Alkine - Uni Heidelberg

VIII. Alkine
Die C/C-Dreifachbindung als funktionelle Gruppe
σ-Bindung
erste π-Bindung
zweite π-Bindung
orthogonal zur ersten
beide Kohlenstoffatome
sp-hybridisiert
=> Bindungswinkel 180°
eine lineare Struktur
Die homologe Reihe der Alkine:
Verbindung
Formel
Summenformel
Übergang in
Gasphase
Ethin (“Acetylen”)
C2H2
sublimiert bei -84/C
Propin
C3H4
siedet bei -23/C
1-Butin
C4H6
siedet bei 8/C
C4H6
siedet bei 27/C
ein terminales Alkin
2-Butin
ein internes Alkin
....
CnH2n-2
Ethin selbst ist eine endotherme Verbindung
H
H
2C
(als
Graphit)
+
H2
∆H = -227 kJ/mol
=> Ethin ist energiereicher als die Produkte und explodiert daher unter Druck
um das Gas in Druckflaschen abfüllen zu können, werden diese mit porösem Material
(Bimsstein) und Aceton gefüllt; das Ethin wird dann im flüssigen Aceton gelöst, der
Bimsstein saugt das Aceton auf
Anwendung dieser Druckflaschen bei Schweißen:
+
2.5 O2
2 CO 2
+
H2O
∆H = - 1327 kJ/mol
Der hohe Energiegehalt des Ethins führt zu einer extrem heißen Flamme
(Temperatur ca. 2500-2700/C, die Knallgasflamme dagegen maximal 2000/C)
Hydrier-Wärmen
Energie
E
Ethin
∆H = - 175 kJ/mol
=> π-sp-C-sp-C ist die weniger stabile Doppelbindung
+ H2 / Katalysator
Ethen
∆H = - 137 kJ/mol
=> π-sp2-C-sp2-C ist die stabilere Doppelbindung
+ H2 / Katalysator
Ethan
Energie
E
∆∆H = 20 kJ/mol
+ 2 H2 / Katalysator
+ 2 H2 / Katalysator
∆H = - 293 kJ/mol
∆H = - 273 kJ/mol
Butan
=> ähnlich den Alkenen ist
auch bei den Alkinen eine
disubstituierte
Dreifachbindung (also ein
internes Alkin) stabiler als
eine monosubstituierte
Dreifachbindung (terminales
Alkin)
terminale Alkine sind bemerkenswert acide (sauer) für Kohlenwasserstoffe
H3C
H2C
CH3
HC
CH2
CH
sp3
sp2
sp
pKs = 50
pKs = 44
pKs = 25
=> die deprotonierte Form muß
die negative Ladung besser
stabilisieren als das Alkan oder Alken
Energie
E
2p
sp3
sp2
sp
a) die beiden Elektronen des
freien Elektronenpaars am Kohlenstoff
besetzen ein energetisch tieferliegendes Orbital
2s
s-Orbital
p-Orbital
b) je mehr s-Charakter das Orbital hat,
umso näher befinden sich die Elektronen
in Kernnähe (sp günstig)
je mehr p-Charakter das Orbital hat, umso
weiter sind die Elektronen vom Kern
entfernt (sp2, sp3 ungünstiger)
Die Deprotonierung eines terminalen Alkins gelingt mit:
a)
Natriumamid:
Na+ NH2-/NH3 (fl)
b)
Butyllithium:
Li+ -CH2CH2CH2CH3 / Et2O
c)
Ethylmagnesiumbromid:
BrMg+ -CH2CH3
Basen
R
R
H
-
siehe oben
O
MeI
R'
H
O
R
OH
R
R'
R
OH
Herstellung der Alkine
Herstellung der Alkine:
a) Ausgehend vom Alken:
Br2
Br
NaNH2
Br
NH3 (fl)
b) Ethin selbst:
CaCO3
+
C
CaC2
Calciumcarbid
H2O
CaC2
CaO
+
die letzte Reaktion wurde früher in den Carbidlampen verwendet
Additionsreaktionen an Alkine
Hydrierung der C-C-Dreifachbindung mit Palladium oder Platin
die Reaktion verläuft Schrittweise
H2
Alkin
H2
Alkan
(Z)-Alken
syn-Addition
der erste Reaktionsschritt
verläuft etwas schneller, das
Substrat ist reaktiver
syn-Addition
der zweie Reaktionsschritt
verläuft etwas langsamer, das
Substrat ist weniger reaktiv
Um hier anzuhalten benötigt man einen desaktivierten Katalysator:
LINDLAR-Katalysator ist ein deskativierter Palladium-Katalysator
CaCO3 / Pd versetzt mit Pb(OAc)2 oder Chinolin
N
auf diese Weise kann selektiv das (Z)-Alken hergestellt werden
Wie erhält man aber nun ein (E)-Alken ???
Mit Na in flüssigem Ammoniak
Na
R
R
R
ein Radikal-Anion
R
- Na+
stark basisch,
deprotoniert
Ammoniak
NH3
- NH2-
R
ein Radikal
H
R
Na
- Na+
R
R
R
ein
Anion
H
H
R
NH3
das (Z)-Anion ist
sterisch ungünstiger !
- NH2-
R
H
H
R
(E)-Alken
Elektrophile Additionen
Br
Br2
Addition
an die
π-Bindung
wie beim
Alken
Br
Br
Br2
Br
Br
Br
Physiologisch aktive Alkine
Ichthyotherol
H
OH
H
O
krampfauslösend (im Pfeilgift von Amazonas-Indianern)
in der Haut eines
Pfeilgiftfrosches
H
H
N
H
OH
H
HO
17-Ethinylöstradiol
(Verhütungsmittel "Pille")
HO
N
HO
H
H
O
"Ru-486"
blockiert die Wirkung des Progesterons
=> die befruchtete Eizelle kann sich nicht
in der Gebärmutter einnisten
O
H
H
O
H
Schwangerschafthormon
Progesteron
En-Diin-Antibiotika
Beispiel: Calicheamicin
(Z)
HO
R
S
S
S
O
O-"Zucker"
O
NH
O
Chemisches Wirkprinzip: die En-Diin-Cyclisierung
auslösende
Ringverengung
BergmanCyclisierung
Die Verklammerung muß
so kurz sein, daß die
Bergman-Cyclisierung
schon unter physiologischen
Bedingungen abläuft !
1,4-Diradikal
wirkt
DNA-schädigend
IX. Delokalisierte π-Systeme
Wechselwirkung paralleler p-Orbitale
a) An drei benachbarten C-Atomen => Allyl-System
π-Bindungen
H
H
H
H
H
σ-Bindungen
die beiden Orbitallappen des p-Orbitals haben eine Phase (Vorzeichen)
+
=> drei mögliche Kombinationen, die sich in ihrer Energie unterscheiden:
Energie
E
π3
antibindend
π2
nichtbindend
π1
bindend
+
-
+
Allyl-Radikal
Allyl-Kation
Cl
Allyl-Anion
H
H
reagiert in SN1 schnell
nur
364 kJ/mol
pKs = 40
b) An vier benachbarten C-Atomen
drei π-Bindungen
drei σ-Bindungen
1.34 A
1.47 A
1.34 A
=> Bindungsalternanz; die mittlere p-Bindung ist die schwächste,
um sie ist Bindungsrotation möglich
16 kJ/mol
12 kJ/mol
s-cis-Form
s-trans-Form
Bestimmung der Resonanzenergie durch die Wechselwirkung der beiden Doppelbindungen:
Hydrierwärmen
+ 2 H2
2
+
15 kJ/mol
Katalysator
Katalysator
-254 kJ/mol
-239 kJ/mol
2
=> die zusätzliche, schwache (mittlere) π-Bindung liefert 15 kJ/mol
+ 2 H2