O - TU Dresden
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ELEKTROKERAMISCHE FUNKTIONSWERKSTOFFE Stefan Barth, Fraunhofer IKTS, Institutsteil Hermsdorf NTC-Werkstoffe PTC-Werkstoffe Varistoren Werkstoffe für die Dickschichttechnik Keramische Multilayer-Technologie © Fraunhofer Elektrische Leitfähigkeit verschiedenartiger Werkstoffe Metalle: Halbleiter: Isolatoren: © Fraunhofer σ hoch TK(σ) negativ σ moderat TK(σ) positiv σ vernachlässigbar TK(R) positiv - „Kaltleiter“ TK(R) negativ - „Heißleiter; NTC“ Keramische NTC-Werkstoffe (Heißleiter) halbleitende Mischoxide, bei denen R mit zunehmender Temperatur abnimmt Spinelle AB2O4 auf Basis von Mn2O3; NiO; Fe2O3; CuO und Dotierungen Perowskite ABO3 auf Basis von La2O3; SrO; TiO2; ZrO2; CoO; Fe2O3; NiO, …… Temperaturkoeffizient R(T): -2%/K - -6%/K (ca. 5 x höher als Silizium) (|TK(R)| ca. 10 x höher als Metalle) Technisch relevante Materialgröße: B-Konstante © Fraunhofer RT elektr. Widerstand in Ω bei Temperatur T RR elektr. Widerstand in Ω bei Bezugstemperatur TR T Temperatur in K TR Bezugstemperatur in K B materialspezifische Stoffkonstante Kristallstruktur der Spinelle 8 FE/EZ: Normaler Spinell: [4]A[6]B 16 besetzte Oktederplätze Inverser Spinell: [4]B [6]ABO 4 8 besetzte Tetraederplätze © Fraunhofer Beispiel: 2O4 [4]Mn3+[6](Ni2+Mn3+)O 4 Elektronenleitung in Spinellen breite Variabilität der Zusammensetzung durch Kombination verschiedener Kationen Mg Mn Co Ni Cu Zn Al MgAl2O4 MnAl2O4 CoAl2O4 NiAl2O4 CuAl2O4 ZnAl2O4 Cr MgCr2O4 MnCr2O4 CoCr2O4 NiCr2O4 CuCr2O4 ZnCr2O4 Mn MgMn2O4 Mn3O4 CoMn2O4 NiMn2O4 CuMn2O4 ZnMn2O4 Fe MgFe2O4 MnFe2O4 CoFe2O4 NiFe2O4 CuFe2O4 ZnFe2O4 MnCo2O4 Co3O4 B A Co elektrische Leitfähigkeit basiert auf e--hopping-Prozessen zwischen den B-Plätzen Besetzung der B-Plätze durch multivalente Elemente erforderlich breite Existenzfelder von Mischkristallen zwischen den binären Spinellphasen © Fraunhofer Elektronenleitende Spinelle Spinelle auf Basis von Al2O3 sind generell hochohmig Anwendung Co- und Cr-basierter Spinelle durch RoHS eingeschränkt prädestiniert sind Spinelle auf Basis von CuO; Fe2O3; Mn2O3 und NiO © Fraunhofer Elektrische Leitfähigkeit verschiedener Spinellphasen Elektrische Leitfähigkeit hängt von zwei grundlegenden Größen ab: Oxidationszustand der Übergangsmetall-Ionen Inversionsgrad Ni1 − x2+Mnx2+[Nix2+Mn2 − 2x3+Mnx4+]O4 Werkstoffeigenschaften werden maßgeblich durch die Technologie bestimmt! © Fraunhofer Phasendiagramm anwendungsrelevanter Stoffsysteme NiMn2O4 NiO Stabilitäts- und Zustandsfeld der Spinelle in der Regel hochkomplex Herstellung der NTC-Thermistoren technologisch extrem anspruchsvoll © Fraunhofer Mn2O3 Technologie zur Herstellung keramischer Bauteile Technologisch bedingte Einflussfaktoren: Mikrostruktur (Gefüge; Poren; etc.) Verunreinigungen Inversiongrad Oxidationsgrad Fehlstellenkonzentration Bildquelle: TDK-EPC © Fraunhofer Quelle: TDK-EPC © Fraunhofer Strom/Spannungs-Charakteristik keramischer NTC-Thermistoren NTC-Thermistoren zeigen in Abhängigkeit von der Verlustleistung Eigenerwärmung P=U·I (Leistungsaufnahme) dH = P · dt (Energieaufnahme) Füllstandsanzeiger: Wärmeabfluss in einer Flüssigkeit: hoch an Luft: niedrig Minimale Selbsterwärmung R = konstant Einsatz als T-Sensor Quelle: TDK-EPC © Fraunhofer Signifikante Selbsterwärmung: R fällt in Abhängigkeit vom Wärmeabfluss ab Einsatz als Füllstands-Sensor Einsatz von NTC-Thermistoren in einem Waschtrockner Quelle: TDK-EPC © Fraunhofer Einsatz von NTC-Thermistoren in der Klimabox von Kraftfahrzeugen Quelle: TDK-EPC © Fraunhofer PTC-Werkstoffe (Kaltleiter) Widerstandsverhalten von Donor-dotierter BaTiO3-Keramik Halbleitung (NTC-Verhalten) “PTC-Sprung” sprunghafter Anstieg von R bei TC um mehrere Größenordnungen TB: Rmin: Rmax: Rmax/Rmin: © Fraunhofer Bezugstemperatur (-30 …. 250°C) Widerstandsminimum Widerstandsmaximum Widerstandshub (bis zu 107) PTC-Werkstoffe (Kaltleiter) Isolator Rspez. > 1010 Ωcm („weiße“ Keramik) BaTiO3 rein: Dielektrikum in keramischen Vielschichtkondensatoren n-Leitung durch: A. partielle Reduktion der Ti4+-Ionen: BaTi4+O3 BaTi3+2xTi4+1-2xO3-xx + ౮ మ O2 + 2 x e- (Blaufärbung) technologisch bedingt durch: - Sinterführung - Ofenatmosphäre - Restkohlenstoff (beispielsweise aus organischen Rheologieadditiven) B. Substitution der Kationen durch höherwertige Ionen (Donatoren): © Fraunhofer Ba2+ La3+: (Ba1-xLax)(Ti3+xTi4+1-x)O3 Ti4+ Nb5+: Ba(Ti3+xTi4+1-xNb5+x)O3 Ti4+ Sb5+: Ba(Ti3+xTi4+1-xSb5+x)O3 Leitfähigkeit von BaTiO3 in Abhängigkeit von der Donor-Konzentration Maximum von σ bei 0,3 Atom-% La x < 0,003: Ladungskompensation Ba2+ La3+ (Ba1-xLax)(Ti3+xTi4+1-x)O3 Halbleiter (Blaufärbung) x > 0,003: Leerstellenkompensation Bildung von Ionenpaaren 3 Ba2+ 2 La3+ + : (Ba2+1-3yLa3+2y y)Ti4+O3 Isolator © Fraunhofer Leitfähigkeit von BaTiO3 in Abhängigkeit von der Donor-Konzentration Sämtliche e--Donatoren führen zu dem gleichen Ergebnis ! Besonderheit bei der Dotierung mit Sb2O5 x < 0,003: Ti4+ Sb5+: Ba(Ti3+xTi4+1-2xSb5+x)O3 x > 0,003: Bildung von Ionenpaaren Sb3+/Sb5+ Ba(Sb3+xTi4+1-2xSb5+x)O3 (Isolator) © Fraunhofer PTC-Werkstoffe (Kaltleiter) n-Leitung durch: A. Intrinsich verursachte Reduktion der Ti4+-Ionen: BaTi4+O3 BaTi3+2xTi4+1-2xO3-xx + ౮ మ O2 + 2 x e- (Blaufärbung) B. Substitution der Kationen durch höherwertige Ionen (Elektronendonatoren): BaTiO3 + x La3+ - x Ba2+ Ba1-xLaxTi3+xTi4+1-xO3 (Elektronenkompensation) Gegenläufige Mechanismen: BaTiO3 + 2 x La3+ - 3 x Ba2+ Ba1-3xxLa2xTi4+O3 (Leerstellenkompensation) BaTiO3 + 2 x Sb5+ - 2 x Ti4+ Ba(Sb3+xTi4+1-2xSb5+x)O3 (Reduktive Disproportion.) Charakteristische Besonderheiten des PTC-Effektes: tritt nur in einem engen Bereich der Donor-Konzentration auf tritt nicht bei Einkristallen auf: tritt nur bei Donator-dotiertem BaTiO3 auf (nicht bei leitfähigem, undotiertem Material nach Mechanismus A!) abhängig vom Abkühlregime nach dem Sintern © Fraunhofer Korngrenzen-Effekt Ursache des positiven Temperaturkoeffizienten n-Leitung im Kornvolumen Ausbildung von Barriereschichten an den Korngrenzen Natur der Barriereschichten: Lokalisierung von e--Akzeptorzuständen an den Korngrenzen Ladungskompensation „Verarmungszonen“ Natur der e--Akzeptoren: Ba-Leerstellen Akzeptor-Dotierungen (Mn3+) Akzeptorzustände entstehen beim Sintern an den Korngrenzen und diffundieren beim Abkühlen ins Volumen © Fraunhofer Ursache des positiven Temperaturkoeffizienten beim Sintern von dotierter BaTiO3-Keramik entstehen an der Oberfläche der Körner Kationen-Leerstellen diesen wirken als e--Akzeptoren, dadurch entsteht an den Korngrenzen eine Potentialbarriere, die als isolierende Kornrandschicht wirkt Die Dicke der Kornrandschicht und damit der elektrische Widerstand wird von verschiedenen technologische Einflussfaktoren bestimmt: Abkühlgeschwindigkeit Ba/Ti-Verhältnis Mahlprozessen (wässrig / nichtwässrig) Sinteradditiven © Fraunhofer T < TCurie: © Fraunhofer spontane Polarisation / ferroelektrischer Zustand Ladungsschwerpunkte der tetragonalen Phase kompensieren Akzeptorzustände an den Korngrenzen Absenkung der elektrischen Potentialbarriere T > TCurie: © Fraunhofer Depolarisation / Übergang in den paraelektrischen Zustand Ladungskompensation an den KG wird aufgehoben Potentialbarriere greift: sprunghafter Anstieg von R Widerstandsverhalten von Donor-dotierter BaTiO3-Keramik T < TC: Polarisationsladungen kompensieren die Akzeptorzustände an den Korngrenzen: Potentialbarriere niedrig T > TC keine Ladungskompensation: Potentialbarriere hoch © Fraunhofer Verschiebung der Sprungtemperatur über die chem. Zusammensetzung Spez. Widerstand ρ [Ω/m] Ba2+ © Fraunhofer Sr2+ BaTiO3 Ba2+ Pb2+ Anwendungsfelder kaltleitender PTC-Keramik © Fraunhofer Applikationsbeispiele für keramische PTC-Bauelemente Selbstregelnde Heizelemente Kfz.-Zusatzheizungen Dieselvorwärmung Klebepistolen Haushalttechnik Schaltschränke Medizintechnik (Verdampfer) Strombegrenzer Motoren Transformatoren Netzteilen Ladegeräten Kfz.-Elektronik Lampensteuerung Temperatursensoren Temperaturkompensatoren © Fraunhofer Rauschert Hermsdorf GmbH: 20 Mio. PTC-”Steine”/ a Keramische Varistoren („Variabler Resistor“) Spannungsabhängiger Widerstand mit symmetrischer U/I-Kennlinie und charakteristischer Durchbruchspannung Verhalten entspricht dem einer in Sperrrichtung betriebenen Zenerdiode 1 ideal 2 ZnO 3 SiC © Fraunhofer Mikrostruktur keramischer Varistoren Hauptkomponente eines Varistor-Versatzes: ZnO; Eigenschaftsbestimmende Additive: Additive bilden beim Sintern eine Flüssigphase, die beim Abkühlen erstarrt Im ZnO bilden sich beim Sintern O2--Fehlstellen aus, es wird dadurch n-leitend Additive bilden Spinellphasen, die das Kornwachstum des ZnO behindern Mikrostruktur: Sb2O3; Bi2O3; CoO; Mn2O3; Cr2O3; ….. Barriere-Schichten etwa 100 nm dick Mikrokristalline Spinellphase in den Zwickeln; d = 1 … 4 µm © Fraunhofer Elektronische Struktur der Barriere-Schichten Ausbildung von Potentialbarrieren an den Korngrenzen Durchbruchspannung pro Barriereschicht: 3,2 – 3,4 V Anzahl der Barriereschichten entlang des Strompfades bestimmt Durchbruchspannung © Fraunhofer Ersatzschaltbild eines keramischen Varistors Elektrode Komplexes Widerstandsnetzwerk aus nichtlinearen Mikro-Varistoren parasitären Ohm‘schen Widerständen parasitären Kapazitäten © Fraunhofer Typischer Arbeitsbereich eines keramischen Varistors Bauteil-Länge (Anzahl serieller Korngrenzen) Arbeitsspannung Bauteil-Querschnitt (Anzahl paralleler Körner) Durchlaßstrom © Fraunhofer Anwendung von Varistoren als Überspannungsableiter im Einzelfall für Spannungsebenen bis zu 800 kV in Produktion Impulsstrom-Belastung: bis zu 100 kA @ 4/ 10 µs Bildquelle: Tridelta und Rauschert Keramische Bauelemente GmbH Hermsdorf © Fraunhofer Werkstoffe für die Dickschichttechnik Teilgebiet der Aufbau- und Verbindungstechnik (AVT) „Realisierung und Vereinigung von Bauelementen aus unterschiedlichen Materialien und Herstellungstechnologien auf einem gesinterten keramischen Substrat“ Klassische Leiterplatte Dickschichtplatine (Hybridschaltkreis) destruktiver Prozeß (Ätzen) konstruktiver Prozeß Definition © Fraunhofer Bausteine der Dickschichttechnologie keramischer Träger (Substrat) gedruckte Leiterbahnen (Al, Cu, Ag, Au, AgPd, Pt .....) gedruckte Bauelementfunktionen (R, L, C ....) Bestückung und Kontaktierung von aktiven und passiven Bauelementen Bonden - Drahtbonden - Die-Bonden (Chip-Bonden) Löten - PGA: Pin Grid Array, Kontaktstifte auf der Unterseite des Chips - BGA: Ball Grid Array, Lötperlen auf der Unterseite des Bauelements - Flip-Chip: Kontakthügel (Bumps) auf ungehäusten Halbleiter-Chips - SMD Kleben Definition © Fraunhofer IKTS Folie 34 Anforderungen an moderne elektronische Baugruppen und Module hohe Arbeitstemperaturen (Miniaturisierung, Leistungsdichten ...) Wärmeableitung hohe Wärmeleitfähigkeit des Substratmaterials Erhöhte Prozeßtemperaturen (Pb-freie Lote) mechanische Stabilität (Vibration, Schock ....) höhere Schaltfrequenzen t Signal Geringe rel. DK der Substrate 1 = ⋅ ε r ⋅l L c Kurze Signalleitungslängen (höherer Integrationsgrad durch 3-D-Integration) Bevorzugte Einsatzfelder robuster Dickschicht-Bauelemente: Automobiltechnik (Motorsteuerung; ABS; ESP .......) Medizintechnik (Herzschrittmacher, ...) Leistungselektronik Luft- und Raumfahrt Industrieelektronik Anforderungen BE © Fraunhofer Anforderungen an ein Dickschichtsubstrat geringe Kosten sehr hohe Temperaturbeständigkeit thermischer Ausdehnungskoeffizient hohe Wärmeleitfähigkeit hoher Isolationswiderstand niedrige Dielektrizitätskonstante hohe Ebenheit niedrige Rauhtiefe chemische Stabilität gegenüber Loten gute Benetzbarkeit Strukturierbarkeit Sägen Laserschneiden Laserabtrag (Kavitäten, Gesenke ....) Anforderung Substrat © Fraunhofer Werkstoffkenndaten relevanter Substratmaterialien Eigenschaft AI2O3 BeO AIN LTCC CCM 96% - 99.8% Kapton FR4 (Polyimid) > 1500 >1800 >1400 900 1000 >400 120 TEC [107/K ] 75 85 34 50-70 125 270 300 Thermische Leitfähigkeit [W/mK] 20 230 150 4-6 25 1.16 0.2 Dielektrizitätszahl 9.5 7,0 10,0 3-5 5-6 3.5 5,0 10 MHz 0.3 0,2 2,0 2,0 3,0 5,0 10 GHZ 0,8 0,3 - 1 50 <40 4 0,5 0,25 Max. Prozesstemperatur [°C] Dämpfungsfaktor- 103 Kostenfaktor ca. (CCM = Ceramic coated metal substrate) Substratmaterialien © Fraunhofer 10 Fertigungsdurchlauf keramischer Dickschicht-Bauelemente Goldkontakt Chip Drahtbond Dielektrikum Chipkondensator Widerstand Durchkontaktierung Prinzip © Fraunhofer Substrat Leiterbahn Lötverbindung Dickschichtpasten = Dispersionen aus anorganischen Pulvern und einem organischen „Vehicel“ Verarbeitung im Sieb-/Maskendruckverfahren Herstellbare Strukturabmessungen: Linienbreiten / abstand: > 80 µm / 80 µm Schichtdicken: 0,5 - 100 µm (üblich 8 -15 µm) Grundstoffe für Pasten organische Bestandteile hochsiedende Lösungsmittel Binder Netzmittel Stellmittel zur Anpassung der Pastenrheologie Temporäre Hilfsstoffe, brennen beim Entbindern aus anorganische Bestandteile Glaspulver Metallpulver (Leitpasten) Metalloxide/ Metallegierungen (Widerstandspasten) Pasten © Fraunhofer Bilden die Funktionsschicht Pastenaufbereitung - Prozeßschritte Vordispergieren - Dispergierung des Funktionswerkstoffes in der jeweiligen Lösungsmittelkomponente des organischem Vehicels Ziel: Benetzung der Pulveroberfläche, Abbau von Agglomeraten, Dispergierung des Feststoffs im niedrigviskosen LM Anpasten - Sukzessive Einarbeitung des organischen Bindemittels in den vordispergierten Feststoff, - Zugabe von Netzmitteln Ziel: Anpassung der Pastenviskosität Walzen - Intensivierung der Dispergierung auf einem Labor-Dreiwalzwerk - Austreiben von Lufteinschlüssen, - Zerdrücken hartnäckiger Agglomerate (Grindometerkontrolle) Ziel: Entlüftung Minimierung des Grindometerwertes optimales Fließ- und Nivellierverhalten Pastenentwicklung © Fraunhofer Pastencharakterisierung Bestimmung des Grindometerwertes Verfahren zur Charakterisierung der Körnigkeit von Pasten und Lacken Vorteile: - einfach und schnell - geringer Materialverbrauch - laufende Prozeßkontrolle möglich Grindometer © Fraunhofer hinreichende Topfzeiten gute Verdruckbarkeit hohe Ruheviskosität pseudoplastisches Fließverhalten gute Benetzung des Substrates Nivellierung nach dem Druck hohe Packungsdichte der Wirkphasen rißfreie Trocknung gute Schichthaftung dilatant ideal viskos pseudoplastisch -1 Scherrate D [s ] Viscosität η [Pa s] hohe Lagerstabilität Schubspannung τ [Pa] Anforderungen an eine prozessierbare Siebdruckpaste: dilatant ideal viskos pseudoplastisch -1 Kategorien technischer Dickschichtpasten Leitpasten Funktionspasten Lotpasten Abdeckpasten (overcross) Pasteneigenschaften © Fraunhofer Scherrate D [s ] Anforderungen an Leitpasten - hohe elektrische Leitfähigkeit - hohe Linienauflösung - Migrationsstabilität - hohe Haftfestigkeit - bondbar, lötfähig - preiswert ... Häufig verwendete Leitpasten Leitpasten © Fraunhofer Anforderungen an Widerstandpasten - definierter Widerstandswert 10 ..... 10 000 Ohm/sqr - hohe Reproduzierbarkeit des Widerstandes - Stabilität bei postfiring-Prozessen - definierter Temperaturkoeffizient - geringes Stromrauschen - Langzeitstabilität • Feuchte • erhöhte Temperaturen • hohe Feldstärken - preiswert ... Zusammensetzung von Widerstandspasten - Glas - Metalle / leitfähige Metalloxide • Ag, AgPd • RuO2, Pb2Ru2O6,5, Bi2Ru2O7 - Additive zur Anpassung von TKR • ZrO2, MnO2 Verhältnis Glas : Wirkphase (Metall oder Metalloxid) bestimmt spez. Widerstand Widerstandspasten I © Fraunhofer Wichtigster Parameter einer Dickschicht ist ihr Flächenwiderstand R[ ] (sheet resistance) Einheit: ist 'Ohm per square' Flächenwiderstand einer Schicht der Dicke d mit dem spezifischen Widerstand ρ [Ωcm]: R[ ] = ρ/d Ein Quadrat hat immer den gleichen Widerstand, unabhängig von seiner Größe! Rgesamt = 4 R[ ] Flächenwiderstand © Fraunhofer Leitungsmechanismen in Dickschichtwiderständen (RuO2, Pb-/Bi-Ruthenate..) Zwei grundlegende Anteile: Metallische Leitung (positiver Temperaturkoeffizient): Wirkphasenpartikel Halbleitung (negativer Temperaturkoeffizient): extrem dünne Glaszwischenschichten zwischen 2 Wirkphasenpartikeln: Tunnelleitung dickere Glasbarrieren: lokalisierte Niveaus durch Dotierung – Hopping-Prozeß Struktur eines Widerstandsschicht Hopping-Mechanismus Temperaturverhalten einer Widerstandsschicht resultiert aus der Kombination beider Beiträge Leitungsmechanismen © Fraunhofer Anpassung des Flächenwiderstandes über a) b) den Glasanteil (RuO2, IrO2) die chem. Zusammensetzung (BixPbyRu2O6+x/2) hoher Glasanteil: Halbleitung dominierend – TK negativ niedriger Glasanteil: metallische Leitung dominierend – TK Positiv Einsatz als PTC-Bauelement TKR_BiPbRuO6 © Fraunhofer Wirkphasen relevanter Widerstandspasten Bildung erfolgt oftmals erst beim Einbrennen Ag/Pd aus PdO/Ag: RuO2 aus BaRuO3 und Pb-Silikatglas : Pb2Ru2O6,5 aus RuO2 und PbO: Widerstandspasten © Fraunhofer Funktionspasten Isolationspasten für Crossover und Multilayerdruck Glasbasierte Systeme DK = 8 - 13 Abdeckpasten Glasbasierte Systeme „grüne“ Pasten TS = 500 - 600°C „blaue“ Pasten TS = 800 - 900°C Polymerbasierte Systeme Funktionspasten NDK-Pasten (DK 20 - 100) HDK-Pasten (200 – 3000) PTC-Pasten Anbieter kommerzieler Dickschichtpasten Du Pont de Nemours (USA) W.C. Heraeus GmbH (D) ESL - Electro Science Laboratory (USA) Ferro Electronic Materials Division (USA) Funktionspasten © Fraunhofer Overcross von zwei Leitungsbahnen mit dazwischen liegender Isolierschicht Prozeßstufen des Einbrennprozesses Ausbrand des organischen Binders Erweichen und viskoses Fließen der Glasbestandteile1 Benetzung der Wirkphase und des Substrates durch die Glasschmelze1 Oxydations- bzw. Reduktionsprozesse1;2 Legierungsbildung2 Bildung von Wirkphasenagglomeraten auf Grund von Kapillarkräften Umordnungen von Feststoffpartikeln und Verdichtung der Dickschicht Auflösung von Feststoffbestandteilen durch die Glasschmelze1 Umwandlung, Entmischung und Kristallisation der Glasschmelze1 Versintern der Wirkphase Veränderung der Netzwerkstruktur1 Ostwald-Reifung der Wirksubstanz Abkühlen, Erstarren des Glases1 1 Einbrennprozeß I © Fraunhofer Glashaltige Pasten, 2 Frittefreie Pasten Einbrennverhalten einer Ag-Dickschichtpaste (DP 6148) 400°C 700°C 750°C 800°C 850°C 875°C Einbrand Silberpaste © Fraunhofer Aufbau und Temperaturprofil eines DS-Durchlaufofens © Fraunhofer Abgleichen von Dickschichtwiderständen Problem: technologiebedingte Streubreite von 5 - 10% (Streuungen in der Schichtdicke, Linienbreite, Packungsdichte ....) Ziel: Verringerung auf < 0,5 % Verfahren: Lasertrimmen (mit YAG-Laser am abgedeckten Widerstand) Materialabtrag - Erhöhung des Widerstandes simultanes Messen des Widerstandes Y-Schnitt (P) L-Schnitt Doppel-P Meander Shaven ∆R/R0 bei P und LSchnitt R-Abgleich © Fraunhofer Grundlagen der Keramischen Multilayer-Technologie Eine Aufeinanderfolge (unterschiedlicher) keramischer Folien, die verschieden strukturiert, Funktionsschichten bedruckt und danach verpresst (laminiert) und gesintert werden. mit Sij+1 Sij Li 80 und mehr Lagen (> 1000 bei ML Kond.) S22 S21 L2 Dicke: 1.. 300 µm laterale Abmaße bis zu 8“ x 8“ S12 S11 L1 Basismaterial: Keramische Grünfolien Formgebungsverfahren: Foliengießen - Technologie zur Herstellung großflächiger, dünner, ebener keramischer Bauteile (Dicken: 5 .... 1250 µm) Definition_Multilayer © Fraunhofer IKTS Applikationsfelder keramischer Mehrlagen-Bauelemente a) Gedruckte Leiterbahnen, Widerstände, Vias b) c) 3D-Schaltungsträger (a) HTCC (TSinter > 1000°C) LTCC (TSinter < 920°C) Großflächige Innenelektroden Kanäle, Innenelektroden, Vias d) e) Mehrlagenkondensatoren (b) Piezo-Stapelaktoren (b) SOFC-Brennstoffzellenstacks (c) Keramische Bipolarplatten (c) Gassensoren (c) Mikroreaktoren, Wärmetauscher (d) Mikrofluidische Systeme (d) Drucksensoren (e) Kanäle, Kammern Membranen, Kavitäten, Vias © Fraunhofer IKTS Fertigungsdurchlauf keramischer Mehrlagenbauelemente Grünfolie Zuschnitt Stanzen von Via-Füllen Positionsmarken Durchkontaktierungen und Kavitäten Siebdruck von Leiterbahnen u. Funktionspasten Montage Prozeßschema © Fraunhofer IKTS Vereinzeln Bestücken Entbindern und Sintern Stapeln und Laminieren Keramische Mehrlagenkondensatoren Dielektrische NDK-Werkstoffe DK 20 ... 100 Ferroelektrische HDK-Werkstoffe (Perowskite) DK > 1000 A C = ε0 ⋅εr d Quelle: WIKI Kondensatoren © Fraunhofer IKTS Multilayer-Piezoaktoren - etablierter Basiswerkstoff: PZT (PbTi1-xZrxO3) (gegenwärtig Anstrengungen zur Substitution) - hohe Ortsauflösung - große Kräfte - schnelle Ansprechzeit [ms] (Mehrfacheinspritzung realisierbar) - minimale Leistungsaufnahme Quelle: Robert Bosch GmbH / PI Keramik Lederhose Aktoren © Fraunhofer IKTS Substrattechnologien für keramischer Mehrlagenbauelemente Die 3D-Keramiksubstrattechnologie verbindet in hervorragender Weise die thermomechanischen und elektrischen Eigenschaften eines keramischen Werkstoffes als Systemträger einer elektronischen Schaltung mit den Erfordernissen einer leistungsfähigen funktionalen Baugruppe. Hohes Maß an Integration und Miniaturisierung Exzellente thermische Eigenschaften Exzellente HF-Eigenschaften Hohe Zuverlässigkeit Hohe mechanische Belastbarkeit Stabile Eigenschaften über Zeit und Temperatur Umweltneutralität Dickschichthybrid Keramiksubstrattechnolgie © Fraunhofer IKTS Monolithischer keramischer Schaltungsträger Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC) Basismaterial: Glaskeramiken mit Sintertemperaturen < 920°C Schichtstärken 30 ...... 1250 µm Entwicklung von LTCC-Folien in den 80'er Jahren aus Isolationspasten Nutzung Siebdruck für Abscheidung von Leitbahnen, R, L, C Materialvorteile breite Vielfalt an Glaszusammensetzungen verlustarme Werkstoffe verfügbar preiswerte Leitbahnmaterialien: Ag (AgPd, AgPt, Au) Variationsbreite des WAK 3,8 ..... 12 Technologievorteile hoher Integrationsgrad, (Integr. Bauelemente) 3-D-Strukturierung Nutzung etablierter Druckverfahren Standard-Sinterprozesse (Luft) etablierte Verbindungstechnologien: Löten, Bonden, SMT ... Prozessierung im Mehrfachnutzen Fertigungsdurchlauf automatisierbar LTCC_1 © Fraunhofer IKTS Glaskeramische Basis-LTCC-Werkstoffe Glaskeramik: Verbundwerkstoff aus amorphen und kristallinen Phasen breite Vielfalt an Glaszusammensetzungen – Anwendungseigenschaften Komposite © Fraunhofer IKTS Quelle: W.A. Schiller BAM © Fraunhofer IKTS Sintermechanismen von LTCC-Werkstoffen Standard-LTCC-Werkstoffe - Ferro A6 - Du Pont 751 - Heraeus CT 700 Sintermechanismus_LTCC © Fraunhofer IKTS Funktionskeramik Diffusions- und Infiltrationsprozesse beim Co-Sintern Quelle: W.A. Schiller BAM Mechanismus der Phasenbildung im Verlauf des Sinterprozesses Klassische Glaskeramik (Ferro A6) Glas X Restglas X‘ Kristallphase A Glaskeramisches Komposit – nichtreaktives Sintern (BGK) Glas X Füllstoff B; C... Glas X Phase B; C ... Glaskeramisches Komposit – nichtreaktives Sintern mit Rekristallisation der Glasphase (CT 765) Glas X Füllstoff B; C... Restglas X‘ Phase B; C ... Phase M Glaskeramisches Komposit – reaktives Sintern mit Einschmelz- und Rekristallisationsprozessen (CT 700) Glas X Mechanismen © Fraunhofer IKTS Füllstoff B; C... Restglas X‘‘ Phase B‘; C‘ ... Phase M; N ... Pastensysteme für LTCC-Multilayer Postfire-Pasten Leitpasten (Ag, AgPd, Au) - bondbar (Au, Al) - lötfähig Widerstände Cofire-Pasten Leitpasten Viafill-Pasten Widerstandspasten Werkstoffliches Problem: Mikroatmosphäre im Inneren der Mehrlagenkeramik Binderausbrand verbraucht Sauerstoff Zerfall von Wirkphasen integrierter Widerstände unter reduzierenden Bedingungen RuO2 Ru + O2 Bi2Ru2O7 2 Ru + 2 O2 + Bi2O3 Pasten_1 © Fraunhofer IKTS In In--house Fertigung = Komponenten Materialien verfügbar Hersteller von Basis-LTCC-Folien Anbieter © Fraunhofer IKTS High Temperature Cofired Ceramics (HTCC) Basismaterial: Keramische Pulver mit Sintertemperaturen > 1000°C Al2O3, ZrO2, YSZ, AlN, Si3N4 ...... Schichtstärken 30 ...... 1250 µm Geringe Glasanteile (GBC-Konzept) Materialvorteile hohe Wärmeleitfähigkeit (Faktor 4 gegenüber LTCC) hermetisch dicht hohe Ebenheit hohe Festigkeit hohe chemische Beständigkeit Technologievorteile hoher Integrationsgrad (3-D-Aufbau) Nutzung etablierter Dickschichtprozesse Prozessierung im Mehrfachnutzen Nachteile Refraktäre Metallisierungssysteme (W, Mo ....) geringere Leitfähigkeit weder löt- noch bondfähig HTCC © Fraunhofer IKTS Formgebung keramischer Folien Geschichte: 1942: Erste Patentschrift „Verfahren zum Herstellen dünner Plättchen aus Keramik“ 1954: Kontinuierliches Gießen auf polymere Träger 1958-59: Laminieren keramischer Folien Keramische Mehrlagenkeramik 1965: Patent „Method of Making Multilayer Circuits“ (Co-Sintern von Metallen und Keramik) 1967: Erster keramischer Multilayer für Computeranwendungen (IBM) 1970-90: Material- und Prozessentwicklung, LTCC-Folien 1995: Geschichte © Fraunhofer IKTS Erste 5 µm-Grünfolie Aufbereitung keramischer Gießschlicker Vorbehandlung des keramischen Pulvers Feinmahlung auf Zielkorngröße Entfernung organischer Hilfsstoffe Auswaschen (falls löslich) Ausheizen Trocknen Notwendig: minimale Agglomeration definierte Partikelgröße und -verteilung Ziel: hohe Gründichte in der gegossenen Folie Verschlickerung: 1. Vordispergieren der keramischen Pulver Aufbrechen von Agglomeraten Benetzung der Feststoffbestandteile Stabilisierung sterisch elektrostatisch 2. Zugabe des Binders 3. Entlüftung Schlickeraufbereitung © Fraunhofer IKTS Grundkomponenten eines Gießschlickers für keramische Grünfolien Lösungsmittel: Fluidische Basis Lösen der organischen Hilfsstoffe Anpassung der Viskosität Dispergatoren: Verbesserung des Benetzungsverhaltens Phosphatester, subst. Amine Stabilisierung der Pulverteilchen Polyisobutylen sterisch Fischöl PVA elektrostatisch Binder: Weichmacher: Schlickerzusammensetzung © Fraunhofer IKTS MEK, Ethanol Cyclohexanon, Toluen, Xylen (Wasser) Binden und Verkleben der Primärpartikel Absättigung von Oberflächenkräften Stabilisierung der Grünfolien Anpassung der Schlickerviskosität Beeinflussung Laminierbarkeit Festigkeit Flexibilität Acrylsäurebutylester Bedruckbarkeit Flexibilisierung der Grünfolie Verbesserung der Laminierfähigkeit PVB Phtalate, Glykole Butyraldehyd Gießen keramischer Grünfolien kontinuierlicher Prozeß Doctor-Blade Foliendicken: 5 .... 1500 µm Gießen / Trocknen / Aufrollen Gießband © Fraunhofer IKTS Prozessierung von Durchkontaktierungen / Kavitäten Via = Öffnungen für Durchkontaktierungen von Ebene zu Ebene Via-Durchmesser 50 – 300 µm auch als Positionsmarken genutzt Herstellung - Mikrostanzen - Laserbohren Via-Stanzen © Fraunhofer IKTS Via-Füllen / Innenmetallisierung Verarbeitung einzelner Folien Metallisieren der Vias (Durchkontaktierungen) Siebdruck vergrabener Strukturen - Leitbahnen - Widerstände - L, C Via_Filling © Fraunhofer IKTS Aufbau von Mehrlagen-Bauelementen Aufbau des Multilayers aus Einzelfolien Stapeln / Ausrichten Verpressen = Laminieren (p: 50 .. 200 bar, T: RT .. 80°C) - Uniaxiales Laminieren - Isostatisches Laminieren Laminieren © Fraunhofer IKTS Wärmebehandlung monolithischer LTCC-Module Binderausbrand (T = 150 .... 400°C) Sintern @ 850 ... 900°C kritisch bei großformatigen Modulen Standard-Profil angepasstes Sinterprofil Wäremebehandlung © Fraunhofer IKTS Werkstoffliche Herausforderung beim Sintern von LTCC-Modulen Schwindungstoleranzen Delamination Materialwechselwirkung Ag-Migration oberhalb 450°C Transport über Gasphase und Abscheidung in Poren möglich Ag Ag-Migration © Fraunhofer IKTS Eintritt in die Glasmatrix des LTCC über Ionenaustausch und/ oder Oxidation Schwindungsverhalten monolithischer Multilayermodule Beispiel: Schwindung © Fraunhofer IKTS 8“-Substrat (Kantenlänge 203,2 mm) Versatz bei 0,3% Toleranz: ± 61 µm (bei Linienbreiten von 100 µm) Sintertechnologien in LTCC Standard: freies Sintern – hohe Schwindungstoleranzen „Constrained Sintern“ (Schwindung in xy-Richtung unterdrücken) „Tape on Substrat“ (TOS) LTCC - grün Substrat - dicht Sintern mit Opferfolien Opfertape - porös LTCC - grün Druckunterstütztes Sintern Druckstempel Opfertape - porös LTCC - grün Sintertechnologien © Fraunhofer IKTS Minimierung von Schwindungstoleranzen Beispiel: Schwindungstoleranzen © Fraunhofer IKTS 8“-Substrat (Kantenlänge 203,2 mm) Versatz bei 0,3% Toleranz: ± 61 µm (bei Linienbreiten von 100 µm) Versatz bei 0,05% Toleranz: ± 10 µm (bei Linienbreiten von 100 µm) Laterale Nullschrumpfung durch Drucksinterung Drucksintern © Fraunhofer IKTS Laterale Nullschrumpfung durch „Self constrained Sintern“ 4x4 6x6 10 x 10 Kostensenkung erfordert: - Prozessierung im Mehrfachnutzen - große Formate - enge Schrumpfungstoleranzen Lösungsansatz: Self Constrained Sintern Heralock® HL 2000 Quelle: W.C. Heraeus GmbH & Co. KG Heralock © Fraunhofer IKTS Sintertechnologien in LTCC Standard: freies Sintern – hohe Schwindungstoleranzen „Constrained Sintern“ (Schwindung in xy-Richtung unterdrücken) „Tape on Substrat“ (TOS) LTCC - grün Substrat - dicht Opfertape - porös Sintern mit Opferfolien LTCC - grün Druckstempel Druckunterstütztes Sintern Opfertape - porös LTCC - grün „Self constrained Sintern“ HeraLock-Prinzip Sintertechnologien © Fraunhofer IKTS LTCC A – TS.1 (grün) LTCC B – TS. 2 (grün) TSinter 1 ≠ TSinter 2 LTCC als Plattform für Elektronische Baugruppen im Automotive-Bereich Quelle: Robert Bosch GmbH ESP © Fraunhofer IKTS LTCC-Module für die Getriebesteuerung (Tiptronic) Quelle: Siemens VDO Tiptronic © Fraunhofer IKTS Planare Lambda-Sonde in HTCC-Technologie Quelle: Robert Bosch GmbH Lambda_Sonde © Fraunhofer IKTS
