Übungsaufgaben Biologen OP

Übung zur Vorlesung OC1A im WS 2004/2005
Nucleophile Substitution
November 2004
Übungsaufgaben zur Vorlesung OC1A Blatt 4
1.
Geben Sie für die folgenden Carbeniumionen die Reihenfolge der Stabilität an (mit
Begründung), beginnend mit dem am wenigsten stabilen Teilchen!
H3CCH2
CH3
(CH3)3C
(CH3)3CH
CH2
H2C
2.
Welche Aussagen zur nucleophilen Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom sind
nicht immer richtig und warum nicht?
a) Bei SN2-Reaktionen an asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen ändert sich die
Konfiguration von R nach S bzw. von S nach R.
b) SN2-Reaktionen verlaufen nach einer Kinetik zweiter Ordnung.
c) SN1-Reaktionen an asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen verlaufen unter
vollständiger Racemisierung
d) SN1-Reaktionen verlaufen nach einer Kinetik erster Ordnung.
3.
Begründen Sie, warum das tertiäre Bromid A weder unter SN1Bedingungen noch unter SN2-Bedingungen zum entsprechenden
Alkohol umgesetzt werden kann.
A
Br
4.
Welche Produkte können prinzipiell bei der Reaktion des Epoxids von 1-Methylcyclopenten mit LiAlD4 und nachfolgender wässriger Aufarbeitung entstehen? Welche
Produkte werden bevorzugt gebildet und warum? Machen Sie genaue Angaben zum
Reaktionsmechanismus!
5.
Welches Produkt entsteht bei der Umsetzung von (S)-Milchsäure mit Diazomethan?
Formulieren Sie den Mechanismus!
6.
Sie sollen (R)-2-Brompropionsäure mit NaOH in H2O umsetzen. Welches Hauptprodukt
erwarten Sie, wenn Sie im schwach Basischen (pH = 8, d.h. geringe NaOH-Konzentration), welches, wenn Sie im stark Alkalischen (hohe NaOH-Konzentration) arbeiten.
Geben Sie jeweils den Reaktionsmechanismus an!
7.
Zeichnen Sie die beiden möglichen Sesselkonformationen von (1R, 2R)-2-Chlorcyclohexanol! Bei der Einwirkung starker Basen (z.B. NaOH) entsteht nur aus der
energiereicheren der beiden Sesselkonformationen von (1R, 2R)-2-Chlorcyclohexanol ein
Epoxid. Warum? Formulieren Sie den Mechanismus (mit Elektronenpfeilen) dieser
Epoxidbildung. Entsteht bei der Einwirkung starker Basen (z.B. NaOH) auf
(1S, 2R)-2-Chlorcyclohexanol ebenfalls ein Epoxid, oder ist dies nicht möglich?
8.
Formulieren Sie einen Mechanismus für die Umsetzung von Phenylmethylether mit HBr.
Anstelle von HBr können Sie auch HI oder BBr3 verwenden, nicht aber HCl. Erklären Sie
diese Beobachtung!
9.
Ein achiraler Kohlenwasserstoff H (C4H8) wurde radikalisch chloriert, wobei ein
Gemisch von vier verschiedenen Monochlorderivaten A, B, C und D entstand, die isoliert
und charakterisiert wurden. Dabei stellte sich heraus, dass sowohl A als auch B als Paar
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Nucleophile Substitution
November 2004
von zwei Enantiomeren vorlagen und dass A und B Diastereomere waren. Die relativen
Ausbeuten der vier Produkte waren A = B > C > D. Bei der Umsetzung mit AgNO3 /
H2O / EtOH fand man die folgenden relativen Reaktionsgeschwindigkeiten: C > A = B >
D; mit NaI / Aceton hingegen: D > A > B > C. Schlagen Sie Strukturen für den
Kohlenwasserstoff H und die vier Monochlorderivate A, B, C und D vor.
10. Für die Synthese von tert-Butylmethylether stehen Ihnen folgende Chemikalien zur
Verfügung: Kalium-tert-butanolat, Natriummethanolat, tert-Butylbromid, Brommethan
und Methanol. Geben Sie an, bei welchen Kombinationen Ihre Synthese erfolgreich bzw.
nicht erfolgreich sein wird. (Mechanismus + Begründung).
11. Epoxide sind cyclische Ether, die leicht durch saure oder basische Reagenzien gespalten
werden können. Erklären Sie, warum sich verschiedene Produkte bilden, wenn man
Propylenoxid mit saurer oder mit basischer methanolischer Lösung behandelt!
12. Erläutern Sie anhand des Mechanismus, warum die Hydrolyse von ß-Chlordiethylsulfid
etwa 3000 mal schneller abläuft, als die von ß-Chlordiethylether!
13. Ergänzen Sie die folgenden Reaktionen und schlagen Sie plausible Mechanismen vor!
H
?
OH
H
SCH3
Br
H
H
H
?
CH3
H
H
CH3
OCH3
CH3
CH3
OCH3
N
Cl
Br
?
Br
O
OH
?
N
HO
H
CN
S
S
O
O
OH
?
N
O
O
O
14.1 Die Reaktion von 1,4-Dibrombutan mit überschüssigem, flüssigen Ammoniak bei
Raumtemperatur (Druckgefäß) liefert als Hauptprodukt einen Feststoff der Summenformel C8H16NBr. Geben Sie die Strukturformel dieses Feststoffs an und formulieren
Sie die Reaktionsfolge, durch die er sich bildet.
14.2 Schlagen Sie einen Weg für die Synthese von 1,4-Diaminobutan aus 1,4-Dibrombutan
vor.