4 Addition an Kohlenstoff

Übung zur Vorlesung Organische Chemie II – Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer)
Wintersemester 2008/09
4 Addition an Kohlenstoff-Mehrfachbindungen
4.1 Grundsätzliche Unterscheidung
4.1-39
Elektrophile Additionsreaktionen (AE) an Kohlenstoff-Mehrfachbindungen können als Umkehrung
einer Eliminierungsreaktion beschrieben werden. Zeichnen Sie auf Basis dieser Überlegung je ein
Energiediagramm für die Umkehrung der E1- und der E2-Eliminierung. Schreiben Sie für ein
beliebiges Alken und ein beliebiges Elektrophil X-Y die jeweils dazu gehörende Gleichung auf und
geben Sie die Ordnung der Reaktion an.
4.2 Donor- und akzeptorsubstituierte Alkene
4.2-40
Zeichnen Sie in ein Energiediagramm jeweils die (ungefähre relative) Lage des HOMO und LUMO
der Doppelbindung von Ethylvinylether und Ethylacrylat ein. Zeichnen Sie dazu auch jeweils eine
Orbitalrepräsentation und sagen Sie vorher, welches der beiden Alkene in einer elektrophilen
Additionsreaktion schneller reagieren wird. Sagen Sie die Regioselektivität voraus und begründen
Sie jeweils Ihre Wahl.
Zusatzaufgabe (schwer): Das unten gezeigte Dien ist unter dem Namen "Danishefsky's Dien"
bekannt. Sagen Sie für das HOMO die relative Größe der Orbitallappen an jedem der vier CAtome des Dien-Systems voraus.
Me3SiO
OMe
4.3 Radikalische Addition
4.3-41
Geben Sie die jeweils fehlenden Reaktanden oder Produkte an!
I
N
H
O
N
H
O
6-endo-trig
OH
F3C
F2
C
C
F2
F2
C
I
OH
Übung zur Vorlesung Organische Chemie II – Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer)
Wintersemester 2008/09
Fortsetzung 4.3-41:
I
Bu3SnH
[AIBN]
(Tol), 110 °C
N
H
O
5-endo-trig
0%
O
O
O
O
Das NMR des Produkts
zeigt ein Triplett mit
Integral 3 bei δ=0.96 ppm
100%
O
O
I
4.3-42
Die radikalische Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid (A) mit iso-Propylvinylether (B) liefert
ein streng alternierendes Copolymer ([AB]n) Erklären Sie diesen Befund unter zu Hilfenahme
geeigneter Orbitalbetrachtungen!
4.3-43
Bei der Polymerisation von Ethen erhält man unter bestimmten Bedingungen (vor allem niedriger
Ethendruck) ein Polyethylen, das kurzkettige Verzweigungen (zumeist Butylseitenketten) aufweist:
n
rad. Polym.
Erklären Sie diesen Befund!
Hinweise: Das Phänomen hat unter Polymerchemikern den Namen "backbiting" erhalten.
4.4 Elektrophile Addition
4.4-44
2-Brommaleinsäure kann aus Fumarsäure in einer zweistufigen Sequenz hergestellt werden. Im
ersten Schritt wird Fumarsäure dazu mit Brom umgesetzt. Durch Eliminierung erhält man im
zweiten Schritt das gewünschte Produkt 2-Brommaleinsäure.
(i) Wie sieht das Intermediat aus? Wie viele Stereoisomere gibt es? Ist die Verbindung chiral?
(ii) Geben Sie einen detaillierten Mechanismus für die Bildung dieses Intermediats an!
(iii) Geben Sie auch für die zweite Stufe einen Mechanismus an, der die exklusive Bildung von
2-Brommaleinsäure erklärt!
Übung zur Vorlesung Organische Chemie II – Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer)
Wintersemester 2008/09
4.4-45
In einer der Sequenz aus Aufgabe 4.4-44 analogen Zweistufenreaktion wird Maleinsäureanhydrid
(welches unter den Reaktionsbedingungen zu Maleinsäure hydrolysiert wird) zu 2-Bromfumarsäure umgesetzt. Geben Sie auch hier einen Mechanismus an, der zu den Intermediaten führt! Wie
viele Stereoisomere können Sie hier beobachten, in welcher Beziehung stehen diese zueinander?
Zeigen Sie, dass alle Intermediate zum alleinigen Produkt 2-Bromfumarsäure führen.
4.4-46
Wenn Sie nichts über die Mechanismen der beiden Einzelstufen in den Aufgaben 4.4-44 und
4.4-45 wüssten und nur Edukte und Produkte der Sequenzen kennen würden, welche Aussage
könnten Sie dennoch treffen?
1. Mindestens eine Stufe verläuft stereospezifisch
2. Beide Stufen verlaufen stereokonvergent
3. Beide Stufen verlaufen stereospezifisch
4. Eine Stufe verläuft stereospezifisch, die zweite Stufe verläuft stereokonvergent
4.4-47
Ergänzen Sie folgende Reaktionsbeispiele!
OH
1.
OH
2. NaBH4
COOH
I2
NaHCO3
HBr
O
(3S)-3-Chlorbutanol
[Ms-OH]
O
O
I
Übung zur Vorlesung Organische Chemie II – Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer)
Wintersemester 2008/09
4.5 syn-Addition
4.5-48
Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionssequenzen!
1.
BH3
(THF)
2. NaOH, H2O2
OH
H+, H2O
C8H12
OH
(A)
OH
(A)
OH
HO
OH
4.5-49 Zusatzaufgabe
Im Jahr 2001 ging der Nobelpreis in Chemie an William S. Knowles (1/4), Ryoji Noyori (1/4) und K.
Barry Sharpless (1/2). Knowles und Noyori wurden für ihre Beiträge zur chiral katalysierten
Hydrierung geehrt. Sharpless erhielt den Preis für seine Arbeiten auf dem Gebiet der chiral
katalysierten Oxidationsreaktionen. Informieren Sie sich über den von ihm intensiv erforschten
Reaktionstyp der Epoxidierung ("Sharpless asymmetric epoxidation").
Machen Sie sich das Prinzip der Seitendifferenzierung klar (die genaue Struktur des
Übergangszustands der Epoxidierung ist dabei im Moment unerheblich!)
Literatur:
- R. Brückner, Reaktionsmechanismen, Kapitel 3.4.6, (2.oder 3. Auflage), S. 138.
- T. Katsuki, K. B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc, 1980, 102, 5976-5978.
- A. Pfenninger, Synthesis 1986, 89-116.
Übung zur Vorlesung Organische Chemie II – Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer)
Wintersemester 2008/09
4.6 Cycloadditionsreaktionen und gemischte Aufgaben
4.6-50
Vervollständigen Sie die folgenden Cycloadditionsreaktionen und ggf. Folgereaktionen. Geben Sie
jeweils an, ob das Produkt chiral oder achiral ist! Welche der Reaktionen liefert kein Produkt?
O
O
O
(Tol)
110 °C
in Substanz
RT
O
1. O3
H
2.
N
H
Furan
Acrylsäureisobutylester
O
(CH2Cl2)
RT
O
O
O
(Tol)
110 °C
H2
[Pt]
O
in Substanz
180 °C
4.6-51
Die 1,3-dipolare Cycloaddition eines Alkins mit einem Azid (wird auch als Huisgen 1,3-dipolare
Cycloaddition) liefert [1,2,3]Triazole. Geben Sie den Mechanismus dieser Reaktion an – zeigen Sie
insbesondere den Dipolcharakter des Azids!
N3
Ph
N N
N
Ph
Ph
Übung zur Vorlesung Organische Chemie II – Reaktivität (Dr. St. Kirsch, Dr. A. Bauer)
Wintersemester 2008/09
4.6-52
Geben Sie den jeweiligen Cyclopropanierungs-Vorläufer und das zum jeweiligen Produkt führende
Reagenz an. Geben Sie (wo nötig) einen Katalysator an, der diese Reaktion ermöglicht.
COOMe
Cl
Cl
4.6-53
Schlagen Sie eine Synthesemöglichkeit für das hochgiftige Insektizid Dieldrin vor.
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Stellen Sie dazu zunächst fest, welche "Schnitte" möglich sind und identifizieren Sie anschließend
die "einfachsten" (z.B. kommerziell erhältlichen) Edukte.
Anmerkung: Dieldrin gehört zum so genannten "dreckigen Dutzend" der persistenten organischen
Schadstoffe (bekanntester Vertreter ist das DDT), weshalb seine Herstellung und Verbreitung seit
2001 verboten ist.
4.6-54
Das Polymer Polyvinylalkohol wird in großen Menge in der Produktion von PET-Flaschen (PET =
Polyethylenterephtalat) als Kohlendioxid-Barriere-Schicht eingesetzt (es verhindert das Austreten
des CO2 aus den Flaschen und damit das Schalwerden von Cola und Co). Geben Sie das
Monomer an und geben Sie die Bedingungen an, unter denen man dieses Polymer erhält.
HO
n
Polyvinylalkohol
(PVA)