Zeitschrift für Naturforschung / B / 11 (1956) - ZfN - Max

aus, daß ein freies s-Elektronenpaar existiert,
das
ziehung der ursprünglichen beiden s-Elektronen in
nicht direkt in die Bindungsfunktionen einbezogen ist.
die Valenzbetätigung, was ihre Entkoppelung,
Die
energetische Anregung des einen in ein p- oder d-
Bindungselektronen
haben
überwiegenden
p-
die
Charakter, was sich dadurch erweist, daß die Valenz-
Niveau und eine anschließende Hybridisierung aller
winkel der entsprechenden Verbindungen nicht allzu
Valenzelektronen zur Voraussetzung hat (s. Abb. 11).
Dies alles sind aber Vorbedingungen, die einen nicht
weit von 90" abweichen.
- — 111,8 eV
Si 2 + -> Si 4 + + 2e — 78,2 „
G e ' + - > G e 4 + - f 2 e - — 79,6 „
S n 2 + - > S n 4 + + 2e- — 71,0 „
Pb2+—• Pb4 + + 2e- — 73,9 „
Tab. 7. Ionisierungsenergien E 2 + — E 4 + + 2 e".
C2+
C4+
2 e
PF 3 : 104°
AsF 3 : 97°
PC13: 102° AsCl 3 :103° SbCl 3 : 94° BiCl 3 93°
PBr 3 : 104° AsBr 3 :101° SbBr 3 : 98°
PJ 3 : 105°
ASJ3: 102° SbJ 3 : 99°
«— Hybridisierung
Tab. 8. Valenzwinkel 3-bindiger Elemente der 5. Hauptgruppe.
Dies ist aus T a b . 8 ersichtlich, ebenso wie die Tatsache, daß innerhalb
dieser Gruppe
sonst ähnlich
konstituierter Verbindungen die leichten Zentralatome
unbeträchtlichen
Energieaufwand
erfordern.
Gelie-
fert werden kann dieser Energiebetrag z. T. durch
die um 2 erhöhte Zahl von Liganden, vor allem aber
und zum wesentlichen Anteil dadurch, daß mit der
Hybridisierung
beträchtliche
infolge
durch
Ladungskonzentrierung
Stärkung der
verstärkter
eine
Einzelbindungs-Energie
Überlappungs-Möglichkeit
ver-
knüpft ist. E s werden also zur Aufbringung der erforderlichen Anregungsenergie nur solche Elemente
befähigt sein, deren Elektronenhülle im erforderlichen
Umfange zu hybridisieren vermag, und das sind eben
— wie schon mehrfach erwähnt — vorzugsweise die
kleinen und leichten Elemente.
Diese kurze Reihe von Beispielen möge in diesem
Zusammenhang genügen,
um
darzulegen,
welcher
vielfältigen Anwendung der Hybridbegriff hinsicht-
der Hybridisierung noch am ehesten, die schweren
lich einfachster wie auch bisher ungeklärter Probleme
dagegen kaum zugängig sind. ( D a ß hieran die steri-
fähig ist. Die Vielfalt von strukturellen Konsequen-
schen und elektrostatischen Effekte, die meist hier-
zen, die sich alle folgerichtig aus dem zentralen Be-
für verantwortlich gemacht werden, nicht oder nur zu
griff der Hybridisation ergeben, läßt es angebracht
einem geringen Anteil beteiligt sind, wurde schon
erscheinen, ihn mehr als bisher in den Mittelpunkt
oben an Hand einiger Hydride dargelegt.)
struktureller Betrachtungen zu ziehen und ihn als di-
Die Realisierung der Oxydationsstufen n erfordert
im Gegensatz zur Stufe (n — 2) eine völlige Einbe-
daktisches Hilfsmittel auch für den Unterricht
ein-
zusetzen.
NOTIZEN
Über die Hydrierung von Halogenverbindungen
der 5. Hauptgruppe
I. Zur F r a g e der Existenz
eines Phosphor(V)-wasserstoffs PH 5
Von E g o n W i b e r g und K u r t M ö d r i t z e r 1
Institut für Anorganische Chemie
der Universität München
(Z. Naturforschg. I I b , 747—748 [1956]; eingeg. am 11. Okt. 1956)
Bei der Hydrierung von Phosphor(V)-chlorid mit überschüssigem
Lithiumboranat (bei — 80° C) bzw. Lithiumalanat (bei — 100° C)
entsteht statt des nach PC15 + 5 L i E H 4 — PH 5 + 5 EH 3 + 5 LiCl
(E = B bzw. AI) zu erwartenden Phosphor(V)-wasserstoffs PHs ein
äquimolekulares Gemisch von PHs und H->. Ein Phosphor(V)-wasserstoff PH., ist hiernach selbst bei einer Temperatur von -— 100° C
nicht existenzfähig.
Der Phosphor bildet außer Phosphor(III)-halogeniden
PX., auch Phosphor(V)-halogenide PX_, deren Beständigkeit in der Riditung vom Phosphor(V)-ffuorid P F . zum
Phosphor(V)-jodid PJ- hin abnimmt. Verantwortlich für
diese Abnahme der Stabilität ist einerseits die Abnahme
der Elektronegativität vom Fluor zum Jod hin (abnehmende Fähigkeit der Halogene zur Beanspruchung des
vierten und fünften Valenzelektrons des Phosphors) und
andererseits die Zunahme des Atomradius in gleicher
Richtung (zunehmender Platzbedarf der LIalogene). Nun
ist der Wasserstoff bezüglich seiner Elektronegativität
nach dem Jod, bezüglich seines Atomradius vor dem
Fluor einzureihen: ^
F
Cl
Br
J
H
2,1
Elektronegativität
4,0
3,0 2,8
2,5
0,72 0,99 1,14 1,33
Atomradius (Ä)
0,28
Somit sind im Falle des Wasserstoffs die beiden genannten Effekte in entgegengesetzter Richtung wirksam,
so daß ohne eine genauere theoretische Analyse des Einflusses beider Faktoren auf die Beständigkeit von Phosphor(V)-verbindungen eine eindeutige Voraussage über
die Existenzfähigkeit eines Phosphor(V)-wasserstoffs PHschwer möglich ist. Zur experimentellen
Klärung der
Frage wurde daher die Hydrierung von Phosphor(V)ehlorid mit überschüssigem Lithiumboranat bzw. Lithiumalanat untersucht.
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Hydrierung
mit
L i t h i u m Ii o r a n a t .
Zur
Durellführung der Umsetzung zwischen Phosphor(V)-chlorid und Lithiumboranat
bei möglichst tiefer Temperatur
wurde festes PCI. mit Äther überschichtet, das Ganze
mit flüssigem Stickstoff eingefroren und eine ätherische
LiBH 4 -Lösung so zugetropft, daß sie ebenfalls einfror
(Molverhältnis PCL : LiBH 4 ~ 1 : 6). Beim langsamen
Auftauen des Reaktionsgemischs unter Rühren im Hochvakuum setzte bei einer Badtemperatur von ca. — 80° C
schlagartig eine von heftiger Gasentwicklung begleitete
Reaktion ein. Nach Beendigung dieser Reaktion war beim
weiteren Erwärmen auf — 5 0 ° C keine zusätzliche Gasentwicklung mehr zu beobachten. Nun wurde wieder mit
flüssigem Stickstoff eingefroren und der hierbei nicht kondensierbare Anteil (Wasserstoff) des entwickelten Gases
abgepumpt und gemessen, wobei sich herausstellte, daß
auf 1 Mol PCL genau 1 Mol H., entstanden war (gefunden: 1,02 Mol). Hierauf wurde alles Flüchtige bei
— 50° C im Hochvakuum abdestilliert, wobei ein gelblicher, deutlich nach Phosphin riechender, aber nur Spuren von Phosphor enthaltender Rückstand von LiCl und
unverbrauchtem LiBH 4 verblieb, dessen LiBH 4 -Gehalt
einen Umsatz von 5 Mol LiBH 4 (gefunden: 5,01 Mol) je
Mol PCL ergab. Das Destillat enthielt neben Äther
5 Mol BH, (gefunden: 4,67 Mol) und 1 Mol PH 3 (gefunden: 0,88 Mol in einem Parallelversuch) je Mol PCL.
Somit war die Umsetzung zwischen PCI. und LiBH 4 gemäß der Gleichung
PCL + 5 LiBH 4 -
PH 3 + H 2 + 5 BH 3 + 5 LiCl
(1)
verlaufen.
Aus dem Verbrauch von 5 Mol LiBH 4 und der Bildung
von 5 Mol BH, je Mol PCI. kann man schließen, daß das
Phosphor (V)-chlorid durch die Lithiumhydrid-Komponente des Lithiumboranats LiBH 4 (—- LiH • BH 3 ) zwar
primär zum gesuchten Phosphor(V)-wasserstoff PH. hydriert wird:
PCL + 5 LiH • BH , -
PH 5 + 5 BH, + 5 LiCl.
(2)
Die Verbindung ist aber bei der Reaktionstemperatur
von —• 80° C offensichtlich bereits unbeständig und zerlallt, wie die Bildung von je 1 Mol PH, und H„ je Mol
PCI. zeigt, gemäß
PH. -
PH, + H,
(3)
in Phosphor(III)-wasserstoff und Wasserstoff. Die Summieret ng der Teilgleichungen (2) und (3) ergibt dabei die
G c amtgleichung (1).
Das kleine Defizit an BH, und PH, gegenüber den
nach (1) zu erwartenden Werten ist auf die Bildung einer
Additionsverbindung B H , • PH, zurückzuführen-,
H y d r i e r u n g m i t L i t h i u m a l a n a t . Zu dem
gleichen Ergebnis führten die in analoger Weise durchgeführten Versuche zur Hydrierung von Phosphor(V)ciilorid mit Lithiumalanat
(Molverhältnis PCL : LiAlH 4
~ 1 : 2). Hier beobachtete man bereits bei einer Badtemperatur von ca. — 1 0 0 C das Einsetzen einer mit
heftiger Wasserstoffentwicklung und Gelbfärbung des
RjakLonsgemischs verknüpften spontanen Reaktion, nach
deren Beendigung auf — 50° C erwärmt wurde, wobei
keine weitere Wasserstoffabgabe mehr erfolgte. Die
Menge des entwickelten Wasserstoffs betrug genau 1 Mol
(gefunden: 1,01 Mol), die Menge des verbrauditen Hydridwasserstoffs 5 Grammatome (gefunden: 5,20 Grammatome), die Menge des gebildeten Phosphor(III)-wasserstoffs 1 Mol (gefunden: 0,79 Mol in einem Parallelversuch) je Mol PCL. Aus diesen Werten geht hervor, daß
audi in diesem Fall offensichtlich primär der gesuchte
Phosphor(V)-wasserstoff PH. entsteht:
PCL + x LiAlH 4 - PH. + x AlHj.yCly + x LiCl
(4)
(x • ij + x — 5), der bei der Reaktionstemperatur von
— 100' C bereits in Phosphor(III)-wasserstoff und Wasserstoff zerfällt:
PH. -
PH, + H 2 ,
(3)
so daß sich insgesamt die Gleichung
PCI.o + x LiAlH.4 —
PH, + H 2 + x AlH,_ y Cl y + x LiCl
(5)
ergibt. Sie unterscheidet sidi von der Gesamtgleichung im
Falle des Lithiumboranats (1) nur dadurdi, daß hier bei
x < 5 nicht nur die Lithiumhydrid-Komponente des Lithiumalanats LiAlH 4 ( = LiH • A1H,), sondern das gesamte Doppelhydrid hydrierend wirkt.
Zusammenfassend
kann somit gesagt werden, daß ein
Phosphor(V)-wasserstofl PH. bei Temperaturen bis herab
zu — 100° C nicht existenzfähig ist, sondern beim Versuch seiner Darstellung in Form der Zerfallsprodukte
PH, und H., erhalten wird. In diesem Zusammenhang
sei darauf hingewiesen, daß auch das nächsthöhere „Homologe" des Phosphor(V)-wasserstoffs PH., das Phosphor(V)-methyl P(CH,)_ nicht existenzfähig ist, sondern
beim Versuch seiner Darstellung gemäß der Zersetzungsreaktion
P(CH,). -
P(CH S ),—CH, + CH 4
(6)
unter Methanabspaltung in ein Trimethyl-phosphonium+
—
methylid P(CH,) 3 —CH, übergeht». Eine solche „Ylid"Bildung ist im Falle des Phosphor(V)-wasserstoffs PHnaturgemäß nicht möglich, weshalb an ihre Stelle der
Zerfall nach (3) tritt.
Vgl. Dissertation K. M ö d r i t z e r , München 1955.
- Nach E. L. G a m b l e u. P. G i 1 m o n t (L Amer.
ehem. Soc. 62, 717 [1940]) reagiert BH :i mit PH:i oberhalb von — 100° C unter Bildung einer Additionsverbindung BHa • PH:i, deren Dissoziationsdruck bei — 21° C
11 mm beträgt.
3 G. W i 11 i g u. M. R i e b e r , Liebigs Ann. Chem.
562, 177 [1949],
1
Über die Hydrierung von Halogenverbindungen
der 5. Hauptgruppe
II. Zur F r a g e der Existenz
eines Antimon(V)-wasserstoffs SbH-,
Von E g o n W i b e r g und K u r t M ö d r i t z e r 1
Institut für Anorganische Chemie
der Universität München
(Z. Naturforschg. I I b . 748—750 [1956]; eingeg. am 11. Okt. 1956)
Bei der Hydrierung von Antimon(V)-chlorid mit Lithiumboranat
(bei — 80°), Lithiumalanat (bei — 120°) oder Lithiumhydrid (bei 0°)
entsteht statt des nach SbC!.-, + 5 H " — SbHr, + 5 C l " zu erwarten-