Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, XIX [1] Synthese und
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Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, XIX [1] Synthese und elektrochemische Charakterisierung der Kohlenmonosulfid-Metalloctaethylporphyrine mit Eisen(II) oder Osmium(II) im Zentrum. Ein Beitrag zur „Bathochromie-Regel" Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands, X I X [1] Synthesis and Electrochemical Characterization of Thiocarbonyl Metallooctaethylporphyrins with Iron(II) or Osmium(II) in the Center. A Contribution to the "Rule of Bathochromism" Johann W. Buchler, Wolfgang Kokisch, Paul D. Smith und Bernhard Tonn Institut für Anorganische Chemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet* Z. Naturforsch. 33b, 1371-1380 (1978); eingegangen am 29. Juni 1978 Hemes, Osmium Porphyrins, Thiocarbonyl Complexes, Electrochemistry, Electronic Absorption Spectra The preparation and spectroscopic characterization of thiocarbonyl metalloporphyrins M(OEP)CS(L') (e.g. 2e: M = Fe, L' = Py, l e : M = Os, L' = Py** are described. Especially noteworthy is the existence of a pentacoordinate, diamagnetic, air-stable heme Fe(OEP)CS (2f: M = Fe, no L'). A linear correlation of the a-band frequencies (expressed as Va) in the optical spectrum and the metal(II/IH) redox potentials (E1/2) taken from cyclic voltammetry experiments suggests (Abb. 3) that in complexes of the type M(OEP)LL' (1, 2) K is bathochromically shifted as the 7r-acceptor capacity of L increases ("Rule of Bathochromism"). The strong 71-acceptor capacity of carbon monosulphide renders the attack of dioxygen to the thiocarbonyl heme unfavourable; O2 and CS seem to be comparable in their jr-acceptor strength. OctaethylporphinatometallkomplexeM(OEP)LL' mit M = Fe (2) oder M = Os (1) und den axialen Liganden L = CO (2a [2], l a [3]), N0+ ( l b [4]) oder N2 ( l c [5], l d [6]) haben sich als nützliche Modellsubstanzen für das Studium der biochemisch wichtigen Wechselwirkung von Hämen mit kleinen Molekülen erwiesen [7]. Während die Fe u -Derivate in der Regel labil oder gar nicht bekannt sind, lassen sich die entsprechenden Os1 ^Derivate, z.B. die Distickstoff komplexe l c oder ld, bequem handhaben. Wir berichten hier über die Syn these bisher unbekannter Kohlenmonosulfid-Metallporphyrine, nämlich der Octaethylhäm-Derivate 2e, 21, 2 m und 2n, sowie des Os II -Komplexes le, die überraschenderweise eine vergleichbar hohe chemische Resistenz zeigen [8]. * Wegen Überlänge konnte dieser Beitrag nicht im Novemberheft 1978 erscheinen. ** Verwendete Abkürzungen: (OEP)29; Dianion des Octaethylporphyrins, M = CH3, DMF = Dimethylformamid, THF = Tetrahydrofuran, Py = Pyridin, l-Melm = I-Methylimidazol, Pip = Piperidin, M = Metall, L,L' = beliebige axiale Liganden. Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. W. Buchler, Institut für Anorgan. Chemie der RWTH Aachen, Prof. Pirlet-Straße I, D-5100 Aachen. Gleichzeitig und unabhängig von unseren Untersuchungen haben Mansuy und Mitarbeiter [9] ungewöhnlich beständige, vom raeso-Tetraphenylporphyrin abgeleitete Thiocarbonylhäme hergestellt, die sich zu unseren Präparaten völlig analog verhalten [10]. 1: M = Os Os(OEP)LL' 2: M = Fe Fe(OEP)LL' Axial -Liganden Nr. L L' Nr. L L' i j k 1 m n P q r 0 Br NO 0/2 a CS CS Py NO 02 0 Br a b c d e f g h CO NO+ N2 N2 CS CS Cl THF Py FTHF DMF Py - THF - 1 -Melm Pip Py Py Py a Ju-Oxoeisen(HI)-Komplex. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden 1372 Präparative Ergebnisse Das Thiocarbonylosmium-System Der sehr labile Distickstoffosmium(II)-Komplex l c reagiert nicht nur mit starken a-Donatoren, sondern auch mit einer Reihe von Oxidationsmitteln [5, 7]. Daher ließ sich l c , das hierzu in situ aus dem Dioxoosmium(VI)-Komplex (Ii) mit Hydrazinhydrat in THF bereitet wurde [7], direkt bei Raumtemperatur mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion bringen (Reaktionsfolge (1)). Die chromatographische Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und eine Kristallisation in Gegenwart von Pyridin lieferte das in Lösung rote, diamagnetische Os(OEP)CS(Py) ( l e ; optisches Spektrum: Abb. 1). Dieses Thiocarbonylosmiumporphyrin erinnert in nahezu allen Eigenschaften an das sehr beständige Carbonyl-Analogon l a . 0S0 2 (0EP) Ii N2H4 CS2 >• OS(OEP)N 2 (THF) - p — • y lc Os(OEP)CS(Py) l e (27%) (1) WELLENLÄNGE Bei der Reaktionsfolge (1) störte das überschüssige Hydrazin, das ein farbloses, nicht weiter untersuchtes Reaktionsprodukt mit CS2 lieferte, sowie die notwendige Entschwefelung der vermutlich zunächst gebildeten, jedoch nie beobachteten Zwischenstufe Os(OEP)CS2(THF) zu l e , die offensichtlich überschüssiges 1 c verbrauchte und in dunkle, stark polare Nebenprodukte überführte, die bei der Chromatographie am Kieselgel haften blieben. Die Ausbeute an 1 e ließ sich aber von 28 auf 68% steigern, indem man zur Darstellung von l e nicht von der DioxoVerbindung Ii, sondern vom neuen Dibromosmium(IV)-Derivat l j ausging. Dieses entstand aus l c durch Einwirkung von Kohlenstofftetrabromid in glatter Reaktion bei Raumtemperatur. 1 j wurde dann mittels Natriumamalgam in THF wieder reduziert, vermutlich zu Os(OEP)(THF) 2 (lh), das unter dem Schutzgas N 2 langsam in O S ( O E P ) N 2 ( T H F ) (lc) überging; führte man diese Reduktion in Gegenwart von Thiophosgen durch, so wurde das letztere parallel zu l j ebenfalls ent- IN NM Abb. 1. Elektronenanregungsspektren der Thiocarbonylmetallporphyr ine in CH2C12. [ : Os(OEP)CS(Py) (le, 5,83 • KH5 mol • l-i), : Fe(OEP)CS(Py) (2e, 6,18 • 10-5 m o l • l-i, in Gegenwart : Fe(OEP)CS (2f, 6,18 • IO-5 mol • l"1).] von 1% Py), 1373 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden halogeniert und lieferte „CS in statu nascendi", das sofort mit l h oder l c zu l e abreagierte (Reaktionsfolge (2)). Der zur Thiocarbonylgruppe trans-ständige Pyridin-Ligand wurde unmittelbar nach der Reduktion zugegeben. Os(OEP)Br2 lj <~ CBr4 OS(OEP)N 2 (THF) lc ,,CS"; Py N2 Na/Hg Y 1 Os(OEP)(THF) 2 lh ,,CS"; Py Y > Os(OEP)CS(Py) le (2) Das Thiocarbonyleisen-System: ungewöhnlich resistente Häme Die gemeinsame Natrium-Amalgam-Reduktion eines Porphinatometallhalogenids und des Thiophosgens sollte sich auch am Octaethylhämin Fe(OEP)Cl (2 g) realisieren lassen. Dabei wurden Probleme bei der Aufarbeitung erwartet, denn das Carbonylhäm Fe(OEP)CO(Py) (2 a) unterliegt schon beim Auflösen an der Luft, das Nitrosylhäm Fe(OEP)NO (2k) beim Versuch der chromatographischen Reinigung der Autoxidation zum //-Oxoeisen(III)-Komplex [Fe(0EP)] 2 0 (21) [7, 11]. Zu unserer großen Überraschung erwies sich das nach der Reaktionsfolge (3) bereitete Thiocarbonylhäm Fe(OEP)CS(Py) (2e) als wochenlang luftstabil. Es ist in Lösung leuchtend rot und diamagnetisch, im festen Zustand bildet es rot violette Kristalle. Lediglich bei der Chromatographie an Kieselgel oder Aluminiumoxid und gleichzeitiger Belichtung unter Luftzutritt erfolgt eine im Vergleich zu 2 k sehr langsame Oxidation, die 21 liefert. Fe(OEP)Cl 2g Na/Hg Ee(OEP)(THF) 2 2h „CS" >• y Fe(OEP)CS(Py) 2e (3) + Py Fe(OEP)CS(Py) < • Fe(OEP)CS 2e —py 2f (4) Beim Versuch der Messung eines optischen Spektrums von 2e (Abb. 1) in nichtkoordinierenden Lösungsmitteln wie Dichlormethan oder Benzol zeigte sich beim Verdünnen die Bildung einer neuen Spezies mit hypsochrom verschobenem Spektrum, die im Sinne eines Gleichgewichts (4) interpretiert wurde. Das in der Lösung vorhandene pentakoordinierte Thiocarbonylhäm Fe(OEP)CS (2f) konnte durch Zugabe überschüssigen Pyridins quantitativ in 2 e zurückverwandelt werden (Abb. 1). Wurde das Produkt der gemeinsamen Reduktion von 2 g und CSC12 (Gl. (3)) in Abwesenheit stark koordinierender Basen aufgearbeitet, so erhielt man nach Chromatographie an Al 2 03 mit Toluol als Elutionsmittel und Kristallisation aus Benzol das pentakoordinierte, diamagnetische Häm, Fe(OEP)CS (2f), in Substanz. Auch dieses leuchtend rote Häm ist in unbelichteten Lösungen wochenlang luftbeständig; dies ist besonders verblüffend, da pentakoordinierte Häme im allgemeinen viel rascher der Autoxidation unterliegen als hexakoordinierte Derivate, denn bei den letzteren ist der Angriff eines 02-Moleküls an das Metall erschwert [7]. Das pyramidale Häm 2f ließ sich durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, die Pyridin, 1-Methyl imidazol oder Piperidin enthielten, in die hexakoordinierten Spezies 2e, 2 m oder 2n verwandeln, die als analysenreine, rote Kristalle anfielen. Lösungen von 2f in THF zeigen ein Absorptionsspektrum, das eher 2e, 2m oder 2n entspricht; daher ist anzunehmen, daß in Gegenwart hoher Konzentrationen von O-Donatoren ebenfalls hexakoordinierte Spezies, z.B. Fe(OEP)CS(THF), existieren. Der Versuch, Häme direkt mit Schwefelkohlenstoff zu Thiocarbonylhämen umzusetzen, blieb ohne Ergebnis. Dies überrascht nicht, denn die bekannte Giftwirkung des Schwefelkohlenstoffs betrifft nicht das Hämoglobin [12]. Konstitution der Thiocarbonylmetallporphyrine Die Konstitution der Thiocarbonylmetallporphyrine l e , 2e, 2f, 2m und 2n folgte aus den in Tab. I wiedergegebenen Elementaranalysen sowie aus spektroskopischen Befunden (Tabn. II-V). Im Gegensatz zu Carbonylhämen verdampft die Fe(OEP)CS-Einheit der Kohlenmonosulfid-Häme 2e, 2f, 2m und 2n im Massenspektrometer unzersetzt und liefert im Massenspektrum ihre MolekülIonen (Tab. II) neben den Ionen des gegebenenfalls vorhandenen Axial-Liganden (Py, l-Melm oder Pip), der schon vor der Verdampfung des Porphyrinkomplexes in der Gasphase erscheint. Ein Molekül-Ion der hexakoordinierten Spezies tritt auch beim Thiocarbonylosmium-Komplex l e nicht auf, wohl aber beim Carbonylkomplex l a [3]. Die 1374 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden thermische Stabilität der Komplexe nimmt demnach in folgender Reihe zu: Fe(OEP)CO(Py) < Fe(OEP)CS(Py) < Os(OEP)CS(Py) < Os(OEP)CO(Py). Die CS-Einheit ist zwar fester gebunden als die CO-Einheit, sie labilisiert aber die Jraws-ständigen Liganden stärker als diese. In den Infrarotspektren der Thiocarbonylkomplexe erscheinen die CS-Valenzschwingungen im erwarteten Bereich [13]. Der pyramidale Komplex 2f zeigt die höchste Frequenz. Die Anlagerung eines Donator-Liganden in frcms-Stellung induziert eine höhere Elektronendichte am Fe II -Ion, die die Rückbindung zum CS-Liganden erhöht und so die CSTab. I. Elementaranalytische Daten der neuen Eisenoder Osmiumporphyrine. (Ermittelt durch „Analytische Laboratorien" Malissa/Reuter, D-5251 Elbach über Engelskirchen. Analysen werte in %.) Komplex le lj 2e 2fa 2m 2nt> Molmasse 846,16 882,80 711,80 632,70 714,81 821,02 (ber.) C Ber. C Gef. 59,62 59,61 48,98 48,91 70,87 70,87 70,24 70,43 68,89 68,87 68,76 68,62 H Ber. H Gef. 5.84 5.85 5.02 5.03 6,94 6,92 7,01 7,06 7,05 7,10 8,35 7,85 N Ber. N Gef. 8,28 8,39 6,35 6,50 9,84 9,92 8,86 8,88 11,76 11,58 10,24 10,30 S Ber. S Gef. 3,79 3,68 I8,I0C 18,27c 4,51 4,66 5,07 4,92 4,49 4,43 3,91 3,91 22,48 21,54 7,85 8,83 7,81 6,80 22,47 21,29 7,63 8,45 8,02 7,15 Metall Ber. Metall Gef.d a O Ber. 0,0%, Gef. 0,29%. f Liegt als'Solvat Fe(OEP)CS(Pip) • H 2 0 • Pip vor. O Ber. 1,95%, Gef. 2,17%. c Brom-Werte anstelle von S-Werten. d Differenz: 100%-Summe übrige Elemente. Es werden nicht die bei Hämen üblichen Fe2C>3-Rückstände beobachtet. Möglicherweise verflüchtigt sich Fe(OEP)CS vor der vollständigen Verbrennung. Frequenz herabsetzt. Dieser trans-Effekt ist in 2m wegen der zusätzlichen jr-Donatorfunktion des Imidazolsystems am größten [14]. Die CS-Frequenz des Os n -Derivats 1 e fällt überraschenderweise mitten in den Bereich der Fe1 ^Komplexe, während die CO-Frequenzen der Carbonyl-Analoga für Fe11 stets viel höhere Werte annehmen als für Os11. Dies legt den Schluß nahe, daß die Kohlenmonosulfidgruppe als starker n- Acceptor in den Hämen bereits ebensoviel Elektronendichte vom Metall abzieht wie in den Osmiumkomplexen, während die Elektronenaufnahme der Kohlenmonoxidgruppe auch von der .-r-Datonorstärke des Metalls abhängt. Das Infrarotspektrum des pentakoordinierten Derivats 2 f erinnert sehr stark an das des ebenfalls pentakoordinierten Nitrosyls 2 k, abgesehen von der CS- bzw. NO-Bande (in 2 k bei 1670 cm-i [15]). Die hexakoordinierten Komplexe haben darüber hinaus charakteristische Banden, von denen die in Tab. III aufgeführten hervorzuheben sind. Die lH-Resonanzspektren belegen die angegebenen Konstitutionen (Tab. IV). Die zu den PorphyrinSignalen hinzutretenden Signalgruppen der AxialLiganden charakterisieren die hexakoordinierten, das Fehlen solcher Signale die pyramidalen Spezies. Bemerkenswert ist der Gang der Methinprotonensignale des Porphyrins ( = C H - in Tab. IV). Die Abschirmung der Methinprotonen nimmt in der Tab. III. Charakteristische IR-Banden der AxialLiganden in den Thiocarbonylkomplexen M(OEP)CS(L') (KBr). Nr. M L' 2f 2e 2m 2n le Fe Fe Fe Fe Os _ Charakteristische Banden [cm-1] L' ves 1292 1282 1275 1278 1284 Py l-Melm Pip Py 1602, 1487, 654 3124, 1558, 1420, 660 3201, 871 1602,1485, 690 Tab. II. Massenspektrometrische Daten der Thiocarbonylkomplexe M(OEP)CS(L') (Massenzahlen A bez. auf oder 192 0s; in Klammern: relative Intensitäten [%]). 56Fe Komplex Nr. M 2f 2e 2m 2n le Fe Fe Fe Fe Os L' - Py l-Melm Pip Py Wichtigste Ionen M(OEP)CS® M(OEP)© 632 (1) 632 (4) 632 (8) 632 (22) 768 (100) 588 588 588 588 724 (100) (100) (100) (100) (20) M(OEP)CS2© - 316 (1) 316 (1) 316 (7) 384 (17) M(OEP)2© 294 294 294 294 361 (20) (17) (15) (40) (4) 1375 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden Tab. IV. XH-NMR-Daten der Thiocarbonylkomplexe M(OEP)CS(L') ((5 in ppm gegen int. TMS, Lösungsmittel CDCI3; Signale: s = Singulett, q = Quartett, t = Triplett, m = Multiplett; bezogen auf <5(CHC13) = 7,27 ppm). Komplex M Nr. L' Protonensignale des (OEP)-Systems = CH-(s) -CH2-(q) -CHs(t) 2f 2e 2m 2n le _ 10,17 9,93 9,88 9,90 10,01 Fe Fe Fe Fe Os Py l-Melm Pip Py 4,07 4,02 4,00 4,02 3,97 Tab. V. Elektronenanregungsspektren der Thiocarbonylkomplexe M(OEP)CS(L'). S. auch Tab. VI. (Amax [nm]; in Klammern log e.) Komplex M Nr. 2f 2e 2m 211 le a Fe Fe Fe Fe Os L' Absorptionsmaxima a-Bande /?-Bande SORETBande 551 (4,447) 518 (4,001) 388 (5,256)a 560 (4,200) 529 (4,101) 408 (5,193)a Py 1-Melm560 (4,107) 530 (4,104) 410 (5,I88)a Pip 559 (4,145) 529 (3,924) 410 (5,189)a 546 (4,303) 517 (4,140) 398 (5,470)b Py - Lösungsmittel CH2CI2, b Lösungsmittel CeHö. Reihe 2e < 2 f < 2 n < 2m zu. In genau derselben Reihe sinkt die CS-Frequenz. Hier handelt es sich um einen von der Gesamt-Donatorstärke des AxialLiganden L' abhängigen c/s-Effekt, der erneut das Imidazolsystem als starken Donator ausweist [14] und mit dem oben erwähnten trans-Effekt parallel geht. Die Elektronenanregungsspektren zeigen das typische Muster für Häme oder Os II -Porphyrine. Charakteristisch ist die beim Übergang von pyramidalen zu oktaedrischen Spezies erfolgende bathochrome Verschiebung der jr-jr*-Übergänge des Porphyrins [16], die den ersten Hinweis auf das Vorliegen des Gleichgewichts (4) lieferte (a-, ß- und SORET-Banden, Abb. 1). Der zum Kohlenmonosulfid Jraws-ständige Axial-Ligand hat - wie bei den Kohlenmonoxid-Analoga [14] - keinen nennenswerten Einfluß auf das Spektrum. Die bezüglich des Zentralmetalls homologen Komplexe l e und 2e haben auch ein sehr ähnliches Spektrum (Abb. 1), wenn man von der hypsochromen Verschiebung absieht, die der Ersatz von Fe11 durch Os11 und die dabei verstärkte Metall-Porphyrin-Rückbindung bewirkt [14]. Die Einordnung der Elektronenspektren der Kohlenmonosulfid-Komplexe in den Zusammenhang der Bathochromie-Regel erfolgt nach der Diskussion der elektrochemischen Befunde 1,89 1,92 1,86 1,87 1,86 Protonensignale der Axial-Liganden - 2,97 (d) 2,13(s) -0,30 (m) 0,66 (d) 5,48 (m) 4,79 (m) —1,10 (m) 4,82 (m) 6,27 (m) — 3,32 (m) 5,77 (m) an Hand der Tab. VI, die weitere optische Daten enthält. Die elektrochemischen Metall(lI\llI)-Redoxpotentiale der Metal lpoiphyrine lassen sich vorteilhaft mit der potentiostatischen Dreieckspannungsmethode (cyclische Voltammetrie) bestimmen [6, 14, 17-19]. Die Potentialwerte der Thiocarbonylkomplexe l e , 2e, 2f, 2m und 2n und etlicher ähnlich gebauter Komplexe sind in Tab. VI zusammengestellt. Reversible Redoxpotentiale E1/2 sind durch gleich hohe Oxidations- bzw. Reduktionswellen im Abstand E 0 x-E r e d % 70 mV charakterisiert, quasireversible Potentiale haben größere Differenzen der Maxima [19]. Sind die Maxima nicht gleich hoch oder zeigen sie sehr große Differenzen E 0 x-E r ed, so handelt es sich um irreversible Prozesse. Die Potentiale der Osmiumporphyrine sind alle reversibel. Die substitutionsstabilen hexakoordinierten Häme geben teils quasireversible, teils irreversible Stufen im Überschuß eines oder beider Axial-Liganden. Der Reversibilität kommen die pentakoordinieiten Spezies, das Nitrosyl 2k und das Thiocarbonyl 2f, noch am nächsten, weil sie quasireversible bis reversible Stufen auch in Abwesenheit eines Axialligand-Überschusses geben. Dieses Verbindungspaar stuft auch die Thiocarbonylgruppe im Vergleich zur Nitrosylgruppe als den stärkeren n- Acceptor ein, da das Häm 2f das größere (und insgesamt das größte) Redoxpotential besitzt. Die Korrelation der Redoxpotentiale und der optischen Daten wird im folgenden Abschnitt behandelt. Bei den Häm-Derivaten werden die Maxima der Oxidationswellen herangezogen, um vergleichbare Werte zu erhalten, da bei einigen Verbindungen wegen der Irreversibilität der Redoxprozesse E1/2 nicht ermittelt werden kann. Elektrochemische Untersuchungen ein Beitrag zur Bathochromie-Regel Ersetzt man in einem Metallporphyrin, dessen Zentralmetall-Ion gefüllte, zur Rückbindung be- 1376 J. W . Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden Tab. VI. Optische Daten und Metall(II/III)-Redoxpotentia]e von Metallporphyrinen M(OEP)LL' [Wellenlängen Xa resp. Wellenzahlen T>a; Redoxpotentiale E (Leitelektrolyt TBAH, gesätt. NaCl/Kalomelektrode als Referenz, Spannungsvorschub 0,1 Vs - 1 ); Lösungsmittel CH2CI2 (wenn nicht anders angegeben)]. a) Osmiumporphyrine Os(OEP)LL' (1) Komplex L L' Xa [nm] Nr. i>a [cm 4 ] lp ld la le lb 510a 525b 540 560 569 19608 19048 18519 17 857 17575 b) Häme Fe(OEP)LL' (2) Nr. L L' Xa [nm]« Va [cm -1 ] 2p 2a 2k 2q 2c 2m 211 2f 548 558 557 558 560 560 559 551 18248 17921 17953 17921 17857 17857 17889 18148 f h Pv N2 CO CS NO Py CO NO NO CS CS CS CS Py DMF Py Py F Py Py Py Py l-Melm Pip - E1/2 [V] — + + + + 0,37 0,22b 0,49 0,71 1,00 Eox [V]° — + + + + + + + 0,II e 0,43f 0,66 0,578 0,638 0,57® 0,58« 0,78 Ered [V]d — 0,18e —0,12 f 0,56 + + + + Ei/2 [V] —0,15 e - 0,61 - - 0,538 0,478 0,45h 0,68 0,588 0,528 - 0,73i a In Py; b in DMF; c Maximum der Oxidationswelle; d Maximum der Reduktionswelle; e MeCN/Py (100:1); unter CO und in CH2Cl2/Py (100:1) gemessen; 8 gemessen unter Zusatz des jeweiligen Axialliganden L' (1%); nur andeutungsweise vorhanden; i Spannungsvorschub 20 mVs - 1 : E ox = 0,76 V, Ered = 0,68 V, E1/2 = 0,72 V. fähigte d^-Orbitale besitzt, einen Axial-Liganden L durch einen anderen, der eine größere 71-Acceptorkapazität besitzt, so tritt im optischen Spektrum eine bathochrome Verschiebung der a-Bande ein [14]. Dieser als ,,Bathochromie-Regel" [7] bezeichnete Befund wird gestützt durch eine lineare Beziehung zwischen den Wellenzahlen der a-Bande und den Metall(II/III)-Redoxpotentialen, die an symmetrischen Bis(ligand)osmium(II)-Porphyrinen für solche Axial-Liganden gilt, die gleichzeitig als cr-Donatoren und :rc-Acceptoren fungieren [14]. Die Auffindung der Thiocarbonylporphyrine l e und 2 e ermöglichte es nun, eine derartige Beziehung auch für eine in ihren Eigenschaften stärker variierende Serie von Komplexen festzustellen, und zwar einerseits für Fe(OEP)Py2 (2p), Fe(OEP)CO(Py) (2 a), Fe(OEP)NO(Py) (2q) und Fe(OEP)CS(Py) (2e), und andererseits für Os(OEP)Py2 (lp), Os(OEP)CO(Py) (la) und Os(OEP)CS(Py) (le). In diesen Komplexen wird jeweils der schwache TT-Acceptor Pyridin durch die zunehmend stärkeren 7r-Acceptoren CO, NO oder CS ersetzt. Im gleichen Sinne erfährt die Wellenzahl der a-Bande eine Abnahme, das Fe n /Fe n i - oder Os n /Os in -Redoxpotential dagegen eine Verschiebung zu größeren Werten, entsprechend einer Verarmung des Metall-Ions an d-Elektronen. Die d^-Orbitale bilden bei Fe11- und OsII-Porphyrinen nämlich die höchsten besetzten Orbitale [20]. Daher betrifft eine Oxidation - oder der einer Oxidation gleichkommende Elektronenentzug durch einen Tr-Acceptor-Axial-Liganden das Metall-Ion. Die Meßergebnisse sind in Tab. VI zusammengestellt sowie in Abbn. 2 und 3 veranschaulicht. Abb. 2 zeigt die cyclischen Voltammogramme von Fe(OEP)CO(Py) (2a) und Fe(OEP)CS(Py) (2e), die die Fe n /Fe m -Stufe im ersten Fall als irreversibel, im zweiten als reversibel erkennen lassen. Während das Carbonylhäm beim Entzug eines Elektrons rasch Kohlenmonoxid verliert und beim reduktiven Durchgang nur noch ein kleiner Anteil des gebildeten Kations [Fe(OEP)CO(Py)]® ein Elektron wieder aufnimmt [17, 21], kann das entsprechend gebildete Kation [Fe(OEP)CS(Py)]® ohne nennenswerte Zersetzung wieder reduziert werden. Überdies erfolgt die Oxidation von 2e nicht wie bei 2 a schon um + 0,4 V, sondern erst bei +0,63 V (vgl. Tab. VI). Der CS-Ligand hat in 2e offensichtlich zu einem stärkeren Elektronenabfluß vom Eisen als in 2 a geführt. So wird verständlich, daß auch der Angriff des molekularen Sauerstoffs an 2e eine geringere Triebkraft hat als an 2 a. 1377 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden bedingungen inert sind. - 3. Der für eine Variation zur Verfügung stehende Redoxpotential- und Wellenzahlbereich sind so groß, daß die beobachteten Effekte weit größer als eventuelle Meßfehler oder Lösungsmitteleffekte sind. - An diese lineare Beziehung lehnen sich zwei weitere Os II -Komplexe, Os(OEP)N2(DMF) (ld) und Os(OEP)NO(F) (lb) immerhin noch an, obwohl in ihnen die zur 7i-Acceptrogruppe N 2 oder NO® trans-ständigen AxialLiganden DMF oder F e nicht ganz ins System passen. Abb. 2. Cychsche Voltammogramme des Thiocarbonyl häm- und des Carbonylhäm-Systems, gemessen in CH2C12/Pyridin (100:1) gegen NaCl/Kalomel-Elektrode mit NBU4PF6 als Leitelektrolyt, SpannungsVorschub 0,1 Vs-i. — : Fe(OEP)CS(Py) (2e), : Fe(OEP)CO(Py) (2 a; unter CO gemessen). Abb. 3 zeigt die Korrelation zwischen den Redoxpotentialen und den Wellenzahlen der a-Banden. Die lineare Beziehung zwischen diesen beiden Größen kommt besonders deutlich in den Werten für die Osmiumporphyrine 1 p, 1 a und 1 e zum Ausdruck, und zwar aus drei Gründen: 1. Der zum variablen Liganden £raws-ständige Axial-Ligand bleibt der gleiche. - 2. Die Verbindungen geben sämtlich reversible Os n /Os in -Redoxpotentiale, da Kation und Neutralkomplex unter den Untersuchungs- E [V] Die bathochrome Verschiebung der a-Bande beim Übergang vom Hämochrom oder vom unligandierten Hämoglobin zu irgendeinem Addukt mit beliebigem 7i-Acceptor-Liganden ist viel größer als der Lageunterschied der a-Banden in den einzelnen Addukten [14]. Aus diesem Grunde ist die Bathochromie-Regel wohl bisher nicht erkannt worden. Erst die Untersuchung der entsprechenden Osmiumporphyrine läßt die Unterschiede in den einzelnen Addukten wirklich deutlich hervortreten. Das Osmium(II)-Ion wirkt im Porphyrinsystem ge- L ( M II/IH) -0.5 Dieser Befund zeigt, daß das Redoxpotential hauptsächlich von den ^-Acceptor-Liganden beeinflußt wird, er stimmt mit Beobachtungen an zahlreichen Osmiumcarbonylporphyrinen überein [14]. Bei den Eisenporphyrinen 2 p, 2 a, 2 q und 2e tritt die lineare Beziehung weniger deutlich hervor. Der überstrichene Redoxpotential- und Wellenzahlbereich ist kleiner, und die Redoxpotentialwerte E o x (Tab. VI) sind nicht streng vergleichbar. Der zur Kompensation der Labilität der Komplexe erforderliche Zusatz überschüssiger Liganden verändert das Medium und beeinträchtigt auch die Festlegung der a-Bande im optischen Spektrum. >Os< Py 0.0 +0.5 •1.0 ^ ^ xNOyF" 17.5 18.0 —r18.5 19.0 19.5 Abb. 3. Korrelation der a-Banden-Frequenzen, [cm-1] V , und der Metall(II/III)-Redoxpotentiale, Eox, für die Octaethylhäme 2p, 2a, 2q und 2e, I sowie EI/ 2 für die Osmiumporphyrine lp, ld, 1 a, 20.0 l e und l b (s. Tab. VI). a J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden 1378 wissermaßen als „Vergrößerungsglas" elektronischer Effekte in Eisen(II)-Porphyrinen. Diese Elektronen Wechsel Wirkungen, die sich in „eis"- und ,,<rarw"-Effekten äußern, sind unsererseits an Hand des Erfahrungsmaterials vieler Arbeitsgruppen kürzlich ausführlich diskutiert worden [14]. Die Anwendung der Regel auf zahlreiche Eisen-, Ruthenium- und Osmiumporphyrine [9, 14, 21] ergibt eine Zunahme der n- Akzeptorkapazität in der Reihe Py < N 2 < CO < NO < CS ~ 0 2 < NO®. Diese Reihe steht mit der an anderen Metallkomplexen gewonnenen Erfahrung in Einklang und bestätigt die anerkannte Rolle des Kohlenmonosulfid-Liganden als starker ji-Acceptor [13]. Das wichtige 0 2 -Molekül läßt sich vorerst nicht genauer einordnen, da seine Häm-Addukte nicht unter den gleichen Bedingungen vermessen worden sind wie die anderen Häm-Komplexe [14]. (Das jüngst bei —55 °C vermessene Fe(0EP)0 2 (Py) (2r) zeigt in CH2C12/Py seine a-Bande wie 2e bei etwa 560 mm [22].) Die gegebene Reihe gibt jedoch eine Deutung für die beachtliche Resistenz der Thiocarbonylhäme gegen molekularen Sauerstoff: das 0 2 -Molekül kann dem Fe II -Ion im Thiocarbonylhäm offenbar nicht mehr so wirkungsvoll Elektronen entziehen, daß die Substitution von CS durch 0 2 eine große Triebkraft hätte. Ein letzter Blick auf die Abb. 3 zeigt, daß die Entdeckung der Thiocarbonylmetallporphyrine ein wichtiger Meilenstein auf dem Weg zur Begründung der Bathochromie-Regel ist. Das pentakoordinierte Häm 2f ist schließlich als 16-Elektronenspezies bemerkenswert. Seine Stabilität ist die Folge des starken irans-Effekts der Kohlenmonosulfidgruppe, der seinerseits durch deren starkesCT-Donatorvermögen hervorgerufen wird. Beschreibung der Versuche Verwendete Chemikalien Die folgenden Substanzen stammten von den in Klammern angegebenen Firmen und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt: Osmiumtetroxid (Degussa, Hanau); 1-Methylimidazol (Merck-Schuchardt, Hohenbrunn b. München); Piperidin, Hydraziniumhydrat, Schwefelkohlenstoff, Ammoniumhexafluorophosphat und Pyridin (Merck, Darmstadt); Tetrabutylammoniumbromid (Fluka, AG, Buchs); Thiophosgen (EgaChemie, Steinheim); Octaethylporphin (Strem Chemicals Inc., Danvers. Mass. 01923). Zur Adsorptions- Chromatographie dienten Aluminiumoxid und Kieselgel (Woelm. Eschwege), die je nach Bedarf durch Zusatz von Wasser auf die gewünschte Aktivitätsstufe eingestellt wurden. Verwendete Geräte und Lösungsmittel Für die Aufnahme der Spektren dienten die in Klammern angegebenen Geräte und Lösungsmittel: Infrarotspektren (Perkin-Elmer SP 580; KBr), 1 H-Resonanzspektren (Jeol JNM-C 60 HL, 60 MHz oder Jeol JNM-PS 100, 100 MHz; CDCl3/int. TMS), Elektronenanregungsspektren (Unicam SP 1750; CH2C12, Toluol, Pyridin Uvasol und DMF p.a. von Merck, Darmstadt), Massenspektren (Varian CH5, Direkteinlaß, Ionenquellentemperatur 220-250 °C, Elektronenstoß-Energie 70 eV). Die cyclischen Voltammogramme wurden mit Princeton Applied Research-Geräten aufgenommen (Universal-Programmer 175 und Potentiostat/Galvanostat 173 mit Digital-Coulometer 179) und von einem X-Y-Schreiber der Firma Philips Typ PM8125 registriert. Die Meßzelle mit Hilfselektrode (1 cm2 großes Pt-Blech), Referenzelektrode (gesättigte Hg/Hg2Cl2-Elektrode in wäßriger NaCl-Lösung, die über ein Frittengefäß in Kontakt mit der 0,1 M TBAH-Meßlösung stand) und Gaseinleitungsrohr stammten von der Firma Metrohm; als Arbeitselektrode benutzte man eine Beckman-Pt-Knopfelektrode ( 0 0,25 cm). Gemessen wurde unter Inertgas (Ar) mit einem Spannungsvorschub von 100 mV/s in CH2C12 oder CH3CN, jeweils Uvasol von Merck (chromatographisch an Al 2 03 (Super I; Woelm) gereinigt). DMF wurde nach N. S. Moe [23] gereinigt und getrocknet. Als Leitsalz diente Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAH; nach Literaturmethoden [24] hergestellt, vor dem Gebrauch zweimal aus CH 3 0H/H 2 0 umkristallisiert und im Hochvakuum über P 2 O Ö bei 70 °C getrocknet). Sämtliche Präparate wurden bei 50 °C im HV getrocknet, falls nicht anders angegeben. Kohlenmonosulfidf octaethylporphinato )pyridinosmium(II); Os(OEP)CS(Py) (le) a) Über Os(OEP)N<z(THF): 70 mg (0,093 mmol) 0S0 2 (0EP) (Ii) wurden unter N 2 und Rühren in 130 ml THF gelöst und durch tropfenweise Zugabe von N 2 H 4 • H 2 0 ZU O S ( O E P ) N 2 ( T H F ) ( L C ) reduziert (Farbumschlag: von grün nach rot). Diese Lösung von 1 c wurde mit 0,5 ml CS2 und 2 ml Pyridin versetzt und 20 h bei 25 °C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wurde das Produkt in CH2C12 gelöst und an einer Kieselgel-Säule (3,5 cm x 40 cm; Aktiv.-Stufe I) chromatographiert. Die orangerote Hauptfraktion engte man i. Vak. ein. Vom Rückstand trennte man durch Vakuumsublimation (100 °C/10-8 Torr) eine farblose, flüchtige Verunreinigung ab. kristallisierte ihn aus 20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,05 ml Pyridin um und erhielt 21 mg (27%) Os(OEP)CS(Py) als rote Kristalle, 1379 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden b) Über Os(OEP)Br2: 44mg 0 s 0 2 ( 0 E P ) (Ii) wurden entsprechend der Vorschrift a) zu O S ( O E P ) N 2 ( T H F ) (lc) reduziert und dann in der Kälte mit einer Lösung von 0,1 g CBr4 in Cyclohexen/CH2Cl2 (4:1) versetzt. Nach einigen Minuten schieden sich 23 mg Os(OEP)Br2 (lj) als blauschwarze Nadeln ab. Die Mutterlauge wurde an einer Säule aus Al 2 03 (Aktiv.-Stufe IV, neutral) mit CH2C12 chromatographiert, die orangerote Hauptfraktion aufgefangen und i. Vak. eingedampft, wobei weiteres l j (11 mg) anfiel. Rohausbeute insgesamt 34 mg (66%). Umkristallisieren aus CH2C12/ Methanol lieferte ein analysenreines Produkt (siehe Tab. I). - Elektronenspektrum, Amax (log e, in CH2C12): 666 (3,36), 550 (Schulter, 3,54), 496 (4,10), 439 (4,21), 389 (5,07) nm. Das Produkt wurde weiter durch 1 H-Resonanz- und Massenspektrum charakterisiert [25]. Eine Lösung von 20mg (0,023mmol) OsBr 2 (OEP) (lj) in 15 ml THF wurde unter N 2 mit 0,15 ml NaAmalgam (1%) unter Rühren zu Os(OEP)N 2 (THF) (lc) reduziert (Farbumschlag: von braun nach rot). Anschließend fügte man tropfenweise 0,05 ml CSC12 zu, rührte 12 h, dekantierte danach vom AmalgamRückstand ab und wusch diesen zweimal mit THF aus, vereinigte die dekantierten Lösungen und fügte 0,1 ml Pyridin hinzu. Nach dem Eindampfen i. Vak. chromatographierte man mit CH2C12 an einer Säule (3,5 cm x 40 cm) aus Al 2 03 (Aktiv.-Stufe IV, neutral), dampfte die rote Hauptfraktion i. Vak. ein und kristallisierte den Rückstand aus CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,05 ml Pyridin um: 13 mg (68%) Os(OEP)CS(Py). Kohlenmonosulfid( oetaethylporphinato ) eisen (II); Fe(0EP)CS (2f) Eine Lösung von 50 mg (0,08 mmol) Fe(OEP)Cl (2 g) in 25 ml THF wurde unter N 2 und Rühren mit 0,2 ml Na-Amalgam (1%) zu Fe(OEP)(THF) 2 reduziert (Farbänderung: braun nach rot). Während 10 min wurden 0,1 ml CSC12 zugetropft und die Lösung 24 h bei 25 °C gerührt. Danach dekantierte man vom Amalgam-Rückstand ab, wusch diesen zweimal mit THF aus und dampfte die vereinigten flüssigen Phasen i.Vak. ein. Die Chromatographie erfolgte an einer Säule aus A12C>3 (3,5 cm x 40 cm, Aktiv.-Stufe IV, neutral) mit Toluol. Nach Abziehen des Lösungsmittels im HV bei 60 °C wurden aus 10 ml C 6 H 6 42 mg (83%) Fe(OEP)CS kristallisiert. [1] XVIII. Mitteilung: J. W. Buchler und M. Folz, Z. Naturforsch. 32b, 1439 (1977). [2] L. D. Spaulding, P. G. Eller, J. A. Bertrand und R. H. Feiton, J. Am. Chem. Soc. 96, 982 (1974). [3] J. W. Buchler und K. Rohbock, J. Organomet. Chem. 65, 223 (1974). Kohlenmonosulfid( oetaethylporphinato jpyridineisenfll); Fe(OEP)CS(Py) (2 e) 36 mg (0,054 mmol) Fe(OEP)CS (2f) wurden aus 20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,05 ml Pyridin umkristallisiert. Ausbeute 38 mg (94%) dunkelrote Kristalle von Fe(OEP)CS(Py). Kohlenmonosulfidf 1-methylimidazol Joetaethylporphinatoeisen(II); Fe(OEP)CS(l-MeIm) (2 m) 41 mg (0,062 mmol) Fe(OEP)CS (2f) wurden aus 20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,05 ml 1-Methylimidazol umkristallisiert. Ausbeute 43 mg (93%) hellrote Plättchen von Fe(OEP)CS( 1 -Melm). Kohlenmonosulfid( oetaethylporphinato ) piper idineisen(II); Fe(OEP)CS(Pip) (2n). 39 mg (0,059 mmol) Fe(OEP)CS (2f) wurden aus 20 ml CH2C12/CH30H (3:1) unter Zugabe von 0,1 ml Piperidin umkristallisiert. Ausbeute 38 mg (78%) hellrote, lange Nadeln von 2n, die bei 20 °C im HV getrocknet wurden. Sie hatten dann die Zusammensetzung Fe(OEP)CS(Pip) • H 2 0 • Pip (s. Tab. I, 2n, M = 821,02) mit intakter CS-Gruppe (Tab. III). Weitere Trocknung bei 50 °C im HV beseitigte nicht nur die Solvate H 2 0 und Pip, sondern auch das koordinierte Piperidin; nach Elementaranalyse und IR-Spektrum entstand dabei 2f. Offensichtlich ist 2n das instabilste der drei hexakoordinierten Thiocarbonylhäme. Dies zeigte sich auch im cyclischen Voltammogramm, das nur eine schwach ausgeprägte Reduktionswelle aufwies (s. Tab. VI). Wir vermuten, daß das Kation [Fe(OEP)CS(Pip)]+ an der CS-Gruppe nucleophil angegriffen wird [13]. Herrn Prof. Dr. M. Herberhold danken wir für anregende Diskussionen, Herrn Dr. D. Mansuy für die Übermittlung seiner Ergebnisse vor der Publikation, und Herrn Prof. Dr. H. G. Thomas für Ratschläge und apparative Hilfe während des Aufbaus unseres elektrochemischen Laboratoriums. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei für die Beschaffung der elektrochemischen Ausrüstung und für weitere Sachbeihilfen, dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung, der Degussa Wolfgang für die Überlassung von Osmiumtetroxid gedankt. [4] J. W. Buchler und P. D. Smith, Chem. Ber. 109, 1465 (1976). [5] J. W. Buchler und P. D. Smith, Angew. Chem. 86, 820 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 745 (1974). [6] W. Kokisch, Diplomarbeit, Technische Hochschule, Aachen 1976. 1380 J. W. Buchler et al. • Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden [7] Neuestes Übersichtsreferat: J. W. Buchler, Angew. Chem. 90, 425 (1978). [8] Vorgetragen auf der Chemiedozententagung Berlin (3.-7. April 1978) am 5. April 1978 und an der Universität Bayreuth am 14. April 1978; über die elektrochemischen Ergebnisse wurde in Paris berichtet (Societe de la Chimie Physique, JOURNEE du JEUDI 18 Mai 1978, Physicochimie des Porphyrines et Metalloporphyrines). [9] D. Mansuy, J. P. Battioni und J. C. Chottard, J. Am. Chem. Soc. 100, 4311 (1978). [10] D. Mansuy, persönliche Mitteilung am 18. 5. 1978 in Paris. [11] J. W. Buchler und H. H. Schneehage, Z. Naturforsch. 28 b, 433 (1973). [12] S. Moeschlin, Klinik und Therapie der Vergiftungen, 5. Aufl., S. 196, Thieme-Verlag, Stuttgart 1972. [13] P. V. Yaneff, Coordin. Chem. Rev. 23, 183 (1977). [14] Übersichtsreferat: J. W. Buchler, W. Kokisch und P. D. Smith, Struct. Bonding [Berlin] 34, 79 (1978). [15] R. Bonnett, A. A. Charalambides, R. A. Martin, K. D. Sales und B. W. Fitzsimmons, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975, 884. [16] J. C. W . Chieng, J. Am. Chem. Soc. 100, 1310 (1978). [17] J. W . Buchler und B. Tonn, unveröffentlichte Versuche; siehe auch Ref. [21]. [18] J. H. Fuhrhop, in K. M. Smith: Porphyrins and Metalloporphyrins, S. 593, Elsevier, Amsterdam 1975. [19] R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, New York 1969. [20] A. Antipas, J. W . Buchler, M. Gouterman und P. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 100, 3015 (1978). [21] G. M. Brown, F. R. Hopf, T. J. Meyer und D. G. Whitten, J. Am. Chem. Soc. 97, 5385 (1975). [22] J. W . Buchler und K. Oesten, unveröffentlicht; K. Oesten, Diplomarbeit, Technische Hochschule Aftchcn 19T8 [23] N. S. Moe, Acta Chem. Scand. 21, 1389 (1967). [24] D. T. Sawyer und J. L. Roberts (Jr.), Experimental Electrochemistry for Chemists, Wiley, New York 1974. [25] J. W . Buchler, W . Kokisch und P. D. Smith, unveröffentlicht.
