Mythos der C-Datierung von Grundwasser

Mythos der 14C-Datierung von Grundwasser
Antje Heller (44632)
8. Semester Geoökologie,
Fakultät für Geowissenschaften, Geotechnik und Bergbau,
TU Bergakademie Freiberg
Zusammenfassung. Die Altersbestimmung mit Hilfe von Isotopen ist eine
einfache
Methode
zur
Untersuchungsobjektes.
Ermittlung
Datierungen
mit
des
dem
absoluten
14
C
Isotop
Alters
lassen
eines
eine
Altersbestimmung zu, die bis durchschnittlich 40.000 Jahre zurückreicht.
Voraussetzung für die Datierung mit Isotopen ist ein bekannter Startwert für den
Isotopengehalt und ein geschlossenes System, sodass der natürliche Zerfall die
einzige Ursache für die Aktivitätsabnahme ist. Diese Voraussetzungen sind für das
System Grundwasser nicht gegeben. Zahlreiche Faktoren beeinflussen den
tatsächlichen 14C Gehalt der dem Grundwasser bei der Neubildung zugeführt wird
und auch in der gesättigten Zone kommt es zu Reaktionen, die die
Isotopenzusammensetzung des Grundwassers stark beeinflussen und die
Ermittlung des tatsächlichen Startwertes enorm erschweren.
Grundlagen
Altersdatierungen können sowohl mittels relativer als auch absoluter Methoden
durchgeführt werden. Zur Bestimmung eines relativen Alters macht man sich die
Stratigraphie zu Nutze; eine Angabe zum absoluten Alter liefert die isotopengeochemische Altersbestimmung (Bahlburg und Breitkreuz 2004). Hierzu zählt
die Methode der 14C-Datierung.
Das 14C-Isotop wird in der Region zwischen Stratosphäre und Troposphäre
gebildet, wo Neutronen aus der kosmischen Strahlung Stickstoff in 14C und
Protonen umwandeln. Die Reaktion verläuft wie folgt:
14
7N
1
+
0n
14
6C
1
+ 1p
(1)
2
Antje Heller (44632)
Das entstandene Kohlenstoffisotop wird schnell zu 14CO2 oxidiert. Es vermischt
sich mit dem inaktiven CO2 in der Atmosphäre und wird schließlich zum größten
Teil im Meer gelöst oder durch Photosynthese von der Vegetation aufgenommen.
Die Verteilung von 14C in Atmosphäre, Biosphäre und Meer ist seit einem langen
geologischen Zeitraum annähernd konstant (Mook 2006).
Methoden der Referenzierung
Grundlage der Altersbestimmung mit 14C ist die bekannte Halbwertszeit des
Isotops von 5730 ± 40 Jahren. Des Weiteren muss die Anfangskonzentration des
14
C-Isotops bekannt sein und das System muss als geschlossen gegenüber Zubzw. Abfuhr neuer Isotope gelten, sodass radioaktiver Zerfall den einzigen Grund
für eine abnehmende Konzentration darstellt. Sind diese Bedingungen erfüllt,
kann mittels hochpräzisen Messungen ein Alter bis zu 60.000 Jahre bestimmt
werden. Gemessen wird die Aktivität von 14C in der Probe, welche dann als
Prozent eines internationalen Standards als „modern carbon“ angegeben wird. Die
Referenzprobe zu diesem Standard ist 1890 gewachsenes Holz. Zu dieser Zeit war
die Atmosphäre noch nicht durch anthropogene Aktivitäten (Atomwaffentests,
Verbrennung fossiler Brennstoffe) an 14C angereichert. Der 14C-Anfangsgehalt
dieses Holzes wird also mit einer 14C-Aktivität von a14 = 100 pmC (percents
modern Carbon) festgelegt.
Wird nun in einem Untersuchungsobjekt eine aktuelle 14C-Aktivität von 61
pmC gemessen, kann über die einfache Gleichung
t = -8267 * ln (at14C / ao14C)
(2)
ein Radiocarbon-Alter des Objektes von rund 4.100 Jahren errechnet werden,
wobei von einem 14C-Startwert von 100 pmC ausgegangen wird. Diese Annahme
ist nicht ganz richtig, da es allein im Holozän eine natürliche Schwankung des
14
C-Gehaltes in der Atmosphäre von über 10% gab, was auf sich ändernde
Strahlungsbedingungen zurückzuführen ist. Mittels Kalibrierkurven von sicheren
absoluten Altersbestimmungen von Baumringen beziehungsweise Korallen, kann
vom Radiocarbon-Alter auf Kalenderjahre geschlussfolgert werden. Diese
Zeitangabe bezieht sich auf „Jahre vor 1950“ und berücksichtigt also den
schwankenden ao14C-Wert (Clark und Fritz 1997).
14
C im Grundwasser
Bei der Isotopendatierung von Grundwasser stellt die Ermittlung des Startwertes
wohl ein Hauptproblem dar. Theoretisch wird durch das Lösen von Carbonat der
ursprüngliche 14C-Gehalt um 50% verdünnt.
CaCO3 + CO2 + H2O Ca2+ + 2 HCO3-
(3)
Mythos der 14C-Datierung von Grundwasser
3
Es entsteht nämlich ein 14C-aktives und ein 14C-freies Hydrogencarbonat
(vergleiche Gleichung 3). Diese Annahme vereinfacht das Problem jedoch zu
stark, wie später noch näher erläutert werden soll. Auch kann man leider nicht von
vollständig geschlossenen Systemen ausgehen, was die zweite Bedingung einer
sicheren 14C-Datierung darstellte.
Schon auf dem Weg in das Grundwasser entstehen Veränderungen im
Isotopenanteil und deren Spezieszusammensetzung.
Der Weg ins Grundwasser
Kohlenstoffdioxid gelangt in gelöster Form durch Regenwasser oder
Oberflächenwasser in den Boden. Wesentlich signifikanter für die Zufuhr an 14CIsotopen in das Grundwasser ist jedoch die Anreicherung von CO2 in
Sickerwasser, da die Bodenschichten aufgrund von Wurzelatmung und
biologischer Aktivität bis zu 100 mal mehr CO2 enthalten als die Atmosphäre.
Abbildung 1 zeigt den Weg von CO2 aus der Atmosphäre bis ins Grundwasser.
Abb.1. Übergang und Fraktionierungsprozesse von
Grundwasser (Clark und Fritz 1997)
14
C von der Atmosphäre ins
4
Antje Heller (44632)
In der Atmosphäre sind anfänglich 104,5 pmC vorhanden. Durch
Photosynthese läuft eine Fraktionierung ab, wobei weniger 14C in die Pflanze
eingebaut wird. Durch Wurzelatmung und mikrobiologischen Abbau der
organischen Substanz gelangt CO2 in den Boden. Durch Diffusion des leichteren
CO2 von einem offenen System in die Atmosphäre wird 14CO2 wieder leicht
angereichert. Ein gegenüber der Referenz schon leicht erhöhter 14C-Gehalt geht in
Lösung und gelangt als gelöster anorganischer Kohlenstoff (DIC) ins
Grundwasser (Clark und Fritz 1997).
H2O + CO2 H+ + HCO3-
(4)
Der tatsächliche Startwert der 14C-Aktivität des CO2 im Boden ist mit Hilfe einer
Messung des stabilen 13C-Isotops leicht auf den Standard zu normalisieren. Geht
CO2 jedoch in Lösung, können zahlreiche zusätzliche Reaktionen stattfinden, die
die Zusammensetzung des Grundwassers in Bezug auf 14C und 13C Gehalt mehr
oder weniger stark abändern und somit auch die Korrektur über 13C verfälschen
können. Typische Reaktionen hierbei sind:
1.
2.
3.
4.
Verdünnung durch Calcite und Dolomite
Austausch mit der Matrix des Aquifers
Oxidation „alter“ organischer Substanzen im Grundwasser und andere
biochemische Reaktionen
Diffusion von 14C in den Grundwasserleiter (Clark und Fritz 1997).
Reaktionen im Grundwasser
Ein wichtiger Faktor, der den Startwert von 14C beeinflusst, ist die bereits
erwähnte Verdünnung bei der Carbonatlösung. Diese kann schon in der
ungesättigten Zone stattfinden. Die eigentliche Menge gelösten Carbonats und
damit die Stärke der 14C-Verdünnung ist abhängig vom pH-Wert und von der
Bodenart im Gebiet der Grundwasserneubildung und kann damit nicht so
pauschal, wie oben genannt, auf 50% festgelegt werden.
Auch in der gesättigten Zone kommt es zu Veränderungen des 14C- und 13CGehaltes, was auf die Bildung von CO2 und dessen Umwandlung zu HCO3zurückzuführen ist. Wird organisches Material unter Anwesenheit von Sauerstoff
zersetzt, entsteht zum einen Hydrogencarbonat, welches je nach Alter der
organischen Substanz noch mehr oder weniger 14C enthält; zum anderen entstehen
Säuren, die die Carbonatlösung begünstigen
6n O2 + (C6H10O5)n + n H2O 6n H+ + 6n HCO3-
(5)
m H+ + m CaCO3 m Ca2+ + m HCO3-
(6)
Nicht nur das Lösen von Carbonaten, sondern auch der Ionenaustausch
zwischen den großen Oberflächen des im Boden vorhandenen Carbonats und dem
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5
Grundwasser beeinflusst die Isotopenbilanz. 14C-armes Carbonat nimmt 14Chaltiges CO32- in die Kristallstruktur auf, jedoch kein 13C. Das Ausmaß dieser
Austauschprozesse ist abhängig vom Carbonatgehalt des Grundwasserleiters, der
zur Verfügung stehenden Austauschoberfläche (Korngröße), des pH-Wertes und
der Temperatur.
Ein weiterer Vorgang, der die Relationen der Kohlenstoffisotope im
Grundwasser beeinflusst, ist die Methanogenese, die im anaeroben Milieu
stattfindet. Durch Fraktionierungsprozesse bei der Umwandlung von CO2 zu CH4
kommt es zu einer Anreicherung an schwerem CO2 und gleichzeitig zur Bildung
von 13C-armen Methan. Dieses leichte Methan wird wiederum in die
Sulfatreduktion einbezogen und umgesetzt
SO42- + CH4 HS- + H2O + HCO3-
(7)
Die Anreicherung an 14C durch diese Reaktion ist vollständig vom Alter des
Methans abhängig (Mook 2006).
Modelle zur Korrektur
Um Veränderungen des 14C-Gehaltes im Grundwasser durch oben genannte
Prozesse bei der Altersbestimmung zu berücksichtigen, wurden verschiedene
Modelle erprobt. Realistischen Verdünnungsfaktoren sollten ermittelt werden.
Korrektur der Verdünnungseffekte im Sickerwasser
Wie bereits erwähnt ist die Verdünnung des 14C-Gehaltes in der ungesättigten
Zone von Bodeneigenschaften des Neubildungsgebietes abhängig. Folgende
charakteristische Verdünnungsfaktoren q als Mittel über ein gesamtes
Einzugsgebiet sind vorgeschlagen worden (Vogel 1970 in Clark 1997):
0,65-0,75
0,75-0,90
0,90-1,00
für Karstsysteme
für Sedimente mit feinkörnigem Carbonat, wie z.B. Löss
für kristalline Gesteine
Erkennbar ist, dass der Verdünnungsfaktor q immer weniger relevant wird, desto
weniger Carbonate im Boden enthalten sind. Um schließlich ein korrigiertes
absolutes Alter angeben zu können, wird q in folgende Gleichung mit einbezogen:
t = -8267 * ln (at14CDIC / qSTAT * a014Csoil)
(8)
wobei at14CDIC die aktuelle 14C-Aktivität in der zu messenden Grundwasserprobe
und a014Csoil die 14C-Anfangsaktivität des CO2 im Boden ist. Darin ist schon die
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Fraktionierung beim Übergang von Atmosphäre zu Boden um etwa -4%
berücksichtigt (vergleiche auch Abb. 1)
Abgesehen von der Anwendung statistischer Klassen für ein Gebiet der
Grundwasserneubildung, kann man q auch mittels Messungen von 14C im
Grundwasser eines bestimmten Gebietes ermitteln. Hierbei wird 14C in noch
tritiumhaltigem, also sehr jungem Grundwasser, gemessen und mit dem 14CGehalt im Boden ins Verhältnis gesetzt
q = a14CDIC-neu / a014Csoil
(9)
Dabei wird die vereinfachte Annahme getroffen, dass Bedingungen während der
Grundwasserneubildung, beispielsweise pH-Wert und Klima, den aktuellen
Verhältnissen entsprachen.
Korrektur der Verdünnungseffekte im Grundwasser
Um auch Carbonatverdünnung in der gesättigten Zone in die Korrektur mit
einzubeziehen, kann das „chemische Massengleichgewicht“ (CMB) an DIC im
Grundwasser ermittelt werden. Der Verdünnungsfaktor ergibt sich daher aus:
q = mDICrech / mDICfinal
(10)
wobei mDICrech das 14C-aktive DIC ist, was im Neubildungsgebiet durch CO2Lösung im Boden entsteht und mDICfinal der totale DIC-Gehalt zum Zeitpunkt der
Probennahme ist, welcher auch toten Kohlenstoff beinhaltet. Dieses Modell ist
realistischer als die bereits erwähnte sehr theoretische Annahme einer Verdünnung
um 50%. Dennoch wird auch hier von der stark vereinfachten
Grundvoraussetzung eines komplett geschlossenen Systems ausgegangen, welche
darauf beruht, dass DIC-Anreicherungen ausschließlich von der Carbonatlösung
stammen.
Mythos der 14C-Datierung von Grundwasser
Abb.2. Der 13C-Gehalt in DIC im Gleichgewicht mit CO2 im Boden bei 25°C. Der
Gehalt im CO2 wird als δ13C = -23 VPDB angenommen (Clark und Fritz 1997)
7
13
C-
Eine Korrektur mit Hilfe des stabilen Isotops 13C ist möglich, auch wenn es sich
um nicht geschlossene Systeme handelt. Es kann sowohl indirekt die
Anreicherung von 14C-aktivem DIC aus dem Boden bei offenen Systemen, als
auch der Verdünnungsgrad in geschlossenen Systemen bestimmt werden. Der
Verdünnungsfaktor leitet sich aus diesem Modell wie folgt ab:
qδ13C = δ13CDIC - δ13Ccarb / δ13Crech - δ13Ccarb
(11)
Dabei ist δ13CDIC das gemessene 13C im Grundwasser, δ13Ccarb ein Maß für die 13C
Anreicherung im Carbonatgestein (meist ~0) und δ13Crech der 13C-Gehalt im
Grundwasser in der Neubildungszone. Letzterer Parameter ist stark pH-Wertabhängig. Steigt der pH-Wert des Wassers durch Carbonatlösung wird 13CO2 aus
dem Bodengas stärker gelöst. Der Zusammenhang zwischen pH-Wert und
Fraktionierungsgrad des 13C-Isotops ist bekannt (vergleiche Abb. 2) und wird
somit bei der Korrektur des 14C-Startwertes berücksichtigt. Der Faktor qδ13C wird
umso kleiner, je stärker 13C angereichert wird, also je stärker offensichtlich 14C
durch Carbonatlösung verdünnt wurde. Der Faktor gibt schließlich den
tatsächlichen prozentualen Anteil des Standardstartwertes für 14C an. Ein
Zahlenbeispiel soll dieses Modell näher erläutern.
Ein Wasser hat einen vermuteten Anfangs-pH-Wert von 6,0. In einer Probe
wurde ein δ13CDIC = -12,5 gemessen. Der nach Abb.2 schon nach oben
korrigierte 13C-Gehalt im Grundwasser in der Neubildungszone ist δ13Crech = 21,5. Das Carbonat, was gelöst wurde hatte einen δ13Ccarb = 0. Daraus ergibt
sich ein Verdünnungsfaktor von
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q = -12,5 – 0 / -21,5 – 0 = 0,58
(12)
Das heißt, dass der 14C-Startwert nach Verdünnung durch Carbonatlösung nur
noch zu 58% vorhanden war.
Das Problem dieser Methode liegt in der Unsicherheit bezüglich des
herrschenden pH-Wertes während der Bildungszeit des beprobten Grundwassers.
Falsche Annahmen zum pH-Wert bringen teilweise großen Änderungen für den
Wert δ13Crech, mit sich, was wiederum zu einer falschen Schlussfolgerung auf den
14
C-Startwert führt (Clark und Fritz 1997). Außerdem gibt es Prozesse, die das
Verhältnis 14C/13C unabhängig von der Carbonatlösung ändern. Bei der
Sulfatreduktion wird der 13C Gehalt im Grundwasser verringert, 14C könnte jedoch
zugeführt werden. Bei einem Ionenaustausch mit Carbonatgestein wird wiederum
14
C entzogen und 13C bleibt erhalten.
Schlussfolgerung
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Isotopendatierung für viele Bereiche
eine sehr einfache Methode zur Bestimmung des absoluten Alters ist. In der
Hydrogeologie entstehen jedoch zahlreiche Nebeneffekte, die vor allem ein
Problem für die Ermittlung des 14C-Startwertes darstellen. Modelle, die versuchen
Näherungen für eine realistische Altersbestimmung einer Grundwasserprobe zu
liefern und teilweise sowohl den Startwert korrigieren als auch Änderungen
während der „Lebenszeit“ im Grundwasser berücksichtigen, sind eher
unvollständig. Für Bildungsbedingungen von Grundwasser werden stark
vereinfachte Annahmen getroffen, die räumliche und zeitliche Variationen in
Gebieten der Neubildung ausblenden. Dennoch können mit Hilfe dieser Modelle
die sehr groben Fehler des unkorrigierten 14C-Alters vermindert werden. Dabei
sollte, je nachdem welches geochemische System vorliegt und welche Daten zu
Verfügung stehen, das zutreffendste Modell gewählt werden.
Literatur
Clark I, Fritz P (1997) Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis Publishers, New
York. 328 S.
Mook WG (2006) Introduction to Isotope Hydrogeology – Stable and Radioactive Isotopes
of Hydrogen, Oxygen and Carbon. Taylor & Francis, London, 226 S.
Bahlburg H, Breitkreuz C (2004) Grundlagen der Geologie, Elsevier GmbH München, 2. Auflage, 403
S.
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