Quantenmechanik gebundener Atome

Institut für Theoretische Physik
Technische Universität Berlin
Quantenmechanik
gebundener Atome
Udo Scherz
Sommersemester 2013
Einleitung
⊲ Die beobachteten Spektrallinien einzelner Atome entstehen durch Übergänge zwischen diskreten
Energieniveaus.
1
r
zweier Massenpunkte im Abstand r kontinuierliche Energiezustände, ebenso wie beim Wasser1
stoffatom als Proton-Elektron-System mit dem elektrostatischen Potenzial Ves ∼ zweier Punktr
ladungen im Abstand r.
Dies hat zur Entwicklung der Quantenmechanik geführt, die alle Atome näherungsweise im Rah-
⊲ In der klassischen Mechanik ergibt das Sonne-Erde-System mit dem Gravitationspotenzial VG ∼
⊲
men des Zentralfeldmodells beschreibt und zum periodischen System der Elemente führt.
⊲ Moleküle und Festkörper sind gebundene Atome, also Systeme aus Atomkernen und Elektronen, zu deren Berechnung zwei Näherungen angewendet werden, wie auch in der Heitler-LondonNäherung für das H2 -Molekül aus zwei Protonen und zwei Elektronen:
1) die Born-Oppenheimer-Näherung: in einem ersten Schritt ruhen die Atomkerne,
2) das Elektronensystem wird bei gegebenem Potenzial der ruhenden Atomkerne mit der HartreeFock-Näherung oder der Dichtefunktionaltheorie berechnet.
Daraus lassen sich die Eigenschaften der Moleküle, Festkörper und Flüssigkeiten bestimmen.
⊲ Ein mächtiges Werkzeug zur Behandlung von Vielelektronensystemen wird zu Anfang eingeführt:
Der Teilchenzahlformalismus erleichtert die Berücksichtigung des Pauli-Prinzips.
1 Teilchenzahlformalismus
In der quantenmechanischen Beschreibung gebundener Atome besteht der Festkörper oder das Molekül
aus N Elektronen der Masse me , der Ladung e = −e0 und dem Spin 1/2 und M Atomkernen der Massen
MJ und der Ladungen ZJ e0 mit J = 1, 2, . . . M , die als geladene Massenpunkte betrachtet werden.
Die Elektronen sind insoweit ununterscheidbar und werden als identische Teilchen behandelt.
Quantenmechanische Systeme aus N identischen Massenpunkten, z.B. Elektronen, werden in
einem N -Teilchen-Hilbert-Raum als Produktraum aus N Einteilchen-Hilbert-Räumen Hν beschrieben
H(N ) = H1 ⊗ H2 ⊗ . . . ⊗ HN
mit ψν1 (x1 ) ∈ H1
und x1 = (r1 , s1 ).
Hier bezeichnet ν1 einen geeigneten Satz von Quantenzahlen der Zustände in H1 und x1 die Konfigurationskoordinate für ein Teilchen. Bilden dann die ψν1 (x1 ) eine Basis in H1 mit hψν |ψµ i = δνµ , so
bilden die Produkte aus N Einteilchen-Basisfunktionen eine Basis in H(N )
ψν1 ν2 ...νN (1, 2, . . . N ) = ψν1 (1)ψν2 (2) . . . ψνN (N ) mit der Ersetzung xN ↔ N.
Nach dem Pauli-Prinzip sind jedoch als Zustände nur solche Elemente von H(N ) erlaubt, die bei
Bosonen symmetrisch und bei Fermionen antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Teilchen
sind. Beschreibt man also die Zustände aus Produkten von Einteilchenfunktionen, sind aufwendige
Symmetrisierungen bzw. Antisymmetrisierungen erforderlich, weil die nach dem Pauli-Prinzip ununterscheidbaren Teilchen zunächst nummeriert werden, was anschließend korrigiert werden muss.
1.1 Teilchenzahlzustände
Eine andere Darstellungsmöglichkeit, nämlich die der Teilchenzahlzustände, besteht darin, nur die
Anzahl der Teilchen nν anzugeben, die sich in einem bestimmten Einteilchenzustand ψν (x) befinden.
Dann ist ein N -Teilchen-Zustand |n1 n2 . . .i durch Angabe aller nν vollständig beschrieben, und es gilt
|n1 n2 . . .i =
N!
∞
Y
ρ=1
nρ !
!−1/2
X
P ∈S
p
(±1) TP ψν1 (1) . . . ψνN (N )
für
n
Bosonen
Fermionen.
Hier bezeichnet TP den Permutationsoperator im Hilbert-Raum H(N ) , der eine bestimmte Permutation P der Teilchenummern erzeugt, und an Stelle von xν wurde vereinfacht nur ν geschrieben. Die
Summe läuft über alle N ! Permutationen P der Permutationsgruppe S und p bezeichnet die Anzahl
der Zweiervertauschungen, die P in das Einselement überführen. Für die Besetzungszahlen muss dann
P∞
gelten ν=1 nν = N . Vertauscht man zwei Bosonen, so kommt in der Summe wieder jede Permutation
einmal vor und der Zustand |n1 n2 . . .i bleibt unverändert.
Im Falle von Fermionen können die Besetzungszahlen nach dem Pauli-Prinzip nur nν = 0 oder
nν = 1 sein, und die Zustände lassen sich als Slater-Determinante schreiben
|n1 n2 . . .i = ΨSD
ν1 ν2 ...νN
ψν1 (1) ψν1 (2) · · · ψν1 (N ) ψν2 (1) ψν2 (2) · · · ψν2 (N ) 1
.
= √ det ..
..
..
..
N!
.
.
.
.
ψνN (1) ψνN (2) · · · ψνN (N )
Die Vertauschung zweier Fermionen bedeutet hier die Vertauschung zweier Spalten, was einen Vorzeichenwechsel zur Folge hat. Sind dagegen zwei Teilchen im selben Zustand, enthält die Determinante
zwei gleiche Zeilen und ist somit Null, sodass ein solcher Zustand nicht auftreten kann.
Mit dem obigen Normierungsfaktor gilt die Orthonormalitätsrelation der Teilchenzahlzustände
hn1 n2 . . . |n′1 n′2 . . .i = δn1 n′1 δn2 n′2 . . . ,
die den irreduziblen Teilraum von H(N ) aufspannen, der alle möglichen physikalischen Zustände enthält.
Um quantenmechanische Systeme mit Teilchenzahlzuständen berechnen zu können, muss man
sich überlegen, wie die Operatoren auf die |n1 n2 . . .i anzuwenden sind. Nun lassen sich die selbstadjungierten N -Teilchen-Operatoren, die physikalischen Observablen zugeordnet sind, aus einer Summe
von Einteilchen- und Zweiteilchen-Operatoren zusammensetzen und für die Energie schreiben wir
N
X
1...N
1 X
A(j) +
H(1, 2, . . . N ) =
B(i, j)
2
j=1
i,j
i6=j
mit B(i, j) = B(j, i). Für die Elektronen gebundener Atome besteht der Einteilchenenergieoperator A
aus der kinetischen Energie und einem gegebenen Einteilchenpotenzial, das z.B. von den Atomkernen
herrührt, und der Zweiteilchenoperator B ist durch das elektrostatische abstoßende Potenzial gegeben
h̄2
∆i + v(ri )
A(i) = −
2me
e2
1
.
und B(i, j) =
4πε0 |ri − rj |
Ein Einteilchenoperator A(i) bildet einen Einteilchenzustand ψνi (i) folgendermaßen ab
A(i)ψνi (i) =
∞
X
ψλ (i)Aλνi
λ=1
mit Aλνi = hψλ |A|ψνi i
und wir erhalten speziell für Bosonen
N
X
A(i)|n1 n2 . . .i =
i=1
N
X
P
TP ψν1 (1) . . . A(i)ψνi (i) . . . ψνN (N )
q Q
∞
N ! ρ=1 nρ !
i=1
∞ X
N P
X
P ∈S TP ψν1 (1) . . . Aλνi ψλ (i) . . . ψνN (N )
q Q
,
=
∞
N ! ρ=1 nρ !
λ=1 i=1
|
{z
}
=
P ∈S
Xλ
Für ein gegebenes i und λ = νi gilt Xλ = Aλλ |n1 n2 . . .i. Für λ 6= νi sind jedoch in Xλ die Teilchenzahlen des Teilchenzahlzustandes verändert. Bei Beachtung des Normierungsfaktors gilt
Xλ =
s
nλ + 1
Aλνi n1 n2 . . . nνi − 1 . . . nλ + 1 . . . ,
nνi
und beim Ausführen der Summe über i kommt es insgesamt nνi = nλ mal vor, dass λ = νi ist.
Diese Fälle ergeben also
N
X
A(i)|n1 n2 . . .i =
i=1
∞
X
λ=1
nλ Aλλ |n1 n2 . . .i + . . .
Für λ 6= νi = µ kommt Xλ nµ mal unverändert vor, nämlich gerade dann, wenn i ein Teilchen
bezeichnet, das sich im Zustand ψµ befindet. Anstelle der Summe über die N Teilchen mit dem
Index i ergibt sich eine Summe der Teilchenzahlen über die unendlich vielen Zustände mit Index µ
∞
N
X
X
nµ , und man erhält
−→
i=1
µ=1
µ6=λ
N
X
A(i)|n1 n2 . . .i =
i=1
∞
X
λ=1
+
1...∞
X q
λ,µ
λ6=µ
nλ Aλλ |n1 n2 . . .i+
nµ (nλ + 1) Aλµ n1 n2 . . . nµ − 1 . . . nλ + 1 . . . .
1.2 Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Wir definieren jetzt einen Vernichtungsoperator aλ und einen Erzeugungsoperator a+
λ durch die Festsetzung
aλ |n1 n2 . . . nλ . . .i =
√
nλ |n1 n2 . . . nλ −1 . . .i und a+
λ |n1 n2 . . . nλ . . .i =
√
nλ + 1 |n1 n2 . . . nλ +1 . . .i.
Damit schreibt sich dann die Summe aus Einteilchenoperatoren in der Form
N
X
j=1
A(j)|n1 n2 . . .i =
1...∞
X
λ,µ
Aλµ a+
λ aµ |n1 n2 . . .i mit Aλµ = hψλ |A|ψµ i.
Der Erzeugungsoperator a+
λ ist der zu aλ adjungierte Operator, denn es ist
√
√
hn1 n2 . . . nλ − 1 . . . |aλ |n1 n2 . . . nλ . . .i = nλ hn1 n2 . . . nλ − 1 . . . |n1 n2 . . . nλ − 1 . . .i = nλ
+
√
√
aλ |n1 n2 . . . nλ − 1 . . .in1 n2 . . . nλ . . . = nλ hn1 n2 . . . nλ . . . |n1 n2 . . . nλ . . .i = nλ ,
und es gilt
+ +
aλ
= aλ . Außerdem findet man
a+
λ aλ |n1 n2 . . .i = nλ |n1 n2 . . .i
und der Teilchenzahloperator N̂ hat die Anzahl N der Teilchen jedes Zustandes als Eigenwert
N̂ =
∞
X
a+
λ aλ
λ=1
mit N̂ |n1 n2 . . .i =
∞
X
λ=1
a+
λ aλ |n1 n2 . . .i =
∞
X
λ=1
nλ |n1 n2 . . .i = N |n1 n2 . . .i.
Wir berechnen ferner
√
aλ a+
|n
n
.
.
.
n
.
.
.i
=
a
1 2
λ
λ nλ + 1 |n1 n2 . . . nλ + 1 . . .i = (nλ + 1)|n1 n2 . . . nλ . . .i,
λ
+
sodass sich (aλ a+
λ − aλ aλ )|n1 n2 . . .i = |n1 n2 . . .i ergibt, und wir erhalten die Vertauschungsrelationen
für Bosonen mit dem Kommutator [a, b] = ab − ba
[aλ , a+
µ ] = δλµ 1
+
; [aλ , aµ ] = 0 = [a+
λ , aµ ].
Durch entsprechende Überlegungen findet man den Zweiteilchenoperator wie er durch die Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren ausgedrückt wird
1...N
1...∞
1 X
1 X
+
B(i, j)|n1 n2 . . .i =
Bλµνρ a+
λ aµ aν aρ |n1 n2 . . .i
2 i,j
2
λ,µ,ν,ρ
i6=j
mit den Matrixelementen der Zweiteilchenwechselwirkung
Bλµνρ
= ψλ (1)ψµ (2) B(1, 2) ψν (2)ψρ (1) .
Wählt man speziell die Eigenfunktionen von A als Basis im Einteilchen-Hilbert-Raum, so gilt
A(1)ψν (1) = εν ψν (1) mit Aλµ = hψλ |A|ψµ i = ελ δλµ ,
und der Energieoperator hat die einfachere Form
Ĥ =
∞
X
λ=1
ελ a +
λ aλ
1...∞
1 X
+
Bλµνρ a+
+
λ aµ aν aρ .
2
λ,µ,ν,ρ
Die Operatoren a+
λ und aλ sind nicht miteinander vertauschbar und es kommt auf die Reihenfolge der
Operatoren an, wobei die Erzeugungsoperatoren stets links von den Vernichtungsoperatoren stehen.
Der Zustand |0i = |00 . . .i für die Teilchenzahl N = 0 wird Vakuum-Zustand genannt und es gilt für
Bosonen
√
+
+
aλ |0i = |00 . . . 10 . . .i
aλ |00 . . . 10 . . .i = 2|00 . . . 20 . . .i
;
aλ |0i = 0|0i
aλ |00 . . . 10 . . .i = |0i.
Die Teilchenzahlzustände kann man durch Erzeugungsoperatoren und das Vakuum ausdrücken
1
n1 + n2
|n1 n2 . . .i = √
(a+
. . . |0i,
1 ) (a2 )
n1 !n2 ! . . .
denn es ist
+ nλ
aλ
|0i
p
= nλ ! |nλ i.
Wenn die Anzahl N der Teilchen erhalten bleiben soll, müssen die Operatoren der Observablen
eine gleiche Anzahl von Erzeugungs- wie Vernichtungsoperatoren aufweisen, wie das bei dem HamiltonOperator der Fall ist. Die Anwendung einzelner Erzeugungs- oder Vernichtungsoperatoren bildet jedoch
einen Teilchenzahlzustand mit N Teilchen auf einen mit veränderter Teilchenzahl ab. Die Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren sind deshalb in einem verallgemeinerten Hilbert-Raum, dem Fock-Raum
HF definiert, der aus der orthogonalen Summe aller N -Teilchen-Hilbert-Räume besteht
HF = H(0) ⊕ H(1) ⊕ H(2) ⊕ . . . ⊕ H(N ) ⊕ . . . .
Die Operatoren physikalischer Observabler sind unabhängig von der Teilchenzahl und somit im ganzen
Fock-Raum definiert. Dieser enthält auch den Vakuum-Zustand |0i mit h0|0i = 1, der den eindimensionalen Hilbert-Raum H(0) aufspannt.
1.3 Antivertauschungsrelationen für Fermionen
Nach dem Pauli-Prinzip können die Besetzungszahlen für die Einteilchenzustände bei Fermionen nur
die Werte Null oder Eins annehmen. Dies lässt sich formal durch die Forderung der Antivertauschungsrelationen erreichen. Man setzt mit dem Antikommutator {a, b} = ab + ba
aλ , a+
µ = δλµ 1
;
+
,
a
aλ , aµ = 0 = a+
µ .
λ
+
+ +
Dann folgt aus a+
λ aµ |0i = −aµ aλ |0i, dass der Zweiteilchenzustand für λ 6= µ bei Vertauschung der
beiden Teilchen sein Vorzeichen wechselt, wie nach dem Pauli-Prinzip gefordert. Im Falle λ = µ
2
|0i = 0|0i, sodass zwei Fermionen im gleichen Einteilchenzustand verboten sind, wie vom
folgt a+
λ
Pauli-Prinzip gefordert. Speziell gilt mit dem Vakuum-Zustand |0i:
a+
λ |0i = |00 . . . 010 . . .i
und
a+
λ |00 . . . 010 . . .i = 0|00 . . . 010 . . .i
aλ |0i = 0|0i
und
aλ |00 . . . 010 . . .i = |0i.
Die normierten Teilchenzahlzustände haben dann die Form mit nλ = 0 oder 1
|n1 n2 . . .i = a+
1
n1
a+
2
n2
· · · |0i,
und hängen von der Reihenfolge der Erzeugungsoperatoren ab.