KW31/Aluminium Prof. Dr. Ingo Krossing

KW31/Aluminium
Prof. Dr. Ingo Krossing
Elementares Aluminium ist ein unedles Leichtmetall und im Periodensystem in der 13. Gruppe, der Gruppe der
Erdmetalle, zu finden. Der Elementname leitet sich vom lateinischen Wort alumen für Alaun, einem
Aluminiumsulfat, ab. Aufgrund seiner guten Verfügbarkeit als dritthäufigstes Element in der Erdkruste nach
Sauerstoff und Silizium, seiner ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit und den zahlreichen Anomalien seiner
chemischen Verbindungen findet es sowohl als Metall/in Legierungen als auch in chemischen Verbindungen
reichhaltige Anwendungen.
Vorkommen und Entdeckung
Im Vergleich zu Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Blei, Eisen und Quecksilber, die schon in der Antike bekannt waren, ist
Aluminium ein „junges“ Metall. Der englische Chemiker Humphry Davy beschrieb es im Jahre 1808 als
„Aluminum“ und versuchte sich an seiner Darstellung. Diese gelang jedoch erst 1825 dem Dänen Hans Christian
Ørsted durch Reaktion von Aluminiumchlorid (AlCl3) mit Kaliumamalgam als Reduktionsmittel.[1] In der Natur
kommt es aufgrund seines unedlen Charakters (E0 = –1,67 V bei pH = 0) und seiner großen Affinität zu Sauerstoff
nur in gebundener Form vor. Die größte Menge findet sich in Alumosilikaten, denen es durch den Ersatz der
tetraedrisch von Sauerstoff umgebenen Siliziumatome pro eingebauten Aluminium-Atom eine negative Ladung
verleiht. Dieses Bauprinzip wird heute vielseitig auch technisch, z.B. in der Synthese von Zeolithen, genutzt.[2]
Für die Produktion von Aluminium, welche 2014 in einem Maßstab von 108 Mio. t durchgeführt wurde (davon
etwa die Hälfte als Primäraluminium, der Rest aus Recycling), benötigt man jedoch große Mengen Bauxit,[3] eine
Mischung aus Böhmit oder Diaspor (Al(O)OH) mit Gibbsit oder Bayerit (Al(OH)3) Anteilen. Zudem findet sich
Aluminium in Korund Al2O3, welcher mit Cr3+ dotiert z.B. den Edelstein Rubin ergibt.
Produktion und Verwendung des Metalls
Nach Eisen ist Aluminium das wichtigste technisch verwendete Metall. Dies ist bei seinem unedlen Charakter nur
aufgrund der schnell an der Oberfläche einsetzenden Passivierung unter Bildung von ausgesprochen hartem und
undurchdringlichem Aluminiumoxid möglich.
Erzaufbereitung: Das natürliche vorkommende Bauxit enthält typischerweise etwa 30 Prozent Eisenoxid (Fe2O3)
und Siliziumdioxid (SiO2) als Verunreinigungen und muss daher über einen alkalischen Sturz im BayerVerfahren[4] von dem bei diesen Bedingungen unlöslichen Eisenhydroxid befreit werden. Das nach Ansäuern des
Filtrates erhaltene Aluminiumhydroxid wird abfiltriert, zu Al2O3 gebrannt und dann zu metallischem Aluminium
umgesetzt.[5]
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Produktion des Metalls: Die Produktion des metallischen (Primär-)Aluminiums ist sehr energieaufwändig, da sie
in einer Schmelzflusselektrolyse nach dem Kryolith-Tonerde-Verfahren bei Temperaturen knapp unter 1000 °C
durchgeführt werden muss. Hierbei wird der hohe Smp. des Al2O3 (> 2000 °C) durch Zusatz von (inzwischen
künstlichem) Kryolith[6] (Na3[AlF6]) unter Ausbildung eines Eutektikums stark gesenkt. Pro produziertem
Kilogramm Rohaluminium müssen trotzdem noch 12,9 bis 17,7 Kilowattstunden an elektrischer Energie
eingesetzt werden. Eine Reduzierung des Strombedarfs dieses optimierten Prozesses ist fast nicht mehr möglich.
Daher hat begleitend in den letzten Jahrzehnten in erheblichem Umfang die Rezyklierung des metallischen
Aluminiums eingesetzt, da letzteres typischerweise nur etwa 5 % des Strombedarfs der Produktion von
Primäraluminium benötigt. Die europaweite Recyclingrate von Aluminium liegt bei etwa 67 Prozent.
Verwendung: Mit einer Dichte von 2,70 g/cm³ ist Aluminium ein typisches Leichtmetall und weist nur etwa ein
Drittel der Dichte von Eisen auf. Reines Aluminium ist ein relativ weiches und zähes Metall; es wird technisch
meist in Form seiner Legierungen[7] eingesetzt – die bekannteste ist hier sicher das seit 1907 bekannte
Duraluminium, die hochfeste, aushärtbare Aluminiumlegierung AlCuMg. Seine Legierungen werden zur
Herstellung von Motoren- und Getriebegehäusen im Guss-Verfahren eingesetzt. Typische
Aluminiumgusslegierungen sind AlSi, AlSiCu, AlSiMg, AlCuTi oder AlMg. Zudem gibt es „Aushärtbare“
Knetlegierungen, die eine Festigkeitssteigerung durch Ausscheidung von Legierungselementen bei einer
zusätzlichen Alterungsglühung bei 150 bis 190 °C erfahren (z.B. AlMgSi, AlCuMg, AlZnMg, AlZnMgCu). Zudem
ist Aluminium ein sehr guter elektrischer Leiter und weist nach Silber, Kupfer und Gold die vierthöchste
elektrische Leitfähigkeit aller Metalle auf. Dies führt naturgemäß zu Anwendungen, bei denen gute
Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und niedriges Gewicht eine Rolle spielen.
Aluminiumverbindungen und ausgewählte Anwendungen
Im Allgemeinen lässt sich eine Sonderstellung des Aluminiums in der Chemie der Gruppe 13 feststellen: So ist
Aluminium das elektropositivste und das unedelste Element in seiner Gruppe, jedoch ist seine Elektronenaffinität
am stärksten ausgeprägt, und die Beständigkeit der Oxidationsstufe 1 im wässrigen, sauren Milieu ist mit
deutlichem Abstand am geringsten.
Im Folgenden wird eine persönlich selektierte kleine Auswahl von Verbindungen des Aluminiums[8]
vorgestellt.
Organoaluminiumverbindungen:[9] Mit dem von K. Ziegler und G. Natta 1955 publizierten und bereits 1963 mit
dem Nobelpreis honorierten Niederdruckverfahren zur Darstellung von Polyolefinen aus Ethylen und Propylen
erfolgte durch die Verwendung von frühen Übergangsmetallhalogeniden und Aluminiumtrialkylen als
Katalysatoren ein Aufblühen der metallorganischen Chemie des Aluminiums. Aluminiumorganische Verbindungen
besitzen meist drei- oder vierfach koordinierte Aluminiumatome, obwohl auch höhere Koordinationszahlen bei
gemischt substituierten Substanzen mit anorganischen Liganden wie etwa Fluorid oder Sauerstoff beobachtet
werden. Aufgrund der hohen Lewis-Azidität der Aluminiumverbindungen sind die für kleinere und mittlere Reste
bei Standardbedingungen meist flüssigen Triorganoaluminium-Verbindungen in der Regel molekular aufgebaute
Dimere mit einem Paar von Alkyl-Brückenliganden, beispielsweise (H3C)2Al(μ-CH3)2Al(CH3)2. Dreifache
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Koordination tritt auf, wenn die R-Gruppen sperrig sind, z. B. im Al(Mes)3 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2). Für die
Anwendung in der Polymerisationskatalyse herausgehoben ist sicher die als MAO bekanntgewordene
Verbindung, ein „Methylalumoxan“ immer noch unbekannter Struktur. Es wird durch die vorsichtige Hydrolyse des
Trimethylaluminiums erhalten. Zusammen mit Cyclopentadienylderivaten des Zirkons, Hafniums oder Titans wird
es für die Polymerisation von Olefinen industriell eingesetzt.[10]
Aluminiumtrihalogenide: In der Gruppe 13 zeigen die Aluminiumhalogenide AlX3 (X = F-I) das Maximum der
Lewis-Azidität; wie auch bei den verwandten restlichen MX3-Halogeniden der Gruppe, findet man eine
ungewöhnliche Abfolge der Lewis-Azidität gegenüber verschiedenartigen Basen die meist MF3 < MCl3 < MBr3 ≈
MI3 folgt.[11] Diese Abfolge ist für die Aluminiumhalogenide auch in ihren Strukturen in Festkörper, Schmelze und
Gasphase manifestiert: Während festes AlF3 (Smp. 1290 °C) und AlCl3(Smp. 192 °C bei 1,7 Bar/ Sblp. 128 °C bei
1 bar) eine sechsfach am Aluminium koordinierte Struktur aus verknüpften AlX6-Oktaedern aufweisen, bilden
festes AlBr3 (Smp. 98 °C) und AlI3 (Smp. 189 °C) tetraedrisch koordinierte molekulare Dimere Al2X6mit sehr
niedrigen Schmelz und Verdampfungstemperaturen aus. Als molekulare Verbindung löst sich insbesondere
AlBr3hervorragend als Dimer auch in unpolaren organischen Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Toluol. Das
AlCl3 steht von seinen Eigenschaften auf der „Kippe“ zwischen dem mehr ionischen AlF3 und dem molekular und
kovalent aufgebauten schwereren Bromid und Iodid. So schmilzt bzw. sublimiert das AlCl3 bereits bei sehr milden
Bedingungen unter Bildung molekularer Dimere Al2Cl6. Entsprechend nimmt das Volumen des festen AlCl3 bei
der Schmelze um fast das doppelte zu! Die für die Wirkung als Lewis-Säure relevante monomere, dreifach
koordinierte Form des trigonal-planaren AlX3 wird erst bei hohen Temperaturen in der Gasphase verwirklicht, z.B.
bei Temperaturen höher als 800 °C für das AlCl3. Gemäß der Lewis-sauren Eigenschaften, werden die
wasserfreien Halogenide technisch als Katalysatoren für die Friedel-Crafts-Alkylierung[12] bzw. -Acylierung[13]
eingesetzt. Die wasserhaltigen Verbindungen, z.B. AlCl3*6 H2O, sind besser als ein ionisches Hexahydrat
[Al(OH2)6]Cl3 zu formulieren, und können nicht thermisch entwässert werden, sondern bilden unter HCl-/H2O
Eliminierung Aluminiumhydroxid bzw. -oxid. Stört man die Struktur des festen AlF3 jedoch und baut tetra- bzw.
pentakoordinierte Al-Atome in das Gitter ein, so erhält man mit dem HS-AlF3 (HS = high surface) eine
hervorragende feste, aber sehr starke Lewis-Säure.[14]
Aktuelle Forschung
Die folgenden Beispiele können naturgemäß nur einen winzigen Ausschnitt des Spektrums an Forschung unter
Beteiligung des Aluminiums abbilden. Nichtsdestotrotz sollten die skizzierten Themen ein Gefühl für aktuelle
Fragen in diesem Gebiet geben.
Stabilisierung von Carbokationen: Die oben beschriebene sehr ausgeprägte Lewis-Azidität besonders der
schwereren wasserfreien Aluminiumhalogenide ist jüngst wieder aufgegriffen worden und zur Stabilisierung von
klassischen[15] wie nicht-klassischen[16] Carbokationen eingesetzt worden (Abbildung 1).
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Abbildung 1. Bildung des 2-Norbornylkations als [Al2Br7]– - Salz[16]
Zudem dienten die als [AlBr4]– oder [Al2Br7]– Salze stabilisierten protonierten Aromaten (Benzol, Toluol und
Mesitylen) als Grundlage für die Etablierung der absoluten Brønsted-Aziditätsskala in Ionischen Flüssigkeiten.[17]
Schwach Koordinierende Anionen:[18] Die stark ausgeprägte Lewis-Azidität der Aluminium-verbindungen und
die damit verbundene Neigung zur Ausbildung von stabilen At-Komplexen (Aluminate) prädestinieren das
Aluminium als Zentrum eines Schwach Koordinierenden Anions (WCA, von engl. Weakly Coordinating Anion) zu
dienen.[19] Aus der Vielzahl an Möglichkeiten hat sich dabei das perfluorierte Alkoxyaluminat [Al(ORF)4]– (RF =
C(CF3)3; Abb. 2) als eines der besten zurzeit verfügbaren Anionen herausgestellt.[20] Mit diesem können eine
Vielzahl reaktiver Kationen,[21] genau wie effektive und selektive Polymerisations- oder homogene KatalyseProzesse ermöglicht werden.[18,19]
Abbildung 2: Überlagerung eines Kugel-Stab- und Kalotten-Modells des [Al(ORF)4]–-WCA.
Metalloide Cluster:[22] Als unedles Metall zeigen subvalente Verbindungen des Aluminiums, also Verbindungen
in den formalen Oxidationsstufen kleiner als drei, die Tendenz in die dreiwertige und die metallische, nullwertige
Form überzugehen. Einfache einwertige Verbindungen des Aluminiums sind als endotherme Verbindungen
demzufolge nur bei hohen Temperaturen stabil; so sind die Monohalogenide des Aluminiums bei
0
Standardbedingungen gegenüber der Disproportionierung gemäß 3 AlX ⇄2 Al + AlX3 instabil. Bei 1000 °C
jedoch, können die AlX-Moleküle durch Reaktion von flüssigem Aluminium mit HX-Gas (X = Cl, Br, I) leicht
erzeugt werden. Durch Kokondensation mit einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz geeigneter DonorMoleküle können bei –78 °C metastabile Lösungen dieser Monohalogenide erhalten werden. Durch MetatheseReaktionen und Einführung geeigneter einwertiger Liganden konnte diese Disproportionierung genutzt werden,
um die Bildung des Metalls aus molekularen Vorstufen zu studieren. So konnte ein Verständnis geschaffen
werden, ab welcher Molekülgröße klar metallische Eigenschaften in den gebildeten „metalloiden Clustern“
auftreten, die man strukturell oder bezüglich ihrer Eigenschaften auf das metallische Aluminium zurückführen
kann. Leuchttürme der Synthese-Kunst sind hier sicher der Al50Cp*12- und der Al77(L)202–-Cluster (L =
N(SiMe3)2).[23] Sie enthalten 38 bzw. 57 ligandenfreie Aluminium-Atome und zeigen einen schalenförmigen
Aufbau, der von einem metallnahen Zentrum gegenüber der Peripherie immer molekularer wird.
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Abbildung 3. Molekülstruktur und Schalenaufbau des metalloiden Al50Cp*12-Clusters. Abbildung der Webseite
[24] entnommen.
Aluminiumabscheidung: Die Passivierung des metallischen Aluminiums und seine daher rührende große
Inertheit gegen typische Atmosphärilien (Sammelbezeichnung für atmosphärische Gase mit hoher chemischer
Reaktivität) macht es zu einem für Oberflächenbeschichtungen begehrten Metall. Sein unedler Charakter
verhindert jedoch die elektrochemische Aluminiumabscheidung aus den typischen wässrigen Lösungen, die für
andere Beschichtungen üblich sind. Der einzige technische Prozess, der hierfür bekannt ist, nutzt die pyrophoren
Aluminiumalkyle in At-Komplexen als Basis.[25] Aufgrund der Komplexität des Verfahrens, der Kurzlebigkeit der
Elektrolyte und des intrinsischen Gefahrenpotentials, werden gegenwärtig in aktuellen Forschungsarbeiten die
vielfältigen Möglichkeiten zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium aus Ionischen Flüssigkeiten
untersucht.[26] Mechanistisches wird hier beschrieben: [27].
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Literatur
[1] https://de.wikipedia.org/wiki/Aluminium: abgerufen am 27. Juni 2016.
[2] https://de.wikipedia.org/wiki/Zeolithe_(Stoffgruppe): abgerufen am 27. Juni 2016.
[3] https://de.wikipedia.org/wiki/Bauxit: abgerufen am 27. Juni 2016.
[4] https://de.wikipedia.org/wiki/Bayer-Verfahren: abgerufen am 27. Juni 2016.
[5] https://de.wikipedia.org/wiki/Aluminiumh%C3%BCtte: abgerufen am 27. Juni 2016.
[6] https://de.wikipedia.org/wiki/Kryolith: abgerufen am 27. Juni 2016.
[7] https://de.wikipedia.org/wiki/Aluminiumlegierung: abgerufen am 27. Juni 2016.
[8] https://de.wikipedia.org/wiki/Aluminiumverbindungen: abgerufen am 27. Juni 2016.
[9] https://de.wikipedia.org/wiki/Aluminiumorganische_Verbindungen#cite_note-4: abgerufen am 27. Juni 2016.
[10] Michael J. Krause, Frank Orlandi, Alfred T. Saurage, Joseph R. Zietz Aluminum Compounds,
Organic. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH
Weinheim 2005, doi:10.1002/14356007.a01_543
[11] H. Böhrer, N. Trapp, D. Himmel, M. Schleep, I. Krossing, Dalton Transactions 2015, 44, 7489–7499.
[12] https://de.wikipedia.org/wiki/Friedel-Crafts-Alkylierung: abgerufen am 27. Juni 2016.
[13] https://de.wikipedia.org/wiki/Friedel-Crafts-Acylierung: abgerufen am 27. Juni 2016.
[14] T. Krahl, A. Vimont, G. Eltanany, M. Daturi,‡E. Kemnitz, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 18317–18325.
[15] a) F. Scholz, D. Himmel, H. Scherer, I. Krossing, Chem.-Eur. J. 2013, 19, 109–116; b) F. Scholz, D. Himmel,
L. Eisele, W. Unkrig, I. Krossing, Angew. Chem. 2014, 126, 1715–1718; c) F. Scholz, D. Himmel, L. Eisele, W.
Unkrig, A. Martens, P. Schlüter, I. Krossing, Chem. Eur. J. 2015, 21, 7489–7502.
[16] F. Scholz, D. Himmel, F. W. Heinemann, P. V. Schleyer, K. Meyer, I. Krossing, Science 2013, 341, 62–64.
[17] a) D. Himmel, S. K. Goll, F. Scholz, V. Radtke, I. Leito, I. Krossing, ChemPhysChem 2015, 16, 1428-1439; b)
V. Radtke, D. Himmel, K. Pütz, S. K. Goll, I. Krossing, Chem. Eur. J. 2014, 20, 4194–4211.
[18] https://de.wikipedia.org/wiki/Schwach_koordinierende_Ionen: abgerufen am 27. Juni 2016.
[19] I. Krossing, I. Raabe, Angewandte Chemie-International Edition 2004, 43, 2066–2090.
[20] a) Ingo Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490-502; b) Ingo Krossing in: Jan Reedijk und Kenneth
Poeppelmeier, Editoren. Comprehensive Inorganic Chemistry II, Vol 1. Oxford: Elsevier 2013, 681-705.
[21] T. A. Engesser, M. R. Lichtenthaler, M. Schleep, I. Krossing, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 789 - 899.
[22] Hansgeorg Schnöckel, Chem. Rev. 2010, 110, 4125-4163.
[23] a) J. Vollet, J. Hartig, H. Schnöckel, Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 3186; b) A. Ecker, E. Weckert, H.
Schnöckel, Nature 1997, 387, 379.
[24] http://www.aoc.kit.edu/1960.php: abgerufen am 27. Juni 2016.
[25] https://de.wikipedia.org/wiki/Aluminiumelektrolyt: abgerufen am 27. Juni 2016.
[26] Frank Endres (Editor), Douglas MacFarlane (Editor), Andrew Abbott (Editor), Electrodeposition from Ionic
Liquids, Wiley-VCH 2008.
[27] P. Eiden, Q. Liu, S. Zein El Abedin, F. Endres, I. Krossing, Chem. Eur. J. 2009, 15, 3426-3434.
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