Komplexe mit einfachen Hydroxo-, Alkoxo

Seminar Anorganische Chemie
Komplexe mit einfachen Hydroxo-,
Alkoxo- und Amidliganden
Boris Kosog
07. Dezember 2006
R. G. Bergman, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 44-56
Komplexe mit einfachen Hydroxo-,
Alkoxo- und Amidliganden
1. M-O- und M-N-Komplexe als Intermediate in
metallkatalysierten Reaktionen
2. Synthesemethoden für Alkoxo- und Amidkomplexe
3. Chemie der M-O- und der M-N-Bindung
4. H-X / M-X Austausch
5. Ungewöhnliche Reaktionen spezieller Hydroxo- und
Amidkomplexe
1. M-O- und M-N-Komplexe in
metallkatalysierten Reaktionen
Komplexe mit Metall-Heteroatom-Bindungen spielen
wichtige Rolle bei der Katalyse, sowohl in biologischen
Systemen als auch in der Synthese
Beispiele:
• Enzymkatalysierte Überführung von 1,4-Dienen in
Alkylhydroperoxide mit Lipoxygenase
• Wackerprozess und Hydroaminierung
• Enantioselektive Synthese chiraler Alkohole
Beispiel in der Natur
Enzymkatalysierte Überführung von 1,4-Dienen in
Alkylhydroperoxide mit Lipoxygenase
OOH
Lipoxygenase
H
H
R
L5Fe
R'
III
OH
R
L5Fe
H H
R
H
R'
II
R'
OH2
R
R'
Wackerprozess, Hydroaminierung
Wackerprozess
H2C
CH2
1/2 O2
O
cat. PdCl2
CuCl2
H2O
H3C
Hydroaminierung
R2C
CR2
HNR'2
cat. MLn
HCR2CR2NR'2
H
Mechanismus
Nu
Nu
Nu
(1)
LnM
LnM
LnM
Nu
(2)
Nu
Nu = R2N-, RO-
LnM
• migratorische Insertion in M-X-Bindung (1) oder
• externer nucleophiler Angriff an das koordinierte Olefin (2)
Enantioselektive Synthese chiraler
Alkohole – Noyori-Katalysatoren
Enantioselektive Synthese chiraler Alkohole durch
H-Transferhydrierung von Ketonen
OH
O
R
1
cat.
R
2
H3C
CH3
H
OH
O
H3C
CH3
H3C
H Ru
H3C
O
H
O
Ph2
N
H
Ph2
Von Noyori vorgeschlagener Übergangszustand
*
R1
H
R2
2. Synthesemethoden für Alkoxo-,
Hydroxo- und Amidkomplexe
Es sind bereits M-X-Komplexe diverser Metalle,
beispielsweise Ni, Ir, Ru, Rh, Re, mit verschiedenen
Heteroatomen, wie O, N, S, P bekannt, jedoch sind nicht
alle Synthesemethoden auf alle Metalle und Heteroatome gleich gut anwendbar; dabei spielt auch das
verwendete Lösungsmittel eine wichtige Rolle.
Einige wichtige Darstellungsmethoden sind:
• Metathese von Metallchlorid- und Metalltriflatkomplexen
• Austausch der Heteroatomgruppe am Metallkomplex
• Salz-Metathese zur Synthese der Hydroxokomplexe
Metathese von Metallchloridkomplexen
AgOAc
Toluol
-AgCl
*Cp
*Cp
OAc
Ir
Ph3P
Cl
Me
Ir
Ph3P
Me
*Cp
LiNHPh
THF
-LiCl
NHPh
Ir
Ph3P
Me
KOPh
THF
-KOAc
*Cp
OPh
Ir
Ph3P
Me
Metathese von Metalltriflatkomplexen
1) TfOH/MeOH
2) NaOMe/MeOH
Cp*
-NaOTf
Cp*
Ni
Et3P
OMe
Ni
Et3P
Me
Cp*
TfOH
CH2Cl2
O
-
OTf = O
F
S
O
F
F
Ni
Et3P
Cp*
LiNHTol
THF
-LiOTf
OTf
Ni
Et3P
NHTol
Austausch der Heteroatomgruppe
am Metallatom
*Cp
*Cp
OEt
RXH
Ir
XR
EtOH
Ir
Ph3P
Ph3P
H
X = O; R = CD2CD3, n-Pr, i-Pr, Ph
H
X = NH; R = Ph, CH2Ph
Ln M
L nM X
Silica
O
Si
O O O
LnM = Cp*(PEt3)(Ph)Ir; X = OH;
LnM = Cp*(PEt3)Ni;
Y-H
Y = p-NO2C6H4O
X = NHTol; Y = p-NO2C6H4O
L nM Y
Salzmetathese
*Cp
Ph
Ir
Ph3P
*Cp
CsOH
-CsOTf
OTf
Ph
Ir
Ph3P
OH
78 %
*Cp
X
Ir
Ph3P
*Cp
NaNH2
NH3(l)/THF 1:1
H
X = OH, Cl
NH2
Ir
Ph3P
H
78 %, nur in Lösung stabil
3. Chemie der M-O- und M-N-Bindung
Reaktivität der wenigen untersuchten Komplexe
entspricht weitgehend Alkalimetallsalzen von Alkoxiden
und Amiden. Die Liganden sind
• sehr starke Nucleophile, greifen elektrophile organische Stoffe wie Säurechloride an
• starke Basen, deprotonieren selbst schwache Säuren
wie Phenylacetylen, Alkohole, Amine, Fluoren
• zwar aktiv in migratorischen Insertionsreaktionen mit
weniger elektrophilen Reagenzien wie CO und Alkenen,
jedoch weniger aktiv als M-C-Bindungen
Orbitalschema
π*-Orbital
π-Orbital
p-π/d-π-Wechselwirkung zwischen gefülltem Heteroatom-p-Orbital (X = O, N) und leerem (z.B. 16-ElektronKomplexe) oder gefülltem Übergangsmetall-d-Orbital
Filled-filled-Wechselwirkung erklärt ungewöhnlich starke
Nucleophilie und Basizität des Heteroatoms
Relative Bindungsenergien
Bislang sind kaum absolute M-X-Bindungsenergien
gemessen worden. Bryndza und Bercaw haben relative
Bindungsstärken durch Vergleich zwischen M-X und
entsprechender H-X-Bindungsenergie bestimmt. Die MX-Bindung ist dann stark wenn die H-X-Bindung stark,
schwach wenn die H-X-Bindung ebenfalls schwach ist.
Beispiel: Differenz der Bindungsdissoziationsenergien
von [Pt]-OMe und H-OMe ist gleich der entsprechenden
Differenz bei [Pt]-NMePh und H-NMePh.
Bindungsstärken: M-S > M-O > M-N; M-OAr > M-OR
Nucleophile Reaktionen mit
organischen Elektrophilen
*Cp
*Cp
H
Y=C=Z
Ir
Ph3P
Ir
Ph3P
XR
X = O, R = Et;
O
Z
XR
Y
Y = O, S, NAr, NMe; Z = O, S
X = NH, R = Ph; Y = S;
Z=S
O
*Cp
H
Ir
Ph3P
*Cp
O
OEt
Ir
Ph3P
O
H
O
O
COOEt
Wasserstoffbrücken
Cp*
OH
Cp*
Me3P
Ni
Me3P
Ni
OTol
OTol
H
O
Nachweis der sehr asymmetrischen und nahezu
linearen (O-H-O-Winkel ca. 166°) H-Brücken durch
Röntgendiffraktometrie und 1H-NMR-Spektroskopie
Röntgenstruktur des Nickelkomplexes
ORTEP-Diagramm
P. L. Holland, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12800-12814
Wasserstoffbrücken
In diesem Nickelkomplex wird über H-Brücke
gebundenes Kresol sehr schnell mit freier Spezies
ausgetauscht, auch bei -80 °C zeigen ortho-Protonen
des Kresol nur ein Singulett.
Bindungsenthalpie der H-Brücke: ∆H = -11,4 kcal/mol,
Assoziationskonstante 1,5⋅103 (gemessen in Benzol mit
1H-NMR und Kalorimetrie), also sehr starke H-Brücke
Vergleich: ∆H (Phenol-Anisol) = -3,5 kcal/mol, ∆H
(Kresol-Pyridin) = -6,88 kcal/mol (beide gemessen in
CCl4)
4. H-X / M-X Austausch
In allen Systemen mit H-Brücken auch Austausch des
metallgebundenen Alkoxo- und Aryloxo-Liganden mit
freien Alkoholen (schon bei Raumtemperatur) und
Phenolen (H-Brücken, erst bei 45 °C) (
Synthese)
Generell: abhängig von Reaktionsbedingungen
Entsprechendes gilt für Amidkomplexe
H-X / M-X Austausch an Nickelkomplex
Cp*
Ni
Me3P
Cp*
H2N(C6H4R)
NHTol
Ni
H2NTol
Me3P
HOTol
HSTol
H2N(C6H4R)
HOTol
H2NTol
Cp*
Cp*
HSTol
Ni
Me3P
Ni
STol
R = Ac, CF3, F, Me, OMe, NMe2
NH(C6H4R)
Me3P
OTol
Reaktionsmechanismus
Wahrscheinlicher Reaktionsmechanismus für H-X / M-X
Austausch:
Protonentransfer von freiem Alkohol auf
Heteroatom, anschließend Ligandaustausch
Ligand-
H+
LnM OR
H
OR'
LnM OR
-
OR'
LnM OR'
H
OR
5. Ungewöhnliche Reaktionen
Folgende ausgewählte Beispiele sollen die besonderen
Eigenschaften der Metall-Heteroatom-Komplexe zeigen:
• Reaktion eines Ru-Hydroxokomplexes mit einem Keton
• Reaktion des entsprechenden Ru-Amidkomplexes mit
Fluoren
• Migratorische Insertion an einem Ir-Hydroxokomplex mit
verschiedenen Nichtelektrophilen
Reaktion eines Ru-Hydroxokomplexes
O
O
OH
P
P
R
P
Ru
P
R = p-C6H4CH3, X = H, -H2
R = X = CF3, -HCF3
P
H
R
O
X
-H2
P
Ru
P
P
P
H
P
H
O
Ru
X = CF3
-HCF3
-
X
-
P
OH
P
Ru
P
R
P
OH
O
P
R
O
O
P
P
P
P
P
H
P
P
P
H
P
P
= DMPE
P
OH
X=H
β-H-Eliminierung
Ru
Ru
H
R
OH
X
R
X
H
P
P
R. G. Bergman, Organometallics 1998, 17, 5072-5085
Reaktionen eines Ru-Amidkomplexes
A-
NH3
P
P
P
Ru
A-H
P
NH2
P
-NH3
P
H
P
A
P
Ru
P
P
H
Ru
P
P
H
H
H
NH3
P
P
Ru
P
P
H
Deprotonierung von Fluoren durch metallorganischen
Amidokomplex!
R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8799-8800
Migratorische Insertion mit
Nichtelektrophilen
-
OTf
*Cp
*Cp
Ph
Ph
Ir
Ir
Me3P
Me3P
*Cp
OH
-
OTf
Ph
Ir
Me3P
OH
H2C=CH2
PMe3
Ir
Ph
Cp*
*Cp
*Cp
Ph
Ph
Ir
Ir
Me3P
OTf
Me3P
OH
Migratorische Insertion mit
Nichtelektrophilen
Äquivalente Reaktion
*Cp
*Cp
Ph
Ir
Me3P
Ar C
N
Ph
5 mol%
Ir
Me3P OTf
OH
Aufbau einer Peptidbindung!
*Cp
Ph O
Ir
Me3P
N
H
Ar
Zusammenfassung
• seit einiger Zeit deutlich mehr Komplexe untersucht
• verschiedene Syntheserouten, auch zu monomeren,
unsubstituierten M-OH und M-NH2 Komplexen gefunden
• sehr starke Nucleophilie und Basizität des Ligandheteroatoms aufgrund sehr starker Polarität der M-XBindung
• Einsatz als Katalysatoren in der organischen Synthese?
In der Zukunft sicher noch weiter interessantes
Forschungsgebiet