4.3.2.8 - IOC

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
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4.3.2.8 Quartärsalzbildung von Triphenylphosphan mit 4-(Brommethyl)-benzoesäure
zu (4-Carboxybenzyl)-triphenylphosphoniumbromid (8a), Umsetzung von 8a
mit wässriger Formaldehydlösung zu 4-Vinylbenzoesäure (8b)
Ph
O
HO
H
H
P Ph Br
O
Br
+ Ph3P
Aceton
Ph
HO
H
H
8a
C8H7O2Br
(215.0)
C18H15P
(262.3)
C26H22BrO2P
(477.4)
H
H
8a
+
NaOH
O
H
H
O
+
Ph3P=O
H
HO
8b
CH2O
(30.0)
(40.0)
C9H8O2
(148.2)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Umkristallisation
Edukt für 6.2.1.1
Chemikalien
4-(Brommethyl)-benzoesäure
Triphenylphosphan
Aceton
tert-Butylmethylether
Formaldehyd
Natriumhydroxid
Schmp. 223–226 °C, wird in Versuch 1.5.2 dargestellt.
Schmp. 78–81 °C.
Sdp. 56 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 233 hPa.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
35proz. wässrige Lösung, d = 1.08 g/ml. Cancerogen, giftig, sensibilisierend.
Verursacht Verätzungen. Mit viel Wasser abspülen.
Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Darstellung von Phosphoniumsalz 8a
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250 ml Kolben mit Rückflusskühler, Trockenrohr und Magnetrührstab
werden 20 mmol (4.30 g) 4-(Brommethyl)-benzoesäure und 20 mmol (5.25 g)
Triphenylphosphan in 150 ml trockenem Aceton gelöst. Die Reaktionsmischung wird anschließend 1 h unter Rückfluss erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskolben 1 h im Eisbad gekühlt und der
ausgefallene Feststoff über einen Büchnertrichter abgesaugt. Das Filtrat wird
am Rotationsverdampfer auf ca. 50 ml eingeengt (→ R1) und noch 30 min im
Eisbad gekühlt. Der weiter ausgefallene Feststoff wird auf demselben Büchnertrichter abgesaugt (→ E1), noch zweimal mit je 25 ml trockenem tert-Butylmethylether gewaschen, lufttrocken gesaugt (→ R2) und im Vakuumexsikkator
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man bestimme Schmelzpunkt und
Ausbeute des Rohprodukts. Ausbeute an 8a: 50–60%, Schmp. 294–298 °C).
Versuch 4.3.2.8, Rev. 1.0
1
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Das Phosphoniumsalz 8a kann ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt
werden.
1
Weshalb muss unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet werden?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Lösungsmittelgemisch mit halogenhaltigen Verunreinigungen → Entsorgung (RHal).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Aceton).
Wittig-Olefinierung von 8a mit wässriger Formaldehydlösung
Durchführung
In einem 100 ml Kolben mit Tropftrichter und Magnetrührstab werden 10
mmol (4.77 g) (4-Carboxybenzyl)-triphenylphosphoniumbromid in 15 ml
Wasser suspendiert und mit 50 ml 35proz. wässriger Formaldehydlösung
versetzt. Unter kräftigem Rühren wird innerhalb von 30 min eine Lösung von
80 mmol (3.20 g) Natriumhydroxid in 15 ml Wasser bei Raumtemperatur
zugetropft.2 Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei Raumtemperatur weiter
gerührt.
Isolierung und Reinigung
Der ausgefallene Niederschlag wird über einen Büchnertrichter abfiltriert und
der Filterrückstand noch dreimal mit je 25 ml Wasser gewaschen (Filterrückstand → E2). Die vereinigten Filtrate werden durch langsames Zutropfen von
halbkonz. Salzsäure angesäuert (pH 1).3 Das ausgefallene Produkt wird
abgesaugt, dreimal mit je 5 ml Eiswasser gewaschen (→ E3) und lufttrocken
gesaugt. Das Produkt wird im Exsikkator über Phosphorpentoxid bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Man bestimme Schmelzpunkt und Ausbeute des
Produkts. Ausbeute an 8b: 50–60%, Schmp. 142–145 °C.
2
3
Was ist zu beobachten?
Erläutern Sie die Aufarbeitung! Was wird bei der ersten Filtration abgetrennt?
Hinweise zur Entsorgung (E)
E2: Filterrückstand → Entsorgung (Org. Feststoffe).
E3: Wässrige Lösung mit organischen und halogenhaltigen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit
RHal/Halogenid).
Versuch 4.3.2.8, Rev. 1.0
2
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Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 8b (300 MHz, DMSO-d6): δ = 5.40 ( 1 H), 5.97 (1 H), 6.80 (1 H), 7.58 (2 H), 8.78 (2
H), 12.95 (1 H).
a)
a)
b)
b)
c)
c)
1615.6 Hz
1614.8 Hz
1626.6 Hz
1625.8 Hz
1783.4 Hz
1782.6 Hz
1801.1 Hz
1800.3 Hz
2027.2 Hz
2044.9 Hz
2038.2 Hz
2055.9 Hz
1
d)
d)
LM
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 8b (75.5 MHz, DMSO-d6): δ = 116.84 (CH2), 126.10 (CH), 129.57 (CH), 129.85 (C),
135.74 (CH), 141.17 (C), 166.95 (C).
13
LM
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm]
0
IR-Spektrum von 8b (KBr):
100
T [%]
50
1605
0
4000
1680
3000
2000
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den zu 8b führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 4.3.2.8, Rev. 1.0
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
P Ph
Ph
H
H
O
HO
A
O
CH3
Ph3P O
HO
B
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Der Wittig-Reaktion kommt in der präparativen organischen Chemie eine große Bedeutung zu. Eine Übersicht
über die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten bietet (siehe auch Übersicht zu Kap. 4.3.2):
H. J. Bestmann, O. Vostrowsky, Top. Curr. Chem. 1983, 109, 85–163.
B.E. Maryanoff, A. B. Reitz, Chem. Rev. 1989, 89, 863–927.
Versuch 4.3.2.8, Rev. 1.0
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