Multiphotonenionisation und Flugzeitspektroskopie (REMPI-TOF)

Multiphotonenionisation und
Flugzeitspektroskopie (REMPI-TOF)
Gegenstand dieses Experiments ist die resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (resonance
enhanced multi-photon ionization: REMPI) und die Flugzeit-Massenspektrometrie (time of
flight: TOF) am Besipiel von Chlorwasserstoff (HCl). REMPI-TOF ist eine hochempfindliche
Nachweismethode zur Spurenstoffdetektion sowie zur Analyse von Quantenzustandpopulationen von Produkten chemischer Elementarprozesse.
Die Frequenz eines Laserstrahls eines durchstimmbaren Farbstofflasers wird verdoppelt, um
Photonen im ultravioletten Spektralbereich zu erhalten. Mittels dreier solcher Photonen wird
der Analyt, hier Chlorwasserstoffgas in hoher Verdünnung, über einen resonanten Zwischenzustand ionisiert und das Chlorwasserstoffion bzw. dessen Tochterfragmente massenselektiv nachgewiesen. Aus dem Fragmentierungsmuster erhält man Rückschlüsse auf die im Anregungsprozess relevanten elektronischen Potenzilflächen sowie auf die Ionsiations- und Fragmentationsdynamik.
Themen des Kolloquiums
•
Wirkungsweise des Farbstofflasers
•
elektronisch angeregte Zustände (Valenz-, Rydberg-Zustände)
•
Franck-Condon-Prinzip
•
Molekülkonstanten (Rotationskonstante, Schwingungsenergie, Zentrifugaldehnung, Anharmonizität)
•
Auswahlregeln (Ein- und Zwei-Photonen-Anregung)
•
Laserprinzip, Farbstofflaser, nichtlineare Optik, Frequenzverdopplung
•
Flugzeitmassenspektroskopie
•
Multiphotonenanregung
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Photoionisation von Molekülen
Ionisationsenergien von Atomen oder Molekülen betragen in der Regel 10 eV oder mehr (Tabelle/Übersicht). Für die Photoionisation (PI) eines Moleküls werden daher Photonen im Vakuum-Ultraviolett (VUV) benötigt. Der VUV-Bereich ist gekennzeichnet durch Wellenlängen unterhalb von 200 nm, wo molekularer Sauerstoff kontinuierliche Absorptionsbanden (Schumann-Runge-Banden, B3Σu−←X3Σg−) aufweist. Die Absorption von VUV-Strahlung durch Sauerstoff führt zur Dissoziation des molekularen Sauerstoffs in 2 Sauerstoffatome, die nachfolgend mit molekularem Sauerstoff zu Ozon weiter reagieren können.
Dieser Mechanismus, der auch für die Bildung der schützenden stratosphärischen Ozonschicht
in der Erdatmosphäre verantwortlich ist, ist im Labor allerdings ein Ärgernis, denn die Verwendung solch kurzwelliger Strahlung erfordert wenigstens die Spülung des Strahlengangs mit molekularem Stickstoff, unterhalb von 150 nm, wo auch die Stickstoff-Absorption einsetzt, sogar
eine vollständige Evakuierung des Strahlengangs. Darüber hinaus gibt es im VUV-Bereich nur
wenige Lichtquellen, etwa mit Helium oder Deuterium gefüllte Gasentladungs-Röhren für das
Labor oder Synchrotrons, die aber auf einen Teilchenbeschleuniger angewiesen sind und deswegen nur in geringer Zahl an entsprechenden Großforschungseinrichtungen existieren. Allen
Strahlungsquellen gemein ist darüber hinaus, dass sie vergleichsweise lichtschwach sind und
daher gerade bei der in der Spektroskopie gewünschten hohen spektralen Auflösung nur (zu)
geringe Lichtintensitäten liefern.
Geeignete, durchstimmbare Laser, die vom infraroten Spektralbereich bis ins nahe Ultraviolett
hohe Intensität mit hoher spektraler Auflösung verbinden und deswegen zum bevorzugten
Werkzeug in der optischen Spektrokopie geworden sind, existieren im VUV-Bereich nicht. Ein
nahe liegender Ausweg aus diesem Dilemma ist, statt eines VUV-Photons mehrere längerwellige Photonen von insgesamt gleicher Energie zu verwenden, die sich leicht in großer Zahl mit
handelsüblichen Lasern erzeugen lassen, die im sichtbaren Spektralbereich arbeiten. Dazu gibt
es zwei Strategien, die verfolgt werden können: 1) die Erzeugung eines kurzwelligen UV-Photons aus mehreren (in der Regel zwei) langwelligen (sichtbaren) Photonen in einem geeigneten
optischen Material, bevor das Licht mit der Probe wechselwirkt (NLO: nicht-lineare Optik), 2)
die Erhöhung der Intensität der Laserstrahlung, in der Regel durch Fokussierung mit einer kurzbrennweitigen Linse, so dass die Probe selbst mit mehreren Photonen gleichzeitig wechselwirkt
(MPI: Multi-Photonen-Ionisation).
Beide Strategien können auch, wenn erforderlich, kombiniert werden, wie es in dem Praktikumsversuch der Fall ist. Die Ionisationsenergie von Chlorwasserstoff (HCl) beträgt 12.744 +/HU
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0.009 eV, a was einer Schwellenwellenlänge von 97.3 nm entspricht. Für den Praktikumsversuch werden zur Ionisation von HCl insgesamt drei Photonen mit einer Wellenlänge von ca.
235 nm eingesetzt. Jedes dieser Photonen selbst ist das Ergebnis des nichtlinearen Prozesses
der Frequenzverdopplung, bei dem in einem doppelbrechenden Bariumborat-Kristall jeweils
zwei (sichtbare) Photonen mit einer Wellenlänge von ca. 470 nm ein Photon der doppelten Frequenz, d.h. der halben Wellenlänge ergeben.
F
F
Die Schwellenwellenlänge für die 3-Photonen-Ionisation von HCl liegt bei 291.9 nm. Allerdings ist die Wahrscheinlichkeit für eine gleichzeitige, nichtresonante Absorption dreier Photonen auch bei starker Fokussierung des Laserlichts sehr klein. Die Ionisierungseffizienz kann
deutlich gesteigert werden, wenn ein resonanter Zwischenschritt in die Multiphotonenionisation
eingebaut wird (REMPI: resonanzerhöhte Multiphotonenionisation). Deswegen werden in der
Praxis für den HCl-Nachweis Wellenlängen um 235 nm verwendet.
Man spricht allgemein von (n+m)-REMPI, wenn n Photonen benötigt werden, um den resonanten Zwischenzustand zu erreichen, und weitere m Photonen um das resonant angeregte Molekül
zu ionisieren. Im Fall des HCl ist n=2 und m=1 (s. Abb. 1)
Abb. 1: Einphotonenionisation (PI), nichtresonante Dreiphotonenionisation (MPI) und resonanzerhöhte Dreiphotonenionisation ([2+1]-REMPI). A: Ausgangszustand, A*: angeregter elektronischer Zustand, A+: Ionisationskontinuum
a
"Ionization Energy Evaluation" in: NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and
W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, HUhttp://webbook.nist.govUH, (abgerufen am 19. November 2011)
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Die resonante Zwischenanregung erlaubt auch die Messung von ausgewählten Quantenzuständen des elektronischen Grundzustands bzw. die Population ausgewählter Quantenzuständen im
elektronisch angeregten Zustand. Neben einer Steigerung der Effizienz ist daher mit der REMPI-Methode ein deutlicher Gewinn an Information gegenüber der nichtresonanten MPI verbunden. Das ist vor allem dann von Bedeutung, wenn nicht nur Spurengaskonzentrationen (bei bekannten Gesamtdrucken und Temperaturen) bestimmt werden sollen, sondern Proben bei unbekannten Temperaturen (etwa in Plasmaentladungen) oder Nichtgleichgewichtszustände wie
z.B. naszente Produktzustandsverteilungen aus chemischen Elementarprozessen charakterisiert
werden sollen.
Elektronische Struktur von HCl
Der elektronische Grundzustand des neutralen HCl-Moleküls ist der X1Σ+-Zustand. Die dazu
gehörige Molekülorbital-Elektronenkonfiguration ist 1σ22σ23σ21π44σ25σ22π46σ*0, wobei für
die hier betrachteten Anregungen nur die Valenzelektronenkonfiguration 4σ25σ22π4 wesentlich
ist, die sich aus dem 1s-Elektron des Wasserstoffatoms sowie den 7 Elektronen (3s23p5) des
Chloratoms zusammensetzt. Daraus ergibt sich für das HCl-Molekül eine σ-Einfachbindung
mit einem Gleichgewichts-Bindungsabstand von 127.5 pm. b Das bindende Molekülorbital ist
dabei 4σ, das zugehörige antibindende Molekülorbital ist 6σ*, und 5σ und 2π sind nichtbindende Orbitale (im wesentlichen 3s- und 3pπ-Orbitale des Chloratoms).
HU
UH
F
F
Der elektronische Grundzustand des HCl+-Molekülions ist demzufolge der X2ΠΩ-Zustand (mit
Ω = 1/2, 3/2) mit einer Valenzelektronenkonfiguration 4σ25σ22π3, die sich aus der Entfernung
eines der π-Elektronen aus der Konfiguration des Grundzustands des neutralen Moleküls ergibt.
Zur Ionisation ist eine Energie von 12.744 eV (102790 cm -1) aufzuwenden.3 Der ionische
Gleichgewichtsabstand ist mit 131.5 pm kaum größer als der Gleichgewichtsabstand des neutralen Moleküls im elektronischen Grundzustand.4 Bei einer direkten Einphotonenionisation
von HCl bei Raumtemperatur mit einem einzelnen VUV-Photon ist daher nach dem FranckCondon-Prinzip zu erwarten, dass vor allem HCl+ im Vibrationsgrundzustand gebildet wird.
X
HXU
UH
X
Die Absorption zweier Photonen mit einer Wellenlänge von 235 nm entspricht einer Anregungsenergie von etwa 10.5 eV (85000 cm-1). Für die resonante Zweiphotonenanregung eines
Zwischenzustands in HCl bei solch hohen Anregungsenergien (den ersten Schritt im (2+1)REMPI-Prozess) spielen Valenzanregungen innerhalb der 4σ5σ2π6σ*-Konfiguration, also die
klassischen π−σ*- oder σ−σ*-Übergänge, nur eine untergeordnete Rolle. Vielmehr wird das
Absorptionsspektrum in diesem Bereich von einer Vielzahl sogenannter Rydberganregungen
dominiert, bei denen, vereinfacht gesagt, das HCl+-Molekülion als Zentralion betrachtet werden
b
K.P. Huber and G. Herzberg, "Constants of Diatomic Molecules" (data prepared by J.W. Gallagher and R.D. Johnson, III) in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards
and Technology, Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (abgerufen 19. November 2011).
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kann, das durch ein äußeres Rydbergelektron neutralisiert wird. Dieses Rydbergelektron wird
wie bei einem Atom durch Haupt- und Nebenquantenzahl (n,l) charakterisiert, ergänzt durch
die Projektion des Bahndrehimpulses auf die HCl-Kernverbindungsachse λ, die hier die Rolle
der magnetischen Quantenzahl ml in einem Atom spielt. Diese neutralen molekularen RydbergZustände sind in ihrem Gleichgewichtsabstand dem ionischen Rumpf sehr ähnlich. Eine vollständige Beschreibung eines Satzes neutraler angeregter Rydbergzustands ist dann gegeben
durch die Angabe der ionischen Rumpfkonfiguration [Y] und der Quantenzahlen (nlλ) für das
Rydbergelektron, z.B. [X2Π]4pπ für n = 4, l = 1 und λ = 1. Die spektroskopische Termbezeichnung des Rydbergzustands ergibt sich durch die Kombination der Spins und der Bahndrehimpulse des Iionischen Rumpfs ud des Rydbergelektrons. Die Konfiguration [X2Π]4pπ beinhaltet
also die Terme 1Σ, 1∆, 3Σ, und 3∆. Die elektronischen Anregungen beschreibt man dann z.B.
durch π−nlλ, für das Beispiel (X2ΠΩ−[X2Π]4pπ) bzw. π−4pπ.
Von allen Valenzanregungen spielt allein der σ−σ*-Valenzübergang eine wesentliche Rolle in
diesem Energiebereich, der zum Singulettzustand V1Σ+ mit der elektronischen Konfiguration
4σ15σ22π46σ*1 führt (die ungewöhnliche Bezeichnung V hat historische Gründe). Formal hat
dieser Zustand die Bindungsordnung 0, d.h. der Zustand sollte gar nicht gebunden sein. Allerdings entspricht diese Konfiguration dem Ionenpaarzustand H+Cl−, aus einem negativ geladenen Chloridion und einem positiv geladenen Proton, die zwar nicht kovalent, aber elektrostatisch durch Coulomb-Wechselwirkung gebunden sind. Das vergleichsweise langsam mit dem
Kernabstand r abfallende Coulomb-Potenzial VC (VC(r) ~ r-1) führt in Verbindung mit der starken Abstoßung der Kerne bei sehr kleinen Kernabständen zu einem flachen Potenzialminimum
bei einem außerordentlich großen Gleichgewichtsabstand von 251.2 pm.4 Übergänge vom oder
zum Grundzustand des neutralen Moleküls, von oder zu Rydberg- oder ionischen Zuständen
sind daher nach dem Franck-Condon-Prinzip mit einer erheblichen Vibtationsanregung verbunden.
HXU
UH
X
Der Ionenpaarzustand V1Σ+ (4σ15σ22π46σ*1) besitzt sein Potenzialminimum bei einer ähnlichen
Energie wie die Rydbergzustände E1Σ+ und F1∆ (4σ25σ22π3[2Π]4pπ). Der Gleichgewichts-Bindungsabstand des V1Σ+-Zustands ist jedoch erheblich größer als der der Rydbergzustände. Da
die Zustände V1Σ+ und E1Σ+ die gleiche Symmetrie besitzen, dürfen sich nicht durchschneiden,
weswegen es statt zu einer Schnittstelle zu einer vermiedenen Kreuzung kommt. Daher kommt
es zu einem gemischten Zustand mit einem doppelten Minimum, der manchmal als der B1Σ+Zustand des HCl bezeichnet wird. Dieser Sachverhalt ist wichtig für das Schicksal des Moleküls nach der Absorption des dritten Photons, das zur Ionisation des angeregten Zwischenzustands führt. Bei (2+1)-REMPI über einen reinen Rydbergzustand (z.B. den F1∆-Zustand) wird
im Wesentlichen vibrationsloses HCl+ erzeugt, während bei der Anregung über den gemischten
Rydberg-Ionenpaarzustand B1Σ+ zum Einen HCl+ mit hoher Vibrationsanregung gebildet wird,
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zum Anderen eine starke Fragmentierung des HCl auftritt. Die genauen Vorgänge sind dabei
sehr komplex und sollen an dieser Stelle nicht weiter erörtert werden. c
F
F
Abb. 2: Maßstäbliche Darstellung der relevanten Potenzialflächen im HCl-Molekül (schwarz: Grundzustand,
blau: elektronisch angeregte Zwischenzustände, rot: ionischer Zustand) Durchgezogene Pfeile symbolisieren die resonante Zweiphotonenanregung des resonanten Zwischenzustands, der gestrichelte Pfeil steht
für den Ionisationsschritt durch das dritte Photon. Findet die Absorption des dritten Photons bei großen
Kernabständen statt, kann es statt einer Ionisation auch eine Dissoziation erfolgen. Die gestrichelte Linie
stellt die Ionisationsenergie dar, die gepunkteten Linien sind die Zwei- bzw. Drei-Photonen-Energien.
In dem Wellenlängenbereich um 235 nm sind alle drei Zustände (V, E und F) über (2+1)-REMPI anregbar. Sie unterscheiden sich sehr stark voneinander sowohl durch die Rotationskonstanten der angeregten Zustände als auch durch die Vibrationsanregungen als auch durch das Fragmentierungsverhalten. Die Charakterisierung dieses unterschiedlichen Verhaltens bei im wesentlich gleichen Anregungsenergien ist der Hauptgegenstand dieses Versuchs.
c
C. Maul, A.I. Chichinin, and K.-H. Gericke, J. At. Mol. Opt. Phys. (2011), 410108 (doi:10.1155/2011/410108)
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Farbstofflasersystem
Gepulstes, kontinuierlich durchstimmbares Licht wird in einem Farbstofflaser (Lambda Physik
LPD3000) erzeugt, der von einem gepulsten XeCl-Excimerlaser (Lambda Physik LPX 600) optisch gepumpt wird. Die Pulsdauer des Lichtes ergibt sich aus der Pulsdauer des Excimerlasers
und beträgt etwa 10 bis 15 ns. Eine Durchflussküvette mit einer optisch aktiven Dicke von
2mm wird von einer Farbstoff-Methanol-Lösung durchströmt, deren Konzentration so eingestellt ist, dass das Pumplicht der Wellenlänge 308 nm innerhalb der 2 mm-Schicht fast vollständig absorbiert wird, um einen effektiven Eintrag der Pumpenergie in das optisch aktive Medium zu gewährleisten. Als Farbstoff für den (2+1)-REMPI-Nachweis von HCl wird Coumarion
102 verwender, das ein Emissionsmaximum bei 480nm und einen nutzbaren Durchstimmbereich von 460nm bis 510nm besitzt. Die Farbstoffküvette befindet sich innerhalb eines optischen Resonators, der aus einem hochreflektierenden Spiegel und einem Reflexionsgitter gebildet wird, wobei die Orientierung des Reflexionsgitter über ein Steuergerät eingestellt werden
kann. Das Reflexionsgitter wirft einen schmalen spektralen Ausschnitt aus der breitbandigen
Farbstofffluoreszenz auf die Resonatorachse zurück, wodurch das im Resonator anschwingende
Licht a) schmalbandig wird (die volle Halbwertsbreite der Laserlinie beträgt ca. 0.1 cm -1) und
b) innerhalb des Farbstofffluoreszenzbereichs durch Verkippen des Reflexionsgitters beliebig
eingestellt werden kann. Um eine ausreichend hohe Intensitäten des Lasers für eine effektive
Frequenzverdopplung und für eine Multiphotonenanregung zu erhalten, wird das im Resonator
erzeugte Licht in zwei Verstärkerstufen nachverstärkt. Die Pulsenergie hinter der zweiten Verstärkerstufe liegt im Maximum des Durchstimmbereichs des Farbstoffs bei einigen mJ.
VORSICHT! Sowohl der Excimer-Pumplaser als auch der Farbstofflaser sind Laser der Klasse
4. Vor der Durchführung des Praktikumsversuchs müssen Sie an einer Lasersicherheitsunterweisung teilgenommen haben. Die Laserbetriebsanweisung des Instituts ist zu beachten. d
HXU
UH
F
Einzelheiten zum Aufbau und zum Wirkungsprinzip von Excimer- und Farbstofflasern schlagen Sie bitte in einschlägigen Lehrbüchern nach. e
HU
d
e
UH
F
https://www.tu-braunschweig.de/pci/service/laserschutz/laserbetriebsordnung, Laserbetriebsordnung und Hinweise zum Laserbetrieb (abgerufen 19. November 2011).
W. Demtröder, Laserspektroskopie: Grundlagen, Kap. 5.6.4: Farbstofflaser, Kap. 5.6.5: Excimer-Laser, 6., akt. Aufl., Springer-Verlag,
Berlin/Heidelberg, 2011
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Frequenzverdopplung
Frequenzverdopplung ist ein nichtlineares optisches Phänomen, das erst bei den hohen Lichtintensitäten, wie sie von Lasern erzeugt werden, merklich auftritt. Die räumlich und zeitliche
Ausbreitung einer elektromagnetischen Welle E(x,t) mit der elektrischen Feldamplitude E0
kann beschrieben werden durch E(x,t) = E0e-i(ωt-kx), wobei ω die Kreisfrequenz und k der Wellenvektor der Wellenschwingung ist, die mit der Schwingungsfrequenz ν und der Wellenlänge
λ wie folgt verknüpft sind: ω = 2πν und k = 2π/λ. Trifft diese elektromagnetische Welle auf ein
polarisierbares dielektrisches Medium, so erfährt das Medium eine Polarisation P(E), deren
Größe für kleine Lichtintensitäten proportional zum anregenden elektrischen Feld E ist:
P(E) = ε0χ(1)E,
(1)
mit der elektrischen Feldkonstanten f ε0 = 8.854...·10-12 F/m und der Suszeptibilität erster Ordnung χ(1) als einer Materialeigenschaft des Mediums. Für hohe Lichtintensitäten ist die PolariF
F
sation P des Mediums nicht mehr proportional zum eingestrahlten elektrischen Feld E, und die
Abweichungen von der Linearität lassen sich durch die folgende Reihenentwicklung in Potenzen von E beschreiben:
P(E) = ε0·( χ(1)E + χ(2)E2 + χ(3)E3 + ... ),
(2)
wobei die Suszeptibilitäten i-ter Ordnung χ(i) von Art und Symmetrie des Mediums abhängen
und mit zunehmender Ordnung immer kleiner werden. In der hier verwendeten komplexen Notierung der Wellenschwingung sieht man ohne Weiteres, dass sich aus dem zweiten Term
ε0χ(2)E2 = ε0χ(2)(E0e-i(ωt-kx))2 eine Polarisations-Schwingungsfrequenz mit der doppelten Frequenz
2ω ergibt. g Mit geeigneten Materialien genügend großer Suszeptibilität zweiter Ordnung χ(2)
F
F
können je nach Material, Laserleistung und Frequenz bis zu 50% der eingestrahlten Leistung
frequenzverdoppelt werden. Der hier wegen der Zielwellenlänge von 235 nm eingesetzte βBariumborat-Kristall erreicht allerdings nur ca. eine 10prozentige Konversioneffizienz. Aus einigen mJ Pulsenergie der Grundwelle werde so einige Hundert µJ Pulsenergie des frequenzverdoppelten Lichts.
Damit keine destruktive Interferenz zwischen an verschiedenen Stellen im Verdopplungskristall erzeugten Teilwellen auftritt, müssen sich die Teilwellen phasenrichtig überlagern, d.h. das
Licht der vedoppelten Frequenz 2ω und das der eingestrahlten Grundwelle mit der Frequenz ω
müssen im Medium die gleiche Ausbreitungsgeschwindigkeit besitzen. Wegen der optischen
Dispersion, d.h. der Abhängigkeit des Brechungsindexes n von der Wellenlänge λ, ist dies aber
f
g
ε0 wird auch als Permittivität des Vakuums bezeichnet.
Für sehr hohe Leistungen treten natürlich auch „höhere Harmonische“ auf, und bei Einstrahlung von mehreren Wellen mit unterschiedlichen Schwingungsfrequenzen kommt es zu Summen- und Differenzfrequenzbildung.
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in der Regel nicht der Fall. Benutzt man jedoch einen doppelbrechenden Kristall zur Frequenzverdopplung, so kann man bei geeignetem Schnittwinkel und geeigneter Orientierung des Kristalls erreichen, dass der außerordentliche Strahl der frequenzverdoppelten Welle die gleiche
Ausbreitungsgeschwindigkeit besitzt wie der ordentliche Strahl der Grundwelle. Durch diese
Phasenanpassung ist es möglich, auch „lange“ Verdopplungskristalle (mit einer Länge von einigen Millimetern) zu verwenden, was die Effizienz des Prozesses deutlich erhöht. Umgekehrt
bedeutet das aber auch, dass zu jeder Grundwellenlänge genau eine bestimmte Orientierung des
Kristalls gehört, so dass für durchstimmbare Laser, wie es auch hier der Fall ist, eine Kristallnachführung notwendig ist. Es gibt verschiedene Strategien zur Kristallnachführung. Die hier
verwendete basiert auf einer sogenannten „look-up table“, d.h. in einer vor den eigentlichen
Messungen durchzuführenden Kalibrierroutine wird jeder Schrittmotorstellung des Farbstofflasergitters der passende Wert der Schrittmotorstellung der Kristallnachführung zugeordnet und
abgespeichert.
Da jeweils nur ein Teil des eingestrahlten Lichts frequenzverdoppelt wird, ist das aus dem Verdopplungskristall austretende Licht immer eine Überlagerung der Grundwelle der Frequenz ω
mit der „zweiten Harmonischen“ der Frequenz 2ω. In der Regel wird man die im Weiteren
nicht mehr benötigte Grundwelle aus dem Strahl entfernen wollen. Am einfachsten geschieht
dies durch einen optischen Filter, der für die frequenzverdoppelte Strahlung transparent ist und
die Grundwelle absorbiert. Dieser einfache Weg lässt sich aber für Zielwellenlängen unterhalb
von 300nm leider nicht mehr gehen, da es keine entsprechenden Filtermaterialien gibt. Statt
dessen nutzt man die Dispersion von UV-transparenten Prismen (meist aus Quarz), die die unterschiedlichen Frequenzen der Grund- und der frequenzverdoppelten Welle aufgrund der Dispersion des Prismenmaterials verschieden stark brechen. Verwendete man nur ein einziges
Prisma, so würde sich die Ausbreitungsrichtung des gebrochenen Strahls bei der Durchstimmung der Laserwellenlänge ständig ändern, was für eine spektroskopische Anwendung natürlich nicht sein darf. Deshalb verwendet man statt nur eines Prismas eine Anordnung aus insgesamt vier Prismen, die so angeordnet sind, dass der Strahlversatz beim Durchstimmen des Lasers nach dem ersten Prisma durch die nachfolgenden Prismen gerade wieder kompensiert
wird. Innerhalb der 4-Prismen-Anordnung verlaufen die Grundwelle und der frequenzverdoppelte Strahl jedoch auf unterschiedlichen Wegen, so dass zwischen den Prismen die Grundwelle mittels einer einfachen Blende geblockt werden kann. Aus der Prismenanordnung heraus tritt
dann nur noch der frequenzverdoppelte Strahl, der seine Orientierung bei der Durchstimmung
des Lasers nun beibehält.
Der Einsatz einer solchen 4-Prismen-Anordnung ist mit einem achtfachen Ein- bzw. Austritt
der Strahlung durch eine optische Grenzfläche verbunden, was in der Regel jeweils mit einem
Reflexionsverlust von mehreren Prozent pro Durchtritt (bis hin zur möglichen Totalreflexion
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bei Austritt aus dem optisch dichten Medium!) verbunden ist. Um die Reflexionsverluste gering zu halten (theoretisch sogar vollständig zu eliminieren), werden besonders geformte, sogenannte Pellin-Broca-Prismen verwendet, die so geschnitten sind, dass Ein- und Austritt der
Strahlung verlustfrei unter dem Brewster-Winkel stattfinden.
Auch zu nichtlinearen Prozessen in der Laserspektroskopie finden Sie weitere Informationen in
einschlägigen Lehrbüchern. h Nach all diesen Vorbereitungen ist der Weg endlich frei für die
Einkopplung der reinen, frequenzverdoppelten Strahlung in die Messzelle.
HU
UH
F
F
Flugzeitmassenspektrometer
Das Flugzeitmassenspektrometer ist in einer großen würfelförmigen Vakuumzelle untergebracht, die mittels verschiedener Hochvakuumpumpen bis unter 10-6 mbar (10-4 Pa) evakuiert
werden kann. Eine niedrige Teilchendichte im Spektrometer ist erforderlich, damit die ionisierten Spezies auf dem Weg vom Ionisierungsort zum Teilchendetektor frei fliegen können und
nicht mit anderen in der Zelle befindlichen Teilchen zusammenstoßen, da solche Stöße die
Flugzeit des nachzuweisenden Teilchens verfälschen würde. Je besser die gewünschte Massenauflösung sein soll, desto länger muss die Flugstrecke sein und desto niedriger muss auch der
Hintergrundsdruck in der Vakuumkammer sein. Die Länge des hier verwendeten Flugzeitspektrometers beträgt s = 57cm. Die mittlere freie Weglänge λW in einem Gas bei dem Druck p und
der Temperatur T beträgt
W =
kT
 2  pd 2
(3)
Für p = 10-6mbar, T = 300K und d = 100pm erhält man λW ≈ 1km. Bis zu einem Druck von
10-4mbar ist also die mittlere freie Weglänge der Teilchen in der Vakuumkammer größer als die
deren Abmessungen. Stöße zwischen den Teilchen treten unter diesen Bedingungen so gut wie
nicht auf, stattdessen stoßen die Teilchen in der Vakuumkammer an die Wände der Kammer.
Das Vakuum wird von je einer Öldiffusionspumpe und einer Turbomolekularpumpe erzeugt,
die sich eine Drehschieber-Vorpumpe zur Erzeugung des notwendigen Vor-Feinvakuums von
unter 0.1mbar teilen.
Das Flugzeitspektrometer besteht aus 11 ringförmigen Beschleunigungselektroden mit einem
inneren Durchmesser von 40mm, die kollinear jeweils im Abstand von 20mm zueinander angeordnet sind. Zwei benachbarte Beschleunigungselektroden sind jeweils über einen Widerstand
von 1 MΩ elektrisch miteinander verbunden. Die gesamte (positive) Beschleunigungsspannung
UB wird zwischen die erste und die letzte (elfte) Elektrode angelegt, die geerdet ist. Diese Anh
W. Demtröder, Laserspektroskopie: Grundlagen, Kap. 5.7: Kohärente Strahlungsquellen durch nichtlineare Frequenzverdoppelung und
Mischung, 6., akt. Aufl., Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg, 2011
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ordnung erzeugt ein sehr homogenes elektrisches Feld auf der Achse des Flugzeitspektrometers. Typischerweise kann die Beschleunigungsspannung zwischen 2000V und 100V variiert
werden. Je niedriger die Beschleunigungsspannung ist, desto besser ist die Massenauflösung,
desto kleiner wird allerdings auch die Signalintensität. Es gilt also, einen guten Kompromiss
zwischen Signalintensität und Massenauflösung zu finden.
Zur Erhöhung des Photonenflusses am Ionisationsort wird der Laserstrahl mit einer kurzbrennweitigen Linse fokussiert. Der fokussierte Laserstrahl quert die Beschleunigungsstrecke mittig
zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, so dass bei einer Gesamtlänge der Beschleunigungsstrecke des Spektrometers von sB = 20cm die von den Ionen in dem homogenen elektrischen Feld zurückgelegte Strecke sI = 19cm beträgt. Hinter der Beschleunigungsstrecke folgt
eine feldfreie Driftstrecke der Länge 2sI = 38cm. Diese geometrische Anordnung erlaubt eine
quantitative Auswertung der Breite der Massenpeaks, was aber in dem hier betrachteten Versuch keine Rolle spielt. Die Gesamtflugzeit tI eines einfach positiv geladenen Ions der Masse m
setzt sich zusammen aus der Flugzeit tB in der Beschleunigungsstrecke und der Flugzeit tD in
der feldfreien Driftstrecke.
Das homogene elektrische Feld in der Beschleunigungsstrecke des Flugzeitspektrometers beschleunigt ein einfach geladenes Ion der Masse m mit einer konstanten Kraft FB = eUB/sB. Die
Zeit tB, die das beschleunigte Ion benötigt, die Wegstrecke sI zu durchfliegen ist dann
t B=
  
2msI
2s B s I m
=
FB
e
UB
(4)
Die Zeit tD zur Durchquerung der Driftstrecke ist genau so lang wir die zur Durchquerung der
Beschleunigungsstrecke: tD = tB. Das ist anschaulich klar, wenn man bedenkt, dass ein gleichförmig von 0 auf die Endgeschwindigkeit v beschleunigtes Teilchen sich im Mittel genau mit
der halben Endgeschwindigkeit v/2 bewegt. Da die Beschleunigungsstrecke genau halb so lang
ist wie die Driftstrecke, sind die Durchquerungszeiten identisch, und die Gesamtflugzeit t I für
ein einfach geladenes Ion der Masse m ist gegeben durch:
t I =t B t D=2t B=
 

8s B sI m
m
=C
e
UB
UB
(5)
Werden UB in kV und m in atomaren Masseneinheiten angegeben, so beträgt der Vorfaktor C =
1.78µs. Das wichtigste Ergebnis ist, dass die Masse m der detektierten Teilchen quadratisch mit
der Flugzeit tI zusammenhängt. Insbesondere gilt für das Massenverhältnis zweier Teilchen m1
und m2
m 1 t 2I ,1
=
(6)
m 2 t 2I ,2
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Multiphotonenionisation und Flugzeitspektroskopie (REMPI-TOF)
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Teilchendetektor, Signalerzeugung, Signalspeicherung
Nach der Gesamtflugzeit tI erreichen die beschleunigten Ionen den Teilchendetektor. Dieser besteht aus zwei sogenannten Mikrokanalplatten (MCP: micro-channel plate). Eine Mikrokanalplatte ist ein offener, flächiger Sekundärelektronenvervielfacher. Sie besteht aus einer etwa
1mm dicken Glasplatte, in die Mikrokanäle mit einem Durchmesser von ca. 10µm eingeätzt
worden sind, die einen Abstand von ebenfalls ca. 10 µm zueinander besitzen. Da die Mikrokanäle nicht senkrecht zur Oberfläche der Glasplatte stehen, sondern einen gewissen Neigungswinkel besitzen, setzt ein in einen Mikrokanal eingefallenes positives Ion Elektronen durch
Stoßionisation frei. Zwischen Vorder- und Rückseite der Mikrokanalplatte wird eine Betriebsspannung von etwa 1 kV angelegt, so dass die freigesetzten Elektronen weiter in den Mikrokanal hinein beschleunigt werden und beim Auftreffen auf die Wand des Mikrokanals lawinenartig weitere Sekundärelektronen freisetzen. Nach Durchlaufen des gesamten Kanals erhält man
ungefähr 1000 Elektronen für jedes detektierte Ion. Kombiniert man zwei Mikrokanalplatten
miteinander, so erreicht man einen Verstärkungsfaktor von 106 bis 107, der ausreicht, um die
durch einzelne Ionen freigesetzte Ladungsmenge mit einem Digitaloszilloskop messen zu können. Da die Gesamtflugzeiten tI im Bereich von wenigen Mikrosekunden liegen, ist ein Oszilloskop mit einer Bandbreite von 200MHz ausreichend, um eine gute Massenauflösung zu erreichen.
Moderne Oszilloskope der Mittelklasse verfügen im Allgemeinen über Bandbreiten von 200
MHz oder mehr. Das hier eingesetzte Oszilloskop (LeCroy Waverunner) verfügt darüber hinaus auch über ein Mathematik-Paket, mit dem man nicht nur die Intensität eines Massenpeaks
während der laufenden Messung integrieren lassen kann, sondern auch die Veränderung des Integralwerts beim Durchstimmen des Lasers als Trendlinie berechnen lassen kann. Damit erhält
man das fertige REMPI-Spektrum einer oder sogar mehrerer Massen gleichzeitig, ohne das
eine aufwändige Vor- oder Nachbearbeitung der Rohdaten erforderlich ist. Voraussetzung ist,
dass das Oszilloskop mit der Wiederholrate des Lasers synchronisiert wird. Dies erreicht man
am besten durch die Verwendung eines optischen Triggersignals: Jedes Mal, wenn der Laser
einen Puls aussendet, wird ein kleiner Teil davon von einer Photodiode registriert (man kann
dazu auch das reichlich vorhandene Streulicht des Excimer-Pumplasers benutzen), die einen
Spannungsimpuls an das Oszilloskop sendet, um eine neue Messsequenz zu starten. Das Oszilloskop speichert die gemessenen Spektren in einem vom Nutzer festlegbaren Format, zweckmäßigerweise im ASCII/Text-Format.
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Aufgaben
1) Vorbereitung der Messungen
Bereiten Sie unter Anleitung des Assistenten den Farbstofflaser für Messungen im Wellenlängenbereich 460nm bis 490nm vor. Kalibrieren Sie die Frequenzverdopplungseinheit.
2) Wellenlängenkalibrierung
Der Wellenlängen-Absolutwert am Bedienteil des Farbstofflasers ist nur ein Anhaltspunkt. Die
exakte Wellenlänge müssen Sie mit einer bekannten Absorptionslinie kalibrieren. Am besten
sind dazu atomare Absorptionslinien geeignet, die sehr gut bekannt und tabelliert sind. Im Wellenlängenbereich zwischen 230nm und 245nm eignen sich am besten die Lyman-α-Linie (1s2s-Übergang) in atomarem Wasserstoff (und/oder Deuterium) sowie eine oder mehrere der
Absorptionslinien im Chloratom, die einer 3p-4s- oder einer 3p-4p-Anregung entsprechen
(beim Chloratom die Spin-Bahn-Aufspaltung in die Zustände 2P3/2 und 2P1/2 beachten!). Bestimmen Sie daraus den Offset zwischen Angabe am Bedienteil des Farbstofflasers und den Literaturdaten. Korrigieren Sie damit alle weiteren Messungen. Überprüfen Sie die Wellenlängenkalibrierung, wenn möglich, mit mehr als einer Referenzlinie und führen Sie gegebenenfalls weitere Korrekturterme ein.
3) Restgasanalyse
Nehmen Sie ein Restgasspektrum der evakuierten Messzelle auf. Lassen Sie den Farbstofflaser
auf einer festen Frequenz laufen und mitteln Sie das Flugzeitsignal am Oszilloskop über eine
ausreichende Zahl von Laserschüssen, dass das Signal-Rausch-Verhältnis hinreichend gut ist.
Verifizieren Sie die quadratische Flugzeit-Masse-Beziehung. Ermitteln Sie den apparatespezifischen Vorfaktor für die von Ihnen gewählte Beschleunigungsspannung. Identifizieren Sie die
im Flugzeitspektrum auftretenden Massen. Finden Sie eine befriedigende Erklärung für deren
Auftreten.
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4) HCl-Spektren
Berechnen sie die Flugzeiten für die Massen 1, 35, 36, 37 und 38. Definieren Sie am Oszilloskop die entsprechenden Integrationsgrenzen für H, 35Cl, H35Cl, 37Cl und H37Cl. Nehmen Sie je
ein Spektrum auf für mindestens 2 der folgenden Banden:
V-X (9,0)
E-X (0,0)
F-X (0,0)
V-X (15,0)
Bestimmen Sie daraus die Molekülkonstanten im angeregten Zustand. Berechnen Sie aus den
Werten für die Rotationskonstanten B die zugehörigen Gleichgewichtsabstände. Interpretieren
Sie das Ergebnis unter Berücksichtigung im Hinblick auf das Zusammenspiel von Rydbergund Valenz-(Ionenpaar)-Anregung.
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