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Untersuchung von Entwicklungsund Transferprozessen beim flüssigtonerbasierten ferroelektrischen Druckverfahren Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften (Dr.-Ing.) vorgelegt der Fakultät für Maschinenbau der Technischen Universität Chemnitz von Susann Reuter aus Leipzig Chemnitz, 2003 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis ........................................................................................................... III Verzeichnis verwendeter Formelzeichen................................................................................ VI 1 2 Einleitung .......................................................................................................................... 1 1.1 Das ferroelektrische Druckverfahren ....................................................................... 1 1.2 Flüssigtoner als Druckstoff des Digitaldrucks ......................................................... 2 1.3 Motivation und Aufbau der Arbeit........................................................................... 3 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger ............................. 5 2.1 Ferroelektrische Eigenschaften von PZT-Keramik.................................................. 5 2.2 Einsatzmöglichkeiten von PZT-Schichten in Druckverfahren ................................ 9 2.3 Die Teilschritte des ferroelektrischen Druckprozesses .......................................... 10 2.4 Das Oberflächenpotenzial von PZT-Schichten ...................................................... 14 2.4.1 Störungen des Potenzialverlaufs durch Schichtdefekte ................................ 15 2.4.2 Minimierung der Fehlbetonerung durch gradierte Schichten ....................... 16 3 Flüssigtoner ..................................................................................................................... 19 3.1 Grundlagen ............................................................................................................. 19 3.1.1 Zusammensetzung von Flüssigtonern .......................................................... 19 3.1.2 Ladungen in Flüssigtonern ........................................................................... 21 4 3.2 Die elektrophoretische Beweglichkeit ................................................................... 24 3.3 Modelle zur Ladungsentstehung an Tonerteilchen ................................................ 26 3.4 Methoden zur allgemeinen Charakterisierung von Tonern.................................... 28 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes ......................... 31 4.1 Allgemeines Modell für die Bildentwicklung........................................................ 31 4.2 Übertragung des Druckbildes................................................................................. 33 4.2.1 Allgemeine Modelle aus der Literatur .......................................................... 33 4.2.2 Technische Konzepte für den Tonertransfer ................................................ 37 4.2.3 Einfluss von Papiereigenschaften ................................................................. 39 5 Experimentelle Vorgehensweise ..................................................................................... 41 5.1 Untersuchungen des Polarisations- und Langzeitverhaltens von PZT-Schichten . 41 5.2 Mobilitätsmessungen an Tonern ............................................................................ 41 I Inhaltsverzeichnis 6 7 8 5.3 Die optische Dichte als Kriterium zur Qualitätsbeurteilung von Druckergebnissen ................................................................................................... 42 5.4 Einfluss mechanischer und elektrischer Parameter auf Bildentwicklung und -transfer............................................................................................................ 43 Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten realer PZT-Schichten .......... 45 6.1 Einfluss der Kornstruktur auf das Oberflächenpotenzial von PZT-Schichten ....... 45 6.2 Zeitlicher Verlauf der Polarisation von gradierten PZT-Schichten ........................ 47 6.3 Das Langzeitverhalten gepolter PZT-Schichten ..................................................... 50 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert ................................................................. 53 7.1 Messverfahren zur Bestimmung von Mobilität und q/m ........................................ 53 7.2 Einfluss von Tonerkonzentration und Feldstärke auf die Beweglichkeit ............... 55 7.3 Der Einfluss von Ladungssteuerungsstoffen auf die Beweglichkeit ...................... 57 7.4 Bestimmung des q/m-Wertes.................................................................................. 59 7.5 Weiterentwicklung der dynamischen Mobilitätsmessung ...................................... 60 Untersuchung der Bildentwicklung ................................................................................. 67 8.1 Einfluss mechanischer Parameter auf die Tonerzufuhr .......................................... 67 8.2 Optimierung der Tonerzufuhr................................................................................. 68 8.3 Einfluss elektrischer Parameter: Potenzialstufenmodell ........................................ 70 8.4 Toner im Bildhintergrund ....................................................................................... 73 8.5 Untersuchungen zur Entwicklung an Strukturkanten und Linien .......................... 76 8.5.1 Der Potenzialverlauf an der Bild-/Nichtbildgrenze....................................... 76 8.5.2 Modell der Feldverteilung im Entwicklungsspalt ......................................... 80 9 8.6 Zeitlicher Verlauf des Oberflächenpotenzials ........................................................ 83 8.7 Der Einfluss von Tonereigenschaften auf die Entwicklung ................................... 83 Transfer des Tonerbildes auf das Drucksubstrat .............................................................. 85 9.1 Feldabhängigkeit des Transfers .............................................................................. 85 9.2 Einfluss von Papiereigenschaften auf die erreichbare optische Dichte .................. 86 9.3 Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf der optischen Dichte beim Auflagendruck ........................................................................................................ 87 10 Zusammenfassung und Ausblick ..................................................................................... 91 11 Literaturverzeichnis ......................................................................................................... 93 II Abbildungsverzeichnis Abb. 2.1: Ferroelektrische Materialien als Unterklasse der Piezoelektrika ............................. 6 Abb. 2.2: Phasendiagramm von PZT [11] ................................................................................ 6 Abb. 2.3: Die Perowskit-Struktur ABO3 und der Übergang von der kubischen in die tetragonale Phase [11] .............................................................................................. 7 Abb. 2.4: Typische Hysteresekurve einer PZT-Schicht für Druckformen [13] ....................... 8 Abb. 2.5: Schichtaufbau des Druckzylinders ......................................................................... 10 Abb. 2.6: Druckwerk der Versuchsdruckmaschine FE-LaborMAN ...................................... 14 Abb. 2.7: Schematische Darstellung der Polarisation und Ladungsverteilung an der Oberfläche der PZT-Schicht nach der Bebilderung ............................................... 15 Abb. 2.8: Fehlbetonerung an einer tonerabweisend gepolten PZT-Flachprobe[13] .............. 16 Abb. 2.9: Querschnitt durch eine PZT-Dünnschicht auf Al2O3-Substrat ............................... 16 Abb. 2.10: Deutlich verringerte Fehlbetonerung an einer tonerabweisend gepolten PZT-Doppelschicht [13] ........................................................................................ 17 Abb. 3.1: Schematische Darstellung der Ladungen in einem Flüssigtoner mit starrer und diffuser Doppelschicht .................................................................................... 22 Abb. 4.1: Schematische Darstellung der Verhältnisse im Entwicklungsspalt ........................ 31 Abb. 4.2: Kräfte auf ein Tonerteilchen beim Transfer .......................................................... 34 Abb. 4.3. Allgemeines Modell für die Übertragung von Farbe auf den Bedruckstoff ........... 34 Abb. 4.4: Zum Transfermodell nach Yang und Hartmann .................................................... 35 Abb. 4.5: Abhängigkeit der Transfereffizienz von der Transferspannung ............................. 36 Abb. 4.6: Transferspalt mit Pre- und Post-Nip-Bereichen .................................................... 37 Abb. 4.7: Elektrostatische Transferverfahren im Überblick................................................... 37 Abb. 4.8: Prinzipskizze und Ersatzschaltbild für den Transfer mit leitfähigem Roller.......... 38 Abb. 6.1: Polarisation und elektrisches Feld in einem PZT-Korn ......................................... 45 Abb. 6.2: Berechneter Austrittswinkel der Feldlinien an der Grenzfläche PZT-Luft in Abhängigkeit vom Winkel des elektrischen Feldes in der Schicht........................ 46 Abb. 6.3: Polarisationsvektoren in und Feldlinien über einem einheitlich gepolten Bereich ................................................................................................................... 47 Abb. 6.4: Anordnung zur Messung des zeitlichen Verlaufs des Ober-flächenpotenzials während der Polarisierung ..................................................................................... 48 Abb. 6.5: Zeitlicher Verlauf des Oberflächenpotenzials auf einer gradierten PZTFlachprobe unmittelbar nach der Polarisation ....................................................... 48 Abb. 6.6: Mögliche Orientierungen der Polarisation in tetragonalen PZT-Schichten ........... 50 III Abbildungsverzeichnis Abb. 6.7: Langzeitverhalten des Oberflächenpotenzials einer PZT-Dickschicht nach Polarisation durch freie Ladungen ......................................................................... 51 Abb. 6.8: Aufbau von Oberflächenladungen an gepolter PZT-Schicht nach Entfernen freier Ladungsträger an der Oberfläche ................................................................. 52 Abb. 7.1: Prinzip der dynamischem Mobilitätsmessung ....................................................... 53 Abb. 7.2: Typischer Kurvenverlauf für eine Messung an kommerziell verfügbarem Toner (HP-Indigo) ................................................................................................. 54 Abb. 7.3: Mobilität in Abhängigkeit von Feldstärke und Konzentration .............................. 56 Abb. 7.4: Strukturformel von Natrium-Dioctylsulfosuccinat ................................................ 56 Abb. 7.5: Mobilität in Abhängigkeit von Konzentration und Feldstärke für einen Toner mit Na-DOSS......................................................................................................... 57 Abb. 7.6: Vergleich der Messergebnisse für Test-Toner: ohne LSS, mit Na-DOSS und mit Zr-Octoat ......................................................................................................... 58 Abb. 7.7: Abscheiderate mit zwei Maxima für einen Toner mit Na-DOSS .......................... 61 Abb. 7.8: Beweglichkeiten der zwei Teilchenarten in Testtoner mit Na-DOSS ................... 62 Abb. 7.9: Partikelradien des Na-DOS-Testtoners: Messwerte und LognormalAnpassung mit zwei Anteilen ................................................................................ 63 Abb. 7.10: Prinzipaufbau des VANTOM-Messplatzes ......................................................... 64 Abb. 7.11: Scheinbare Masseänderung durch elektrostatische Anziehung der Elektrodenplatten bei Montage parallel zur Drehachse der Wägebalken.............. 64 Abb. 7.12: Anordnung der Elektrodenplatten im VANTOM-Aufbau: Links erste Variante, rechts optimierte Ausführung ................................................................ 65 Abb. 7.13: Verlauf von Massedifferenz und Abscheiderate, parallel an zwei Elektrodenplatten verschiedener Polarität gemessen ............................................ 65 Abb. 8.1: Prinzip des Tonersystems der Versuchsdruckmaschine ........................................ 67 Abb. 8.2: Abhängigkeit der optischen Dichte vom Drehzahlverhältnis zwischen Donorwalze und Bildträger ................................................................................... 68 Abb. 8.3: Auf den Toner wirkende Beschleunigung in Abhängigkeit von Drehzahl und Walzendurchmesser ............................................................................................... 69 Abb. 8.4: Ausbildung eines Meniskus´ im Entwicklungsspalt zwischen Donor- und Bildzylinder, mit und ohne Rakel (schematisch)................................................... 70 Abb. 8.5: Schematische Darstellung der Potenzialverhältnisse bei elektrostatischen Druckverfahren, hier für Positivtoner.................................................................... 71 Abb. 8.6: Erweiterung des vorgeschlagenen Potenzialmodells um eine zusätzliche Stufe im Tonersystem ............................................................................................ 71 Abb. 8.7: Optische Dichte in Abhängigkeit von der Potenzialdifferenz im Tonersystem ..... 72 IV Abbildungsverzeichnis Abb. 8.8: Einfluss der Potenzialverhältnisse zwischen Pickup-, Donor- und Bildzylinder auf die optische Dichte ...................................................................... 72 Abb. 8.9: Optische Dichten in Bild- und Nichtbildbereichen bei unterschiedlichen Entwicklungsbedingungen ..................................................................................... 74 Abb. 8.10: Schematische Darstellung der Potenzialverhältnisse und Auswirkungen auf das Druckbild für 3 Fälle ....................................................................................... 75 Abb. 8.11: Mögliche Verbesserung der Bildqualität durch Einsatz eines EntwicklungsHilfszylinders für die Entfernung von Toner im Nichtbildbereich ........................ 76 Abb. 8.12: Geeignete mathematische Funktionen zur Beschreibung für den Übergang des Oberflächenpotenzials von Umin nach Umax an dielektrischen Oberflächen und resultierende Feldstärken als erste Ableitung............................. 77 Abb. 8.13: Resultierende Polarisation als Funktion der Oberflächenladungsdichte, simuliert in einem 3-Quadranten-Modell ............................................................... 79 Abb. 8.14: Modell für die Berechnung des elektrischen Feldes im Entwicklungsspalt ......... 80 Abb. 8.15: Potenzialverteilung (oben) und elektrisches Feld (links) im Nahbereich der Strukturkante, ohne Biasspannung......................................................................... 81 Abb. 8.16: Potenzialverteilung (oben) und elektrisches Feld (links) im Nahbereich der Strukturkante, mit 200 V Biasspannung ................................................................ 82 Abb. 8.17: Potenzialverteilung (oben) und elektrisches Feld (links) im Nahbereich der Strukturkante, mit 400 V Biasspannung ................................................................ 82 Abb. 8.18: Verstärkte Toneranlagerung an Strukturkanten, hier in der Mitte von Linien ..... 83 Abb. 9.1: Potenzialstufen für ein- und zweistufige Transferkonzepte ................................... 85 Abb. 9.2: Optische Dichten in Abhängigkeit von der Transferspannung für zwei verschiedene Bias-Spannungen.............................................................................. 86 Abb. 9.3: Erreichbare optische Dichten für zwei Papiersorten .............................................. 87 Abb. 9.4: Verlauf des Oberflächenpotenzials während des Drucks ....................................... 88 Abb. 9.5: Verlauf der optischen Dichte während des Drucks ................................................ 89 Abb. 9.6: Vollflächenkanten bei Auflagenbeginn und nach 20 min Druckzeit (ca. 350 Exemplare) ............................................................................................................. 89 Abb. 9.7: Oberflächenpotenzial und Stromverlauf für zwei Transferzylinder (Tr1, Tr2) mit unterschiedlicher Leitfähigkeit ........................................................................ 90 V Verzeichnis verwendeter Formelzeichen Verzeichnis verwendeter Formelzeichen A Fläche [m2] C Kapazität [F] d Schichtdicke da Abstand D Dielektrische Verschiebung [C/m2] DR Optische Remissionsdichte D* Dielektrische Schichtdicke (D*=d/εr) [m] e Elementarladung (1,602 x 10-19 C) E Elektrisches Feld [V/m] Ec Koerzitivfeldstärke [V/m] Fc Coulomb-Kraft [N] FR Reibungskraft [N] F Transfereffizienz i Laufindex I Elektrische Stromstärke [A] j Elektrische Stromdichte [A/m2] kB Boltzmannkonstante (1,38*10-23 Ws/K) m Masse [g] n Anzahl NA Avogadro-Konstante (6,023*1023 mol-1) P Polarisation [C/m2] Pr Remanente Polarisation [C/m2] Ps Sättigungspolarisation [C/m2] q Elektrische Ladung [C] qT Ladung an einem Tonerpartikel [C] rh hydrodynamischer Radius von Teilchen [m] rT Radius von Tonerteilchen [m] S Leitfähigkeit [A/V] t Zeit [s] tm Zeitpunkt der maximalen Abscheiderate [s] T Temperatur [K] U Elektrische Spannung, elektrisches Potenzial [V] VI Verzeichnis verwendeter Formelzeichen UB Bildpotenzial [V] UD Donor-Potenzial [V] UNB Nichtbildpotenzial [V] UP Pick-up-Potenzial [V] UTr Transferpotenzial [V] v Geschwindigkeit [m/s] x, y, z Raumkoordinaten z Ladungszahl α Winkel [°] α* Farbspaltungsfaktor ε0 Elektrische Feldkonstante (8,8610-12 As/Vm) εr Relative Dielektrizitätskonstante ζ Zeta-Potenzial [V] η Viskosität [Pas] µ Beweglichkeit [m2/Vs] ρ Raumladungsdichte [C/m3] ρL Dichte der Trägerflüssigkeit [g/m3] ρT Dichte der Tonerteilchen [g/m3] σ Oberflächenladungsdichte [C/m2] τ Zeitkonstante [s] ψ Elektrisches Potenzial [V] Nabla-Operator; im dreidimensionalen kartesischen Koordinatensystem: ∆ , , Laplace-Operator; im dreidimensionalen kartesischen Koordinatensystem: ∆ , , VII 1 Einleitung 1.1 Das ferroelektrische Druckverfahren Trotz anderslautender Prognosen werden Informationen auch im Zeitalter von globaler Verfügbarkeit digitaler Informationen weiterhin gedruckt. Zahlreiche Druckprodukte sind im Alltag nur schwer zu ersetzen – und die Idee des papierlosen Büros ist durch die preiswerten Möglichkeiten der Drucktechnik in vielen Bereichen wieder in den Hintergrund getreten. Doch die Anforderungen an die Druckindustrie haben sich in den letzten Jahren deutlich gewandelt: Der Trend geht zu kleineren, differenzierten Auflagen bis hin zum personalisierten Drucken. Daraus erwächst die Forderung nach Technologien, die einen schnellen Wechsel zwischen den einzelnen Aufträgen ermöglichen. Eine Möglichkeit ist, ohne feste Druckformen zu arbeiten, so dass jedes Exemplar individuell gestaltet werden kann - der Tintenstrahldruck und die Elektrofotografie („Laserdrucker“) sind dafür in der Praxis weit verbreitete Beispiele. Diese Technologien erlauben jedoch wegen der notwendigen Datenübertragung und -aufbereitung für jedes Exemplar keine so hohen Prozessgeschwindigkeiten wie die Verfahren mit fester Druckform, beispielsweise Offsetdruck oder Tiefdruck. Der Aufwand für die Herstellung der Druckformen wird bei diesen Verfahren durch Computer-to-...-Technologien immer weiter reduziert. Die zu druckenden Informationen können inzwischen direkt aus dem Computer auf die Druckform übertragen werden. In diesem Zusammenhang sind Computer-to-Cylinder-Verfahren ein besonders eleganter Ansatz. Mit diesem Begriff werden Technologien bezeichnet, die die Druckformherstellung (Bebilderung) ohne Austausch des Bildträgers direkt in der Druckmaschine erlauben. Das bedeutet, dass die Bildinformation nach Beendigung des Druckjobs rückstandsfrei wieder entfernt werden kann, um mehrfach eine erneute Bebilderung desselben Bildträgers zu ermöglichen. Es wurden zahlreiche Konzepte entwickelt, die unterschiedliche physikalische und chemische Wirkprinzipien nutzen, um dieser Anforderung gerecht zu werden. Eine Variante ist die Nutzung der polarisierten Zustände ferroelektrischer Materialien, die Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist. Ferroelektrische Keramiken werden bereits seit einigen Jahrzehnten in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt [1], [2]. In jüngster Zeit sind ferroelektrische Schichten wegen der umschaltbaren Polarisation für den Einsatz in nichtflüchtigen Speicherbausteinen (FERAMs) der Mikroelektronik intensiv untersucht worden. Die wesentlichen Grundlagen für den Einsatz ferroelektrischer Keramikschichten in der Drucktechnik wurden Ende der 80er Jahre von MAN Roland gemeinsam mit Forschungspartnern, u.a. Fraunhofer ISC Würzburg und Fraunhofer IKTS Dresden, entwickelt. Mit diesen Materialien bietet sich die Möglichkeit, durch lokale Umpolarisation ein stabiles 1 1 Einleitung Ladungsbild zu erzeugen, das durch Toner entwickelt und schließlich auf den Bedruckstoff übertragen werden kann [3],[4]. Aufgrund der Tatsache, dass die Keramikschicht wie alle Ferroelektrika auch dielektrische Eigenschaften aufweist, kann auch mit einem latenten Ladungsbild gearbeitet werden, das wie bei der Ionografie durch direktes Aufbringen von Ladungsträgern entsteht. Das ferroelektrische Druckverfahren eignet sich damit für einen weiten Auflagenbereich, da mit den gleichen Komponenten im Drucksystem sowohl das Einzelexemplar als auch eine kleine bis mittlere Auflage gedruckt werden kann. Bis jetzt ist das Drucken mit ferroelektrischen Keramikschichten nur im Labormaßstab erprobt und untersucht worden - eine kommerzielle Nutzung gibt es noch nicht. Die Gründe dafür liegen in der Komplexität der Anforderungen an die Funktionsschichten selbst und an die einzelnen Systemkomponenten. Zur weiteren Entwicklung ist ein tieferes, systematisches Verständnis der Zusammenhänge zwischen Material- und Prozessparametern notwendig. Die vorliegende Arbeit soll dazu erste Beiträge liefern. 1.2 Flüssigtoner als Druckstoff des Digitaldrucks Druckverfahren werden eingesetzt, um Informationen auf einem physischen Träger durch visuell wahrnehmbare Kontraste darzustellen. Die Übertragung kann dabei auf unterschiedliche Weise und auf unterschiedliche Substrate erfolgen. Verfahren und Bedruckstoff bestimmen wesentlich die Zusammensetzung der eingesetzten Farbmittel. Grundsätzliche Anforderungen resultieren aus der Notwendigkeit des Kontrastes und der möglichst permanenten Haftung unter Gebrauchsbedingungen. Wenn zur Steuerung der Farbannahme auf der Druckform ein elektrostatisches Ladungsbild genutzt wird, muss das Farbmittel neben den üblichen Komponenten zur Farbgebung und Haftvermittlung auf dem Bedruckstoff auch Bestandteile mit elektrischer Ladung enthalten. Solche Farbmittel werden Toner genannt. Grundsätzlich unterscheidet man Trockentoner und Flüssigtoner. Historisch gesehen sind die Trockentoner älter und wurden bei der Erfindung der Elektrofotografie zuerst eingesetzt [5]. Ihre Ladung entsteht durch triboelektrische Effekte, also Reibungselektrizität. Flüssigtoner sind Dispersionen von komplex aufgebauten Teilchen in einer dielektrischen und unpolaren Flüssigkeit, deren Ladung durch komplexe Wechselwirkungen zwischen der Teilchenoberfläche, der Trägerflüssigkeit und zugesetzten sogenannten Ladungssteuerungsstoffen entsteht. Die Ausnutzung elektrophoretischer Erscheinungen für die Anwendung im elektrostatischen Druck wurde unabhängig von zwei Arbeitsgruppen 1955 bzw. 1957 veröffentlicht [6],[7],[8]. Es wurde schon früh erkannt, dass mit flüssigen Entwicklungsverfahren eine hohe Bildqualität erreicht werden kann. Ursache dafür ist vor allem die sehr kleine Partikelgröße. Diese ist bei Trockentonern wegen des Phänomens der Staubbildung und der damit verbundenen Gesundheitsrisiken nach unten begrenzt und soll 5 µm nicht 2 1.3 Motivation und Aufbau der Arbeit unterschreiten. Bei Dispersionen ist es jedoch möglich, auch Partikel mit Durchmessern im unteren Mikrometer- und Nanometerbereich einzusetzen. Damit lassen sich Strukturen in der Größenordnung von ca. 20 µm, was einer geometrischen Auflösung von 1200 dpi entspricht, deutlich besser abbilden. Industriell wird Flüssigtoner beispielsweise in Drucksystemen der Firma HP-Indigo genutzt [9], [10]. Die mit diesen Systemen hergestellten Druckprodukte sind für die offsetdruckähnliche Qualität bekannt. Auch andere Unternehmen im Bereich Digitaldrucktechnik, wie Xeikon und Samsung, arbeiten intensiv an der weiteren Verbesserung der Tonerzusammensetzung und Anpassung an die Prozessbedingungen. Da ferroelektrische Schichten mit einer Kornstruktur im Mikrometerbereich hergestellt werden können und so potenziell als Bildträger eine geometrische Auflösung von mehr als 1200 dpi erwarten lassen, ist es naheliegend, zur Entwicklung des Ladungsbildes Flüssigtoner einzusetzen. Aus wissenschaftlicher Sicht ist die Aufklärung der Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung der Tonerteilchen, den Wechselwirkungen mit Ladungssteuerungsstoffen und den resultierenden elektrischen Eigenschaften von Bedeutung. 1.3 Motivation und Aufbau der Arbeit Durch die Vorarbeiten bei MAN Roland konnte nachgewiesen werden, dass mit ferroelektrischen Keramikoberflächen und Flüssigtoner ein elektrostatisches Druckverfahren zu realisieren ist. Grundzüge der Prozessauslegung einschließlich wesentlicher konstruktiver Lösungen waren bekannt, ebenso wie erste, vorwiegend empirische Erkenntnisse zu den Zusammenhängen zwischen einzelnen Parametern des Verfahrens und der erreichbaren Druckqualität. Systematische Untersuchungen, die auch bereits vorhandene Ansätze zur Beschreibung elektrostatischer Druckverfahren einbeziehen und die spezifischen Bedingungen des ferroelektrischen Druckverfahrens berücksichtigen, sind jedoch bislang nicht veröffentlicht. Hier setzt die vorliegende Arbeit an: Es sollen insbesondere Beiträge zum Verständnis zweier wesentlicher Teilaspekte des ferroelektrischen Druckverfahrens geliefert werden, zum einen bezüglich der Entwicklung des Tonerbildes auf der Druckform, zum anderen zur Übertragung dieses Tonerbildes auf den Bedruckstoff. Dabei steht die Frage im Mittelpunkt, inwieweit Vorstellungen, die im Zusammenhang mit anderen Druckverfahren entwickelt worden sind, zur Beschreibung der Prozesse beim ferroelektrischen Drucken anwendbar sind und wo diese Ansätze modifiziert werden müssen. Dazu werden theoretische Überlegungen und eigene experimentelle Untersuchungen verknüpft und erste Modellansätze vorgestellt, die durch das vertiefte Verständnis der Prozesse eine gezielte Optimierung des Verfahrens ermöglichen sollen. In der vorliegenden Arbeit werden zunächst der Stand der Technik, die gewählten Untersuchungsmethoden sowie die Ergebnisse von eigenen Messungen und Berechnungen jeweils für die Eigenschaften der genutzten Keramikschichten, Flüssigtoner sowie Entwicklungs- und Transferprozesse im Druckprozess dargelegt. 3 1 Einleitung In Kapitel 1 werden zunächst die Grundlagen des Gesamtprozesses beschrieben und die konkreten Systemkomponenten erläutert, wie sie an der für die Druckversuche eingesetzten Labormaschine vorhanden sind. Dabei werden auch die für den Druckprozess wichtigen Eigenschaften der ferroelektrischen Keramik bezüglich Polarisation und Oberflächenpotenzial behandelt. Für das Verständnis der Entwicklungs- und Transferprozesse ist es notwendig, das Verhalten von Flüssigtoner im elektrischen Feld zu beschreiben. Deshalb werden die grundsätzlichen Eigenschaften von Flüssigtonern sowie aus der Literatur bekannte Ansätze zur Ladungserzeugung und elektrophoretischen Beweglichkeit in Kapitel 3 behandelt. Grundlage für das Verständnis ist die Theorie der elektrochemischen Doppelschicht, die unter Bezug zu den Bedingungen einer kolloidalen Dispersion im unpolaren Medium dargelegt wird. In Kapitel 4 werden allgemeine Modelle für den Entwicklungs- und Transferprozess beschrieben, also die Anlagerung der geladenen Farbpartikel aus der Tonerflüssigkeit in den Bildbereichen sowie die Übertragung dieses Tonerbildes auf das Drucksubstrat. Dabei wird zunächst nur der vereinfachte Fall der Vollfläche betrachtet. Die für die einzelnen Aspekte der Aufgabenstellung gewählten Untersuchungsmethoden werden in Kapitel 5 diskutiert. Daran anschließend werden die eigenen Arbeiten vorgestellt: In Kapitel 6 Untersuchungen zum Polungs- und Langzeitverhalten der PZT-Schichten, in Kapitel 7 eigene Messungen an Tonern sowie eine wesentliche Verbesserung des Konzepts der dynamischen Mobilitätsmessung. Untersuchungen zum Zusammenhang zwischen Prozessparametern und optischer Dichte werden im Kap. 8 diskutiert. Wesentliche Schlussfolgerungen aus den vorgestellten Modellen sowie eigene Modellberechnungen für den Fall einer Strukturkante bilden die Grundlage für eine Optimierung des Prozesses. Darüber hinaus werden besondere Grenzfälle, das Auftreten von Hintergrundtoner und Störungen im Druckbild diskutiert. Ausgehend von den Betrachtungen elektrischer Felder und den resultierenden Bedingungen für die elektrophoretische Bewegung der Tonerteilchen werden für die Praxis relevante Parameter für eine optimierte Bildentwicklung abgeleitet. Da im Gegensatz zu den üblichen elektrofotografischen Druckverfahren das Ladungsbild nach dem Transfer nicht wieder neu geschrieben werden soll, ist eine Untersuchung des Einflusses der Transferbedingungen auf den nächsten Entwicklungsschritt notwendig. Im Kapitel 9 werden Feldabhängigkeit des Tonertransfers, der Einfluss von Papiereigenschaften sowie Ergebnisse eigener Untersuchungen zum Verlauf der optischen Dichte beim Druck mehrerer Exemplare vorgestellt. Kapitel 10 gibt eine abschließende Zusammenfassung, Schlussfolgerungen für die weitere Optimierung des Druckverfahrens sowie mögliche Ansatzpunkte für weitere wissenschaftliche Arbeiten sowohl im Bereich der Tonerentwicklung und Charakterisierung als auch in der Prozessgestaltung. 4 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZTSchichten als Bildträger 2.1 Ferroelektrische Eigenschaften von PZT-Keramik Das hier behandelte Druckverfahren wurde nach dem eingesetzten Material für den Bildträger benannt: ferroelektrische Keramik. Aufgrund der intensiven Verwendung solcher Keramiken in anderen Bereichen der Technik gibt es dazu umfangreiche Literatur, in der sowohl die physikalischen Grundlagen, Verfahren zur Messung der wesentlichen Eigenschaften als auch spezielle Anwendungsfälle ausführlich diskutiert werden, u. a. in [1], [11], [12]. Die Nutzung als Druckform stellt einen Sonderfall dar, da hier auf relativ großen Flächen eine lokale Polarisierbarkeit von entscheidender Bedeutung ist. Relevant für den Bebilderungs- und Druckprozess sind dabei die Polarisierbarkeit des Materials sowie die Stabilität der Polarisation. Diese Eigenschaften werden maßgeblich durch das Material bestimmt. Deshalb sollen in diesem Abschnitt zunächst einige Grundlagen ferroelektrischer Materialien dargelegt werden. Diese Darstellung ist im Wesentlich an [11] angelehnt, wo sich auch ein umfangreiches weiter führendes Literaturverzeichnis finden lässt. Ferroelektrische Materialien sind eine Untergruppe der piezoelektrischen Stoffe und zeichnen sich dadurch aus, dass der Vektor der spontanen Polarisation mindestens zwei energetisch gleichwertige Zustände aufweist, zwischen denen durch Einwirkung eines äußeren elektrischen Feldes „umgeschaltet“ werden kann. Diese Eigenschaft ist direkt in der Kristallstruktur der Materialien begründet: Von den in der Kristallografie systematisierten 32 Klassen sind 11 zentralsymmetrisch und können deshalb keine polaren Eigenschaften haben. Auch die (seltene) pentagonikositetraedische Klasse 432 ist nicht piezoelektrisch. Es verbleiben 20 piezoelektrische Klassen, dadurch charakterisiert, dass die elektrische Verschiebung im Kristall eine Funktion der äußeren mechanischen Spannung ist und umgekehrt eine mechanische Belastung zu einem äußeren elektrischen Feld führt. Von diesen 20 piezoelektrischen Klassen haben zehn Klassen eine polare Achse und können ohne äußeres elektrisches Feld einen spontanen Polarisationsvektor aufweisen. Wegen der Temperaturabhängigkeit der Polarisation heißen diese Stoffe pyroelektrisch. Nur bei den ferroelektrischen Materialien lässt sich die Richtung des Polarisationsvektors durch ein äußeres elektrisches Feld umkehren. Diese Systematik ist in Abb. 2.1 zusammengefasst. Ursache für den ferroelektrischen Effekt ist entweder eine Verschiebung von Ladungsschwerpunkten, die aufgrund der Anordnung der Ionen im Kristall nicht zusammen liegen (z. B. in den perowskitartigen Kristallen wie BaTiO3), oder die stärkere Bindung eines Protons in einer Wasserstoffbrücke (z. B. in KDP: Kaliumhydrogenphosphat, KH2PO4). 5 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger Abb. 2.1: Ferroelektrische Materialien als Unterklasse der Piezoelektrika Ein sehr gut bekanntes ferroelektrisches Material ist PZT - PbZrxTi1-xO3, eine feste Lösung der Oxide Bleizirkonat und Bleititanat, die insbesondere aufgrund der piezoelektrischen Eigenschaften in zahlreichen technischen Gebieten für Sensoranwendungen oder als Aktor eingesetzt wird. Es ist nach Quarz der am meisten genutzte piezoelektrische Werkstoff. Die Herstellung optimierter Schichten für die Anwendung als Druckform erfordert die Kenntnis der Zusammenhänge zwischen Schichtzusammensetzung, Herstellungsbedingungen und den resultierenden Eigenschaften. Wesentliche Aussagen dazu ergeben sich aus dem Phasendiagramm, das in Abb. 2.2 dargestellt ist [11]. Dabei bedeuten O, R, C und T die orthorhombische, rhomboedrische, kubische und tetragonale Phase, die Indizes A, F und P stehen für antiferroelektrisch, ferroelektrisch und paraelektrisch. Die Zusammensetzung wird in dieser Darstellung in mol% PbTiO3 angegeben. Abb. 2.2: Phasendiagramm von PZT [11] Im mittleren Bereich des Phasendiagramms ist die fast temperaturunabhängige morphotrope Phasengrenze zu erkennen: Sie trennt die beiden ferroelektrischen Phasen mit rhomboedrischer und tetragonaler Struktur bei einem PbTiO3-Gehalt von ca. 47 %. Diese Zusammensetzungen sind aus technischen Gründen sehr interessant, denn in diesem Bereich zeigen die piezoelektrischen Koeffizienten, Dielektrizitätskonstanten und die Werte der remanenten Polarisation Maxima. 6 2.1 Ferroelektrische Eigenschaften von PZT-Keramik Die Ursachen für dieses Verhalten liegen in der Struktur des Materials begründet und sollen ausgehend vom reinen PbTiO3 erläutert werden (Abb. 2.3). In der kubischen Phase sind zunächst die 6 Richtungen der aC-Achsen gleichwertig (3 Raumrichtungen, jeweils in positiver und negativer Orientierung). Damit ergeben sich 6 gleich wahrscheinliche Richtungen des Vektors der spontanen Polarisation Ps beim Übergang in die tetragonale Phase, in der die Polarisation entlang der cT-Achse erfolgt, die parallel zur aC-Achse liegt. Abb. 2.3: Die Perowskit-Struktur ABO3 und der Übergang von der kubischen in die tetragonale Phase [11] Wenn nun in einer Zelle des Kristalls dieser Übergang stattgefunden hat, entsteht ein Dipolmoment und damit ein der Polarisation entgegengesetzt wirkendes elektrisches Feld (Depolarisationsfeld). Aus energetischen Gründen wird eine der benachbarten Zellen eine andere Polarisation aufweisen. Im Kristall entstehen schließlich Domänen, womit Bereiche gleicher Richtung des Vektors der spontanen Polarisation bezeichnet werden. Die zwischen den Domänen liegenden Bereiche endlicher Ausdehnung werden Domänenwände genannt und nach dem Winkel bezeichnet, der von den Polarisationsvektoren der benachbarten Bereiche gebildet wird: Liegen diese Vektoren antiparallel, spricht man von 180°-Wänden, liegen sie senkrecht zueinander, entsprechend von 90°-Wänden. Neben der Minimierung der elektrischen Felder, die vorzugsweise durch die Bildung von antiparallelen Domänen erreicht werden kann, muss auch mechanischer Stress während des Abkühlens minimiert werden, der sich aus den unterschiedlichen Gitterkonstanten der kubischen und tetragonalen Phasen ergibt. Das wird durch die Bildung von 90°-Wänden erreicht, so dass im Ergebnis im Kristall eine Vielzahl von 180°- und 90°-Wänden vorhanden ist. Die möglichen Arten von Domänenwänden hängen von den Symmetrieverhältnissen in den paraelektrischen und ferroelektrischen Phasen ab: Während beim Übergang von der kubischen, paraelektrischen zur tetragonalen, ferroelektrischen Phase die 6 Polarisationsachsen parallel zu den ursprünglichen Kristallachsen entstehen, liegen sie in der rhomboedrischen Form entlang der Raumdiagonalen der kubischen Form. Damit ergeben sich 8 mögliche Richtungen und Domänenwände mit Winkeln von 180°, 71° und 109°. Im Bereich der morphotropen Phasengrenze sind die freien Energien der tetragonalen und rhomboedrischen Phase gleich, und es ist anzunehmen, dass ein äußeres elektrisches Feld zwischen diesen Phasen umschalten kann. So ergeben sich schließlich insgesamt 14 mögliche Richtungen des Polarisationsvektors und eine entsprechend große Remanenz. 7 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger Wenn die Richtungen der Polarisation im Material stochastisch verteilt sind, ergibt sich eine nach außen wirksame Gesamtpolarisation von Null. Dieser Zustand wird als unpolarisiert bezeichnet. Je nach Vorzugsrichtung der Polarisation nach Einwirkung eines elektrischen Feldes wird dann unterschieden zwischen negativ und positiv polarisierten Zuständen. Aus einem polarisierten Zustand können ferroelektrische Materialien durch eine zweifache Phasenumwandlung wieder in den unpolarisierten Zustand überführt werden: Bei Überschreiten der (ferroelektrischen) Curie-Temperatur entsteht die paraelektrische Phase und bei anschließender Abkühlung ohne äußere elektrische Felder und mechanischen Stress die zunächst unpolarisierte ferroelektrische Phase. Der Zusammenhang zwischen äußerem elektrischen Feld und Polarisation folgt der typischen Hysteresekurve. Ein Beispiel ist in Abb. 2.4 dargestellt [13]: Beginnend im Koordinaten-Ursprung gibt die sog. Neukurve (Kurventeil A) den Verlauf der Polarisation aus dem ungepolten Zustand an. Nachdem alle Zellen des Kristalls polarisiert sind, befindet sich das Material in einem Sättigungsbereich. Die Polarisation steigt nur noch wenig und linear mit der Feldstärke an. Bei sinkender Feldstärke nimmt die Polarisation wieder ab. Der Schnittpunkt der Tangente an den linearen Teil der Kurve mit der Ordinate kennzeichnet die Sättigungspolarisation Ps, der Schnittpunkt der Kurve selbst gibt die remanente Polarisation Pr ohne äußeres Feld. Bei Unterschreiten der negativen Koerzitivfeldstärke Ec wird die Polarisation negativ. Abb. 2.4: Typische Hysteresekurve einer PZT-Schicht für Druckformen [13] Die tatsächliche Form der Hysterese hängt von den Materialparametern ab und kann durch Dotierungen modifiziert werden. Eine Stabilisierung der Domänenstruktur und Erhöhung der Koerzitivfeldstärke („harte“ Ferroelektrika) kann durch den Einbau von Akzeptoren erreicht werden. Umgekehrt kann eine Verringerung der Koerzitivfeldstärke, d.h. leichte Polarisierbarkeit, durch Dotieren mit Donatoren erreicht werden („weiche“ Ferroelektrika) [14]. 8 2.2 Einsatzmöglichkeiten von PZT-Schichten in Druckverfahren Die konkreten Messbedingungen beeinflussen die Form der Hysterese ebenfalls, insbesondere Frequenz und Amplitude des angelegten äußeren elektrischen Feldes. Deshalb werden üblicherweise diese Parameter mit angegeben. Die in Abb. 2.4 gezeigte Kurve wurde bei einer max. Feldstärke von 3 kV/mm und einer Frequenz von 50 Hz gemessen. 2.2 Einsatzmöglichkeiten von PZT-Schichten in Druckverfahren Unter Drucken versteht man die gesteuerte Übertragung eines Farbmittels („Druckstoff“) zur Kontrasterzeugung auf einem Medium („Bedruckstoff“, Drucksubstrat). Die Steuerung dieser Übertragung erfolgt durch einen Bildträger („Druckform“), in dessen geometrischen, physikalischen oder chemischen Eigenschaften der bildmäßige Kontrast begründet ist. Beispiele für die Nutzung geometrischer Formen sind der Hochdruck und der Tiefdruck. Beim Flachdruck (Offsetdruck) ist die Bildinformation in Unterschieden der Benetzbarkeit „kodiert“. Die elektrostatischen Verfahren nutzen Potenzialdifferenzen auf der Oberfläche des Bildträgers, die eine gezielte lokale Anlagerung geladener Partikel ermöglichen. Ferroelektrische Keramiken zeichnen sich, wie in Abschnitt 2.1 dargelegt, durch die lokale Polarisierbarkeit aus. Als Folge der Remanenz ist auf der Oberfläche ein elektrischer Potenzialkontrast vorhanden, der durch die Anlagerung freier Ladungsträger noch verstärkt werden kann [4]. Damit ist prinzipiell ein elektrostatisches Verfahren zur Bildentwicklung möglich. Für einen kontinuierlichen Druckprozess haben sich rotative Verfahren mit zylindrischen oder bandförmigen Bildträgern in der Praxis durchgesetzt. Dabei müssen die Oberflächen der Bildträger hinreichend homogen bezüglich des elektrischen Potenzials sein. Wegen der mechanischen Eigenschaften der PZT-Keramik ist die Herstellung dicker Schichten auf flexiblen Trägern schwierig, so dass eine starre zylindrische Form für den Bildträger sinnvoller ist. Die Entwicklung von ferroelektrischen Druckzylindern stand im Mittelpunkt mehrerer Forschungsarbeiten, deren Ergebnisse u. a. in [15] und [16] veröffentlicht wurden. Die bei den Untersuchungen für diese Arbeit eingesetzten Druckzylinder mit einem Umfang von 690 mm und einer maximalen Druckbreite von 120 mm wurden am Fraunhofer-IKTS in Dresden hergestellt. Auf dem zylindrischen Grundkörper aus Aluminiumoxid-Keramik wurde zunächst eine ganzflächige Metallelektrode aus Gold oder Platin aufgebracht, um eine Polarisation der Schichten zu ermöglichen. Danach wird ein Schlicker aus PZT aufgerakelt und nach Abdecken mit einer Eutektikumsschicht (Bi2O3-ZnO, PbO-WO3) gesintert [15], [17]. Diese Deckschicht wird nach der Sinterung wieder abgeschliffen und die gesamte Oberfläche wird poliert. Es ergibt sich der in Abb. 2.5 dargestellte Aufbau. 9 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger PZT-Schicht Grundelektrode (Pt oder Au) Grundkörper(Al2O3) Abb. 2.5: Schichtaufbau des Druckzylinders Aus elektrischer Sicht sind entscheidende Parameter die Dielektrizitätskonstante εr, die Koerzitivfeldstärke Ec und die remanente Polarisation Pr . Dielektrizitätskonstante und Koerzitivfeldstärke beeinflussen wesentlich den Bebilderungsprozess und die Stabilität der Polarisation im Druckprozess, die Remanenz das Oberflächenpotenzial auf der Druckform und damit die Transportvorgänge bei Entwicklung und Transfer des Tonerbildes. Typische Werte sind [13]: εr ≈ 1600..2000, Ec = 1,2...1,3 kV/mm und Pr ≈ 12...16 µC/cm2 (bei 5 Hz, 3 kV/mm). Während der Schichtherstellung kann es zu Inhomogenitäten in der PZT-Schicht kommen, die zu Störungen der elektrischen Felder nach der Polarisation führen. Solche Defekte sind bekannt durch herstellungsbedingte Poren sowie lokale Abweichungen von der gewünschten Zusammensetzung des Materials durch Eintrag von Fremdstoffen aus dem Eutektikum während der Herstellung [15]. In beiden Fällen ist eine Umpolarisierung in diesen Bereichen nicht möglich, so dass an diesen Stellen ein anderes Oberflächenpotenzial als in den intakten Bereichen entsteht. Damit ergeben sich unerwünschte lokale elektrische Felder und eine gleichmäßige Betonerung von Vollflächen ist nicht möglich. Auf diese Problematik wird in Abschnitt 2.4.1 näher eingegangen. 2.3 Die Teilschritte des ferroelektrischen Druckprozesses Im Folgenden sollen der Druckprozess unter Verwendung ferroelektrischer Schichten allgemein sowie die konkrete Umsetzung an der Versuchsmaschine von MAN [18] dargestellt werden. In Anlehnung an die Schritte der Elektrofotografie [19] lassen sich die einzelnen Teilprozesse wie folgt beschreiben: 1. Erzeugen einer gleichmäßigen Ladungsverteilung Ein Bildkontrast kann erreicht werden, wenn sich die druckenden und nichtdruckenden Stellen durch unterschiedliche Beiträge der resultierenden Polarisationsvektoren der Schicht senkrecht zur Oberfläche auszeichnen. Deshalb wird in einem ersten Prozessschritt der Bildträger vollständig in eine Richtung polarisiert, beispielsweise durch Koronaentladungen oder leitfähige Kunststoffwalzen. Die zu wählende Polarisationsrichtung ist entgegengesetzt zur Art der Ladungsträger, mit der die Bildinformationen geschrieben werden. Bewährt hat sich der Einsatz von Kunststoffwalzen für diese Vorpolarisierung. Um den nachfolgenden Prozessschritt der lokalen Umpolarisierung zu erleichtern, werden in der 10 2.3 Die Teilschritte des ferroelektrischen Druckprozesses Praxis verbliebene Oberflächenladungen nach diesem Teilschritt entfernt. Das erfolgt beispielsweise durch Abwischen mit einem äthanolgetränkten Tuch. Prinzipiell ist es auch möglich, polarisierte und unpolarisierte Bereiche der bildtragenden Schicht zu unterscheiden. Dazu muss entweder ganzflächig depolarisiert und lokal polarisiert werden oder umgekehrt. Eine mit einer zweifachen Phasenumwandlung verbundene Depolarisation (ferroelektrisch, polarisiert D paraelektrisch D ferroelektrisch, unpolarisiert) lässt sich nur durch Eintrag thermischer Energie erreichen, das heißt entweder der Löschoder der Bebilderungsvorgang ist mit thermischen Prozessen verbunden. Als kritisch wird dabei vor allem die Dimensionsänderung der Schichten gesehen, die wegen der nicht möglichen Ausdehnung in lateraler Richtung zu hohen mechanischen Spannungen führen. An Flachproben, die nach vergleichbarer Technologie wie die Druckzylinder hergestellt wurden, führten bereits Temperaturänderungen mit 5 K/min zum Abplatzen der Schichten. Die Variante der thermischen Realisierung einer bildmäßigen Potenzialdifferenz zwischen polarisierten und unpolarisierten Bereichen der PZT-Schichten soll wegen dieser technischen Probleme deshalb im weiteren nicht betrachtet werden. 2. Bebilderung Entsprechend der Bildinformation erfolgt im zweiten Teilschritt eine lokale Umkehrung des Polarisationsvektors. Dazu ist es notwendig, innerhalb der PZT-Schicht ein elektrisches Feld zu erzeugen, dessen Stärke über der Koerzitivfeldstärke liegt. Das kann durch direktes Kontaktieren mit einer Metallelektrode oder berührungsfrei durch Anlagern von Ladungen erfolgen. Diese Ladungsträger können mit einem Druckkopf erzeugt werden, der ursprünglich für Anwendungen in der Ionografie entwickelt wurde [20], [21]. Dabei entstehen durch Mikrogasentladungen Ionen und Elektronen. Untersuchungen [20] haben ergeben, dass bei entsprechenden äußeren Feldern insbesondere Elektronen auf der Oberfläche der Druckform deponiert werden und nicht wie ursprünglich angenommen negative Ionen. Bei Betrieb unter Normalbedingungen wird ein Teil der Elektronen durch den Luftsauerstoff aufgenommen, wobei Ozon entsteht. Dieser Effekt kann durch Spülen der gesamten Druckkopfeinheit mit Stickstoff erheblich verringert werden. Die Bebilderungszeit verkürzt sich dann durch die erhöhte Elektronenausbeute, da pro Zeiteinheit mehr Ladungsträger an der PZT-Oberfläche angelagert werden und die Koerzitivfeldstärke schneller erreicht werden kann. Außerdem wird die Entstehung des in zu hohen Konzentrationen schädlichen Ozons vermieden. Bei Verwendung von Positivtonern (d. h. mit positiv geladenen Tonerpartikeln) sind die Nichtbildstellen im ersten Teilschritt positiv zu polarisieren, die Bildstellen werden durch die Anlagerung der Elektronen gezielt negativ umgepolt. Bei Verwendung von Negativtonern muss das zu schreibende Bild invertiert werden, um die Nichtbildstellen tonerabweisend negativ zu polarisieren. Das entspricht dem in der Elektrofotografie bekannten „Hell“- und „Dunkel“-Schreiben: Dort wird durch die Einwirkung von Lichtenergie eine vorher 11 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger aufgebrachte Ladungsmenge verringert, und je nach Systemkonfiguration werden die Bildoder die Nichtbildstellen gezielt entladen. 3. Entwicklung Das physikalische Ladungsbild wird im nächsten Teilschritt durch die Entwicklung mit Toner sichtbar gemacht. Dazu wird Flüssigtoner in direkten Kontakt mit der Oberfläche des Druckzylinders gebracht (sog. Tauchentwicklung, engl. Liquid Immersion Development). Die Tonerteilchen lagern sich aufgrund ihrer Ladung entsprechend der elektrischen Felder, verursacht durch die Potenzialunterschiede zwischen Bildträger und Tonersystem, in den druckenden Bereichen an und werden aus den Nichtbildbereichen durch geeignete Wahl des Potenzials dort ferngehalten. Diese Zusammenhänge werden in Kap. 4 näher erläutert. Ein Großteil der Trägerflüssigkeit sowie evtl. angelagerter Toner aus Nichtbild-Bereichen werden an der eingesetzten Versuchsmaschine durch eine Absaugungseinrichtung entfernt, die achsparallel zum Druckzylinder zwischen Entwicklungs- und Transferstation angeordnet ist. Die Saugleistung ist dabei so einzustellen, dass in den Bildbereichen angelagerter Toner, der hier insbesondere wegen der elektrostatischen Wechselwirkungen haftet, nicht von der Oberfläche des Bildträgers abgelöst wird. Außerdem ist durch die Belastung des Tonerfilms senkrecht zur Oberfläche bei gleichzeitiger Bewegung des Zylinders die Gefahr von Schlieren- und Streifenbildung im Druckbild gegeben. Die Einstellung der Saugleistung wurde im Rahmen dieser Arbeit im Wesentlichen empirisch aufgrund der Beurteilung des Druckbildes vorgenommen. Kriterien waren dabei Homogenität und optische Dichte. 4. Transfer Das auf dem Druckzylinder entwickelte Tonerbild muss anschließend möglichst vollständig auf den Bedruckstoff, in der Regel Papier, übertragen werden. Dieser Prozess wird durch ein elektrisches Feld unterstützt, in dem sich die Tonerteilchen vom Bildträger in Richtung Bedruckstoff bewegen. Darauf wird in Kap. 5 eingegangen. An der eingesetzten Versuchsmaschine wird der Bedruckstoff durch eine sogenannte Transferwalze mit deutlich kleinerem Durchmesser als der Druckzylinder und einer kompressiblen Oberfläche in direkten, flächigen Kontakt mit dem Bildträger gebracht. Diese konstruktive Lösung ist mit dem im Tiefdruck als Presseur bezeichneten Gegendruckzylinder vergleichbar. Der Bezug der Kunststoffwalze ist mit einer definierten Leitfähigkeit zu realisieren, um ein für den Transfer ausreichendes elektrisches Feld zu gewährleisten, gleichzeitig aber elektrische Überschläge oder eine Veränderung der lokalen Potenzialverteilung zu vermeiden. 12 2.3 Die Teilschritte des ferroelektrischen Druckprozesses 5. Trocknung und Fixierung Die nach dem Transfer auf den Bedruckstoff noch vorhandene restliche Trägerflüssigkeit muss entfernt werden, die Tonerteilchen müssen untereinander und mit der bedruckten Oberfläche möglichst fest verbunden werden. Diese „Stabilisierung“ und dauerhafte Verankerung des Tonerbildes auf dem Bedruckstoff wird in der Elektrofotografie allgemein Fixierung genannt (engl. Fusing). Trockentoner, für den zur Übertragung kein flüssiges Trägermedium verwendet wird, wird bei der häufig eingesetzten Wärmedruckfixierung erwärmt, schmilzt nach Überschreiten der Glasübergangstemperatur auf, die einzelnen Partikel verschmelzen miteinander, dringen in den Bedruckstoff ein und erstarren schließlich als geschlossene Schicht [19]. Für Flüssigtoner sind selbstfixierende Rezepturen bekannt [22], bei denen für die Fixierung auf Papier (unter Normalbedingungen bezüglich Temperatur und Feuchtigkeit) keine Wärme- oder sonstige Energiezufuhr erforderlich ist. Hier beruht die Fixierung auf Vernetzungsprozessen zwischen den Polymermolekülen der Tonerteilchen, die nach Entfernung der Trägerflüssigkeit bereits bei Zimmertemperatur stattfinden kann. Die Formulierung dieser Toner wurde im Auftrag von MAN Roland Augsburg in den Research Laboratories of Australia (RLA) speziell für die Nutzung im ferroelektrischen Druckverfahren entwickelt. Es liegen Tonerrezepturen für die Herstellung in den vier Prozessfarben Cyan, Magenta, Yellow und Schwarz vor. Die Druckversuche im Rahmen dieser Arbeit wurden mit Tonern nach diesen RLA-Rezepturen durchgeführt. 6. Reinigung des Bildträgers Dieser Teilschritt kann entfallen, wenn das gleiche Image mehrfach gedruckt wird und evtl. noch vorhandener Toner und Ladungen die nächsten Entwicklungs- und Transferprozesse nicht unkontrollierbar beeinflussen. Erst nach Beendigung der Auflage ist eine Reinigung der Druckoberfläche von Resttoner und Restladungen erforderlich. Dazu bietet sich ein zweistufiges Verfahren an: Zunächst werden Tonerreste mit reiner Trägerflüssigkeit, in diesem Fall Isopar, entfernt. Zum Entfernen der Restladungen werden polare und schnell verdunstende Flüssigkeiten verwendet, beispielsweise Äthanol oder Aceton. Danach ist, zur Vorbereitung der neuen Bebilderung, ein Löschprozess in Form einer einheitlichen Vorpolarisierung durchzuführen. Das im Rahmen dieser Arbeit verwendete Versuchsdruckwerk ist in Abb. 2.6 dargestellt. In der Mitte ist der Druckzylinder mit ferroelektrischer Beschichtung (1) angeordnet, rechts die Lösch- und Ladewalze (2), oben die Bebilderungseinheit (3), unten die Tonerzufuhr (4), links die Absaugung (5) und darüber die Transferwalze (6) mit dem Bedruckstoff (7). Zur Kontrolle des Oberflächenpotenzials ist die Messsonde eines elektrostatischen Voltmeters (8) zwischen Ladewalze und Entwicklungsstation angebracht. Lösch- und Ladewalze, Absaugung und Transferwalze werden pneumatisch zugestellt, Bebilderungseinheit und Tonersystem manuell. Der Druckzylinder und die Zylinder des 13 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger Tonersystems werden unabhängig voneinander angetrieben, die Lösch- und Ladewalze sowie die Transferwalze werden im zugestellten Zustand durch Friktion mitgenommen. 1 2 3 4 5 6 7 8 PZT-Druckzylinder Lösch- und Ladewalze Bebilderungseinheit Tonerzufuhr und Entwicklung Absaugung Transferwalze Bedruckstoff ESVM-Sonde Abb. 2.6: Druckwerk der Versuchsdruckmaschine FE-LaborMAN Die gesamte Versuchsdruckmaschine besteht aus zwei gleichartigen Druckwerken (wie in Abb. 2.6), Auf- und Abwickler sowie den notwendigen Steuer- und Regelungseinrichtungen. Mit diesem System können Bedruckstoffe bis zu einer Breite von 140 mm mit einer maximalen Bahngeschwindigkeit von 5 m/s verarbeitet werden. 2.4 Das Oberflächenpotenzial von PZT-Schichten Für die Betrachtung der Entwicklungsvorgänge beim ferroelektrischen Druckprozess sind die elektrischen Felder direkt über der Oberfläche der PZT-Schichten von Bedeutung. Das elektrische Feld ergibt sich allgemein als (Gl. 2.1) mit dem Potenzial Gleichung ∆ und dem Nabla-Operator . Aus dieser Gleichung und der Poisson- (Gl. 2.2) mit dem Laplace-Operator ∆, dem Potenzial und der Ladungsdichte ρ lässt sich ableiten, dass die Potenzialverteilung an der Oberfläche eines Festkörpers direkt die Feldverteilung im darüber liegenden Halbraum bestimmt. Damit lassen sich Aussagen zum elektrischen Feld aus der Messung des Oberflächenpotenzials herleiten [23]. Die Messung des Oberflächenpotenzials soll zerstörungsfrei und ohne Rückwirkung auf die Ladungsverteilung erfolgen. Dazu haben sich in der Praxis elektrostatische Voltmeter bewährt. Ausführliche Betrachtungen zur elektrischen Charakterisierung von PZT-Oberflächen, auch mit anderen Verfahren, finden sich in [23]. Bei den Messungen des Oberflächenpotenzials an PZT-Zylindern unmittelbar vor dem Entwicklungsschritt wurde im Rahmen dieser Arbeit der Elektrometerverstärker Model 244 von 14 2.4 Das Oberflächenpotenzial von PZT-Schichten Monroe Electronics in Verbindung mit der Messsonde 1017H eingesetzt. Untersuchungen an Flachproben wurden mit einem ESVM 368ADX von der Firma Trek, Inc., in Verbindung mit der Sonde 3800E durchgeführt. Die laterale Auflösung liegt in beiden Fällen in der Größenordnung von 0,5 mm2, die Genauigkeit wird von den Herstellern mit 0,1 % angegeben. Die Ausgangssituation bezüglich der Potenzialverteilung vor der Entwicklung wird durch die vorgelagerte Bebilderung definiert. Das kann entweder berührungslos durch das lokale Aufbringen von Ladungsträgern, z. B. mit Hilfe eines ionografischen Druckkopfes, oder durch direkten Kontakt mit einer Metallelektrode realisiert werden. Im Zusammenwirken mit dem Potenzial an der ganzflächigen Grundelektrode der PZT-Schicht ergibt sich dann ein durch die Schicht wirkendes elektrisches Feld, das bei Überschreiten der Koerzitivfeldstärke lokal zur Änderung der Polarisationsrichtung innerhalb der PZT-Keramik führt (siehe Abb. 2.7). Im Ergebnis dieses Prozesses liegen in einem Bereich nahe unter der Oberfläche ortsgebundene Ladungen vor, die die Polarisationsladungen der ferroelektrischen Keramik repräsentieren. Bei vollständiger Polarisation ist in der gesamten Schicht von ausgerichteten Domänen auszugehen. Auf der Oberfläche können zusätzlich freie Ladungen vorhanden sein. Aufgrund des hohen elektrischen Widerstandes der PZT-Schicht können sich diese Ladungen nicht bewegen und sind wegen der remanenten Polarisation der gesamten Schicht gebunden [23]. Abb. 2.7: Schematische Darstellung der Polarisation und Ladungsverteilung an der Oberfläche der PZT-Schicht nach der Bebilderung Für die Anwendung als Druckform sind die lokale Polarisierbarkeit der ferroelektrischen Schichten und die resultierenden lateralen Unterschiede im Oberflächenpotenzial entscheidend. Während für die in der Elektrofotografie eingesetzten Fotoleiter umfangreiche Daten zur Verfügung stehen, gibt es bis jetzt kaum Literatur zu den Verhältnissen an großflächigen ferroelektrischen Schichten. Deshalb sollen im Folgenden einige Besonderheiten dieser Oberflächen diskutiert werden. 2.4.1 Störungen des Potenzialverlaufs durch Schichtdefekte Bei der Herstellung der Schichten (s. Abschnitt 2.1) kann es zu verschiedenen Defekten kommen. Dazu zählen Poren, also Hohlräume im Material, und Körner mit abweichender, nicht mehr ferroelektrischer Zusammensetzung. An diesen Stellen ist eine Polarisation nicht möglich, was zu einem entsprechend geänderten Potenzialverlauf an der Oberfläche führt. Wie stark das Potenzial gestört ist, hängt von der 15 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger Größe und Tiefe der Störung ab. Diese Effekte wurden u. a. in [23] beschrieben und dokumentiert. Bei einheitlich tonerabweisend polarisierten Schichten kam es zu unerwünschten Toneranlagerungen, deren Lage teilweise mit dem Gefüge korreliert war. Ein Beispiel dieser Fehlbetonerung zeigt Abb. 2.8 [13]. Abb. 2.8: Fehlbetonerung an einer tonerabweisend gepolten PZT-Flachprobe [13] 2.4.2 Minimierung der Fehlbetonerung durch gradierte Schichten Um diese Inhomogenitäten zu minimieren, wurde bereits Mitte der 90er Jahre vorgeschlagen, andere Beschichtungstechnologien, die homogenere Schichten erwarten lassen, für die Herstellung ferroelektrischer Bildzylinder einzusetzen [24]. Es zeigte sich, dass mit Dünnschichtverfahren hergestellte Schichten eine kleinere Kornstruktur ohne die oben beschriebenen Fehler aufweisen [25], [26]. Einen typischen Querschnitt durch eine mit Sol-Gel-Verfahren aufgebrachte Schicht zeigt Abb. 2.9 [27]. Abb. 2.9: Querschnitt durch eine PZT-Dünnschicht auf Al2O3-Substrat Diese Schichten haben sich jedoch in der Praxis als ungeeignet für die Anwendung als Druckform erwiesen [23]. Zum Einen ergibt sich aufgrund der deutlich geringeren Schichtdicke generell ein niedrigeres Oberflächenpotenzial, was zu schwächeren elektrischen Feldern und damit verringerter Anlagerung von Tonerteilchen führt. Zum Zweiten erwies sich das Oberflächenpotenzial im Vergleich zu dem von Dickschichten als zeitlich deutlich instabiler, da die Leitfähigkeit der so hergestellten Schichten insbesondere bei großen äußeren Feldern höher ist als die von Dickschichten. Damit sind stabile Entwicklungsbedingungen selbst bei kleineren Auflagen praktisch nicht mehr zu realisieren. Deshalb wurde ein Schichtsystem mit mindestens zwei PZT-Schichten vorgeschlagen [28]: Über einer relativ dicken, mit „klassischen“ Dickschichtverfahren erzeugten Grundschicht 16 2.4 Das Oberflächenpotenzial von PZT-Schichten soll eine dünne, homogenisierende zweite Schicht aufgebracht werden. Die Grundschicht sichert ein hohes und zeitlich hinreichend stabiles Oberflächenpotenzial. Die Effekte der darin auftretenden Fehlstellen werden durch die Dünnschicht teilweise kompensiert und „homogenisiert“. Eine weitere Verbesserung ergibt sich bei Nutzung von Siebdruckverfahren für die Herstellung der Dickschichten statt der vorher eingesetzten Rakeltechnologie. Damit ist eine gleichmäßigere Beschichtung mit weniger Poren möglich. Erste Ergebnisse von Untersuchungen an Flachproben zeigen, dass tatsächlich die Anzahl der Betonerungsfehler durch diese Maßnahmen deutlich verringert werden kann [27]. In Abb. 2.10 [13] ist die verringerte Fehlbetonerung einer Flachprobe dargestellt. Abb. 2.10: Deutlich verringerte Fehlbetonerung an einer tonerabweisend gepolten PZT-Doppelschicht [13] Um die Feldinhomogenitäten aufgrund von Störungen in der Schicht auch quantitativ bewerten zu können, wurden Feldberechnungen für den Fall der kugelförmigen Pore durchgeführt [29]. Es zeigt sich, dass sich Poren vor allem dann in einer Modifizierung der dielektrischen Verschiebung an der Oberfläche auswirken, wenn sie sich nahe der Oberfläche befinden, in einer Entfernung, die etwa dem Durchmesser der Pore entspricht. Hat die darüber liegende (homogene) Dünnschicht eine kleinere Dielektrizitätskonstante und höhere Polarisierbarkeit, wird die Feldstörung deutlich reduziert. Eine Einstellung der ferroelektrischen Eigenschaften der Dünnschicht ist in gewissen Grenzen durch die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe möglich. Die Untersuchungen zur Modifikation der PZT-Schichten mit dem Ziel der weiteren Optimierung für die Anwendung als Druckform sind noch nicht abgeschlossen. Zusammenfassung Kapitel 2 In Kapitel 2 wurden grundlegende Eigenschaften von ferroelektrischen PZT-Schichten dargelegt, die für die Nutzung dieser Materialien als Bildträger in einem elektrostatischen Druckprozess von Bedeutung sind. Es wurde der grundsätzliche Aufbau der genutzten Versuchsmaschine erläutert sowie die wesentlichen Aspekte der Teilschritte des Verfahrens, die für das Verständnis meiner Arbeiten notwendig sind. 17 2 Der ferroelektrische Druckprozess und PZT-Schichten als Bildträger 18 3 Flüssigtoner Um die bei Entwicklung und Transfer auftretenden Phänomene beschreiben zu können, ist die Kenntnis der Eigenschaften des Prozessmittels Flüssigtoner erforderlich. Deshalb sollen in diesem Kapitel die Grundlagen und die gegenwärtig bekannten Modelle von Flüssigtoner im elektrischen Feld dargelegt werden. Eigene Messergebnisse werden in Kapitel 7 diskutiert. 3.1 Grundlagen 3.1.1 Zusammensetzung von Flüssigtonern Flüssigtoner stellen im Prinzip kolloidale Dispersionen von Partikeln in unpolarer Flüssigkeit dar. Die Anforderungen, die sich aus dem Druckprozess ergeben, und die notwendigen Bestandteile lassen sich wie folgt darstellen: Tabelle 3.1: Flüssigtoner-Anforderungen und wesentliche Bestandteile Anforderung Notwendiger Bestandteil Entwicklung des Ladungsbildes auf dem Druckbildträger Tonerteilchen mit effektiver Ladung Übertragung auf den Bedruckstoff (Umdruck) Tonerteilchen mit effektiver Ladung und geringer Adhäsion zum Druckbildträger dauerhafter Kontrast auf dem Bedruckstoff (Farbgebung, Lichtechtheit) Farbmittel, in der Regel Pigmente Haftung dem Bedruckstoff Bindemittel, wie z. B. Polymere und Harze keine Modifizierung des Ladungsbildes durch die Trägerflüssigkeit unpolare, dielektrische Trägerflüssigkeit, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, Öle Als Träger für die Dispersion der Tonerteilchen kommen Flüssigkeiten in Betracht − mit niedriger Viskosität, um die Bewegung der Teilchen im elektrischen Feld möglichst wenig zu behindern, − mit geringer eigener Leitfähigkeit, damit das Ladungsbild auf dem Bildträger nicht gestört wird − mit ausreichender Flüchtigkeit, um eine schnelle Trocknung und Fixierung des Tonerbildes zu gewährleisten. Aus prozesstechnischen Gründen soll die Trägerflüssigkeit inert sein, also mit den Systemkomponenten nicht reagieren. Darüber hinaus sind Anforderungen unter dem Aspekt der Umweltverträglichkeit (z. B. Entstehen von VOC, Volatile Organic Compounds, flüchtigen 19 3 Flüssigtoner organischen Verbindungen) und Arbeitssicherheit einzuhalten. Letzteres bezieht sich insbesondere auf Fragen der Entflammbarkeit und Explosionssicherheit. Weit verbreitet sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen im Bereich C10-C20, wie beispielsweise das unter den Handelsnamen Isopar (Esso) und Shellsol (Shell) bekannte Isoparaffin. Dieses wird in hochreiner Form speziell für die Anwendungen im Digitaldruck geliefert und erfüllt einen Großteil der genannten Anforderungen. Nachteilig sind die Geruchsentwicklung sowie die Entflammbarkeit. Deshalb werden seit mehreren Jahren auch alternative Trägerflüssigkeiten erforscht. Bekannt sind Untersuchungen von Flüssigtonern auf der Basis von Silikonöl [30] und perfluorinierten Polymeren [31]. Zu Testzwecken wurde auch ein Gemisch von Paraffinölen aus der Kosmetikindustrie (Babyöl) eingesetzt [32]. Die meisten der Anforderungen lt. Tabelle 3.1 entsprechen denen an konventionelle Druckfarben, insbesondere bezüglich Farbgebung, Lichtechtheit etc. Deshalb ist es naheliegend, in Flüssigtonern möglichst weitgehend bekannte Pigmente oder Farbstoffe einzusetzen [33]. Diese werden vom Bindemittel, meist Polymeren, ganz oder teilweise umschlossen. Bekannte Bindemittel sind [33]: − Einfach-Polymere wie Polyethylen, Polystyren, Polyester, Polyacrylat, Polymethacrylat − Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (z. B. als Elvax) − Ethylen-Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymere (z. B. als Nucrel oder Primacor) − Acryl-Copolymere und -Terpolymere (Elvacit-Harze) − Styren- oder Vinyltoluen-Copolymere mit Butadien oder Alkylacrylaten (Plioton-Harze) Bei Verwendung geeigneter Polymere (z. B. Elvax) lässt sich sogenannter selbstfixierender Toner herstellen, also Toner, bei dem für Trocknung und Fixierung auf dem Substrat kein zusätzlicher Energieeintrag notwendig ist. Die Druckversuche im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden im Normalfall mit solchen Tonern durchgeführt, die speziell für das ferroelektrische Druckverfahren entwickelt wurden [22]. Die Haftung zwischen den Tonerteilchen und dem Drucksubstrat wird dabei durch sterische und Vernetzungsprozesse aufgebaut, nachdem die Trägerflüssigkeit entfernt wurde. Für die Einstellung der geforderten elektrischen Eigenschaften ist die Zugabe von Ladungssteuerungsstoffen (LSS) notwendig, da die Aufladung am Tonerteilchen aufgrund der ähnlichen Dielektrizitätskonstanten von Polymer und Trägerfluid nur sehr gering ist. Dabei werden LSS unterschieden, die sich im Tonerteilchen selbst befinden und in der Polymerhülle eingelagert sind (Charge Control Agent, CCA) und solche, die im Trägerfluid löslich sind (engl.: Charge Director, CD). Die resultierende Ladung hängt von der spezifischen Materialpaarung ab. Für verschiedene Polymere und je nach gewünschtem Vorzeichen der Ladung werden unterschiedliche Ladungssteuerungsstoffe eingesetzt. In der Literatur sind zahlreiche Substanzen für diesen Zweck beschrieben, Beispiele sind [33]: − Alkyl-Acryl-Sulfonate, mit basischen Formen bei Überschuss von Kalzium- oder Bariumpetronat 20 3.1 Grundlagen − Polyisobutylen-Succinimide − Soja-Lecithin und N-Vinyl-Pyrrolidon-Polymere − Natriumsalze phosphierter Mono- und Diglyzeride mit gesättigten und ungesättigten Säuresubstituenten − AB-Diblock-Copolymere mit (A) Polymeren von 2-(N,N)-DimethylaminoethylMethacrylat, quarterniert mit Methyl-p-toluensulfonat und (B) Poly-2-Ethylhexylmethacrylat − Di- und trivalente Metallcarboxylate für Positivtoner, z. B. Al-Tristearate, Ba-, Ca- und Cr-Stearat, Mg-Octoat, Fe- und Zr-Naphthenat Der in den Druckversuchen für diese Arbeit eingesetzte Standardtoner nach der bei RLA entwickelten Formulierung enthält Metallseifen als Ladungssteuerungsstoff und ist ein PositivToner. 3.1.2 Ladungen in Flüssigtonern Außer den Tonerteilchen (Index T) liegen in der Dispersion weitere Ladungsträger vor: Die gleichnamigen Ladungen werden Störladungen (Index S) oder Co-Ionen genannt; sie konkurrieren bei der Bildentwicklung mit den Tonerteilchen. Die entgegengesetzten Ladungen werden als Kompensationsladungen (Index K) oder Gegen-Ionen (engl. „CounterIons“) bezeichnet. Die Bedingung der Ladungsneutralität im abgeschlossenen Tonervolumen lässt sich dann wie folgt ausdrücken: 0 (Gl. 3.1) Zur Beschreibung der resultierenden Ladung eines Festkörperteilchens in einer Flüssigkeit ist die Kenntnis der elektrochemischen Doppelschicht an der Grenzfläche zwischen Teilchen und Flüssigkeit notwendig. Die Theorie dieser Doppelschicht geht auf Helmholtz zurück [34], wurde mehrfach erweitert und ist u. a. in [35] ausführlich dargelegt. Sie soll hier nur im Überblick dargestellt werden. An Grenzflächen nicht gleicher Stoffe kann es zu einem Ladungsaustausch kommen. Bei elektrofotografischen Druckverfahren mit Zweikomponenten-Trockentonern beispielsweise wird der gerichtete Ladungsaustausch aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten von Carrier- und Tonerteilchen bei der triboelektrischen Aufladung ausgenutzt. An Grenzflächen zwischen Festkörper und Fluid sind die Verhältnisse insofern kompliziert, als dass nicht davon ausgegangen werden darf, dass sich die Ladungen nur unmittelbar an der Grenzschicht befinden. Vielmehr ist aufgrund der thermischen Beweglichkeit der Ladungsträger im umgebenden Medium anzunehmen, dass sich nur ein Teil direkt an der Oberfläche befindet, während der Rest in einer Raumladungswolke mit abnehmender Dichte in einem gewissen Abstand verteilt ist (s. Abb. 3.1). 21 3 Flüssigtoner Abb. 3.1: Schematische Darstellung der Ladungen in einem Flüssigtoner mit starrer und diffuser Doppelschicht Da die Ladungsträger, beispielsweise Ionen, im realen Fall eine endliche Ausdehnung haben, lässt sich eine Dicke δ der Ladungsschicht an der Oberfläche definieren – die Sternschicht [36]. Innerhalb dieser ersten, starren Schicht ist der Verlauf des Potenzials ψ linear. Der konkrete Verlauf wird dabei durch die Ladung der angelagerten Teilchen bestimmt. Der Potenzialverlauf in der anschließenden diffusen Schicht ergibt sich in Abhängigkeit vom Abstand von der Oberfläche eines kugelförmig angenommenen Teilchens aus der Fundamentalgleichung der elektrochemischen Doppelschicht, der Poisson-BoltzmannBeziehung, die die thermische Bewegung der Ladungsträger in Abhängigkeit von der Temperatur und deren elektrostatische Wechselwirkung zum betrachteten Teilchen in Abhängigkeit von den Ladungen ausgedrückt: 4 ∆ (Gl. 3.2) Dabei bezeichnen ε0 die Dielektrizitätskonstante, εr die relative Dielektrizitätszahl der umgebenden Flüssigkeit (die in unmittelbarer Nähe des betrachteten Teilchen nicht den Wert der ungestörten Flüssigkeit haben muss), zi die Ladungszahl und ni die Anzahl der beteiligten Ladungsträger i, e ist die Elementarladung, kB die Boltzmannkonstante und T die Temperatur. Für diese Differentialgleichung gibt es keine allgemein gültige Lösung. Für den Fall niedriger Potenziale (ziψ < 25 mV) kann eine Näherungslösung gegeben werden durch (Gl. 3.3) Dabei ist ψ0 das Potenzial an der starren Schicht, der Kehrwert von κ ist die Debye-Länge, die die Reichweite der Raumladungswolke um das Teilchen charakterisiert: 1/ 22 4 ² ∑ ² (Gl. 3.4) 3.1 Grundlagen Hier ist ci die jeweilige Konzentration der Ladungsträger in großem Abstand vom Teilchen, NA die Avogadro-Konstante. Bei Zusammenfassung der Konstanten ε0, 4π, kB, e2 und NA zu Kd ergibt sich 1/ (Gl. 3.5) ² In unpolaren Medien ist die Debye-Länge trotz der kleineren Dielektrizitäskonstante im Regelfall sehr groß, da die Ionenkonzentration deutlich niedriger ist als in wässrigen Lösungen. Die Dielektrizitätskonstante praktisch eingesetzter Tonerflüssigkeiten wird aufgrund der geringen Konzentration der Tonerteilchen (im Bereich bis einige Prozent) vor allem durch das Trägerfluid bestimmt und liegt für Isopar G bei 2,1 [37]. Das Vorhandensein von elektrostatischen Ladungen an der Oberfläche des Partikels ist die Ursache für die vier elektrokinetischen Erscheinungen, die in Tabelle 3.2 gegenüber gestellt sind. Bei einem äußeren elektrischen Feld kommt es zu einer Relativbewegung von Fluid und Partikeln. Bleibt die Flüssigkeit (im Wesentlichen) in Ruhe, wird dieser Vorgang Elektrophorese genannt. Wenn die Bewegung der Partikel verhindert wird und sich nur die Flüssigkeit bewegen kann, beispielsweise durch eine entsprechend halbdurchlässige Membran im Raum zwischen den Polen des äußeren elektrischen Feldes, spricht man von Elektroosmose. Umgekehrt führt eine Relativbewegung von Fluid und Partikel zu einem äußeren elektrischen Feld. Auch hier unterscheidet man die Prozesse je nachdem, ob die Partikel oder das Fluid in Bewegung sind. Tabelle 3.2: Die vier elektrokinetischen Erscheinungen Bezeichnung Ursache Wirkung Elektrophorese Äußeres elektrisches Feld Partikelbewegung Elektroosmose Äußeres elektrisches Feld Fluidbewegung Sedimentationspotenzial Partikelbewegung Äußeres elektrisches Feld Strömungspotenzial Fluidbewegung Äußeres elektrisches Feld Wenn sich bei der Elektrophorese aufgrund des äußeren elektrischen Feldes die (geladenen) Teilchen in der Flüssigkeit bewegen, haftet wegen Adhäsions- und elektrostatischer Kräfte Flüssigkeit einschließlich der darin befindlichen Ladungen an den Teilchen. In einer bestimmten Entfernung von der Teilchenoberfläche ist eine Scherebene zur umgebenden Flüssigkeit anzunehmen. Das Potenzial an dieser Scherebene wird in der Literatur als das Zeta-Potenzial ζ definiert [38]. Es ist nicht identisch mit dem Potenzial der starren Doppelschicht (Sternschicht), aufgrund seiner messtechnischen Bestimmbarkeit ist es jedoch eine häufig verwendete Größe. 23 3 Flüssigtoner Für Flüssigtoner ist in sehr guter Näherung das Zeta-Potenzial zur Charakterisierung ausreichend, da der Potenzialabfall in der diffusen Doppelschicht in unpolaren Medien wesentlich langsamer verläuft als in wässrigen Lösungen und deshalb das Potenzial der Scherebene etwa dem Potenzial der Sternschicht entspricht. Für den Fall kugelförmiger, isolierender Teilchen ist dann das Zeta-Potenzial mit der Ladungsmenge qT am Teilchen über die Beziehung 4 (Gl. 3.6) verknüpft [39]. Dabei ist rT der Radius des Tonerpartikels. 3.2 Die elektrophoretische Beweglichkeit Die elektrophoretische Beweglichkeit oder Mobilität ist eine für die Druckprozessgestaltung grundlegende Eigenschaft, da sie die erreichbare Entwicklungsgeschwindigkeit und damit die in einem bestimmten Zeitraum erreichbare optische Dichte des entwickelten Bildes bestimmt. Daher ist für die Weiterentwicklung der Technologie und die Beurteilung der Eignung neuer Tonerrezepturen eine zuverlässige Bestimmung der Beweglichkeit notwendig. Typischerweise wird zur Mobilitätsmessung eine (definierte) Tonermenge zwischen zwei Platten eingebracht, an die dann verschiedene Potenziale angelegt werden. Aufgrund des elektrischen Feldes zwischen den Platten bewegen sich die Teilchen. Dabei wirken verschiedene Kräfte auf jedes einzelne Teilchen: Die Coulomb-Kraft nach (Gl 3.7) mit der Ladung des Teilchens qt und die entgegengesetzt gerichtete Reibungskraft des kugelförmig angenommenen Teilchens in der umgebenden Flüssigkeit nach Stokes 6 (Gl. 3.8) mit der Viskosität der Flüssigkeit η, dem hydrodynamischen Radius rh und der Geschwindigkeit v des Teilchens. Darüber hinaus sind in kolloidalen Lösungen weitere Kräfte aufgrund der das Teilchen umgebenden Ionenwolke anzunehmen. Diese rühren aus der entgegen der Teilchenbewegung gerichteten Bewegung der Gegenionen in der Flüssigkeit und der Kompensationsladungen am Tonerteilchen selbst. Diese Kräfte können vernachlässigt werden, wenn entweder die Teilchen sehr viel kleiner oder sehr viel größer als die Dicke der Doppelschicht sind. Für reale Toner kann angenommen werden, dass die Teilchen mit einem Durchmesser von einigen hundert Nanometern bis wenigen Mikrometern kleiner als die Debye-Länge im Bereich einiger 10 bis 100 µm sind. Aufgrund der sehr geringen Viskosität der Trägerflüssigkeiten kann außerdem angenommen werden, dass der hydrodynamische Radius der Teilchen in der Flüssigkeit dem tatsächlichen Radius entspricht. 24 3.2 Die elektrophoretische Beweglichkeit Nach endlicher Zeit ist in erster Näherung eine konstante Driftgeschwindigkeit der Teilchen anzunehmen. Dann gilt (Gl. 3.9) und mit (Gl 3.7) und (Gl. 3.8) · 6 (Gl. 3.10) Aufgrund der allgemeinen Definition der Beweglichkeit von Ladungsträgern im elektrischen Feld (Gl. 3.11) ergibt sich für die Beweglichkeit eines Tonerteilchens in einer Flüssigkeit 6 (Gl. 3.12) Diese Beziehung gilt für jedes einzelne Teilchen. In der Praxis sind aber Durchmesser und Ladung der Teilchen mit einer gewissen Streuung gegeben, so dass auch die resultierenden Beweglichkeiten nicht als gleich für alle Teilchen angenommen werden können. Es ist üblich, die experimentell ermittelten Werte als statistische Durchschnittswerte der Parameter anzunehmen. Das ist insoweit gerechtfertigt, als dass bei vielen Prozessen und auch bei den hier betrachteten Vorgängen des Druckens die Voraussetzung für statistische Betrachtungsweise, eine hinreichend große Zahl von Teilchen, gegeben ist. Die elektrophoretische Beweglichkeit ist keine universelle Größe für ein System, sondern abhängig von den äußeren Bedingungen. Der Einfluss des elektrischen Feldes auf die Beweglichkeit wurde zuerst in [40] beschrieben. Beobachtet wurde, dass bis zu einer Feldstärke von ca. 104 V/m keine Abhängigkeit der Beweglichkeit vom äußeren Feld vorhanden ist, dann jedoch ein Übergangsbereich folgt, in dem die Beweglichkeit stark zunimmt. Im „Hochfeld-Bereich“ ab etwa 106 V/m ist dann die Beweglichkeit wieder konstant. Wie groß der Unterschied zwischen den Beweglichkeiten im Niedrig- und Hochfeldbereich ist, hängt von der Partikelgröße und der durch die Ionenstärke determinierten Leitfähigkeit der Dispersion ab. Als Ursache für die höheren Beweglichkeiten wird die Verschiebung der elektrochemischen Doppelschicht angenommen, die bis zu einer kompletten Ablösung („Strip-off“) der um das Tonerteilchen herum befindlichen Gegenionen führen kann. Damit würden die Ladungen an der Teilchenoberfläche ohne störende Gegenladungen wirksam werden. Wenn eine hohe Beweglichkeit gefordert ist, sollten also die Feldstärken entsprechend hoch sein. Für die Interpretation von Messergebnissen ist immer eine vergleichende Betrachtung der Feldverhältnisse in der Versuchsanordnung mit denen im konkreten Anwendungsfall notwendig. Beim Drucken mit ferroelektrischen Oberflächen sind elektrische Feldstärken von 4·106 bis 8·106 V/m im Entwicklungsspalt typisch, also der Hochfeldbereich. Messungen 25 3 Flüssigtoner zur Bestimmung der Mobilität sollten deshalb ebenfalls in diesem Bereich durchgeführt werden. Zur Bestimmung der Driftgeschwindigkeit im elektrischen Feld für die Ermittlung der elektrophoretischen Mobilität gibt es verschiedene Möglichkeiten. Ein optisches Verfahren ist in [41] beschrieben. Dabei wird die Transmissionsdichte einer Tonerschicht auf einer transparenten Elektrode als Funktion der Entwicklungszeit bestimmt. In einer weiter entwickelten Form dieses Konzepts wird gleichzeitig mit der Änderung der optischen Dichte in der Probe die Ladung durch Messung des Stromes bestimmt [42]. Damit lässt sich dann der q/m-Wert ermitteln. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die notwendige starke Verdünnung der Tonerflüssigkeit, um die erforderliche Transparenz für die Messung zu erreichen. Für die eigenen Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Verfahren genutzt und weiter entwickelt, bei dem der zeitliche Verlauf der Tonerabscheidung auf Elektrodenplatten bestimmt wird [22]. 3.3 Modelle zur Ladungsentstehung an Tonerteilchen Zu den Mechanismen der Entstehung von Ladungen an Festkörperteilchen in flüssigen Medien gibt es zahlreiche Veröffentlichungen. Eine eingehende Auseinandersetzung mit diesem Phänomen hatte sich in den fünfziger Jahren aufgrund von Explosionsunglücken in der Petrolchemie notwendig gemacht [43]. Für nichtwässrige Medien ist in [44] eine sehr gute Übersicht mit ausführlichem Literaturverzeichnis gegeben. Speziell für Flüssigtoner vorgeschlagene Modelle wurden im Rahmen eigener Voruntersuchungen zu dieser Arbeit gesichtet. Die Ergebnisse dieser Literaturstudie wurden in [45] veröffentlicht und sollen hier nur kurz zusammen gefasst werden. Ausgangspunkt der Überlegungen ist, dass die Entstehung von Ladungen an Oberflächenprozesse geknüpft ist. Als Ursache werden in [46] genannt: − das Kontaktpotenzial, das wegen des Elektronenaustausches aufgrund der unterschiedlichen Austrittsarbeiten an Grenzflächen zweier Stoffe entsteht, − das Adsorptionpotenzial, das durch die bevorzugte Anlagerung von geladenen Molekülen entsteht, und − das lyoelektrische Potenzial, das seine Ursache in der Orientierung neutraler, polarer Moleküle hat. Für die Erklärung des Vorzeichens der Ladung an den Partikeln in der Dispersion wurde eine Säure-Base-Theorie entwickelt. Je nach Charakter der beteiligten Partner im Sinne von Proton-Donator und Akzeptor (Brønsted-Säure bzw. -Base) kann demnach die Ladung am Partikel positiv oder negativ werden: (Gl. 3.13) (Gl. 3.14) 26 3.3 Modelle zur Ladungsentstehung an Tonerteilchen Hier bedeuten PH eine Oberflächengruppe am Partikel und SH ein Lösemittelmolekül. Der Einfluss geringster Spuren von Wasser in nichtwässrigen Systemen wird u. a. in [47] diskutiert. Nach diesem Modell dissoziieren Wassermoleküle, und Protonen lagern sich an die mehr basische Phase des Systems an. Wenn diese Phase die Partikel sind, ergibt sich die folgende Beziehung mit resultierender positiver Ladung am Partikel: (Gl. 3.15) Für den Fall, dass die Moleküle des Lösungsmittels basischeren Charakter haben, ergibt sich eine negative Partikelladung: (Gl. 3.16) Für nichtwässrige Dispersionen, die oberflächenaktive Stoffe enthalten, wurde in [48] eine Gleichgewichtstheorie vorgeschlagen, die die Prozesse der Ladungserzeugung besser erklärt als das Säure-Base-Modell [49]: Ionische Tenside, die als Ladungssteuerungsstoff der Dispersion zugesetzt werden, können partiell dissoziieren und bilden Mizellen. Die bevorzugte Adsorption dieser Ionen (z. B. mit positiver Ladung, A+) an der Partikeloberfläche P führt dann zu einem geladenen Oberflächenplatz (PA)+: (Gl. 3.17) - Die negativen Gegenionen B können in elektrostatische Wechselwirkung mit dem geladenen Oberflächenplatz am Partikel treten und diesen neutralisieren: (Gl. 3.18) Wegen der relativ großen Radien der solubilisierten Ionen ist die Intensität dieser Wechselwirkung gering. Die Maxima des Zeta-Potenzials in Abhängigkeit von der TensidKonzentration lassen sich mit dieser Vorstellung sehr gut erklären. Für die Dissoziation der Tenside spielt wiederum die Anwesenheit von Wasser eine wichtige Rolle. Dieses Modell paralleler Gleichgewichte wurde in[50] weiterentwickelt und ist inzwischen für eine Reihe von bekannten Tonerkonzepten im Allgemeinen anerkannt. Es beruht auf der Annahme, dass die zunächst neutralen Mizellen M0 in unterschiedlich geladene Mizellen M + und M - dissoziieren können: (Gl. 3.19) Für diese Reaktion gilt die Gleichgewichtskonstante Km (Gl. 3.20) Dabei bezeichnet ein Ausdruck in eckigen Klammern wie [A] jeweils die Anzahl der Moleküle von Reaktionspartner A. Für den angenommenen Fall eines Negativtoners lagern sich 27 3 Flüssigtoner Mizellen an die vorher neutralen Tonerteilchen an Oberflächenplätzen S0 an. Die Mizellen bilden so den Ladungssteuerungsstoff, „Charge Director“, in der Dispersion: (Gl. 3.21) Dafür lässt sich die Gleichgewichtskonstante Kq schreiben mit (Gl. 3.22) Die Anlagerung von Mizellen kann unterschiedliche Ursachen haben, auf die im Modell selbst nicht näher eingegangen wird. Denkbar sind jedoch Säure-Base-Wechselwirkungen sowie bevorzugte Adsorption. Aus (Gl. 3.21) in Verbindung mit (Gl. 3.22) folgt, dass die beiden Gleichgewichte miteinander verknüpft sind und bei zunehmenden Wechselwirkungen zwischen Mizellen und Tonerpartikeln die Konzentration der Störionen [M+] sinken muss. Sie beträgt typischerweise nur einen Bruchteil der Tonerpartikelkonzentration [51] . Eine Erhöhung der Ausgangskonzentration der Mizellen M0 führt zu stärkeren Wechselwirkungen mit den Partikeln, es gibt jedoch eine „Sättigungsgrenze“: Wenn alle Oberflächenplätze der Tonerteilchen besetzt sind, kann eine weitere Zugabe von Ladungssteuerungsstoff keine höhere Ladung am Partikel mehr bewirken. Ohne Tonerteilchen ist [M +]=[M -], im hier betrachteten Fall eines Negativtoners ist [M +]<[M -]. Für sehr große [M0] darf angenommen werden, dass die Konzentration der positiv und negativ geladenen Mizellen etwa gleich ist. Der Anteil besetzter Oberflächenplätze [S+][S0] ergibt sich dann zu (Gl. 3.23) Ausgehend von dieser Theorie der Ladungserzeugung durch Besetzen von Oberflächenplätzen ist einleuchtend, dass die Zugabe von Ladungssteuerungsstoff nicht beliebig zu einer Erhöhung der Ladung an den Tonerteilchen und ihrer resultierenden Beweglichkeit führen kann. Das wird auch in Abschnitt 7.3 im Zusammenhang mit eigenen Messungen nachgewiesen. 3.4 Methoden zur allgemeinen Charakterisierung von Tonern Bei der Bestimmung charakteristischer Größen von Flüssigtonern kann zwischen geometrischen, rheologischen, optischen und elektrischen Parametern unterschieden werden. Wichtige geometrische Größen sind die Partikelgröße und -form: Sie bestimmen maßgeblich die erreichbare Druckqualität. Die Auflösung und Kantenschärfe wird durch den Teilchendurchmesser beeinflusst, die Homogenität in Flächen sowie die Reproduzierbarkeit durch die Verteilung der Teilchengröße in der Gesamtmenge. Die Morphologie der Teilchen hat u. a. Einfluss auf die Stabilität der Dispersion. Mögliche Verfahren zur Bestimmung der Partikelgröße und Form sind 28 3.4 Methoden zur allgemeinen Charakterisierung von Tonern − Mikroskopie: Wegen der typischen geringen Partikelgröße (einige 100 nm bis einige wenige µm) ist Licht nur bedingt geeignet, rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen erfordern einen höheren Präparationsaufwand der Proben; − Lichtstreuung: Setzt hinreichend transparente und sehr gut dispergierte Proben voraus, so dass bei einigen Verfahren und Geräten die Proben stark verdünnt werden müssen; die Interpretation der Ergebnisse zur Durchmesser-Verteilung setzt Kenntnis der Partikelform voraus; − Sedimentation: Erlaubt die Verwendung konzentrierter Proben, ist aber bezüglich der bestimmbaren Partikelgrößen ähnlich wie die (Licht-)Mikroskopie begrenzt; − Volumenbestimmung: Elektrische und optische Verfahren mit unterschiedlichen Modellannahmen, erfordern teilweise auch stark verdünnte Proben. Für die Beweglichkeit der Tonerteilchen im Feld und den Transport der Flüssigkeit im Drucksystem sind die rheologischen Eigenschaften von Bedeutung. Die Viskosität kann mit üblichen Viskosimetern gemessen werden, aufgrund der typischerweise geringen Werte (ca. 1 mPas für isoparbasierte Toner) sind Doppelzylinderanordnungen üblich. Die Oberflächenspannung des verwendeten Trägerfluids Isopar ist sehr niedrig, und das Benetzungsverhalten auf den meisten Oberflächen ist sehr gut. Auf die für die praktische Anwendung im Druck relevanten optischen Eigenschaften, beispielsweise bezüglich Farbechtheit und Transparenz, soll hier nicht näher eingegangen werden. Sie ergeben sich im Wesentlichen aus den eingesetzten Pigmenten bzw. Farbstoffen. Eine wichtige elektrische Kenngröße ist die Leitfähigkeit der Tonerdispersion. Sie wird gemäß (Gl. 3.24) durch die Dichte ρ und Beweglichkeit µ aller Ladungsträger i in der Flüssigkeit bestimmt, erlaubt aber wegen der multiplikativen Verknüpfung keinen direkten Rückschluss auf diese Größen. Typische Werte für die Leitfähigkeit von Tonern liegen im Bereich einiger fS/cm bis pS/cm. Verbreitet sind Leitfähigkeitsmessungen bei 5 bzw. 50 Hz Wechselspannung zwischen zwei Elektroden mit elektrischen Feldstärken im Bereich bis zu 106 V/m. Diese Feldstärken sind notwendig, da die Mobilität der Tonerteilchen und damit auch die Leitfähigkeit nicht feldunabhängig sind (s. Abschnitt 3.2) und im Druckprozess Feldstärken dieser Größenordnung auftreten. Die Ladung der Tonerteilchen bestimmt außer der für den Druckprozess relevanten Beweglichkeit wegen der Wechselwirkungen der Teilchen und der sie umgebenden elektrochemischen Doppelschicht auch maßgeblich die Stabilität der kolloidalen Dispersion. Die direkte Bestimmung der Ladung an einem einzelnen Tonerteilchen ist kompliziert. Typischerweise wird das Zeta-Potenzial indirekt aus Messungen der elektrophoretischen Beweglichkeit bestimmt [33], [35]. Daraus kann mit Hilfe von (Gl. 3.6) die Ladung berechnet werden, wenn die Annahme isolierender, kugelförmiger Teilchen berechtigt ist. 29 3 Flüssigtoner Für die Charakterisierung von Tonern ist die Ladung pro Masse, q/m, zur Beschreibung des Verhaltens im Prozess besser geeignet, denn im Druckprozess ist die pro Fläche abgeschiedene Menge von Toner von großer Bedeutung. Daraus ergibt sich direkt die Schichtdicke und damit die optische Dichte als Parameter, der aufgrund der Erkenntnisse zum menschlichen Sehempfinden definiert ist (s. Abschnitt 5.3). Eine Möglichkeit zur Bestimmung von q/m ist mit dem sogenannten Plate-Out-Verfahren gegeben. Dabei wird Tonerflüssigkeit zwischen zwei Elektrodenplatten gegeben, und nach Anlegen eines definierten Potenzials lagern sich die Tonerteilchen an. Der dabei fließende Strom wird gemessen, das Integral über die Zeit liefert die Ladung. Die Elektrodenplatte mit der dem Toner entgegengesetzten Polarität wird vor und nach dem Versuch gewogen und die Massedifferenz bestimmt. Aus dem Verhältnis von geflossener Ladung und Massedifferenz lässt sich der q/m-Wert berechnen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Massebestimmung unter Umständen nicht zuverlässig ist: Beim Herausnehmen der Platten aus der Probe können sich Tonerteilchen wieder lösen, und noch vorhandenes Trägerfluid muss vollständig entfernt werden, beispielsweise durch Trocknung. Direkte Aussagen zur für den Druckprozess zweiten wichtigen Größe, der Mobilität, sind mit dem Plate-Out-Verfahren nicht ohne weiteres möglich. Zusammenfassung Kapitel 3 In Kapitel 3 wurden wesentliche, aus der Literatur und früheren Arbeiten bekannte Grundlagen zum Verständnis von Flüssigtonern dargelegt: Zusammensetzung und Charakterisierung sowie Modelle zur Ladungsentstehung durch unterschiedliche Ladungssteuerungsstoffe. Die elektrophoretische Beweglichkeit und die Ladung pro Masse, q/m, wurden als wichtige Kenngrößen von Tonern für den Einsatz in elektrographischen Druckverfahren erklärt. Eigene Messungen dieser Parameter werden in Kapitel 7 diskutiert. 30 4 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes Nach der bildweisen Modifizierung des Oberflächenpotenzials wird im Teilschritt „Entwicklung“ an den Bildstellen gezielt Toner angelagert - das zunächst physikalisch vorhandene, aber nicht sichtbare Bild wird mit Farbmitteln sichtbar gemacht. Der Hintergrund soll dabei weitgehend tonerfrei bleiben. Die Entwicklung ist damit nach einheitlichem Vorpolarisieren und der Bebilderung der dritte Teilschritt im Druckprozess. Das entwickelte Tonerbild wird im anschließenden vierten Teilschritt auf das Drucksubstrat übertragen. Für die weit verbreitete Nutzung von Trockentonern sind in der Literatur verschiedene Theorien beschrieben, die die elektrostatischen Kräfte auf die Tonerteilchen berücksichtigen. Da im vorliegenden Fall die Tonerteilchen in einer Trägerflüssigkeit dispergiert sind, die nicht vollständig vom Druckbildträger entfernt sein muss, wird auch ein wesentliches Modell zur Farbspaltung beschrieben, das in der konventionellen Drucktechnik weitgehend akzeptiert ist. 4.1 Allgemeines Modell für die Bildentwicklung Wie bei anderen elektrografischen Druckverfahren auch, ist ein erster möglicher Ansatz für eine Modellbildung der Entwicklung die Betrachtung der Prozesse an Vollflächen, das heißt an Flächen gleicher Oberflächenladungsdichte σ. Die folgende Darstellung ist an [52] angelehnt. Die Prinzipskizze der betrachteten Situation ist in Abb. 4.1 gezeigt. Dabei sind die Dielektrizitätskonstanten ε und die Dicken d der PZT-Schicht und der Tonerschicht mit den Indizes P bzw. T bezeichnet. Abb. 4.1: Schematische Darstellung der Verhältnisse im Entwicklungsspalt Die Ladungen an der Oberfläche des Bildträgers mit der Dichte σP werden durch entgegengesetzte Ladungen der Tonerteilchen kompensiert. Die Summe der Oberflächenladungen im System muss gleich sein: 31 4 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes (Gl. 4.1) Die Potenzialdifferenz zwischen den Grundelektroden ist Null. Dann gilt 0 (Gl. 4.2) Das elektrische Feld in der Tonerschicht ergibt sich zu: (Gl. 4.3) Mit der Annahme, dass die dielektrische Dicke D*T der Tonerschicht dT/εT wesentlich kleiner ist als die des Bildträgers dP/εP, kann das Feld in der Tonerschicht mit der Oberflächenladungsdichte auf dem Bildträger σP ausgedrückt werden: (Gl. 4.4) Dieses Feld bewirkt die elektrophoretische Bewegung der Tonerteilchen und ist wegen der zunehmenden Absättigung der Oberflächenladungen nicht konstant. Diese Kompensation kann durch Einführung der Tonerladungsdichte σT beschrieben werden. Dann verändert sich der Ausdruck aus (Gl. 4.4) zu (Gl. 4.5) Dieses elektrische Feld in der Tonerschicht mit der Leitfähigkeit S führt zu einem Strom mit der Dichte j: · (Gl. 4.6) Das führt auf die Differenzialgleichung für die Tonerentwicklung · (Gl. 4.7) mit der Lösung · 1 (Gl. 4.8) und der Zeitkonstanten τT · (Gl. 4.9) Die Oberflächenladungsdichte auf dem Bildträger ist mit dem Oberflächenpotenzial UB verknüpft über: ⁄ 32 (Gl. 4.10) 4.2 Übertragung des Druckbildes Die Oberflächenladungsdichte des Toners lässt sich auch als Produkt von Tonermasse/ Fläche und Tonerladung/ Tonermasse schreiben: · (Gl. 4.11) Wenn der Einfluss von Störladungen in der Tonerflüssigkeit zunächst vernachlässigt wird, kann die entwickelte Tonermasse pro Flächeneinheit in Abhängigkeit von der Zeit ausgedrückt werden mit: ⁄ · ⁄ · 1 (Gl. 4.12) Daraus folgt, dass die Neutralisierung der Oberflächenladungen nach einer Exponentialfunktion verläuft, deren Zeitkonstanten von geometrischen Faktoren des Systems und der Leitfähigkeit des Toners abhängt. Diese Leitfähigkeit wird nicht nur von den Tonerteilchen selbst, sondern auch den Störionen und Gegenionen beeinflusst und muss darüber hinaus aufgrund von Verarmungseffekten nicht konstant sein. Bei Einführung einer zeitlich variablen Leitfähigkeit wird die Beziehung nach (Gl. 4.7) nicht mehr geschlossen lösbar [52]. Aus (Gl. 4.12) folgt auch, dass eine Erhöhung der Ladung an den Tonerteilchen die Zeitkonstante der Entwicklung senkt, da dann die Leitfähigkeit höher ist. Das stimmt mit den Erwartungen überein, dass bei sonst gleichen Feldbedingungen die Geschwindigkeit der Tonerteilchen wegen (Gl 3.7) größer sein muss. Ein hoher q/m-Wert verringert allerdings die erreichbare Masse pro Flächeneinheit, so dass sich die Notwendigkeit einer systemspezifischen Optimierung ergibt. Es ist sinnvoll, im Prozess möglichst lange ausreichend Toner für die Entwicklung „anzubieten“, um hohe Flächendichten zu erreichen. Das lässt sich durch konstruktive Gestaltungen der Tonerzufuhr erreichen, die in Abschnitt 8.2 beschrieben werden. 4.2 Übertragung des Druckbildes Nach der Beschreibung der wesentlichen Komponenten für das ferroelektrische Druckverfahren, PZT-Schichten und Flüssigtoner, sowie den Prozessen zur Bildentwicklung soll im folgenden Abschnitt die Übertragung auf den Bedruckstoff diskutiert werden. Auch hier werden zunächst bekannte Modelle vorgestellt und auf die spezifischen Bedingungen des Drucks mit ferroelektrischen Oberflächen und Flüssigtoner angewandt. Das schließt eine kurze Behandlung der für die Druckbildübertragung wichtigen Papiereigenschaften ein. 4.2.1 Allgemeine Modelle aus der Literatur Im Prozessteilschritt des Transfers sollen die auf dem elektrostatischen Bildträger entwickelten Tonerteilchen zum Drucksubstrat übertragen werden. Physikalisch gesehen bedeutet das, die Adhäsions- und elektrostatischen Kräfte, die die Tonerschicht auf dieser Oberfläche 33 4 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes haften lassen, zu überwinden und einen Übergang auf den Bedruckstoff zu gewährleisten, wo wiederum zunächst die Haftung nur durch Adhäsions- und elektrostatische Kräfte vermittelt wird. Erst im nachfolgenden Schritt der Fixierung erfolgt dann eine feste Verbindung der Tonerteilchen mit dem Bedruckstoff. In Abb. 4.2 ist diese Situation schematisch dargestellt (nach [53]). Abb. 4.2: Kräfte auf ein Tonerteilchen beim Transfer Da sich zum Zeitpunkt des Transfers die Tonerteilchen immer noch in einem Film aus Trägerflüssigkeit befinden können, sind im Gegensatz zu den bei Trockentonern üblichen Betrachtungen, wie im Yang-Hartmann-Modell [54] außer den elektrostatischen und vander-Waals-Wechselwirkungen auch die Einflüsse des Trägerfluids zu berücksichtigen. Dafür bieten sich wiederum Modellvorstellungen aus dem konventionellen Druckbereich an, wie sie beispielsweise in [30] oder in [55] dargestellt sind. Zu den grundlegenden gehört dabei das Modell nach Walker und Fetsko [56]. Diese Situation lässt sich wie in Abb. 5.2 [56] darstellen: m ... Farbmenge auf dem Bild- oder Zwischenträger w ... weggeschlagenen Farbmenge g ... frei auf dem Bedruckstoff liegende Farbmenge Abb. 4.3. Allgemeines Modell für die Übertragung von Farbe auf den Bedruckstoff Die übertragene Farbmenge p ergibt sich nach diesem Modell zu 1 e · 1 e 1 e (Gl. 4.13) Dabei sind m und p die Farbmengen vor und nach der Übertragung, w0 die (theoretisch) maximal im Bedruckstoff wegschlagende Farbmenge, a ist die Druckglättekennzahl, Kx ist eine dimensionslose empirische Konstante für das jeweilige Drucksystem und α* ist der 34 4.2 Übertragung des Druckbildes Farbspaltungsfaktor. In diese Beziehung gehen also Eigenschaften des Druckstoffs (Farbe bzw. Toner), des Bedruckstoffs (z. B. Papier) sowie systemabhängige Größen ein, beispielsweise Druckgeschwindigkeit und Eigenschaften des Bild- oder Zwischenträgers. Wenn die angebotene Farbmenge m sehr groß ist, werden alle Exponentialterme 1, und die Gleichung vereinfacht sich zu 1 (Gl. 4.14) Die übertragene Farbmenge wird also vom Wegschlagverhalten im Drucksubstrat sowie vom Farbspaltungsfaktor bestimmt. Bei den elektrostatischen Druckverfahren werden wegen der vorhandenen Ladung an den Farbteilchen elektrische Feldkräfte zur Übertragung genutzt. Die Wirkung des elektrischen Feldes ETr kann durch einen feldabhängigen Anteil des Farbspaltungsfaktors (Gl. 4.15) abgebildet werden. Wenn zunächst die elektrischen Bedingungen für den Transfer betrachtet werden sollen, bietet sich das Modell nach Yang und Hartmann an [54]. Die Tonerschicht wird dabei als Schicht loser Partikel angenommen. Zwischen ihnen wirken Adhäsionskräfte, und sie können selbst Ladungen tragen, was zur Ausbildung einer Raumladung in der Schicht führt. Begrenzt wird der Schichtstapel von zwei Dielektrika mit außen liegenden Elektroden (Bildträger BT und Substrat S), zwischen deren äußeren Flächen eine Potenzialdifferenz UTr (Transferspannung) besteht. Die dielektrisch wirksamen Schichtdicken D* = d/εr von Bildträger, Tonerschicht und Drucksubstrat bestimmen die resultierenden elektrostatischen Kräfte auf die einzelnen Partikel bei angelegtem Feld. Dort, wo das elektrische Feld in der Tonerschicht verschwindet, wird der Stapel getrennt. Der Anteil der Tonerschicht, der vom Bildträger auf das Substrat übertragen wird, lässt sich mit der Transfereffizienz F beschreiben, die Werte zwischen 0 (kein Transfer) und 1 (vollständiger Transfer) annehmen kann. Abb. 4.4: Zum Transfermodell nach Yang und Hartmann Unter Annahme nicht leitfähiger Partikel ist die Ladungsdichte in der Tonerschicht konstant. Dann kann das Raumladungspotenzial über dieser Schicht angegeben werden mit 35 4 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes · (Gl. 4.16) 2 wobei q/m die Ladung pro Masse für den Toner angibt, p die Packungsdichte der Partikel in der Schicht und ρT die Dichte der Tonerteilchen. Als Lösung des Yang-Hartmann-Ansatzes ergeben sich drei Bereiche der Transfer-Effizienz: 0 1 1 2 für ⁄ 2 2 für für 1 2 2 1 2 1 (Gl. 4 1 In Abb. 4.5 ist eine idealisierte Transferkurve nach [53] dargestellt, in der die Abhängigkeit der Transfereffizienz vom Transferpotenzial deutlich wird. Abb. 4.5: Abhängigkeit der Transfereffizienz von der Transferspannung Bei einer kritischen Spannung UTr0 wird das Feld an der Oberfläche des Toners Null, und die oberste Schicht kann übertragen werden. Die Transfereffizienz wird größer Null, steigt linear mit der Transferspannung bis zum Maximalwert an (idealerweise 1), und sinkt bei einer zweiten kritischen Spannung UTrN auf Null. Dieses Absinken hängt mit der Ionisierung der Luft im Bereich vor dem eigentlichen Transfer bei einer Konfiguration wie in Abb. 4.6 zusammen: Wenn in diesem „Pre-Nip“-Bereich so viele Ladungen entstehen, dass die Ladungen des Tonerstapels vollständig neutralisiert sind, kann eine Bewegung im elektrischen Feld nicht mehr stattfinden [57]. Deshalb wird der Toner auf der Oberfläche des Bildträgers verbleiben und nicht auf das Drucksubstrat übertragen. 36 4.2 Übertragung des Druckbildes Abb. 4.6: Transferspalt mit Pre- und Post-Nip-Bereichen Im linearen Bereich der Abhängigkeit der Transfereffizienz von der Transferspannung lässt sich der feldabhängige Teil des Farbspaltungsfaktors aus dem Walker-Fetsko-Modell nach (Gl. 4.15) ausdrücken als 1 ⁄ 2 2 (Gl. 4.18) 4.2.2 Technische Konzepte für den Tonertransfer Für die Realisierung des Tonertransfers wurden zahlreiche Konzepte entwickelt, die gegenüber den ursprünglich eingesetzten Korotron-Lösungen (siehe z. B. [5], [19]) technologische Vorteile bieten. Einen Überblick über grundsätzliche technische Möglichkeiten des elektrostatischen Transfers gibt Abb. 4.7. Abb. 4.7: Elektrostatische Transferverfahren im Überblick Direkte Transferverfahren sind von indirekten, also Verfahren mit Zwischenträgern, zu unterscheiden. Die Verwendung von Zwischenträgern hat u. a. den Vorteil, dass ein definiertes Material in Kontakt mit dem Bildträger kommt, was die analytische Betrachtung und die Kontrolle der ersten Transferstelle vereinfachen kann. In der Praxis kann es darüber hinaus von Vorteil sein, wenn Papier nicht in direkten Kontakt mit der empfindlichen Fotoleiteroberfläche kommt. Der Nachteil ist der erhöhte technische Aufwand, da der Toner zweimal übertragen werden muss, bevor er auf dem Drucksubstrat ist. 37 4 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes An der vorhandenen Versuchsdruckmaschine ist ein direkter Transfer mittels Zylinder realisiert, der eine leitfähige, kompressible Oberfläche hat. Über Pneumatik-Zylinder werden die Zustellung und damit die Breite des Nip-Bereichs gesteuert, das Potential am Zylinder kann in weitem Bereich bis einige kV eingestellt werden. Eine Prinzipskizze für diese Anordnung ist in Abb. 4.8 dargestellt. Abb. 4.8: Prinzipskizze und Ersatzschaltbild für den Transfer mit leitfähigem Roller Eine solche Anordnung kann als RC-Netzwerk betrachtet werden, so dass die Berechnung der elektrischen Felder im Transferbereich und der Zeitkonstante mit Hilfe eines Ersatzschaltbildes möglich ist (Abb. 4.8c, nach [53]). Die Kapazitäten von Bildträger (BT), Toner (T) und Drucksubstrat (S) können mit der dielektrischen Dicke D* als Quotient aus (geometrischer) Dicke d und Dielektrizitätskonstante ε ⁄ (Gl. 4.19) und der Auflagefläche A ausgedrückt werden: ⁄ ⁄ ⁄ (Gl. 4.20) (Gl. 4.21) (Gl. 4.22) Für einen leitfähigen Transferzylinder gilt: (Gl. 4.23) Aus dieser Beziehung ergibt sich, dass die elektrischen Eigenschaften des Substrates (S) und die Auflageflächen bei sonst gleichen Bedingungen bezüglich Toner und Bildträger die Zeitkonstante maßgeblich mit bestimmen. Für die Bestimmung der Auflagefläche sind die mechanischen Kennwerte von Bedeutung, das heißt die geometrischen Größen (Krümmungsradien der Zylinder) sowie die Länge des 38 4.2 Übertragung des Druckbildes Nips, der aus der Shorehärte und der Pressung der Transferwalze resultiert. Die elektrischen Parameter ergeben sich aus den Materialeigenschaften von Transferwalze, Drucksubstrat, Tonerschicht und Bildträger. Deutliche Abweichungen von diesen Modellvorstellungen ergeben sich, wenn die Tonerteilchen bereits auf der Zwischenträgeroberfläche miteinander vernetzen, wie das in den Systemen der Fa. HP-Indigo realisiert ist [9]. Dann sind die Bedingungen für eine Spaltung der Schicht nicht mehr erfüllt. Ein Vorteil dieser Teilfixierung vor dem Transfer ist, dass bei geeigneten Prozessbedingungen ein vollständiges Ablösen der Tonerschicht erreicht werden kann, was zum einen maximale Dichten im Bild gewährleistet und zum anderen nachfolgende Reinigungsschritte vereinfacht. 4.2.3 Einfluss von Papiereigenschaften Aus dem Walker-Fetsko-Modell ergibt sich eine Abhängigkeit der Farbübertragung von den Eigenschaften des Bedruckstoffs, insbesondere der Saugfähigkeit (Gl. 4.13), und aus dem Yang-Hartmann-Modell eine Abhängigkeit der Transfer-Effizienz von den elektrischen Eigenschaften der Drucksubstrate (Gl. 4.17), insbesondere der dielektrische Dicke. Darüber hinaus ist der elektrische Widerstand von Bedeutung, denn Papier kann bei den betrachteten Feldstärken nicht als perfekter Isolator betrachtet werden. Die Leitfähigkeit von Papier wird von der stofflichen Zusammensetzung und dem Volumen bzw. Flächengewicht beeinflusst, in sehr starkem Maß jedoch auch von den Umgebungsbedingungen: Wegen der hygroskopischen Eigenschaften von Papier ist der Feuchtegehalt stark von der relativen Luftfeuchtigkeit abhängig. Je höher die Feuchtigkeit im Papier, desto niedriger wird der elektrische Widerstand. Aus der Literatur ist bekannt [19], dass sich der Oberflächenwiderstand um 2 bis 3 Größenordnungen ändert, wenn die relative Luftfeuchtigkeit zwischen 45 % und 80 % schwankt. Für eine stabile Prozessführung ist es daher sinnvoll, das Papier zu konditionieren, das heißt, Temperatur und Feuchtigkeit definiert einzustellen. Der Einfluss von Papiereigenschaften auf die Druckqualität und insbesondere das Auftreten von Fehlstellen im Tonerbild („microvoids“) und Verschmieren („smear“) werden für den Druck mit Flüssigtoner z. B. in [58] diskutiert. Aufgrund von Untersuchungen mit einem Isopar-basierten Toner und verschiedenen Papiersorten werden wesentliche Ursachen und Möglichkeiten zur Vermeidung dieser die Bildqualität verschlechternden Effekte aufgezeigt. Insbesondere raue und sehr saugfähige Papiere sind anfällig für das Phänomen der Microvoids, da die Hauptursache kleine Luftblasen im Transferbereich sind [59]. Wenn vor dem Umdruck vom Bild- oder Zwischenträger auf den Bedruckstoff die Tonerschicht schon sehr konzentriert ist und der Transfer nahezu trocken erfolgt, wird diese Problematik verschärft, da dann die Hohlräume und Poren nicht mehr ausreichend durch das Trägerfluid mit Tonerpartikeln gefüllt werden können. Demzufolge sind erfolgversprechende Maßnahmen zur Minimierung von Mikrofehlstellen eine ausreichende Benetzung sowie eine oberflächenglättende Beschichtung des Substrats. 39 4 Bekannte Modelle zur Entwicklung und Übertragung des Tonerbildes Das Verschmieren von Toner tritt vor allem an sehr glatten Oberflächen und bei hohen Prozessgeschwindigkeiten auf. Ursache ist eine Scherung der Tonerschicht beim Transfer. Wenn durch einen Konditionierschritt das Tonerbild bereits auf dem Bild- oder Zwischenträger vorfixiert ist, können auch feine Strukturen sicher übertragen werden. Andere Möglichkeiten sind konstruktive Änderungen, z. B. bezüglich des Eintrittswinkels des Bedruckstoffs in den Transferspalt, sowie Modifikationen in der Tonerzusammensetzung. Zusammenfassung Kapitel 4 Für Entwicklungs- und Transferprozesse im ferroelektrischen Druckverfahren wurden in Kapitel 4 grundlegende Darstellungen aus der Literatur erläutert. Dabei wurden insbesondere die Potenzialverteilungen an der Oberfläche des Bildträgers sowie die elektrokinetischen Eigenschaften der Tonerteilchen betrachtet. Damit sind die für das Verständnis der eigenen Arbeiten notwendigen Grundlagen vollständig dargelegt. 40 5 Experimentelle Vorgehensweise Aufgrund der komplexen Aufgabenstellung waren unterschiedliche Untersuchungsmethoden in den einzelnen Teilbereichen erforderlich: − orts- und zeitaufgelöste Messungen des elektrischen Potenzial über dielektrischen Schichten für die Charakterisierung der PZT-Schichten, − Bestimmung der elektrophoretischen Beweglichkeit von geladenen Tonerteilchen in Abhängigkeit von Zusammensetzung des Flüssigtoners und Feldstärke, − Bestimmung der optischen Dichte an Druckmustern bei unterschiedlichen mechanischen und elektrischen Parametern an der Versuchsdruckmaschine. Die dafür genutzten Verfahren werden im folgenden Kapitel kurz vorgestellt, die Ergebnisse der Untersuchungen werden in den nächsten Kapiteln diskutiert. 5.1 Untersuchungen des Polarisations- und Langzeitverhaltens von PZTSchichten Zur Charakterisierung der Eigenschaften der PZT-Keramiken war die Herstellung von Proben erforderlich, die von Forschungspartnern am Fraunhofer-IKTS in Dresden realisiert wurde. Für die Untersuchungen wurde ein spezieller Versuchsaufbau entwickelt, mit dem eine gezielte Aufladung der Oberfläche durch Korona-Entladungen, eine Polarisierung durch Metallkontakte sowie eine ortsaufgelöste Messung des Oberflächenpotenzials über die Zeit möglich ist. Die Steuerung der Probenbewegung, die Synchronisation eines Hochspannungsverstärkers für die gezielte Polarisation sowie die Messwerterfassung erfolgen über einen PC. Eine hohe Effizienz und Reproduzierbarkeit der Messungen wurde durch festgelegte spezielle Programmabläufe (Routinen) erreicht. Der Versuchsstand wurde auch im Rahmen von Lehrveranstaltungen sowie für verschiedene studentische Arbeiten genutzt. Das Langzeitverhalten nach der Polarisation von PZT-Schichten wurde direkt an den für die Druckversuche genutzten Zylindern untersucht. Die Messung des Oberflächenpotenzials erfolgte sowohl am Flachprobenstand als auch an der Versuchsdruckmaschine mit MonroeSonden. 5.2 Mobilitätsmessungen an Tonern Für die Untersuchungen zum Verhalten von Tonern im elektrischen Feld wurde ein Messaufbau realisiert, der im Wesentlichen auf Arbeiten bei MAN Roland beruht [60]. Allerdings wurde das Konzept der Ansteuerung, Datengewinnung und -auswertung erheblich verbessert und auf einen aktuellen technischen Stand gebracht. Damit war auch eine routinemäßige, standardisierte und weitgehend automatisierte Messung möglich, die Grundlage war für die umfangreichen Untersuchungen zum Einfluss von Materialparametern, wie der Kon- 41 5 Experimentelle Vorgehensweise zentration von Ladungssteuerungsstoffen, und Prozessparametern, wie der elektrischen Feldstärke, auf die Beweglichkeit der Tonerteilchen. Besondere Schwierigkeiten bei der Messung mit Tonern, die mehr als ein signifikant zum Messsignal beitragendes geladenes Teilchen aufweisen, machten eine Änderung des Konzepts der Plattenanordnung notwendig, die wiederum einen komplett überarbeiteten Versuchsaufbau erforderte. Dieser wird in Abschnitt 7.5 beschrieben. 5.3 Die optische Dichte als Kriterium zur Qualitätsbeurteilung von Druckergebnissen Da bei den Arbeiten zum ferroelektrischen Druckverfahren zunächst der Einsatz zur Produktion von Druckerzeugnissen im Mittelpunkt steht, ist es sinnvoll, die optische Dichte von Farbschichten auf dem Bedruckstoff als Parameter zur messtechnischen Bewertung zu verwenden, denn sie ist ein wesentliches Qualitätsmerkmal von Druckerzeugnissen [61]. Sie ist, unter Berücksichtigung der physiologischen Zusammenhänge des menschlichen Sehempfindens, als der negative dekadische Logarithmus der Reflexions- bzw. Transmissionskoeffizienten definiert, die sich aus dem Verhältnis reflektierter bzw. transmittierter Strahlung (I) zur einfallenden Strahlung (I0) ergeben. In der Praxis wird die optische Dichte an Druckproben mit Auflicht-Densitometern gemessen. Die Reflexion ist dabei auch vom Untergrund abhängig, und dieser Betrag muss entsprechend berücksichtigt werden. Das erfolgt durch Messung der Reflexion am unbedruckten Substrat (Is) und Berechnung der optischen Dichte DR aus dem Verhältnis der Reflexionen am Substrat mit und ohne Farbschicht: (Gl. 5.1) Die optische Dichte einer Volltonfläche DV hängt im Auflichtfall nicht vollständig linear von der Schichtdicke ds ab. Das wird durch die allgemein bekannte Tollenaar-Gleichung ausgedrückt: 1 (Gl. 5.2) Dabei bedeutet D∞ die optische Dichte der unendlich dicken Schicht und hängt wie auch der Parameter m wesentlich von der Materialpaarung Bedruckstoff/ Farbe ab. Ausführlichere Betrachtungen zu diesen Zusammenhängen finden sich in der einschlägigen Literatur über konventionelle Druckverfahren, beispielsweise [55] und [61]. In der vorliegenden Arbeit wird zur Beurteilung des Einflusses verschiedener Parameter auf das Druckbild vor allem die optische Dichte in Volltonflächen betrachtet, da damit viele grundsätzliche Zusammenhänge sehr gut erklärbar sind. Die Erzeugung von Rastertonflächen ist mit ferroelektrischen Keramikschichten als Bildträger und Flüssigtoner möglich und praktisch nachgewiesen, systematische Untersuchungen zu Fragen der Tonwertzunahme und Reproduzierbarkeit von Graustufen stehen jedoch noch aus. 42 5.4 Einfluss mechanischer und elektrischer Parameter auf Bildentwicklung und -transfer Für spezielle Fragestellungen wurde der Verlauf der optischen Dichte an Strukturkanten untersucht. Dazu sind die gedruckten Proben mit einem Flachbettscanner erfasst worden, die Auswertung und grafische Darstellung des Grauwertverlaufs in dem resultierenden s/w-tiffBild erfolgte mit dem Programm IGOR Pro von Wavemetrics. 5.4 Einfluss mechanischer und elektrischer Parameter auf Bildentwicklung und -transfer Erste Vorversuche hatten gezeigt, dass die erreichbare optische Dichte sehr gering ist und sowohl von mechanischen als auch elektrischen Prozessparametern abhängt, was eine gezielte Untersuchung und Optimierung des Prozesses erschwert. Deshalb war es zunächst notwendig, die Tonerzufuhr durch konstruktive Maßnahmen zu verbessern, um eine ausreichende Entwicklung zu ermöglichen und den Einfluss der elektrischen Parameter erfassen zu können. Durch eine wenig aufwändige Veränderung, die in Abschnitt 8.2 beschrieben wird, wurde bereits eine erhebliche Verbesserung und Stabilisierung der Tonerzufuhr erreicht, so dass auf eine umfangreiche Neukonstruktion dieser Komponente verzichtet werden konnte. Für die Untersuchung der Zusammenhänge zwischen elektrischen Parametern und optischer Dichte wurde in der Regel mit einer Papiersorte gearbeitet, die für dieses Verfahren aufgrund ihrer Eigenschaften gut geeignet ist. Zu Vergleichszwecken und für zunächst nur qualitative Betrachtungen des Einflusses von Papiereigenschaften auf die erreichbare optische Dichte wurde eine zweite, deutlich andere Sorte eingesetzt. Das wird in Abschnitt 9.2 näher erläutert. 43 5 Experimentelle Vorgehensweise 44 6 Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten realer PZT-Schichten 6.1 Einfluss der Kornstruktur auf das Oberflächenpotenzial von PZTSchichten Zunächst sollen die Potenzialverteilung und die daraus resultierenden elektrischen Felder in einheitlich gepolten Gebieten unter Berücksichtigung der realen Verhältnisse an der PZTSchicht betrachtet werden. Bezogen auf den Druckprozess bedeutet das die Diskussion der Feldverhältnisse in Vollflächen bzw. Nichtbildbereichen (Hintergrund). Die Herstellung der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Schichten erfolgt durch Auftragen eines sogenannten Schlickers durch Dickschichtprozesse, z. B. Rakeln oder Siebdruck, und anschließendes Sintern. Im Ergebnis entstehen Schichten, die durch eine deutliche Kornstruktur gekennzeichnet sind [13]. Die Korngröße wird durch den Mahlzustand der Ausgangsmaterialien und die Sinterbedingungen bestimmt und liegt in der Größenordnung einiger Mikrometer. Aufgrund der Herstellungstechnologie ist davon auszugehen, dass die Kristallrichtungen und die Polarisationsvektoren der einzelnen Körner nicht parallel zueinander liegen und im unbelasteten Zustand (ohne äußeres elektrisches Feld) nicht senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet sind. Innerhalb der Körner können, wie im weiter vorn in Abschnitt 2.1 dargelegt, zumindest zeitweise auch Domänen entgegen gesetzter Polarisation vorliegen, so dass die Gesamtpolarisation um den Anteil dieser Domänen am gesamten Korn verringert ist. Im linken Teil der Abb. 6.1 ist das für den Fall von 180°-Domänenwänden schematisch dargestellt. Erst bei vollständiger Polarisation ist die vertikale Komponente aller Polarisationsvektoren der einzelnen Domänen in der Schicht gleichgerichtet. Abb. 6.1: Polarisation und elektrisches Feld in einem PZT-Korn Beim Austritt des elektrischen Feldes aus der Oberfläche ändern sich Winkel und Betrag. Die Tangentialkomponente des elektrischen Feldes, Et, ist dabei stetig, die Normalkomponente der Verschiebungsflussdichte Dn ändert sich um den Betrag der Oberflächenladung. Wenn an der Phasengrenze der Dielektrika keine freien Oberflächenladungen 45 6 Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten realer PZT-Schichten vorhanden sind, sind die Tangentialkomponente des elektrischen Feldes und die Normalkomponente der Verschiebung am Phasenübergang gleich. Aus den Gleichungen (Gl. 6.1) und (Gl. 6.2) folgt für die Richtung der elektrischen Feldlinien (Gl. 6.3) In Abb. 6.2 ist der berechnete Austrittswinkel α2 in Abhängigkeit vom Winkel des Polarisationsvektors für verschiedene Dielektrizitätskonstanten bis εr = 2000 dargestellt. Aufgrund des großen Wertes der relativen Dielektrizitätskonstante für PZT (ca. 1500...2000) ergeben sich für tan α2 sehr kleiner Werte. Das bedeutet, dass das Feld an der Grenzfläche PZT/ Luft auch für große Winkel des Feldes in der Keramik-Schicht nahezu senkrecht austritt. Die senkrecht zur Oberfläche wirkende Normalkomponente des elektrischen Feldes muss demzufolge am Phasenübergang bei den hier vorliegenden Verhältnissen der Dielektrizitätskonstanten sehr viel größer sein als innerhalb der Schicht und wird durch den Winkel des Polarisationsvektors im Korn bestimmt. Abb. 6.2: Berechneter Austrittswinkel der Feldlinien an der Grenzfläche PZTLuft in Abhängigkeit vom Winkel des elektrischen Feldes in der Schicht Das elektrische Potenzial oberhalb der einzelnen Körner kann wegen der in Richtung und Betrag verschiedenen Polarisation innerhalb der Körner nicht gleich sein. Deshalb ist auch bei einer großflächigen Polarisation nicht davon auszugehen, dass die Oberfläche innerhalb dieses Gebietes feldfrei ist. Vielmehr werden sich an Korn- und Domänengrenzen lokale 46 6.2 Zeitlicher Verlauf der Polarisation von gradierten PZT-Schichten „Mikrofelder“ ausbilden, die die Bewegung von geladenen Partikeln in lateraler Richtung beeinflussen und an solchen Grenzen zu einer verstärkten Anlagerung von Partikeln führen. In Abb. 6.3 ist diese Situation schematisch dargestellt. Abb. 6.3: Polarisationsvektoren in und Feldlinien über einem einheitlich gepolten Bereich Dieser Effekt ist seit langem bekannt und kann zur „Dekoration“, also deutlichen Markierung von Korngrenzen und Domänenwänden, mit verschiedenen Verfahren ausgenutzt werden [62], [63]. Flüssigtoner lässt sich wegen der kleinen Partikelgröße und der einfachen Handhabung sehr gut verwenden [64]. Bei Untersuchungen zur Homogenität des Oberflächenpotenzials von einheitlich gepolten Schichten wurde der Dekorations-Effekt ausgenutzt (s. Abschnitt 2.4.1). Für die Anwendung als Druckform ist dieser Effekt nachteilig, da eine gleichmäßige Betonerung von Vollflächen sowie hintergrundfreie Nichtbildflächen zunächst nicht ohne weiteres möglich erscheinen. In der Praxis werden jedoch nicht nur die lateralen Felder auf der Druckformoberfläche genutzt, sondern durch eine Entwicklungselektrode wird gezielt ein vertikales Feld erzeugt, das die Tonerbewegung wesentlich bestimmt. 6.2 Zeitlicher Verlauf der Polarisation von gradierten PZT-Schichten Für die Nutzung von PZT-Schichten in einem Druckprozess ist die Polarisierbarkeit von entscheidender Bedeutung. Dieser Vorgang soll aus Gründen der Effizienz möglichst schnell für die gesamte Druckform abgeschlossen sein. Deshalb wurde im Rahmen dieser Arbeit der zeitliche Verlauf der Polarisation von gradierten Schichten untersucht. Zunächst wurde angenommen, dass die Polarisation bei Überschreiten der Koerzitivfeldstärken ein sehr rascher, nahezu unmittelbarer Vorgang ist. Diese These konnte für die Zweischicht-Systeme nicht bestätigt werden: Auch bei sehr großen elektrischen Feldern, deren Betrag deutlich über der Koerzitivfeldstärke liegt, ist die Polarisation der Schichten nicht nach wenigen Sekundenbruchteilen abgeschlossen. Für die Messungen wurden Proben verwendet, die wie in Abschnitt 2.4.2 beschrieben aus zwei PZT-Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen und bei denen auf einer siebgedruckten Dickschicht eine Dünnschicht durch mehrfaches Spincoating aufgebracht wurde [27]. Zur unmittelbaren Messung des zeitlichen Verlaufs des Oberflächenpotenzials wurden zusätzlich Goldelektroden mit einem Durchmesser von 5,5 mm aufgesputtert. Diese 47 6 Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten realer PZT-Schichten Fläche ist hinreichend groß, um gleichzeitig eine Metallelektrode aufzusetzen und mit einer Monroe-Sonde (Messgerät: TREK ESVM 368) das Oberflächenpotenzial über der Schicht zu messen. In Abb. 6.4 ist diese Anordnung skizziert. Abb. 6.4: Anordnung zur Messung des zeitlichen Verlaufs des Oberflächenpotenzials während der Polarisierung Für einen Zeitraum von mehreren Sekunden wurde über die Metallelektrode an die Schicht ein Feld von mehr als der doppelten Koerzitivfeldstärke angelegt. Nach Entfernung der Metallelektrode sinkt das Oberflächenpotenzial quasi sofort um mehrere Volt, um dann weiter entsprechend einer zu erwartenden Exponentialfunktion zu fallen. Erst bei nochmaligem Anlegen der Elektrode wird ein stetiger Verlauf nach Entfernen der Elektrode erreicht (Abb. 6.5). Abb. 6.5: Zeitlicher Verlauf des Oberflächenpotenzials auf einer gradierten PZTFlachprobe unmittelbar nach der Polarisation 48 6.2 Zeitlicher Verlauf der Polarisation von gradierten PZT-Schichten Das lässt sich erklären mit der Annahme, dass ein Teil der aufgebrachten Ladungen für die weitere Polarisation der PZT-Schichten „gebraucht“ wird. Für die elektrische Verschiebung in der Schicht muss gelten (Gl. 6.4) Unter Berücksichtigung des sehr hohen elektrischen Widerstandes der Schichten darf angenommen werden, dass die Oberflächenladungen im betrachteten Zeitraum von wenigen Sekunden nicht abfließen, so dass auch die Verschiebung D zunächst als konstant angenommen werden kann. Wenn das messbare Potenzial sinkt, so muss ein Teil dieser Ladungen durch einen größeren Beitrag der wachsenden Polarisation kompensiert worden sein. Eine andere denkbare Erklärung wäre die Veränderung der Dielektrizitätskonstante, die bei ferroelektrischen Materialien feldabhängig ist. Auch dafür ist die Ursache letztlich der feldabhängige Grad der Polarisation der Schichten. Modellrechnungen am Institut für Werkstoffwissenschaften der TU Dresden haben die Annahme der nicht unmittelbaren Polarisation von PZT-Schichten bestätigt. Entscheidend sind dabei die Kornstruktur des Materials und die Existenz von veränderlichen Domänen, ausgedrückt durch die Dichte und Beweglichkeit von Domänenwänden. Diese Vorstellungen lassen sich in einem viskoplastischen Modell zusammenfassen [65]. Ausgangspunkt ist der Polykristall mit Domänen in n Orientierungsvarianten ξ, deren Volumenanteile unterschiedlich groß ist. Die mittlere spontane Polarisation ergibt sich zunächst als Summe der einzelnen Polarisationen: mit 1 (Gl. 6.5) Für tetragonale PZT-Schichten ergeben sich 6 mögliche Orientierungen, wobei nur die Varianten senkrecht zur Oberfläche Beiträge zur (messbaren) Schichtpolarisation liefern, die tangential liegenden nicht. Die zunehmende Ausrichtung der Polarisation in Richtung des elektrischen Feldes kann als Verschiebung von Domänenwänden aufgefasst werden. Die Geschwindigkeiten von 180°und 90°-Wänden sind dabei unterschiedlich: 90°-Wände haben eine höhere Beweglichkeit. Die Umpolarisierung verläuft dann in zwei Schritten. Ausgehend von einer negativen Polarisation (ξ-) würde zunächst eine tangentiale Polarisation (ξt) auftreten und erst danach die positive (ξ+). Das Verhältnis der Domänenwandgeschwindigkeiten und die Konzentration der Domänenwände bestimmen die Form der Hysterese und den zeitlichen Verlauf des Oberflächenpotenzials während des Polungsprozesses und unmittelbar danach. 49 6 Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten realer PZT-Schichten Abb. 6.6: Mögliche Orientierungen der Polarisation in tetragonalen PZT-Schichten Eine wichtige Konsequenz aus diesen Betrachtungen ist, dass auch bei hohen Feldstärken eine stabile Polarisation an gradierten Schichten nicht im Bereich einiger Millisekunden aufgebaut werden kann. Inwieweit durch Anpassung der Schichtzusammensetzung und -herstellung die Polarisationszeit verringert werden kann, ist noch ungeklärt. 6.3 Das Langzeitverhalten gepolter PZT-Schichten Wenn die Schicht durch ein äußeres elektrisches Feld vollständig umgepolt ist, können weiter freie Ladungsträger an der Oberfläche angelagert werden, solange eine Potenzialdifferenz zur Quelle der Ladungen besteht. Das gemessene Oberflächenpotenzial klingt nach der Entfernung der Ladungsquelle ab, wobei die Zeitkonstanten der Abklingfunktionen von der Schicht selbst und den Umgebungsbedingungen abhängen. Wesentlich sind zum Einen kurzfristige Relaxationsprozesse in der Schicht, die sich auch bei Hysterese-Messungen bereits bemerkbar machen: Da von einer stochastischen Verteilung der Richtung der Polarisationsvektoren in den Körnern ausgegangen werden muss, werden einige auch parallel sowie weitere in sehr großen Winkeln zur Schichtoberfläche liegen. Wegen der depolarisierenden Wirkung benachbarter Domänen mit kleineren Winkeln zur Schichtoberfläche können diese Bereiche ohne äußeres Feld wieder in den ursprünglichen, anders gepolten Zustand zurückkehren, so dass die remanente Polarisation, wie bekannt und in Abschnitt 2.1 beschrieben, kleiner ist als die Sättigungspolarisation. Ein weiterer Schichtparameter, der das Verhalten nach der Polung beeinflusst, ist der elektrische Widerstand. Er hängt u. a. von der Korngröße und damit der Häufigkeit von Korngrenzen ab, da bevorzugt an Korngrenzen ein Ladungsträgertransport stattfinden kann [23]. Neben diesen schichtbestimmten Einflussgrößen wird das messbare Oberflächenpotenzial durch Kompensationsladungen aus der Luft verändert. Deren Dichte hängt wesentlich von der relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur ab. Abb. 6.7 zeigt den Verlauf des Oberflächenpotenzials an einem Druckzylinder nach der Bebilderung mit einem ionografischen Druckkopf. Da dieser Prozess deutlich länger dauert 50 6.3 Das Langzeitverhalten gepolter PZT-Schichten als eine Polarisation mit Elektroden kann von einer vollständigen Umpolung der gesamten Schicht ausgegangen werden. Dann ist ein stetiger Verlauf des Abklingens zu erwarten, was im Experiment bestätigt wird. Das Potenzial betrug zu Beginn der Messung etwa -800 V, nach 18 Stunden war es auf -300 V abgeklungen. Die Messung erfolgte mit einer MonroeSonde (ESVM 244 von Monroe Electronics) unter normalen Laborbedingungen. Die Grundelektrode unter der Schicht war geerdet. Abb. 6.7: Langzeitverhalten des Oberflächenpotenzials einer PZT-Dickschicht nach Polarisation durch freie Ladungen Erst nach sehr langer Zeit entspricht das Oberflächenpotenzial der Remanenz. Da dieser Prozess auch stattfindet, wenn die Schichten isoliert sind (also ohne definiertes Potenzial an der Grundelektrode) und da innerhalb der PZT-Schichten keine Generation von Ladungsträgern anzunehmen ist, müssen dafür Ladungsträger aus der Umgebungsluft verantwortlich sein. In Abb. 6.8 ist dieser Prozess veranschaulicht. Gemessen wurde auch hier das Oberflächenpotenzial an einem PZT-Druckzylinder nach positiver Polarisation und Abwischen der freien Oberflächenladungen mit einem äthanolgetränkten Tuch. Ohne weitere äußere Einflüsse bleibt die nach einigen Stunden erreichte remanente Polarisation praktisch unendlich erhalten und lässt sich auch nach mehreren Wochen und Monaten nachweisen. 51 6 Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten realer PZT-Schichten Abb. 6.8: Aufbau von Oberflächenladungen an gepolter PZT-Schicht nach Entfernen freier Ladungsträger an der Oberfläche Zusammenfassung Kapitel 6 Eigene Untersuchungen zu Oberflächenpotenzial, Polarisation und Langzeitverhalten von realen PZT-Schichten waren Schwerpunkt in Kapitel 6. Die Untersuchung dieser Eigenschaften ist für die Bewertung der Nutzbarkeit von ferroelektrischen Schichten als Druckform von entscheidender Bedeutung. Die Kornstruktur der Schichten führt zu Mikrofeldern an der Oberfläche, die eine laterale Bewegung von Tonerteilchen hervorrufen. Um eine gleichmäßige Betonerung von Vollflächen zu erreichen, müssen deshalb zusätzlich vertikale Felder von der Oberfläche zu einer Gegenelektrode aufgebaut werden. Darauf wird in Abschnitt 8.5 näher eingegangen. Eigene Untersuchungen ergaben, dass die Polarisation auch bei Feldstärken deutlich über der Koerzitivfeldstärke nicht unmittelbar erfolgt. Eine Bebilderung kann offensichtlich nicht nur durch kurzzeitigen Kontakt mit einer Elektrode erfolgen. Das beobachtete Langzeitverhalten des Oberflächenpotenzials an PZT-Schichten auf Druckwalzen ohne Entwicklungs- und Transferschritt entspricht dem erwarteten Verlauf und bestätigt die Notwendigkeit, den für die Anwendung als Druckform erforderlichen Potenzialkontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen durch Ladungsmanagement zu erhalten. Eigene Untersuchungen dazu werden in Abschnitt 9.3 diskutiert. 52 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert 7.1 Messverfahren zur Bestimmung von Mobilität und q/m Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein in [66] beschriebenes Konzept der dynamischen Messung weiterentwickelt. Der Prinzipaufbau dieser Messung ist in Abb. 7.1 dargestellt. Nach Anlegen einer Spannung U an die Elektroden wandern Tonerteilchen entsprechend ihrer Polarität zur mittleren oder oberen und unteren Platte. Der dabei fließende Strom wird in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Nach dem Auftreffen auf die Platten liefern die Teilchen keinen Gewichtsbeitrag in der Flüssigkeit mehr, so dass bei separater Aufhängung der Elektrodenplatten und Messung des Gewichts des Probenbehälters die abgeschiedene Tonermenge aus der Abnahme der Gesamtmasse Flüssigkeit zu bestimmen ist. Abb. 7.1: Prinzip der dynamischem Mobilitätsmessung Für die Bestimmung der Massedifferenzen wurde eine Laborwaage (Mettler Toledo) mit einer Auflösung von 0,1 mg verwendet. Das Elektrodenpotenzial wird von einem Hochspannungsverstärker TREK 609 (Trek Inc.) geliefert, dessen Eingangssignal durch eine Multifunktionskarte ME30 (Meilhaus Elektronik) im PC bereitgestellt wird. Der Strom wird aus dem Spannungsabfall über einen hochohmigen Widerstand bestimmt. Die Elektrodenplatten haben einen Durchmesser von 55 mm und einen Abstand da von jeweils 1 mm. In Abb. 7.2 ist ein typischer Kurvenverlauf am Beispiel eines handelsüblichen Flüssigtoners der Fa. HP-Indigo gezeigt. In Abhängigkeit von der Zeit sind im unteren Teil des Diagramms die auf den Elektroden abgeschiedene Masse ∆m (linke Ordinate), die Abscheiderate als Differenzial dm/dt dieses Messwertes (rechte Ordinate) sowie der Strom zwischen den Elektrodenplatten im oberen Teil des Diagramms dargestellt. Deutlich lässt sich ein Maximum in der Abscheiderate erkennen, die in erster Näherung einer Gauß-Verteilung entspricht. Der Zeitpunkt tm des Maximums der Abscheiderate repräsentiert die durchschnittliche Zeit, die die Tonerteilchen für die Überwindung der Distanz da zwischen den Elektrodenplatten mit der Potenzialdifferenz U benötigen („Time-of-Flight“Konzept). Daraus lassen sich nun die Driftgeschwindigkeit und bei gegebenem Feld die Mobilität der Teilchen bestimmen. Wenn nur die Tonerteilchen zwischen den Platten zum Messsignal der Abscheiderate beitragen würden, ergäbe sich eine reine Gaußverteilung. Aufgrund der Anordnung der Elektrodenplatten und unter Berücksichtigung des Gesamt53 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert volumens der Probe ist jedoch anzunehmen, dass nach Abscheidung der ursprünglich zwischen den Platten vorhandenen Teilchen weitere Tonerteilchen von außen in den Raum zwischen den Platten nachströmen und so eine weitere Abscheidung von Toner möglich ist. Das wird bei den Berechnungen durch die Übergangsfunktion angenähert. Erst nach längerer Zeit (mehreren Minuten) verarmt das gesamte Tonerprobenvolumen soweit, dass die Abscheiderate gegen Null sinkt. Abb. 7.2: Typischer Kurvenverlauf für eine Messung an kommerziell verfügbarem Toner (HP-Indigo) Das elektrische Feld zwischen den Elektrodenplatten soll zunächst homogen und zeitlich konstant angenommen werden und ergibt sich dann zu (Gl. 7.1) Aus (Gl. 3.11) und v = d/t folgt dann für die beschriebene Messanordnung für die Berechnung der Mobilität · (Gl. 7.2) Wegen der feldabhängigen Mobilität (siehe Abschnitt 3.2) ist die Elektrodenspannung so zu wählen, dass sie den Bedingungen im Entwicklungsspalt beim Druckprozess nahe kommt. Dort sind Abstände zwischen PZT-Zylinder und Tonerantragswalze von 0,1 mm typisch, die Potenzialdifferenz im Bildbereich beträgt mindestens 600 V. Das ergibt eine Feldstärke von 54 7.2 Einfluss von Tonerkonzentration und Feldstärke auf die Beweglichkeit 6·106 V/m, so dass anzunehmen ist, dass hier der Hochfeld-Bereich vorliegt. Die Elektroden der Messzelle mit einem Plattenabstand von 1 mm müssen dann mit mindestens 200 V beaufschlagt werden, um eine Feldstärke von 2·105 V/m zu erreichen, was die untere Grenze des Hochfeldbereichs darstellt. Dann kann davon ausgegangen werden, dass in guter Näherung die mit der Versuchsanordnung ermittelten Mobilitäten auch für die Berechnungen der Tonerbewegung im Entwicklungsspalt verwendet werden können. Die Messung am HP-Indigo-Toner ergibt eine Beweglichkeit von etwa 1·10-9 m2/Vs, was in der gleichen Größenordnung wie die in [66] veröffentlichten Ergebnisse (4,9·10-9 m2/Vs) für ähnliche Tonerzusammensetzungen liegt. Die Beziehung nach (Gl. 7.2) zur Berechnung der Mobilität aus elektrischem Feld und Zeitpunkt des Abscheidemaximums kann nur als erste Näherung betrachtet werden. Im realen Fall sind die Entstehung von Raumladungszonen und Effekte zusätzlicher Ladungsträgergeneration zu berücksichtigen. Dann sind die Voraussetzungen konstanter Ladungsträgerzahl und konstanter Geschwindigkeit im gesamten Raum zwischen den Elektrodenplatten nicht mehr erfüllt. Ein Modell der Tonerbewegung unter Einbeziehung von Raumladungszonen wird u. a. in [41] beschrieben. Grundlage der Überlegungen ist, dass sich die frei beweglichen Ladungsträger in unmittelbarer Umgebung der Elektroden konzentrieren können und dadurch das elektrische Feld dort entsprechend geändert wird. Die so gebildete Raumladungswolke wandert durch das Probenvolumen. Damit ist das Feld weder räumlich noch zeitlich konstant, und die einfachen Beziehungen wie etwa (Gl. 7.1) und die daraus folgende Beziehung (Gl. 7.2) gelten so nicht mehr. Wegen der in Abschnitt 3.3 diskutierten Gleichgewichtsbeziehungen in der Tonerlösung [(Gl. 3.19) bis (Gl. 3.23)] können nach Anlagerung von Tonerteilchen auf den Elektrodenplatten auch neue Ladungsträger in der Flüssigkeit entstehen. Das wurde u. a. in [67] nachgewiesen. Inwieweit solche Phänomene bei den hier beschriebenen Untersuchungen relevant sind, kann nur durch Referenzmessungen mit anderen Verfahren überprüft werden, die noch ausstehen. Sinnvoll wäre eine Bestimmung von Zetapotenzial und Partikelgröße. 7.2 Einfluss von Tonerkonzentration und Feldstärke auf die Beweglichkeit Zur Untersuchung des Einflusses von Konzentration und Feldstärke wurde der in den Druckversuchen eingesetzte Cyantoner verwendet, der nach einer von RLA entwickelten Rezeptur hergestellt wird. Dieser Toner enthält als Bindemittel Polyethylen und Escorene, als Ladungssteuerungsstoff wird Zirkoniumoctoat eingesetzt. Trägerfluid ist Isopar G, der Feststoffanteil (Tonerkonzentration) wurde auf 0,5 %, 1 % und 2 % eingestellt. Die Messung erfolgte mit dem im vorigen Abschnitt beschriebenen Versuchsaufbau, die Ergebnisse aus je zwei Messungen sind in Abb. 7.3 zusammen gefasst. 55 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert Der Einfluss der Konzentration auf die Beweglichkeit ist für diesen Toner sehr gering, abgesehen davon, dass für eine Konzentration von 0.5 % bei einem Feld von 100 V/mm die Tonerabscheidung nur schwach war und kein Maximum in der Abscheiderate bestimmt werden konnte. Die Ursache für die leicht fallende Mobilität mit steigenden Feldstärken ist noch nicht geklärt. Es wird angenommen, dass sich Raumladungszonen schneller entwickeln und deshalb die Mobilität niedriger ist. Noch höhere Feldstärken waren bei diesen Messungen nicht sinnvoll, da der Zeitpunkt des Maximums der Abscheiderate tm dann nicht mehr zuverlässig bestimmt werden kann. Es wird jedoch angenommen, dass für diesen Toner die Hochfeldbedingung bereits erfüllt ist. Abb. 7.3: Mobilität in Abhängigkeit von Feldstärke und Konzentration Ein zweiter untersuchter Toner unterscheidet sich von dem ersten insbesondere dadurch, dass ein externer Ladungssteuerungsstoff zugesetzt wird, in diesem Fall NatriumDioctylsulfosuccinat (Na-DOSS). Die Strukturformel für diesen Stoff ist in Abb. 7.4 dargestellt, die Ergebnisse der Messungen in Abb. 7.5. Abb. 7.4: Strukturformel von Natrium-Dioctylsulfosuccinat Der Anteil von Na-DOSS war immer gleich, die Feststoffkonzentration der Tonerteilchen wurde wieder auf 0,5 %, 1 % bzw. 2 % eingestellt. Für die Konzentration von 0,5 % Feststoffanteil war auch bei diesem Toner bei einem angelegten Feld von 100 V/mm wegen zu geringer Abscheidung kein Maximum in der Abscheiderate zu ermitteln. 56 7.3 Der Einfluss von Ladungssteuerungsstoffen auf die Beweglichkeit Die Beweglichkeiten tendieren für alle gemessenen Konzentrationen zu niedrigeren Werten bei höheren Feldstärken, was wiederum die Annahme der Hochfeldbedingung zulässt, und zeigen im Gegensatz zum RLA-Toner eine Abhängigkeit von der Konzentration. Abb. 7.5: Mobilität in Abhängigkeit von Konzentration und Feldstärke für einen Toner mit NaDOSS Dieses Verhalten lässt sich folgendermaßen erklären: Bei einer höheren Konzentration der Tonerteilchen und gleichbleibender Menge Ladungssteuerungsstoff ist die resultierende Ladung an den Tonerteilchen niedriger, da nicht mehr alle Oberflächenplätze besetzt sind. Das entspricht den Theorien zur Wirkung von oberflächenaktiven Ladungssteuerungsstoffen, die in Abschnitt 3.3 dargelegt wurden. Allerdings ist insgesamt die Mobilität etwa eine Größenordnung kleiner als beim RLA-Toner. Diese Toner waren für Druckversuche ungeeignet, da sowohl die Mobilität als auch die insgesamt abgeschiedene Masse niedriger als bei Tonern nach RLA-Rezeptur waren. Wegen der bei Tonerformulierungen mit oberflächenaktiven Ladungssteuerungsstoffen auftretenden Konzentrationsabhängigkeit der Mobilität ist es notwendig, diese Messungen generell bei den in der Praxis verwendeten Konzentrationen durchzuführen, die zwischen 1 % und 4 % liegen. Das ist mit der verwendeten Messanordnung sehr gut möglich. 7.3 Der Einfluss von Ladungssteuerungsstoffen auf die Beweglichkeit Wie in Abschnitt 3.3 erläutert, beeinflusst die Zugabe von Ladungssteuerungsstoffen die Ladungen am Tonerteilchen und damit die Beweglichkeit. Die Wirkung der Ladungssteuerungsstoffe hängt von der Zusammensetzung der Tonerteilchen ab, insbesondere den verwendeten Bindemitteln. Das ist einleuchtend, wenn man berücksichtigt, dass die Entstehung der Ladungen maßgeblich durch die Wechselwirkungen zwischen Toneroberfläche und Ionen im Fluid bestimmt wird. In Abb. 7.6 ist das am 57 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert Beispiel für einen Cyan-Toner dargestellt. Als Pigment wurde Cu-Phthalocyanin eingesetzt, Bindemittel ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Elvax). Hier ist das Metallsalz ZrOctoat ein gut geeigneter Ladungssteuerungsstoff, während die Zugabe von Na-DOSS nicht zur erwünschten Mobilisierung der Tonerteilchen führt. Das lässt sich an den Kurven der Abscheideraten und an der deutlich erhöhten Leitfähigkeit erkennen. Ohne Ladungssteuerungsstoff zeigt dieser Toner nur eine sehr geringe Beweglichkeit, und in der Abscheiderate ist kein deutliches Peak auszumachen. Abb. 7.6: Vergleich der Messergebnisse für Test-Toner: ohne LSS, mit Na-DOSS und mit ZrOctoat 58 7.4 Bestimmung des q/m-Wertes 7.4 Bestimmung des q/m-Wertes Mit der oben beschriebenen Anordnung ist es auch möglich, den zweiten aus drucktechnologischer Sicht wichtigen Tonerparameter zu bestimmen, die Ladung pro Masse q/m. Mit Hilfe von (Gl. 3.12) und (Gl. 7.2) ergibt sich die Ladung eines Tonerteilchens als 6 (Gl. 7.3) Unter der Annahme kugelförmiger Teilchen mit bekannter Dichte ρT und mittlerem Radius und lässt sich daraus sowie der Vernachlässigung etwaiger Differenzen zwischen der q/m-Wert ermitteln: ⁄ 9 2 (Gl. 7.4) Für den Toner aus der Messung in Abb. 7.2 wurde ein mittlerer Partikelradius von 4,5 µm bestimmt [68], die Dichte der Tonerteilchen liegt bei 1,6 g/cm³. Damit ergibt sich ein q/mWert von ca. 150 µC/g. Strom- und Masseverlauf lassen noch eine weitere Variante der Berechnung zu. Das Konzept dafür wurde ebenfalls bereits in [66] vorgeschlagen: Für jeden Zeitpunkt i werden die bewegte Ladung qi und die Massedifferenz ∆mi bestimmt. Der Quotient dieser Werte zum Zeitpunkt tm des Maximums der Abscheiderate ist dann der gesuchte q/m-Wert des Toners. Die Massedifferenz ergibt sich als Δ (Gl. 7.5) wobei die Messwerte der Waage m* um den Auftrieb in der Flüssigkeit zu korrigieren sind. Der Auftrieb ergibt sich aus dem Verhältnis der Dichten von Tonerteilchen ρT und Trägerfluid ρL, und es gilt Δ (Gl. 7.6) Die genaue Ermittlung des Auftriebs setzt also die Kenntnis der physikalischen Eigenschaften der Tonerteilchen voraus. Aufgrund des sehr hohen Anteils von Polymeren sowie mit der Annahme, dass diese keine dichteändernden chemischen Bindungen mit anderen Bestandteilen eingehen, kann in guter Näherung die Dichte der Tonerteilchen aus den Dichten der beteiligten Polymere ermittelt werden. Sie beträgt für den Toner nach Standardrezeptur 1,6 g/cm³, die Dichte von Isopar G liegt bei 0,75 g/cm³. Der Faktor zur Berechnung der wahren Tonermasse ergibt sich dann zu 0,68. 59 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert Die zweite für die Ermittlung des q/m-Wertes notwendige Größe ist die Ladung, also das Integral des Stromes über der Zeit. Zur Berechnung der bewegten „neuen“ Ladung für jeden Zeitpunkt i kann eine modifizierte Keplersche Fassregel verwendet werden (nach [60]): 6 · 4 6 (Gl. 7.7) Dabei ist Imin der kleinste der im betrachteten Zeitintervall von ti - 1 bis ti + 1 gemessenen Stromwerte. Es wird hier davon ausgegangen, dass die Anteile der Stör- und Kompensationsladungen zum Zeitpunkt der maximalen Abscheiderate vernachlässigbar sind und deshalb Strom und Ladung vor allem von den Tonerpartikeln bestimmt werden. Der q/m-Wert wird als Quotient aus den Gleichungen (Gl. 7.7) und (Gl. 7.5) direkt aus Ergebnissen der Messung von Strom und Massedifferenz ermittelt. Der nach (Gl. 7.4) berechnete Wert ergibt sich aus der Beweglichkeit und anderen, von der hier diskutierten Messung unabhängigen Parametern. Damit ist eine gute Kontrollmöglichkeit für die Richtigkeit des Verfahrens gegeben. Für den Toner aus Abb. 7.2 ist der aus Strom- und Masseverlauf berechnete Wert 140 µC/g, gegenüber 150 µC/g bei der Berechnung aus Beweglichkeit und Tonereigenschaften. Diese Übereinstimmung ist sehr gut. 7.5 Weiterentwicklung der dynamischen Mobilitätsmessung Ein Problem der Messanordnung mit horizontalen Platten ist die Ablagerung von Tonerteilchen aufgrund der Schwerkraft, unabhängig vom Anliegen eines elektrischen Feldes. Da bei der beschriebenen Anordnung die Masseabnahme aus dem Tonerbehälter erfasst wird, geht auch der Verlust aufgrund von Verdunstung der Trägerflüssigkeit in das Messsignal ein. Deshalb ist es notwendig, nach Einfüllen der Probe eine gewisse Zeit mit dem Beginn der Messung zu warten, bis die Verdunstung zumindest annähernd linear ist und mit einfachen Methoden aus dem Messsignal heraus gerechnet werden kann. In den Versuchen hatte sich eine Wartezeit von einigen Minuten als ausreichend erwiesen. Bei einigen, nicht genügend stabilen Dispersionen kann es in dieser Zeit zu den genannten Ablagerungen kommen. Das ist insoweit ungünstig, als dass diese Tonerschichten zum einen das elektrische Feld verändern können und zum anderen eine Erfassung von Tonerbewegung und -abscheidung keine zuverlässigen Aussagen mehr liefern kann, da die Voraussetzung einer gleichmäßigen Verteilung von Tonerpartikeln im Raum zwischen den Elektrodenplatten nicht mehr gegeben ist. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der im vorigen Abschnitt beschriebenen Messanordnung ist, dass außer dem Strom auch die Massesignale Anteile aller vorhandenen Ladungsträger enthalten, die sich nicht ohne weiteres separieren lassen. In Abb. 7.7 lassen sich für einen Test-Toner mit Na-DOSS deutlich zwei Peaks in der Abscheiderate erkennen, es lassen sich jedoch keine Aussagen zum Charakter dieser Teilchen ableiten. 60 7.5 Weiterentwicklung der dynamischen Mobilitätsmessung Abb. 7.7: Abscheiderate mit zwei Maxima für einen Toner mit Na-DOSS Die Abscheiderate setzt sich hier zusammen aus zwei Gauß-Kurven und einer Übergangsfunktion. Eine erste nahe liegende Vermutung zur Erklärung des Doppelpeaks in der Abscheiderate ist, dass im Fluid zwei Teilchengruppen mit verschiedenen Beweglichkeiten vorhanden sind. Eine Teilchengruppe könnte dann der Toner sein, eine zweite die Gegenionen aus dem Ladungssteuerungsstoff. Diese Annahme kann ausgeschlossen werden, da bei Referenzmessungen an DOSS-Lösungen ohne Tonerteilchen keine signifikante Masseabscheidung im Zusammenhang mit dem angelegten Feld nachgewiesen wurde. Wenn man zunächst davon ausgeht, dass die Ladung an den Tonerteilchen aus der Anlagerung von dissoziierten Ionen des Ladungssteuerungsstoffes herrührt, und weiter annimmt, dass die Besetzungswahrscheinlichkeit auf der Oberfläche für alle Teilchengrößen gleich ist, dann muss die Ladung quadratisch mit dem Radius rT des Teilchens wachsen: ·4 (Gl. 7.8) Dabei repräsentiert KB eine für dieses System geltende Konstante, die die Besetzungswahrscheinlichkeit pro Fläche und die Ladung der angelagerten Ionen enthält. Wegen (Gl. 7.9) 6 und bei weiterer Zusammenfassung aller Konstanten in diesem System zu K* gilt dann · (Gl. 7.10) 61 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert Die Beweglichkeit hängt unter diesen Voraussetzungen also linear vom Partikelradius ab. Zur Überprüfung dieser Annahme wurden für verschiedene Konzentrationen von Na-DOSS die Verhältnisse der Beweglichkeiten der beiden Teilchengruppen durch Messung ermittelt. In Abb. 7.8 sind die Messergebnisse zusammengefasst. Im unteren Teil des Diagramms sind die zwei Beweglichkeiten µ1 und µ2 dargestellt, die sich aus den zwei Maxima der Abscheideraten ergeben, im oberen Teil das Verhältnis der Beweglichkeiten. Das Verhältnis der Beweglichkeiten ist für geringe Na-DOSS-Konzentrationen nicht gleich, da vor allem die Beweglichkeit µ2 der langsameren Teilchengruppe hier stark schwankt. Für höhere Konzentrationen (ab 375 mg/l) ist das Verhältnis der beiden Beweglichkeiten nahezu konstant und beträgt etwa 3. Nach (Gl. 7.10) müssten sich dann die Teilchenradien ebenfalls um den Faktor 3 unterscheiden. Eine Bestimmung der Partikelgrößenverteilung ergab jedoch keine deutlich voneinander trennbaren Teilchengruppen mit einem derartig großen Unterschied im Radius [68]. Das wird in Abb. 7.9 deutlich. Bei einer Kurvenanpassung mit einer Lognormal-Funktion, die zwei Terme enthält, ergeben sich die Hauptdurchmesser zu 2,4 µm und 3,8 µm, was einem Verhältnis von etwa 1,6 entspricht. Abb. 7.8: Beweglichkeiten der zwei Teilchenarten in Testtoner mit Na-DOSS 62 7.5 Weiterentwicklung der dynamischen Mobilitätsmessung Abb. 7.9: Partikelradien des Na-DOS-Testtoners: Messwerte und Lognormal-Anpassung mit zwei Anteilen Es müssen also noch andere Faktoren eine Rolle spielen, die zu diesen unterschiedlichen Beweglichkeiten führen. Eine mögliche Annahme ist, dass die zweite Teilchengruppe Toner mit umgekehrtem Vorzeichen repräsentiert. Dann können wegen unterschiedlicher Besetzungswahrscheinlichkeiten die Faktoren K* in (Gl. 7.10) unterschiedlich sein und so zu größeren Differenzen der Beweglichkeiten führen als allein wegen der unterschiedlichen Radien. Wenn Tonerteilchen mit beiden Vorzeichen in der Dispersion enthalten sind, müsste nach der Messung auf beiden Elektrodenplatten Toner zu finden sein. Aussagen dazu sind jedoch praktisch nicht möglich, da beim Herausnehmen der Messzelle angelagerte Tonerteilchen teilweise wieder abgespült werden. Aufgrund dieser Schwierigkeiten in der Auswertung wurde im Rahmen dieser Arbeit ein neuer Versuchsaufbau realisiert, der es erlaubt, mit vertikalen Elektroden polaritätsgetrennt die Masse der abgeschiedenen Teilchen zu messen. Die prinzipielle Konstruktion des Messaufbaus mit vertikaler Anordnung der Elektroden zur Tonermessung (VANTOM, [69]) ist in Abb. 8.21 dargestellt. Dabei sind die Wägezellen mit (1) bezeichnet, die Waagebalken mit (2). Die Elektrodenplatten (3) tauchen senkrecht in die Probenflüssigkeit (4) ein. Waagebalken und Wägezellen werden von massiven Ständern (5, 6) auf der Grundplatte (8) getragen, die Eintauchtiefe kann mit dem verschiebbaren Tisch (7) verändert werden. Die Zunahme des Gewichtes der Platten wird getrennt über die zwei Wägezellen erfasst und an einen Rechner übergeben. Die Bestimmung der Mobilität und des q/m-Wertes erfolgt analog zum Konzept der Horizontalplatten-Anordnung aus dem Zeitpunkt des Maximums der Abscheiderate sowie den zu diesem Zeitpunkt ermittelten Stromintegralen und Massedifferenzen. 63 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert Abb. 7.10: Prinzipaufbau des VANTOMMessplatzes Um den Abstand zwischen den Elektrodenplatten variieren zu können, wurde in einer ersten Realisierungsvariante ein Waagenblock verschiebbar ausgeführt, die Plattenebene war dabei parallel zur Drehachse der Wägebalken. Bei den Messungen tritt zwischen den Platten eine elektrostatische Anziehungskraft auf, die quadratisch von der wirksamen Feldstärke zwischen den Platten abhängt. Diese Anziehung führt zu einem entsprechenden scheinbaren Massesignal auch in reiner Trägerflüssigkeit und überlagert bei Messungen mit Tonern deutlich die zu detektierende Partikelabscheidung. In Abb. 7.11 ist das an einem Beispiel gezeigt. Die scheinbare Masseänderung in reinem Isopar beträgt bis zu 150 mg und liegt damit um den Faktor 5 bis 10 über den typischen Tonerabscheidungen. Sie hängt quadratisch mit der Feldstärke zusammen. Der Proportionalitätsfaktor wird durch die geometrischen Bedingungen am Waagebalken bestimmt. Abb. 7.11: Scheinbare Masseänderung durch elektrostatische Anziehung der Elektrodenplatten bei Montage parallel zur Drehachse der Wägebalken In einer zweiten Ausführungsvariante wurde deshalb die Anordnung der Platten geändert, dargestellt im rechten Teil der Abb. 7.12. Zum einen ist ihre Ebene nun senkrecht zur Drehachse, zum zweiten wurde eine Dreiplatten-Anordnung realisiert, so dass die mittlere Platte mit der einen Polarität zwischen zwei Platten mit der anderen Polarität hängt. Wenn die Abstände und Flächen jeweils gleich sind, wird die elektrostatische Anziehung 64 7.5 Weiterentwicklung der dynamischen Mobilitätsmessung kompensiert. Für Messungen mit verschiedenen Plattenabständen sind unterschiedliche Halterungen für die Aufnahme der in der Abb. 7.12 rechts dargestellten Doppelplatte zu verwenden. Mit dieser Queranordnung sind bei Einsatz transparenter Elektroden auch Messkonzepte auf Basis von optischen Methoden möglich. 1 Elektrodenplatten 2 Wägebalken 3 Drehachsen Abb. 7.12: Anordnung der Elektrodenplatten im VANTOM-Aufbau: Links erste Variante, rechts optimierte Ausführung Untersuchungen mit dem neuen Versuchsstand an dem oben beschriebenen Toner haben gezeigt, dass beide Teilchengruppen Partikel mit negativer Ladung repräsentieren [70]. Das ist in Abb. 7.13 an der deutlich stärkeren Partikelanlagerung an einer Elektrodenplatte mit zwei ausgeprägten Peaks der Abscheiderate bei t1 = 2.71 s und t2 = 4.8 s zu erkennen. Das erste Maximum direkt nach Zuschalten des elektrischen Feldes ist auf die nicht vollständige Kompensation der elektrostatischen Anziehung zurück zu führen. Abb. 7.13: Verlauf von Massedifferenz und Abscheiderate, parallel an zwei Elektrodenplatten verschiedener Polarität gemessen Die auf diese Weise ermittelten Beweglichkeiten stimmen gut mit den Ergebnissen der Messungen mit der Horizontalplattenanordnung überein, womit die prinzipielle Eignung dieses 65 7 Untersuchungen von Mobilität und q/m-Wert Konzeptes nachgewiesen ist. Weitere Untersuchungen mit dem neuen Messaufbau sind in Vorbereitung. Schwerpunkt ist dabei die weitere Optimierung des mechanischen Aufbaus. Zusammenfassung von Kapitel 7 In Kapitel 7 wurden eigene Messungen zum Einfluss von Tonerkonzentration, Feldstärke Ladungssteuerungsstoffart und -konzentration auf elektrophoretische Mobilität und Ladung pro Masse in verschiedenen Tonerrezepturen diskutiert. Diese beiden Parameter sind für die Bewertung der Eignung von Tonern im elektrografischen Druck von Bedeutung. Mit einem weiter entwickelten Messkonzept ist erstmals die polaritätsgetrennte Erfassung von Mobilität und q/m-Wert möglich, und die systematische Untersuchung neuer Rezepturen für den Einsatz im ferroelektrischen Druckverfahren wird damit deutlich verbessert. 66 8 Untersuchung der Bildentwicklung 8.1 Einfluss mechanischer Parameter auf die Tonerzufuhr Um das Ladungsbild entwickeln zu können, wird Toner in direkten Kontakt mit der Druckzylinderoberfläche gebracht. Dafür gibt es verschiedene Möglichkeiten. Aufgrund der sehr niedrigen Viskosität und Oberflächenspannung der Tonerflüssigkeiten sind Anordnungen geeignet, in denen Zylinder mit einem definierten Spaltabstand in der Größenordnung der gewünschten Filmdicke den Toner durch Rotation mit hohen Geschwindigkeiten übertragen. Das Einfärben der ersten Walze in solchen Systemen kann durch Eintauchen in ein „Tonerbad“ realisiert werden. Eine andere Variante sind Sprühverfahren, mit denen eine homogene Schicht gewünschter Dicke aufgebracht werden kann – idealerweise direkt auf den Zylinder, der den Toner an den Bildträger bringt [9]. Das im Rahmen dieser Arbeit genutzte Tonersystem besteht im Wesentlichen aus drei Komponenten (s. Abb. 8.1): Der Toner wird durch Schlauchpumpen transportiert und aus einer Kartusche mit axialer, nach oben gerichteter Längsöffnung gedrückt. Im Abstand von 100 µm folgt darüber ein leitfähiger Metallzylinder, der zur Verbesserung der Toneraufnahme mit Längsrillen versehen ist. Durch die Drehbewegung dieses Zylinders wird der Toner von der Kartusche übernommen (deshalb die Bezeichnung „Pick-up-Zylinder“), und es bildet sich ein Flüssigkeitsfilm aus. Dieser kommt in Kontakt mit einem zweiten, glatten Zylinder, der mit einem Spaltabstand von 100 µm oberhalb des Pick-up-Zylinders angeordnet ist. Dieser Zylinder überträgt den Toner schließlich an den Bildträger und wird als Donor-Zylinder bezeichnet. Abb. 8.1: Prinzip des Tonersystems der Versuchsdruckmaschine Für die Qualität der Filmbildung auf Pick-up- und Donorzylinder sind dabei Richtung und Betrag der Drehgeschwindigkeit sowie die Abstände der einzelnen Komponenten relevant. Versuche ergaben, dass bei gegenläufiger Bewegung im Spalt mehr Toner übertragen werden kann als bei gleichläufiger, und dass bei hohen Drehzahlen mehr Toner übertragen wird als bei niedrigen, was wegen der Ausbildung eines Meniskus zu einer größeren benetzten Fläche am Druckzylinder führt. Damit ist der Zeitraum für die Bildentwicklung 67 8 Untersuchung der Bildentwicklung länger. Das zeigt sich in einer höheren optischen Dichte des übertragenen Bildes. Für eine Druckgeschwindigkeit von 0.2 m/s und zwei verschiedene Papiersorten sind in Abb. 8.2 exemplarisch die Dichten in Vollflächen in Abhängigkeit vom Drehzahlverhältnis dargestellt. Die optische Dichte DR lässt sich dafür allgemein mit einer Exponentialfunktion der Form · ⁄ (Gl. 8.1) beschreiben, die bis auf einen zusätzlichen Parameter K1 der Tollenaar-Beziehung entspricht (s. Abschnitt 5.3). Die maximal erreichbare optische Dichte Dmax ist dabei von prozessbedingten Faktoren abhängig. Dazu zählen u. a. die Potenzialverhältnisse bei der Entwicklung und beim Transfer sowie die Eigenschaften von Toner und Drucksubstrat. Darauf wird weiter unten noch näher eingegangen. Abb. 8.2: Abhängigkeit der optischen Dichte vom Drehzahlverhältnis zwischen Donorwalze und Bildträger 8.2 Optimierung der Tonerzufuhr Das Verhältnis von Donor- und Druckzylindergeschwindigkeiten kann nicht beliebig hoch gewählt werden: Bei hohen Drehzahlen entstehen Inhomogenitäten im Tonerfilm, bis hin zur Bildung von Blasen, die sich durch unterschiedlich dunkle und helle Streifen im Druckbild nachweisen lassen. Grenzen für die Drehzahlerhöhung im Tonersystem werden schließlich auch gesetzt durch die zunehmenden Fliehkräfte, die größer werden können als die Adhäsion des Toners am Zylinder und die Kohäsion zwischen den Tonerteilchen. Das führt im Extremfall zum Abreißen des Films von den Tonerzylindern. In Abb. 8.3 ist die wirkende Beschleunigung a nach 68 8.2 Optimierung der Tonerzufuhr 4 (Gl. 8.2) auf den Toner in Einheiten der Erdbeschleunigung g gezeigt, abhängig von der Zylinderdrehzahl n in min-1 für Zylinder mit verschiedenen Radien r. Abb. 8.3: Auf den Toner wirkende Beschleunigung in Abhängigkeit von Drehzahl und Walzendurchmesser Für eine große Benetzungszone ist eine Donorwalze mit großem Durchmesser anzustreben. Dann werden jedoch die auf die Tonerschicht wirkenden Kräfte entsprechend größer, so dass dieser Zylinder nicht beliebig groß ausgelegt werden kann. Um nun mit niedrigen Drehzahlen und hinreichend großem Zylinder ausreichend Toner im Entwicklungsspalt für den Entwicklungsprozess zur Verfügung zu stellen, wurde im Rahmen dieser Arbeit das bekannte Walzenkonzept um eine Rakel erweitert. Während üblicherweise Rakel eingesetzt werden, um überschüssige Farbe von strukturierten Oberflächen zu entfernen oder definierte Schichtdicken einzustellen, wird mit der vorgeschlagenen Konstruktion der Toner in der für die Entwicklung entscheidenden Zone angestaut. Damit wird die Kontaktzone verlängert, so dass auch bei niedrigen Verhältnissen der Umfangsgeschwindigkeiten von Donorzylinder und Bildträger eine möglichst vollständige Entwicklung gesichert werden kann. Bei den im Folgenden dargelegten Untersuchungen zum Einfluss elektrischer Parameter wurde jeweils mit der auf diese Weise verbesserten Tonerzufuhr gearbeitet. 69 8 Untersuchung der Bildentwicklung Abb. 8.4: Ausbildung eines Meniskus´ im Entwicklungsspalt zwischen Donor- und Bildzylinder, mit und ohne Rakel (schematisch) 8.3 Einfluss elektrischer Parameter: Potenzialstufenmodell Die Steuerung der Bewegung von geladenen Tonerteilchen in elektrostatischen Druckverfahren beruht im Wesentlichen auf der Nutzung elektrischer Potenzialunterschiede und der resultierenden Felder. Das betrifft sowohl die Verfahren mit Trockentoner als auch die mit Flüssigtonern, bei denen der Entwicklungsvorgang auf der elektrophoretischen Bewegung der Tonerteilchen basiert. In der Literatur finden sich zahlreiche Veröffentlichungen zu einzelnen Teilschritte und Komponenten, die Potenzialverhältnisse für eine Übertragung des Toners von einer Prozessstation zur nächsten lassen sich darin jedoch nicht im Überblick erkennen. Zur Beschreibung der Potenziale an und der elektrischen Felder zwischen den einzelnen Komponenten des Prozesses wird deshalb hier ein Schema wie in Abb. 8.5 vorgeschlagen: Für positiv geladene Tonerteilchen muss das Potenzial im Nichtbild-Bereich UNB gegenüber dem Bezugspotenzial U0 der Tonerantragswalze höher sein, um ein tonerabweisendes Feld zu erzeugen und die Anlagerung von Tonerteilchen im Hintergrund möglichst zu vermeiden. Im Bildbereich muss das Potenzial UB niedriger sein, und entsprechend noch niedriger für den Transfer der Tonerteilchen vom Bildträger auf das Drucksubstrat (UTr). Diese Potenzialbetrachtung erlaubt eine systematische Behandlung elektrisch determinierter Transportvorgänge. Für den Fall negativer Partikel gilt diese Modellbetrachtung analog – die Richtung des Potenzials ist dann lediglich zu invertieren. 70 8.3 Einfluss elektrischer Parameter: Potenzialstufenmodell Abb. 8.5: Schematische Darstellung der Potenzialverhältnisse bei elektrostatischen Druckverfahren, hier für Positivtoner Ein Vorteil dieses Potenzialstufenmodells ist, dass es bei Bedarf um weitere Komponenten erweitert werden kann, beispielweise wenn ein Tonersystem nach Abb. 8.25 mit Pick-upund Donorwalze verwendet wird. Dann ist eine zusätzliche Potenzialstufe im Bereich des Tonersystems einzuführen, gebildet von den Potenzialen am Pick-up-Zylinder UP und am Donorzylinder UD. Abb. 8.6: Erweiterung des vorgeschlagenen Potenzialmodells um eine zusätzliche Stufe im Tonersystem Ausgehend von diesen Überlegungen ist untersucht worden, inwieweit durch geeignete Gestaltung der Feldbedingungen in den zwei Stufen vom Pick-up-Zylinder bis zu den Bildbereichen eine Erhöhung der optischen Dichte im Druckbild erreichbar ist. In Abb. 8.7 71 8 Untersuchung der Bildentwicklung ist der Zusammenhang zwischen optischer Dichte und Potenzialdifferenz zwischen Pick-upund Donorwalze dargestellt. Die Dichte nimmt wie erwartet mit stärker negativer Potenzialdifferenz zu. Abb. 8.7: Optische Dichte in Abhängigkeit von der Potenzialdifferenz im Tonersystem Es zeigt sich, dass die Potenzialdifferenz im Entwicklungsspalt (UB - UD) von überragender Bedeutung ist und die damit erreichbare Erhöhung der optischen Dichte deutlich größer ist. Das wird in Abb. 8.32 zusammenfassend dargestellt: Gezeigt sind die relativen optischen Dichten, die bei Druckversuchen mit ganzflächig angelegtem Bildpotenzial und unterschiedlichen Potenzialdifferenzen zwischen Pick-up-, Donor- und Bildzylinder erreicht wurden (UD-UP bzw. UB-UD). Damit ist die Anwendbarkeit des Potenzialstufenmodells bestätigt und es ergibt sich eine erste Optimierungsmöglichkeit für den Druckprozess bezüglich elektrischer Parameter im Tonersystem. 0.95 0.95 0.90 0.90 0.85 0.85 0.80 0.80 0.75 0.75 -400 -800 -200 0 UB-UD [V] 72 -700 -600 UD-UP [V] Abb. 8.8: Einfluss der Potenzialverhältnisse zwischen Pickup-, Donorund Bildzylinder auf die optische Dichte 8.4 Toner im Bildhintergrund 8.4 Toner im Bildhintergrund Auch für den Fall einer positiven Potenzialdifferenz zwischen Donor und Nichtbildbereich (UNB-UD > 0) lagern sich einige Tonerteilchen im Bildhintergrund an. Das ist in Abb. 8.9 verdeutlicht: Bei sonst konstanten elektrischen und mechanischen Bedingungen wurde nur das Potenzial an der Grundelektrode des Bildzylinders im Bereich von -100 V bis +75 V gegenüber dem Donorpotenzial geändert. Damit verschieben sich sowohl Bild- als auch Nichtbildpotenzial auf der Oberfläche. Die Potenzialdifferenz zwischen Bild- und Nichtbildbereichen betrug ca. 650 V und wurde durch Polarisieren mit einem leitfähigen Roller erreicht. Das Potenzial am Donor-Zylinder lag bei +200 V. Es ist deutlich zu erkennen, dass erst bei größeren positiven Potenzialdifferenzen die Dichte des Toners im Bildhintergrund gegen Null geht. Dabei ist dann allerdings wegen der festen Differenz zwischen Bild- und Nichtbildpotenzial auch die Anlagerung von Toner im Bildbereich deutlich schwächer, so dass hier offensichtlich ein Optimierungsproblem besteht. Die Entwicklung von Hintergrundtoner ist auch in anderen elektrostatischen Druckverfahren ein bekanntes Phänomen. Als Ursache werden in [71] genannt: − nichthomogene Ladungsverteilung auf der Oberfläche und daraus resultierende kleine elektrische Felder, die Toner anziehen können (engl. „Trapping“). Wegen der oben diskutierten Inhomogenität der Felder auch über einheitlich polarisierten Flächen der PZTSchicht ist die Annahme solcher Mikrofelder sicher zulässig. Insbesondere Fehlstellen in der Keramik können zu deutlichen Spots im Hintergrund führen, zusätzlich zu einem „Grundschleier“ − nicht-elektrische Kräfte, wie Adhäsionskräfte. Auch für die Kombination FlüssigtonerPZT sind solche Kräfte anzunehmen. Es ist bekannt, dass die PZT-Oberfläche von der Trägerflüssigkeit Isopar hervorragend benetzt wird. Deshalb können auch ohne elektrostatische Kräfte Tonerteilchen an der Druckzylinderoberfläche übertragen werden. − Tonerteilchen mit umgekehrtem Vorzeichen (engl. „wrong-sign toner“). Auch diese Möglichkeit ist für das System Flüssigtoner nicht auszuschließen. Da jedoch die Mechanismen der Ladungsentstehung an Toner in Trägerfluid und die sich ergebende Ladungsverteilung völlig andere sind als bei Trockentoner, erscheint die Kontrolle des Vorzeichens der Ladung der Tonerteilchen zumindest theoretisch einfacher und durch die geeignete Wahl der Chemikalien bei der Herstellung möglich. Mit dem in Kapitel 7 beschriebenen neuen Messverfahren ist eine Kontrolle der Ladungsverteilung gegeben, so dass neue Tonerflüssigkeiten auf einheitliches Vorzeichen der relevanten Partikel getestet werden können. Die im Rahmen dieser Arbeit getesteten und verdruckten Toner wiesen keine signifikanten Anteile von Wrong-Sign-Partikeln auf. 73 8 Untersuchung der Bildentwicklung Abb. 8.9: Optische Dichten in Bild- und Nichtbildbereichen bei unterschiedlichen Entwicklungsbedingungen Grundsätzlich sollte die Entwicklung von Toner im Nichtbild-Bereich durch eine entsprechende Potenzialdifferenz zwischen Tonerantragssystem und Nichtbildbereichen verhindert werden, was sich mit einem Potenzialmodell wie in Abb. 8.10 veranschaulichen lässt: In allen drei Fällen A), B) und C) ist die Differenz zwischen Bildpotenzial UB und Nichtbildpotenzial UNB jeweils gleich und beträgt 800 V. Das Grundpotenzial an der Elektrode unter der bildtragenden PZT-Schicht beträgt jedoch +200 V im Fall B) bzw. +400 V im Fall C), was zu einer entsprechenden Verschiebung der Potenziale in den Bildund Nichtbildbereichen führt. Mit einer Erhöhung dieses Grundpotenzials zur Verringerung von Hintergrundtoner sind jedoch die Bedingungen für die Entwicklung in den Bildbereichen verschlechtert: Hier ist die gewünschte negative Potenzialdifferenz zum Tonerantragssystem (UD-UB) verringert, und demzufolge ist mit einer geringeren optischen Dichte im Druckbild zu rechnen. 74 8.4 Toner im Bildhintergrund Abb. 8.10: Schematische Darstellung der Potenzialverhältnisse und Auswirkungen auf das Druckbild für 3 Fälle Um unerwünschten Toner im Bildhintergrund zu minimieren, ohne das Grund-Potenzial zu weit in positive Richtung verschieben zu müssen, kann mit einer Absaugungseinrichtung gearbeitet werden. Diese ist so einzustellen, dass möglichst nur Hintergrundtoner und Trägerflüssigkeit entfernt werden, kein Toner aus den Bildbereichen. Für diese Optimierung ist das Verhältnis von Saugleistung und Geschwindigkeit des Bildträgers zu berücksichtigen: Bei gleicher Saugleistung wird mit zunehmender Geschwindigkeit weniger Toner entfernt, bei geringer Geschwindigkeit entsprechend mehr. Darüber hinaus kann es zu Streifenbildung am Druckbild kommen, was auch von anderen Forschungsgruppen bei Flüssigtonerentwicklung mit Absaugungsunterstützung beobachtet wurde [72]. Eine ausführliche, systematische Untersuchung bis hin zu einer Regelvorschrift für diesen Komplex wurde im Rahmen dieser Arbeit noch nicht durchgeführt. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung eines „Entwicklungs-Hilfszylinders“, der auf einem Potenzial UH zwischen Bild- und Nichtbildbereich liegt (Abb. 8.11). Durch die dann negative Potenzialdifferenz zwischen Hintergrund und diesem Roller würden die positiven Tonerpartikel aus dem Nichtbildbereich wieder „heraus entwickelt“ werden. Der so auf den Roller übertragene Toner muss vollständig entfernt werden, beispielsweise durch Rakeln. Diese Prozessvariante wurde im Rahmen dieser Arbeit nicht näher untersucht. 75 8 Untersuchung der Bildentwicklung Abb. 8.11: Mögliche Verbesserung der Bildqualität durch Einsatz eines Entwicklungs-Hilfszylinders für die Entfernung von Toner im Nichtbildbereich 8.5 Untersuchungen zur Entwicklung an Strukturkanten und Linien Für die Beschreibung der Entwicklung von Vollflächen und Hintergrund ist vor allem die Differenz zwischen den jeweiligen Potenzialen auf dem Bildzylinder und dem der letzten Stufe des Tonersystems entscheidend, also Feldkräfte, die im Wesentlichen senkrecht zwischen diesen Flächen wirken. Die Betrachtung der Betonerung an Übergängen von Bildund Nichtbildbereich ist dagegen komplizierter, da hier zusätzlich auch die lateralen Felder entlang und oberhalb der Oberfläche des Bildzylinders zum Tragen kommen. In der Praxis sind Linien und Strukturkanten im Druckbild deutlich häufiger als Vollflächen. Deshalb ist eine gesonderte und ausführlichere Diskussion dieser Übergangsbereiche sinnvoll und wird im folgenden Abschnitt behandelt. 8.5.1 Der Potenzialverlauf an der Bild-/Nichtbildgrenze Bei der Anwendung als Druckform ist der Potenzialunterschied zwischen Bild- und Nichtbildbereichen relevant. Der Übergang zwischen diesen Bereichen soll aus prozesstechnischen Gründen möglichst „scharf“ sein, um die für eine hohe Bildqualität notwendige Kantenschärfe zu gewährleisten. Aus physikalischen Gründen ist ein abrupter Übergang in Form einer Sprungfunktion von einem Potenzialwert auf den anderen nicht möglich: Für den Fall einer solchen Sprungstelle müsste der Vektor des elektrischen Feldes unendlich werden. Aus der Betrachtung anderer dielektrischer Bildträger ist bekannt [19], dass die Übergänge zwischen den beiden Bereichen an der Oberfläche im eindimensionalen Fall (Betrachtung in x-Richtung) durch eine arctan-Funktion angenähert werden können. Andere geeignete 76 8.5 Untersuchungen zur Entwicklung an Strukturkanten und Linien Funktionen sind tanh(x), die Fehlerfunktion erf(x) sowie die Gudermann-Funktion gd(x) (Abb. 8.36). Ein wichtiges Kriterium für die Auswahl einer geeigneten Übergangsfunktion für die Modellierung ist die Differenzierbarkeit, um gemäß (Gl. 2.1) das elektrische Feld aus dem Potenzialverlauf berechnen zu können [19]. Abb. 8.12: Geeignete mathematische Funktionen zur Beschreibung für den Übergang des Oberflächenpotenzials von Umin nach Umax an dielektrischen Oberflächen und resultierende Feldstärken als erste Ableitung Die Breite des Übergangsbereiches und der Anstieg der Funktion in der Mitte dieses Bereiches bestimmen die maximalen Feldstärken lateral und vertikal zur Oberfläche. Während bei der Betrachtung solcher Übergänge bei Fotoleitern der begrenzende Faktor die Durchschlagsfeldstärke tangential zur Oberfläche des Dielektrikums ist, müssen bei Einsatz von ferroelektrischen Schichten auch depolarisierende Felder in der Schicht berücksichtigt werden, die eher wirksam werden können als die Durchbruchsfeldstärke von 106 V/mm erreicht werden kann. Bei der Bebilderung werden gezielt Ladungen auf der Oberfläche aufgebracht. Wenn zunächst eine punktförmige Ladungsquelle bei x0 = 0 in einem Abstand z über der Oberfläche und ein perfektes Dielektrikum angenommen werden, so folgt die resultierende Verteilung der Oberflächenladungsdichte σ in x-Richtung einer Gaußfunktion der Form 77 8 Untersuchung der Bildentwicklung ⁄ · (Gl. 8.3) Die maximale Ladungsdichte σ0 in der Mitte dieses Spots hängt von den konkreten Randbedingungen während der Beladung ab und wird schließlich durch die maximal erreichbare Feldstärke begrenzt. Eine endliche Ausdehnung der Ladungsquelle und ein endlich großer „Spot“ auf der Oberfläche des Dielektrikums führen zu einer Verbreiterung dieser Form. Bei Erreichen der maximal möglichen Ladungsdichte wird sich ein Plateau im mittleren Bereich ausbilden, das sich immer weiter ausdehnt. Neue Ladungsträger werden aus der senkrecht zur Oberfläche gerichteten Bahn durch die bereits deponierten Ladungen abgelenkt, so dass schließlich die mit Ladungsträgern beaufschlagte Fläche deutlich größer werden kann als der Durchmesser der Ladungsquelle. Dieser Effekt gewährleistet die Bebilderung von Vollflächen mit einer diskreten Anordnung endlich großer Ladungsgeneratoren in endlichem Abstand. Für die Betrachtung einer Kante zwischen Bild- und Nichtbildbereich soll im Weiteren nur ein Ast der Ladungsverteilung betrachtet werden. Die maximale Ladungsdichte sei bei x0 = 0. Bei der Bebilderung von Fotoleiterschichten entsteht der Bildkonstrast dadurch, dass die vorher aufgebrachten Ladungen durch lokal in der Schicht erzeugte Ladungsträger abgebaut werden. Bei Verwendung von ferroelektrischen Schichten soll zur Sicherung eines permanenten Ladungsbildes in der Schicht eine (Um-)Polarisation erreicht werden. Diese kann nur dort stattfinden, wo die Koerzitivfeldstärke in der Schicht überschritten wird. Damit ergibt sich eine nichtlineare Übertragungsfunktion, die den Zusammenhang zwischen Oberflächenladungsdichte und Polarisation vermittelt und der ferroelektrischen Hysterese entspricht. Diese kann in guter Näherung durch eine arctan-Funktion beschrieben werden: 2 · (Gl. 8.4) Dabei sind Ps die Sättigungspolarisation, Ec die Koerzitivfeldstärke. Die Größe von kE bestimmt die Form der Hysterese: Bei kleinen Werten ergibt sich ein nahezu rechteckiger Verlauf, was einem ferroelektrisch „harten“ Material entspricht, große kE führen zum flachen Verlauf der „weichen“ Ferroelektrika. Die Feldstärke in der Schicht ist eine direkte Funktion der Oberflächenladungsdichte und berechnet sich nach (Gl. 8.5) Im betrachteten eindimensionalen Fall ergibt sich die Polarisation entlang der x-Richtung zu 2 · · ⁄ Diese Funktion entspricht einer Gudermann-Funktion. 78 (Gl. 8.6) 8.5 Untersuchungen zur Entwicklung an Strukturkanten und Linien Der Zusammenhang zwischen Oberflächenpotenzial, Polarisationskennlinie der Schicht und resultierender Polarisation kann in einem 3-Quadrantenmodell sehr gut veranschaulicht werden (Abb. 8.13). Die gaußförmige Ladungsverteilung ist im unteren rechten Quadranten (I) dargestellt. Der Koeffizient kG, der die Form der Gaußverteilung bestimmt, wurde mit 2 angenommen. Die maximale Ladung ist so gewählt, dass bei x = 0 die Feldstärke in der Schicht 4,5 kV/mm beträgt. Bei einer angenommen Koerzitivfeldstärke Ec = 1 kV/mm, einer Sättigungspolarisation Ps von 15 µC/cm2 und mit kE=0.2 kV/mm (oberer rechter Quadrant II) ergibt sich eine Polarisation entlang der x-Achse wie im linken oberen Quadranten (III) dargestellt. Als charakteristische Größe zur Beschreibung des Überganges kann die Breite des Bereiches genutzt werden, der durch die jeweiligen 10 %- und 90 %-Werte der Minima und Maxima gekennzeichnet ist. Im oben dargestellten Beispiel ergibt sich dieser Bereich zu ca. 1,2 Einheiten für die resultierende Polarisation, gegenüber etwa 3 Einheiten für den Übergangsbereich der normalverteilten Ausgangskurve. Damit ist eine bessere Abbildung von Strukturkanten durch die von der Polarisation in der Schicht determinierte Anlagerung von Tonerteilchen möglich. Auch bei einer extrem steilen Flanke der Oberflächenladungsdichte, z. B. aufgrund der Geometrie der Ladungsquelle, kann der Übergang der Polarisation von einer Richtung zur anderen nicht unendlich schmal sein. Das wird durch die depolarisierenden Felder im Material und die Möglichkeit der Ausbildung von 90°-Domänenwänden innerhalb einzelner Körner in der Schicht verhindert, die bei dieser Betrachtung bisher noch nicht berücksichtigt wurden. Abb. 8.13: Resultierende Polarisation als Funktion der Oberflächenladungsdichte, simuliert in einem 3-Quadranten-Modell 79 8 Untersuchung der Bildentwicklung Wegen des geometrischen Abstandes der im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten Ladungsquellen von etwa 80 µm werden Übergangsbreiten zwischen 20 µm und 50 µm als realistisch angenommen. 8.5.2 Modell der Feldverteilung im Entwicklungsspalt Um die elektrophoretische Tonerbewegung im Entwicklungsspalt sowohl vertikal als auch tangential zur Oberfläche es Bildträgers zu beschreiben, soll die Verteilung der elektrischen Feldstärke ermittelt werden. Aufgrund der Geometrien ist es zulässig, in erster Näherung die Flächen, die die Entwicklungszone begrenzen (Bildzylinderoberfläche und Donoroberfläche), als zwei parallele Platten anzunehmen. In einem kartesischen Koordinatensystem sollen die x-Achse und die zAchse in der Ebene der ferroelektrischen Oberfläche liegen und die y-Achse senkrecht dazu in Richtung Donorzylinder. Es soll weiter angenommen werden, dass das Potenzial in zRichtung konstant ist, so dass das Problem auf eine zweidimensionale Beschreibung reduziert werden kann. Das Oberflächenpotenzial an der ferroelektrischen Oberfläche sei im Bildbereich UB, im Nichtbildbereich (Hintergund) UNB. Das Potenzial des Donorzylinders UD wird als Bezugselektrode mit einem Potenzial von 0 V definiert. Unterschiedliche Entwicklungsbedingungen lassen sich dann durch verschiedene Potenziale UB und UNB darstellen. Die Breite des Übergangsbereichs von Bild- zu Nichtbildpotenzial sei a, der Abstand der Oberflächen von Bildzylinder und Donor ist h (Abb. 8.14). Im Bereich des Übergangs wird der Potenzialverlauf nach der im vorigen Abschnitt hergeleiteten Gudermann-Funktion angenommen. Abb. 8.14: Modell für die Berechnung des elektrischen Feldes im Entwicklungsspalt Für die Berechnung der Feldverteilung im Entwicklungsspalt wurde das Programm ANSYS verwendet, das auf der die Finite-Elemente-Methode beruht. In den Abb. 8.15 bis Abb. 8.17 sind die Potenzialverteilung und das resultierende elektrische Feld für eine Potenzialdifferenz von 800 V zwischen Bild- und Nichtbildbereich und 3 verschiedene Biasspannungen dargestellt. Für den Übergangsbereich zwischen UB und UNB wurden hier 20 µm angenommen. Für den Fall, dass das Donor- und das Nichtbildpotenzial gleich sind (Fall A), ergibt sich ein maximales Bildpotenzial, d. h. eine maximale Feldstärke in vertikaler Richtung oberhalb der 80 8.5 Untersuchungen zur Entwicklung an Strukturkanten und Linien Bildbereiche und ein entsprechend stark entwickeltes Bild. Es lässt sich jedoch nicht ausschließen, dass Toner im Nichtbildbereich angelagert wird (s. Abschn. 8.4), da eine von der Bildträgeroberfläche weg gerichtete Kraft nicht existiert. In den Vektordarstellungen des Nahbereiches der Strukturgrenze ist deutlich zu erkennen, dass im gesamten Bereich bis zur Entwicklungselektrode (Donor-Fläche, oben) nicht nur vertikale Kräfte wirken, sondern auch laterale. Bei Annahme positiv geladener Tonerteilchen repräsentieren die Vektoren in dieser Darstellung direkt die Kraftwirkung auf die Teilchen. Es ist zu erkennen, dass Tonerteilchen, die in der Nähe dieser Grenze sind, aber noch über dem Nichtbildbereich liegen, in den Bildbereich „hinein gezogen“ werden. Deshalb ist zu vermuten, dass die innere Kante von Bildstrukturen stärker entwickelt wird als weiter innen liegende Bereiche, in denen nur die Feldkräfte aufgrund der Potenzialdifferenzen zwischen Bildträger und Entwicklungselektrode wirken. An der Außenkante solcher Strukturen angelagerter Hintergrundtoner kann „verarmen“, so dass dieser Bereich dann heller erscheinen würde. Im Experiment lassen sich diese aus der Elektrofotografie als „edge effect“ bekannten Phänomene auch mit ferroelektrischen Schichten und Flüssigtoner nachweisen. Ein Beispiel ist in Abb. 8.18 gezeigt: An dünnen Linien ist jeweils in der Mitte deutlich mehr Toner angelagert, die dazwischen liegenden Gebiete sind nahezu tonerfrei. Die Potenziale betrugen in diesem Fall: UB = -600 V, UNB = +200 V, UD = 0 V. Der Spaltabstand zwischen Donorund Bildzylinder lag bei 200 µm. Abb. 8.15: Potenzialverteilung (oben) und elektrisches Feld (links) im Nahbereich der Strukturkante, ohne Biasspannung UB = -800 V, UNB = 0 V 81 8 Untersuchung der Bildentwicklung Abb. 8.16: Potenzialverteilung (oben) und elektrisches Feld (links) im Nahbereich der Strukturkante, mit 200 V Biasspannung UB = -600 V, UNB = 200 V Abb. 8.17: Potenzialverteilung (oben) und elektrisches Feld (links) im Nahbereich der Strukturkante, mit 400 V Biasspannung UB = -400 V, UNB = +400 V 82 8.6 Zeitlicher Verlauf des Oberflächenpotenzials Abb. 8.18: Verstärkte Toneranlagerung an Strukturkanten, hier in der Mitte von Linien 8.6 Zeitlicher Verlauf des Oberflächenpotenzials Im Gegensatz zur Elektrofotografie, wo vor jedem Entwicklungsschritt eine erneute Bebilderung stattfindet und damit die gleichen Ausgangsbedingungen für jedes Exemplar aufgebaut werden, müssen bei mehrfacher Verwendung des permanenten Ladungsbildes Einflüsse aus Entwicklung und Transfer berücksichtigt werden. Während der Entwicklung wird zumindest ein Teil der Oberflächenladungen durch die entgegengesetzt geladenen Tonerteilchen kompensiert. Das war in Abschnitt 4.1 hergeleitet worden. Im Teilschritt des Transfers werden die Tonerteilchen auf den Bedruckstoff übertragen. Falls die Oberflächenladungen danach vollständig entfernt sind, sollten sie aufgrund der remanenten Polarisation wieder aufgebaut werden. Dafür können Ladungen aus der Umgebungsluft angelagert werden. Dieser Prozess verläuft jedoch relativ langsam, so dass in dem sehr kurzen Zeitraum von Transfer bis zu erneuter Entwicklung noch nicht die der Remanenz entsprechenden Ladungen aufgebaut sind. Da darüber hinaus für eine stabile Bildentwicklung mit den bis jetzt verfügbaren Tonern Potenziale notwendig sind, die deutlich über der Remanenz liegen, ist es nur durch Wiederaufbau nicht möglich, wieder das für die Bildentwicklung gewünschte Ausgangsniveau zu erreichen. Damit ergibt sich die Forderung nach zusätzlichen Maßnahmen, um die Ladungsverluste durch Entwicklung und Transfer wieder auszugleichen und über die gesamte Auflage einen stabilen Bildkontrast zu erreichen. Auf diese Problematik wird im Abschnitt 9 eingegangen. 8.7 Der Einfluss von Tonereigenschaften auf die Entwicklung Die einfache Beziehung nach (Gl. 4.12) ⁄ · ⁄ · 1 ⁄ (Gl. 8.7) mit 83 8 Untersuchung der Bildentwicklung · (Gl. 8.8) vernachlässigt eine ganze Reihe von Einflüssen, die direkt in den Tonereigenschaften begründet sind. Störladungen, die das gleiche Vorzeichen tragen wie die Tonerteilchen, und die entgegengesetzt geladenen Kompensationsladungen beeinflussen die Leitfähigkeit und damit die Zeitkonstante der Entwicklung. Störladungen werden insbesondere dann die erreichbare Tonerschichtdicke verringern, wenn sie eine höhere Beweglichkeit als die Tonerteilchen haben und damit Ladungszentren an der Druckzylinderoberfläche eher absättigen können. Zur weiteren Aufklärung der Zusammenhänge zwischen den Tonereigenschaften und dem Druckbild sind Modellsubstanzen vorteilhaft, die eine Einstellung und Messung einzelner Eigenschaften möglichst unabhängig von anderen Parametern erlauben. Solche Toner sind zur Zeit noch nicht verfügbar, so dass bis jetzt auf qualitative Beschreibungen zurück gegriffen werden muss. Zusammenfassung Kapitel 8 Schwerpunkt in Kapitel 8 war die Bildentwicklung, also die Anlagerung von Toner auf dem ferroelektrischen Druckbildträger. Durch konstruktive Maßnahmen konnte die Tonerzufuhr erhöht und stabilisiert werden, so dass die Untersuchung der Einflüsse elektrischer Potenziale an den Komponenten der Tonerzufuhr und am Bildträger besser möglich war. Mit Hilfe des hier entwickelten Potenzialstufenmodells ist erstmalig eine durchgängige Erfassung und Bewertung der elektrostatischen Bedingungen möglich, die für die Bewegung der geladenen Tonerteilchen vom Tonerreservoir bis zum Bedruckstoff notwendig sind. Aus eigenen Berechnungen zum Verlauf des elektrischen Potenzials an der ferroelektrischen Oberfläche nach der Bebilderung folgt ein neues Modell für das elektrische Feld zwischen dieser Oberfläche und einer Gegenelektrode an einer Strukturkante, womit die aus Voruntersuchungen bekannten Effekte erklärt werden konnten. Der zeitliche Verlauf des Oberflächenpotenzials auf dem ferroelektrischen Bildträger und damit die resultierende Bildqualität werden auch von den Transferbedingungen beeinflusst, auf die im folgenden Kapitel eingegangen wird. 84 9 Transfer des Tonerbildes auf das Drucksubstrat Zur Veranschaulichung der notwendigen Potenziale für die Übertragung des entwickelten Tonerbildes vom Druckzylinder auf das Drucksubstrat lässt sich das in Abschnitt 8.3 vorgeschlagene Potenzialstufenmodell nutzen. In Abb. 9.1 sind ein- und zweistufige Transferkonzepte qualitativ dargestellt. Bezugspotenzial ist hier das Bildpotenzial UB. Abb. 9.1: Potenzialstufen für ein- und zweistufige Transferkonzepte Für den Aufbau des elektrischen Feldes kann der Bedruckstoff (bzw. bei indirekten Verfahren der Zwischenträger) durch eine Korona-Einheit mit entsprechenden Ladungen beaufschlagt werden. Diese Verfahren sind in der Praxis weit verbreitet. Wesentliche Nachteile sind jedoch die Ozonentstehung an der Korona-Einheit sowie die starke Abhängigkeit der resultierenden elektrischen Felder von den aktuellen Umgebungsbedingungen, insbesondere der Luftfeuchtigkeit, und dem Drucksubstrat selbst. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ausschließlich eine andere Variante des direkten Transfers eingesetzt: Eine „Transferwalze“, die das Drucksubstrat gegen die Bildträgeroberfläche drückt und durch einen leitfähigen Kern den Aufbau eines ausreichenden Transferfeldes gewährleistet. Das Grundkonzept dieser Variante ist vorn in Abschnitt 4.2.2 beschrieben. 9.1 Feldabhängigkeit des Transfers Der feldabhängige Teil des Farbspaltungsfaktors, der sich aus dem Yang-Hartmann-Ansatz ergibt, lässt in einem definierten Bereich einen linearen Zusammenhang zwischen Transferpotenzial und Transfereffizienz vermuten (siehe Abschnitt 4.2.1). Diese Annahme konnte im Experiment nicht bestätigt werden. Auch bei sehr niedrigen Potenzialen am Transferzylinder wird der Toner auf dem Bildträger nahezu vollständig übertragen. Als Ursache für dieses vom Trockentoner deutlich abweichende Verhalten wird das Wegschlagvermögen im Substrat vermutet. Bei zu kleinem Transferpotenzial kommt es allerdings auch auf dem gut saugfähigem Papier A zum Verschmieren sowie deutlichem Resttoner auf dem Bildträger. 85 9 Transfer des Tonerbildes auf das Drucksubstrat Für Transferpotenziale ab etwa 1000 V ist für beide untersuchten Papiere die Druckqualität bezüglich der Strukturübertragung stabil und die optische Dichte ist nahezu konstant. In Abb. 9.2 ist die relative optische Dichte in Abhängigkeit vom Transferpotenzial dargestellt. Die durch eine Änderung der Bias-Spannung am Druckzylinder von 100 V um etwa 0,2 Dichteeinheiten verringerte Toneranlagerung im Entwicklungsschritt (s. Abschnitt 8.4) zeigt sich in diesen Experimenten dagegen deutlich. Abb. 9.2: Optische Dichten in Abhängigkeit von der Transferspannung für zwei verschiedene Bias-Spannungen 9.2 Einfluss von Papiereigenschaften auf die erreichbare optische Dichte Wie in Abschnitt 4.2.3 dargelegt, haben Papiereigenschaften einen wesentlichen Einfluss auf die Transfereffizienz, und damit auf die resultierende optische Dichte im Druckbild. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei sehr unterschiedliche Papiersorten eingesetzt. Mit Papier A wird im Folgenden ein typisches Zeitungsdruckpapier bezeichnet, Papier B ist ein InkjetPapier. Die Parameter Flächenmaß, Dicke, Porosität und Volumenwiderstand wurden bestimmt. Zur Messung des Volumenwiderstandes wurden die Papierproben zwischen zwei polierte Edelstahlelektroden mit einer Auflagefläche von 3 cm² gelegt, mit einem Multifunktionsmessgerät der Fa. Keithley der Strom bei 100 V, 150 V und 200 V gemessen und der Mittelwert aus je drei Messungen bei diesen Spannungen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9.1 zusammengefasst. Tabelle 9.1: Eigenschaften der eingesetzten Testpapiere Parameter Papier A Papier B Flächenmaß [g/m²] 54 102 Dicke [µm] 55 120 Porosität [s/100ml] 48,5 37,4 9 1x108 elektrischer Widerstand [Ω/cm²] 86 5x10 9.3 Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf der optischen Dichte beim Auflagendruck Für Papier B wird wegen des kleineren elektrischen Widerstandes eine niedrigere Transfereffizienz erwartet als für Papier A. Das wird im Experiment bestätigt: Generell liegen die erreichbaren optischen Dichten für B niedriger als für A, bei sonst gleichen Bedingungen für die Entwicklung. Abb. 9.3: Erreichbare optische Dichten für zwei Papiersorten 9.3 Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf der optischen Dichte beim Auflagendruck Im Gegensatz zu den üblichen elektrografischen und elektrofotografischen Druckverfahren sollen beim ferroelektrischen Druckverfahren mit einer einmaligen Bebilderung mehrere Exemplare hergestellt werden können. Das setzt gleiche elektrostatische Zustände auf dem Bildzylinder bei jedem nächsten Entwicklungsschritt voraus. Da die Remanenz der bisher verfügbaren PZT-Schichten für den notwendigen hohen Bildkontrast nicht ausreicht, müssen zusätzlich freie Oberflächenladungen den Potenzialkontrast gewährleisten. Diese werden jedoch durch die Entwicklung mit Toner neutralisiert und beim Transferschritt gemeinsam mit den Tonerpartikeln entfernt. Die erneute Anlagerung von Ladungsträgern aus der Umgebung dauert relativ lange und kann höchstens bis zur Remanenz erfolgen, so dass für nachfolgende Exemplare der Potenzialkontrast zwischen Bild- und Nichtbildbereichen nicht mehr in der erforderlichen Höhe gegeben ist. Wegen der nicht gleichen Anstiege der ferrroelektrischen Kennlinie in den unterschiedlich gepolten Bild- und Nichtbildbereichen kann ein gleichmäßiges Aufbringen von Ladungen zu einer Kontrasterhaltung bzw. -verstärkung führen. Dafür wurde der Einsatz einer KoronaEinheit vorgeschlagen, die ganzflächig Ladungen auf die Bildträgeroberfläche aufbringt 87 9 Transfer des Tonerbildes auf das Drucksubstrat [23], [73]. Durch Messung des Oberflächenpotenzials direkt nach dem Tonertransfer kann die notwendige Polarität und Menge der aufzubringenden Ladungen ermittelt werden, um an der Entwicklungsstation stabile elektrische Feldverhältnisse zu gewährleisten. Eine andere, im Rahmen dieser Arbeit verfolgte Variante ist die Nutzung der elektrischen Eigenschaften der Transferwalze. Auch damit wird ein ganzflächiges Aufbringen von Ladungen erreicht, die Entstehung von Ozon wird jedoch vermieden. Da das Potenzial am Transferzylinder nach Abb. 9.1 für positive Toner negativer sein muss als das Bildpotenzial, werden vor allem negative Ladungen zum Bildzylinder transportiert. Diese können auch im Bereich vor der eigentlichen Kontaktzone durch Ionisation der Luft entstehen. Bei hinreichend großer Leitfähigkeit des Systems nach Abb. 4.8 verschieben sich alle Potenziale an der Oberfläche des Bildträgers in negative Richtung. In Abb. 9.4 ist dargestellt, wie sich über einen Zeitraum von etwas mehr als 20 Minuten die Oberflächenpotenziale auf der Druckform ändern. Die Bebilderung war durch einen ionografischen Druckkopf erfolgt, der Bildkontrast betrug zunächst 650 V. Zur Vermeidung von Toneranlagerung im Nichtbildbereich wurde eine Bias-Spannung von 200 V an die Grundelektrode angelegt, so dass die Potenziale im Bild- und Nichtbildbereich bei -450 V bzw. 200 V lagen. Die Druckgeschwindigkeit betrug 0,2 m/s. Bei einer Abschnittslänge von 690 mm entspricht der betrachtete Zeitraum etwa 350 Exemplaren. Der negative Ladungseintrag führt wie erwartet zu einer negativen Potenzialverschiebung, die wegen der Hysterese der ferroelektrischen Schicht in Bild- und Nichtbildbereichen unterschiedlich groß ist. Zum Ende des Experiments beträgt deshalb die Potenzialdifferenz etwas über 1000 V. Abb. 9.4: Verlauf des Oberflächenpotenzials während des Drucks Ein stärker negatives Potenzial führt wegen der in Abschnitt 8.3 erläuterten Zusammenhänge zu einer höheren optischen Dichte im Bild (s. Abb. 9.5), was der gewünschten Auflagenstabilität entgegensteht. Wegen des höheren Kontrastes ergeben sich darüber hinaus jedoch unerwünschte lokale Feldüberhöhungen, die zu einer lokal verstärkten Toner- 88 9.3 Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf der optischen Dichte beim Auflagendruck anlagerung mit Verarmung im Umgebungsbereich führen (siehe Abschnitt 8.5.2). Die gemessenen Dichten nehmen deshalb wegen dieses „Raster-Effektes“ trotz höherer Potenzialdifferenz ab. Die Auswirkungen der geänderten Potenziale an einer Vollflächenkante sind in Abb. 9.6 zu sehen [74]. Abb. 9.5: Verlauf der optischen Dichte während des Drucks Abb. 9.6: Vollflächenkanten bei Auflagenbeginn (links) und nach 20 min Druckzeit (ca. 350 Exemplare; rechts) Um eine bessere Auflagenstabilität zu erreichen, muss der Transferzylinder offensichtlich eine niedrigere Leitfähigkeit haben. Optimal ist ein leitfähiger Kern mit einer möglichst dünnen dielektrischen Beschichtung, die den mechanischen Beanspruchungen beim Transfer standhält [18]. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuer Transferzylinder getestet, der ein verbessertes Verhalten zeigt (Abb. 9.7). Erste eigenen Untersuchungen zeigten, dass wie erwartet wegen des geringeren Ladungseintrages die Potenziale nicht so stark verschoben werden. Die lateralen Effekte der Tonerspotbildung sind nicht so ausgeprägt. 89 9 Transfer des Tonerbildes auf das Drucksubstrat Abb. 9.7: Oberflächenpotenzial und Stromverlauf für zwei Transferzylinder (Tr1, Tr2) mit unterschiedlicher Leitfähigkeit Zusammenfassung Kapitel 9 Die Übertragung des Tonerbildes vom Druckzylinder auf den Bedruckstoff war Gegenstand von Kapitel 9. Dafür sind im Fall der Verwendung von Flüssigtonern Modelle aus den konventionellen Druckverfahren sinnvoll, die um spezifische elektrostatisch bestimmte Randbedingungen ergänzt wurden. Das in Kapitel 8 entwickelte Potenzialstufenmodell wird genutzt, um die für den Tonertransfer erforderlichen Bedingungen zu beschreiben. Abweichend von den bekannten Darstellungen zum Transfer von Trockentoner ist der Einfluss der Transferspannung auf die übertragene Tonermenge geringer als vermutet. Diese wird mehr von dem Grundpotenzial am Bildträger bestimmt. Die Eigenschaften des Bedruckstoffs sind sowohl für die übertragene Tonermenge als auch für die Bildqualität von Bedeutung. An zwei typischen Papieren wurden die Saugfähigkeit und der elektrische Widerstand gemessen, und die erreichbare optische Dichte auf diesen Substraten entspricht den Erwartungen. Das notwendige elektrische Feld für den Transfer des Toners beeinflusst das Ladungsbild auf der ferroelektrischen Oberfläche und damit die erreichbare Qualität bezüglich optischer Dichte und Flächengleichmäßigkeit. Eigene Untersuchungen zum zeitlichen Verlauf des Oberflächenpotenzials und der resultierenden Bildqualität, insbesondere der optischen Dichte in Vollflächen und an Strukturkanten, zeigen den Einfluss der Transferbedingungen. Mit einem hinsichtlich der Leitfähigkeit modifizierten Transferroller gelang eine Verbesserung der Langzeitstabilität des Potenzialkontrastes auf dem Druckbildzylinder. 90 10 Zusammenfassung und Ausblick In dieser Arbeit wird ein Druckverfahren beschrieben, in dem als Bildträger ferroelektrische Keramikschichten eingesetzt werden. Diese Schichten lassen sich lokal umpolarisieren und ermöglichen so die Realisierung einer informationsgesteuerten Modifikation des elektrischen Oberflächenpotenzials. Damit ist eine Druckbilderzeugung durch die Anlagerung von geladenen Tonerteilchen zur Bildentwicklung und anschließenden Transfer auf ein Drucksubstrat möglich. Die einzelnen Prozessschritte des Verfahrens werden kurz diskutiert und insbesondere die Teilprozesse der Entwicklung und des Transfers näher untersucht. Dafür werden zunächst bekannte Darstellungen aus der Literatur zu elektrografischen Druckverfahren mit Fotoleiter und Flüssigtoner vorgestellt und spezielle Bedingungen diskutiert, die sich aus der Verwendung von ferroelektrischen Keramikschichten als Bildträger ergeben. Eigene Untersuchungen von gradierten Schichten auf der Basis von PbZrxTi1-xO3 haben gezeigt, dass der Polarisationsvorgang länger dauert als bisher angenommen wurde. Das Oberflächenpotenzial nähert sich nach vollständiger Polarisation durch Aufbringen freier Ladungsträger an der Oberfläche der remanenten Polarisation, die generell für polykristalline Schichten niedriger ist als für Einkristalle. Als Druckstoff wurden Flüssigtoner eingesetzt, die wegen ihrer kleinen Partikelgröße eine sehr gute Bildqualität erwarten lassen. Es werden grundsätzliche Modelle zur Ladungsentstehung an Tonerteilchen in nichtwässrigen Dispersionen zusammenfassend vorgestellt. Zur Charakterisierung der Prozesseigenschaften ist die Bestimmung der elektrophoretischen Beweglichkeit und der Ladung pro Masse von Bedeutung. Dazu wurden umfangreiche eigene Untersuchungen zum Einfluss von Tonerkonzentration, elektrischer Feldstärke und Art und Konzentration von Ladungssteuerungsstoffen auf diese Parameter durchgeführt. Ein im Rahmen der vorliegenden Arbeit neu aufgebauter Versuchsstand erlaubt erstmalig die polaritätsgetrennte Bestimmung von Beweglichkeit und Ladung pro Masse. Damit sind auch Aussagen zu Partikeln umgekehrten Vorzeichens möglich, die die Bildqualität negativ beeinflussen. Zur Beschreibung von elektrisch determinierten Transportvorgängen in elektrostatischen Druckverfahren wird ein einfaches Potenzialstufenmodell vorgeschlagen, das die gezielte Auslegung und Optimierung von einzelnen Systemkomponenten ermöglicht. Durch eigene Untersuchungen wird der Einfluss unterschiedlicher Potenzialdifferenzen in der Tonerzufuhr auf die erreichbare optische Dichte auf dem Drucksubstrat nachgewiesen. Entsprechend den Erwartungen sind die optischen Dichten im Druckbild maximal für große negative Potenzialstufen von einer Walze zur nächsten. Der Entwicklungsvorgang an ferroelektrischen Keramikschichten unterliegt dabei grundsätzlich den gleichen physikalischen Zusammenhängen wie die Entwicklung in anderen elektrografischen und elektrofotografischen Verfahren. 91 10 Zusammenfassung und Ausblick Für die Polarisationsverteilung in der Schicht werden die Funktionen der Oberflächenladungsdichte und der ferroelektrischen Hysterese verknüpft. Ergebnis ist eine GudermannFunktion, mit der für die Simulation der elektrischen Felder im Entwicklungsspalt der Übergang von Bild- zu Nichtbildbereichen beschrieben wird. Durch FEM-Simulation konnte der „Ecken-Effekt“ bestätigt werden, der durch die starke Ausbildung lateraler Felder an Strukturkanten entsteht und durch geeignete Prozessmaßnahmen zu minimieren ist. Dazu zählen geometrische und elektrische Parameter, die das elektrische Feld beeinflussen. Für die Beschreibung der Transferprozesse zur Übertragung des Tonerbildes auf den Bedruckstoff werden Darstellungen aus der konventionellen Drucktechnik mit den für Trockentoner entwickelten Vorstellungen bezüglich der elektrostatischen Verhältnisse verknüpft. Der Einfluss der elektrischen Papiereigenschaften auf die erreichbare optische Dichte wird in eigenen Untersuchungen exemplarisch gezeigt. Unter Berücksichtigung der Forderung nach konstanten Bedingungen für die Entwicklung des Tonerbildes werden Optimierungskriterien für die Auslegung des Transferzylinders abgeleitet, und ein verbesserter Transferzylinder konnte erfolgreich getestet werden. Weitere wissenschaftliche Untersuchungen bieten sich praktisch für alle hier behandelten Teilkomplexe des ferroelektrischen Druckverfahrens an: Die PZT-Schichten sind insbesondere bezüglich ihrer Homogenität im Polarisationsverhalten und ihrer Remanenz weiter zu verbessern, wofür die gradierten Schichten eine sehr gute Ausgangsbasis bieten. Neue Rezepturen von Flüssigtonern sind zu entwickeln, insbesondere unter Berücksichtigung der Forderung nach kurzen Entwicklungszeiten und hohen erreichbaren optischen Dichten. Dafür müssen Mobilität und q/m-Wert systematisch untersucht und auf die Bedingungen an der Bildträgeroberfläche angepasst werden. Die Tonerzufuhr kann durch alternative Konzepte weiter verbessert werden. Denkbar ist dabei auch eine Nutzung von Sprühverfahren, um die mechanisch bedingten Grenzen der jetzt genutzten Walzenkonzepte zu umgehen. Der Einfluss verschiedener Papiereigenschaften auf Qualitätsaspekte, wie optische Dichte, Kantenschärfe und kleine Fehlstellen, ist für das ferroelektrische Druckverfahren mit Flüssigtonern bis jetzt noch nicht systematisch untersucht worden. Als wesentliche Parameter werden dabei die elektrischen Kenngrößen des Drucksubstrates gesehen, wie elektrischer Widerstand und Dielektrizitätskonstante. 92 11 Literaturverzeichnis 1. K. Ruschmeyer u.a. Piezokeramik - Grundlagen, Werkstoffe, Applikationen. Renningen-Malmsheim: Expert-Verlag, 1995. 2. H. Salmang, H. Scholze. Keramik. Berlin Heidelberg: Springer, 2007. ISBN 978-3540-63273-3. 3. A. Hirt. Printing with ferrroelectric ceramics. 3rd European Conference on Applications of Polar Dielectrics. Bled (Slowenia), 26.-29.8.1996. 4. A. Hirt, R. Weiß. Printing with Ferroelectric Material. 9th International Congress on Advances in Non-Impact Technologies/ Japan Hardcopy ´93, October 4-8, 1993, Pacifico Yokohama, Yokohama, Japan IS&T. SEPJ. 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Fort Lauderdale, USA, 2001. 97 Danksagung Diese Arbeit wäre nicht möglich gewesen ohne die Unterstützung vieler Kollegen und Freunde. Ich möchte mich deshalb bedanken bei meinem Betreuer Prof. Arved Hübler vom Institut für Print- und Medientechik der Technischen Universität Chemnitz sowie bei den Gutachtern Prof. Dieter Schmeißer von der BTU Cottbus und Dr. Andreas Schönecker vom Fraunhofer-IKTS in Dresden. Dr. Josef Schneider von MAN Roland in Augsburg hat den Transfer der Ergebnisse und Erkenntnisse zum ferroelektrischen Druckverfahren an das Institut großzügig unterstützt und damit diese Arbeit erst möglich gemacht - dafür herzlichen Dank. Den Herren Georg Riescher und Dirk Rauh von MAN Roland Plamag Plauen danke ich für das den Kollegen am Institut für Print- und Medientechnik und mir entgegengebrachte Vertrauen, für die erfrischend unkomplizierte Zusammenarbeit in einem nicht einfachen Projekt und natürlich für die finanzielle Unterstützung, um an diesem Thema arbeiten zu können. Ein ganz besonderer Dank gilt Dr. Alfred Hirt, der mit gutem Recht als der Vater des ferroelektrischen Drucks bezeichnet werden kann. Ohne seine Hilfe und die vielen Gespräche und Diskussionen wäre ein Einstieg in diese komplizierte Materie sicher viel schwieriger gewesen. Den Kollegen vom Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe in Dresden, Dr. Andreas Schönecker, Dr. Lutz Seffner und Dr. Sylvia Gebhard, danke ich für die Fertigung von Druckzylindern und PZT-Flachproben sowie hilfreiche Diskussionen zum Verständnis der ferroelektrischen Materialien. Ein herzlicher Dank geht auch an Dr. Wolfgang Kreher und seine Kollegen an der TU Dresden für die Modellierung des Zeitverhaltens von PZT-Schichten sowie an Dr. Wolfgang Häßler und Dr. Alexei Sotnikov vom IFW in Dresden für die Messungen zur Polarisation. Untersuchungen eines Druckverfahrens sind nicht möglich ohne entsprechende Farben. Deshalb danke ich Dr. Dieter Adam von AEG-EFO für die Lieferung von Tonerproben und Diskussionen zur Chemie der Flüssigeren sowie Dr. Gert Neumann in Berlin für das kritische Mit-Denken und die Erklärung von Na-DOSS. Dr. Gerhard Bartscher von Böttcher Walzen hat mit seinen Arbeiten viel zum Verständnis der Entwicklungsprozesse von Flüssigtonern beigetragen. Dafür, für anregende Fachgespräche und die freundliche Bereitschaft, neue Lade- und Transferwalzen nach unseren Wünschen anzufertigen, ein herzliches Dankeschön. Den Kollegen der Werkstatt der Fakultät für Maschinenbau, insbesondere Herrn Neuber, danke ich für die hervorragende Zusammenarbeit, das Verständnis und die prompte Anfertigung von Teilen für verschiedene Versuchsstände auch ohne exakte technische Zeichnung. 98 Frau Sigrid Franke danke ich für die tatkräftige Unterstützung im Labor, Herrn Tino Zillger für seine kreative Mitarbeit und insbesondere für seine praktische Art, die für den Aufbau der Versuchsstände für die Tonercharakterisierung von großem Vorteil war. Dr. Jan Mehner von der Professur für Mikrosystem- und Gerätetechnik der TU Chemnitz danke ich für seine großzügige kollegiale Unterstützung bei den Simulationen mit ANSYS und hilfreiche Diskussionen zu den Feldverläufen im Entwicklungsspalt. Meinen Kollegen am Institut für Print- und Medientechnik danke ich für die wunderbare, anregende Arbeitsatmosphäre, besonders aber Michael Reiche und Stephan Ullrich für konstruktive Kritik in sprachlichen Belangen sowie Martin Flaspöhler für die kritischen Diskussionen mathematischer und physikalischer Detailfragen. Markus Müller danke ich für die freundliche Hilfe in speziellen Konstruktionsfragen. Alle genannten haben mich vor allem fachlich unterstützt. Bei meiner Familie, in erster Linie bei meinem Mann Uwe und unseren Kindern Anke und Thomas, möchte ich mich dagegen für die Unterstützung auf der ganz anderen Ebene bedanken. Sie war mindestens genauso wichtig in dieser Phase besonders intensiver Arbeit, in der ich noch weniger Zeit als sonst für die Familie hatte. Ohne ihr Verständnis und ihr Vertrauen wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen. Erklärung Ich versichere, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig angefertigt habe und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmitteln benutzt habe. Chemnitz, 8. Dezember 2003/ 10. Februar 2010 99
