4.1.2.4 - IOC

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
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4.1.2.4 Umsetzung von 2,4-Pentandion (Acetylaceton) mit Hydroxylamin zu 3,5Dimethylisoxazol (4)
O
CH3
O
CH3
H3C
+
H2NOH • HCl
C5H8O 2
(100.1)
Ethanol
H4ClNO
(69.5)
H3C
O
N
+
2 H2O
4
C5H7NO
(97.1)
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
2,4-Pentandion (Acetylaceton)
Hydroxylaminhydrochlorid
Ethanol
tert-Butylmethylether
Sdp. 139 °C, d = 0.97 g/ml.
Schmp. 157 °C.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler werden 215 mmol
(14.94 g) Hydroxylaminhydrochlorid in 30 ml Wasser gelöst und 200
mmol (20.02 g, 20.64 ml) Acetylaceton in 20 ml Ethanol zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird etwa 1 h unter Rückfluss zum Sieden
erhitzt. Das Ende der Reaktion wird durch einen negativen Eisen(III)-chlorid-Farbtest angezeigt.1
Isolierung und Reinigung
Die abgekühlte Reaktionsmischung wird im Scheidetrichter auf 120
ml Eiswasser gegossen und 4-mal mit je 50 ml tert-Butylmethylether
extrahiert (Wasserphase → E1). Die organischen Phasen werden
vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen
vom Trockenmittel (Büchnertrichter) (→ E2) wird das Lösungsmittel
mit einer einfachen Destillationsapparatur unter Normaldruck abdestilliert (→ R1). Die zurückbleibende Flüssigkeit wird in einen 50
ml-Kolben überführt und über eine kleine Vigreux-Kolonne (20 cm)
mit einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten
Vorlagekölbchen fraktionierend destilliert (Destillationsprotokoll
führen!). Bestimmen Sie Ausbeute und Brechungsindex des
Reinprodukts (→ E3). Ausbeute an 4:. 60–70%, Sdp. 141–143 °C,
nD20 = 1.4440.
1
Versuch 4.1.2.4, Rev. 1.0
Welche Verbindung wird durch den Eisen-(III)-chlorid-Farbtest nachgewiesen?
1
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Hinweise zur Entsorgung (E) , Reycling (R) der Lösungsmittel
E1:
E2:
E3:
R1:
Wässrige Phase → Entsorgung (H2O/RHal).
Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
Abdestilliertes Lösungsmittel → Redestillation (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl3): δ = 2.25 (3 H), 2.37 (3 H), 5.81 (1 H).
1
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 4 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 11.36 (CH3), 12.13 (CH3), 102.29 (CH), 159.92 (C),
169.07 (C).
13
LM
180
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 4 (Film):
100
T [%]
3130
50
2930
2970
0
4000
1610
3000
2000
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 4.1.2.4, Rev. 1.0
2
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OH
N
OH
N
H3C
CH3
OH
N
O
H3C
N
CH3
O
N
N
H3C
O
OH
CH3
H3C
CH3
H H
H H
H H
H H
A
B
C
D
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Der Versuch basiert auf A.O. Fitton, R.K. Smalley, Practikal Heterocyclic Chemistry, Academic Press, London
1968, S. 28.
Siehe auch: Th. Eicher, S. Hauptmann, Chemie der Heterocyclen, G. Thieme Verlag, Stuttgart-New York 1994,
S. 141.
Versuch 4.1.2.4, Rev. 1.0
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