Kapitel 3.1-3.2

MO-Energiediagramm von CO
σp*
p
πp*
s
σs*
LUMO
steht für π-Rückbindung
zur Verfügung
p
πp
HOMO
s steht für σ-Hinbindung
σp
zur Verfügung
σs
C
O
Kohlenstoff-zentriert
3.1 Carbonylkomplexe
MO-Schema eines M(CO)6-Komplexes
p
s
a1g*
t1u
t1g
t2u
t1u
t1g
t2u
t2g
t1u
a1g
eg*
eg
d
t2g
π∗-Orbitale
∆ο
eg
t2g
18 Elektronen
σ-Orbitale
a1g
eg
M
t1u
t1u
a1g
CO
OC
CO
OC
CO
CO
3.1 Carbonylkomplexe
1
Binäre einkernige Metallcarbonyle
4
5
6
7
8
-
V(CO)6
Cr(CO)6
-
Fe(CO)5 -
Ni(CO)4 -
-
-
Mo(CO)6 -
Ru(CO)5 -
-
-
-
-
W(CO)6
Os(CO)5 -
-
-
-
9
10
11
3.1 Carbonylkomplexe
Darstellung von Carbonylkomplexen
a) Direkte Synthese
150 – 200 °C
Fe
+
Fe(CO)5
200 bar CO
b) Reduktion von Metalloxiden durch CO
Re2O7
5 CO
+
17 CO
Re2(CO)10
+
7 CO2
c) Reduktion von Metallsalzen durch andere Reduktionsmittel
140 °C
CrCl3 + Al + 6 CO
Cr(CO)6 + AlCl3
300 bar CO
d) Bildung von polynuklearen Carbonylkomplexen
hν
ν
6 Fe(CO)5
3 Fe2(CO)9
Fe3(CO)12
+
3 Fe(CO)5
3.1 Carbonylkomplexe
2
Anionische Carbonylkomplexe
Anionische Carbonylkomplexe = Carbonylmetallate
hohe Bildungstendenz
mononuklear: mono- oder dianionisch
polynuklear: dianionisch (2 Elektronen ersetzen ein CO)
Beispiele
[Fe(CO)4]2
[Mn(CO)5]¯
_
[Fe3(CO)11]2
_
[Cr(CO)4]2
_
3.1 Carbonylkomplexe
Darstellung anionischer Carbonylkomplexe
Darstellung durch Reduktion von Carbonylkomplexen
[Mn2(CO)10]
[Cr(CO)6]
+
+
2 Na[Mn(CO)5]
2 Na
2 Na
- 2 CO
Na2[Cr2(CO)10]
Darstellung durch nukleophilen Angriff auf koordinierten CO-Liganden
Pionierarbeiten durch Hieber Hiebersche Basen
Fe(CO)5
NaOHaq
O
Na+
(OC)4Fe C
H O
- CO2
Na[HFe(CO)4]
reduktive Decarbonylierung
3.1 Carbonylkomplexe
3
Carbonylhydride
O
C
Carbonylhydrid
Co
OC
O
C
O
C
CO
OC
CO
OC
Mn
CO
OC
CO
OC
Fe
H
C
O
H
H
H
AggregatsZustand, mp
gelbe Flüssigkeit, -26 °C
farblose Flüssig- farblose Flüssigkeit, -25 °C
keit, -70 °C
Stabilität
> -26 °C Zers.
in Co2(CO)8
und H2
stabil bei rt
Gas bei rt
> -10° C Zersetz.
sauer (pKs)
stark (1)
schwach (7)
schwach (4,7;14)
1H-NMR
-10 ppm
-7,5 ppm
-11,5 ppm
3.1 Carbonylkomplexe
Reaktionen von Carbonylkomplexen
a) Nukleophiler Angriff des koordinierten Carbonylliganden
LnM CO
Nu
Nu
L nM C
O
b) Elektrophiler Angriff des koordinierten Carbonylliganden
Cl(PR3)4Re
H+
Cl(PR3)4Re
AlMe3
Cl(PR3)4Re
CO
H
CO
CO AlMe3
c) Substitution des Carbonylliganden
+ L'
- CO
LnM CO
LnM
LnM L'
+ CO
3.1 Carbonylkomplexe
4
Reaktionen mit dem Collman‘s Reagenz
R-X oder RCOX
Darstellung von Aldehyden,
Carbonsäuren und Ketonen
Verlängerung um 1 C-Atom
R Fe(CO)4
X2
R-X
R'X
- NaX
O2
O
CO
Na2[Fe(CO)4]
R
R'X
- NaX
O
R
R
X
O
O
R' R
OH R
X
O2
X2
C Fe(CO)4
O
hohe Ausbeuten und hohe Toleranz gg. funktionellen Gruppen
3.1 Carbonylkomplexe
Isolobalanalogien
Definition:
Zwei Fragmente sind isolobal, wenn:
Anzahl, Energie und Gestalt der Grenzorbitale
und die darin enthaltene Anzahl der Elektronen
ähnlich – nicht identisch – sind.
Symbol:
basierend auf MO-Berechnungen
entwickelt von R. Hoffmann 1982
2.3 Isolobalanalogien
5
Isolobalanalogien: Grenzorbitale in
metallorganischen Fragmenten ML6, ML5, ML4, ML3
ML6
ML5
-L
ML4
ML3
-L
-L
a1
e
a1
b2
a1
Antibindende MOs
Grenzorbitale
t2g
Bindende MOs
18
17
16
15
Anzahl VE
M
Sukzessives Entfernen
von Liganden erzeugt
nicht-bindende Orbitale
L
M
L
L
M
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
L
L
M
L
L
L
L
2.3 Isolobalanalogien
Isolobalanalogien: Grenzorbitale in organischen
Fragmenten CH4, CH3, CH2, CH
CH4
-H
CH3
-H
CH2
-H
CH
Antibindende MOs
b2
a1
a1
e
a1
Grenzorbitale
Bindende MOs
8
7
6
5
Anzahl VE
H
C
C
H
H
H
C
H
H
H H
C
C
H
H
2.3 Isolobalanalogien
6
Isolobalanalogien: Beispiele
L L
H
H3C
H
H
L M
L L
C
L
L
M
L
L
H
C
H2C
H
HC
H
L
C
d7-ML5
(OC)5Mn
d8-ML4
(OC)4Fe
d9-ML3
(OC)3Co
L
M
L
L
2e
2.3 Isolobalanalogien
σ-Liganden mit mindestens einer MetallKohlenstoff-Bindung
O
M CR3
M
Aryl
Alkyl
M
M C CR
Alkinyl
R
Acyl
M C
Vinyliden
CR2
M CR2
M
R
Alkyliden
oder Carben
Vinyl
sp3
CR2
sp2
M CR
Alkylidin
oder Carbin
sp
Hybridisierung am Kohlenstoff
3.2 Alkylkomplexe
7
Metallalkyle können als stabilisierte Carbanionen
betrachtet werden
Beispiel: Grignard-Verbindung
δ+ δR X
Mg
δR
δ+
MgX Nukleophiles Carbanion R¯
Kohlenstoff ist elektronegativer als jedes Metall des Periodensystems
Abhängig von Elektronegativitätsunterschied
Kovalente Alkyle:
Polare Alkyle:
RLi, RMgX, R2Zn, R3Al,
RHg+, RAuL,
Alkylkomplexe mit späten
Alkylkomplexe mit frühen
Übergangsmetallen
Übergangsmetallen
weniger elektropositive Metalle
elektropositive Metalle
kinetisch stabilere Verbindungen
Carbanion starkes Nukleophil
H2O- und O2-empfindlich
abnehmender nukleophiler Charakter des Carbanions
3.2 Alkylkomplexe
Frühe Entdeckung von Alkylkomplexen mit
Hauptgruppenelement
1760 Louis-Claude Cadet
As2O3 + KOOCCH3 H3C
CH3 CH3
As
O
As
CH3
Kakodyloxid (griech.: kakos = stinkend)
In der Folge wurden von fast
1848 Edward Frankland
allen Hauptgruppenmetallen
geplant: 2EtI + Zn Et + ZnI2
gefunden:2EtI + 2Zn Et2Zn + ZnI2 stabile Alkylkomplexe
gefunden.
Diethylzink
Alkylkomplexe mit
Übergangsmetallen
blieben selten bis ~ 1960
1900 Victor Grignard
Alkylmagnesium halogenide
Warum?
3.2 Alkylkomplexe
8
Thermodynamische vs. kinetische Stabilität
thermodynamisch
stabil
instabil
kinetisch
inert
labil
Metallorganische Verbindungen sind:
- oft thermodynamisch instabil
- in Gegenwart von Sauerstoff thermodynamisch instabil
M-R + O2 Metalloxid, CO2, H2O
Isolierbare metallorganische Verbindungen sind in den meisten Fällen
als kinetisch stabil (inert) zu bezeichnen
SnMe4: luftstabil
InMe3: pyrophor und H2O-empfindlich
∆Hf0 = -19 kJ/mol
bei Oxidation wird 3590 kJ/mol frei
kinetisch stabilisiert
∆Hf0 = + 173 kJ/mol
sowohl instabil als auch labil
tetraedrisch, gut abgeschirmtes Sn
wenig polare Bindung
polare Bindung, Elektronenlücke
erlaubt Angriff des O2 Moleküls
3.2 Alkylkomplexe
Homolytische Spaltung
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
H
18
He
•
•
M-C M + C
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Spaltung, da Metallradikal stabil ist
Spaltung, da Bindungen schwach sind
Grenzwerte: Spaltung > 200 °C oder h ν
3.2 Alkylkomplexe
9
Stabilität von Alkylkomplexen von
Übergangsmetallen
•
M-C Bindugsenergie
•
•
•
Die M-C Bindung ist schwächer als M-O, M-N oder M-X Bdg.
nützliche Eigenschaft für katalytische Reaktionen
Bindungsenergie nimmt mit steigender Ordnungszahl zu
sterische Effekte berücksichtigen
~ 150 – 300 kJ/mol
TiEt4 sollte stabiler
sein als PbEt4
C MMe4
350
M(CH2tBu)4
Si
300
Hf
Ge Zr
250
Sn
Ti
200
TiEt4
-80 °C Zers.
Pb
150
0
20
40
60
80
PbEt4
+100 °C Zers.
100
Ordnungszahl
3.2 Alkylkomplexe
Kinetische Stabilität
PbEt4
4 σ-Bdg. bilden ein Oktett
alle Valenzorbitale gefüllt
5d-Schale gefüllt
6d- und σ*-Orbitale
energetisch zu hoch
unbesetzt 3d-Orbitale
Wechselwirkung mit C-H-Bdg.
kein homolytischer Bdgsbruch
günstiger Zersetzungsweg:
H
günstiger Zersetzungsweg:
Et2Ti
homolytischer Bindungsbruch
TiEt4
•
•
PbEt4 PbEt3 + Et
erfordert Energie
H2C
CH2
CH2
CH3
1
H
Et2Ti
H2C
CH2
+
CH2
CH3
2
Et2Ti + CH3-CH3
3.2 Alkylkomplexe
10
Stabile Alkylkomplexe durch Unterdrückung
der β-H-Eliminierung
β-H-Eliminierung
HH
H
H
HH
H
LnM
H
H
H
H
H
H
LnM H
LnM H
Bildung des 4-gliedrigen Metallazyklus erfordert:
• planare M-C-C-H Anordnung
• freie Koordinationsstelle cis zur Alkylgruppe
Stabile Alkylkomplexe
Alkylliganden ohne β-H-Atom
Alkylliganden, bei welchen das β-H-Atom nicht erreichbar ist (aus
geometrischen oder sterischen Gründen)
Komplexe ohne freie Koordinationsstelle (18-Elektronen oder
durch Blockierung mit andern Donorliganden)
Alkylkomplexe kinetisch inerter Metallzentren
sperrige Alkylliganden
3.2 Alkylkomplexe
Darstellung von Alkylkomplexen
Alkylierung von Metallhalogeniden
a) mit Grignard-Reagenzien RMgX
b) mit Alkyllithiumreagenzien RLi
c) andere Hauptgruppenorganyle z. B. Al2Me6
Oxidative Addition von Alkylhalogeniden
Olefin-Insertion in die Metallhydrid-Bindung
3.2 Alkylkomplexe
11
Reaktivität von Alkylkomplexen
Einschub (Insertion) von ungesättigten Kleinmolekülen
M
O
CO, CNR oder CO2
C
M C C
O
oder M C C
N
R
C C
oder M
O
Einschub (Insertion) von Alkenen oder Alkinen
Alken oder Alkin
M
M C C C
C
oder
M C C C
Spaltung durch Elektrophile
M
X2
M X
E+
M+ + E C
+ X C
C
3.2 Alkylkomplexe
kinetisch inerte Co(III)-Komplexe:
zum Beispiel Vitamin B12
CONH2
R
H2NOC
Me
HN
N
CONH2
N
N
O
H2NOC
Me
O
HO
O P O
O-
N
Co
N
N
O
HO
CONH2
CH3
CH3
H3C
H
O
O
N
N
Co
N
N
O
O
H
N
Modellverbindung:
Dimethylglyoxim-Komplex
luft- und wasserstabil
Co(III): low spin d6
3.2 Alkylkomplexe
12
Carben- oder Alkylidenkomplexe
Komplexe mit einer
Metall-Kohlenstoff-Doppelbindung
R'
LnM C
R
Erstes Beispiel von E. O. Fischer:
1964
[(CO)5M=CR(OR’)] M = Cr, Mo, W
1973
Nobelpreis für Chemie
“On the road to carbene and carbyne
complexes”
zusammen mit G. Wilkinson
“The long search for stable
transition-metal alkyls”
3.2 Carbenkomplexe
Zwei Typen von Carbenkomplexen
Unterscheidung entsprechend ihrem chemischen Verhalten
Elektrophiles Verhalten
Fischer-Carbene
Nukleophiles Verhalten
Schrock-Carbenen
C,H
XR X = N, O, S
π-Donoren
LnM C
R'
Metal in niedrigen Oxidationsstufen
Metal-Carben Rückbindung ist
schwach
zusätzliche Liganden:
in der Regel π- Akzeptoren:
meist CO
Ln M C
C,H
Metal in hohen
Oxidationsstufen
Zusätzliche Liganden: Cp, Cl,
OR
3.2 Carbenkomplexe
13
Darstellung von Fischer-Carbenen
Nukleophiler Angriff auf koordinierte Liganden
(CO)5Cr-CO + (i-Pr)2NLi
OEt
OLi
[Et3O]BF4
(CO)5Cr C
(CO)5Cr C
N(i-Pr)2
N(i-Pr)2
(CO)5W-CS + R2NH
SH
(CO)5W C
NR2
Cl
Cl2(PPh3)Pt-CNR + EtOH
NHR
Pt C
OEt
Ph3P
Cl
3.2 Carbenkomplexe
Elektrophiler Charakter von FischerCarbenen
Nukleophiler Angriff am Carben C-Atom
(CO)5W C
(CO)5Cr
OMe
+ PhLi
- 78 °C
Ph
C
OMe
+ EtNH2
Me
OMe
Ph
HCl
(CO)5W C Ph
(CO)5W C
- 78 °C
Ph
Ph
NHEt
(CO)5Cr
C
Me
3.2 Carbenkomplexe
14
Struktur von Fischer-Carbenen
Carben C-Atom:
trigonal-planar (~sp2)
M-C-Bindung:
kürzer als eine M-C-Einfachbindung
länger als eine M-CO Bindung
C-X-Bindung:
kürzer als eine entsprechende
Einfachbindung
XR
LnM C
XR
XR
LnM C
LnM C
R'
R'
R'
3.2 Carbenkomplexe
Spektroskopische Charakterisierung von
Carbenkomplexen
Infrarot-Spektroskopie
Cr(CO)6:
(MeO)MeC=Cr(CO)5
trans zum Carbene:
ν(CO) Streckschwingung
2108 cm-1
1953
CO ist der bessere π-Akzeptor als das Carbene
Das Carbene ist der bessere σ-Donor als CO
M
C
NMR-Spektroscopie
OMe
M, C, X, R‘ coplanar:
4 Resonanzen bei -40 °C
LnM C
Me
LnM C
Me
OMe
3.2 Carbenkomplexe
15
Schrock-Carbene
Seite von Dick Schrocks Laborbuch 1973
Prep. of TaP5 ? (P = CH2tBu)
TaP3Cl2 + 2 PLi
Mol. wt
(benzene)
= 472
tBu
(tBuCH2)3Ta
C
H
Geburt der Chemie
der nukleophilen Carbene
Unterschrift
3.2 Carbenkomplexe
Darstellung des ersten Alkyliden-Komplexes
Intramolekulare α-Deprotonierung durch α-H-Eliminierung
tBu
(tBuCH2)3Ta
Cl + 2 tBuCH2Li
Cl
- 2 LiCl
C
(tBuCH2)3Ta
C
tBu
tBu
(tBuCH2)3Ta
C
+ tBuCH3
H
H
#
H
H
H
α-Kohlenstoff
α-H-Eliminierung
3.2 Carbenkomplexe
16
Nukleophiler Charakter von SchrockCarbenen
Bildung von Olefinen durch
Reaktion mit Aldehyden
Nucleophiles C-Atom
tBu
tBu
tBu
R
tBu
Ta
tBu
C
O
+
C
tBu
Ta
H
+
C
H
H
tBu
tBu
Elektrophiles
C-Atom
R
C
O
H
H
tBu
tBu
" (tBuCH ) Ta " +
2 3
(tBuCH2)3Ta
H
O
R
H
R
O
H
Bildung eines Metallazyklus
3.2 Carbenkomplexe
Reaktivität von Carben-Komplexen:
Olefin-Metathese (griech. Umstellung)
R''
R
R
R'
LnM
R'
C
H
+
H
H
H
R''
1. Schritt
LnM
H
R
R
LnM
H
H
R
R''
H
LnM
R
H
H
3. Schritt
H
+
H
LnM
R'
R
H
H
R''
R
H
R'
LnM
H
R'
R'
H
H
H
R
R
R'
H
H
+
H
R
H
R
H
H
LnM
R''
R''
H
R'
R'
R'
LnM
H
+
H
R
H
+
2. Schritt
R'
LnM
H
+
H
R
2
LnM
H
R'
H
R
+
R''
H
3.2 Carbenkomplexe
17
Reaktivität von Schrock-Carbenen:
Ring-Opening-Metathese-Polymerisation (ROMP)
R
LnM C
R
M
+
H
R
H
LnM
H
LnM
CRH
3.2 Carbenkomplexe
Beispiele von Carbenkomplexen
Tebbe's Reagenz
Cp 2 Ti
Cl
Cl
+
H2
C
Al2 Me 6
- Me 2 AlCl
- CH 4
Schrock-Katalysator
Cp 2 Ti
Me
Al
Cl
Me
"AlMe 2 Cl"-stabilisiertes
Carben
ein Grubbs-Katalysator
PCy 3
iPr
iPr
CF 3
N
CF 3
Mo
CF 3
CF 3
O
O
CMe 2 Ph
H
Cl
Ph
Ru
Cl
H
PCy 3
3.2 Carbenkomplexe
18
Elektronenzählen bei Carbenliganden
als Neutralligand (Fischer-Carben)
2-Elektronendonor
CRR‘
als zweifach negativ geladener Ligand (SchrockCarben)
2-CRR‘
4-Elektronendonor
3.2 Carbenkomplexe
Bindung in Schrock-Carbenen:
nukleophiles Verhalten
σ∗
LUMO, metallzentriert
π∗
HOMO, C-zentriert
2-CR
2
π
σ
M
M C
C
3.2 Carbenkomplexe
19
Bindung in Fischer-Carbenen:
elektrophiles Verhalten
σ∗
LUMO, C-zentriert
π∗
CXR
n. b.
HOMO, metallzentriert
π
σ
X
M
M C
C
X
C
X
X
3.2 Carbenkomplexe
Carbin- oder Alkylidinkomplexe
Verbindungen mit einer
M≡
≡C-Dreifachbindung
LnM C
R
Erste Beispiel von E. O. Fischer:
1973
[I(CO)4M≡
≡CR M = Cr, Mo, W
(CO)5M C
(CO)5M C
OR'
R
X
R
+ 2 BX3
+ BX2(OR')
(CO)5M C R +
+ BX4
+ BX2(OR')
OC CO
X M C R
OC CO
3.2 Carbinkomplexe
20
Darstellung von Carbinkomplexen
aus Fischer-Carbenen
(CO)5M
C
OR'
+ 2 BX3
R
CO
OC
(CO)5M
C
R +
+ BX4
+ BX2(OR')
X
M
C
R
OC CO
aus Schrock-Carbenen
Deprotonierung des α-H-Atoms
durch Metathese von Verbindungen mit M≡M-Einheiten und Acetylenen
tBuO
tBuO
tBuO
OtBu
W
tBuO
OtBu + RC
W
2 tBuO
CR
OtBu
W
CR
tBuO
3.2 Carbinkomplexe
Bindung in Carbinen
Fischer-Carbin
σ-Bindung
Schrock-Carbin
M
C
R
M
C
R
M
C
R
M
C
R
M
C
R
M
C
R
π-Bdgen.
formale Ladung
des Liganden:
1-fach negativ
3-fach negativ
3.2 Carbinkomplexe
21
Bindungslängen- und Winkelvergleich in
Alkyl-, Carben- und Carbinliganden
M≡
≡C-Dreifachbindung: 178 pm
tBu
C ) 175°
tBu
124°
)
PMe2
PMe2
W
CH2
150° ( C
H
M-C-Einfachbindung: 225 pm
tBu
M=C-Doppelbindung: 194 pm
3.2 Carbinkomplexe
22