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CHEMISCHE BERICHTE G E G R Ü N D E T 1868 118. J A H R G A N G H E R A U S G E G E B E N IM A U F T R A G DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER VON K . H A F N E R • W. K I R M S E • H . M U S S O • H . N Ö T H • J. S A U E R • E. W I N T E R F E L D T UNTER MITWIRKUNG VON W . B E C K • H . A . B R U N E • H . B U D Z I K I E W I C Z • W. L Ü T T K E REDAKTION: H. Z A H N mit H . S C H I L L , J . S T R E H L O W und A . W I E L A N D Verlagsgesellschaft HEFT 2 I N H A L T VON HEFT 2 118. Jahrgang 1985 ANORGANISCHE CHEMIE D i e r c k s Rainer und D i e c k tom Heindirk: Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, I X : Katalytische Cyclotetramerisierung von Propiolsäureestern Beck Wolfgang, Ambach 428 Eberhard und N a g e l Ulrich: Palladium- und Platin(II)-Kom- plexe mit den Anionen von 6-Methyl-l,2,3-oxathiazin-4(3//)-on-2,2-dioxid und N - 2 Pyrimidinylsulfanilamid H u p p m a n n Peter und Seppelt = N - TeF 444 K o n r a d : Übergangsmetallverbindungen mit der Gruppe 457 5 K u m p f m i t t l e r Fritz, N o l l e Dieter, Nöth Heinrich, P o m m e r e n i n g Hans und S t a u d i g l R u d o l f : Beiträge zur Chemie des Bors, 146: Über die Reaktion von Tetrazadiborinanen Weber imit Heterokumulenen: Pseudodipolare [2 + 3]-Cycloadditionen 483 Lothar und Wewers Dietmar: Übergangsmetall komplexe instabiler Ylide, V : Neuartige Doppelylide des Phosphors als Chelatliganden in Chromkomplexen 541 L e n t z Dieter: Tetrakis(trifluormethylisocyanid)nickel, N i ( C N C F ) , und Bis[n-(trifluor3 4 rmethylisocyanid)-(Ti-cyclopentadienyl)nickel], [ N i ( u - C N C F 3 ) C n - C H ) ] 5 5 560 2 B r i n k Klaus und M a t t e s Rainer: Mesylhydroxylamine, V I : Oxidation von N-Mesylhydroxylaminen - Schwingungsspektren und Kristallstruktur von l,2-Dimesyl-l,2-di- methoxyhydrazin 564 L a n g Heinrich, M o h r Gerhard, Scheidsteger tall-Austausch an Olaf und H u t t n e r Gottfried: Halogen-Me- komplex gebundenen Halogenphosphanen: Darstellung von „Phosphiniden"-Komplexen 574 R o l a n d , Köster Roland und Y a l p a n i Mohamed: Die Farbe von Bor-Chelaten. R ö n t genstruktur-Untersuchung von Bis(4-methylphenyl)boryl- und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonyl-acetylacetonaten 670 W a d e p o h l Hubert, Pritzkow Hans und Siebert Walter: Synthese und Struktur Platin-haltiger Tripeidecker- und Tetradecker-Komplexe 729 Boese Appel Rolf, Knoch Falk und Z i m m e r m a n n Rolf: Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 29: Diels-Alder-Reaktion von 2,3-Dimethylbutadien mit stabilen Phosphaalkenenals Dienophilen 814 ORGANISCHE CHEMIE Lösel Walter und D a n i e l Helmut: 3,4-Dihydroisochinoline, I: 5,6-Dihydropyrrolo[2,l-a]isochinoline durch Umlagerung von l-(3-Furyl)-3,4-dihydroisochinolinen 413 D i e r c k s Rainer und D i e c k tom Heindirk: Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, I X : Katalytische Cyclotetramerisierung von Propiolsäureestern 428 W a m h o f f Heinrich, W a l d Klemens, K i r f e l A r m i n , F a r k a s Lajos, S a m i m i N a b i und W i l l Georg: Reaktionen von Uracilen, 5: Verbrückte 1,2,5,6-Tetrazocane mit Uracil- und U r a z o l b r ü c k e n durch Dimerisierung von 5-(l ,2,4-Triazolidin-l -yl)uracilen 436 I S S N 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) A 5 Z a r k a d i s Antonios K . , N e u m a n n Wilhelm P . , M a r x Rainer und Uzjck Wolfram: Ü b e r Ste- nsen gehinderte freie Radikale, X ü : Das Radikal lertBmyldiphenylmethyl, Kaupp sein D i - meres sowie deren Autoxidation. Eine Neuuntersuchung 450 Gerd und K n i c h a l a Bernd: Quantitative [l,3,2,3]-EHminierung von Wasser aus Oxazepam 462 Effenberger Franz und Brodt Werner: 2(1//)-Pyridon als Austrittsgruppe bei Acylie- rungsreaktionen - Anwendungen in der Peptidchemie Weiske Thomas, H a l i m Hermann und Schwarz 468 Helmut: C - C-Spaltungen bei ionisierten C a r b o n s ä u r e n als Umkehrung der [1,4]Addition von Alkyl-Radikalen an protonierte a,ß-ungesättigte C a r b o n s ä u r e n : Zur Rolle von Enol-Radikalkationen als reaktive Zwischenstufen bei Isomerisierungs-/Dissoziationsprozessen in der Gasphase 495 Döpp Dietrich, Krüger C a r l , M a k e d a k i s George und N o u r - e f - D i n Ahmed Moukhtar: Indoleninoxide, I X : Neuartige polycyclische linear konjugierte Cyclohexadienimine durch Umlagerung instabiler Tetrahydroisoxazolo[2,3-a]indole Quast Helmut und N a h r Uwe: Photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 1,4-Dihydro1- phenyl-5//-tetrazol-5-onen und -thionen. Benzimidazolone und Carbodiimide Sohar 526 P a l , Läzär J ä n o s und Bernäth Gabor: Isolierung und Strukturaufklärung eines bei der Aminomethylierungsreaktion von a-Methylstyrol entstehenden Nebenproduktes Siegel 510 Herbert, Eisenhuth Ludwig und / / o p / H e n n i n g : Alkine und Cumulene, X V I I : Pho- toadditionen von Vinylacetylen an andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe A n k e L u t z und Weyerstahl D a u b J ö r g , Lüdemann Hans-Dietrich, M i c h n a Martin und Strobl Reinhard M . : Ü b e r das korrespondierende Verhalten von heteroatom-stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewicht 613 620 Reinhard W . und B a r t h Wolfgang: Carben-Reaktionen, X V I I : Nitrilylide durch 1,1-Eliminierung Kupfer 597 Peter: Inter- versus intramolekulare Friedel-Crafts-Reaktion von phenylsubstituierten Dichlorcyclopropanen Hoffmann 551 634 Rainer, Würthwein Ernst-Ulrich, N a g e l Michael und A l l m a n n Rudolf: 1-Alkoxy2- azaallenium-Salze: Röntgenographische und quantenmechanische Strukturuntersuchungen Verkoyen Carl und Rademachir 643 Paul; Reduktion von ß-Lactamen, III: Darstellung von ß - T h i o l a c t a m e n und Reduktion mit Raney-Nickel 653 Y a l p a n i Mohamed und W i l k e Günther: Hydratisierte Oxokohlenwasserstoffe, I V : S i c h e rung von 1,1-Dihydroxy-Verbindungen Boese R o l a n d , Köster Roland und Yalpani genstruktur-Untersuchung 661 Mohamed: Die Farbe von Bor-Chelaten. Rönt- von Bis(4-methylphenyl)boryl- und 9-Borabicyclo[3.3.1]- nonyl-acetylacetonaten 670 H o r n e r Leopold und L i n d e l Hans: Phosphororganische Verbindungen, 111: Phosphinund Thiophosphinsäure-cyanide als fluoreszierende SH-selektive Reagenzien 676 Bäuml Englbert und M a y r Herbert: Silbertrifluoracetat-initiierte Reaktionen von Chlortriphenylallen mit Cyclopentadien - Vinylkation-analoge Cycloadditionen von Allenylkationen A6 683 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) Bäuml Englbert und M a y r Herbert: Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien - Studium des Reaktionsmechanismus unter stabilen Ionen-Bedingungen 694 M a i e r G ü n t h e r , Roth Cornelia und Schmitt Reinhart K . : Diastereoselektivität bei der H y - dridreduktion acyclischer Diketone (1,2-, 1,3-, 1,4- und 1,5-Induktion) M a i e r G ü n t h e r , Schmitt Reinhart K . und Seipp 704 Ulrich: Umkehrung der Diastereoselekti- vität bei der Hydridreduktion acyclischer Diketone Effenberger Franz, Ziegler Thomas und Schönwälder 722 Karl-Heinz: Enolether, X V I : Syn- these von 4-Hydroxy-2//-pyran-2-onen 741 L e n o i r Dieter und F r a n k Robert M . : Polare Effekte v o n 4-Substituenten bei der Solvolyse von Tetracyclo[6.2.1 . l ^ . O ^ J d o d e c a n - l 1-yl-triflaten. Through-space-Effekt im Vergleich z u m induktiven Effekt Bauer 753 Walter, L a u b e Thomas und Seebach Dieter: Kristall- und M o l e k ü l s t r u k t u r eines mit T H F solvatisierten dimeren Lithiumenolats eines C a r b o n s ä u r e a m i d s Gotthardt Hans, Feist f U l r i c h und Schoy-Tribbensee Sabine: Synthese und Eigenschaften stabiler neuer mesoionischer 1,3-Oxathiol-4-one Gotthardt Hans und Feist 764 774 f U l r i c h : E i n neuer Zugang zu Alkylthio(trifluoracetyl)furanen durch thermische [3 + 2]-Cycloadditionen neuer mesoionischer 1,3-Oxathiol-4-one an Alkine Staab 785 H e i n z A . , Jörns Manfred, Krieger Claus und Rentzea M a r i n a : Elektron-Donor- Acceptor-Verbindungen, X X X V I : Chinone und Chinhydrone der [2.2]- und [3.3]Metaparacyclophan-Reihen 796 E i l b r a c h t Peter, Balß E r i k a und Acker M i c h a e l : Zur Regio- und Stereoselektivität der hy- drocarbonylierenden Cyclisierung von 1,4-Dienen mit Kohlenmonoxid: Synthese des ( ± )-(a)-Cuparenons Hashem 825 M d . A b u l , Hülskämper Ludwig und Weyerstahl Peter: Thermolyse und Photoly- se von Hexachlor-tris-o-homotropon und verwandten Verbindungen Griesbaum K a r l und Meister 840 M a r t i n : Beweise gegen postulierte ungewöhnlich stabile P r i - m ä r o z o n i d e v o n 1,4-Dichlor-2-butenen I S S N 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) 845 A7 C O N T E N T S OF No. 2 INORGANIC Diercks CHEMISTRY Rainer and Dieck tom Heindirk: Diazadienes as Controlling Ligands in H o m o - geneous Catalysis, I X : Catalytic Cyclotetramerization o f Propynoic Esters Beck Wolfgang, Ambach 428 Eberhard, and N a g e l Ulrich: Palladium and Platinum(II) C o m - plexes with the A n i o n s o f 6-Methyl-l,2,3-oxathiazin-4(3//)-one 2,2-Dioxide and N 2-Pyrimidinylsulfanilamide Huppmann Peter and Seppelt = N - TeF Kumpfmüller 444 K o n r a d : Transition Metal Compounds with the Ligand 457 5 Fritz, N o l l e Dieter, Nöth Heinrich, Pommerening Hans, and Staudigl Ru- dolf: Contributions to the Chemistry of Boron, 146: Reactions of Tetrazadiborinanes with Heterocumulenes: Pseudodipolar [2 + 3]-Cycloadditions Weber Lothar and Wewers 483 Dietmar: Transition Metal Complexes of Instable Ylides, V : Novel Double Ylides o f Phosphorus as Chelating Ligands in C h r o m i u m Complexes . Lentz Dieter: Tetrakis(trifluoromethyl isocyanide)nickel, N i ( C N C F ) , and 3 Bis[n-(tri- 4 fluoromethyl isocyanide)-(T|-cyclopentadienyl)nickel], [ N i ( u - C N C F ) ( r i - C H ) ] 2 3 B r i n k Klaus and Mattes 541 5 5 ... 560 Rainer: Mesylhydroxylamines, V I : Oxidation o f N - M e s y l - hydroxylamines - Vibrational Spectra and Structure o f 1,2-Dimesyl-l ,2-dimethoxyhydrazine 564 L a n g Heinrich, M o h r Gerhard, ScheidstegerOM, and H u t t n e r Gottfried: Halogen-Metal Exchange in Coordinated Halophosphanes: Synthesis o f "Phosphinidene" Complexes Boese 574 Roland, Köster R o l a n d , and Y a l p a n i Mohamed: The Colour o f Chelates o f Boron. A n * - R a y Structural Investigation of Bis(4-methylphenyl)boryl and 9-Borabicyclo[3.3.1]nonyl Acetylacetonates Wadepohl Hubert, Pritzkow 670 Hans, and Siebert Walter: Synthesis and Structure o f Platinum-ContainingTriple-Decker and Tetra-Decker Complexes Appel Rolf, Knoch 729 F a l k , and Z i m m e r m a n n Rolf: L o w Coordinated Phosphorus C o m - pounds, 29: Diels-Alder Reactions of 2,3-Dimethylbutadiene with Stable Phosphaalkenes as Dienophiles ORGANIC Lösel 814 CHEMISTRY Walter and D a n i e l Helmut: 3,4-Dihydroisoquinolines, I: 5,6-Dihydropyrrolo[2,l-ö]isoquinolines via Rearrangement of l-(3-FuryI)-3,4-dihydroisoquinolines Diercks Rainer and Dieck 413 tom Heindirk: Diazadienes as Controlling Ligands in H o m o - geneous Catalysis, I X : Catalytic Cyclotetramerization o f Propynoic Esters W a m h o f f Heinrich, W a l d Klemens, K i r f e l A r m i n , Parkas Lajos, Samimi 428 N a b i , and W i l l Georg: Reactions o f Uracils, 5: Bridged 1,2,5,6-Tetrazocanes with Uracil and U r a zole Bridges by Dimerization of 5-(l ,2,4-Triazolidin-l -yl)uracils Zarkadis Antonios K . , N e u m a n n Wilhelm P . , M a r x Rainer, and Uzick cally Hindered Free Radicals, X I I : The Radical and Their Autoxidation. A Reinvestigation A 8 436 Wolfram: Steri- tert-Butyldiphenylmethyl, Its Dimer, 450 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) Kaupp G e r d and K n i c h a l a Bernd: Quantitative [l,3,2,3]-Elimination o f Water from Oxazepam Effenberger 462 Franz and Brodt Werner: 2 ( l / / ) - P y r i d o n e as Leaving Group in Acylation Reactions - Applications in Peptide Synthesis Weiske Thomas, H a l i m Hermann, and Schwarz 468 Helmut: C - C Cleavage o f Ionized Carboxylic Acids as Reversal o f [1,4] Additions o f A l k y l Radicals to Protonated a , ß Unsaturated Acids. - O n the Role o f E n o l Cation Radicals as Reactive Intermediates in Isomerization/Dissociation Reactions in the Gas Phase 495 Döpp Dietrich, Krüger C a r l , M a k e d a k i s George, and N o u r - e l - D i n A h m e d Moukhtar: Indolenine Oxides, I X : Novel Polycyclic Linearly Conjugated Cyclohexadiene Imines from Rearrangement o f Unstable Tetrahydroisoxazolo[2,3-a]indoles Quast 510 Helmut and N a h r Uwe: Photoextrusion of Nitrogen from 1,4-Dihydro-l-phenyl5//-tetrazol-5-ones and -thiones. Benzimidazoiones and Carbodiimides 526 Sohär P a l , Läzär J ä n o s , and Bernäth Gabor: Isolation and Structure Elucidation o f the By-Product Formed in the Aminomethylation o f a-Methylstyrene Siegel Herbert, Eisenhuth L u d w i g , and H o p f Henning: Alkynes and Cumulenes, X V I I : Photoaddition o f Vinylacetylene to other Unsaturated Hydrocarbons A n k e L u t z and Weyerstahl 597 Peter: Inter- versus Intramolecular Friedel-Crafts Reaction o f Phenyl-substituted Dichlorocyclopropanes D a u b J ö r g , Lüdemann 551 Hans-Dietrich, M i c h n a M a r t i n , and Strobl 613 Reinhard M . : O n the Correspondence o f Heteroatom-stabilized Carbocations and the CycloheptatrieneNorcaradiene Equilibrium Hoffmann 620 Reinhard W . and B a r t h Wolfgang: Carbene Reactions, X V I I : Nitrile Ylides via 1,1-Elimination Kupfer 634 Rainer, Würthwein Ernst-Ulrich, N a g e l Michael, and A l l m a n n Rudolf: 1-Alkoxy2-azaallenium Salts: .Y-Ray Crystallographic and Quantum Mechanical Structure Studies Verkoyen 643 C a r l and Rademacher Paul: Reduction o f ß-Lactams, III: Synthesis o f ß-Thio- lactams and Reduction with Raney Nickel 653 Y a l p a n i Mohamed and W i l k e G ü n t h e r : Hydrated Oxocarbons, I V : Silylation o f 1,1-DiBoese hydroxy Compounds 661 R o l a n d , Köster Roland, and Y a l p a n i Mohamed: The C o l o u r o f Chelates o f B o r o n . A n X - R a y Structural Investigation o f Bis(4-methylphenyl)boryl and 9-Borabicyclo[3.3.1]nonyl Acetylacetonates 670 H o r n e r Leopold and L i n d e l Hans: Organophosphorus Compounds, 111: Phosphinic and Thiophosphinic Cyanides as Fluorescent SH-selective Reagents Bäum!Englbert 676 and M a y r Herbert: Silver Trifluoroacetate Initiated Reactions o f Chloro- triphenylallene with Cyclopentadiene - V i n y l Cation Type Cycloadditions o f Allenyl Cations 683 Bäuml Englbert and M a y r Herbert: Cycloadditions of the Triphenylallenyl Cation with Cyclopentadiene - Investigation o f the Reaction Mechanism under Stahle Ion C o n dütions M a i e r G ü n t h e r , Roth 694 Cornelia, and Schmitt Reinhart K . : Stereoselectivity in the Hydride Reduction o f Acyclic Diketones (1,2-, 1,3-, 1,4-, and 1,5-Induction) I S S N C009-2940 • C H B E A M 118(2)413-850(1985) 704 A9 M a i e r G ü n t h e r , Schmitt Reinhart K . , and Seipp Ulrich: Reversal o f the Diastereoseiectiv- ity in the Hydride Reduction o f Acyclic Diketones Effenberger Franz, Ziegler Thomas, and Schönwälder 722 Karl-Heinz: E n o l Ethers, X V I : Synthesis o f 4-Hydroxy-2//-pyran-2-ones 741 L e n o i r Dieter and F r a n k Robert M . : Polar Effects of 4-Substituents in the Solvolysis o f Tetracyclofö^.l.l^.O^ldodecan-ll-yl Triflates. Through-Space vs. Inductive Model Bauer 753 Walter, L a u b e Thomas, and Seebach Dieter: Crystal and Molecular Structure o f a THF-solvated L i t h i u m A m i d e Enolate Dimer Gotthardt Hans, Feist f U l r i c h , and Schoy-Tribbensee 764 Sabine: Synthesis and Properties o f Stable New Mesoionic l,3-Oxathiol-4-ones Gotthardt Hans and Feist Way 774 f U l r i c h : A New Entry to Alkylthio(trifluoroacetyl)furans by o f Thermal [3 + 2]Cycloaddition Reactions of New Mesoionic l,3-Oxathiol-4- ones to Alkynes Staab 785 Heinz A . , Jörns M a n f r e d , Krieger Claus, and Rentzea Marina: Electron Donor- Acceptor Compounds, X X X V I : Quinones and Quinhydrones o f the [2.2]- and [3.3]Metaparacyclophane Series 796 E i l b r a c h t Peter, Balß E r i k a , and Acker Michael: Regio- and Stereoselectivity o f the Hydrocarbonylating Cyclization o f 1,4-Dienes with Carbon Monoxide: Synthesis o f (±)-(ct)-Cuparenone Hashem M d . A b u l , Hülskämper 825 Ludwig, and Weyerstahl Peter: Thermolysis and Photo- lysis o f Hexachloro-tris-o-homotropone and Related Compounds Griesbaum K a r l and Meister M a r t i n : Disproval o f Claimed Unusually Stable Primary Ozonides o f 1,4-Dichloro-2-butenes A10 840 845 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) AUTORENREGISTER Acker, M . s. E i l b r a c h t , P A l l m a n n , R . $. Kupfer, Ambach, R E . s. Beck, W. A n k e , L . und Weyerstahl, Appel, P 825 H u p p m a n n , P . und Seppelt, 643 H u t t n e r , G. s. L a n g , H . 444 Jörns, M . s. Staab, 613 Kaupp, Zimmermann, R 814 Bäuml, E . und M a y r , H . 683,694 Balß, E . s. E i l b r a c h t , P 825 B a r t h , W. s. H o f f m a n n , R . W . Bauer, Beck, W., Ambach, Bernäth, Boese, E . und Nagel, Brodt, Kumpfmüller, Diercks, R . und Dieck, Döpp, D . , Krüger, R tom, H . . . . Effenberger, Ziegler, F . und Brodt, W. H. 574 W. L e n o i r , D . und F r a n k , R . M 753 428 Lentz,D 560 551 L i n d e l , H . s. H o r n e r , L 676 510 Lösel, W. und D a n i e l , H . 413 468 Lüdemann, H.-D.s. Daub,J. R . K. und Seipp, 510 M a r x , R . s. Z a r k a d i s , A . K. 450 436 Mattes, 564 F r a n k , R . M . s. L e n o i r , D 753 Meister, 785 M i c h n a , M . s. D a u b , J. Feist f, U. und Schoy-Tribbensee, K. und Meister, H a t i m , H . s. Weiske, T. H a s h e m , M . A . , Hülskämper, Weyerstahl, Hoffmann, S. . 1 1 4 M . M a y r , H . s. Bäuml, E M . s. Griesbaum, 683, 694 K M o h r , G. s. L a n g , H Nagel, M . s. Kupfer, 495 Nagel, V. s. Beck, N a h r , U. s. Quast, 840 N e u m a n n , W.P.s. 845 620 574 R 643 W. 444 H 526 Zarkadis, A . K 450 634 N o l l e , D . s. Kumpfmüller, F. 483 597 Nöth, H . s. Kumpfmüller, F. 483 H o r n e r , L . und L i n d e l , H . 676 N o u r - e l - D i n , A . M . s . Döpp, D . Hülskämper, 840 Pommerening, Hopf, R . W. und B a r t h , W. R . s. B r i n k , K 845 L . und P 722 597 774, 785 Griesbaum, V . 704 M a k e d a k i s , G. s. Döpp, D H. U. R . K. 825 H //.undFeistf, 620 M a i e r , G., R o t h , C. und Schmitt, Feist Gotthardt, 764 428 F a r k a s , L . s. Wamhoff, f , U. s. Gotthardt, O. und H u t t n e r , G Schmitt, M 643 Läzär, J. s. Sohär, P T. und Schön wälder, K . - H . . 741 E i s e n h u t h , L . s. Siegel, M . und A l l m a n n , R L a n g , H . , M o h r , G., Scheidsteger, E i l b r a c h t , P . , Balß, E . und Acker, R . . 483 E.-U., 620 C, M a k e d a k i s , G. und N o u r - e l - D i n , A . M . 510 H . und Staudigl, L a u b e , T. s. Bauer, R .M . 796 R . , Würthwein, Nagel, 413 M i c h n a , M . und Strobl, tom, H . s. Diercks, Kupfer, H .A D F . , N o l l e , D . , Nöth, H . , Pommerening, 564 468 H.-D., Dieck, C. s. Staab, 444 D a n i e l , H . s . Lösel, W. D a u b , J., Lüdemann, 814 670 U. ... F. 462 R Krieger, R G R . s. Boese, 551 W. s. Effenberger, 436 Köster, Krüger, C. s. Döpp, 670 H. R 764 R . , Köster, R . und Y a l p a n i , M . .. 796 462 K n o c h , F . s. Appel, 634 G. s. Sohär, P . B r i n k , K. und Mattes, H .A K n i c h a l a , B . s. Kaupp, D . .. W., L a u b e , T. und Seebach, 457 574 G. und K n i c h a l a , B K i r f e l , A . s. Wamhoff, R . , K n o c h , F . und K H . s. Siegel, H. L . s. H a s h e m , M . A I S S N 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) H . s. Kumpfmüller, 510 F . . . . 483 All Pritzkow, Quast, H . s. Wadepohl, 729 Uzick, 526 Verkoyen, C. 653 Wadepohl, .... 796 H. H . und N a h r , U. Rademacher, P . s. Verkoyen, Rentzea, M . s. Staab, H. A . Schmitt, H . , Pritzkow, Siebert, H . 436 Wamhoff, O. s. L a n g , H . 574 R . K. s. M a i e r , G Schönwälder, K . - H . s. Effenberger, Schoy-Tribbensee, S. s. Gotthardt, Schwarz, H . s. Weiske, Seebach, D . s. Bauer, 704, 722 F . .. 741 H . ... T. W. 729 H . N . und W i l l , G. L . und Wewers, D Weiske, T., H a l i m , H . und Schwarz, Wewers, D . s. Weber, 495 Weyerstahl, 541 P . s. A n k e , L 613 764 - s. H a s h e m , M . A 840 661 722 457 W i l l , G. s. Wamhoff, Siebert, W. s. Wadepohl, 729 Würthwein, Siegel, H , E i s e n h u t h , L . und Hopf, H . .. 597 Sohär, P . , Läzär, J. und Bernäth, G Staab, H . A . , Jörns, M . , Krieger, Rentzea, Staudigl, Strobl, A12 M. R . s. Kumpfmüller, R . M . s. D a u b , J. 551 H. 436 E . V . s. Kupfer, R 643 Y a l p a n i , M . und W i l k e , G 661 - s. Boese, 670 R Z a r k a d i s , A . K„ N e u m a n n , W. P . , C. und 796 F. H . .. 495 L . K. s. H u p p m a n n , P H 436 541 774 Seppelt, U. s. M a i e r , G 436 H . , W a l d , K., K i r f e l , A . , W i l k e , G. s. Y a l p a n i , M . Seipp, 653 H . und F a r k a s , L . , Samimi, Weber, 450 P....... W. W a l d , K. s. Wamhoff, N . s. Wamhoff, Scheidsteger, , C. und Rademacher, 7Ö4 R o t h , C. s. M a i e r , G Samimi, W. s. Z a r k a d i s , A . K M a r x , R . und Uzick, 483 Ziegler, T. s. Effenberger, 620 Z i m m e r m a n n , R . s. Appel, W. 450 F. 741 R 814 ISSN 0009-2940 • C H B E A M 118 (2) 413 - 850 (1985) E . Bäuml und H . M a y r 694 C h e m . Ber. 118, 6 9 4 - 7 0 3 (1985) Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien - Studium des Reaktionsmechanismus unter stabilen Ionen-Bedingungen E n g l b e r t Bäuml*) und H e r b e r t M a y r * * *> Institut für Organische Chemie der Universität E r l a n g e n - N ü r n b e r g , Henkestr. 42, D-8520 Erlangen Eingegangen am 6. Februar 1984 Das Triphenylallenyl-Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]- sowie eine stufenweise [2 + 2]-Cycloaddition ein. D i e Reaktionsmechanismen werden durch NMR-spektroskopische Beobachtung der i n t e r m e d i ä r e n Carbenium-Ionen aufgeklärt. Cycloadditions of the Triphenylallenyl Cation with Cyclopentadiene - Investigation of the Reaction Mechanism under Stable Ion Conditions The triphenylallenyl cation (5) reacts with cyclopentadiene in a concerted [4 + 2] and a stepwise [2 + 2] cycloaddition. The reaction mechanisms are elucidated by N M R spectroscopic Observation o f the intermediate carbenium ions. 1 In der vorstehenden Arbeit * berichteten wir, daß Chlortriphenylaüen (1) mit Cyclopentadien und Silbertrifluoracetat zu Allenylcyclopentenyl- sowie zu [3.2.0]- und [2.2.1]-bicyclischen Allyl-Derivaten reagiert (Gl. 1). 2 Wegen der zweifachen Phenylsubstitution am sp -Kohlenstoff des intermediären Triphenylallenyl-Kations (5) wird der nucleophile Angriff an das sp-Ende abgedrängt, so daß 5 im Gegensatz zu den früher studierten Allenylkationen ein Vinylkation-analoges Reaktionsverhalten zeigt. Um Einblick in die Reaktionsmechanismen zu gewinnen, haben wir die Additionen von 5 unter stabilen Ionen-Bedingungen studiert. Dies eröffnet die Möglichkeit, einige der postulierten intermediären Carbenium-Ionen direkt spektroskopisch zu beobachten und ihre wechselseitigen Umlagerungen zu verfolgen. 2) 3) *) Neue Anschrift: Institut für Chemie, Medizinische Hochschule Lübeck, Ratzeburger Allee 160, D-2400 L ü b e c k 1. © VCH Verlagsgesellschaft m b H , D-6940 Weinheim, 1985 0009 - 2940/85/0202 - 0694 $ 02.50/0 Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien 695 1. Reaktionen des Triphenylallenyl-hexachloroantimonats mit Cyclopentadien a) Darstellung von Triphenylallenyl-hexachloroantimonat Beim Versuch, 5 aus 1 und Antimonpentachlorid i n situ zu erzeugen und an Cyclopentadien zu addieren, entstanden komplexe Produktgemische, so daß es günstig erschien, das Salz 5-SbCl^ in Substanz darzustellen. Wegen der hohen Reaktivität des Allenylkations 5 gegenüber dem Allen 1 ist es dabei notwendig, den Kontakt zwischen dissoziiertem (5) und undissoziiertem Material (1) möglichst kurz zu halten. Dies gelingt, wenn eine Lösung von 1 in Pentan tropfenweise zu einer Lösung von Antimonpentachlorid gegeben wird, weil sich das hierbei entstehende Salz (5-SbCl^") spontan in Form dunkelroter Kristalle aus dem unpolaren Solvens ausscheidet. \ / / C=C=C Cl Pentan + SbCl s 5 / * Ph-C=C-C Ph SbClß" s Ph 1 5 I H0 2 Ph I Ph-C=C-C-OH + Ph 6 P F h \ O II ^ C H - C - P h Ph' 7 1 Im IR-Spektrum (Abb. 1) zeigt 5-SbCl^" eine Kumulenbande bei 2145 c m " , die zwischen der Allen-Absorption von 1 (1958 c m ) und der Alkinbande des Triphenylpropinols (6) (2220 c m ) liegt. Im fernen IR-Bereich findet sich eine Bande bei 350 c m , die der antisymmetrischen Valenzschwingung des HexachloroantimonatAnions zugeordnet werden kann. _1 _1 4) 4) - 1 5) A b b . 1. IR-Spektrum von Triphenylallenyl-hexachloroantimonat (5-SbC^ ) in Nujol Bei der Hydrolyse mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung entstehen 6 und 7 im Verhältnis 44:56. C h e m . Ber. 7/5(1985) 696 E . Bäuml und H . Mayr b) Cyclopentadien und 5-SbCI$ Versetzt man eine Lösung von 5-SbCl^" in S 0 bei - 3 0 ° C mit einer Lösung von Cyclopentadien in Dichlormethan, so erhält man nach alkalischer Hydrolyse mit 29% Gesamtausbeute die bereits bekannten [3.2.0]-Bicyclen 8a und 8b sowie einen sekundären Alkohol, dem vermutlich die Struktur 9 zukommt. Das komplexe *H-NMRSpektrum von 9 läßt sich durch Zusatz von Eu(fod) auflösen. Dabei zeigt sich, daß das zur Hydroxygruppe geminale Proton mit dem benachbarten Brückenkopfproton nicht koppelt, woraus die exo-Stellung der OH-Gruppe resultiert. Der Vergleich der beobachteten und nach der A/cCon/ie/Z-Gleichung * berechneten induzierten Verschiebungen läßt keine Aussage über die Stereochemie an C-4a zu. Eine Struktur, bei der sich die OH-Gruppe an C-3 befindet, läßt sich spektroskopisch nicht ausschließen, ist aber aus mechanistischen Gründen weniger wahrscheinlich. 2 1} 3 6 8a 39 8b : 9 50 : 11 2. Reaktion des Triphenylpropinols (6) mit Cyclopentadien in Gegenwart von Fluorsulfonsäure Anders als bei der Verwendung von Antimonpentachlorid erwies es sich hier als günstiger, das Triphenylallenyl-Kation in situ zu erzeugen. Tropft man 6 und Cyclopentadien bei - 4 5 bis - 50°C gemeinsam zu Fluorsulfonsäure in flüssigem Schwefeldioxid, so isoliert man nach alkalischer Aufarbeitung mit 36% Gesamtausbeute die diastereomeren Alkohole 8 a und 8 b sowie die Carbonylverbindungen 7 und 10. 37.9 8a: 43% 8b: 19% 10: 16% 7: 22% - 1 Verbindung 10 muß auf Grund der Infrarot-Absorption bei 1740 c m ein Keton sein. Der Vergleich mit dem C-NMR-Spektrum von 2-Norbornanon deutet auf das Vorliegen eines entsprechenden Fragments hin. 13 C h e m . Ber. 775(1985) 697 Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien 13 2 Da nach C - N M R keine nichtaromatischen sp -Kohlenstoffe vorliegen, ergibt sich aus der Zahl der Doppelbindungsäquivalente, daß 10, wie 9, einen zusätzlichen Ring enthält. Die unten beschriebene Bildung von 10 aus 11 und 13 legt die angegebene Konstitutionsformel nahe. Seine Konfiguration* ergibt sich aus den H,H-Kopplungskonstanten. So zeigt die 5.6-Hz-Kopplung zwischen 11-H und 10-H die exo-Stellung von 10-H, d.h., daß der Indan-Teil an den Norbornan-Teil evufo-anelliert ist. Aus der 3.2-Hz-Kopplung zwischen 9-H und 10-H folgt deren f/wis-Stellung, wodurch die Stellung der 9-Phenylgruppe festgelegt ist. 3. Bildungsweise der Tricyclen 9 und 10 Es ist naheliegend, 9 und 10 als Folgeprodukte des Allylkations 4 anzusehen. Um dies zu beweisen, wurden die Alkohole 11 - 1 3 mit überschüssiger Fluorsulfonsäure in flüssigem Schwefeldioxid behandelt. In allen Fällen erhielt man bei - 6 0 ° C ein Gemisch zweier Carbenium-Ionen, dessen Zusammensetzung sich beim Erwärmen auf - 30°C nicht veränderte. Tropft man 11 - 1 3 dagegen bei - 78°C zu Fluorsulfonsäure in CDC1 und läßt dann auf Raumtemperatur aufwärmen, so beobachtet man lediglich eines der beiden bei - 6 0 ° C vorliegenden Ionen, dem sich die Struktur 17 zuordnen läßt. 3 H-3 H-1 H-2 H - 1 o r t ( V 18.8 A b b . 2. ^ - N M R - S p e k t r u m des Kations 17 (60 M H z , T M S extern) in C D C 1 3 Das ^-NMR-Spektrum von 17 (Abb. 2) zeigt, daß die positive Ladung über zwei Arylreste delokalisiert ist, während der dritte Benzolkern praktisch ungeladen ist (5-Protonen-Singulett bei 5 = 7.97). Im C-NMR-Spektrum findet man ein Singulett bei 8 = 201.1, woraus hervorgeht, daß sich ein Großteil der positiven Ladung auf C-9 befindet. Neben zwei aromatischen Ringen tragen auch C - l und C-2 einen Teil der positiven Ladung. Nimmt man das C-NMR-Spektrum von 17 bei 0 und - 50°C auf, so beobachtet man die gleichen chemischen Verschiebungen. Daraus geht hervor, daß 17 eine statische Spezies darstellt, daß also nicht ein Satz miteinander im Gleichgewicht befindlicher Carbenium-Ionen ( C an Position 1, 2 oder 9) vorliegt. Wie Tab. 1 zeigt, 13 13 + Chem. Ber. 7/5(1985) E . Bäuml und H . 698 Mayr] 13 sind die für 17 beobachteten C-NMR-chemischen Verschiebungen in Einklang mit den von Sorensen für symmetrische Nortricyclylcarbinyl-Kationen beschriebenen Werten *. 7 1 3 Tab. 1 . C - N M R - D a t e n einiger Nortricyclylcarbinyl-Kationen R 1 H H Ph R 2 R R H H H CH f~\ W 7 a 3 3 x 4 H CH Ph C-l C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 Lit. 7 112.9 112.9 39.8 36.5 31.0 113.5 39.8 191.4 > 86.1 86.1 38.1 33.0 31.4 84.2 38.1 249.6 > 43.5 > 90.2») 30.6 > 38.7 69.8 89.2 37.2*>> 201.1 Weitere Signale: 125.7, 126.4, 128.3, 128.6, 129.7, 129.9, 130.8, 131.6, 135.4, 137.5, 138.0, 139.8, 160.6 7 3 a b b > > Zuordnung nicht eindeutig möglich. Schema 1 H 18 H 10 9 (4a-Ph: endo) C h e m . B e r . 775(1985) Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien 699 Schema 1 zeigt, daß das Allylkation 4, das beim Behandeln von 11-13 mit Fluorsulfonsäure entsteht, zunächst den für Phenylallyl-Kationen typischen Fünfringschluß eingeht . Dabei entsteht das Kation 14, das sich durch Deprotonierung und Reprotonierung über 15 zu 17 umlagern kann. Alternativ zu diesem in Schema 1 gezeigten Weg könnte 14 auch durch Protonierung an C-3 in ein Dikation übergehen, dessen Deprotonierung ebenfalls das spektroskopisch beobachtete Carbokation 17 ergäbe. Je nachdem, ob der nucleophile Angriff von Wasser an C-l oder C-2 erfolgt, kann es zur Bildung zweier diastereomerer Alkohole (9) kommen, die sich in der Konfiguration an C-4a unterscheiden. Wie oben erwähnt, läßt sich die Stereochemie des von uns erhaltenen Isomeren spektroskopisch nicht ermitteln. 9 liefert wie 11-13 beim Einbringen in überschüssige Fluorsulfonsäure das Kation 17. Behandelt man 11 oder 13 dagegen mit äquimolaren Mengen Fluorsulfonsäure, so kommt es zur Umlagerung in 10; entsprechende Reaktionen sind für die Alkohole 9 und 12 zu erwarten. Dieses Verhalten wird in der unteren Hälfte von Schema 1 gedeutet. Arbeitet man mit überschüssiger Fluorsulfonsäure, so liegt das aus den Alkoholen abgespaltene Wasser in protonierter Form vor, steht also nicht mehr als Nucleophil zur Verfügung. Werden dagegen nur äquimolare Mengen an Fluorsulfonsäure verwendet, so können durch Wasseranlagerung an 17 die Alkohole 9 gebildet werden. Das Isomere 9 mit dem ewrfo-anellierten Indenring (4a-Ph: exö) kann nun durch Protonierung an C-9a das Kation 16 ergeben, das durch 1,4-Wasserstoffverschiebung in 18, die protonierte Form des Ketons 10 übergeht. Dieser Mechanismus erklärt die aus den HH-Kopplungskonstanten abgeleitete Stereochemie von 10. Somit ist 9 das kinetisch, 10 das thermodynamisch gelenkte Folgeprodukt von 17. 8) 4. Mechanismus der Triphenylallenyl-Kation-Cycloadditionen: Konzertiert oder stufenweise? Da nunmehr gesichert ist, daß die Tetracyclen 9 und 10 Folgeprodukte des [2.2.1]-Bicyclus 4 darstellen, ist es trotz der mäßigen in Abschnitt 1 und 2 beschriebenen Ausbeuten an Additionsprodukten eindeutig, daß zwischen dem Triphenylallenyl-Kation (5) und Cyclopentadien auch unter stabilen Ionen-Bedingungen die [2 + 4]-Cycloaddition Schema 2 C h e m . Ber. 775(1985) 700 E . Bäuml und H . Mayr und die [2 + 2]-Cycloaddition nebeneinander ablaufen. Bei den Silbertrifluoracetatinitiierten Reaktionen in Pentan stellen Allenylcyclopentenole, wie 19, den Hauptanteil der Additionsprodukte dar*' . Dagegen wurden in dieser Arbeit unter stabilen IonenBedingungen keine Abfangprodukte von 2 isoliert, so daß man annehmen muß, daß 2 zu 3 oder zu 4 cyclisiert (Schema 2). Rührt man fein gepulvertes 19 bei - 7 8 ° C in eine Lösung von 1.15 Äquivalenten Fluorsulfonsäure in Schwefeldioxid ein, so erhält man 3, das sich NMR-spektroskopisch beobachten läßt; d.h., 2 cyclisiert im Rahmen der NMR-Nachweisgrenze ausschließlich zu 3. Bei höherem Säure-Überschuß kommt es zur Addition von Fluorsulfonsäure an die Doppelbindung des Fünfrings. Das gleiche NMR-Spektrum beobachtet man, wenn 8a in eine Lösung von Fluorsulfonsäure eingebracht wird. Im Gegensatz zu 4 (Abschnitt 3) zeigt 3 bei - 70°C keine Tendenz zur Cyclisierung. Das intakte [3.2.0]bicyclische System in 3 läßt sich auch durch alkalische Hydrolyse beweisen, die zu den Alkoholen 8a und 8b führt. 9) 1} 19 3 8a Warum cyclisiert 2 zum Allylkation 3 und nicht zum weniger gespannten [2.2.1]-Bicyclus 4? Formel 20 zeigt, daß zwischen dem Allylkation-Fragment und dem AllenylTeil eine sterisch günstige 1,3-Wechselwirkung eintreten kann, die die Knüpfung der 1,4-Bindung einleitet. Dagegen ist für die Entstehung von 4 eine relativ große Winkeldeformation erforderlich, bevor eine Bindungsbeziehung zwischen den beiden n-Systemen auftreten kann. P h ^ P h HOMO 20 Da in Schema 2 die Cyclisierung 2 4 ausgeschlossen werden kann, muß 4 aus eineri konzertierten [4 + 2]-Cycloaddition hervorgehen. Die einzig verbleibende Unsicherheit! in Schema 2 ist daher die Frage, ob der stufenweise [2 + 2]-Cycloadditionsmechanis-l mus noch durch den konzertierten [„2,. + „2 ]-Prozeß begleitet ist. Da eine zwingende^ Notwendigkeit für die zusätzliche Annahme des konzertierten Prozesses nicht besteht,; deuten wir diese Ergebnisse durch einen konzertierten [4 + 2]- und einen stufenweisert [2 + 2]-Mechanismus (Occams Prinzip ). a 10) C h e m . B e r . 77£(1985Jj 701 Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien 5. Schlußfolgerungen Verzichtet man auf den Einsatz von „Occams razor", so ergibt sich aus den Ergebnissen dieser und der vorstehenden Arbeit, daß die konzertierte [ 2 + 2J-Cycloaddition des Triphenylallenyl-Kations (5) mit Cyclopentadien, sofern sie überhaupt stattfindet, dem stufen weisen Prozeß zumindest unterlegen ist. Wie bei den stufenweise cycloaddierenden Keteniminium-Ionen fehlt bei 5 ein energetisch hochliegendes HOMO, was neben dem dazu orthogonalen tiefliegenden L U M O Voraussetzung für eine konzertierte [ 2 + 2 ]-Cycloaddition sein soll *. Es stellt sich daher die Frage, ob Vinylkationen, die orthogonal zum leeren p-Orbital ebenfalls kein hochliegendes H O M O besitzen, tatsächlich wie behauptet die „ 2 -Komponenten par excellence für synchrone [ 2 + 2 ]-Cycloadditionen" darstellen oder ob sie diesen Rang an die Ketene abtreten müssen. n s re 11 n s Jt a 12) n n s n a a Experimenteller Teil 1 Allgemeine Vorbemerkungen und G e r ä t e s. L i t . ) . 1. Synthese von T r i p h e n y l a l l e n y l - h e x a c h l o r o a n t i m o n a t (5-SbCI^"): Z u einer L ö s u n g von 1.35 g (4.51 mmol) S b C l (unter N S c h u t z destilliert, Sdp. 6 9 ° C / 1 5 Torr) in 25 m l « - P e n t a n wurde 5 r 1 unter kräftigem R ü h r e n eine L ö s u n g von 1.36 g (4.49 mmol) l ) in 35 m l « - P e n t a n getropft (N -Schutz). Es bildete sich ein roter Niederschlag. Nach dem Zutropfen wurde noch 15 min ge2 r ü h r t , dann der Niederschlag unter N -Schutz mit einer Fritte abgesaugt, mit wenig Pentan nach2 gewaschen und i m Ö l p u m p e n v a k u u m getrocknet. M a n erhielt 2.54 g (94%) rotes, an der Luft zersetzliches Pulver. 2. Umsetzung von 5-SbCl^" mit Cyclopentadien: Stickstoffschutz in 70 m l flüssigem S 0 1.94 g (3.22 mmol) 5-SbCl^" wurden unter bei - 3 0 ° C suspendiert. Dazu wurde innerhalb von 2 45 m i n unter R ü h r e n eine L ö s u n g von 0.32 g (4.8 mmol) Cyclopentadien in 10 m l absol. Methylenchlorid getropft. N a c h 6.5 h bei - 3 0 ° C wurde die Reaktionsmischung in eine auf - 5 ° C vorgekühlte K a l i u m c a r b o n a t l ö s u n g (60 g K C 0 i n 200 m l dest. Wasser) gegossen und 200 m l Methy2 3 lenchlorid zugegeben. A l s die Mischung Raumtemp. angenommen hatte, wurde die wäßrige Phase mit ca. 100 m l konz. K C 0 - L ö s u n g (bei Verwendung von N a C 0 - L ö s u n g Aufarbeitung pro2 3 2 3 blematisch!) neutralisiert. Dabei erfolgte ein Farbumschlag der organischen Phase von Blaugrün nach Rot. Die organische Phase wurde abgetrennt, filtriert und über C a C l getrocknet. Nach dem 2 Abziehen des Lösungsmittels blieben 1.08 g rotes H a r z . 4.86 g dieses Rohprodukts, die aus mehreren Ansätzen obiger G r ö ß e n o r d n u n g gewonnen wurden, wurden durch S ä u l e n c h r o m a t o g r a p h i e getrennt (500 g Kieselgel, Laufmittelgradient: 11 Petrolether: Methylenchlorid = 1 : 1 , 6 1 Petrolether: Methylenchlorid = 1:2, 41 Methylenchlorid, 1 1 Ether). Nach 1.18 g eines nicht identifizierten komplexen Gemisches eluierte man 569 mg 1 1 (11.2%) 8a ), und weiteren 240 mg einer unbekannten Substanz folgten 737 mg (14.5%) 8b ) sowie eine Mischfraktion, aus der beim Zusatz von C H C 1 160 mg (3.2%) 9 auskristallisierte. 2 2 (Ia,2a,4a)-2,3,4,4a-Tetrahydro-4a,9-diphenyl-l,4-methano~lH-fluoren-2-ol lose Nadeln vom Schmp. 168 - 1 7 0 ° C ( C H C 1 ) . - IR ( K B r ) : 3400 (OH), 2 1630 (C = C), 2 (9): Feine, farb- 3040, 2950 (CH), 1640, 1 1490, 1590 ( A r o m a t e n g e r ü s t ) , 700, 760, 1055, 745, 785, 1440, 1450 c m " . - ^ - N M R C C D C y : 8 = 1 . 1 7 ( m c ; 2 H ) , 1.52 (br. s; 1 H , O H ) , 1.99(mc; 2 H ) , 3 . 2 5 - 3 . 6 2 ( m ; 3 H ) , 6 . 9 8 - 7 . 8 5 (m; 1 4 H , A r o m a t e n - H ) . Das ^ - N M R - S p e k t r u m wurde durch Zusatz von Eu(fod) aufgelöst, und die beobachteten 3 1 Verschiebungen wurden mit den berechneten verglichen (vgl. L i t . ) ) : C h e m . B e r . 7/5(1985) 702 E . Bäuml und H . M a y r 8 extrapol. 1-H 2-H 3a-H 3b-H 4-H lOa-H lOb-H A ^exp 3.17 3.22 1.12 0.96 3.28 1.95 1.82 10.92 18.53 12.13 6.28 3.71 9.75 4.61 b b c r ' A C ) 9.28 16.52 11.08 6.59 5.06 9.88 4.94 a ) b b b e r d ' > 10.40 16.91 11.34 7.38 4.40 8.63 4.80 2 Aexp = A 5 / A ( m o l Verschiebungsreagens/mol A l k o h o l ) . - > K(3 c o s © - \ ) / r ] (McConnell®); O - E u = 3 Ä ; W i n k e l C - O - E u = 130°; Interplanarwinkel 2-H, C - 2 , O , E u = 0 ° . - c) 4a-Phenyl in exo-Position. - > 4a-Phenyl in ewßfo-Position. d Aus dem durch Eu(fod) -Zusatz aufgelösten Spektrum lassen sich folgende Kopplungen ent3 nehmen: J x 1 3 2 < 1 Hz, 7 3 a 4 = 4.8 H z , 7 = 14.4 H z , J 3 a 3 b 3h 2 = 6.4 H z , ^lOa.iob = 1 0 4 H z - C - N M R ( C D C 1 ) : 8 = 35.0, 36.3 (2 t , C - 3 , C-10), 43.2 (d, C-4), 47.2 (d, C - l ) , 71.8 (s, C-4a), 3 76.2 (d, C-2), 120.6, 124.6, 125.2, 126.3, 126.6,127.8, 128.6 (Aromaten-C), 135.9, 142.9, 144.1, 146.5,150.3,156.4 (6 s, 2 C + i p s o , C-4b, C-8a, C - 9 , C-9a). - M S (70 eV): m/e = 350(100%, M ) , 332 (3), 322 (15), 306 (31), 281 (66), 280 (57), 165 (62). C 3. Umsetzung H 2 6 2 2 0 (350.5) Ber. C 89.11 H 6.33 von Triphenylpropinol Gef. C 88.36 H 6.16 (6) mit Cyclopentadien in Gegenwart von Fluorsulfon- säure: 1.44 g (14.4 mmol) F l u o r s u l f o n s ä u r e wurden unter Stickstoffschutz in ca. 80 m l flüssigem Schwefeldioxid gelöst und auf - 45 bis - 5 0 ° C g e k ü h l t . Dazu tropfte man eine L ö s u n g von 3.93 g (13.8 mmol) 6 und 1.21 g (18.3 mmol) Cyclopentadien i n 10 ml absol. Methylenchlorid innerhalb von 0.5 h z u . N a c h 3.5 h wurde die dunkelrote Reaktionsmischung in 200 m l auf 0 ° C vorgekühlte 2proz. N a C 0 - L ö s u n g eingegossen. 200 m l Methylenchlorid wurden zugesetzt und nach Aufwär2 3 men auf Raumtemp. die wäßrige Phase mit konz. N a C 0 - L ö s u n g neutralisiert. Die organische 2 3 Phase wurde abgetrennt, zweimal mit je 50 m l gesättigter N a C 0 - L ö s u n g gewaschen und über! 2 Na S0 2 4 3 getrocknet. N a c h dem Abziehen des Lösungsmittels blieben 5.22 g Rohprodukt. Dieses Rohprodukt wurde zur Entfernung von Polymeren über 20 g Kieselgel filtriert. A l s Lösungsmittel diente Ether. Das so erhaltene Produktgemisch (3.95 g) wurde durch S ä u l e n c h r o m a t o g r a p h i e getrennt (500 g Kieselgel, 7 1 Petrolether: Methylenchlorid = 1 : 1 , 1 1 Methylenchlorid, 1 1 Ether).; 1 1 M i t zunehmender Retentionszeit erhielt man 739 mg (15.3%) 8a ), 310 mg (7.9%) 7 ) , 324 mg 1 (6.7%) 8b ) und 280 mg (5.8%) 10. Die in den Zwischenfraktionen enthaltenen Produktgemische wurden nicht identifiziert. I0 exo-2,9-Diphenyltetracyclo[9.2. 8 l.Ö*' .0?> Jtetradeca-3,5,7-trien-12-on 154.5-155.5°C/Ether. - 1 ( A r o m a t e n g e r ü s t ) , 695, 745, 1145, 960 c m " (CH-wagging). 8 = 1.55 (dd, y = 18.3 H z , / 1 3 a l 3 b 14b-H), 3.00 (d, J 10-H), 3.52 (d, / 1 l 1 0 U 3 a (10): Schmp. 1R ( K B r ) : 2980, 3020, 2940, 3060 ( C H ) , 1740 ( C = 0 ) , 1490, 1595 U 3 a H - N M R ( C D C 1 ) bei 200 3 MHz:| = 4.6 H z ; 1 H , 13a-H), 1.91 - 2 . 0 9 (m; 3 H , 13b-H, 14a-H, = 5.6 H z ; l H , 11-H), 3.23 (dd, 7 = 4.6 H z ; 1 H , 1-H), 4.38 (d, / 1 3 1 9 1 0 1 0 1 ] = 5.6 H z , J % w = 3.2 H z ; 1 H , = 3.2 H z ; 1 H , 9-H), 6 . 9 7 - 7 . 3 5 (m; 14H, Aromaten-Protonen). - C-l), 51.2, 57.3 (2 d; C-10, C - l l ) , 61.2 (d; C-9), 64.2 (s; C-2), 125.0, 126.0, 126.3, 126.7, 127.8, C - N M R ( C D C 1 ) : 8 = 39.0 (t; C-14), 42.0 (t; C-13), 43.3 (d; 3 127.9, 128.3, 128.5 (Aromaten-C), 143.5, 145.7, 147.2, 147.9 (4 s; 2 C C-12). - M S (70 eV): m/e C 4. Umlagerung 2 6 H 2 2 i p s o , C - 3 , C-8), 216.3 (s; + = 350 (34%, M ) , 268 (100), 267 (23). 0 (350.5) Ber. C 89.11 H 6.33 Gef. C 89.04 H 6.50 von 11 und 13 zu 10: a) Eine L ö s u n g von 300 mg (0.86 mmol) 13 in 5 ml Methy- lenchlorid wurde bei - 7 8 ° C zu 95 mg (0.95 mmol) F S 0 H , gelöst in ca. 1 m l Methylenchlorid, 3 C h e m . B e r . 775(1985) 703 Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien langsam unter R ü h r e n zugetropft. M a n erhielt eine dunkelgrüne Lösung. Das K ü h l b a d wurde entfernt. Nach ca. 10 m i n erfolgte Farbumschlag nach Rot, und das Reaktionsgemisch wurde in eine auf - 1 0 ° C vorgekühlte 20proz. w ä ß r . K O H - L ö s u n g eingegossen, die organische Phase abge- trennt, mit 10 m l dest. Wasser gewaschen, über N a S 0 getrocknet und über 5 g Kieselgel filtriert 2 4 (Elutionsmittel Methylenchlorid). Nach Abziehen des Lösungsmittels blieben 266 mg (88%) 10 als rötliches H a r z , das durch Zusatz von wenig Ether zur Kristallisation gebracht werden konnte, b) In gleicher Weise erhielt man 10 aus 11 mit 65% Ausbeute. 5. E r z e u g u n g der Carbokationen bei 3 und 17: a) 205 mg (0.59 mmol) fein pulverisiertes 8a wurden - 7 8 ° C unter starkem R ü h r e n spatelweise in eine Lösung von 68 mg (0.68 mmol) F S 0 H i n 3 2 ml S 0 eingestreut. Dabei entsteht eine tiefrote L ö s u n g , deren NMR-Spektren registriert wer2 den k ö n n e n (3): ^ - N M R (td, J = J X5 2H, 5 M i s ( S 0 , - 7 0 ° C ) : 6 ( e x t . T M S ) = 2 . 9 8 - 3.40 (m; 2 H , 4 a - H , 4b-H), 4.43 2 = 9.5 H z , J 5 M r a n s = 4.5 H z ; 1 H , 5-H), 4.69 (mc; 1 H , 1-H), 5 . 6 3 - 6 . 1 6 (m; 2 - H , 3-H), 7 . 0 - 8 . 1 (m; 1 5 H , Aromaten-H). - C-4), 1 3 C - N M R (CDC1 , - 5 0 ° C ) : 6 = 3 37.3 (t; 49.8 (d; C - l ) , 55.8 (d; C-5), 124.0-139.9 (Aromaten-C), 152.1 (s; C-7), 182.7 (s; C-6), 210.0 (s; P h C ) . 2 b) Dieselben Spektren erhielt man, als 19 D (412 mg = 1.18 mmol) in gleicher Weise wie oben mit 137 mg (1.37 mmol) F S 0 H versetzt wurde. Diese Lösung wurde auf 60 m l 20proz. w ä ß r . 3 K C 0 - L ö s u n g gegossen und das dabei erhaltene organische Material durch P S C (Kieselgel, 2 3 C H C 1 : Petrolether = 2:1) getrennt. M a n isolierte 37 mg (9%) 8a und 131 mg (32%) 8b. 2 2 c) 100 mg (0.29 mmol) 9,11,12 oder 13 wurden in 1.5 m l C D C 1 gelöst und bei - 7 8 ° C unter 3 kräftigem R ü h r e n zu einer L ö s u n g von 294 mg (2.9 mmol) F S 0 H in 0.5 m l C D C 1 getropft. Die 3 3 Farbe der zunächst d u n k e l g r ü n e n L ö s u n g schlägt beim anschließenden A u f w ä r m e n auf 3 0 ° C 1 13 nach Rot u m . Die davon registrierten H - und C - N M R - S p e k t r e n finden sich in A b b . 2 und Tab. 1. *> E . Bäumt und H M a y r , C h e m . Ber. 118, 683 (1985), vorstehend. > H . M a y r und / . K. Halberstadt-Kausch, Chem. Ber. 115, 3479 (1982). ) 3a) K . Griesbaum, Angew. C h e m . 81,966(1969); Angew. Chem., Int. E d . E n g l . 8,933(1969). > G . H a m m e n und M . H a n a c k , Angew. C h e m . 91,649 (1979); Angew. C h e m . , Int. E d . Engl. 18, 614 (1979). > T. L . Jacobs und D . M . F e n t o n , J . O r g . Chem. 30, 1808 (1965). > /. R . Beattier, T. Gilson, K. Livingston, V. Fawcett und G. A . O z i n , J . Chem. Soc. A 1967, 712. Q H M . M c C o n n e l l und R . E . Robertson, J . C h e m . Phys. 29, 1361 (1958). 7) L . R . Schmitz und T. S. Sorensen, J . A m . Chem. Soc. 104, 2600 (1982). > > G. A . O l a h , G. Asensio und H M a y r , J . O r g . C h e m . 43, 1518 (1978). - 8*» N . C. D e n o , C. U. P i t t m a n j r . und J. O. T u r n e r , J . A m . C h e m . Soc. 87, 2153 (1965). - > C . U. P i t t m a n und W. G. M i l l e r , J . A m . C h e m . Soc. 95, 2947 (1973). > Vorläufige Mitteilung: H . M a y r und E . Bäumt, Tetrahedron Lett. 24, 357 (1983). 10) W i l h e l m von Occam, 1285-1349. W H . Saimoto, C . H o u g e , A . - M . H e s b a i n - F r i s q u e , A . M o c k e l und L . Ghosez, Tetrahedron Lett. 24, 2251 (1983). > R . B . Woodward und R . H o f f m a n n , Angew. Chem. 81, 797 (1969); Angew. Chem., Int. E d . E n g l . 8, 781 (1969). 2 3 3b 4 5 8 8 a 8c 9 1 2 [40/84] | C h e m . Ber. 1 1 8 (1985)
