Skript zum Prakikum Organische Chemie 1
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Leibniz Universität Hannover Skript zum Praktikum Organische Chemie 1 Ein Leitfaden für das Grundpraktikum in der Organischen Chemie Arbeitskreis Prof. Dr. R. Cox 13.04.2017 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Inhalt Inhalt.................................................................................................................................. i Allgemeines ...................................................................................................................... 2 Sicherheit im Labor ........................................................................................................... 3 Der erste Praktikumstag .................................................................................................... 4 Versuche und Versuchsprotokolle ..................................................................................... 5 Ende des Praktikums ........................................................................................................ 6 Handschriftliches Vorprotokoll (Bitte Vorlage verwenden)................................................... 7 Abschlussprotokoll (Computer) Vorprotokoll anheften! ................................................ 11 Experiment 1: Trennung eines Stoffgemisches durch Destillation ..................................... 13 Experiment 2: Synthese von Aspirin (O-Acetylierung) ...................................................... 16 Experiment 3: tert-Butylchlorid (SN1) ................................................................................ 18 Experiment 4: Die Finkelstein Reaktion............................................................................ 20 Experiment 5: Synthese von Fenbufen durch Friedel-Crafts-Reaktion .............................. 22 Experiment 6: .................................................................................................................. 26 Synthese von Zimtsäure durch eine Knoevenagel Reaktion ............................................. 26 Experiment 7: Triphenylmethanol .................................................................................... 28 Experiment 8: Diels-Alder Reaktion ................................................................................. 30 Experiment 9: Cyclohexen – eine E1-Reaktion ................................................................ 32 Experiment 10: 1,2-Dibromcyclohexan............................................................................. 34 Experiment 11: Lösungsmittelfreie Oxidation eines Alkohols ............................................ 36 Experiment 12: Reduktion von Menthon mit Natriumborhydrid ......................................... 38 NMR Spektren ................................................................................................................ 40 13.04.2017 i Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Allgemeines Die Teilnahme an den praktikumsbegleitenden Seminaren zur Versuchsvorbesprechung ist für das Bestehen des Praktikums und zur Erlangung des Praktikumsscheins Pflicht. Unentschuldigtes Fehlen oder mehrmaliges Zuspätkommen kann den Praktikumsausschluss zur Folge haben. Falls triftige Gründe das Erscheinen an einem Pflichttermin verhindern, muss dies rechtzeitig telefonisch oder per E-Mail bei Steffen Friedrich ([email protected]) und Karen Lebe ([email protected]) gemeldet werden. Für die Dauer des Praktikums wird jedem Praktikanten ein Arbeitsplatz zugeteilt. Die Platzübernahme findet am ersten Praktikumstag statt, die Platzrückgabe und der Laborputz am letzten Praktikumstag. Im Krankheitsfall sollte eine E-Mail an bei Steffen Friedrich ([email protected]) und Karen Lebe ([email protected]) gesendet werden. Je nach Fall wird entschieden, wie weiter verfahren wird. Das Praktikum ist von Montag bis Freitag zu unterschiedlichen Zeiten geöffnet. Die genauen Öffnungszeiten werden jedoch rechtzeitig per Aushang (s.u.) bekannt gegeben. An jedem Montag wird es ab 9:00 Uhr eine Vorbesprechung zu den Versuchen in der jeweiligen Woche geben. Dort gibt es auch die Möglichkeit, Fragen bzgl. des Praktikums, des allgemeinen Ablaufs oder der Versuche zu stellen. Eine rege Beteiligung ist erwünscht. Aushänge werden an der Pinnwand vor Raum 329 gemacht. Dort wird u.a. auch eine Liste aushängen, der zu entnehmen ist, wer der Saalassistent für die jeweilige Woche ist. Die Öffnungszeiten des Praktikums an Praktikumstagen sind zwischen 13:00 – 17:00 Uhr. 13.04.2017 2 Formatiert: Schriftart: Fett Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Sicherheit im Labor Eine Teilnahme am Praktikum ist nur möglich, wenn an der Sicherheitsbelehrung teilgenommen wurde. Diese findet am 13.04.2017 um 9:30 Uhr im Walsroder Hörsaal (R219, Gebäude 2501) statt. Eine Nichtbeachtung der Sicherheitsbestimmungen kann zum Entzug des Laborplatzes und zum Ausschluss vom Praktikum führen. Folgende Punkte sind in jedem Fall zu beachten: - Den Anweisungen der Assistenten und Hilfskräfte ist stets Folge zu leisten! - Zutritt zum Labor haben nur Studierende, die einen Laborplatz belegt haben. - Es ist grundsätzlich verboten, alleine (oder unbeaufsichtigt) im Labor zu arbeiten. - In den Laborräumen darf nicht gegessen (kein Kaugummi), getrunken und/oder geraucht werden. - Es sind feste, geschlossene Schuhe sowie lange Hosen zu tragen. Das Arbeiten mit Schutzhandschuhen wird empfohlen. Lange Haare sind zurückzubinden. - Im Labor sind während der Praktikumsöffnungszeiten immer ein Laborkittel und eine Schutzbrille zu tragen. Das gilt explizit auch für die Randbereiche der Labore (Bereiche um die Fensterbänke). - Außerhalb der Praktikumsöffnungszeit darf das Labor nur zum Abholen/Abgeben von Protokollen betreten werden. In diesem Fall darf das Labor auch in Straßenkleidung betreten werden, sofern Sie den üblichen Regeln entspricht (Lange Hose, geschlossenes, trittfestes Schuhwerk, etc.). - Taschen, Jacken etc. dürfen nicht mit ins Labor gebracht werden (Jedem Studierenden wird ein Spind zur Verfügung gestellt.) - Die Studierenden haben sich vor Versuchsbeginn über die Handhabung und Sicherheitsbestimmungen der verwendeten Chemikalien und Anlagen zu informieren. Ein Experiment darf nur mit testierten Vorprotokoll begonnen werden. - Apparaturen werden von den Hiwis/Assistenten vor Versuchsbeginn (d.h. vor dem Rühren, Heizen oder dem Evakuieren der Apparatur) abgenommen. Bei der Abnahme muss die Apparatur frei von Chemikalien/Lösemitteln sein. - Der Verbrauch an Chemikalien (vor allem Lösungsmitteln), an Strom und Wasser ist auf ein Minimum zu beschränken. - Beim Verlassen des Arbeitsplatzes sind alle Wasserhähne zu schließen, alle Geräte auszuschalten und die Stecker der Magnetrührer aus der Steckdose zu ziehen. - Reibungsloses Arbeiten in einem Labor setzt Sauberkeit der Arbeitsplätze und der Laboreinrichtungen voraus. Zu Beginn jedes Praktikums werden den Studierenden Labordienste zugeteilt, die ebenfalls abgearbeitet werden müssen. - Es besteht grundsätzlich während der Reaktionsdurchführung Anwesenheitspflicht. Das schließt ein „Rühren über Nacht“ grundsätzlich aus. Zeitweise kann die Aufsicht über einen Versuch auch an einen Mitstudierenden übertragen werden, was durch einen Zettel am Versuch mit den folgenden Daten angezeigt wird: Name des Präparats, Chemikalien, H+P-Sätze des Lösungsmittels, Name und Platznummer des verantwortlichen Praktikanten und dessen Vertretung. - Chemikalien dürfen nur in Plastikschalen oder Eimern transportiert werden. Gefäße, in denen Chemikalien aufbewahrt werden, müssen eindeutig beschriftet werden. Das gilt auch für Gefäße, in denen die Chemikalien geholt werden. - Unbeschriftete Gefäße, die Chemikalien enthalten, können ohne Vorwarnung von Hiwis/Assistenten entsorgt werden 13.04.2017 3 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Der erste Praktikumstag Was ist mitzubringen? - Persönliche Schutzausrüstung (Laborkittel, Schutzbrille, Säurehandschuhe) Zwei Vorhängeschlösser (für die Laborschränke) Spülmittel, Bürsten, TESA-Film für Etiketten, wasserfester Stift zur Beschriftung von Glasgeräten, Spatel, Pinzette, Handcreme Ablauf Zunächst wird am ersten Praktikumstag eine Vorbesprechung stattfinden, in der – neben den für die Woche wichtigen Punkten – auch allgemeine Sachverhalte erläutert werden. Für diejenigen, die keine Sicherheitseinweisung erhalten haben, wird im Anschluss an die Vorbesprechung eine weitere Belehrung stattfinden. Ihr erhaltet nach der ersten Vorbesprechung einen Spindschlüssel für den Keller im Inst. Für Organische Chemie. Danach wird im Praktikumssaal ein Laborrundgang durchgeführt, der die Praktikanten mit dem Labor und dem wichtigen Equipment vertraut machen soll. Erst nach Beendigung des Rundgangs, werden die Plätze aufgeschlossen und an die Praktikanten übergeben. Schließlich kann mit Versuch 1 – Destillation (s. unten) begonnen werden. 13.04.2017 4 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Versuche und Versuchsprotokolle Bevor ein Versuch durchgeführt werden darf, muss ein Vorprotokoll angefertigt werden. Generell werden Vor- und Abschlussprotokolle in deutscher Sprache verfasst. Vorprotokolle müssen bis Dienstag, 17:00 Uhr, in der Woche vor Versuchsdurchführung abgegeben werden. Dies gilt besonders für die ersten beiden Versuche, da so am ersten Praktikumstag schon mit der Destillation begonnen werden kann! Erst wenn das von einem Assistenten oder Hiwi abgezeichnet worden ist (mit „OK“, Namenskürzel, Datum), darf mit dem Versuch begonnen werden. Im Praktikumssaal gibt es zwei Fächer (Abgabe / Rückgabe) auf einer der Fensterbänke, in die Ihr die Protokolle legen könnt, auch wenn das Praktikum an sich geschlossen ist. Der Bereich am Rand darf auch in Straßenkleidung betreten werden, sofern Sie den üblichen Regeln entspricht (Lange Hose, geschlossenes, trittfestes Schuhwerk, etc.). Wenn mehrere Protokolle gleichzeitig abgegeben werden, sollten sie jeweils einzeln geheftet sein, da unterschiedliche Personen für die Korrektur der Protokolle zuständig sind. Es ist zu beachten, dass Versuch 1 (Destillation) als erstes durchzuführen ist. Danach werden die Versuche in der vorgegebenen Reihenfolge abgearbeitet. Es werden zunächst 2-3 Versuche pro Woche durchgeführt. Jeder Versuch kann innerhalb zwei aufeinanderfolgender Praktikumstage (jeweils von 13:00-17:00 Uhr) durchgeführt werden. Die fertiggestellten Präparate werden in Präparategläser gefüllt und in einem Abzug (wird noch bekannt gegeben) gesammelt. Sie müssen folgendermaßen beschriftet sein: - Substanzname BEISPIEL - Smp.: ____°C 2-Chlorbenzoesäure - H/P-Sätze (Kurzform) Smp.: 139 °C - Name, Platznummer H: 319 P: 305 + 351 + 338 - Tara*: ____g M. Mustermann, Pl. ## *Leergewicht von Präparateglas mit Deckel Tara: 10.3 g - Ausbeute: ____% Ausbeute 77 % Präparategläser müssen in ordentlicher Schrift beschriftet (leserlich!) werden und von außen sauber sein. Euch wird ein Etikettendrucker zur Verfügung gestellt, den ihr bitte nutzen sollt! Die Präparate werden anerkannt, wenn eine ausreichende Menge erhalten wurde und die Reinheit in Ordnung ist. Nachdem ein Versuch durchgeführt wurde, muss ein Abschlussprotokoll angefertigt werden, welches bis spätestens Dienstag, 17:00 Uhr, in der Woche nach Versuchsdurchführung abgegeben werden muss. Das Abschlussprotokoll wird dabei vor das Vorprotokoll geheftet. Der generelle Aufbau der Abschlussprotokolle ist im Anschluss angefügt. Dabei ist darauf zu achten, dass der Text im Blocksatz geschrieben wird und die automatische Silbentrennung aktiviert ist. Wert und Einheit (z.B. 25 °C) müssen durch ein „geschütztes Leerzeichen“ getrennt werden, das in MICROSOFT WORD durch die Tastenkombination „Strg + Shift + Leerzeichen“ eingefügt wird. Zeichnungen, Reaktionsgleichungen und -schemata sollen mit der Software CHEMDRAW erstellt werden (Zeichnungsstandard: ACS Document 1996). Die Software ist kostenlos, sofern man sich Uni-intern auf der Website des OCI einloggt und eine E-Mail-Adresse der Universität besitzt.1 Handschriftlich angefertigte Protokolle werden nicht akzeptiert. Korrekturen können im Abschlussprotokoll mit einem dokumentenechten Stift (kein Bleistift / Tinte) vorgenommen werden, solange es nicht unübersichtlich wird (was im Ermessen der Hiwis und Assistenten liegt). www.oci.uni-hannover.de → Intern → Software → Download der aktuellen CHEMDRAW ULTRA Version → weiteren Anweisungen folgen. 1 13.04.2017 5 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Sollte ein Protokoll korrigiert noch einmal ausgedruckt werden müssen, so wird das Originalprotokoll (samt Vorprotokoll) hinten an die korrigierte Version angeheftet und mit abgegeben! Die eigenständige Anfertigung des Protokolls muss per Unterschrift (sowohl auf Vor- als auch Abschlussprotokoll) bestätigt werden. Nicht selbstständig angefertigte Protokolle (d.h. kopierte oder abgeschriebene Protokolle) sind nicht zulässig und führen zum sofortigen Ausschluss vom Praktikum. Spätestens zwei Wochen nach Ende des Praktikums müssen alle Protokolle (inkl. Korrekturen) abgezeichnet, bei einem Assistenten vorgelegt und als digitale Kopien abgegeben worden sein. Ende des Praktikums Der letzte Praktikumstag Am letzten Praktikumstag finden der Laborputz und die Platzabgabe statt. In der letzten Woche wird eine Liste mit Zeiten und Laboraufgaben ausgehangen, in die sich jeder Praktikant einzutragen hat. Die Zeit gibt an, wann der Studierende im Labor eintreffen wird, um seinen Platz abzugeben. Zunächst wird dann die gesamte Platzausstattung auf der Abzugsfläche/dem Platz ausgelegt, sodass es möglich ist, die Schubladen und Schränke zu säubern. Danach wird ein Assistent oder Hiwi informiert, der die Ausstattung auf Vollständigkeit und Zustand prüfen wird. Gegebenenfalls muss nochmals nachgesäubert werden oder fehlende Geräte (durch den Studierenden) ersetzt werden. Geliehenes Equipment muss im Anschluss zurückgegeben werden. Sobald das Equipment wieder verstaut wurde, kann nun mit der Laborputz-Aufgabe begonnen werden. Nach Abschluss der Aufgabe hat sich die gesamte Gruppe bei einem Assistenten oder Hiwi zu melden. Erfolgreicher Abschluss des Praktikums Zur Bestätigung der erbrachten Leistungen wird ein Laufzettel (oder auch „Checkliste“) ausgehändigt, auf welchem verschiedene Punkte und Fristen aufgelistet sind. Ist eine Aufgabe / ein Punkt erfüllt worden, wird dies durch eine Unterschrift eines Assistenten oder Hiwi bestätigt. Erst mit der Unterschrift „Entlastung Kurspraktikum“, die lediglich von Steffen Friedrich (BMWZ 135) oder Karen Lebe (BMWZ 235) gegeben werden kann, ist das Praktikum erfolgreich beendet. 13.04.2017 6 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Handschriftliches Vorprotokoll (Bitte Vorlage verwenden) Name Laborplatz Datum Name der Reaktion 1. - Reaktionsgleichung links die Edukte, rechts die Produkte (Strukturformel und Name) über den Reaktionspfeil: Katalysator, Lösungsmittel etc. unter den Reaktionspfeil: Versuchsbedingungen (Dauer, Temperatur etc.) maximal zu erreichende Ausbeute (Literaturausbeute) in Gramm (zwei Nachkommastellen) und in Prozent (eine Nachkommastelle) 2. - Physikalische Daten die physikalischen Daten (Molmasse, Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte) aller verwendeten Su bstanzen und aller entstehenden Produkte in Tabellenform Immer Äquivalente angeben, auf Stoffmenge beziehen. Molmasse, Masse, Volumen, Äquivalente: Zwei Nachkommastellen, Stoffmenge: Drei Nachkommastellen Bei Lösungsmitteln ist die Angabe der Stoffmenge, Masse und Äquivalente überflüssig 3. → - → 4. - Sicherheit und Entsorgung H&P Nummer, Sätze und Piktogramme für alle verwendeten Chemikalien Als Feststoffe werden nur die Trockenmittel (z.B. MgSO4, CaCl2) entsorgt, alle anderen Substanzen werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als Lösung entsorgt es gibt zwei Lösungsmittelbehälter: → Lösungsmittelgemisch, halogenhaltig und → Lösungsmittel-Wassergemisch, halogenhaltig Das Vorprotokoll muss testiert sein um mit der entsprechenden Versuchsdurchführung zu beginnen. Bestätigung der eigenständigen Anfertigung Unterschrift. 13.04.2017 7 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Name Reaktionsgleichung Versuch Erwartete Ausbeute [g] und %:_____________ Physikalische Daten und Ansatzberechnung Edukt Molmasse Smp/Sdp Substanzmenge Produkt [g/mol] [°C] [mol] [g] Lösemittel Dichte [g/cm3]] Sicherheit & Entsorgung Chemikalie, Piktogramm, Entsorgung Datum Äquivalente [ml] H&P Nummer und Sätze Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ 13.04.2017 8 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ 13.04.2017 9 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Hazard Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Precaution Nummer und Satz _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ _________________________________________________________ Bestätigung der eigenständigen Anfertigung Datum ____________Unterschrift ________________ 13.04.2017 10 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Abschlussprotokoll (Computer) Vorprotokoll dahinter anheften! Name Laborplatz Datum Name der Reaktion 5. → → → → → → → → → 6. → → → → → → → Theoretischer Teil Die Theorie darf nicht abgeschrieben oder herauskopiert werden! Erst im Lehrbuch lesen und dann selbst formulieren. Ausführlich! Es werden immer Mechanismen angegeben (Ausnahme: Destillation)! Dazu gehören die entsprechenden Reaktions- und „Elektronenverschiebungs“-Pfeile, ausgeglichene Gleichungen(!) und gegebenenfalls Redox-Gleichungen. Ein Mechanismus wird grundsätzlich mit Text erläutert. Es wird immer auf den vorliegenden Versuch Bezug genommen, d.h. im Mechanismus werden die benutzten Chemikalien gezeichnet (nicht nur allgemeine Formeln) und im Text werden die Chemikalien den einzelnen Schritten im Versuch zugeordnet. Wozu dient die Reaktion? Gibt es Nebenreaktionen? Liegen Gleichgewichte vor? Ist die Reaktion / der Reaktionsschritt reversibel oder nicht? Erklärung apparativer oder präparativer Besonderheiten (falls vorhanden) Versuchsdurchführung sachliche Beschreibung (keine „ich“- oder „man“ - Form, sondern Passiv verwenden) in der Vergangenheitsform wichtig: Versuchsbeschreibung mit eigenen Worten (nicht das Skript abschreiben) eigene Beobachtungen (Temperatur, Farbwechsel etc.), Abweichungen vom Skript, Probleme etc. ins Protokoll aufnehmen eine andere Person muss in der Lage sein, den Versuch nach der Versuchsdurchführung zu wiederholen Angaben zur Reinigungsmethode (Destillation, etc.) 7. - Ausbeuteberechnung Die Berechnung der Ausbeute erfolgt immer über die Stoffmenge! genaue Auswaage des Produktes in Gramm (zwei Nachkommastellen) die Ausbeute in Prozent (eine Nachkommastelle) bei mehrstufigen Präparaten zusätzlich die Ausbeute über alle Stufen Vergleich mit der Literaturausbeute (soweit angegeben) 8. → → → → → → Reinheitskriterien Wie sieht das Produkt aus (keine Geruchsproben!) Siedepunkt / Schmelzpunkt bestimmen DC erstellen, abzeichnen und RF-Wert bestimmen Diskussion eines NMR-Spektrums Vergleich mit Literatur- und/oder Skriptwerten Interpretation der Ergebnisse 13.04.2017 11 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 9. - Literaturangaben Nummerieren! Hinter jeder Literaturangabe steht ein Punkt! Chemikalienkataloge (mit Jahr (fett)). Lehrbücher (Autor, Titel (kursiv), Auflage, Jahr (fett), Seite). Internetseiten mit Zugriffsdatum. WIKIPEDIA, GUTE-FRAGE.NET o.ä. sind als Quellen nicht zulässig! 10. Bestätigung der eigenständigen Anfertigung - Unterschrift. 13.04.2017 12 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 1: Trennung eines Stoffgemisches durch Destillation 1A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. Sicherer Aufbau von Glasgeräten; Sicheres Aufheizen eines Reaktionsgemisches; Lernziele: 1. 2. 3. Fraktionierte Destillation; Verwendung von Hochvakuum; Bestimmung des Schmelzpunktes im die Sauberkeit des Produktes zu bestimmen. 1B. Einleitung Destillation ist eine der ältesten und am besten bekannten Methoden zur Trennung von flüssigen Stoffgemischen. Im Prozess selbst wird durch Erhitzen eine Flüssigkeit in ihre Dampfphase überführt und dadurch von den restlichen Flüssigkeiten getrennt. Der Dampf wird anschließend gekühlt und die Fraktion separat gesammelt. Im folgenden Experiment werden drei Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Siedepunkten voneinander g etrennt. Das erste Experiment wird dabei unter Atmosphärendruck durchgeführt und die am niedrigsten siedende Flüssigkeit abgetrennt. Im zweiten Experiment wird unter Vakuum gearbeitet um die höher siedenden Flüssigkeiten zu trennen. Weiterführende Literatur 1. 2. 3. 4. https://en.wikipedia.org/wiki/Distillation. http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/learning-center/nomo-assets.html. https://en.wikipedia.org/wiki/Rotary_evaporator. http://www.chem-ilp.net/labTechniques/RotaryEvaporatorVideo.htm 1C. Im Labor Möglicher Zeitplan Experimentelle Durchführung: Die Destillationen sollen in 3er oder 4er Gruppen durchgeführt werden. 13.04.2017 13 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Atmosphärendruckdestillation: Benötigte Teile: -45 o 50 mL Kolben, Claisenaufsatz, Destillationsthermometer, Liebigkühler, 10 mL Kolben, Vakuumvorstoß gebogen, Ölbadthermometer, 1 Schliffstopfen, Rührfisch, Hebebühne (nicht dargestellt) NS 29 75o NS 29 75o -75 o NS 29 250 m L 100 m L © LaboBib 300 50 0 AN AN AUS AUS 1500 U/min 250 1000 750 100 o 500 C 200 150 Versuchsaufbau: Die Versuchsapparatur muss vor dem Befüllen vom Assistenten abgenommen werden! Die Apparatur wird gemäß der Skizze A aufgebaut. Es sind dabei folgende Punkte zu berücksichtigen: - Die Apparatur ist so hoch aufzubauen, dass das Ölbad abgesenkt werden kann. - Die Apparatur muss standfest und sicher eingeklammert werden, darf aber nicht unter Spannung stehen. - Die Apparatur muss lotrecht aufgebaut sein. - Die Schliffe sollen gefettet sein (richtig gefettete Schliffe sind durchsichtig). - Die Temperatur an den Magnetrührern stimmt häufig nicht und muss daher mit einem Ölbadthermometer kontrolliert werden. Versuchsdurchführung: Der Kolben wird mit 25 mL des zu trennenden Gemisches gefüllt (Chloroform / Cyclohexanon / 1Methylnaphthalin). Nach Zugabe des Rührfisches wird das Ölbad auf 100 °C erwärmt. Es wird solange destilliert, bis nur noch wenig Lösungsmittel übergeht und die Temperatur am Destillationsthermometer sinkt. Das Ölbad wird ausgeschaltet und abgesenkt. Nach Erkalten der Apparatur wird diese abgebaut. Der Vorlagekolben und die Auffangkolben (mit Destillat) werden beschriftet, verschlossen (Stopfen + Parafilm) und vorschriftsmäßig gelagert. Vakuumdestillation: -45 o Benötigte Teile: NS 29 75o -75 o NS 29 NS 29 75o 100 mL LaboBib 300 50 © 0 AN AN AUS AUS 1500 U/min 250 1000 750 100 o 50 mL 100 mL 100 mL Kolben, Vigreuxkolonne, Destillationsaufsatz, Thermometer, Liebigkühler, Spinne mit Hülse, zwei 25 mL Kolben, 10 mL Kolben, Vakuumpumpe, Ölbadthermometer, Rührfisch, Hebebühne (nicht dargestellt) 500 C 200 13.04.2017 150 14 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Versuchsaufbau: Die Versuchsapparatur muss vor dem Befüllen vom Assistenten abgenommen werden! Die Apparatur wird gemäß der Skizze aufgebaut. Bei Vakuumdestillationen sind zusätzlich folgende Punkte zu berücksichtigen: - Die verwendeten Kolben dürfen keine Sterne im Glas haben. Es kann sonst zur Implosion der Apparatur kommen. - Erst evakuieren, dann heizen! - Bei der Apparatur erst abkühlen, dann belüften, dann Pumpe abstellen. Versuchsdurchführung: Zu Beginn der Destillation wird die Apparatur evakuiert. Durch eventuell noch vorhandenes Lösungsmittel kommt es zu heftigem Sieden, das nachlässt, wenn die niedrig siedenden Bestandteile entfernt sind. Ist ein gutes Vakuum (11–20 mbar) erreicht, wird das Ölbad auf ca. 80–90 °C aufgeheizt. Die erste Fraktion geht bei ca. 38 °C über und wird im 25 mL Kolben aufgefangen. Wenn die Destillationsgeschwindigkeit zurückgeht und die Temperatur am Destillationsthermometer fällt, wird das Ölbad auf ca. 150 °C geheizt. Die Zwischenfraktion wird im 10 mL Kolben aufgefangen. Erreicht die Siedetemperatur einen konstanten Wert bei ca. 100–104 °C, wird die dritte Fraktion im 25 mL Kolben aufgefangen. Wissensfragen im Labor: 1. Was ist eine Destillation? Wozu dient sie? Welche Arten von Destillationen gibt es? Wann werden sie angewendet? 2. Welche Arten werden im Versuch verwendet und warum? 3. Was ist eine Vigreux-Kolonne und wozu wird sie (hier) verwendet? 4. Warum erniedrigen sich die Siedepunkte bei einer Vakuumdestillation? 13.04.2017 15 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 2: Synthese von Aspirin (O-Acetylierung) 2A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. 3. Bildung eines Esters; Sicherer Aufbau von Reaktionsgefäßen; Sicheres Aufheizen einer Reaktionslösung. Lernziele: 1. 2. 3. 4. 5. Reaktionsbedingungen unter Rückfluss; Säurekatalyse; Verwendung von reaktiven Elektrophilen; Umkristallisierung als Aufreinigungsmethode; Reinheitsbestimmung durch Schmelzpunktanalyse. 2B. Einleitung Ester sind wichtige funktionale Gruppen in der organischen Chemie. Eine der bekanntesten Methoden zur Herstellung von Estern ist die Reaktion von Alkoholen mit Säureanhydriden. Diese Reaktion wird vor allem in der Synthese mit primären und sekundären Alkoholen verwendet, ein Nachteil ist der Überschuss an Anhydrid, der verwendet werden muss. In diesem Experiment wird das Medikament Aspirin hergestellt. Die Salicylsäure, welche der Vorläufer von Aspirin ist, wurde zum ersten Mal 1763 aus der Baumrinde einer Weide von Edward Stone isoliert. Der Chemiker Felix Hofmann entwickelte 1897 die Synthese von Aspirin. Aspirin ist eine der meist verwendeten Arzneimittel in der Welt, ca. 40000 Tonnen werden pro Jahr verbraucht. Weiterführende Literatur 1. 2. 3. 4. https://en.wikipedia.org/wiki/Aspirin https://en.wikipedia.org/wiki/Ester http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1O/esters/esterifications.shtm https://en.wikipedia.org/wiki/Recrystallization_(chemistry) 2C. Im Labor Möglicher Zeitplan 13.04.2017 16 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experimentelle Durchführung Salicylsäure (19 mmol) und Acetanhydrid (1.2 Äq.) werden in einem 25 mL Kolben (mit Dimrothkühler und Trockenrohr) mit Schwefelsäure (konz., ein Tropfen) versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 1 h auf 90–100 °C erwärmt (nicht überhitzen!). Nach Abkühlen wird die Lösung in Eiswasser (10 mL) gegossen und das auskristallisierte Rohprodukt abfiltriert (kristallisiert das Produkt nicht spontan aus, sollte die Lösung kräftig gerührt werden, um die Kristallisation zu beschleunigen). Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol. Das Produkt wird zum Trocknen zwei Tage in der Gefahrstoffschublade offen stehen gelassen und der Schmelzpunkt bestimmt. Für die Entsorgung wird zusätzlich Ethanol benötigt. Abbildung 1: Allgemeiner Versuchsaufbau zur Reaktionsdurchführung unter Rückfluss des Lösemittels. Umkristallisation: Die ungereinigte Acetylsalicylsäure wird in einem Rundkolben mit 1 mL Ethanol versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt. Dem Gemisch wird langsam Ethanol hinzugetropft, bis sich der Feststoff komplett gelöst hat. Anschließend wird das Ölbad entfernt und die Rekristallisierung des Produktes durch die Wegnahme der Temperatur durchgeführt. Die entstehenden Kristalle werden filtriert und getrocknet. Nach Trocknung erfolgt die eigenständige Bestimmung des Schmelzpunktes. Wissensfragen im Labor: 1. 2. 3. 4. Welche speziellen Reagenzien gibt es zur Herstellung von Estern? Wie findet die Bildung von Amiden und Thioestern statt? Säureanhydride können aus den entsprechenden Carbonsäuren hergestellt werden. Welches Reagenz wird dafür verwendet? In dieser Reaktion wird eine Säurekatalyse durchgeführt. Wie beeinflusst dieses die Geschwindigkeit? Analyse des 1HNMR von Aspirin 13.04.2017 17 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 3: tert-Butylchlorid (SN1) 3A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen behandelt werden: 1. 2. 3. SN1 und SN2 Reaktionen; Eliminierungen und die Konkurrenz zwischen Reaktionswegen; Die Rolle der Säurekatalyse. Lernziele: 1. 2. 3. Lösungsmittelfreie Reaktionen; Reinigung durch Extraktion; Reinigung durch Destillation. 3B. Einleitung Substitutionen sind eine wichtige Reaktionsklasse in der chemischen Synthese bei der eine Gruppe durch eine andere Gruppe ausgetauscht wird. Substitutionen werden abhängig von ihrem Mechanismus klassifiziert und können unimolekular oder bimolekular sein und Nukleophile oder andere Gruppen beinhalten. Es gibt viele Überschneidungen zwischen den S N1, SN2, E1 und E2 Reaktionstypen und dieser Versuch vertieft die Eigenschaften der Reagenzien und Bedingungen für den S N1 Reaktionsverlauf. Wie könnten die Reaktionsbedingungen gestaltet werden, um einen anderen Mechanismus zu ermöglichen? Weiterführende Literatur: 6. 7. https://en.wikipedia.org/wiki/Substitution_reaction http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/nucleophilic-substitution-sn1-sn2.shtm 3C. Im Labor Zeiteinteilung Experimentelle Durchführung In einem 50 mL Rundkolben mit Rückflusskühler werden tert-Butanol (70 mmol) und Salzsäure (37 %-ig, 16 mL) 30 min kräftig gerührt. Es bilden sich zwei Phasen. Nach Trennung der Phasen im Schütteltrichter, wird die organische Phase (prüfen!) solange mit gesättigter wässriger NaHCO3-Lösung gewaschen, bis keine Gasentwicklung mehr auftritt (ca. 2-3 mal 20 mL NaHCO3Lösung verwenden). Danach wird im Schütteltrichter die organische Phase mit gesättigter wässriger NaClLösung gewaschen. Anschließend wird die organische Phase über wenig(!) CaCl2 getrocknet und über Nacht gelagert (auf Flüchtigkeit achten!). Festes CaCl2 kann durch Filtration über Watte abgetrennt werden. Die anschließende Destillation bei Normaldruck ergibt das Produkt als farblose Flüssigkeit. Es empfiehlt sich, die Vorlage mit Eis zu kühlen. Die Ausbeute wird bestimmt und der Literatursiedepunkt mit dem tatsächlichen Siedepunkt verglichen. 13.04.2017 18 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Wissensfragen im Labor: 1. 2. 3. 4. Warum ist es eine SN1 Reaktion? Was sind mögliche Nebenreaktionen? Wie wahrscheinlich ist es, dass sie auftreten? Was muss verändert werden um zu einer Eliminierung zu kommen? Warum ist Wasser in dieser Reaktion nicht das Nukleophil? 13.04.2017 19 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 4: Die Finkelstein Reaktion 4A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen behandelt werden: 1. 2. 3. Thermodynamischer Einfluss auf Reaktionen; Der Mechanismus der SN2 Reaktion; Die Reaktivität von Alkylhalogeniden. Lernziele: 1. 2. Bedingungen, die eine SN2 Reaktion fördern; Organisch/Wässrige Extraktion als Teil eines Reinigungsprozesses; 4B. Einleitung Alkyliodide könne durch nukleophile Verdrängung aus dem entsprechenden Bromid in einer Lösung von Natriumiodid in Aceton hergestellt werden. Die Reaktion folgt einem S N2 -Mechanismus wobei die Gleichgewichtslage durch Fällung des schwerlöslichen Natriumbromids zur Produktseite verschoben ist. Diese sog. Finkelstein-Reaktion kann auch für die Herstellung von Iodiden aus Chloriden genutzt werden, wobei hier bedingt durch den SN2 Mechanismus die primären Alkylhalogenide besser reagieren als sekundäre oder tertiäre Alkylhalogenide. Weiterführende Literatur: 1. 2. https://en.wikipedia.org/wiki/Finkelstein_reaction. https://de.wikipedia.org/wiki/Hans_Finkelstein. 4C. Im Labor Zeiteinteilung Experimentelle Durchführung Natriumiodid (50 mmol) und 40 mL Aceton werden in einem 100 mL Rundkolben vorgelegt und gerührt. 1Brombutan (40 mmol) wird zugegeben und die Mischung für 20 min unter Rückfluss erhitzt. Der Kolben wird anschließend an der Luft abgekühlt. Eine Destillationsapparatur wird aufgebaut und 30 mL Aceton aus der Reaktionslösung abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird (ggf. mit Eis) auf Raumtemperatur gebracht und es werden 25 mL Wasser zugegeben und mit 20 mL Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter Natriumthiosulfatlösung (10 mL) gewaschen um Iodreste zu entfernen (Färbung). Die Lösung wird über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur am Rotationsverdampfer entfernt (Lagerungszeitpunkt). Anschließend kann das Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck (ca. 25 mbar, Siedepunkt 60-65°C) gereinigt werden. Vakuumdestillation in 3er-Gruppen durchführen 13.04.2017 20 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Wissensfragen im Labor: 1. 2. 3. 4. 4. 5. Was sind die Charakteristika des S N2 Mechanismus? Wie unterscheidet es sich zu einem S N1 Verlauf? Wie könnte man 1-Butanol in 1-Brombutan umwandeln? Wie synthetisiert man aus 1-Butanol 1-Iodbutan ohne über das Bromid als Zwischenprodukt zu gehen? Warum sind primäre Halogenide reaktiver als sekundäre Halogenide in dieser Reaktion? Wie wird I2 in dieser Reaktion gebildet? Wie kann dem vorgebeugt werden? Wie wird das I2 durch Natriumsulfit Lösung entfernt? Was für ein Reaktionstyp ist das? 13.04.2017 21 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 5: Synthese von Fenbufen durch Friedel-Crafts-Reaktion 5A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen behandelt werden: 1. 2. 3. Die Friedel-Crafts-Reaktion und die aromatische elektrophile Substitution; Dirigierende Effekte in aromatischen elektrophilen Substitutionsreaktionen; Lewis Säuren. Lernziele: 4. 5. 6. 7. Reaktionskontrolle mittels Dünnschichtchromatographie; Fällungen und Büchner-Filtration; Umkristallisation; IR und 1H NMR Analyse. 5B. Einleitung Eine der wichtigsten Reaktionen von aromatischen Verbindungen ist die elektrophile aromatische Substitution. Aromatische Verbindungen, wie Benzol, fungieren in der Regel als Elektronendonoren und reagieren häufig mit Elektrophilen. Dabei bildet sich initial ein Komplex zwischen dem Elektrophil und dem aromatischen Ring mit anschließendem Elektronentransfer und Ausbildung einer Bindung im positive geladenen Wheland Intermediat (Zwar nicht aromatisch, aber stabilisiert durch Resonanz). Die anschließende Deportierung des Wheland Intermediates führt über Rearomatisierung zum Endprodukt. H E+ - H+ E E + addition elimination Wheland Intermediate Viele verschiedene Substituenten können über eine elektrophile aromatische Substitution in aromatische Ringe eingebracht werden, wobei die Friedel-Crafts-Reaktion sehr nützlich ist.[1],[2] Die erste Alkylierung von Benzol mit einem Alkylchlorid in Gegenwart von AlCl 3 als Katalysator wurde erstmals 1877 berichtet. Obwohl die Reaktion ein breites Einsatzfeld in der Herstellung von Alkylbenzolen hat, gibt es einige wichtige Einschränkungen. Die Friedel-Crafts-Acylierung hat in der organischen Synthese mehr praktischen Nutzen. Durch die Reaktion von Benzol mit Acetylchlorid zu Acetophenon und die anschließende Reduktion des Ketons erhält man das entsprechende Alkylbenzol. O O + AlCl3 Cl 80 oC acetophenone ethylbenzene In diesem Experiment wird der nicht-steroidale entzündungshemmende Wirkstoff Fenbufen nach der industrieüblichen Synthese aus Biphenyl und Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Der Einsatz unterschiedlicher Lewis Säure Katalysatoren (e.g. SnCl2, BF3xOEt2) ist für diesen Reaktionstyp möglich; hier wird Aluminiumchlorid eingesetzt. 13.04.2017 22 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Fenbufen wird in der Leber in die aktive Form umgewandelt und wirkt indem es das Enzym Cyclooxygenase hemmt. Die Cyclooxygenase ist wichtig für die Produktion verschiedener Stoffe im Körper wie u.a. den Prostaglandinen. Diese werden vermehrt als Antwort auf Verletzungen oder in Verbindung mit gewissen Krankheiten produziert und erzeugen Schmerzen, Schwellungen und Entzündungen. Daher wirkt Fenbufen Schmerz- und Entzündungshemmend, da es die Prostaglandinsynthese unterbindet (Einsatz bei Arthritis, Sehnenscheidenentzündung, Verstauchungen und Frakturen). Weiterführende Literatur 1. 2. 3. 4. “A Simple Procedure for the Isolation of Oxobenzenebutanoic Acid Derivatives: Application to the Synthesis of Fenbufen”, Org. Proc. Res. Dev., 2004, 8, 291. “Reactions on a Solid Surface. A Simple, Economical and Efficient Friedel-Crafts Acylation Reaction over Zinc Oxide (ZnO) as a New Catalyst”, J. Org. Chem., 2004, 69, 6953 (and references cited therein). “Formal Total Synthesis of (+)-Diepoxin σ”, J. Org. Chem., 2000, 65, 6319 (inter- and intramolecular Friedel-Crafts acylation reactions). https://en.wikipedia.org/wiki/Fenbufen Notizen [1] [2] Charles Friedel (1832-1899); b. Strasbourg, France; studied at the Sorbonne; professor Ecole des Mines (1876-1884) and at Paris (1884-1899). James M. Crafts (1839-1917); b. Boston; L.L.D. Harvard (1898); professor, Cornell University (18681871); Massachusetts Institute of Technology (1871-1900). 5C. Im Labor Abbildung 2: Allgemeiner Versuchsaufbau zur Reaktionsdurchführung unter kontrollierter Zugabe einer Reaktionskomponente . 13.04.2017 23 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Zeiteinteilung Experimentelle Durchführung Im einem 100 mL Mehrhals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem druckausgleichenden Tropftrichter und einem Rückflusskühler, werden Bernsteinsäureanhydrid (16.2 mmol) und 23 mL Dichlormethan vorgelegt. Die Mischung wird gerührt, mit einem Eisbad auf 10-15 °C gebracht und AlCl3 (17.9 mmol) zugegeben. Biphenyl (16.2 mmol) wird in einem Erlenmeyerkolben in 8 mL Dichlormethan gelöst und in den Tropftrichter überführt. Es wird langsam zu getropft, wobei die Reaktionsmischung unter 15°C gekühlt bleiben muss. Es sollte ein Farbumschlag von gelb auf dunkelblau zu beobachten sein. Nach vollständiger Zugabe wird für 1,5 h bei 30°C gerührt und der Reaktionsfortschritt mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. In einem 250 mL Erlenmeyerkolben werden 40 mL 1.0 M Salzsäure vorgelegt und auf Eis gestellt. Die Reaktionsmischung wird vorsichtig in die verdünnte Salzsäure gegeben, wobei die blaue Farbe verschwindet und sich ein weißer Niederschlag bildet. Falls nötig, können 20 mL Wasser zugegeben werden, um das Rühren zu vereinfachen. Es wird 5 min unter Eiskühlung gerührt, das Rohprodukt filtriert und mit n-Hexan (2 x 25 mL) gewaschen. (Lagerungszeitpunkt) Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert. Dazu wird das Rohprodukt in einen Rundkolben mit einem Kühler gegeben und langsam erhitzt. Es wird langsam Ethanol (Siedepunkt 78°C) zugegeben bis sich am Siedepunkt gerade so alle Kristalle gelöst haben. Die Lösung wird abgekühlt und die entstandenen farblosen Kristalle abfiltriert. Wissensfragen im Labor: 1. 2. Erkläre die Grenzen der Friedel-Crafts-Alkylierung und warum die Acylierung synthetisch nützlicher ist. Wo würdest du eine Elektrophile Substitution an diesen Substanzen erwarten: OMe NO2 Cl NH2 Br Br 3. Schlage eine Synthese von 4-Chlor-1-nitro-2-propylbenzol von Benzol ausgehend vor. 13.04.2017 24 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Cl NO2 1-Chloro-4-nitro-2-propylbenzene 4. 5. 6. 7. 8. Schlage eine alternative einstufige Synthese von Fenbufen von käuflichen Edukten vor. Sei vorbereitet Fragen zum Reaktionsmechanismus zu beantworten. Sei vorbereitet deine Beobachtungen mit dem Mechanismus in Verbindung zu bringen. Sei vorbereitet deine Dünnschichtchromatographieergebnisse zu diskutieren. Analysiere das 1H NMR Spektrum von Fenbufen. 13.04.2017 25 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 6: Synthese von Zimtsäure durch eine Knoevenagel Reaktion 6A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. 3. 4. Verwendung von basischer Katalyse; pKa Werte; Nucleophile und Electrophile; Mechanismus der Decarboxylierung Lernziele: 1. 2. 3. Aldol Reaktion; Physikalische Beobachtungen, die sich aus dem Mechanismus ergeben; Waschen mit geeigneten Lösemitteln (Trituration) als Möglichkeit der Produktreinigung; 6B. Einleitung In der Knoevenagel Reaktion wird ein Aldehyd wird mit einem doppelt stabilisiertem Carbanion zur Reaktion gebracht. Es handelt sich dabei um eine Kondensationsreaktion. Das Enolat wird dabei aus Malonsäure oder deren Derivaten hergestellt. Aus der abschließenden Kondensationsreaktion wird durch Decarboxylierung eine - ungesättigte Carbonsäure erhalten. Als mögliche Basen zur Deprotonierung der Malonsäure und als Lösungsmittel werden, wie im Versuch selbst Pyridin und Piperidin verwendet. Durch das anschli eßende Erwärmen wird CO2 abgespalten. Weiterführende Literatur 1. 2. 3. https://en.wikipedia.org/wiki/Knoevenagel_condensation. Angewandte Chemie 35(5): 29–30, 1922, doi:10.1002/ange.19220350503. https://en.wikipedia.org/wiki/Trituration 6C. Im Labor Mögliche Zeiteinteilung Experimentelle Durchführung In einem 100 ml Mehrhals-Rundkolben mit Rückflusskühler wird Malonsäure (29.8 mmol) in Pyridin (5 mL) unter leichtem Erwärmen gelöst. Anschließend wird Benzaldehyd (29.8 mmol) zu der Lösung hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird mit einer katalytischen Menge mit Piperidin (10 Tropfen) versetzt und erhitzt. In der Lösung sollte durch Aufsteigen von Blasen (Decarboxylierung) der Fortschritt der Reaktion beobachtet 13.04.2017 26 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 werden. Nachdem keine Gasentwicklung mehr zu erkennen ist (ca. 60 min) wird zu der Reaktionslösung 40 mL 2 M Salzsäure hinzugegeben und der entstandene Feststoff gefiltert. Der Feststoff wird anschließend auf dem Filter mit 20 jeweils mL 2 M Salzsäure, 20 mL Wasser und 20 mL Petrolether gewaschen. Die entstehenden Kristalle werden in ein Becherglas überführt und getrocknet. Zur Analyse werden die Ausbeute und der Schmelzpunkt des Produktes bestimmt. Wissensfragen im Labor: 1. Wieso muss der Aldehyd kein -Proton besitzen? 2. Warum funktioniert die Reaktion am besten mit -Dicarbonylen? 3. Wie sieht der Mechanismus der Decarboxylierung aus? 4. Bestimme das 1H-NMR der Zimtsäure. 13.04.2017 27 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 7: Triphenylmethanol 7A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. 3. Reaktivität von aromatischen Halogeniden; Bildung des Grignardreagenzes; Reaktivität von Grignardreagenzien. Lernziele: 1. 2. 3. Arbeiten unter trockenen Bedingungen; Arbeiten mit reaktiven Reaktionsintermediaten; Nucleophile Addition an eine Carbonylverbindung; 7B. Einleitung Grignard Reagenzien sind eine Gruppe der wichtigsten Nucleophile, die in der organischen Chemie verwendet werden. Sie werden aus aromatischen und aliphatischen Halogeniden gebildet. Der Mechanismus ist weitestgehend bekannt und die anschließende Reaktion vorhersagbar. In den meisten Fällen werden Grignards als Nucleophile in Reaktionen mit Carbonylen, Aldehyden, Estern und Anhydriden eingesetzt. Ebenso ist es möglich neue C-C- Verknüpfungen mit benzylischen und allylischen Halogeniden herzustellen. In dieser Reaktion soll ein Grignard Reagenz aus Brombenzol hergestellt werden und darauf mit einem Keton zu einem tertiären Alkohol reagieren. Weiterführende Literatur 1. 2. https://en.wikipedia.org/wiki/Grignard_reaction. https://en.wikipedia.org/wiki/Victor_Grignard. 7C. Im Labor Mögliche Zeiteinteilung Experimentelle Durchführung Am Vortag werden die Teile der Apparatur in den Trockenschrank gelegt, sodass die Teile am Tag der Reaktion sorgfältig getrocknet sind! In einem 150 mL Dreihalskolben werden trockene Mg-Späne (13 mmol, beim zuständigen Assistenten im Trockenschrank vorgetrocknet) und Diethylether (4 mL) gegeben. Der Kolben wird mit einem Dimrothkühler und einem Tropftrichter ausgestattet (siehe Abb. 2). Im Tropftrichter wird Brombenzol (13 mmol) in Diethylether (10 mL) vorgelegt. Es werden jedoch nur 0.2 mL des Brombenzols zum Starten direkt in die Lösung gegeben. Falls die Reaktion auch nach leichtem Erwärmen (Handwärme) nicht anspringt, wird ein Körnchen Jod auf die Mg-Späne gegeben. Sollte die Reaktion immer noch nicht starten, kann ein Heißluftfön (auf niedriger Stufe!) zu Hilfe genommen werden. Ansonsten beim Assistenten melden. 13.04.2017 28 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Nach Starten der Reaktion wird die Brombenzol-Lösung aus dem Tropftrichter zugetropft, wobei die Reaktion unter Rückfluss gehalten werden sollte. Wird die Reaktion zu heftig, wird die Zufuhr gedrosselt und/oder mit (Eis-)Wasser gekühlt. Nach beendeter Zugabe wird für weitere 30 min unter Rückfluss erhitzt. Dann wird Benzophenon (13 mmol) in Diethylether (10 mL) durch den Tropftrichter langsam zugetropft. Wird die Reaktion zu heftig, wird die Zufuhr gedrosselt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird dem Reaktionsgemisch unter Rühren Salzsäure (ca. 1 M, 10 mL) zugetropft. Es fällt ein weißer Niederschlag aus. Die Lösung wird über einen Filter in den Scheidetrichter gegossen. Die wässrige Phase wird zweimal mit TBME (je 15 mL) gewaschen. Die Ether-Phase wird über MgSO4 getrocknet (Lagerungszeitpunkt). Nach Filtration wird der Ether im Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird aus Petrolether/TBME (4:1) umkristallisiert. Der Schmelzpunkt wird bestimmt. Wissensfragen im Labor: 1. 2. 3. 4. 5. Woran lässt sich die erfolgreiche Bildung eines Grignards erkennen? Was muss man bei der Wahl des Lösungsmittels für Grignardreagenzien beachten? Welche guten Elektrophile gibt es für Grignard Reaktionen? Wie sieht die Struktur des weißen Materials aus, welches sich in der Reaktion bildet? Welcher wichtige Reaktionsschritt wird in der Aufarbeitung durchgeführt? 13.04.2017 29 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 8: Diels-Alder Reaktion 8A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. Pericyclische Reaktion; Aromatische Verbindungen und Aromatizität; Lernziele: 1. Diels Alder Reaktion; 8B. Einleitung Die Diels-Alder Reaktion ist eine der bekanntesten und wichtigsten Reaktion in der organischen Chemie. Bedingt durch den konzertierten Reaktionsmechanismus, der den Woodward-Hoffmann-Regeln für Orbitalgeometrien folgt, lassen sich durch Diels-Alder-Reaktion sechsgliedrige Carbo-und auch Heterocyclen in einem Reaktionsschritt unter Bildung von bis zu 4 stereogenen Zentren kontrolliert aufbauen. Seit der Entdeckung wurden vielfältige Modifikationen der Reaktion entwickelt, unter anderem Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf, D.-A.-Reaktionen in Gegenwart von Wasser oder D.-A.-Reaktionen in Gegenwart von Lewissäuren. Weiterführende Literatur 1. 2. 3. https://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%80%93Alder_reaction https://en.wikipedia.org/wiki/Cycloaddition https://en.wikipedia.org/wiki/Pericyclic_reaction 8C. Im Labor Möglicher Zeitplan Experimentelle Durchführung In einem 100 mL Kolben mit Rückflusskühler werden Anthracen (10 mmol) und Maleinsäureanhydrid (1.1 Äq.) eingewogen. Nach Zugabe von Xylol (Isomerengemisch, 40 mL) wird so lange unter Rückfluss erhitzt, bis sich alle Reaktionspartner vollständig gelöst haben (ca. 30 min), anschließend wird es weitere 30 min unter Rückfluss erhitzt. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur kristallisiert das Produkt in Form großer weißer Nadeln aus. Nach dem Entfernen des Lösemittels mittels Büchnertrichter wird der Fest- 13.04.2017 30 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 stoff mit wenig Xylol und schließlich mit wenig Methanol gewaschen (Lagerungszeitpunkt). Das Rohprodukt wird. Der Schmelzpunkt wird bestimmt (Literatur2: 257-258 °C). (Hebebühne) Wissensfragen im Labor: 1. Warum reagiert der mittlere Ring des Anthracens? 2. In einer normalen Diels-Alder Reaktion ist das Dien elektronenreich und das Dienophil elektronenarm. Warum? 3. Gibt es in der abgelaufenen Reaktion einen Endo-Effekt? 2 N. J. Findlay, S. R. Park, F. Schoenebeck, E. Cahard, S. Zhou, L. E. A. Berlouis, M. D. Spicer, T. Tuttle, J. A. Murphy, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15462-15464. 13.04.2017 31 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 9: Cyclohexen – eine E1-Reaktion 9A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. Mechanismus der E1-Reaktion Einfluss von Lösungsmitteln und Reagenzien bei Substitutionen und Eliminierungen Lernziele: 1. 2. Durchführen einer einfachen Eliminierungsreaktion Chemische Analyse eines Alkens 9B. Einleitung Eliminierungsreaktionen sind eine wichtige Klasse von Reaktionen zur Darstellung von Alkenen. Sie können durch Säuren oder Basen katalysiert werden und werden in unimolekulare (E1) oder bimolekulare (E2) Eliminierungen unterteilt. Durch Manipulation der Reaktionsbedingungen kann kontrolliert werden, welcher Typ der Eliminierungsreaktion abläuft und wie Eliminierungsreaktionen mit Substitutionsreaktionen (SN1 und SN2) konkurrieren. In diesem Versuch sind die Bedingungen so festgelegt, dass eine E1-Eliminierung bevorzugt abläuft. Denk über den Mechanismus der Reaktion nach und wie sich die Reaktion durch externe Faktoren kontrollieren lässt. Weiterführende Literatur 1. 2. https://en.wikipedia.org/wiki/Elimination_reaction. Baeyer's reagent: https://en.wikipedia.org/wiki/Baeyer%27s_reagent. 9C. Im Labor Möglicher Zeitplan Experimentelle Durchführung Cyclohexanol (150 mmol) wird in einem 100 mL Kolben unter Rühren mit Phosphorsäure (1 Äq.) versetzt und 5 min erhitzt. Die Temperatur des Ölbads sollte dabei 150–160 °C betragen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktion durch vorsichtige Zugabe von gesättigter Na2CO3-Lösung (30 mL) beendet. Die Organische Phase wird im Schütteltrichter abgetrennt und anschließend solange mit gesättigter Na2CO3-Lösung (jeweils 20 mL) gewaschen, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Danach wird mit Wasser (20 mL) gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Trockenmittel abfiltriert. Das Produkt wird mittels Atmosphärendruckdestillation zwischen 82–84 °C gereinigt. 13.04.2017 32 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 NS 29 75o -45 o KMnO4-Test (BAYER‘sche Probe): In einem Reagenzglas wird ein Tropfen des Produkts mit Wasser (2 mL) vermischt. Es wird eine KMnO4-Lösung (3 Tropfen) zugegeben und die Beobachtung im Protokoll diskutiert. . -75 o NS 29 NS 29 75o 250 m L 100 m L © LaboBib 300 50 0 AN AN AUS AUS 1500 U/min 250 1000 750 100 o 500 C 200 150 (Hebebühne nicht gezeigt) Wissensfragen im Labor: (Seid auch auf ähnliche Fragen vorbereitet) 1. 2. 3. 4. Welche Konkurrenzreaktion kann auftreten? Welche Orbitale spielen bei der Stabilisierung des Carbokations eine Rolle? Wie funktioniert die BAYER‘sche Probe? Was zeigt sie an? Nach welchem Mechanismus verlaufen die dabei auftretenden Reaktionen? Welche anderen Methoden gibt es zur Oxidation von Alkenen? Was ist mit Reduktion? 13.04.2017 33 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 10: 1,2-Dibromcyclohexan 10A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. 3. 4. Addition eines Halogenids an ein Alken; Stereochemie; Stereospezifische und stereoselektive Prozesse; Redoxreaktionen. Lernziele: 1. 2. Reaktionen von Alkenen; Stereochemie bestimmen mithilfe von NMR; 10B. Einleitung Alkene sind schwache Nukleophile, die mit starken Elektrophilen, wie den Halogenen (I2 and Br2, aber nicht F2) reagieren können. In diesem Experiment reagiert Cyclohexen (hergestellt im vorherigen Versuch) mit Brom. Das ist die Basis für einen analytischen Test für Alkene (z.B. ihre Fähigkeit Bromlösungen zu entfärben). Diese Reaktion wird im präparativem Maßstab durchgeführt und mithilfe eines 1H NMR Spektrums soll die Stereochemie des Produkts ermittelt werden – z.B. ob eine Syn- oder Anti-Addition erfolgt ist. Schau dir dafür zwei mögliche 1H°NMR Spektren im Anhang an – das richtige Produkt ist Diastereomer B. Unter Zuhilfenahme dieser Information: Wie ist die Stereochemie des Produkts? Wie sieht der Mechanismus der Reaktion aus? Du wirst sowohl die Konfiguration als auch die Konformation des möglichen Produkts berücksichtigen mü ssen. Weiterführende Literatur 1. https://en.wikipedia.org/wiki/Alkene 10C. Im Labor Möglicher Zeitplan 13.04.2017 34 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experimentelle Durchführung Notiz: Es wird das Cyclohexen aus dem vorherigen Versuch eingesetzt! Der Ansatz muss an die Ausbeute aus Versuch 9 angepasst werden. Dabei sollten nicht weniger als 3 g und nicht mehr als 7 g Cyclohexen eingesetzt werden. Falls du nicht genügend Cyclohexen zur Verfügung hast, nimm welches aus dem Store. In einem 150 mL Dreihalskolben mit Tropftrichter, Dimrothkühler und Innenthermometer wird Cyclohexen (max. 7 g) in Chloroform (15 mL) gelöst. Die Mischung wird mittels einer Eis/Kochsalz–Kältemischung abgekühlt. Dann wird eine Brom/Chloroform-Lösung (1:1) zugetropft, bis sich die Lösung nicht weiter entfärbt. Die Innentemperatur darf nicht über 5 °C steigen. Nach Beendigung der Reaktion wird K2CO3 zugegeben, bis sich die Lösung entfärbt (ggf. muss 1 h gerührt werden). Wenn sich die Lösung immer noch nicht entfärbt hat, wird etwas Natriumthiosulfat dazugegeben und weitergerührt. Das K2CO3 wird abfiltriert und das Filtrat in einem 50 mL Kolben aufgefangen (Lagerungszeitpunkt). Das Lösungsmittel wird unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand anschließend im Vakuum fraktionierend destilliert. Wissensfragen im Labor: (Seid auch auf ähnliche Fragen vorbereitet) 1. 2. 3. 4. Welche Stereochemie weist das Produkt auf? Betrachte die 1H NMR Spektren der zwei verschiedenen Möglichkeiten – Welches ist das Korrekte und warum? Welches Konformer ist bevorzugt? Ist die komplette Reaktion von Cyclohexen eine Oxidation, eine Reduktion oder redoxneutral? Welche Molekülorbtiale sind bei dieser Reaktion involviert? Welches ist das HOMO- und welches das LUMO-Orbital? 13.04.2017 35 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 11: Lösungsmittelfreie Oxidation eines Alkohols 11A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. Redoxprozesse Lernziele: 1. 2. 3. Oxidationsreaktion; Kieselgur-Filtration um feine Feststoffe abzutrennen; Reinheit einschätzen durch Dünnschichtchromatographie (DC); 11B. Einleitung Redoxprozesse sind wichtig in der organischen Chemie, da Oxidationen und Reduktionen Schlüsselwege zur Umwandlung funktioneller Gruppen darstellen. Durch Änderung des Oxidationstatus werden auch verfügbare Derivatisierungsmöglichkeiten geändert – z.B. haben Ketone im Gegensatz zu Alkoholen ein azides -Proton. In dieser Reaktion werden Kaliumpermanganat (ein starkes Oxidationsmittel) und Kupfersulfat (ein eher nicht gewöhnliches Oxidationsmittel) gemischt und reagieren direkt mit einem sekundären Alkohol, um ein Keton zu formen. Ein einfacher Wasch- und Trockenprozess wird dann genutzt um das Produkt zu separieren. Weiterführende Literatur 1. 2. 3. See J. J. Esteb, M. W. Schelle and A. M. Wilson, J. Chem. Ed., 2003, 80, 907-908. See Shaabani, A.; Lee, D. G. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5833 - 5836. https://en.wikipedia.org/wiki/Redox 11C. Im Labor Möglicher Zeitplan Experimentelle Durchführung Zuerst wird ein puderförmiges Gemisch des Oxidationsmittels hergestellt, in dem 10.0 mmol KMnO4 mit 10.0 mmol CuSO4·5H2O in einem Mörser zerkleinert werden bis ein sichtlich homogenes Gemisch entsteht. Cyclohexanol 4.82 mmol wird in einen 25-mL Rundhalskolben gegeben und ca. 10 mmol des hergestellten Oxidationsgemisches hinzugegeben. Mit einem Spatel wird solange gerührt, bis der Kolben warm wird (kennzeichnet den Start der exothermen Reaktion). Sofort wird ein Rückflusskühler aufgesetzt und der Kolben in ein vorgewärmtes Wasserbad getaucht (ca. 100 ˚C). Nach einer Stunde ist die Reaktion komplett abgelaufen und das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird durch zwei 10-mL-Portionen Petrolether von dem festen Nebenprodukt abgetrennt. Die Petroletherlösung wird unter Vakuum über Kieselgur filtriert, um weitere Feststoffe abzutrennen. Das Filtrat wird über MgSO 4 13.04.2017 36 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 getrocknet, erneut filtriert und durch Abdampfen des Lösungsmittels wird Cyclohexanon in fast quantitativer Ausbeute erhalten. Dünnschichtchromatographie wird genutzt, um die Reinheit des Produkts abzuschätzen. Wissensfragen im Labor: (Seid auch auf ähnliche Fragen vorbereitet) 1. 2. 3. 4. 13.04.2017 Angenommen KMnO4 ist das Oxidationsmittel, wie sieht der Mechanismus der Reaktion aus? Bestimmt die die Redoxveränderungen des Oxidationsmittels und des Substrats unter Angabe der formellen Oxidationszahlen. Verläuft diese Reaktion wirklich Lösungsmittelfrei?. Nenne die Unterschiede in der Reaktivität von Ketonen und Alkoholen. 37 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Experiment 12: Reduktion von Menthon mit Natriumborhydrid 12A. Grundlagen Mit diesem Versuch sollen folgende Grundlagen bearbeitet werden: 1. 2. Umgang mit protischem Lösungsmittel Mechanismus der Reduktion von Ketonen; Lernziele: 1. 2. 3. Einsatz von Naturstoffen in der organischen Chemie; Selektivität in der organischen Chemie; Verfolgen einer Reaktion mittels TLC; 12B. Einleitung Natriumborhydrid ist ein selektives Reduktionsmittel. Es reduziert Ketone und Aldehyde, aber nur wenig e andere gewöhnliche Carbonylspezies. Normalerweise wird es in protischen Lösungsmitteln verwendet (in diesem Fall: Methanol). Die Reaktion kann langsam verlaufen, weshalb mittels DC verfolgt werden muss, wann die Reaktion komplett abgelaufen ist. Erst dann kann aufgearbeitet werden. Weiterführende Literatur 1. 2. 3. https://en.wikipedia.org/wiki/Menthone https://en.wikipedia.org/wiki/Menthol https://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_borohydride 12C. Im Labor Möglicher Ablaufplan Experimentelle Durchführung Menthon (3 mmol) wird in einem 50 mL Rundkolben in Methanol (5 mL) gelöst und der Kolben wird mit einem Trockenrohr versehen. Nun wird bei 0 °C unter Rühren vorsichtig NaBH4 (1.8 Äq.) hinzugegeben. Die Mischung wird 10 min bei 0 °C und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Um die Vollständigkeit der Reaktion zu prüfen, wird eine Probe des Reaktionsgemisches aufgearbeitet und gegen das Edukt gespottet. Hierzu wird eine Probe aus dem Kolben entnommen und in einem Präparateglas mit Dichlormethan und Wasser versehen und eine Probe der Dichlormethanphase mit einer Kapillare auf eine DC-Karte getüpfelt (Laufmittel: Diethylether:Hexan / 1:9). Ist noch Edukt auf der DC-Karte zu erkennen, wird die Reaktion weitere 20 min gerührt und nochmals getestet. Ist die Reaktion vollständig abgelaufen, wird die 13.04.2017 38 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 Lösung mit Wasser (20 mL) versetzt, zweimal mit Dichlormethan (10 mL) ausgeschüttelt und über MgSO 4 getrocknet. Das Dichlormethan wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Es wird zu der Ausbeute auch der RF-Wert des Produktes ermittelt. Die DC-Karte wird ins Protokoll abskizziert. Wissensfragen im Labor: (Seid auch auf ähnliche Fragen vorbereitet) 1. 2. Beschreibe das Prinzip der Dünnschichtchromatographie (DC) Was für andere Reduktionsmittel kennst du? – Wofür sind sie selektiv? 13.04.2017 39 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 NMR Spektren 1 H NMR von Aspirin 1 H NMR von 1-Iodbutan 13.04.2017 40 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 1 H NMR von Fenbufen 1 H NMR von Zimtsäure 13.04.2017 41 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 1 H NMR vom Diels Alder Addukt 1 H NMR von Cyclohexen 13.04.2017 42 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 1 H NMR von Dibromid Diastereomer A 1 H NMR von Dibromid Diastereomer B 13.04.2017 43 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 1 H NMR von Cyclohexanol 1 H NMR von Cyclohexanon 13.04.2017 44 Skript zum Praktikum ORGANISCHE CHEMIE 1 1 H NMR von Menthon 1 H NMR von Menthol 13.04.2017 45
