Grundlagenuntersuchungen zur Laser- Plasma

Grundlagenuntersuchungen zur LaserPlasma-CVD Synthese von Diamant
und amorphen Kohlenstoffen
Von Dr.-Ing. Michael Sebastian
Universität Stuttgart
Herbert Utz Verlag · Wissenschaft
München
D 93
Als Dissertation genehmigt von der Fakultät für Konstruktions- und Fertigungstechnik
der Universität Stuttgart
Hauptberichter:
Mitberichter:
Prof. Dr. rer. nat. habil. Friedrich Dausinger
Prof. Dr. rer. nat. habil. Rainer Gadow
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Zugleich: Dissertation, Stuttgart, Univ., 2002
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Copyright © Herbert Utz Verlag GmbH 2002
ISBN 3-8316-0200-X
Printed in Germany
Herbert Utz Verlag GmbH, München
Tel.: 089/277791-00 – Fax: 089/277791-01
Inhaltsverzeichnis
Kurzfassung ____________________________________________________5
Inhaltsverzeichnis _______________________________________________7
Abkürzungen und Formelzeichen __________________________________12
Extended Abstract ______________________________________________16
1 Einleitung ___________________________________________________18
1.1 Hintergrund und Motivation der Arbeit____________________________ 18
1.2 Zielsetzung und Aufbau der Arbeit ________________________________ 20
2 Schichttechnologie ____________________________________________22
2.1 Werkstoffe ____________________________________________________ 22
2.2 PVD- und CVD-Verfahren der Dünnschichttechnologie ______________ 24
2.2.1 Physical Vapor Deposition (PVD-Verfahren) ____________________________ 24
2.2.1.1 Laser PVD ____________________________________________________ 25
2.2.2 Chemical Vapor Deposition (CVD-Verfahren) ___________________________ 26
2.2.2.1 Thermische CVD_______________________________________________ 26
2.2.2.2 Plasmaaktivierte CVD___________________________________________ 29
2.2.2.3 Laser CVD____________________________________________________ 30
3 Einteilung der Kohlenstoffmodifikationen _________________________31
3.1 Graphit und graphitische Materialien _____________________________ 31
3.1.1 Kristallstruktur von einkristallinem Graphit _____________________________ 31
3.1.2 Struktur graphitischer Materialien _____________________________________ 33
3.1.3 Eigenschaften und Anwendungen _____________________________________ 34
3.2 Diamant ______________________________________________________ 35
3.2.1 Kristallstruktur von Diamant _________________________________________ 35
3.2.2 Eigenschaften und Anwendungen _____________________________________ 36
3.3 Amorphe Kohlenstoffe __________________________________________ 37
3.3.1 Struktur amorpher Kohlenstoffe_______________________________________ 37
3.3.2 Eigenschaften und Anwendungen _____________________________________ 39
4 Charakterisierung der Kohlenstoffmodifikationen ___________________42
4.1 Charakterisierung der Mikrostruktur _____________________________ 42
4.1.1 Ramanspektroskopie _______________________________________________ 43
4.1.1.1 Der Ramaneffekt _______________________________________________ 43
8
Inhaltsverzeichnis
4.1.1.2 Ramanspektren von Graphit und graphitischen Materialien ______________ 44
4.1.1.3 Ramanspektren von Diamant _____________________________________ 46
4.1.1.4 Ramanspektren amorpher Kohlenstoffe _____________________________ 47
4.1.1.5 Meßaufbau zur Ramananalyse ____________________________________ 49
4.1.2 Rasterelektronenmikroskopie_________________________________________ 50
4.1.3 Röntgendiffraktometrie _____________________________________________ 50
4.2 Mechanische Eigenschaften ______________________________________ 51
4.2.1 Mikrohärte _______________________________________________________ 52
4.2.2 Kritische Last des Versagens (Scratch-Test) _____________________________ 52
4.2.3 Oberflächenrauheit _________________________________________________ 53
4.2.4 Schichtdicke ______________________________________________________ 53
5 Verfahren zur Synthese der sp3-Phase _____________________________54
5.1 Synthese von Diamant___________________________________________ 55
5.1.1 Nukleations- und Wachstumsprozeß ___________________________________ 56
5.1.2 CVD-Syntheseverfahren_____________________________________________ 57
5.2 Synthese von diamantähnlichem amorphem Kohlenstoff ______________ 60
5.2.1 Nukleations- und Wachstumsprozeß ___________________________________ 61
5.2.2 PVD-Syntheseverfahren _____________________________________________ 62
6 Laser-Plasma-Technologie ______________________________________66
6.1 Das Plasma ____________________________________________________ 67
6.1.1 Plasmatemperatur __________________________________________________ 68
6.1.2 Dissoziation, Ionisation und Rekombination im Plasma ____________________ 69
6.2 Das Laserplasma _______________________________________________ 70
6.2.1 Einkoppelbarkeit elektromagnetischer Strahlung in Plasmen ________________ 72
6.2.2 Absorptionsprozesse im Laserplasma __________________________________ 72
6.2.2.1 Direkte Ionisation von Atomen oder Molekülen_______________________ 72
6.2.2.2 Multiphotonenabsorption ________________________________________ 73
6.2.2.3 Inverse Bremsstrahlung __________________________________________ 74
6.2.3 Verlustprozesse im Laserplasma ______________________________________ 75
6.2.3.1 Ambipolare Diffusion ___________________________________________ 75
6.2.3.2 Strahlungsrekombination ________________________________________ 76
6.2.3.3 Dreierstoßrekombination_________________________________________ 76
6.2.4 Bilanzgleichungen und Existenzkurven _________________________________ 77
6.2.5 Plasmazündung und kontinuierliche optische Entladung (COD)______________ 78
6.3 Einfluß der Gaskomposition auf die Plasmaeigenschaften _____________ 79
6.3.1 Dissoziation von Wasserstoff und Methan_______________________________ 79
6.3.2 Ionisation von Argon, Wasserstoff und Kohlenstoff _______________________ 81
Inhaltsverzeichnis
9
6.3.3 Enthalpie der Prozeßgase im Plasma ___________________________________ 84
6.3.4 Wärmeleitfähigkeit von Argon-Wasserstoff-Gasgemischen _________________ 85
7 LPCVD-Synthese von Diamant __________________________________87
7.1 Aufbau der Versuchsanlage ______________________________________ 87
7.1.1 Versuchsrezipient __________________________________________________ 88
7.1.2 Laser und Strahlführung _____________________________________________ 89
7.1.3 Substrathalter _____________________________________________________ 89
7.1.4 Gase und Gasregelung ______________________________________________ 90
7.1.5 Zündelektroden____________________________________________________ 90
7.2 Auswahl der Prozeßparameter ___________________________________ 90
7.2.1 Auswahl der Gaszusammensetzung ____________________________________ 91
7.2.2 Bestimmung der Prozeßgasmengen ____________________________________ 92
7.2.3 Einfluß der Prozeßtemperatur und des Arbeitsabstandes____________________ 94
7.2.4 Auswahl der Substratwerkstoffe ______________________________________ 95
7.2.4.1 Carbidbildende Werkstoffe _______________________________________ 96
7.2.4.2 Sinterhartmetall ________________________________________________ 96
7.2.4.3 Stahl_________________________________________________________ 96
7.2.5 Substratvorbehandlung______________________________________________ 97
7.2.6 Zusammenfassende Darstellung der Prozeßparameterauswahl _______________ 97
7.3 Experimentelle Ergebnisse _______________________________________ 98
7.3.1 Einfluß des H2/CH4-Verhältnisses _____________________________________ 98
7.3.2 Einfluß der Substrattemperatur ______________________________________ 101
7.3.3 Mechanische Eigenschaften _________________________________________ 102
7.3.3.1 Mikrohärte___________________________________________________ 103
7.3.3.2 Oberflächenrauheit ____________________________________________ 103
7.3.3.3 Schichthaftung________________________________________________ 104
7.4 Diskussion der Ergebnisse ______________________________________ 105
7.4.1 Einfluß der Prozeßparameter ________________________________________ 105
7.4.2 Homogenität und Reproduzierbarkeit _________________________________ 105
8 LPCVD-Synthese amorpher Kohlenstoffe _________________________108
8.1 Aufbau der Versuchsanlage _____________________________________ 108
8.1.1 Vakuumkammer __________________________________________________ 109
8.1.2 Laser und Strahlführung ____________________________________________ 110
8.1.3 Substrathalter ____________________________________________________ 111
8.1.4 Gasregelung _____________________________________________________ 111
8.1.5 Druckregelung ___________________________________________________ 112
8.1.6 Zündelektroden___________________________________________________ 112
10
Inhaltsverzeichnis
8.2 Auswahl der Prozeßparameter __________________________________ 112
8.2.1 Auswahl der Gaszusammensetzung ___________________________________ 113
8.2.2 Bestimmung der Prozeßgasmengen ___________________________________ 113
8.2.3 Bestimmung der Substrattemperatur __________________________________ 115
8.2.4 Bestimmung der erreichbaren Teilchenenergien _________________________ 118
8.2.5 Substratauswahl und –vorbehandlung _________________________________ 122
8.2.6 Zusammenfassende Darstellung der Prozeßparameterauswahl ______________ 123
8.3 Experimentelle Ergebnisse ______________________________________ 124
8.3.1 Einfluß der Biasspannung __________________________________________ 124
8.3.2 Einfluß des H2/CH4 –Verhältnisses ___________________________________ 128
8.3.3 Mechanische Eigenschaften _________________________________________ 132
8.3.3.1 Schichtdicke und Wachstumsrate _________________________________ 132
8.3.3.2 Mikrohärte___________________________________________________ 133
8.3.3.3 Oberflächenrauheit und Haftfestigkeit _____________________________ 133
8.4 Diskussion der Ergebnisse ______________________________________ 134
8.4.1 Einfluß der Prozeßparameter ________________________________________ 134
8.4.2 Homogenität und Reproduzierbarkeit _________________________________ 135
9 Zusammenfassung und Ausblick ________________________________136
10 Literaturverzeichnis _________________________________________139
1 Einleitung
Die zunehmende Belastung unserer Umwelt durch Haushalte, Verkehr und Produktion,
sowie der globale ökonomische Wettbewerb erfordern eine ökologische und
ökonomische Umorientierung, sowohl bei der Entwicklung neuer Produkte, als auch
bei den eingesetzten Fertigungsverfahren. In diesem Zusammenhang hat insbesondere
der Schutz von Bauteiloberflächen vor Reibung, Verschleiß und Korrosion in den
letzten Jahren wesentlich an Bedeutung gewonnen.
1.1 Hintergrund und Motivation der Arbeit
Wurden in der Vergangenheit durch Verschleiß und Korrosion beanspruchte Bauteile,
soweit dies technologisch möglich war, in Massivbauweise dargestellt, eröffnen
heutzutage moderne Verfahren der Oberflächentechnologie neue Möglichkeiten, dem
Verschleißproblem effizient zu begegnen. Ziel der Oberflächentechnologie ist es,
ausschließlich die beanspruchte Bauteiloberfläche mit einem geeigneten Oberflächenschutz zu versehen [1]. Für den Grundkörper verwendet man ein „einfaches“ Material,
dessen Oberfläche durch eine spezifische Materialmodifikation den geforderten
mechanischen, optischen, elektrischen oder chemischen Eigenschaften angepaßt
werden kann. Die fertigungstechnischen Vorteile, die sich aus dieser Strategie der
Oberflächenmodifizierung ergeben, lassen sich wie folgt beschreiben [2]:
· Ressourcenschonung seltener Rohstoffe, sowie Vermeidung ökonomischer
Abhängigkeiten von strategischen Materialien.
· Produktionskostensenkung durch Verwendung billiger Grundwerkstoffe mit
hochwertigen Beschichtungen.
· Optimale Paarung von Grund- und Oberflächenwerkstoffeigenschaften.
· Steigerung der Leistungsfähigkeit, Zuverlässigkeit und Wirtschaftlichkeit von
Bauteilen.
1.1 Hintergrund und Motivation der Arbeit
19
Die Auswahl eines geeigneten Verfahrens zur Oberflächenmodifikation ist nicht nur
abhängig von den spezifischen Anforderungen an die Funktionsfläche des Bauteils,
sondern auch von den Kombinationsmöglichkeiten zwischen Grund- und
Oberflächenwerkstoff, und insbesondere von der Effizienz des jeweiligen Verfahrens.
In diesem Zusammenhang gewinnen unter den Beschichtungsverfahren der Dünnschichttechnologie die PVD- (Physical Vapor Deposition) und CVD- (Chemical Vapor
Deposition) Verfahren zunehmend an Bedeutung. Denn aufgrund ihrer verfahrensspezifischen Merkmale stellen sie eine interessante Ergänzung zu klassischen
Beschichtungsverfahren, wie etwa dem thermischen Spritzen oder dem Auftragsschweissen dar [3]:
· Eine Vielzahl an Substratmaterialien, wie z.B. Metalle, Legierungen, Keramik,
Glas, Plastik, etc. können beschichtet werden.
· Der Aufbau von Schichtsystemen, sogenannten Multilayern, wird möglich.
· Als letzter Prozeß in der Fertigungskette entfällt durch die Dünnschichttechnologie
die Nachbearbeitung von Bauteilen.
· Durch die Dünnschichttechnologie wird die Synthese einer Vielzahl an Schichtmaterialien erst möglich.
Zwei Materialien, die sich mit Hilfe der Dünnschichttechnologie synthetisieren lassen,
und die sich durch ihre tribologischen Eigenschaften insbesondere als Verschleißschutzschichten eignen, sind der Diamant und die amorphen Kohlenstoffe. Ihre
industrielle Bedeutung resultiert aus einer einzigartigen Kombination herausragender
physikalischer und chemischer Eigenschaften: Diamant besitzt unter allen Werkstoffen
die größte Härte von 90 GPa. Darüber hinaus zeichnet er sich als sehr guter
Wärmeleiter aus und besitzt einen Reibungskoeffizient, der vergleichbar dem von
Stahl gegen Eis bei 0°C ist. Die amorphen Kohlenstoffe, allen voran ihr härtester
Vertreter, der sogenannte diamantähnliche Kohlenstoff (Diamond Like Carbon, DLC),
besitzt ebenfalls eine sehr hohe Härte von bis zu 80 GPa und ist gegenüber vielen
Chemikalien inert. Darüber hinaus zeichnet er sich insbesondere aufgrund seiner
geringen Oberflächenrauheit von weniger als 1 nm durch einen sehr niedrigen
Reibungskoeffzienten aus [4].
Trotz der Vielzahl an existierenden PVD- und CVD-Verfahren zur Synthese beider
Materialien konnte sich deren Einsatz am Markt bislang nicht in gewünschtem Maße
durchsetzen. Die Ursachen hierfür sind in der mangelnden Effizienz, Prozeßtechnik
und Flexibilität der Syntheseverfahren zu suchen, die den flächendeckenden
20
1 Einleitung
industriellen Einsatz begrenzen, bzw. lediglich in Produktnischen erlauben [5].
Da die Filmwachstumsrate des Verfahrens in erster Näherung linear mit der
Prozeßtemperatur korreliert, eröffnen neue, lasergestützte Verfahren, und unter diesen
insbesondere das Laser-Plasma-CVD-Verfahren, neue Chancen. Denn die hohen
Plasmatemperaturen, welche durch eine kontinuierliche optische Entladung der
Gasatmosphäre im Fokus eines CO2-Laserstrahls entstehen, gewährleisten eine
effiziente Zerlegung der Prozeßgase und ermöglichen Schichtwachstumsraten von
mehreren Mikrometern pro Minute [6].
1.2 Zielsetzung und Aufbau der Arbeit
Im Rahmen dieser Arbeit soll aus oben genannten Gründen das sogenannte LaserPlasma-CVD-Verfahren als effizientes Verfahren zur Synthese von Verschleißschutzschichten aus Diamant und den amorphen Kohlenstoffen qualifiziert werden. Im
Einzelnen sind hierzu folgende Aufgaben zu lösen:
· Entwicklung von Systemtechnik: Dies beinhaltet die Darstellung geeigneter
Versuchsanlagen, die den spezifischen Nukleations- und Wachstumsbedingungen
der verschiedenen Materialien gerecht werden.
· Grundlagenuntersuchungen zu Fragen der Plasmastabilität in Abhängigkeit der
Prozeßgase, sowie der Laserleistung, bzw. der Laserintensität.
· Synthese der jeweiligen Materialien in Abhängigkeit der einzelnen Prozeßparameter und Analyse der Schichten hinsichtlich Struktur, Wachstumsverhalten
und Qualität.
Gesamtziel dieser Arbeit ist es, ein umfassendes Prozeßverständnis zur Laser-PlasmaCVD-Synthese von Diamant und den amorphen Kohlenstoffen zu erhalten, welches es
ermöglicht, Verfahrensempfehlungen zu geben, bzw. Verfahrensgrenzen aufzuzeigen.
Der Aufbau der Arbeit gliedert sich wie folgt: In Kapitel 2 werden die Verfahren der
Dünnschichttechnologie, insbesondere die PVD- (Physical Vapor Deposition) und
CVD- (Chemical Vapor Deposition) Verfahren, vorgestellt. Die jeweiligen
Unterkapitel beschreiben die Verfahrenscharakteristika der PVD- und CVDTechnologien, sowie deren Werkstoff- und Applikationsspektrum.
1.2 Zielsetzung und Aufbau der Arbeit
21
In Kapitel 3 werden die Kohlenstoffmodifikationen Graphit, Diamant und das
Spektrum der amorphen Kohlenstoffe anhand des Hybridisierungszustandes des CAtoms vorgestellt. Jedes Unterkapitel beschreibt den Aufbau, die wesentlichen
physikalischen Eigenschaften und die technische Anwendung des jeweiligen Materials.
Kapitel 4 stellt die Charakterisierungsmöglichkeiten der Mikrostruktur und der
mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffmodifikationen vor. Unter den Methoden
zur Bestimmung der Mikrostruktur kommt insbesondere der Ramanspektroskopie eine
ausführliche Darstellung zuteil, da sie bei einer relativ einfach gehaltenen Meßtechnik
eindeutig zwischen Graphit- und Diamantbindungen der Kohlenstoffatome
unterscheiden kann. Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften der
Schichten werden die entsprechenden Meß- und Prüfverfahren vorgestellt.
Kapitel 5 stellt die grundlegenden Unterschiede zwischen der Synthese von Diamant
und den amorphen Kohlenstoffen anhand von Nukleations- und Wachstumsmodellen
vor. Die jeweiligen Verfahren der CVD- und PVD-Technologien, ihre Besonderheiten,
Möglichkeiten und Grenzen werden vorgestellt.
Nach diesen einleitenden Kapiteln wird in Kapitel 6 die Laser-Plasma-Technologie
dargestellt. Aufbauend auf den Grundlagen der Plasmaphysik werden im Folgenden
die Wechselwirkung des Laserstrahls mit der Gasatmosphäre und die dabei
auftretenden Effekte sowohl mikroskopisch, als auch makroskopisch beschrieben. Die
Einflüsse und Spezifika der Gasart auf das Laserplasma schließen das Kapitel ab.
In den Kapiteln 7 und 8 werden die Grundlagenuntersuchungen zur Laser-PlasmaCVD-Synthese von Diamant und den amorphen Kohlenstoffen vorgestellt. Beide
Kapitel sind analog aufgebaut und gliedern sich in je fünf Teile: Im ersten Teil des
jeweiligen Kapitels wird der Versuchsaufbau, abgeleitet von den jeweiligen
Nukleations- und Wachstumsbedingungen, beschrieben. Im zweiten Teil werden die
prozeßspezifischen Merkmale herausgearbeitet und bewertet. Der dritte Teil bezieht
sich auf die Synthese und Analyse der Filme in Abhängigkeit der ermittelten
Prozeßparameter. Im letzten Teil erfolgt die Diskussion der Ergebnisse.
Kapitel 9 schließt die Arbeit mit der Zusammenfassung und dem Ausblick ab.
2 Schichttechnologie
Die Veränderung der anwendungsrelevanten Eigenschaften von Bauteil- und
Werkzeugoberflächen ist Motivation für den Einsatz moderner Schichttechnologien in
der industriellen Fertigung. Ziel aller Verfahren ist, die Funktionalität eines Bauteils
oder Werkzeuges durch eine geeignete Oberflächenmodifikation zu verbessern, bzw.
neue Anwendungsmöglichkeiten für deren Einsatz zu erschließen.
2.1 Werkstoffe
Unter den Methoden zur Oberflächenmodifikation von Feststoffen unterscheidet man
zwischen der Modifizierung der oberflächennahen Randzone eines Grundmaterials
oder der Erzeugung einer Auftragsschicht auf dem Grundmaterial. Randschichten sind
in ihrer chemischen Zusammensetzung zumindest teilweise durch das Grundmaterial
festgelegt. Hingegen erlaubt die Erzeugung von Auftragsschichten eine hohe
Variabilität bezüglich möglicher Materialkombinationen von Schicht- und
Grundmaterial. Im Folgenden sind einige Anwendungsbeispiele für Auftragsschichten
aufgelistet:
· Verschleißschutzschichten
In der Werkzeugindustrie werden Bohrer, Fräser, Wendeschneidplatten und Schneidwerkzeuge zur Erhöhung der Standzeit mit Hartstoffschichten, z.B. aus Titannitrid,
kubischem Bornitrid, Diamant und DLC beschichtet [7]. Beschichtungen von Kolben,
Kolbenringen, Ventilen und Gleitlagern aus Zinn, Eisen, Chrom oder Chromnitrid
finden im Motorenbau Verwendung als Einlaufhilfe und zur Verbesserung der
Notlaufeigenschaften bei Mangelschmierung [8,9,10].
· Korrosionsschutzschichten
Beschichtungen aus Zink, Chrom oder Nickel auf Stahl gehören seit langem zu den