Synthese von ortho-funktionalisierten Triarylmethylliganden

1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
I. Theoretischer Teil
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
1.1 Einleitung und Aufgabenstellung
Seit der ersten Mitteilung von Schlenk und Marcus über die Herstellung von Triphenylmethylnatrium im Jahre 1914 [1] wurden von fast allen Metallen der Hauptgruppen sowie von zahlreichen
Übergangsmetallen die entsprechenden Triarylmethylorganyle hergestellt. Das Interesse an diesen
Verbindungen änderte sich von der Erforschung der grundlegenden Eigenschaften und Synthese
hin zur gezielten Verwendung des Triphenylmethylgerüsts. Es findet Anwendung als Modellverbindung für elektronisch verwandte Systeme, als sterisch anspruchsvoller Ligand zur Stabilisierung
der Metallverbindungen bis zur Verwendung als Katalysatoren. Je nach verwendetem Metall und
Lösungsmittel variiert der Bindungsmodus des Metalls am Liganden. Im Folgenden sind die Triarylmetylverbindungen der Haupt- und Nebengruppenelemente und deren Anwendung aufgeführt.
Triarylmethylmetallverbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle
Die Synthesen der Alkalimetallverbindungen gehen dabei entweder vom Kohlenwasserstoff Triphenylmethan oder vom Triphenylmethylchlorid aus. Bei der Verwendung des Kohlenwasserstoffs
wird die CH-Acidität der Triarylmethylposition genutzt (pKa = 33) [2] , um diese mit starken Basen
zu deprotonieren und so die Organometallverbindung durch Transmetallierung zu erhalten.
Die Lithiumverbindungen können durch Reaktion des Kohlenwasserstoffs mit n-Buthyllithium [3]
oder durch die Reaktion von tertiären Benzylsulfiden mit Lithiumnaphthalit [4,5] hergestellt werden. Durch Deprotonierung des Hexamethyltriangulens mit n-Butyllithium in Triarylmethylposition wurde das entsprechende Anion 1 erhalten (Abbildung 1.1), welches eine pyramidale Molekülgeometrie aufweist. Diese Konformation spiegelt den günstigsten Kompromiss zwischen der
geometrisch bevorzugten, planaren Konformation des Anions und der Molekülspannung wieder.
Die deutlich rote Färbung des Anions in Lösung zeigt, dass trotz des gewinkelten Aufbaus die
Ladung über die Phenylsubstituenten delokalisiert wird.
Auch Oligoanionen sind hierbei möglich, wie die Untersuchungen von Rajca zeigen, welcher das
Polyarylmethyl-Karbotetraanion 2 als Modellsystem für die uniforme Elektronenverteilung in Polyradikalen heranzog. [6] Durch Reaktion des Tritylchlorids mit Natriumnaphthalit [7] , Natriummetall
oder dessen Amalgam [5,8,9] in Diethylether wird in quasi quantitativen Ausbeuten Triarylmethylnatrium erhalten. Die Kalium- und Cäsiumverbindungen können ebenfalls durch die Reaktion des
Tritylchlorids mit den Metallen erhalten werden. [5] Durch die steigende Basizität der späteren
Alkalimetallhydride sind die Kalium- und Cäsiumhydride bereits basisch genug, um den Kohlenwasserstoff - Triphenylmethan- zu deprotonieren.
1
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
tBu
tBu
tBu
Li
Li
1
Li
tBu
Li
tBu
Li
2
tBu
Abbildung 1.1 Lithiumhexamethyltriangulen 1 und das Tetraanion 2 als Beispiele für Triarylmethyllithiumverbindungen.
Im Falle des Kaliumhydrids müssen ionenchelatisierende Reagenzien wie 18-Krone-6 zugegeben
werden, um die Löslichkeit in THF zu vermitteln. [10] Wird das ebenfalls unlösliche Cäsiumhydrid in THF mit Triphenylmethan umgesetzt, ist eine Reaktionszeit von insgesamt 21 Tagen
mit zweimaliger Zugabe frischen Hydrids notwendig, um etwa 3 mmol Triphenylmethancäsium
zu erhalten. Die entstandene rote Lösung wurde nachfolgend zur Bestimmung der CH-Acidität
von Kohlenwassertoffen als Titrationsreagenz verwendet. [11] Weitere Methoden zur Synthese der
Kaliumverbindungen sind Kationentausch der Lithiumspezies [10] oder Reaktion von tertiären Benzylsulfiden mit metallischem Kalium. [4]
Die Erdalkalimetalle sind analog zu den Alkalimetallen durch Reaktion des Metalls mit Triphenylmethylchlorid zugänglich. Im Falle des Magnesiums kann die hochaktive Metall-(0)-spezies aus
Magnesiumanthracen [12] freigesetzt sowie das nicht aktivierte Metall [13] verwendet werden, um
mit Ph3 CBr das entsprechende Grignard-Reagenz zu erhalten. Für die Ca, Sr und Ba Triphenylmethane werden statt des unbehandelten Metalls oder des Amalgams, hoch aktive Metallpulver [14]
oder Metall-Komplexe in Lösung verwendet. Die Metallpulver sind durch Reduktion der Metalliodide mit Kalium zugänglich und reagieren 12 - 16 mal schneller mit Triphenylmethylchlorid zum
Ph3 CMCl(THF)n (M = Ca, Sr, Ba) als die entsprechenden Amalgame. [14] Die löslichen nullwertigen Metallkomplexe [15] gehen ebenfalls eine oxidative Addition mit dem Triarylmethylchlorid ein.
Bei CaII -Komplexen wird das Triphenylmethylcalcium durch einen Ligandentausch hergestellt. [16]
Die Bindungsmodi der Alkali- und Erdalkalimetalle ändern sich hierbei bei unterschiedlichen Lösungsmitteln (Abbildung 1.2). In Diethylether liegen die Organometallverbindungen als Kontakionenpaare [Ph3 C− , M+ ] 3 mit poly-hapo Koordination vor [3] , während in den stark koordinierenden Lösungsmitteln THF und Dimethoxyethan hauptsächlich die Lösungsmittelseparierten
Spezies [Ph3 C− || M+ ] 3 existieren. Die Zugabe von Kronenethern zu den Lösungen der Kontaktionenpaare hat denselben Effekt: Die Kationen werden vom Anion separiert, so dass nur eine
einzelne Bindung des Metalls zum Anion vorliegt. [17] Die unterschiedlichen Bindungsmodi sind
durch UV/VIS-Spektroskopie identifizierbar. Während die Kontaktionenpaare keine starken Absorptionen im sichtbaren Licht zeigen, absorbieren die Solvens-separierten Spezies bei max ≥
500 nm. Weiter gilt hier, je größer der ionische Charakter, umso größer ist max . [18]
l
2
l
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
O
O
M+
O
Et2O
OEt2
M
4
3
Abbildung 1.2 Bindungsmodi der Alkali- und Erdalkalimetalle als Kontaktionenpaar 3 und lösungsmittelseparierter Spezies 3 (M = Gruppe 1 und 2 Metallion).
Triarylmethylverbindungen der Gruppe 13 - 15
Triarylmethylmetall-Verbindungen der dritten bis fünften Hauptgruppe sind als hepta-koordinierte
Spezies 5 (M = Si, Sn, Ge) [19] und als Triptycenderivate 6 bekannt. Es wird jeweils der Ligand
mit n-Butyllithium deprotoniert und im Anschluss mit den Metallsalzen umgesetzt. Untersuchungen der Reaktion des 9-Lithiumtriptycen mit Metallsalzen (AlCl3 , GaCl3 , InCl3 , AsCl3 , SbCl3 )
von Baker [20] brachten die luft- und thermostabilen Komplexe [(tript)MX2 (solv.)] 6 hervor (Abbildung 1.3). Die Antimon- und Arsenverbindungen konnten durch nachfolgende Reaktion mit
LiAlH4 in die entsprechenden Pnictane umgesetzt werden. Im Weiteren haben sich Zinnhydridtriptycene als stereoselektive Hydrostannaierungsreagenzien von Alkinen erwiesen. Durch den großen
sterischen Anspruch des Triptycensubstituenten ergeben diese in sehr guten Ausbeuten selektiv
die (Z)-Alkene. Weiter zeigen diese unter radikalischen Bedingungen das geringste Bestreben der
Wasserstoffabstraktion von Halogenalkenen. [21]
Cl
O Cl E Cl
O
O
tBu
tBu
tBu
5
Abbildung 1.3
13-15 Metalle.
E = Si, Sn Ge
X2M
6
solv.
M = Al, Ga, In, As, Sb
Hepta-koordinierende Triarylmethyl- und Triptycenylmetallkomplexe 5, 6 der Gruppe
Desweiteren spielen die Triptycenderivate bei der Konstruktion von molekularen Zahnrädern eine
große Rolle. So konnte Chance et al . mit der Verbindung (tript)3 MCl (M = Ge, Sn) zeigen, dass
eine mechanische Auswahlregel bei derartigen Rotoren in cyclischen Anordungen der Verbindungen
vorliegt. Bei ungerader Anzahl der Rotoren ist eine Drehung dieser behindert. [22]
Die Metalltriptycene können auch selbst als Liganden verwendet werden. Durch die oxidative Addition der sterisch überfrachteten Silane oder Germane (tript)EH3 (E = Si, Ge) an die Palladium(0)3
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
Verbindung [(µ-dcpe)Pd]2 konnten erstmals monomere Palladium(II)- und Platin(II)-Hydrido-Komplexe mit Silyl- bzw. Germylliganden synthetisiert werden (Abbildung 1.4). [23] Die PalladiumSilizium-Komplexe 7 (E = Si) zeigen ein interessantes dynamisches Verhalten im 1 H-NMRSpektrum. Bei Raumtemperatur ist das Resonanzsignal des Hydrids nicht zu beobachten, wobei
beim Abkühlen die Resonanzsignale mit den entsprechenden Heteroatomkopplungen gefunden
werden. Die 29 Si{1 H}-Spektren bei niedriger Temperatur gaben Aufschluss über die Dynamik.
Anhand der Kopplungskonstanten der Hydride zu den Silizium- und Phosphoratomen konnte auf
ein Wechsel des Koordinationsumfeldes geschlossen werden. Das Palladiumfragment fluktuiert
zwischen einer cis/trans-Bindung zum Siliziumatom, wobei ein Intermediat das Hydrid des Palladiumatoms auf das Siliziumatom Überträgt (8) und eine -Bindung zu einem Wasserstoffatom
augebildet wird (9).
sv
H E H
H Pd P Cy
Cy P
7
H E H
H
Cy
Pd
P
P
Cy
Cy
E = Si
H E H
P Pd H
P
Cy
9
8
E = Si, Ge
E = Si
Abbildung 1.4 Gleichgewicht des Palladiumhydrid-Komplexes 7.
Triarylmethyl Übergangsmetallkomplexe
Die frühen Übergangsmetallkomplexe 10 (M = Ti, Zr, Nb) weisen unterschiedliche Konformationen in einem tridentalen Liganden auf (Abbildung 1.5). [24,25] Nach der Synthese der Organometallverbindungen steht das Methinproton syn zum Metall (Verbindung 10, M = Ti, Zr). Wird
die Lösung erwärmt, findet eine Umwandlung zum thermodynamisch stabileren anti -Isomer 11
(M = Ti) statt.
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
H
tBu
tBu
O
tBu
O
O
M Ln
11
∆T / C7H8
M = Ti
L = NEt2, CH2Ph
tBu
tBu
O
O
tBu
H
M Ln
∆T
tBu
tBu
O
O
tBu
O
M = Zr; L = (THF)3
M = Nb; L = CH2Ph
10
O
M
Ln
12
Abbildung 1.5 Verschiedene Bindungsmodi der Ti-, Zr- und Nb-Triphenyloxy-Komplexe.
Die Orientierung des Protons kann hierbei per 1 H-NMR-Spektroskopie nachverfolgt werden. In
Komplex 11 (M = Ti) wird für die syn-Konformation eine Hochfeldverschiebung des zentralen
4
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
Protons von etwa
D(dH) = 1 ppm im Vergleich zum freien Liganden beobachtet. Im Weiteren
nimmt die Kopplungskonstante des Triarylmethylkohlenstoffs deutlich ab, so dass eine agostische
Bindung zwischen dem Metall und dem Proton angenommen werden kann. Die entsprechende
Zirkoniumverbindung 10 (M = Zr) bestätigt dies. Schon bei der Synthese wird die metallierte
Verbindung 12 (M = Zr) im Gemisch mit dem syn-Isomer 10 (M = Zr) erhalten. Beim Erwärmen
geht auch letztere in die metallierte Spezies über. Analog zu den zahlreichen Hauptgruppenverbindungen werden auch die Übergansmetalle durch die regide und sterisch anspruchsvolle Struktur
des Triptycens stabilisiert. Iridium- und Platinkomplexe 13 wurden durch Pincerliganden 14 des
Triptycens erhalten (Abbildung 1.6). [26–28] Die Koordinationsverbindungen gehen beim Erwärmen
in Gegenwart einer Base eine Bindungsbildung durch CH-Aktivierung zum Triarylmethylkohlenstoff ein. Der Bindungsbruch kann durch die 1,2-Addition von HCl erreicht werden. [26] Trotz des
äußerst stabilen Liganden sind diese Komplexe katalytisch aktiv. Prekatalysator 15 zeigt eine
außergewöhnlich hohe Aktivität bei der Transferhydrierung von Ketonen. [27,28] Katalysatorladungen von 0.01 mol% bei verlängerten Reaktionszeiten führen ebenso zu vollständigem Umsatz wie
Reaktionsansätze mit größeren Mengen des Katalysators. Je nach Substrat konnten dabei TON
(50 %) von 1.2 · 104 -3.6 · 106 h−1 erreicht werden.
(iPr)2P
M
(iPr)2P
P(iPr)2
13
M = IrH(MeCN)Cl
PtCl
(iPr)2P
(iPr)2P
14
OC
Ir P(iPr)2
Cl Cl
15
Abbildung 1.6 Triptycenbasierte Iridium- und Platin-Pincerkomplexe.
Die Reaktion von Triarylmethylchloriden mit nullwertigen Palladium- oder Platinverbindungen
wurde von Sonoda und Mann untersucht (Abbildung 1.7). [29–31] Dabei wurden die entsprechenden Metallkomplexe erhalten, welche interessante dynamische Eigenschaften in den Kernresonanzspektren zeigten.
Cl
1) [M(dba)2]
2 ) Tl(acac)
)
cac
16
M = Pt, Pd
M(a
17
Abbildung 1.7 Synthese der Platin- und Palladiumtriarylmethankomplexe 17.
h
Die Metalle weisen im Komplex eine benzylische 3 -Bindung zum Liganden auf. Dabei finden
bei unterschiedlichen Temperaturen in Lösung verschiedene dynamische Prozesse statt die dafür
5
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
sorgen, dass bei üblichen Messbedingungen weniger Resonanzsignale im
13
C-NMR-Spektrum ge-
funden werden als, die Symmetrie der Verbindung erwarten lässt. Für die Platinverbindung 17 (M
= Pt) kann Prozess A formuliert werden, bei dem das Metallatom zwischen zwei Positionen an
einem Phenylring wechselt (Abbildung 1.8). Dies kann als symmetrieerlaubte suprafaciale sigmatrope [1,5]-Wasserstoffverschiebung interpretiert werden. [31] Durch die geringe Aktivierungsbarriere konnten die verschiedenen Isomere nicht im Rahmen der NMR-Zeitskala eingefroren werden.
Die Resonanzsignale der Kohlenstoffe C2 und C6 zeigen jedoch bei tiefer Temperatur eine Linienverbreiterung, wo hingegen die restlichen Signale unverändert bleiben.
cac)
M(a
2
α
2
α
M = Pt, Pd
6
6
M(acac)
17
A
17
Abbildung 1.8 Fluktuation der Bindung des Metalls in Triarylmethylplatin- und Palladiumkomplexen
bei tiefer Temperatur. [29–31]
Für die Palladiumverbindung 17 (M = Pd) wird dieser Prozess nur bis -30 °C beobachtet, bei
höheren Temperaturen findet ein zweiter Prozess statt, der nicht für die Platinverbindung nachgewiesen werden konnte. Dabei fluktuiert das Metallatom zwischen allen drei Phenylringen und
bindet so im Mittel zu Ca , C1, C1’, C1”, so dass alle Phenylringe äquivalent werden (Abbildung 1.9). Bei Komplexen, die in einer para-Position mit einer elektronenschiebenden Gruppe
substituiert sind, weisen die Metalle eine bevorzugte Koordination zum substituierten Phenylring
sv
auf. Die -donierende Eigenschaft des elektronenreichen Aromaten zum Metall begünstigt die
Bindung und stabilisiert diese. [31]
(acac)M
1
2'
α
α
M(acac)
1'
α
2''
1''
2
M(acac)
M = Pt, Pd
B
Abbildung 1.9 Fluktuation der Triphenylmethylplatin und -palladium Verbindungen oberhalb von -30
C. [29–31]
°
h
Die benzylische 3 -Bindung zeigt im Festkörper eine deformierte quadratisch-planare Geometrie,
so dass der benzylische Substituent als kleiner bidentaler Ligand angesehen werden kann.
Die wahrscheinlich ersten Übergansmetallverbindungen dieser Art sind die Nickelkomplexe von
Wilke und Schott. Durch Reaktion der Nullwertigen Nickelverbindung [Ni(cot)] mit dem GombergRadikal oder dessen Dimer wurden die Nickelkomplexe [Ni(CPh3 )X] (X = Cl, CPh3 ) erhalten,
6
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
jedoch strukturell nicht weiter untersucht. [29,32]
Als einziges Metall der Gruppe 11 wurde der tris-(p-Nitrophenylmethyl)gold(I)-Komplex 18 synthetisiert (Abbildung 1.10). Die redoxaktive Verbindung zeigt anhand der UV/VIS-Spektren, hingegen anderen Aryl- und Alkylgold Verbindungen, einen ionischen Charakter, der mit den entsprechenden Triarylmethylkalium-Salzen vergleichbar ist. [33] Die einzigartigen Absorbtionseigenschaften der Goldverbindung erlauben es, diese für die pyrolytische flüssigphasen Goldabscheidung zu
nutzen und hingegen anderen Goldquellen eine gleichmäßigere Morphologie bei größeren Abscheidungsgeschwindigkeiten zu erhalten. [34]
O2N
NO2
Au PPh3
18
NO2
Abbildung 1.10 Tris-(p-Nitrophenylmethyl)gold(I)-Komplex 18.
Bei der oxidativen Addition von Triphenylmethylchlorid (16) an die elementaren Lanthanoide
Ln = Pr, Nd, Gd und Ho wird eine abnehmende Reaktivität bei zunehmender Ordnungszahl
festgestellt. [35] Je nach Stöchiometrie der Reagenzien werden unterschiedliche Produkte in Lösung identifiziert: Eine äquimolare Reaktion ergibt das Sesquichlorid [Ph3 CLnCl]2 . Verhältnisse
von Ln / Ph3 CCl von 1:2 führen dabei in fast quantitativen Ausbeuten zu dem Dichloridkomplex [Ph3 CLnCl2 ]. Die Abhängigkeit der Oxidationszahl des Metalls im Komplex von der Stöchiometrie lässt auf einen komplizierteren Redoxmechanismus als erwartet schließen. Weitere
Untersuchungen zeigten, dass divalente lanthanoid Spezies [(Ph3 C)2 LnCl] sowie Triphenylmethylradikale im Redoxprozess beteiligt sind. Die Triphenylmethyl-Ytterbium-Komplexe bilden die
bisherige Obergrenze der verwendeten Metalle. Dabei zeigen die Verbindungen [Yb(thf)6 ][CPh3 ],
[{Yb(µCl)(thf)4 }2 ][CPh3 ]2 ionenseparierte Strukturen [36] , die mit den Erdalkalimetallen vergleich-
h
bar sind. Komplex [Yb(L){ 5 -C6 H5 CPh2 }(thf)] [37] hingegen hat als einziger Komplex dieser Art
eine 5 -Bindung des Metalls zu einem Phenylring.
h
Basierend auf den Untersuchungen von Sonoda und Mann ergeben sich folgende Zielsetzungen
für diese Arbeit.
1. Aufgabenstellung
Synthese von ortho-funktionalisierten Triarylmethylalkoholen als Ligandenvorstufen für Übergangsmetallkomplexe. Dabei sind heteroatomare Substituenten mit Donoratomen wie Stickstoff,
Phosphor und Schwefel zur Chelatisierung des Metalls von gesteigertem Interesse (19). Darunter sollen auch bisher nicht untersuchte chirale und heterocyclische 20, 21 Triarylmethylsysteme
fallen, die interessante Bindungsmodi des Metalls versprechen.
7
1 Triarylmethylpalladiumkomplexe
G
OH
R
R
S
HO
R
19
OH
R
S
20
R
21
Abbildung 1.11 Triarylmethanole als Zielverbindungen. G: Koordinationsfähige Gruppe (SR, NR2 ,
PR2 ), R = Alkyl, OMe, SMe.
2. Aufgabenstellung
Die Metallierung der Triarylmethylliganden soll auf Grundlage der Synthesebedingungen des
Herman-Beller-Prekatalysator [38] durch eine CH-Aktivierung eines Übergansmetallsalzes MIII Ln
als alternative Syntheseroute untersucht werden. Dabei wird von Triarylmethanen 22 ausgegangen, welche durch die Reduktion der jeweiligen Alkohole zugänglich sind. Parallel dazu soll die
bekannte Methode der oxidativen Addition von Triarylmethylchloriden an Palladium(0)-Komplexe
zur Metallierung genutzt werden [29] .
G
G
MIILn+1
M Ln
G: Donor-Gruppe
NR2, PR2, SR
M = Pd, Ir, Ru
22
Abbildung 1.12
MII Ln .
23
Allgemeines Schema der Metallierung der Triarylmethane mit Übergangsmetallen
3. Aufgabenstellung
Erste Untersuchungen von Sonoda und Mann haben gezeigt, dass die Triarylmethylpalladiumverbindungen interessante Bindungsverhältnisse und Dynamiken hinsichtlich des Metalls zu den
Phenylringen in Lösung zeigen. Daher sollen die ortho-funktionalisierten Verbindungen mit besonderem Augenmerk auf die Festkörperstruktur, speziell die Metall-Kohlenstoffbindungen, sowie
den Effekten in Lösung mittels Kernresonanzspektroskopie untersucht werden.
8