Synthese und Charakterisierung von neuen und

Synthese und Charakterisierung von neuen und bekannten
Hartstoffen und die technische Relevanz von Härteangaben
- Einkristallzüchtung und Darstellung von Sinterkörpern -
INAUGURAL-DISSERTATION
ZUR ERLANGUNG DES AKADEMISCHEN GRADES
DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN
DER FAKULTÄT FÜR CHEMIE UND PHARMAZIE
DER ALBERT – LUDWIGS – UNIVERSITÄT
FREIBURG IM BREISGAU
vorgelegt von
Dipl. Chem. Dominik Kotzott
aus Tarnowitz (OS)
- 2009 -
Vorsitzender des Promotionsausschusses :
Prof. Dr. R. Schubert
Dekan:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Referent:
Prof. Dr. H. Hillebrecht
Referentin:
Prof. Dr.-Ing. C. Röhr
Tag der Einreichung:
17.04.2009
Tag der Promotion:
07.05.2009
Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses: 07.05.2009
Publikationen
Folgende Teile der Arbeit wurden veröffentlicht:
Publikationen
J. Etzkorn, M. Ade, D. Kotzott, M. Kleczek, H. Hillebrecht
„Ti2GaC, Ti4GaC3 and Cr2GaC – synthesis, crystal growth and structure analysis of
Ga-containing MAX-phases Mn+1GaCn with M = Ti, Cr and n = 1, 3“
Akzeptiert am 3. Januar 2009, bei J. Solid State Chem., (in Druck)
D. Kotzott, M. Ade, H. Hillebrecht
„Singel crystal studies on Co-containing, τ-Borides Co23-xMxB6 (M = Al, Ga, Sn, Ti, V,
Ir) and the boron rich τ-Boride Co12,3Ir8,9B10,5“
Akzeptiert am 18. Oktober 2008, bei J. Solid State Chem., (in Druck)
D. Kotzott, M. Ade, H. Hillebrecht
„Einkristalluntersuchungen an Co- haltigen τ-Boriden in den Systemen Co/M’/B (M’
= Al, Ga, In, Sn, Ir)“
Z. Kristallogr. Suppl. 21 (2007) 079-54.
D. Kotzott, M Ade, H. Hillebrecht
„Synthesis and Crystal Structures of alpha- and beta-Modifications of Cr2IrB2
containing B4-Chains, τ-Borides Cr23-xIrxB6 and Cr2B“
J. Solid State Sciences 10 (2008) 291-302.
Tagungsbeiträge
(I) Vorträge
H. Hillebrecht, D. Kotzott
„Ternary carbides Ti3MC2 (M = Al, Si, Ga, Ge)-Synthesis, crystal growth, solid
solutions and micro-hardness measurements“
17. DGK (Deutsche Gesellschaft für Kristallographie) 9. - 12. März 2009 Hannover.
D. Kotzott, H. Hillebrecht
„Mikrohärtemessung nach Vickers und Knoop an Hartstoffen“
17. FMF (Freiburger Material Forschung) Kolloquium 16. - 17. Oktober 2008,
Hornberg.
D. Kotzott, H. Hillebrecht
„Synthesen mit dem Puls-Plasma-Ofen SPS“
16. FMF (Freiburger Material Forschung) Kolloquium, 15. - 16. Oktober 2007, Rust.
Publikationen
D. Kotzott, H Hillebrecht
„τ-Boride - Ternäre Boride von Übergangs- und Hauptgruppenmetallen mit Kobalt
als Hauptkomponente“
Seminar für Festkörperchemie, 15. - 18. Juni 2006, Hirschegg, Österreich.
(II) Posterbeiträge
D. Kotzott, M. Ade, H. Hillebrecht
„Single crystal studies on Co-containing τ-Borides“
16th ISBB 2008 (International Symposium on Boron, Borides) and Related Materials,
7. – 12. September 2008, Matsue, Shimane, Japan.
D. Kotzott, H. Hillebrecht
„Vickers and Knoop Micro Hardness Test of Single Crystals of Borides“
16th ISBB 2008 (International Symposium on Boron, Borides) and Related Materials.
7. – 12. September 2008, Matsue, Shimane, Japan.
N. Vojteer, D. Kotzott, S. Haseloff, M. Schroeder, H. Hillebrecht
„B6P – sometimes electron precise“
16th ISBB 2008 (International Symposium on Boron, Borides) and Related Materials.
7. – 12. September 2008, Matsue, Shimane, Japan.
N. Vojteer, J. Stauffer, D. Kotzott, S. Haseloff, H. Hillebrecht
„LiB12PC: the first Boron Rich Metal Boride with Phosphorus: Synthesis, Crystal,
Structure, Hardness, EDX, Spectroscopic Investigations“
16th ISBB 2008 (International Symposium on Boron, Borides) and Related Materials.
7. – 12. September 2008, Matsue, Shimane, Japan.
D. Kotzott, H. Hillebrecht
„Vickers and Knoop Micro Hardness Test of Single Crystals of Hard Materials“
Tag der Forschung der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften, 4 Juli
2008, Freiburg i. Br..
M. Kleczek, D. Kotzott, H. Hillebrecht
„Single Crystals analysis of H-Phase Compounds and the Substitution of Special
Atoms“
Tag der Forschung der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften, 6 Juli
2008, Freiburg i. Br..
D. Kotzott, M. Ade, H. Hillebrecht
„Einkristalluntersuchungen an Co-haltigen τ-Boride in den Systemen Co/M‘/B (M‘ =
Al, Ga, In, Sn, Ir“
15. DGK (Deutsche Gesellschaft für Kristallographie), 5. – 9. März 2007, Bremen.
Für meine Familie
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2006 bis März 2009 am Institut für
Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
unter der Leitung von
Herrn Prof. Dr. Harald Hillebrecht
Ihm danke ich besonders für die interessante und spannende Aufgabenstellung, für das mir
entgegengebrachte Vertrauen, für die Unterstützung und immerwährende Diskussionsbereitschaft bei der Anfertigung dieser Arbeit.
Frau Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr danke ich für Übernahme des Korreferats und ihre stete
Hilfsbereitschaft.
Weiterhin möcht ich mich bei allen ehemaligen und aktuellen Mitgliedern des
Arbeitskreises herzlich für die überaus angenehme Arbeitsatmosphäre bedanken – bei Dr.
Martin Ade, Anita Becherer, Klaus Bickel, Sonia Bimmler, Lisa Boschmann, Stefanie
Haseloff, Dr. Henning Höppe, Karolina Kazmierczak, Katrin Keller, Monika Kleczek, Stefan
Lösel, Dr. Thilo Ludwig, Alexis Pediaditakis, Hasiba Richter, Dr. Heinz Rotter, Kai
Schillinger, Melanie Schroeder und Dr. Natascha Vojteer.
Meinem Vater Heinrich Kotzott danke ich besonders für die Hilfe und Diskussionsbereitschaft bei meinen ersten Versuchen der Präparation und der Härtemessung an
Einkristallen. Außerdem danke ich meinen Mitarbeitern Monika Kleczek und Kai Schillinger,
die auf dem Teilgebiet der MAX-Phasen eine große Hilfe waren, und allen ehemaligen und
aktuellen Mitarbeitern des Arbeitskreises Röhr für die Hilfsbereitschaft.
Meinen Eltern Boguslawa und Heinrich Kotzott gebührt Dank und Respekt für ihre Stärke,
sämtliche Sorgen von mir fernzuhalten, damit ich nun hier stehe.
Ich danke meine Bruder Leszek Kotzott für Beistand und Unterstützung in allen
Situationen. Und für die regelmäßigen Ablenkungen und die wichtigen Pausen in den
entscheidenden letzten Monaten möchte ich mich ganz besonders bei Nora Borst, Thomas
Cuber, Fabian Zehender, Andrea Kinzler, Stephan Wießler und Nikola Schwarzer und allen
meinen Freunden bedanken.
Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Symbole _____________________________17
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen _________________________19
1
Thema ____________________________________________________21
1.1
Einleitung _____________________________________________________________ 21
1.2
Zielsetzung und Synthesemethoden ________________________________________ 22
1.2.1
1.2.2
1.2.3
2
Ziele ______________________________________________________________________ 22
Charakterisierung ____________________________________________________________ 23
Synthesemethoden____________________________________________________________ 23
Methoden__________________________________________________25
2.1
Härtemessung__________________________________________________________ 25
2.1.1
Einleitung __________________________________________________________________
2.1.2
Die verschiedenen Messverfahren________________________________________________
2.1.3
Die physikalische Einheit bei der Härteprüfung _____________________________________
2.1.4
Zusammenhang von Härte und Probeneigenschaften _________________________________
2.1.5
Härteprüfung nach Brinell______________________________________________________
2.1.5.1
Fehlerquellen bei der Härtemessung nach Brinell _______________________________
2.1.6
Härteprüfung nach Vickers _____________________________________________________
2.1.6.1
Fehlerquellen bei der Härtemessung nach Vickers ______________________________
2.1.7
Härteprüfung nach Knoop ______________________________________________________
2.1.8
Mikrohärtemessung: Vickers vs. Knoop ___________________________________________
2.1.9
Umwerten von Härtewerten ____________________________________________________
25
26
28
29
30
31
33
36
38
41
42
2.2
Hilfsmetallbadtechnik ___________________________________________________ 44
2.3
Hochtemperatursynthesen _______________________________________________ 45
2.4
Die Sintermethoden _____________________________________________________ 46
2.5
SPS-Anlage „Dr. SINTER-LAB™“ ________________________________________ 51
am Institut für Anorganische und Analytische Chemie ______________________________ 51
2.6
3
Reaktionen im Pulsplasmaofen____________________________________________ 52
MAX-Phasen_______________________________________________54
3.1
Vorkommen der MAX-Phasen ____________________________________________ 54
3.2
Struktur der Komplexcarbide ____________________________________________ 56
3.3
Eigenschaften der MAX-Phasen___________________________________________ 60
3.3.1
3.3.2
3.3.3
3.4
Chemische Reaktivität_________________________________________________________ 60
Mechanische Eigenschaften ____________________________________________________ 61
Elektrische und thermische Leitfähigkeit __________________________________________ 61
Das System Titan-Aluminium-Kohlenstoff __________________________________ 63
3.4.1
Die binären Randsysteme um das System Titan-Aluminium-Kohlenstoff _________________
3.4.2
Das ternäre System Titan-Aluminium-Kohlenstoff___________________________________
3.4.3
Arbeiten in einer Aluminium-Schmelze ___________________________________________
3.4.3.1
Präparative Untersuchung im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff________________
3.4.3.2
Synthese der MAX-Phase im SPS-Ofen ______________________________________
3.4.3.3
EDX - Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase ____________________________
3.4.3.4
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase _________________
3.4.3.5
Strukturdiskussion von Ti3AlC1,82N0,18 _______________________________________
3.4.3.6
EDX - Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ____________________________
3.4.3.7
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase _________________
63
64
65
65
68
71
73
76
77
78
- 11 -
Inhaltsverzeichnis
3.4.3.8
Strukturdiskussion von Ti2AlC0,28N0,72 _______________________________________ 81
3.4.4
Arbeiten in einer Aluminium/Zinn-Schmelze _______________________________________ 82
3.4.4.1
Die binären Systeme Aluminium-Zinn und Titan-Zinn___________________________ 82
3.4.4.2
Präparative Untersuchung im System Titan-Aluminium/Zinn-Kohlenstoff ___________ 83
3.4.4.3
Synthese der 312-Phase im SPS-Ofen ________________________________________ 85
3.4.4.4
EDX - Untersuchung an Einkristallen ________________________________________ 86
3.4.4.5
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase _________________ 89
3.4.4.6
Allgemeine Strukturdiskussion _____________________________________________ 94
3.4.4.7
Substitutionsmöglichkeiten im System Titan-Aluminium/Zinn-Kohlenstoff/Stickstoff __ 95
3.4.4.8
EDX - Untersuchung an Einkristallen ________________________________________ 96
3.4.4.9
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 413-Phase _________________ 98
3.4.4.10
Strukturdiskussion ______________________________________________________ 102
3.4.4.11
EDX - Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ___________________________ 103
3.4.4.12
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ________________ 104
3.4.4.13
Strukturdiskussion ______________________________________________________ 106
3.4.4.14
Synthese im SPS-Ofen___________________________________________________ 108
3.4.5
Arbeiten in einer Aluminium/Gallium-Schmelze ___________________________________ 111
3.4.5.1
Die binären Systeme Aluminium-Gallium und Titan-Gallium ____________________ 111
3.4.5.2
Präparative Untersuchung im System Ti-Al/Ga-C _____________________________ 112
3.4.5.3
Härtemessung an der 312-Phase (Ti3GaC2) ___________________________________ 114
3.4.5.4
EDX - Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase ___________________________ 115
3.4.5.5
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase ________________ 116
3.4.5.6
Strukturdiskussion ______________________________________________________ 119
3.4.5.7
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ________________ 120
3.4.5.8
Strukturdiskussion ______________________________________________________ 122
3.4.6
Arbeiten in einer Aluminium/Indium-Schmelze ____________________________________ 124
3.4.6.1
Die binären Randsysteme Al-In und Ti-In sowie In-C __________________________ 124
3.4.6.2
Präparative Untersuchung im System Titan-(Aluminium/Indium)-Kohlenstoff _______ 125
3.4.6.3
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ________________ 126
3.4.6.4
Strukturdiskussion ______________________________________________________ 128
3.4.7
Arbeiten in einer Aluminium/Germanium-Schmelze ________________________________ 130
3.4.8
Die binären Systeme _________________________________________________________ 130
3.4.8.1
Präparative Untersuchung im System Titan-Germanium-Kohlenstoff ______________ 131
3.4.8.2
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen ____________________________ 132
3.4.8.3
Strukturdiskussion ______________________________________________________ 135
3.4.8.4
Härtemessung _________________________________________________________ 135
3.4.8.5
Synthese im Pulsplasma-Ofen _____________________________________________ 136
3.5
Das System Vanadium-Aluminium-Kohlenstoff_____________________________ 138
3.5.1
Die binären Randsysteme um das System V-Al-C __________________________________
3.5.2
Das ternäre System Titan-Aluminium-Kohlenstoff__________________________________
3.5.3
Arbeiten in einer Aluminium/Zinn-Schmelze ______________________________________
3.5.3.1
Präparative Untersuchung im System Vanadium-(Aluminium/Zinn)-Kohlenstoff _____
3.5.3.2
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ________________
3.5.3.3
Strukturdiskussion ______________________________________________________
3.5.3.4
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 531-Phase ________________
3.5.3.5
Strukturdiskussion ______________________________________________________
3.5.4
Arbeiten in einer Aluminium/Gallium-Schmelze ___________________________________
3.5.4.1
Präparative Untersuchung im System Vanadium-(Aluminium/Gallium)-Kohlenstoff __
3.5.4.2
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ________________
3.5.4.3
Strukturdiskussion ______________________________________________________
3.5.5
Arbeiten in einer Aluminium/Indium-Schmelze ____________________________________
3.5.5.1
Präparative Untersuchung im System Vanadium-(Aluminium/Indium)-Kohlenstoff ___
3.5.5.2
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase ________________
3.5.5.3
Strukturdiskussion ______________________________________________________
3.5.5.4
Weitere Einkristalle _____________________________________________________
3.5.5.5
Strukturdiskussion ______________________________________________________
3.5.6
Weitere Untersuchungen ______________________________________________________
3.5.6.1
Untersuchungen mit Aluminium/Eisen ______________________________________
3.5.6.2
Untersuchungen mit Aluminium/Kobalt _____________________________________
3.5.6.3
Untersuchungen mit Aluminium/Nickel _____________________________________
3.5.6.4
Untersuchungen mit Zinn/Chrom __________________________________________
138
138
139
140
141
143
145
148
151
151
152
155
156
156
157
160
161
163
165
165
166
167
168
- 12 -
Inhaltsverzeichnis
3.5.6.5
3.5.6.6
3.6
3.6.1
3.6.2
3.7
3.7.1
3.7.2
3.7.3
3.7.4
4
Untersuchungen mit Aluminium/Silizium ____________________________________ 169
Untersuchungen mit Chrom/Zinn __________________________________________ 170
Weitere Ergebnisse aus dem Pulsplasma-Ofen ______________________________ 171
Darstellung von Ti3SiC2 im Pulsplasma Ofen ______________________________________ 171
Darstellung von Ta4AlC3 und Ta2AlC im Pulsplasma Ofen ___________________________ 172
h-Carbide im Pulsplasma Ofen___________________________________________ 174
Darstellung von Ta3Al2CoC und Ta3Al2CoN im Pulsplasma Ofen______________________
Härteprüfung _______________________________________________________________
Darstellung von Nb3Al2CoC im Pulsplasma Ofen __________________________________
Strukturdiskussion___________________________________________________________
174
176
177
178
τ-Boride __________________________________________________181
4.1
4.1.1
4.1.2
4.1.3
4.1.4
4.2
Literaturübersicht _____________________________________________________ 181
Phasenbreite und Charakterisierung der τ-Phase____________________________________
Der Cr23C6-Strukturtyp _______________________________________________________
Sonderverhalten in der τ-Phase _________________________________________________
Das System Kobalt-Bor_______________________________________________________
Das System Kobalt-Iridium-Bor__________________________________________ 192
4.2.1
Die Phasenbreite des ternären Systems Kobalt-Iridium-Bor___________________________
4.2.2
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Iridium-Bor ____________________________
4.2.3
EDX-Untersuchung__________________________________________________________
4.2.4
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________
4.2.4.1
Untersuchungen an borarmen Einkristallen___________________________________
4.2.4.2
Strukturdiskussion ______________________________________________________
4.2.4.3
Untersuchungen an borreichen Einkristallen __________________________________
4.2.5
Strukturdiskussion___________________________________________________________
4.3
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.4
4.4.1
4.4.2
4.4.3
4.5
4.5.1
4.5.2
4.5.3
4.5.4
4.5.5
4.6
4.6.1
4.6.2
4.6.3
4.7
4.7.1
4.7.2
4.7.3
4.7.4
4.7.5
4.8
4.8.1
4.8.2
4.8.3
182
185
188
189
192
192
193
194
194
197
198
201
Das System Kobalt-Gallium-Bor _________________________________________ 203
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Gallium-Bor ___________________________
Härtemessung an Einkristallen _________________________________________________
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________
Strukturdiskussion___________________________________________________________
203
205
205
208
Das System Kobalt-Aluminium-Bor_______________________________________ 209
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Aluminium-Bor_________________________ 210
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________ 211
Strukturdiskussion___________________________________________________________ 214
Das System Kobalt-Zinn-Bor ____________________________________________ 215
Der kobaltreiche Bereich des ternären Systems Kobalt-Zinn-Bor ______________________
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Zinn-Bor ______________________________
EDX-Untersuchung__________________________________________________________
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________
Strukturdiskussion___________________________________________________________
215
215
217
218
221
Das System Kobalt-Titan-Bor____________________________________________ 222
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Titan-Bor______________________________ 222
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________ 224
Strukturdiskussion___________________________________________________________ 227
Das System Kobalt-Vanadium-Bor _______________________________________ 228
Der kobaltreiche Bereich des ternären Systems Kobalt-Vanadium-Bor __________________
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Vanadium-Bor__________________________
Härtemessung an Einkristallen _________________________________________________
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________
Strukturdiskussion___________________________________________________________
228
228
230
230
233
Das System Kobalt-Wolfram-Bor_________________________________________ 234
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Wolfram-Bor___________________________ 234
Härtemessung an Einkristallen _________________________________________________ 235
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________ 236
- 13 -
Inhaltsverzeichnis
4.8.4
4.9
Strukturdiskussion___________________________________________________________ 239
Das System Kobalt-Mangan-Bor _________________________________________ 240
4.9.1
4.9.2
4.9.3
4.10
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Mangan-Bor ___________________________ 240
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen_________________________________ 241
Strukturdiskussion___________________________________________________________ 244
Das System Kobalt-Molybdän-Bor________________________________________ 245
4.10.1
4.10.2
4.10.3
4.11
Das System Kobalt-Magnesium-Bor ______________________________________ 250
4.11.1
5
5.1.1
5.1.2
5.1.3
5.2
5.2.1
5.2.2
5.2.3
5.2.4
7
8
Cr2ZrB6 ______________________________________________________________ 253
Präparative Untersuchungen ___________________________________________________ 253
Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen _______________________________ 255
Strukturdiskussion___________________________________________________________ 259
Cr2AlB2 ______________________________________________________________ 261
Präparative Untersuchungen ___________________________________________________
EDX-Untersuchungen ________________________________________________________
Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen _______________________________
Strukturdiskussion___________________________________________________________
261
262
263
266
κ-Carbide ________________________________________________267
6.1
Präparative Untersuchungen ____________________________________________ 267
6.2
EDX- Untersuchung____________________________________________________ 268
6.3
Härtemessung an Einkristallen___________________________________________ 269
6.4
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen _________________________ 270
6.5
Strukturdiskussion_____________________________________________________ 273
Weiter Untersuchungen zur Härte ____________________________274
7.1
Boride _______________________________________________________________ 274
7.2
Boridcarbide__________________________________________________________ 279
7.3
Boridnitride __________________________________________________________ 280
7.4
Diskussion der Härteergebnisse __________________________________________ 281
Experimenteller Teil________________________________________284
8.1
8.1.1
8.1.2
8.1.3
8.2
8.2.1
8.2.2
8.2.3
8.2.4
8.2.5
9
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Magnesium-Bor ______________________ 250
Ternäre Boride ____________________________________________253
5.1
6
Präparative Untersuchung im System Kobalt-Molybdän-Bor _______________________ 245
Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen ______________________________ 246
Strukturdiskussion ________________________________________________________ 249
Allgemeine Angaben zu den Synthesen ____________________________________ 284
Spezifikation der verwendeten Chemikalien_______________________________________ 284
Synthesen in Hochtemperaturöfen ______________________________________________ 286
Aufarbeitung der Proben ______________________________________________________ 287
Untersuchungsmethoden________________________________________________ 287
Röntgenbeugung an Pulvern ___________________________________________________
Röntgenbeugung an Einkristallen _______________________________________________
EDX – Untersuchungen an Einkristallen _________________________________________
Einbetten von Einkristallen ____________________________________________________
Härtemessung ______________________________________________________________
287
288
288
288
289
Verwendete Programme ____________________________________290
- 14 -
Inhaltsverzeichnis
10 Zusammenfassung und Ausblick _____________________________291
11 Literaturverzeichnis ________________________________________296
- 15 -
- 16 -
Verzeichnis der wichtigsten Abkürzungen und Symbole
Verzeichnis der verwendeten Symbole
Symbol
a, b, c,
aw,bw
d
Gitterparameter
Å (=100pm)
Parameter des Gewichtschemas w des Programms
SHELXL[199]
Atomabstand
Å (=100pm)
Berechneter Strukturfaktor
Fc
Fc
Dimension
2
Quadrat des berechneten Strukturfaktors
Fo
Beobachteter Strukturfaktor
Fo2
Quadrat des beobachteten Strukturfaktors
h, k, l
Miller’sche Indizes
I
Intensität
M
Molare Masse
g·mol-1
n
Stoffmenge
Mol
N
Anzahl
p
Druck
GPa
rh
Aufheizgeschwindigkeit (heating rate)
K·h-1
rc
Abheizgeschwindigkeit (cooling rate)
K·h-1
R1(F)
Zuverlässigkeitsfaktor (verfeinert gegen Fo)
Rint
Interner Standard
s.o.f.
Besetzungsfaktoren (site occupation factor)
S(F2)
goodness-of-fit (verfeinert gegen Fo2)
T
Transmissionsgrad
K oder °C
T
Temperatur
K oder °C
Ttrans
Phasenübergangstemperatur
K oder °C
Tmax.
Maximaltemperatur
K oder °C
t
Zeit
t(Tmax.)
Haltezeit bei Maximaltemperatur
d
U
Auslenkungsparameter
Å2 (=104 pm2)
V
Volumen der Elementareinheit
Å3 (=106 pm3)
Tc
Curie-Temperatur
K
h (Stunden);
min. (Minuten)
- 17 -
Verzeichnis der wichtigsten Abkürzungen und Symbole
Symbol
w
wR2(F2)
Dimension
Wichtungsschema des Programms SHELXL[199]
w-1 = σ2F02 + (aw * P)2 + bw * P mit P = (F02 + 2 FC2) / 3
Gewichteter Zuverlässigkeitsfaktor (verfeinert gegen
Fo2)
x, y, z,
Atomkoordinaten
x
Homogenitätsbereich
Z
Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle
CN
Koordinationszahl (coordination number)
HV
Härte nach Vickers
HK
Härte nach Knoop
HB
Härte nach Brinell
HRC / A*
Härte nach Rockwell
F
Kraft (Force)
A
Fläche
d
Durchmesser
mm
D
Kugeldurchmesser
mm
α, β, γ
Winkel einer Elementarzelle
°
α, β
Winkel der Eindringkörper
°, `
α-
Tieftemperaturmodifikation
β-
Hochtemperaturmodifikation
Extinktionskorrekturfaktor des Programms
ε
SHELXL[199]
θ
Röntgenbeugungswinkel
°
λ
Wellenlänge
Å (=100pm)
µ
Absorptionskoeffizient
mm-1
ρcalc
Berechnete röntgenographische Dichte
g·cm-3
σ
Standardabweichung
φ
Diffraktometerwinkel
°
ω
Diffraktometerwinkel
°
Ð
Winkel
Ø
Durchmesser
mm
* HRC bzw. HRA sind die wichtigsten Härteverfahren nach Rockwell
- 18 -
Verzeichnis der wichtigsten Abkürzungen und Symbole
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen
Abkürzungen
e-
Elektron
EZ
Elementarzelle
EK
Einkristall
RG
Raumgruppe
Gl.
Gleichung
k. A.
keine Angabe
HT-
Hochtemperatur (high temperature)
LT-
Tieftemperatur (low temperature)
M
Übergangsmetall
M’
Übergangsmetall hier τ-Stabilisator
PSE
Periodensystem der Elemente
Ref.
Referenz
PXRD
powder X-ray diffraction
SXRD
single-crystal X-ray diffraction
REM
Rasterelektronenemikroskop
EDX
energiedispersive Röntgenspektroskopie
WDX
wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie
SPS
Spark Plasma Sintering
DIN
Deutsche Industrie Norm
ISO
Internationale Organisation für
Standardisierung
At.-%
Atomprozent
- 19 -
- 20 -
1 Thema
1.1 Einleitung
Die heutige Materialforschung befasst sich vertieft mit der Darstellung und Untersuchung
von Verbindungen die aus Mehrkomponenten aufgebaut sind[1]. Ziel ist es dabei, die
Werkstoffen, welche aus mehreren Komponenten bestehen, durch die Vereinigung von den
charakteristischen Eigenschaften der einzelnen Stoffe zu kombinieren. Je nach Einsatzgebiet
müssen die neuen Multifunktionswerkstoffe neben einer hohen Verschleißfestigkeit und Härte
auch chemische und thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen, sowie leicht und billig
zugänglich sein.
Zu den wichtigsten Werkstoffen in der Stahl- und Metallindustrie gehören Carbide, Nitride
sowie Boride der Übergangsmetalle. Ihre mechanischen Eigenschaften sind durch den Zusatz
von weiteren Legierungsbestandteilen gut steuerbar. Je nach Legierungselement werden
Härte, Festigkeit, Streckgrenze, Dehnung, Kerbschlagzähigkeit, Elastizität, Wärmefestigkeit,
Verschleißfestigkeit,
Zerspanbarkeit,
Korrosionsbeständigkeit
sowie
magnetische
Eigenschaften beeinflusst[2]. Durch eine gut gewählte Kombination der Legierungselemente
kann die Bildung von intermetallischen Phasen dazu beitragen, dass unerwünschte
Eigenschaften minimiert oder sogar vollständig beseitigt werden.
Nachdem lange Zeit versucht worden ist, den Verschleiß durch Veränderungen der
Werkstoffeigenschaften zu vermindern, geht man in der letzten Zeit zunehmend zur
Anwendung verschleißhemmender Schichten über. Das ternäre Borid Ni21M2B6 mit der
Cr23C6 Struktur hat sich bereits aufgrund seiner Reibungs- und Verschleißresistenz für eine
Oberflächenbeschichtung von Eisenwerkstoffen in der Industrie durchgesetzt[3,4]. Die τBoride der Zusammensetzung Co23-xMxB6 (M = ÜM) zeigen neben der hohen Härte[126] auch
noch ferro- bzw. paramagnetische Eigenschaften[5,6].
Die MAX-Phasen1 überzeugen durch ihre Vielfalt an Eigenschaften und repräsentieren
typische Hybridmaterialen. Hier sind die Eigenschaften von Keramiken und Metallen
kombiniert. Somit zeigt diese Verbindungsklasse der MAX-Phasen Eigenschaften, wie einen
typischen metallischen (elektrische und thermische Leitfähigkeit, duktil und elastisch auch bei
hohen
Temperaturen)
und
keramischen
Charakter
(hohe
Härte,
geringe
Dichte,
Oxidationsbeständigkeit und thermische Stabilität) in einer einzigen Verbindung vereinen.
1
MAX-Phasen sind Verbindungen mit der allgemeinen Zusammensetzung von Mn+1AXn (n=1, 2, 3)
Thema
In der Industrie kommt schon seit Jahren die Härteprüfung an Werkstoffe zum Einsatz, um
die Eigenschaften wie Härte, Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und den Verschleiß mit Hilfe
einer “zerstörungsfreien Methode“ zu ermitteln. Die Härteprüfung lässt sich als ein bequemes
“Screening“ der mechanischen Eigenschaften bezeichnen. Vorteile dieser Analysemethode
sind eine einfache und schnelle Durchführung. Durch Umwerten der gewonnenen Werte
lassen sich Größen erhalten, die sonst nur durch aufwendige Experimente unter Zerstörung
der Probe zugänglich wären.
1.2 Zielsetzung und Synthesemethoden
1.2.1
Ziele
Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und eine möglichst umfangreiche
Charakterisierung von MAX-Phasen und τ-Boriden sowie die Inbetriebnahme des neuen SPSOfens am Institut der Anorganischen und Analytischen Chemie in Freiburg. Zudem sollte ein
Mikrohärtetester für Härtemessungen an Superhartstoffen betriebsam gemacht werden. In
beiden Verbindungsklassen stand die Züchtung von Einkristallen hoher Güte und Qualität bei
Hochtemperatursynthese im Vordergrund wie auch die Darstellung eines Sinterkörpers mit
der Pulsplasmatechnik. Die Synthesebedingungen wurden in dieser Arbeit so optimiert, dass
die erhaltenen Einkristalle für eine Härtemessung geeignet waren.
Bei den MAX-Phasen mit der Zusammensetzung Mn+1AXn (n = 1, 2, 3) wurden die
Einkristalle aus einer Aluminium/M (M = Ga, Ge, In, Sn) Schmelze bei Temperaturen von
1350°C bis 1650°C gezüchtet und charakterisiert. Aus den gewonnenen Erkenntnissen der
Hochtemperatursynthese sollte eine Reproduktion der MAX-Phasen in Form eines
Sinterkörpers nach einer neuen Synthesemethode im Pulsplasmaofen (SPS) erfolgen.
Des Weiteren sollten Carbide aus den Verbindungsklassen der h-Carbide mit der
Zusammensetzung M3Al2CoC (mit M = Ta und Nb) sowie κ-Carbide der Zusammensetzung
M6-xM’xC (x = 2 – 4; M = W; M’ = Al, Co) im Pulsplasma Ofen synthetisiert werden.
Bei der Untersuchung der τ-Boriden2 stand Kobalt als Hauptkomponente im Vordergrund.
Als τ-Stabilisator3 wurde Iridium, Gallium, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Wolfram,
Mangan, Molybdän und Magnesium eingesetzt. Hier wurden geeignete Einkristalle aus der
Schmelze
bei
einer
Temperatur
von
1250°C
bis
1500°C
für
eine
detaillierte
2
Bei den τ-Boriden handelt es sich um Boride mit der allgemeinen Summenformel von M23-xM’xB6+y.
Bei dem so genannten τ-Stabilisator handelt es sich um eine Hauptgruppen-, Seltenerd- oder frühem
Übergangsmetall, dass auf einer speziellen Lage in der M23-xM’xB6+y -Struktur eingebaut wird.
3
- 22 -
Thema
Strukturaufklärung gezüchtet. Neben der ausführlichen Strukturanalyse der erhaltenen
Verbindung wurde zudem der Homogenitätsbereich bezüglich des Borgehalts für die
untersuchten Phasen geklärt. Frühere Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Analyse von
Einkristallen essentielll ist.
1.2.2
Charakterisierung
Für eine detaillierte und vollständige Charakterisierung der dargestellten Verbindungen
standen Analysetechniken wie Röntgenbeugung am Pulver (PXRD) und Einkristall (SXRD),
energiedispersiver Röntgenemmissionsspektroskopie (EDX) sowie Härteprüfung (nach
Vickers (HV) und Knoop (HK)) und eine Gefügeuntersuchung an Einkristallen und
Sinterkörpern zur Verfügung.
1.2.3
Synthesemethoden
Synthesen aus der Schmelze wurden im Silitrohrofen (bis 1450°C), im Korundrohrofen (bis
1650°C) sowie im Graphitofen (bis 1650°C) aus den Elementen in Korundtiegeln unter
Argonschutzgas durchgeführt.
Für die Darstellung von Sinterkörpern wurde ein Pulsplasmaofen (bis 2000°C) eingesetzt.
Hier wurden die Elemente in einer Graphitmatrize unter Druck und Vakuum bzw.
Argonschutzgas umgesetzt.
- 23 -
- 24 -
2 Methoden
2.1 Härtemessung
2.1.1 Einleitung
Mit dem Fachbegriff Härte assoziieren wir heute eine Vorstellung über die Verwendungsfähigkeit eines Gegenstandes. Mit einem harten Gegenstand verbinden wir Eigenschaften wie
Verschleißfestigkeit oder die Möglichkeit andere Gegenstände zu verformen.
Eine allgemeine Formulierung für die Härte, die in der gesamten Technik Gültigkeit
besitzt, lautet: „Härte“ ist der mechanische Widerstand, den ein Körper dem Eindringen eines
anderen Körpers entgegensetzt. Diese Formulierung ist jedoch keineswegs eindeutig, da keine
Angaben gemacht werden, in welcher Form der Körper eindringt.
Die Erkenntnis „harte Stoffe deformieren weiche“, hat Friedrich Mohs schon Anfang des
18. Jahrhunderts gemacht. Somit war seine Überlegung der Grundstein für viele Methoden
der Härteprüfung, um Gegenstände, Materialien und Werkstoffe nach ihrer Deformationsfähigkeit einzuteilen. Der Mineraloge Mohs ritzte verschiedene Minerale gegeneinander und
ordnete sie nach ihrer Härte. Die Zuordnung der Härte wurde auf einer einheitslosen Skala die
von dem Mineral Talk mit der Härte von 1 bis zu dem Edelstein Diamant der Härte 10 reichte,
eingeteilt. Die sogenannte Mohs-Skala, die heute noch Anwendung findet, ist in Abbildung
2.1.1 dargestellt. Die dargestellte Mohs-Skala mit allen dazugehörigen Mineralien ist hier mit
Vickers-Skala gegenüber gestellt, die heute einen größeren Stellenwert in der Industrie
besitzt.
Abbildung 2.1.1: Vergleich der Mohs-Skala (mit den dazugehörigen Mineralien) mit der Vickers-Skala
In der heutigen Zeit ist die Mohs-Skala zu ungenau, in der Werkstoffkunde sind absolute
Werte von Nöten. Jedoch ist die damals entwickelte Härte-Skala nach Mohs immer noch ein
guter Anhaltspunkt für die Einteilung von Werkstoffen und Keramiken und somit ein sehr
guter Vergleichswert.
- 25 -
Methoden - Härtemessung
In der Werkstoffprüfung werden heute vor allem Prüfverfahren eingesetzt, welche
Eindringhärten messen. So kommen genormte Prüfkörper zum Einsatz, die unter festgelegten
Bedingungen in der zu prüfenden Probe einen bleibenden Eindruck hinterlassen. Im
Anschluss wird die Oberfläche oder die Tiefe des bleibenden Eindruckes gemessen.
Grundsätzlich unterscheidet man heute die Härteprüfverfahren nach der Art, wie die
Belastung auf den Prüfkörper aufgebaut wird. Man spricht von statischen oder dynamischen
Härteprüfverfahren. Die dynamischen Prüfverfahren bringen die Belastung des zu prüfenden
Teiles schlagartig auf. Bei den statischen Verfahren ist die Belastung gleichbleibend oder
allmählich zunehmend.
2.1.2 Die verschiedenen Messverfahren
Wie schon oben erwähnt, wurde die erste Unterteilung und Klassifizierung von Mineralien
durch den Mineralogen Mohs im Jahre 1811 vorgenommen. Hier wurde mit dem
Ritzhärteprüfverfahen nach dem Prinzip „Harte Stoffe ritzen weiche Stoffe“ eine Einteilung in
zehn Stufen vorgenommen. Brinell stellte auf der Weltausstellung in Paris das
Kugeldruckverfahren zur Bestimmung der Härte vor[7]. Dieses noch heute beliebte und
angewandte Härteprüfverfahren war der Auslöser für viele weitere Härtemessungsmethoden,
die sich vom Brinellprüfverfahren ableiten lassen. Ludwik präsentierte nur kurz darauf den
Kegeldruckversuch und im etwa gleichen Zeitraum wurde das Rücksprungverfahren nach
Shore veröffentlicht. Im Jahre 1922 fand auch das Härteprüfverfahren nach Rockwell Einzug
in die Industrie. Nur drei Jahre später wurde die Vickers- Pyramide vorgestellt und als
Universalhärteprüfverfahren etabliert.
Für die Bestimmung der Härte an Einkristallen und Untersuchung der Gefügebestandteile
sind die Eindring- Härteprüfverfahren von Interesse. Da Härtewerte über 9 Mohs nur sehr
schlecht oder gar nicht dokumentiert sind. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit nur die
Eindring- Härteprüfverfahren nach Vickers und Knoop angewendet und detailliert vorgestellt.
Abbildung 2.2 zeigt die heutigen Härteprüfverfahren unterteilt nach den statischen und
dynamischen Methoden. Rot unterlegt sind die Verfahren, die für eine Härteprüfung an
Einkristallen und sehr dünnen Schichten geeignet sind.
- 26 -
Methoden - Härtemessung
Härteprüfverfahren
Statische Härteprüfverfahren
Verfahren mit
Messungen unter
Prüfkraft
Universalhärte HU
#
Verfahren mit
Umwertung
Verfahren mit Messung
nach Wegnahme der
Prüfkraft
Verfahren mit
Energiemessung
Equotip#
#
UCI
HBT#
mit # gekennzeichnet sind
Härteprüfverfahren die nicht
genormt sind
Dynamische Härteprüfverfahren
Härtewert definiert
als Quotient aus
Prüfkraft und
Eindruckoberfläche
Härtewert definiert
als Quotient aus
Prüfkraft und
Projektionsfläche
des Eindrucks
Härtewert definiert
mit Hilfe der
Eindringtiefe
Brinell
Vickers
(Makro, Kleinlast
und Mikro)
Knoop
Rockwell A, B, C, D, E, F, G, H, K
Rockwell 15 N, 30 N, 45 N
Rockwell 15 T, 30 T, 45 T
Rockwell Bm, Fm, 30Tm
Rockwell HR 10/3000, HR 10/1000,
HR 5/750 HR 5/250
Abbildung 2.1.2 Flussdiagramm und Übersicht der Härteprüfverfahren
- 27 -
Methoden - Härtemessung
2.1.3 Die physikalische Einheit bei der Härteprüfung
Die in der Härteprüfung angegebenen Einheiten sind durch die DIN-Normen
vorgeschrieben und leiten sich aus den einzelnen Härteprüfverfahren ab.
1 N = 1 kg · 1 m/s2
Formel 2-1
Die Definition eines Newtons ist somit die Kraft, die eine Masse von 1 Kilogramm mit der
Geschwindigkeit von 1m/s2 beschleunigt. Oft gebräuchlich für die Kraft ist auch das Kilopond
kp,
definiert
als
die
Kraft,
die
eine
Masse
von
1
Kilogramm
mit
der
Erdschwerebeschleunigung von 9,80620 m/s2 (auf dem 45. Breitengrad) beschleunigt.
1 kp = 1 kg · 9,80665 m/s2
Formel 2-2
1 kp = 9,80665 N
Formel 2-3
1 N = 0,101972 kp
Formel 2-4
somit
Für die Härteprüfung von Werkstoffen (hier nicht Kunststoffe) wurde zur zahlenmäßigen
Aufhebung der Umrechnung der Prüfkraft in Newton ein Korrekturfaktor von 0,102 nach Gl.
2.4 eingeführt. Somit wurde die Härte H in die Gl. 2.5 zusammengefasst.
H = 0,102 ⋅
F
A
Formel 2-5
F = Force (Kraft)
A = Area (Fläche)
Die Angabe der Härte wird als dimensionslose Zahl angegeben. Abbildung 2.1.3 zeigt eine
Übersicht der wichtigsten Härteprüfmethoden und einen Vergleich der Härteskalen. Die
Härteskala nach Vickers ist diejenige, die als Universelle Härteskala beschrieben wird, da sie
das ganze Spekturum der bekannten Stoffe abdeckt.
- 28 -
Methoden - Härtemessung
Brinell HB
75
Rockwell HRF
300
85
Rockwell HRB
630
115
50
100
Rockwell HRC
20
Rockwell HRA
70
65
Vickers HV
100
94
200
400
600
800
1000
1400
2000 10000
8
Topas
9
Korund
Mohshärte
1
Speck-
2
Gips
3
Calcit
4
Flußspat
stein
5
Apatit
6
Feldspat
7
Quarz
Abbildung 2.1.3: Härteskalen Übersicht.
2.1.4 Zusammenhang von Härte und Probeneigenschaften
Tatsache ist, die Härte beschreibt die Verformbarkeit eins Werkstoffs. Jedoch kann diese
abhängig von der Probenzusammensetzung die Verformbarkeit einer ganzen Probe umfassen
oder auch nur in unterschiedlicher Weise ortsabhängig in einer Probe geschehen. Somit sind
Werkstoffe in unterschiedliche Gruppen aufzuteilen. Eine erste wichtige Unterteilung ist in
amorphe und kristalline Werkstoffe vorzunehmen.
Bei
amorphen
Werkstoffen
hängen
die
Eigenschaften
im
Wesentlichen
vom
Molekülaufbau, der Molekülstruktur im Werkstoff, sowie von der Menge und Art etwaiger
Fremdbeimischungen ab.
Bei den kristallinen Werkstoffen sind die Eigenschaften der Werkstoffe hauptsächlich vom
Aufbau
der
Elementarzelle
und
somit
von
den
Atomen
auf
ihren
festen
Kristallgitterpositionen und den dazugehörigen Bindungen abhängig. Je nach Bindungsart ist
der Beitrag zur Härte des gesamten Werkstoffs größer oder geringer.
Bei mikrokristallinen Stoffen ist die Verteilung der Kristalle und ihrer Lagen statistisch in
alle Richtungen gleich häufig verteilt. Somit sind die Werkstoffeigenschaften von kristallinen
Stoffen in der Regel richtungsunabhängig. Bearbeitungsmethoden wie Walzen oder Gießen
- 29 -
10
Methoden - Härtemessung
können Einfluss auf die Mikrostruktur nehmen und die Kristalle in eine Vorzugsrichtung
orientieren.
In
solchem
Fall
verleiten
wir
dem
Werkstoff
richtungsabhängige
Werkstoffeigenschaften.
Kristalline Werkstoffe können je nach Zusammensetzung und Größe der beteiligten Atome
oder Fehlbesetzungen, Lehrstellen sowie Mischbesetzungen aufweisen, dieses können die
Ursachen für eine Abnahme der Härte sein.
2.1.5 Härteprüfung nach Brinell
Die Bestimmung der Brinell-Härte[8] HWB (HB alte Schreibweise) wurde im Jahr 1900 von
Johan August entwickelt[9] und war lange Zeit die einzige Härteprüfung, die eindeutig
reproduzierbare Messergebnisse lieferte[9].
Bei diesem heute genormten Verfahren (DIN EN ISO 6506-1:2005) wird eine gehärtete
Stahl- oder Hartmetallkugel vom Durchmesser D (1 / 2,5 / 5 oder 10 mm) mit der Last F in
das Werkstück eingedrückt. Mit der gewählten Prüflast F wird für eine definierte
Einwirkdauer (10 -15 oder max. 30 Sekunden) in die zu untersuchende Probe belastet. Der
Härtewert nach Brinell ergibt sich als Quotient aus der Prüflast F zur Oberfläche A(Kugelkalotte)
des hinterlassenen Eindrucks (Kugelkalotte). Die Probendicke soll mindestens das Zehnfache
der Eindringtiefe betragen, damit der Eindruckdurchmesser zwischen dem 0,25- und dem
0,6fachen des Kugeldurchmessers liegt. Für die Ermittlung des Durchmessers d werden zwei
Abmessungen d1 und d2 vorgenommen, diese werden anschließend zu d gemittelt[9,10].
Abbildung 2.1.4: Härteprüfung nach Brinell
Abbildung 2.1.5: Brinell Eindruck in der Aufsicht
- 30 -
Methoden - Härtemessung
Die Brinell-Härte (HBW) wird für eine idealisierte Eindruckgeometrie mit Hilfe des
Eindruckdurchmessers berechnet, gemäß der Formel:
HBW ( S ) =
k⋅F
A( Kugelkalotte )
=
0,102 ⋅ F
0,102 ⋅ 2 ⋅ F
=
A( Kugelkalotte ) π ⋅ D D − D 2 − d 2
[
(
)] Formel 2-6
Der Härtekennwert wird in der folgenden Form angegeben:
5
Kennzeichnung für
Die Härte nach Brinell
Kugeldurchmesser in
mm
/
62,5
/
30
Einwirkdauer der
Prüfkraft in Sekunden
HBW
Prüfkraft F in kp*
185
Härtewert
Tabelle 2.1.5.1: Angabe des Härtewertes nach Brinell
(*3000kp = 29430N)
2.1.5.1 Fehlerquellen bei der Härtemessung nach Brinell
Werkstoffbedingte Fehler
Eine der größten Fehlerquellen ist sicherlich auf die elastische Rückstellung
zurückzuführen. Der Krümmungsradius des rückverformten Eindrucks kann das Dreifache
des verwendeten Kugeldurchmessers betragen[10]. Das zweite Problem bringt der
kaltverfestigte Zustand mit sich. Dieser führt nicht nur zu einer Veränderung der plastischen
Fließvorgänge in der Probe, sondern auch zu einer Wallbildung um die Eindruckränder. Die
Folge ist das Einsinken des gesamten Abdrucks unter das Niveau der Bezugsfläche. Somit
führt dieses zu einem größeren Härtewert. Von geringerer Bedeutung aber nicht immer
vernachlässigbar spielen Korngröße, inhomogene Härteverteilung und das Fließvermögen
eine Rolle.
In der Tabelle 2.1.5.1 sind die wichtigsten Merkmale für die Härteprüfung nach Brinell
zusammengefasst.
- 31 -
Methoden - Härtemessung
Tabelle 2.1.5.2: Härtemessung nach Brinell
Anwendungsbereiche Für alle metallischen Werkstoffe bis zu einer Härte von 650 HBW
Eindringkörper
Kugel (D = 1, 2, 2,5, 5 oder 10 mm)
HBW Hartmetallkugel (E-Modul ≥ 600.000 N/mm2)
HBS gehärteter Stahl ( ≥ Härte – 850 HV 10)
Prüfkraft
Abhängig von Kugeldurchmesser
Aufbringzeit
2 bis 8 sec. stoß- und schwingungsfrei
Einwirkdauer
10 – 15 sec. (max. 30 sec.)
Probenfläche
Sauber und frei von fremden Materialien
Probengröße
Probenoberfläche 3 · Eindruckdurchmesser
Probenmindestdicke 10faches der Eindringtiefe der Prüfkugel
Abstand zweier
Mindestens das Vierfache des Kugeldurchmesser (4 · d) bei Stahl,
benachbarter
Grauguss, Kupfer und Kupferlegierungen
Eindrücke
Mindestens das Sechsfache des Kugeldurchmesser (6 · d) bei
Leichtmetallen, Blei, Zinn und deren Legierungen
Abstand des
Mindestens 2 · d für Stahl, Grauguss, Kupfer und Kupferlegierungen und
Eindrucks vom
bei Leichtmetallen, Blei, Zinn und deren Legierungen sollte das Dreifache
Probenrand
des Kugeldurchmessers berücksichtigt werden.
Messung des
Es werden zwei Diagonalen d1 und d2 vermessen und anschließend einer zu
Eindrucks
d gemittelt (Abweichung der zwei Diagonalen sollte nicht mehr als 5%
betragen)
Definition des
HBS bzw. HBW = 0,102 ⋅
Härtewertes
(
2⋅F
π ⋅ D ⋅ D − D2 − d 2
)
D = Kugeldurchmesser
d = Eindruckdurchmesser
Kurzzeichen
380 HB S(W) 10 / 470 / 15
Einwirkdauer in sec.
Kennziffer für die Prüfkraft
Kugeldurchmesser D
Art des Prüfkörpers und
Kennbuchstaben für die BrinellHärte
S = Stahlkugel
W = Hartmetallkugel
Härtewert
- 32 -
Methoden - Härtemessung
2.1.6 Härteprüfung nach Vickers
Im Jahre 1925 entwickelten Smith und Sandland die Vickers-Pyramide[11] und benannten
diese nach der britischen Flugzeugbaufirma Vickers[12]. Die Einführung eines Prüfkörpers aus
einem Diamanten mit spezieller Geometrie sollte die Hauptnachteile des Brinell-Verfahren
vermeiden (die wechselnde Geometrie des Eindrucks und die mögliche Verformung der
Stahl- bzw. Hartmetallkugel).
Der Prüfkörper besteht aus einer regelmäßigen Diamantpyramide mit quadratischer
Grundfläche und einem Flächenwinkel von 136(±2)°. Der spezielle Winkel von 136° beruht
auf der Erfahrung, dass der Eindrucksdurchmesser beim Brinell-Verfahren üblicherweise
zwischen 0,25- und 0,5fachen der Kugeldurchmesser beträgt. Somit resultiert ein mittleres
Durchmesserverhältnis von 0,375. Anlegen von Tangenten an den Berührungskreis ergibt ein
Öffnungswinkel von 136°[9,10]. Die Abbildung 2.1.6 zeigt die Beziehung zwischen dem
Prüfverfahren nach Vickers und Brinell.
Abbildung 2.1.6: Darstellung der Ableitung der Vickers- Messmethode aus der Brinell- Messmethode
Das Vickers-Verfahren ist das Zweite von den drei genormten Härteprüfverfahren (DIN 50
133)[8].
Das
Vickers-Härteprüfverfahren
ist
eine
Weiterentwicklung
Härteprüfverfahrens. Somit sind Durchführung und Auswertung sehr ähnlich.
- 33 -
des
Brinell-
Methoden - Härtemessung
Zur Bestimmung der Härte nach Vickers wird die Prüflast F stoßfrei in ca. 10 Sekunden
aufgebracht und für eine definierte Einwirkdauer üblicherweise 10 -15 Sekunden, gehalten.
Längere Haltezeiten müssen in der Härtekennzahl angegeben werden.
Abbildung 2.1.7: Härteprüfung nach Vickers
Abbildung 2.1.8: Vickers- Abdruck in der Aufsicht
Für die Ermittlung der Härtekennziffer wird die Prüfkraft auf die Kontaktoberfläche des
verbleibenden Eindruckes bezogen. Somit ist die Härte wieder definiert als Quotient aus der
Prüfkraft und dem bleibenden Eindruck nach Wegnahme der Kraft.
HV =
0,102 ⋅ F
A
Formel 2-7
Der bleibende Abdruck ist eine geometrisch getreue Abbildung des Eindringkörpers. Somit
lässt sich die Fläche aus den beiden Diagonalen ermitteln.
A=
d2
d2
=
136° 1,854
2 ⋅ sin
2
mit
d=
d1 + d 2
2
Beim Einsetzen der Gleichung 2-8 in die Gleichung 2-7 folgt ein neuer Vorfaktor
- 34 -
Formel 2-8
Methoden - Härtemessung
HV =
0,120 ⋅ 1,854 ⋅ F 0,1891 ⋅ F
=
d2
d2
Formel 2-9
Sollten sich die beiden vermessenen Diagonalen bei isotropen Materialien um mehr als 5%
unterscheiden, ist die Messung zu wiederholen.
Immer häufiger wird die Vickershärte in GPa (Gigapascal) angegeben. GPa ist eine
Druckangabe und steht somit im Zusammenhang mit der Kraft pro Fläche.
p=
N
kg 

 Pa = m 2 ≡ m ⋅ s 2 


F
A
Formel 2-10
Für eine Angabe in Gigapascal [GPa] muss die Umrechnung der Einheiten erfolgen, somit
wird die Prüfkraft in kg und die hinterlassenen Diagonalen in mm in die Gleichung 1-10
eingesetzt und die Prüflast wird in kg angegeben.
Nach Umrechung der Einheiten lässt sich die Vickershärte als GPa angeben.
HV =
0,018191 ⋅ F
d2
(GPa)
Formel 2-11
Der Härtewert wird angegeben gemäß:
Kennzeichnung für
Die Härte nach Vickers
5
/
30
Einwirkdauer der
Prüfkraft in Sekunden
HV
Prüfkraft in N
145
Härtewert
Tabelle 2.1.6.1: Angabe des Härtewertes nach Vickers
Der wesentliche Vorteil der Vickershärteprüfung gegenüber der Brinellhärteprüfung ist die
universelle Anwendbarkeit. Die spezielle Pyramidengeometrie sorgt dafür, dass die
Eindringtiefe nur 1/7 der Diagonallänge beträgt. Somit eignet sich die Härteprüfung nach
Vickers bei Variation der Prüflast für einen weiten Bereich der an Werkstoffwerten und sogar
- 35 -
Methoden - Härtemessung
zur lokalen Charakterisierung einzelner Gefügebestandteile und Einkristalle. Die Möglichkeit
zur Variation der Prüflast unterteilt das Vickers-Verfahren in drei Bereiche[9].
1. Makro-Härtemessung:
Prüfkraft > 49,03 N
2. Kleinlast-Härteprüfung:
Prüfkraft
3. Mikro-Härteprüfung:
Prüfkraft < 1,961N
1,961 N bis 49,03 N
Bei der Härtebestimmung im Kleinlastbereich und insbesondere im Mikrobereich steigt die
Vernachlässigbarkeit der Prüflast. Mit abnehmender Prüflast nimmt die Härte zu,
verantwortlich für diesen Effekt ist die Kaltverfestigung in der Randzone.
2.1.6.1 Fehlerquellen bei der Härtemessung nach Vickers
Da sich das Vickers-Härteprüfverfahren vom Brinell-Härteprüfverfahren ableitet,
entsprechen die Fellerquellen denen der Brinell- Härtemessung. Es kommt zu einer
Wallbildung und zu einem Einsinken der Eindrücke bei nichtverfestigten Proben. Zusätzlich
können konkave oder konvexe Eindruckkanten beobachtet werden.
Eine Fehlerquelle, die das Vickers- Härteprüfverfahren mit sich bringt, liegt in der
möglichen Formungenauigkeit der Diamantpyramide, was sowohl den Flächenwinkel als
auch den Schliff betreffen kann.
- 36 -
Methoden - Härtemessung
Tabelle 2.1.6.2: Härteprüfung nach Vickers (HV) DIN EN ISO 6507-1.
Anwendungsbereiche
Alle Metalle sowie spröde Materialen wie Keramiken,
Sinterwerkstoffe und Einkristalle. Auch Einsatz für Makro- und
Mikrohärtemessungen.
Eindringkörper
quadratische Pyramide aus Diamant
Flächenwinkel α = 136° ±30’
Kantenwinkel β = 148° ±15’
Eindringtiefe 1/7 der Länge der längeren Diagonalen
Prüfkraft
Makrobereich
F ≥ 49,03 N
Kleinlastbereich
F = 49,03 N bis 1,961 N
Mikrobereich
F ≥ 1,961 N
Aufbringzeit
2 bis 8 sec. stoß- und schwingungsfrei
Einwirkdauer
10 bis 15 sec.
Probenfläche
Sauber und frei von fremden Materialien, blank und glatt
Abstand zweier
Mindestens das Dreifache der Diagonalen bei Stahl, Keramik und
benachbarter
Hartstoffen.
Eindrücke
Mindestens das Sechsfache der Diagonalen bei Leichtmetallen, Blei,
Zinn und deren Legierungen
Abstand des Eindrucks 2,5·d für Stahl, Keramik und Hartstoffe und 3·d für Leichtmetalle,
vom Probenrand
Zinn, Blei, und Kunststoffe
Messung des
Die Messung erfolgt nach Entlastung. Die beiden Eindruckdiagonalen
Eindrucks
des bleibenden Eindrucks d1 und d2 werden vermessen und das
arithmetische Mittel d wird gebildet.
Definition des
Härtewertes
Kurzzeichen
HV = 0,1891 ⋅
F
d2
bzw.
HV = 0,018191
F
(GPa)
d2
1900 HV 1 / 20
Einwirkdauer in sec.
Kennziffer für die Prüfkraft 1
entspricht 9,807 N
Kennbuchstaben für die Vickershärte
Härtewert
- 37 -
Methoden - Härtemessung
2.1.7 Härteprüfung nach Knoop
Die nicht genormte Härteprüfung nach Knoop[13] wurde 1939 von dem Physiker und
Ingenieur Frederick Knoop vorgestellt[14,15]. Das Härtemessverfahren nach Knoop stellt ein
Sonderverfahren dar, abgeleitet von der Härteprüfung nach Vickers. Auch hier wird der
Härtewert als Quotient aus der Prüfkraft und der Projektionsfläche des bleibenden Eindrucks
definiert. Diese Härteverfahren unterscheiden sich im Wesentlichen nur in der Form des
Eindringkörpers. Die in der Vickershärteprüfung gleichseitige Diamantenspitze besitzt in der
Knoophärteprüfung eine rhombische Form. Der Längskantenwinkel beträgt 172°30’ und der
Querkantenwinkel 130°. Der verbleibende Abdruck ist sehr flach und seine Tiefe beträgt
gerade nur 1/30 der langen Diagonalen. Die besondere Geometrie des Eindringkörpers erlaubt
Messungen an dünnen Schichten und ist somit hervorragend geeignet für Untersuchungen von
Gefügebestandteilen und Einkristallen. Die Geometrie des Prüfkörpers vermindert die
Bruchgefahr und stellt dadurch die genauste Messmethode bei der Untersuchung von spröden
Materialen da[14,16]. Das Diagonalenverhältnis beträgt 7,11:1, dieser Charakter erlaubt das
Platzieren viele Eindrücke nebeneinander ohne den Mindestabstand vom 2.5fachen der
Diagonalenlänge einhalten zu müssen.
Anders als bei Brinell- und Vickers-Verfahren wird für die Ermittlung der Härtekennziffer
nur die lange Diagonale vermessen. Abbildung 2.1.9 zeigt einen Knoop- Abdruck und die zu
vermessene Diagonale.
512 HK1
Abbildung 2.1.9: Resultierender Knoop- Abdruck und Messstellen
Die Knoopkennziffer HK (oder auch KHN = KNOOP Hardness Number) wird aus der
Projektionsfläche und somit aus der längeren Diagonalen d1 ermittelt. Die Projektionsfläche
lässt sich somit zusammenfassen:
- 38 -
Methoden - Härtemessung
A=
tan
β
2 tan
2 ⋅ d 2 = 0,07028 ⋅ d 2
mit α = 172° 30’ und β = 130° 0’ Formel 2-12
α
2
Für die Ermittlung der Knoophärte muss der Faktor von 0,102 für die Einführung des
Newtons berücksichtigt werden.
HK = 0,102 ⋅
F
F
= 1,451 2
2
0.07028d
d
Formel 2-13
Tabelle 2.1.7.1: Abkürzungen und Prüfkräfte bei der Härteprüfung nach Knoop
Kurzzeichen
Prüfkraft [N]
Kurzzeichen Prüfkraft [N]
HK 0,01
0,09807
HK 0,3
2,942
HK 0,02
0,1961
HK 0,5
4,903
HK 0,25
0,2451
HK 1
9,807
HK 0,05
0,4903
HK 0,1
0,9807
HK 0,2
1,961
In der Tabelle 2.1.7.1 sind die Kurzzeichen und die dazugehörigen Prüfkräfte nach ISONorm zusammengestellt.
Das Knoop-Härtemässverfahren ist genau wie die anderen bis jetzt vorgestellten
Härteprüfverfahren abhängig von der Prüflast. Die Diagonalen werden jedoch unterschiedlich
stark von der elastischen Rückstellung beeinflusst. Die kurze Diagonale unterliegt der
elastischen Rückstellung beträchtlich. Während die lange Diagonale, wenn überhaupt, nur
einer sehr kleinen Längenänderung unterworfen wird. Somit lassen sich zudem wichtige
Informationen über das elastische Verhalten des zu untersuchenden Materials gewinnen, wenn
die kurze Diagonale betrachtet wird. Das Härteprüfverfahren nach Knoop ist unter anderem
auch dadurch beliebt, weil es die Möglichkeit zur Erkennung der Werkstoffanisotropie bietet!
Wie auch beim Vickers-Messverfahren wird die Probenoberfläche nur in einem sehr geringen
Ausmaß beschädigt.
Einer der größten Fehler bei der speziellen Härteprüfung entsteht durch Nichterkennung der
Werkstoffanisotropie.
- 39 -
Methoden - Härtemessung
Tabelle 2.1.7.2: Charakterisierung der Knoophärteprüfung
Anwendungsbereiche
Spröde Materialen wie Keramiken, Sinterwerkstoffen und Einkristallen
ebenfalls für alle Metalle. Bei der Härtebestimmung von
Schichtsystemen, ist dies die genausteMessmethode.
Eindringkörper
rhombische Pyramide aus Diamant
Längskantenwinkel α = 172° 30’
Querkantenwinkel β = 130° 0’
Diagonalenverhältnis
d1 : d2 = 7,11 : 1
Eindringtiefe 1/30 der Länge der längeren Diagonalen
Prüfkraft
von 0,09807 N (HK 0,01) bis 9,807 N (HK 1)
Aufbringzeit
2 bis 10 sec. stoß- und schwingungsfrei
Einwirkdauer
10 bis 15 sec.
Probenfläche
Sauber und frei von fremden Materialien
Abstand zweier
Mindestens das Dreifache der kürzeren Diagonalen (3·d2) bei Stahl,
benachbarter
Keramik und Hartstoffen
Eindrücke
Für Leichtmetalle und Kunststoffe sollte ein Mindestabstand vom
Sechsfachen der kürzeren Diagonalen (6·d2) eingehalten werden
Abstand des Eindrucks
2,5·d2 für Stahl, Keramik und Hartstoffe
vom Probenrand
und 3·d2 für Leichtmetalle, Zinn, Blei und Kunststoffe
Messung des
Es wird nur die lange Diagonale d1 vermessen.
Eindrucks
Definition des
Härtewertes
Kurzzeichen
HK = 0,102 ⋅
F
F
= 1,451 2
2
0.07028 d
d
1208 HK 0,2/10
Einwirkdauer in sec.
Kennziffer für die Prüfkraft 0,2
entspricht 1,961 N
Kennbuchstaben für die Knoophärte
Härtewert
- 40 -
Methoden - Härtemessung
2.1.8 Mikrohärtemessung: Vickers vs. Knoop
Vergleicht man die Abdrücke, die durch die Eindringkörper hinterlassen werden, lassen
sich folgende Aussagen machen:
•
Der Vickers-Eindringkörper dringt etwa doppelt so tief ein wie der Knoop
Eindringkörper
•
Der Vickers-Eindringkörper hinterlässt nur etwa 1/3 der langen Diagonalen des
Knoop-Eindringkörpers
•
Die Vickershärteprüfung ist im Allgemeinen weniger beeinflussbar durch die
Oberfläche als die Knoophärteprüfung
•
Die Vickershärteprüfung zeigt größere Empfindlichkeit gegenüber Messfehlern als die
Knoophärteprüfung
•
Die Vickershärteprüfung eignet sich besser für abgerundete Oberflächen als die
Knoophärteprüfung
•
Die Knoophärteprüfung eignet sich besser für Schichtsysteme und kleine längliche
Bereiche als die Vickershärteprüfung
•
Die Knoophärteprüfung eignet sich besser für sehr harte und spröde Werkstoffe und
sehr dünne Prüfflächen
Abbildung 2.1.11: Härteprüfung nach Vickers
Abbildung 2.1.10: Härteprüfung nach Knoop
Abbildung 2.1.10 und 2.1.11 zeigen die Geometrie der Prüfkörper und die hinterbliebenen
Abdrücke nach Wegnahme der Prüflast.
- 41 -
Methoden - Härtemessung
Kleinlast- und Mikrohärteprüfungen werden im industriellen Bereich überwiegend nach der
Vickersprüfmethode durchgeführt. Zunehmend gewinnt das Knoop-Prüfverfahren an
Bedeutung.
Will man beide Verfahren miteinander vergleichen, so spielt die Eindringtiefe die größte
Rolle. Die Eindringtiefe bei Verwendung des Knoopdiamanten ist 50% geringer als bei der
Vickerspyramide bei Verwendung gleicher Last[17,18]. Nach umfangreichen Untersuchungen
konnte die Beziehung von HV 0,2 ↔ HK 0,5 und HV 0,3 ↔ HK 1,0 aufgestellt werden.
2.1.9 Umwerten von Härtewerten
Die Praxis verlangt oft die gemessenen Werte aus der Vickershärteprüfung als eine Angabe
in SI-Einheiten oder GPa bzw. MPa. Jedoch erhält man die Vickershärte als eine einheitslose
Angabe (ohne die Einheit von kp/mm2). Der erhaltene Härtewert ist bei der
Vickershärteprüfung eine Funktion der verwendeten Prüflast. Diese Tatsache kann zur
Verwirrung führen. Je nach Einsatzgebiet ist die Variation der Prüfkraft von 1 kp bis 100 kp
möglich. Für die Umwertung der Vickershärtezahl ist es notwendig, die Prüflast von
Kilopond [kp] in Newton [N] und die Fläche von mm2 in m2 umzuwandeln. Das resultierende
Ergebnis ist die Einheit in Pascal [Pa].
Das Umwerten ist in der Praxis von großer Notwendigkeit, denn nur so gelangt man zur
aussagekräftigen Zugfestigkeit. Um aus der Härteangabe des (HV) zu Megapascal (MPa) zu
gelangen, muss mit dem Faktor 9,807 multipliziert werden. Die Umwertung von HV in GPa
erfolgt analog durch die Multiplikation mit dem Faktor 0,009807. Die Tabelle 2.1.9.1 soll ein
Gefühl für die Handhabung der Härtewerte vermitteln.
Tabelle 2.1.9.1: Zusammenhang von HV, MPa und GPa
Nr.
HV
MPa aus (HV)
GPa aus (HV)
Beispiel
1
100
980,7
0,98
CaF2
2
500
4904
4,90
Ca[(F,Cl,OH)(PO4)3]
3
1000
9807
9,81
SiO2
4
2000
1,96x10-4
19,61
α-Al2O3
5
3000
2,92x10-4
29,42
B4C
6
5000
4,90x10-4
49,04
c-BN
7500
-4
73,55
C (Diamant)
7
7,36x10
- 42 -
Methoden - Härtemessung
Die Abbildung 2.1.12 zeigt die Stellung der unterschiedlichen Hartstoffe. R. Riedel[19]
präsentiert in der Gegenüberstellung von unterschiedlichen Stoffklassen die härtesten
Konkurrenten beim Wetteifern um das härteste Material. Der Diamant ist mit 7575 kp/mm2
immer noch ungeschlagen als der härteste Werkstoff, der uns bekannt ist. Das kubische
Bornitrid besetzt den zweiten Platz mit einer Härte von 4700kp/mm2.
In jüngerer Zeit wurden für Übergangsmetallbordide der 5d-Metall (ReB2[20], OsB2[21])
ebenfalls außergewöhnliche hohe Härtewerte bestimmt.
Abbildung 2.1.12: Gegenüberstellung der Mikrohärte einiger bekannter Verbindungen/Elemente[19]
- 43 -
Methoden - Hilfsmetallbadtechnik
2.2 Hilfsmetallbadtechnik
Bei der Hilfsmetallbadtechnik handelt es sich um ein präparatives Verfahren, bei dem die
Synthese in einer Metallschmelze durchgeführt wird. Das Metall fungiert hier als
gemeinsames Fluxmittel für die eingesetzten Edukte. Das flüssige Metall kann, muss aber
nicht, an der Reaktion beteiligt sein. Arbeiten in einem flüssigen Medium bringt viele
Vorteile, wie eine Erhöhung der Reaktivität der Edukte, schnellere Diffusionsprozesse und die
Minimierung der inneren Spannungen der entstehenden Produkte. Ein weiterer Vorteil ist die
Möglichkeit die Reaktionstemperatur gegenüber den klassischen Festkörperreaktionen
deutlich zu senken.
Bei der Züchtung von Einkristallen ist die Metallschmelze eine sehr beliebte Methode um
Einkristalle guter Güte und hoher Qualität zu züchten.
Metalle mit vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkten und weitern Flüssigkeitsbereichen
bei einem möglichst geringen Dampfdruck kommen für eine Anwendung als Hilfsmetallbad
in Frage. Zudem sollte eine gute Löslichkeit der Edukte im ausgewählten Reaktionsmedium
vorliegen. Außerdem darf das Hilfsmetall mit dem Tiegel und der Reaktionskammer nicht in
Reaktion treten. Als Lösungsmittel sollte sich das Medium inert gegenüber den Reaktanden
verhalten, mit der Ausnahme, bei der das Reaktionsmedium im Überschuss als Edukt
eingesetzt wird. Falls möglich sollte die Löslichkeit mit der Temperatur kontinuierlich
abnehmen, um hochwertige Einkristalle guter Quantität zu erhalten. Für eine erfolgreiche
Isolierung von den aus der Schmelze gewonnen Einkristallen sollte sich das Hilfsmetall
relativ schnell und schonend abtrennen lassen.
Anlässlich der geforderten Eigenschaften für das Arbeiten in einer Metallschmelze ist die
Auswahl eingeschränkt. Die Metalle, die dafür in Frage kommen, befinden sich überwiegend
in der Gruppe der Hauptgruppenmetalle IIIa (Al, Ga, In, Tl). Als ein weiteres Metall hat sich
Zinn aus der IVa Gruppe als Hilfsmetall bewährt.
Auch ein Gemisch aus zwei (oder mehreren) Metallen ist denkbar. So lässt sich das
Angebot der zu Verfügung stehenden Lösungsmittel beträchtlich erweitern. Hierfür sollten die
Phasendiagramme der eingesetzten Systeme herangezogen werden. Leider besteht da die
Gefahr der Bildung weitere Phasen. Somit ist genaue Kenntnis der Systeme notwendig, um
das Spektrum an unerwünschten Nebenprodukten zu reduzieren.
- 44 -
Methoden - Hochtemperatursynthesen
2.3 Hochtemperatursynthesen
Die Edukte wurden zunächst in einem Achat-Mörser homogenisiert und mit Hilfe einer
Handpresse zu Tabletten verdichtet. Die Reaktionsmischung wurde in Korundtiegeln platziert,
diese in Korundschiffchen und diese in der Mitte eines Rohrofens gestellt. Die geschlossene
Anlage wurde dreimal mit dem Schutzgas gespült. Unter einem schwachen Schutzgasstrom
wurde auf Reaktionstemperatur erwärmt. Die Umsetzungen erfolgten bei Maximaltemperaturen zwischen 950 und 1650°C. Ein Zr-Getter diente zur Vermeidung von
unerwünschtwen Nebenprodukten, unterbildung von ZrO2 bzw. ZrN.
Abbildung 2.3.1 zeigt einen schematischen Aufbau des Laborrohrhochtemperaturofens
(genauere Angaben zu den verwendeten Öfen sind dem Kapitel 8 zu entnehmen).
Die exakten Temperaturprogramme sind mit Aufheiz- und Abkühlraten sowie Haltezeiten
bei den jeweiligen untersuchten Systemen angegeben.
Korundrohr
Ar-Schutzgas
Zufuhr
Ofengehäuse
Zr-Getter
Korundtiegel mit Probe
im Korundschiffchen
Hahn
Gasflansch
Ar-Schutzgas
Abluft
Zr-Getter
Gasflansch
Hahn
und
Blasenzähler
Abbildung 2.3.1: Schematische Darstellung des Hochtemperaturreaktionsofens
Nach
der
Beendigung
der
Reaktion
wurde
das
Korundschiffchen
aus
dem
Hochtemperaturofen entnommen und je nach Bedarf (beim Arbeiten in einer Schmelze) der
Schmelzregulus bis zu mehreren Tagen mit Säure4 behandelt. Der Rückstand wurde mit einer
Saugflache und geeigneter Fritte abgesaugt und mehrmals mit dest. Wasser gewaschen und
getrocknet. Jeder Rückstand wurde röntgenographisch auf die gebildeten Phasen hin
untersucht. Unter dem Lichtmikroskop wurden, wenn vorhanden, Einkristalle für eine
röntgenographische Untersuchung an den Einkristallen sowie auch für eine qualitative
4
Die verwendeten Säuren oder Säuregemische wie auch ihre Konzentration stehen im präparativen Teil des
entsprechenden Kapitels.
- 45 -
Methoden - Hochtemperatursynthesen
Elementaranalyse
mittels
energiedispersiver
Röntgenemmissionsspektroskopie
(EDX)
isoliert. Die untersuchten Einkristalle wurden dann, wenn die geforderte Größe erfüllt war,
weiter für eine Härtebestimmung verwendet.
2.4 Die Sintermethoden
Die Abkürzung SPS steht für Spark Plasma Sintering und darunter ist ein neu entwickeltes
Heißpress-Sinterverfahren zu verstehen. Mit Hilfe von
gepulstem
Strom
wird
Gleichstrom
durch
eine
Graphitmatrize geleitet, wobei es von innen heraus zu einer
hohen Erwärmung kommt. Dieses neue Sinterverfahren
erlaubt
Heiz-
und
Kühlraten
von
1000°C
/
min.
Herkömmliche Heißpress-Sintermethoden (HIP) erwärmen
die Probe von außen.
Abbildung 2.4.1: Probe im SPS-Ofen
Sintern
Unter Sintern versteht man in der technischen Terminologie die Verdichtung und
Verfestigung eines Pulvers bei einer gleichzeitigen Wärmebehandlung unterhalb des
„Schmelzpunktes“ der Pulverprobe. Die Verdichtung der Probe führt zur einen gleichmäßigen
Schwindung. Das Sinterprodukt ist ein homogener und
rissfreier Werkstoff (sogenannter Grünling oder Halbzeug)
mit feinkristallinem Gefüge (Abbildung 2.4.2). Die
treibende Kraft des Prozesses ist das Bestreben des
Systems seine Ober- und Grenzflächenenergie durch
Kornwachstum und Porenschrumpfung zu reduzieren.
Abbildung 2.4.2: Sinterprobe aus Al2O3
Bei den zahlreichen Sintermethoden gibt es zwei Hauptprozesse, die sich nach der
Reihenfolge der Druck- und Temperaturbehandlung unterscheiden. Abbildung 2.4.3 gibt eine
Übersicht über die herkömmlichen Sinterprozesse.
Beim Sinterprozess kommt es kontinuierlich zur einen Veränderung der Mikrostruktur.
Diese Veränderung lässt sich in drei Sinterstadien beschreiben. In der Abbildung 2.4.4 wird
der Sinterprozess am Beispiel von Al2O3 diskutiert.
- 46 -
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
Abbildung 2.4.3: Übersicht der Sintermethoden
Für einen gut gesinterten Körper ist eine homogene Pulvermischung sowie möglichst kleine
Partikel notwendig. Je kleiner die Partikel sind, desto größer ist der Volumenverlust, folglich
erreicht man eine größere Verdichtung des Sinterkörpers nach dem Sintern. Für ein
homogenes Gefüge wie in der Abbildung 2.4.2 dargestellt ist es notwendig, die Probe nahe
(jedoch unter) dem Schmelzpunkt der verwendeten Edukte zu tempern. Lange Haltezeiten bei
der Sintertemperatur fördern den Sinterprozess.
I. Anfangsstadium
II. Hauptstadium
III. Endstadium
Beginn der Halsbildung
Halswachstum
Plastische Verformung
Es kommt zur einen Umordnung
In diesem Bereich kommt es
Dichtes Versintern der Probe.
der Partikel. An den Berührungs-
zum
Kornwachstum kommt zum
stellen
bilden
Wachstum
der
Hälse.
sich
Material-
Partikel sind dichter gepackt. Die
Stillstand
brücken,
sogenannte
„Hälse“.
Zahl der Poren nimmt stark ab.
Verunreinigungen und Fremd-
Beginn
von
Oberflächen-
Somit kommt es zu einer starken
einschlüssen.
diffusion.
Schrumpfung der Probe.
I.
II.
III.
Abbildung 2.4.4: Mechanismus des Sinterprozesses
- 47 -
aufgrund
von
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
Der
klassische
Festphasen-Sinterprozess
verläuft
nach
den
Regeln
einer
Festphasenreaktion. Hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional zu der
Diffusion. Die Kontaktflächen der Partikel lassen sich durch die Anlegung eines Drucks von
außen erhöhen, dieses wirkt reaktionsbeschleunigend für den Diffusionsprozess.
Die klassischen Sinterprozesse haben gemeinsam, dass die Erwärmung der Probe von
außen erfolgt, etwa durch Widerstandsöfen oder mit Hilfe von Mikrowellen- oder
Laserstrahlung. Der SPS-Prozess hat unter den Sinterverfahren eine Sonderstellung. Hier wird
die Probe durch den elektrischen Stromfluss direkt von innen erwärmt.
Pulsplasma Sintern (SPS Prozess)
Die neue Sintermethode mittels gepulsten Gleichstroms wurde bereits in den sechziger
Jahren in Japan entwickelt[22,23]. Wie auch bei dem klassischen Heißpress-Sintern wird die
Probe auch beim SPS-Prozess axial unter Druck in einer Graphitmatrize umgesetzt. Die
Produktpalette der nach diesem Verfahrenen dargestellten Produkte ist enorm. Das
Pulsplasma-Sintern erlaubten die Synthesen von Keramikstoffen aller Art (Oxide, Nitride,
Carbide und Boride). Aber auch Metalle wie Eisen, Kupfer, Aluminium, Gold und Nickel
wurden mit Hilfen der gepulsten Sintertechnik in Form von Grünlingen dargestellt[24].
Der schematische Aufbau eines SPS-Ofens ist in der Abbildung 2.4.5 abgebildet, die
wichtigsten Ofenelemente sind hier abgebildet und beschrieben. Die Reaktion wird in der
wassergekühlten
Vakuumkammer
mit
Überwachungsfenster
durchgeführt.
In
der
Vakuumkammer befindet sich eine vertikale einarmige Presse. Das Herzstück des Ofens ist
der leistungsstarke Gleichstromgenerator. Die Synthese wird zwischen den Elektroden in
einer Graphitmatrize durchgeführt. Je nach Generator und Matrizendurchmesser kann eine
Temperatur von bis zu 2500°C erreicht werden.
- 48 -
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
Überwachung
- z-Position
- Kammerdruck
- Temperatur
- Spannung
- Stromstärke
- Kühlung
- Schutzgas/Luft
Überwachungsfenster
obere
Elektrode
Pulver
o
Graphitstempel
Sintermatrize
SPS
DC-Puls*
Generator
SPS
Steuereinheit
untere
Elektrode
Kammerdrucksteuerung
VakuumSinterkammer
(Wassergekühlt)
Abbildung 2.4.5: Schematische Darstellung des Pulsplasma Sinter Ofens (SPS) (*DC -Direct Current)
Der SPS-Prozess, der noch nicht vollständig geklärt ist, wird über eine Funkenentladung
zwischen den Partikeln, die durch den gepulsten Strom entstehen, angenommen. Die
Funkenentladung verursacht lokale Temperaturen von bis zu 10.000°C.
Der Pulsplasma-Sintermechanismus wird über fünf Zwischenschritten beschrieben[23]. Die
einzelnen Stadien sind in der Abbildung 2.3.1 dargestellt. Die Pulverprobe befindet sich
analog dem Heißpress-Verfahren in einer Graphitmatrize. Durch einen Graphitstempel wird
ein axialer Druck von mehreren Tonnen eingestellt. Ströme (gepulste Ströme im
Millisekundenbereich) von mehreren tausend Ampère werden dann durch die Probe geleitet.
Je nach Materialeigenschaften, metallischer Leiter oder Isolator/Halbleiter, wird der
elektrische Strom durch die Probe oder durch die Graphitmatrize geleitet. Abbildung 2.4.6
zeigt den Temperaturgradienten bei einer isolierenden Probe (A) und einer leitfähigen Probe
(B)[25].
- 49 -
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
(A) Isolierendes Material
(B) Leitfähiges Material
Abbildung 2.4.6: Unterschied zwischen isolierendem (A) und leitfähigen (B) Material
An den Kontaktflächen und zwischen den Lücken der Partikel kommt es zu einer
Funkenentladung. Folge ist die Entwicklung von begrenzter, sehr hoher Temperatur.
Oxidationsschichten, wenn vorhanden, werden auf diese Art gesprengt. Die entstandene
Wärme (bis zu 10.000°C) führt zum Aufschmelzen und Verdampfen der Partikeloberfläche.
Auf diese Weise wird ein sehr schneller Materialtransport ermöglicht. Es kommt zur
Ausbildung von Sinterhälsen zwischen benachbarten Partikeln.
Bildungsmechanismus der Pulsplasmahälse nach einem Gleichstrom-Impuls
(I) Anfangsstadium der
Funkenentladung nach
ON-OFF Impuls
(II) Entstehung von
Plasma
(IV) Reaktionsphase zwischen
den Partikeln
(III) Verdampfung und
Aufschmelzen der
Partikel
(V) Ausbildung von Sinterhälsen
Abbildung 2.4.7: Möglicher Mechanismus des Pulsplasma-Sinterns[26].
- 50 -
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
2.5 SPS-Anlage „Dr. SINTER-LAB™“
am Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Am Institut für Anorganische und Analytische Chemie in Freiburg i. Br. steht der
Pulsplasma Ofen „Dr. SINTER-LAB™ - SPARK PLASMA SINTERING SYSTEM SPS-515S“.
Hier handelt es sich um einen Sinterplasmaofen im Labormaßstab mit einer einachsigen
vertikalen hydraulischen Presse, die Drücke bis zu 50 kN (die Einstellung des Sinterdrucks ist
von dem Durchmesser der verwendeten Graphitmatrize abhängig) erzeugen kann. Für diesen
Ofentyp sind Matrizen aus Graphit mit einem Reaktionsdurchmesser von 10 bis 20 Millimeter
vorgesehen. Der leistungsstarke Gleichstromgenerator arbeitet mit einer durchschnittlichen
Stromstärke von 1500 A bei einer Spannung von bis zu 20V. Dieses ermöglicht eine
Arbeitstemperatur von bis zu 2000°C. Bei der Vakuumkammer handelt es sich um eine von
außen mit Wasser (18°C) gekühlte doppelschichtige Reaktionskammer aus Edelstahl, die auf
einen Druck von 6,0 Pa (4,5·10-2 Torr) evakuiert werden kann. Die Reaktionskammer besitzt
zwei Fenster, das eine dient der Temperaturüberwachung durch das Pyrometer und das zweite
Fenster bietet einen Einblick in das Reaktionsgeschehen für eine visuelle Überwachung.
2.
1.
3.
Abbildung 0.1: Vakuumkammer (offen) mit einer Probe: 1. Pyrometer, 2. Reaktionskammer, 3.
Thermoelement
- 51 -
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
SPS-Anlage der Universität Freiburg
1. Pyrometer
5.
Temperaturüberwachung (Einsatz ab
einer Temperatur von 600°C)
4.
2. Vakuumkammer (offen)
mit Probe
3. Thermoelement
Platin-Rhodium (Einsatz nur
bei Temperaturen bis ca.1100°C)
4. Vakuumkammer (geschlossen)
Überwachungsfenster aus Quarz
5. Steuerpult der SPS-Anlage
6.
Programmsteuerung, Druck, Stromstärke,
Kühlung, z-Achse, Vakuumpumpe
6. Steuerung für die Vakuumkammer
Luft / Schutzgas (Ar)
Abbildung 0.2 SPS-Anlage: 4. Vakuumkammer, 5.
Steuereinheit
2.6 Reaktionen im Pulsplasmaofen
Für die Synthese in einem Pulsplasmaofen ist nur wenig Vorarbeit zu leisten. Die Edukte
werden in Pulverform in entsprechenden Mengen eingewogen und gut in einem Achat-Mörser
homogenisiert. Die Reaktionsmatrize besteht aus Graphit, diese wird im Inneren mit einer
dünnen Graphitfolie ausgekleidet. Auch die Stirnflächen der Stempel werden mit einer
dünnen Graphitfolie ausgelegt. Diese soll die Matrize vor Beschädigungen schützen, zudem
wird das Entnehmen des Produkts erleichtert. Das Befüllen der Matrize ist in Abbildung 2.6.1
schematisch dargestellt. Die Unterseite der Graphitmatrize wird verschlossen und von oben
mit der Reaktionsmischung befüllt. Mit dem oberen Graphitstempel wird die Matrize
verschlossen. Die verschlossene Graphitmatrize wird in der Mitte der Reaktionskammer
ausgerichtet. Die Reaktionstemperatur kann auf zwei unterschiedlichen Wegen gesteuert
werden, entweder über ein Thermoelement in der Reaktionskammer oder von außen über ein
Pyrometer. Für eine Temperatursteuerung über ein Thermoelement ist in der Mitte der
Graphitmatrize eine Bohrung vorgelegt. Bei einer Temperatursteuerung über das Pyrometer
(ab einer Temperatur von 600°C) wird das Pyrometer auf die Mitte der Matrize durch das
- 52 -
Methoden – Pulsplasma Sinter (SPS)
Überwachungsfenster (Fenster sollte vor jedem Gebrauch auf Sauberkeit geprüft werden)
ausgerichtet.
Probe
Graphitfolie
Verdichtete
Probe
unterer
Graphitstempel
Abstandsplatte
aus Graphit
Eingang für das
Thermoelement
Geschlossene
Graphitmatrize
Abbildung 2.6.1: Darstellung der Auskleidung und Befüllung der Graphitmatrize für eine Synthese im
SPS - Ofen
Anschließend wird die Reaktionskammer geschlossen. Auf die Probe wird der gewünschte
Reaktionsdruck angelegt (abhängig vom verwendeten Matrizendurchmesser). Die Anlage
wird darauf ca. 20 Minuten evakuiert bzw. mit Argon gespült. Die Umsetzungen erfolgten im
Temperaturbereich von 900 bis 1600°C (TMAX = 2100°C) und Reaktionszeiten von 3 bis 40
Minuten. Die exakten Temperaturprogramme sind mit Aufheiz- und Abkühlraten sowie
Haltezeiten bei den jeweiligen untersuchten Systemen angegeben.
Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung (in der Regel ca. 45 Minuten) wurde die
Tablette aus der Graphitmatrize entnommen und mit Hilfe von Schleifpapier (mittlere
Körnung von 220µm, anschließend feine Körnung von 120 µm) die überschüssige
Graphitfolie, die noch am Probenkörper haftete, entfernt. Nach dem vollständigen Befreien
der Tablette vom Graphitmaterial wurde die Tablette in einem Wolframcarbidmörser
zertrümmert und fein gemörsert. Der Rückstand wurde mittels einer röntgenographischen
Untersuchung am Pulver auf die gebildeten Phasen hin analysiert.
- 53 -
MAX - Phasen
3 MAX-Phasen
Die MAX-Phasen (Mn+1AXn Phasen) sind ternäre Phasen, die keramische und metallische
Eigenschaften in einer Verbindungsklasse vereinen. Die ersten Untersuchungen liegen nun ein
halbes Jahrhundert zurück[27,36]. Die Studien in den sechziger Jahren von Nowotny et al.
präsentierten mehr als fünfzig der bis heute bekannten MAX-Phasen, bei denen eine Vielzahl
von Kombinationsmöglichkeiten der frühen Übergangsmetalle (M) mit einigen der
Hauptgruppenelemente, meist aus den Gruppen IIIa und IVa und den Nichtmetallatomen
Kohlenstoff oder Stickstoff (Abbildung 3.1.1), gegeben ist.
Heute spricht man von Nano-Komposit-Materialien[28], wenn über MAX-Phasen
gesprochen wird. Die systematischen Untersuchungen dieser ternären Phasen zeigen die
Besonderheit von guter Oxidationsbeständigheit und hoher Härte bei einem beträchtlichen
Young-Modul sowie einer guten Beständigkeit bei hohen Temperaturen bei gleichzeitig guter
elektrischer und thermischer Leitfähigkeit[59].
Die meisten Arbeiten zu MAX-Phasen beziehen sich auf das Titan-SiliziumKohlenstoffsystem mit der Verbindung Ti3SiC2. Hier wurden die Synthesebedingungen,
Phasenbreite wie auch die Eigenschaften eingehend untersucht.
Gegenstand der aktuellen Forschung sollen aufgrund ihrer Möglichkeiten der Ausbildung
von unterschiedlicher Phasenvarianten die Systeme Titan-Aluminium/M-Kohlenstoff (M =
Sn, Ga, In und Ge) wie auch Vanadium-Aluminium/M-Kohlenstoff (M = Sn, Ga und In) sein.
In der vorliegenden Arbeit soll der Bereich der Primärkristallisation wie auch das geeignete
Fluxmittel für die Züchtung von Einkristallen aus der Schmelze erforscht werden, um
Einkristalle geeigneter Größe für die Härtemessung sowie eine vollständige Charakterisirung
(PXRD, SXRD und EDX) zu synthetisieren. Als eine weitere Synthesemethode soll die
Reproduzierbarkeit der erhaltenen Phase in einem Funkenpulsplasmasinterofen durchgeführt
werden.
3.1 Vorkommen der MAX-Phasen
Abbildung 3.1.1 und 3.2 gibt eine Übersicht über die im Cr2AlC-Typ[33] kristallisierenden
Verbindungen. Die meisten bekannten Vertreter sind Carbide des Typs M2AX[59]. Als
Hauptkomponente M treten bevorzugt die frühen Übergangsmetalle aus der Gruppen IVb und
Vb. Als A-Bestandteil wurden überwiegend die Hauptgruppenelemente aus den Gruppen IIIa
- 54 -
MAX - Phasen
und IVa eingesetzt. Als C-Komponente wurde zum aktuellen Zeitpunkt nur Kohlenstoff und
Stickstoff beobachtet.
Bezüglich der Struktur (siehe Kapitel 3.2) zeigen sich abgeleitet aus der M2AX (211)
Struktur zwei weitere Varianten M3AX2 (312) und M4AX3 (413). Fast alle Verbindungen der
bekannten MAX-Phasen sind der 211-Variante zuzuordnen. Nur fünf Verbindungen sind
bislang mit der 312-Variante dargestellt und charakterisiert worden (Ti3AlC2[29], Ti3GeC2[30],
Ti3SiC2[45], Ta3AlC2[203] und Ti3SnC2[31])5. In der 413-Variante wurden nur drei Verbindungen
in der Literatur beschrieben (Ti4AlN3[32], Ta4AlC3[203] und V4AlC3-x[203]).
Ia
IIa
IIIb
IVb
Vb
VIb
VIIb
VIIIb
Ib
IIb
IIIa
IVa
Va
VIa
VIIa
VIIIa
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
A
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
L = Lanthanoiden
A = Actinoiden
Abbildung 3.1.1: In der Literatur beschriebene Phasen mit Cr2AlC-, Ti3SiC2- und Ti4AlN3-Struktur.
Aus den Abbildungen 2.1.9.1 und 2.1.9.2 sind die drei bekannten Prototypen der MAXPhasen mit ihren charakteristischen Gitterkonstanten und den zugehörigen Modellen
abzuleiten.
Prototyp:
2 1 1 - M2A1X1
Cr2AlC - Typ[33]
(über 100 Verbindungen)
P63/mmc (194);
Prototyp:
3 1 2 - M3A1X2
Ti3SiC2 – Typ[34]
(genau 5 Verbindungen)5
P63/mmc (194);
Prototyp:
4 1 3 - M4A1X3
a = 2,854 Å; c = 12,82 Å
a = 3,068 Å; c = 17,669 Å
Se4CsYb3 – Typ[35]
(genau 3 Verbindungen)
P63/mmc (194);
a = 4,0578 Å; c = 31,303 Å
Abbildung 3.1.2: Varianten der Mn+1AXn – Phasen, Prototyp Betrachtung
5
Im Rahmen dieser Arbeit konnte zum ersten Mal die 312-Variante aus dem System Titan-Gallium-Kohlenstoff
dargestellt werden. Diese bereichert die 312-Familie um eine weitere Phase mit der stöchiometrischen
Zusammensetzung Ti3GaC2.
- 55 -
MAX - Phasen
3.2 Struktur der Komplexcarbide
Die MAX-Phasen kristallisieren hexagonal im Cr2AlC-Typ[36] mit der Raumgruppe
P63/mmc (Nr. 194) mit zwei Formeleinheiten. Abbildung 3.2.1, .2 und .3 zeigt die drei
möglichen Varianten. Die 211-Phase, wird auch als H-Phase bezeichnet, die 312-Phase und
die 413-Phase sind weitere Varianten.
Das Herleiten der Strukturen der 312- bzw. 413- Phasen lässt sich durch einen weiteren
Einbau von MX-Einheiten erklären. Ausgehend von der 211-Phase, die sich aus den
Elementen oder aus den MX und MA Bausteinen darstellen lässt, geht es über einen
Stufenmechanismus bis zur nachgewiesenen 413-Phase. Jedoch konnte dieser Mechanismus
bislang nicht an allen bekannten Verbindungen des Cr2AlC-Typ[36] nachgewiesen werden.
Vielmehr gibt es bislang nur die oben genannten vier Verbindungen der 312-Phase
(Ti3AlC2[37], Ti3GeC2[38], Ti3SiC2[45] und Ta3AlC2[203]) sowie nur drei Verbindungen der 413Phase (Ti4AlN3[39], Ta4AlC3[203] und V4AlC3[203]), bei denen ein Einbau einer MX-Einheit
erfolgreich durchgeführt wurde. Die Reaktionsgleichung (Formel
3-1) zeigt den
zusammenhang der M3AX2 und M4AX3 Produkte ausgehend von der M2AX-Phase.
+ MX
+ MX
M 2 AX 
→ M 3 AX 2 
→ M 4 AX 3
Formel 3-1
Diese formale Betrachtungsweise erlaubt die Abschätzung der Gitterkonstanten in cRichtung sowie die Vorhersage für mögliche Strukturen, die sich durch Addition von weiteren
Bauelementen in Richtung [001] ergeben. Folglich sind Phasen der Zusammensetzung
M5AX4 oder M6AX5 plausibel und denkbar. Es steigt aber die Schwierigkeit, die Phasen zu
charakterisieren
+ MX
+ MX
+ MX
M 4 AX 3 
→ M 5 AX 4 
→ M 6 AX 5 
→ .......
Formel 3-2
In der 211-Phasen bilden M- und A-Atome eine hexagonale dichteste Packung, wobei auf
zwei M-Schichten eine A-Schicht folgt. In den von den M-Atomen gebildeten
Oktaederlücken befinden sich ausschließlich Kohlenstoff- oder Stickstoffatome. Abbildung
3.2.1 repräsentiert die H-Phase mit Blick entlang [100].
- 56 -
MAX - Phasen
Die Metallatome besetzen die Punktlagen 4f und 2d Die Position 2a wird ausschließlich
von Kohlenstoff besetzt. Tabelle 2.1.9.1 gibt die Besetzungsfaktoren der Ti2AlC Verbindung
wieder[40].
Tabelle 2.1.9.1: Ortskoordinaten und Besetzungsfaktoren in der Ti2AlC-Struktur.
Atom
Wyckoff
Symmetrie
Ti
4f
Al
C
Position
x
y
3m
1
2
2d
-6m2
1
2a
-3m
0
3
3
2
3
3
0
z
7/12
1
4
0
In der Abbildung 3.2.1 (rechts) ist die abfolge der einzelnen Schichten wiedergegeben. Die
mit Kohlenstoff besetzten Oktaeder sind zu Schichten über Flächen miteinander verknüpft.
Diese Ti6C-Oktaederschichten lassen sich als Ti2C-Bausteine visualisieren, die durch eine
Aluminiumschicht getrennt sind.
Ti2AlC – Stapelfolge
Abbildung 3.2.1: Kristallstruktur von der H-Phase (auch als 211-Phase bekannt) am Beispiel von Ti2AlC
(links). Die Stapelfolge der Metallschichten ist im Bild rechts dargestellt.
Bei der 312-Phase handelt es sich gelegentlich um eine weitere Variante zu Ti2AlC. Bei
diesem Aufbau werden die Aluminiumschichten durch drei Titanschichten getrennt. Die
Oktaederlücken sind auch hier mit Kohlenstoffatomen vollständig besetzt. Die Oktaeder sind
miteinander über Kanten verknüpft. So kommt es zur Ausbildung von Ti3C2-Bausteinen die
- 57 -
MAX - Phasen
periodisch durch eine Aluminiumschicht getrennt werden. Die Besetzungsfaktoren (Tabelle
2.1.9.2) sowie die Struktur werden in der Abbildung 3.2.2 dargestellt.
Tabelle 2.1.9.2: Ortskoordinaten und Besetzungsfaktoren in der Ti3AlC2-Struktur.
Atom
Wyckoff
Symmetrie
Ti 1
2a
-3m.
Ti 2
2f
3m
Al
2b
-6m2
C
4f
3m
Position
x
y
z
0
0
0
2
1
3
1/8
0
0
1
1
2
3
3
3
4
1/16
In der 312-Phase wird nicht mehr wie bei der 211-Phase (oben) eine einfache Sequenz der
hexagonalen dichtesten Kugelpackung der Metallatome (hdp ABAB) versinnlicht, sondern
eine, die sich als (hhhc)2, nach Jagodzinski mit der Stapelsequenz ABABCBCB beschreiben
lässt.
Ti3AlC2 – Stapelfolge
Abbildung 3.2.2: Kristallstruktur von der 312-Phase am Beispiel von Ti3AlC2 (links). Die Stapelfolge der
Metallschichten ist im Bild rechts dargestellt.
- 58 -
MAX - Phasen
Der Aufbau der 413-Phase verläuft analog dem oben diskutierten Bauprinzip. Vier
Titanlagen, deren Oktaederlücken mit Stickstoffatomen besetzt sind, werden zu einem Ti4N3Bausteine über gemeinsame Flächen miteinander verknüpft. Diese Ti4N3-Sichten werden
durch Aluminiumschichten getrennt. Abbildung 3.2.3 gibt den Aufbau der Schichten in den
413-Phasen wieder.
Tabelle 2.1.9.3: Ortskoordinaten und Besetzungsfaktoren in der Ti4AlN3-Struktur.
Atom
Wyckoff
Position
Symmetrie
x
y
2
Ti 1
4f
3m
1
Ti 2
4e
3m
Al
2b
N1
N1
z
3
~1/20
0
0
~3/20
-6m2
1
2
4f
3m
1
2a
-3m
0
3
3
3
2
3
1
4
3
~1/10
0
0
Die Stapelsequenz in der 413-Phase lässt sich als ABABCACACB beschreiben (nach
Jagodzinski (hhhcc)2).
Ti4AlN3 – Stapelfolge
Abbildung 3.2.3: Kristallstruktur von der 413-Phase am Beispiel von Ti4AlN3 (links). Die Stapelfolge der
Metallschichten ist im Bild rechts dargestellt.
- 59 -
MAX - Phasen
3.3 Eigenschaften der MAX-Phasen
3.3.1 Chemische Reaktivität
Um das Verhalten gegenüber Säuren und Basen von MAX-Phasen zu studieren, wurde
Ti3SiC2 in einer Versuchsdauer von 6 Monaten einer Behandlung durch konzentrierte
Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure sowie Fluorwasserstoffsäure unterzogen. Das
Ergebnis war überzeugend. Eine Behandlung mit konz. H2SO4 zeigt keine angegriffene
Oberfläche und auch das Wiegen nach 6 Monaten keinen Gewichtsverlust, somit ist Ti3SiC2
gegen konz. H2SO4 vollständig resistent. Mit der verd. H2SO4 konnte eine geringfügige
Gewichtsabweichung beobachtet werde, die den Rückschluss von einer Abtragung von < 1
µm/Jahr erlaubt. Eine größere Säurenwirkung konnte mit verd. HCl (< 2 µm/Jahr) und verd.
HF (< 5 µm/Jahr) beobachtet werden. Bei einer Einwirkung von NaOH über den Zeitraum
von 6 Monaten konnte keine Gewichts- und Oberflächenveränderung vermerkt werden.
Basierend auf den gesammelten Daten aus dieser Studie lässt sich sagen, dass Ti3SiC2 säureund basenresistent ist.
Die Übergangsmetallcarbide und -nitride sind an Luft in Temperaturbereichen ab 500°C bis
800°C meist schon vollständig oxidiert. Untersuchungen von Ti3SiC2 zeigten eine gute
Oxidationsresistenz bei hoch Temperaturen[41,42,43]. Eine
merkliche Oxidation setzte erst ab einer Temperatur von
900°C ein. Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer
TiO2
Geschwindigkeitsbeschleunigung der Oxidation[44] nach
Gl. 3-3.
SiO2 + +TiO2
Ti3SiC2 + 5 O2 → 3 TiO2 + SiO2 + CO
Formel 3-3
Der Querschnitt einer oxidierten Ti3SiC2-Probe ist in
Abbildung 3.3.1 dargestellt.
Ti3SiC2
Abbildung 3.3.1: Querschnitt einer Ti3SiC2-Probe nach sechsmaligem Aufheizen von RT auf 1100°C für
12 Stunden an der Luft[59].
Bei der Probe Ti3SiC2 zeigt sich nach einer thermischen Behandlung an Luft eine 20 µm
dicke Schicht an reinem TiO2 und einer darunter liegenden Schicht an SiO2 neben TiO2.
- 60 -
MAX - Phasen
3.3.2 Mechanische Eigenschaften
Vergleicht man die Mn+1AXn Phasen mit den zugehörigen MX Phasen erscheinen diese
relativ weich[45]. Härtemessungen nach Knoop an Schichten, die durch ein CVD Verfahren
gewonnen wurden, zeigten eine Knoophärte von 3-4 GPa gemessen parallel zu basalen
Schicht und eine erstaunlich hohe Knoophärte senkrecht zu dieser von 12-15 GPa[45]. Weitere
Untersuchungen der Härte an Sinterproben von MAX-Phasen wuden von Pampuch et al.[46]
durchgeführt und zeigten ein Vickershärte im Bereich von 5 ± 1 GPa.
3.3.3 Elektrische und thermische Leitfähigkeit
Alle untersuchten Verbindungen aus der Familie der MAX-Phasen zeigten eine gute
elektrische Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit lag bei den untersuchten Verbindungen im Bereich
von 0,07 µΩ·m (Ti2SnC) bis 2,7 µΩ·m (Ti4AlN2,9)[47,48,49,50;51,52].
Untersuchungen der thermischen Leitfähigkeit wurden von Barsoum et al. im Bereich bis
1300°C durchgeführt. Untersucht wurden die Verbindungen Ti3SiC2, Nb2SnC, Ti4AlN3 und
Ti2AlC. Das Resultat war beeindruckend, die thermische Leitfähigkeit lag in der Größenordnung von Titan. Das Ergebnis ist in Abbildung 3.3.2 und der Tabelle 3.3.3.1 zu
entnehmen.
Tabelle 3.3.3.1: Ergebnis der Messung von
thermischer
Leitfähigkeit
von
ausgewählten
MAX-Phasen bei 300K und 1300K[59].
Verbindung
Ti3SiC2[53]
34
33
Nb2SnC[54]
17,5
30,5
12
20
Ti2AlC
46
36
TiC[57]
14,4
33,4
TiN[58]
27,4
45,3
Ti4AlN3
[55]
[56]
Abbildung 3.3.2: thermische Leitfähigkeit
der ternären Verbindung, sowie die des
reinen Titans[59].
Leitfähigkeit [W/m·K]
300K
1300K
Die MAX-Phasen schmelzen nicht, sie zeigen eine thermische Zersetzung nach folgender
Reaktionsgleichung (Formel 2-1):
- 61 -
MAX - Phasen
M n+1 AX n → M n+1 X n + A
Formel 3-4
Die Zersetzungstemperatur der untersuchten MAX-Phasen liegt im Bereich von 850°C
beim Nitrid Cr2GaN, bis über 2300°C im Fall von Ti3SiC2[59].
Somit vereinen die MAX-Phasen Eigenschaften wie gute Bearbeitbarkeit und gleichzeitig
hohe Festigkeit bis zu hohen Temperaturen in einem Stoff. Zugleich bleiben sie gute
elektrische und thermische Leiter. Zudem sind sie beständig gegenüber starken
Oxidationsmitteln.
Abbildung 3.3.3: Übersicht der Eigenschaften von MAX-Phasen
Die Eigenschaften der MAX-Phasen lassen Einsatzgebiete im Hoch-temperaturbereich zu.
Somit
stellen
die
MAX-Phasen
eine
potentielle
Anwendungsmöglichkeit
als
Wärmeüberträger oder Wärmetauscher (sogenannte „heat exchangers“), die die Wärme bzw.
thermische Energie von einem Stoffstrom auf einen anderen übertragen, durch die Befähigung
der thermischen Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen. Ti3SiC2 kann aufgrund seiner
extremen Temperaturbeständigkeit mit einer Zersetzungstemperatur oberhalb von 2200 °C
auch bei Wärmeüberträgern eingesetzt werden, deren Materialtemperaturen oberhalb der
Einsatzgrenze der Metalle liegen. Ti3SiC2 gehört zu den neu entwickelten HochtemperaturWärmeüberträgern[60].
- 62 -
3.4 Das System Titan-Aluminium-Kohlenstoff
3.4.1 Die binären Randsysteme um das System Titan-Aluminium-Kohlenstoff
Das binäre Phasendiagramm von Titan und Kohlenstoff (Abbildung 3.4.1) zeigt eine nicht
stöchiometrische Phase TiCx[61] (weitere bekannte Phasen stellen Defektvarianten da) mit
einem erstaunlich großen Homogenitätsbereich (x = 0,52 - 0,98) und eine zweite
stöchiometrische Verbindung Ti2C, die sich jedoch unterhalb von 1900°C zersetzt[62]. TiCx
kristallisiert im Natriumchlorid-Typ in der Raumgruppe Fm 3 m. TiCx (bei ca. 45 At.-%
Kohlenstoff) schmilzt kongruent bei einer Temperatur von 3067 ± 15°C.
Abbildung 3.4.1: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Titan-Kohlenstoff[175]
Abbildung 3.4.2: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Aluminium-Kohlenstoff[175]
Das Phasendiagramm von Aluminium-Kohlenstoff offenbart nur eine einzige Verbindung
Al4C3. Diese kristallisiert stöchiometrisch in der Raumgruppe R 3 m mit den Gitterkonstanten
von a = 3,3350 Å und c = 3,3350 Å[63]. Al4C3 beginnt erst ab einer Temperatur von 2500°C
sich zu zersetzen.
Das binäre System Titan-Aluminium zeigt
zahlreiche Phasen, diese bilden sich im
Homogenitätsbereich von TiAl3 über TiAl2 bis
Ti3Al[64,65]. TiAl3 schmilzt peritektisch bei
einer Temperatur von ca. 1350 ± 15°C. An
diesem Punkt liegt auch das Maximum das
Lösungsvermögen vom Titan in Aluminium.
Abbildung 3.4.3: Das binäre Phasendiagramm
des Systems Aluminium-Titan[175]
- 63 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
3.4.2 Das ternäre System Titan-Aluminium-Kohlenstoff
Das System Titan-Aluminium-Kohlenstoff wurde bereits bei Temperaturen von 850°C,
1000°C und 1250°C auf die Phasenbreiten hin untersucht[66]. Aus zahlreichen Proben konnte
mit Hilfe von unterschiedlichen Probezusammensetzungen das ternäre Phasendiagramm
erstellt werden. Es konnten unter den durchgeführten Versuchsbedingungen zwei ternäre
Verbindungen im gegebenen Dreistoffsystem erfasst werden, Ti3AlC (P-Phase ein PerowskitCarbid, in der RG: Pm 3 m[67]) und Ti2AlC (H-Phase ein Cr2AlC-Typ in der RG: P63/mmc[33]).
In der Abbildung 3.4.4 sind die zwei ternären Verbindungen gekennzeichnet (Ti3AlC,
blaugestrichelt und Ti2AlC rot) und auch der Bereich in dem die
ternären Verbindungen
kristallisieren. Für die H-Phase existiert nur ein sehr schmaler Bereich in der titanreichen
Ecke in dem nicht das thermodynamische Gleichgewicht der binären Phasen dominiert.
Für eine phasenreine und einkristalline Darstellung der H-Phasen und den noch nicht in
diesem Diagramm erfassten 312- und der eventuellen 413-Phasen steht nur ein sehr schmaler
Bereich zur Verfügung. Die hohe thermische Stabilität des TiC1-x sowie des TiAl3 sind das
Hauptproblem in der Synthese der H-Phase im System Ti-Al-C. Diese binären Verbindungen
kristallisieren und konkurrieren mit der H-Phase in der titanreichen Ecke beim Arbeiten in
einer reinen Aluminiumschmelze.
.
Abbildung 3.4.4: Das ternäre Phasendiagramm Titan-Aluminium-Kohlenstoff. Abgebildet ist ein
isothermer Schnitt bei einer Temperatur von 1000°C.
- 64 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
3.4.3 Arbeiten in einer Aluminium-Schmelze
Aus dem in der Abbildung 3.4.4 gezeigten ternären Phasendiagram geht hervor, dass eine
Züchtung von Einkristallen aus einer reinen Aluminiumschmelze nicht ganz trivial ist. Um
das Kristallisieren der binären Produkte zu verhindern, wurde eine Reaktionstemperatur von
1600°C ausgewählt. Diese liegt deutlich über der Zersetzungstemperatur von den
intermetallischen Phasen. Das thermische Gleichgewicht liegt somit vollständig auf der Seite
der MAX-Phase.
3.4.3.1 Präparative Untersuchung im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff
Für eine erfolgreiche Züchtung von Einkristallen hoher Qualität wurde der Einfluss der
Ausgangsmaterialien getestet. Die erste Versuchsreihe, ausgehend von den Elementen6,
wurde in der Konzentration der Elemente mehrfach variiert (Tabelle 3.4.3.1). Ein sehr
langsames
Abkühlen
5°C
( 1600°C →
 1500°C )
der
Schmelze
im
angegeben
Temperaturbereich sollte zum Wachstum von Einkristallen der MAX-Phasen führen, sowie
die primäre Kristallisation von anderen Nebenprodukten unterdrücken.
Die Elemente wurden in den unten angegebenen Verhältnissen in einem Achat-Mörser
verrieben und zu einer Tablette gepresst. Die Umsetzung erfolgte in einem Korundtiegel unter
einer Ar-Schutzgasatmosphäre. Dabei wurde folgendes Temperaturprogramm verwendet:
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-20°C/h
1600°C
1500°C
(20h halten)
(2h halten)
-100°C/h
1000°C
RT
(1h halten)
Der gewonnene Schmelzregulus wurde über Nacht in verd. Salzsäure eingelegt. Nach dem
aAuflösen der Schmelzrückstände wurde das kristalline Produkt (hexagonale Plättchen)
gewaschen und abgesaugt. Die Phasenanalyse zeigte in allen Ansätzen das deutliche
Auftreten der 312-Phase, in einigen Fällen (Probe 2, 3 und 5 aus der Tabelle 3.4.3.1) sogar
phasenrein. Die Indizierung der Reflexe zeigte eine hexagonale Zelle mit den
charakteristischen Gitterkonstanten in der Raumgruppe P63/mmc (alle Gitterkonstanten sowie
die Volumina sind in der Tabelle Tabelle 3.4.3.1 angegeben). Das Vorkommen der 211-Phase
konnten nur in einem Ansatz in Spuren beobachtet werden (Probe 1, eine Indizierung der
6
Als Kohlenstoffquelle wurde „carbon black“ eingesetzt, die Metalle wurden vor dem Einsatz röntgenographisch auf die Reinheit geprüft
- 65 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Reflexe wurde auf Grund der schwachen Intensität der Reflexe nicht durchgeführt). Als
weiteres Nebenprodukt (Spuren) fielen auch die binären Verbindungen TiC und TiB2 an. Das
Erscheinen von Titanborid lässt sich nur durch eine Verunreinigung erklären. TiB2 ist
thermodynamisch sehr stabil. Ist Bor in der Probe anwesend, kommt es auch sehr rasch zur
Reaktion mit Titan. Das Bor ist vermutlich als Verunreinigung in geringen Mengen in den
Reaktionstiegel eingebracht worden.
Tabelle 3.4.3.1: Proben im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung.
Nr.
Zusammensetzung
Gehalt [At.-%]
Ti
Al
C
1
Ti6Al15C1
27,3
68,2
4,5
2
Ti6Al15C1
27,3
68,2
4,5
3
Ti5,9Al15,3C1
26,6
68,9
4,5
4
Ti5,8Al15,7C1,1
25,7
69,5
4,8
5
Ti5,9Al15,3C0,8
26,8
69,5
3,6
6
Ti6Al20C1,5
21,8
72,7
5,5
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
MAX-Phase
Phasen
a = 3,0768(13); c = 18,557(8)
V=152,14(7)
a =3,0786(17); c = 18,629(1)
V=152,73(13)
a = 3,093(3); c = 18,754(4)
V=155,3(3)
a = 3,0879(19); c = 18,679(2)
V=154,24(12)
a = 3,0778(7); c = 18,722(16)
V=153,59(11)
a = 3,082(3); c = 18,824(5)
V=154,7(3)
Ti2AlC in Spuren
Phasenrein
Phasenrein
> TiC
Phasenrein
TiC, >> TiB2
In der zweiten Versuchsreihe (Tabelle 3.4.3.2) sollte die 312-Phase reproduziert werden,
wobei der Einfluss der Art der Edukte überprüft wurden. So wurde hier Titancarbid als Titanund Kohlenstoffquelle eingesetzt. In den Proben 1 bis 6 aus Tabelle 3.4.3.2 (Aluminiumgehalt
variierte von 13,9-32,6 At.-%) konnte die 312-Phase als kristallines Hauptprodukt mit einem
geringem Anteil von kristallinem TiC dargestellt werden. Nur die Probe Nummer 7, bei der
ein deutlicher Überschuss an Aluminium eingesetzt wurde, zeigt die 312-Phase nur als
kristallines Nebenprodukt, hier dominierte das binäre Titancarbid. Die Umsetzung der Proben
(Präparation sowie Temperaturprogramm) erfolgte wie oben beschrieben.
In Tabelle 3.4.3.2 ist neben der Einwaage auch das Ergebnis der röntgenographischen
Phasenanalyse aufgeführt. Das Pulverdiffraktogramm ist mit den charakteristischen Reflexen
der 312-Phase mit den Gitterkonstanten von a = 3,073(1) Å und c = 18,532(8) Å in der
- 66 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Raumgruppe: P 63/mmc in der Abbildung 3.4.5 dargestellt. Nur ein beobachteter Reflex im
43,302° 2θ –Bereich konnte nicht zugeordnet werden (blau markiert).
Erwähnenswert ist die Kristallform der Produkte aus beiden Versuchsreihen. Aus dem
Syntheseweg, ausgehend vom TiC (zweite Synthesestrategie), konnten Einkristalle einer
Kantenlänge von 0,01 mm und einer Dicke von 0,003 mm erhalten werden. Die erste
Synthese führte zu einer deutlich besseren Kristallisation der MAX-Phase, die gewonnenen,
metallisch glänzenden, hexagonalen Einkristalle fielen mit einer durchschnittlichen
Kantenlänge von ca. 0,03 mm und einer Dicke von 0,01 mm an.
Der Vergleich der beiden Kohlenstoffquellen zeigt, dass „carbon black“ eine bessere
Kristallform und größere Einkristalle unter gleichen Synthesebedienungen hervorbringt.
Tabelle 3.4.3.2: Proben im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Zusammensetzung
Gehalt [At.-%]
TiC
Ti
Al
1
Ti3AlC2
61,5
24,6
13,9
2
Ti3Al1.1C2
60,7
24,3
15,0
3
Ti3Al1.2C2
59,9
23,9
16,2
4
Ti3Al1.1C1,8
55,5
29,5
15,2
5
Ti3Al2C2
54,1
21,6
24,3
6
Ti3Al3C2
48,2
19,3
32,6
7
Ti3Al10C2
27,4
10,9
61,7
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 3,0796(15); c = 18,559(8)
V=152,42(9)
a= 3,0746(12); c = 18,584(9)
V=152,13(8)
a = 3,0748(10); c = 18,589(7)
V=152,20(6)
a =3,0730(13); c = 18,532(8)
V=151,56(8)
a = 3,0919(17); c = 18,710(2)
V=154,90(15)
a = 3,086(2); c = 18,691(16)
V=155,33(15)
TiC*
> TiC
> TiC
> TiC
Phasenrein
> TiC
> TiC
> Ti3AlC2
Exemplarisch für die 312-Phase aus dem System Titan-Aluminium-Kohlenstoff ist das
Pulverdiffraktogramm der Verbindung Ti3AlC2 in der Abbildung 3.4.4 dargestellt. Die
Indizierung der 21 stärksten Reflexe konnte zu der Verfeinerung einer Zelle mit
Gitterkonstanten von a = 3,0730(13) Å, c = 18,532(8) Å und einem Volumen von
V=151,56(8) Å3 in der Raumgruppe P63/mmc führen.
- 67 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
170000
160000
150000
140000
130000
120000
Lin (Counts)
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.5: Pulverdiffraktogramm von Ti3AlC2. Der blaumarkierte Reflex konnte keiner bekannten
Phase zu geordnet werden.
3.4.3.2 Synthese der MAX-Phase im SPS-Ofen
Bei den Synthesen im Pulsplasma-Ofen wurden mehrere Strategien erprobt. Nicht jede
führte zum gewünschten Erfolg. In mehreren Versuchsserien wurden die Edukte und die
Temperaturprogramme variiert. Aus technischen Gründen ist das Arbeiten in einer Schmelze
bei der Benutzung des SPS-Ofens unmöglich. Aus diesem Grunde wurde die
Zusammensetzung weitgehend konstant gehalten. Verändert wurden die Edukte wie auch die
Reaktionszeit und -temperatur. Die Versuche wurden bei einer Maximaltemperatur im
Bereich von 1100 bis 1350°C und bei Synthesezeiten von 3 bis 25 Minuten durchgeführt. Bei
der Herstellung der 312-Phase im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff wurden folgende
Edukte eingesetzt: Als Titanquelle wurde elementares Titan wie auch Titancarbid
herangezogen (analog der Hochtemperatur Synthese). Für das Aluminium wurde elementares
Aluminium wie auch Aluminiumcarbid (Al4C3) eingesetzt. Der Kohlenstoff wurde entweder
über das Aluminium in Form von Al4C3 oder über das Titancarbid (TiC) mit eingebracht oder
elementar als carbon black oder Graphit zugeführt. In den meisten Ansätzen bildete sich TiC
als Hauptprodukt. Oft war die MAX-Phase nachweisbar, jedoch nur als Nebenprodukt. Das
beste Ergebnis für die 312-Phase konnten aus dem Ansatz mit der Zusammensetzung
Ti3Al1,1C2 0,243 g (4,056 mmol) Titancarbid, 0,097 g (2,025 mmol) Titan und 0,06 g (2,223
mmol) Aluminium gewonnen werden.
- 68 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Die Pulver wurden homogenisiert und in einer Graphitmatrize (Durchmesser von 10 mm)
ausgekleidet mit Graphitfolie bei einer Temperatur von 1300°C für 10 Minuten umgesetzt.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
2 min
800°C
2 min
1100°C
45 min.
1300
RT
(10 min. halten)
Die Reaktion wurde unter einem Vakuum von etwa 0,12 mbar durchgeführt. Der
Sinterprozess wurde unter einem Druck von 3,9 kN durchgeführt. Dabei konnte eine
Schrumpfung der Probe während des Sinterns von ungefähr 6% beobachtet werden.
Nach dem Abkühlen der Probe wurde der Sinterkörper aus der Matrize entnommen, das
Graphit auf der Tablette wurde mit Hilfe eines Schleifpapiers (120 µm) entfernt. Nach
vollständigem
Beseitigen
der
Graphitrückstände
wurde
die
Tablette
in
einem
Wolframcarbidmörser zertrümmert und röntgenographisch auf die gebildeten Phasen hin
analysiert. Die Auswertung des aufgenommenen Pulverdiffraktogramms (Abbildung 3.4.6)
zeigt die Bildung der Ti3AlC2 Phase als eindeutiges Hauptprodukt und ein Nebenprodukt, das
sich anhand der charakteristischen Reflexe als TiC identifizieren lassen konnte (in der
Abbildung blau markiert).
200000
190000
180000
170000
160000
150000
140000
Lin (Counts)
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.6: Pulverdiffraktogramm von Ti3AlC2 synthetisiert im Pulsplasma Ofen. Die
blaumarkierten Reflexe konnten TiC zu geordnet werden.
- 69 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Die Verfeinerung der Gitterkonstante in der Raumgruppe P 63/mmc ergab einen Wert von a
= 3,0894(16) Å; c = 18,632 (6) Å und ein Volumen von V=154,0(1) Å3. Eine phasenreine
Darstellung der 312-Phase konnte auch bei anderen Ansätzen nicht beobachtet werden.
Untersuchungen zur Bildung der 312-Phase im SPS-Ofen zeigten unabhängig von den
Edukten eine große Tendenz zur Entstehung von TiC. Der Einsatz von carbon black zeigte
eine sehr große Reaktionsträgheit. Mit einer Kohlenstoffquelle konnte kaum eine Reaktion
des Kohlenstoffs wahrgenommen werden. Selbst bei Reaktionszeiten von 25 Minuten (auch
bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen) wurde bei der Phasenanalyse noch viel
unumgesetzter Kohlenstoff detektiert.
Bei tieferen Temperaturen (d.h. 1100 -1250°C) traten beide Phasen TiC und Ti3AlC2
nahezu im Verhältnis eins zu eins nebeneinander auf. Selbst ein kleiner Überschuss
(Einwaage Ti3Al1,1C2) an Aluminium konnte das Gleichgewicht nicht auf die Seite von der
312-Phase verschieben. Bei einer höheren Menge an Aluminium wie oben angegeben, wurde
das Aluminium aus der Probe verdampft. Dieses machte sich während der Synthese als ein
metallischer Niederschlag auf den Kontrollfenstern bemerkbar. Nach dem Abkühlen konnten
metallisch glänzende Perlen auf dem Ofenboden eingesammelt werden, die als reines
Aluminium identifiziert werden konnten. Als Alternative wurde Aluminiumcarbid (Al4C3)
herangezogen, jedoch zeigt das Arbeiten mit Al4C3 eine deutlich größere Tendenz zur Bildung
der ternären Verbindung mit der Summenformel Ti3AlC, allerdings nicht phasenrein. Die
Bildung con TiC so wie nicht abreagiertes Al4C3 waren als weitere Nebenprodukte deutlich
im Diffraktogramm detektierbar. Als weitere Nebenprodukte wurde neben viel TiC und nicht
umgesetzten Titan auch Ti2AlC wahrgenommen.
Aus einem Ansatz mit identischer Einwage, wie schon oben die 312-Phase erhalten wurde,
konnte die Bildung einer 211-Phase bei einer Temperatur von 1350°C beobachtet werden. Es
wurde 0,242 g (4,039 mmol) Titancarbid, 0,098 g (2,046 mmol) Titan und 0,062 g (2,297
mmol) Aluminium eingewogen, gut vermischt und ungepresst in die Graphitmatrize
(Durchmesser 10 mm) überführt. Die Synthese wurde unter einem Vakuum von 0,14 mbar
durchgeführt. Beim Sinterprozess wurde ein Druck von 4,0 kN eingestellt.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
2 min.
900°C
3 min.
1100°C
45 min.
1350°C
(9 min. halten)
- 70 -
RT
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
40000
Lin (Counts)
30000
20000
10000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.7: Pulverdiffraktogramm von Ti2AlC synthetisiert im Pulsplasma Ofen. Die grün
markierten Reflexe konnten TiC zu geordnet werden. Die orange markierten Reflexe konnten keiner
bekannten Verbindung zugeordnet werden.
Über die röntgenographische Untersuchung am Pulver werden in der Probe zwei Phasen
nachgewiesen.
Das
Hauptprodukt
war
die
MAX-Phase
einer
211-Variante
mit
Gitterkonstanten von a = 3,0640(23) Å; c = 13,705(12) Å und einem Volumen von V =
111,43(16) Å3. Die Verfeinerung zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit den in der
Literatur erfassten Werten. Eine phasenreine Darstellung gelang auch bei der 211-Phase nicht.
Als Nebenprodukt wurde in sehr hohen Anteilen TiC beobachtet. In der Abbildung 3.4.7 ist
das Pulverdiagramm von Ti2AlC (blau) dargestellt. Die grünmarkierten Reflexe konnten der
binären Phase TiC zugeordnet werden. Zwei Reflexe (orange markiert) konnten keiner
bekannten Verbindung zugeordnet werden.
3.4.3.3 EDX - Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase
Aus dem Ansatz Nummer 1 mit der Ausgangszusammensetzung von Ti6Al15C1 (Tabelle
3.4.3.1) konnten hexagonale Plättchen, wie in den Abbildungen 3.16 und 3.17 gezeigt, isoliert
werden. Diese wurden einer qualitativer Elementaranalyse mittels energiedispersiver
Röntgenemmissionsspektroskopie (EDX) unterzogen.
Im ersten Fall konnte die EDX-Untersuchung sicherstellen, dass es sich hier um eine 312Phase mit einem geringen Anteil an Stickstoff handelt (siehe das Spektrum in Abbildung 3.4.9
- 71 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
und Tabelle 3.4.3.3). Bei der Untersuchung des zweiten Einkristalls handelte es sich um eine
211-Phase (siehe Kapitel 3.4.3.6), die Kristalle konnten optisch nicht voneinander
unterschieden werden.
Abbildung 3.4.8: REM-Aufnahme der
Probe Ti3AlC1,82N0,18
Abbildung 3.4.9: EDX-Spektrum der Probe Ti3AlC1,82N0,18.
Das dargestellte Ergebnis aus der EDX-Untersuchung ist das Resultat aus acht Messstellen
an der Kristalloberfläche. Das Verhältnis der Metallatome steht in sehr guter Übereinstimmung mit der theoretischen Summenformel von Ti3AlC2 (Ti/Al : 3/1). Der gefundene
Stickstoff lässt sich als Verunreinigung in den Edukten als TiN erklären.
Tabelle 3.4.3.3: Verhältnis der Metallatome in der Probe Ti3AlC1,82N0,18
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
72,48
48,33
0,72
50,0
Al K
13,61
16,29
0,16
16,6
CK
11,92
32,07
0,27
33,3-x
NK
1,73
3,02
0,56
x
Die erhaltenen Informationen aus der EDX-Untersuchung dienen jetzt als Anhaltspunkt für
die Verfeinerung des mit dem IPDS II gemessenen Einkristalls (Kapitel 3.4.3.4). Der LαÜbergang des Titans, der Kα-Übergang des Stickstoffs und der Kα-Übergang des Kohlenstoffs
liegen bei sehr ähnlichen Energien. Somit tritt eine Peaküberlappung wie in Abbildung 3.4.8
gezeigt ein, welche den Nachweis von Stickstoff neben dem Titan erschwert.
- 72 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
3.4.3.4 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase
Bei der röntgenographischen Untersuchung an Einkristallen konnten Gitterkonstanten von
a = 3,0606(5)7 Å; c = 18,498(5) Å in P63/mmc bestimmt werden. Die Größe der
Gitterkonstanten ist charakteristisch für die 312-MAX-Phasen. Aus den 3204 gesammelten
Reflexen stand ein Datensatz von 136 unabhängigen Reflexen nach einer Mittelung in der
Lauenklasse 6/mmm zu Verfügung. Als Startmodell für die Verfeinerung wurden die
Lageparameter von Ti3SiC2 benutzt, wobei die Lage 2b vollständig mit Aluminium besetzt
wurde. Nach der vollständigen Besetzung aller kristallographischen Lagen (2a(Ti), 4f(Ti), 2b(Al),
4f(C)) konvergierte die Verfeinerung problemlos zu guten Zuverlässigkeitswerten. Die
gewonnenen Informationen aus der EDX zeigten einen Anteil an Stickstoff mit 3,0(6) At.-%.
Die Besetzungsfaktoren der Nichtmetalle wurden aneinander gekoppelt, fixiert und erneut
verfeinert. Die wechselweise Freigabe der Besetzungsfaktoren auf den Lagen 4f, 2a und 2b
zeigte im Rahmen der Standardabweichungen keine signifikante Abweichung von der
vollständigen Besetzung. Bei der Überprüfung der Aluminiumlage konnte keine Misch- oder
Fehlbesetzung festgestellt werden. Die anisotrope Verfeinerung der 12 freien Parameter
lieferte Zuverlässigkeitswerte von R1(F) = 0,0338 und wR2(I) = 0,0826 bei einer
Zusammensetzung von Ti3AlC1,82N0,18.
In den Tabelle 3.4.3.4, .5 und .6 sind alle Informationen aus der röntgenographischen
Untersuchung aufgeführt.
7
Die etwas verkleinerte Gitterkonstante deutet auf den Einbau von Stickstoff hin.
- 73 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Tabelle 3.4.3.4: Angaben zur Strukturanalyse von Ti3AlC1,82N0,18.
Summenformel
Ti3AlC1,82N0,18
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc – Nr. 194
a = 3,0606(5); c = 18,498(5)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
150,06(6)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
4,310
F(000)
182,1
Kristallform, -farbe
metallisch glänzenden hexagonale Plättchen
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,1 × 0,1 × 0,02
Absorptionskoeffizient [mm-1]
7,77
Messbereich [°]
4°<2θ<70°
-2 ≤ h ≤ 0,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 4,
0 ≤ l ≤ 27
Zahl der gemessenen Reflexe
3204
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
136
I > σ2(I):
103
freie Parameter
12
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Ti3SiC2[69]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0610 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,814
Extinktionskorrektur
0,027(11)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+1,14 / -0,74 - 0,22 e-/Å3
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
R1(F) = 0,0338
wR2(I) = 0,0826
R1(F) = 0,0392
- 74 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Tabelle 3.4.3.5: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Ti3AlC1,82N0,18.
Atom
Lage
Ti 1
y
⅔
2a
Ti 2
x
⅓
z
0,62780(7)
sof
Ueq
100*
0,0108(4)
*
0,0105(5)
0
1
½
100
Al
4f
2b
0
¾
¾
100*
0,0149(7)
C/N
4f
⅓
⅔
0,5695(3)
93/7#
0,014(1)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren konnte keine Abweichung von vollständigen Besetzung beobachtet werden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren auf EDX-Ergebnis gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti 1
0,0098(4)
0,0098(4)
0,0131(5)
0
0
0,0051(2)
Ti 2
0,0102(4)
0,0102(4)
0,0127(6)
0
0
0,0047(3)
Al
0,0153(10)
0,0153(10)
0,0142(13)
0
0
0,0078(5)
C/N
0,0123(16)
0,0123(16)
0,015(23)
0
0
0,006(8)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand in Å und
die Koordinationszahl in der ermittelten Ti3AlC1,82N0,18-Struktur.
Tabelle 3.4.3.6: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Ti3AlC1,82N0,18-Struktur
Benachbarte
Abstand
Anzahl der
Winkel
Atome
[Å]
Bindungen
Ti - C/N - Ti
Ti 1
2,869(1)
x6
Al
3,061(1)
x6
Ti 1 -
C/N
2,1861(4)
x6
Ti 2 -
C/N
2,069(3)
x3
95,36(2)°
Al
2,8691(10)
x3
87,78(3)°
Ti 1
2,9515(11)
x3
Ti 2
3,061(1)
x6
Ti 1
2,069(3)
x3
Ti 2
2,186(4)
x3
Al -
C/N -
- 75 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
3.4.3.5 Strukturdiskussion von Ti3AlC1,82N0,18
Ti3AlC1,82N0,18 kristallisiert im Ti3SiC-Typ in der Raumgruppe P63/mmc mit den
Gitterkonstanten von a = 3,0606(5) Å und c = 18,498(5) Å.
Die etwas verkürzte a- und c-Achse lassen sich durch die Tatsache der Substitution von
Kohlenstoff durch Stickstoff erklären (vgl. Lit. Ti3AlC2 a = 3,072 Å; c = 18,732 Å[29]), die
anhand von EDX- Untersuchungen dargelegte werden konnte. Hier ist eine lineare
Abhängigkeit der Gitterkonstanten von Stickstoff und Kohlenstoff nach der Vegard’schen
Regel zu erkennen. Das Einschleppen von Stickstoff kann als Verunreinigung erklärt werden,
die in Form von TiN bereits in den Pressling eingewogen wurde.
Die Struktur (Abbildung 3.2.2) lässt sich als eine dichteste Kugelpackung nach Jagodzinski
als (hhhc)2 mit einer Stapelsequenz von ABABCBCB beschreiben. Die Oktaederlücke
zwischen den drei Titanatomschichten sind mit Kohlen-/Stickstoffatomen besetzt, so dass die
Dopelschichten aus kantenverknüpften (X)Ti6-Oktaedern bestehen (X = C/N). Diese Ti3X2
(mit x = C/N) Stapelelemente werden jeweils von vollständig besetzten Aluminiumschichten
getrennt.
Die Koordinationszahl der Aluminiumatome in
den Schichten ist jeweils zwölf. An dem Beitrag
sind jeweils sechs Aluminiumatome und sechs
Titanatome beteiligt. Dabei sind immer drei
Titanatome der darüber bzw. darunter liegenden
Schicht in einem Abstand von 2,869(1) Å beteiligt.
Abbildung3.4.10: Koordinationspolyeder
Die Aluminiumatome sind mit 3,061(1) Å etwas
von Aluminium
weiter voneinander entfernt.
In der Ti3AlC1,82N0,18-Struktur befinden zwei unterscheidbare Titanatome (mit Ti1 und Ti2 gekennzeichnete).
Ti1 befindet sich auf der kristallographischen Lage 2a, hier
kommt es zur einer 18fachen Koordination durch Kohlen-/
Stickstoffatome (sechsfach) im Abstand von 2,186(4) Å
sowie durch Titanatome aus der darüber, darunter und in der
Ebenen liegenden Schicht (zwölffach) mit einem Abstand
von je 3,069(1) Å. Es kommt zu einer kuboktaedrischen Abbildung 3.4.11:
Koordination durch Ti 1, Ti 2 und C/N-Atome um das Ti 1.
- 76 -
Koordinationspolyeder von Ti 1
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Bei der Koordination von Ti2 sind alle Atomsorten
beteiligt. Drei Aluminiumatome aus der Aluminiumschicht sind im Abstand von 2,869(1) Å um Ti 2
umgeben. Sechs Atome des gleichen Typs (Ti2) entlang
der gleichen Schicht zeigen eine Distanz von 2,9515(11)
Å.
Abbildung 3.4.12:
Koordinationspolyeder von Ti 2
Die
sich
in
den
Oktaedern
befindenden
Nichtmetallatome C/N koordinieren das Ti2 dreifach im
Abstand von 2,069(3) Å.
Weitere drei Metallatome aus der Ti1 - Schicht sind an der Umgebung von Ti2 im Abstand
von 2,952(1) Å beteiligt. Die Lage 4f ist hauptsächlich durch das Kohlenstoffatom besetzt.
Aus der EDX- Untersuchung ginge eine Besetzung von 10 At.-% mit Stickstoff auf der
Nichtmetalllage hervor, welches anschließend bei der Strukturverfeinerung berücksichtigt
wurde. Das Nichtmetallatom C/N 1 befindet sich im Zentrum des von den Titanatomen Ti1und Ti2- Atomen aufgebauten Oktaeders. Dabei ist das Ti 1 mit einem Abstand von 2,069(3)
Å etwas näher als das Ti2 mit 2,186(4) Å. Somit liegt der Abstand von Ti2- C/N mit 2,186(4)
Å sehr nahe am Abstand wie es in TiC (2,164 Å) zu beobachten ist.
3.4.3.6 EDX - Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Wie schon oben angedeutet konnten aus dem Ansatz Nummer 1 (Tabelle 3.4.3.1) auch
Einkristalle isoliert werden, die der H-Phase zugeordnet werden konnten. Rein optisch ist eine
Unterscheidung der 312 und 211- Phase nicht möglich. Eine röntgenographische
Untersuchung auf dem Einkristalldiffraktometer und die dazugehörige qualitative
Elementaranalyse bestätigte die Anwesenheit der 211-Phase mit einer Zusammensetzung von
Ti2AlC0,28N0,72.
Abbildung 3.4.13: REM-Aufnahme der
Probe Ti2AlC0,28N0,72.
Abbildung 3.4.14:
Ti2AlC0,28N0,72.
- 77 -
Messspektrum
der
Probe
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Das zusammengefasste Resultat aus vier Messstellen an den untersuchten Einkristallen ist
in Tabelle 3.4.3.7 zusammengetragen. Auch hier zeigt sich der Stickstoff jedoch in einer viel
größeren Präsenz als gedacht. Für die Nichtmetalllage 2a bedeutet das eine Besetzung von
72% mit Stickstoffatomen.
Tabelle 3.4.3.7: Verhältnis der Metallatome in der Probe Ti2AlC0,28N0,72.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
68,71
46,21
1,2
50,0
Al K
19,01
22,73
0,61
25,0
CK
3,87
11,67
1,18
25,0-x
NK
7,78
18,67
1,4
x
3.4.3.7 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Bei der röntgenographischen Untersuchung an einem isolierten Einkristall konnte durch die
charakteristischen Gitterkonstanten auf das Auftreten von einer 211-Phase geschlossen
werden. Die bestimmten Gitterkonstanten waren a = 3,0167(4) Å und c = 13,684(3) Å. Nach
der Sammlung von Reflexintensitäten im Bereich von 2° < 2θ < 70° und der Mittelung in der
Laueklasse 6/mmm gefolgt von einer Absorptionskorrektur, erhielt man einen Datensatz mit
92 unabhängigen Reflexen. Aufgrund der charakteristischen Gitterkonstanten und die sichere
Wahrscheinlichkeit, dass es sich auch hier um eine 211-Phase handelt, wurde in der
zentrosymmetrischen Raumgruppe P 63/mmc mit der Strukturanalyse begonnen.
Die ermittelte Gitterkonstante a = 3,0167(4) Å liegt deutlich unter der in der Literatur
bekannten stöchiometrischen Ti2AlC-Phase (mit a = 3,056 Å[40]), die vollständig mit
Kohlenstoffatomen auf der Nichtmetalllage besetzt ist. Der Vergleich der Literaturdaten zeigt
eine a-Gitterkonstante für Ti2AlN von a = 3,0099 Å[70], bei der eine reine Besetzung durch
Stickstoffatome auf der 2a Lage vorliegt. Aus der EDX-Untersuchung war bekannt, dass der
Stickstoffanteil in der Probe bei 18(1,5) At.-% liegt. Auch bei der Strukturverfeinerung lag
das Startmodell einer bekannten H-Phase (Cr2AlC[33]) zugrunde. Die Verfeinerung der
Nichtmetalle erfolgte hier durch die Kopplung der Besetzungs- und Temperaturfaktoren. Die
anschließende, anisotrope Verfeinerung der 9 freien Parameter führte zur einer Struktur mit
der Summenformel von Ti2AlC0,28N0,72 mit den Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0235
und von wR2(I) = 0,0541.
- 78 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Tabelle 3.4.3.8: Angaben zur Strukturanalyse von Ti2AlC0,28N0,72.
Summenformel
Ti2AlC0,28N0,72
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
a = 3,0167(4); c = 13,684(3)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
107,8(4)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
4,195
F(000)
127,4
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, hexagonale Plättchen
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,08 × 0,08 × 0,01
Absorptionskoeffizient [mm-1]
7,36
Messbereich [°]
4°<2θ<70°
-4 ≤ h ≤ 4;
-4 ≤ k ≤ 4;
Indexbereich
-20 ≤ l ≤ 20
Zahl der gemessenen Reflexe
1762
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
92
I > σ2(I):
68
freie Parameter
9
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC[33]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,346 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,877
Extinktionskorrektur
0,069(15)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,80 / -0,67 - 0,15 e-/Å3
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
R1(F) = 0,0235
wR2(I) = 0,0541
R1(F) = 0,0367
- 79 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
Auch hier wurden die Besetzungsfaktoren der Metalle wechselweise freigegeben, um auf
mögliche Abweichungen von der vollständigen Besetzung zu prüfen. Weitere Einzelheiten
der Strukturbestimmung sowie Besetzungsfaktoren, Temperatur-faktoren und Abstände der
benachbarten Atome sind den Tabelle 3.4.3.8, 3.4.3.9 und 3.4.3.10 zu entnehmen.
Tabelle 3.4.3.9: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Ti2AlC0,28N0,72.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
⅓
⅔
0,58497(7)
100 *
0,0059(3)
Al
4f
2d
⅔
⅓
¾
100 *
0,0116(6)
C/N
2a
0
0
0
28/72 #
0,0086(12)
Ti
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren auf EDX-Ergebnis gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti
0,0055(4)
0,0055(4)
0,0068(4)
0
0
0,0027(2)
Al
0,0108(8)
0,0108(8)
0,01318(9)
0
0
0,0054(4)
C/N
0,0068(18)
0,0068(18)
0,011(2)
0
0
0,0034(9)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.4.3.10: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Ti2AlC0,28N0,72-Struktur
Benachbarte
Abstand
Anzahl der
Winkel
Atome
[Å]
Bindungen
Ti - C/N - Ti
Ti
2,8518(8)
x6
Al
3,0167(4)
x6
C/N
2,0941(6)
x6
92,16(3)°
Al
2,8518(8)
x3
87,84(3)°
Ti
2,9053(16)
x3
Ti
3,0167(4)
x3
Ti
2,0941(6)
x6
Al -
Ti -
C/N -
- 80 -
MAX – Phase – Das System Ti-Al-C
3.4.3.8 Strukturdiskussion von Ti2AlC0,28N0,72
Ti2AlC0,28N0,72 kristallisiert im Cr2AlC-Typ somit in der Raumgruppe P63/mmc mit den
Gitterkonstanten von a = 3,0167(4) Å und c = 13,684(3) Å.
Die Struktur der 211-Phase wurde bereits im Kapitel 3.2 vorgestellt. Titan besetzt
vollständig die Lage 4f und bildet die Oktaeder aus, in denen sich das Nichtmetallatom
befindet. Jedes Nichtmetall liegt im Zentrum des Oktaeders im Abstand von 2,0941(6) Å.
Aluminium belegt vollständig die Position 2d. Die Aluminiumatome bilden eine Trennschicht
zwischen
den
kantenverknüpften
Oktaedern.
Die Nichtmetalllage
ist
durch
eine
Mischbesetztung von Kohlenstoffatomen und Stickstoffatomen geprägt. Mit 72 % Stickstoff
auf der 2a Lage ist auch die Verkürzung der a-Gitterkonstanten plausibel. Die Veränderung
der a-Gitterkonstanten ist in Formel 3-5 dargestellt. Der Einbau von Stickstoff in Ti2AlC
macht sich überwiegend in der a-Gitterkonstanten bemerkbar. In c-Richtung kommt es nur zu
einer sehr geringen Schrumpfung von ca. 0.5% somit von 13,684 Å in Ti2AlC auf 13,623 Å in
Ti2AlN.
Einbau von C-Atomen
Ti2 AlN : a = 3,0099Å 
  
→ Ti 2 AlC : a = 3,056Å
- 81 -
Formel 3-5
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
3.4.4 Arbeiten in einer Aluminium/Zinn-Schmelze
Der Bereich für eine Darstellung von MAX-Phasen im System Titan-AluminiumKohlenstoff in einer reinen Aluminiumschmelze ist sehr schmal (siehe Kapitel 3.4.3). Bei
Temperaturen von 1600°C konnten erfolgreich die zwei MAX-Phasen mit den Varianten 211
und 312 in einkristalliner Form gezüchtet werten, jedoch mit einer Mischbesetzung der
Nichtmetalllage durch Kohlenstoff und Stickstoff.
Eine Hilfsmetallbadtechnik hat viele Vorteile wie die Darstellung von großen und gut
ausgebildeten Kristallen aus der Schmelze. Doch der größte Vorteil ergibt sich bei der Wahl
des richtigen Lösungsmittelgemisches durch eine erhebliche Herabsenkung der Temperatur
des Bereichs der homogenen Schmelze.
Für eine weitere Darstellung von MAX-Phasen wurde hier als Lösungsmittelgemisch
Aluminium
mit
Zinn
ausgewählt.
Das
Phasendiagramm
des
ausgewählten
Lösungsmittelgemisch (Abbildung 3.4.15) wird im nächsten Kapitel vorgestellt. Das Ziel der
Versuchsserie ist zum einen die Kristallisationsbedingungen der MAX-Phasen in
unterschiedlichen Schmelzen zu erforschen, sowie die Analyse des Substitutionsschemas der
Hauptgruppenmetalle auf der speziellen Lage, d. h. hier der Austausch von Aluminium gegen
Zinn gesteuert durch das Mischverhältnis der Schmelzzusammensetzung.
Frühere Untersuchungen im quaternären System konnte die Entstehung der H-Phase mit
einer vollständigen Besetzung durch Zinn auf der 2d Metalllage (Ti2SnC: a = 3,163 Å und
c=13,670 Å
[71]
) bestätigen. Auch von weiteren 211-Phasen, bei denen eine Mischbesetzung
durch Aluminium und Zinn vorlag (Ti2(Al/Sn)C)[167], wurde berichtet. Die „höheren“ MAXPhasen mit der 312- und 413-Variante konnte erstmalig 1998 von Lückeroth beobachtet
werden[72].
3.4.4.1 Die binären Systeme Aluminium-Zinn und Titan-Zinn
Das Phasendiagramm von Aluminium und Zinn ist ein einfaches eutektisches System mit
der Unlöslichkeit der Metalle im festen Zustand und einer vollständigen Mischbarkeit der
Schmelze. Somit liegt oberhalb von 660 ± 15°C eine homogene Schmelze der Metalle vor.
Im Fall des Phasendiagramms von Titan und Zinn bilden sich die binären Phasen nur in der
titanreichen Ecke des Zweistoffsystems. Die titanreichste Phase ist Ti3Sn kristallisiert im
- 82 -
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Ni3Sn-Typ, titanärmer sind die Phasen Ti2Sn (Ni2Sn), Ti5Sn3 (Mn5Si3-Typ) und α- sowie βTi6Sn5 (jeweils eigener Typ).
Abbildung 3.4.15: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Aluminium-Zinn
Abbildung 3.4.16: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Titan-Zinn
Für das binäre System von Kohlenstoff und Zinn liegt kein Phasendiagramm vor, die
Untersuchungen von diesem System zeigten ein Unlöslichkeit der beiden Elemente
ineinander[73].
Untersuchungen in dem Dreistoffsystem Titan-Zinn-Kohlenstoff wurden bislang nur in der
titanreichen Ecke durchgeführt. Im Laufe dieser Arbeit konnte Ti3SnC2 von der Arbeitsgruppe
Dubois in Frankreich zum ersten Mal synthetisiert und mit Hilfe einer Rietveldverfeinerung
charakterisiert werden (a = 3,1366 Å; c = 18,650 Å in P63/mmc)[74]. Die H-Phase ist bereits
vollständig an den Einkristallen in früheren Arbeiten charakterisiert worden (Ti2SnC a =
3,1860 Å; c = 13,630 Å in P 63/mmc)[36].
3.4.4.2 Präparative Untersuchung im System Titan-Aluminium/Zinn-Kohlenstoff
In dieser Versuchsserie wurde der Titan- und Kohlenstoffgehalt konstant gehalten.
Ausgehend von einem zinnarmen (somit aluminiumreichen) Ansatz bis zu einem nur mit Zinn
eingewogenen Ansatz sollte das Substitutionsverhalten ausgiebig ergründet werden.
Die Elemente wurden als Pulver eingesetzt, homogenisiert und kalt verpresst (Tabelle
3.4.4.1). Die erhaltenen Tabletten wurden in Korundtiegeln bei Temperaturen von 1500°C in
einem Rohrofen unter Argon-Schutzgasatmosphäre umgesetzt.
- 83 -
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-20°C/h
1500°C
1400°C
(20h halten)
(2h halten)
-100°C/h
1000°C
RT
(1h halten)
Nach dem Abkühlen der Proben wurde das überschüssige Hilfsmetall mit verd. Salzsäure
über die Nacht vollständig entfernt. Der Rückstand wurde abgesaugt und mehrmals mit
Wasser gewaschen. In jedem Ansatz befanden sich metallisch glänzende, hexagonale
Plättchen mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 0,03 mm und einer Dicke von 0,005
mm.
Die Einwaage, das Ergebnis der Phasenanalyse der sechs Ansätze sowie die Verfeinerung
der ermittelten Gitterkonstanten der MAX-Phasen sind in der Tabelle 3.4.4.1 zu finden.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
Gitterkonstante [Å]
Ti
Al
Sn
C
1
Ti6Al10Sn5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
2
Ti5,8Al9Sn6C1
26,6
41,3
27,5
4,6
3
Ti6Al7,5Sn7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
4
Ti6Al5Sn10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
5
Ti6Sn15C1
27,3
-
68,2
4,5
der MAX-Phase
a = 3,1158(5); c = 13,716(4)
V=115,32(4)
a = 3,125(1); c = 13,726(4)
V=116,06(5)
a = 3,116(3); c = 13,724(8)
V=115,43(9)
a = 3,117(2); c = 13,733(7)
V=115,51(9)
a = 3,158(7); c = 13,701(3)
V=118,17(4)
weitere
kristalline
Phasen
-
-
-
-
-
Tabelle 3.4.4.1: Phasenanalyse der Proben aus dem Vierstoffsystem Titan- Aluminium/Zinn-Kohlenstoff.
sowie die H-Phase mit den verfeinerten Gittekonstanten.
In allen Ansätzen ist eine phasenreine Darstellung der 211-Phase gelungen. Das Ergebnis
ist jedoch nur nicht zufriedenstellend. Die Betrachtung der ermittelten Gitterkonstanten und
der Volumina zeigt nahezu einer identischen Größenordnung. Nur Probe Nummer 58 zeigt
eine Übereinstimmung des Volumens und der Gitterkonstanten mit der aluminiumfreien
Ti2SnC-Phase. Diese Tatsache lässt die Vermutung aufkommen, dass sich eine
8
Bei diesem Ansatz wurde ausschließlich in einer Zinnschmelze gearbeitet um eine Referenzsubstanz zu
synthetisieren die den maximalen Gehalt an Zinn trägt.
- 84 -
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
thermodynamische stabile Form der MAX-Phase durchgesetzt hat. Somit ist unabhängig vom
Aluminium/Zinn-Verhältnis ein bestimmtes Al/Sn Verhältnis in der Struktur begünstigt. Zu
erwarten wäre ausgehend von der Ti2AlC Verbindung eine Aufweitung der aGitterkonstanten von bis zu ∆ = 0,11 Å.
Tabelle 3.4.4.2: Vergleich der Gitterkonstanten und Volumina
Ti2AlC
Substitution
Ti2SnC
gegen Sn
a = 3,056 Å
a = 3,163 Å
c = 13,623 Å
c = 13,670 Å
Vol. = 110,18 Å3
Vol. = 118,44 Å3
3.4.4.3 Synthese der 312-Phase im SPS-Ofen
Bei der Darstellung der von MAX-Phasen aus dem Dreistoffsystem Titan-Zinn-Kohlenstoff
ist man wie üblich vorgegangen. Die Pulver wurden in stöchiometrischen Verhältnissen innig
miteinander verrieben und in einer Graphitmatrize, die mit Graphitfolie ausgekleidet war,
umgesetzt.
Die Versuche wurden bei Temperaturen von 950 bis 1500°C umgesetzt. Die Reaktionszeit
betrug dabei jeweils 5 Minuten.
Alle Versuche wurden aus den Elementen durchgeführt, für Kohlenstoff wurde das Graphit
eingewogen. Nur bei einer Probe bestehend aus 0,191 g (3,993 mmol) Titan, 0,189 g (1,592
mmol) Zinn und 0,019 g (1,598 mmol) Graphit konnte die erfolgreiche Bildung der 211-Phase
beobachtet werden. Die Umsetzung erfolgte bei einer Temperatur von 1200°C. Die 211-Phase
entstand als eines von vier Produkten. Als Hauptprodukt dominierte das Ti3Sn (orange). In der
Abbildung 3.4.17 sind alle Phasen mit ihren charakteristischen Reflexen dargestellt (hellgrün
Ti3Sn, blau Ti2SnC).
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
2 min
800°C
2 min
1000°C
45 min
1200
(5 min. halten)
- 85 -
RT
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
40000
Lin (Counts)
30000
20000
10000
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.17: Pulverdiffraktogramm von Ti2SnC (Nebenprodukt blau); synthetisiert im PulsplasmaOfen. Die grünen markierten Reflexe konnten Ti3Sn zugeordnet werden. Als weitere Phase wurden Ti8C5
(orange), Ti5Sn3 (dunkelrot) und Graphit (violett) beobachtet.
Die Umsetzung der Sinterprobe erfolgte unter einem Vakuum von 0,13 mbar. Der Druck
für die Sintersynthese wurde auf 4,2 kN eingestellt. Bei der Sinterung wurde ein Schwund der
Probe von 9% aufgezeichnet.
Nach der Abkühlung der Sinterprobe wurde der Pressling vom der Graphitfolie befreit und
röntgenographisch analysiert. Die beobachtete Gitterkonstante der 211-Phase betrug a =
3,164(3) Å und c = 13,933(12) Å mit einem Volumen von V = 120,8(6) Å3. Die verfeinerten
Gitterkonstanten finden sehr gut Übereinstimmung mit der Literatur.
3.4.4.4 EDX - Untersuchung an Einkristallen
Aus jedem Ansatz wurde mindestens ein Einkristall entnommen und qualitativ auf die
Elemente hin analysiert. Alle untersuchten Einkristalle waren hexagonale Plättchen, wie sie in
den folgenden Abbildungen abgebildet sind. Jeder Kristall wurde an mehreren Stellen
gemessen. Das dargestellte Ergebnis der folgenden EDX-Messungen ist jedes Mal ein
Mittelwert aus mindestens fünf Messstellen. Bei den Untersuchungen der MAX-Phasen hat
sich die EDX-Untersuchung als sehr nützliche, wenn nicht schon essentielle Analysemethode
- 86 -
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
durchgesetzt. Das Ergebnis der Untersuchung an Einkristallen mittels energiedispersiver
Röntgenemission ist in den folgenden Tabellen dargestellt.
Einkristall aus der Probe Nummer 1
Tabelle 3.4.4.3: Ergebnis der EDX-Analyse: Das Verhältnis der Elemente als Durchschnittswert aus fünf
Messungen am Einkristallen aus dem Ansatz Nummer 1. (rechts) REM-Bild des gemessenen Einkristalls.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
51,70
48,08
1,9
50,0
Al K
8,08
12,94
0,39
16,7
Sn K
31,82
12,01
0,45
8,3
CK
3,64
12,20
1,21
25,0-x
NK
4,75
14,69
1,18
x
Das eingewogene Metallverhältnis konnte die EDX-Untersuchung nicht bestätigen. Die
EDX-Analyse zeigt ca. 13 At.-% Al anstatt der Erwarteten 16,7 At.-%. Zu alldem konnte ein
beträchtlicher Anteil an Stickstoff detektiert werden und fällt mit 14,7 At.-% stark ins
Gewicht. Der Stickstoffanteil in der Probe lässt sich als Verunreinigung erklären.
Einkristall aus der Probe Nummer 2
Tabelle 3.4.4.4: Ergebnis der EDX-Analyse: Das Verhältnis der Elemente als Durchschnittswert aus sechs
Messungen am Einkristallen aus dem Ansatz Nummer 2. (rechts) REM-Bild des gemessenen Einkristalls.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
48,15
47,18
0,23
50,0
Al K
5,34
9,93
0,64
15
Sn K
48,15
14,78
0,66
10
CK
5,82
22,37
0,77
25,0-x
NK
1,57
5,75
0,45
x
Auch der untersuchte Einkristall aus dem zweiten Ansatz zeigt eine große Diskrepanz
bezüglich der erwartenden Werte. Das Metallverhältnis entspricht auch hier nicht der
Einwaage. In etwas geringeren Anteilen, jedoch nicht vernachlässigbar klein, konnte der
Stickstoff wieder einmal detektiert werden.
- 87 -
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Einkristall aus der Probe Nummer 4
Tabelle 3.4.4.5: Ergebnis der EDX-Analyse: Das Verhältnis der Elemente als Durchschnittswert aus acht
Messungen an Einkristallen aus dem Ansatz Nummer 4. (rechts) REM-Bild des gemessenen Einkristalls.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
47,85
47,74
0,91
50,0
Al K
4,87
8,74
0,34
8,3
Sn K
39,99
16,34
0,44
16,7
CK
4,41
17,46
1,42
25,0-x
NK
2,89
9,74
0,45
x
Bei der Untersuchung des Einkristalls aus dem Ansatz Nummer 3 konnte zum ersten Mal
im Rahmen der Standardabweichung eine Übereinstimmung des Metallverhältnisses mit der
Schmelzzusammensetzung bestätigt werden. Stickstoff konnte auch hier in recht hohen
Anteilen gefunden werden.
Einkristall aus der Probe Nummer 5
Tabelle 3.4.4.6: Ergebnis der EDX-Analyse: Das Verhältnis der Elemente als Durchschnittswert aus fünf
Messungen an Einkristallen aus dem Ansatz Nummer 5. (rechts) REM-Bild des gemessenen Einkristalls.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
41,00
46,22
0,73
50,0
Al K
0,87
1,57
0,15
-
Sn K
51,48
23,53
0,34
25
CK
4,26
19,11
0,49
25,0-x
NK
2,40
9,58
1,26
x
Im letzten Ansatz der Versuchsreihe sollte ohne Aluminium gearbeitet werden. Die
Untersuchung des gezüchteten Einkristalls aus diesem Ansatz brachte Spuren von Aluminium
mit einem Anteil von 1,6(2) At.-%. Das Aluminium kann bei der Herstellung der Tabletten
mit eingeschleppt worden sein, da der gleiche Achat-Mörser wie auch die gleiche
Tablettepresse für die Herstellung verwendet wurde. Auch bei dieser Probe konnte Stickstoff
mit recht hohen Anteilen nachgewiesen werde.
In allen untersuchten Einkristallen konnte Stickstoff als Verunreinigung detektiert werden,
was die Interpretation der Versuchsserie erschwert (mehr dazu in Kapitel 3.4.4.6). Jedoch
- 88 -
MAX – Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
lässt sich jetzt schon sagen, dass die Steuerung der Zusammensetzung nicht so einfach über
die Stöchiometrie der Schmelzzusammensetzung realisierbar ist.
3.4.4.5 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Einkristalle aus jedem Ansatz aus dem oben diskutierten quaternären System wurden unter
einem Lichtmikroskop entnommen und auf dem IPDS II vermessen. Die sehr kleinen
hexagonalen Plättchen hatten eine durchschnittliche Kantenlänge von 50 µm und ein Dicke
von ca. 10 µm.
Bei allen analysierten Einkristallen konnten Gitterkonstanten zugeordnet werden, die für
die 211-Phasen repräsentativ sind. Es wurde eine Strukturverfeinerung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P63/mmc basierend auf den Atomkoordinaten von Cr2AlC[33] mit
zufriedenstellenden Zuverlässigkeitswerten durchgeführt (Tabelle 3.4.4.7). Aus der im
Vorfeld vorangegangen Charakterisierung (Phasenanalyse und EDX-Untersuchung) wurde
eine Mischbesetzung von Aluminium mit Zinn auf der 2d Lage und Kohlenstoff mit Stickstoff
auf der kristallographischen 2a Position angenommen. Die Besetzung wurde gemäß dem
Resultat aus der EDX-Analyse angeglichen und bei wechselweiser Freigabe der
Besetzungsfaktoren frei verfeinert. Die Freigabe der Besetzungsfaktoren der Titanposition auf
der Lage 4f zeigte keine signifikante Abweichung von einer vollständigen geordneten
Besetzung.
Die
Restelektronendichten
lagen
in
einem
sinnvollen
Rahmen.
Die
Strukturverfeinerung aus den gesammelten Daten zeigt eine nicht steuerbare Substitution der
Hauptgruppenmetalle.
Eine genaue Gegenüberstellung der gesammelten Daten aus den fünf Einkristalluntersuchungen, sowie die Messparameter sind in der Tabelle 3.4.4.7 zu finden. Einen
Überblick über die Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren und Auslenkparameter der
verfeinerten Strukturen gibt Tabelle 3.4.4.8. Der Vergleich der ausgewählten Abstände mit
den dazu gehörigen Koordinationszahlen wird in
Tabelle 3.4.4.9 dargelegt.
- 89 -
MAX - Phase – Das System Ti-(A/Sn)l-C
Tabelle 3.4.4.7: Angaben zur Strukturanalyse von den H-Phasen aus einer Aluminium/Zinn-Schmelze Ti2Al1-xSnxC1-yNy.
Summenformel
Ti2Al0,46Sn0,54C0,45N0,55
Ti2Al0,42Sn0,58C0,69N0,31
Ti2Al0,48Sn0,52C0,7N0,3
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P 63/m m c – Nr. 194
Gitterkonstante [Å]
Volumen der
Elementarzelle [Å3]
Ti2Al0,33Sn0,67C0,33N0,67
Ti2Al0,06Sn0,94C0,67N0,33
a=3,0840(4);
a=3,1141(4);
a=3,0822(4);
a=3,1041(4);
a=3,1465(4);
c=13,6822(27)
c=13,6907(27)
c=13,648(3)
c=13,6595(27)
c=13,663(4)
112,7(7)
115,13(10)
112,29(6)
114,05(5)
117,15(6)
Z=2
Zahl der Formeleinheiten
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
5,464
5,461
5,397
5,743
6,271
F(000)
167,1
169,9
164,5
176,5
195,9
metallisch glänzende hexagonale Plättchen
Kristallform, -farbe
STOE IPDS II - (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å Graphitmonochromator
Diffraktometer
0° ≤ ω ≤ 180°
und
ψ = 0°,111°; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,06 × 0,06 × 0,012
0,03 × 0,03 × 0,01
0,04 × 0,04 × 0,01
0,04 × 0,04 × 0,01
0,04 × 0,03 × 0,01
Absorptionskoeffizient [mm-1]
12,67
12,88
12,50
12,10
16,15
Messbereich [°]
4° < 2θ <64,99°
4° < 2θ <64,99°
4° < 2θ <64,99°
4° < 2θ <64,99°
4° < 2θ <64,99°
-4 ≤ h ≤ 4
-4 ≤ h ≤ 4
-4 ≤ h ≤ 4
-4 ≤ h ≤ 4
-4 ≤ h ≤ 4
-4 ≤ k ≤ 4
-4 ≤ k ≤ 4
-4 ≤ k ≤ 4
-4 ≤ k ≤ 4
-4 ≤ k ≤ 4
-20 ≤ l ≤ 20
-20 ≤ l ≤ 20
-20 ≤ l ≤ 20
-20 ≤ l ≤ 20
-20 ≤ l ≤ 20
Indexbereich
- 90 -
MAX - Phase – Das System Ti-(A/Sn)l-C
1693
1720
1401
2769
1426
103
105
102
102
104
I > σ2(I):
78
76
88
78
97
freie Parameter
8
9
10
9
9
Tmin. = 0,3116
Tmin. = 0,1307
Tmin. = 0,3693
Tmin. = 0,1466
Tmin. = 0,4049
Tmax. = 0,6724
Tmax. = 0,2578
Tmax. = 0,651
Tmax. = 0,2185
Tmax. = 0,6243
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabh. Reflexe
mit I > 0
Transmission
Lorentz, Polarisation
Korrekturen
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Absorptionskorrektur
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC[33]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (a * P)2 + b * P
a = 0,0368
a = 0,0452
a = 0,0599
a = 0,0170
a = 0,0
b = 0,0
b = 0,0
b = 0,2
b = 0,0
b = 0,37
Goodness of fit
1,041
0,847
1,173
0,805
1,032
Extinktionskorrektur
0,033(9)
0,031(8)
0,071(17)
0,0167(26)
0,0397(5)
+0,64 / -0,78
+0,88 / -1,04
+0,84 / -0,87
+0,46 / -0,45
+0,68/ -1,29
0,20 e-/Å3
0,24 e-/Å3
0,25 e-/Å3
0,13 e-/Å3
R1(F) = 0,0193
R1(F) = 0,0282
R1(F) = 0,0328
R1(F) = 0,0141
R1(F) = ,0166
wR2(I) = 0,0556
wR2(I) = 0,0658
wR2(I) = 0,0891
wR2(I) = 0,0271
wR2(I) =0,0388
R1(F) = 0,0234
R1(F) = 0,0372
R1(F) = 0,0353
R1(F) = 0,0184
R1(F) = 0,0166
P=
(F02
+2
FC2)
/3
Restelektronendichte [e-/Å3]:
0,17 e-/Å3
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
- 91 -
MAX - Phase – Das System Ti-(A/Sn)l-C
Tabelle 3.4.4.8: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von den H-Phasen Ti2Al1-xSnxC1-yNy. # Besetzungsfaktoren und
Temperaturfaktoren gekoppelt, *Der Besetzungsfaktor des Ti wurde wechselweise freigegeben, es zeigte sich keine signifikante Abweichung (σ= 2%)
Summenformel
Ti2Al0,46Sn0,54C0,45N0,55
Ti2Al0,42Sn0,58C0,69N0,31
Ti2Al0,48Sn0,52C0,7N0,3
Ti2Al0,33Sn0,67C0,33N0,67
Ti2Al0,06Sn0,94C0,67N0,33
Ti
x
⅓
⅓
⅓
⅓
⅓
y
⅔
⅔
⅔
⅔
⅔
z
0,08333(4)
0,08286(7)
0,08334(4)
0,08288(5)
0,08198(6)
sof
100% *
100% *
100% *
100% *
100% *
Ueq.
0,0077(2)
0,0052(3)
0,0113(5)
0,0053(2)
0,0068(3)
U11 = U22
0,0088(3)
0,0053(4)
0,0119(6)
0,0057(2)
0,0069(3)
U33
0,0057(4)
0,0050(4)
0,0101(7)
0,0048(3)
0,0065(5)
0
0
0
0
0
0,0044(2)
0,0026(2)
0,0059(3)
0,0028(1)
0,0034(1)
U23 = U13
U12
Al/Sn
x
⅓
⅓
⅓
⅓
⅓
y
⅔
⅔
⅔
⅔
⅔
z
¾
¾
¾
¾
¾
54,0% Al 1 / 46,0% Sn 1 #
41,4% Al 1 / 58,6% Sn 1 #
47,8% Al 1 / 52,2 % Sn 1 #
33,3% Al 1 / 66,7% Sn 1 #
93,5% Al 1 / 6,5% Sn 1 #
sof
Ueq.
0,0128(3)
0,0093(4)
0,0155(5)
0,0117(2)
0,0089(3)
U11 = U22
0,0164(4)
0,0110(5)
0,0186(5)
0,0142(3)
0,0103(2)
U33
0,0056(3)
0,0059(5)
0,0092(5)
0,0068(3)
0,0061(3)
0
0
0
0
0
0,0082(2)
0,0054(2)
0,0093(3)
0,0071(2)
0,0052(1)
x
0
0
0
0
0
y
0
0
0
0
0
z
0
0
0
0
0
45,0% C 1 / 55,0% N 1 #
68,9% C 1 / 31,1% N 1 #
70,0% C 1 / 30,0% N 1 #
33,3% C 1 / 66,7% N 1 #
66,7% C 1 / 33,0% N 1 #
0,0100(11)
0,0069(16)
0,0125(11)
0,0105(10)
0,010(1)
U23 = U13
U12
C/N 1
sof
Ueq.
- 92 -
MAX - Phase – Das System Ti-(A/Sn)l-C
Tabelle 3.4.4.9: Ausgewählte Abstände in den H-Phasen, gewonnen aus einer Aluminium/Zinn-Schmelze mit der Summenformel Ti2Al1-xSnxC1-yNy.
Summenformel
Ti2Al0,46Sn0,54C0,45N0,55
Ti2Al0,42Sn0,58C0,69N0,31
Ti2Al0,48Sn0,52C0,7N0,3
Ti2Al0,33Sn0,67C0,33N0,67
Ti2Al0,06Sn0,94C0,67N0,33
Ti
- C/N
2,1143(4)
x3
2,1259(6)
x3
2,1119(4)
x3
2,1198(4)
x3
2,1342(5)
x3
- Ti
2,8930(9)
x3
2,8949(15)
x3
2,8881(4)
x3
2,8876(11)
x3
2,8842(12)
x3
- Al/Sn
2,8932(5)
x3
2,9101(8)
x3
2,8880(6)
x3
2,9023(7)
x3
2,9276(7)
x3
- Ti
2,8932(5)
x6
2,9101(8)
x6
2,8880(6)
x6
2,9023(7)
x6
2,9276(7)
x6
- Al/Sn
3,0840(4)
x3
3,1141(4)
x3
3,0822(4)
x3
3,1041(4)
x3
3,1465(4)
x3
- Ti
2,1143(4)
x6
2,1259(6)
x6
2,1119(4)
x6
2,1198(4)
x6
2,1342(5)
x6
Al/Sn 1
C/N1
- 93 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
3.4.4.6 Allgemeine Strukturdiskussion
Alle untersuchten Einkristalle kristallisieren im Cr2AlC-Typ. In der Versuchsdurchführung
stand die Substitution von Aluminium gegen Zinn im Vordergrund. Hier sollte mit Hilfe der
Einkristalle ein gesteuerter Austausch der Hauptgruppenmetalle gezeigt werden.
Jeder der analysierten Einkristalle zeigte eine Substitution von Aluminium gegen Zinn.
Zudem konnte mit Hilfe der EDX-Untersuchung auch der unkontrollierte Einbau von
Stickstoff nachgewiesen werden. Diese Tatsache erschwert die Interpretation des Ergebnisses.
In allen untersuchten Einkristallen war die Titanbesetzung eindeutig nur auf der Lage 4f.
Hier bildet das frühe Übergangsmetall Titan die Oktaederschichten entlang der [001]-Ebene.
Im Zentrum der über kantenverknüpften Oktaeder befindet sich das Nichtmetall statistisch
verteilt über alle Lücken. Eine Freigabe des Besetzungsfaktors zeigte eine vollständige
Besetzung der Position (Abweichungen lagen im Rahmen der Standardabweichung). Die
Kantenlänge (dTi1-Ti1: 2,8842(12) – 2,8949(15) Å) sowie der Abstand (dTi1-C/N1: 2,1119(4) –
2,1342(5) Å) der Nichtmetallatome zu den Oktaederecken steht im engen Verhältnis zum
Mischungsverhältnis von Stickstoff und Kohlenstoff. Bei der kristallographischen Lage 2d
wurde bei allen Einkristallen eine Mischbesetzung von Aluminium und Zinn festgestellt, die
jedoch nicht eindeutig über die Schmelzzusammensetzung zu steuern ist. Die Trennschicht
zwischen den carbidischen Elementen besteht aus einer statistischen Verteilung von
Aluminium- und Zinnatomen. Hier sind jeweils drei Titanatome aus der darüber liegenden
und darunter liegenden Schicht mit sechs Hauptgruppenmetallen aus gleicher Schicht an der
Koordination jedes Atoms auf der Lage 2d beteiligt.
Als Resümee lässt sich sagen, dass die Steuerung des gezielten Einbaus von
Hauptgruppenmetallen über die Schmelzzusammensetzung nicht erfolgreich zu lenken ist. Es
zeigt sich die Tendenz, dass Aluminium und Zinn in etwa gleichen Anteilen eingebaut werde
und somit unabhängig vom Verhältnis der Schmelzzusammensetzung sind.
- 94 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
3.4.4.7 Substitutionsmöglichkeiten im System Titan-Aluminium/ZinnKohlenstoff/Stickstoff
Wie in der vorangegangenen Untersuchung zu sehen war, wurde in den Einkristallen
unbeabsichtigt eine erhebliche Menge an Stickstoff eingebaut. In der nächsten Versuchsreihe
sollte ein Überprüfung erfolgen, inwiefern sich der Einbau an Stickstoff steuern lässt. Auch
hier sollten Einkristalle aus einer Aluminium- und einer Aluminium/Zinn-Schmelze gezüchtet
werden. Der Stickstoff wurde durch gezieltes Einwiegen von Titannitrid in die Probe
eingebracht. Als Kohlenstoffquelle wurde wie schon in anderen Proben „carbon black“
eingesetzt. Die Edukte wurden in entsprechenden Verhältnissen zu Tabletten verpresst und
bei einer Temperatur von 1600°C zwanzig Stunden unter einer Ar-Strom umgesetzt.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-20°C/h
1600°C
1500°C
(20h halten)
(2h halten)
-100°C/h
1000°C
RT
(1h halten)
Tabelle 3.4.4.10: Proben im System Titan-(Aluminium/Zinn)-Kohlenstoff/Stickstoff und ihre
pulverdiffraktometrische Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. * wurde wegen der
geringen Intensität nicht zugeordnet.
Nr.
1
Atomgehalt [At.-%]
Zusammensetzung
Ti
Al
Ti6Al15C0,5N0,5
27,3
68,2
Sn
Gitterkonstante [Å]
N
C
2,3
2,3
a = 3,057(7); c = 18,66(3)
-
2
Ti6Al15C0,3N0,7
27,3
68,2
-
1,4
3,2
3
Ti6Al15C0,7N0,3
27,3
68,2
-
3,2
1,4
Ti6Al7,5Sn7,5C0,5N0,5
27,3
34,1
34,1
2,3
2,3
Ti6Al10Sn5C0,5N0,5
27,3
45,5
22,7
2,3
2,3
Ti6Al5Sn10C0,5N0,5
27,3
22,7
45,5
2,3
2,3
4
5
6
der MAX-Phase
V=151,0(4)
-
weitere
kristalline
Phasen
AlN
Ti3AlC2*,
AlN, Ti3Al2,
a = 3,061(4); c = 18,63(3)
TIC,
V=151,2(4)
TiN,
a = 3,061(2); c = 13,70(3)
-
V=111,2(1)
a = 3,0820(8); c = 13,714(5)
-
V=112,81(5)
a = 3,053(2); c = 13,722(6)
-
V=111,91(18)
Der Schmelzregulus wurde über zwei Tage in verd. HCl eingelegt. Nach dem Absaugen
und Waschen des Rückstandes waren nur wenige und sehr kleine Kristalle unter dem
Lichtmikroskop zu erkennen. Das Produkt fiel überwiegend in Pulverform an. Anhand der
- 95 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
pulverdiffraktometrischen Charakterisierung konnten die Phasen identifiziert und ihre
Gittekonstanten problemlos verfeinert werde. Die zinnfreie Schmelze zeigte das Erscheinen
der 312-Phase und eine Vielzahl an Nebenprodukten. In den Ansätzen bei denen mit einer
Aluminium/Zinn-Schmelze gearbeitet wurde, konnten die 211-Phase als phasenreines Produkt
erhalten werden.
3.4.4.8 EDX - Untersuchung an Einkristallen
Aus dem Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung von Ti6Al7,5Sn7,5C0,5N0,5 und
Ti6Al5Sn10C0,5N0,5
wurden
metallisch
glänzende,
hexagonale
Einkristalle
für
eine
Untersuchung mittels energiedispersiver Röntgenemission präpariert. Die Untersuchungen
sollte
das
genaue
Verhältnis
der
Besetzung
der
Nichtmetalllage
und
der
Hauptgruppenmetalllage geben. Jeder Kristall wurde an sechs Stellen vermessen
I) Einkristall, der aus einer Schmelzzusammensetzung von Ti6Al7,5Sn7,5C0,5N0,5 halten wurde.
Abbildung 3.4.18 REM-Aufnahme der
Probe Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8
Abbildung 3.4.19:Messspektrum der Probe
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8.
Aus der Messung geht hervor, dass die Nichtmetallposition nahezu vollständig mit
Stickstoff besetzt ist, nur in Spuren konnte der Kohlenstoff beobachtet werden (3(2) At.-%).
Der Erwartungsgemäß hoher Anteil am frühen Übergangsmetall (49,3(5) At.-%, Ti) deutet
auf eine vollständige Besetzung der kristallographischen Punktlagen 4f und 4e hin. Bei den
Hauptgruppenmetallen konnte ein nahezu fünfmal höherer Anteil an Aluminium zu Zinn
detektiert werden. Die aus der EDX-Untersuchung ermittelte Zusammensetzung, konnten
- 96 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
einen Hinwies auf das Vorliegen eine 413-Phase geben. Die der PXRD-Untersuchung konnte
diese nicht beobachtet werden.
Tabelle 3.4.4.11: Verhältnis der Elementaranalyse an Einkristallen der
Zusammensetzung Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
69,85
49,3
0,5
50,0
Al K
8,47
10,44
0,3
12,5-x
Sn K
6,71
2,0
0,5
x
CK
1,29
3,4
2,3
37,5-y
NK
13,69
34,97
1,1
y
Laut der EDX-Untersuchung liegt hier ein Einkristall mit der ungefähren Zusammensetzung von Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8 vor. Die ermittelte Zusammensetzung ist nun ein wichtiger
Richtwert für die folgende Strukturverfeinerung.
II) Einkristall, der aus einer Schmelzzusammensetzung von Ti6Al5Sn10C0,5N0,5 halten wurde.
Abbildung 3.4.20 REM-Aufnahme der Probe
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
Abbildung 3.4.21:Messspektrum der Probe
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
Der zweite Einkristall zeigt einen etwas größeren Gehalt an Kohlenstoff, hier konnten
4,9(7) At.-% nachgewiesen werden. Die Metalle waren in beinahe gleichen Verhältnissen wie
zuvor beobachtet. Weitere Details zur Messung sind der Tabelle 3.4.4.13 zu entnehmen. Aus
der qualitativen Analyse konnte hier eine Zusammensetzung von Ti4Al0,83Sn0,17C0,2N2,6
bestimmt werden.
- 97 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.12: Verhältnis der Elementaranalyse an Einkristallen der
Zusammensetzung Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
68,09
47,9
1,0
50,0
Al K
8,02
10,0
0,4
12,5-x
Sn K
6,84
2,0
0,3
x
CK
1,78
4,9
0,7
37,5-y
NK
15,27
35,2
0,8
y
3.4.4.9 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 413-Phase
Nach der Hydrolyse der Proben konnten in den Ansätzen mit reiner Aluminiumschmelze
nur wenige und sehr kleine Kristalle beobachtet werden. Das Produkt lag größtenteils als ein
metallisch glänzendes Pulver vor. Aus den ersten und dritten Ansatz (Tabelle 3.4.4.10)
konnten zwei geeignete Einkristalle für weitere Untersuchungen isoliert werden. Die
Größenordnung der Gitterkonstanten der gefundenen Zellen deutete auf eine Variante der
413-Phase hin. Die Strukturverfeinerung wurde für beide Einkristalle in der Raumgruppe
P63/mmc durchgeführt. Aus der EDX-Untersuchung ging hervor, dass nur ein sehr geringer
Anteil an Kohlenstoff in der Probe vorhanden ist. Zudem hat die qualitative Elementanalyse
das exakte Metallverhältnis preisgegeben. Somit wurde die Strukturverfeinerung mit Hilfe der
EDX-
Ergebnisse
zur
Zusammensetzungen
von
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8
und
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6 verfeinert.
Die Verfeinerung der freien Parameter konvergierte nach Einführung anisotroper
Temperaturfaktoren zu Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0306 wR2(I) = 0,0763 für den
Einkristall aus den Ansatz Nummer 1. Der zweite untersuchte Einkristall, der aus der dritten
Probe herrührte, ergeben Zuverlässigkeitswerte von R1(F) = 0,0278 und wR2(I) = 0,0777.
Weitere Einzelheiten zur Strukturbestimmung sind in den Tabelle 3.4.4.13 und 3.4.4.21
aufgezeigt.
- 98 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.13: Angaben zur Strukturanalyse von Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8 (links) und Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
(rechts).
Summenformel
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
Gitterkonstante [Å]
P 63/m m c – Nr. 194
a = 3,0048(4); c = 23,497(5)
a = 3,0036(5); c = 23,381(9)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
182,68(9)
183,67(3)
Zahl der Formeleinheiten
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
F(000)
Z=2
4,821
4,988
255,1
Kristallform, -farbe
248,8
metallisch glänzend, hexagonale Plättchen
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
300
Belichtungszeit [sec.]
Messtemperatur [K]
Kristallgröße [mm]
Raumtemperatur [293(2)]
0,06 × 0,06 × 0,01
0,06 × 0,05 × 0,01
Absorptionskoeffizient [mm-1]
9,47
9,40
Messbereich [°]
4°<2θ<65°
4°<2θ<65°
Zahl der gemessenen Reflexe
-4 ≤ h ≤ 3,
-3 ≤ k ≤ 4,
-32 ≤ l ≤ 32
1997
-4 ≤ h ≤ 3,
-3 ≤ k ≤ 4,
-32 ≤ l ≤ 32
1310
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
160
124
I > σ2(I):
123
102
freie Parameter
14
14
Indexbereich
Lorentz, Polarisation
Korrekturen
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Isotypie Cr2AlC[33]
Absorptionskorrektur
Strukturlösung
SHELXTL-97[199]
Strukturverfeinerung
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (a * P)2 + b * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
Alle Reflexe
a = 0,0481
b = 0,162
b =0,3251
1,005
1,088
0,028(7)
Extinktionskorrektur
R-Werte für I > 0:
a =0,0515
0,027(7)
-
+0,88 / -0,99 - 0,21 e /Å
3
+0,66 / -0,69 - 0,19 e-/Å3
R1(F) = 0,0306
R1(F) = 0,0278
wR2(I) = 0,0763
wR2(I) = 0,0777
R1(F) = 0,0361
R1(F) = 0,0322
- 99 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.14: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8 (links) und Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6 (rechts).
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8
Summenformel
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
Ti 1
x
y
z
sof
Ueq.
U11 = U22
U33
U23 = U13
U12
0
0
0,15420(4)
100% *
0,0092(2)
0,0085(4)
0,0108(5)
0
0,0042(2)
0
0
0,15405(4)
100% *
0,0090(5)
0,0077(6)
0,0771(7)
0
0,0038(3)
x
y
z
sof
Ueq.
U11 = U22
U33
U23 = U13
U12
⅓
⅔
0,05353(4)
100%
0,0091(2)
0,0082(4)
0,0110(4)
0
0,0041(2)
⅓
⅔
0,05345(4)
100%
0,0090(5)
0,0081(6)
0,0109(7)
0
0,0041(3)
x
y
z
sof
Ueq.
U11 = U22
U33
U23 = U13
U12
⅓
⅔
¼
84% Al 1 / 16% Ti 1 #
0,145(4)
0,161(5)
0,0128(7)
0
0,0080(3)
⅓
⅔
¼
85% Al 1 / 15% Sn 1 #
0,0164(6)
0,0174(7)
0,0143(9)
0
0,0087(4)
x
y
z
sof
Ueq.
0
0
0
78% N 1 / 22% C 1#
0,0120(13)
0
0
0
60,0% N 1 / 40% C 1 #
0,0131(15)
x
y
z
sof
Ueq.
⅔
⅓
0,1055(2)
100%#
0,0124(10)
⅔
⅓
0,1053(2)
100% #
0,0114(11)
Ti 2
Al/ Sn
N/C 1
N2
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren auf EDX-Ergebnis gekoppelt und fixiert
- 100 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.15: Ausgewählte Abstände in Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8 (links) und Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6 (rechts).
Struktur.
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8
Summenformel
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
Ti 1
2,074(3)
x3
2,078(3)
x3
2,8361(9)
x3
2,8447(9)
x3
- Ti 2
2,927(1)
x3
2,9321(12)
x3
-N2
2,121(3)
x6
2,120(3)
x6
2,1400(7)
x3
2,1417(7)
x3
- Ti 1
2,973(1)
x3
2,9321(12)
x3
- Ti 2
3,0036(4)
x3
3,0048(4)
x3
- Ti 1
2,8361(9)
x6
2,8447(9)
x6
- Al/Sn
3,0036(4)
x6
3,0048(4)
x6
- Ti 2 2,1400(6)
x6
2,1417(7)
x6
- Ti 1
2,074(3)
x3
2,078(3)
x3
- Ti 2
2,121(3)
x3
2,120(3)
x3
-N2
- Al/Sn
Ti 2
- N/C 1
Al/Sn
N/C 1
N2
Tabelle 3.4.4.16: Ausgewählte Winkel in Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8 (links) und Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6 (rechts).
Struktur.
Winkel
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8
Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6
Ti 2 – C/N 1 – Ti 2
90,88(4)°
90,86(3)°
90,38(9)
90,35(7)°
89,12(4)°
89,14(3)°
Ti 1 – N 2 – Ti 1
92,68(18)°
92,81(15)°
Ti 2 – N 2 – Ti 2
90,12(17)°
90,16(15)°
88,50(3)
88,50(3)°
- 101 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
3.4.4.10 Strukturdiskussion
Ti4Al0,84Sn0,16C0,2N2,8 (a = 3,0036(5) Å; c = 23,381(9) Å) und Ti4Al0,83Sn0,17C0,4N2,6 (a =
3,0048(4) Å; c = 23,497(5) Å) kristallisieren im Se4CsYb3-Typ und der Raumgruppe
P63/mmc.
Bei dieser MAX-Phase handelt es sich um die 413-Variante. Die Sichten der
Zusammensetzung Ti4N3 werden durch eine Metallschicht getrennt, welche aus einer
Mischbesetzung von Aluminium und Zinn geprägt wird. Die Metallatome bilden einen
dichteste Kugelpackung, welche als ABABCACACB (nach Jagodzinski (hhhcc)2)
beschrieben werden kann. In der Kristallstruktur konnten zwei kristallographisch
unterschiedliche Titanatome bestimmt werden.
Die Ti1 besetzen vollständig die Lage 4f und sind
von drei Ti2 (dTi1-Ti2: 2,928(1)-2,9323(12) Å) und von
drei Al/Sn (dTi1-Al/Sn: 2,8357(9)-2,8444(8) Å) aus den
darüber bzw. darunter liegenden Schichten und von
sechs gleichen Ti 1- Atomen umgeben (in der
Abbildung
zwölffachen
3.4.22
grünes
Koordination
Polyeder).
kommt
Aus
der
es
zur
auf
der
antikuboktaederische Koordinationssphäre.
Ebenfalls
sind
die
Atome
Al/Sn
kristallographischen Lage 2c in einer antikuboktaederische Koordination eingeschlossen. An der
Abbildung
3.4.22:
Struktur
von
Ti4Ti0,57Al0,43N3 und die charakteristischen
Polyeder.
Koordination sind sechs Atome aus gleicher Schicht
(dAl/Sn-Al1/Ti3: 3,0036(4)- 3,0048(4) Å) sowie jeweils
drei Ti 1 - Atome (dTi1-Al1/Ti3: 2,8357(9)-2,8444(8) Å) aus der darüber und darunter liegenden
Schicht beteiligt (blaues Polyeder in der Abbildung 3.4.22). Die Ti 2 Atome befindet sich auf
der Lage 2d, d.h. in der Mitte der nitridischen Einheit (rotes Polyeder in der Abbildung
3.4.22) und wird von Ti 1 (dTi1-Ti2: 2,928(1)-2,9323(12) Å) und Ti 2 (dTi2-Ti2: 3,0036(4)3,0048(4) Å) Atomen kuboktaedrisch umgeben.
Stickstoff besetzt ausschließlich die Oktaederlücken die von Titanatomen gebildet werden.
Dabei müssen zwei Arten von Oktaedern unterschieden werden. Die TiN6-Oktaeder welche
aus sechs Ti 2 bestehen besitzen jeweils einen Abstand von dTi2-N1: 2,1399(7)-2,1417(7) Å.
Die TiN6-Oktaeder in der Mitte bestehen aus drei Ti 1 (dTi1-N2: 2,073(3)-2,078 (3) Å) und drei
- 102 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Ti 2 Atomen (dTi2-N2: 2,122(3)-2,121(3) Å). Der charakteristischen Abstand in TiN besitzt
einen Titan-Stickstoffabstand von 2,166 Å, so spiegeln die Oktaeder in der Mitte der Ti4N3Einheit am besten die Bindungsverhältnisse von TiN wider.
3.4.4.11 EDX - Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Aus dem Ansatz Nummer 5 (Tabelle 3.4.4.10) konnte ein hexagonales, metallisch
glänzendes Plättchen isoliert werden. Nach der röntgenographischen Untersuchung an
isolierten Einkristallen wurde auch auf die Elemente hin analysiert um eine Sicherstellung des
Stickstoffs zu machen. Bei dem untersuchten Einkristall handelte es sich eindeutig um eine
211 Phase. Genaueres zur Strukturbestimmung ist in der Tabelle 3.4.4.18 aufgelistet. Die
EDX-Analyse sollte das Metallverhältnis und den Stickstoffanteil in der Probe preisgeben.
Abbildung 3.4.23: REM-Aufnahme der Probe
Ti2Sn0,52Al0,48C0,52N0,48
Abbildung 3.4.24: Messspektrum
Ti2Sn0,52Al0,48C0,52N0,48.
der
Probe
Die EDX-Untersuchung zeigte, dass der Stickstoff wie beabsichtigt mit 13±1 At.-%
eingebaut wurde. Bei den Metallen konnte das Titan im Rahmen der Standardabweichung
gute Übereinstimmung mit den erwarteten Werten liefern. Die Metalle Aluminium und Zinn
konnten nahezu gleichen Verhältnissen detektiert werden.
- 103 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.17: Verhältnis der Elementaranalyse an Einkristallen der Zusammensetzung.
Ti2Al0,48Sn0,52C0,52N0,48.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
50,84
48,37
0,98
50,0
Al K
7,11
12,72
0,78
Sn K
34,56
12,70
0,78
CK
3,88
13,57
0,16
NK
3,56
12,63
1,74
25,0-x (16,7)
x
(8,3)
25,0-y (12,5)
y
(12,5)
3.4.4.12 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Mit dem IPDS II wurde der Kristall mit fünf Minuten pro Aufnahme vermessen. Eine
anisotropen Verfeinerung der Temperaturfaktoren konvertierte zu Zuverlässigkeitswerten von
R1(F) = 0,0160 und wR2(I) = 0,0305.
Bei der Freigabe des Besetzungsfaktors der Titanposition konnte keine Abweichung von
der vollständigen, geordneten Besetzung beobachtet werden. Die Metallposition der
Hauptgruppenmetalle sowie die Nichtmetalle wurden aneinander gekoppelt und nach dem
EDX- Ergebnis frei verfeinert. Die Restelektronendichten befanden sich in einem
vernünftigen Rahmen (+0,38 und -0,34 e/Å3)
- 104 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.18: Angaben zur Strukturanalyse von Ti2Al0,48Sn0,52C0,52N0,48.
Summenformel
Ti2Al0,48Sn0,52C0,52N0,48
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P 63/m m c – Nr. 194
a = 3,072(1); c = 13,657(6)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
111,63(7)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,458
F(000)
165,5
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende hexagonale Plättchen
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,04 × 0,04 × 0,01
Absorptionskoeffizient [mm-1]
16,74
Messbereich [°]
4° < 2θ < 65°
-4 ≤ h ≤ 4,
Indexbereich
-4 ≤ k ≤ 4,
-20 ≤ l ≤ 20
Zahl der gemessenen Reflexe
1498
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
97
I > σ2(I):
77
freie Parameter
9
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC75
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,00 * P)2 + 0,3825 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
1,143
Extinktionskorrektur
0,027(3)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,38 / - 0,34;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,14 e-/Å3
R1(F) = 0,0160
wR2(I) = 0,0305
R1(F) = 0,0195
- 105 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.19: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Ti2Al0,48Sn0,52C0,52N0,48.
Atom
Lage
x
y
⅓
Al/Sn
4f
2d
⅓
⅔
C/N
2a
0
0
Ti
⅔
z
sof
0,08357(4)
Ueq
100*
0,0046(2)
¾
#
48/52(2)
0,0121(3)
0
52/48(3)#
0,0065(9)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren auf EDX-Ergebnis gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti
0,0051(3)
0,0051(3)
0,037(3)
0
0
0,0027(1)
Al/Sn
0,0149(9)
0,0149(9)
0,0066(3)
0
0
0,0074(2)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.4.4.20: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Ti2Al0,48Sn0,52C0,52N0,48-Struktur.
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C/N - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Al/Sn-
Ti
2,928(2)
x6
Al/Sn
3,0723(4)
x6
C/N
2,1093(4)
x3
94,04(2)°
Al/Sn
2,8831(6)
x3
85,96(2)°
Ti
3,0723(4)
x6
Ti
2,1093(4)
x6
Ti-
C/N-
3.4.4.13 Strukturdiskussion
Ti2Al0,48Sn0,52C0,52N0,48 kristallisiert im Cr2AlC-Typ in der Raumgruppe P63/mmc mit den
Gitterkonstanten von a = 3,072(1) Å und c = 13,657(6) Å.
- 106 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Der untersuchte Einkristall zeigt eine Mischbesetzung auf der Nichtmetall- und
Hauptgruppenmetalllage mit guter Übereinstimmung der Einwaage. Es konnte ein Verhältnis
Al:Sn von 48% :52% und C:N von 52% : 48% laut EDX- und verfeinert werden.
Titan zeigt auf der kristallographischen Lage 4f eine vollständige Besetzung und formt
somit die Oktaeder die zu Schichten entlang der [110]-Eben unendlich sind (dTi1-Ti1: 2,928(2)
Å). Die dabei entstandenen Oktaederlücken sind vollständig mit Kohlenstoff und Stickstoff
besetzt (dTi 1-C/N 1: 2,1093(4) Å). Zwischen den Oktaederschichten befindet sich die Schicht
der Hauptgruppenmetalle, hier sind die Titanatome mit 2,8831(6) Å von Al/Sn1 Atomen
entfernt. Jedes Hauptgruppenmetall ist innerhalb der Schicht um 3,0723(4) Å von seinem
Gleichen entfernt.
- 107 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
3.4.4.14 Synthese im SPS-Ofen
Darstellung von Ti4AlN3
Für die Darstellung von Ti4AlN3 mit dem Pulsplasma-Ofens wurde 0,282 g (4,556 mmol)
Titannitridpulver mit 0,073 g (1,524 mmol) Titan und 0,045 g (1,667 mmol) Aluminium im
nahezu stöchiometrischen Verhältnis eingewogen. Die Synthese wurde bei Temperaturen von
1200 bis 1350°C durchgeführt, bei einer Reaktionszeit von 5 bis 15 Minuten. Das beste
Ergebnis konnte bei einer Temperatur von 1350°C (15 min.) beobachtet werden.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
2 min
800°C
2 min
1100°C
2 min
1350°C
RT
(15 min. halten)
300000
Lin (Counts)
200000
100000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.25: Pulverdiffraktogramm der MAX-Phasen Ti4AlN3 und Ti2AlN. Die blaumarkierte
Reflexe konnte TiN zu geordnet werden.
Eine phasenreine Darstellung von Ti4AlN3 (grün) im Pulsplasma Ofen ist nicht gelungen.
Die 413-Phase erscheint neben der 211-Phase (rot) als Nebenprodukt ab einer Temperatur von
1350°C. Als weiters kristallines Nebenprodukt konnte binäres TiN (blau) identifiziert werden.
Weitere Versuche mit längeren Reaktionszeiten sowie höheren Reaktionstemperaturen
konnten die Bildung der 211-Phase sowie das Verhältnis der 211-Phase zu TiN nicht
verändern.
Die in der Abbildung 3.4.25 gezeigte 413-Phase kristallisiert in der Raumgruppe P 63/mmc
mit den Gitterkonstanten a = 2,997(2) Å, c = 23,383(18) und einem Volumen von V =
181,90(14) Å3. Weitere Details zu Ti4AlN3 sind in der Tabelle 3.4.4.21 angegeben.
- 108 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.4.4.21: Pulverdaten von Ti4AlN3 (P 63/mmc) - Ergebnis der Synthese im SPS-Ofen
N
2θ
h
k
l
Ibeob
dbeob
dber
1
7,500
0
0
2
12,0
11,7779
11,7057
2
15,138
0
0
4
4,2
5,8480
5,5829
3
35,361
1
0
2
113,3
2,5363
2,5321
4
37,898
1
0
4
10,1
2,3721
2,3712
5
38,375
0
0
10
9,9
2,3437
2,3411
6
39,687
1
0
5
100,0
2,2692
2,2688
7
41,748
1
0
6
33,1
2,1618
2,1599
8
55,919
1
0
11
3,8
1,643
1,6453
9
59,199
1
0
12
6,9
1,5595
1,5591
10
61,861
1
1
0
79,0
1,4986
1,4974
11
72,786
2
0
0
5,0
1,2983
1,2968
12
73,079
2
0
1
4,9
1,2938
1,2948
13
75,287
1
1
10
7,3
1,2612
1,2614
Die ermittelten Gitterparameter aus dem Pulver der Sinterprobe stimmen gut mit den Daten
überein, die aus Untersuchungen an den Einkristallen erhalten wurden.
Darstellung von Ti2AlN
Für die Synthese von Ti2AlN im Pulsplasma-Ofen wurde Titanntitridpulver mit
Aluminiumpulver und Titanpulver umgesetzt. Titannitrid sollte als Stickstofflieferant bei der
Reaktion fungieren. Das Aluminium wurde in einem kleinen Überschuss eingesetzt. Somit
wurden 0,133 g (2,149 mmol) TiN mit 0,103 g (2,150 mmol) Ti und 0,064 g (2,372 mmol) Al
gut miteinander vermischt und ungepresst in der Graphitmatrize bei einer Temperatur von
1350°C für 5 Minuten zur Reaktion gebracht. Das Sintern wurde unter Vakuum (0,11mbar)
durchgeführt. Dabei wurde ein Sinterdruck von 4.3 kN eingestellt.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
2 min
800°C
2 min
1100°C
45 min.
1350°C
RT
(5 min. halten)
- 109 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Sn)-C
280000
270000
260000
250000
240000
230000
220000
210000
200000
190000
180000
Lin (Counts)
170000
160000
150000
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.26: Pulverdiffraktogramm von einer Ti2AlN - Phase (rot), nicht umgesetztes TiN (blau)
und Spuren von Ti4AlN3 (grün). Ergebnis aus den Pulsplasma-Ofen.
Eine röntgenographische Phasenanalyse der Probe zeigte das angestrebte Hauptprodukt
Ti2AlN mit den charakteristischen Gitterkonstanten von a =2,9912(10) Å und c = 13,643(4) Å
(Lit.: a =2,994 Å und b = 13,610 Å)[76] als Hauptprodukt. Neben der 211-Phase konnten noch
TiN und wenig Ti4AlN3 gefunden werden.
Tabelle 3.4.4.22: Pulverdaten von Ti2AlN - Ergebnis der Synthese im SPS-Ofen-
N
2θ
h
k
l
Ibeob
dbeob
dber
1
12,903
0
0
2
26,5
6,8553
6,8214
2
34,552
1
0
0
15,8
2,5938
2,5905
3
35,213
1
0
1
5,9
2,5466
2,5450
4
39,990
1
0
3
100,0
2,2527
2,2509
5
43,810
1
0
4
5,5
2,0648
2,0629
6
53,562
1
0
6
17,6
1,7096
1,7089
7
72,177
1
0
9
11,2
1,3077
1,3083
8
72,981
2
0
0
2,8
1,2953
1,2952
9
76,163
1
1
6
14,9
1,2489
1,2495
10
102,990
2
0
9
3,6
0,9843
0,9847
11
104,703
1
0
13
3,4
0,9729
0,9727
12
107,161
2
1
3
6,5
0,9573
0,9572
- 110 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
3.4.5 Arbeiten in einer Aluminium/Gallium-Schmelze
Im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff konnte von zahlreichen binären und nur zwei
ternären Phasen berichtet werden. Bei den ternären Verbindungen handelt es sich um MAXPhasen der 211- und 413-Variante9.
3.4.5.1 Die binären Systeme Aluminium-Gallium und Titan-Gallium
Das eutektische Phasendiagramm von Aluminium und Gallium zeigt eine vollständige
Mischbarkeit der Metalle in der Schmelze, somit liegt hier oberhalb von 660 ± 15°C eine
homogene Schmelze vor. Die maximale Löslichkeit von Gallium in Aluminium beträgt
ungefähr 9 At.-%.
Abbildung 3.4.27: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Aluminium-Gallium
Abbildung 3.4.28 Das binäre Phasendiagramm des
Systems Titan-Gallium
Im etwas komplexeren binären System Titan-Gallium wurde in den letzten Jahren von
immer mehr stöchiometrischen Verbindungen berichtet. Angefangen in der titanreichen Ecke
mit Ti3Ga[77] (Ni3Sn-Typ) gefolgt von Ti2Ga[78] (Ni2In-Typ), Ti5Ga3[79] (α- und βModifikation), Ti5Ga4[80] (eigener Struktur-Typ) und TiGa[80] (AuCu-Typ) und bei den
titanarmen Verbindungen gibt es Ti2Ga3[80] (eigener Struktur-Typ), TiGa2[81] (HfGa2-Typ)
sowie TiGa3[82] (TiAl3-Struktur-Typ). Zudem ist eine Allotropie des Titans bekannt. α-Titan
geht bei einer Temperatur von 882±15°C in die β-Modifikation über.
Für die Untersuchungen des ternären (Ti-Ga-C) bzw. quaternären (Ti-Ga/Al-C) Systems
gibt es kaum Literatur. Währen die H-Phase[202] bereits lange bekannt ist, wurde erst kürzlich
9
Bei der 413-Phase nur als Nitrid bekannt ist.
- 111 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
von Etzkorn beschriebene 413-Phase mit der stöchiometrischen Zusammensetzung
Ti4GaC3[202,203]. Binäre Verbindungen im Gallium-Kohlenstoff-System sind nicht bekannt.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte noch die fehlende 312-Phase mit der Zusammensetzung
von Ti3GaC2 in einkristalliner Form zu ersten Mal dargestellt und untersucht werden.
3.4.5.2 Präparative Untersuchung im System Ti-Al/Ga-C
Die oben diskutierten 211- und 413-Phasen wurde aus einer reinen Galliumschmelze
gewonnen. In dieser Arbeit sollten unterschiedliche Hilfsmetallbäder auf den Einfluss der
Züchtung von Einkristallen getestet werde.
Für die Synthese wurden die Elemente (als Kohlenstoffquelle wurde das carbon black
eingesetzt) in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen homogenisiert und zu Tabletten
gepresst. Diese wurden dann anschließend bei einer Reaktionstemperatur von 1600°C für 20
Stunden unter Argon-Schutzgas in Korundtiegeln umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde der
entstandene Schmelzregulus mit verd. Salzsäure behandelt. Der Rückstand bestand aus vielen
kleinen rundlichen Einkristallen. Diese wurden abgesaugt, mit Wasser mehrmals gewaschen
und getrocknet. Alle Proben wurden einer röntgenographischen Phasenanalyse auf die
entstandenen Produkte hin untersucht.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
Nr.
-5°C/h
-15°C/h
1600°C
1500°C
(20h halten)
(2h halten)
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
-100°C/h
1000°C
RT
(1h halten)
Gitterkonstante [Å]
Ti
Al
Ga
C
1
Ti6Al10Ga5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
2
Ti6Al7,5Ga7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
Ti6Al5Ga10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
4
Ti6Al3Ga12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
der MAX-Phase
a = 3,0828(1); c = 18,387(10)
V=151,33(8)
a = 3,0797(9); c = 13,410(4)
V=110,15(4)
a = 3,0762(9); c = 13,408(5)
V=109,88(5)
a = 3,078(2); c = 13,399(7)
V=109,92(9)
weitere
kristalline
Phasen
>>Ti
>>TiC
-
Ga3Ti
Tabelle 3.4.5.1: Proben (Schmelzzusammensetzung) im System Titan-Gallium-Kohlenstoff und ihre
pulverdiffraktometrische Charakterisierung.
- 112 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
In dem galliumarmen Ansatz Tabelle 3.4.5.1 konnte eine Gitterkonstante von a = 3,0828(1)
Å und c = 18,387(10) Å mit einem Volumen von V=151,33(8) Å3 in der Raumgruppe
P63/mmc mit etwas Nebenprodukt an nicht umgesetztem Titan bestimmt werden. Die
ermittelten Gitterkonstanten waren das erste Indiz für das Auftreten einer 312-Phase im TitanGallium-Kohlenstoff System. In Betrachtung der c-Gitterkonstanten konnte die 312-Phase
(Ti3AlC2: a = 3,072 Å; c = 18,732 Å und V = 151,3 Å3)[83] mit einer reinen Besetzung mit
Aluminium auf 2b ausgeschlossen werden.
Abbildung 3.4.29: Ti3GaC2-Kristalle
Die in der Abbildung 3.4.29 gezeigten Einkristalle der Ti3GaC2-Phase zeigen eine bis jetzt
nicht erreichte Größe. Es konnte Einkristalle von bis zu 1,5 mm Kantenlänge isoliert werden.
Die durchschnittliche Dicke der Einkristalle betrug 0,04-0,06 mm.
In den anderen Ansätzen konnte Ti2GaC anhand der charakteristischen Gitterkonstanten
eindeutig identifiziert werden. In allen Pulverdiffraktogrammen war Ti2GaC dominantes
Hauptprodukt und ließ sich problemlos verfeinern. Die Gitterkonstante ist nahezu identisch in
allen drei Ansätzen was für ein und die gleich thermodynamische Phase spricht. Ein Einbau
von Aluminium auf der Galliumposition wurde durch die erhaltenen Dimension der
Gitterkonstanten und das Ergebnis der EDX-Analyse ausgeschlossen. In der galliumreichsten
Probe Nummer 4 hat sich als einziges Nebenprodukt Ga3Ti gebildet.
- 113 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
3.4.5.3 Härtemessung an der 312-Phase (Ti3GaC2)
Aus dem Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung Ti6Al10Ga5C wurden Einkristalle
isoliert (hier handelt es sich um Einkristalle mit der Zusammensetzung Ti3GaC2), die für eine
Härtemessung nach Vickers geeignet waren. Die Einkristalle konnten erstmalig parallel und
senkrecht zur basalen Schicht vermessen werden. Es wurden insgesamt fünf Einkristalle der
Härteprüfung unterzogen. Die Kristalle wurden in Epoxidharz eingebettet, geläppt und poliert,
anschließend wurden diese an den entsprechenden Stellen vermessen. Auf Grund der sehr
kleinen zur Verfügung stehenden Flächen konnte nur ein Abdruck pro Einkristall erfolgen,
jedoch zeigte die Untersuchung an mehreren Kristallen keine signifikante Abweichung der
Härtewerte. Für eine verlässliche Härte muss der Kristalle eine Mindestdicke vom dreifachem
der Eindringtiefe mit sich bringen. Die Abbildung 3.4.30 zeigt einen Vickersabdruck
senkrecht zur basalen Sicht. Abbildung 3.4.31 präsentiert die Aufsicht parallel zur basalen
Schicht. Der grün markierte Bereich ist Epoxidharz, welches bei der Aufarbeitung
weggesprungen ist.
20 µm
Abbildung 3.4.30: Vickers Abdruck auf zur basalen
Schicht (d1=24,19µm, d2=25,63µm: 301 HV 0,1).
20 µm
Abbildung 3.4.31: Vickers Abdruck senkrecht zur
basalen Schicht (d1=17,49µm, d2=18,07µm: 598 HV 0,1).
Aus der Härteuntersuchung an mehreren Einkristallen der Zusammensetzung Ti3GaC2 mit
unterschiedlicher Ausrichtung der kristallographischen Ebenen konnte ein anisotropes
Verhalten der Verbindung beobachtet werden. Die Messung parallel zur basalen Schicht
konnte ein Mittelwert (aus je drei Abdrücken) von 308 HV 0,1 (~3 GPa) und senkrecht zur
dieser 651 HV 0,1 (~6,4 GPa) wiedergeben.
- 114 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
3.4.5.4 EDX - Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase
Der isolierte Einkristall der aus der Schmelze mit der Zusammensetzung von Ti6Al10Ga5C1
erhalten
wurde,
konnte
mit
Hilfe
einer
qualitativen
Elementaranalyse
mittels
energiedispersiver Röntgenemmissionsspektroskopie auf die Zusammensetzung untersucht
werden. Die beobachtet Aufweitung der a-Gitterkonstanten am Pulver und Einkristall, war ein
Indiz dafür das neben dem Gallium noch ein weiteres Metall anwesend war.
Abbildung 3.4.32: REM-Aufnahme der
Probe Ti3Ga0,85Sn0,15C2.
Abbildung 3.4.33: Messspektrum der Probe
Ti3Ga0,85Sn0,15C2.
Tabelle 3.4.5.2 zeigt die detektierten Elemente und ihre Verhältnisse am untersuchten
Einkristallen. Aus der Messung geht hervor, dass neben Gallium noch Zinn in einem Anteil
von 2,5(2) At.-% Präsenz zeigt10.
Somit konnte eine Zusammensetzung von Ti3Ga0,85Sn0,15C2 postuliert werden.
Tabelle 3.4.5.2: Verhältnis der Metallatome in der Probe Ti3Ga0,85Sn0,15C2.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomssoll [%]
Ti K
59,56
51,0
2,8
50,0
Ga K
23,29
13,6
0,1
16,67-x
Sn K
7,48
2,5
0,2
x
CK
9,67
32,6
2,7
33,3
10
Bei der Überprüfung der Elemente auf ihre Reinheit, konnte bei den verwendeten Galliumstückchen eine
geringe Menge an Zinn nachgewiesen werden.
- 115 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
3.4.5.5 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 312-Phase
Bei der röntgenographischen Untersuchung eines aus dem galliumarmen Ansatz isolierten
Einkristalls wurde Gitterkonstante von a = 3,0723(6) Å und c = 18,221(6) Å bestimmt. Aus
den beobachteten 2688 Reflexen wurde nach der Mittelung in der Laueklasse 6/mmm ein
Datensatz von 129 unabhängigen Reflexen erhalten. Die Strukturverfeinerung erfolgte in der
Raumgruppe P63/mmc, als Startmodell dienten die Lageparameter von Ti3SiC2, wobei die
Position 2b mit Gallium- und Zinnatomen entsprechend dem EDX-Ergebnis besetzt und
fixiert
wurden.
Die
anisotropen
Verfeinerung
der
Metalllagen
konvergierte
zu
Zuverlässigkeitswerten bei R1(F) = 0,0248 und wR2(I) = 0,0594. Bei der Freigabe des
Besetzungsfaktors der Titanposition konnte keine Abweichung von der vollständigen,
geordneten Besetzung beobachtet werden.
Alle weiteren Details zur Strukturbestimmung sind in den Tabellen 3.4.5.3, 3.4.5.4. und
3.4.5.5 zusammengefasst.
- 116 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
Tabelle 3.4.5.3: Angaben zur Strukturanalyse von Ti3Ga0,85Sn0,15C2.
Summenformel
Ti3Ga0,85Sn0,15C2
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P 63/m m c – Nr. 194
a = 3,0723(6); c=18,221(6)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
148,94(8)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,455
F(000)
223,7
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, hexagonale Plättchen
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,09 × 0,08 × 0,02
Absorptionskoeffizient [mm-1]
16,28
Messbereich [°]
4°<2θ<70°
-4 ≤ h ≤ 4,
Indexbereich
-4 ≤ k ≤ 4,
-20 ≤ l ≤ 20
Zahl der gemessenen Reflexe
2688
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
129
I > σ2(I):
97
freie Parameter
12
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Ti3SiC2[84]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0362 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,830
Extinktionskorrektur
0,0092(48)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,72 / -1,19;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,21 e-/Å3
R1(F) = 0,0248
wR2(I) = 0,0594
R1(F) = 0,0311
- 117 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
Tabelle 3.4.5.4: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Ti3Ga0,85Sn0,15C2.
Atom
Ti 1
Ti 2
Lage
x
y
⅔
2a
⅓
z
0,62877(6)
sof
Ueq
100*
0,0037(3)
*
0,0034(4)
0
1
½
100
Ga/Sn
4f
2b
0
¾
¾
85/15#
0,0118(4)
C
4f
⅓
⅔
0,5699(3)
100*
0,0047(11)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren auf EDX-Ergebnis gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti 1
0,0034(4)
0,0034(4)
0,0034(4)
0
0
0,0017(2)
Ti 2
0,0031(5)
0,0031(5)
0,0041(6)
0
0
0,0015(3)
Ga/Sn
0,0139(5)
0,0139(5)
0,0077(5)
0
0
0,0069(2)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren Charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.4.5.5: Ausgewählte Abstände und Winkeln in Ti3Ga0,85Sn0,15C2
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Ga/Sn -
Ti 1
2,833(1)
x6
Ga/Sn
3,0731(4)
x6
C
2,184(3)
x3
90,60(17)°
Ti 1
2,942(1)
x6
89,40(17)°
C
2,073(2)
x3
95,68(18)°
Ga/Sn
2,833(1)
x3
89,40(17)°
Ti 2
2,942(1)
x3
87,37(3)°
Ti 1
3,0731(4)
x6
Ti 1
2,073(3)
x3
Ti 2
2,184(3)
x3
Ti 2-
Ti 1-
C-
- 118 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
3.4.5.6 Strukturdiskussion
Ti3Ga0,85Sn0,15C2 kristallisiert im Ti3SiC2-Typ in der Raumgruppe P 63/mmc mit den Gitterkonstanten von a = 3,0723(6) Å und c = 18,221(6) Å. Ti3GaC2 wurde im Rahmen dieser
Arbeit zum ersten Mal dargestellt. Ti3Ga0,85Sn0,15C2 vervollständigt die Reihe der MAXPhase, somit präsentiert das Dreistoffsystem Ti-Ga-C zum ersten Mal eine komplette Reihe
aller Varianten. Somit ist hier die Möglichkeit gegeben, die Winkel und Bindungsabstände in
der Serie zu studieren.
Die Struktur von Ti3GaC2 kristallisiert in der
dichtesten
Stapelfolge
Kugelpackung
von
mit
einer
ABABCBCB.
Die
Oktaederlücken zwischen den Titanatome sind
vollständig mit Kohlenstoff besetzt (dC-Ti2:
2,184(3) Å und dC-Ti1: 2,073(3) Å). Gallium
bildet
die
Metallschicht
zwischen
den
Doppelschichten von CTi6-Oktaedern (dTi1-Ti2:
2,942(1) Å). Die Titanatome der Sorte 1 sind
von neun Titanatomen (6 x Ti1 dTi2-Ti2:
3,0731(4) Å und 3 Ti2dTi1-Ti2: 2,942(1) Å) und
von drei Galliumatomen in Form eines
Abbildung 3.4.34: Struktur von Ti3GaC2
Antikuboktaeders umgeben.
Die Koordinationssphäre des Galliumatoms besteht aus jeweils sechs gleichen Atomen
(Ga-Schicht dGa-Ga: 3,0731(4) Å) sowie dem Beitrag von sechs Titanatomen, jeweils drei aus
der darüber bzw. darunter liegenden Schichten. Das Titan 2 in der mittleren Schicht ist gemäß
der kubischen Sequenz kuboktaedrisch von zwölf Titanatomen koordiniert (dTi1-Ti2: 2,942(1)
Å). Hier wird der Beitrag aus sechs Titananatomen der gleichen Schicht (Ti2) und jeweils von
drei Titanatomen aus der darüber liegenden und darunter liegenden Schicht erbracht. Die
Kohlenstoffatome besetzen alle gebildeten Oktaederlücken der Titanatome und bringen so
noch einen Beitrag zu der Koordination von Titan 2 zwischen den Schichten. Die Abstände
von Titan und Kohlenstoff liegen mit einem Abstand von 2,184(3) Å sehr nahe an den vom
binärem TiC (dTi-C: 2,164 Å).
- 119 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
3.4.5.7 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Mit dem IPDS II wurden 1197 Reflexe gemessen. Nach einer Mittelung in der Laueklasse
6/mmm und den üblichen Korrekturen konnte ein Datensatz mit 93 unabhängigen Reflexen
gebildet
werden.
Temperaturfaktoren
Die
Verfeinerung
problemlos
bei
konvergierte
nach
Zuverlässigkeitswerten
Einführung
von
anisotroper
R1(F)=0,0165
und
wR2(I)=0,0378.
Bei einer wechselweisen Freigabe der Besetzungsfaktoren konnte keine signifikante
Abweichung von der vollständigen Besetzung vernommen werden. Die ermittelten
Restelektronendichten lagen mit 0,93 und -0,42 in einem normalen Rahmen.
Der Vergleich der erhalten Daten mit der Literatur (Ti2GaC a = 3,0764(4) Å; c = 13,378(3)
Å)[202] zeigte eine gute Übereinstimmung der Parameter.
- 120 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
Tabelle 3.4.5.6: Angaben zur Strukturanalyse von Ti2GaC.
Summenformel
Ti2GaC
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P 63/m m c – Nr. 194
a = 3,0627(9); c = 13,336(6)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
108,33(8)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,45
F(000)
162,3
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, hexagonale Plättchen
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,1 × 0,1 × 0,01
Absorptionskoeffizient [mm-1]
19,08
Messbereich [°]
4°<2θ<65°
-2 ≤ h ≤ 0,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 4,
0 ≤ l ≤ 19
Zahl der gemessenen Reflexe
1197
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
93
I > σ2(I):
75
freie Parameter
9
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC[71]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,285 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,966
Extinktionskorrektur
0,118(9)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,93 / -0,42;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,16 e-/Å3
R1(F) = 0,0165
wR2(I) = 0,0378
R1(F) = 0,0169
- 121 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
Tabelle 3.4.5.7: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Ti2GaC.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
⅓
⅔
0,58555(3)
100*
0,0059(2)
Ga
4f
2d
⅔
⅓
¾
100*
0,0095(3)
C
2a
0
0
0
100
0,0066(7)
Ti
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren konnte keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti
0,0047(3)
0,0047(3)
0,0059(3)
0
0
0,0023(1)
Ga
0,0113(3)
0,0113(3)
0,0059(3)
0
0
0,0056(1)
Die folgende Tabelle 3.4.5.8 zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand
und die Koordinationszahl.
Tabelle 3.4.5.8: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Ti2GaC.-Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C/N - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Ga -
Ti
2,8172(5)
x6
Ga
3,0627(9)
x6
C
2,1044(3)
x6
93,39(1)°
Ga
2,8172(5)
x3
86,61(1)°
Ti
2,8867(7)
x3
Ti
3,0627(9)
x6
Ti
2,1044(3)
x6
Ti -
C-
3.4.5.8 Strukturdiskussion
Ti2GaC kristallisiert im Cr2AlC-Typ in der Raumgruppe P63/mmc mit den Gitterkonstanten
a = 3,0627(9) Å und c = 13,336(6) Å. Die ermittelten Gitterkonstanten stehen in sehr guter
Übereinstimmung mit der Literatur. Die H-Phase der Zusammensetzung Ti2GaC wurde aus
einer Aluminium/Gallium-Schmelze gezüchtet, zeigt jedoch keine Anzeichen, dass
Aluminium in die Struktur eingebaut wurde. Das Gallium besetzt vollständig die
- 122 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ga)-C
kristallographische Lage 2d, hier erfährt das Hauptgruppenmetall von sechs weiteren
Galliumatomen und sechs Titanatomen eine zwölffach Koordination (dGa-Ga: 3,0627(3) Å und
dTi1-Ga1:2,8172(5) Å). Die Titanatome bilden die Oktaeder mit einem Abstand zu nächstem
Titanatome von 2,8867(7) Å. Die Oktaeder sind über gemeinsame Kanten unendlich zu
Schichten verknüpft. In den Oktaederlücken befinden sich die Kohlenstoffatome mit einer
sechsfach Koordination vom Titan (dC1-Ti1: 2,1044(3) Å). Diese sind etwas kürzer als in TiC
(dC1-Ti1: 2,164 Å).
- 123 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/In)-C
3.4.6 Arbeiten in einer Aluminium/Indium-Schmelze
Das ternäre System Titan-Indium-Kohlenstoff ist nur wenig erforscht. Die durchgeführten
Untersuchungen wurden überwiegend in der titanreichen Ecke unternommen. Es konnten nur
zwei ternäre Verbindungen nachgewiesen werden, Nämlich Ti3InC[85] (CaTiO3-Typ AntiPerovskit in der RG: Pm 3 m; a = 4,199 Å) und eine MAX-Phase der Zusammensetzung
Ti2InC[27] mit dem Gitterkonstanten a = 3,132 Å und c = 14,06 Å.
3.4.6.1 Die binären Randsysteme Al-In und Ti-In sowie In-C
Das binäre System bestehend aus Aluminium und Indium bietet keine einzige Phase aus
den
bisherigen
Untersuchungen[175].
Charakteristisch
für
dieses
System
ist
die
Mischungslückeder Schmelze unterhalb des Punktes mit 875 ± 5°C, und ein eutektischer
Punkt bei 88,5± 1°C.
Wie der Abbildung 3.4.36 zu entnehmen ist, wurde das Titan-Indium System noch nicht
vollständig aufgeklärt. Jedoch wurde von einigen binären Phasen aus diesem System
berichtet. Ausgehend von der indiumreichen Ecke kristallisiert In5Ti3 (Mg3Cd-Typ; RG: P
63/mmc)[86] bei 57,2 At.-% Indium schon bei einer Temperatur von 156 ± 2°C. In dem nicht
aufgeklärten Bereich (hier als Fragezeichen markiert) wurde von drei Phasen der
Zusammensetzung In4Ti3 (Hg5Mn2-Typ; P4/mbm)[87], InTi3 (Mg3Cd-Typ; RG: P63/mmc)[88]
und In5Ti8 (eigener Struktur-Typ, RG: P-43m)[88] berichtet.
Abbildung 3.4.35: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Aluminium-Indium[175].
Abbildung 3.4.36: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Titan-Indium[175].
Es gibt keine bekannten Phasen im binäres System aus Indium und Kohlenstoff.
- 124 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/In)-C
3.4.6.2 Präparative Untersuchung im System Titan-(Aluminium/Indium)Kohlenstoff
Die Synthese erfolgte aus den Elementen. Titan-, Aluminiumpulver und „carbon black“
wurden in entsprechenden Verhältnissen homogenisiert und in Tabletten gepresst. Indium
wurde aus einem Indiumdraht in Stücke portioniert und auf der Tablette platziert. Das
Aufschmelzen der Proben wurde bei einer Temperatur von 1600°C in einer ArgonAtmosphäre durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 25 Stunden, dieses ermöglichte eine
qualitative Umsetzung der Edukte. Die Proben wurden sehr langsam (5°C/h) bis auf eine
Temperatur von 1300°C abgekühlt, um ein möglichst gute Kristallisation zu ermöglichen.
Die
Zusammensetzung
der
Proben
wurde
durch
die
Veränderung
der
Schmelzzusammensetzung verändert. Somit ergaben sich vier Ansätze von indiumarm bis
indiumreich. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Hilfsmetall mit verd. Salzsäure
gelöst. Der Rückstand bestehand aus hexagonalen, metallischen Plättchen, welche abgesaugt,
mit Wasser mehrmals gewaschen und getrocknet wurden. Die pulverdiffraktometrische
Charakterisierung der Produkte ermöglichte die Bestimmung der Phasen wie auch die
Verfeinerung der Gitterkonstanten der gebildeten MAX-Phasen.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
1300°C
800°C
(25h halten)
(1h halten)
(1h halten)
Tabelle
3.4.6.1:
Proben
im
System
pulverdiffraktometrische Charakterisierung.
Nr.
Ti
Al
In
C
1
Ti6Al10In5C1
27,3
45,4
22,7
4,5
2
Ti6Al7,5In7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
Ti6Al5In10C1
27,3
22,7
45,4
4,5
Ti6Al3In12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
4
RT
Titan-Aluminium/Indium-Kohlenstoff
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
-100°C/h
1600°C
und
ihre
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 3,0714(8); c = 14,027(6)
V=114,60(5)
a =3,0661(12); c = 14,031(3)
V=114,19(2)
a =3,044(2); c = 13,854(1)
V=111,17(11)
a =3,0419(14); c = 13,958(3)
V=111,85(16)
-
-
-
-
- 125 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/In)-C
Das Ergebnis der pulverdiffraktometrischen Analyse war phasenrein. In jedem der Ansätze
konnte eine Gitterkonstante verfeinert werden, die für eine MAX-Phase mit der 211Stapelsequenz charakteristisch ist. In den indiumreichen Ansätzen konnte jedoch eine
Diskrepanz des Volumens beobachtet werden. Bei der Betrachtung der Ansätze mit höherem
Indiumgehalt zeigt sich eine Verkleinerung der Zelle.
Eine Volumenbetrachtung von Ti2AlC Phase (V = 110,18 Å) und von Ti2InC Phase (V =
119,44 Å) lässt das Resümee zu, dass die entstandenen kristallinen 211-Phasen eine
Mischbesetzung auf der Position der Hauptgruppenmetalle aufweisen könnten.
3.4.6.3 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Aus dem indiumärmsten Ansatz konnten geeignete Einkristalle für eine Strukturverfeinerung isoliert werde. Mit dem STOE-IPDS II wurde 1846 Reflexe gesammelt. Nach
der Mittelung in der Laueklasse 6/mmm und den üblichen Korrekturen wurde ein Datensatz
mit 98 unabhängigen Reflexen erhalten. Die Strukturverfeinerung wurde in der Raumgruppe
P63/mmc mit den Atomkoordinaten von Ti2AlC begonnen. Die Strukturverfeinerung
konvertierte problemlos zu guten Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0159 und wR2(I) =
0,0287. Aus den ermittelten Gittekonstanten war anzunehmen, dass eine Mischbesetzung
vorlag. Somit wurden die Temperatur- und Besetzungsfaktoren gekoppelt und frei verfeinert.
Bei Freigabe des Besetzungsfaktors des Titanatoms auf der kristallographischen Lage 4f
konnte keine signifikante Abweichung von der vollständigen Besetzung beobachtet werden.
Eine Überprüfung auf das Vorhandensein einer Mischbesetzung durch Stickstoff und
Kohlenstoff der Nichtmetallposition 2a wurde durch die Freigabe der Besetzungsparameter
durchgeführt. Es zeigte sich eine Überbesetzung von 3%, was im Rahmen der
Standardabweichung (2,7%) vereinbar ist. An dieser Stelle sollte darauf hingewiesen werden,
dass die röntgenographische Erfassung von leichten Elementen wie Kohlenstoff und
Stickstoff nur vergleichsweise ungenau möglich ist. Die Restelektronendichte verblieb in
einem überzeugenden Rahmen.
Die Tabelle 3.4.6.2, .42 und .43 fassen die Einzelheiten aus der Strukturanalyse sowie die
Temperatur-, Besetzungsfaktoren und Atomkoordinaten mit den ausgewählten Abständen der
benachbarten Atome zusammen.
- 126 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/In)-C
Tabelle 3.4.6.2: Angaben zur Strukturanalyse von Ti2Al0,85In0,15C.
Summenformel
Ti2Al0,85In0,15C
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
Gitterkonstante [Å]
a = 3,0588(3); c = 13,852(2)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
112,24(3)
Zahl der Formeleinheiten
2
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
4,257
F(000)
133,5
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, hexagonale Plättchen
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Diffraktometer
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,1 × 0,1 × 0,02
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
8,02
Messbereich [°]
4°<2θ<65°
-2 ≤ h ≤ 0,
0 ≤ k ≤ 4,
Indexbereich
0 ≤ l ≤ 20
Zahl der gemessenen Reflexe
1846
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
98
I > σ2(I):
58
freie Parameter
9
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC89
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0179 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,688
Goodness of fit
0,024(5)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+0,39 / -0,39;
0,08 e-/Å3
R1(F) = 0,0159
wR2(I) = 0,0287
R1(F) = 0,0243
- 127 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/In)-C
Tabelle 3.4.6.3: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Ti2Al0,85In0,15C.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
⅓
⅔
0,58371(8)
100*
0,0094(2)
Al/In
4f
2d
⅓
⅔
¾
85(3)/15#
0,0192(5)
C
2a
0
0
½
100*
0,012(1)
Ti
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren auf EDX-Ergebnis gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti
0,0079(3)
0,0079(3)
0,0125(4)
0
0
0,0039(1)
Al/In
0,0156(6)
0,0156(6)
0,0263(9)
0
0
0,0078(4)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand in der
typischen Koordination.
Tabelle 3.4.6.4: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Ti2Al0,85In0,15C -Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Al/In -
Ti
2,9025(10)
x6
Al/In
3,0588(4)
x6
C
2,126(37
x6
92,76(3)°
Al/In
2,9026(10)
x3
87,24(3)°
Ti
3,0588(4)
x6
Ti
2,1126(7)
x6
Ti -
C -
3.4.6.4 Strukturdiskussion
Ti2Al0,85In0,15C kristallisiert im Cr2AlC-Typ mit der Raumgruppe P 63/mmc mit den sehr
kleinen Gitterkonstanten von a = 3,0588(3) Å und c = 13,852(2) Å.
Die Gitterkonstanten von Ti2AlC sind in der c-Richtung deutlich kleiner als in der
untersuchten Mischphase (a = 3,056 Å; c = 13,363 Å). Die Aufweitung der Zelle ist durch die
Substitution von Aluminium gegen Indium plausibel. Außer durch die Mischbesetzung der
- 128 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/In)-C
Hauptgruppenmetalllage gibt es keine signifikante Abweichung von der charakteristischen HPhase. Das Titanatom formen die Oktaeder, der Abstand der Titanatome zueinander ist mit
3,0723(4) Å in einer bekannten Dimension wie schon in den anderen H-Phasen beobachtet. In
den Oktaederlücken der Titandoppelschicht befinden sich Kohlenstoffatome (dTi-C: 2,1126(7)
Å). Die Hauptgruppenmetalllage ist durch das Arbeiten in einer Aluminium/Indium-Schmelze
mischbesetzt. Das Mischverhältnis beträgt 85 % Aluminium und 15 % Indium auf der
vollständig besetzten Lage. Die Hauptgruppenmetalle bekommen die gewöhnliche
Koordinationssphäre von sechs Gleichartigen Atomen innerhalb der Schicht (dAl/In-Al1/In:
3,0588(4) Å) sowie von den darüber und darunter liegenden Titanatomen (2 x 3 d
Al/In-Ti:
2,9026(10) Å).
- 129 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
3.4.7 Arbeiten in einer Aluminium/Germanium-Schmelze
Das Dreistoffsystem bestehend aus Titan, Germanium und Kohlenstoff wurde nicht
hinreichend
untersucht,
um
ein
qualitatives
Phasendiagramm
zu
erstellen.
Die
Untersuchungen wurden lediglich in der titanreichen Ecke auf die Anwesenheit der MAXPhasen hin durchgeführt. So konnten die MAX-Phase mit der 211- (Ti2GeC: a = 3,079 Å; c =
12,93 Å)[27] und der 312-Variante (Ti3GeC2: a = 3,077 Å; c = 17,67 Å)[90] in den sechziger
Jahren erfolgreich dargestellt werden.
3.4.8 Die binären Systeme
Bei dem Schmelzdiagramm des Systems Aluminium-Germanium handelt es sich um ein
typisches Beispiel für unbegrenzte Mischbarkeit im flüssigen Zustand und begrenzte
Mischbarkeit im festen Zustand. Das binäre Phasendiagramm der Metall Titan und
Germanium ist etwas komplexer. Insgesamt sind es fünf binäre, isolierbare Phasen die die
Metalle miteinander bilden. Ti3Ge (Ni3P-Strukturtyp, RG: I-4)[177] ist die titanreichste Phase,
gefolgt von Ge3Ti5 (Mn5Si3-Strukturtyp, RG: P63/mcm)[177], Ge5Ti6 (V6Si5-Strukturtyp, RG:
Ibam)[177], GeTi (TiSi-Strukturtyp, RG: Pmm2)[177] und Ge2Ti (TiSi2-Strukturtyp, RG:
Fddd)[177].
Abbildung 3.4.37: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Aluminium-Germanium
Abbildung 3.4.38: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Titan-Germanium
Wie aus der Abbildung 3.4.39 zu entnehmen ist, gibt es noch keine bekannte Verbindung
im binären System des Kohlenstoffs mit Germanium.
- 130 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
Die
vollständige
Charakterisierung
des
binären Phasendiagramms von Germanium
und Kohlenstoff ist noch nicht dokumentiert.
Abbildung 3.4.39: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Kohlenstoff-Germanium
3.4.8.1 Präparative Untersuchung im System Titan-Germanium-Kohlenstoff
Wie schon bei den zuvor gegangenen Untersuchungen wurde auch hier das Verhältnis der
Schmelzlösung durchvariiert. Die Elemente wurden in den Verhältnissen, wie in der Tabelle
3.4.8.1 abgegeben, kalt zu Tabletten verpresst. Diese wurden anschließend für 30 Stunden bei
1500°C unter Argon-Schutzgas in Korundtiegeln zur Reaktion gebracht.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-4°C/h
-15°C/h
-200°C/h
1500°C
1000°C
800°C
(30h halten)
(2h halten)
(1h halten)
RT
Tabelle 3.4.8.1: Proben im System Titan-Germanium-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. *Phase wurde auf Grund von geringer
Intensität nicht Indiziert.
Nr.
Zusammensetzung
Gehalt [At.-%]
Ti
Ge
Al
C
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
1
Ti2Al5Ge10C1
11,1
27,8
55,6
5,6
-
2
Ti2Al10Ge5C1,5
10,8
54,1
27,0
7,1
-
3
Ti6Al10Ge5C1,5
26,7
44,4
22,2
6,7
-
4
Ti3Al5Ge10C2
15,0
25,0
50,0
10,0
-
5
Ti10Al10Ge5C2
37,0
37,0
18,5
7,5
a = 3,11(1); c=18,05(7)
Ge, Al4C3
>>Ti3GeC2*
Ge, Ti2Al5, C
Al4C3, Ge, Ti5C3,75,
C, TiC2
Ge, Ti2Al5,
>Ti3GaC2*
Ge > , Ti2Al5
V=151,5(1)
6
Ti6Al10Ge5C3
25,0
41,7
20,8
12,5
Ge, C, Ti8C5,
-
Al4C3, Ti3GeC2*
- 131 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
Die Abkühlrate wurde auch hier sehr langsam gewählt, was für eine gute Kristallisation der
Schmelze sorgen sollte. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand in verd. Salzsäure eine
Woche lang eingelegt. Die säurestabilen Einkristalle wurden anschließend abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und Luft getrocknet. Die Überprüfung der gebildeten Phasen erfolgte
durch ein röntgenographisches Beugungsexperiment am Pulver.
Die MAX Phase mit der 312-Variante konnte zwar in drei Ansätzen von sechs beobachtet
werden, jedoch nur in Spuren. In einem germaniumarmen Ansatz (Tabelle 3.4.8.1, Nummer
5) wurde die Gitterkonstante aus dem Pulver verfeinert (a = 3,11(1) Å; c = 18,05(7) Å und
V=151,5(1) in P63/mmc). Eine phasereine Darstellung war nicht möglich, weitere
Verbindungen wie die 211- oder 413-Phasen konnte nicht beobachtet werden.
3.4.8.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Aus dem Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung Ti10Al10Ge5C2 konnten Einkristalle von
ausreichender Qualität für weitere Untersuchungen isoliert werden.
- 132 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
Tabelle 3.4.8.2: Angaben zur Strukturanalyse von Ti3GeC2.
Summenformel
Ti3GeC2
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
a = 3,0807(6); c = 17,779(7)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
146,13(7)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,438
F(000)
219,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzendes Polyeder
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Diffraktometer
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
300
Belichtungszeit [sec.]
0,025 × 0,025 × 0,025
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
17,53
Messbereich [°]
4°<2θ<70°
-2 ≤ h ≤ 0,
0 ≤ k ≤ 4,
Indexbereich
0 ≤ l ≤ 28
Zahl der gemessenen Reflexe
2595
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
129
I > σ2(I):
101
freie Parameter
11
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Ti3SiC2[84]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0338 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,923
Goodness of fit
0,0242(5)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+1,46 / -0,64;
0,20 e-/Å3
R1(F) = 0,0213
wR2(I) = 0,0522
R1(F) = 0,0253
- 133 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
Tabelle 3.4.8.3: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Ti3GeC2.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Ti 1
2a
1
0
½
100*
0,0028(3)
Ti 2
⅔
⅓
0,63293(5)
100*
0,0031(3)
Ge
4f
2b
1
0
¾
100*
0,0082(3)
C
4f
⅔
⅓
0,42862(27) 100*
0,0041(9)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Ti 1
0,0023(5)
0,0023(5)
0,0038(5)
0
0,0048(2)
0,0011(2)
Ti 2
0,0025(3)
0,0025(3)
0,0044(4)
0
0,0052(3)
0,0012(1)
Ge
0,0097(4)
0,097(4)
0,0051(4)
0
0
0,0048(2)
C
0,0059(15)
0,0059(15)
0,00681(16) 0
0
0,0029(8)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.4.8.4: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Ti3GeC2-Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Ge -
Ti 2
2,7369(8)
x6
Ge
3,0812(4)
x6
C
2,185(3)
x6
89,54(2)°
Ti 2
2,9567(9)
x6
87,54(2)°
C
2,088(3)
x3
95,09(15)°
Ge
2,7369(8)
x3
90,32(14)°
Ti 1
2,9567(9)
x3
89,68(14)°
Ti 2
3,0812(4)
x6
Ti 2
2,088(3)
x3
Ti 1
2,185(3)
x3
Ti 1-
Ti 2-
C-
- 134 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
3.4.8.3 Strukturdiskussion
Ti3GeC2 kristallisiert in Ti3SiC2-Typ in der Raumgruppe P63/mmc mit den Gitterkonstanten
von a = 3,0807(6) Å und c = 17,779(7) Å. Die Gitterkonstanten liegen in einer guten
Übereinstimmung mit der in der Literatur dokumentierten. Bisherige Vergleichsdaten wurden
aus Beugungsexperimenten am Pulver erhalten.
Wie bei allen MAX-Phasen der 312 Varianten ist auch hier eine dichteste Packung der
Metalle mit der Stapelfolge von ABABCBCB gegeben. Die Titanatome besetzen die
kristallographischen Punktlagen 4f und 2a und bilden hier die Doppelschicht an über die
Kantenverknüpften Oktaedern, die in der [001]-Ebene unendlich ist. Die Oktaeder sind leicht
verzerrt und besitzen ein Kantenlänge entlang der Schichten von 3,0812(4) Å und entlang der
c-Achse eine Abstand von 2,9567(9) Å. Alle Oktaederlücken in der Doppelschicht sind mit
Kohlenstoffen besetzt (3 x dTi1-C1: 2,088(3) Å und 3 x dTi2-C1:2,185(3) Å. Das Germaniumatom bildet die metallische Schicht zwischen den carbidischen Einheiten (Ti3C2) in der
Struktur. Die Titanatome der äußeren Schichten befinden sich im Abstand von 2,7369(8) Å zu
den Germaniumatomen und koordinieren somit mit jeweils drei Atomen aus der darüber und
darunter liegenden Schicht sechsfach das Germaniumatom. Zudem besitzt jedes
Germaniumatom entlang der [001]-Ebene sechs weiter Germaniumnachbaren in der
Koordinationssphäre (dGe1-Ge1: 3,0807(6)Å).
3.4.8.4 Härtemessung
Von den auf dem IPDS II untersuchten Einkristalle (Tabelle 3.4.8.1/Nr. 5) der
Zusammensetzung Ti3GeC2 konnten zwei Einkristalle von ausreichender Größe für die
Härteprüfung nach Vickers eingebettet werden. Die Einkristalle wurden so eingebettet das nur
eine Härteprüfung parallel zur basalen Ebene möglich war. An den zwei Einkristallen konnten
jeweils zwei Abdrücke vorgenommen werden.
Abbildung 3.4.40 zeigt einen der untersuchten Einkristalle mit typischen Abdrücken der
Vickerspyramide.
- 135 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
(I)
(II)
(I) oben:
d1=32,70µm, d2=30,68µm: 370 HV 0,2
(II) unten:
d1=34,42µm, d2=32,30µm: 333 HV 0,2
Abbildung 3.4.40: Zwei Vickers Abdrücke
Aus den vier Abdrücken konnte ein Mittelwert von 362 HV 0,2 gebildet werden. Somit
konnte der Härtewert von 3,5 GPa für Ti3GeC2 bestimmt werden. Dieser Wert liegt in der
Größenordnung, wie er schon an bekannten MAX-Phasen gemessen werden konnten[45,46].
3.4.8.5 Synthese im Pulsplasma-Ofen
Für die Synthese einer MAX-Phase des oben diskutierten Systems im Pulsplasma Ofen
wurde im System ein Temperaturbereich zwischen 900°C bis 1100°C untersucht. Die
Synthese wurde ausgehend von den Elementen durchgeführt. 0,213 g (4,447 mmol) Titan,
0,161 g (2,218 mmol) Germanium sowie 0,027 g (2,250mmol) Graphit wurden eingewogen
und in einer Graphitmatrize mit einem Durchmesser von 10 mm unter einem Sinterdruck von
3,9 kN und einem Vakuum von 0,11 mbar für 5 Minuten11 bei einer Temperatur von 1000°C
zur Reaktion gebracht. Dabei wurde folgendes Temperaturprogramm verwendet.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
2 min
750°C
3 min
900°C
45 min.
1000
RT
(5 min. halten)
11
Hier wurden Synthesen bei Reaktionszeiten von 2 bis 15 Minuten durchgeführt. Das in der Abbildung 3.4.41
dargestellte Pulverdiffraktogramm ist das Ergebnis bei einer Reaktionszeit von 5 Minuten, hier trat die MAXPhase am deutlichsten in Erscheinung.
- 136 -
MAX - Phase – Das System Ti-(Al/Ge)-C
24000
23000
22000
21000
20000
19000
18000
17000
16000
Lin (Counts)
15000
14000
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2-Theta - Scale
Abbildung 3.4.41: Pulverdiffraktogramm von Ti2GeC (HP) grün. Die blauen Reflexe konnten Titan
zugeordnet werden. Bei den rot markierten Reflexen handelt es sich um Ge3Ti5 (NP); die violetten Reflexe
konnten elementarem Germanium zugeordnet werden.
Der Sinterkörper wurde aus der Graphitmatrize entnommen, von der Graphitfolie befreit
und zertrümmert. Durch eine röntgenographische Phasenanalyse konnten die gebildeten
Phasen eindeutig identifiziert und die Gitterkonstante der MAX-Phase verfeinert werden. Bei
dem Hauptprodukt handelt es sich um Ti2GeC mit den Zellenparametern von a = 3,092(4) Å
und c = 12,946(14) Å in der Raumgruppe P63/mmc. In einem hohen Anteil konnten noch
nicht umgesetztes Titan, Germanium und Ge3Ti5 beobachtet werden. Bei Versuchen die
MAX-Phase bei Temperaturen unter 1000°C zu erhalten, konnte keine Bildung der MAXPhase beobachtet werden. Bei Temperaturen über 1000°C ist das Germanium aus der Matrize
ausgelaufen.
- 137 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
3.5 Das System Vanadium-Aluminium-Kohlenstoff
3.5.1 Die binären Randsysteme um das System V-Al-C
Das binäre System Vanadium-Kohlenstoff zeigt sechs verschiedene Carbide VC[91] (NaClTyp) V2C[92,93] kommt in zwei unterschiedlichen Modifikationen vor (Anti-PbO2-Typ und
Defekt-NiAs-Typ). V4C3-x wie auch die V6C5[94] und V8C7[95] kristallisiert im Ti7S12-Typ, bei
den letzten drei Carbiden handelt es sich um eine Tieftemperaturmodifikation von VC1-x bei
denen die Fehlstellen im Kohlenstoffteilgitter ausgeordnet vorliegen.
Abbildung 3.5.1: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Vanadium-Kohlenstoff[175]
Abbildung 3.5.2: Das binäre Phasendiagramm des
Systems Vanadium-Aluminium[175]
Im System Vanadium-Aluminium konnten sieben Verbindungen beschrieben werden. V3Al
(Cr3Si-Typ), V50Al50 (W-Typ), V5Al8 (γ-Messing-Typ), VAl3, (TiAl3-Typ), V4Al23. V7Al45
und Val10 (die drei zuletzt genannten Verbindungen kristallisieren alle als eigener
Strukturtyp).
Das Phasendiagramm von Aluminium-Kohlenstoff wurde bereits im Kapitel 3.4.1
diskutiert. Als einzige Verbindung konnte Al4C3 beschrieben werden.
3.5.2 Das ternäre System Titan-Aluminium-Kohlenstoff
Das System Vanadium-Aluminium-Kohlenstoff wurde bereits von Schuster et al. bei einer
Temperatur von 1000°C hinsichtlich des Gleichgewichtsphasen hin untersucht[96]. Das ternäre
Phasendiagramm wurde auf der Basis dieser Untersuchungen aufgestellt. Nur von einer
einzigen ternären Verbindung mit der Zusammensetzung von V2AlC
[33]
(Cr2AlC-Typ in der
- 138 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
RG: P 63/mmc[33]) konnte zu dieser Zeit berichtet werden. Neue Untersuchungen bei
Temperaturen von 1500°C ermöglichten die Darstellung von V4AlC3-x (V12Al3C8) aus den
Elementen[202]. Neben den MAX-Phasen wurden noch zahlreiche intermetallische
Verbindungen und Carbide von Aluminium und Vanadium beobachtet, die in Konkurrenz zur
den MAX-Phasen kristallisieren. In der Abbildung 3.5.3 sind die Gebiete markiert in welchen
die 211-Phase beobachtet wurden.
Abbildung 3.5.3: Das ternäre Phasendiagram von Vanadium-Aluminium-Kohlenstoff. Abgebildet ist ein
isothermer Schnitt bei einer Temperatur von 1000°C. Hervorgehoben ist die H-Phase.
3.5.3 Arbeiten in einer Aluminium/Zinn-Schmelze
Die Phasendiagramme von Zinn-Kohlenstoff, Zinn-Aluminium wurden bereits in den
Kapitel 3.4.4.1 diskutiert. Im binären System von Vanadium mit Zinn (Abbildung 3.5.4
- 139 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Phasendiagramm) konnten nur zwei intermetallische Verbindungen beschrieben werden,
nämlich Sn2V[97] (Mg2Cu-Typ) und SnV3[98] (Cr3Si-Typ).
Abbildung 3.5.4: Das binäre
Phasendiagramm des Systems
Vanadium-Zinn[175]
Der Einbau von Zinn in einer Vanadium- MAX-Phase konnte bis jetzt noch nicht
beobachtet werden. Das Benutzen einer Zinn/Aluminium-Schmelze sollte dem Versuch
dienen, eine mit Zinn dotierte MAX-Phase zu bilden. Die Untersuchungen wurden bei
Temperaturen von 1600°C durchgeführt.
3.5.3.1 Präparative Untersuchung im System Vanadium-(Aluminium/Zinn)Kohlenstoff
In der Versuchsreihe wurden unterschiedliche Mischungen der Hilfsmetalle untersucht. So
wurde der Vanadium- und Kohlenstoffanteil konstant gehalten während das Mischverhältnis
von der Schmelze variiert wurde. In der Tabelle 3.5.3.1 sind die Zusammensetzungen der
Schmelze und das Ergebnis aus der pulverdiffraktometrischen Charakterisierung angegeben.
Die Elemente wurden in den unten angegebenen Verhältnissen eingewogen, in einem
Achat-Mörser innig verrieben und zu Tabletten mit Hilfe einer Handpresse verarbeitet. In
Korundtiegeln wurden die Proben bei einer Temperatur von 1600°C für 25 Stunden unter
Argonschutzgas zur Reaktion gebracht. Als Kohlenstoffquelle wurde auch hier „carbon
black“ verwendet.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
-100°C/h
1600°C
1300°C
800°C
(25h halten)
(1h halten)
(1h halten)
RT
- 140 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Tabelle
3.5.3.1:
Proben
im
Titan-Aluminium/Indium-Kohlenstoff
pulverdiffraktometrische Charakterisierung.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
V
Al
Sn
C
1
V6Al10Sn5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
2
V6Al7,5Sn7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
V6Al5Sn10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
4
V6Al3Sn12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
System
und
ihre
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 2,926(2); c = 13,281(16)
V=98,42(14)
a = 2,925(18); c = 13,289(18)
V=98,49(18)
a = 2,936(17); c = 13,196(3)
V=98,51(7)
-
V6C5, V5Al3C
V6C5, V3Al,
V5Al3C
V6C5, V5Al3C
V2C, V6C5,
>V2AlC
Der gewonnene Schmelz Regulus wurde jeweils über Nacht mit verd. Salzsäure behandelt.
Der Rückstand wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Unter einem Lichtmikroskop
wurden metallisch glänzende Plättchen mit einer durchschnittlichen Kantenlänge von 50µm
isoliert und auf einem Glasfaden für eine röntgenographische Analyse unterzogen. Die übrige
Ansammlung von Kristallen wurde mit Hilfe eins Mörsers verrieben und einer Phasenanalyse
unterzogen.
In den ersten drei Ansätzen konnte die MAX-Phase mit der 211-Variante anhand der
charakteristischen Gitterkonstanten eindeutig identifiziert werden (Lit. a = 2,9116 Å; c =
13,140(3) Å mit einem Volumen von V = 96,47 Å3 in P63/mmc)[33]. Es zeigt sich eine kleine
Abweichung der ermittelten Parameter (Volumen und Gitterkonstante) aus den Pulverdaten
mit dem der Literatur. So konnte eine Aufweitung der Zelle beobachtet werden, die sich durch
ein geringes Maß an Substitution von Aluminium gegen Zinn erklären lässt. Somit lassen sich
auch bei diesem System nach der Vegard’schen Regl eine lineare Abhängigkeit bezogen auch
die Gitterkontante und das Volumen erkennen und folglich vorherzusagen.
3.5.3.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Mit dem IPDS II wurde ein Datensatz mit 2642 Reflexen gesammelt und auf der Basis
einer H-Phase verfeinert.
- 141 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.5.3.2: Angaben zur Strukturanalyse von V2Al0,92Sn0,08C2.
Summenformel
V2Al0,92Sn0,08C
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
Gitterkonstante [Å]
a = 2,9201(20); c = 13,074(11)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
96,54(12)
Zahl der Formeleinheiten
2
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
5,019
F(000)
134,1
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, hexagonale Plättchen
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Diffraktometer
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,03 × 0,03 × 0,01
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
16,74
Messbereich [°]
4° < 2θ < 65°
-2 ≤ h ≤ 0,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 4,
0 ≤ l ≤ 19
Zahl der gemessenen Reflexe
2642
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
90
I > σ2(I):
53
freie Parameter
10
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC[71
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0297 * P)2 + 0,0 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,662
Extinktionskorrektur
0,045(14)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,39 / - 0,77;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
]
0,12 e-/Å3
R1(F) = 0,0177
wR2(I) = 0,0384
R1(F) = 0,0343
- 142 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.5.3.3: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
V2Al0,92Sn0,08C2.
Atom
Lage
x
y
z
⅔
sof
⅓
Al/Sn
4f
2d
⅓
⅔
¾
92 / 8
C
2a
0
0
0
100*
V
0,5849(1)
100*
Ueq
0,0045(3)
#
0,0040(6)
0,0058(12)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
V
0,0052(4)
0,0052(4)
0,031(4)
0
0
0,0026(2)
Al/Sn
0,0060(7)
0,0060(7)
0,000(1)
0
0
0,0030(3)
C
0,0068(14)
0,0068(14)
0,0038(19)
0
0
0,0034(7)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.5.3.4: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der V2Al0,92Sn0,08C2-Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Al/Sn -
V
2,7381(14)
x6
Al/Sn
2,9201(4)
x6
C
2,0191(10)
x6
92,53(9)°
Al/Sn
2,7381(14)
x3
87,47(9)°
V
2,789(3)
x3
V
2,9201(4)
x6
V
2,0191(10)
x6
V-
C-
3.5.3.3 Strukturdiskussion
V2Al0,92Sn0,08C kristallisiert in der Raumgruppe P63/mmc mit den Gitterkonstanten von a =
2,920(2) Å und c = 13,074(11) Å.
- 143 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Die in der Literatur beschriebene Phase V2AlC besitzt Gitterkonstanten von a = 2,9116 Å
und c = 13,127 Å. Die geringe Abweichung lässt sich durch die partielle Substitution von
Aluminium gegen Zinn erklären.
Vanadium besetzt vollständig die Punktlage 4f, hier werden die über Kanten miteinander
verknüpfte Oktaeder ausgebildet mit einer Kantenlänge von 2,7892(2) Å. Im Zentrum jedes
Oktaeders befindet sich ein Kohlenstoffatom und wird so von jeweils sechs Vanadiumatomen
mit 2,0191(10) Å koordiniert. Die Oktaederlücken sind vollständig von Kohlenstoff besetzt.
Die Lage des Hauptgruppenmetalls ist in einem Verhältnis von 92% Al : 8 % Sn durch
Aluminium und Zinn mischbesetzt. Das Hauptgruppenmetall erfährt eine Koordination von
sechs gleichen Atomen im Abstand von 2,9201(4) Å und von jeweils drei Vanadiumatomen
aus der darüber und darunter liegenden Schicht (dAl/Sn–V = 2,7381(14) Å).
- 144 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
3.5.3.4 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 531-Phase
Neben den metallischen Plättchen konnten im Ansatz 1 und 3 metallisch glänzende Nadeln
unter dem Lichtmikroskop beobachtet werden. Über eine röntgenographische Untersuchung
an Einkristallen konnten die isolierten Einkristalle als eine neue Phase mit der
Zusammensetzung von V5Al3C1-x (x bis 0,07) charakterisiert werden.
Mit dem IPDS II wurden zwei Einkristalle vermessen werden. Aus den gesammelten Daten
konnte eine hexagonale Elementarzelle mit den Gitterkonstanten von a = 7,1438(18)Å; und c
= 4,8692(10) Å für V5Al3C bzw. a = 7,1657(4) Å und c = 4,86461(2) Å für V5AlC0,93N0,07
ermittelt werden. Nach Mittelung in der Laueklasse 6/mmm stand ein Datensatz von je 152
bzw. 157 unabhängigen Reflexen zur Verfügung. Entsprechend den Werten der E-Statistik
wurde die Strukturlösung in der Raumgruppe P63/mcm begonnen. Mit der direkten Methode
wurde ein Strukturmodell erhalten mit den Atomkoordinaten von Ti5,71Al2,29C0,67[167]. Die
anschließende Verfeinerung der 13 bzw. 14 freien Parameter konvergierte nach Einführung
von anisotropen Temperaturfaktoren zu Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0284 und
wR2(I) = 0,0829 und für V5Al3C0,93N0,07 mit R1(F) = 0,0240 und wR2(I) = 0,0596.
Bei der Freigabe der Besetzungsfaktoren der Metallposition konnte keine signifikante
Abweichung von der geordneten, vollständigen Besetzung beobachtet werden.
Abbildung 3.5.5: V5Al3C- Einkristall metallisch, glänzende Nadel
- 145 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.5.3.5: Angaben zur Strukturanalyse von V5Al3C (links) und V5Al3C0,93N0,07 (rechts).
Summenformel
V5Al3C1
V5Al3C0,93N0,07
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mcm
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
a = 7,1438(18); c = 4,8692(10)
a = 7,1657(4); c = 4,8646(2)
215,20(9)
216,322(19)
Z=8
Zahl der Formeleinheiten
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,365
5,340
F(000)
320,0
320,1
metallisch glänzende Nadeln
Kristallform, -farbe
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
480
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,2 × 0,01 × 0,03
0,7 × 0,1 × 0,05
Absorptionskoeffizient [mm-1]
10,87
10,82
Messbereich [°]
4° < 2θ < 70°
4° < 2θ < 70°
-11 ≤ h ≤ 11
-11 ≤ h ≤ 11
-11 ≤ k ≤ 11
-11 ≤ k ≤ 11
-6 ≤ l ≤ 7
-6 ≤ l ≤ 7
Indexbereich
Zahl der gemessenen Reflexe
5313
5799
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
152
157
I > σ2(I):
140
137
freie Parameter
13
14
Lorentz, Polarisation
Korrekturen
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Absorptionskorrektur
Isotypie Mn5Si3-Typ[99]
Strukturlösung
SHELXTL-97[199]
Strukturverfeinerung
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (a * P)2 + b * P
2
2
P = (F0 + 2 FC ) / 3
Goodness of fit
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
Alle Reflexe
a = 0,0450
b = 0,02
b = 0,0
1,223
0,988
0,022(3)
Extinktionskorrektur
R-Werte für I > 0:
a = 0,0604
+0,88 / -0,85;
0,0328(7)
-
3
0,20 e /Å
+1,00 / -0,98;
R1(F) = 0,0284
R1(F) = 0,0240
wR2(I) = 0,0829
wR2(I) = 0,0596
R1(F) = 0,0311
R1(F) = 0,0280
0,18 e-/Å3
- 146 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Tabelle 3.5.3.6: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von V5Al3C
(links) und V5Al3C0,93N0,07 (rechts).
Summenformel
V5Al3C1
V5Al3C0,93N0,07
V1
x
y
z
sof
Ueq.
U11
U22
U33
U13 = U23
U12
0
0,2618(1)
¼
100%*
0,00999(10)
0,0086(5)
0,0096(4)
0,0115(5)
0
0,0043(3)
0
0,2368(1)
¼
100%*
0,0069(3)
0,0064(4)
0,0064(3)
0,0073(4)
0
0,0032(2)
x
y
z
sof
Ueq.
U11
U22
U33
U13 = U23
U12
⅔
⅓
0
100%
0,0093(4)
0,0067(4)
0,0097(4)
0,0086(5)
0
0,0048(2)
⅔
⅓
0
100%
0,0062(3)
0,00736(4)
0,00736(4)
0,00367(4)
0
0,0037(2)
x
y
z
sof
Ueq.
U11
U22
U33
U13 = U23
U12
0,4070(2)
0
¼
100%
0,0017(4)
0,0038(8)
0,0053(6)
0,0094(7)
0
0,0019(4)
0,4010(2)
0
¼
100%
0,0033(3)
0,0021(4)
0,0015(6)
0,0061(6)
0
0,0008(3)
x
y
z
sof
Ueq.
0
0
0
100% C 1
0,047(4)
0
0
0
92,8% C 1 / 7,2% N 1 #
0,044(4)
V2
Al
C/N
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
- 147 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.5.3.7: Ausgewählte Abstände in der V5Al3C.-Struktur V5Al3C(links) und V5Al3C0,93N0,07 (rechts)
Summenformel
V5Al3C1
V5Al3C0,93N0,07
V1
- C/N
2,0923(8)
x2
2,0876(7)
x2
- Al
2,4938(14)
x2
2,5022(12)
x2
- Al
2,580(2)
x1
2,5953(17)
x1
- Al
2,6972(10)
x2
2,7021(9)
x2
-V
2,9475(18)
x4
2,9388(7)
x4
-V
2,4346(5)
x2
2,4323(5)
x2
- Al
2,4976(6)
x6
2,5022(5)
x6
-V
3,0384(7)
x4
3,0521(6)
x4
-V
2,4938(14)
x2
2,5022(12)
x2
-V
2,4976(6)
x4
2,5022(5)
x4
-V
2,580(2)
x1
2,59535(17)
x1
-V
2,6972(10)
- Al
2,8178(17)
-V
2,0923(9)
x6
2,0876(7)
x6
- C/N
2,4346(5)
x2
2,432(1)
x2
V2
Al
x2
x2
2,7021(9)
2,8157(15)
x2
x2
C/N
3.5.3.5 Strukturdiskussion
V5Al3C1-x (x=0 - 0,7) kristallisiert in der Raumgruppe P63/mcm mit den Gitterkonstanten
von a = 7,1438(18) Å und c = 4,8692(10) Å. Diese Kristallstruktur kann als eine Variante der
Mn5Si3-Struktur betrachtet werden. In der Abbildung 3.5.6 und 3.57. sind die
- 148 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
charakteristischen Oktaeder als Merkmal der M5M`3C Struktur dargestellt. Die CV6-Oktaeder
sind flächenverknüpft in c-Richtung.
Abbildung 3.5.7: Kristallstruktur von V5Al3C –
Darstellung der CV6-Oktaeder in c-Richtung
Abbildung 3.5.6:Kristallstruktur von V5Al3C –
Blick entlang der CV6-Oktaeder in c-Richtung
Vanadiumatome der Sorte 1 formen Oktaeder die über
gemeinsame Flächen in c-Richtung zu Ketten miteinander
verknüpft sind, die Kantenlänge beträgt 2,948(1) Å. Die
Oktaederlücken,
die
dabei
entstehen,
sind
mit
Kohlenstoffatomen besetzt. Somit sind alle Kohlenstoffe
sechsfach von Vanadiumatomen im Abstand von 2,0923(9) Å
umgeben. Die Vanadiumatome der Sorte 2 besetzen die Zentren
der verzerrten Oktaeder welche ausschließlich von den
Aluminiumatomen geformt sind (dV2-Al1: 2,4976(6) Å). Über
die Dreiecksflächen der verzerrten Aluminiumoktaeder sind
jeweils sechs weitere Vanadiumatome 1 an der Koordination
von V2 im Abstand von 3,0384(7) Å und zwei Vanadiumatome
1 (dV2-V1: 2,4346(5) Å x 2) beteiligt, Koordination der V2,
Atome
ist
in
der
Abbildung
3.5.9
dargestellt.
Die
Koordinationssphäre von V 1 und der Aluminiumatome ist sehr Abbildung 3.5.8:
Koordination des C-Atome
unregelmäßig.
Das Aluminiumatom ist in einer sehr stark verzerrten, dreifach überkappten, unregelmäßig
oktaedrischen Koordinationssphäre eingeschlossen. An der Koordination sind neun
Vanadiumatome und zwei Aluminiumatome beteiligt. Somit sind V1 und V2 Atome im
Abstand von 2,494 (1) Å bis zum 2,697 (1) Å unregelmäßig um das Aluminiumatom
koordiniert. Das Oktaeder wird von V1 Atomen 2 x 2,494(1) Å und V2 Atomen 4 x 2,4976(6)
Å gebildet. Weitere drei Vanadiumatome der Sorte 1 koordinieren über die Flächen im
- 149 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Sn)-C
Abstand von 2 x 2,580(2) Å und 1 x 2,697(1) Å. Weitere zwei Aluminiumatome befinden
sich in der Koordinationssphäre im Abstand von 2,818(2) Å. Die Koordinationssphäre des
Aluminiumatoms ist in der Abbildung 3.5.10 dargestellt.
Abbildung 3.5.10: Koordination von
Aluminium
Abbildung 3.5.9: Koordination von V 2
Die Koordination von Vanadium 1 wird
aus fünf Aluminiumatomen im Bereich vom
2,494(1) – 2,698 (1) Å sowie von sechs
Vanadiumatomen im Abstand von 2,948(2)
Å
ausgebildet.
Zwei
Kohlenstoffatome
koordinieren mit 2,0923(8) Å an das
Vanadium 1 Atom.
Abbildung 3.5.11: Koordination von V 1
Die Abstände der Vanadiumatome zu den Kohlenstoffatomen liegen in guter
Übereinstimmung zu den des binärem VC (dV-C: 2,086 Å). Der Abstand der Kohlenstoffatome
untereinander beträgt in VC d = 3,0411 Å und ist deutlich länger als der Abstand der
Kohlenstoffatome in den Oktaederketten (dC-C: 2,4346(5) Å).
- 150 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Ga)-C
3.5.4 Arbeiten in einer Aluminium/Gallium-Schmelze
Das leicht schmelzende Gallium wurde zu dem Dreistoffsystem als Hilfsmetall zugesetzt.
Es existieren mit beiden Hauptgruppenmetallen MAX-Phasen, mit Gallium konnte bis jetzt
nur die 211-Phase beobachtet werden. V2GaC kristallisiert mit sehr kleinen Gitterkonstanten
von a = 2,938 Å und c = 12,840 Å[36], während mit Aluminium bereits von zwei Varianten
berichtet wurde, genauer gesagt von der 211- (V2AlC Lit. a = 2,924 Å; c = 13,063 Å)[202] und
413- Varianten (erst seit kurzem bekannten V4AlC3-x Lit. a = 2,9301 Å; c = 22,746 Å)[202].
Abbildung 3.5.12: Das binäre
Phasendiagramm des Systems
Vanadium-Gallium[175]
Vanadium bildet mit Gallium vier stabile intermetallische Phasen, das galliumreiche
Ga41V8[100] kristallisiert im eigenem Strukturtyp-Typ, GaV3[101] (Cr3Si-Typ), Ga5V2[102]
(Hg5Mn2-Typ) und Ga5V6[103] (Ti6Sn5-Typ). Außerdem wurden Phasen der Zusammensetzung
Ga7V6 (Cu5Zn8-Typ) und Ga3V5 (Mn5Si3-Typ) beschrieben, die nicht im binären
Phasendiagramm eingezeichnet sind.
3.5.4.1 Präparative Untersuchung im System Vanadium-(Aluminium/Gallium)Kohlenstoff
Für eine gute Umsetzung wurden die Elemente Vanadium, Aluminium und Kohlenstoff
(carbon black) in den unten angegebenen Verhältnissen kaltgepresst. Die Tabletten wurden in
Korundtiegeln positioniert und mit dem zurechtgeschnittenen Galliumstückchen, das auf der
Tablette platziert wurde, zur Reaktion gebracht. Die Synthese wurde bei einer Temperatur
von 1600°C für 25h unter leichtem Argon-Schutzgasstrom durchgeführt.
- 151 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Ga)-C
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
1600°C
1300°C
800°C
(25h halten)
(1h halten)
(1h halten)
Tabelle
3.5.4.1:
Proben
im
System
pulverdiffraktometrische Charakterisierung.
Nr.
RT
Titan-Aluminium/Indium-Kohlenstoff
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
-100°C/h
und
weitere
Gitterkonstante [Å]
V
Al
Ga
C
kristalline
der MAX-Phase
a = 3,005(6); c = 13,193(18)
1
V6Al10Ga5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
2
V6Al7,5Ga7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
V6Al5Ga10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
-
4
V6Al3Ga12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
-
V=103,2(3)
a = 3,009(5); c = 13,190(15)
V=103,4(3)
ihre
Phasen
V6C5
V6C5
CV, GaV2
V6C5, V8Ga4,
Ga5V2
Der erhaltene Schmelzregulus wurde über einige Stunden mit verd. Salzsäure behandelt.
Der säurestabile, kristalline Rückstand wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
In den ersten zwei Probe der Tabelle 3.5.4.1 konnten unter einem Lichtmikroskop runde,
metallisch glänzende Plättchen beobachtet werden. In den beiden anderen Ansätzen war das
Produkt feinkristallin. Die Proben wurden pulverdiffraktometrisch auf die gebildeten Phasen
hin analysiert und die Gitterkonstante der MAX-Phase verfeinert. Die 211-Phase konnte mit
Gitterkonstanten von a = 3,00 Å und c = 13,19 Å in der Raumgruppe P63/mmc eindeutig
verfeinert werden.
3.5.4.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Aus dem Ansatz mit der Zusammensetzung V6Al7,5Ga7,5C1 wurde ein geeigneter Kristall
für eine röntgenographische Untersuchung isoliert. Die ermittelten Gitterkonstanten von a =
2,9284 (6) Å und c = 12,879(3) Å stimmen sehr gut mit den in der Literatur gefundenen
Gitterparametern für eine H-Phase der Zusammensetzung V2GaC überein. So wurde nach der
Mittelung und einer numerischen Absorptionskorrektur unmittelbar mit den Atomkoordinaten
von Cr2AlC-Modell verfeinert.
- 152 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Ga)-C
Tabelle 3.5.4.2: Angaben zur Strukturanalyse von V2GaC2.
Summenformel
V2GaC
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
Gitterkonstante [Å]
a = 2,9284(6); c = 12,879(3)
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
95,65(3)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
6,3751
F(000)
166,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, hexagonale Plättchen
Diffraktometer
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Rotation
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,02 × 0,02 × 0,005
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
23,03
Messbereich [°]
4° < 2θ < 65°
-2 ≤ h ≤ 0,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 4,
0 ≤ l ≤ 18
Zahl der gemessenen Reflexe
2285
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
87
I > σ2(I):
44
freie Parameter
9
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC104
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,000 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,575
Extinktionskorrektur
0,0442(86)
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+0,70 / - 0,90;
0,16 e-/Å3
R1(F) = 0,0230
wR2(I) = 0,0326
R1(F) = 0,0522
- 153 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Ga)-C
Mit 9 freien Parametern konvergierte die Verfeinerung bei Zuverlässigkeitswerten von
R1(F) = 0,0230 und wR2(I) = 0,0326. Einzelheiten zur Strukturuntersuchung von V2GaC
sowie die Besetzungs- und Temperaturfaktoren sind in folgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 3.5.4.3: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von V2GaC2
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
⅔
⅓
0,58629(3)
100*
0,0042(5)
Ga
4f
2d
⅓
⅔
¾
100*
0,0067(7)
C
2a
0
0
0
100*
0,0018(15)
V
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
V
0,0079(6)
0,0079(6)
0,0029(1)
0
0
0,0024(3)
Ga
0,0093(9)
0,0093(9)
0,0020(12)
0
0
0,0046(5)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 3.5.4.4: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der V2GaC2-Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti – C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Ga -
V
2,703(3)
x6
Ga
2,9284(4)
x6
C
2,023(2)
x3
92,72(11)°
Ga
2,703(3)
x3
87,28(11)°
V
2,793(5)
x3
V
2,9284(4)
x6
V
2,023(2)
x6
V-
C-
- 154 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/Ga)-C
3.5.4.3 Strukturdiskussion
V2GaC kristallisiert im Cr2AlC-Typ mit der Raumgruppe P63/mmc mit den Gitterkonstanten von a = 2,9284(6) Å; c = 12,879(3) Å. Die Gitterkonstanten liefern eine nahezu
perfekte Übereinstimmung mit der Literatur.
Die Struktur der H-Phase wurde bereits ausführlichst besprochen. Die Lage des frühen
Übergangsmetalls ist vollständig durch Vanadium besetzt. Die zwei übereinanderliegenden
Schichten von Vanadium bilden Oktaeder mit einer Kantenlänge von 2,9284(6) Å. Die
Oktaederlücken sind vollständig mit Kohlenstoff besetzt (dV1-C1 = 2,023(2) Å). Dieser
Abstand ist ertwas kürzer als in dem binären VC (2,086 Å). Die Oktaederschichten werden
alternierend durch Galliumschichten getrennt. Dabei besitzen die Galliumatome einen
Abstand von 2,9284(4) Å zueinander. Der Abstand der Vanadiumatome zu der Schicht der
Galliumatome beträgt 2,703(3) Å.
- 155 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
3.5.5 Arbeiten in einer Aluminium/Indium-Schmelze
Als weiteres Hilfsmetall ist in dieser Arbeit Indium zum Einsatz gekommen. Die
Kombination aus dem frühen Übergangsmetall Vanadium mit Indium in einer MAX-Phase ist
in der Literatur nicht bekannt. Zur Darstellung der ternären Carbide wurde in diesem System
die Schmelzzusammensetzung mehrfach variiert, Die Temperatur wurde dabei mit 1500°C
konstant gehalten.
Abbildung 3.5.13: Das binäre
Phasendiagramm des Systems
Vanadium-Indium[175]
Es existiert nur eine einzige Verbindung im System Vanadium-Indium InV3[105] (Cr3SiTyp), und diese ist nur bei hohen Drücken zugänglich. Die anderen binären Phasendiagramme
wurden bereits in den Kapiteln 3.4.6.1 beschrieben.
3.5.5.1 Präparative Untersuchung im System Vanadium-(Aluminium/Indium)Kohlenstoff
Die Synthese erfolgte aus den Elementen. Hierzu wurden Vanadium, Aluminium und
Kohlenstoff „carbon black“ homogenisiert und in Tabletten verpresst. Das Indium wurde in
Form von keinen Kugeln (d = 1 mm) auf der Tablette platziert. Die Umsetzung wurde in
Korundtiegel unter Schutzgasatmosphäre (Ar) durchgeführt. Für eine möglichst gute
Kristallisation
wurde
sehr
langsam
abgekühlt
(5°C/h).
Dabei
wurde
folgendes
Temperaturprogramm verwendet:
- 156 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
-100°C/h
1500°C
1200°C
850°C
(20h halten)
(1h halten)
(1h halten)
RT
Tabelle 3.5.5.1: Proben im System Vanadium-Aluminium/Indium-Kohlenstoff
pulverdiffraktometrische Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Zusammensetzung
Gehalt [At.-%]
V
Al
In
C
45,5
22,7
4,5
1
V6Al10In5C1
27,3
2
V6Al7,5In,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
V6Al5In10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
4
V6Al3In12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
und
ihre
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 2,9177(16); c = 13,249(10)
V2C, VC5, Al3V,
V=97,67(9)
a = a=2,9227(23); c = 13,205(14)
V=97,69(10)
a = 2,91897(7); c=13,253(6)
V=97,79(5)
a = 2,925(4); c = 13,128(15)
V=97,27(14)
C
Ti3Al, V2C, VC
V8C7, V2C
V8C7, V2C
Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Schmelzregulus in verd. Salzsäure eingelegt. In
Anschluss an die Hydrolyse wurde der Rückstand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Die gewonnenen Produkte wurden röntgenographisch auf die gebildeten Phasen
hin analysiert. Nicht in einer der vier Ansätze ist es gelungen eine der MAX-Phase phasenrein
darzustellen. In jedem Ansatz konnten charakteristische Reflexe für eine H-Phase beobachtet
werden. Die beobachteten Reflexe der MAX-Phasen wurden verfeinert. Unabhängig von der
Schmelzzusammensetzung bildete sich in allen Ansätzen eine Phase mit nahezu identischen
Zellenparametern. Aus der Betrachtung der Gitterkonstanten ist auch hier eine deutliche
Mischbesetzung anzunehmen. Die binären Carbide des Vanadiums waren sehr überlegen
vertreten. Bei den aluminiumreichen Proben wurde auch die intermetallische Phase Ti3Al
beobachtet.
3.5.5.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen der 211-Phase
Aus dem Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung von V6Al5In10C1 wurde ein geeigneter
Einkristall auf dem IPDS II in einem Winkelbereich von 180° in Schritten von zwei Grad
vermessen.
- 157 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
Tabelle 3.5.5.2: Angaben zur Strukturanalyse von V2In0,63Al0,37C.
Summenformel
V2In0,63Al0,37C
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
Gitterkonstante [Å]
a = 3,0620(3); c = 13,3408(16)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
108,33(2)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
F(000)
6,011
175,2
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende hexagonale Plättchen
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung;
Diffraktometer
λ=0,71073 Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
900
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,04 × 0,04 × 0,01
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
14,85
Messbereich [°]
4° < 2θ < 65°
-4 ≤ h ≤ 4,
-4 ≤ k ≤ 4,
Indexbereich
-20 ≤ l ≤ 20
Zahl der gemessenen Reflexe
3556
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
100
I > σ2(I):
97
freie Parameter
9
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC[75]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0096 * P)2 + 0,191 * P
Wichtungsschema
Goodness of fit
P = (F02 + 2 FC2) / 3
1,556
Extinktionskorrektur
0,0168(6)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,39 / - 0,50;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,12 e-/Å3
R1(F) = 0,0217
wR2(I) = 0,0489
R1(F) = 0,0201
- 158 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
Bei einer Belichtungszeit von 15 Minuten und einem Detektorabstand von 50 mm konnten
3556 Reflexe gesammelt werden. Nach einer Mittelung in der Laueklasse 6/mmm und einer
numerischen Absorptionskorrektur lag ein Datensatz von 97 unabhängigen Reflexen vor.
Auch hier wurde für die Verfeinerung das Modell mit den Atomkoordinaten von Cr2AlC
herangezogen, da die Gitterkonstanten eindeutig auf eine H-Phase hindeuteten. Die deutliche
Aufweitung in alle Richtung der Zelle war ein erstes Indiz für eine Substitution von
Aluminium gegen Indium. Die Verfeinerung der kristallographischen Lage 2d wurde unter
der
Annahme
der
Mischbesetzung
durchgeführt.
Die
Besetzungsfaktoren
und
Temperaturfaktoren wurden gekoppelt und frei verfeinert. Die anisotrope Verfeinerung der 9
freien Parameter lieferte Zuverlässigkeitswerte von R1(F) = 0,0217 und wR2(I) = 0,0489 bei
einer Zusammensetzung von V2In0,63Al0,37C. Eine Freigabe der Besetzungsfaktoren der drei
Lagen
zeigte
keine
signifikante
Abweichung
von
der
Idealbesetzung.
Die
Restelektronendichten lagen in einem vernünftigen Rahmen mit 0,39 und -0,50 e/Å3. In den
folgenden Tabellen sind weitere Einzelheiten der Strukturanalyse aufgeführt.
Tabelle 3.5.5.3: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
V2In0,63Al0,37C.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
⅔
⅓
0,58561(5)
100*
0,0056(3)
In/Al
4f
2d
⅓
⅔
¾
63(2)/37*#
0,0132(3)
C
2a
0
0
0
100*
0,0046(9)
V
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
V
0,0053(3)
0,0053(3)
0,0063(4)
0
0
0,0026(2)
In/Al
0,0148(3)
0,0148(3)
0,0099(4)
0
0
0,0074(1)
C
0,0046(15)
0,0046(15)
0,0046(21)
0
0
0,0023(7)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
dazugehörige Koordinationszahl.
- 159 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
Tabelle 3.5.5.4: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der V2In0,63Al0,37C-Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
In/Al -
V
2,8169(6)
x6
In/Al
3,0620(4)
x6
C
2,1047(4)
x6
94,63(47)°
In/Al
2,8170(6)
x3
85,37(48)°
V
2,8883(11)
x3
V
3,0620(4)
x6
V
2,1047(4)
x6
V-
C-
3.5.5.3 Strukturdiskussion
V2In0,63Al0,37C kristallisiert im Cr2AlC-Typ in der Raumgruppe P 63/mmc mit den
Gitterkonstanten von a = 3,0620(3) Å; c = 13,3408(16) Å V = 108,33(2) ų. V2In0,63Al0,37C
ist die erste Vanadium MAX-Phase, bei der es gelungen ist, Indium einzubauen.
Der Vergleich der Gitterkonstanten mit V2AlC (a = 2,9116 Å; c = 13,140 Å) zeigt eine
deutliche Aufweitung in alle Richtungen. Dieses lässt sich mit dem Einbau von Indium
erklären. MAX-Phasen mit Indium zeigen in der Regel eine starke Aufweitung der
Gitterparameter. Eine Volumenbetrachtung der Bekannten carbidischen MAX-Phase (Ti2InC
(V = 119,44 ų), Zr2InC (V = 144,65 ų), Hf2InC (V = 139,51 ų), Nb2InC (V = 125,21 ų))
zum Vergleich V2AlC (V = 96,47 ų) zeigt eine deutlichen Ausdehnung der Zelle.
Die kristallographische Lage 4f ist vollständig mit Vanadiumatomen besetzt. Die Lage des
Hauptgruppenmetalls 2b ist durch eine Mischbesetzung der Metalle Indium und Aluminium
geprägt. Die Metalle der beiden Lagen bilden eine hexagonale dichteste Packung, wobei auf
jede zwei Vanadiumlagen eine Lage mit der Mischbesetzung folgt. Die Vanadiumatome
bilden die Oktaeder mit einer Kantenlänge von 2,8883(11) Å. Diese sind über gemeinsame
Kanten
miteinander
verknüpft.
Die
Lücken
der
Oktaeder
sind
vollständig
mit
Kohlenstoffatomen besetzt, so erhält das Nichtmetall hier eine sechsfach Koordination im
Abstand von 2,1047(4) Å). Prinzipiell besteht strukturell kein großer Unterschied zu den bis
jetzt beschrieben 211-Phasen.
- 160 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
3.5.5.4 Weitere Einkristalle
Bei der Untersuchung der erhaltenen Einkristalle aus dem indiumreichsten Ansatz mit der
Schmelzzusammensetzung von V6Al3In12C1 ist ein Einkristall mit erstaunlich kleiner
Gitterkonstante aufgefallen. Die auf den IPDS II beobachteten Gittekonstanten betrugen a =
2,9190(3) Å und in c- Richtung 12,989(12) Å.
Ein gut ausgeprägter Einkristall mit diesen Gittekonstanten wurde auf dem IPDS II in
einem Winkelbereich von 180° mit zwei Schritten und 15 Minuten pro Aufnahme mit einem
Detektorabstand von 40 mm vermessen.
Die kristallographischen Lagen 4f und 2d wurden jeweils vollständig mit Vanadiumatomen
besetzt. Die Freigabe der Besetzungsfaktoren zeigte eine geordnete und vollständig besetzte
Position. Die Abweichung lag unter einem Prozent. Eine Besetzung mit Indium- und
Aluminiumatomen ist durchaus denkbar, wurde aber auf Grunde der sehr kleinen
Gitterparametern ausgeschlossen. Der Einbau von Indium führt in der Regel zur Aufweitun
der Zelle, wie schon im analogen System Ti-Al/In-C beobachtet wurde.
Substitution
Ti2AlC[40]
von Al gegen In
a = 3,056 Å
Ti2InC[27]
a = 3,132 Å
c = 13,623 Å
c = 14,060 Å
3
Vol. = 110,18 Å
Vol. = 119,44 Å3
Abbildung 3.5.14: Vergleich der Gitterkonstanten und Volumina
Bei dem Besetzungsfaktor des Kohlenstoffs zeigte sich ein Defizit von ca. 4%, was jedoch
noch im Rahmen der Standardabweichung lag (4,1%). Eine Unterbesetzung des Kohlenstoffs
ist durchaus denkbar. In der Strukturchemie der Übergangsmetallcarbide wurde dieses schon
oft beobachtet. Die Restelektronendichte lag in einer guten Dimension und war
zufriedenstellend (0,32 e-/Å3 und -0,39 e-/Å3).
- 161 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
Tabelle 3.5.5.5: Angaben zur Strukturanalyse von V3C.
Summenformel
V3C
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P63/mmc
Gitterkonstante [Å]
(V2VC)
a = 2,9190(4); c = 12,989(3)
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
95,85(2)
Zahl der Formeleinheiten
2
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
F(000)
5,7111
150,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende hexagonale Plättchen
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
900
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,03 × 0,03 × 0,01
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
13,80
Messbereich [°]
4° < 2θ < 65°
-2 ≤ h ≤ 0,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 4,
0 ≤ l ≤ 19
Zahl der gemessenen Reflexe
2353
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
147
I > σ2(I):
90
freie Parameter
10
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr2AlC[71]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0165 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
Goodness of fit
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,697
Extinktionskorrektur
0,167(012)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,32 / - 0,39;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,11 e-/Å3
R1(F) = 0,0129
wR2(I) = 0,0259
R1(F) = 0,0384
- 162 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
Tabelle 3.5.5.6: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von V3C.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
⅔
⅓
0,58597(12) 100*
0,0046(3)
V2
4f
2d
⅓
⅔
¾
100*
0,0094(5)
C
2a
0
0
0
100*
0,0061(9)
V1
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
V1
0,0048(4)
0,0048(4)
0,0044(4)
0
0
0,0024(2)
V2
0,0112(8)
0,0112(8)
0,0058(7)
0
0
0,0056(4)
C
0,0070(13)
0,0070(13)
0,0044(2)
0
0
0,0035(7)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
dazugehörige Koordinationszahl.
Tabelle 3.5.5.7: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der V3C.-Struktur
Anzahl der
Winkel
Bindungen
Ti - C - Ti
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
V2-
V1
2,7165(12)
x6
V2
2,9190(4)
x6
C
2,0217(9)
x6
94,6(5)°
V2
2,7165(12)
x3
85,4(5)°
V1
2,7979(24)
x3
V1
2,9190(4)
x3
V1
2,1047(4)
x6
V 1-
C-
3.5.5.5 Strukturdiskussion
V2VC kristallisiert im Cr2AlC-Typ mit der Raumgruppe P 63/mmc (Nr. 194) mit den sehr
kleinen Gitterkonstanten von a = 2,9190(3) Å; c = 12,989(3) Å.
Bei der Verfeinerung zeigte sich eine Besetzung beider Metalllagen ausschließlich durch
das Vanadiumatom. Zum ersten Mal konnte an der hier diskutierten Struktur der Einbau vom
- 163 -
MAX - Phase – Das System V-(Al/In)-C
frühen Übergangsmetall auf der 2b Position beobachtet werden. Die Koordinationssphäre der
Atome ist wie schon an all den anderen H-Phasen zuvor beschrieben. Die Gitterkonstanten
der verfeinerten 211-Phase besitzen die Größenordnung von V2GaC.
Die Struktur lässt sich wie üblich als eine hexagonal dichteste Kugelpackung der
Metallatome beschreiben. Hier sind immer zwei gleiche Vanadiumschichten auf einer
weiteren
kristallographisch
Oktaederlücken
der
unterscheidbaren
Vanadiumschicht
der
Vanadiumschicht
Punktlagen
4f
sind
aufgebaut.
Alle
vollständig
mit
Kohlenstoffatomen besetzt (dV1-C:2,1047(4) Å). So ergeben sich CV6-Schichten die durch
eine metallische Vanadiumschicht voneinander getrennt sind.
Jedes Vanadiumatom auf der 2b Lage ist von sechs gleichen Vanadiumatomen (dV2V2:2,9190(4)
Å) und jeweils von drei Vanadiumatomen aus der darüber bzw. darunter
liegenden Schicht umgeben (dV2-V1:2,7165(12) Å). Das Vanadiumatom auf 4f ist dabei von
sechs Vanadiumatomen der gleichen Schicht (dV1-V1:2,9190(4) Å), drei Vanadiumatomen aus
der benachbarten Schicht (dV1-V1:2,7979(24) Å) und drei Vanadiumatomen von der 2b
Schicht(dV1-V2:2,7165(12) Å). Somit zeigen die Metallatome ausnahmslos Antikuboktaeder
die typischen Koordinationspolyeder gemäß der hexagonal dichtesten Kugelpackung.
- 164 -
MAX - Phase – Weitere Untersuchungen
3.5.6 Weitere Untersuchungen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden weitere Schmelzlösungen untersucht. Für die
Untersuchungen des Systems Titan-Aluminium-Kohlenstoff wurden als Hilfsmetalle Eisen,
Kobalt, Nickel und Chrom eingesetzt.
Beim System Vanadium-Aluminium-Kohlenstoff wurden die Elemente Silizium, Chrom
und Zinn zugegeben. Hier sollte auf mögliche Bildung von neuen MAX-Phasen eingegangen
werden.
3.5.6.1 Untersuchungen mit Aluminium/Eisen
Bei dem Zusatz von Eisen wurde wie üblich vorgegangen. Die Elemente wurden innig
miteinander verrieben und mit einer Handpresse in Tabletten verdichtet. Diese wurden in
Korundtiegeln bei einer Temperatur von 1600°C unter Argon umgesetzt.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-20°C/h
1600°C
1500°C
(20h halten)
(2h halten)
-100°C/h
1000°C
RT
(1h halten)
Tabelle 3.5.6.1: Proben im System Titan-Aluminium/Eisen-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
Ti
Al
Fe
C
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 3,072(6); c = 13,87(3)
TiC, TiN,
1
Ti6Al12Fe3C1
27,3
54,5
9,1
4,5
2
Ti6Al10Fe5C1
27,3
45,4
22,7
4,5
-
TiC, TiN
3
Ti6Al5Fe10C1
27,3
22,7
45,4
4,5
-
TiC, TiN
4
Ti6Fe15C1
27,3
-
68,2
4,5
-
TiN, TiC
5
Ti6Al7,5Fe7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
-
TiC, TiN
6
Ti4Al3Fe12C1
20,0
15,0
70,0
5,0
-
V=113,36(16)
>>Ti2AlC
TiC, TiN, Ti3Al,
>Fe3C
- 165 -
MAX - Phase – Weitere Untersuchungen
Nach der Aufarbeitung mit verd. Salzsäure wurden alle säurestabilen Produkte einer
Phasenanalyse unterzogen. In allen Pulverdiffraktogrammen ging eindeutig Titancarbid bzw.
Titannitrid12 als dominierende Hauptprodukte hervor. Als binäre Nebenphasen konnten das
intermetallische Ti3Al und das Carbid Fe3C bestimmt werden. In einem eisenarmen Ansatz
konnte die MAX-Phase mit der 211- Variante beobachtet werden. Nach Indizierung der
charakteristischen Reflexe wurden Gitterkonstanten von a = 3,072(6) Å und c = 13,87(3) Å
bestimmt. Aus diesem Ansatz konnte ein hexagonaler, metallisch glänzender Einkristall
isoliert werden. Bei der Strukturverfeinerung und EDX-Untersuchung zeigte sich, dass es sich
bei diesem Einkristall um einen eisenfreien Ti2AlC -Kristall handelt (a = 3,059(2) Å und c =
13,689(2) Å).
3.5.6.2 Untersuchungen mit Aluminium/Kobalt
Weiter Untersuchungen wurden mit dem Zusatz von Kobalt als Hilfsmetall vorgenommen.
Die Pulver wurden in den entsprechenden stöchiometrischen Verhältnissen eingewogen
(Tabelle 3.5.6.2) und mit einer Handpresse zu Tabletten verarbeitet.
Tabelle
3.5.6.2:
Proben
im
System
Titan-Aluminium/Kobalt-Kohlenstoff
und
ihre
pulver-
diffraktometrische Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
Ti
Al
Co
C
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 3,056(2); c = 18,596(6)
TiC, TiCo
1
Ti6Al12Co3C1
27,3
54,5
20,7
4,5
2
Ti6Al10Co5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
-
TiC
3
Ti6Al5Co10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
-
TiC
4
Ti6Co15C1
27,3
-
68,2
4,5
-
TiC
5
Ti6Al3Co12C1
27,3
20,7
54,5
4,5
a = 3,065(2); c=18,484(6)
TiCo
6
Ti4Al12Co3C1
20,0
60,0
15,0
5,0
V=151,47(11)
V=150,5(1)
a = 3,068(4); c=18,63(4)
V=151,91(18)
> Ti3AlC2
> Ti3AlC2
TiC
> Ti3AlC2
Als Tiegelmaterial wurde auch hier der Korund verwendet. Die Tabletten wurden in der
Mitte des Ofens platziert und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 1600°C für 25
Stunden unter Argon-Schutzgas durchgeführt. Dabei wurde folgendes Temperaturprogramm
verwendet.
12
Der Stickstoff kann durch das Titan als TiN mit eingeschleppt geworden sein.
- 166 -
MAX - Phase – Weitere Untersuchungen
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
-100°C/h
1600°C
1300°C
800°C
(25h halten)
(1h halten)
(1h halten)
RT
Der Schmelzregulus wurde mit Hilfe von verd. Salzsäure über Nacht entfernt. Der
Rückstand bestand unabhängig von der Zusammensetzung der Schmelze nahezu immer aus
TiC Kristallen. Bei den untersuchten Einkristallen die aus dem Rückstand isoliert werden
konnten, wurden metallische Plättchen untersucht, die als Ti3AlC2 identifiziert werden
konnten. Aus der EDX-Analyse der untersuchten Kristalle ging hervor, dass kein Einbau von
Kobalt existierte. Es lagen ausschließlich Einkristalle von Typ Ti3AlC2-xNx vor. Die
verfeinerten Gitterkonstanten der untersuchten Einkristalle sind etwas kleiner als die in der
Literatur angegebenen. Eine Erklärung dafür ist eine Mischbesetzung von Kohlenstoff mit
Stickstoff auf der Nichtmetalllage, was mit Hilfe der EDX-Analyse auch bestätigt werden
konnte.
3.5.6.3 Untersuchungen mit Aluminium/Nickel
Mit Nickel wurden weitere Versuche unternommen, MAX-Phasen aus der Schmelze zu
gewinnen. Nach einer guten Verreibung der Elementgemische miteinander wurden diese in
eine Tablette gepresst und unter Argon-Atmosphäre bei 1600°C in Korundtiegel umgesetzt.
Tabelle 3.5.6.3: Proben im System Titan-Aluminium-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
Ti
Al
Ni
C
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
1
Ti6Al12Ni3C1
27,3
54,5
13,6
4,5
-
TiC, NiTi
2
Ti6Al10Ni5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
-
Al4Ni3, TiC, TiN
3
Ti6Al5Ni10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
-
TiN, Ni2TiAl, TiC
4
Ti6Ni15C1
27,3
68,2
-
4,5
-
NiTi, Ni3Ti, TiC
5
Ti6Al7,5Ni7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
-
NiAl, NiTi, TiC
6
Ti4Al3Ni12C1
20,0
15,0
60,0
5,0
-
TiC, NiAl, Ti2AlNi
- 167 -
MAX - Phase – Weitere Untersuchungen
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-20°C/h
1600°C
1500°C
(20h halten)
(2h halten)
-100°C/h
1000°C
RT
(1h halten)
Über die röntgenographische Phasenanalyse konnte in keiner der Probe eine Spur von
MAX-Phasen gefunden werden. In allen Ansätzen konnte kristallines Titancarbid wie auch
einige intermetallische Phasen (NiTi, Al4Ni3, Ni2TiAl) gefunden werden.
3.5.6.4 Untersuchungen mit Zinn/Chrom
Bei der Untersuchung des Einflusses von Chrom im System Titan-Zinn-Kohlenstoff
wurden die Elemente in nahezu unterschiedlichen Verhältnissen verpresst und bei 1600°C
umgesetzt. Die Synthese erfolgte 25 h unter Argon-Schutzgas und einem sehr langsamen
Abkühlen. Der Schmelzregulus wurde unter Verwendung von verd. HCl von der Schmelze
gelöst.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
-100°C/h
1600°C
1300°C
800°C
(25h halten)
(1h halten)
(1h halten)
RT
Tabelle 3.5.6.4: Proben im System Titan-Zinn/Chrom-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
Ti
Sn
Cr
C
1
Ti6Cr10Sn5C1
27,3
45,4
22,7
4,5
2
Ti6Cr7,5Sn7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
Ti6Cr5Sn10C1
27,3
22,7
45,4
4,5
4
Ti6Cr3Sn12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
a = 3,1507(2); c = 13,710(6)
V=117,86(6)
a = 3,1638(12); c = 13,721(6)
V=118,94(6)
a = 3,1609(11); c = 13,710(5)
V=118,64(6)
a = 3,1588(11); c = 13,692(4)
V=118,32(5)
>TiC
>TiC
>TiC
TiC
- 168 -
MAX - Phase – Weitere Untersuchungen
Bei der Verwendung von Chrom als Zusatz im System Titan-Zinn-Kohlenstoff zeigte sich
kein Einfluss auf die Produktverteilung in Abhängigkeit von der Schmelzzusammensetzung.
Aus der zinnhaltigen Chromschmelze konnte in jedem Ansatz die Bildung der 211-Phase
beobachtet werden. Bei einer röntgenographischen Analyse am Pulver zeigten sich immer
geringe Anteile des binären TiC. Die Gitterkonstanten, die aus dem Pulver erhalten wurden,
deuteten auf die Bildung von Ti2SnC hin. Dieses konnte mit Hilfe von Untersuchungen an den
Einkristallen bestätigt werden. Die untersuchten Einkristalle wurden auch einer qualitativer
Elementaranalyse mittels energiedispersiver Röntgenemmissionsspektroskopie unterzogen.
Bei dieser Untersuchung zeigte sich, wie schon oft beobachtet, ein bedeutender Anteil an
Stickstoff. Es konnte ein Stickstoffanteil von bis zu 15 At.-% an den Einkristallen detektiert
werden. Der Einbau von Stickstoff liefert auch eine gute Erklärung für die etwas kleineren
Gitterkonstanten, die aus den röntgenographischen Untersuchungen am Pulver erhalten
wurden. Außer Titan und Zinn konnte kein weiteres Metall an Einkristallen nachgewiesen
werden.
3.5.6.5 Untersuchungen mit Aluminium/Silizium
Bei der Untersuchung im System Vanadium-Aluminium-Kohlenstoff wurde Silizium als
Zusatz
untergemischt.
Die
Zugabe
an
Silizium
wurde
mehrmals
variiert,
die
Zusammensetzung der Elementgemische und das Ergebnis aus der Phasenanalyse ist in der
Tabelle 3.5.6.5 angegeben. Die Umsetzung der handgepressten Tabletten erfolgte unter ArSchutzgas bei 1600°C.
Tabelle 3.5.6.5: Proben im System Vanadium-Aluminium/Silizium-Kohlenstoff
pulverdiffraktometrische Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
V
Al
Si
C
und
ihre
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
V5Al8, V2C, V6C5,
1
V6Al10Si5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
-
2
V6Al7,5Si7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
-
3
V6Al5Si10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
-
Si2V, Si, SiC, V6C5
4
V6Al3Si12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
-
Si2V, Si, SiC
SiC, Al4SiC4
Si2V, V6C5, V2C,
Si
- 169 -
MAX - Phase – Weitere Untersuchungen
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
-100°C/h
1600°C
1200°C
800°C
(20h halten)
(1h halten)
(1h halten)
RT
Die Analyse der Syntheseprodukte ergab bei der siliziumarmen Probe die intermetallische
Phase V5Al8 als Hauptprodukt. Bei den siliziumreicheren Phasen wurde als Hauptprodukt
Si2V identifiziert. Keine der umgesetzten Proben zeigte Anzeichen auf die Bildung einer
MAX-Phase.
3.5.6.6 Untersuchungen mit Chrom/Zinn
Die Analysen des ternären Systems Vanadium-Zinn-Kohlenstoff mit dem Zusatz an Chrom
sollte Erkenntnis im gegeben System zeigen, ob eine der MAX-Phasen bei ausgewählten
Bedingungen zugänglich ist. Dazu wurden die Elemente in unterschiedlichen Verhältnissen
gut homogenisiert und mit einer Handpresse in Form einer Tablette gebracht. Diese wurden
anschließend in Korundtiegeln bei einer Temperatur von 1600°C für 25 h zur Reaktion
gebracht.
Temperaturprogramm:
150°C/h
RT
-5°C/h
-15°C/h
-100°C/h
1600°C
1300°C
800°C
(25h halten)
(1h halten)
(1h halten)
RT
Tabelle 3.5.6.6: Proben im System Vanadium-Chrom/Zinn-Kohlenstoff und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung.
Nr.
Gehalt [At.-%]
Zusammensetzung
V
Cr
Sn
C
1
V6Cr10Sn5C1
27,3
45,5
22,7
4,5
2
V6Cr7,5Sn7,5C1
27,3
34,1
34,1
4,5
3
V6Cr5Sn10C1
27,3
22,7
45,5
4,5
4
V6Cr3Sn12C1
27,3
13,6
54,5
4,5
Gitterkonstante [Å]
weitere kristalline
der MAX-Phase
Phasen
Keine Ausbeute nach der Hydrolyse
Tabelle 3.5.6.6 gibt eine Übersicht der Elementgemische. Bei Aufarbeiten des
Schmelzregulus wurde durch die verd. Salzsäure der gesamte Rückstand aufgelöst. Alle
bekannten MAX-Phasen gelten als säuerresistent, somit ist hier ausgeschlossen, dass unter
den gebildeten Produkten eine MAX-Phase vorlag.
- 170 -
MAX - Phase – Ergebnisse aus dem Pulsplasma Ofen
3.6 Weitere Ergebnisse aus dem Pulsplasma-Ofen
Im Rahmen dieser Arbeit wurden noch weitere Dreistoffsysteme wie das Titan-SiliziumKohlenstoff und das Tantal-Aluminium-Kohlenstoff System auf die Möglichkeiten der
Darstellung von MAX-Phasen mit Hilfe der neuen Synthesemethode mittels gepulsten
Strömen durchgeführt. Dabei wurde die Zusammensetzung, Temperatur und Reaktionszeit
variiert.
3.6.1 Darstellung von Ti3SiC2 im Pulsplasma Ofen
Für eine erfolgreiche Darstellung von Ti3SiC2 wurde ein Temperaturbereich von 1450°C
bis 1600°C untersucht. Dabei wurden Reaktionszeiten von 3 Minuten bis zu 18 Minuten
variiert. Jedoch konnten eine phasenreine Darstellung an Ti3SiC2 nicht erfolgreich
durchgeführt werden. Es gelang jedoch, Ti3SiC2 als eindeutiges Hauptprodukt neben geringen
Mengen an TiC und C herzustellen.
80000
70000
Lin (Counts)
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2-Theta - Scale
Abbildung 3.6.1: Pulverdiffraktogramm von Ti3SiC2 (HP). Die blauen Reflexe (NP) konnten Kohlenstoff
zugeordnet werden. Bei den Grünmarkierten Reflexen handelt es sich um TiC.
Bei der Darstellung von Ti3SiC2 wurden die Elemente 0,294 g (6,138 mmol) Titan, 0,057 g
(2,029 mmol) Silizium und 0,049 g (4,083 mmol) Kohlenstoff in stöchiometrischen
- 171 -
MAX - Phase – Ergebnisse aus dem Pulsplasma Ofen
Verhältnis eingewogen und gut homogenisiert. Das Pulvergemisch wurde in der
Graphitmatrize bei einer Temperatur von 1600°C für 5 min. umgesetzt. Die Reaktion wurde
im Vakuum (0,12 mbar) durchgeführt. Es wurde ein Sinterdruck von 4,2 kN für die
Umsetzung eingestellt.
Bei einer längeren Reaktionszeit (die Reaktionen wurden in Bereichen von 3 bis auf 18
Minuten durchgeführt) wurde die Bildung vom SiC beobachtet. Bei der Herabsetzung der
Reaktionstemperatur wurde TiC gebildet. Bei Reaktionszeit unter 5 Minuten wurden
überwiegend Edukte in der Phasenanalyse detektiert. Bei der Umsetzung der Probe im
Temperaturbereich von 1600°C für 5 Minuten wurde das beste Ergebnis erzielt. Die
Gitterkonstanten konnten auf a = 3,0785(16) Å und c = 17,745(8) Å in der Raumgruppe
P63/mmc verfeinert werden.
3.6.2 Darstellung von Ta4AlC3 und Ta2AlC im Pulsplasma Ofen
Neben den bisher beschriebenen Systemen mit Titan und Vanadium wurde in den letzten
Jahren von MAX-Phasen mit Tantal als Hauptkomponente berichtet [202].
Die Untersuchung im System Tantal-Aluminium-Kohlenstoff wurde in Temperaturen von
1200°C bis 1600°C durchgeführt. Dabei wurden stöchiometrische Ansätze mit der
Zielsetzung für die Bildung von MAX-Phasen aller Varianten eingewogen. Nahezu alle
Proben wurden nicht nur bei unterschiedlichen Temperaturen sondern auch bei
unterschiedlichen Reaktionszeiten umgesetzt. So wurden die Synthesezeiten von 3 bis 15
Minuten gewählt.
Bei der Darstellung von Ta4AlC3 wurden die Elemente 0,460 g (2,555 mmol) Tantal,
0,017g (0,633 mmol) Aluminium und 0,023 g (1,908 mmol) Kohlenstoff in stöchiometrischen
Verhältnis eingewogen und innig verrieben. Das Pulvergemisch wurde in einer
Graphitmatrize mit Graphitfolie ausgekleidet bei einer Temperatur von 1300°C für 5 Minuten
umgesetzt. Währen des Sinterns wurde ein Druck auf die Probe von 4,1 kN angelegt. Die
Reaktion wurde in eine Vakuum von 0,14 mbar durchgeführt.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
2 min.
600°C
3 min.
900°C
3 min.
1200°C
2 min.
1300
RT
(5 min. halten)
- 172 -
MAX - Phase – Ergebnisse aus dem Pulsplasma Ofen
240000
230000
220000
210000
200000
190000
180000
170000
160000
Lin (Counts)
150000
140000
130000
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2-Theta - Scale
Abbildung 3.6.2: Pulverdiffraktogramm von Pulverdiffraktogramm von Ta4AlC3 (grün NP) und Ta2AlC
(rot NP). Die blauen Reflexe konnten TaC (HP) zugeordnet werden.
Der erhaltenen Sinterkörper wurde im WC-Mörser zertrümmert und auf die gebildeten
Phasen hin untersucht. Ganz klar wurde TaC als Hauptprodukt identifiziert. Bei den zwei
Nebenprodukten, die entstanden sind, handelt es sich um MAX-Phasen. Die rotmarkieren
Reflexe konnten Ta2AlC (RG: P63/mmc mit a = 3,081(2) Å und c = 13,939(18) Å) und die
grünen Ta4AlC3 (RG: P63/mmc mit a = 3,101(3) Å und c = 24,00(4) Å) zugeordnet werden.
Bei der Untersuchung von höheren Temperaturen konnte kein Hinweis auf die Bildung
einer MAX-Phase gefunden werden. Die Veränderung der Stöchiometrie zu Bildung von 211bzw. 312-Phasen, um einer der Verbindungen abgesondert darzustellen, ist gescheitert. Die
Produkte waren binäre Carbide (TaC, Ta2C) und eine intermetallische Phasen (Ta2Al).
- 173 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
3.7 h-Carbide im Pulsplasma Ofen
3.7.1 Darstellung von Ta3Al2CoC und Ta3Al2CoN im Pulsplasma Ofen
Bei der Untersuchung der MAX-Phasen des Tantals im SPS-Ofen konnte die Entstehung
des h-Carbids mit der Summenformel Ta3Al2CoC[202,106] beobachtet werden.
Bei der Reproduktion der h-Phase wurde versucht, diese phasenrein bei Temperaturen von
1400°C – 1500°C darzustellen. Dazu wurde 0,116 g (0,599 mmol) TaC, 0,2168 g (1,198
mmol) Ta, 0,033 g (1,197 mmol) Al und 0,035 g (0,599 mmol) Co in einem Achat-Mörser
miteinander homogenisiert und in einer Graphitmatrize mit einer Graphitfolie ausgekleidet
und bei einer Temperatur von 1500°C für 5 Minuten zu Reaktion gebracht. Bei einem
Vakuum von 0,11 mbar und einem Sinterdruck von 4,5 kN konnte ein nahezu phasenreines
Produkt erhalten werden.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
3 min.
600°C
3 min.
1000°C
4 min.
1300°C
2 min.
1500
RT
(5 min. halten)
180000
170000
160000
150000
140000
130000
Lin (Counts)
120000
110000
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2-Theta - Scale
Abbildung 3.7.1: Pulverdiffraktogramm von Ta3Al2CoC (HP rot). Die blauen Reflexe (NP) konnten TaC
und die grünmarkierten Reflexe konnten dem Ta2Al (NP) zugeordnet werden.
- 174 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
Nach
einer
Phasenanalyse
konnte
als
Hauptprodukt
h-Carbid
das
mit
der
Zusammensetzung von Ta3Al2CoC mit einer Gitterkonstanten von a = 11,5756(11) Å in der
Raumgruppe Fd 3 m bestimmt werden. Als Nebenprodukte konnten das binäre TaC und das
intermetallische Ta2Al beobachtet werden.
Bei weiteren Versuchen wurde mit TaN gearbeitet. Hier wurde versucht, die h-Phase als
Nitrid darzustellen. Dazu wurde 0,1164 g (0,603 mmol) TaN, 0,2162 g (1,201 mmol) Ta,
0,032 g (1,186 mmol) Al mit 0,035 g (0,598 mmol) Co bei einer Reaktion unter Vakuum
(0,12mbar) bei einer Temperatur von 1500°C (5 Minuten) zur Reaktion gebracht. Der
Sinterdruck wurde wie zuvor auf 4,5 kN eingestellt.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
3 min.
600°C
3 min.
1000°C
4 min.
1300°C
2 min.
1500
RT
(5 min. halten)
Nach einer Phasenanalyse des entstandenen Produkts zeigt sich eine quartären Verbindung
mit deutlich kleiner Elementarzelle. Für das Hauptprodukt Ta3Al2CoN konnte eine
Gitterkonstante von a = 11,395(3) Å in der Raumgruppe Fd 3 m bestimmt werden. Die
Verkleinerung der Zellenparameter ist durch die Substitution von Kohlenstoff durch
Stickstoff durchaus plausibel. Die h-Phase konnte als Hauptprodukt dargestellte werden,
jedoch ist eine phasenreine Darstellung nicht gelungen. Neben TaN konnten auch zwei
intermetallische Phasen beobachtet werden (Co2Al5 und Al31Ta19).
Gitterkonstantenvergleich
11.6
Erhaltenen Gitterkonstanten
Gitterkonstante [Å]
11.55
11.5
11.45
11.4
11.35
11.3
Ta3Al2CoC
Ta3Al2CoC0.5N0.5
Ta3Al2CoN
Verbindung
Abbildung 3.7.2: Substitution von Stickstoff gegen Kohlenstoff
- 175 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
In einem dritten Versuch wurde die Zusammensetzung so gewählt, dass die Position des
Kohlenstoffs bis zur Hälfte mit Stickstoff besetzt werden sollte. Somit wurde 0,073 g (0,374
mmol) TaN, 0,072 (0,373mmol) TaC, 0,271 g (1,506 mmol)Ta, 0,040 g (1,487 mmol) Al mit
0,044 g (0,747mmol) Co innig mit einander verreiben und im Pulsplasma-Ofen unter gleichen
Konditionen wie die Proben zuvor umgesetzt. Das Ergebnis war eine h-Phase mit
Gitterkonstanten von a = 11,563(3) Å in der Raumgruppe Fd 3 m, neben TiC, TiN, Co2Al5
und Al31Ta19. Die Gitterkonstante liegt sehr nahe an der vom h-Carbid, was dafür spricht dass
nur ein geringer Anteil an Stickstoff gegen Kohlenstoff substituiert wurde. Eine Übersicht der
Gitterparameter zu den Verbindungen gibt Abbildung 3.7.2.
3.7.2 Härteprüfung
Nach erfolgreicher Reproduktion der h-Phasen wurden Sinterkörper von ausreichender
Größe für eine Härtemessung nach Vickers und Knoop dargestellt. An jeder Probe wurden
mehrere Messungen durchgeführt.
Für die das h-Carbid mit der Zusammensetzung von Ta3Al2CoC konnte ein mittlere Härte
von 1361 HV 0,2/10 (~13,2 GPa) und 1321 HK 0,2/10 bestimmt werden.
Abbildung 3.7.3: Vickers -Abdruck
Abbildung 3.7.4: Knoop- Abdruck
(d1=16,18µm, d2=16,92µm: 1381 HV).
(d1=46,27µm, 1355 HK).
Für die das h-Carbid mit der Zusammensetzung von Ta3Al2CoN konnte ein mittlere Härte
von 1390 HV 0,2/10 (~13,3 GPa) und 1224 HK 0,2/10 bestimmt werden.
- 176 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
Abbildung 3.7.6: Knoop- Abdruck
Abbildung 3.7.5 Vickers- Abdruck
(d1=47,60µm, 1281 HK).
(d1=16,18µm, d2=17,17µm: 1360 HV).
Für beide Sinterkörper zeigte sich nahezu die gleiche Härte von 13 GPa, diese liegt
zwischen der von Mineralien Quarz (~11 GPa) und Topas (~14).
3.7.3 Darstellung von Nb3Al2CoC im Pulsplasma Ofen
Nach der erfolgreichen Darstellung der oben diskutierten h-Phasen, wurden weitere
Systeme auf die Existenz der h-Phase hin untersucht. Ein nahezu phasenreiner Sinterkörper
von Nb3Al2CoC in Form einer schwarzen Tablette bildete sich in einem Ansatz der
Zusammensetzung 0,129 (1,231 mmol) NbC, 0,2287 g (0,246 mmol) Nb, 0,070 g (2,583
mmol) Al und 0,073 g (1,238 mmol) Co. Es wurde folgendes Temperaturprogramm
verwendet.
Temperaturprogramm:
2 min.
RT
3 min.
600°C
3 min.
1000°C
4 min.
1300°C
2 min.
1500
RT
(5 min. halten)
Für das Sintern im Vakuum (0,14 mbar) wurde ein Druck von 4,2 kN eingestellt. Die
Synthese wurde in einer Graphitmatrize mit dem Durchmesser von 10 mm ausgekleidet mit
Graphitfolie durchgeführt.
- 177 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
120000
110000
100000
90000
Lin (Counts)
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
6
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2-Theta - Scale
Abbildung 3.7.7: Pulverdiffraktogramm von Nb3Al2CoC (HP rot). Die blauen Reflexe (NP) konnten
NbC0,84 und die grünmarkierten Reflexe dem Co2B (NP) zugeordnet werden.
Der Sinterkörper wurde nach dem Erkalten vollständig von der Graphitfolie befreit. Durch
eine mechanische Zertrümmerung des Sinterkörpers im Wolfrahcarbidmörser konnte eine
röntgenographische Phasenanalyse erfolgen.
Als Hauptprodukt konnte eindeutig Nb3Al2CoC mit ein Gitterkonstanten von a =
11,6573(15) Å in der Raumgruppe Fd 3 m beobachtet werden. Als weitere Phasen konnten das
binäre NbC0,84 und das Kobaltborid Co2B erfasst werden. Das Borid lässt sich nur als Produkt
einer kleinen, mit eingebrachter Verunreinigung bei der Einwaage der Edukte erklären.
3.7.4 Strukturdiskussion
Nb3Al2CoC (a = 11,6573(15) Å), Ta3Al2CoC (a = 11,5756(11) Å) und Ta3Al2CoN (a =
11,395(3) Å) kristallisieren im Ta3Co3C-Typ[106] in der Raumgruppe Fd 3 m.
Die Metallatome besetzen die Punktlagen 48f und 32e und 16d, Die Position 16c wird
ausschließlich von Kohlenstoff bzw. Stickstoff besetzt. Tabelle 3.7.4.1 gibt die
Besetzungsfaktoren der Ta3Al2Co(C/N) Verbindung wieder[202]. Im Folgenden wird die
Strukturdiskussion am Beispiel von Ta3Al2CoC exemplarisch durchgeführt.
- 178 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
Tabelle 3.7.4.1: : Ortskoordinaten und Besetzungsfaktoren in der Ta3Al2CoC-Struktur[203].
Atom
Wyckoff
Position
Symmetrie
x
y
z
Ta
48f
2.mm
0,93669(6)
⅛
⅛
Al
32e
.3m
0,7075(4)
x
x
Co
16d
.3m
0
0
0
C (N)
16c
.3m
½
½
½
In der Abbildung 3.7.8 ist die
Kristallstruktur
von
Ta3Al2CoC
dargestellt. Hervorgehoben sind die
CTa6-Oktaeder, die in der Struktur
über
die
gemeinsamen
Spitzen
verknüpft sind. In den Lücken
zwischen den Oktaedern befinden
sich Aluminium- und Kobaltatome.
Abbildung 3.7.8: Kristallstruktur von Ta3Al2CoC
Der Kohlenstoff ist oktaedrisch von sechs Tantalatomen umgeben. Der Kohlenstoff hat in
seiner unmittelbaren Nähe keine weiteren Wechselwirkungen zu den anderen Metallen.
Das Aluminiumatom bekommt eine Koordinationssphäre in Form eines verzerrten Ikosaeders. Daran sind
sechs Tantal-, drei Aluminium- und drei Kobaltatome
beteiligt.
Die Umgebung des Kobaltatoms ist ebenfalls ein
verzerrter Ikosaeders, jedoch nicht ganz so stark wie
das des Aluminiums. Jeweils sechs Tantal und sechs
Aluminiumatome koordinieren das Kobaltatom.
Abbildung 3.7.9: Koordination von Al
- 179 -
MAX - Phase – h-Carbide im Pulsplasma Ofen
Abbildung 3.7.10: Koordination von Co
Abbildung 3.7.11: Koordination von Ta
Die Umgebung des Tantalatoms ist über ein unregelmäßiges Polyeder mit der
Koordinationszahl 16 charakterisiert. Hier sind acht Tantal-, vier Aluminium-, zwei Kobalt
und zwei Kohlenstoffatome beteiligt.
- 180 -
4 τ-Boride
4.1 Literaturübersicht
Das Komplexcarbid mit der geordneten Cr23C6-Struktur wurde bei Untersuchungen von
rostfreien Stählen zum ersten Mal beobachtet und genauer unter die Lupe genommen[107]. Die
Kristallstruktur konnte im Jahre 1933 mit Hilfe von Pulverfilmaufnahmen von Westgren[108]
aufgeklärt werden. Weitere Verbindungen des Cr23C6-Typs folgten noch im gleichen Jahr, mit
dem kleinen Unterschied, dass es sich hier um ternäre Verbindungen handelt[109].
Die Arbeitsgruppe von Stadelmaier beobachtete den Cr23C6-Strukturtyp an zahlreichen
Boriden[110,111,112,191], diese und wie auch die Arbeitskreise von Nowotny[113,114,163,179] und
Kuz’ma[115,154]
starteten
eine
systematische
Untersuchungsreihe,
gefolgt
von
röntgenographischen und metallographischen Analysemethoden, um die Existenz der mit τ
gekennzeichneten Phase und deren Homogenitätsbereich zu erfassen. Bei den nahezu 90
Verbindungen, die inzwischen von der Literatur[116] erfasst wurden, handelt es sich
überwiegend um Boride und Carbide. Jedoch sind auch wenige Boridcarbide[117,116,118],
Phosphide[119,120], Silicide[121] und auch Germanide[121] bekannt.
In der Tabelle 4.1.1.1 und Tabelle 4.1.1.2 sind die in der Literatur bekannten und
untersuchten Phasen mit Cr23C6-Struktur zusammengefasst. Die meisten Untersuchungen der
drei oben genannten Arbeitskreise beschränkten sich hauptsächlich auf die Bestimmung des
Homogenitätsbereichs. Somit wurden selten Einkristalle untersucht, die eine Aussage über die
Verteilung und das Verhältnis der beteiligten Metalle erlauben. In jüngerer Zeit wurde der
Einbau von B4-Tetraedern auf einer der Metallpositionen nachgewiesen[167,174], die
Erarbeitung solcher Erkenntnisse ist nur mit Hilfe von Einkristalldaten möglich.
Als allgemeine Summenformel für die ternäre Verbindung hat sich die Schreibweise als
M23-xMxB6+y etabliert. Wie in den folgenden Tabellen deutlich zu erkennen ist, ist die
Mehrheitskomponente M vorwiegend Nickel oder Kobalt. etwas seltener ist auch Chrom zu
finden. Als Minderheitskomponente oder auch τ-Stabilisator genannt, können Hauptgruppen-,
Übergangs- und Seltenerdmetalle eingesetzt werden.
Neben den zahlreichen ternären Verbindung des Cr23C6-Typs konnten drei binäre τ-Boride
diskutiert werden Fe23B6[129,130], Co23B6[154,162,167] und Ni23B6[128]. Wobei nur Co23B6 als
Einzige dieser Reihe mit Hilfe von Einkristalldaten aufgeklärt werden konnte. Die restlichen
Verbindungen wurden als metastabil beschrieben.
- 181 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Von technischem Interesse sind die τ-Boride, die unterschiedliche Eigenschaften in einer
Verbindung kombinieren, wie z.B. (Co,Fe)20Al3B6, welches als Borocube[122] bezeichnet wird.
Hier wird die mechanische Härte mit den magnetischen Eigenschaften in einem Werkstoff
verknüpft.
Die Arbeitsgruppe von Buschow untersuchte die τ-Boride des Kobalts auf ihre ferromagnetischen Eigenschaften mit Tc zwischen 410 K und 740 K[123].
Eine weitere Anwendung der τ-Phase wurde bei der Beschichtung durch das
Plasmaspritzen auf Stahlteilen diskutiert. Hier kommen mehrere τ-Boride in Frage mit der
Zusammensetzung M21M’2B6 mit M = Fe, Ni, Co und M’ = Ti, Nb, W. Diese werden als
verschleißfeste Schicht auf Fertigteile aufgebracht[124]. Hartstoffe auf der Basis solcher
komplexer Systeme stellen ein großes Potential für die moderne Werkstoffentwicklung dar.
Bei der Erforschung thermisch stabiler Legierungen zum Verschleißschutz wurde das τBorid mit der Zusammensetzung Ni20,7Ta2,3B6 auf seine Eigenschaften in einem
Temperaturbereich von 850°C untersucht[125].
Weitere Untersuchungen zur Härte an τ-Boriden konnten im System Nickel-AluminiumBor und Nickel-Gallium-Bor durchgeführt werden[126]. Im Ni-Al-B System konnten nur
borreiche Proben untersucht werden, für die Probe der Zusammensetzung Ni22AlB14 konnte
ein Härte von 1100 HV 1 (~10,8 GPa) erhalten werden dierdamit vergleichbar mit Quarz
(SiO2; HV=1103HV 1[127]) ist. Proben im Ni-Ga-B System lieferten Härtewerte im Bereich
von 900 HV 1 (~8,8 GPa). Diese Werte, sind im Bereich von Nitrierstählen. Alle
Härteuntersuchungen wurden jedoch nicht an Einkristallen sondern an Gussgefügen
durchgeführt.
4.1.1 Phasenbreite und Charakterisierung der τ-Phase
Wie in der Übersicht eindeutig zu erkennen ist, treten die meisten τ-Phasen mit einer
geringen Phasenbreite auf. Ausnahmen sind Phasen, die ausschließlich aus den Elementen der
17. und 18. Gruppe aufgebaut sind Mn23-xRexB6 mit (x=4,5-15)[137] und Co23-xMnxB6 (x=311,5)[160] sind nur zwei von einigen Beispielen, bei der einen große Variation bezüglich des τStabilisators gegeben ist.
Neben den reinen τ-Boriden und τ-Carbiden wurden auch τ-Borocarbide beschrieben wie
Co23B4C2[117], bei denen eine Mischbesetzung der Nichtmetallposition durch Bor und
Kohlenstoff auftritt.
- 182 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Tabelle 4.1.1.1: Übersicht der in der Literatur bekannten τ-Phasen
Bekannte τ-Phasen mit der allgemeinen Summenformel M23-xM’xA6+y
Boride mit M = Ni
x
a [Å]
Boride mit M = Fe
Ref.
x
k. A.
Fe23-xRexB6
7 – 20
k. A.
[155,191]
Fe23-xIrxB6
7 – 13
k. A.
[137,]
Fe23-xMnxB6
9 – 18
k. A.
[116]
[135]
10,761
[128]
Fe23B6
Ni20Li3B6
–
10,478
[132]
10,549 –
10,585
10,472 –
10,602
[133,191]
10,560
[155,191]
Fe22NbB5
–
10,819
[136, 191]
Fe21Nd2B6
–
10,0803
[134]
Ref.
–
–
3,5 – 4,0
a [Å]
[129,130]
Ni23B6
Ni23-xMgxB6+y
Carbide mit M = Cr
Ni21Ca2B6+y
–
Ni20Sc3B6
–
Ni20-xTixB6
2,5 – 3,0
Ni23-xZrxB6
1,5 – 4,5
Ni23-xHfxB6
2,2 – 2,7
Ni23-xVxB6
2,0 – 2,7
Ni20-xNbxB6
2,2 – 2,5
Ni20-xTaxB6
2,2 – 2,3
Ni23-xMnxB6
2,0 – 8,0
10,507 –
10,538
10,561 –
10,681
10,585 –
10,669
10,473 –
10,492
10,539 –
10,593
10,534 –
10,576
10,495 –
10,678
Ni23-xRexB6
10 – 12
11,250
[191]
Ru23-xTaxB6
2–4
k. A.
Ni18,5Fe4,5B6
–
10,501
[138]
Ru23-xNbxB6
2–4
k. A.
[116]
[116,191]
[191]
Boride mit M = Cr, Mn, Ru
[191]
x
a [Å]
11,202
[137,162]
11,175 –
11,193
[137]
[191]
Cr13Ir10B6+y
–
[191]
Mn23-xRexB6
4,5 – 15
[116,191]
Mn16Ir7B6
–
Ref.
[137]
k. A.
[139]
[139]
Cr23C6
x
a [Å]
–
10,6595
Cr23-xTixC6
0 – 1,2
Cr23-xHfxC6
0 – 0,3
Cr23-xVxC6
0 – 4,0
Cr23-xNbxC6
0 – 0,3
Cr23-xTaxC6
0 – 0,3
Cr21,7Co1,3C6
Cr23-xMoxC6
Cr21W2C6
Cr23-xMnxC6
Cr23-xRexC6
Cr23-xFexC6
Ref.
[131,191]
k. A.
[116]
k. A.
[116]
[116,191]
10,724
k. A.
[116]
k. A.
[116]
0 – 1.7
10,637
[148]
k. A.
[116]
0 – 4,4
10,760 –
10,790
10,630
[109]
10,890
[116]
2,6 – 4,0
0 – 23
0 – 0,2
0 – 7,5
[116]
10,5966 –
10,6537
[116,131]
[116,191]
Cr17Fe5Mo2C6
–
k. A.
Cr16Fe6NiC6
–
10,636
[116]
- 183 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Ni23-xZnxB6+y
3–4
Ni23-xAlxB6+y
2,5 – 3,0
Ni23-xGaxB6
2,0 – 3,5
Ni23-xInxB6+y
1–2
Ni21,6Ge1,4B6
–
Ni23-xSnxB6+y
1,7 – 2,0
Ni23-xSbxB6
1,9 – 2,0
Ni21Ce2B6
–
Ni21U2B6
–
10,498 –
10,555
10,485 –
10,620
10,481 –
10,525
10,581 –
10,609
10,4890
[140,141,191]
[145,191]
Co23-xMnxByC6-y
–
2,5 – 6
10,584 –
10,598
10,585 –
10,596
10,678
[146,191]
Fe23ByC6-y
–
1,3 – 3,6
Fe23-xMnxByC6-y
0 – 23
0–6
k. A.
Fe23-xCrxByC6-y
0 – 23
1,5
k. A.
10,647 –
10,652
[115,149]
–
0–4
k. A.
[142,191]
Boridcarbide mit M = Co, Fe, Mn, Cr
[143,162,191]
[144,162,167]
[147]
[148]
x
Co23B4C2
y
10,470
–
Mn23ByC6-y
Ni21Er2B6
–
10,640
[116]
Mn23-xCrxByC6-y
Ni21Tm2B6
–
10,633
[116]
Cr23ByC6-y
Ni21Yb2B6
–
10,636
Ni21Lu2B6
–
10,632
a [Å]
k. A.
10,594 –
10,627
Carbide mit M = Mn
Ref.
[117]
x
a [Å]
Ref.
[116]
[116]
[116]
Mn23-xMoxC6
0 – 0,06
10,595 –
10,729
k. A.
[116,118]
Mn23-xWxC6
0 – 0,06
k. A.
Mn23C6-y
–
[116]
[116]
[116]
[116,150]
[116]
0 - 23
0-3
k. A.
–
0 – 1,8
k. A.
Carbide mit M = Fe
[116]
x
Fe21Mo2C6
–
Fe21W2C6
–
a [Å]
Ref.
10,510 –
10,560
10,533 –
10,540
[109,116]
[109,116]
[116]
[116]
Ni12,6Ir10,4B11,8
–
10,932
Phosphide mit M = Ni
[162]
x
a [Å]
Silicide mit M = Pd
Ref.
Ni20Mn3P6
–
11,0850
[151]
Ni20Mg3P6
–
11,1130
[151]
Ni21In2P6
–
11,1120
[153]
Pd20Ce3Si6
x
a [Å]
–
12,1610
Ref.
[152]
Germanide mit M = Pd
Pd20Ce3Ge6
x
a [Å]
–
12,4453
Ref.
[152]
- 184 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Diese Arbeit soll sich mit der Untersuchung des Systems beschäftigen, in der Kobalt als
Hauptkomponente dient. Die metallreichen Verbindungen des Kobalts mit der Cr23C6Struktur sind in der Tabelle 4.1.1.2 angegeben.
Tabelle 4.1.1.2: Vorkommen und Homogenitätsbereich der in der Literatur erfassten Verbindungen, die
mit Kobalt als Hauptkomponente in der Cr23C6-Struktur kristallisieren.
Verbindung
x
Gitterkonstante [Å]
Ref.
Co23B6
-
10,4618
[162], [154]
Co21Sc2B6
-
10,546
[155],[191]
Co21U2B6
k. A.
10,575 – 10,620
[156]
Co20Ti3B6
2,5 – 3,5
10,508 – 10,552
[191],[157]
Co21Zr2B6
k. A.
10,582 – 10,597
[156]
10,574
[156],[158]
Co23-xHfxB6
1,3 – 1,7
Co23-xVxB6
2–3
10,476 – 10,497
[191]
Co21Nb2B6
1,7 – 2,0
10,520 – 10,574
[191],[159]
Co21Ta2B6
1,0 – 2,2
10,549
[139,191]
Co21Cr2B6
k. A.
10,471
[160,191]
Co23-xMoxB6
1,2 – 15
10,500 – 10,505
[191]
Co23-xWxB6
1,3 – 1,5
10,500 – 10,506
[191]
Co23-xMnxB6
3,0 – 11,5
10,518 – 10,641
[160]
Co23-xRexB6
k. A.
10,494 – 10,516
[161]
Co23-xIrxB6+y
k. A.
10,798 – 10,943
[162],[163]
Co23-xAlxB6
2,8 – 3,0
10,480 – 10,520
[164],[165]
Co23-xGaxB6
k. A.
10,520
[166]
Co23-xInxB6
0,6 – 1,0
10,494 – 10,567
[167],[162]
Co23-xGexB6
k. A.
10,499
[168]
Co23-xSnxB6
1,9 – 2,0
10,601
[191], [169]
Co23-xSbxB6
1,2 – 1,6
10,540 – 10,596
[191], [170]
Co23-xMgxB6
k. A.
10,541
[191]
Die Verbindungen Co15Ir8B6+y, Cr13Ir10B14, Ni12,6Ir10,4B11,8 und Ni22AlB14 fallen etwas aus
der Reihe. Diese zeigen einen beträchtlichen Homogenitätsbereich bezüglich des Borgehaltes.
Dieses überstöchiometrische Verhalten wird in Kapitel 4.1.3 vorgestellt.
4.1.2 Der Cr23C6-Strukturtyp
Der Cr23C6-Strukturtyp ist der Prototyp für die so genannten τ-Phasen. Der Urtyp der hier
diskutierten τ-Boriden kristallisiert kubisch in der Raumgruppe Fm 3 m (Nr. 225) mit einer
- 185 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Gitterkonstanten von a = 10,6595(4) Å[172]. Die Elementarzelle enthält 116 Atome verteilt auf
fünf Punktlagen. In der Tabelle 4.1.2.1 ist die Besetzung der kristallographischen Lagen wie
auch die Atompositionen wiedergegeben.
Tabelle 4.1.2.1:Atomparameter in der Cr23C6-Struktur. Die Idealwerte wurden über das Hartkugelmodell
(rCr=1,256 Å) berechnet.
Cr23C6
RG: F m 3 m – Nr. 225
kubisch, a= 10,6595(4)Å[172]
Position
x „ideal“[171]
Ref. für x[172]
48h
0, x, x
0,1667
0,16991(2)
Cr 2
32f
x, x, x
0,3822
0,38199(2)
Cr 3
8c
½, ½, ½
-
-
Cr 4
4a
0, 0, 0
-
-
C
24e
x, 0, 0
0,274
Atom
Wyckoff
Cr 1
0,2751(3)
Die Abbildung 4.1.1 zeigt die charakteristische Metallpolyederdarstellung. Diese
Betrachtung der kubisch dichtesten Packung aus Kuboktaedern und Würfeln lässt die NaCl
analoge Anordnung erkennen. Das Kuboktaeder erhält eine oktaedrische Koordination der
Würfel und umgekehrt bilden die Würfel ein Oktaeder um die Kuboktaeder. Somit hat jedes
Metallpolyeder sechs Nachbarn.
Die Punktlagen 4a, 8c, 32f und 48h sind von Chromatomen besetzt. Der Kohlenstoff
besetzt vollständig die Punktlage 24e, in der er eine quadratische antiprismatische
Koordination erhält.
Die Kristallstruktur der hochsymmetrischen Cr23C6-Struktur wird am besten über die
Metallpolyeder beschrieben. Somit formen zwölf Metallatome (Cr4) auf der Position 48h das
Kuboktaeder. Die Punktlage 4a bildet das Zentrum des Kuboktaeders, dieser Hohlraum ist
groß genug um ein weiteres Metallatom unterzubringen (Cr1). Acht Metallatome (Cr3) auf
der Position 32f gestalten einen Würfel, diese Würfellücke erwies sich als zu klein um weitere
Atomen Einlass zu gewähren. Bei der Position 8c der Metallatome (Cr2) handelt es sich um
ein vierfach überkapptes Friauf-Polyeder, diese Punktlage ist mit Abstand die interessanteste
Lage der Struktur und wird in Abschnitt 4.1.3 genauer diskutiert.
- 186 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Abbildung 4.1.1: Kristallstruktur von Cr23C6, Polyederdarstellung der Metallatome: Die Kohlenstoffatome (24e) befinden sich zwischen den Flächen des Kuboktaeders und des Würfels.
Bei der Koordination um das Zentrum des überkappten Friauf-Polyeders 8c [½,½,½] sind
zwei Sorten Chromatome [4(Cr3) + 12(Cr4)] beteiligt. Diese Koordination um ein Atom konnte
bereits schon in den so genannten Laves-Phasen beobachtet werden, bei denen die
Koordinationszahl sechzehn beträgt.
Das klassische Beispiel ist die intermetallische
Verbindung MgCu2[173]. In dieser AB2-Verbindung
ist jedes Cu-Atom von vier Kupfer- und zwölf
Magnesiumatomen koordiniert. Abbildung 4.1.2 zeigt
die Elementarzelle mit dem charakteristischen FriaufPolyeder. Die Kupferatome haben einen Abstand von
3,046(1)Å zueinander, während die Bindung der
Kupfer-Magnesium-Abstand mit 2,916(1) Å etwas
Abbildung
4.1.2:
Kristallstruktur
der
kürzer ist.
kubischen Laves-Phase MgCu2
- 187 -
τ-Boride - Literaturübersicht
4.1.3 Sonderverhalten in der τ-Phase
Die Untersuchungen an Einkristallen der τ-Boride im System Nickel-AluminiumBor[174,167] und Kobalt-Iridium-Bor[162] zeigte eine ungewöhnliche Substitution von
Metallatomen gegen B4-Tetraeder. Das Ausgangsmodell für die Strukturverfeinerung der τPhase war die Cr23C6-Struktur.
Die Strukturverfeinerung an den oben genannten Systemen zeigte eine deutliche
Restelektronendichte auf einer neuen Position (32f; x=0, y=194, z=0,194). Zudem konnten bei
den borreichen Ansätzen ein Anstieg der Gitterkonstanten mit beobachtet werden. Dieses
zeigte eine Gitterkonstante von 10,486 Å für Ni20,5Al2,5B6 bis 10,617 Å für Ni20AlB14 im
System Nickel-Aluminium-Bor. Auch das System Kobalt-Iridium-Bor präsentierte eine
Aufweitung der Gitterkonstante, hier wurde auch die Beobachtung gemacht, dass ein höherer
Borgehalt und einer höhere Restelektronendichte auf 32f vorlag (10,798 Å für Co15Ir8B6 bis
10,943 Å für eine Zusammensetzung von Co12,4Ir10,6B11,8). Bei der Untersuchung von
borreichen Proben aus dem System bestehend aus Kobalt, Iridium und Bor zeigte sich auch
ein erhöherer Einbau an Iridium in den untersuchten Kristallen, was sich auch deutlich in der
Gitterkonstante widergespiegelt hat.
Die Untersuchungen an borarmen und borreichen Einkristallen halfen einen chemisch
plausiblen Substitutionsmechanismus aufzustellen[174]. Hier wird die Substitution der
Metalllage M’ auf (8c) gegen B4-Tetraeder auf (32f) diskutiert, dieser ist in der Abbildung
4.1.3 dargestellt. Jedoch soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass bei einer nicht
vollständigen Besetzung der Punktlage 32f auch Bordreiecke wie auch Borpaare denkbar sind.
Eine weitere Substitutionslage ist die Metalllage 4a. Diese bildet das Zentrum der
Kuboktaeder. Hier kommt es je nach eingesetztem Metall zu einer Misch- oder Vollbesetzung
durch eine Metallsorte.
Substitutionsmuster
M’ (8c) ↔ B4 (32f)
Abbildung 4.1.3: Substitutionsmuster in der τ-Phase
- 188 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Aus Untersuchungen an Einkristallen konnten die zwei unterschiedlichen Substitutionsmechanismen erarbeitet werden, die eine Erklärung für die Aufweitung der Gitterkonstanten
liefern.
Die zwei oben diskutierten Systeme konnten mit Hilfe von Einkristalldaten zur
Verifizierung des Mechanismus beitragen. Nur mit Hilfe der Einkristalluntersuchungen kann
eine Aussage zum M / M’- bzw. M’ / B4-Austausch13 gemacht werden. Einige weitere
Systeme zeigten zu höheren Bor/Metall-Verhältnis ebenfalls einen beachtlicher Anstieg der
Gitterkonstanten. Diese Sonderfälle wurde in Tabelle 4.1.3.1 unter der Angabe des
Homogenitätsbereichs zusammengefasst. Auch hier wurde bereits durch die Autoren schon
auf den zusätzlichen Einbau von Bor hingewiesen.
Tabelle 4.1.3.1: Systeme die auf borreiche τ-Boride hinweisen (* konnte nur aus einen
überstöchiometrischen Borgehalt erhalten werden)
τ-Phase
Gitterkonstante [Å]
y
Ref.
Ni23-xMgxB6+y
10,549 – 10,585
0–1
[133,191]
Ni23-xZnxB5+y
10,498 – 10,555
0–3
[140,141,191]
Ni23-xInxB6+y
10,581 – 10,609
0 – 1,5
[144,162,167]
Ni23-xSnxB5+y
10,584 – 10,598
0–4
[146,191]
Ni21Ca2B6+y
10,471 – 10,602
0 – 4,5
[134]
Cr13Ir10B6+y*
11,195
9,3max.
[137,162]
Co23-xIrxB6+y
10,798 – 10,943
6,4max.
[162,163]
Ni23-xAlxB6+y
10,486 – 10,617
0-8
[167]
Eine endgültige Aufklärung der Besetzungen der Metallatome und die Aussage über
zusätzlichen Einbaus von Boratomen kann nur mit Hilfe der röntgenographischen
Einkristallenuntersuchungen eindeutig dargelegt werden.
4.1.4 Das System Kobalt-Bor
Ternäre Verbindungen stehen immer in Kristallisationskonkurrenz mit den binären Phasen.
Somit ist ein Verständnis der binären Randsysteme unerlässlich. Der Homogenitätsbereich der
τ-Phase befindet sich meist in der metallreichen Ecke, die als Hauptkomponente eingesetzt
13
B4-Tetraedern kommen nur bei einer Zusammensetzung von M20M’B6(B4) vor. Abweichungen vom Borgehalt
können zur Ausbildung von Bordreieck oder Borpaar führen.
- 189 -
τ-Boride - Literaturübersicht
wird. Hier zeigt sich der Bereich der Boride mit der Cr23C6-Struktur überwiegend sehr schmal
und umgeben von den stabilen binären Phasen. In dieser Arbeit wurde überwiegend als
Hauptkomponente das Übergangsmetall Kobalt eingesetzt. So soll die Abbildung 4.1.4 und
die Tabelle 4.1.4.1 die drei binären Verbindungen aus dem Zweistoffsystem Kobalt-Bor
vorstellen.
Abbildung 4.1.4: Phasendiagramm des Systems Kobalt-Bor[175]
Die Beschreibung der bekannten Phasen im binären System basieren auf den thermischen
und röntgenographischen Untersuchungen von Schöbel und Stadelmaier[176]. Unterhalb 33,3
At.-% Bor gilt das Teilsystem das inkongruent. Hier sind die bei 1125°C inkongruent
schmelzender Phase Co3B und die bei 1280°C kongruent schmelzender Phase Co2B
erhältlich. Daneben existiert ein Teilsystem bestehend aus Kobalt und Co2B, das einfach
eutektisch ist. CoB ist das einzige Borid, das im Bereich von 33,3 bis 100 At.-% Bor existiert.
CoB schmilzt unzersetzt ab einer Temperatur von 1460°C.
Die kobaltreichste Phase Co3B kristallisiert orthorhombisch im Cementit-Typ. Die
Boratome habe hier eine einfach überkappte trigonale prismatische Koordination aus sechs
Kobalt- und einem Boratom (CN=7) Abbildung 4.1.5. Das tetragonale Co2B leitet sich aus
dem CuAl2-Typ ab. Hier sind die Boratome quadratisch antiprismatisch durch die
Kobaltatome koordiniert (CN=8 Abbildung 4.1.7). CoB kristallisiert orthorhombisch im FeBTyp. Hier sind die Boratome zu Borketten verbunden, die von trigonalen Metallprismen
umhüllt werden (Abbildung 4.1.6).
- 190 -
τ-Boride - Literaturübersicht
Tabelle 4.1.4.1:Kristallographische Daten der binären Phasen im Kobalt-Bor-System
Typ
RG
Z
Gitterkonstante [Å]
Volumen[Å3]
Ref.
Co3B
Fe3C
Pnma
4
a = 5,223; b = 6,629; c = 4,408
152,62
[177]
Co2B
CuAl2
I4/mcm
4
a = 5,015; b = 5,015; c = 4,220
106,13
[178]
CoB
FeB
Pnma
4
a = 5,254; b = 3,043; c = 3,956
63,25
[178]
Abbildung 4.1.5: Kristallstruktur von Co3B (Projektion
auf [001]-Ebene)
Abbildung 4.1.6: Kristallstruktur von CoB
(Projektion auf [001]-Ebene)
Abbildung 4.1.8: Angaben der Bindungen in den
binären Phasen im Kobalt-Bor-System (*Der
Abstand liegt hier bei über 3,0 Å)
d(B-B) [Å]
Abbildung 4.1.7: Kristallstruktur von Co2B
(Projektion auf [001]-Ebene)
d(Co-B) [Å]
Ref.
1,9290 –
[177]
Co3B
-*
Co2B
2,1100 (x 2) 2,1436 (x 8)
CoB
1,9179 (x 2)
2,3287 (x 8)
2,0563 –
[178]
[178]
2,1671 (x 7)
Die Übergangsmetallboride besitzen mit mehr als 130 Strukturtypen eine enorm vielfaltige
Strukturchemie[179]. Die Boratome zeigen meistens eine trigonal prismatische von
Metallatomen koordinierte Umgebung. Seltener findet man auch oktaedrische und quadratisch
antiprismatische Koordination.
- 191 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
4.2 Das System Kobalt-Iridium-Bor
4.2.1 Die Phasenbreite des ternären Systems Kobalt-Iridium-Bor
Das ternäre Borid vom Chromcarbid Cr23C6-Typ im System Kobalt-Iridium-Bor zeigte in
neuen Untersuchungen eine erstaunlich große Gitterkonstante von a = 10,9433(14)Å mit einer
Zusammensetzung von Co12,35Ir10,65B11,76
[162]
. In Arbeiten von Rogl et al.
[163]
wurde das τ-
Borid mit einer Gitterkonstante von 10,85(5)Å bei einer ungefähren Zusammensetzung von
Co~15Ir~8B6 angegeben. Einkristalluntersuchungen an den Komplexboriden zeigten eine
ungeordnete Verteilung der Metallatome. Die bisherigen Untersuchungen ließen keinen
Rückschluss auf die Phasenbreite der τ-Phase im gegebenen Dreistoffsystem zu.
4.2.2 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Iridium-Bor
Die präparativen Arbeiten in diesem System dienten dem Zweck, den Bereich der
Primärekristallisation der borreichen und borarmen Seite der mit τ gekennzeichneten Phase
abzusuchen. Somit stand die Züchtung von Einkristallen guter Qualität für eine
Röntgenstrukturanalyse im Vordergrund. Hierzu wurden die Elemente in stöchiometrischen
Verhältnissen zu Tabletten kalt verpresst und in Korundtiegel bei einer Temperatur von
1450°C unter Argon-Schutzgas umgesetzt. Die Zusammensetzungen der Proben wurden
mehrfach variiert, um die Phasenbreite des ternären Borids mit der Cr23C6-Struktur zu
erfassen. Jede Probe wurde einer pulverdiffraktometrischen Analyse auf die vorhandenen
Phasen hin unterzogen. Aus den gewonnenen Daten konnte die Gitterkonstante des
entstandenen τ-Borids verfeinert und eine Zuordnung der Nebenprodukte durchgeführt
werden. In der Tabelle 4.2.2.1 ist die Übersicht, die neu erworbenen Erkenntnisse über
Primärkristallisation,
Nebenprodukte,
Zusammensetzung
sowie
die
verfeinerte
Gitterkonstante zusammengefasst. Es konnte eine erstaunliche Phasenbreite festgestellt
werden. Die Spanne reicht von dem borarmen Ansatz mit der Zusammensetzung von
Co20Ir3B6 und einer Gitterkonstante von a = 10,656(8)Å bis zum borreichen und zugleich
iridiumreichen Ansatz mit der Zusammensetzung von Co13,5Ir9,5B15 Å und a = 11,043(7) Å.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
10°C/h
200°C/h
1450°C
1000°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
- 192 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Tabelle 4.2.2.1: Proben im System Kobalt-Iridium-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
Borgehalt. (*nicht Indiziert)
Nr
Zusammen-
.
setzung
Gehalt [At.-%]
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
Phasen
Co
Ir
B
von Co23-xIrxB6+y
1
Co20Ir3B6
69,0
10,3
20,7
10,626(8)
Co, CoB,Co2B
2
Co17Ir6B6
58,6
20,7
20,7
-
CoIr, Co, Ir, CoB
3
Co5Ir18B15
13,1
47,4
39,5
-
CoIr, IrB1,15, Co
4
Co9Ir14B15
23,7
36,8
39,5
11,043(7)
5
Co13,5Ir9,5B15
35,5
25,0
39,5
10,9797(21)
6
Co19Ir4B15
50,0
10,5
39,5
-
7
Co16Ir7B15
42,1
18,4
39,5
-
IrB1,1, Ir
IrB1,1
Co2B, CoB
Co7B3, IrB1,1, Ir,
Co23-xIrxB6+y*
Nur in drei von sieben Proben konnte das τ-Borid nachgewiesen werden. Jedoch trat in
diesen Ansätzen die Bildung des ternären Borids sehr ausgeprägt in Erscheinung. Eine
phasenreine Darstellung war nicht möglich. In der borarmen Probe konnte die τ-Phase als
Hauptprodukt neben Co, CoB und Co2B beobachtet werden. Bei den borreichen Ansätzen
wurde das binäre IrB1,1 als kristallines Nebenprodukt beobachtet, dieses trat jedoch nur in
Spuren auf.
4.2.3 EDX-Untersuchung
Geeignete Kristalle aus den borarmen (Co20Ir3B6 Schmelzzusammensetzung) und
borreichen Ansatz (Co13,5Ir9,5B15 Schmelzzusammensetzung) wurden einer qualitativen
Elementaranalyse mittels energiedispersiver Röntgenemissionsspektroskopie unterzogen.
Tabelle 4.2.3.1: Gemitteltes Ergebnis der Metallverhältnisse aus unterschiedlichen Messstellen an den
Einkristallen aus den Ansätzen Co20Ir3B6 und Co13,5Ir9,5B15. Der Atomsoll-Wert richtet sich nach der
Einwaage.
Borarmer Ansatz Co20Ir3B6
(a)
Borreicher Ansatz Co13,5Ir9,5B15
(b)
Element
Atomist [%]
σ [%]
Atomsoll [%]*
Element
Atomist [%]
σ [%]
Atomsoll [%]*
Co L
87,9
0,5
87,0
Co L
58,1
0,4
58,7
Ir L
12,1
0,5
13,0
Ir L
41,9
0,4
41,3
- 193 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Aus der EDX-Untersuchung (Tabelle 4.2.3.1 a) der borarmen Probe konnte ein
Metallverhältnis von 87 At.-% Kobalt zu 13 At.-% Iridium bestimmt werden. Dieses Ergebnis
konnte mit der röntgenographischen Untersuchung des isolierten Einkristalls in Einklang
gebracht werden (Tabelle 4.2.4.1 und Tabelle 4.2.4.2). Auch die borreiche Probe zeigte ein
sehr gute Übereinstimmung der Ergebnisse aus der EDX-Untersuchung 59 At.-% Kobalt zu
41 At.-% Iridium (Tabelle 4.2.3.1 b) mit der Verfeinerung der Einkristalluntersuchung
(Tabelle 4.2.4.4 und Tabelle 4.2.4.5)
4.2.4 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Aus der borarmen und der borreichen Proben konnten nach einer mechanischen
Zertrümmerung im Wolframcarbid-Mörser geeignete Einkristalle für eine Einkristalluntersuchung isoliert werden. Die Einkristalle der τ-Boride zeigen keine Neigung, als
regelmäßige optische, einheitliche Einkristalle zu kristallisieren. Vielmehr besitzen die
Einkristalle der τ-Phase den Charakter unregelmäßige, metallisch glänzende Polyeder
zubilden. Diese unangenehme Eigenschaft macht gelegentlich Probleme bei der qualitativen
Elementaranalyse der Elemente, jedoch hat dieses keinen Einfluss auf die Verfeinerung.
4.2.4.1 Untersuchungen an borarmen Einkristallen
Der isolierte Einkristall aus der borarmen Probe zeigte eine Gitterkonstante von a =
10,608(3) Å in der kubischen Raumgruppe F m 3 m. Die Größe der Gitterkonstante war schon
ein gutes Indiz dafür, dass es sich bei diesem Einkristall um einen borarmen Einkristall mit
sehr geringem Iridiumgehalte handelt. Für die Strukturanalyse lag ein Datensatz mit 136
unabhängigen Reflexen vor. Als Startmodell für die Strukturverfeinerung wurden die
Lageparameter von Co20Sn3B6 verwendet, wobei die Position 8c (¼, ¼, ¼) mit Iridium besetzt
wurde. Anschließend wurde die 8c-Lage mit einer Mischbesetzung aus Iridium und Kobalt
verfeinert. Alle Metalllagen wurden auf eventuelle Misch- oder Unterbesetzungen überprüft,
jedoch konnte keine signifikante Abweichung festgestellt werden.
- 194 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Tabelle 4.2.4.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co20Ir3B6.
Summenformel
Co20Ir3B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
a = 10,6082(12)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
1193,8(5)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
10,127
F(000)
3204,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender Polyeder
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ = 0,71073
Diffraktometer
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,03 × 0,03 × 0,03
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
60,16
Messbereich [°]
6°<2θ<65°
-16 ≤ h ≤ 16,
-16 ≤ k ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
6317
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
135
I > σ2(I):
83
freie Parameter
14
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[180]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0000 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,6727
Goodness of fit
0,00044(2)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+1,23 / -1,56 - 0,26 e-/Å3
R1(F) = 0,0210
wR2(I) = 0,0269
R1(F) = 0,0459
- 195 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Tabelle 4.2.4.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Co20Ir3B6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Co/Ir 1
48h
0
0,66915(7)
0,16912(5)
88(1)/12*#
0,0021(2)
Co/Ir 2
0,11955(7)
0,61955(7)
0,38045(7)
88(2)/12*#
0,0017(2)
Co 3
32f
4a
0
½
0
100*
0,0128(11)
Co 4/Ir 4
8c
¼
¾
¼
66(3)/34*#
0,0044(4)
B1
24e
0
0,7201(12)
½
100*
0,0084(2)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co/Ir 1
0,0047(2)
0,0047(2)
0,0047(2)
0,0012(3)
0,0012(3)
0,0012(3)
Co/Ir 2
0,0048(3)
0,0048(3)
0,008(5)
0
0
0,005(3)
Tabelle 4.2.4.3: Ausgewählte Abstände und Winkeln in der Co20Ir3B6-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co/Ir 2 -
B1
2,112(8)
x3
Co/Ir 4
2,3946(13)
x1
Co/Ir 2
2,5391(15)
x3
Co/Ir 1
2,6284(7)
x4
B1
2,120(8)
x2
Co/Ir 1
2,428(2)
x1
Co 3
2,5378(12)
x1
Co/Ir 1
2,5378(12)
x4
Co/Ir 2
2,6284(7)
x4
Co 3-
Co/Ir 2
2,5377(11)
x 12
Co/Ir 4 -
Co/Ir 2
2,3946(13)
x4
Co/Ir 1
2,9168(5)
x 12
Co/Ir 2
2,112(8)
x4
Co/Ir 1
2,120(8)
x4
Co/Ir 1-
B1-
Bindungen
- 196 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
4.2.4.2 Strukturdiskussion
Der borarme Ansatz lieferte ein ternäres Borid mit der Zusammensetzung von Co20Ir3B6
(Cr23C6-Typ) in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer Gitterkonstante von a = 10,6082(12) Å.
Die Verteilung der Metallatome ist an dem analysierten τ-Borid erwartungsgemäß von
klassischer Natur. Die Kobaltatome besetzen die Metalllagen 48h, 32f, 4a sowie partiell 8c
mit 80(6) %. Die Punktlage 8c wird als τ-Stabilisator bezeichnet (Kapitel 0 Sonderverhalten
in der τ-Phase) und stellt ein besonderes Verhalten in der Struktur dar. Die Position 8c ist
vollständig besetzt. Somit sind die restlichen 20(6)% der kristallographischen Punktlage mit
dem Edelmetall Iridium aufgefüllt. Ein Vergleich der Radien der beteiligten Metallatome
liefert eine Erklärung für den Anstieg der Gitterkonstanten (rCo = 1,25 Å und rIr = 1,36 Å[190]).
Die Punktlage 48h bildet den Kuboktaeder, hier sind die Kobaltatome 2,5378(12) Å
voneinander entfernt. Bei einer Polyederbetrachtung befinden sich die Würfel mit einer
Kantenlänge von 2,5364(15) Å bestehen ebenfalls aus Kobaltatomen auf 32f zwischen den
Kuboktaeder. Die Ecken der Polyeder nähern sich bis auf 2,6286(7) Å aneinander an.
Zwischen den Grundfläche des Kuboktaeders und der des Würfels befinden sich Boratome im
Abstand von dCo1-Co2: 2,145(8) Å x4 und dB1-Co2: 2,087(7) Å x 4. Die Hohlräume in den
Kuboktaedern sind ausschließlich von Kobaltatomen besetzt und erhalten auf dieser Lage (4a)
eine zwölffache Koordination von den Kobaltatomen der Lage 48h im Abstand von
2,5377(11) Å. Bei der 8c Lage (Co :80(6)%/ Ir 20(6)%) sind die Atome von Kobalt aus der
Lage 48h 2,9163(6) Å zwölffach und von weiteren Kobaltatomen mit 2,3969(13) Å von 32f
vierfach umgeben.
- 197 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
4.2.4.3 Untersuchungen an borreichen Einkristallen
An
einem
untersuchten
Einkristall
aus
einem
borreichen
Ansatz,
mit
der
Schmelzzusammensetzung Co13,5Ir9,5B15 entnommen wurde, konnte eine Gitterkonstante von
a = 10,9393(13) Å ermittelt werden. Ein Vergleich der Gitterkonstanten mit den Einkristallen
aus dem borarmen Ansatz (oben: 4.2.4.1 Untersuchungen an borarmen Einkristallen) zeigt
einen Anstieg der Gitterkonstanten um ca. 1,7%. Die Aufweitung der Gitterparameter
resultiert zum einem aus der partiellen Substitution von Iridium gegen Kobalt auf den
Metalllagen und zum zweiten durch den Einbau von zusätzlichem Bor auf einer 32f-Lage.
Von den 6353 beobachteten Reflexen blieben nach der Mittelung in der Laueklasse m 3 m
ein Datensatz mit 151 unabhängigen Reflexen. Als Startmodell wurden die Parameter des
borreichen
Ni-τ-Borids
mit
der
Zusammensetzung
Ni20AlB14[167]
verwendet.
Die
anschließende Verfeinerung der 20 freien Parameter konvergierte nach der Mischbesetzung
ausgewählter Metalllagen und die Einführung von anisotropen Temperaturfaktoren für
ausgesuchte Metalllagen sowie die Freigabe der Borpositionen zu Zuverlässigkeitswerten von
R1(F) = 0,0189 und wR2(I) = 0,0249.
Eine wechselweise Freigabe der Besetzungsfaktoren aller Metallpositionen zeigte keine
signifikante Abweichung von der vollständigen Besetzung der Metalle. Bei der Verfeinerung
der Borlage mit dem Zentrum auf 32f zeigte sich eine deutliche Unterbesetzung. Hier wurde
die Position entsprechend dem Ergebnis der EDX-Untersuchung mit B4-Tetraedern sowie mit
Kobaltatomen besetzt.
Alle
Einzelheiten
der
Strukturverfeinerung
sowie
die
Atomkoordinaten
und
Besetzungsfaktoren, ausgewählte Abstände und benachbarte Atome sind den folgenden
Tabellen zu entnehmen.
- 198 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Tabelle 4.2.4.4: Angaben zur Strukturanalyse von Co12.3Ir8.9B10.5.
Summenformel
Co12.3Ir8.9B10.5
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
Gitterkonstante [Å]
a = 10,9393(13)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
1309,1(3)
Zahl der Formeleinheiten
4
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
13,968
F(000)
4604
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender Polyeder
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,03 × 0,03 × 0,03
Absorptionskoeffizient [mm-1]
117,08
Messbereich [°]
2°<2θ<65°
0 ≤ h ≤ 9,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 11,
1 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
6353
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
151
I > σ2(I):
125
freie Parameter
20
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[180]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0093 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,778
Extinktionskorrektur
0,00016(1)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+2,12 / -1,93;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,35 e-/Å3
R1(F) = 0,0189
wR2(I) = 0,0249
R1(F) = 0,0294
- 199 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Tabelle 4.2.4.5: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co12.3Ir8.9B10.5.
Atom
Co 2/Ir 2
Co 1/Ir 1
Lage
x
0,16603(5)
48h
y
z
½
sof
Ueq
0,16603(5)
76,0/24,0#*
0,0081(2)
#*
0,0099(1)
0,87603(3)
0,87603(3)
0,87603(3)
22,6/77,4
Co 3
32f
4a
0
0,5
0
94,6(8)
0,00513(12)
Co 4
8c
¼
¼
¼
3,3(4)
0,0051(8)
B1
24e
0
0,275(2)
½
95(5) #*
0,0123(24)
B2
32 f
0,302(1)
0,1974(13)
0,19747(13)
56(6) #*
0,0123(24)
#
#
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1/Ir 1
0,0099(2)
0,0099(2)
0,0099(2)
0,0010(1)
0,0010(1)
0,0010(1)
Co 2/Ir 2
0,0080(2)
0,0080(2)
0,0080(2)
0
0
0
Tabelle 4.2.4.6: Ausgewählte Abstände in der Co12.3Ir8.9B10.5-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co/Ir 1
B1
2,216(9)
x3
B2
2,260(2)
x3
Co 4
2,3879(6)
x1
Co/Ir 2
2,7071(5)
x3
B1
2,170(9)
x2
B2
2,214(18)
x2
Co 3
2,5685(8))
x1
Co/Ir 2
2,5685(8)
x4
Co 3-
Co/Ir 2
2,5685(8)
x 12
Co 4 -
Co/Ir 1
2,3879(6)
x 12
Co/Ir 2
3,0282(5)
x4
Co/Ir 2
2,170(9)
x4
Co/Ir 1
2,216(9)
x4
B2
1,63(4)
x3
Co/Ir 2
2,214(18)
x3
Co/Ir 1
2,260(2)
x3
Co/Ir 2
B1-
B2-
Bindungen
- 200 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
4.2.5 Strukturdiskussion
Der borreiche Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung von Co13,5Ir9,5B15 lieferte ein
borreiches τ-Boride mit der Zusammensetzung Co12,3Ir8,9B10,5. Das ternäre Borid kristallisiert
in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer Gitterkonstante von a = 10,9393(13) Å.
B
B
(B-B) 1,63(4) Å
(B-B) 1,63(4) Å
B
B
Abbildung 4.2.1: Struktur des Co12,3Ir8,9B10,5 τ-Borids (oben l.) sowie das isolierte B4-Tetraeder (oben r. )
mit einem Bor-Bor-Abstand von 1,63(4) Å. (Unten l. und r.) Fouriersynthese: Schnitt durch die
Atomebene in den B2-Einheiten des B4-Tetraeders.
Aus der EDX Untersuchung zeigte sich ein Iridiumanteil von 41,9(4) At.-% im
untersuchten Einkristall. Bei der Strukturverfeinerung konnte Iridium auf die Metalllagen 48h
und 32f partiell und statistisch verteilt werden. Somit konnte die Position 48h, welche das
Kuboktaeder bildet mit 24% Iridium und 76% Kobalt vollständig besetzt werden (dCo2/Ir2Co2/Ir2:
2,70711(5) Å). Das Zentrum des Kuboktaeders ist vollständig durch Kobaltatome
besetzt (12 x dCo1/Ir1-Co3: 2,5685(8) Å). Auch die Punktlage 32f zeigt eine Mischbesetzung
durch beide Übergangsmetalle mit einem Verhältnis von 22,6% Kobalt und 77,4% Iridium.
Diese Punktlage ist vollständig besetzt und bildet den Würfel mit einer Kantenlänge von
2,5686(8) Å. Zwischen den Flächen der beiden beschriebenen Polyeder befindet sich das
- 201 -
Das System Kobalt-Iridium-Bor
Boratom mit einer achtfachen quadratisch antiprismatischen Koordination von dB2-Co/Ir2 :
2,214(18) Å (x4) und dB2-Co/Ir1 : 2,260(2) Å (x4). Das Zentrum des Friauf-Polyeders ist nahezu
unbesetzt. Hier befände sich das Kobaltatom in einer sechzehnfachen Koordination bestehend
aus den vier Dreiecksflächen des Kuboktaeders 2,3879(6) Å und den Ecken der Würfel
3,0282(6) Å.
In der Abbildung 4.2.1 (unten) ist die Differenz-Fouriersynthese des Bortetraeders dargestellt.
Gezeigt ist nur der Ausschnitt entlang der c-Achse, der die Kante des B4-Tetraeders in zwei
unterschiedlichen Ebenen beschreibt. Die Bor – Bor Abstände betragen in den B4-Einheiten
jeweils 1,63(4) Å. Das Zentrum des Bortetraeders liegt genau auf der kristallographischen
Punktlage 8c.
- 202 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
4.3 Das System Kobalt-Gallium-Bor
Die Studie von Komplexboriden im System Kobalt-Gallium-Bor brachte zwei τ-Boride mit
der Zusammensetzung von Co20Ga3B6 (a = 10,5020 Å)[181] und Co21Ga2B6 (a = 10,5190
Å)[182] zum Vorschein. Außer den τ-Boriden sind keine weiteren ternären Verbindungen in
dem Dreistoffsystem bekannt.
Abbildung 4.3.1: Projektion der
Liquidusfläche bei 800°C im System
Kobalt-Gallium-Bor
Neben den ternären Verbindungen existieren zahlreiche binäre Verbindungen, die binären
Kobaltboride wurden bereits diskutiert. Zudem gibt es mit CoGa3 eine intermetallische
Verbindung in der galliumreichen Ecke.
4.3.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Gallium-Bor
Die präparativen Untersuchungen im System Kobalt-Gallium-Bor dienten der Überprüfung
des Homogenitätsbereiches sowie der Prüfung auf die Anwesenheit von borreichen τ-Boriden.
Somit wurde die Zusammensetzung der Elemente Gallium, Kobalt und Bor mehrmals variiert,
um Ansätze von borarm zu borreich darzustellen. Alle Probe wurde aus den Elementen
dargestellt, indem die Pulver Kobalt und Bor in den unten angegeben Verhältnissen gut
homogenisiert und mit Hilfe einer Handtablettenpresse in Tabletten verdichtet wurden. Das
Stückchen Gallium, das auf die benötigte Menge zugeschnitten wurde, wurde auf die
- 203 -
Das System Kobalt-Gallium-Bor
Tabletten platziert. Die Proben wurden in Korundtiegel bei einer Temperatur von 1450°C für
10 Stunden unter Ar-Schutzgas zur Reaktion gebracht. Die Proben wurden sehr langsam
abgekühlt, um eine möglichst gute Kristallisation zu ermöglichen Alle erhaltenen Proben
wurden pulverdiffraktometrisch auf die gebildeten Phasen hin analysiert und die
Gitterkonstanten
τ-Boride
des
verfeinert.
Für
die
Umsetzung
wurde
folgendes
Temperaturprogramm verwendet.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
15°C/h
150°C/h
1450°C
1000°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
Tabelle 4.3.1.1: Proben im System Kobalt-Gallium-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
Borgehalt.
Nr
Zusammen-
.
setzung
Co
1
Co22Ga1B6
75,9
3,4
20,7
10,5041(4)
-
2
Co20Ga3B6
69,0
10,3
20,7
10,4976(11)
>> Co
3
Co17Ga6B6
58,6
10,7
20,7
-
Co2B, CoGa,
4
Co13Ga10B6
44,8
34,5
20,7
-
CoGa, CoB
5
Co20Ga3B12
57,1
8,6
34,3
6
Co18Ga5B12
51,4
14,3
34,3
-
CoGa, CoB, Co2B
7
Co13Ga10B12
37,1
28,6
34,3
-
CoGa3, CoB
8
Co20Ga3B15
52,6
7,9
39,5
-
Co2B, CoGa
9
Co13Ga10B15
34,2
26,3
39,5
-
CoB, Ga,
Gehalt [At.-%]
Ga
B
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
von Co23-xGaxB6+y
Phasen
10,4978(6)
>>Co2B
In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Stadelmaier konnte nur eine τ-Phase
beobachtet werden, die kein Hinweis dafür liefert, dass der Einbau von zusätzlichem Bor
stattgefunden hat. Bei den borreichen Ansätzen konnten nur binäre Phasen beobachtet
werden. Der Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung von Co22Ga1B6 zeigte als einziger
eine phasenreine Darstellung des τ-Borids mit einer Gittekonstante von 10,5041(4) Å. Ein
Vergleich der Gitterkonstante mit der Literatur zeigt, dass es sich hier um eine gallium- und
borarme τ-Phase handeln muss.
- 204 -
Das System Kobalt-Gallium-Bor
4.3.2 Härtemessung an Einkristallen
Aus dem phasenreinen Ansatz (Tabelle 4.3.1.1/Nr.1) wurden einige Einkristalle geeigneter
Größe entnommen und für eine Härteprüfung nach Vickers und Knoop präpariert. Hierzu
wurden zwei Einkristalle in Epoxidharz eingebettet, anschließend angeschliffen und poliert.
Auf den polierten Flächen wurden von jedem Kristall drei Abdrücke entnommen.
Dabei konnte eine mittlere Härte von 840 HV 0,2/10 und 826 HK 0,2/10 ermittelt werden.
Die ermittelte Härte nach Vickers und Knoop liegt in der Größenordnung, wie sie bereits für
andere borarme τ-Boride erhalten wurde.
4.3.3 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Aus dem Ansatz der Schmelzzusammensetzung Co22Ga1B6 konnte ein geeigneter
Einkristall isoliert und mit dem IPDS II vermessen. Aus den beobachteten 8687 Reflexen
wurden nach der Mittelung in der Laueklasse m 3 m und den üblichen Korrekturen ein
Datensatz von 139 unabhängigen Reflexen erhalten. Als Startmodell wurden für die
Verfeinerung die Atomkoordinaten der Cr23C6-Struktur verwendet, wobei die Metalllagen mit
Kobaltatomen und die Punktlage 24e mit Bor besetzt wurde. Nach einer Verfeinerung der
Position 8c durch eine Mischbesetzung, bestehen aus Gallium und Kobalt konvergierte die
Strukturverfeinerung zu Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0173 und wR2(I) = 0,0207.
Bei der Überprüfung der Besetzungsfaktoren durch Freigabe der drei Metalllagen (48h, 32f
und 4a) konnte keine signifikante Abweichung von der geordneten, vollständigen Besetzung
beobachtet werden. Dabei wurden die Temperatur- und Besetzungsfaktoren der Position 8c
gekoppelt und fixiert. Die Freigabe der Borlage zeigt im Rahmen der Messgenauigkeit
konstante Werte. Weitere Einzelheiten zur Strukturanalyse sind in folgenden Tabellen
angegeben.
- 205 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
Tabelle 4.3.3.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co22,13Ga0,87B6.
Summenformel
Co21,9Ga1,1B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
a = 10,4872(12)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
1152,7(3)
Zahl der Formeleinheiten
4
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
8,233
F(000)
2648,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender unregelmäßiger Polyeder
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,04 × 0,04 × 0,04
Absorptionskoeffizient [mm-1]
32,79
Messbereich [°]
6,7° < 2θ < 70°
-16 ≤ h ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ k ≤ 16,
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
8687
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
139
I > σ2(I):
90
freie Parameter
14
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[183])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[184]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0000 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,457
Extinktionskorrektur
0,00060(2)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+1,08 / -0,77;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,15 e-/Å3
R1(F) = 0,0173
wR2(I) = 0,0207
R1(F) = 0,0400
- 206 -
Das System Kobalt-Gallium-Bor
Tabelle 4.3.3.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co21,9Ga1,1B6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Co 1
48h
0,16935(5)
0,16935(5)
0
100*
0,00596(13)
Co 2
0,61843(5)
0,61843(5)
0,61843(5)
100*
0,0066(2)
Co3/Ga3
32f
8c
¼
¼
¼
43,7/56,3(13)# 0,00703(34)
Co4
4a
0
0
0
100*
0,0064(6)
B1
24e
0,5
0,5
0,7232(8)
100*
0,0034(12)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,0052(2)
0,0052(2)
0,0052(2)
0
0
0,0005(25)
Co 2
0,0065(2)
0,0065(2)
0,0065(2)
0,0011(2)
0,0011(2)
0,0011(2)
Co/Ga 3
0,0070(3)
0,0070(3)
0,0070(3)
0
0
0
Co 4
0,0064(6)
0,0064(6)
0,0064(6)
0
0
0
Tabelle 4.3.3.3: Ausgewählte Abstände in der Co21,9Ga1,1B6-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co 2 -
B1
2,086(7)
x3
Co/Ga 3
2,3969(13)
x1
Co 2
2,5364(15)
x3
Co 1
2,6286(7)
x4
B1
2,1447(8)
x2
Co 1
2,426(2)
x1
Co 3
2,5377(11)
x1
Co 1
2,5378(12)
x4
Co 2
2,6286(7)
x4
Co 3-
Co 2
2,5377(11)
x 12
Co/Ga 3 -
Co 2
2,3969(13)
x4
Co 1
2,9163(6)
x8
Co 2
2,087(7)
x4
Co 1
2,145(8)
x4
Co 1-
B1-
Bindungen
- 207 -
Das System Kobalt-Gallium-Bor
4.3.4 Strukturdiskussion
Co21,9Ga1,1B6 kristallisiert im Cr23C6-Typ in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,4872(12) Å. Co21,9Ga1,1B6 wurde zum ersten Mal in kristalliner
Form dargestellt. Mit der Strukturanalyse an Einkristallen war es möglich, die exakte
Lokalisierung des Galliums in der Struktur festzumachen.
Position 8c ist durch eine Mischbesetzung gezeichnet, hier befinden sich Gallium- (44 %)
und Kobaltatome (56 %) und zentrieren statistisch das vierfach überkappten Friauf-Polyeder.
Die vier Dreiecksflächen der Kuboktaeder (geformt von Co 2) befinden sich im Abstand von
2,9163(6) Å. Weitere vier Ecken der Würfel (Co 1) sind an der Koordination am Zentrum des
Friaufpolyeders (CN = 16) im Abstand von 2,3969(13) Å beteiligt. Die Würfel werden
ausschließlich von Kobaltatomen auf der kristallographischen Lage 32f gebildet. Jeder dieser
Würfel besitzt eine Kantenlänge von 2,5364(15) Å. Die Kuboktaeder bestehen aus zwölf
Kobaltatomen auf der Position 48h. Jedes der Kuboktaeder besitzt ein weiteres Kobaltatom
im Zentrum auf der Lage 4a. Die Kobaltatome auf dieser Position erfahren eine
Zwölffachkoordination in einem Abstand von 2,5377(11) Å. Die Boratome besetzten die
Punktlage 24e vollständig. Die quadratisch antiprismatische Koordination wird durch acht
Kobaltatome verursacht. Hier sind je vier Kobaltatome aus dem Würfel im Abstand von
2,087(7) Å sowie vier weitere Kobaltatome aus der Grundfläche des Kuboktaeders (2,145(8)
Å).
- 208 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
4.4 Das System Kobalt-Aluminium-Bor
Das ternäre System aus Kobalt-Aluminium-Bor wurde bereits sehr detailliert auf die
Bildung der τ-Boride hin untersucht. Es konnte ein Homogenitätsbereich für die Existenz der
borarmen τ-Phase erfasst und mit der Zusammensetzung Co23-xAlxB6 (x = 2,6-3,0)
beschrieben werden[162,167]. Dabei wurden bei der Untersuchung immer wieder borreiche
Verbindungen des Typs Co20-xAlxB6+y postuliert. Systematische Untersuchungen von Kuz’ma
et al.[185] sowie der Beitrag von Stadelmaier[165] lieferten wertvolle Informationen und ergaben
das ternäre Phasendiagramm, das in der Abbildung 4.4.1 und 4.1.2 dargestellt ist.
Abbildung 4.4.1: Phasendiagramm im System
Kobalt-Aluminium-Bor: Projektion der Liquidusfläche.
Abbildung 4.4.2: Phasendiagramm im System
Kobalt-Aluminium-Bor: isothermer Schnitt bei
800°C.
Abbildung 4.4.2 zeigt einen isothermen Schnitt bei 800°C. Der Bereich für eine
Kristallisation der mit τ bezeichneten Phase ist sehr schmal. Hier existiert ein
Phasengleichgewicht von CoAl (β-Phase) und Co2B, sowie Co (α-Phase). Die τ-Boride sind
die einzigen ternären Verbindungen die in dem Dreistoffsystem beobachtet wurden.
Untersuchungen mit borreichen Einwaagen sollen nun zur Klärung führen, ob ein
zusätzlicher Einbau von Bor in das τ- Borid möglich ist, wie es schon im System bestehend
aus Nickel, Aluminium und Bor beobachtet wurde.
- 209 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
4.4.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Aluminium-Bor
In nahezu stöchiometrischen Einwaagen wurden die Elemente Kobalt, Aluminium und Bor
in einem Achatmörser innig verrieben und kalt verpresst. Die Umsetzung wurde bei einer
Temperatur von 1250°C (10h) durchgeführt, unter sehr langsamen Abkühlraten von 15°C pro
Stunde wurde eine gute Kristallisation gewährleistet. Eine pulverdiffraktometrische
Charakterisierung aller Proben konnte nur in zwei Ansätzen die mit τ bezeichnete Phase
eindeutig nachweisen. Zwar konnten Spuren der τ-Phase in jedem Ansatz beobachtet werden,
doch dominierten die binären Phasen auf Kosten der ternären Verbindung. Eine phasenreine
Darstellung der τ-Boride ist bei den gegebenen Bedingungen fehlgeschlagen.
Temperaturprogramm:
300°C/h
15°C/h
RT
150°C/h
1250°C
800°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
Tabelle 4.4.1.1: Proben im System Kobalt-Aluminium-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
#
Borgehalt. ( nicht Indiziert)
Nr
Zusammen-
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
.
setzung
Co
Al
B
von Co23-xAlxB6+y
Phasen
2
Co20Al3B8
64,5
9,7
25,8
-
3
Co10AlB8
52,6
5,3
42,1
-
4
Co20Al3B12
57,1
8,6
34,3
-
5
Co12AlB12
48,0
4,0
48,0
-
6
Co20Al3B12
57,1
8,6
34,3
7
Co12Al10C14
33,3
27,8
38,9
8
Co20Al3C14
Gehalt [At.-%]
54,1
8,1
37,8
a = 10,5108(15);
V=1161,2(3)
* a = 10,439(7);
V=1137,4(12)
-
Co2B, CoB
>>Co20Al3B6#,
Co2B, CoB
>>Co20Al3B6#,
Co2B, CoB
>>Co20Al3B6,
Co2B >, Co
Co20Al3B6, Co2B
AlCo
(Co20-xAlxC6)*
Co3AlC, Co20Al3B6#,
Co
- 210 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
Die verfeinerten Gitterkonstanten liegen in guter Übereinstimmung mit der in der Literatur
bekannten Phasen der borarmen τ-Boride. Durch die Versuchsserie mit einem deutlichen
Überschuss an Bor, konnte deutlich gezeigt werden, dass es keine Anzeichen für eine
borreiche τ-Phase im Dreistoffsystem Kobalt-Aluminium-Bor gibt.
4.4.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Aus dem Ansatz der Schmelzzusammensetzung Co20Al3B12 konnten ein geeigneter
Einkristall isoliert und mit dem IPDS II vermessen werden. Der metallisch glänzende,
unregelmäßige Polyeder liefert 6512 Reflexe. Die erstaunlich kleine Gitterkonstante von a =
10,4817(12) Å deutete schon auf einen sehr geringen Anteil an Aluminium in der Probe hin.
Nach den üblichen Korrekturen konnte ein Datensatz von 112 unabhängigen Reflexen
erhalten werden. Die kristallographische Lage 8c wurde vollständig mit Aluminium besetzt.
Die Position 4a wurde mit einer Mischbesetzung von Kobalt und Aluminium im Verhältnis
92% Co zu 8% Al verfeinert. Die restlichen Atomlagen wurden vollständig mit Kobaltatomen
besetzt. Bei der Freigabe der Besetzungsfaktoren konnte keine signifikante Abweichung von
der vollständigen Besetzung beobachtet werden. Nach einer Einführung von anisotropen
Temperaturfaktoren konnten Zuverlässigkeitswert von R1(F) = 0,0152 und wR2(I) = 0,0169
erhalten werde. Die Restelektronendichte lag in einem plausiblen Bereich. Weitere Angaben
und Einzelheiten der Strukturanalyse eines Einkristalls mit der Zusammensetzung
Co20,1Al2,1B6 sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
- 211 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
Tabelle 4.4.2.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co20,9Al2,1B6.
Summenformel
Co20,9Al2,1B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
Fm 3 m
a = 10,4817(12)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
1151,6(3)
Zahl der Formeleinheiten
4
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
7,810
F(000)
2487,9
Kristallform, -farbe
metallisch glänzendes, unregelmäßige Polyeder
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,04 × 0,04 × 0,04
Absorptionskoeffizient [mm-1]
29,33
Messbereich [°]
6,7° < 2θ < 70°
-16 ≤ h ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ k ≤ 16,
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
6512
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
112
I > σ2(I):
73
freie Parameter
15
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[186])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[187]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0000 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,440
Extinktionskorrektur
0,00101(3)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+0,62 / -0,87;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,14 e-/Å3
R1(F) = 0,0152
wR2(I) = 0,0169
R1(F) = 0,0311
- 212 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
Tabelle 4.4.2.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co20,9Al2,1B6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Co 1
48h
0,16975(6)
0,16975(6)
0
100*
0,0065(2)
Co 2
0,11723(5)
0,38277(5)
0,11723(5)
100*
0,0055(2)
Al 3
32f
8c
¼
¼
¼
100*
0,0037(9)
Co/Al 4
4a
0
0
0
95(2)/5*#
0,0119(8)
B1
24e
0,2732(9)
0
0
100*
0,0069(13)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,0057(3)
0,0057(3)
0,0057(3)
0
0
0,0004(3)
Co 2
0,0055(2)
0,0055(2)
0,0055(2)
0,003(2)
0,003(2)
0,003(2)
Al 3
0,0039(9)
0,0039(9)
0,0039(9)
0
0
0
Co/Al 4
0,0119(8)
0,0119(8)
0,0119(8)
0
0
0
Tabelle 4.4.2.3: Ausgewählte Abstände in der Co20,9Al2,1B6-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co 2 -
B1
2,084(6)
x3
Al 3
2,4104(9)
x1
Co 2
2,4576(10)
x3
Co 1
2,6073(6)
x4
B1
2,0834(5)
x2
Co 1
2,379(2)
x1
Al 3
2,5163(9)
x1
Co 1
2,5163(9)
x4
Co 2
2,6073(6)
x4
Co/Al 4 -
Co 2
2,5163(9)
x 12
Al 3 -
Co 2
2,4104(9)
x4
Co 1
2,8778(5)
x8
Co 2
2,083(6)
x4
Co 1
2,084(5)
x4
Co 1 -
B1-
Bindungen
- 213 -
Das System Kobalt-Aluminium-Bor
4.4.3 Strukturdiskussion
Co20,9Al2,1B6 kristallisiert im Cr23C6-Typ in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,4872(12) Å.
Die Gitterkonstante von 10,4872(12) Å liegt etwas über der des binären τ-Borids mit der
Zusammensetzung von Co23B6[162]. Die Aufweitung der Zelle ist durch den zusätzlichen
Einbau von Aluminium auf der Position 8c und 4a zu erklären. Das Zentrum des FriaufPolyeders ist vollständig durch Aluminium besetzt. Bei der Punktlage 4a konnte eine Mischbesetzung durch die beteiligen Metalle vernommen werden, somit befinden sich auf dieser
Position 5(2) % Aluminium statistisch neben Kobalt verteilt.
Der Kuboktaeder wird ausschließlich von Kobaltatomen geformt, die Kantenlängen des
Kuboktaeders betragen 2,4576(10) Å. Das Zentrum des Kuboktaeder ist mit Kobalt und
Aluminium statistisch Mischbesetzung dCo1-Co/Al4: 2,5163(9) Å. Die Würfel mit einer
Kantenlänge von 2,379(2) Å bestehen ebenfalls nur aus Kobaltatomen. Der Platz zwischen
dem Kuboktaeder und Würfel wird durch das Boratom vollständig besetzt. Das Boratom
befindet sich fast im Zentrum des quadratischen Antiprismas und erfährt somit ein
Koordination von acht Kobaltatomen (dCo1-B1 : 2,084(5) Å x 4) und (dCo2-B1 : 2,083(6) Å x 4).
- 214 -
4.5 Das System Kobalt-Zinn-Bor
4.5.1 Der kobaltreiche Bereich des ternären Systems Kobalt-Zinn-Bor
Die Abbildung 4.5.1 zeigt eine Schmelzflächenprojektion des Dreistoffsystem KobaltZinn-Bor. Dargestellt wurde des Phasendiagramm nach metallographischen Untersuchungen
von Stadelmaier et al.[188]. Die einzelnen Felder sind nach den primär kristallisierenden
Phasen bezeichnet und sind durch Kurven doppelter Sättigung der Schmelze gegeneinander
begrenzt. Somit schmilzt das τ-Borid mit einem Maximum bei der Zusammensetzung
Co70Sn7B23 (für die Struktur bezogene Formeleinheit Co21Sn2B6) kongruent und kristallisiert
in einem recht großen Bereich im Phasendiagramm primär
aus
der
Schmelze.
Bei
800°C
besteht
ein
Phasengleichgewicht mit den Verbindungen Co (α), Co2B,
Co3Sn2 (γ) und CoSn.
Einen Unterschied des vorliegenden Systems zu
ähnlichen
Borsystemen
zeigt
das
Auftreten
einer
Mischungslücke in der Schmelze. (diese Fläche ist mit
einem S im Phasendiagramm gekenn-zeichnet).
Abbildung 4.5.1: Kobaltreicher Bereich im Phasendiagramm Kobalt-Zinn-Bor[188]. Projektion der
Liquidusfläche bei 800°C.
4.5.2 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Zinn-Bor
Ziel der Synthese neben der Überprüfung des Homogenitätsbereiches der τ-Phase mit die
Züchtung von Einkristallen, die geeignet sind für eine röntgenographische Untersuchung.
Die Elemente wurden in entsprechenden nahezu stöchiometrischen Verhältnissen
homogenisiert und kalt verpresst. Die Presslinge wurden in Korundtiegeln und in einer
Argon-Schutzgasatmosphäre bei 1450°C bei einer Reaktionszeit von einer Stunde umgesetzt.
Um eine gute Kristallisation zu gewährleisten wurde die Abkühlrate auf 15 K/h gewählt.
- 215 -
Das System Kobalt-Zinn-Bor
Nach Erreichung der Temperatur von 900°C wurde mit 300 K/h auf Raumtemperatur gekühlt.
Die Überprüfung der Phasenbreite erfolgte röntgenographisch am Pulver. Die Existenz der τPhase konnte nur für borarme Ansätze festgestellt werden. Eine phasenreine Darstellung der
mit τ gekennzeichneten Verbindung konnte nicht erfolgen. Tabelle 4.5.2.1 fasst die
gewonnenen Ergebnisse aus der pulverdiffraktometrischen Charakterisierung der Proben
zusammen und gibt die weiteren kristallinen Phasen an, die neben dem τ-Borid beobachtet
wurden.
Temperaturprogramm:
300°C/h
15°C/h
RT
1450°C
300°C/h
900°C
(10h halten)
RT
(2h halten)
Tabelle 4.5.2.1: Proben im System Kobalt-Zinn-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
Borgehalt.
Nr
Zusammen-
.
setzung
Co
1
Co20Sn3B6
88,3
9,0
2,7
10,593(4)
>>Co3Sn2
2
Co21Sn2B6
72,4
6,9
20,7
10,594(11)
<CoSn2
3
Co22SnB6
90,6
4,9
4,5
10,597(19)
>Co
4
Co13Sn10B6
50,1
45,6
4,3
-
Co2B, CoSn, Sn
5
Co15Sn8B12
42,9
22,9
34,2
-
Co2B, CoB, CoSn, Sn
6
Co20Sn3B12
57,1
8,6
34,3
-
Co2B, CoSn
7
Co22Sn1B12
62,9
2,9
34,3
-
Co2B, CoSn, Co
8
Co20Sn3,5B12
56,3
9,9
33,8
-
Co2B, CoSn
9
Co13Sn10B12
37,1
28,6
34,3
-
CoB, CoSn2
Gehalt [At.-%]
Sn
B
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
von Co23-xSnxB6+y
Phasen
Bei der Zusammensetzung Co23-xSnxB6 konnte ein Homogenitätsbereich mit x=1-3
Anteilen Zinn festgestellt werden. Die borreichen Ansätze zeigten keinen Hinweis auf die
Bildung der τ-Phase. Hier zeigte sich eine starke Dominanz der binären Verbindung Co2B
neben geringen Anteilen der übrigen binären Phasen des Dreistoffsystems. Bei dem Ansatz
Co20Sn3B6 zeigte das τ-Borid mit sehr geringen Anteilen von Co3Sn2 ein nahezu phasenreines
Pulverdiffraktogramm. Das mit Hilfe monochromatischer Mo-Kα1-Strahlung erhaltene
Pulverdiffraktogramm und die Zuordnung aller Reflexe ist in der Abbildung 4.5.2 dargestellt.
Das erhaltene τ-Borid zeigt eine Gitterkonstante von 10,593(4) Å. Diese befindet sich in guter
- 216 -
Das System Kobalt-Zinn-Bor
Übereinstimmung mit der verfeinerten Gitterkonstanten, die von Stadelmaier et al. am Pulver
beobachtet wurde (a = 10,611 Å)[188].
300
290
280
270
260
250
240
230
220
210
200
Lin (Counts)
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4
10
20
30
Abbildung 4.5.2: Pulverdiffraktogramm der Probe mit der Zusammensetzung Co22Sn1B6. Die blau
markierten Reflexe konnten als Co3Sn2 identifiziert werden.
4.5.3 EDX-Untersuchung
Die energiedispersive Röntgenemmissionsspektroskopie (EDX) soll bei der genauen
Bestimmung
des
Metallverhältnisses
behilflich
sein
und
die
aus
dem
Röntgenbeugungsexperiment gewonnenen Daten ergänzen. Die Strukturverfeinerung zeigt ein
Metallverhältnis von 93,2 At.-% Kobalt zu 6,8 At.-% Zinn.
Die Einkristalle der τ-Boride zeigen keinerlei Neigung als definierte Polyeder zu
kristallisieren, vielmehr sind es metallische Scherben mit geringer Symmetrie (Abbildung
4.5.3). Der zu untersuchte Einkristall wurde an mehreren Stellen vermessen. Die EDXUntersuchung zeigt eine gute Übereinstimmung mit den erhaltenen Daten aus der
Strukturverfeinerung.
Tabelle 4.5.3.1: Verhältnis der Metallatome in der Probe Co21Sn2B6.
Element
Gewichts. [%]
Atom [%]
σ [%]
Co K
87,3
93,3
0,06
Sn L
12,7
6,7
0,06
- 217 -
Das System Kobalt-Zinn-Bor
Abbildung 4.5.3: REM-Aufnahme der Probe
Co21Sn2B6
Abbildung 4.5.4: Messspektrum der Probe Co21Sn2B6.
Detektiert wurde Kobalt und Zinn, das Verhältnis der
Metallatome ist in der
Tabelle 4.5.3.1 angegeben
4.5.4 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Die Schmelzperle aus einem zinnarmen Ansatz der Zusammensetzung Co20Sn3B6 wurde
durch mechanische Einwirkung zertrümmert. Aus den kleinen, metallisch glänzenden
Bruchstücken wurde ein unregelmäßiger Splitter für eine Strukturanalyse isoliert.
Als Startmodell für die Verfeinerung wurden die Atomkoordinaten von Cr23C6 verwendet.
Die Metalllagen 48h, 32f, 4a, wurden vollständig mit Kobaltatomen besetzt. Bei der
kristallographischen Position 8c wurden die Temperaturfaktoren gekoppelt und mit einer
Mischbesetzung bestehend aus 79(6)% Zinn und 21(6)% Kobalt verfeinert. Die
Nichtmetalllage wurde vollständig mit Bor besetzt. Bei einer wechselweisen Freigabe der
Besetzungsfaktoren konnte keine signifikante Abweichung von der vollständigen Besetzung
beobachtet werden. Nach Einführung anisotroper Temperaturfaktoren konverierte die
Verfeinerung der 15 feien Parameter zu Zuverlässigkeitswerten von R1(F)=0,0147 und
wR2(I)=0,0245. Es konnte kein Einbau von zusätzlichem Bor festgestellt werden. Bei dem
analogen System mit Nickel als Hauptkomponente konnte ein höhere Borgehalt beobachtet
werden (Ni20,9Sn1,9B7,1 a = 10,5958(3) Å[167]).
- 218 -
Tabelle 4.5.4.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co21,43Sn1,57B6.
Co21,43Sn1,57B6
Summenformel
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
Gitterkonstante [Å]
10,5553(12)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
1176,01(2)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
8,553
F(000)
2748,9
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, unregelmäßige Splitter
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,02 × 0,03 × 0,09
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
32,51
Messbereich [°]
6,7° < 2θ < 70°
-16 ≤ h ≤ 16,
-16 ≤ k ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
8623
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
160
I > σ2(I):
123
freie Parameter
15
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[189]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0109 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,727
Goodness of fit
0,00168(7)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+0,67 / -0,72;
0,15 e-/Å3
R1(F) = 0,0147
wR2(I) = 0,0245
R1(F) = 0,0244
- 219 -
Das System Kobalt-Zinn-Bor
Tabelle 4.5.4.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Co22Sn2B6.
Atom
Lage
x
y
z
Sof
Ueq
Co 1
48h
0
0,16885(3)
0,16885(3)
100*
0,0055(2)
Co 2
32f
4a
0,38403(4)
0,38403(4)
0,38403(4)
100*
0,0043(2)
0
0
0
100*
Co 3
Co/Sn 4
8c
B
24e
¼
¼
¼
21(6)/79
0
½
0,22558(6)
100*
0,0049(4)
#*
0,0043(7)
0,0051(9)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,0055(2)
0,0055(2)
0,0055(2)
0,0019(1)
0,0019(1)
0,0019(1)
Co 2
0,0054(2)
0,0037(2)
0,0037(2)
0,0001(1)
0
0
Co 3
0,0049(4)
0,0049(4)
0,0049(4)
0
0
0
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
Koordinationszahl.
Tabelle 4.5.4.3: Ausgewählte Abstände in der Co21,43Sn1,57B6-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co 1 -
B
2,082(4)
x3
Co 1
2,4488(9)
x3
Co 2
2,6398(5)
x4
Co/Sn4
2,4499(5)
x1
B
2,102(4)
x2
Co 2
2,423(1)
x1
Co 3
2,5203(6)
x4
Co 2
2,5203(5)
x4
Co 1
2,6398(5)
x4
Co 3-
Co 2
2,5203(6)
x 12
Co/Sn 4 -
Co 1
2,4499(8)
x4
Co 2
2,9037(4)
x8
Co 1
2,082(4)
x4
Co 2
2,102(4)
x4
Co 2 -
B-
Bindungen
- 220 -
Das System Kobalt-Zinn-Bor
4.5.5 Strukturdiskussion
Co21,43Sn1,57B6 kristallisiert im Cr23C6-Typ in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,5553(12)Å. Dieses τ-Borid zeigt wieder mal das klassische
Verhalten und bildet die Mischbesetzung auf 8c im Zentrum des Friauf-Polyeders. Mit einer
sechzehnfachen Koordination aus Kobaltatomen. Die Position ist überwiegend mit Zinn
(79(6) %) besetzt, dieses erklärt die Aufweitung der Gitterkonstante (Radienvergleich rCo =
1,25 Å vs. rSn = 1,41 Å)[190]. Alle weiteren Metallpositionen sind ausschließlich von Kobalt
besetzt. Der Würfel besitzt eine Kantenlänge von 2,423(1) Å. Der Kuboktaeder sowie sein
Zentrum zeigen eine vollständige Besetzung durch Kobaltatome (12 x dCo3-Co2: 2,5203(6) Å).
Position 24e ist vollständig durch Bor in der achtfachen Koordinationssphäre fixiert (4 x d BCo1:
2,082(4) Å und 4 x dB-Co2: 2,102(4) Å).
- 221 -
4.6 Das System Kobalt-Titan-Bor
4.6.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Titan-Bor
Bei der Überprüfung des Homogenitätsbereiches der τ Phase wurde das Metallverhältnis
wie auch der Borgehalte verändert (Tabelle 4.6.1.1), die Synthese erfolgte aus den Elementen.
Dazu wurden die kaltgepressten Proben bei einer Temperatur von 1450°C aufgeschmolzen
und für zehn Stunden unter Argon-Schutzgasatmosphäre zur Reaktion gebracht. In der
Untersuchung von Stadelmaiers et al.[191] im System Kobalt-Titan-Bor wurde der τ-Phase mir
einer Gitterkonstantanten mir der Phasenbreite von a = 10.508 Å bis 10.552 Å berichtet.
Dieses war ein Indiz für einen eventuell zusätzlichen Einbau von Bor. Die Untersuchung
diente dem Ziel, Einkristalle mit borarmen und borreichen Gehalt zu erhalten und den Grund
für die Gitteraufweitung zu klären.
Tabelle 4.6.1.1: Proben im System Kobalt-Titan-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue unterlegung unterscheidet den
Borgehalt. (*nicht Indiziert).
Nr.
Zusammen-
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
B
von Co23-xTixB6+y
Phasen
Gehalt [At.-%]
setzung
Co
Ti
1
Co22Ti1B6
75,9
3,4
20,7
10,532(5)
Spuren Ti2Co
2
Co21Ti2B6
72,4
6,9
20,7
10,537(5)
Spuren Ti2Co
3
Co20Ti3B6
69,0
10,3
20,7
10,529(6)
> Co
4
Co17Ti 6B6
58,6
20,7
20,7
-
5
Co13Ti10B6
44,8
34,5
20,7
-
6
Co10Ti13B6
34,5
44,8
20,7
-
7
Co20Ti3B14
54,1
8,1
37,8
10,526(8)
8
Co10Ti13B14
27,1
35,1
37,8
-
Co20-xTixB6*, Ti2Co,
TiCo2, Ti, > Ti3Co5B2
Co3B, Ti und Spuren
an Co20-xTixB6*
CoTi und Co20-xTixB6*
Co2B, Ti2B, TiB100,
Co20-xTixB6
Co2B, Co, Co3B, TiCo
- 222 -
Das System Kobalt-Titan-Bor
Alle Proben wurden pulverdiffraktometrisch auf die gebildeten Phasen hin analysiert. Eine
Verfeinerung der Gitterkonstante wurde nur bei Proben durchgeführt, bei denen die τ-Phase
dominierte.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
10°C/h
300°C/h
1450°C
850°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
Das Ergebnis der Untersuchung steht im Widerspruch zu den Werten, die von Stadelmaier
et al. erhalten wurden. Der untersuchte Bereich zeigten die Bildung der τ-Phase mit einer
Gitterkonstante von 10,526(8) Å – 10,537(5) Å. Dieser Homogenitätsbereich ist viel schmaler
und gibt keinen Hinweis auf das Auftreten einer borreichen τ-Phase. Diese Gitterkonstanten
der borreichen wie auch borarmen Proben besitzen ähnliche Größenordnungen (Tabelle
4.6.1.1).
Somit
konnte
bei
vier
unterschiedlichen
Ansätzen
im
Rahmen
der
Standardabweichung nahezu keine Zellenvergrößerung erfasst werden. Das nahezu
phasenreine Ergebnis konnte bei den borarmen Ansätzen der Zusammensetzung Co22Ti1B6
und Co21Ti2B6 erhalten werden. Das Pulverdiffraktogramm der Probe Co21Ti2B6 ist in der
Abbildung 4.6.1 dargestellt. Hier wurde eine Gitterkonstante von a = 10,527(7) Å in Fm 3 m
ermittelt werden.
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
5
10
20
30
40
2-Theta - Scale
Abbildung 4.6.1: Pulverdiffraktogramm der Probe mit der Zusammensetzung Co21Ti2B6 mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,527(7) Å. Die blau markierten Reflexe konnten als Spuren von Ti2Co
identifiziert werden.
- 223 -
Das System Kobalt-Titan-Bor
4.6.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Ein Einkristall aus einem Ansatz der Schmelzzusammensetzung von Co20Ti3B6 in Form
eines metallisch glänzenden, unregelmäßigen Polyeders wurde vermessen.
Bei der Verfeinerung der Metalllage 4a mit einer vollständigen Besetzung durch Titan und
einer Mischbesetzung des Zentrums des Friauf-Polyeders mit 11(4) % Titan neben 89(4)%
Kobalt
konnten
nach
der
Einführung
von
anisotropen
Temperaturfaktoren
Zuverlässigkeitswerte von R1(F) = 0,0141 und wR2(I) = 0,0248 erreicht werden. Die
wechselweise Freigabe der Besetzungsfaktoren aller kristallographischen Lagen zeigte keine
bemerkenswerten Restelektronendichten auf den Positionen. Alle Einzelheiten zu der
verfeinerten Struktur von Co20,89Ti2,11B6 sind in den folgenden Tabellen angegeben.
- 224 -
Tabelle 4.6.2.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co20,89Ti2,11B6.
Summenformel
Co20,89Ti2,11B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
a = 10,5161(12)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
1162,96(2)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
7,979
F(000)
2564,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender Splitter
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073
Diffraktometer
Å Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,02 × 0,06 × 0,03
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
30,18
Messbereich [°]
2°<2θ<70°
-16 ≤ h ≤ 16,
-16 ≤ k ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
2378
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
2368
I > σ2(I):
109
freie Parameter
15
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[189]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0152 * P)2 + 0,0123 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,747
Goodness of fit
0,00056(4)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+0,45 / -0,67;
0,14 e-/Å3
R1(F) = 0,0141
wR2(I) = 0,0248
R1(F) = 0,0232
- 225 -
Das System Kobalt-Titan-Bor
Tabelle 4.6.2.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co20,89Ti2,11B6.
Atom
Co 1
Lage
x
0
48h
Co 2
y
z
sof
Ueq
0,32973(5)
0,17027(5)
100*
0,00749(20)
*
0,00782(23)
32f
Co 3/ Ti 2 4a
0,11721(5)
0,11721(5)
0,11721(5)
100
0
½
0
89(4)/11#
0,00059(20)
Ti 1
8c
¼
¼
¼
100*
0,00672(57)
B1
24e
0
½
0,2730(12)
100*
0,0073(16)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,00818(3)
0,0071(3)
0,0071(3)
0,0003(3)
0
0
Co 2
0,0078(2)
0,0078(2)
0,0078(2)
0,0003(3)
0,0003(3)
0,0003(3)
Co 3 /Ti 2
0,006(2)
0,006(2)
0,006(2)
0
0
0
Ti 1
0,0067(6)
0,0067(6)
0,0067(6)
0
0
0
Tabelle 4.6.2.3: Ausgewählte Abstände in der Co20,89Ti2,11B6-Struktur.
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Anzahl der
Bindungen
B1
2,091(6)
x3
Co 2
2,4187(10)
x3
Co 1
2,6125(6)
x4
Ti 1
2,4187(11)
x1
B1
2,091(6)
x2
Co 1
2,3715(15)
x1
Co 1
2,5323(8)
x4
Co 3 / Ti 2
2,5323(8)
x1
Co 2
2,6125(6)
x4
Co 3 /Ti 2-
Co 2
2,5323(8)
x 12
Ti 1 -
Co 1
2,4187(10)
x4
Co 2
2,8840(4)
x8
Co 1
2,091(6)
x4
Co 2
2,091(5)
x4
Co 2 -
Co 1 -
B1-
- 226 -
Das System Kobalt-Titan-Bor
4.6.3 Strukturdiskussion
Co20,89Ti2,11B6 kristallisiert im Cr23C6-Typ in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,5161(12) Å. Die ermittelte Gitterkonstante liegt in einer sehr
guten Übereinstimmung mit der Literatur. In Rahmen dieser Arbeit konnten zum ersten Mal
Einkristalldaten von einem τ-Borid aus dem System Kobalt-Titan-Bor gesammelt werden.
Die Strukturverfeinerung zeigt eine vollständige Besetzung der 8c Lage durch Titan. Die
Lage 4a bildet das Zentrum des Kuboktaeders, dieser Position wird vollständig mit den
Metallatomen Kobalt und Titan in einem Verhältnis von 89(4) zu 11(4) % gefüllt. Jedes
Metall im Zentrum des Kuboktaeders wird im Abstand von 2,5323(8) Å zwölffach
koordiniert. Das Kuboktaeder hat eine Kantenlänge von 2,4187(10) Å. Die Würfel werden
von der Position 32f durch Kobaltatome geformt mit einer Kantenlänge von 2,3715(15) Å.
Die Boratome besetzten die Position 24e vollständig in der üblichen quadratischen
antiprismatischen Koordination (dCo1-B1 : 2,091(6)Å) und (dCo2-B1 : 2,091(6) Å).
- 227 -
4.7 Das System Kobalt-Vanadium-Bor
4.7.1 Der kobaltreiche Bereich des ternären Systems Kobalt-Vanadium-Bor
Der Bereich der τ-Phase des Kobalt-Vanadium-Bor Dreistoffsystems ist sehr schmal. In der
Abbildung 4.7.1 ist die Projektion der Schmelzfläche dargestellt. Metallographische
Untersuchungen wurden von Stadelmaier et al.192 durchgeführt. Das Ergebnis zeigte die
primären Erstarrungen der kongruent schmelzenden, ternären Phase (mit τ gekennzeichnet)
und die eutektische Phasenreaktionen.
Abbildung 4.7.1:Projektion der Schmelzflächen im
Dreistoffsystem Co-V-B.
Abbildung 4.7.2:Isothermer Schnitt bei 800°C im
Dreistoffsystem Co-V-B.
Abbildung 4.7.2 zeigt einen isothermen Schnitt bei einer Temperatur von 800°C. Diese
Darstellung bestätigt die Löslichkeit von Vanadium in Co2B und zeigt die Entstehung der τPhase. Der Borgehalt für das ternäre Borid mit der Cr23C6-Struktur scheint konstant innerhalb
der experimentellen Fehlergrenzen bei einer idealen Zusammensetzung für Co23-xVxB6 von
20,7 At.-% B zu liegen. Den Untersuchungen zufolge ist ein Vanadiumgehalt von 6,5 bis 10,3
At.-% V möglich. Dieses lässt eine Gitterkonstantenvariation mit einem Minimum von amin =
10,476 Å bis zu einem Maximum von amax. = 10,497 Å zu.
4.7.2 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Vanadium-Bor
Mit einer gezielten Synthese sollten hier Einkristalle für weitere Untersuchungen gezüchtet
werden. Die ausgewählten Einkristalle sollen zur Klärung der Frage nach der Mischbesetzung
- 228 -
Das System Kobalt-Vanadium-Bor
in der Chromcarbidstruktur behilflich sein. Zudem soll eine Überprüfung des borreichen
Bereiches der τ Phase erfolgen.
Für die Synthese wurden die Elemente in unterschiedlichen stöchiometrischen
Verhältnissen homogenisiert und kalt verpresst. Die Umsetzung erfolgte in Korundtiegeln bei
einer Reaktionstemperatur von 1400°C unter Ar-Schutzgasatmosphäre. Nach einer
Reaktionszeit von einer Stunde wurde mit einer Abkühlrate von 20K / h auf 850°C gekühlt.
Unterhalb von 850°C sollte die Temperatur keinen Einfluss mehr auf die Kristallisation
nehmen. Somit wurde hier eine Abkühlrate von 300K / h bis zur Raumtemperatur gewählt.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
20°C/h
300°C/h
1400°C
850°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
Tabelle 4.7.2.1: Proben im System Kobalt-Vanadium-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue unterlegung unterscheidet den
Borgehalt. (*nicht Indiziert).
Nr.
Zusammensetzung
Gehalt [At.-%]
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
Phasen
Co
V
B
von Co23-xVxB6+y
1
Co22V1B6
75,9
3,4
20,7
10,504(9)
Co
2
Co21V2B6
72,4
6,9
20,7
10,476(6)
Co
3
Co20V3B6
69,0
10,3
20,7
10,477(23)
>> Co
4
Co17V6B6
58,6
20,7
20,7
-
VB >> Co, Co20V3B6*
5
Co13V10B6
44,8
34,5
20,7
-
VB >> Co, Co20V3B6*
6
Co10V13B6
34,5
44,8
20,7
-
Co3V, VB, CoB, Co2B
7
Co20V3B14
54,1
8,1
37,8
-
Co2B >>Co20V3B*
8
Co10V13B14
27,1
35,1
37,8
-
9
Co3V20B14
8,1
54,1
37,8
-
Co3V, VB, CoB,
CoV3
VB, >>Co20V3B*
Die Überprüfung der vorhandenen Phasen und die Ermittlung der Gitterkonstanten wurden
mit der pulverdiffraktometrischen Methode durchgeführt. Das Vorhandensein der τ Phase
konnte nur für die bor- und vanadiumarmen Ansätze mit der Schmelzzusammensetzung von
Co23-xVxB6 (x=1-3) nachgewiesen werden.
- 229 -
Das System Kobalt-Vanadium-Bor
4.7.3 Härtemessung an Einkristallen
Aus dem Ansatz Nr. 2 mit der Schmelzzusammensetzung von Co22V1B6 wurden zwei
Kristalle in Epoxidharz eingebettet und aufgearbeitet, so dass eine Härtemessung nach
Vickers und Knoop möglich war.
Abbildung 4.7.3: Vickers- und Knoopabdrücke auf der
Oberfläche eines Einkristalls mit der Zusammensetzung von Co22,64V0,36B6.
Die Härte wird als ein Mittelwert aus je drei Abdrücken ermittelt. Dazu wurden die
hinterbleibenden Abdrücke auf der Oberfläche der Einkristalls nach Entfernung des
Eindrinkkörpers vermessen. Somit konnte ein Mittelwert von 858 HV 0,2/10 und 853 HK
0,2/10 gebildet werden. Die ermittelte Härte erfüllt liegt in gleicher Größe wie schon zuvor an
τ-Boriden beobachtet.
4.7.4 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Aus der Probe der Zusammensetzung Co20V3B6 konnte unter einem Lichtmikroskop ein
geeigneter Einkristall für eine röntgenographische Untersuchung mit dem IDPS II isoliert
werden. Der metallisch glänzende, unregelmäßige Polyeder konnte in einem Winkelbereich
von 180° in Schritten von zwei Grad mit einem Detektorabstand von 100 mm für fünf
Minuten pro Aufnahme vermessen werden. Aus den gesammelten Daten konnten 135
unabhängige Reflexe nach einer Mittelung in der Laueklasse und den üblichen Korrekturen
erhalten werden. Die Verfeinerung der 14 freien Parameter lieferte Zuverlässigkeitswerten
von R1(F) = 0,0297 und wR2(I) = 0,0641.
Die Strukturverfeinerung zeigt eine Mischbesetzung auf der Position 8c mit einem Anteil
an 82(3)% Vanadium und 18(3)% Kobalt. Alle weiteren Metalllagen sind ausnahmslos mit
Kobalt besetzt und zeigen im Rahmen der Standardabweichung keine signifikante
Abweichung von der vollständigen Besetzung. Die Boratome konnten mit einer vollständigen
Besetzung auf der kristallographischen Punktlage 24e lokalisiert werden.
- 230 -
Das System Kobalt-Vanadium-Bor
Tabelle 4.7.4.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co21V2B6.
Summenformel
Co21V2B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
10,4756(12)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
11496,57(2)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
8,190
F(000)
2598,6
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende, unregelmäßige Polyeder
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
0,05 × 0,05 × 0,05
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
31,89
Messbereich [°]
2°<2θ<70°
-16 ≤ h ≤ 16,
-16 ≤ k ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
6953
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
5146
I > σ2(I):
135
freie Parameter
14
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[189]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0356 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,800
Goodness of fit
0,00102(28)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+0,96 / -0,94;
0,21 e-/Å3
R1(F) = 0,0296
wR2(I) = 0,0616
R1(F) = 0,0455
- 231 -
Das System Kobalt-Vanadium-Bor
Tabelle 4.7.4.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Co21V2B6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Co 1
48h
0,17001(1)
0,17001(1)
0
100*
0,0217(13)
Co 2
0,1193(1)
0,3807(1)
0,1193(1)
100*
0,0191(5)
Co 3
32f
4a
0
0
0
100*
0,0175(5)
V
8c
½
½
½
100*
0,0148(9)
B
24e
0,2697(17)
0
0
100*
0,009(3)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,0190(6)
0,0190(6)
0,0190(6)
0,0
0,0
0,0005(6)
Co 2
0,0175(5)
0,0175(5)
0,0175(5)
0,0011(5)
0,0011(5)
0,0011(5)
Co 1
0,021(1)
0,021(1)
0,021(1)
0,0
0,0
0,0
Co 4/V 1
0,016(2)
0,016(2)
0,016(2)
0,0
0,0
0,0
Tabelle 4.7.4.3: Ausgewählte Abstände in der Co21V2B6-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co 2 -
B1
2,119(9)
x3
Co 2
2,491(2)
x3
Co 3
2,5912(10)
x4
V
2,372(2)
x1
B1
2,062(9)
x2
Co 2
2,372(2)
x1
Co 1
2,5197(14)
x1
Co 3
2,5197(14)
x4
Co 2
2,5912(10)
x4
Co 3-
Co 3
2,5197(14)
x 12
V-
Co 3
2,372(2)
x4
Co 2
2,8740(6)
x8
Co 3
2,062(9)
x4
Co 2
2,119(9)
x4
Co 3 -
B1-
Bindungen
- 232 -
Das System Kobalt-Vanadium-Bor
4.7.5 Strukturdiskussion
Co21V2B6
kristallisiert
im
Cr23C6-Typ
in
der
Raumgruppe
Fm 3 m
mit
einer
Gitterkonstanten von a = 10, 4756(12) Å. Die sehr kleine Gitterkonstante liegt sehr nahe am
binären Borid mit der Summenformel von Co23B6 (a = 10,4618(13) Å)[162]. In dieser Arbeit
konnten zum ersten Mal Einkristalle des τ-Borids mit Vanadium isoliert und an Hand von
Einkristalldaten verfeinert werden.
Nur die Punktlage des τ-Stabilisators 8c zeigt eine Besetzung durch Vanadium mit 83(3) %,
der Rest dieser Position wurde statistisch und vollständig mit Kobaltatomen aufgefühlt. Alle
weiteren Metallpositionen sind vollständig mit Kobaltatomen besetzt. Die Punktlage 48h
formt das Kuboktaeder. Die Metallatome auf dieser Lage liegen im Abstand von 2,5197(14)
Å voneinander entfernt. Im Zentrum des Kuboktaeders befindet sich die Punktlage 4a, die
von weiteren Kobaltatomen besetzt ist und in einer Distanz von 2,5197(14) Å zwölffach
koordiniert wird. Die Eckpunkte der Dreiecksflächen liegen 2,372(2) Å voneinander entfernt.
Der Würfel auf der Punktlage 32f, ebenfalls bestehend aus Kobaltatomen besitzt eine
Kantenlänge von 2,491(2) Å. Bor ist wie üblich achtfach quadratisch antiprismatisch von
Kobaltatomen umgeben (dCo1-B1 : 2,062(9)Å) und (dCo2-B1 : 2,119(19) Å).
- 233 -
4.8 Das System Kobalt-Wolfram-Bor
Das ternäre System bestehend aus Kobalt, Wolfram und Bor wurde bereits vom
Ganglberger et al.[113] auf die Phasen hin untersucht. Ganglberger et al. konnte als erster aus
Pulverdaten die Struktur des τ-Borids mit einer Summenformel von Co21W2B6 bestimmen.
Das Borid mit Cr23C6-Struktur kristallisiert in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,506 Å[156]. Es existiert nur ein kleiner Homogenitätsbereich von
Co23-xWxB6 mit x = 1,4 -2 mit einer sehr schmalen Phasenbreite von 10,50 – 10,506.
4.8.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Wolfram-Bor
Die Synthese erfolgte aus den Elementen. Hier wurde Kobalt, Wolfram und Bor in
entsprechenden Verhältnissen homogenisiert und in Tabletten gepresst. Es sollte zum einen
die Phasenbreite des τ-Borids überprüft werden und zudem sollte ein zusätzlicher Einbau an
Bor erfolgen. Des Weiteren sollte zum die synthese so modifiziert werden, dass Einkristalle
für eine röntgenographische Untersuchung zugänglich werden. Das Aufschmelzen der Proben
bei einer Temperatur von 1450°C in einer Argon-Atmosphäre und einer Haltezeit von 10
Stunden ermöglichte einen quantitativen Umsatz der Edukte. Die Schmelze wurde sehr
langsam
abgekühlt
(10°C/h),
dieses
ermöglichte
eine
gute
Kristallisation.
Die
pulverdiffraktometrische Charakterisierung aller Proben ermöglichte die Bestimmung der
erhaltenen Produkte und die Verfeinerung der Gitterkonstanten des gewonnenen τ-Borids.
In der Tabelle 4.8.1.1 sind die Proben mit ihrer Phasenanalyse zusammengefasst. Nur in
drei Ansätze konnte die Bildung der τ-Phase beobachtet werden. In dem Ansatz mit der
Schmelzzusammensetzung Co22WB6 wurde die ternäre Phase nahezu phasenrein dargestellt.
In den borreichen Proben konnte kein Hinweis auf die Existenz von τ-Boriden verzeichnet
werden. Viel mehr dominierte das ternäre Borid mit der Zusammensetzung von Co2WB2
neben weiten binären Kobaltboriden.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
10°C/h
150°C/h
1450°C
950°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
- 234 -
Das System Kobalt- Wolfram-Bor
Tabelle 4.8.1.1: Proben im System Kobalt-Wolfram-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
Borgehalt.
Nr.
Zusammensetzung
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
B
von Co23-xWxB6+y
Phasen
Gehalt [At.-%]
Co
W
1
Co22W1B6
75,9
3,4
20,7
10,503(6)
W
2
Co21W2B6
72,1
6,9
20,7
-
3
Co20W3B6
69,0
10,3
20,7
-
4
Co17W6B6
58,6
20,7
20,7
-
CoWB, W2B, Co
5
Co10W13B6
34,5
44,8
20,7
-
CoWB, W, CoB
6
Co3W20B6
10,3
69,0
20,7
-
W, Co2WB2
8
Co20W3B14
54,1
8,1
37,8
-
Co2WB2, Co2B
9
Co10W13B14
27,1
35,1
37,8
-
Co2WB2, CoWB, W
CoWB, Co23-xWxB6*
CoWB, W2B,
Co23-xWxB6*
Die Gitterkonstante der τ Phase konnte mit a = 10,503(6) Å bestimmt werden, in sehr guter
Übereinstimmung mit den von Ganglberger et al. ermittelten Parameter. Unter einem
Lichtmikroskop
wurden
metallisch
glänzende
unregelmäßige
Polyeder
für
weite
Untersuchungen isoliert werden.
4.8.2 Härtemessung an Einkristallen
An dem Einkristall, der zuvor auf dem IPDS II vermessen wurde, konnte nach dem
Einbetten in Epoxidharz und anschließendem Aufarbeiten der Oberflächen eine Härte nach
Vickers und Knoop bestimmt werde.
Abbildung 4.8.1: Vickersabdruck. d1=20,73µm,
d2=21,13µm 854 HV
Abbildung 4.8.2: Knoop-Abdruck: d = 57,93µm;
847 HK
- 235 -
Das System Kobalt- Wolfram-Bor
Bei der Härtemessung nach Vickers konnte aus vier Abdrücken eine Härte von 865 HV
0,2/10 (8,5 GPa) ermittelt werden. Die Messung mit dem Knoopindenter lieferte ebenfalls
konstante Werte in Höhe von 843 HK 0,2/10. Die ermittelten Härtewerte für das τ-Borid mit
der Zusammensetzung von Co22,32W0,68B6 bewegen sich in der charakteristischen
Größenordnung die für Verbindungen dieser Substanzklasse typisch sind.
4.8.3 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Durch die röntgenographisch Untersuchung eines isolierten Einkristalls aus dem Ansatz mit
der Schmelzzusammensetzung Co22WB6 konnte eine Gitterkonstante von a = 10,4911(12) Å
bestimmt werden. In Rahmen dieser Arbeit konnte zum ersten Mal ein τ-Borid aus
gegebenem Dreistoffsystem anhand von Einkristalldaten charakterisiert werden. Die
Reflexintensitäten wurden auf dem IPDS II gesammelt, hierfür wurde ein Bereich von
0°≤ω≤ 180° mit ψ = 0°, 111; ∆ω = 2° und eine Belichtungszeit von fünf Minuten gewählt.
Somit konnte nach einer Mittelung in der Lauenklasse m 3 m ein Datensatz mit 132
unabhängigen Reflexen erhalten werden. Eine Verfeinerung der 14 freien Parameter mit den
Atomkoordinaten eines bekannten τ-Borids konvergierten nach einer vollständigen Besetzung
der 8c Lage mit Wolfram 64(7) % und Kobalt 36(7) % bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F)
= 0,0425 und von wR2(I) = 0,0922.
Weitere Einzelheiten der Strukturverfeinerung sowie die Besetzungsfaktoren der Metalllagen und Abstände wie auch die Koordinationssphäre der Atome sind den folgenden
Tabellen zu entnehmen.
- 236 -
Tabelle 4.8.3.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co22,32W0,68B6.
Summenformel
Co22,32W0,68B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
Gitterkonstante [Å]
10,4911(12)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
1154,68(20)
Zahl der Formeleinheiten
4
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
8,662
F(000)
2732,8
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender, unregelmäßiger Polyeder
Diffraktometer
Messtemperatur [K]
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
Raumtemperatur [293(2)]
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Kristallgröße [mm]
0,025 × 0,025 × 0,025
Absorptionskoeffizient [mm-1]
37,80
Messbereich [°]
2°<2θ<70°
-16 ≤ h ≤ 16,
Indexbereich
-16 ≤ k ≤ 16,
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
5206
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
5195
I > σ2(I):
132
freie Parameter
14
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[189]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0 * P)2 + 265,0 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
1,248
Extinktionskorrektur
0,00041(11)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+2,37 / -1,92;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,41 e-/Å3
R1(F) = 0,0425
wR2(I) = 0,0922
R1(F) = 0,0477
- 237 -
Das System Kobalt- Wolfram-Bor
Tabelle 4.8.3.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co22,32W0,68B6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Co 1
48h
0,16986(14)
-0,16986(14)
0
100*
0,0104(6)
Co 2
0,11877(14)
-0,38123(14)
-0,01187(1)
100*
0,0103(6)
Co 3
32f
4a
0
0
0
100*
0,009(1)
Co/W 1
8c
¼
¼
¾
36/64(7)*#
0,0093(3)
B1
24e
0,277(3)
0
0
100*
0,013(4)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 2
0,0103(6)
0,0103(6)
0,0103(6)
-0,0011(5)
-0,0011(5)
0,0011(5)
Co 1
0,0096(7)
0,0096(7)
0,0120(9)
0
0
-0,0010(6)
Tabelle 4.8.3.3: Ausgewählte Abstände in der Co22,32W0,68B6-Struktur.
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Anzahl der
Bindungen
B1
2,076(13)
x3
Co/W 4
2,385(3)
x1
Co 2
2,492(3)
x3
Co 1
2,5994(13)
x4
B1
2,104(13)
x2
Co 1
2,3780(40)
x1
Co 1
2,5202(20)
x1
Co 3
2,5202(20)
x4
Co 2
2,5994(13)
x4
Co 2 -
Co 1
2,5202(20)
x 12
Co/W 4 -
Co 2
2,385(3)
x4
Co 2
2,8797(9)
x8
Co 1
2,076(13)
x4
Co 2
2,104(13)
x4
Co 1 -
Co 2 -
B1-
- 238 -
Das System Kobalt- Wolfram-Bor
4.8.4 Strukturdiskussion
Co22,32W0,68B6 kristallisiert im Cr23C6-Typ mit einer Gitterkonstanten von a = 10,4911(12)
Å. Die Struktur des τ-Borids wurde bereits mehrfach diskutiert. Unterschied zu den zuvor
diskutierten τ-Boriden gibt es kaum. Die Position 8c ist in disem Fall durch eine
Mischbesetzung von Kobalt und Wolfram geprägt. Der geringe Anteil an Wolfram lässt die
Gitterkonstante auf
einen Wert von 10,4911(12) Å schrumpfen. Alle weiteren
Metallpositionen sind mit Kobalt besetzt und bilden die charakteristischen Polyeder auf den
zu erwarteten Positionen. So besitzen die Kanten der Würfel eine Länge von 2,492(3)Å. Im
Kuboktaeder beträgt die Entfernung der Kobaltatome 2,3780(4) Å zueinander. Das Zentrum
ist ebenfalls mit Kobaltatomen vollständig besetzt (dCo2-Co4 = 2,520(2) Å). Bor steht in der
quadrarisch antiprismatischen Koordination zwischen den Flächen des Würfels und des
Kuboktaeders (dCo1-B2 : 2,076(13) Å und dCo2-B3 : 2,104(13) Å).
- 239 -
Ternäre Boride
4.9 Das System Kobalt-Mangan-Bor
Über ein ternäres Borid im System Kobalt-Mangan-Bor wurde bereits vom Stadelmaier et
al. in den sechziger Jahren bereichtet. Hier wurden ein Homogenitätsbereich von a = 10,518 –
10,641 Å bei einer Zusammensetzung von Co23-xMnxB6 (x= 3 – 11,5) angegeben[169]. Alle
Untersuchungen basierten auf Pulverfilmaufnahmen, somit gab es keinerlei Informationen zur
Verteilung der Metalle in der Cr23C6-Struktur. Der enorme Homogenitätsbereich macht das
System interessant für Studien an Einkristallen, um den Einfluss des τ-Stabilisators zu
untersuchen. Zudem sollte überprüft werden, ob ein zusätzlicher Einbau von Bor möglich ist.
4.9.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Mangan-Bor
Das primäre Ziel der Synthese in diesem System war die Züchtung von Einkristallen. Dazu
wurden die Elemente in stöchiometrischen Verhältnissen in Tabletten verpresst und in
Korundtiegel unter Argon-Schutzgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1450°C umgesetzt.
Dabei wurde sehr langsam (10°C/h) bis auf eine Temperatur von 950°C abgekühlt. Eine
röntgenographische Phasenanalyse aller Probe sollte den Homogenitätsbereich der mit τ
bezeichneten Phase beschreiben und das Phasengleichgewicht darlegen.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
10°C/h
300°C/h
1450°C
950°C
(10h halten)
(5h halten)
RT
Tabelle 4.9.1.1: Proben im System Kobalt-Mangan-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
Borgehalt.
Nr.
Zusammensetzung
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
B
von Co23-xMnxB6+y
Phasen
Gehalt [At.-%]
Co
Mn
1
Co22Mn1B6
75,9
3,4
20,7
10,564(4)
> Co
2
Co21Mn2B6
72,1
6,9
20,7
10,543(6)
> Co
3
Co20Mn3B6
69,0
10,3
20,7
10,551(4)
> Co
4
Co17Mn6B6
58,6
20,7
20,7
10,597(7)
-
5
Co10Mn13B6
34,5
44,8
20,7
-
Co2B, Mn2B
6
Co3Mn20B6
10,3
69,0
20,7
-
Mn2B, MnB
8
Co20Mn3B14
54,1
8,1
37,8
Co2B, Mn2B, B
9
Co10Mn13B14
27,1
35,1
37,8
MnB, Mn2B
- 240 -
Das System Kobalt- Mangan-Bor
Bei den ersten vier Proben die sowohl borarm als auch manganarm sind, konnte die
Existenz des τ-Borids beobachtet werden. Somit konnten die τ-Phasen mit Gitterkonstanten
von a = 10,543(6) bis 10,597(7) Å verfeinert werden. Eine phasenreine Darstellung des
ternären Borids war bei einer Schmelzzusammensetzung von Co17Mn6B6 gelungen. Bei den
anderen Ansätzen konnte noch etwas elementares Kobalt beobachtet werden.
Bei den Proben mit einem höheren Borgehalt wurde die Kristallisation der binären Phasen
(Co2B, MnB und Mn2B) wahrgenommen. Es konnten keine Indizien für die Entstehung der
ternären Phase mit Cr23C6 Struktur festgestellt werden.
4.9.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Ein metallisch glänzender, unregelmäßiger Polyeder konnte aus der Probe mit der
Schmelzzusammensetztung Co17Mn6B6 isoliert und auf dem IPDS II vermessen werden.
Dieser Einkristall wurde in einem Winkelbereich von 180° in 2° Schritten vermessen.
Aufgrund der Gitterkonstanten konnte davon ausgegangen werden, dass es sich hier um
eine τ-Borid handelt. Somit wurde für die Verfeinerung mit unter verwendung der
Atomokoordinaten von Cr23C6 begonnen. Nach Einführung einer Mischbesetzung auf den
kristallographischen Lagen 32f und 4a und anisotroper Temperaturfaktoren für dir
Metallpositionen konnten Zuverlässigkeitswerte von R1(F)=0,0337 und wR2(I)=0,0807
erhalten werden.
Die Freigabe der Besetzungsfaktoren zeigte auf keine der vier kristallographischen Lagen
eine signifikante Abweichung von der vollständigen Besetzung. Die Metallpositionen 32f und
4a wurden mit einer Mischbesetzung verfeinert. Somit lag die Restelektronendichte in einem
plausiblen Rahmen von +0,97 und -0,96 e-/Å3.
Weitere Einzelheiten zur Strukturverfeinerung, Besetzungsfaktoren sowie Temperaturfaktoren und Abstände sind den folgenden Tabellen zu entnehmen.
- 241 -
Das System Kobalt- Mangan-Bor
Tabelle 4.9.2.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co19,9Mn3,1B6.
Summenformel
Co19,9Mn3,1B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
10,5657(12)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
1179,2(5)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
7,930
F(000)
2579,6
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender, unregelmäßiger Polyeder
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
Raumtemperatur [293(2)]
Messtemperatur [K]
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
300
Belichtungszeit [sec.]
0,03 × 0,03 × 0,03
Kristallgröße [mm]
-1
Absorptionskoeffizient [mm ]
30,26
Messbereich [°]
2°<2θ<70°
-17 ≤ h ≤ 16,
-17 ≤ k ≤ 15,
Indexbereich
-17 ≤ l ≤ 17
Zahl der gemessenen Reflexe
6279
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
6250
I > σ2(I):
132
freie Parameter
14
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[189]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0485 * P)2 + 0,0 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
1,015
Goodness of fit
0,00034(28)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
+0,97 / -0,96;
0,27 e-/Å3
R1(F) = 0,0337
wR2(I) = 0,0807
R1(F) = 0,0508
- 242 -
Das System Kobalt- Mangan-Bor
Tabelle 4.9.2.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co19,9Mn3,1B6.
Atom
Lage
x
y
z
Co 1
48h
0,17025(8)
0,17025(8)
0
Co/Mn 2
0,61782(9)
0,61782(9)
Co/Mn 3
32f
4a
¼
Co 4
8c
B
24e
sof
Ueq
100
0,0179(5)
0,61782(9)
89/11(3)
0,0178(5)
¼
¼
86/14(2)
0,0180(7)
0
0
0
100
0,0200(9)
½
½
0,72543
113(7)
0,022(3)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,0175(5)
0,0175(5)
0,0187(7)
0
0
0,0005(4)
Co/Mn 2
0,0178(5)
0,0178(5)
0,01788(5)
0,0011(3)
0,0011(3)
0,0011(3)
Co/Mn 3
0,0202(9)
0,0202(9)
0,0202(9)
0
0
0
Co 4
0,0180(5)
0,0180(5)
0,0180(5)
0
0
0
Tabelle 4.9.2.3: Ausgewählte Abstände in der Co19,9Mn3,1B6-Struktur.
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Anzahl der
Bindungen
B
2,096(9)
x3
Co/Mn 3
2,419(2)
x1
Co/Mn 2
2,489(2)
x3
Co 1
2,6212(8)
x4
B
2,110(9)
x2
Co 1
2,383(2)
x1
Co/Mn 3
2,5439(12)
x1
Co 1
2,544(1)
x4
Co/Mn 2
2,6212(8)
x4
Co/Mn 3 -
Co 1
2,544(1)
x 12
Co 4 -
Co/Mn 2
2,4190(16)
x4
Co 1
2,8978(6)
x8
Co/Mn 2
2,096(9)
x4
Co 1
2,110(9)
x4
Co/Mn 2 -
Co 1 -
B-
- 243 -
Das System Kobalt- Mangan-Bor
4.9.3 Strukturdiskussion
Co19,9Mn3,1B6 kristallisiert in der Cr23C6-Typ in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10,5657(12) Å. Bei diesem borarmen Kobalt τ-Borid sind die
Positionen 48h und 8c ausschließlich mit Kobalt besetzt. Bei den zwei weiteren Positionen
32f (mit 89(3)% Co und 11(3)% Mn) und 4a (mit 86(2)% Co und 14(2)% Mn) konnte eine
vollständige, statistische Mischbesetzung von Kobalt und Mangan beobachtet werden.
Somit sind alle Kuboktaeder aus Kobaltatomen aufgebaut (dCo1-Co1: 2,5439(12)Å). Das
Zentrum des Kuboktaeders ist mit den Atomen Kobalt und Mangan statistisch besetzt (dCo1Co/Mn3:
2,544(1)Å). Die Würfel werden ebenfalls durch die zwei Metallatome gestaltet und
besitzen in der statistischen Verteilung einen Abstand von 2,489(2) Å zueinander. Die
Punktlage 8c ist ausschließlich durch Kobaltatome besetzt. Hier wird das Zentrum des FrankKasper-Polyeders lediglich durch Kobalt (dCo4-Co/Mn 2: 2,491(2)Å) x 4 und dCo4-Co1: 2,8978(6)Å
besetzt. Das Boratom (24e) ist wie üblich quadratisch antiprismatisch von den Grundflächen
der Würfel (dB-Co/Mn 2: 2,096(9)Å) und der Kuboktaeder (dB-Co1: 2,110(9)Å) umgeben.
- 244 -
Ternäre Boride
4.10 Das System Kobalt-Molybdän-Bor
Untersuchungen des Systems Kobalt-Molybdän-Bor zeigten die Existenz eines borarmen τBorids mit der Zusammensetzung von Co23-xMoxB6 (für x = 1,3 bis 2). Untersuchungen an
Pulverproben zeigen eine Gitterkonstante, die sich in einer sehr schmalen Bereich bewegt (a =
10,500 – 10,504 Å)[156]. Alle gesammelten Informationen zu den τ-Boriden, bei denen der
Einbau von Molybdän erfolgreich war, wurden anhand von Pulverdaten erhalten. Ziel dieser
Untersuchung war, Einkristalle ausreichender Qualität für weitere Untersuchungen zu
züchten, sowie auch die Überprüfung, ob ein Einbau von zusätzlichem Bor erfolgen kann.
4.10.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Molybdän-Bor
Für die Synthese wurden wie üblich die Elemente in stöchiometrischen Verhältnissen in
einem Achatmörser homogenisiert und mit einer Handpresse verdichtet. Die Tabletten
wurden in Korundtiegeln bei einer Temperatur von 1450°C aufgeschmolzen und nach einer
Reaktionszeit von 10 Stunden langsam (15°C/h) auf ein Temperatur von 1050°C abgekühlt.
Durch eine röntgenographische Phasenanalyse wurde Auskunft über die Produkte gesammelt,
dabei konnte die Gitterkonstante des τ-Borids verfeinert werden.
Die charakteristischen Reflexe für das ternäre Borid mit Cr23C6- Struktur konnten nur in
den borarmen und molybdänarmen Ansätzen beobachtet werden. In einem Ansatz der
Schmelzzusammensetzung Co22MoB6 wurde das τ-Borid als Hauptprodukt neben sehr wenig
elementarem Kobalt beobachtet. Die Gitterkonstante konnte mit a = 10,524(6) Å bestimmt
werden. Bei einer Erhöhung des Molybdänanteiles wurde die Bildung von MoCoB gefördert.
Bei eine Molybdängehalt von mehr als x = 3 bezogen auf Co23-xMoxB6 konnte schließlich
keine Hinweis für die Entstehung von einem τ-Borid vernommen werden. Bei den borreichen
Boriden wurden zahlreiche Phasen beobachtet, jedoch konnte kein Indiz auf das Aufkommen
einer Cr23C6-Struktur.
Temperaturprogramm:
300°C/h
RT
10°C/h
150°C/h
1450°C
950°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
- 245 -
Das System Kobalt- Molybdän-Bor
Tabelle 4.10.1.1: Proben im System Kobalt-Molybdän-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. Fettgedruckt sind die Hauptprodukte. Graue Unterlegung unterscheidet den
Borgehalt.
Nr
Zusammen-
.
setzung
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
B
von Co23-xMoxB6+y
Phasen
Gehalt [At.-%]
Co
Mo
1
Co22Mo1B6
75,9
3,4
20,7
10,524(6)
>>Co
2
Co21Mo2B6
72,1
6,9
20,7
-
3
Co20Mo3B6
69,0
10,3
20,7
-
4
Co17Mo5B6
58,6
20,7
20,7
-
MoCoB
5
Co10Mo13B6
34,5
44,8
20,7
-
CoMo2B2, MoCoB
6
Co3Mo20B6
10,3
69,0
20,7
-
Mo2B, Mo, CoB
8
Co20Mo3B14
54,1
8,1
37,8
-
Co2B, CoMoB
9
Co10Mo13B14
27,1
35,1
37,8
-
MoCoB, >>Co20Mo3B6*
MoCoB, >>Co20Mo3B6*,
Co
CoMo2B2, CoB,
Mo5Co2, Co
4.10.2 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Ein Einkristall konnte aus dem nahezu phasenreinen Ansatz der Schmelzzusammensetzung
Co22MoB6 unter einem Lichtmikroskop isoliert werden. Auch hier konnte nach der ermittelten
Gitterkonstanten von einem τ-Borid ausgegangen werden, somit wurde die Mittelung in der
Laueklasse m 3 m durchgeführt. Mit dem Datensatz von 135 unabhängigen Reflexen wurde
ein Startmodell für die Verfeinerung mit den Lageparametern von Co23B6 gewählt, wobei die
8c Lage mit 32(6)% Molybdän und 68(6)% mit Kobalt besetzt wurde. Die Verfeinerung
konvergierte
nach
Einführung
von
anisotropen
Temperaturfaktoren
schnell
bei
Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0359 und von wR2(I) = 0,0569. Bei der Überprüfung
der Besetzungsfaktoren konnte keine signifikante Abweichung von der vollständigen
Besetzung
festgestellt
werden.
Letztlich
wurde
bei
14
freien
Parametern
eine
Zusammensetzung von Co22,34Mo0,66B6 erhalten.
Weitere Einzelheiten zur Strukturverfeinerung sowie Besetzungsfaktoren und Abstände
sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst.
- 246 -
Ternäre Boride
Tabelle 4.10.2.1: Angaben zur Strukturanalyse von Co22,34Mo0,66B6.
Summenformel
Co22,34Mo0,66B6
Kristallsystem
kubisch
Raumgruppe
F m3m
Gitterkonstante [Å]
10,4790(12)
Volumen der Elementarzelle [Å3]
1150,5(8)
Zahl der Formeleinheiten
4
röntgenogr. Dichte [g/cm3]
8,337
F(000)
2642,9
Kristallform, -farbe
metallisch glänzender, unregelmäßige Polyeder
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,05 × 0,05 × 0,04
Absorptionskoeffizient [mm-1]
31,84
Messbereich [°]
4°<2θ<65°
0 ≤ h ≤ 9;
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 11;
2 ≤ l ≤ 15
Zahl der gemessenen Reflexe
4606
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
135
I > σ2(I):
79
freie Parameter
14
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Cr23C6[193]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0196 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,707
Extinktionskorrektur
0,00091(15)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+1,86 / -1,71;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,38 e-/Å3
R1(F) = 0,0359
wR2(I) = 0,0569
R1(F) = 0,0788
- 247 -
Das System Kobalt- Molybdän-Bor
Tabelle 4.10.2.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
Co22,34Mo0,66B6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Co 1
48h
0,1698(1)
0,1698(1)
0
100*
0,0049(4)
Co 2
0,6189(1)
0,6189(1)
0,6189(1)
100*
0,0063(6)
Co 4/Mo 1
32f
8c
¼
¼
¼
68(6) /32*#
0,0035(7)
Co 3
4a
0
0
0
100*
0,0055(13)
B1
24e
0,265(3)
0
0
100*
0,019(4)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
# Besetzungsfaktoren und Temperaturfaktoren gekoppelt und fixiert
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Co 1
0,0049(5)
0,0049(5)
0,0049(5)
0
0
0,003(6)
Co 2
0,00628(6)
0,00628(6)
0,00628(6)
0,0014(5)
0,0014(5)
0,0014(5)
Co 4 /Mo 1
0,0035(7)
0,0035(7)
0,0035(7)
0
0
0
Co 3
0,0055(1)
0,0055(1)
0,0055(1)
0
0
0
Tabelle 4.10.2.3: Ausgewählte Abstände in der Co22,34Mo0,66B6-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Co 1-
B
2,041(15)
x2
Co 1
2,377(4)
x1
Co 4
2,5165(18)
x1
Co 1
2,5165(18)
x4
Co 2
2,5957(12)
x4
B
2,141(18)
x3
Co 3/Mo 1
2,379(2)
x1
Co 2
2,493(3)
x3
Co 1
2,5957(12)
x4
Co 2
2,379(2)
x4
Co 1
2,8767(8)
x8
Co 4-
Co 2
2,5165(18)
x 12
B-
Co 1
2,041(15)
x4
Co 2
2,141(18)
x4
Co 2 -
Co 3/Mo 1 -
Bindungen
- 248 -
Das System Kobalt- Molybdän-Bor
4.10.3 Strukturdiskussion
Co22,34Mo0,66B6 kristallisiert in der Cr23C6-Struktur in der Raumgruppe Fm 3 m mit einer
Gitterkonstanten von a = 10, 4790(12) Å. Auch hier ist die Gitterkonstante sehr klein und
erinnert an das binäre τ-Borid des Kobalts. Der Molybdänanteil in der Struktur ist so gering,
dass er sich kaum in den Gitterkonstanten widerspiegelt. Ein Vergleich der Radien der
beteiligten Metalle zeigt, dass der Radius von Molybdän (rMo = 1,362 Å)[190] nur um 8%
größer als der von Kobalt (rCo = 1,253Å)[190] ist.
Die Position des τ-Stabilisators (8c) ist überwiegend mit Kobaltatomen (68(6)%) besetzt,
der Rest dieser kristallographischen Lage wird statistisch bis zu Vollständigkeit mit
Molybdänatomen aufgefüllt. Bei dem Zentrum des Friauf-Polyeders kommt es wie schon
öfters beschrieben zu einer sechzehnfachen Koordinationssphäre. Hier koordinieren die
Dreiecksflächen der Kuboktaeder (dCo3/Mo1-Co1 = 2,8767(8) Å) und die Ecken der Würfel
(dCo3/Mo1-Co2 = 2,379(2) Å) die Position 8c. Die Kuboktaeder auf der Lage 48h bestehen
ausschließlich aus Kobaltatomen mit einem Abstand von 2,377(4) Å zueinander. Das
Zentrum ist somit zwölffach im Abstand von 2,516(2) Å von Kobaltatomen umgeben. Die
Würfel ebenfalls aufgebaut aus Kobaltatomen haben eine Kantenlänge von 2,493(3) Å. Die
Borposition besitzt eine achtfach Koordination durch die Grundflächen der Würfel (dB-Co1 =
2,041(15) Å) und Kuboktaeder (dB-Co2 = 2,141(18) Å).
- 249 -
Ternäre Boride
4.11 Das System Kobalt-Magnesium-Bor
Das Dreistoffsystem Kobalt-Magnesium-Bor wurde von Stadelmaier et al. auf die mögliche
Anwesenheit der mit τ bezeichneten Phasen hin untersucht[110]. Aus den erhaltenen
Pulverdaten konnte eine τ-Phase bestimmt werden, die eine Gitterkonstante von a = 10,541 Å
zeigt, jedoch konnte diese weder einkristallin noch phasenrein dargestellt werden.
4.11.1 Präparative Untersuchung im System Kobalt-Magnesium-Bor
Bei der Darstellung der τ-Boride im System Kobalt, Magnesium und Bor wurden die
Elemente in verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen eingewogen und zu Tabletten
verpresst. Anschließend wurden die Tabletten in BN-Tiegeln überführt und in Tantalampullen
verschlossen14. Diese wurden darauf bei einer Temperatur von 1450°C (erste Versuchsserie)
und bei 1250°C (zweite Versuchsreiche) für 10 Stunden zur Reaktion gebracht. Die
Abkühlung wurde in beiden Fällen sehr langsam (15°C/h) bis auf eine Temperatur von 850°C
vorgenommen, um eine möglichst gute Kristallisation zu gewährleisten. Über eine
röntgenographische Phasenanalyse konnten die Proben auf die entstandenen Phasen hin
untersucht werden. Bei einer Schmelzzusammensetzung von Co13Mg10B6 konnte die Existenz
der τ-Phase mit einer Gitterkonstanten von a = 10,5598(2) Å bei einer Reaktionstemperatur
von 1250°C erhalten werden. Bei einer Reaktion im Temperaturbereich von 1450°C mit
identischer Schmelzzusammensetzung konnte eine τ-Phase mit einer Gitterkonstanten von a =
10,577(6) Å neben Co2B, Co3B verfeinert werden. Bei der Reaktionstemperatur von 1250°C für
zehn Stunden wurde das τ-Borid in höheren Anteilen erhalten.
Temperaturprogramm I:
100°C/h
RT
15°C/h
150°C/h
1250°C
850°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
Temperaturprogramm II:
100°C/h
RT
15°C/h
150°C/h
1450°C
850°C
(10h halten)
(2h halten)
RT
14
Magnesium besitzt einen Siedepunkt von 1107°C. Somit ist es notwendig, entsprechende Reaktionsgefäße zu
verwenden, damit sich das Magnesium nicht schon vor der Reaktion verflüchtigt und zudem sollte es auch nicht
mit dem Reaktionstiegel in Wechselwirkung treten. Für Synthesen mit Magnesium haben sich Al2O3-Tiegeln als
ungeeignet gezeigt.
- 250 -
Das System Kobalt- Magnesium-Bor
Tabelle 4.11.1.1: Proben im System Kobalt-Magnesium-Bor und ihre pulverdiffraktometrische
Charakterisierung. (I) bei 1250°C und (II) bei 1450°C beziehen sich jeweils auf die Temperaturführung
Zusammen-
Nr.
setzung
Gehalt [At.-%]
Gitterkonstante a [Å]
weitere kristalline
Phasen
Co
Mg
B
von Co23-xMgxB6
1
Co20Mg3B6
(I)
69,0
10,3
20,7
-
Co2B, CoB
2
Co13Mg10B6 (I)
44,8
34,5
20,7
10,5598(2)
Co2B
3
Co20Mg3B6 (II)
69,0
10,3
20,7
-
Co2B
4
Co13Mg10B6 (II) 44,8
34,5
20,7
10,577(6)
Co2B ,Co3B
Abbildung 4.11.1 zeigt das erhaltene Pulverdiffraktogramm der Probe mit der
Schmelzzusammensetzung von Co13Mg10B6, die bei einer Reaktionstemperatur von 1250°C
umgesetzt wurde. Die roten Reflexe konnte eindeutig der τ-Phase zugeordnet werden. Als
Hauptprodukt bei dieser Untersuchung ist Co2B entstanden. Bei einer höheren Temperatur
(1450°C) konnte das τ-Borid noch beobachtet werden, jedoch in einer geringeren Intensität.
Vielmehr dominierten bei einer Temperaturerhöhung die binären Boride das Kobalts Co2B
und Co3B.
3000
Lin (Counts)
2000
1000
0
6
10
20
30
40
50
2-Theta - Scale
Abbildung 4.11.1: Pulverdiffraktogramm, der Probe mit der Zusammensetzung Co13Mg13B6 (rot) mit
einer Gitterkonstanten von a = 10,5598(2) Å. Die blaumarkierten Reflexe konnten als Co2B identifiziert
werden. Die grünmarkierten Reflexe konnten keiner bekannten Phase zu geordnet werden.
Tabelle 4.11.1.2 gibt die gesammelten Pulverdaten der Co20-xMgxB6 Verbindung wieder.
- 251 -
Das System Kobalt- Magnesium-Bor
Tabelle 4.11.1.2: Pulverdaten von Co20Mg3B6.
No. h
k
l
2θ [obs]
2θ [calc.]
Intobs.
dobs.
dcalc..
1
4
0
0
15,420
15,431
29,5
2,6434
2,6416
2
4
2
0
17,254
17,265
31,7
2,3647
2,3628
3
4
2
2
18,919
18,928
40,0
2,1579
2,1569
4
5
1
1
20,094
20,088
100,0
2,0329
2,0335
5
4
4
0
21,906
21,890
31,6
1,8666
1,8679
6
5
3
1
22,902
22,906
43,4
1,7864
1,7861
7
6
0
0
23,250
23,235
35,1
1,7600
1,7611
8
5
3
3
25,367
25,429
66,3
1,6152
1,6114
9
6
2
2
25,672
25,728
35,2
1,5964
1,5930
10
8
2
0
32,160
32,135
27,8
1,2804
1,2814
11
6
6
0
33,140
33,093
35,5
1,2436
1,2453
12
7
5
1
33,828
33,796
32,1
1,2190
1,2201
13
8
4
0
34,919
34,939
42,6
1,1821
1,1814
14
8
4
4
38,412
38,398
37,4
1,0781
1,0784
15
10 0
0
39,273
39,222
30,0
1,0553
1,0567
16
8
2
45,311
45,364
37,5
0,9207
0,9197
8
Bei der Untersuchung aller Proben, unter einem Lichtmikroskop und dem vermessen auf
dem IPDS II auf die Bildung von möglichen Einkristallen des τ-Borids, konnten nur
Einkristalle der binären Kobalt Verbindung des Typs Co2B isoliert werden. Das τ-Borid mit
Magnesium als τ-Stabilisator zeigt keine Anzeichen in einkristalliner Form aufzutreten.
- 252 -
Ternäre Boride
5 Ternäre Boride
5.1 Cr2ZrB6
Über das ternäre Borid mit der Zusammensetzung von Cr2ZrB6 wurde im Jahre 2001 als
neue Variante des Y2ReB6-Typs[194] berichtet. Neben der Cr2ZrB6 Verbindung konnte auch
noch Zr2CrB6 als ein weiterer Vertreter mit geordneter Verteilung der Metallatome erhalten
werden. Beide Verbindungen konnten bei einer Temperatur von 1500°C gewonnen werden.
Im Folgenden wird auf die Synthese und die Charakterisierung von Cr2ZrB6 eingegangen.
Cr2ZrB6 konnte aus einer Aluminiumschmelze erhalten werden.
5.1.1 Präparative Untersuchungen
Für die Züchtung von Einkristallen, wurden die Elemente Zirkonium, Chrom, Aluminium
und Bor in verschiedenen Verhältnissen eingewogen und in einem Achatmörser innig
verrieben. Das homogene Gemisch wurde in Tabletten mit Hilfe einer Handpresse überführt.
Die Tabletten wurden in Korundtiegeln unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur von
1500°C und 1600°C für je 10 Stunden umgesetzt. Um eine gute Kristallisation zu erreichen,
wurde die Abkühlrate um 10°C pro Stunde bis auf eine Temperatur von 600°C gewählt.
Für
die
Züchtung
von
Einkristallen
wurden
zwei
unterschiedliche
Strategien
vorgenommen. Bei der ersten Strategie wurde als Hilfsmetall Aluminium eingesetzt. Die
Umsetzung der Proben wurde, wie bereits von Etzkorn diskutiert, bei einer Temperatur von
1500°C durchgeführt (siehe Tabelle 5.1.1.1). Die zweite Versuchsreihe wurde mit einem
deutlichen Überschuss an Aluminium vorgenommen (siehe Tabelle 5.1.1.2). Hier wurde
somit das Hilfsmetall als Lösungsmittel eingesetzt damit, eine gute Aktivität der
Reaktionspartner gegeben ist. Die detaillierten Temperaturprogramme sowie die Einwagen
der Edukte mit pulverdiffraktometrischer Charakterisierung nach der Hydrolyse erhaltenen
Produktpalette sind in folgenden Tabellen zu finden.
Temperaturprogramm der ersten Strategie:
100°C/h
RT
10°C/h
30°C/h
1500°C
600°C
(10h halten)
(10h halten)
RT
- 253 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.1.1.1: Proben
Charakterisierung.
Nr.
Zusammen-
für
die
Synthese
von
Gehalt [At.-%]
setzung
Zr
Cr
Al
Cr2ZrB6
und
ihre
pulverdiffraktometrische
weitere kristalline
Hauptprodukt
Phasen
B
1
ZrCr2B6
11,1
22,2 -
66,7
ZrB2
Al5BO9, ZrB, CrB2, AlB2
2
Zr2CrAlB6
20,0
10,0 10,0 60,0
ZrB2
CrB
3
ZrCrAlB6
11,1
11,1 11,1 66,7
ZrB2
ZrB
4
ZrCrAl2B6
10,0
10,0 20,0 60,0
ZrB2
Al5BO9, Cr2B, Al2Zr
5
Zr2CrAl2B6
18,2
9,1
18,2 54,5
ZrB2
CrB2, Cr5B3
6
ZrCrAl3B6
9,1
9,1
27,3 54,5
ZrB2
Al5BO9, CrB
7
ZrCrAl4B6
8,3
8,3
33,3 50,0
ZrB2
CrB2,
8
Zr2CrAl3B6
16,7
8,3
25,0 50,0
ZrB2
CrB2, AlZr
Der abgekühlte Schmelzregulus wurde in verd. Salzsäure eingelegt. Der kristalline
Rückstand wurde gewaschen und abgesaugt. Nach dem Trocknen wurde der Rückstand einer
röntgenographischen Phasenanalyse unterzogen. Tabelle 5.1.1.1 zeigte das Ergebnis der
Phasenanalyse. In keinem der acht Ansätze konnte auch nur ein Hinweis auf das ternäre
Produkt des Y2ReB6-Typs[195] vernommen werden.
Bei der zweiten Versuchsreihe wurde die Reaktionstemperatur um 100°C erhöht. Des
Weiteren wurde die Einwaage so veränderte, dass ein deutlicher Überschuss an Aluminium
vorlag. Eine genaue Übersicht der eingesetzten Verhältnisse ist in der Tabelle 5.1.1.2 zu
finden. In dem Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung von Zr3Cr1Al30B10 konnte eine
ausgeprägte Bildung von Cr2ZrB6 neben ZrB2 beobachtet werden. Eine Verfeinerung der
Gitterparameter zeigte in der Raumgruppe Pbam Gitterkonstanten von a = 3,297(3) Å, b =
8,703(3) Å und c = 10,998(2) Å. Diese liegen in sehr guter Übereinstimmung mit der
Literatur. Bei der Reaktion der Zusammensetzung von Zr4Cr3Al30B10 wurden neben ZrB2
metallisch glänzende Nadeln mit der Zusammensetzung von Cr2AlB2 beobachtet, diese
werden im Kapitel 5.2 diskutiert.
Temperaturprogramm der zweiten Strategie:
100°C/h
RT
5°C/h
30°C/h
1600°C
600°C
(10h halten)
(10h halten)
RT
- 254 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.1.1.2: Proben
Charakterisierung.
Nr.
1
Zusammensetzung
Zr4Cr1Al30B10
für
die
Synthese
von
Cr2ZrB6
Gehalt [At.-%]
und
ihre
pulverdiffraktometrische
Hauptprodukt
Zr
Cr
Al
B
8,9
2,2
66,7
22,2
ZrB2
weitere kristalline
Phasen
-
Cr2ZrB6
2
Zr3Cr1Al30B10
6,8
2,3
68,2
22,7
(RG: Pbam; Z=4
< ZrB2
a = 3,297(3) Å; b = 8,703(3) Å;
c = 10,998(2) Å)
3
Zr4Cr2Al30B10
8,7
2,2
65,2
21,7
ZrB2
Spuren Cr2AlB2
4
Zr4Cr3Al30B10
8,5
6,4
63,8
21,3
ZrB2
-
5.1.2 Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen
Mit dem IPDS II wurde in einem Winkelbereich von 0°≤ω≤180° ° mit ∆ω=2
(ψ = 0°, 111°;) vermessen. Nach der Mittelung in der Laueklasse mmm und einer
numerischen Absorptionskorrektur konnte ein Datensatz mit 619 unabhängigen Reflexen
erhalten werden. Da aufgrund der Gitterkonstante schon auf Cr2ZrB6 bzw. Zr2CrB6
geschlossen werden konnte, wurden als Startmodell die Atomparameter von Y2ReB6
herangezogen. Die Verfeinerung der 56 freien Parameter konvertierte problemlos bei
Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0196 und wR2(I) = 0,0516.
Die wechselweise Freigabe der Besetzungsfaktoren aller kristallographischen Lagen zeigte
keine erwähnungswerten Abweichung von der vollständigen Besetzung.
- 255 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.1.2.1: Angaben zur Strukturanalyse von Cr2ZrB6.
Summenformel
Cr2ZrB6
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
P bam
a =8,7075(17); b = 10,9904(22); c = 3,2944(7)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
315,27(11)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,479
F(000)
472,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende Nadeln
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
360
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,05 × 0,05 × 0,04
Absorptionskoeffizient [mm-1]
9,73
Messbereich [°]
4°<2θ<65°
4 ≤ h ≤ 4;
Indexbereich
-12 ≤ k ≤ 12;
-16 ≤ l ≤ 16
Zahl der gemessenen Reflexe
4384
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
619
I > σ2(I):
511
freie Parameter
56
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Isotypie Y2ReB6[196]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0305 * P)2 + 0,75 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
1,098
Extinktionskorrektur
0,0130(11)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+1,03 / -1,03;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,20 e-/Å3
R1(F) = 0,0196
wR2(I) = 0,0516
R1(F) = 0,0243
- 256 -
Ternäre Boride
Die folgende Tabelle zeigt die Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren und Auslenkungsparameter aller Atome.
Tabelle 5.1.2.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Cr2ZrB6.
Atom
Lage
x
y
z
sof
Ueq
Zr 1
4g
0.17730(4)
0.41399(3)
0
100*
0,0048(1)
Cr 1
4g
0.05545(7)
0.12693(6)
0
100*
0,0085(2)
Cr 2
4g
0.14268(7)
0.68266(5)
0
100*
0,0058(1)
B1
4h
0.2969(5)
0.2624(4)
0,5
100*
0,0058(6)
B2
4h
0.0201(5)
0.2863(4)
0,5
100*
0,0064(7)
B3
4h
0.4033(5)
0.4740(3)
0,5
100*
0,0059(7)
B4
4h
0.2570(5)
0.5801(4)
0,5
100*
0,0059(6)
B5
4h
0.0541(5)
0.5658(4)
0,5
100*
0,0054(6)
B6
4h
0.3716(5)
0.3202(4)
0,5
100*
0,0050(6)
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine Abweichung von vollständiger Besetzung
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
Zr 1
0.00505(17) 0.0047(2)
0.0047(2)
0.0
0.0
0.00009(11)
Cr 1
0.00783(27) 0.0091(3)
0.0087(3)
0.0
0.0
0.00043(19)
Cr 2
0.0056(3)
0.0057(3)
0.0061(3)
0.0
0.0
0.00029(19)
B1
0.0065(14)
0.0043(15)
0.0066(16)
0.0
0.0
0.00017(12)
B2
0.0051(15)
0.0056(15)
0.0086(17)
0.0
0.0
0.0012(12)
B3
0.0050(14)
0.0052(16)
0.0074(18)
0.0
0.0
0.0005(12)
B4
0.0048(14)
0.0055(15)
0.0075(16)
0.0
0.0
0.00004(11)
B5
0.0043(14)
0.00623(15) 0.0057(15)
0.0
0.0
0.0005(12)
B6
0.0048(14)
0.0043(15)
0.0
0.0
0.0004(12)
0.0060(17)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome, ihren charakteristischen Abstand und die
zugehörige Koordinationszahl.
- 257 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.1.2.3: Ausgewählte Abstände in der Cr2ZrB6-Struktur.
Benachbarte
Atome
Zr 1-
Cr 1 -
Cr 2 -
B 1-
B2-
Abstand [Å]
Anzahl der
Benachbarte
Bindungen
Atome
B1
2,554(3)
x2
B4
2,555(3)
B2
B 3-
Abstand [Å]
Anzahl der
Bindungen
B6
1,714(6)
x1
x2
B4
1,727(6)
x1
2,560(3)
x2
B1
1,778(8)
x1
B6
2,576(3)
x2
Cr 1
2,280(3)
x2
B5
2,578(3)
x2
Cr 1
2,387(3)
x2
B5
2,612(3)
x2
Zr 1
2,650(3)
x2
B6
2,370(3)
x2
B4
2,376(3)
B3
B4
B4
1,727(6)
x1
x2
B3
1,765(6)
x1
2,380(3)
x2
B1
1,774(6)
x1
B3
2,387(3)
x2
Cr 2
2,230(3)
x2
B1
2,418(3)
x2
Cr 1
2,376(3)
x2
B2
2,424(3)
x2
Zr 1
2,555(3)
x2
B2
2,200(3)
x2
B5
1,725(8)
x1
B1
2,209(3)
x2
B2
1,750(6)
x1
B5
2,227(3)
x2
B4
1,774(6)
x1
B4
2,230(3)
x2
Cr 2
2,227(3)
x2
B6
2,339(3)
x2
Zr 1
2,578(3)
x2
Cr 2
2,699(1)
x1
Zr 1
2,612(3)
x2
Cr 2
2,712(1)
x1
B2
1,681(6)
x1
B3
1,714(6)
x1
B6
1,745(6)
x1
B3
1,725(6)
x1
B4
1,765(6)
x1
B1
1,744(6)
x1
Cr 2
2,209(3)
x2
Cr 2
2,239(3)
x2
Cr 1
2,418(3)
x2
Cr 1
2,367(3)
x2
Zr 1
2,554(3)
x2
Zr 1
2,576(3)
x2
B1
1,681(6)
x1
B6
1,744(6)
x1
B5
1,750(6)
x1
Cr 2
2,200(3)
x2
Cr 1
2,424(3)
x2
Zr 1
2,560(3)
x2
B5
B6
- 258 -
Ternäre Boride
5.1.3 Strukturdiskussion
Cr2ZrB6 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pbam mit den Gitterkonstanten a
= 8,7075(17) Å; b = 10,9904(22) Å; c = 3,2944(7) Å.
Die bereits bekannte Cr2ZrB6 Verbindung kristallisiert im Y2ReB6-Typ. In der Zelle
befinden sich vier Formeleinheiten. Das besondere Merkmal dieser Struktur ist, dass Cr2ZrB6
der erste Vertreter seiner Art, ohne den Einbau eines Seltenerdmetalls ist.
Wie aus der Abbildung 5.1.1 zu
entnehmen ist, liegen in dieser Struktur
Borschichten vor, die deckungsgleich in
der [001]-Richtung gestapelt sind. Die
Boratome bilden Fünf-, Sechs- und
Siebenringe aus entlang der a-b-Ebene.
Alle prismatischen Lücken zwischen
den Borlagen werden vollständig und
geordnet mit den Atomen Zirkon und
Chrom besetzt. Das größere Zirkon (rZr:
2,16 Å) erhält jeweils eine vierzehnfache Koordination und befindet
sich in allen heptagonalen Prismen, die
durch die Boratome gebildet werden.
Abbildung 5.1.1: Kristallstruktur von Cr2ZrB6;
Das Chromatom (rCr: 1,85Å) besetzt
Polyderdarstellung der Metallatome
alle Lücken der pentagonalen und hexagonalen Prismen. Somit entstehen alternierend
Schichten bestehend aus einer Metalllage gefolgt von einer Borlage.
Alle Zirkonatome werden von 14 Boratomen im
Abstand von 2,554(3) bis 2,612(3) Å koordiniert.
Die heptagonalen-Prismen sind verzerrt, was auf
ihre Umgebeung zurückzuführen ist, denn an jeden
heptagonalen-Prismen sind entlang der a-b-Ebene
genau ein heptagonales-Prisma (besetzt mit einem
Zirkonatom)
(besetzt
mit
und
je
einem
pentagonale-Prismen
Chromatom) angeordnet.
drei
hexagonale-Prismen
Chromatom)
(besetzt
sowie
mit
drei
einem
Abbildung 5.1.2: Koordinationssphäre des
Zirkon (CN 14)
- 259 -
Ternäre Boride
Es existieren zwei kristallographisch
unterscheidbare
Chromatome.
Das
Chromatom der Sorte 1 besetzt alle
hexagonalen
Prismen.
Hier
sind
die
Boratome mit 2,370(3) Å bis 2,424(3) Å um
das
Übergangsmetall
angeordnet.
Alle
anderen Chromatome besetzen die Lücken
der pentagonalen Prismen (dBx-Co2: 2,200(3)
bis 2,339(3) Å).
Abbildung 5.1.3: Koordinationssphäre des Chroms
(Cr 1: CN 12 und Cr 2: CN, 10)
- 260 -
Ternäre Boride
5.2 Cr2AlB2
Bei der Untersuchung von ternären Boriden und der Synthese von Cr2ZrB6 aus einer
Aluminiumschmelze, konnten metallisch glänzende Nadeln mit der Zusammensetzung von
Cr2AlB2 aus einem Ansatz mit der Schmelzzusammensetzung von Cr2Zr4Al30B10 beobachtet
werden. In der Literatur wurde die ternäre Verbindung mit der Zusammensetzung Cr2AlB2[197]
anhand von Pulverdaten charakterisiert. Cr2AlB2 kristallisiert orthorhombisch in der
Raumgruppe Cmmm und den Gitterkonstanten von a = 2,937 Å, b = 11,07 Å und c = 2,971 Å.
5.2.1 Präparative Untersuchungen
Einkristalle konnten in Form von metallisch glänzenden Nadeln aus einem Ansatz erhalten
werden, in dem die Elemente Chrom 0,036 g (0,392 mol), Zirkonium 0,25 g (2,72 mol),
Aluminium 0,277 g (0,010 mol) und Bor 0,037 g (3,422 mmol) bei einer Temperatur von
1600°C miteinander umgesetzt wurden (in der Abbildung 5.2.1 wurde der untersuchte
Einkristall dargestellt). Dazu wurden die eingewogenen Pulver in einem Achatmörser
homogenisiert und mit einer Tablettenhandpresse zu Presslingen verarbeitet. Die Umsetzung
erfolgte 24 Stunden in Korundtiegeln unter Argonschutzgas. Um eine gute Kristallisation zu
gewährleisten, wurde mit 5°C pro Stunde bis auf eine Temperatur von 600°C abgekühlt.
Weitere Details zur Temperaturbehandlung des Presslings sind unten zu entnehmen.
50 µm
Abbildung 5.2.1: Einkristalle des Cr2AlB2
gewonnen
aus
eine
Ansatz
mit
der
Schmelzzusammensetzung von Cr2Zr8Al30B10.
Temperaturprogramm:
100°C/h
RT
5°C/h
30°C/h
1600°C
600°C
(10h halten)
(10h halten)
RT
- 261 -
Ternäre Boride
Der abgekühlte Schmelzregulus wurde mit konzentrierter konz. HNO3 behandelt, der
erhaltene Rückstand wurde abgesaugt, gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet.
Zurück blieben wenige gut ausgeprägte metallische Nadeln mit einer durchschnittlichen
Länge von 150 µm und einer Dicke von 10 µm übrig. Diese wurden unter einem
Lichtmikroskop erlesen und für weitere Untersuchungen, wie die röntgenographische
Untersuchung an Einkristallen, auf dem IPDS II sowie ein EDX-Messungen weiter
verwendet.
5.2.2 EDX-Untersuchungen
Mit Hilfe der EDX-Untersuchung konnten die Elemente an den isolierten Einkristallen
erfasst und eindeutig zugeordnet werden. Diese Zusatzinformation erwies sich als eine große
Unterstützung bei der Strukturverfeinerung. Abbildung 5.2.2 und Tabelle 5.2.2.1 zeigen das
Ergebnis der qualitativen Elementaranalyse.
Abbildung 5.2.2: EDX-Messung an Einkristallen gewonnen aus der Schmelzzusammensetzung von
Cr2Zr8Al30B10. Dargestellt ist: das Spektrum (links) und der gemessene Einkristall (rechts) sowie eine der
fünf Messstellen.
Tabelle 5.2.2.1 zeigt das Ergebnis aus der EDX-Untersuchung. Das dargestellte Resultat ist
die Mittelung aus fünf Messstellen. Es konnten ausschließlich die Metalle Chrom, Aluminium
und das Nichtmetall Bor15 detektiert werden. Die Messung der Elemente konnte die
Strukturverfeinerung festigen und zeigte eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung an.
15
An dieser Stelle soll auch erwähnt werden, dass am untersuchten Einkristall an einigen Stellen geringe
Mengen an Kohlenstoff festgestellt wurden konnten.
- 262 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.2.2.1: Verhältnis der Atome gemessen an Einkristallen Cr2AlB2.
Aufgeführt sind die gewonnenen Mittelwerte aus fünf Messstellen.
Element
Gewichts [%]
Atomist [%]
σ [%]
Atomsoll [%]
Cr K
74,26
49,62
1,38
50,0
Al K
16,79
22,62
1,04
25
BK
8,95
27,76
0,34
25
5.2.3 Röntgenographische Untersuchungen an Einkristallen
Mit dem IPDS II wurde der Einkristall in einem Winkelbereich von 180° in zwei Grad
Schritten vermessen. Der Detektorabstand wurde auf 80 mm eingestellt, die Belichtungszeit
pro Aufnahme betrug 5 Minuten. Es konnten 1357 Reflexe gesammelt werden. Eine
Mittelung in der Laue-Klasse mmm und eine numerische Absorptionskorrektur ergaben einen
Datensatz von 142 unabhängigen Reflexen. Ein Vergleich der erhaltenen Gitterkonstanten mit
denen in der Literatur beschriebenen, wies auf die Cr2AlB2-Struktur (Fe2AlB2-Typ: a = 2,937
Å, b = 11,07 Å, c = 2,971 Å)[197] hin. Aufgrund der Ähnlichkeit der Zelle wurde in der
Raumgruppe Cmmm mit der Strukturverfeinerung begonnen, die Verfeinerung konvergierte
sehr schnell zum Fe2AlB2-Strukturtyp. Somit wurde für die Strukturverfeinerung das
Startmodell mit den Atomkoordinaten aus den publizierten Pulverdaten von Chaban et al.
verwendet. Die Verfeinerung der 14 freien Parameter lieferte nach der Einführung anisotroper
Temperaturfaktoren Zuverlässigkeitswerte von R1(F) = 0,0248 und wR2(I) = 0,0421.
Eine
wechselweise
Freigabe
der
Besetzungsfaktoren
zeigte
bei
keiner
der
kristallographischen Lagen eine signifikante Abweichung von der vollständig geordneten
Besetzung der Atomposition. Die durch die röntgenographische Strukturverfeinerung
ermittelte Zusammensetzung konnte durch die EDX-Untersuchung bestätigt werden. Der
Einbau des Zirkons konnte eindeutig ausgeschlossen werden. Alle Einzelheiten zur
Strukturbestimmung
sowie
die
Messparameter
und
ausgewählte
Abstände
mit
Koordinationsumgebung können in den folgenden Tabellen entnommen werden.
- 263 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.2.3.1: Angaben zur Strukturanalyse von Cr2AlB2.
Summenformel
Cr2AlB2
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
C mmm
a = 2,9363(6); b = 11,0323(22); c = 2,9538(6)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
95,68(3)
Zahl der Formeleinheiten
2
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
5,296
F(000)
142,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende Nadeln
Diffraktometer
Rotation
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Graphitmonochromator
0° ≤ ω ≤ 180°
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Messtemperatur [K]
Raumtemperatur [293(2)]
Kristallgröße [mm]
0,02 × 0,02 × 0,15
Absorptionskoeffizient [mm-1]
11,29
Messbereich [°]
2°<2θ<70°
0 ≤ h ≤ 4,
Indexbereich
0 ≤ k ≤ 17,
0≤l≤4
Zahl der gemessenen Reflexe
1357
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
263
I > σ2(I):
142
freie Parameter
11
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
Fe2AlB2-Typ[198]
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
Wichtungsschema
w-1 = σ2F02 + (0,0 * P)2 + 0,00 * P
P = (F02 + 2 FC2) / 3
Goodness of fit
0,592
Extinktionskorrektur
0,028(9)
Restelektronendichte [e-/Å3]:
+1,21 / -1,15;
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
0,23 e-/Å3
R1(F) = 0,0248
wR2(I) = 0,0421
R1(F) = 0,0405
- 264 -
Ternäre Boride
Tabelle 5.2.3.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von Cr2AlB2.
Alle Atome wurden anisotrop verfeinert.
Atom
Cr
Al
B
Lage
x
0
4i
2c
4j
y
z
0,14668(8)
0
sof
Ueq
100*
0,0042(3)
*
0,0052(5)
0,0053(9)
0
0,5
-0,5
100
0
0,2941
-0,5
100*
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Cr
0.0051(4)
0.0041(4)
0.0033(4)
0.0
0.0
0.0
Al
0.0080(11)
0.0033(9)
0.0044(10)
0.0
0.0
0.0
B
0.004(2)
0.007(2)
0.005(2)
0.0
0.0
0.0
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome und ihren charakteristischen Abstand in der
typischen Koordination.
Tabelle 5.2.3.3: Ausgewählte Abstände in der Cr2AlB2-Struktur.
Anzahl der
Benachbarte Atome
Abstand [Å]
Cr -
B
2,183(2)
x4
B
2,197(4)
x2
Al
2,637(1)
x4
Cr
2,712(1)
x2
Cr
2,936(1)
x2
B
2,271(6)
x2
Cr
2,637(1)
x8
Al
2,936(1)
x2
B
1,761(4)
x2
Cr
2,183(2)
x4
Cr
2,197(4)
x2
Al -
B-
Bindungen
- 265 -
Ternäre Boride
5.2.4 Strukturdiskussion
Cr2AlB2 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Cmmm mit den Gitterkonstanten
a = 2,9363(6) Å; b = 11,0323(22) Å und c = 2,9538(6) Å. Cr2AlB2 ist ein Isotyp zu Fe2AlB2
und kristallisiert mit zwei Formeleinheiten pro Zelle. Die Betrachtung der Struktur in
Blickrichtung entlang der c-Achse zeigt Bor-Bor-Zickzackketten mit einem charakteristischen
Abstand von 1,761(4) Å. Ähnlich wie schon bei CrB (Abbildung 5.2.4: Abstand von B-B:
1,73 Å) zeigt die Cr2AlB2-Struktur die markanten Zickzackketten der Boratome entlang der
Metallprismen.
Trigonale
Prismen
aus
Chromatomen sind sowohl über
Rechtecks- (dCr-Cr: 2,936(1) Å) als
auch
Dreiecksflächen
2,712(1)
Å)
zu
(dCr1-Cr1:
Schichten
verknüpft, welche entlang [010]
übereinander gestapelt sind. Wie
schon oft in ternären Verbindung
beobachtet,
liegen
auch
hier
isolierte Metallschichten (dAl-Al:
2,936(1)
Å)
bestehend
Aluminiumatomen
vor.
aus
Somit
befindet sich jedes AluminiumAbbildung 5.2.3: Kristallstruktur von Cr2AlB2: Dargestellt sind
Bor-Bor-Ketten und die charakteristischen Metallpolyeder.
atom in direkter Nachbarschaft
zu acht Chromatomen, (dCr-Al: 2,936(1) Å),
die einen Würfel ausbilden. Zudem sind je
zwei Boratome (dB-Al: 2,637(1) Å) und je vier
Aluminiumatomen (dB-Al: 2,271(6) Å) über
die Fläche an der Koordination des AlCr8Würfels beteiligt. Die Koordination des
Chromatoms besteht aus Teilen der Borkette
(dCr-B: 2,183(2) Å und dCr-B: 2,197(4) Å)
Abbildung
5.2.4:
Kristallstruktur
von
der
sowie aus vier Aluminiumatomen (dCr-Al: Verbindung CrB (Projektion auf die [100-Ebene]).
2,936(1) Å).
Dargestellt sind die Bor-Bor-Zickzackketten.
- 266 -
κ-Carbide
6 κ-Carbide
Bei der Reproduktion der Komplexcarbide vom Typ der h-Carbide des Wolframs
W6Co6C[200], W3Co3C[200] sowie W4Co2C[200] in einer Aluminium/Kobalt-Schmelze bei
1500°C wurden metallisch glänzende Stäbchen mit einer hexagonalen Grundfläche
beobachtet (Abbildung 5.2.1 und Abbildung 6.2.1).
Die
Einkristalluntersuchung
des
W-Al-Co-Carbids
zeigte
nach
der
Indizierung
Gitterparameter von a = 7,9050(11) Å und c = 7,7869(16) Å in einem hexagonalen
Kristallsystem mit der Raumgruppe P63/mmc. Ein Vergleich der Gitterparameter mit
bekannten Carbiden zeigte eine Isotypie mit den bekannten Carbiden (W6Fe1,5Al5,5C3 und
W6Mn1,5Al5,5C3), die als κ-Phasen[201] bezeichnet werden.
Abbildung 5.2.1: Einkristalle des κ-Carbides W9Al3Co1C3.
6.1 Präparative Untersuchungen
Die Wahl der Reaktionsbedingungen für die Züchtung der κ-Phasen aus einer
Aluminium/Kobalt Schmelze erfolgte auf der Basis der Arbeit vom J. Etzkorn[202]. Ziel war
die Züchtung des h-Carbids mit der Zusammensetzung W3Al2CoC ausgehend vom W3Co3CTyp. Die Substitution des Kobalts durch Aluminium konnte bereits bei der analogen
Verbindung Ta3Al2CoC[203], abgeleitet aus Ta3Co3C[204] beobachtet werden.
Die Einkristalle von W9Al3CoC3 wurden aus einem Ansatz mit 0,6105 g (3,321 mmol)
Wolfram, 0,2323 g (8,941 mmol) Aluminium, 0,1384 g (2,348 mmol) Kobalt und 0,0190 g
(1,582 mmol) Kohlenstoff in der Form von metallisch glänzenden hexagonalen Prismen
- 267 -
κ-Carbide
erhalten. Die Pulver wurden homogenisiert und in eine Tablette gepresst. Diese wurde im
Korundtiegel bei einer Reaktionstemperatur von 1500°C und einer Reaktionszeit von 30
Stunden unter Argonschutzgas umgesetzt. Die Probe wurde sehr langsam (4°/h) bis 900°C
abgekühlt. Der Schmelzregulus wurde mit konzentrierter Salpetersäure behandelt. Der
Rückstand wurde mit dest. Wasser gewaschen, abgesaugt und getrocknet.
Temperaturprogramm:
150°C/h
4°C/h
RT
30°C/h
1500°C
900°C
(30h halten)
(5h halten)
RT
6.2 EDX- Untersuchung
Der isolierte Einkristall der in der Abbildung 6.2.1 dargestellt ist, wurde an zehn
unterschiedlichen
Stellen
mittels
energiedispersiver
Röntgenemissionspektroskopie
untersucht. Das Ergebnis der EDX-Analyse bekräftigte dis Aussage der Strukturverfeinerung.
Abbildung 6.2.1: REM-Aufnahme des κ-Carbids
mit der Zusammensetzung W9Al3CoC3. In der
Abbildung ist die dritte von zehn Messstellen
markiert.
Abbildung 6.2.2: Spektrum der W9Al3CoC3-Probe.
Tabelle 5.2.4.1: Gemitteltes Ergebnis; Metallverhältnis aus zehn
Messstellen an der Probe der Zusammensetzung W9Al3CoC3.
Element
Atomist [%]
σ [%]
Atomsoll [%]
Al K
19,4
0,8
20
Co K
9,3
0,6
10
WM
71,3
1,5
70
- 268 -
κ-Carbide
Als weiteres Element wurde Kohlenstoff in der Probe detektiert werden. Im Rahmen der
Standardabweichung konnte die Summenformel von W9Al3CoC3 durch die EDX bestätigt
werden.
6.3 Härtemessung an Einkristallen
Für die Härtemessung wurden drei der nadelförmigen Einkristalle ausgelesen und auf dem
IPDS II eindeutig als W9Al3CoC3 identifiziert. Die ausgewählten Einkristalle wurden so
präpariert, dass die Grundfläche und die Längsseite auf Härte geprüft werden konnte.
Anschließend wurden die Kristalle in Epoxidharz mit dem Namen „Körapox“ kalt eingebettet.
Nach dem Aushärten des Epoxidharzes wurden die Einkristalle an unterschiedlichen Stellen
auf ihre Härte hin untersucht. Abbildung 6.3.1 zeigt zwei Vickers Härteeindrücke und einen
Knoop Härteeindruck, die Vickerspyramide zeigt leichte Rissbildung an den Ecken der
Pyramide (Abdruck rechts: Risse wurden mit rotem Kreis markiert).
Vickers Abdruck
1614 HV 0,2/10
Knoop Abdruck
1329 HK 0,2/10
50 µm
Abbildung 6.3.1: Vickers-(dØ: 15,15µm) und Knoopabdrücke (dlang: 46,08µm) auf der Oberfläche eines
κ-Carbides mit der Zusammensetzung W9Al3CoC3 Einkristalls
Die untersuchten Einkristalle zeigten reproduzierbare und konstante Härtewerte. Mit der
Vickers Härteprüfung konnte eine mittlere Härte von 1615 HV 0,2/10 (~15,5 GPa) ermittelt
werden.
- 269 -
κ-Carbide
Anschließend an die Vickers Härteprüfung wurden alle Flächen der eingebetteten
Einkristalle mit dem Knoop Eindringkörper auf anisotropes Verhalten untersucht, d. h. der
rhombische Indenter wird richtungsorientiert in die Probe gedrückt. Die untersuchten
Einkristalle zeigten einen kontinuierlichen Wert 1301 HK 0,2/ 10 unabhängig von der
Prüfstelle. Untersuchte Prüfstellen: hexagonale Grundfläche entlang der sechszähligen Achse
wie auch senkrecht zu dieser.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten Sinterkörper von Ta3Al2CoN und Ta3Al2CoC im
Pulsplasmaofen synthetisiert werden. An diesen Proben war eine Härteprüfung nach Vickers
wie auch nach Knoop möglich. Hier konnten eine Härte für Ta3Al2CoN von 13,3 GPa
(ermittelt aus der Härteprüfung nach Vickers) und für Ta3Al2CoC ein Härtewert von 13 GPa
erhalten werden.
Die h-Carbids mit Wolfram als Hauptbestandteil zeigten eine wesentlich höhere Härte an.
Wolfram ist als ein starker Carbidbildner bekannt, sein Einfluss zeigt sich oft in der Erhöhung
der Zähigkeit, Wärmefestigkeit wie auch bei der Steigerung der Härte. Er ist deshalb ein
wichtiger Bestandteil bei Schnell- und Warmarbeitsstählen.
6.4 Röntgenographische Untersuchung an Einkristallen
Für eine vollständige Strukturbestimmung wurde auf dem IPDS II in einem Winkelbereich
von von 180° in zwei Grad Schritten und einer Belichtungszeit von 5 Minuten pro Aufnahme
vermessen. Bei der wechselweisen Freigabe der Besetzungsfaktoren aller Positionen, zeigte
kein Atom eine signifikante Abweichung von der vollständigen Besetzung. Die Verfeinerung
der
20
freien
Parameter
konvergierte
nach
der
Einführung
von
anisotropen
Temperaturfaktoren für alle Metalllagen bei Zuverlässigkeitswerten von R1(F) = 0,0290 und
wR2(I) = 0,0605.
- 270 -
κ-Carbide
Tabelle 5.2.4.1: Angaben zur Strukturanalyse von W9Al3CoC3.
Summenformel
W9Al3CoC3
Kristallsystem
hexagonal
Raumgruppe
P 63/mmc – Nr. 194
a = 7,9051(11); c = 7,7869(16)
Gitterkonstante [Å]
3
Volumen der Elementarzelle [Å ]
421,41(12)
Zahl der Formeleinheiten
4
3
röntgenogr. Dichte [g/cm ]
14,426
F(000)
1536,0
Kristallform, -farbe
metallisch glänzende Nadeln
STOE IPDS II (Mo-Kα-Strahlung; λ=0,71073 Å
Diffraktometer
Graphitmonochromator
Raumtemperatur [293(2)]
Messtemperatur [K]
0° ≤ ω ≤ 180°
Rotation
ψ = 0°, 111; ∆ω = 2°
Belichtungszeit [sec.]
300
Kristallgröße [mm]
0,03 × 0,03 × 0,13
Absorptionskoeffizient [mm-1]
124,42
Messbereich [°]
2°<2θ<65°
-11 ≤ h ≤ 11,
-11 ≤ k ≤ 11,
Indexbereich
-11 ≤ l ≤ 11
Zahl der gemessenen Reflexe
42641
Zahl der unabh. Reflexe mit I > 0
309
I > σ2(I):
212
freie Parameter
20
Korrekturen
Lorentz, Polarisation
Absorptionskorrektur
numerical / equivalent method (XSHAPE[68])
Strukturlösung
W9Co3C3
Strukturverfeinerung
SHELXTL-97[199]
w-1 = σ2F02 + (0,0342 * P)2 + 0,00 * P
Wichtungsschema
P = (F02 + 2 FC2) / 3
0,875
Goodness of fit
0,01004(6)
Extinktionskorrektur
-
3
Restelektronendichte [e /Å ]:
R-Werte für I > 0:
Alle Reflexe
[200]
+4,33 / -3,14;
0,67 e-/Å3
R1(F) = 0,0290
wR2(I) = 0,0605
R1(F) = 0,0453
- 271 -
κ-Carbide
Tabelle 5.2.4.2: Ortskoordinaten, Besetzungsfaktoren (in [%]) und Auslenkungsparameter von
W9Al3CoC3.
Atom
Lage
W1
12k
W2
x
y
z
0,20447(6)
0,79553(6)
0,0690(1)
Sof [%]
Ueq
100*
0,0096(8)
*
0,0093(3)
0,55274(8)
0,10549(16) 0,25
100
Co
6h
2a
0,0
0,0
0,0
100*
0,0142(14)
Al
6h
0,2184(12)
1,1092(6)
0,25
100*
0,0105(16)
C
6g
0,0
0,5
0,0
100*
0,026(11)*
* bei wechselweiser Freigabe der Besetzungsfaktoren keine signifikante Restelektronendichte vorhanden
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
W1
0,0071(3)
0,0071(3)
0,01333(4)
0,0002(1)
0,00015(14)
0,0025(3)
W2
0,0076(4)
0,0084(6)
0,0122(5)
0
0
0,002(3)
Co
0,0123(2)
0,0123(18)
0,018(4)
0
0
0,0062(9)
Al
0,002(6)
0,006(2)
0,022(5)
0
0
0,012(18)
Die folgende Tabelle zeigt benachbarte Atome und ihren charakteristischen Abstand und
die Koordinationszahl.
Tabelle 5.2.4.3: Ausgewählte Abstände in der W9Al3CoC3-Struktur.
Benachbarte
Abstand
Anzahl der
Benachbarte
[Å]
Bindungen
Atome
C
2,1408(4)
x2
Al
2,8056(4)
x1
Al
2,8060(8)
x2
W1
2,8189(17)
x1
Co
2,8507(9)
W2
W1
Atome
W1-
W2-
Co -
Abstand [Å]
Anzahl der
Bindungen
Al
2,455(5)
x6
W1
2,8507(9)
x6
x
Co
2,455(5)
x2
x1
Al
2,590(1)
x2
2,9706(9)
x1
W2
2,658(7)
x2
2,999(1)
x1
W1
2,806(4)
x2
W1
2,8060(8)
x4
W2
2,0764(5)
x2
W1
2,1408(4)
x4
C
2,0754(5)
x2
Al
2,658(7)
x2
W2
2,702(2)
x2
W1
2,9706(9)
x4
W1
2,9940(9)
x2
Al -
C-
- 272 -
κ-Carbide
6.5 Strukturdiskussion
Die Kristallstruktur des κ-Carbids mit der stöchiometrischen Zusammensetzung von
W9Al3CoC3 kristallisiert in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc. In der Zelle befinden sich
vier Formeleinheiten. Die Gitterkostanten betragen sind a = 7,9051(11) Å und c =7,7869(16)
Å. Das Wirtgitter ist mit dem Mn3Al10-Typ verwandt.
Teile des Gitters in dem W9Al3CoC3
Carbid bestehen aus [W6C]-Oktaedern,
welche über Ecken miteinander verkettet
sind. Somit besitzt jedes Kohlenstoffatom
eine verzerrte oktaederische Koordination
von Wolframatomen im Abstand von dW2-C:
2,0764(5) Å (x2) und dW1-C: 2,1408(4) Å
(x4). Der Wolfram-Kohlenstoff Abstand
Abbildung 6.5.1:Elementarzelle des κ-Carbids
W9Al3CoC3. Blick entlang der c-Achse auf verkippte
über Ecken verknüpfte [W6C]-Oktaeder.
Aluminiumatome
bilden
hier
liegt deutlich unter dem des WC (dW-C:
2,197 Å)[205].
über
flächenverknüpfte Verkettung von [Al6Co]Oktaedern
in
Blickrichtung
[001]
den
weiteren Aufbau der Zelle. Die Kobaltatome
im Inneren des perfekten Al-Oktaeders (dCoAl:
2,455(5) Å) haben untereinander einen
Abstand von 3,893(1) Å. Der Aluminiumoktaeder besitzt eine Kantenlänge von
2,590(1) Å.
Abbildung 6.5.2: Elementarzelle des κ-Carbids
W9Al3CoC3. Blick entlang der a-Achse auf verkippte
über Ecken verknüpfte [W6C]-Oktaeder sowie die
über die Flächenverknüpfte [W6Co]-Oktaeder
entlang der c-Achse.
- 273 -
Ternäre Boride
7 Weiter Untersuchungen zur Härte
Ein wichtiger Teil dieser Arbeit war, das Einrichten und Kalibrieren der Härtemessung
nach Vickers und Knoop am Institut der Anorganischen und Analytischen Chemie in
Freiburg. Hier bestand die Hauptaufgabe in der Inbetriebnahme des Härtetesters, Außerdem
sollte eine Verfahren für die Präparation von Einkristallen für dir Mikrohärtemessung
entwickelt werden
Neben den vorgestellten Resultaten sollten im Rahmen dieser Arbeit weitere Verbindungen
in einkristalliner Form auf ihre Härte hin untersucht werden. Alle untersuchten Einkristalle
wurden zuvor auf dem IPDS II vermessen. Die Einkristalle wurden mit den zu prüfenden
Flächen ausgerichtet und in Epoxidharz eingebettet.
An dieser Stelle soll noch einmal auf die Schwierigkeit bei der Bestimmung der Mikrohärte
an Einkristallen hingewiesen werden. Das größte Problem ergibt sich durch die Größe der zur
Verfügung stehenden Fläche und durch die Reproduzierbarkeit der Messung, wenn ein
Abdruck pro Kristall möglich ist. Eine weitere Unsicherheit bei der Messung ergibt sich,
wenn eine Mindestdicke nicht gegeben ist. So kann es zum Einsinken des Prüfkörpers
kommen. Die Messung der Mikrohärte an Einkristallen stellt eine große Herausforderung an
die Härteprüfmethoden wie auch schon an die Präparation (Einbetten, Schleifen, Läppen und
Polieren) dar.
Im Folgenden werden Boride, Borcarbide und Bornidride auf ihre Härte hin untersucht und
verglichen.
7.1 Boride
Härtemessung an Mg1,1B12Si2 –Kristallen
Bei dem Borid der Zusammensetzung von Mg1,1B12Si2 konnte nach der Messung von zwei
Einkristallen mit jeweils 3 Abdrücken eine Härte von 1942 HV 0,2/10 und 1796 HK 0,2/10
ermittelt werden. Die Einkristalle der Probe zeigen Rissbildungen an den Ecken des Abdrucks
beider Eindringkörper. Rissbildungen können bei Einkristallen mit großer Spröde oder
schlechter Qualität auftreten.
- 274 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
Rissbildung
Rissbildung
Abbildung 7.1.1:
Abbildung 7.1.2:
d1=14,29µm, d2=12,29µm: 2038 HV
Knoop-Abdruck. d1=39,31µm: 1877 HK
Härtemessung an LiB12PC -Kristallen
Von der Verbindung LiB12PC konnte nur ein geeigneter Einkristall für eine Härtemessung
isoliert werden. Abbildung 7.1.3 präsentiert die zwei Prüfstellen, an diesen die Probe auf ihre
Härte nach Vickers untersucht wurde. Eine Prüfung nach Knoop war durch die Einhaltung des
Mindestabstandes von benachbarten Abdrücken nicht mehr realisierbar. Aus den zwei
Prüfstellen konnten eine Härte von 2746 HV 0,2/10 (27 GPa) bestimmt werden. Beide
Abdrücke waren riss- und verzerrungsfrei.
Abbildung 7.1.3: d1=11,75µm, d2=11,76µm:
2682 HV
Härtemessung an MgB7 -Kristallen
Von den roten Einkristallen der Verbindung MgB7 wurden zwei Einkristalle auf ihre Härte
geprüft. Es konnte eine Härte von 2125 HV 0,2/10 (20,5 GPa) nach 8 Abdrücken festgestellt
werden. Die Knoophärte wurde aus vier Abdrücken ermittelt und kann mit einem Wert von
2004 HK 0,2/10 angegeben werden. Der Knoopabdruck war rissfrei und reproduzierbar, bei
- 275 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
der Vickersprüfung sind große Risse entstanden. Diese sind in der Abbildung 7.1.4
dargestellt.
Rissbildung
Abbildung 7.1.4: d1=13,95µm, d2=13,59µm
1997 HV
Härtemessung an MgB12-Kristallen
Eine Härte von 2360 HV 0,2/10 und 2345 HK 0,2/10 konnte an dem binären Borid mit der
Zusammensetzung von MgB12 gemessen werden. Hier handelt es sich um eine sehr harte und
spröde Probe. Die entstandenen Risse zerstörten den untersuchten Einkristall meist
vollständig, da sich die Risse durch die gesamte Oberfläche erstreckten. Hier wurden fünf
Einkristalle untersucht. Eine Härteprüfung nach Knoop konnte rissfrei und reproduzierbar
durchgeführt werden.
Rissbildung
Abbildung 7.1.5: Vickersabdruck mit
sehr starken Rissen
Abbildung 7.1.6: Knoop:bdruck neben dem
Vickers Abdruck
Härtemessung an B12P2 -Kristallen
Von der Verbindung B12P2 stand nur ein Einkristall ausreichender Größe für eine
Härtemessung zur Verfügung.
- 276 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
Rissbildung
Abbildung 7.1.7: Vickersabdruck:
Abbildung 7.1.8: Knospabdruck:
d1=11,47µm, d2=13,20µm: 2480 HV
d1=36,87µm, 2133 HK
Die Messung nach Vickers zeigte eine Härte von 2505 HV 0,2/10. Hier konnte, wie schon
bei nahezu alle Einkristallen mit einer Härte über 2000 HV, eine Rissbildung beobachtet
werden. Bei der Härteprüfung nach Knoop konnten rissfreie Abdrücke mit einer
dazugehörigen Härte von 2134 HK 0,2/10 wahrgenommen werden.
Härtemessung an AlB12-Kristallen
Insgesamt konnten vier Einkristalle aus unterschiedlichen Ansätzen auf ihre Härte hin
untersucht werden. Jeder Kristall wurde mit mindestens drei Abdrücken untersucht. Es konnte
eine Vickershärte von 2445 HV 0,2/10 (24GPa) und eine Knoophärte von 2459 HK 0,2/10
ermittelt werden. Bei der Prüfung mit der Vickerspyramide konnten Risse beobachtet werden.
Abbildung 7.1.9:
Abbildung 7.1.10:
Vickersabdruck: (dØ=12,27µm, 2513 HV)
Knoopabdruck: (d = 34,61µm; 2424 HK)
Härtemessung an Al2,7Cu2,2,B105-Kristallen
- 277 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
An zwei Einkristallen konnte die Härte nach Vickers und Knoop erfolgreich und
reproduzierbar gemessen werden.
Rissbildung
Abbildung 7.1.11:Vickersabdruck:
Abbildung 7.1.12:Knoopabdruck:
d1=10,72µm, d2=11,54µm 3054 HV
d = 34,42µm; 2449 HK
Die untersuchen Einkristalle zeigten eine Vickershärteprüfung von 2909HV 0,2/10 (29
GPa). Somit sind die Al2,7Cu2,2,B105-Kristalle mit ihrer hohen Härte bei den härtesten
Verbindungen mit dabei. Die Knoophärte lag bei 2467 HK 0,2/10.
Bei
allen
Einkristallen
der
Zusammensetzung
Al2,7Cu2,2,B105
konnten
bei
der
Vickershärteprüfung Risse festgestellt werden.
Härtemessung an Einkristallen der τ-Boride
Die Härteprüfung an den τ-Boriden wurde bereits in den einzelnen Kapiteln besprochen.
Hier erfolgt nur eine tabellarische Auflistung der untersuchten Systeme.
Tabelle 5.2.4.1: Übersicht der gemessenen τ-Boride (details sind dem Kapitel 4 „τ-Boride“ zu entnehmen)
Verbindung
Vickershärte
Knoophärte
GPa [Vickers]
Co21Mn2B6
805 HV 0,2/10
802 HK 0,2/10
7,9
Co22V1B6
858 HV 0,2/10
853 HK 0,2/10
8,4
Co22W1B6
865 HV 0,2/10
843 HK 0,2/10
8,5
Ni20AlB14
1071 HV 0,2/10
-
10,5
Ni20Ga3B6
912 HV 0,2/10
-
8,9
- 278 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
7.2 Boridcarbide
Härtemessung an B4C -Kristallen
Die Härteprüfung wurde an drei Einkristallen der Zusammensetzung B4C durchgeführt.
Hier handelt es sich um eine schon länger bekannte Verbindung. An B4C wurde bereits
vollständig auf die Härte untersucht und mit Werten in Höhe von 31 GPa (nach Vickers mit
HV 1) und 29 GPa (nach Knoop mit 0,1 HK) dokumentiert[206]. Die Untersuchungen an den
Einkristallen sollten nicht nur als Bezugspunkt sondern vielmehr als Kontrollpunkt für die
eigenen Messungen an Hartstoffen dienen. Die Einkristalle wurden bei 1800°C aus einer CuSchmelze erhalten. Mit den Ergebnis von 3238 HV 0,2/10 (31 GPa) und 2787 HK 0,2/10 mit
je vier Abdrücken an jedem der untersuchten Einkristalle, haben die gezüchteten Kristalle
perfekte Übereinstimmung mit den in der Literatur vorhandenen Werten. Die Härteprüfung
nach Vickers zeigt wieder einmal eine Rissbildung an den Ecken der Abdrücke der
Vickerspyramide.
Rissbildung
Abbildung 7.2.1:
Abbildung 7.2.2:
Vickersabdruck: d1=10,31µm, d2=10,95µm
Vickers-: (d1=10,87µm, d2=10,89µm)
Knoopabdruck: d = 31,97µm
Härtemessung an Mg3B50C8 -Kristallen
Zwei Einkristalle der Verbindung Mg3B50C8 konnten nach Vickers und Knoop mit einer
Laset von 1,961 N geprüft werden. Es wurde jeweils 3 Abdrücke genommen und gemittelt. Es
konnte eine Vickershärte von 3286 HV 0,2/10 (32GPa) und eine Knoophärte von 3165 HK
0,2/10 ermittelt werden. Bei der Härteprüfung nach Vickers konnte eine starke Rissbildung an
der Probe festgestellt werden.
- 279 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
Rissbildung
Abbildung 7.2.3:
Vickersabdruck: dØ=10,75µm, 3174 HV
Die ermittelte Härte von 32 GPa ist erstaunlich. Somit sind die Einkristalle mit der
Zusammensetzung von Mg3B50C8, gezüchtet aus einer Mg/Cu-Schmelze bei einer Temperatur
von 1600°C, eine der härtesten Verbindungen überhaupt. Beim Ranking der Hartstoffe
befindet sich Mg3B50C8 ganz weit vorne und zählt zu den härtesten Vebindungen.
7.3 Boridnitride
Härtemessung an c-BN -Kristallen
Bei der Probe des kubischen Bornitrids handelt es sich um die zweithärteste Verbindung,
die in der Literatur geführt wird. Das kubische Bornitrid überzeugt mit einer Härte von 47 50 GPa (ermittelt nach Vickers). Messungen an den Einkristallen zeigten gute
Übereinstimmung mit der Literatur. Es konnte ein Vickershärte von 5108 HV 0,2/10 (49 GPa)
und 4612 HK 0,2/10 erhalten werde.
Rissbildung
Abbildung 7.3.1:
Vickersabdruck d1=8,86µm, d2=8,48µm 5054 HV
- 280 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
Wie es zu erwarten war, zeigen auch die Einkristalle des c-BN einen enormes
Risswachstum entlang der Oberfläche des Kristalls. Bei Verbindungen dieser Härte, wie am
Beispiel von c-BN, erhält man oft eine hohe Härte auf Kosten der Zähigkeit.
Härtemessung an MgB9N -Kristallen
Nur ein Kristall erfüllte von der Größe her die Anforderungen für eine Härteprüfung nach
Vickers und Knoop.
Abbildung 7.3.2:
Vickersabdruck d1=11,10µm, d2=11,92µm 2799 HV
MgB9N Einkristalle sind nur als Nebenprodukt bei der Reaktion in einer Cu/Mg-Schmelze
bei 1600°C nach 40 Stunden ausgefallen. Die Schwierigkeiten der Züchtung dieser Kristalle
stellen somit auch ein großes Problem bei der Steuerung der Größe dar.
Der einzige Einkristall der von der Qualität und Güte her geeignet war, wurde eingebettet
und für die Mikrohärtemessung präpariert. Hier konnte nach dem Vickers Experiment aus 3
Abdrücken eine Härte von 2421 HV 0,2/10 ermittelt werden. Wie in der Abbildung 7.1.2 gut
zu sehen ist, sind auch hier Risse während der Messung aufgetreten. Der KnoopEindringkörper lieferte rissfreie und ebenfalls konstante Werte. Aus der Messung von drei
Abdrücken konnte eine Härte von 2390 HK 0,2/10 ermittelt werden.
7.4 Diskussion der Härteergebnisse
Gegenstand des Teils der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Härte an
Einkristallen. Die Schwierigkeit lag hier ganz klar auf der Präparation und Aufarbeitung der
sehr kleinen Kristalle. Die im Arbeitskreis vom Prof. Dr. Hillebrecht dargestellten Stoffe
gehören zu den härtesten Stoffen die bekannt sind. Die Härte geht meist Hand in Hand mit der
Sprödigkeit. Folglich wurde bei der Härteprüfung nach Vickers nahezu allen Proben eine
- 281 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
Rissbildung, in extremen Fällen sogar eine Spaltung des Kristalls beobachtet. Die
Härteprüfung nach Knoop konnte in den meisten Fällen einen rissfreien Abdruck hinterlassen.
Somit wurden an so gut wie jedem untersuchten Einkristall beide Härtemessmethoden
durchgeführt. Bevorzugt wurde die Methode nach Vickers, da diese heute in der Industrie
einen hohen Stellenwert hat.
Neben der in der Arbeit dargestellten Verbindungen wie Ti3Ga0,85Sn0,15C2, Ti3GeC2
Ta3Al2CoC, Ta3Al2CoN, W9Al3Co1C3 und den τ-Boride sollte auch die Härte von neuen
Verbindungen aus dem Arbeitskreis Hillebrecht durchgeführt werden. Die Forschungsschwerpunkte liegen hier auf der Synthese von Boriden, Carbiden, Nitriden, Boridnitriden
und Boridcarbiden.
In Rahmen der Arbeit konnte bei der Verbindung Mg3B50C8 eine Härte von 3295 HV 0,2
ermittelt werden. Dementsprechend handelt es sich hier um einen der härtesten Werkstoffe
der bekannt ist. Eine Übersicht der Ergebnisse aus der Messung nach Vickers, wurde in der
Abbildung 7.2.1 dargestellt.
- 282 -
Weitere Untersuchungen zur Härte
3000 HV
c-BN
5108 HV 0,2
B4C
3237 HV 0,2
Mg3B50C8
3295 HV 0,2
Al2,7Cu2,2B105
2909 HV 0,2
LiB12PC
2746 HV 0,2
AlB12
2625 HV 0,2
B12P2
2505 HV 0,2
MgB9N
2421 HV 0,2
MgB12
2360 HV 0,2
2000 HV
MgB7
2125 HV 0,2
Mg1,1B12Si2
1942 HV 0,2
Li2B12Si2
2027 HV 0,2
Mg3B36Si9C
1755 HV 0,2
W9Al3CoC3
1614 HV 0,2
τ-Boride
800-900 HV 0,2
Ti3Ga0,85Sn0,15C2
308 HV 0,1 ═
668 HV 0,1 ┴
Boride
Boridcarbide
Boridnitride
Ti3GeC2
360 HV 0,2 ┴
Carbide
Abbildung 7.4.1:Übersicht der Härteergebnisse von neuen Verbindungen aus dem Arbeitskreis Hillebrecht, eingeteilt nach Stoffklassen.
- 283 -
Experimenteller Teil
8 Experimenteller Teil
8.1 Allgemeine Angaben zu den Synthesen
8.1.1 Spezifikation der verwendeten Chemikalien
In der Tabelle 8.1.1.1 sind sämtliche Chemikalien aufgelistet, die für die praktische Arbeit
verwendet wurden. Bei unbekannter Reinheit der Chemikalie wurde röntgenographisch auf
die Anwesenheit von Verunreinigungen geprüft.
Tabelle 8.1.1.1: Spezifikation der für die Synthesen verwendeten Chemikalien.
Chem.
Hersteller /
Symbol
Herkunft
Al
ALFA Aesar
Reinheit
Nr.
Substanz
1
Aluminium
2
3
Aluminiumnitrit AlN
Ar
Argon
4
Black carbon
C
5
Bor
B
ABCR
99,5
6
Chrom
Cr
ALFA Aesar
99,95
Pulver
7
Eisen
Fe
MERK
99,9
Pulver
8
Gallium
Germanium
Ga
(unbekannt)
-
Stücke
Ge
ABCR
99,999
Pulver
10
Indium
In
ABCR
99,99
11
Iridium
Ir
Degussa
100
Pulver
12
Kobalt
Co
ChemPur
99,5
Pulver
13
Kohlenstoff
C
ChemPur
99,9+
Pulver
14
Kohlenstoff
„carban black“
C
99,9
Pulver
15
Kupfer
Cu
Merck
99,9
Pulver
16
Magnesium
Mg
ABCR
-
Pulver
9
[%]
99,8
Alfa Products
SWF GmbH
STREM
CHEMICALS
STREM
CHEMICALS
Form
Pulver
Pulver
99,999
Schutzgas
99,99
Pulver
amorphes
Pulver
Shot Ø
1mm
- 284 -
Experimenteller Teil
17
Mangan
Mn
ALFA Aesar
99,9
Pulver
18
Molybdän
Mo
AVOCADO
99+
Pulver
19
Nickel
Ni
ALFA Aesar
99,9
Pulver
20
Niob
Nb
-
Pulver
21
Palladium
Pd
Degussa
99,9
Pulver
22
Silizium
Si
Aldrich Chemical
99,0
Pulver
23
Tantal
Ta
(unbekannt)
-
Pulver
24
Titan
Ti
Merck
99,9
Pulver
25
Titan
Ti
ABCR
99,9
26
Titancarbid
TiC
Aldrich Chemical
-
Pulver
27
Titannitrit
TiN
ALFA Aesar
-
Pulver
28
Vanadium
V
ABCR
technisches
Pulver
29
Wolfrom
W
ALFA Aesar
99,95
Pulver
30
Zinn
Sn
(unbekannt)
-
Pulver
31
Zirkonium
Zr
ChemPur
technisches
Pulver
32
Dia-Pro 9 µm
SiO2
Struers
Dia-Pro 3 µm
SiC
Struers
34
OP-S 0,04 µm
SiO2
Struers
35
Epoxidharz und
Kömmerling
Körapox
36
Salzsäure
33
Kristallhandel
Kelpin
Suspension zum
Feinpolieren
Suspension zum
Feinpolieren
Suspension zum
Feinpolieren
Einbett
Glycidylneodecanoat Chemische Fabrik Zweikomponenten Harz
HCl
Merck
~ 37% tech.
Die Homogenisierung der Pulver wurde in Achatmörser durchgeführt, anschließend wurde
das homogene Gemisch mit einer Handpresse zu einer Tablette verarbeitet.
Beim Arbeiten mit Gallium und Indium wurden die Metallstückchen jeweils auf die fertig
gepresste Tablette platziert.
Tiegel wurden ausschließlich aus gesintertem Korund (Al2O3) der Firma FRIATEC
verwendet.
Die Lagerung vom Borpulver erfolgte im evakuierten Exsikkator mit Orange Gel als
Trockenmittel.
- 285 -
Experimenteller Teil
8.1.2 Synthesen in Hochtemperaturöfen
Synthesen im „Gero“ – Ofen.
Laborofen, Gero Hochtemperaturofen GmbH, HNeuhausen
Die Hochtemperatursynthesen wurden in einem Rohrofen durchgeführt. In einem Rohrofen
mit SiC- Heizrohr der Firma HERAEUS konnte eine Arbeitstemperatur von 1450°C – 1500°C
erreicht werden. Zum Schutz der Schmelzen vor Oxidation durch Luft-Sauerstoff wurden die
Proben in einem gasdichten Schutzrohr aus Korund (99,7% Al2O3) unter permanentem
Argonstrom (50 ml/min; 99,999% Reinheit) in den Öfen platziert.
Synthesen im „Astro“ – Ofen.
Serial No. C072-9211, Thermal technology Inc., Astro Division, Santa Rosa, Kalifornien.
Die Hochtemperatursynthesen wurden in einem Rohrofen durchgeführt. Mit einem
Graphitheizelement konnte eine Arbeitstemperatur von 1650°C (max. 2000°C) erreicht
werden. Zum Schutz der Schmelzen vor Oxidation an der Luft wurden die Proben unter
permanentem Argonstrom (50 ml/min; 99,999% Reinheit) in den Öfen platziert.
Synthesen im „Nabertherm“ – Ofen.
Laborofen, Nabertherm Hochtemperaturofen GmbH, Bremen Mod. HT 08/17
Die Hochtemperatursynthesen wurden in einem Rohrofen durchgeführt. In einem Rohrofen
mit SiC-Heizrohr der Firma HERAEUS konnte eine Arbeitstemperatur von 1450°C – 1650°C
erreicht werden. Zum Schutz der Schmelzen vor Oxidation durch Luft-Sauerstoff wurden die
Proben in einem gasdichten Schutzrohr aus Korund (99,7% Al2O3) unter permanentem
Argonstrom (50 ml/min; 99,999% Reinheit) in den Öfen platziert.
Synthese im Pulsplasma Ofen
Dr. SINTER-LAB™ - SPARK PLASMA SINTERING SYSTEM SPS-515 S
Die Synthesen wurden in einem Sinterplasmaofen im Labormaßstab, mit einer einachsigen
vertikalen hydraulischen Presse, die Drücke bis zu 50 kN (die Einstellung des Sinterdruckes
ist von dem Durchmesser der verwendeten Graphitmatrize abhängig) erzeugen kann. Für
diesen Ofentyp sind Matrizen aus Graphit mit einem Reaktionsdurchmesser von 10 bis 20
Millimeter vorgesehen (Die Graphitmatrize wurde mit einer Graphitfolie vor jeder Reaktion
ausgekleidet). Der leistungsstarke Gleichstrom-Generator arbeitet mit einer durchschnittlichen
Stromstärke von 1500 A bei einer Spannung von bis zu 20 V. Dieses ermöglicht eine
- 286 -
Experimenteller Teil
Arbeitstemperatur von bis zu 2000°C. Die Synthesetemperatur wurde unter der Betrachtung
der Schmelzpunkte ausgewählt. Bei der Vakuumkammer handelt es sich um eine von außen
mit Wasser gekühlte doppelschichtige Reaktionskammer aus Edelstahl, die sich auf 6,0 Pa
(4,5·10-2 Torr) evakuieren lässt. Die Reaktionskammer besitzt zwei Fenster, das eine dient der
Temperaturüberwachung durch das Pyrometer und das zweite Fenster bietet einen Einblick in
das Reaktionsgeschehen für eine visuelle Überwachung.
8.1.3 Aufarbeitung der Proben
Schmelzperlen:
-
Unter mechanischer Einwirkung wurde der Schmelzregulus in einem WolframcarbidMörser zertrümmert. Die Isolierung von geeigneten Einkristallen wurde unter einem
Lichtmikroskop durchgeführt.
-
Bei einer Verwendung vom Hilfsmetall im Überschuss lagen die Produkte nach dem
Erkalten der Schmelze in der Hilfsmetallmatrix eingebettet vor. Diese Matrix wurde in
der Regel mit verd. (selten, aber auch mit halbkonz.) Salzsäure behandelt. Die
Auflösung der Hilfsmetallmatrix konnte von einigen Minuten bis zur einer Woche
dauern (je nach System). Starke Angriffe der Säure auf die gewonnenen Produkte
konnte nicht beobachtet werden. Anschließend wurden die erhaltenen Produkte mit
Wasser mehrmals gewaschen, abgesaugt und getrocknet. Die Isolierung von geeigneten
Einkristallen wurde unter einem Lichtmikroskop durchgeführt.
8.2 Untersuchungsmethoden
8.2.1 Röntgenbeugung an Pulvern
Die röntgenographischen Untersuchungen an Pulvern erfolgte mit einem Diffraktometer
Stadi II / P der Firma STOE mit monochromatischer Cu-Kα1-Strahlung (Ge-Monochromator)
und ausgerüstet mit einem gebogenen Imageplatedetektor (2theta = 145°) und Probenwechsler
vorgenommen. Die Proben wurden auf Kunststoffstreifen präpariert und anschließend
vermessen. Die Phasenanalyse erfolgten durch Anwendung der geräteeigenen Software
WinXPOW und DIFFRACplus der Firma Bruker AXS.
- 287 -
Experimenteller Teil
Die röntgenographischen Untersuchungen der Proben im System Kobalt- M` -Bor (M` =
Mo, Ga, Ir, Al, Sn, Ti, V, W, Mn, Mg) wurde mit einem Diffraktometer Stadi II / P der Firma
STOE mit monochromatischer Mo-Kα1-Strahlung (Ge-Monochromator) vorgenommen. Die
Phasenanalyse erfolgte durch Anwendung der geräteeigenen Software WinXPOW und
DIFFRACpius der Firma Bruker AXS.
8.2.2 Röntgenbeugung an Einkristallen
Die röntgenographischen Untersuchungen der Einkristalle erfolgten an einem STOE IPDS
II Diffraktometer mit Mo-Kα-Strahlung, image plate Detektor und Graphit-Monochromator
unter Luft bei Raumtemperatur. Indizierung, Integration und numerische Absorptionskorrektur wurden mit Hilfe der geräteeigenen Software X-Area durchgeführt.
8.2.3 EDX – Untersuchungen an Einkristallen
Die Einkristalle wurden einer qualitativen Elementaranalyse mittels energiedispersiver
Röntgenemmissionsspektroskopie (EDX) unterzogen.
(I) Hierzu stand ein Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Digital Scanning Mikroskope DSM
960) mit integrierter Mikrosonde (Link Analytical Microprobe LEO 1525) zur Verfügung
(Institut für Kristallographie, Universität Freiburg). Die emittierte Röntgenstrahlung wurde
energiedispersiv mit einem Halbleiterdetektor gemessen.
(II) Wie auch ein Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Digital Scanning Microscope DSM
962) mit dem Oxford EDX-System (Software: Inca 300, Version 4.02, Fa. Oxford
Instruments GmbH) mit Si(Li)-Detektor am Institut für Mikrosystemtechnik der Universität
Freiburg.
8.2.4 Einbetten von Einkristallen
Einkristalle, die zuvor einer röntgenographischen Untersuchung unterzogen wurden,
wurden anschließend auf einem Träger aus Teflon ausgerichtet und in Epoxidharz (Körapox,
- 288 -
Experimenteller Teil
Zweikomponenten Epoxidharz) eingebettet. Die Aushärtung erfolgte über zwei Tage. Der
eingebettete Einkristall wurde anschließend geschliffen und poliert.
8.2.5 Härtemessung
Die Härtemessung wurde mit dem Mikrohärtetester am Institut für Analytische und
Anorganische Chemie der Universität Freiburg durchgeführt. Mit dem Mikrohärtetester
MHT- 10 der Firma Anton Paar wurden Lasten zwischen 0,5 bis 2N mit einer Dauer von 10
Sekunden auf die Probe ausgeübt. Die Härteermittlung erfolgte durch Anwendung der
geräteeigenen Software der Firma Anton Paar.
- 289 -
Zusammenfassung
9 Verwendete Programme
Tabelle 8.2.5.1: Übersicht der verwendeten Programme
Programm
Verwendung
Ref.
X AREA
Weiterverarbeitung von Einkristalldiffraktometerdaten, Verfeinerung von
Main Menu Version 1.27
Strukturmodellen aus Einkristalldaten, Absorptionskorrektur.
Diamond Version 3.0d
Graphische Darstellung von Kristallstrukturen
[207]
DIFFRACplus EVA
Auswertung von Pulverdiffraktogrammen (Fa. SIMENS)
[208]
STOE Win XPOW
Auswertung von Pulverdiffraktogrammen (Fa. STOE)
[209]
XCH Version 5.03
Konvertieren von Pulverdiffraktogrammen
[210]
SHELXTL - 97
Strukturlösung, -verfeinerung anhand von Einkristalldaten (Patterson und
[199]
[68]
Version 1.08
Direkte Methoden)
Binary Phase Diagrams
Binäre Phasendiagramme
[116]
- 290 -
Zusammenfassung
10 Zusammenfassung und Ausblick
Im ersten Teil dieser Arbeit wurden strukturchemische Untersuchungen an ternären
Carbiden aus der Familie der sogenannten MAX-Phasen durchgeführt. Bei diesen MAXPhasen handelt es sich um ternäre Übergangsmetallcarbide der Zusammensetzung (MX)nMA
mit in denen M ein frühes Übergangsmetall (z.B. Ti, V, Ta) und A ein Hauptgruppenelement
(Ga, Al, Sn, Ge, In, Si) repräsentiert. Das Hauptinteresse lag auf der Optimierung der
Synthesebedienungen für die Züchtung von Einkristallen ausreichender Qualität und Größe
für weitere physikalische Untersuchungen wie die Härtemessung. So wurden Einkristalle der
211-, 312- und 413-Varianten, d.h. MAX-Phasen mit n = 1, 2 und 3, aus den
unterschiedlichsten Systemen gezüchtet. Die MAX-Phasen sind durch ihren Charakter,
metallische und keramische Eigenschaften zu vereinen, eine Stoffklasse für sich. Die
physikalischen Eigenschaften der MAX-Phasen stellen somit ein abwechslungsreiches
Einsatzfeld dar.
Bei der einkristallinen Darstellung der MAX-Phasen wurde ausschließlich die Methode der
Hilfsmetallbadtechnik verwendet, wobei das Schmelzmedium gleichzeitig als Reaktionsmedium fungierte und im deutlichen Überschuss eingesetzt wurde. Zudem wurden dem
Reaktionsmedium weitere Hilfsmetalle zugesetzt, hier sollte auf die Substitution des
Hauptgruppenmetalls und die Produktzusammensetzung eingegangen werden.
Neben der Züchtung von Einkristallen sollten auch die Sinterkörper von MAX-Phasen
dargestellt und charakterisiert werden. Diese Aufgabe beinhaltete die Inbetriebnahme des
Pulsplasma Ofens „Dr. SINTER-LAB™ - SPARK PLASMA SINTERING SYSTEM SPS-515S“
am Institut.
Im Rahmen dieser Arbeit gelang es mit Ti3Ga0,85Sn0,15C2 eine neue Verbindung aus der
312-Variante der MAX-Phasen aus einer Gallium/Aluminium Schmelze zu züchten. An
dieser Verbindung konnten mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperiment eine vollständige
Strukturanalyse am Einkristall durchgeführt werden. Zudem konnten ausreichend große und
von der Güte her optimale Einkristalle für eine Härtemessung dargestellt werden. Die
Messung der Härte konnte das postuliert anisotrope Verhalten an den MAX-Phasen nun
endlich bestätigen. Ti3Ga0,85Sn0,15C2 vervollständigt die Reihe der MAX-Phase, somit
präsentiert das Dreistoffsystem Ti-Ga-C zum ersten Mal eine komplette Reihe aller Varianten.
Bei den Untersuchungen in dem System Ti-(Al/Sn)-(C/N) konnten bei den Reaktionen in
einer reinen Aluminiumschmelze nahezu ausschließlich die Bildung von Ti3AlC2-xNx (x =
- 291 -
Zusammenfassung
0,18) beobachtet werden. Bei der Zugabe von Zinn als Hilfsmetall konnte keine systematische
Substitution von Zinn gegen Aluminium durchgeführt werde. Hier dominierte ein
thermodynamisches
Produkt
mit
einer
ungefähren
Zusammensetzung
von
Ti2Al0,5(2)Sn0,5(2)C/N. Erwähnenswert an dieser Stelle ist, dass bei der Zugabe von Zinn die
211-Variante deutlich in Präsenz trat, zudem konnte ein deutlicher Einbau von Stickstoff auf
der Nichtmetalllage vernommen werden (welcher als Verunreinigung eingeschleppt wurde).
Neben der Synthese der 211 und 312-Variante ist auch eine 413-Variante gelungen. Bei der
Verbindung konnte ebenfalls eine Mischbesetzung auf der Hauptgruppenmetallposition durch
Aluminium und Zinn sowie auf der Nichtmetalllage eine Besetzung durch Stickstoff und
Kohlenstoff mit Hilfe der EDX und SXRD festgestellt werden. Somit konnten eine ungefähre
Zusammensetzung von Ti4Al0,8(1)Sn0,2(1)N2,7(1)C0,3(1) diskutiert werden.
Bei
der
Untersuchung
der
Kristallisationsbedingungen
an
MAX-Phasen
wurden
unterschiedliche Hilfsmetalle der Aluminiumschmelze zugesetzt. Neben den bereits
erwähnten Zinn und Gallium wurden noch das Germanium und Indium zugegeben. So
konnten Einkristalle der Zusammensetzung von Ti3GeC2 und Ti2Al0,85In0,15C aus der
Schmelze gezüchtet werden.
Neben den MAX-Phasen des Titans wurden auch die des Vanadiums betrachtet. Bei der
Synthese von Vanadium MAX-Phasen aus einer Aluminiumschmelze mit dem Zusatz an Zinn
als Hilfsmetall, konnte neben der 211-Phase mit der Zusammensetzung von V2Al0,92Sn0,08C
auch eine 531-Phase mit der vermuteter Zusammensetzung von V5Al3C1-x (mit x bis 0,07) als
Einkristalle in Form von metallisch glänzende Nadeln erhalten werden. Die Besonderheit
dieser Struktur zeigt mögliche Kohlenstoff-Kohlenstoff Wechselwirkungen entlang der
flächen-verknüpften [V6C]-Oktaeder. Als weiteres Hilfsmetall wurde das Gallium eingesetzt,
hier war die Synthese einer V2GaC Phase ohne den zusätzlichen Einbau von Aluminium auf
der
Hauptgruppenmetallposition
ermöglicht.
Bei
der
Zugabe
von
Indium
zur
Aluminiumschmelze konnte eine Mischphase mit der Zusammensetzung von V2In0,63Al0,37C
erhalten werden. Aus gleichem Ansatz wurde ein Einkristall mit deutlich kleinen
Gitterkonstanten isoliert. Hier lag auf Grund der sehr kleinen Gitterkonstanten von a =
2,9190(4) Å; c = 12,989(3) Å die Vermutung auf eine MAX-Phase mit der Zusammensetzung
von V2VC bzw. V3C vor.
Neben den Hochtemperatursynthesen konnten die MAX-Phasen auch bei niedrigeren
Temperaturen (im Allgemeinen ca. 200 bis 300°C) als Sinterkörper aus dem Pulsplasmaofen
erhalten werden. Ti2AlC und Ti3AlC2 konnten nahezu phasenrein neben geringen Anteilen an
- 292 -
Zusammenfassung
TiC erhalten werden. Bei der Herstellung von Ti2SnC-Sinterkörpern wurde als Hauptprodukt
Ti8C5 erhalten Ti2SnC kristallisierte neben Ti5Sn3 und Graphit als Nebenprodukt. Die Nitride
Ti2AlN und Ti4AlN3 konnten nebeneinander jedoch nicht phasenrein dargestellt werden, es
konnten Spuren von TiN beobachtet werden. Ti2GeC konnte als Hauptprodukt neben
zahlreichen anderen binären Phasen dargestellt werden. Ti3SiC2 konnte sehr ausgeprägt bei
allerdings sehr hohen Temperaturen von 1600°C synthetisiert werden. Die MAX-Phasen mit
Tantal als Hauptkomponente mit der Zusammensetzung von Ta2AlC und Ta4AlC3 wurden
nebeneinander bei geringer Menge an TaC aus den Elementen dargestellt. Eine phasenreine
Synthese war nicht möglich.
Neben den MAX-Phasen konnte auch die h-Phase in Form von Carbiden und Nitriden aus
dem SPS-Ofen erhalten werden. Die Sinterkörper von Ta3Al2CoC, Ta3Al2CoN und
Nb3Al2CoC wurden in nahezu phasenreinem Zustand erhalten, nur geringe Anteile an TaC,
TaN bzw. NbC0,84 wurden in der Probe beobachtet. Für Ta3Al2CoC und Ta3Al2CoN konnte
ein Härtewert von 13,2 GPa mit Hilfe einer Mikrohärtemessung erhalten werden.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurden strukturchemische Untersuchungen an
einkristallinen ternären Boride mit der Cr23C6-Struktur durchgeführt. Hier wurden Kobalt τBoride mit der Zusammensetzung von M23-xM’xB6+y mit Kobalt als Hauptkomponente M
untersucht. Als τ-Stabilisator (d.h. M’) wurden überwiegend Hauptgruppen- und Übergangsmetalle wie Iridium, Gallium, Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Wolfram, Mangan und
Molybdän so wie auch das Erdalkalimetall Magnesium eingesetzt. Dazu wurden Einkristalle
aus der Schmelze gezüchtet und mit Hilfe von Röntgenbeugung (am Pulver und an
Einkristall), energiedispersiver Röntgenemissionsspektroskopie sowie Härtemessung (an
Einkristall) vollständig charakterisiert.
In dieser Arbeit hat sich die Notwendigkeit der EDX-Untersuchung erneut bestätigt. Für
eine eindeutige und ausnahmslose Charakterisierung der einzelnen Phasen ist es
unentbehrlich, das genaue Verhältnis der Metalle zu wissen.
Im System Kobalt-Iridium-Bor konnte die Substitution von Metallatomen gegen B4Tetraeder beobachtet werden. Der erstaunliche Austausch wurde erstmalig für ein Kobalt τBorid mit Hilfe von Einkristalluntersuchungen bestätigt. Hier konnten eine Phasenbreite von
20,7 bis 33,1 At.-% für das Bor gezeigt werden. Eine vollständige Besetzung konnte nicht
bestätigt werden. Aus den röntgenographischen Untersuchungen am Einkristall konnte eine
Zusammensetzung von Co12.3Ir8.9B10.5 mit einer Gitterkonstante von a = 10,9393(13) Å
- 293 -
Zusammenfassung
aufgestellt werden. Das Tetraeder zeigte Bor-Bor-Abstände von 1,63(4) Å, diese sind etwas
kürzer als die von Ade in dem borreichen τ-Boride mit der Zusammensetzung von Ni20AlB12
beobachtet (B-B: 1,68(2) Å).
Für das τ-Boride aus dem System Kobalt-Aluminium-Bor konnte kein Hinweis für das
Auftreten einer borreichen Verbindung vernommen werden (im Hinblick auf den denkbaren
Einbau von B4-Einheiten sollte analog zu dem Ni-Al-B System das Co-Al-B System
untersucht werden). Nur borarme τ-Boride konnten mit einer Mischbesetzung von
Aluminium- und Kobaltatomen auf der Position 4a erfasst werden.
Für die System Co23-xM’xB6 (M=Ga, Sn, Ti, V, W, Mn und Mo) konnte kein Anzeichen für
eine Phasenbreite bezüglich des Borgehalts erfasst werden. Für die Systeme mit den
Übergangsmetallen (Ti, V, X, Mn und Mo) wurden in dieser Arbeit zum ersten Mal Daten
basierend auf Einkristalluntersuchungen gesammelt. Für die hier genannten Systeme wurde
der
Homogenitätsbereich
bezüglich
der
Primärkristallisation
auf
Grundlagen
von
Schmelzdiagrammen analysiert. Bei der Untersuchung der Phasenbreite wurde auch das
Metallverhältnis
mehrfach
variiert.
Die
gewonnenen
Informationen
aus
den
Einkristalluntersuchungen erlauben Rückschlüsse über das bevorzugte Einlagern von
Metallen auf speziellen Positionen. Untersuchungen des Systems Co-Mg-B konnten das τBorid mit einer Gitterkonstanten von a = 10,5598(2) Å eindeutig neben wenig Co2B
identifizieren, jedoch war eine einkristalline Darstellung nicht realisierbar.
Mit der Reproduktion von Cr2ZrB6 konnte aus einer Aluminiumschmelze der erste
Vertreter seiner Art ohne den Einbau eines Seltenerdmetalls dargestellt und vollständig
charakterisiert werden. Als Nebenprodukt entstanden metallisch glänzende Nadeln von
Cr2AlB2. Die Verbindung Cr2AlB2 konnte zum ersten Mal in Form von Einkristallen erhalten
und vollständig crakterisiert werden.
Mit der Verbindung W9Al3Co1C3 konnte ein neues κ-Carbid aus einer Aluminiumschmelze
in einkristalliner Form dargestellt und charakterisiert werden. Das κ-Carbid ist ein schönes
Beispiel für Wirtgitter-Systeme, hier besteht ein Teil der Struktur aus [W6C]-Oktaedern,
welche über Ecken miteinander verkettet sind und über eine flächenverknüpfte Verkettung
von [Al6Co]-Oktaedern.
Abgesehen von den Synthesen der MAX-Phasen, τ-Boriden, κ-Carbide und h-Carbide in
einkristalliner wie auch gesinterter Form sollte zur vollständigen Charakterisierung auch die
- 294 -
Zusammenfassung
Messung der Mikrohärte durchgeführt werden. Hier standen die Härteprüfmethoden nach
Vickers und Knoop zu Verfügung.
In Rahmen dieser Arbeit wurde der Mikrohärtetester MHT-10 der Fa. Paar in Betrieb
genommen. Somit wurden Einkristalle aus eigener Forschung wie auch Einkristalle aus dem
Arbeitskreis Hillebrecht auf ihre Härte hin untersucht. Dabei konnten Hartstoffe wie
Mg3B50C8 (3295 HV 0,2), Al2,7Cu2,2B105 (2909 HV 0,2), LiB12PC (2746 HV 0,2), AlB12 (2625
HV 0,2) und B12P2 (2505 HV 0,2) auf ihre Härte geprüft werden. Diese hier aufgelisteten
Verbindungen zählen zu den härtesten Verbindungen, die je analysiert wurden. An weiteren
Einkristallen der Boride, Boridcarbide und Boridnitride konnten Mikrohärtemessungen
durchgeführt werden. Dabei konnte beobachtet werden, dass sich die Boride der
Hauptgruppenmetalle in der Regel bei Härtewerte um 2000 HV bewegen. Bei den τ-Boride
egal welcher Art konnte eine Härte in der Größenordnung von 800 - 900 HV 0,2 ermittelt
werden.
Im Laufe der Härteuntersuchung an Einkristallen gelang es erstmalig eine MAX-Phase mit
der Zusammensetzung von Ti3Ga0,85Sn0,15C2 parallel (668 HV 0,1) und senkrecht (308 HV
0,1) zu basalen Schicht zu untersuchen. Erstmalig wurde in dieser Arbeit eine natürlich
auftretende Anisotropie an den Einkristallen der MAX-Phase nachgewiesen.
- 295 -
Literaturverzeichnis
11 Literaturverzeichnis
[1]
F. Aldinger, H. J. Seifert, Z. Metallkd., 1993, 84, 2-10.
[2]
Stahlschlüssel-Taschenbuch, Wissenswertes über Stähle, Verlag Stahlschlüssel Wegst
Gmbh, 18. Auflage, 1998.
[3]
H. H. Stadelmaier, Metal. Rich, Metal-Metalloid Phases, Developments in the Structural
chemistry of Alloy Phases (Hesg.: B. C. Gissen), 1- Auflage. Plenum, New York, 1969,
141-180.
[4]
R. Telle, Chem. Unserer Zeit, 1988, 22, 93-99.
[5]
L. T. Jordan, R. K. Mathur, K. R. Brose, H. H. Stadelmaier, Z. Metallkd., 1981, 72, 782784.
[6]
K. H. J. Buschow, P. G. van Engen, R. Jongebreur, J. Magn. Magn. Master. 1983, 38,
1-22.
[7]
B. W. MOTT, Die Mikrohärteprüfung. Übersetzt und herausgegeben von FRANK, K.
F. Berliner Union, Stuttgart 1957.
[8]
DIN EN ISO 6506-1, Metallische Werkstoffe- Härteprüfung nach Brinell, Deutsche
Fassung EN ISO 6506-1, 2005.
[9]
K. Nitsche, Werkstoffprüfung von Metallen, Band 1: Mechanische Prüfverfahren. J A
Barth Verlag, Leipzig 1963, 200.
[10]
D. Tabor, The Hardness of Metals, Oxford University Press, 1951.
[11]
DIN EN ISO 6507-1, Metallische Werkstoffe- Härteprüfung nach Vickers, Deutsche
Fassung EN ISO 6507-1, 2005.
[12]
B. W. Mott, Die Mikrohärteprüfung. Übersetzt und herausgegeben von Frank, K. F.
Berliner Union, Stuttgart 1957.
[13]
DIN EN ISO 4516:2002, Mikrohärteprüfung nach Vickers und Knoop, für Metallische
und andere anorganische Überzüge (Deutsche Fassung EN ISO 4516:2002).
[14]
F. Knoop, C. Peters, W. Emerson, A sensitivw pyramidal-diamondtool for indentation
measurements, J. of Research, Mat. Bur. Dtds. 1939, 23, 39.
[15]
W. WEILER, Härteprüfung an Metallen und Kunststoffen, Expert Verlag, Sindelfingen
1985.
[16]
American Socienty for testing and Materials (ASTM), D 1474-68 Standard Test
Methods for Indentation Hardness of Organic Coatings. Philadelphia, 1979.
- 296 -
Literaturverzeichnis
[17]
D. Dengel, E. Rossow, Untersuchungen über die Vergleichbarkeit der Vickers- und
Knoop-Härte, HTM, 1971, 26, 21.
[18]
D. Dengel, E. Rossow, Vergleich der Vickers- und Knoop-Härte von Härtevergleichsplatten aus Stehl der Härte von ca. 100 bis 950 kp/mm2 in Prüfkraftberechen 0,2 bis 1
kp,VDI-Ber., 1972, 160, 73.
[19]
R. Riedel, Materials Harder than Diamond?, Adv. Mater. 1992, 4, No. 11, 175.
[20]
S. Otani; M.M. Korsukova; M.M. Korsukova; High-temperature hardness of ReB2
single crystals; J. of Alloys Com. Dez. 2008, Artikle in Press.
[21]
M. Hebbache, L. Stuparević and D. Živković, A new superhard material: Osmium
diboride OsB2, Solid State Communications, 2006, 139, 227-231.
[22]
K. Inoue, U.S. Patent No. 3241956, 1962.
[23]
M. Tokita, Mechanism of Spark Plasma sintering an its application to ceramics, Nyn
Sramikkasu, 1997, 10, 43-45.
[24]
http://www.scm-sps.com/e_htm/whatsps_e_htm/whatsps2_e.htm.
[25]
Modelling of the Field Assisted Sintering Technology (FAST) or Spark Plasma
Sintering (SPS), K.U.Leuven, Department MTM, 1999.
[26]
http://www.scm-sps.com/e_htm/whatsps_e_htm/whatsps_e.htm.
[27]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Die H-Phasen Ti2InC, Zr2InC, Hf2InC, und
Ti2InC, Monstsh. Chem. 1963, 94, 1201-1205.
[28]
Physical Review, 2005, B 72, 245.
[29]
Y. C, Zhou, X. H. Wang Sun, Electronic and structural properties of the layered ternary
carbide Ti3AlC2; J. of Materials Chem., 2001, 11, 2335-2339.
[30]
H. Wolfsgruber, H. Nowotny, F. Benesovsky, Die Kristallstruktur von Ti3GeC2,
Monatsh. Chem. 1967 98, 2403-2405.
[31]
S. Dubois, T. Cabioc’h, P. Chartier, V. Gauthier, M. Jaouen, A New Ternary
Nanolaminate Carbice: Ti3SnC2, J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90, 2642-2644.
[32]
C. J. Rawn, M. W. Barsoum, T. El-Raghy, A. Procipio, C. M. Hoffmann, C. R.
Hubbard, Structure of Ti4AlN3 - a layered Mn+1AXn nitride, Mat. Research Bulletin,
2000, 35, 1785-1796.
[33]
J. C., Schuster, H. Nowotny, C. Vaccaro, The Ternary Systems: Cr-Al-C, V-Al-C, and
Ti-Al-C and the Behavior of H-Phases (M2AlC), J. Solid State Chem. 1980, 32, 213219.
[34]
W. Jeitschko, H. Nowotny, Die Kristallstruktur von Ti3SiC2 - ein neuer KomplexcarbidTyp, Monatsh. Chem. 1967, 98, 329-337.
- 297 -
Literaturverzeichnis
[35]
M. Folchnandt, T. Schleid, CsYb3Se4: Ein gemischtvalenters Ytterbium (II, III)-Selenid
mit Caesium Zeitschrift für Kristallographie, Supplement Issue, 1998, 15, 57-57.
[36]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Monstsh. Chem. 1963, 140, 672-676.
[37]
Y. C, Zhou, X. H. Wang Sun, Electronic and structural properties of the layered ternary
carbide Ti3AlC2; J. of Materials Chem., 2001, 11, 2335-2339.
[38]
H. Wolfsgruber, H. Nowotny, F. Benesovsky, Die Kristallstruktur von Ti3GeC2,
Monatsh. Chem. 1967 98, 2403-2405.
[39]
C. J. Rawn, M. W. Barsoum, T. El-Raghy, A. Procipio, C,. M. Hoffmann, C.R.
Hubbard, Structure of Ti4AlN3 - a layered Mn+1AXn nitride, Mat. Research Bulletin,
2000, 35, 1785-1796.
[40]
A. Bouhemadou, R. Khenata; M. Chegaar, Structural and elastic properties of Zr2A X
and Ti2AlX (X = C and N) under pressure effect, The European Physical Journal B.
2007, 56, 209-215.
[41]
C. Racault, F. Langlais and R. Naslain, Solid State Synthesis and Characterization of
the Ternary Phase Ti3SiC2, J. Mater. Sci., 1994, 29, 3384.
[42]
X. Tong, T. Okano, T. Iseki, T. Yano, Synthesis and High Temerature Mechaanical
Properties of Ti3SiC2/SiC Composites, J. Mater. Sci. 1995, 30, 3087.
[43]
T. Okano, T. Yano. T. Iseki. Synthesis and Mechanical Properties of Ti3SiC2, Ceramics,
Mater. Letters., 1996, 27, 85.
[44]
M. W. Barsoum, T. El-Rayhy, L. Ogbuji, Oxidation of Ti3SiC2 in Air, J. Electrochem.
Soc. 1997, 144, 2508.
[45]
J. J. Nickl, K. K. Schweitzer , P. Luxenberg, Gasphasenabschiedung im System Ti-C-Si,
J. Less Common Metals, 1972, 26, 283.
[46]
R. Pampuch, L. Stobierski, M. Tymkiewicz, Solid Combustion Synthesis of Ti3SiC2, J.
Eur. Ceram. Coc., 1989, 5, 283.
[47]
M. W, Barsoum, H.-I. Yoo, I. K. Polushina, V. Yu. Rud, Yu. V. Rud, T. El-Raghy,
Electrical Conductivity, Thermopwer an Hall Effect of Ti3AlC2, Ti4 AlN3, and Ti3SiC2,
Phys. Rev. B. 2000, 15, 10194.
[48]
N. Tzenov, M. W. Barsoum, Synthesis and Characterization of Ti3AlC1,8, J. Amer. Cer.
Soc., 2000, 83, 825.
[49]
A. T. Procopio, M. W. Barsoum, T. El-Raghy, Characterization of Ti4Aln3 and Phase
Equilibria in the Ti-Al-N System, Met. Mater. Trans. 2000, 31A, 373.
[50]
M. W. Barsoum, T. El-Raghy, A Progress Report on Ti3SiC2, Ti3GeC2 and the HPhases, M2AX, J. Mater. Synth. Process., 1997, 5, 197-216.
- 298 -
Literaturverzeichnis
[51]
M. W. Barsoum, d: Brodkin; T. El-Raghy, Layered Machinable Ceramics For High
Temperature Applications, Scrip. Met. Et. Mater., 1997, 36, 535.
[52]
M. W. Barsoum, M. Ali, T. El-Raghy, Processing and Characterization of Ti2AlC,
Ti2AlN and Ti2AlC0,5N0,5, Met. Mater. Trans., 2000, 31A, 1857-1865.
[53]
M. W. Barsoum, T. El-Raghy, C. J. Rawn, W. D. Porter, H. Wang, A. Payzant, C.
Hubbard, Thermal Properties of Ti 3SiC2, J. Phys. Chem. Solids, 1999, 60, 429-439.
[54]
M. W. Barsoum, T. El-Raghy, W. D. Porter, H. Wang, J. C. Ho, S. Chakraborty,
Thermal Properties of Nb2SnC, J. Appl. Phys, 2000, 88, 6316.
[55]
R. E. Taylor, S. Chakraborty, M. W. Barsoum, Synthesis and Characterization of
Hf2PbC, Zr2PbC and M2SnC (M=Ti, Hf, Nb, and Zr), J. Europ. Cer. Soc., 2000, 20,
2619.
[56]
M. W. Barsoum, T. El-Raghy, C. Rawn, H. Wang, W. D. Poter, Electrical and Thermal
Properties of Ti2AlC, 2000, 15, 241.
[57]
R. E. Taylor, Thermal Conductivity of TiC at High Temperatures, J. Amer. Cer. Soc.,
1961, 44, 525.
[58]
W. Lengauer, S. Binder, K. Ainger, P. Ettmayer, A. Gillou, J. Debuigne, G. Groboth,
Solid State Properties of Group IV b Carbonitrides, J. Alloys Compouds, 1995, 217,
137.
[59]
M. W. Barsoum et. al., The Mn+1AXn Phases: A New Class of Solids Prog. Solid State
Chemistry, 2000, 28, 201-281.
[60]
H.
Schnell:
Wärmeaustauscher,
Energieeinsparung
durch
Optimierung
von
Wärmeprozessen, 2. Ausgabe, Vulkan-Verlag Essen 1994.
[61]
E. Rudy, D. P. Harmon, and C. E. Brukl, AFML-TR-65-2, Part I, Vol. II 1965.
[62]
H. Bittner, H. Goretzki, Monatsh. Chem., 1962, 93, 1000-1004.
[63]
T. M. Gesing, W. Jeitschko., The Crystal Structure and Chemical Properties of U2Al3C4
and Structure Refinement of Al4C3, Z. Naturforsch. B, 1995, 50, 196-200.
[64]
J.-C. Schater, H. Isper, Z. Metallk., 1990, 81, 389-396.
[65]
C. McCullough, J. J. Valencia, C. G. Levi, R. Mehrabian, Acta Metall., 1989, 37, 13241336.
[66]
H. H. Hayes, Aluminium-Carben-Titanium, in Terrnary Alloys (Hersg.: G. Petzow, G.
Effenberg) 1. Auflage VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim.
[67]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Ti3AlC, ein Perowskit-Carbid, Monatshefte
für Chemie, -108, 1977 und 1964, 95, 319-321.
- 299 -
Literaturverzeichnis
[68]
Weiterverarbeitung von Einkristalldiffraktometerdaten, Verfeinerung von Strukturmodellen aus Einkristalldaten, Absorptionskorrektur.
[69]
J. J. Nickl, K. K. Schweitzer, P. Luxenberg, Gasphasenabscheidung im System Ti-Si-C,
J. Less-Common Met. 1972, 26, 335-353.
[70]
Phase equilibria of the quaternary system, Ti-Al-Sn-N at 900°C, J. Alloys Compd. 1997,
247, 198-201.
[71]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Die H-Phasen Ti2TlC, Ti2PbC, Nb2InC,
Nb2SnC und Ta2GaC, Monatsh. Chem. 1964, 95, 431-435.
[72]
H. Lückeroth, Diploma Thesis, University of Bonn, Germany, 1998.
[73
O. Ruff, B. Bergdahl, Z. Anorg. Allg. Chem., 1919, 106, 91-92
[74]
S. Dubois, T. Cabioc, P. Chartier, V. Gauthier, Michel Jaouen, A New Ternary
Nanolaminate Carbide: Ti3SnC2, J. Am. Ceram. Soc, 90, 2007, 2642-2644.
[75]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Kohlenstoffhaltige ternäre Verbindungen
(H-Phase), Monatsh. Chem., 1963, 94, 672-676.
[76]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Ti2AlN, eine stickstoffhaltige H-Phase,
Monatsh. Chem. 1963, 94, 1198-1200.
[77]
O. K. Belousov, I. I. Kornilov, Russ. Metall. 1978, 1,175-178.
[78]
E. Rudy, S. Windisch, C. E. Brukl. Planseeber. Pulvermetall. 1968, 16, 3-33.
[79]
H. Boller, E. Parthe, Monatsh. Chem., 1963, 94, 225-226.
[80]
M. Pötschke, K. Schubert, Z. Metallkd. 1962, 57, 474-488.
[81]
K. Schubert. H. g.
Meissner, M. Pötschke, W. Rossteutscher, E. Stolz,
Naturwissenschaften, 1962, 49, 57.
[82]
H. J. Wallbaum, Z. Metallkd., 1942, 34, 118-119.
[83]
Y. C. Zhou, X. H. Wang, Z. M. Sun, S. Q. Chen, Electronic and structural properties of
the layered ternary carbide Ti3AlC2, J. Mater. Chem. 2001, 11, 2335-2339.
[84]
J. J. Nickl, K. K. Schweitzer, P. Luxenberg, Gasphasenabscheidung im System Ti-Si-C,
J. Less-Common Met. 1972, 26, 335-353.
[85]
W. Jeitschko. H. Nowotny, F. Benesovsky., Die Kristallstruktur von Ti3InC, Ti3InN,
Ti3TlC und Ti3TlN, Monatsh. Chem. 1964, 95, 436-438.
[86]
K. Anderko, Beitrag zu den binären Systemen des Titans mit Gallium, Indium und
Germanium und des Zirkons mit Gallium und Indium, Z. Metallkd. 1958, 49, 165-172.
[87]
R. G. Johnson, R. J. Rrosen, The Indium Rich Side of the Indium-Titanium System,
Trans., Metall. Soc. AIME, 1962, 224, 397-398.
- 300 -
Literaturverzeichnis
[88]
L. D. Gulay, J. C. Schuster, Investigation of the titanium-indium system, J. Alloys
Compd., 2003, 360, 137-142.
[89]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Kohlenstoffhaltige ternäre Verbindungen
(H-Phase), Monatsh. Chem., 1963, 94, 672-676.
[90]
H. Wolfsgruber, H. Nowotny, F. Benesovsky, Die Kristallstruktur von Ti3GeC2,
Monatsh. Chem. 1967, 98, 2403-2405.
[91
T. V. D'Yachkova, S. I. Alyamovskii, Y. G. Zainulin, The Possible Synthesis of
Stoichiometric Vanadium Monocarbide at High Temperature and Pressure, Russ. J.
Inorg. Chem., 1986, 31, 1258-1260.
[92]
V.S. Telegus, Y.B. Kuz'ma, The investigation of the transition metals of the fourth with
carbon, Visn. L'viv. Derzh. Univ. (Ser. Khim.) 1971, 12-28.
[93]
B. Lönnberg, thermal expansion studies on the subcarbides of group V and VI transition
metals, J. Less-Common Met., 1986, 120, 135-146.
[94]
K. Cenzual, L. M. Gelato, M. Penzo; E. Parthe, Anorganic sSructure Types with revised
Spacegroups. I., Acta Crystallographica, 1991, 47, 433-439.
[95]
C. H. de Novion; R. Lorenzelli; P. Costa, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances
de l'Academie des Sciences, Serie B 1966, 263, 775-778.
[96]
J. C. Schuster, H. Nowotny, C. Vaccaro, The Ternary System: Cr-Al-C, V-Al-C, and the
Behavior of H-Phases (M2AlC), J. Solid State Chem., 1980, 32, 213-219.
[97]
T. Woelpl, W. Jeitschko, Crystal structures of VSn2, NbSn2 and CrSn2 with Mg2Cutype structure and NbSnSb with CuAl2-type structure, Journal of Alloys Compd.
1994, 210, 185-190.
[98]
N. E. Alekseevskii, I. I. Kornilov, N. M. Mateeva, Phase equilibria and superconductivity in the V3Al-V3Sn system, Doklady Akademii Nauk SSSR, 1970, 195(2),
417-420.
[99]
Y. B. Kuz'ma, O. N. Il'nitskaya, Russ. J. Inorg. Chem., 1988, 33, 1508-1510.
[100]
K. Girgis, W. Petter, G. Pupp, The Crystal Structure of V8Ga41, Acta Crystallogr. 1975,
31, 113-116.
[101]
H. D. Shashikala, P. V. Mohan Rao, K. S. N. Murthy, S. V. Suryanarayana, Thermal
expansion of V3Ga, J. Phys. C: Solid State Phys., 1987, 20, 2063-2067,
[102]
J. M. Reddy, A. K. Storm, K. Knox, The crystal structure of V2Ga5, Z. Kristallogr.
1965, 121, 441-448.
[103]
Savitskii E.M., Krypyakevych P.I., Baron V.V., Efimov Y.V., Phase diagram of the
Vanadium-Gallium System, Inorg. Mater., 1967, 3, 35-42.
- 301 -
Literaturverzeichnis
[104]
W. Jeitschko, H. Nowotny, F. Benesovsky, Kohlenstoffhaltige ternäre Verbindungen
(H-Phase), Monatsh. Chem., 1963, 94, 672-676.
[105]
J. M. Léger, H. T. Hall, Pressure and Temperature formation of A3B compounds.,
Nb3Ge, Nb3Sn, Nb3Pb, V-In and V-Pb, J. Less-Common Met. 1974, 34, 17-24.
[106]
L. K. Borusevich, E. I. Gladyshevskii,E. I. Hladyshevskii, T. F. Fedorov, N. M. Popova,
New representatives of the W3Fe3C structure type, hurnal Strukturnoi Khimii, 1965, 6,
313-314.
[107]
A. Westgren, G. Phragmèn, J. Iron Inst. 1928, 117, 383-400.
[108]
A. Westgren, Jernkontorets Ann. 1933, 117, 501-512.
[109]
A. Westgren, Natur,. 1933, 132, 480.
[110]
H. H. Stadelmaier, Z. Metallkd., 1961, 52, 758-762.
[111]
H. H. Stadelmaier, T. S. Yunn, Z. Metallkd. 1962, 53, 754-756.
[112]
H. H. Stadelmaier, R. A: Draughn, G. Hofer, Z. Metallkd, 1963, 54, 640-644.
[113]
E. Ganglberger, H. Nowotny, F. Benesovsky, Mh. Chemie, 1965, 96, 1144-1146.
[114]
E. Ganglberger, H. Nowotny, F. Benesovsky, Mh. Chemie, 1966, 97, 101-102.
[115]
Y. B. Kur’ma, Y. V. Voroshilov, E. E. Cherkashin, Inorg. Mater. 1965, 1, 1017.
[116]
Pearson’s Crystal Data CD, ASM International, 2007.
[117]
L. Y. Bezruk, E. T. Markovskii,G. E. Berlova, Inorg. Mater. 1971, 7, 50.
[118]
H. H. Stadelmaier, R. A. Gregg, Metall (Berlin) 1963, 17, 412-414.
[119]
V. Keimes, A. Mewis, Z. anorg. Allg. Chem. 1992, 618, 35-38.
[120]
M. Andersson-Söderg, Y. Andersson, J. Solid State Chem. 1990, 85, 315-317.
[121]
A. V. Gribanov, Y. D. Seropegin, J. Alloys Compd. 1994, 204, L9-L11.
[122]
H. Hirota, Y. Tawara, Y. Kamatsu, Jap. J. Appl. Phys. 1969, 8, 962.
[123]
K. H. J. Buschow, P. G. van Engen, R. Jongebreur, J. Magn. and Magn. Mater. 1983,
38, 1-22.
[124]
R. Teller, Chem. Unserer Zeit 1988, 22, 93-99.
[125]
E. Lugscheider. H. Reimann, R. Pankert Z. Metallkd. 1980, 71, 654-657.
[126]
D. Kotzott, Schwerpunktspraktikum, University of Freiburg, Germany, 2006.
[127]
E. W. Taylor, Correlation of Mohs’s scale of hardness with the Vickers’s hardness
number. Nature, 1949, 163, 718-721.
[128]
L. Battrzzati, C. Antonine, M. Baricco, J. Alloys Comp. 1997, 247, 164-171.
[129]
U. Herold, U. Köstwe, Z. Metallkd. 1978, 58, 449-451.
[130]
Y. Khan, H. Wibbeke, Z. Metallkd.1991, 82, 703.
[131]
H. Y. Yakel, Acta Cryst. 1987, B43, 230-238.
- 302 -
Literaturverzeichnis
[132]
W. Jung, Z. Kristalloogr. 1980, 151, 113-120.
[133]
H. H. Stadelmaier, J. D. Schöbel, J. R. Sagmüller, Metall (Berlin) 1964, 18, 23-24.
[134]
M. L. Fiedler, H. H. Stadelmaier, I. K. Simonsen, Z. Metallkd. 1977, 68, 356-358.
[135]
R. Hawig, Y. Khan, H. Wibbeke, Z. Metallkd. 1991, 82, 646-649.
[136]
C. B. Finch, P. F. Becher, M. K. Ferber, V. J. Tennery, C. S. Yust, J. Cryst. Growth
1982, 58, 647-649.
[137]
P. Rogl, H. Nowotny, Mh. Chemie 1973, 104.
[138]
M. Ayel, R. Riviere, G. Monnier, C. R. 1967, 264C, 1756.
[139]
W. Steurer, P. Rogl, H. Nowotny, Mh. Chemie 1979, 110, 791-798.
[140]
H. H. Stadelmaier, R. A. Draughn, G. Hofer, Z. Metallkd. 1963. 54, 640-644.
[141]
H. H. Stadelmaier, , J. D. Schöbel, L. T. Jordan, Metall (Berlin) 1962, 16, 752-754.
[142]
H. H. Stadelmaier, A. C. Fraker, Metall (Berlin) 1962, 16, 212-214.
[143]
H. H. Stadelmaier, M.L. Fiedler, Z. Metallkd. 1969, 60,447-448.
[144]
J. D. Schöbel, H. H. Stadelmaier, Z. Metallkd. 1964, 55, 378-382.
[145]
H. H. Stadelmaier, F. M. Lee, Metall (Berlin) 1964, 67, 111-113.
[146]
H. H. Stadelmaier, M.L. Fiedler, Z. Metallkd. 1969, 53, 719-721.
[147]
G. Hofer, H. H. Stadelmaier, Metall (Berlin) 1964, 18, 963-964.
[148]
Y. B. Kur’ma, N. S. Bilonishko, Izv. Akad. Nauk SSSR. Materialy 1971, 7, 620.
[149]
E: Gangelberger; H. Nowotny, F. Benesovsky, Mh. Chemie 1965, 96, 1144-1146.
[150]
H. H. Stadelmaier, J. B. Ballance, Z. Metallkd. 1967. 58, 449-451.
[151]
V. Keimes, A. Mewis, Z. anorg. Allg. Chem. 1992, 618, 35-38.
[152]
A. V. Gribanov, Y. D. Seropegin, J. Alloys Compd. 1994, 204, L9 - L11.
[153]
M. Andersson-Söderberg, Y. Andersson, J. Solid State Chem. 1990, 85, 315-317.
[154]
N. F. Chaban, Y. B. Kuz’ma, Kotouska L. D. Dopov. Akad. Nauk URSR, Ser. A, 1980,
87-89.
[155]
E. Gangelgerger. H. Noweotny, F. Benesovsky. Mh. Chemie 1966, 97,101-102.
[156]
E. Gangelgerger. H. Noweotny, F. Benesovsky. Mh. Chemie 1965, 96, 1144-1146.
[157]
H. H. Stadelmaier, J. D. Schöbel, R. A. Jones, Metall, 1967, 21, 17.
[158]
J. D. Schöbel, H. H. Stadelmaier, Metall, 1969, 23, ??.
[159]
H. H. Stadelmaier, J. G. Avery, Z. Metallkd. 1965, 56, 508.
[160]
B. Kuz’ma, M. V. Chepiga, A. M. Plakhina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Materialy,
1966, 2, 1218.
[161]
Yu. V. Voroshilov, B. Kuz’ma, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Materialy, 1966, 2,
764.
- 303 -
Literaturverzeichnis
[162]
D. Kotzott, Diploma Thesis, University of Freiburg, Germany, 2006.
[163]
P. Rogl, H. Nowotny, Mh. Chemie 1973, 104.
[164]
L. T. Jorden, R. K. Mathur, K. R. Brose, H. H. Stadelmaier, Z. Metallkd. 1981, 72,
782-784.
[165]
H. H. Stadelmaier, R. A. Gregg, Metall 1962, 16, 407-408.
[166]
M. L. Fiedler, H. H. Stadelmaier, E. B. Snipes, Z. Metallkd. 1977, 68, 765-767.
[167]
M. Ade, Ph. D. Thesis, University of Freiburg, Germany, 1997.
[168]
J. B. Ballance, H. H. Stadelmaier, Z. Metallkd. 1976, 67, 729-731.
[169]
H. H. Stadelmaier, R. B. Fitts, Metall, 1962, 16, 773-774.
[170]
G. Hofer, H. H. Stadelmaier, Metall, 1965, 19, 1257-1258.
[171]
T. Hahn, International Tables for Cryatallography; 1983, Volume A, 678-681.
[172]
H. L. Yakel, Acta Cryst. 1987, B43, 230-238.
[173]
T. Ohba, Y. Kitano, Y. Komura, The Charge-Density Study of the Laves Phases,
MgZn2 and MgCu2, Acta Crystallogr. 1984, 40, 1-5.
[174]
H. Hillebrecht, M. Ade, Al-Atome gegen B4-Tetraeder- eine überraschende
Substitutionsmöglichkeit in den τ-Boriden Ni20Al3B6 und Ni20AlB14, Angew. Chem.
1998, 110, 981-983.
[175]
T. B. Massalski (Hrsg.), Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Metals Park, Ohio,
1986.
[176]
J. Schöbel, H. H. Stadelmaier, Das Zweistoffsystem Kobalt-Bor, Z. Metallkde. 1966,
57, 323-324.
[177]
P. Villars, L. D. Calvert, Pearson’s Handbool of Crystallographic Data for
Intermetallic Phases, 1. Auflage., ASM, Metals Park, Ohio, 1985.
[178]
[179]
T. Bjurstroem, Arkiv foer Kemi, Mineralogooch Geologo, A 1933, 11, 1-12.
H. Nowotny, Kristallchemie von Komplexcarbiden und verwandten Verbindungen.
Angew. Chem. 1972, 84, 973-983.
[180]
F. A. Cotton, Q. Rev. Chem. Soc. 1966, 20, 389; Angew. Chem. 1981, 93, 44-63.
[181]
M. L. Fiedler, H. H. Stadelmaier, E. B. Snipes, The Ternary System Cobalt-GalliumBoron, Z. Metallkd. 1977, 68, 765-767.
[182]
K. H. J. Buschow, P. G. Van Engen, R. Jongebreur, MAGNETO-OPTICAL
PROPERTIES OF METALLIC FERROMAGNETIC MATERIALS, J. Magn. Magn.
Mater. 1983, 38, 1-22.
[183]
Weiterverarbeitung
von
Einkristalldiffraktometerdaten,
Verfeinerung
von
Strukturmodellen aus Einkristalldaten, Absorptionskorrektur.
- 304 -
Literaturverzeichnis
[184]
F. A. Cotton, Q. Rev. Chem. Soc. 1966, 20, 389; Angew. Chem. 1981, 93, 44-63.
[185 ]
N. F. Chaban, Y. B. Kuz’ma, Inorg. Mter. 1973, 9, 1886-1888.
[186]
Weiterverarbeitung
von
Einkristalldiffraktometerdaten,
Verfeinerung
von
Strukturmodellen aus Einkristalldaten, Absorptionskorrektur.
[187]
[188]
F. A. Cotton, Q. Rev. Chem. Soc. 1966, 20, 389; Angew. Chem. 1981, 93, 44-63.
H. H. Stadelmaier, R. B. Fitts, Metallwissenschaft und Technik, 1962, 16, 773-774.
[189]
F. A. Cotton, Q. Rev. Chem. Soc. 1966, 20, 389; Angew. Chem. 1981, 93, 44-63.
[190]
UNI TERRA - Kindler & Gliech GbR Germany, Berlin, 1996 – 1999.
[191]
H. H. Stadelmaier, Metal-Rich Metal-Metalloid Phases, in Developments in the
Structural Chemistry of Alloy Phases (Hrsg.: B. C. Giessen), 1. Aufl., Plenum, New
York, 1969, 141-180.
[192]
H. H. Stadelmaier, J. G. Avery, Die Phasen mit der Borkoordinationszahl 8 im System
Kobalt-Vanadium-Bor, Z. Metallkd., 1965, 56, 508-511.
[193]
F. A. Cotton, Q. Rev. Chem. Soc. 1966, 20, 389; Angew. Chem. 1981, 93, 44-63.
[194]
H. Hillebrecht, K. Gebhardt, 9. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für
Kristallographie (DGK), Bayreuth, 2001.
[195]
H. Hillebrecht, K. Gebhardt, 9. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für
Kristallographie (DGK), Bayreuth, 2001.
[196]
Yu. B. Kuz'ma, S. I. Svarichevskaya, Crystal structure of Y2ReB6 and its analogs,
Kristallografiya, 1972, 17, 658-661.
[197]
N. F. Chaban, Yu. B. Kuz’ma, The triple System Cr-Al-B and Mn-Al-B, Izvestiya
Akademi Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy, 1973, 9, 1908-1911.
[198]
[199]
N. F. Chaban, Y. Kuz`ma, Inorg. Mater.,1973, 9, 1886-1888.
Strukturlösung, -verfeinerung anhand von Einkristalldaten (Patterson und direkt
Methode)
[200]
E. Lugscheider, H. Reimann, P. Roger, h-Carbide in den Systemen Co-W-C und FeW-C, Z. Metallkd. 1982, 73, 321-324.
[201]
E. Reiffenstein, H. Nowotny, F. Benesovsky, Neue Kappa-Phasen, Monatsh. Chem.
1966, 97, 499-505.
[202]
J. Etzkorn, Dissertation, Synthesen ternärer Carbide aus metallischen Schmelzen,
2001, 78-80.
[203]
J. Etzkorn, H. Hillebrecht, “Synthesis, Crystal Growth, and Structure of Ta3Al2CoC –
An ordered quarternary cubic η-carbide and the first single crystal study of a ηcarbide”, J. solid State Chem., 2008, 181, 1342-1346.
- 305 -
Literaturverzeichnis
[204]
L. K. Borusevich, E. I. Gladyshevskii, T. F. Fedorov, N. M. popova, J. Struct. Chem.,
1965, 6(2), 292-293.
[205]
A. D. Krawitz, D. G. Reichel, R. Hitterman, Thermal Expansion of Tungsten Carbide at
Low Temperature, J. Am. Ceram. Soc. 1989, 72, 515-517.
[206]
http://www.esk.com/de/produkte-marken/produkte/duesen/strahlduesen.html.
[207]
Diamond Version 3.0d, Graphische Darstellung von Kristallstrukturen.
[208]
DIFFRACplus EVA, Auswertung von Pulverdiffraktogrammen (Fa. SIMENS).
STOE Win XPOW (Version 1.08), Auswertung von Pulverdiffraktogrammen (Fa.
STOE).
[210]
XCH Version 5.03, Konvertieren von Pulverdiffraktogrammen.
- 306 -