Zweistoffsysteme

Zweistoffsysteme
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösungen - Legierungen
= Mischungen mehrer Komponenten
z.B.
Wasser und Alkohol oder Eisen und Kohlenstoff oder Natriumsilikat und Bleioxid
oder Gold und Silber oder Kochsalz und Wasser oder Aluminium und Kupfer
Interstitieller
Mischkristall
(Fe-C, Fe-N,
Metall-H)
Lösung bzw.
Legierungsschmelze
SubstitutionsMischkristall
zwei Arten
Beispiel: Cu-Ni
zwei Größen
Al-Cu
reguläre Plätze
Au-Cu
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1
Effekte beim Legieren
Was passiert beim Mischen mehrer Komponenten?
• Gefrierpunktserniedrigung
• Die Lösung erwärmt sich (Wärmetönung)
• Ausfällen des gelösten Stoffes ist möglich, wenn Konzentration zu hoch oder Temperatur
erniedrigt wird
• Je höher die Temperatur, desto mehr kann in der Regel gelöst werden
Lösung
(verdünnt)
p(T) fest
gasfömig
TL Tm
Temperatur T
Temperatur
Druck p
reiner Stoff
p(T)
flüssig
Tm A
Raoultsche Geraden
Tm B
A=1
Gehalt an B
B=1
Die Erniedrigung des Schmelzpunktes in der Lösung ist direkt proportional der Konzentration cB
gelösten Stoffes:
∆T=Tm-TL ~ ∆p ~ cB
(Raoultsches Gesetz)
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Gehaltsmessung in Legierungen
Angaben der Zusammensetzung:
Massegehalt
oder
Molenbruch / Atombruch
Angabe der Konzentration der Komponenten in
Gewichtsprozent oder Atomprozent
Massegehalt einer Komponente A :
mA
wA
=
m
Masse der Komponente A in Gramm
=
Gesamtmasse der Legierung in Gramm
Molenbruch einer Komponente A :
nA
xA
=
n
Anzahl aller A Atome
=
Anzahl aller Atome der Legierung
Gewichtsprozente = wA *100 in %
Atomprozente = xA *100 in %
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2
Umrechnung Gew.% - At.%
Gewichtsprozent in Atomprozent
Atomprozent in Gewichtsprozent
aA, aB = Atomgewichte aus dem Periodensystem (g/mol)
ρA,ρB = Dichte der Komponenten
Gewichtsprozent in Volumenprozent
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Atomprozent in Volumenprozent
Herleitung der Formeln siehe Anhang
Umrechnung Gew.% - At.%
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3
Aufgabe: Umrechnung At% <=> Gew.%
Gegeben sei eine Legierung aus Indium (In) und Antimon (Sb) mit 25 Gew.% Sb.
Geben sie den Gehalt von Antimon in At.%. an.
Gegeben sei eine Legierung aus Aluminium (Al) und Magnesium (Mg) mit 10 Gew.% Mg.
Geben sie den Gehalt von Magnesium in At.%. An
Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe) und 0,5 Gew.% Stickstoff (N).
Geben sie den Gehalt von Stickstoff in At.%. an.
Gegeben sei eine Legierung aus Eisen (Fe), Wolfram (W) und Molybdän (Mo) mit 10 Gew.% W und 4 Gew.%Mo.
Geben sie den Gehalt von W und Mo in At.%. an.
Gegeben sei eine Legierung aus Titan, Aluminium und Vanadium mit 12 Gew.% Al und 8 Gew.% V.
Geben sie den Gehalt von Al und V in At.%. an.
Gegeben sei eine Legierung aus Eisen und Kohlenstoff mit 1 At.% C.
Geben sie den Gehalt von Kohlenstoff in Gew.% an.
Gegeben sei eine Legierung aus Titan und Aluminium mit 25 At.% Al.
Geben sie den Gehalt von Aluminium in Gew.% an.
Element
In
Sb
Al
Mg
Fe
N
W
Mo
Ti
V
C
Atomgewicht
115
122
27
24
56
14
184
96
48
51
12
Lösung: siehe Anhang zum Skript
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Bezeichungsweisen von Legierungen
Legierungszusammensetzungen werden in unterschiedlichster Weise angegeben, ohne das eine strenge
Systematik herrscht noch eine internationale Übereinkunft existiert.
Einige äquivalente Nomenklaturen einer Legierung aus den Komponenten A,B,C soll verständlich
machen, welche Möglichkeiten in der Literatur angetroffen werden
Gehaltsangaben in Atomprozent
Legierungsangabe
A-x At.% B-y At.%C
A-x At.-% B-y At.-%C
A+x At.% B+y At.%C
ABxCy
A1-x-yBxCy
A-x a/o B –y a/o C
A+x a/o B+y a/o C
Ax a/oBy a/oC
Bedeutung
Die Legierung besteht aus x Atomprozent B, y
Atomprozent C und 100-x-y Atomprozent A
Atomprozent findet man als: At.%, At-%, at.%, at.-%, a/o oder einfach als Zahl zwischen Null
und Eins.
Gehaltsangaben in Gewichts- oder Masseprozent
Legierungsangabe
Bedeutung
A-x Gew.% B-y Gew.%C
A-x Gew.-% B-y Gew.-%C
A+x Gew.% B+y Gew.%C
A-x m/o B –y m/o C
A+x m/o B+y m/o C
A xm/oB ym/oC
Die Legierung besteht aus x Gewichtsprozent B, y
Gewichtsprozent C und 100-x-y Gewichtsprozent
A
Die Legierung besteht aus x Masseprozent B, y
Masseprozent C und 100-x-y Masseprozent A
Gewichts- oder Masseprozent findet man als: Gew.%, Gew-%, Gew.%, Gew.-%, m/o.
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4
Zweistoffsysteme
binäre Phasendiagramme
Typen
• Komponenten vollständig mischbar im Flüssigen und im Festen
• Systeme mit Schmelzpunktminimum oder -maximum
• Systeme mit non-varianten Reaktionen (F=0)
- eutektisch
- peritektisch
- monotektisch
• System mit intermetallischen Verbindungen (Phasen)
- kongruent schmelzende Verbindungen
- inkongruent schmelzende Verbindungen
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Vollständige Mischbarkeit
In der Schmelze liegen die A und B Atome
regellos nebeneinander vor. Im kristallinen
Zustand sind die
die Gitterplätze statistisch, zufällig mit den
Atomen der Sorte A oder B besetzt.
Wann tritt so etwas auf?
• Bei gleicher Kristallstruktur der
Komponenten
• Bei kleinen Unterschieden in den
Atomradien
• Bei ähnlichen Bindungsverhältnissen
in den Komponenten
TA , TB - Schmelzpunkte der reinen Komponenten
L
- Schmelze (Einphasengebiet)
S
- Mischkristall (Einphasengebiet)
S+L - Zweiphasengebiet S und L sind im
Gleichgewicht miteinander
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5
Gefügeentwicklung - Vorgänge beim Abkühlen
Bei der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand (Gebiet L) kristallisiert bei Erreichen der Liquiduslinie ein
Festkörper (Mischkristall) der Zusammensetzung xp aus. Bei weiterer Abkühlung in das Zweiphasengebiet “S+L”
wachsen schon vorhandene Kristalle oder neue entstehen. Die Zusammensetzung der Kristalle ändert sich. Sie
verläuft entlang der Soliduslinie bis die Temperatur auf Ts(x0) gefallen ist. Dann ist die Erstarrung vollständig und der
Kristall hat die Zusammensetzung x0. Das Verhältnis von festem zu flüssigem Anteil im Zweiphasengebiet regelt das
Hebelgesetz. Die horizontale Verbindungslinie zwischen einem Punkt auf der Liquiduslinie und einem auf der
Soliduslinie, die den Legierungspunkt enthält, heißt Konode (rote Linien im Diagramm).
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Beispiele vollständiger Mischbarkeit
Stark segregierendes System
Germanium- Silizium
Beispiele:
W-Ta, W-Mo, W-Nb
Au-Ag, Au-Pd, Au-Pt,
Cu-Pd
Kupfer-Nickel
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6
Wie kommen solche Diagramme zustande?
Freie Enthalpie einer Legierung
Komponenten A und B mit den Konzentrationen A: xA, und B: xB. Es gilt x A + x B = 1
HLegierung = xAHA+xB HB+∆Hmix
SLegierung = xASA+xBSB+∆Smix
GLegierung = HLegierung - T SLegierung = xAGA+xB GB+∆G=G0+∆Gmix
Gmix = xAGA+xBGB
!Hmix >0
G = G0+!Gmix
∆Hmix = Wärmetönung durch
Legierungsbildung
!Hmix<0
∆Smix = Mischungsentropie
A
Konzentration xB
B
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Modelle der Mischung - I
Modell der idealen Mischung
∆Hmix = Wärmetönung durch Legierungsbildung = 0
∆Smix = Mischungsentropie allein reicht für Legierungsbildung
Entropie = Funktion der Gesamtzahl aller möglichen Zustände W
Kombinationsmöglichkeiten (wie beim Lotto 6 aus 49)
Stirlingsche Formel
Entropie pro Atom
R = Gaskonstante, NA= Avogadro Zahl, kB = Boltzmann Konstante
Freie Mischungsenthalpie
Randnotiz: Nahe der reinen Komponenten ist der Gewinn an freier
Enthalpie durch Zulegieren von etwas A oder B beliebig groß!
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7
Freie Mischungsenthalpie
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Warum trennt ein Zweiphasengebiet fest von flüssig?
Die freie Enthalpien der festen und der flüssigen
Phase sind allgemein eine Funktion mit
mindestens je einem Minimum als Funktion der
Konzentration, wobei das Minimum an
unterschiedlichen Positionen (Konzentrationen)
auftritt.
Im Bereich zwischen den Konzentrationen c1 und
c2 ist eine Entmischung in zwei Phasen (fest und
flüssig) energetisch günstiger als eine Fortsetzung
entlang der gestrichelten Linien.
Alle Punkte auf der Geraden zwischen c1 und c2
liegen tiefer als jeder Punkt der gestrichelten
Linien.
Entlang der Gerade, die c1 und c2 verbindet,
ändern sich die Mengenanteile von fest und
flüssig: Hebelgesetz.
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8
Freie Enthalpiediagramme?
Schematische freie Enthalpie-Diagramme mischbarer
Systeme und Übersetzung in ein Zustandsdiagramm.
Realisiert wird immer der Zustand geringster freier
Enthalpie (Energie).
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Phasenanteile - Hebelgesetz
Im Zweiphasengebiet zwischen Liquidusund Soliduslinie werden die Anteile fest und
flüssig durch das so genannte Hebelgesetz
festgelegt
nα = Zahl alle Atome in der α-Phase
Wenn die Konzentrationsachse
• Gewichtsprozente angibt, bezeichnen die fα und fβ die
Masseanteile;
• Atomprozent angibt, bezeichnen die fα und fβ die
molaren Anteile
Die Linie zwischen xBα und x Bβ heißt Konode. Eine
Konode verbindet im Binären Einphasengebiete bei
konstanter Temperatur.
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3 Phasen in einer AlAgCu Legierung
Herleitung der Formeln siehe Anhang
9
Berechnung der Phasenanteile
1.
2.
3.
4.
Gesamthebel bestimmen (bei
fester Temperatur Endpunkte der
Konode bestimmen)
Der Schnittpunkt Konode und
Bruttokonzentration ist der
Unterstützungspunkt für die
„Waage“.
Der Hebel zur „α-Phase“ ist immer
der Hebel, der diese Phase nicht
berührt (α=Schmelze,
Festkörper...)
Länge der beiden Hebel
bestimmen, teilen, fertig. Bei
linearer Skala kann man auch ein
Lineal nehmen.
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Phasendiagramme und Eiscreme
• Phasendiagramm ist natürlich mehr als zweikomponentig
nämlich
– Wasser, Zucker, Fette (Milch + Sahne), evt. Ei
• Ausnutzung der Mischbarkeit bzw. des Unterschiedes
Solidus und Liquidus:
• Schritte:
–
–
–
1.
2.
Lösung in Metallform
Kühlung über den Rand
Wärmeequilibrierung durch Rotation
Keimbildung am Rand
Einrühren der Kristalle in die Schmelze
(Temperaturabsenkung)
– Fortführung der Schritte 1 und 2 bis Temperatur richtig und
Mengenanteil feiner kugeliger Kristalle passend für
Cremigkeit.
• Das selbe Prinzip wird bei Rheoguß/Thixoguß verwendet.
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10
Systeme mit Schmelzpunktminimum/Maximum
Es gibt viele binäre Systeme mit
Schmelzpunktminimum
(azeotroper Punkt).
Beispiele:
Ti-V, Ti-Sc, Ti-Zr, Cu-Mn, Au-Cu, Au-Ni
azeotroper Punkt
1. Wichtig:
Abkühlung einer Legierung mit exakt der
Zusammensetzung des Minimums ist wie
die Abkühlung eines Einstoffsystems.
2. Wichtig:
Am azeotropen Punkt haben Solidus- und
Liquiduslinie dieselbe Steigung und diese ist Null!
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Nichtmetallische Systeme mit azeotropem Punkt
Gas
Gas
G
+
L
G+L
Liquid
Liquid
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11
Bestimmung von Phasengleichgewichten
Methoden / Techniken:
1. Thermoanalyse
Grundlage: Jeder Phasenübergang ist von einer Änderung thermodynamischer Größen begleitet, die
man messen kann. Wie zum Beispiel latente Wärme, Änderung der spezifischen Wärme..
Messmethode: Temperaturmessung
2. Röntgenanalyse
Jeder Änderung der Legierungszusammensetzung ist verbunden mit einer Änderung der
Netzebenenabstände. Messung der Gitterparameter, Aufnahme eines Diffraktogrammes.
3. Analyse von Schliffbildern
Jede Phase einer Legierung zeigt sich im Schliff. Quantitative Bildanalyse (Phasenanteile).
4. Numerische Simulation
Berechnung der thermodynamischen Funktionen aus Modellen, in Anpassung an experimentelle Daten
(1.-3.). Es gibt mehrere weltweit anerkannte Programme, z. B. Programme von GTT-Technlogies
(Aachen), ThermoCalc (KTH, Stockholm), PandaSoft (Clausthal).
Zeitschrift: Calphad
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Abkühlung eines Körpers
Wärmeinhalt
Zeitliche Änderung
Wärmestrom durch
Oberfläche
Zeitliche Änderung
Änderung der
Körpertemperatur
A = Oberfläche des Körpers
V = Volumen des Körpers
ρ = Dichte des Materials
c = spezifische Wärme
Typischer Temperaturverlauf
durch natürliche Abkühlung
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12
Abkühlkurven-1
Reine Komponente:
Beim Erreichen des
Schmelzpunktes wird solange
Schmelzwärme freigesetzt, bis
das ganze Schmelzvolumen
kristallisiert, umgewandelt ist. Je
höher die Kühlrate, desto höher
die Rate der Freisetzung der
latenten Wärme.
Da F=0 gibt es ein Plateau in den
Abkühlkurven.
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Abkühlkurven-2
1000
1000
Temperatur
900
900
flüssig
800
800
Liquidustemperatur
700
700
Schmelzintervall !T
600
600
Solidustemperatur
500
500
fest
400
400
300
0
20
40
60
80
300
100
Zeit
Abkühlung einer Legierung mit Schmelzintervall
(z.B. vollständig mischbar)
Abkühlung durch ZweiPhasengebiet:
Beim Erreichen der
Liquidustemperatur wird
Schmelzwärme freigesetzt über
das ganze Intervall bis zur
Solidustemperatur, bei der das
ganze Schmelzvolumen
auskristallisiert ist.
Je höher die Kühlrate, desto
höher die Rate der Freisetzung
der latenten Wärme.
Da F=1 gibt es kein Plateau in
der Abkühlkurve.
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13
Abkühlkurven-3
Reale Abkühlkurve
einer AlSiMg-Legierung
gemessen an drei
Stellen im Gußteil
(AlSi7Mg0.6)
Differentialthermoanalyse
DTA
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Schematische Abkühlkurven
Phasenübergang mit F=1
(uni-variante Reaktion)
Reiner Stoff oder
Phasenübergang mit F=0
(non-variante Reaktion)
Aus den echten Abkühlkurven werden vereinfachte schematische gewonnen!
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14
Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
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Übung: Abkühlung mit Schmelzintervall
10
55
20
30 40
70
85
Konstruieren Sie aus den Abkühlkurven das
Phasendiagramm.
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15
Nichtmischbarbeit
Fast wichtiger als das Konzept der Mischbarkeit, ist das der
Nichtmischbarkeit: es ist universeller und technisch bedeutender.
Schema einer Mischungslücke im Flüssigen oder
Festen
Begrenzungslinie der Mischungslücke heißt:
Binodale
Die Mischungslücke schließt sich im
kritischen Punkt Tc
Im Gebiet der Mischungslücke koexistieren
(Konode)
zwei Schmelzen oder
zwei Festkörper (Kristalle)
unterschiedlicher Zusammensetzung,
nämlich
L1 oder S1 bzw. L2 oder S2
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Mischungsmodell - II
Konzept der Nichtmischbarkeit - reguläre Lösung
Mischungsenthalpie
Freie Mischungsenthalpie
Gleichgewichtsdefinition
Auflösen ergibt:
Grenzwert xB=0
K hängt von den nächsten
Nachbarbindungen ab
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16
Mischungsmodell - II
Modellverlauf der freien Enthalpie
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Nichtmischbarkeit im Flüssigen
monotektische Systeme
Atomic Percent Bismuth
0
5
20
30
40 50 60 8 100
0
L
1000
Temperature ˚C
10
L2
L1
800
600
Al+L2
400
Al + Bi
200
0
Al
10
20
30
40
50
60
Weight Percent Bismuth
70
80
90
100
Bi
Beispiele: Cu-Pb, Ni-Ag, Fe-Ag, Al-Pb,Al-Cd, Al-In, Zn-Bi, In-S
Wasser-Öl, Öl-Essig, SiO2-Wasser, Alkali- und Erdalkali-Silikatschmelzen
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17
Nichtmischbarkeit im Festen
Beispiele für eine
Mischungslücke im Festen:
Fe-Co
Fe-V
Pd-Rh
Silikate
Anmerkung:
Der kritische Punkt der
Mischunglücke berechnet sich
vereinfacht zu
Tc=ΔHmisch/2R =K/2R
Wobei ΔH misch die molare
Mischungswärme und R die
Gaskonstante (≈8.3 J/(mol K))
ist.
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Nichtmischbarkeit im Festen
Beispiel für ein nichtmetallisches System mit
azeotropem Punkt
und mit
Mischungslücke im Festen
Druck: 0.2 MPa Wasser
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18
Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-1
Aufgaben:
(1)
(2)
(3)
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und
2-Phasenfelder
2) Wie heißen die Verbindungslinien der
Punkte ai-bi?
3) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierungen
(1),(2),(3)
4) Berechnen sie für die Legierung (3) die
Phasenanteile
bei a1-b1 , a2-b2, a3 -b3,a4 -b4
a1
b1
a2
b2
a3
b3
a4
b4
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Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-2
Atomic Percent Bismuth
0
30
20
40 50 60 8 100
0
(2)
1000
80
0
10
5
(1)
65.5
%
~1037˚C
660.452
~657˚C
3.4
97.6
600
400
~270˚C
271.442˚C
Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der
Legierungen (1),(2)
3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die
Phasenanteile bei 900°C,700°C und
657°C in
Gewichtsprozent;
4) Welche Reaktion tritt bei 657°C auf?
Welche Phasen bilden sich?
5) In welcher Gitterstruktur kristallisiert Al?
200
0
10
20
Al
30
40
50
60
Weight Percent Bismuth
70
80
90
100
Bi
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19
Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-3
Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 42,5 und
70,6 at.% Ni
3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5
at.% Ni und 70,6 at%Ni die Phasenanteile
bei 600°C, 500°C und 300°C.
4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C und
42.5 at%Ni und das Maximum bei 810.3°C
und 70,6 at.% Ni?
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Übung - Hebelgesetz, Abkühlkurven-4
Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1und 2-Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 20,
50 und 80 at.% Cu
3) Was passiert im Temperaturbereich
unterhalb 410°C und für Legierungen
zwischen 35 und 65 at.% Cu?
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20
Non-variante Reaktionen
Es gibt in Zweistoffsystemen 3-Phasengleichgewichte;
Also ist die Zahl der Freiheitsgrade F=0. Diese 3Phasengleichgewichte heißen non-variante oder invariante
Reaktionen.
Typen:
Aus der Schmelze
• Eutektisch
• Peritektisch
• Monotektisch
Im festen Zustand
• Eutektoid
• Peritektoid
• Monotektoid
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Eutektische Reaktion
Eutektische Reaktion:
Schmelze wandelt sich bei einer Temperatur simultan in
zwei Festkörper um
L  α+β
Ursache: Nichtmischbarkeit im Festen mit hoher kritischer
Temperatur.
TB
L
TA
L+ß
L+ß
TB
TA
L+ß
L+ß
TB
L
L
TA
L+ß1
L+ß2
ß
ß1
ß1
A
ß1 + ß2
ß1 + ß2
ß2
ß1
ß1 + ß2
ß2
ß2
B
A
B
A
B
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21
Eutektische Reaktion
Beispiel Silikatschmelzen bei erhöhtem Druck
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Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme
Al löst etwas Si, maximal 1,5 at.%
Si löst kein Al. Der eutektische Punkt
liegt asymmetrisch auf der Al-reichen
Seite bei 12,2 at.% Si.
Ag löst 13,5 at.% Kupfer; Kupfer
löst maximal 5 at.%Ag. Der
eutektische Punkt liegt fast
symmetrisch bei 40 at.%Cu.
Institut für Materialphysik im Weltraum
22
Beispiele eutektischer Zustandsdiagramme
Pb löst 28,1 at.% Sn, Zinn maximal
2,3 at.% Pb. Der eutektische Punkt
liegt asymmetrisch auf der zinnreichen
Seite bei 73,9 at% Sn.
Eisen und Kohlenstoff bilden unter anderem auch ein
eutektisches Teilsystem (Gusseisen) bei ungefähr
4.3 Gew.% Kohlenstoff.
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Gefüge von Eutektika - real
z
Flüssig
x
eutektische
Wachstumsfront
fest
Gusseisen mit Lamellengraphit
CaF2-LiF lamellar
Al-Al3NI
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23
Erstarrungsgeschwindigkeit
v=
Eutektisches Al-Si
0,075
0.02
0.03
0.0
07
5
0.045
Irreguläres, lamellanartiges
eutektisches Gefüge in
AlSi. Si Platten eingelagert
in eine Al-Matrix. Der
Plattenabstand hängt von
der Erstarrungsgeschwindigkeit ab.
Anwendung:
• Zylinderköpfe
• Kurbelgehäuse
• Leichtmetallguss
0.06
mm/s
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Abkühlkurven und Gefügeentwicklung Eutektika
Der eutektische Punkt liegt immer tiefer
als die Schmelzpunkte der beteiligten
Komponenten.
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24
Übung: Eutektika
35% B
0% B 15% B
25% B
Aufgabe
45% B 55% B
70% B 80% B
90% B 100% B
TB
Konstruieren Sie aus den schematischen
Abkühlkurven der verschiedenen
Legierungen das Zustandsdiagramm des
Legierungssystems AB.
TA
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Übung: Eutektika 2
Aufgabe
Konstruieren Sie aus den schematischen
Abkühlkurven der verschiedenen
Legierungen das Zustandsdiagramm des
Legierungssystems AB.
0% B 10% B 20% B
40% B
50% B
70% B
90% B
100% B
TB
TA
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25
Peritektische Reaktion
Wie die eutektische Reaktion führt das Auftreten oder
Erreichen der Peritektikalen (peritektischen Temperatur)
zu einem Haltepunkt in einer Abkühlkurve
Peritektische Reaktion: L + ß  α
L
TB
L+ß
Wichtig: der peritektische Punkt und die
Peritektikale sind immer durch eine Liquiduskurve
überdeckt und nie direkt von der Schmelze aus
erreichbar.
Tp
ß
L+ !
TA
!
!+ß
Allgemeine Bemerkung:
Bei Peritektika liegt die peritektische Temperatur
immer zwischen den Schmelztemperaturen der
beteiligten Komponenten.
A
x2
x1
B
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Abkühlkurven bei peritektischer Reaktion
x=x2
x=x1
L
L
L+"
TB
L+"-->!
L+!
L+ß
Tp
L+"
ß
L+ !
TA
Bei Erreichen der Liquidustemperatur
scheidet sich ß-Phase (fest) aus (diese
wird auch properitektische Phase
genannt). Bei Erreichen der peritektischen
Temperatur T p reagiert die ß-Phase mit
der Schmelze L und bildet die α -Phase.
Die ß -Phase aus der properitektischen
Ausscheidung wird vollständig in α
umgewandelt. Bei Temperaturen unter
halb Tp liegt L+ α im Gleichgewicht vor,
darunter reines α.
L+"-->!
!+"
!
!
Abkühlung einer Legierung der
Zusammensetzung x1:
L
A
!+ ß
x1
xp
B
x2
Abkühlung einer Legierung der
Zusammensetzung x2:
xp
L
L+"
L+"-->!
!
Bei Erreichen der Liquidustemperatur
scheidet sich ß -Phase (fest) aus (diese
wird auch properitektische Phase
genannt). Bei Erreichen der peritektischen Temperatur Tp reagiert die ß Phase mit der Schmelze L und bildet die
α -Phase. Die ß -Phase wird nicht
vollständig umgewandelt. Es bleibt ß
übrig, denn bei tieferen Temperaturen
liegen α und ß Phase im Gleichgewicht
vor.
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26
Gefügebildung bei peritektischer Reaktion
Die peritektische Reaktion ist sehr langsam, da sie Festkörperdiffusion erfordert, da sich um die pro-peritektische ß Phase festes α
bildet und die weitere Reaktion durch Diffusion von Legierungsatomen aus der Schmelze durch die Schicht neuer Phase erfolgt.
L
ß
ε
L
ß
!
η
Bronze (CuSn)
ε + L => η
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Phasendiagramme mit peritektischer Reaktion
Beispielsysteme
Fe-C, Fe-Co,
Cu-Co, Cu-Fe,
Sn-Sb,
Al-Mn, Al-Fe,
Ag-Pt,
Cu-Sn, Cu-Zn
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27
Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme
100
xB [at.%]
900
800
0 10 20
30
40
50
70
85
60
Gegeben unten stehende
Abkühlkurven. Konstruieren Sie ein
sinnvolles Zustandsdiagramm und
bezeichnen Sie die Phasenfelder.
700
600
500
400
300
900
800
700
600
500
400
300
A
Institut für Materialphysik im Weltraum
10
20
30
40
50
60
70
80
90
B
xB
Übung: Abkühlkurven - Phasendiagramme
Konstruieren Sie aus den
schematischen Abkühlkurven das
Zustandsdiagramm des
Legierungssystems AB und
bezeichnen Sie die Phasenfelder und
non-varianten Reaktionen.
Institut für Materialphysik im Weltraum
28
Monotektische Reaktion
Monotektische Reaktion
L1  A + L2
• Die Kurve, die die Mischungslücke in der Schmelze
begrenzt, heißt Binodale.
• Entlang der Binodalen verändert sich die Löslichkeit
beider Schmelzen L1 und L2.
• Bei Erreichen der "monotektischen Temperatur"
zerfällt die Schmelze L1 in zwei unterschiedliche
Phasen: Festkörper S und Schmelze L2.
• Die monotektische Reaktion findet bei exakt einer
Temperatur statt. Die Konzentrationen aller drei
Phasen liegen fest. F=0.
Beispiele:
Ursache für die Entmischung im Flüssigen:
1. positive Mischungsenthalpie (∆H 0 ≈ UAB -1/2 (UAA+UBB) > 0)
2. großer Atomradienunterschied (z.B. Al=0.148 nm, Pb= 0.175 nm)
3. große Differenz der Elektronegativitäten
4. große Unterschiede in den Schmelzpunkten
Anwendung:
Al-Pb
Al-Bi
Zn-Pb
Zn-Bi
Cu-Pb
Lagerwerkstoffe
Ni-Ag
Fe-Ag
Elektrische Kontakte
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Gefüge monotektischer Legierungen
faseriges Wachstum
von Bismuth in einer
ZnBi Legierung
Gerichtet erstarrendes
SCN-Glycerol bei kleinen
Erstarrungsgeschwindigkeiten
(0.1 mm/s)
und einem hohen
Temperaturgradienten
(55 K/cm)
Wachstum von Indium
Tropfen und
Fasern in einer
Al-In Legierung exakt
Monotektischer
Zusammensetzung.
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29
Abkühlkurven: Monotektische Systeme
Beim Abkühlen einer Legierung mit einer
Zusammensetzung größer als die monotektische
Konzentration treten folgende Reaktionen auf:
1. Bei Abkühlen unter die Binodale gibt es eine
sehr schwache Wärmetönung bei der Bildung der
Schmelze L2 in der Schmelze L1, oder umgekehrt,
abhängig davon, auf welcher Seite vom kritischen
Punkt xc man sich befindet.
2. Weiteres Abkühlen verändert die
Konzentrationen der beiden Schmelzen und ihre
Phasenanteile (Hebelgesetz)
3. Bei Erreichen der monotektischen
Konzentration tritt ein Haltepunkt auf, wie bei
einem reinen Stoff oder einem Eutektikum.
TB1
TB2
TB3
Tm
xB<<xc
xB<xc
xB>>xc
Te
Zeit
4. Weiteres Abkühlen verändert stetig die
Zusammensetzung der Schmelze L2
5. Bei Erreichen der eutektischen Temperatur Te
zerfällt die Schmelze L2.
Institut für Materialphysik im Weltraum
Non-variante Reaktionen in binären Systemen
Non-variante Reaktionen sind solche, bei denen in binären Systemen drei Phasen
im Gleichgewicht sind, also der Freiheitsgrad F=0 ist. Es gibt mehrere solche
Reaktionen:
1. Monotektische Reaktion
L1 --> S + L2
2. Eutektische Reaktion
L --> α + β
3. Peritektische Reaktion
L + β --> α
An diesen Reaktionen ist immer eine Phase flüssig. Es gibt aber auch non-variante
Reaktionen im Festen.
4. Monotektoide Reaktion
5. Eutektoide Reaktion
6. Peritektoide Reaktion
α --> α1 + β
S --> α + β
S + β --> α
Es gibt aber auch noch andere non-variante Reaktionen, die aber äußerst selten
sind, z.B.
7. syntektische Reaktion
L1 + L2 --> S
8. metatektische Reaktion
α --> L + β
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30
Syntektische Reaktion
L1 + L2 --> S
L1
L2
L2+S
L1+S
S
Konzentration
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Metatektische Reaktion
Die metatektische Reaktion ist im allgemeinen - wie die syntektische Reaktion - nicht wichtig. Es
gibt aber zwei wichtige Legierungssysteme, in denen eine metatektische Reaktion auftritt: FeZr und
CuSn.
L
L+!-Fe
L+"-Fe
!-Fe
"+!
"-Fe
Der Ausschnitt zeigt, wie die Reaktion verläuft: δ-Fe zerfällt in die Schmelze L und γ-Fe. Das heißt auch,
statt der üblichen Abfolge von Phasenfeldern in der Nähe einer Komponente, nämlich L, L+S, S haben
wir hier eine Mehrfachfolge: L, L+S, S, S+S2, S2. Die Reaktion ist so etwas wie eine umgekehrte
peritektische Reaktion: δ --> L + γ
Institut für Materialphysik im Weltraum
31
Non-variante Reaktionen im Festen
Monotektoide Reaktion
α2 --> α1 + β
Achtung:
diese Reaktion ist keine
eutektoide, weil links von
der Phase α2 eine
Mischungslücke im Festen
liegt. Monotektische und
monotektoide Reaktionen
sind dadurch gekennzeichnet, dass eine
Mischungslücke am 3Phasengleichgewicht
beteiligt ist.
Institut für Materialphysik im Weltraum
Peritektoide Reaktion siehe intermetallische Phasen
Non-variante Reaktionen im Festen
Eutektoide Reaktion
S --> α + β
Die eutektoide Umwandlung im Festen gleicht
der eutektischen aus dem Flüssigen. Die
Reaktion läuft aber erheblich langsamer ab
(Diffusionskoeffizient) und startet deshalb in der
Regel nicht im Kornvolumen sondern an
Austenitkorngrenzen und Tripelpunkten, von
denen aus sich eine eutektoide Reaktionsfront in
das Volumen bewegt. Das perlitische Gefüge ist
ca. 100-1000 mal feiner als eine eutektisches
Gefüge.
Institut für Materialphysik im Weltraum
32
Übung: Abkühlkurven im metastabilen
Fe-C Diagramm
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven
bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und beschriften
Sie diese (Phasen, Phasenübergänge,
Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 723°C (Menge α-Mischkristall
und Perlit=α-Fe + Fe3C
(b) bei 723 °C
(c) bei 1147 °C
(Menge γ-Mischkristall und Eutektikum)
(d) bei 1147°C
Institut für Materialphysik im Weltraum
Intermetallische Phasen
1. kongruent schmelzende Verbindungen
Definition:
kongruent = Verbindung hat eigenen Schmelzpunkt
L
L
A+L
V+L
L
L--> V
A+L
V+L
B+L
V+L
V
A+V
A+V
V+B
A
V=AB
V+L
B
A
B+L
V+B
V=A2B
B
Beispiele für intermetallische (intermediäre) Phasen:
• Wertigkeitsverbindungen wie Mg2Si, Mg2 Zn
• krasse Unterschiede in den Atomradien Fe3 C
• Elektronenverbindungen: e/a überschreitet kritische Werte (Hume-Rothery-Phasen)
• Laves-Phasen, Zintl-Phasen u.v.a.m.
Institut für Materialphysik im Weltraum
33
Intermetallische Phasen
Kongruent schmelzende Verbindungen mit endlicher Löslichkeit.
L
L
"+L
!+L
!+L
L--> !
#+L
#
"
!
"+!
!
"+#
B
A
Zur Nomenklatur:
AxBy bedeutet Gesamtzahl der Atome oder
Mole n= x+y
---> A[at.%] = x/(x+y)*100
---> B[at.%] = y/(x+y)*100
Beispiele:
Fe3 C (Zementit):
xFe = 3/4 = 75 at.% und xC = 1/4 = 25 at.%
Al2O3 (Korund):
xAl = 2/5 = 40 at.% und xO = 3/5 = 60 at.%.
Intermetallische
AlSiFeMn-Verbindung
in Aluminiumguß
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Intermetallische Phasen
2. inkongruent schmelzende Verbindungen
Definition:
inkongruent = Verbindungen bilden sich
über eine peritektische oder peritektoide
Reaktion
xB>50at.%
xB<50at.%
L
L
A+L
A+L
A+L->V
A+L->V
V+L
A+V
B+V
Institut für Materialphysik im Weltraum
34
Intermetallische Phasen-Beispiele
L
!+L
!
"+L
!+"
#+L
"
#
"+#
B
A
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Intermetallische Phasen-Beispiele
InSb - Infrarotdetektor
NbxGey - Supraleiter
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35
Übung: Begriffe-1
Gegeben sei das nebenstehende
Zustandsdiagramm.
Ordnen Sie die folgenden Begriffe den
Feldern/Linien bzw. Punkten im
Zustandsdiagramm zu
(Mehrfachnennungen sind möglich):
a) Mischkristall
b) eutektisches Gleichgewicht
c) Liquiduslinie
d) Soliduslinie
e) maximale Löslichkeit in α
f) maximale Löslichkeit in β
g) Mischungslücke
h) monotektisches Gleichgewicht
i) kritischer Punkt
j) Binodale
Institut für Materialphysik im Weltraum
Übung: Begriffe-2
Gegeben sei das nebenstehende
Zustandsdiagramm.
Ordnen Sie die folgenden Begriffe den
Feldern/Linien bzw. Punkten im
Zustandsdiagramm zu (Mehrfachnennungen
sind möglich):
a) Mischkristall
b) eutektisches Gleichgewicht
c) Liquiduslinie
d) Soliduslinie
e) maximale Löslichkeit in α
f) maximale Löslichkeit in β
g) Mischungslücke
h) monotektisches Gleichgewicht
i) kritischer Punkt
j) Binodale
k) Konrguent schmelzende Verbindung
(Zusammensetzung in der Form AxBy
angeben)
Institut für Materialphysik im Weltraum
36
Übung:
Skizze einfacher binärer Zustandsdiagramme
Zeichnen Sie schematisch binäre Zustandsdiagramme für folgende Bedingungen und
bezeichnen Sie die Phasenfelder:
a) vollständige Mischbarkeit in Festen und Flüssigen mit
Schmelzpunktsminimum bei xB=30 at.-%
b) monotektisches System aus A und B, monotektischer Punkt
bei xM=5 at.-%
c) eutektisches System ohne Randlöslichkeit, eutektischer Punkt
bei xE=50 at.%
d) System mit kongruent schmelzender Verbindung V=A3B4.
e) System mit inkongruent schmelzender Verbindung A2B.
In den Aufgaben a),b) und c) zeichnen Sie schematische Abkühlkurven für Legierungen mit
einer Zusammensetzung des Minimums, des Monotektikums und des Eutektikums.
In den Aufgaben d) und e) zeichnen Sie die Abkühlkurve der kongruent schmelzenden
Verbindung bzw. der inkongruent schmelzenden.
Institut für Materialphysik im Weltraum
Übung: intermetallische Phasen 1
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven
bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und
beschriften Sie diese (Phasen,
Phasenübergänge, Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 300°C
(b) bei 300, 400, 500, 600°C
(c) bei 492,5°C
(d) bei 492,5°C
Institut für Materialphysik im Weltraum
37
Übung: intermetallische Phasen 2
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven
bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und
beschriften Sie diese (Phasen,
Phasenübergänge, Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 3500°C, 3000°C, 2000°C
(b) bei 3300°C, 2400 °C
(c) bei 2000°C
Institut für Materialphysik im Weltraum
Übung: Monotektoide Reaktion
1. Konstruieren Sie die Abkühlkurven
bei den eingezeichneten
Zusammensetzungen und
beschriften Sie diese (Phasen,
Phasenübergänge, Reaktionen).
2. Benutzen Sie das Hebelgesetz zur
Bestimmung der Phasenanteile der
Legierungen
(a) bei 600°C, 400°C
(b) bei 500°C, 400 °C, 277°C
(c) bei 277°C
(d) bei 381°C
Institut für Materialphysik im Weltraum
38
Übung
Warum sind folgende Darstellungen eines
Phasendiagrammes nicht möglich?
TB
TB
L
T
L
A
L+!
L+!
"
!
L+"
"
"+!
"+!
A
!
L+"
B
A
B
Hinweis: Benutzen Sie die Gibb’sche Phasenregel
Institut für Materialphysik im Weltraum
Übung: Phasendiagrammanalyse
Institut für Materialphysik im Weltraum
39
Übung: Phasendiagrammanalyse
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösungen einiger
Übungsaufgaben
Institut für Materialphysik im Weltraum
40
Lösung: Umrechnung At%-Gew%
Aufgabe #
Gehalt A
Gehalt B
1
76,1 at.% In
23,9 at.% Sb
2
11 at.% Mg
89 at % Al
3
1,96 at.% N
98,04 at.% Fe
4
3,325 at.% W
2,548 at.%Mo
5
19,58 at.% Al
6,9 at.% V
6
0,22 Gew.% C
99,78 Gew.% Fe
7
15,8 Gew.% Al
84,2 Gew.% Ti
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösung Aufgabe Ge-Si
(1)
(2)
(3)
Liquid
a1
b1
a2
b2
a3
b3
a4
b4
L+S
Solid solution
Mischkristall
(Ge,Si)
Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2Phasenfelder (s.o)
2) Wie heißen die Verbindungslinien der Punkte
ai-bi?
Antwort: Konoden
3) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven
der Legierungen
(1),(2),(3)
4) Berechnen sie für die Legierung (3) die
Phasenanteile
bei a1-b1, a2-b2, a3-b3,a4-b4
L
Phasenanteile:
a1-b1: 100% Schmelze
a2-b2: 66,2% Schmelze
a3-b3: 28,8% Schmelze
a4-b4: 100% Kristall
L+S
TLiquidus
TSolidus
S
Alle Abkühlurven sehen so aus.
Institut für Materialphysik im Weltraum
41
Lösung Aufgabe Al-Bi
Atomic Percent Bismuth
0
1000
30
20
40 50 60 8 100
0
(2)
L
(1)
65.5
%
L1
80
0
10
5
L2
~1037˚C
L1+ L2
660.452
~657˚C
3.4
97.6
600
Al+L2
400
~270˚C
200
271.442˚C
Al + Bi
0
10
20
30
Al
40
50
60
70
80
90
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und 2Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen Abkühlkurven
der Legierungen (1),(2)
3) Berechnen sie für Legierung (1) und (2) die
Phasenanteile bei 900°C,700°C
und 657°C in Gewichtsprozent;
4) Welche Reaktion tritt bei 657°C auf? Welche
Phasen bilden sich?
Monotektische Reaktion: L1 --> Al + L2
5) In welcher Gitterstruktur kristallisiert Al?
Antw.: kubisch flächenzentriert, fcc
Beide Legierungen
haben diese Abkühlkurven (mit anderen
Temperaturen)
100
Bi
Weight Percent Bismuth
L1
Legierung (1):
900°C: 100 % L1
700°C: ca. 96% L1 + 4%L2
657°C: ca. 93% L1 + 7%L2
Legierung (2):
900°C: ca. 4,5% L1 + 95,5%L2
700°C: ca. 7,5% L1 + 92%L2
657°C: ca. 8% L1 + 92%L2
L1+ L2
L1--> Al+L2
Al+L2
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösung Aufgabe Au-Ni
S= Mischkristall (Au,Ni)
S1
S2
Aufgaben:
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und
2-Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 42,5
und 70,6 at.% Ni
3) Berechnen Sie für Legierungen mit 42,5
at.% Ni und 70,6 at%Ni die
Phasenanteile bei 600°C, 500°C und
300°C.
4) Was bedeutet das Minimum bei 955°C
und 42.5 at%Ni und das Maximum bei
810.3°C und 70,6 at.% Ni?
L
L
L+S
S
42,5 at%
Phasenanteile:
Beispiel: 42,5 at.%Ni bei
500°C --> 33% S2 und 67% S1
S
80 at%
Institut für Materialphysik im Weltraum
42
Lösung Aufgabe Au-Cu
Aufgaben:
Liquid
1) Markieren und bezeichnen Sie die 1- und
2-Phasenfelder
2) Zeichnen Sie die schematischen
Abkühlkurven der Legierung mit 20, 50
und 80 at.% Cu
3) Was passiert im Temperaturbereich
unterhalb 410°C und für Legierungen
zwischen 35 und 65 at.% Cu?
S
410°C
S+β
β
L
L
L-->S
S
S-->!
!
L+S
S
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Eutektika
0% B 10% B 20% B
40% B
50% B
70% B
90% B
100% B
TB
TA
Lösung
Aufgabe
TB
L
TA
L+B
L+!
!+"
A
xB
B
Institut für Materialphysik im Weltraum
43
Lösung Aufgabe Abkühlkurven - Peritektika
xB [at.%]
800
0
10
20
30
40
85
100
60
700
600
500
Lösung
400
Aufgabe
800
L
700
L+ !
!
L+ "
600
"
500
"+!
400
A
10
20
30
40
50
60
70
80
90
B
xB
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Lösung Aufgabe Begriffe - 1
Institut für Materialphysik im Weltraum
44
Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 1
Phasenanteile
Legierung (a):
Bei 300°C gibt es 7,2 % InSb
Legierung (b)
100% festes InSb für T<527,5 °C
sonst 100% L
Legierung (c)
36 % Sb und 64 % InSb bei 492,5
°C
Legierung (d)
68% Sb und 32% Eutektikum bei
492, 5°C
Institut für Materialphysik im Weltraum
Lösung Aufgabe Intermetallische Phasen - 2
Phasenanteile
Legierung (a):
Bei 3500°C gibt es 100 % Gasphase
Bei 3000°C gibt es 100% Schmelze
Bei 2000°C gibt es 74 % Schmelze,
Rest SiC
Legierung (b)
100% Schmelze bei 3300°C
100% SiC bei 2400°C
Legierung (c)
29,5 % SiC bei 2000°C, Rest C
Institut für Materialphysik im Weltraum
45