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4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
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4.2.1.4 Umsetzung von Fumarsäure mit Ethanol in Gegenwart von Säure zu Fumarsäurediethylester (4)
O
HO
H
O
H
O
+
2 H3C
OH
H2SO4 konz.
OH
H3C
C4H4O4
(116.1)
C2H6O
(46.1)
O
H
O
H
O
CH3
+2
H2O
4
C8H12O4
(172.2)
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
Fumarsäure
Ethanol
Konz. Schwefelsäure
Schmp. 290 °C.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel
Wasser abspülen.
Sdp. 77 °C, d = 0.90 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Essigsäureethylester
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einer trockenen Apparatur (250-ml-Rundkolben, Rückflusskühler
mit aufgesetztem Trockenrohr und Heizbad) werden 0.12 mol (13.9
g) Fumarsäure in 1.2 mol (55.3 g, 70.0 ml) trockenem Ethanol gelöst
und nach Zusatz von 2.5 ml konz. Schwefelsäure 12 h (über Nacht)
zum Sieden erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Von der erkalteten Reaktionsmischung werden zwei Drittel des
Alkohols am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R1).1 Der Rückstand wird in 150 ml Eiswasser gegossen, mit 100 ml Essigsäureethylester versetzt und intensiv geschüttelt. Die Phasen werden im
Scheidetrichter getrennt, die wässrige Phase wird noch zweimal mit
je 50 ml Essigsäureethylester extrahiert (→ E1). Die organischen
Phasen werden vereinigt, dreimal mit je 30 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung2 und danach mehrmals mit je 30 ml
Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgeschüttelt (→ E1). Nach dem
Trocknen über Natriumsulfat wird vom Trockenmittel abgesaugt (→
E2), mit Essigsäureethylester nachgewaschen und das Lösungsmittel
unter Normaldruck abdestilliert (→ R2). Das Rohprodukt wird bei
vermindertem Druck in einer kleinen Destillationsapparatur mit
Spinne und tarierten Kölbchen fraktionierend destilliert (Destillationsprotokoll!). Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden
vereinigt. Destillationsrückstand (→ E3). Ausbeute an 4: 60–70%,
Sdp. 95–96 °C / 16 hPa, nD20 = 1.4406.
1
2
Versuch 4.2.1.4, Rev. 1.0
Warum ist dieser Arbeitsschritt nötig?
Warum wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt?
1
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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wasserphasen mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung
(H2O mit RH).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Ethanol).
R2: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Essigsäureethylester).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.29 (6 H), 4.23 (4 H), 6.82 (2 H).
379.8 Hz
387.0 Hz
394.1 Hz
1258.8 Hz
1267.0 Hz
1273.1 Hz
1280.3 Hz
1
b)
b)
a)
a)
7.0
13
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 4 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.08 (CH3), 61.28 (CH2), 133.61 (CH), 164.98 (C).
180
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 4 (Film):
100
T [%]
3080
50
2940
1645
2985
0
4000
1720
3000
2000
1500
1000
~ [cm-1]
ν
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 4.2.1.4, Rev. 1.0
2
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
H
H
O
EtO
H
EtO
O
OEt
H
OEt
HO
O
OEt
EtO
B
H
OEt
OEt
H
O
O
A
O
O
H
O
C
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Veresterung von Carbonsäuren mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart katalytischer
Mengen konz. Schwefelsäure ist eine sehr allgemeine Methode zur Darstellung von Carbonsäuren. Gewöhnlich
wird die Alkoholkomponente im Überschuss eingesetzt. An Stelle von H2SO4 konz. kann auch eine Dispersion
von konz. H2SO4 auf MgSO4 oder konz. H2SO4 auf Kieselgel als Träger eingesetzt werden. Siehe Einführung
Kap. 4.2.1.
Versuch 4.2.1.4, Rev. 1.0
3