Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, XIX [1] Synthese und

Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, XIX [1]
Synthese und elektrochemische Charakterisierung
der Kohlenmonosulfid-Metalloctaethylporphyrine mit Eisen(II) oder Osmium(II)
im Zentrum. Ein Beitrag zur „Bathochromie-Regel"
Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands, X I X [1]
Synthesis and Electrochemical Characterization of Thiocarbonyl Metallooctaethylporphyrins with
Iron(II) or Osmium(II) in the Center. A Contribution to the "Rule of Bathochromism"
Johann W. Buchler, Wolfgang Kokisch, Paul D. Smith und Bernhard Tonn
Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet*
Z. Naturforsch. 33b, 1371-1380 (1978); eingegangen am 29. Juni 1978
Hemes, Osmium Porphyrins, Thiocarbonyl Complexes, Electrochemistry, Electronic Absorption Spectra
The preparation and spectroscopic characterization of thiocarbonyl metalloporphyrins
M(OEP)CS(L') (e.g. 2e: M = Fe, L' = Py, l e : M = Os, L' = Py** are described. Especially
noteworthy is the existence of a pentacoordinate, diamagnetic, air-stable heme Fe(OEP)CS
(2f: M = Fe, no L'). A linear correlation of the a-band frequencies (expressed as Va) in the
optical spectrum and the metal(II/IH) redox potentials (E1/2) taken from cyclic voltammetry experiments suggests (Abb. 3) that in complexes of the type M(OEP)LL' (1, 2) K is
bathochromically shifted as the 7r-acceptor capacity of L increases ("Rule of Bathochromism"). The strong 71-acceptor capacity of carbon monosulphide renders the attack
of dioxygen to the thiocarbonyl heme unfavourable; O2 and CS seem to be comparable in
their jr-acceptor strength.
OctaethylporphinatometallkomplexeM(OEP)LL'
mit M = Fe (2) oder M = Os (1) und den axialen
Liganden L = CO (2a [2], l a [3]), N0+ ( l b [4]) oder
N2 ( l c [5], l d [6]) haben sich als nützliche Modellsubstanzen für das Studium der biochemisch wichtigen Wechselwirkung von Hämen mit kleinen
Molekülen erwiesen [7]. Während die Fe u -Derivate
in der Regel labil oder gar nicht bekannt sind, lassen
sich die entsprechenden Os1 ^Derivate, z.B. die
Distickstoff komplexe l c oder ld, bequem handhaben. Wir berichten hier über die Syn these bisher
unbekannter Kohlenmonosulfid-Metallporphyrine,
nämlich der Octaethylhäm-Derivate 2e, 21, 2 m und
2n, sowie des Os II -Komplexes le, die überraschenderweise eine vergleichbar hohe chemische Resistenz
zeigen [8].
* Wegen Überlänge konnte dieser Beitrag nicht im
Novemberheft 1978 erscheinen.
** Verwendete Abkürzungen: (OEP)29; Dianion des
Octaethylporphyrins, M = CH3, DMF = Dimethylformamid, THF = Tetrahydrofuran, Py = Pyridin,
l-Melm = I-Methylimidazol, Pip = Piperidin,
M = Metall, L,L' = beliebige axiale Liganden.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. W. Buchler, Institut für Anorgan. Chemie der RWTH Aachen,
Prof. Pirlet-Straße I, D-5100 Aachen.
Gleichzeitig und unabhängig von unseren Untersuchungen haben Mansuy und Mitarbeiter [9] ungewöhnlich beständige, vom raeso-Tetraphenylporphyrin abgeleitete Thiocarbonylhäme hergestellt,
die sich zu unseren Präparaten völlig analog verhalten [10].
1: M = Os
Os(OEP)LL'
2: M = Fe
Fe(OEP)LL'
Axial -Liganden
Nr.
L
L'
Nr.
L
L'
i
j
k
1
m
n
P
q
r
0
Br
NO
0/2 a
CS
CS
Py
NO
02
0
Br
a
b
c
d
e
f
g
h
CO
NO+
N2
N2
CS
CS
Cl
THF
Py
FTHF
DMF
Py
-
THF
-
1 -Melm
Pip
Py
Py
Py
a Ju-Oxoeisen(HI)-Komplex.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der
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J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
1372
Präparative Ergebnisse
Das Thiocarbonylosmium-System
Der sehr labile Distickstoffosmium(II)-Komplex
l c reagiert nicht nur mit starken a-Donatoren,
sondern auch mit einer Reihe von Oxidationsmitteln [5, 7]. Daher ließ sich l c , das hierzu in situ
aus dem Dioxoosmium(VI)-Komplex (Ii) mit
Hydrazinhydrat in THF bereitet wurde [7], direkt
bei Raumtemperatur mit Schwefelkohlenstoff zur
Reaktion bringen (Reaktionsfolge (1)). Die chromatographische Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und eine Kristallisation in Gegenwart von
Pyridin lieferte das in Lösung rote, diamagnetische
Os(OEP)CS(Py) ( l e ; optisches Spektrum: Abb. 1).
Dieses Thiocarbonylosmiumporphyrin erinnert in
nahezu allen Eigenschaften an das sehr beständige
Carbonyl-Analogon l a .
0S0 2 (0EP)
Ii
N2H4
CS2
>• OS(OEP)N 2 (THF) - p — •
y
lc
Os(OEP)CS(Py)
l e (27%)
(1)
WELLENLÄNGE
Bei der Reaktionsfolge (1) störte das überschüssige Hydrazin, das ein farbloses, nicht weiter untersuchtes Reaktionsprodukt mit CS2 lieferte, sowie
die notwendige Entschwefelung der vermutlich
zunächst gebildeten, jedoch nie beobachteten
Zwischenstufe Os(OEP)CS2(THF) zu l e , die offensichtlich überschüssiges 1 c verbrauchte und in
dunkle, stark polare Nebenprodukte überführte,
die bei der Chromatographie am Kieselgel haften
blieben.
Die Ausbeute an 1 e ließ sich aber von 28 auf 68%
steigern, indem man zur Darstellung von l e nicht
von der DioxoVerbindung Ii, sondern vom neuen
Dibromosmium(IV)-Derivat l j ausging. Dieses entstand aus l c durch Einwirkung von Kohlenstofftetrabromid in glatter Reaktion bei Raumtemperatur. 1 j wurde dann mittels Natriumamalgam in THF
wieder reduziert, vermutlich zu Os(OEP)(THF) 2
(lh), das unter dem Schutzgas N 2 langsam in
O S ( O E P ) N 2 ( T H F ) (lc) überging; führte man diese
Reduktion in Gegenwart von Thiophosgen durch,
so wurde das letztere parallel zu l j ebenfalls ent-
IN NM
Abb. 1. Elektronenanregungsspektren der Thiocarbonylmetallporphyr ine in CH2C12.
[
: Os(OEP)CS(Py) (le, 5,83 • KH5 mol • l-i),
: Fe(OEP)CS(Py) (2e, 6,18 • 10-5 m o l • l-i, in Gegenwart
: Fe(OEP)CS (2f, 6,18 • IO-5 mol • l"1).]
von 1% Py),
1373 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
halogeniert und lieferte „CS in statu nascendi", das
sofort mit l h oder l c zu l e abreagierte (Reaktionsfolge (2)). Der zur Thiocarbonylgruppe trans-ständige Pyridin-Ligand wurde unmittelbar nach der
Reduktion zugegeben.
Os(OEP)Br2
lj
<~
CBr4
OS(OEP)N 2 (THF)
lc
,,CS"; Py
N2
Na/Hg
Y
1
Os(OEP)(THF) 2
lh
,,CS"; Py
Y
>
Os(OEP)CS(Py)
le
(2)
Das Thiocarbonyleisen-System:
ungewöhnlich resistente Häme
Die gemeinsame Natrium-Amalgam-Reduktion
eines Porphinatometallhalogenids und des Thiophosgens sollte sich auch am Octaethylhämin
Fe(OEP)Cl (2 g) realisieren lassen. Dabei wurden
Probleme bei der Aufarbeitung erwartet, denn das
Carbonylhäm Fe(OEP)CO(Py) (2 a) unterliegt
schon beim Auflösen an der Luft, das Nitrosylhäm
Fe(OEP)NO (2k) beim Versuch der chromatographischen Reinigung der Autoxidation zum
//-Oxoeisen(III)-Komplex [Fe(0EP)] 2 0 (21) [7, 11].
Zu unserer großen Überraschung erwies sich das
nach der Reaktionsfolge (3) bereitete Thiocarbonylhäm Fe(OEP)CS(Py) (2e) als wochenlang luftstabil.
Es ist in Lösung leuchtend rot und diamagnetisch,
im festen Zustand bildet es rot violette Kristalle.
Lediglich bei der Chromatographie an Kieselgel
oder Aluminiumoxid und gleichzeitiger Belichtung
unter Luftzutritt erfolgt eine im Vergleich zu 2 k
sehr langsame Oxidation, die 21 liefert.
Fe(OEP)Cl
2g
Na/Hg
Ee(OEP)(THF) 2
2h
„CS"
>•
y
Fe(OEP)CS(Py)
2e
(3)
+ Py
Fe(OEP)CS(Py) <
• Fe(OEP)CS
2e
—py
2f
(4)
Beim Versuch der Messung eines optischen Spektrums von 2e (Abb. 1) in nichtkoordinierenden
Lösungsmitteln wie Dichlormethan oder Benzol
zeigte sich beim Verdünnen die Bildung einer neuen
Spezies mit hypsochrom verschobenem Spektrum,
die im Sinne eines Gleichgewichts (4) interpretiert
wurde. Das in der Lösung vorhandene pentakoordinierte Thiocarbonylhäm Fe(OEP)CS (2f) konnte
durch Zugabe überschüssigen Pyridins quantitativ
in 2 e zurückverwandelt werden (Abb. 1). Wurde das
Produkt der gemeinsamen Reduktion von 2 g und
CSC12 (Gl. (3)) in Abwesenheit stark koordinierender
Basen aufgearbeitet, so erhielt man nach Chromatographie an Al 2 03 mit Toluol als Elutionsmittel und
Kristallisation aus Benzol das pentakoordinierte,
diamagnetische Häm, Fe(OEP)CS (2f), in Substanz.
Auch dieses leuchtend rote Häm ist in unbelichteten
Lösungen wochenlang luftbeständig; dies ist besonders verblüffend, da pentakoordinierte Häme im
allgemeinen viel rascher der Autoxidation unterliegen als hexakoordinierte Derivate, denn bei den
letzteren ist der Angriff eines 02-Moleküls an das
Metall erschwert [7].
Das pyramidale Häm 2f ließ sich durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, die Pyridin, 1-Methyl imidazol oder Piperidin enthielten, in die hexakoordinierten Spezies 2e, 2 m oder 2n verwandeln,
die als analysenreine, rote Kristalle anfielen. Lösungen von 2f in THF zeigen ein Absorptionsspektrum,
das eher 2e, 2m oder 2n entspricht; daher ist anzunehmen, daß in Gegenwart hoher Konzentrationen
von O-Donatoren ebenfalls hexakoordinierte Spezies, z.B. Fe(OEP)CS(THF), existieren.
Der Versuch, Häme direkt mit Schwefelkohlenstoff zu Thiocarbonylhämen umzusetzen, blieb ohne
Ergebnis. Dies überrascht nicht, denn die bekannte
Giftwirkung des Schwefelkohlenstoffs betrifft nicht
das Hämoglobin [12].
Konstitution der Thiocarbonylmetallporphyrine
Die Konstitution der Thiocarbonylmetallporphyrine l e , 2e, 2f, 2m und 2n folgte aus den in
Tab. I wiedergegebenen Elementaranalysen sowie
aus spektroskopischen Befunden (Tabn. II-V).
Im Gegensatz zu Carbonylhämen verdampft die
Fe(OEP)CS-Einheit der Kohlenmonosulfid-Häme
2e, 2f, 2m und 2n im Massenspektrometer unzersetzt und liefert im Massenspektrum ihre MolekülIonen (Tab. II) neben den Ionen des gegebenenfalls
vorhandenen Axial-Liganden (Py, l-Melm oder
Pip), der schon vor der Verdampfung des Porphyrinkomplexes in der Gasphase erscheint. Ein
Molekül-Ion der hexakoordinierten Spezies tritt
auch beim Thiocarbonylosmium-Komplex l e nicht
auf, wohl aber beim Carbonylkomplex l a [3]. Die
1374
J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
thermische Stabilität der Komplexe nimmt demnach in folgender Reihe zu:
Fe(OEP)CO(Py) < Fe(OEP)CS(Py) <
Os(OEP)CS(Py) < Os(OEP)CO(Py).
Die CS-Einheit ist zwar fester gebunden als die
CO-Einheit, sie labilisiert aber die Jraws-ständigen
Liganden stärker als diese.
In den Infrarotspektren der Thiocarbonylkomplexe
erscheinen die CS-Valenzschwingungen im erwarteten Bereich [13]. Der pyramidale Komplex 2f zeigt
die höchste Frequenz. Die Anlagerung eines
Donator-Liganden in frcms-Stellung induziert eine
höhere Elektronendichte am Fe II -Ion, die die Rückbindung zum CS-Liganden erhöht und so die CSTab. I. Elementaranalytische Daten der neuen Eisenoder Osmiumporphyrine. (Ermittelt durch „Analytische Laboratorien" Malissa/Reuter, D-5251 Elbach
über Engelskirchen. Analysen werte in %.)
Komplex
le
lj
2e
2fa
2m
2nt>
Molmasse 846,16 882,80 711,80 632,70 714,81 821,02
(ber.)
C Ber.
C Gef.
59,62
59,61
48,98
48,91
70,87
70,87
70,24
70,43
68,89
68,87
68,76
68,62
H Ber.
H Gef.
5.84
5.85
5.02
5.03
6,94
6,92
7,01
7,06
7,05
7,10
8,35
7,85
N Ber.
N Gef.
8,28
8,39
6,35
6,50
9,84
9,92
8,86
8,88
11,76
11,58
10,24
10,30
S Ber.
S Gef.
3,79
3,68
I8,I0C
18,27c
4,51
4,66
5,07
4,92
4,49
4,43
3,91
3,91
22,48
21,54
7,85
8,83
7,81
6,80
22,47
21,29
7,63
8,45
8,02
7,15
Metall
Ber.
Metall
Gef.d
a O Ber. 0,0%, Gef. 0,29%.
f Liegt als'Solvat Fe(OEP)CS(Pip) • H 2 0 • Pip vor.
O Ber. 1,95%, Gef. 2,17%.
c Brom-Werte anstelle von S-Werten.
d Differenz: 100%-Summe übrige Elemente. Es werden nicht die bei Hämen üblichen Fe2C>3-Rückstände beobachtet. Möglicherweise verflüchtigt sich
Fe(OEP)CS vor der vollständigen Verbrennung.
Frequenz herabsetzt. Dieser trans-Effekt ist in 2m
wegen der zusätzlichen jr-Donatorfunktion des
Imidazolsystems am größten [14]. Die CS-Frequenz
des Os n -Derivats 1 e fällt überraschenderweise mitten in den Bereich der Fe1 ^Komplexe, während die
CO-Frequenzen der Carbonyl-Analoga für Fe11 stets
viel höhere Werte annehmen als für Os11. Dies legt
den Schluß nahe, daß die Kohlenmonosulfidgruppe
als starker n- Acceptor in den Hämen bereits ebensoviel Elektronendichte vom Metall abzieht wie in
den Osmiumkomplexen, während die Elektronenaufnahme der Kohlenmonoxidgruppe auch von der
.-r-Datonorstärke des Metalls abhängt.
Das Infrarotspektrum des pentakoordinierten
Derivats 2 f erinnert sehr stark an das des ebenfalls
pentakoordinierten Nitrosyls 2 k, abgesehen von
der CS- bzw. NO-Bande (in 2 k bei 1670 cm-i [15]).
Die hexakoordinierten Komplexe haben darüber
hinaus charakteristische Banden, von denen die in
Tab. III aufgeführten hervorzuheben sind.
Die lH-Resonanzspektren belegen die angegebenen
Konstitutionen (Tab. IV). Die zu den PorphyrinSignalen hinzutretenden Signalgruppen der AxialLiganden charakterisieren die hexakoordinierten,
das Fehlen solcher Signale die pyramidalen Spezies.
Bemerkenswert ist der Gang der Methinprotonensignale des Porphyrins ( = C H - in Tab. IV). Die
Abschirmung der Methinprotonen nimmt in der
Tab. III. Charakteristische IR-Banden der AxialLiganden in den Thiocarbonylkomplexen
M(OEP)CS(L') (KBr).
Nr.
M
L'
2f
2e
2m
2n
le
Fe
Fe
Fe
Fe
Os
_
Charakteristische Banden [cm-1]
L'
ves
1292
1282
1275
1278
1284
Py
l-Melm
Pip
Py
1602, 1487, 654
3124, 1558, 1420, 660
3201, 871
1602,1485, 690
Tab. II. Massenspektrometrische Daten der Thiocarbonylkomplexe M(OEP)CS(L') (Massenzahlen A bez. auf
oder 192 0s; in Klammern: relative Intensitäten [%]).
56Fe
Komplex
Nr.
M
2f
2e
2m
2n
le
Fe
Fe
Fe
Fe
Os
L'
-
Py
l-Melm
Pip
Py
Wichtigste Ionen
M(OEP)CS®
M(OEP)©
632
(1)
632
(4)
632
(8)
632 (22)
768 (100)
588
588
588
588
724
(100)
(100)
(100)
(100)
(20)
M(OEP)CS2©
-
316 (1)
316 (1)
316 (7)
384 (17)
M(OEP)2©
294
294
294
294
361
(20)
(17)
(15)
(40)
(4)
1375 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
Tab. IV. XH-NMR-Daten der Thiocarbonylkomplexe M(OEP)CS(L') ((5 in ppm gegen int. TMS, Lösungsmittel
CDCI3; Signale: s = Singulett, q = Quartett, t = Triplett, m = Multiplett; bezogen auf <5(CHC13) = 7,27 ppm).
Komplex M
Nr.
L'
Protonensignale des (OEP)-Systems
= CH-(s) -CH2-(q) -CHs(t)
2f
2e
2m
2n
le
_
10,17
9,93
9,88
9,90
10,01
Fe
Fe
Fe
Fe
Os
Py
l-Melm
Pip
Py
4,07
4,02
4,00
4,02
3,97
Tab. V. Elektronenanregungsspektren der Thiocarbonylkomplexe M(OEP)CS(L'). S. auch Tab. VI.
(Amax [nm]; in Klammern log e.)
Komplex M
Nr.
2f
2e
2m
211
le
a
Fe
Fe
Fe
Fe
Os
L'
Absorptionsmaxima
a-Bande
/?-Bande
SORETBande
551 (4,447) 518 (4,001) 388 (5,256)a
560 (4,200) 529 (4,101) 408 (5,193)a
Py
1-Melm560 (4,107) 530 (4,104) 410 (5,I88)a
Pip
559 (4,145) 529 (3,924) 410 (5,189)a
546 (4,303) 517 (4,140) 398 (5,470)b
Py
-
Lösungsmittel CH2CI2, b Lösungsmittel CeHö.
Reihe 2e < 2 f < 2 n < 2m zu. In genau derselben
Reihe sinkt die CS-Frequenz. Hier handelt es sich
um einen von der Gesamt-Donatorstärke des AxialLiganden L' abhängigen c/s-Effekt, der erneut das
Imidazolsystem als starken Donator ausweist [14]
und mit dem oben erwähnten trans-Effekt parallel
geht.
Die Elektronenanregungsspektren zeigen das typische Muster für Häme oder Os II -Porphyrine.
Charakteristisch ist die beim Übergang von pyramidalen zu oktaedrischen Spezies erfolgende bathochrome Verschiebung der jr-jr*-Übergänge des
Porphyrins [16], die den ersten Hinweis auf das
Vorliegen des Gleichgewichts (4) lieferte (a-, ß- und
SORET-Banden, Abb. 1). Der zum Kohlenmonosulfid Jraws-ständige Axial-Ligand hat - wie bei den
Kohlenmonoxid-Analoga [14] - keinen nennenswerten Einfluß auf das Spektrum. Die bezüglich des
Zentralmetalls homologen Komplexe l e und 2e
haben auch ein sehr ähnliches Spektrum (Abb. 1),
wenn man von der hypsochromen Verschiebung
absieht, die der Ersatz von Fe11 durch Os11 und die
dabei verstärkte Metall-Porphyrin-Rückbindung
bewirkt [14]. Die Einordnung der Elektronenspektren der Kohlenmonosulfid-Komplexe in den
Zusammenhang der Bathochromie-Regel erfolgt
nach der Diskussion der elektrochemischen Befunde
1,89
1,92
1,86
1,87
1,86
Protonensignale der Axial-Liganden
-
2,97 (d)
2,13(s)
-0,30 (m)
0,66 (d)
5,48 (m)
4,79 (m)
—1,10 (m)
4,82 (m)
6,27 (m)
— 3,32 (m)
5,77 (m)
an Hand der Tab. VI, die weitere optische Daten
enthält.
Die elektrochemischen Metall(lI\llI)-Redoxpotentiale der Metal lpoiphyrine lassen sich vorteilhaft
mit der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode (cyclische Voltammetrie) bestimmen [6, 14,
17-19]. Die Potentialwerte der Thiocarbonylkomplexe l e , 2e, 2f, 2m und 2n und etlicher ähnlich
gebauter Komplexe sind in Tab. VI zusammengestellt. Reversible Redoxpotentiale E1/2 sind durch
gleich hohe Oxidations- bzw. Reduktionswellen im
Abstand E 0 x-E r e d % 70 mV charakterisiert, quasireversible Potentiale haben größere Differenzen der
Maxima [19]. Sind die Maxima nicht gleich hoch
oder zeigen sie sehr große Differenzen E 0 x-E r ed, so
handelt es sich um irreversible Prozesse. Die Potentiale der Osmiumporphyrine sind alle reversibel.
Die substitutionsstabilen hexakoordinierten Häme
geben teils quasireversible, teils irreversible Stufen
im Überschuß eines oder beider Axial-Liganden.
Der Reversibilität kommen die pentakoordinieiten
Spezies, das Nitrosyl 2k und das Thiocarbonyl 2f,
noch am nächsten, weil sie quasireversible bis
reversible Stufen auch in Abwesenheit eines Axialligand-Überschusses geben. Dieses Verbindungspaar
stuft auch die Thiocarbonylgruppe im Vergleich zur
Nitrosylgruppe als den stärkeren n- Acceptor ein, da
das Häm 2f das größere (und insgesamt das größte)
Redoxpotential besitzt. Die Korrelation der Redoxpotentiale und der optischen Daten wird im folgenden Abschnitt behandelt. Bei den Häm-Derivaten
werden die Maxima der Oxidationswellen herangezogen, um vergleichbare Werte zu erhalten, da bei
einigen Verbindungen wegen der Irreversibilität der
Redoxprozesse E1/2 nicht ermittelt werden kann.
Elektrochemische Untersuchungen ein Beitrag zur Bathochromie-Regel
Ersetzt man in einem Metallporphyrin, dessen
Zentralmetall-Ion gefüllte, zur Rückbindung be-
1376
J. W . Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
Tab. VI. Optische Daten und Metall(II/III)-Redoxpotentia]e von Metallporphyrinen M(OEP)LL' [Wellenlängen Xa resp. Wellenzahlen T>a; Redoxpotentiale E (Leitelektrolyt TBAH, gesätt. NaCl/Kalomelektrode als
Referenz, Spannungsvorschub 0,1 Vs - 1 ); Lösungsmittel CH2CI2 (wenn nicht anders angegeben)].
a) Osmiumporphyrine Os(OEP)LL' (1)
Komplex
L
L'
Xa [nm]
Nr.
i>a [cm 4 ]
lp
ld
la
le
lb
510a
525b
540
560
569
19608
19048
18519
17 857
17575
b) Häme Fe(OEP)LL' (2)
Nr.
L
L'
Xa [nm]«
Va [cm -1 ]
2p
2a
2k
2q
2c
2m
211
2f
548
558
557
558
560
560
559
551
18248
17921
17953
17921
17857
17857
17889
18148
f
h
Pv
N2
CO
CS
NO
Py
CO
NO
NO
CS
CS
CS
CS
Py
DMF
Py
Py
F
Py
Py
Py
Py
l-Melm
Pip
-
E1/2 [V]
—
+
+
+
+
0,37
0,22b
0,49
0,71
1,00
Eox [V]°
—
+
+
+
+
+
+
+
0,II e
0,43f
0,66
0,578
0,638
0,57®
0,58«
0,78
Ered [V]d
— 0,18e
—0,12 f
0,56
+
+
+
+
Ei/2 [V]
—0,15 e
-
0,61
-
-
0,538
0,478
0,45h
0,68
0,588
0,528
-
0,73i
a In Py; b in DMF; c Maximum der Oxidationswelle; d Maximum der Reduktionswelle; e MeCN/Py (100:1);
unter CO und in CH2Cl2/Py (100:1) gemessen; 8 gemessen unter Zusatz des jeweiligen Axialliganden L' (1%);
nur andeutungsweise vorhanden; i Spannungsvorschub 20 mVs - 1 : E ox = 0,76 V, Ered = 0,68 V, E1/2 = 0,72 V.
fähigte d^-Orbitale besitzt, einen Axial-Liganden L
durch einen anderen, der eine größere 71-Acceptorkapazität besitzt, so tritt im optischen Spektrum
eine bathochrome Verschiebung der a-Bande ein [14].
Dieser als ,,Bathochromie-Regel" [7] bezeichnete
Befund wird gestützt durch eine lineare Beziehung
zwischen den Wellenzahlen der a-Bande und den
Metall(II/III)-Redoxpotentialen, die an symmetrischen Bis(ligand)osmium(II)-Porphyrinen für solche
Axial-Liganden gilt, die gleichzeitig als cr-Donatoren
und :rc-Acceptoren fungieren [14].
Die Auffindung der Thiocarbonylporphyrine l e
und 2 e ermöglichte es nun, eine derartige Beziehung
auch für eine in ihren Eigenschaften stärker variierende Serie von Komplexen festzustellen, und zwar
einerseits für Fe(OEP)Py2 (2p), Fe(OEP)CO(Py)
(2 a), Fe(OEP)NO(Py) (2q) und Fe(OEP)CS(Py)
(2e), und andererseits für Os(OEP)Py2 (lp),
Os(OEP)CO(Py) (la) und Os(OEP)CS(Py) (le). In
diesen Komplexen wird jeweils der schwache
TT-Acceptor Pyridin durch die zunehmend stärkeren
7r-Acceptoren CO, NO oder CS ersetzt. Im gleichen
Sinne erfährt die Wellenzahl der a-Bande eine Abnahme, das Fe n /Fe n i - oder Os n /Os in -Redoxpotential dagegen eine Verschiebung zu größeren Werten,
entsprechend einer Verarmung des Metall-Ions an
d-Elektronen. Die d^-Orbitale bilden bei Fe11- und
OsII-Porphyrinen nämlich die höchsten besetzten
Orbitale [20]. Daher betrifft eine Oxidation - oder
der einer Oxidation gleichkommende Elektronenentzug durch einen Tr-Acceptor-Axial-Liganden das Metall-Ion. Die Meßergebnisse sind in Tab. VI
zusammengestellt sowie in Abbn. 2 und 3 veranschaulicht.
Abb. 2 zeigt die cyclischen Voltammogramme von
Fe(OEP)CO(Py) (2a) und Fe(OEP)CS(Py) (2e), die
die Fe n /Fe m -Stufe im ersten Fall als irreversibel,
im zweiten als reversibel erkennen lassen. Während
das Carbonylhäm beim Entzug eines Elektrons
rasch Kohlenmonoxid verliert und beim reduktiven
Durchgang nur noch ein kleiner Anteil des gebildeten Kations [Fe(OEP)CO(Py)]® ein Elektron wieder
aufnimmt [17, 21], kann das entsprechend gebildete
Kation [Fe(OEP)CS(Py)]® ohne nennenswerte Zersetzung wieder reduziert werden. Überdies erfolgt
die Oxidation von 2e nicht wie bei 2 a schon um
+ 0,4 V, sondern erst bei +0,63 V (vgl. Tab. VI).
Der CS-Ligand hat in 2e offensichtlich zu einem
stärkeren Elektronenabfluß vom Eisen als in 2 a
geführt. So wird verständlich, daß auch der Angriff
des molekularen Sauerstoffs an 2e eine geringere
Triebkraft hat als an 2 a.
1377 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
bedingungen inert sind. - 3. Der für eine Variation
zur Verfügung stehende Redoxpotential- und
Wellenzahlbereich sind so groß, daß die beobachteten Effekte weit größer als eventuelle Meßfehler
oder Lösungsmitteleffekte sind. - An diese lineare
Beziehung lehnen sich zwei weitere Os II -Komplexe,
Os(OEP)N2(DMF) (ld) und Os(OEP)NO(F) (lb)
immerhin noch an, obwohl in ihnen die zur 7i-Acceptrogruppe N 2 oder NO® trans-ständigen AxialLiganden DMF oder F e nicht ganz ins System
passen.
Abb. 2. Cychsche Voltammogramme des Thiocarbonyl häm- und des Carbonylhäm-Systems, gemessen in
CH2C12/Pyridin (100:1) gegen NaCl/Kalomel-Elektrode
mit NBU4PF6 als Leitelektrolyt, SpannungsVorschub
0,1 Vs-i. — : Fe(OEP)CS(Py) (2e),
: Fe(OEP)CO(Py) (2 a; unter CO gemessen).
Abb. 3 zeigt die Korrelation zwischen den Redoxpotentialen und den Wellenzahlen der a-Banden.
Die lineare Beziehung zwischen diesen beiden Größen kommt besonders deutlich in den Werten für
die Osmiumporphyrine 1 p, 1 a und 1 e zum Ausdruck,
und zwar aus drei Gründen: 1. Der zum variablen
Liganden £raws-ständige Axial-Ligand bleibt der
gleiche. - 2. Die Verbindungen geben sämtlich
reversible Os n /Os in -Redoxpotentiale, da Kation
und Neutralkomplex unter den Untersuchungs-
E
[V]
Die bathochrome Verschiebung der a-Bande beim
Übergang vom Hämochrom oder vom unligandierten Hämoglobin zu irgendeinem Addukt mit beliebigem 7i-Acceptor-Liganden ist viel größer als der
Lageunterschied der a-Banden in den einzelnen
Addukten [14]. Aus diesem Grunde ist die Bathochromie-Regel wohl bisher nicht erkannt worden.
Erst die Untersuchung der entsprechenden Osmiumporphyrine läßt die Unterschiede in den einzelnen
Addukten wirklich deutlich hervortreten. Das
Osmium(II)-Ion wirkt im Porphyrinsystem ge-
L
( M II/IH)
-0.5
Dieser Befund zeigt, daß das Redoxpotential
hauptsächlich von den ^-Acceptor-Liganden beeinflußt wird, er stimmt mit Beobachtungen an zahlreichen Osmiumcarbonylporphyrinen überein [14].
Bei den Eisenporphyrinen 2 p, 2 a, 2 q und 2e tritt
die lineare Beziehung weniger deutlich hervor. Der
überstrichene Redoxpotential- und Wellenzahlbereich ist kleiner, und die Redoxpotentialwerte E o x
(Tab. VI) sind nicht streng vergleichbar. Der zur
Kompensation der Labilität der Komplexe erforderliche Zusatz überschüssiger Liganden verändert das
Medium und beeinträchtigt auch die Festlegung der
a-Bande im optischen Spektrum.
>Os<
Py
0.0
+0.5
•1.0
^
^
xNOyF"
17.5
18.0
—r18.5
19.0
19.5
Abb. 3. Korrelation der a-Banden-Frequenzen,
[cm-1] V , und der Metall(II/III)-Redoxpotentiale,
Eox, für die Octaethylhäme 2p, 2a, 2q und 2e,
I
sowie EI/ 2 für die Osmiumporphyrine lp, ld, 1 a,
20.0
l e und l b (s. Tab. VI).
a
J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
1378
wissermaßen als „Vergrößerungsglas" elektronischer Effekte in Eisen(II)-Porphyrinen. Diese
Elektronen Wechsel Wirkungen, die sich in „eis"- und
,,<rarw"-Effekten äußern, sind unsererseits an Hand
des Erfahrungsmaterials vieler Arbeitsgruppen kürzlich ausführlich diskutiert worden [14].
Die Anwendung der Regel auf zahlreiche Eisen-,
Ruthenium- und Osmiumporphyrine [9, 14, 21]
ergibt eine Zunahme der n- Akzeptorkapazität in der
Reihe
Py < N 2 < CO < NO < CS ~ 0 2 < NO®.
Diese Reihe steht mit der an anderen Metallkomplexen gewonnenen Erfahrung in Einklang und
bestätigt die anerkannte Rolle des Kohlenmonosulfid-Liganden als starker ji-Acceptor [13]. Das
wichtige 0 2 -Molekül läßt sich vorerst nicht genauer
einordnen, da seine Häm-Addukte nicht unter den
gleichen Bedingungen vermessen worden sind wie
die anderen Häm-Komplexe [14]. (Das jüngst bei
—55 °C vermessene Fe(0EP)0 2 (Py) (2r) zeigt in
CH2C12/Py seine a-Bande wie 2e bei etwa 560 mm
[22].) Die gegebene Reihe gibt jedoch eine Deutung
für die beachtliche Resistenz der Thiocarbonylhäme
gegen molekularen Sauerstoff: das 0 2 -Molekül kann
dem Fe II -Ion im Thiocarbonylhäm offenbar nicht
mehr so wirkungsvoll Elektronen entziehen, daß die
Substitution von CS durch 0 2 eine große Triebkraft
hätte.
Ein letzter Blick auf die Abb. 3 zeigt, daß die
Entdeckung der Thiocarbonylmetallporphyrine ein
wichtiger Meilenstein auf dem Weg zur Begründung
der Bathochromie-Regel ist. Das pentakoordinierte
Häm 2f ist schließlich als 16-Elektronenspezies
bemerkenswert. Seine Stabilität ist die Folge des
starken irans-Effekts der Kohlenmonosulfidgruppe,
der seinerseits durch deren starkesCT-Donatorvermögen hervorgerufen wird.
Beschreibung der Versuche
Verwendete Chemikalien
Die folgenden Substanzen stammten von den in
Klammern angegebenen Firmen und wurden ohne
weitere Reinigung eingesetzt:
Osmiumtetroxid (Degussa, Hanau); 1-Methylimidazol (Merck-Schuchardt, Hohenbrunn b. München); Piperidin, Hydraziniumhydrat, Schwefelkohlenstoff, Ammoniumhexafluorophosphat und
Pyridin (Merck, Darmstadt); Tetrabutylammoniumbromid (Fluka, AG, Buchs); Thiophosgen (EgaChemie, Steinheim); Octaethylporphin (Strem Chemicals Inc., Danvers. Mass. 01923). Zur Adsorptions-
Chromatographie dienten Aluminiumoxid und Kieselgel (Woelm. Eschwege), die je nach Bedarf durch
Zusatz von Wasser auf die gewünschte Aktivitätsstufe eingestellt wurden.
Verwendete Geräte und Lösungsmittel
Für die Aufnahme der Spektren dienten die in
Klammern angegebenen Geräte und Lösungsmittel:
Infrarotspektren (Perkin-Elmer SP 580; KBr),
1 H-Resonanzspektren (Jeol JNM-C 60 HL, 60 MHz
oder Jeol JNM-PS 100, 100 MHz; CDCl3/int. TMS),
Elektronenanregungsspektren (Unicam SP 1750;
CH2C12, Toluol, Pyridin Uvasol und DMF p.a. von
Merck, Darmstadt), Massenspektren (Varian CH5,
Direkteinlaß, Ionenquellentemperatur 220-250 °C,
Elektronenstoß-Energie 70 eV).
Die cyclischen Voltammogramme wurden mit
Princeton Applied Research-Geräten aufgenommen
(Universal-Programmer 175 und Potentiostat/Galvanostat 173 mit Digital-Coulometer 179) und von
einem X-Y-Schreiber der Firma Philips Typ PM8125
registriert. Die Meßzelle mit Hilfselektrode (1 cm2
großes Pt-Blech), Referenzelektrode (gesättigte
Hg/Hg2Cl2-Elektrode in wäßriger NaCl-Lösung, die
über ein Frittengefäß in Kontakt mit der 0,1 M
TBAH-Meßlösung stand) und Gaseinleitungsrohr
stammten von der Firma Metrohm; als Arbeitselektrode benutzte man eine Beckman-Pt-Knopfelektrode ( 0 0,25 cm).
Gemessen wurde unter Inertgas (Ar) mit einem
Spannungsvorschub von 100 mV/s in CH2C12 oder
CH3CN, jeweils Uvasol von Merck (chromatographisch an Al 2 03 (Super I; Woelm) gereinigt).
DMF wurde nach N. S. Moe [23] gereinigt und getrocknet. Als Leitsalz diente Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAH; nach Literaturmethoden [24] hergestellt, vor dem Gebrauch zweimal aus
CH 3 0H/H 2 0 umkristallisiert und im Hochvakuum
über P 2 O Ö bei 70 °C getrocknet).
Sämtliche Präparate wurden bei 50 °C im HV
getrocknet, falls nicht anders angegeben.
Kohlenmonosulfidf octaethylporphinato )pyridinosmium(II); Os(OEP)CS(Py)
(le)
a) Über Os(OEP)N<z(THF): 70 mg (0,093 mmol)
0S0 2 (0EP) (Ii) wurden unter N 2 und Rühren in
130 ml THF gelöst und durch tropfenweise Zugabe
von N 2 H 4 • H 2 0 ZU O S ( O E P ) N 2 ( T H F ) ( L C ) reduziert
(Farbumschlag: von grün nach rot). Diese Lösung
von 1 c wurde mit 0,5 ml CS2 und 2 ml Pyridin versetzt und 20 h bei 25 °C gerührt. Nach Abziehen des
Lösungsmittels wurde das Produkt in CH2C12 gelöst
und an einer Kieselgel-Säule (3,5 cm x 40 cm;
Aktiv.-Stufe I) chromatographiert. Die orangerote
Hauptfraktion engte man i. Vak. ein. Vom Rückstand trennte man durch Vakuumsublimation
(100 °C/10-8 Torr) eine farblose, flüchtige Verunreinigung ab. kristallisierte ihn aus 20 ml
CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,05 ml
Pyridin um und erhielt 21 mg (27%) Os(OEP)CS(Py)
als rote Kristalle,
1379 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
b) Über Os(OEP)Br2:
44mg 0 s 0 2 ( 0 E P ) (Ii)
wurden entsprechend der Vorschrift a) zu
O S ( O E P ) N 2 ( T H F ) (lc) reduziert und dann in der
Kälte mit einer Lösung von 0,1 g CBr4 in Cyclohexen/CH2Cl2 (4:1) versetzt. Nach einigen Minuten
schieden sich 23 mg Os(OEP)Br2 (lj) als blauschwarze Nadeln ab. Die Mutterlauge wurde an
einer Säule aus Al 2 03 (Aktiv.-Stufe IV, neutral) mit
CH2C12 chromatographiert, die orangerote Hauptfraktion aufgefangen und i. Vak. eingedampft, wobei weiteres l j (11 mg) anfiel. Rohausbeute insgesamt 34 mg (66%). Umkristallisieren aus CH2C12/
Methanol lieferte ein analysenreines Produkt (siehe
Tab. I). - Elektronenspektrum, Amax (log e, in
CH2C12): 666 (3,36), 550 (Schulter, 3,54), 496 (4,10),
439 (4,21), 389 (5,07) nm. Das Produkt wurde weiter
durch 1 H-Resonanz- und Massenspektrum charakterisiert [25].
Eine Lösung von 20mg (0,023mmol) OsBr 2 (OEP)
(lj) in 15 ml THF wurde unter N 2 mit 0,15 ml NaAmalgam (1%) unter Rühren zu Os(OEP)N 2 (THF)
(lc) reduziert (Farbumschlag: von braun nach rot).
Anschließend fügte man tropfenweise 0,05 ml CSC12
zu, rührte 12 h, dekantierte danach vom AmalgamRückstand ab und wusch diesen zweimal mit THF
aus, vereinigte die dekantierten Lösungen und fügte
0,1 ml Pyridin hinzu. Nach dem Eindampfen i. Vak.
chromatographierte man mit CH2C12 an einer Säule
(3,5 cm x 40 cm) aus Al 2 03 (Aktiv.-Stufe IV, neutral), dampfte die rote Hauptfraktion i. Vak. ein und
kristallisierte den Rückstand aus CH2C12/CH30H
(3:1) unter Zugabe von 0,05 ml Pyridin um: 13 mg
(68%) Os(OEP)CS(Py).
Kohlenmonosulfid( oetaethylporphinato ) eisen (II);
Fe(0EP)CS
(2f)
Eine Lösung von 50 mg (0,08 mmol) Fe(OEP)Cl
(2 g) in 25 ml THF wurde unter N 2 und Rühren mit
0,2 ml Na-Amalgam (1%) zu Fe(OEP)(THF) 2 reduziert (Farbänderung: braun nach rot). Während
10 min wurden 0,1 ml CSC12 zugetropft und die
Lösung 24 h bei 25 °C gerührt. Danach dekantierte
man vom Amalgam-Rückstand ab, wusch diesen
zweimal mit THF aus und dampfte die vereinigten
flüssigen Phasen i.Vak. ein. Die Chromatographie
erfolgte an einer Säule aus A12C>3 (3,5 cm x 40 cm,
Aktiv.-Stufe IV, neutral) mit Toluol. Nach Abziehen des Lösungsmittels im HV bei 60 °C wurden
aus 10 ml C 6 H 6 42 mg (83%) Fe(OEP)CS kristallisiert.
[1] XVIII. Mitteilung: J. W. Buchler und M. Folz,
Z. Naturforsch. 32b, 1439 (1977).
[2] L. D. Spaulding, P. G. Eller, J. A. Bertrand und
R. H. Feiton, J. Am. Chem. Soc. 96, 982 (1974).
[3] J. W. Buchler und K. Rohbock, J. Organomet.
Chem. 65, 223 (1974).
Kohlenmonosulfid( oetaethylporphinato jpyridineisenfll); Fe(OEP)CS(Py)
(2 e)
36 mg (0,054 mmol) Fe(OEP)CS (2f) wurden aus
20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von
0,05 ml Pyridin umkristallisiert. Ausbeute 38 mg
(94%) dunkelrote Kristalle von Fe(OEP)CS(Py).
Kohlenmonosulfidf 1-methylimidazol Joetaethylporphinatoeisen(II); Fe(OEP)CS(l-MeIm)
(2 m)
41 mg (0,062 mmol) Fe(OEP)CS (2f) wurden aus
20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von
0,05 ml 1-Methylimidazol umkristallisiert. Ausbeute 43 mg (93%) hellrote Plättchen von
Fe(OEP)CS( 1 -Melm).
Kohlenmonosulfid( oetaethylporphinato ) piper idineisen(II); Fe(OEP)CS(Pip)
(2n).
39 mg (0,059 mmol) Fe(OEP)CS (2f) wurden aus
20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,1 ml
Piperidin umkristallisiert. Ausbeute 38 mg (78%)
hellrote, lange Nadeln von 2n, die bei 20 °C im HV
getrocknet wurden. Sie hatten dann die Zusammensetzung Fe(OEP)CS(Pip) • H 2 0 • Pip (s. Tab. I, 2n,
M = 821,02) mit intakter CS-Gruppe (Tab. III).
Weitere Trocknung bei 50 °C im HV beseitigte nicht
nur die Solvate H 2 0 und Pip, sondern auch das
koordinierte Piperidin; nach Elementaranalyse und
IR-Spektrum entstand dabei 2f.
Offensichtlich ist 2n das instabilste der drei hexakoordinierten Thiocarbonylhäme. Dies zeigte sich
auch im cyclischen Voltammogramm, das nur eine
schwach ausgeprägte Reduktionswelle aufwies
(s. Tab. VI). Wir vermuten, daß das Kation
[Fe(OEP)CS(Pip)]+ an der CS-Gruppe nucleophil
angegriffen wird [13].
Herrn Prof. Dr. M. Herberhold danken wir für
anregende Diskussionen, Herrn Dr. D. Mansuy für
die Übermittlung seiner Ergebnisse vor der Publikation, und Herrn Prof. Dr. H. G. Thomas für
Ratschläge und apparative Hilfe während des Aufbaus unseres elektrochemischen Laboratoriums.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für die
Beschaffung der elektrochemischen Ausrüstung und
für weitere Sachbeihilfen, dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung, der
Degussa Wolfgang für die Überlassung von Osmiumtetroxid gedankt.
[4] J. W. Buchler und P. D. Smith, Chem. Ber. 109,
1465 (1976).
[5] J. W. Buchler und P. D. Smith, Angew. Chem. 86,
820 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 745
(1974).
[6] W. Kokisch, Diplomarbeit, Technische Hochschule, Aachen 1976.
1380
J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden
[7] Neuestes Übersichtsreferat: J. W. Buchler,
Angew. Chem. 90, 425 (1978).
[8] Vorgetragen auf der Chemiedozententagung Berlin (3.-7. April 1978) am 5. April 1978 und an der
Universität Bayreuth am 14. April 1978; über die
elektrochemischen Ergebnisse wurde in Paris berichtet (Societe de la Chimie Physique, JOURNEE
du JEUDI 18 Mai 1978, Physicochimie des Porphyrines et Metalloporphyrines).
[9] D. Mansuy, J. P. Battioni und J. C. Chottard,
J. Am. Chem. Soc. 100, 4311 (1978).
[10] D. Mansuy, persönliche Mitteilung am 18. 5. 1978
in Paris.
[11] J. W. Buchler und H. H. Schneehage, Z. Naturforsch. 28 b, 433 (1973).
[12] S. Moeschlin, Klinik und Therapie der Vergiftungen, 5. Aufl., S. 196, Thieme-Verlag, Stuttgart
1972.
[13] P. V. Yaneff, Coordin. Chem. Rev. 23, 183 (1977).
[14] Übersichtsreferat: J. W. Buchler, W. Kokisch
und P. D. Smith, Struct. Bonding [Berlin] 34, 79
(1978).
[15] R. Bonnett, A. A. Charalambides, R. A. Martin,
K. D. Sales und B. W. Fitzsimmons, J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1975, 884.
[16] J. C. W . Chieng, J. Am. Chem. Soc. 100, 1310
(1978).
[17] J. W . Buchler und B. Tonn, unveröffentlichte
Versuche; siehe auch Ref. [21].
[18] J. H. Fuhrhop, in K. M. Smith: Porphyrins and
Metalloporphyrins, S. 593, Elsevier, Amsterdam
1975.
[19] R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, New York 1969.
[20] A. Antipas, J. W . Buchler, M. Gouterman und
P. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 100, 3015 (1978).
[21] G. M. Brown, F. R. Hopf, T. J. Meyer und D. G.
Whitten, J. Am. Chem. Soc. 97, 5385 (1975).
[22] J. W . Buchler und K. Oesten, unveröffentlicht;
K. Oesten, Diplomarbeit, Technische Hochschule Aftchcn 19T8
[23] N. S. Moe, Acta Chem. Scand. 21, 1389 (1967).
[24] D. T. Sawyer und J. L. Roberts (Jr.), Experimental Electrochemistry for Chemists, Wiley,
New York 1974.
[25] J. W . Buchler, W . Kokisch und P. D. Smith,
unveröffentlicht.