Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden, XXVII* Synthese

Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden, XXVII*
Synthese und Reaktivität der Nitrosyl- und Nitrido-Ruthenium-Komplexe mit
1,2-Benzoldithiolat-Liganden [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 r bzw. [Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 r
Transition Metal Complexes with Sulfur Ligands, XXVII*
Synthesis and Reactivity of the Nitrosyl- and Nitrido-Ruthenium Complexes with
1,2-Benzenedithiolate Ligands [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~ and [Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~, Respectively
Dieter Sellmann + und Gerhard Binker
Institut für Anorganische Chemie der Universität, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen
Z. Naturforsch. 42b, 3 4 1 - 3 4 7 (1987); eingegangen am 10. November 1986
Ruthenium Sulfur Complexes, Synthesis, Reactions
The reaction of [Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ], [RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 or [RuCl 3 (NO)(PPh 3 ) 2 ] with 1,2benzenedithiolate(—2), C 6 H 4 S 2 : ~, leads to the 16e"-complex [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~, which was
isolated as the NBu 4 + salt (1). The square pyramidal anion in [NBu 4 ][Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] coordinates PMe 3 with rearrangement of the sulfur ligands to give the six-coordinate cis[NBu 4 ][Ru(NO)(PMe 3 )(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] (3); the rearrangement of the C 6 H 4 S 2 2 "-ligands from trans to eis
coordination is proved by 13C N M R spectroscopy. [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~ is rapidly reduced even
under mild conditions. Reaction of 1 with NaBH 4 in M e O H leads to the reduction of N O to a
nitrido ligand and the concomitant oxidation of (formal) Ru(III) to Ru(VI) yielding
[NBu 4 ][Ru(N)(S^C 6 H 4 )->] (2). This compound is also formed when the nitrosyl complex is reacted
with SiMe 3 N 3 . [Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ] and [RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 are denitrosylatedby dttd 2 ~ (dttd 2 " =
2,3,8,9-dibenzo-l,4,7,lÖ-tetrathiadecane(—2)) to give [Ru(dttd)(PPh 3 ) 2 ],
1. Einleitung
Viele Befunde, insbesondere aus EXAFS-Untersuchungen weisen darauf hin, daß die Fe- und MoZentren in Nitrogenase überwiegend von Schwefelatomen umgeben sind und die aktiven Zentren darstellen, an denen die N 2 -Reduktion abläuft [2];
Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden,
die kleine stickstoffhaltige Teilchen koordinieren
und dabei entweder aktivieren oder stabilisieren, lassen sich in dieser Hinsicht als Modellverbindungen
für die N 2 -Fixierung betrachten. Besonders gilt dies
für Übergangsmetall-Schwefel-Komplexe, die N2 aus
der Gasphase koordinieren; solche Komplexe konnten jedoch bislang nicht gefunden werden. Ebenfalls
von Interesse sind Verbindungen, in denen an
schwefelkoordinierte Metallzentren z.B. N 2 H 4 -,
N 2 H 2 -, NH 3 - oder N-Liganden gebunden sind, die
potentielle Zwischenstufen der N 2 -Reduktion zu
NH 3 sind [3]. Wir haben versucht, Ruthenium-Komplexe mit solchen Liganden aus Nitrosylkomplexen
zu erhalten, wobei wir hofften, daß die jr-Donorfähigkeit von Thiolat- bzw. Thioether-thiolat-Ligan-
* XXVI. Mitteilung s. Ref. [1].
+
Sonderdruckanforderungen an Dr. D. Sellmann.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0340 - 5087/87/0200 - 365/$ 01.00/0
den den Metallzentren sowie stickstoffhaltigen Koliganden besondere elektronische Eigenschaften vermittelt, also z.B. Nitridliganden nukleophil werden
läßt [4, 5]. Unser Ziel war daher zunächst die Synthese von Ruthenium-Nitrosyl-Komplexen mit o-Benzoldithiolat-Liganden. Obwohl o-Benzoldithiolatbzw. Dithiolen-Komplexe von anderen Metallen in
großer Zahl bekannt sind, ist die Chemie entsprechender Ruthenium-Komplexe, von wenigen Ausnahmen wie z.B. [RU(S 2 C 2 {CN} 2 ) 3 ] 3_ abgesehen,
bislang praktisch unerschlossen [6].
2. Ergebnisse und Diskussion
Bei den Versuchen aus leicht zugänglichen
Ru—NO-Komplexen und C 6 H 4 S 2 2 ~ die entsprechenden o-Benzoldithiolat-Verbindungen zu erhalten,
bildete
sich
stets
das
Monoanion
[RU(NO)(S2C6H4)2]~,
unabhängig
davon,
ob
Ru(O)-, Ru(II)- oder Ru(III)-Nitrosylkomplexe eingesetzt wurden. Man erhält es in glatter Reaktion
z.B. nach Gl. (1):
[RuCl 3 (NO)(PPh 3 ) 2 ] + 2 Li 2 (S 2 C 6 H 4 )
Li
T H F , 20 °C
24 h
+ 2PPh 3 + 3 LiCl (1)
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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342
D. Sellmann — G. Binker • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
Beim Vereinigen der Reaktanden bildet sich eine
klare tiefgrüne Lösung, aus der bei Zugabe
von N B U 4 C 1 der diamagnetische 16e-Komplex
[ N B U 4 ] [ R U ( N O ) ( S 2 C 6 H 4 ) : ] ( 1 ) in großen, dunkelgrünen Kristallen ausfällt, die in C H 2 C 1 2 , Aceton, T H F ,
D M F und DMSO gut löslich sind. 1 weist im KBrIR-Spektrum eine charakteristische v NO -Bande bei
1740 c m - 1 auf; im 1 4 N-NMR-Spektrum tritt für das
NBu 4 -Kation bzw. den NO-Liganden jeweils 1 Signal
bei —310 ppm bzw. +55 ppm auf (relativ zu N 0 3 ~ in
N H 4 N 0 3 [7]). Obwohl die Verbindung ein Salz ist, läßt
sich im FD-Massenspektrum bei mle = 655 das Ion
{[NBu 4 ] [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]} + beobachten. Diese Ergebnisse sowie die enge Verwandtschaft zu dem weiter
unten beschriebenen [NBu 4 ][Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ], 2, legen die in Gl. (1) angedeutete einkernige Struktur
mit tetragonal-pyramidal koordiniertem Ruthenium
nahe. Erhärtet wird diese Annahme insbesondere
durch das 1 3 C{ 1 H}-NMR-Spektrum (s. Abb. l b ) , in
dem für die C-Atome der beiden Benzolringe nur 3
Signale beobachtet werden; dies zeigt, daß die beiden Benzolringe chemisch äquivalent sind und das
Anion C 2v -Symmetrie besitzt.
Größere Mengen 1 lassen sich bequem in einer
Eintopfreaktion gemäß Gl. (2) synthetisieren.
,,RUC1 3 -3H 2 0'
1. NO/MeOH/8 h/20 °C
w o r ^ x
2. (NBU 4 ) 2 (S 2 C 6 H 4 )
[NBU 4 ][RU(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]
(2)
Das Produkt 1 fällt dabei kristallin und analysenrein direkt aus der Reaktionslösung aus.
[Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~ bildet sich in Ausbeuten von
22% oder 59% auch bei den Umsetzungen der Ru(O)bzw. Ru(II)-Dinitrosylkomplexe [Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]
und [RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 nach Gl. (3) bzw. (4):
[Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ] + 2 Li 2 S 2 C 6 H 4
THF
7 d/R.T.
Li[Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] + andere Produkte
[RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 + 2
1 + andere Produkte
(NBU4)2(S2C6H4)
(3)
MeOH
R.T.
(4)
[Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ] und [RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6
hatten wir mit dem Ziel eingesetzt, entsprechende
Dinitrosylkomplexe mit C 6 H 4 S 2 2_ zu erhalten. Wie
die Gin. (3) und (4) zeigen, wird dabei jedoch ein
NO-Ligand abgespalten und das Rutheniumzentrum
oxidiert; die gesuchten Dinitrosylkomplexe ließen
sich IR-spektroskopisch nicht einmal intermediär in
der Reaktionslösung beobachten. Bei den Umsetzungen nach Gin. (1), (3) und (4) wurden unter Erhalt einer Ru—NO-Einheit jeweils die PPh 3 -Liganden der Edukte vollständig substituiert. Überraschend war daher der Befund, daß bei den Umsetzungen der gleichen Komplexe mit dem vierzähnigen
Liganden dttd 2 - ( = 2,3,8,9-Dibenzo-l,4,7,10-tetrathiadecan(—2)) überwiegend die NO-Gruppen abgespalten werden und sich der bekannte PPh 3 -Komplex
[Ru(PPh 3 ) 2 (dttd)j [6b] bildet.
A
[Ru(NO)i(PPh 3 )i] + Lb-dttd
4 h
[Ru(PPh 3 ) 2 (dttd)] + andere Produkte
[RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 + Li 2 -dttd
\
(5)
THF)
20 °C
[Ru(PPh 3 ) 2 (dttd)] + andere Produkte
(6)
Die bevorzugte Bildung von [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] _
nach Gl. (3) bzw. (4) weist auf eine große Stabilität
dieses Nitrosylkomplexes hin; bekannte Schwierigkeiten bei den wenigen bislang gelungenen Reduktionen von NO-Liganden [8] ließen nicht erwarten,
daß sich der NO-Ligand in [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]" problemlos reduzieren läßt. Dies ist jedoch leicht und
unter überrraschend milden Bedingungen möglich.
Bei der Umsetzung mit NaBH 4 nach Gl. (7)
„
NaBH 4 /MeOH
20 °C, 15 min
[NBu 4 ]
(7)
hellt sich die dunkelgrüne MeOH-Suspension von 1
unter heftiger Gasentwicklung und Erwärmung rasch
auf, und man erhält eine Suspension orangebrauner
Mikrokristalle von [NBu 4 ][Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] (2), das
bei der Umkristallisation aus Aceton große schwarzrote Nadeln liefert.
2 ist gut löslich in CH2C12, Aceton, THF, D M F
sowie DMSO; es wurde elementaranalytisch und
spektroskopisch identifiziert (s. Tab. I) [9]. Charakteristisch sind z.B. die intensive r R u = N -Bande bei
1020 c m - 1 (KBr-IR-Spektrum) [10-12] sowie die
14
beiden
Signale
im
N-NMR-Spektrum
bei
+
- 3 1 1 ppm (NBu 4 ) und - 3 1 3 ppm (N 3 ~) (relativ zu
N 0 3 ~ in N H 4 N 0 3 [7]). Im FD-Massenspektrum wird
das {(NBu 4 )[Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]} + -Ion mit geringer In-
343 D. Sellmann — G. Binker • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
Tab. I. Spektroskopische Daten der o-Benzoldithiolat-Komplexe.
•mplex
BU
4
][RU(NO)(S,C
6
H
4
)
2
]
(1)
dunkelgrün
BU4][RU(N)(S2C6H4)2]
>chwarzrot
(2)
'H-NMR [ppm] a
14
0,60-1,801^
2.50-3.20J v ' '
7,00, 7,60
(8, m)
- 3 1 0 (NBu 4 + )
+ 55 (NO)
-
vNO = 1740
655
0,90
1,35
1,75
3,35
6,84
7,40
- 3 1 1 (NBu 4 + )
—313 (N )
-
vRuN = 1020
639
vNO = 1760
731
(t) 1
(m)[
(m)
(t)
[NBu 4 ][Ru(NO)(PMe 3 )(S 2 C 6 H 4 ) 2 ](3) 1,00 (t) 1
iunkelgrün
1,35 (m)l
1,65 (m)
3,10 (t) j
1,50
6,65
7,20
(36)c
N-NMR[ppm] d
31
P-NMR[ppm] e IR [cm" 1 ]
in KBr
M + (m/e;
(8, m)
1
- 3 1 0 (NBu 4 + )
+ 53 (NO)
>
- 1 2 , 4 (m)
(9, d)
(8, m)
a
In Klammern sind angegeben: relative Intensität, m = Multiplett, t = Triplett, d = Dublett; b 60 MHz, d^-CHiCU, rel.
TMS; c 270 MHz, d 6 -Aceton; d d 6 -Aceton, rel. N0 3 ~ in N H 4 N 0 3 [7]; e d 6 -Aceton, rel. H 3 P0 4 .
tensität bei mle = 639 beobachtet. Spektroskopisch
ließen sich keine Hinweise auf die Bildung von
N(H) V -Einheiten (x = 1, 2, 3) erhalten.
[ R u ( N O ) ( S 2 C 6 H 4 ) 2 r läßt sich als Ru(III)-Komplex mit N O als neutralem
3e~-Liganden,
[Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~ als Ru(VI)-Komplex mit einem
Nitrid(—3)-Liganden betrachten. Bei der Umsetzung
des NO-Komplexes mit dem Reduktionsmittel NaBH 4
nach Gl. (7) wird also der NO-Ligand reduziert, das
R u - Z e n t r u m aber gleichzeitig oxidiert; nur zwei der
für die Reduktion N O + 2 H + + 5e - > N 3 - + H 2 0
erforderlichen fünf Elektronen müssen also von
BH 4 ~ geliefert werden, die anderen drei können vom
Ruthenium-Zentrum stammen.
Nitrido-Komplexe bilden sich häufig bei der Umsetzung von Chlorokomplexen mit Me 3 SiN 3 , wenn
die Metall-Zentren hohe Oxidationsstufen aufweisen
[13]. Wie wir jetzt gefunden haben, reagiert auch der
Nitrosylligand in [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~ mit Me 3 SiN 3 ,
wobei sich nach Gl. (8)
Me 3 SiN 3 (exc.), siedendes CH2C12
6~d
2 + andere Produkte
(8)
ebenfalls [Ru(N)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~, jedoch in geringerer
Ausbeute als nach Gl. (7), bildet; außerdem sind
lange Reaktionszeiten erforderlich. Beim Erhitzen
zum Sieden verändert sich die zunächst tiefgrüne
Farbe der CH 2 C1 2 -Lösung langsam nach rotbraun;
gleichzeitig verschwindet die v N O -Bande von 1 bei
1740 c m - 1 und es taucht die v N O -Bande eines bislang
nicht näher identifizierten Komplexes im IR-Spektrum bei 1840 c m - 1 auf. Durch Kühlen auf - 3 0 °C
läßt sich 2 anschließend auskristallisieren.
Bei den Synthesen von [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~ nach
Gin. (1), (3) bzw. (4) wurden die PPh 3 -Liganden der
E d u k t e jeweils vollständig abgespalten; 18e~-konfigurierte
[Ru(NO)(PPh 3 )(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~-Ionen
mit
sechsfach koordinierten Ru-Zentren konnten nicht
erhalten werden. U m zu prüfen, ob solche Komplexe
mit Phosphinen überhaupt zugänglich sind, haben
wir 1 mit PMe 3 umgesetzt, das einen kleineren Kegelwinkel als PPh 3 besitzt.
Bei Zugabe des PMe 3 zur THF-Lösung von 1 erfolgte ein kurzzeitiger Farbwechsel von grün nach
rot, innerhalb von 10—15 s bildete sich jedoch die
ursprüngliche tiefgrüne Farbe der Lösung zurück
und IR-spektroskopisch ließ sich keine nennenswerte Änderung der v N O -Frequenz beobachten. Wir folgerten zunächst daraus, daß keine Reaktion stattgefunden hatte, arbeiteten die Reaktionslösung aber
trotzdem auf und erhielten den PMe 3 -Komplex
[NBu 4 ][Ru(NO)(PMe 3 )(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] (3), der sich gemäß Gl. (9) gebildet hatte.
10:
Ru)
344
D. Sellmann — G. Binker • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
a)
1 + PMe,
THF
20 °C
[NBU4]
S \ I ^NO
S I ^PIMe^
(9)
b)
Die Erhöhung der Koordinationszahl führt dabei
gleichzeitig zur Umlagerung der ursprünglich transständigen in ds-ständige S 2 C 6 H 4 2 ~-Liganden. Die
Umordnung der S-Liganden sowie d s - A n o r d n u n g
von PMe 3 - und NO-Liganden erklären zwanglos die
nahezu gleichen v NO -Frequenzen im fünffach-koordinierten Edukt und sechsfach-koordinierten Produkt.
Daß eine solche Umordnung stattgefunden hat,
folgt zwingend aus dem Vergleich der 13 C-NMRSpektren beider Komplexe (s. Abb. l b , c). Da die
13
C{'H}-NMR-Spektren von [Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]~
bzw. des korrespondierenden Nitrid-Komplexes
[ R U ( N ) ( S 2 C 6 H 4 ) 2 ] _ (S. Abb. l a , b) nur 3 C-Signale
für die aromatischen Ringe aufweisen, müssen die
beiden Komplexe eine
quadratisch-pyramidale
Struktur besitzen, in der jeweils 4 der insgesamt
12 C-Atome der Benzolringe äquivalent sind, cis[Ru(NO)(PMe 3 )(S 2 C 6 H 4 ) 2 R hingegen besitzt nur
noch C r Symmetrie, und alle 12 C-Atome weisen daher eine verschiedene Umgebung auf. Im 13 C{ 1 H}NMR-Spektrum werden demzufolge drei Gruppen
von Signalen beobachtet (Abb. l c ) ; das 'H-gekoppelte Spektrum beweist, daß diese drei Signalgruppen gleich intensiv sind (Abb. l d ) . Jede dieser
Gruppen entspricht vier C-Atomen; in den beiden
Hochfeld-Gruppen fallen die Signale von jeweils
zwei C-Atomen zusammen, in der Tieffeld-Gruppe
ist ein Signal durch 3 1 P- 1 3 C-Kopplung (7 = 13,6 Hz)
aufgespalten. Somit tritt hier eine ähnliche Umordnung der C 6 H 4 S 2 2 - -Liganden wie bei der Reaktion
von [Fe(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] 2_ mit CO auf, bei der aus dem
planaren [Fe(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] 2- - [14] das ds-konfigurierte
[Fe(CO) 2 (S 2 C 6 H 4 ) 2 ] 2 - -Ion [15] entsteht. Weitere Daten von 3 sind in Tab. I zusammengefaßt.
3. Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Stickstoff in absolutierten Lösungsmitteln durchgeführt und wenn
möglich IR-spektroskopisch verfolgt. Spektren wurden mit folgenden Geräten aufgenommen: Zeiss-
c)
d)
A b b . 1. C 6 H 4 S , - B e r e i c h der
13
C - N M R - S p e k t r e n von
a) [ N B U ] [ R U ( N ) ( S C H ) , ] ( 2 ) ('H-entkoppelt);
b) [NBu4][Ru(NO)(S2C6H4)2] (1) ('H-entkoppelt);
c) cK-[NBu4][Ru(NO)(PMe3) (S2C6H4)2] (3) ('H-entkoppelt); d) M-[NBu4][Ru(NO)(PMe3)(S2C6H4)2] (3) ('H-gekoppelt) in d6-Aceton.
4
2
6
4
Infrarot-Spektralphotometer IMR 25, Jeol-NMRSpektrometer JNM-PMX 60, FT JNM-GX 270,
Varian-Massenspektrometer M A T 212. Die Ausgangssubstanzen o-C 6 H 4 (SH) 2 [16], dttd-H-. [6b],
[RuCl 3 (NO)(PPh 3 ) 2 ] [17], [Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ] [17],
[RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 [18] wurden nach I.e. dargestellt.
Synthesen
3.1 [ N B u 4 ] [ R u ( N O ) ( S i C 6 H 4 ) ? ] a u s
[RuCl3(NO)(PPh3)2]
288 mg (2 mmol, 0,24 ml) o-Benzoldithiol werden in 10 ml T H F bei - 7 8 °C mit 4 mmol /j-Butyllithium (2,45 ml einer 1,6 M Lösung von «-Butyllithium in «-Hexan) versetzt und nach Erwärmen
auf R.T. in eine Suspension von 762 mg (1 mmol)
[RuCl 3 (NO)(PPh 3 ) 2 ] in 30 ml T H F getropft. Nach
12 h Rühren entsteht eine klare, dunkelgrüne Lösung. Flüchtige Anteile werden abkondensiert, der
schwarzgrüne Rückstand in 35 ml Methanol gelöst
345 D. Sellmann — G. Binker • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
und filtriert. Das Filtrat wird mit 278 mg (1 mmol)
N B U 4 C 1 in 5 ml Methanol versetzt, die ausgefallenen grünen Kristalle abfiltriert und zweimal mit je
5 ml Methanol gewaschen. Umkristallisation aus
Aceton/n-Hexan (1:2) ( + 2 0 / - 3 0 °C) liefert große
grüne Nadeln, die abfiltriert, zweimal mit je 5 ml
Aceton//7-Hexan (1:2) gewaschen und getrocknet
werden (1 d, HV). Ausbeute 353 mg (54% d . T h . ) .
Elementaranalyse für C28H44N2OR11S4 (654,05)
Gef. C 51,43 H 6,79 N 4,25,
Ber. C 51,42 H 6,78 N 4,28.
Molmasse:
pisch).
3.2
[ N B U
4
655
( l ü 2 Ru,
] [ R U ( N O ) ( S I C
FD-massenspektrosko-
6
H
4
) I ]
aus
[Ru(NO)2(PPh3)2]
288 mg (2 mmol, 0,24 ml) o-Benzoldithiol werden
wie in 3.1 mit «-Butyllithium versetzt. Nach Erwärmen auf R.T. tropft man diese Lösung zu 686 mg
(1 mmol) [Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ] in 40 ml THF. Nach 7 d
Rühren bei R.T. wird die grünbraune Lösung zur
Trockene abgezogen, der schwarze Rückstand in
10 ml Methanol gelöst, filtriert und das dunkelgrüne
Filtrat mit 278 mg ( 1 mmol) N B U 4 C 1 in 10 ml Methanol versetzt. Beim Kühlen auf —30 °C fallen grüne
Kristalle aus, die abfiltriert, mit 5 ml kaltem Methanol gewaschen und wie in 3.1 umkristallisiert werden. Ausbeute: 144 mg (22% d.Th.).
Elementaranalyse für C28H44N20RuS4
(654,05)
Gef. C 51,46 H 6,82 N 4,28,
Ber. C 51,42 H 6,78 N 4,28.
Molmasse:
pisch).
3.3
[NBU
4
655
( 102 Ru,
][RU(NO)(S->C
FD-massenspektrosko-
6
H
4
)I]
aus
[RuCl(NO)2(PPh3)2]PF6
288 mg (2 mmol, 0,24 ml) o-Benzoldithiol werden
in 20 ml Methanol gelöst, mit 4 mmol NBu 4 OH
(4 ml einer 1 M Lösung von NBu 4 OH in Methanol)
versetzt und zu einer Suspension von 866 mg
(1 mmol) [RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6 in 80 ml Methanol
getropft. Nach 2 h Rühren bei R.T. werden die ausgefallenen grünen Kristalle abfiltriert, mit 5 ml Methanol gewaschen und wie in 3.1 umkristallisiert.
Ausbeute: 390 mg (59% d.Th.).
Elementaranalyse für C28H44N2OR11S4 (654,05)
Gef. C 51,36 H 6,77 N 4,25,
Ber. C 51,42 H 6,78 N 4,28.
Molmasse:
pisch).
655
( HI2 Ru,
FD-massenspektrosko-
3.4 [ N B u 4 ] [ R u ( N O ) ( S 2 C 6 H 4 ) 2 ] a u s
„ R u C l 3 - 3 H 2 0 " bzw. R u C l 3 ( N O ) • X H 2 0
6,78 g (32,5 mmol) „ R u C l 3 - 3 H 2 0 " werden in
400 ml Methanol gelöst; in die rotbraune Lösung
wird ca. 8 h NO-Gas eingeleitet bis eine klare, blauviolette Lösung resultiert. Diese Lösung wird rasch
zu einer Lösung von 9,36 g (65,0 mmol, 7,8 ml)
o-Benzoldithiol und 130 mmol NBu 4 OH (130 ml
einer 1 M NBu 4 OH-Lösung in Methanol) in 600 ml
Methanol gegeben. Die ausgefallenen grünen Kristalle werden nach 3 h Rühren der Suspension abfiltriert, mit 4 x 1 0 ml Methanol sowie 3 x 1 0 ml
Diethylether gewaschen und getrocknet (1 d, HV).
Ausbeute: 14 g (65% d . T h . ) .
Elementaranalyse für C28H44N2OR11S4 (654,05)
Gef. C 51,38 H 6,75* N 4,32,
Ber. C 51,42 H 6,78 N 4,28.
Molmasse:
pisch).
3.5
655
( 1(l2 Ru,
FD-massenspektrosko-
[Ru(dttd)(PPh3)2]aus[Ru(NO)2(PPh3)2]
298 mg (0,96 mmol) dttd-H 2 werden bei - 7 8 °C in
20 ml T H F mit 1,90 mmol rt-Butyllithium (1,2 ml
einer 1,6 M Lösung von rc-Butyllithium in n-Hexan)
versetzt und nach Erwärmen auf R.T. zu einer Lösung von 655 mg (0,96 mmol) [Ru(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ] in
30 ml T H F getropft. Man erhitzt die rotbraune Reaktionslösung 4 h zum Sieden, wobei eine klare, tiefgrüne Lösung entsteht. Während des Abkühlens der
Reaktionslösung fallen gelbe Kristalle aus, die abfiltriert, mit 2 x 5 ml T H F gewaschen und getrocknet
werden. Umkristallisation aus CH2C12 ( + 2 0 °C/
—30 °C) liefert gelbe Nadeln, die abfiltriert, mit wenig kaltem CH2C12 gewaschen und getrocknet werden (1 d, HV)."Ausbeute: 529 mg (59% d . T h . ) .
Elementaranalyse für C50H42P2RuS4
Gef. C 64,30 H 4,52,
Ber. C 64,29 H 4,54.
Molmasse:
pisch).
934
( l n 2 Ru,
(934,2)
FD-massenspektrosko-
3.6 [ R u ( d t t d ) ( P P h 3 ) - > ] a u s
[RuCl(NO)2(PPh3)2]PF6
171 mg (0,55 mmol) dttd-H 2 werden bei - 7 8 °C in
10 ml T H F mit 1,10 mmol n-Butyllithium (0,7 ml
einer 1,6 M Lösung von rc-Butyllithium in /i-Hexan)
versetzt und nach Erwärmen auf R.T. zu einer Suspension von 475 mg (0,55 mmol) [RuCl(NO) 2 (PPh 3 ) 2 ]PF 6
in 20 ml T H F getropft. Nach 12 h bei R.T. wird die
braune Suspension filtriert und das Filtrat bei
—30 °C gelagert. Die ausgefallenen gelben Kristalle
D. Sellmann—G. Binker • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
346
werden abfiltriert und mit 5 ml T H F gewaschen.
Umkristallisation aus CH2C12 (20 ° C / - 3 0 °C) liefert
gelbe Nadeln, die abfiltriert, mit wenig kaltem
CH2C12 gewaschen und getrocknet werden (1 d.
HV). Ausbeute: 215,8 mg (42% d . T h . ) .
Elementaranalyse für CsoH42P2RuS4
Gef. C 64,33 H 4,76,
Ber. C 64,29 H 4,54.
Molmasse:
pisch).
934
( l ü 2 Ru,
(934,2)
FD-massenspektrosko-
( + 2 0 °C/+5 °C) umkristallisiert, wobei sie in Form
schwarzroter Nadeln anfallen; diese werden abfiltriert, mit 2 x 5 ml Diethylether gewaschen und getrocknet (4 h, HV). Ausbeute: 65 mg (10% d.Th^).
Elementaranalyse für C28H44N2RuS4 (638,0)
Gef. C 52,75 H 6,95 N 4,37,
Ber. C 52,71 H 6.95 N 4,39.
Molmasse:
pisch).
3.9
3.7 [ N B u 4 ] [ R u ( N ) ( S 2 C 6 H 4 ) 2 ] a u s
[NBu4][Ru(NO)(S2C6H4)2] und N a B H 4
3,47 g (5,3 mmol) [NBu 4 ][Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] werden in 100 ml Methanol suspendiert und vorsichtig
mit NaBH 4 versetzt bis eine orangebraune Suspension entsteht. Die orangebraunen Mikrokristalle
werden abfiltriert, mit 3 x 10 ml Methanol gewaschen
und aus Aceton ( + 20 ° C / - 3 0 °C) umkristallisiert.
Die ausgefallenen schwarzroten Kristalle werden abfiltriert, mit 2 x 1 0 ml Diethylether gewaschen und
getrocknet (1 d, HV). Ausbeute: 2,87 g (85%
d.Th.).
Elementaranalyse für C28H44N2RuS4
(638,0)
Gef. C 52,92 H 7,17 N 4,38,
Ber. C 52,71 H 6,95 N 4,39.
Molmasse:
pisch).
639
(
102
Ru,
FD-massenspektrosko-
639
( l t i : Ru,
FD-massenspektrosko-
c/s-[NBu4][Ru(NO)(PMe3)(S2C6H4)2]
654 mg (1,0 mmol)
[NBu 4 ][Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ]
werden in 30 ml T H F mit 0,1 ml (1 mmol) PMe 3 versetzt; die grüne Lösung wird filtriert und mit 20 ml
Diethylether überschichtet. Nach Phasendurchmischung werden die ausgefallenen grünen Kristalle
abfiltriert und mit 2 x 1 0 ml Diethylether gewaschen.
Umkristallisation aus Aceton ( + 2 0 ° C / - 3 0 °C) liefert große, grüne, blättchenförmige Kristalle, die abfiltriert, mit 10 ml Diethylether gewaschen und getrocknet werden (1 d, HV). Ausbeute: 540 mg (74%
d.Th.).
Elementaranalyse für C31H53N2OPRuS4
(730,1)
Gef. C 51,24 H 7,47 N 3,86,
Ber. C 50,99 H 7,33 N 3,84.
Molmasse:
pisch).
731
( 102 Ru,
FD-massenspektrosko-
654 mg (1 mmol) [NBu 4 ][Ru(NO)(S 2 C 6 H 4 ) 2 ] werden in 20 ml CH2C12 gelöst und mit 5 ml N 3 SiMe 3 5 d
zum Sieden erhitzt. Die rotbraune Lösung wird nach
dem Abkühlen filtriert und bei —30 °C gelagert. Die
ausgefallenen orangen Kristalle werden abfiltriert,
mit 10 ml Diethylether gewaschen und aus Aceton
Diese Untersuchungen wurden von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft, dem Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemischen Industrie
— sowie durch eine Spende der Dr.-Otto-Röhm-Gedächtnisstiftung unterstützt, wofür wir auch an dieser
Stelle herzlich danken möchten. Herrn Dr. M. Moll
danken wir für die Aufnahme der NMR-Spektren,
der Fa. Degussa A G , Hanau, für eine Spende
RuCl3XH20.
[1] D. Seilmann, G. Freyberger, R. Eberlein, E. Böhlen.
G. Huttner und L. Zsolnai, J. Organomet. Chem., im
Druck.
[2] S. D. Conradson, B. K. Burgess, W. E. Newton,
K. O. Hodgson, J. W. McDonald, J. F. Rubinson,
S. F. Gheller, L. E. Mortenson, M. W. W. Adams,
P. K. Mascharak, W. A. Armstrong und R. H. Holm.
J. Am. Chem. Soc. 107, 7935 (1985) und dort. zit. Lit.
[3] Vgl. hierzu a) R. A. Henderson, G. J. Leigh und C. J.
Pickett, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 27, 197
(1983);
Pickett. Adv. Inorg. Chem. Radiochem. • 27 (1983);
b) D. Sellmann, E. Böhlen, M. Waeber, G. Huttner
und L. Zsolnai, Angew. Chem. 97, 984 (1985); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 24, 981 (1985).
[4] Auf andere ungewöhnliche Eigenschaften solcher
Metall-Thiolat-Zentren haben wir bereits hingewiesen, wie z. B. die Stabilisierung der 16e-Konfiguration
von Cr(O) in [Cr(S 2 C (S H 4 )(CO) 3 ]" [5] oder die Stabilisierung von Diazen durch H-Brücken
in
[w-N 2 H 2 {Ru(dttd)(PPh 3 )} 2 ] [3b].
[5] D. Sellmann, W. Ludwig, G. Huttner und L. Zsolnai,
J. Organomet. Chem. 294, 199 (1985).
[6] Vgl. hierzu a) R. P. Burns und C. A. McAuliffe. Adv.
Inorg. Chem. Radiochem. 22, 303 (1979);
b) D. Sellmann und E. Böhlen. Z. Naturforsch. 37b,
1026 (1982).
[7] G. C. Levy und R. L. Lichter, Nitrogen-15-Nuclear
Magnetic Resonance Spectroscopy, John Wiley and
Sons, New York 1979.
3.8
[NBU4][RU(N)(S2C6H4)2]
aus
[NBU4][RU(NO)(S2C6H4)2] und
N3SiMe3
347 D. Sellmann — G. Binker • Übergangsmetall-Komplexe mit Schwefelliganden
[8] Vgl. dazu: D. E. Fjare und W. L. Gladfelter, J. Am.
Chem. Soc. 103, 1572 (1981): B. W. Harnes, P. Legzdins und J. C. Oxley, Inorg. Chem. 19, 1565 (1980);
N. Flitcroft. J. Organomet. Chem. 15, 254 (1968).
[9] Vorläufige Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse ergeben für das Anion eine tetragonal-pyramidale
Struktur mit fünffach koordiniertem Ruthenium.
Fehlordnung der NBu 4 -Kationen verhinderte bislang
eine ausreichende Verfeinerung. Für die Messungen
danken wir Dr. M. Troup, MSC, College Station. Texas, USA.
[10] Im gleichen Bereich werden die M^N-Absorptionen
in [Ru(N)Cl 3 (AsPh 3 ) 2 ] (v R s N = 1023 cm" 1 ) [11] und
[Mo(N)(S 2 CNEt 2 ) 3 ] (v Mo=N = 1015 cm" 1 ) [12] beobachtet.
[11] D. Pawson und W. P. Griffith, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1975, 417.
[12] J. Chatt und J. R. Dilworth, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1974, 517.
[13] Vgl. hierzu a) E. Schweda und J. Strähle, Z. Naturforsch. 35b, 1146 (1980);
b) K. Dehnicke und J. Strähle, Angew. Chem. 93, 451
(1981).
[14] D. Sellmann, U. Kleine-Kleffmann, L. Zapf, G. Huttner und L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 263, 321
(1984).
[15] D. Sellmann. H. E. Jonk, H. R. Pfeil, G. Huttner und
J. v. Seyerl, J. Organomet. Chem. 191, 171 (1980).
[16] J. Degani und R. Fochi, Synthesis 7, 471 (1976).
[17] R. O. Harris, N. K. Hota, L. Sadavoy und J. M. C.
Yuen, J. Organomet. Chem. 54, 259 (1973).
[18] M. H. B. Stiddard und R. E. Townsend, J. Chem.
Soc. Chem. Commun. 1969, 1372.