O - TU Dresden

ELEKTROKERAMISCHE FUNKTIONSWERKSTOFFE
Stefan Barth, Fraunhofer IKTS, Institutsteil Hermsdorf
NTC-Werkstoffe
PTC-Werkstoffe
Varistoren
Werkstoffe für die Dickschichttechnik
Keramische Multilayer-Technologie
© Fraunhofer
Elektrische Leitfähigkeit verschiedenartiger Werkstoffe
Metalle:
Halbleiter:
Isolatoren:
© Fraunhofer
σ hoch
TK(σ) negativ
σ moderat
TK(σ) positiv
σ vernachlässigbar
TK(R) positiv -
„Kaltleiter“
TK(R) negativ - „Heißleiter; NTC“
Keramische NTC-Werkstoffe (Heißleiter)
halbleitende Mischoxide, bei denen R mit zunehmender Temperatur abnimmt
Spinelle AB2O4 auf Basis von Mn2O3; NiO; Fe2O3; CuO und Dotierungen
Perowskite ABO3 auf Basis von La2O3; SrO; TiO2; ZrO2; CoO; Fe2O3; NiO, ……
Temperaturkoeffizient R(T): -2%/K - -6%/K (ca. 5 x höher als Silizium)
(|TK(R)| ca. 10 x höher als Metalle)
Technisch relevante Materialgröße: B-Konstante
© Fraunhofer
RT
elektr. Widerstand in Ω bei Temperatur T
RR
elektr. Widerstand in Ω bei Bezugstemperatur TR
T
Temperatur in K
TR
Bezugstemperatur in K
B
materialspezifische Stoffkonstante
Kristallstruktur der Spinelle
8 FE/EZ:
Normaler Spinell:
[4]A[6]B
16 besetzte Oktederplätze
Inverser Spinell:
[4]B [6]ABO
4
8 besetzte Tetraederplätze
© Fraunhofer
Beispiel:
2O4
[4]Mn3+[6](Ni2+Mn3+)O
4
Elektronenleitung in Spinellen
breite Variabilität der Zusammensetzung durch Kombination verschiedener Kationen
Mg
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
Al
MgAl2O4
MnAl2O4
CoAl2O4
NiAl2O4
CuAl2O4
ZnAl2O4
Cr
MgCr2O4
MnCr2O4
CoCr2O4
NiCr2O4
CuCr2O4
ZnCr2O4
Mn
MgMn2O4
Mn3O4
CoMn2O4
NiMn2O4
CuMn2O4
ZnMn2O4
Fe
MgFe2O4
MnFe2O4
CoFe2O4
NiFe2O4
CuFe2O4
ZnFe2O4
MnCo2O4
Co3O4
B
A
Co
elektrische Leitfähigkeit basiert auf e--hopping-Prozessen zwischen den B-Plätzen
Besetzung der B-Plätze durch multivalente Elemente erforderlich
breite Existenzfelder von Mischkristallen zwischen den binären Spinellphasen
© Fraunhofer
Elektronenleitende Spinelle
Spinelle auf Basis von Al2O3 sind generell hochohmig
Anwendung Co- und Cr-basierter Spinelle durch RoHS eingeschränkt
prädestiniert sind Spinelle auf Basis von CuO; Fe2O3; Mn2O3 und NiO
© Fraunhofer
Elektrische Leitfähigkeit verschiedener Spinellphasen
Elektrische Leitfähigkeit hängt von zwei grundlegenden Größen ab:
Oxidationszustand der Übergangsmetall-Ionen
Inversionsgrad
Ni1 − x2+Mnx2+[Nix2+Mn2 − 2x3+Mnx4+]O4
Werkstoffeigenschaften werden maßgeblich durch die Technologie bestimmt!
© Fraunhofer
Phasendiagramm anwendungsrelevanter Stoffsysteme
NiMn2O4
NiO
Stabilitäts- und Zustandsfeld der Spinelle in der Regel hochkomplex
Herstellung der NTC-Thermistoren technologisch extrem anspruchsvoll
© Fraunhofer
Mn2O3
Technologie zur Herstellung keramischer Bauteile
Technologisch bedingte Einflussfaktoren:
Mikrostruktur (Gefüge; Poren; etc.)
Verunreinigungen
Inversiongrad
Oxidationsgrad
Fehlstellenkonzentration
Bildquelle: TDK-EPC
© Fraunhofer
Quelle: TDK-EPC
© Fraunhofer
Strom/Spannungs-Charakteristik keramischer NTC-Thermistoren
NTC-Thermistoren zeigen in Abhängigkeit von der Verlustleistung Eigenerwärmung
P=U·I
(Leistungsaufnahme)
dH = P · dt (Energieaufnahme)
Füllstandsanzeiger:
Wärmeabfluss
in einer Flüssigkeit:
hoch
an Luft:
niedrig
Minimale
Selbsterwärmung
R = konstant
Einsatz als T-Sensor
Quelle: TDK-EPC
© Fraunhofer
Signifikante
Selbsterwärmung:
R fällt in Abhängigkeit
vom Wärmeabfluss ab
Einsatz als
Füllstands-Sensor
Einsatz von NTC-Thermistoren in einem Waschtrockner
Quelle: TDK-EPC
© Fraunhofer
Einsatz von NTC-Thermistoren in der Klimabox von Kraftfahrzeugen
Quelle: TDK-EPC
© Fraunhofer
PTC-Werkstoffe (Kaltleiter)
Widerstandsverhalten von Donor-dotierter BaTiO3-Keramik
Halbleitung
(NTC-Verhalten)
“PTC-Sprung”
sprunghafter Anstieg von R bei TC um
mehrere Größenordnungen
TB:
Rmin:
Rmax:
Rmax/Rmin:
© Fraunhofer
Bezugstemperatur (-30 …. 250°C)
Widerstandsminimum
Widerstandsmaximum
Widerstandshub (bis zu 107)
PTC-Werkstoffe (Kaltleiter)
Isolator Rspez. > 1010 Ωcm („weiße“ Keramik)
BaTiO3 rein:
Dielektrikum in keramischen Vielschichtkondensatoren
n-Leitung durch:
A. partielle Reduktion der Ti4+-Ionen:
BaTi4+O3
BaTi3+2xTi4+1-2xO3-xx +
౮
మ
O2 + 2 x e- (Blaufärbung)
technologisch bedingt durch:
-
Sinterführung
-
Ofenatmosphäre
-
Restkohlenstoff (beispielsweise aus organischen Rheologieadditiven)
B. Substitution der Kationen durch höherwertige Ionen (Donatoren):
© Fraunhofer
Ba2+
La3+:
(Ba1-xLax)(Ti3+xTi4+1-x)O3
Ti4+
Nb5+:
Ba(Ti3+xTi4+1-xNb5+x)O3
Ti4+
Sb5+:
Ba(Ti3+xTi4+1-xSb5+x)O3
Leitfähigkeit von BaTiO3 in Abhängigkeit von der Donor-Konzentration
Maximum von σ bei 0,3 Atom-% La
x < 0,003: Ladungskompensation
Ba2+
La3+
(Ba1-xLax)(Ti3+xTi4+1-x)O3
Halbleiter (Blaufärbung)
x > 0,003: Leerstellenkompensation
Bildung von Ionenpaaren
3 Ba2+
2 La3+ + :
(Ba2+1-3yLa3+2y y)Ti4+O3
Isolator
© Fraunhofer
Leitfähigkeit von BaTiO3 in Abhängigkeit von der Donor-Konzentration
Sämtliche e--Donatoren führen zu dem gleichen Ergebnis !
Besonderheit bei der Dotierung mit Sb2O5
x < 0,003:
Ti4+
Sb5+:
Ba(Ti3+xTi4+1-2xSb5+x)O3
x > 0,003:
Bildung von Ionenpaaren Sb3+/Sb5+
Ba(Sb3+xTi4+1-2xSb5+x)O3
(Isolator)
© Fraunhofer
PTC-Werkstoffe (Kaltleiter)
n-Leitung durch:
A. Intrinsich verursachte Reduktion der Ti4+-Ionen:
BaTi4+O3
BaTi3+2xTi4+1-2xO3-xx +
౮
మ
O2 + 2 x e- (Blaufärbung)
B. Substitution der Kationen durch höherwertige Ionen (Elektronendonatoren):
BaTiO3 + x La3+ - x Ba2+
Ba1-xLaxTi3+xTi4+1-xO3 (Elektronenkompensation)
Gegenläufige Mechanismen:
BaTiO3 + 2 x La3+ - 3 x Ba2+
Ba1-3xxLa2xTi4+O3 (Leerstellenkompensation)
BaTiO3 + 2 x Sb5+ - 2 x Ti4+
Ba(Sb3+xTi4+1-2xSb5+x)O3 (Reduktive Disproportion.)
Charakteristische Besonderheiten des PTC-Effektes:
tritt nur in einem engen Bereich der Donor-Konzentration auf
tritt nicht bei Einkristallen auf:
tritt nur bei Donator-dotiertem BaTiO3 auf
(nicht bei leitfähigem, undotiertem Material nach Mechanismus A!)
abhängig vom Abkühlregime nach dem Sintern
© Fraunhofer
Korngrenzen-Effekt
Ursache des positiven Temperaturkoeffizienten
n-Leitung im Kornvolumen
Ausbildung von Barriereschichten an
den Korngrenzen
Natur der Barriereschichten:
Lokalisierung von e--Akzeptorzuständen an den Korngrenzen
Ladungskompensation
„Verarmungszonen“
Natur der e--Akzeptoren:
Ba-Leerstellen
Akzeptor-Dotierungen (Mn3+)
Akzeptorzustände entstehen beim
Sintern an den Korngrenzen und
diffundieren beim Abkühlen ins
Volumen
© Fraunhofer
Ursache des positiven Temperaturkoeffizienten
beim Sintern von dotierter BaTiO3-Keramik entstehen an der Oberfläche der
Körner Kationen-Leerstellen
diesen wirken als e--Akzeptoren, dadurch entsteht an den Korngrenzen eine
Potentialbarriere, die als isolierende Kornrandschicht wirkt
Die Dicke der Kornrandschicht und damit der
elektrische Widerstand wird von verschiedenen
technologische Einflussfaktoren bestimmt:
Abkühlgeschwindigkeit
Ba/Ti-Verhältnis
Mahlprozessen (wässrig / nichtwässrig)
Sinteradditiven
© Fraunhofer
T < TCurie:
© Fraunhofer
spontane Polarisation / ferroelektrischer Zustand
Ladungsschwerpunkte der tetragonalen Phase kompensieren
Akzeptorzustände an den Korngrenzen
Absenkung der elektrischen Potentialbarriere
T > TCurie:
© Fraunhofer
Depolarisation / Übergang in den paraelektrischen Zustand
Ladungskompensation an den KG wird aufgehoben
Potentialbarriere greift: sprunghafter Anstieg von R
Widerstandsverhalten von Donor-dotierter BaTiO3-Keramik
T < TC:
Polarisationsladungen kompensieren
die Akzeptorzustände an den Korngrenzen:
Potentialbarriere niedrig
T > TC
keine Ladungskompensation:
Potentialbarriere hoch
© Fraunhofer
Verschiebung der Sprungtemperatur über die chem. Zusammensetzung
Spez. Widerstand ρ [Ω/m]
Ba2+
© Fraunhofer
Sr2+
BaTiO3
Ba2+
Pb2+
Anwendungsfelder kaltleitender PTC-Keramik
© Fraunhofer
Applikationsbeispiele für keramische PTC-Bauelemente
Selbstregelnde Heizelemente
Kfz.-Zusatzheizungen
Dieselvorwärmung
Klebepistolen
Haushalttechnik
Schaltschränke
Medizintechnik (Verdampfer)
Strombegrenzer
Motoren
Transformatoren
Netzteilen
Ladegeräten
Kfz.-Elektronik
Lampensteuerung
Temperatursensoren
Temperaturkompensatoren
© Fraunhofer
Rauschert Hermsdorf GmbH:
20 Mio. PTC-”Steine”/ a
Keramische Varistoren
(„Variabler Resistor“)
Spannungsabhängiger Widerstand mit symmetrischer U/I-Kennlinie und
charakteristischer Durchbruchspannung
Verhalten entspricht dem einer in Sperrrichtung betriebenen Zenerdiode
1 ideal
2 ZnO
3 SiC
© Fraunhofer
Mikrostruktur keramischer Varistoren
Hauptkomponente eines Varistor-Versatzes: ZnO;
Eigenschaftsbestimmende Additive:
Additive bilden beim Sintern eine Flüssigphase, die beim Abkühlen erstarrt
Im ZnO bilden sich beim Sintern O2--Fehlstellen aus, es wird dadurch n-leitend
Additive bilden Spinellphasen, die das Kornwachstum des ZnO behindern
Mikrostruktur:
Sb2O3; Bi2O3; CoO; Mn2O3; Cr2O3; …..
Barriere-Schichten etwa 100 nm dick
Mikrokristalline Spinellphase in den Zwickeln; d = 1 … 4 µm
© Fraunhofer
Elektronische Struktur der Barriere-Schichten
Ausbildung von Potentialbarrieren an den Korngrenzen
Durchbruchspannung pro Barriereschicht: 3,2 – 3,4 V
Anzahl der Barriereschichten entlang des Strompfades bestimmt Durchbruchspannung
© Fraunhofer
Ersatzschaltbild eines keramischen Varistors
Elektrode
Komplexes Widerstandsnetzwerk aus
nichtlinearen Mikro-Varistoren
parasitären Ohm‘schen Widerständen
parasitären Kapazitäten
© Fraunhofer
Typischer Arbeitsbereich eines keramischen Varistors
Bauteil-Länge (Anzahl serieller Korngrenzen)
Arbeitsspannung
Bauteil-Querschnitt (Anzahl paralleler Körner)
Durchlaßstrom
© Fraunhofer
Anwendung von Varistoren als Überspannungsableiter
im Einzelfall für Spannungsebenen bis zu 800 kV in Produktion
Impulsstrom-Belastung: bis zu 100 kA @ 4/ 10 µs
Bildquelle: Tridelta und Rauschert Keramische Bauelemente GmbH Hermsdorf
© Fraunhofer
Werkstoffe für die Dickschichttechnik
Teilgebiet der Aufbau- und Verbindungstechnik (AVT)
„Realisierung und Vereinigung von Bauelementen aus unterschiedlichen Materialien
und Herstellungstechnologien auf einem gesinterten keramischen Substrat“
Klassische Leiterplatte
Dickschichtplatine (Hybridschaltkreis)
destruktiver Prozeß (Ätzen)
konstruktiver Prozeß
Definition
© Fraunhofer
Bausteine der Dickschichttechnologie
keramischer Träger (Substrat)
gedruckte Leiterbahnen (Al, Cu, Ag, Au, AgPd, Pt .....)
gedruckte Bauelementfunktionen (R, L, C ....)
Bestückung und Kontaktierung von aktiven und passiven Bauelementen
Bonden
-
Drahtbonden
-
Die-Bonden (Chip-Bonden)
Löten
-
PGA: Pin Grid Array, Kontaktstifte auf der Unterseite des Chips
-
BGA: Ball Grid Array, Lötperlen auf der Unterseite des Bauelements
-
Flip-Chip: Kontakthügel (Bumps) auf ungehäusten Halbleiter-Chips
-
SMD
Kleben
Definition
© Fraunhofer IKTS
Folie 34
Anforderungen an moderne elektronische Baugruppen und Module
hohe Arbeitstemperaturen (Miniaturisierung, Leistungsdichten ...)
Wärmeableitung
hohe Wärmeleitfähigkeit des Substratmaterials
Erhöhte Prozeßtemperaturen (Pb-freie Lote)
mechanische Stabilität (Vibration, Schock ....)
höhere Schaltfrequenzen
t Signal
Geringe rel. DK der Substrate
1
= ⋅ ε r ⋅l L
c
Kurze Signalleitungslängen (höherer Integrationsgrad durch 3-D-Integration)
Bevorzugte Einsatzfelder robuster Dickschicht-Bauelemente:
Automobiltechnik (Motorsteuerung; ABS; ESP .......)
Medizintechnik (Herzschrittmacher, ...)
Leistungselektronik
Luft- und Raumfahrt
Industrieelektronik
Anforderungen BE
© Fraunhofer
Anforderungen an ein Dickschichtsubstrat
geringe Kosten
sehr hohe Temperaturbeständigkeit
thermischer Ausdehnungskoeffizient
hohe Wärmeleitfähigkeit
hoher Isolationswiderstand
niedrige Dielektrizitätskonstante
hohe Ebenheit
niedrige Rauhtiefe
chemische Stabilität gegenüber Loten
gute Benetzbarkeit
Strukturierbarkeit
Sägen
Laserschneiden
Laserabtrag (Kavitäten, Gesenke ....)
Anforderung Substrat
© Fraunhofer
Werkstoffkenndaten relevanter Substratmaterialien
Eigenschaft
AI2O3
BeO
AIN
LTCC
CCM
96% - 99.8%
Kapton
FR4
(Polyimid)
> 1500
>1800
>1400
900
1000
>400
120
TEC [107/K ]
75
85
34
50-70
125
270
300
Thermische
Leitfähigkeit
[W/mK]
20
230
150
4-6
25
1.16
0.2
Dielektrizitätszahl
9.5
7,0
10,0
3-5
5-6
3.5
5,0
10 MHz
0.3
0,2
2,0
2,0
3,0
5,0
10 GHZ
0,8
0,3
-
1
50
<40
4
0,5
0,25
Max.
Prozesstemperatur [°C]
Dämpfungsfaktor- 103
Kostenfaktor ca.
(CCM = Ceramic coated metal substrate)
Substratmaterialien
© Fraunhofer
10
Fertigungsdurchlauf keramischer Dickschicht-Bauelemente
Goldkontakt
Chip
Drahtbond
Dielektrikum
Chipkondensator
Widerstand
Durchkontaktierung
Prinzip
© Fraunhofer
Substrat
Leiterbahn
Lötverbindung
Dickschichtpasten
= Dispersionen aus anorganischen Pulvern und einem organischen „Vehicel“
Verarbeitung im Sieb-/Maskendruckverfahren
Herstellbare Strukturabmessungen:
Linienbreiten / abstand: > 80 µm / 80 µm
Schichtdicken: 0,5 - 100 µm (üblich 8 -15 µm)
Grundstoffe für Pasten
organische Bestandteile
hochsiedende Lösungsmittel
Binder
Netzmittel
Stellmittel zur Anpassung der Pastenrheologie
Temporäre
Hilfsstoffe,
brennen beim
Entbindern aus
anorganische Bestandteile
Glaspulver
Metallpulver (Leitpasten)
Metalloxide/ Metallegierungen (Widerstandspasten)
Pasten
© Fraunhofer
Bilden die
Funktionsschicht
Pastenaufbereitung - Prozeßschritte
Vordispergieren
- Dispergierung des Funktionswerkstoffes in der jeweiligen
Lösungsmittelkomponente des organischem Vehicels
Ziel: Benetzung der Pulveroberfläche,
Abbau von Agglomeraten,
Dispergierung des Feststoffs im niedrigviskosen LM
Anpasten
- Sukzessive Einarbeitung des organischen Bindemittels in den
vordispergierten Feststoff,
- Zugabe von Netzmitteln
Ziel: Anpassung der Pastenviskosität
Walzen
- Intensivierung der Dispergierung auf einem Labor-Dreiwalzwerk
- Austreiben von Lufteinschlüssen,
- Zerdrücken hartnäckiger Agglomerate (Grindometerkontrolle)
Ziel: Entlüftung
Minimierung des Grindometerwertes
optimales Fließ- und Nivellierverhalten
Pastenentwicklung
© Fraunhofer
Pastencharakterisierung
Bestimmung des Grindometerwertes
Verfahren zur Charakterisierung der Körnigkeit
von Pasten und Lacken
Vorteile:
- einfach und schnell
- geringer Materialverbrauch
- laufende Prozeßkontrolle möglich
Grindometer
© Fraunhofer
hinreichende Topfzeiten
gute Verdruckbarkeit
hohe Ruheviskosität
pseudoplastisches Fließverhalten
gute Benetzung des Substrates
Nivellierung nach dem Druck
hohe Packungsdichte der Wirkphasen
rißfreie Trocknung
gute Schichthaftung
dilatant
ideal viskos
pseudoplastisch
-1
Scherrate D [s ]
Viscosität η [Pa s]
hohe Lagerstabilität
Schubspannung τ [Pa]
Anforderungen an eine prozessierbare Siebdruckpaste:
dilatant
ideal viskos
pseudoplastisch
-1
Kategorien technischer Dickschichtpasten
Leitpasten
Funktionspasten
Lotpasten
Abdeckpasten (overcross)
Pasteneigenschaften
© Fraunhofer
Scherrate D [s ]
Anforderungen an Leitpasten
-
hohe elektrische Leitfähigkeit
-
hohe Linienauflösung
-
Migrationsstabilität
-
hohe Haftfestigkeit
-
bondbar, lötfähig
-
preiswert ...
Häufig verwendete Leitpasten
Leitpasten
© Fraunhofer
Anforderungen an Widerstandpasten
- definierter Widerstandswert 10 ..... 10 000 Ohm/sqr
- hohe Reproduzierbarkeit des Widerstandes
- Stabilität bei postfiring-Prozessen
- definierter Temperaturkoeffizient
- geringes Stromrauschen
- Langzeitstabilität
•
Feuchte
•
erhöhte Temperaturen
•
hohe Feldstärken
- preiswert ...
Zusammensetzung von Widerstandspasten
- Glas
- Metalle / leitfähige Metalloxide
•
Ag, AgPd
•
RuO2, Pb2Ru2O6,5, Bi2Ru2O7
- Additive zur Anpassung von TKR
•
ZrO2, MnO2
Verhältnis Glas : Wirkphase (Metall oder Metalloxid) bestimmt spez. Widerstand
Widerstandspasten I
© Fraunhofer
Wichtigster Parameter einer Dickschicht ist ihr Flächenwiderstand R[ ] (sheet resistance)
Einheit: ist 'Ohm per square'
Flächenwiderstand einer Schicht der Dicke d mit dem spezifischen Widerstand ρ [Ωcm]: R[ ] = ρ/d
Ein Quadrat hat immer den gleichen Widerstand, unabhängig von seiner Größe!
Rgesamt = 4 R[ ]
Flächenwiderstand
© Fraunhofer
Leitungsmechanismen in Dickschichtwiderständen (RuO2, Pb-/Bi-Ruthenate..)
Zwei grundlegende Anteile:
Metallische Leitung (positiver Temperaturkoeffizient): Wirkphasenpartikel
Halbleitung (negativer Temperaturkoeffizient):
extrem dünne Glaszwischenschichten zwischen 2 Wirkphasenpartikeln: Tunnelleitung
dickere Glasbarrieren: lokalisierte Niveaus durch Dotierung – Hopping-Prozeß
Struktur eines Widerstandsschicht
Hopping-Mechanismus
Temperaturverhalten einer Widerstandsschicht resultiert aus der Kombination beider Beiträge
Leitungsmechanismen
© Fraunhofer
Anpassung des Flächenwiderstandes über
a)
b)
den Glasanteil (RuO2, IrO2)
die chem. Zusammensetzung (BixPbyRu2O6+x/2)
hoher Glasanteil: Halbleitung dominierend – TK negativ
niedriger Glasanteil:
metallische Leitung
dominierend – TK Positiv
Einsatz als PTC-Bauelement
TKR_BiPbRuO6
© Fraunhofer
Wirkphasen relevanter Widerstandspasten
Bildung erfolgt oftmals erst beim Einbrennen
Ag/Pd aus PdO/Ag:
RuO2 aus BaRuO3 und Pb-Silikatglas :
Pb2Ru2O6,5 aus RuO2 und PbO:
Widerstandspasten
© Fraunhofer
Funktionspasten
Isolationspasten für Crossover und Multilayerdruck
Glasbasierte Systeme
DK = 8 - 13
Abdeckpasten
Glasbasierte Systeme
„grüne“ Pasten TS = 500 - 600°C
„blaue“ Pasten TS = 800 - 900°C
Polymerbasierte Systeme
Funktionspasten
NDK-Pasten (DK 20 - 100)
HDK-Pasten (200 – 3000)
PTC-Pasten
Anbieter kommerzieler Dickschichtpasten
Du Pont de Nemours (USA)
W.C. Heraeus GmbH (D)
ESL - Electro Science Laboratory (USA)
Ferro Electronic Materials Division (USA)
Funktionspasten
© Fraunhofer
Overcross von zwei Leitungsbahnen mit
dazwischen liegender Isolierschicht
Prozeßstufen des Einbrennprozesses
Ausbrand des organischen Binders
Erweichen und viskoses Fließen der Glasbestandteile1
Benetzung der Wirkphase und des Substrates durch die Glasschmelze1
Oxydations- bzw. Reduktionsprozesse1;2
Legierungsbildung2
Bildung von Wirkphasenagglomeraten auf Grund von Kapillarkräften
Umordnungen von Feststoffpartikeln und Verdichtung der Dickschicht
Auflösung von Feststoffbestandteilen durch die Glasschmelze1
Umwandlung, Entmischung und Kristallisation der Glasschmelze1
Versintern der Wirkphase
Veränderung der Netzwerkstruktur1
Ostwald-Reifung der Wirksubstanz
Abkühlen, Erstarren des Glases1
1
Einbrennprozeß I
© Fraunhofer
Glashaltige Pasten,
2
Frittefreie Pasten
Einbrennverhalten einer Ag-Dickschichtpaste (DP 6148)
400°C
700°C
750°C
800°C
850°C
875°C
Einbrand Silberpaste
© Fraunhofer
Aufbau und Temperaturprofil eines DS-Durchlaufofens
© Fraunhofer
Abgleichen von Dickschichtwiderständen
Problem: technologiebedingte Streubreite von 5 - 10%
(Streuungen in der Schichtdicke, Linienbreite, Packungsdichte ....)
Ziel: Verringerung auf < 0,5 %
Verfahren: Lasertrimmen (mit YAG-Laser am abgedeckten Widerstand)
Materialabtrag - Erhöhung des Widerstandes
simultanes Messen des Widerstandes
Y-Schnitt (P)
L-Schnitt
Doppel-P
Meander
Shaven
∆R/R0 bei P und LSchnitt
R-Abgleich
© Fraunhofer
Grundlagen der Keramischen Multilayer-Technologie
Eine Aufeinanderfolge (unterschiedlicher) keramischer Folien, die verschieden strukturiert,
Funktionsschichten bedruckt und danach verpresst (laminiert) und gesintert werden.
mit
Sij+1
Sij
Li
80 und mehr Lagen
(> 1000 bei ML Kond.)
S22
S21
L2
Dicke: 1.. 300 µm
laterale Abmaße
bis zu 8“ x 8“
S12
S11
L1
Basismaterial:
Keramische Grünfolien
Formgebungsverfahren: Foliengießen - Technologie zur Herstellung großflächiger,
dünner, ebener keramischer Bauteile (Dicken: 5 .... 1250 µm)
Definition_Multilayer
© Fraunhofer IKTS
Applikationsfelder keramischer Mehrlagen-Bauelemente
a) Gedruckte Leiterbahnen, Widerstände, Vias
b)
c)
3D-Schaltungsträger (a)
HTCC (TSinter > 1000°C)
LTCC (TSinter < 920°C)
Großflächige Innenelektroden
Kanäle, Innenelektroden, Vias
d)
e)
Mehrlagenkondensatoren (b)
Piezo-Stapelaktoren (b)
SOFC-Brennstoffzellenstacks (c)
Keramische Bipolarplatten (c)
Gassensoren (c)
Mikroreaktoren, Wärmetauscher (d)
Mikrofluidische Systeme (d)
Drucksensoren (e)
Kanäle, Kammern
Membranen, Kavitäten, Vias
© Fraunhofer IKTS
Fertigungsdurchlauf keramischer Mehrlagenbauelemente
Grünfolie
Zuschnitt
Stanzen von
Via-Füllen
Positionsmarken Durchkontaktierungen
und Kavitäten
Siebdruck von
Leiterbahnen u.
Funktionspasten
Montage
Prozeßschema
© Fraunhofer IKTS
Vereinzeln
Bestücken
Entbindern und Sintern
Stapeln und Laminieren
Keramische Mehrlagenkondensatoren
Dielektrische NDK-Werkstoffe
DK 20 ... 100
Ferroelektrische HDK-Werkstoffe (Perowskite)
DK > 1000
A
C = ε0 ⋅εr
d
Quelle: WIKI
Kondensatoren
© Fraunhofer IKTS
Multilayer-Piezoaktoren
- etablierter Basiswerkstoff: PZT (PbTi1-xZrxO3)
(gegenwärtig Anstrengungen zur Substitution)
- hohe Ortsauflösung
- große Kräfte
- schnelle Ansprechzeit [ms]
(Mehrfacheinspritzung realisierbar)
- minimale Leistungsaufnahme
Quelle: Robert Bosch GmbH / PI Keramik Lederhose
Aktoren
© Fraunhofer IKTS
Substrattechnologien für keramischer Mehrlagenbauelemente
Die 3D-Keramiksubstrattechnologie verbindet in hervorragender Weise die thermomechanischen
und elektrischen Eigenschaften eines keramischen Werkstoffes als Systemträger einer
elektronischen Schaltung mit den Erfordernissen einer leistungsfähigen funktionalen Baugruppe.
Hohes Maß an Integration und Miniaturisierung
Exzellente thermische Eigenschaften
Exzellente HF-Eigenschaften
Hohe Zuverlässigkeit
Hohe mechanische Belastbarkeit
Stabile Eigenschaften über Zeit und Temperatur
Umweltneutralität
Dickschichthybrid
Keramiksubstrattechnolgie
© Fraunhofer IKTS
Monolithischer keramischer Schaltungsträger
Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC)
Basismaterial: Glaskeramiken mit Sintertemperaturen < 920°C
Schichtstärken 30 ...... 1250 µm
Entwicklung von LTCC-Folien in den 80'er Jahren aus Isolationspasten
Nutzung Siebdruck für Abscheidung von Leitbahnen, R, L, C
Materialvorteile
breite Vielfalt an Glaszusammensetzungen
verlustarme Werkstoffe verfügbar
preiswerte Leitbahnmaterialien: Ag (AgPd, AgPt, Au)
Variationsbreite des WAK 3,8 ..... 12
Technologievorteile
hoher Integrationsgrad, (Integr. Bauelemente)
3-D-Strukturierung
Nutzung etablierter Druckverfahren
Standard-Sinterprozesse (Luft)
etablierte Verbindungstechnologien: Löten, Bonden, SMT ...
Prozessierung im Mehrfachnutzen
Fertigungsdurchlauf automatisierbar
LTCC_1
© Fraunhofer IKTS
Glaskeramische Basis-LTCC-Werkstoffe
Glaskeramik: Verbundwerkstoff aus amorphen und kristallinen Phasen
breite Vielfalt an Glaszusammensetzungen – Anwendungseigenschaften
Komposite
© Fraunhofer IKTS
Quelle: W.A. Schiller BAM
© Fraunhofer IKTS
Sintermechanismen von LTCC-Werkstoffen
Standard-LTCC-Werkstoffe
- Ferro A6
- Du Pont 751
- Heraeus CT 700
Sintermechanismus_LTCC
© Fraunhofer IKTS
Funktionskeramik
Diffusions- und Infiltrationsprozesse
beim Co-Sintern
Quelle: W.A. Schiller BAM
Mechanismus der Phasenbildung im Verlauf des Sinterprozesses
Klassische Glaskeramik (Ferro A6)
Glas X
Restglas X‘
Kristallphase A
Glaskeramisches Komposit – nichtreaktives Sintern (BGK)
Glas X
Füllstoff B; C...
Glas X
Phase B; C ...
Glaskeramisches Komposit – nichtreaktives Sintern mit Rekristallisation der Glasphase (CT 765)
Glas X
Füllstoff B; C...
Restglas X‘
Phase B; C ...
Phase M
Glaskeramisches Komposit – reaktives Sintern mit Einschmelz- und Rekristallisationsprozessen (CT 700)
Glas X
Mechanismen
© Fraunhofer IKTS
Füllstoff B; C...
Restglas X‘‘
Phase B‘; C‘ ...
Phase M; N ...
Pastensysteme für LTCC-Multilayer
Postfire-Pasten
Leitpasten (Ag, AgPd, Au)
-
bondbar (Au, Al)
-
lötfähig
Widerstände
Cofire-Pasten
Leitpasten
Viafill-Pasten
Widerstandspasten
Werkstoffliches Problem: Mikroatmosphäre im Inneren der Mehrlagenkeramik
Binderausbrand verbraucht Sauerstoff
Zerfall von Wirkphasen integrierter Widerstände unter reduzierenden Bedingungen
RuO2 Ru + O2
Bi2Ru2O7 2 Ru + 2 O2 + Bi2O3
Pasten_1
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In
In--house Fertigung
= Komponenten
Materialien
verfügbar
Hersteller von Basis-LTCC-Folien
Anbieter
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High Temperature Cofired Ceramics (HTCC)
Basismaterial: Keramische Pulver mit Sintertemperaturen > 1000°C
Al2O3, ZrO2, YSZ, AlN, Si3N4 ......
Schichtstärken 30 ...... 1250 µm
Geringe Glasanteile (GBC-Konzept)
Materialvorteile
hohe Wärmeleitfähigkeit (Faktor 4 gegenüber LTCC)
hermetisch dicht
hohe Ebenheit
hohe Festigkeit
hohe chemische Beständigkeit
Technologievorteile
hoher Integrationsgrad (3-D-Aufbau)
Nutzung etablierter Dickschichtprozesse
Prozessierung im Mehrfachnutzen
Nachteile
Refraktäre Metallisierungssysteme (W, Mo ....)
geringere Leitfähigkeit
weder löt- noch bondfähig
HTCC
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Formgebung keramischer Folien
Geschichte:
1942:
Erste Patentschrift
„Verfahren zum Herstellen
dünner Plättchen aus Keramik“
1954:
Kontinuierliches Gießen auf
polymere Träger
1958-59: Laminieren keramischer Folien
Keramische Mehrlagenkeramik
1965:
Patent
„Method of Making Multilayer
Circuits“
(Co-Sintern von Metallen und
Keramik)
1967:
Erster keramischer Multilayer für
Computeranwendungen (IBM)
1970-90: Material- und Prozessentwicklung, LTCC-Folien
1995:
Geschichte
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Erste 5 µm-Grünfolie
Aufbereitung keramischer Gießschlicker
Vorbehandlung des keramischen Pulvers
Feinmahlung auf Zielkorngröße
Entfernung organischer Hilfsstoffe
Auswaschen (falls löslich)
Ausheizen
Trocknen
Notwendig:
minimale Agglomeration
definierte Partikelgröße und -verteilung
Ziel: hohe Gründichte in der gegossenen Folie
Verschlickerung:
1. Vordispergieren der keramischen Pulver
Aufbrechen von Agglomeraten
Benetzung der Feststoffbestandteile
Stabilisierung
sterisch
elektrostatisch
2. Zugabe des Binders
3. Entlüftung
Schlickeraufbereitung
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Grundkomponenten eines Gießschlickers für keramische Grünfolien
Lösungsmittel:
Fluidische Basis
Lösen der organischen Hilfsstoffe
Anpassung der Viskosität
Dispergatoren:
Verbesserung des Benetzungsverhaltens Phosphatester, subst. Amine
Stabilisierung der Pulverteilchen
Polyisobutylen
sterisch
Fischöl
PVA
elektrostatisch
Binder:
Weichmacher:
Schlickerzusammensetzung
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MEK, Ethanol
Cyclohexanon, Toluen, Xylen
(Wasser)
Binden und Verkleben der Primärpartikel
Absättigung von Oberflächenkräften
Stabilisierung der Grünfolien
Anpassung der Schlickerviskosität
Beeinflussung
Laminierbarkeit
Festigkeit
Flexibilität
Acrylsäurebutylester
Bedruckbarkeit
Flexibilisierung der Grünfolie
Verbesserung der Laminierfähigkeit
PVB
Phtalate, Glykole
Butyraldehyd
Gießen keramischer Grünfolien
kontinuierlicher Prozeß Doctor-Blade
Foliendicken: 5 .... 1500 µm
Gießen / Trocknen / Aufrollen
Gießband
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Prozessierung von Durchkontaktierungen / Kavitäten
Via = Öffnungen für Durchkontaktierungen von Ebene zu Ebene
Via-Durchmesser 50 – 300 µm
auch als Positionsmarken genutzt
Herstellung
- Mikrostanzen
- Laserbohren
Via-Stanzen
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Via-Füllen / Innenmetallisierung
Verarbeitung einzelner Folien
Metallisieren der Vias (Durchkontaktierungen)
Siebdruck vergrabener Strukturen
- Leitbahnen
- Widerstände
- L, C
Via_Filling
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Aufbau von Mehrlagen-Bauelementen
Aufbau des Multilayers aus Einzelfolien
Stapeln / Ausrichten
Verpressen = Laminieren (p: 50 .. 200 bar, T: RT .. 80°C)
- Uniaxiales Laminieren
- Isostatisches Laminieren
Laminieren
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Wärmebehandlung monolithischer LTCC-Module
Binderausbrand (T = 150 .... 400°C)
Sintern @ 850 ... 900°C
kritisch bei großformatigen Modulen
Standard-Profil
angepasstes Sinterprofil
Wäremebehandlung
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Werkstoffliche Herausforderung beim Sintern von LTCC-Modulen
Schwindungstoleranzen
Delamination
Materialwechselwirkung
Ag-Migration
oberhalb 450°C Transport über
Gasphase und Abscheidung in
Poren möglich
Ag
Ag-Migration
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Eintritt in die Glasmatrix des
LTCC über Ionenaustausch
und/ oder Oxidation
Schwindungsverhalten monolithischer Multilayermodule
Beispiel:
Schwindung
© Fraunhofer IKTS
8“-Substrat
(Kantenlänge 203,2 mm)
Versatz bei 0,3% Toleranz:
± 61 µm (bei Linienbreiten von 100 µm)
Sintertechnologien in LTCC
Standard: freies Sintern – hohe Schwindungstoleranzen
„Constrained Sintern“ (Schwindung in xy-Richtung unterdrücken)
„Tape on Substrat“ (TOS)
LTCC - grün
Substrat - dicht
Sintern mit Opferfolien
Opfertape - porös
LTCC - grün
Druckunterstütztes Sintern
Druckstempel
Opfertape - porös
LTCC - grün
Sintertechnologien
© Fraunhofer IKTS
Minimierung von Schwindungstoleranzen
Beispiel:
Schwindungstoleranzen
© Fraunhofer IKTS
8“-Substrat
(Kantenlänge 203,2 mm)
Versatz bei 0,3% Toleranz:
± 61 µm (bei Linienbreiten von 100 µm)
Versatz bei 0,05% Toleranz:
± 10 µm (bei Linienbreiten von 100 µm)
Laterale Nullschrumpfung durch Drucksinterung
Drucksintern
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Laterale Nullschrumpfung durch „Self constrained Sintern“
4x4
6x6
10 x 10
Kostensenkung erfordert:
- Prozessierung im Mehrfachnutzen
- große Formate
- enge Schrumpfungstoleranzen
Lösungsansatz:
Self Constrained Sintern
Heralock® HL 2000
Quelle: W.C. Heraeus GmbH & Co. KG
Heralock
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Sintertechnologien in LTCC
Standard: freies Sintern – hohe Schwindungstoleranzen
„Constrained Sintern“ (Schwindung in xy-Richtung unterdrücken)
„Tape on Substrat“ (TOS)
LTCC - grün
Substrat - dicht
Opfertape - porös
Sintern mit Opferfolien
LTCC - grün
Druckstempel
Druckunterstütztes Sintern
Opfertape - porös
LTCC - grün
„Self constrained Sintern“
HeraLock-Prinzip
Sintertechnologien
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LTCC A – TS.1 (grün)
LTCC B – TS. 2 (grün)
TSinter 1 ≠ TSinter 2
LTCC als Plattform für Elektronische Baugruppen im Automotive-Bereich
Quelle: Robert Bosch GmbH
ESP
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LTCC-Module für die Getriebesteuerung (Tiptronic)
Quelle: Siemens VDO
Tiptronic
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Planare Lambda-Sonde in HTCC-Technologie
Quelle: Robert Bosch GmbH
Lambda_Sonde
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