Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik g) Hauptsätze und
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Kapitel IV Wärmelehre und Thermodynamik g) Hauptsätze und Kreisprozesse a) b) c) d) e) f) g) h) i) 1. Hauptsatz Energiesatz Wärme ist Form von Energie Erfahrung: Arbeit vollst. Wärme geht 2. Hauptsatz Entropiesatz Erfahrung: Wärme vollst. Arbeit geht nicht Erfahrung: „kalt“ „warm“ nicht von selbst 3. Hauptsatz absoluter Nullpunkt ist unerreichbar (genau: später) Definitionen Temperatur Wärme und Wärmekapazität Das ideale Gas - makroskopisch Das reale Gas / Phasenübergänge Das ideale Gas – mikroskopisch Hauptsätze und Kreisprozesse Dampfdruck, Diffusion, Osmose Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion Definitionen: • Quasistatisch: System immer im TD Gleichgewicht, d.h. Z.Ä. sehr langsam • Reversibel: umkehrbar, System kehrt zu Ausgangszustand zurück • Reservoir: großes System, Temperatur bleibt konstant, auch wenn Wärme zu/abgeführt wird (z. B. „Umgebung“, „Universum“, Wärmespeicher) „Thermodynamik“ mechanische Wirkung von Wärme Theorie der Dampfmaschinen Praktisch wichtige Fragen: 1) was „passiert“ mit der Wärme, die ein System aufnimmt? 2) Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? (d.h. wie groß ist der Wirkungsgrad?) i) 1. Hauptsatz und Zustandsänderungen 1. Hauptsatz dU = δQ + δW Q Wärme U Innere Energie W Arbeit Achtung Vorzeichen: Alles, was ins System geht, positiv Alles was hinausgeht, negativ (vom Syst. geleistete Arbeit: negativ, am System geleistete Arbeit: positiv) Frage 1: was „passiert“ mit der Wärme, die einem System bei Zustandsänderung zugeführt wird? Zustandsänderungen „Neuauflage“ Isochor V = const, dV = 0 dU = δQ δQ = cv,mol n dT dU = cv,mol n dT c v ,mol 1 ∂U = n ∂T Spezifische Wärme bei V = const V = const System erwärmt sich 1 Isobar p = const, dp = 0 δQ = cp,mol n dT; δQ = dU +pdV mit dp = 0 erweitern = dU + pdV + Vdp Neue Größe: H = U + pV, „Enthalpie“ (Praxis im Labor: oft Normaldruck p = const) Isotherm T = const, dT = 0 δQ = dU +pdV U = f/2 nRT dU = f/2 nR dT = 0 dU = 0 δQ = pdV dH = δQ = cp,mol n dT c p ,mol = 1 ∂H n ∂T p = const Spezifische Wärme bei p = const. gesamte zugeführte Wärme geht in Ausdehnungsarbeit System erwärmt sich und dehnt sich aus Und wenn keine Wärme zugeführt wird? d.h. δQ = 0, adiabatisch Frage 2: Wieviel Arbeit kann aus best. Menge von Wärme gewonnen werden? Indikatordiagramm …. OH 1 Weg 1 TV Tp κ −1 κ −1 κ = const = const Poissongleichungen Weg 2 Adiabatengleichungen Weg 3 2 κ pV = const W = C∫ p ⋅dV ii) Carnot‘scher Kreisprozess Idealisierte Dampfmaschine Wärme wird zugeführt, System leistet Arbeit Quasistatisch nur Gleichgewichtszustände Reversibel System kehrt in Ausgangszustand zurück Keinerlei Reibungsverluste (Zylinder/Kolben/Umgebungsluft) W entspricht Fläche unter Weg-kurve Arbeit abhängig vom Weg Arbeit keine Zustandsgröße Reversibler Prozess: System geht in Ausgangszustand zurück „dummer Prozess“: Expansion: W gewonnen Kompression: W wieder weg 2 Brauche Fläche > 0 im Indikatordiagramm Weg bei Expansion anderer als bei Kompression viel Arbeit pro Zyklus: große Fläche Quelle: Wikipedia 1 2 3 4 Wichtig: Wirkungsgrad η einer Maschine entnehme Wärme ΔQH aus „heißem“ Reservoir H Maschine leistet Arbeit ΔW und gibt Wärme ΔQK an „kaltes“ Reservoir K ab (hier: immer Betrag) η= η= ΔW ΔQ H ΔQ H − ΔQ K ΔQ K = 1− ΔQ H ΔQ H ΔQ K TK = ΔQ H TH TH Temp. „heiß“ TK Temp. „kalt“ η groß für TK ΤΗ 2 isotherme Exp. 3 adiabatische Exp. 4 isotherme Kompr. 1 adiabatische Kompr. Clausius‘scher Satz: Es gibt keine zwischen einem warmen und einem kalten Reservoir arbeitende Maschine, deren Wirkungsgrad größer ist als der Wirkungsgrad des Carnotprozesses klein groß Wichtig: η < 1 T η = 1− K < 1 TH Realistische Zeichnung: … OH Ganz winzige Fläche Ganz wenig Arbeit pro Zyklus Wird für reale Maschinen nie verwendet (Reibungsverluste….) Hat maximal möglichen Wirkungsgrad „maximum efficiency“ ist sehr ineffektive Maschine ☺ iii) Andere Kreisprozesse Besser: Druck „in Grenzen“ halten Fläche im Indikatordiagramm größer Früher: Energieträger v.a. Kohle Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..) 3 • Ottomotor • Stirling Prozess …. OH R= V1 V2 η = 1− R …. Kompressionsverhältnis κ …. Adiabatenkoeff. Rmax ca. 10 1 1 − R κ −1 Quelle: Wikipedia Zur Info: nicht Prüfungsstoff • Dieselmotor R= V1 V ; R2 = 3 V2 V2 κ η = 1− κ 1 R 2 −1 κ −1 1− R R 2 −1 R ca. 18 .. 25 R2 mögl. groß effizienter als Otto-Motor Quelle: Wikipedia • Braytonprozess (Gasturbine, Strahltriebwerk) • Kältemaschine (Kühlschrank) Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“ nach „warm“ „warm“ Umgebung, TU, „kalt“ Innenraum ΔQK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“) Quelle: Wikipedia Leistungsziffer: L = ΔQ K = ΔW QK TK = >1 Q H − Q K TH − TK 4 • Wärmepumpe pumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH) Nutzen: ΔQH Leistungsziffer L= Quelle: Wikipedia ΔQ H QH TH = = >1 ΔW Q H − Q K TH − TK Typisch: L ungef. 5 - 6 iv) 2. Hauptsatz Wärme muss an „kaltes Reservoir“ abgegeben werden η < 1 Wärme Arbeit geht nicht vollständig 2 Formulierungen für 2. HS Quelle Wikipedia • Kelvin es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird ( es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art) • Clausius es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt v) Entropie und 3. Hauptsatz Carnot: η = 1− TK ΔQ K = 1− TH ΔQ H TK ΔQ K = TH ΔQ H Entropie dS = δQ T reduzierte Wärme 5 1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand dS = 0, S ist Zustandsgröße 2) T 0 ? dS ∞, Kältemaschine: ΔW ∞ 3. Hauptsatz (Nernst) es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte „der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“ Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K vi) Entropie mikroskopisch Allgemein: bei Prozess dS ≥ 0 reversibel: dS = 0 irreversibel: dS > 0 Gleiche δQ gibt unterschiedliche dS abhängig von T N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts) Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N Zustand 2: gleich viele links wie rechts OH Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts) Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo (links/rechts) Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit N = 100 P1 = 10-30 Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1 Def: S = k ln P ΔS = k N ln 2 (Unterschied zwischen Zust. 2 und 1) Boltzmann: S = k ln W W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellen W sehrgroße Zahl Zusammenhang mikro / makro Def. von S ….OH http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg 6 „Entropie ist Maß für Unordnung im System“ 2. HS: „Entropiesatz“ • System geht von selbst nur in einen Zustand über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand • System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über Entropie: dS = δQ ⇒ δQ = T ⋅ dS T δQmin= T dS an Umgebung Definition F: Freie Energie (Helmholtz) F = U – TS für T = const dF = dU – TdS ( - S dT) h) Dampfdruck, Diffusion, Osmose • Alle hängen mit Entropie zusammen • Bei allen Transport von Molekülen / Materie • „System geht von selbst nur in einen Zustand höherer Entropie über“ vii) Freie Energie / freie Enthalpie wieso können geordnete Strukturen entstehen? System mit Umgebung Prozess spontan, wenn dSumgeb ≥ dSsystem Wärme wird an Umgebung abgegeben Wenn auch p = const. Definition G: G = H – TS Freie Enthalpie, Gibbs dG = dH –T dS ( - S dT) T = const freie Enthalpie Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobarem Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist. TdS …. „Entropiesteuer an Universum“ Wichtig für chemische Reaktionen Gleichgewicht dort, wo G = Min spontane Reaktion in Richtung, in der dG < 0 i) Dampfdruck über reiner Flüssigkeit Flüssigkeit im Gleichgewicht mit ihrem Dampf Gleichgewichtsdampfdruck Falls Mischung Dampf / Luft: Dampfdruck entspr. Partialdruck • Dampfdruck: Gleichgewicht über G • Diffusion: irreversible Durchmischung • Osmose: Gleichgewicht 7 Über jeder Flüssigkeitsoberfläche in einem geschlossenen Gefäß stellt sich bestimmter Dampfdruck ein Gleichgewichtsdampfdruck ps Wasser: Clausius-Clapeyrongleichung (für kleine ΔT) …. OH ln p1 H v ,mol ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ = p2 R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ H v,mol Verdampfungsenthalpie 40.59 kJ/mol R Gaskonstante, T1, T2 Temperatur p1, p2 Sätt.DD bei T1, T2 Definition: absolute Feuchte ρw: Wasserdampfgehalt in g/m³ Sättigungsmenge ρs: maximal möglicher W.D. Gehalt (bei T) Relative Feuchte f: [f] = % ρ f = w *100 ρs p f = w *100 ps Lösung von Gas in Flüssigkeit Henry´sches Gesetz c Konzentration c = KH ppart KH Henrykonstante ppart Partialdruck Gas Ideale Lösung Raoult´sches Gesetz p Dampfdruck p A,Lös. nA = xA = n A + n B xA Molenbruch p A,rein nA, nB Molzahlen A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff http://clem.mscd.edu/~wagnerri/Intro/AhrEM30405.jpg ii) Lösungen / Mischungen Lösung: Mischung auf molekularer Basis evtl. mit Dissoziation gelöste Ionen Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenig Stoff A Lösungsmittel Stoff B gelöster Stoff Konzentration (g/L, mol/L, ....) gesättigte Lösung max. mögliche Konz. Definition von f wie Raoult‘sches Gesetz konstante (definierte) Feuchte über Salzlösungen (LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%) Luftbefeuchtung: abhängig von absoluter Feuchte (Winter: „trockene Heizungsluft“) Klimaanlage: feuchte Außenluft gekühlt Entfeuchtung nötig Föhn in Alpen 8 Lösungswärme (Lösungsenthalpie H) exotherm: Wärme wird frei, H < 0 z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2O Löslichkeit ↓ bei T ↑ endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0 z. B. (NH4)2SO4 in H2O Löslichkeit ↑ bei T ↑ Elektrolytlösungen: nicht ideal Dissoziation in Ionen i (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen p A ,Lös. p A ,rein = nA n A + in B Wichtige Lösungen Meerwasser ca. 35 g /kg H2O physiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2O Sodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, ....... Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult) Siedepunktserhöhung ΔTKoch = A*b A ebullioskopische Konst. b Molalität (mol/kg) z. B. Salzwasser Gefrierpunktserniedrigung ΔTFest = B*b B kryoskopische Konst. z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung: ΔTFest = - 18°C iii) Diffusion „treibende Kraft“: zweiter Hauptsatz muss da sein: Konzentrationsgradient 1. Fick‘sches Gesetz (konst. Gradient): J Fluss / (Zeit * Fläche) r dc J = −D D Diffusionskoeffizient dx r c Konzentration J = − D grad c dx kleine Wegstrecke Moleküle immer in Bewegung Hohe Konz. Niedrige Konz. Nettofluss von hoch zu niedrig Gasaustausch in Lungenbläschen CO2 gegen O2 Quelle: Wikipedia 9 Gasmolekül x(t3) 2. Fick‘sches Gesetz (Diffusionsgleichung) z. B. Freisetzung von best. Menge Stoff zu best. Zeit t, wie ändert sich Konz.? r ∂c = −divJ = D div grad c = Δc ∂t x(t1) x(t2) Δ Laplace Operator Staubpartikel schulen.eduhi.at/.../brownsche_bewegung.htm Brown‘scher Bewegung …. OH Mittl. Verschiebungsquadrat x² η Zähigkeit d Partikeldurchmesser B Beweglichkeit (Geschw. D = kT ⋅ B pro Kraft) kT D= D Diffusionskoeff. 3πηd [D] = m²/sek Einstein, Smoluchowski iv) Osmose Diffusion: Konzentrationsunterschied Osmose: Konzentrationsunterschied + semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch x 2 = 2Dt Osmotischer Druck posm: posm = cn k T cn=N/V, i van‘t Hoff faktor k Boltzmannkonst. posm = i cn k T posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst. cm=n/V molare Konz. z. B. Zuckerlösung / Wasser Wasser Zuckerlösung Lösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz Wasser von niedrig zu hoch, bis isoton Umkehrosmose für Reinstwasser Dialyse Blutkörperchen, reines Wasser platzt Blutkörperchen, konz. Salzlösung schrumpft http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg 10 i) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung, Konvektion • Bisher: Wärme wird aufgenommen / abgegeben Wärme – Energie, die bei Vorliegen eines Temperaturgradienten übertragen wird • Jetzt: wie wird Wärme übertragen mit / ohne Materietransport http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg i) Absorption und Emission von „Licht“ • Licht wird nur in Quanten abgegeben (emittiert) oder aufgenommen (absorbiert) E=hf h = 6,63 10-34 Js Planck‘sches Wirkungsquantum leifi.physik.uni-muenchen.de • Termschema der Atome: Elektronen „erlaubte“ Energieniveaus Zwischenzustände „verboten“ falls Quant genau ΔE zwischen zwei Zuständen Absorption, e- wird angeregt, geht in höheren Energiezustand über sonst: keine Absorption, Licht geht durch Intensität: Zahl der Quanten Energie: proportional zur Frequenz c = λ f; f konstant, λ abhängig vom Medium (später – Optik) • Absorptionsspektrum: dunkle Linien im färbigen Spektrum z. B. Fraunhofer‘sche Linien • Emissionsspektrum: wenn e- aus angeregtem in Grundzustand übergeht: Emission von Quant mit genau dieser ΔE, d. h. Frequenz helle Linien auf dunklem Grund z. B. Na – D Linie, λ = 589 nm 11 leifi.physik.uni-muenchen.de Fraunhofer‘sche Linien pen.physik.uni-kl.de Definition: Relatives spektrales Absorptionsvermögen αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ Relatives spektrales Reflexionsvermögen ρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1 Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ ελ rel. spektr. Emissionsvermögen I(f , T )df = 8πhf 3 c3 1 df ⎛ hf ⎞ exp⎜ ⎟ − 1 ⎝ kT ⎠ • Spektren von gasförmigen Atomen: scharfe Linien • Spektren von Molekülen: v. a. im IR Schwingungsbanden, nicht scharf; z. B. H2O, CO2, CH4 • Festkörper: in breiten Frequenzbereichen prakt. alle Energiezustände anregbar kontinuierliche Emission/ Absorption „Schwarzer Strahler“ ii) Schwarzer Strahler / Körper absorbiert EM Strahlung jeder Frequenz αλ = 1 für alle λ reflektiert nichts ρλ = 0 für alle λ emittiert EM Strahlung aller Frequenzen ελ = 1 für alle λ Spektralverteilung gegeben durch Planck‘sches Strahlungsgesetz Strahlungsgesetz von Planck hf << kT : I(f , T )df ≈ 8πf 2 kT df c3 Rayleigh-Jeans hf >> kT : I(f , T )df ≈ 8πhf 3 ⎛ hf ⎞ exp⎜ − ⎟df c3 ⎝ kT ⎠ Wien I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei T in Frequenzintervall f + df Quelle: Wikipedia 12 Aus Planck‘schem Gesetz: • Maximum der Verteilung Wien‘sches Verschiebungsgesetz λmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m λmax Wellenl. wo max. Emission • Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral) Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz E = σT4 σ = 5.67 10-8 W/(m².K4) Stefan-Boltzmann-Konstante Wenn Körper nicht „schwarz“: E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4 (eigentlich hier: bei allen Wellenlängen) Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird Therm. IR: fast alles „schwarz“ Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive Absorption in einigen Spektr.Bereichen Strahlungsgleichgewicht T = const, wenn Summe einfallend = Summe abgestrahlt z. B. Strahlungstemperatur der Erde Kachelofen Verspiegelungen Solarduschen / Solarkocher kein Materietransport, EM Wellen iii) Wärmeleitung Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen bei Temperaturgradient Wärmetransport kein Materietransport www.waermepumpe-installation.de 13 r J = −λ.gradT r r dQ = P = ∫ J.dA dt Stationär, Platte: A P = λ ΔT d Stationär, Zylinder 2πλl P= ΔT r ln a ri Gase: λ = 1/2 η.cv J Wärmestromdichte W/m² λ Wärmeleitfähigkeit W/(m.K) P Leistung W Q Wärme/Zeit A Fläche d Dicke von Platte l Länge von Zylinder ri, ra Innen / Außenradius Wasser (ruhend) Gestein Feuchter Boden Org. Mat. Schnee Eis Luft Stahl Cu λ W/(m.K) 0.57 1.68 … 2.93 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand) 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz) 0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut) 0.08 … 0.42 2.24 0.025 (ruhig)…125 (turb) 50 400 Änderung von T mit Zeit η Zähigkeit cv spez. Wärme (V=const.) (beide: unabh. von p) ∂T = a.ΔT dt a= λ c pρ a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff. λ Wärmeleitfähigkeit cp spez. Wärme ρ Dichte Δ Lapl. Operator iv) Konvektion Freie Konvektion: durch Dichteunterschied („warme“ Luft steigt auf) Erzwungene Konvektion: Strömung durch äußere Ursache (Ventilator, Pumpe, etc.) Wärmetransport und Materietransport upload.wikimedia.org 14 Nusseltzahl Nu = d/δ d … tats. Schichtdicke δ … Äquivalentdicke δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen z. B. …. OH, Grashofzahl, Nusseltzahl bei freier / erzw. Konvektion (Formeln nicht Prüfungsstoff) www.hamburger-bildungsserver.de Vergleich Diffusion / Wärmeleitung r dc J = −D = − D.grad c dx r J = −λ.gradT r ∂c = −divJ = D div grad c = Δc ∂t λ ∂T = a.ΔT a = dt c pρ Genau die gleichen Differentialgleichungen Mit Nusseltzahl: auch für Konvektion Ziel erreicht? • • • • Verständnis der Grundlagen Temperaturmessung Phasenübergänge und ihre Bedeutung Mikroskopische / makroskopische Betrachtung • Grundlage von Kreisprozessen • Transport von Wärme und / oder Materie 15
