Zeitschrift für Naturforschung / B / 32 (1977)

473
N otizen
Übergangsmetall-Carbin-Komplexe, XXVIII1
Oxidative Abbaureaktionen von transBromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom
Transition Metal Carbyne Complexes, X X V III1
Oxidative Degradation Reactions of transBromotetracarbonyl(phenylcarbyne)chromium
E r n s t O tto F is c h e r , A le x a n d e r R u h s
und H a n s J ü r g e n K a ld e r
A norganisch-Chem isches In stitu t
der Technischen U n iv ersitä t M ünchen
(Z. N aturforsch. 32b, 473-475 [1977]; eingegangen am 3. J a n u a r 1977)
<rans-Brom otetracarbonyl(phenylcarbyne)chrom ium ,
D egradation R eactions
T he reaction o f <rans-bromotetracarbonyl(phenylcarbyne)chrom ium w ith chlorine and
brom ine as w ell as cerium (IV ) and m angan ese(III) com pounds results in th e com p lete
degradation o f th e com plex. B enzotrihalides
or benzoic acid d erivatives and, in som e
cases, also dibenzyl are isolated as products
o f th e carbyne ligand.
Seit der erstmaligen Darstellung von Carbinkom plexen2 haben wir zahlreiche Versuche u n ter­
nommen, nähere Einblicke in das Reaktionsverhal­
ten dieser neuen Verbindungsklasse zu erhalten. Da
Carbenkomplexe u.a. auch als Carben-Quellen zur
gezielten Darstellung organischer Produkte einge­
setzt werden können 3, lag der Gedanke nahe, nach
ähnlichen Anwendungen für Carbinkomplexe zu
suchen. Dabei wurde zunächst die Abspaltung des
Carbinliganden durch Thermolyse4 sowie durch
Reaktion m it Nucleophilen5 untersucht. Analog
zum Verhalten von Carbenkomplexen6-7 sollten
aber auch Oxidationsreaktionen bei Carbinkomplexen zum Abbau des organischen Liganden führen.
In Komplexen der Zusammensetzung RCCo3(CO)9
befindet sich eine CR-Einheit als Dreielektronen­
donor an der Spitze einer trigonalen Pyram ide,
deren Basis aus drei Co(CO)3-Einheiten besteht.
Obwohl bei diesen Verbindungen im Vergleich mit
Carbinkomplexen eine andersartige Hybridisierung
des metallgebundenen Kohlenstoffatoms - nämlich
sp3 anstelle von sp - vorliegt, zeigen die Gruppen
CR in beiden Fällen häufig gleiches oder ähnliches
R eaktionsverhalten5. Für die nachfolgenden U nter­
suchungen war es von besonderem Interesse, daß
C6HsCH 2CCo3(CO)9 m it Brom und Wasserstoffper­
oxid als Oxidationsmittel unter Bildung von Benzylbromoform bzw. Phenylessigsäure reagiert8.
Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. E . O.
A norganisch-Chem isches In stitu t der T ech ­
nischen U n iversität M ünchen, Arcisstraße 21, D -8000
M ünchen 2.
F isc h e r ,
Präparative Ergebnisse
Die Umsetzung des als repräsentative Verbindung
gewähltenfraws-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom 9 m it elementarem Chlor und Brom in Di­
äthyläther führte bereits bei — 78 °C zur völligen
Zerstörung des Komplexes. Als Folgeprodukte des
Carbinliganden fanden wir ausschließlich Benzotrichlorid bzw. Benzotribromid. Jod reagierte unter
diesen Bedingungen nicht. Auch beim Aufheizen
der Reaktionslösung entstanden keine jodhaltigen
organischen Verbindungen, sondern lediglich das
bereits als Thermolyseprodukt von Phenylcarbinkomplexen 4 bekannte Tolan. Die Inaktivität des
Jods dürfte auf sein, verglichen m it Chlor und
Brom, wesentlich niedrigeres Oxidationspotential
zurückzuführen sein. Wie cyclovoltammetrische
Messungen gezeigt haben, besitzen jedoch Carbin­
komplexe relativ hohe Oxidationspotentiale10. Dem­
zufolge können oxidative Abbaureaktionen nur mit
Hilfe starker Oxidationsmittel erfolgen.
Nach einem Vergleich der Standardpotentiale
wurden für weitere Reaktionen Ce+4 und Mn+3 als
Oxidationsmittel gewählt. Die Umsetzung von
iraws-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom mit
Cer(IV)-sulfat erfolgte in einem Wasser-ÄtherGemisch bei 0 °C, mit Ammonium-cer(IV)-nitrat bei
— 15 °C und mit ,,M angan(III)-acetat“
[Mn30(CH 3C 0 0 ) 6]+[CH3C 0 0 ]- • CH3COOH 10
bei Temperaturen u n te r— 20 °C jeweils in Methanol.
In allen Fällen fand unter Kohlenmonoxidentwick­
lung vollständige Zersetzung des Carbinkomplexes
statt. Als Folgeprodukte des Carbinliganden konn­
ten bei der Reaktion m it Cer(IV)-sulfat in Wasser
Benzoesäure und Tolan isoliert werden. Letzteres
dürfte durch thermische Zersetzung des eingesetzten
Carbinkomplexes entstanden sein. In einem Blind­
versuch wurde ausgeschlossen, daß unter den Re­
aktionsbedingungen Tolan zu Benzoesäure oxidiert
wird. Die Reaktion mit Ammonium-cer(IV)-nitrat
in Methanol führte dementsprechend zu Benzoe­
säuremethylester, während bei der Umsetzung mit
,,M angan(III)-acetat“ im gleichen Lösungsmittel
daneben noch Dibenzyl gebildet wurde. Phenylessigsäuremethylester, welcher durch Thermolyse des
Phenylcarbinkomplexes in Methanol bei 0 °C ent­
stan d 10, wird unter den gegebenen Reaktions­
bedingungen 10 nicht zu Benzoesäuremethylester ab­
gebaut.
Alle Produkte wurden im Vergleich m it authen­
tischen Proben durch IR-, XH-NMR- und Massen­
spektren sowie gaschromatographisch bzw. durch
Elementaranalysen identifiziert.
Das nachfolgende Reaktionsschema faßt unsere
präparativen Erstergebnisse kurz zusammen.
Ohne Zweifel korrespondieren unsere Befunde eng
mit früheren Resultaten der oxidativen Abbaureaktionen an //3-Arylmethinylnonacarbonyl-tricobalt-Komplexen 8 und zeigen damit eine charak­
teristische Gemeinsamkeit der Carbinkomplexe mit
diesen Clustern au f5.
474
N otizen
C6H5CX3 + •
c 6h 5- c = c - c 6h5+ •
X = Cl. Br
v°
c6h5- c^
OH
0 ° C / Ce(S04)2-4H20
H20 / E t20
Br(CO)4C rE C - C 6H5
[Mn30 (CH3C0 C%]+[CH3C0 0 ] 7
•CH3COOH
/
CH3OH /-20° C
+
och3
\ (N H 4)2 [Ce(N03)6]
\
-15° c \ CH3OH
C6H5-C
'OCH3 +"
c 6h5- c h 2- c h 2-c6h5 +-
In Übereinstimmung m it dem Verhalten der
Carbin-Komplexe bei elektrochemischen U nter­
suchungen 10 nehmen wir als ersten Schritt der Oxi­
dationen die Bildung eines Radikalkations durch
Oxidation des Zentralmetalls an.
Br(CO)4Cr = C-C 6H 5
{Br(CO)4C r= (> C 6H 5}®
Zur Klärung des weiteren Ablaufs der Umsetzungen
und zur vollständigen quantitativen Erfassung der
Endprodukte sind eingehendere Untersuchungen
im Gange.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit in Stickstoffatmosphäre aus­
geführt. Die Lösungsmittel waren getrocknet
(Natrium, Tetraphosphordekaoxid) und stickstoff­
gesättigt.
Alle Infrarotspektren wurden an einem Gitterge­
rä t IR 10 (Beckman) aufgenommen.
Für die Aufnahme der Massenspektren wurde ein
Massenspektrometer Atlas CH 4 m it Ionenquelle
TO 4 verwendet. Die Probenzuführung von Fest­
stoffen und Flüssigkeiten erfolgte durch Ofen­
schiffchen bzw. Direkteinlaß.
Zur analytischen Gaschromatographie wurden
folgende Systeme verw endet:
1. Fraktom eter F 7 (Perkin & Eimer) mit den Säu­
len a) Carbowax 1500 W (10% auf Teflon 35/60)
und b) Apiezon M (15% auf Celite 54560/100),
2. Gaschromatograph L 350 (Siemens) mit den Säu­
len a) 2 % CVC 17 auf Chrom G-AW-DMCS und
b) 2% Apiezon M auf Chrom G-AW-DMCS.
1. Umsetzung von trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin) chrom mit Chlor
Durch eine Lösung von 3,60 g (10,80 mmol)
Br(CO)4CrCCeH5 in 150 ml Äther wird bei — 78 °C
Chlor geleitet. Die anfangs orange gefärbte Lösung
hellt sich sofort unter Abscheidung eines blauvioletten Niederschlages auf. Nach 15 min erwärmt
man den Ansatz langsam auf Raum tem peratur,
filtriert über eine 5 cm-Schicht Silicagel und ent­
fernt das Lösungsmittel am W asserstrahlvakuum.
Durch dreimalige Mikrodestillation des verbleiben­
den gelben Öls erhält man reines Benzotrichlorid.
Ausb. 300 mg (15% bez. auf Br(CO)4CrCC6H5).
IR (Film): 3062 vw, 1485 m, 1446 s, 1335 m, 1308 m .
1185 s, 1178 s, 1031 w, 998 w, 860 s cm-1.
C7 H 5CI3 (195,49)
Ber. C 43,01 H 2,58,
Gef. C 42,73 H 2,90.
Mol.-Gew.: 195 (MS bez. auf 35C1).
2. Umsetzung von trans-Bromotetracarbonyl( phenylcarbin) chrom mit Brom
In einem 250 ml-Kolben m it Tropftrichter und
H ahnansatz werden 3,33 g (10 mmol)
Br(CO)4CrCC6H 5
in 150 ml Ä ther vorgelegt und bei — 78 °C m it 1 ml
Brom tropfenweise versetzt. Die orangerote Lösung
zeigt sofort kräftige Grünfärbung. Man rührt 15 min
und erwärm t dabei langsam auf Raum tem peratur,
anschließend wird über eine 5 cm-Schicht Silicagel
filtriert und das Lösungsmittel am Wasserstrablvakuum entfernt. Wiederholtes Umkristallisieren
des Rückstandes aus Pentan ergibt reines Benzotribromid vom Schmp. 56 °C.
Ausb. 2,9 g (8 8 % bez. auf Br(CO)4CrCCeH5).
IR (K B r): 3060 vw, 1488 m, 1440 s, 1333 m, 1308 m,
1175 s, 1160 s, 1030 w, 998 w, 830 s, 768 m, 712 vs,
680 vs, 640 vs cm-1.
C7H 5Br 3 (328,90)
Ber. C 25,57 H 1,53,
Gef. C 25,79 H 1,58.
Mol.-Gew.: 329 (MS).
3. Umsetzung von trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom mit Cer (IV )-sulfat in
WasserjDiäthyläther
In einem 250 ml fassenden Schütteltrichter mit
Hahnansatz für Schutzgas werden 3,88g (9,60mmol)
Ce(S0 4)2 • 4 H 2O, gelöst in 80 ml stickstoffgesättig­
tem W asser/Äther 1 : 1 vorgelegt und in einem Guß
mit einer auf — 30 °C gekühlten Lösung von 1,0 g
(3,0 mmol) Br(CO)4CrCCeH5 in 40 ml Äther ver­
setzt. U nter gelegentlichem Entlüften wird bis zum
Ende der Gasentwicklung geschüttelt, die Ä ther­
phase abgetrennt, noch einmal m it 50 ml Äther
ausgeschüttelt und die zunächst rotbraune wäßrige
Phase, die sich schnell grün färbt, durch Dekan­
tieren von einem nicht näher identifizierten farb­
losen Kristallbrei getrennt. Die stark saure Wasser­
phase wird noch zehnmal m it je 50 ml Pentan
extrahiert. Die E xtrakte und die Ätherphase werden
bei — 10 °C am Ölpumpenvak. zur Trockene ge­
bracht, zur Entfernung von Chromhexacarbonyl
20 min bei dieser Tem peratur gehalten und die
vereinigten Rückstände 1 h im Hoch vak. bei 70 °C
auf einen gekühlten Finger (— 35 °C) sublimiert.
Im Rückstand wird IR-spektroskopisch Tolan
identifiziert.
N otizen
IR (KBr): 3090 m, 3070 m, 1605 st, 1500 st, 1310 s,
1065 m, 1025 m, 910 m, 750 st, 685 st cm-1.
Als Sublimat erhält man Benzoesäure (Schmp.
118 °C).
Ausb. 60 mg (15% bez. auf Br(CO)4CrCC6H5).
IR (K B r): 2920 w, 2855 w, 2690 w, 2560 w, 1690 vs,
1600 s, 1580 w, 1450 m, 1420 s, 1325 m, 1290 s,
1180 w, 1130 w, 1070 w, 1025 w, 930 w, 810 w,
700 s, 660 w cm-1.
C7H 60 2 (122,12)
Ber. C 68,85 H 4,95,
Gef. C 69,09 H 5,23.
Mol.-Gew.: 122 (MS).
4. Umsetzung von trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom mit Ammonium-cer(IV)-nitrat
in Methanol
0,80 g (2,40 mmol) B^CO^CrCCeHs werden bei
— 15 °C in 20 ml Methanol gelöst und mit 3,95 g
(7,20 mmol) (NH4)2[Ce(N03)6] versetzt. Die anfangs
rote Lösung färbt sich im Verlauf der Reaktion
grün. Man rü h rt 3 h bei — 15 °C bis die Gasent­
wicklung beendet ist. Es werden 100 ml Gas ent­
sprechend 4,46 mmol CO aufgefangen. Das Lösungs­
mittel wird im Ölpumpenvak. in eine auf — 196 °C
gekühlte Falle destilliert. Im D estillat lassen sich
gaschromatographisch (System 1) keine Verunreini­
gungen des Lösungsmittels nachweisen. Der grüne,
ölige R ückstand wird sechsmal bei Raum tem pera­
tu r m it je 50 ml Pentan extrahiert, bis ein grünes
Pulver zurückbleibt, in dem qualitativ Chrom und
Bromid nachgewiesen werden. Die verunreinigten
E xtrakte werden im Ölpumpenvak. vom Lösungs­
m ittel befreit. Das zurückbleibende gelbe Öl wird
4 h i. Hochvak. gegen einen auf — 78 °C gekühlten
Finger destilliert. Man erhält BenzoesäuremethylAusb. 120 m g (37% bez. auf B^C O ^C rC C öH s).
Identifizierung gaschromatographisch (System 2)
durch Vergleich m it einer authentischen Probe.
IR (Film ): 3030 w, 2950 w, 1725 vs, 1600 w, 1580 w,
1450 w, 1435 w, 1310 w, 1275 vs, 1190 w, 1175 w,
1 X X V II. M itteil.: E . O. F i s c h e r , T. L . L i n d n e r ,
G. H ü t t n e r , P . F r i e d r i c h , F . R . K r e i s s l und
J. O. B e s e n h a r d , Chem. B er., im Erscheinen.
2 E . O. F i s c h e r , G. K r e i s , C. G. K r e i t e r , J. M ü l l e r ,
G. H ü t t n e r und H . L o r e n z , A ngew . Chem. 85, 618
[1973]; A ngew . Chem. In t. E d. 12, 564 [1973].
3 K . H . D ö t z , N aturw issenschaften 62, 365 [1975].
4 E . O. F i s c h e r , A. R u h s und D . P l a b s t , in V orbe­
reitung.
5 V gl. E . O. F i s c h e r und U . S c h u b e r t , J. Organo­
m etal. Chem. 100, 59 [1975].
475
1100 s, 1080 w, 1025 w, 960 w, 810 w, 700 s cm-1.
Mol.-Gew.: 136 (MS).
5. Umsetzung von trans-Bromotetracarbonyl(phenylcarbin)chrom mit M angan(III)-acetat
in Methanol
0,41 g (1,23 mmol) Br(CO)4CrCC6H 5 werden bei
— 35 °C in 20 ml Methanol gelöst und m it 0,85 g
(3,6 Oxidationsäquivalenten) M angan(III)-acetat
[Mn30(CH3C 0 0 )6]®[CH3C 0 0 p • CH3COOH in 10ml
Methanol versetzt. U nter langsamer Erwärmung
auf — 20 °C wird das Ende der Gasentwicklung ab­
gewartet. Nach 1 h kann dann das Lösungsmittel
bei — 20 °C im Ölpumpenvak. abdestilliert werden.
Gaschromatographisch (System 1) läßt sich keine
Verunreinigung des Lösungsmittels nachweisen.
Der verbleibende braune, schmierige Rückstand
wird bei — 20 °C zweimal m it je 20 ml Pentan extra­
hiert. Die E xtrakte werden über Natrium sulfat
filtriert. Man erhält 50 mg eines feuchten farblosen
Produkts, das zufolge der gaschromatographischen
Analyse und der 1H-NMR-spektroskopischen U nter­
suchung folgende Bestandteile e n th ä lt:
Dibenzyl: 20 mg (20% bez. auf Br(CO)4CrCC6H 5).
Benzoesäuremethylester: 30 mg (20% bez. auf
Br(CO)4CrCC6H 5).
Der verbleibende R ückstand wird nun bei
Raum tem peratur noch einmal wie oben extrahiert.
Man erhält reines farbloses Dibenzyl vom Schmp.
52 °C.
Ausb. 10 mg (10% bez. auf B^CO^CrCCßHs).
IR (KBr): 3090 w, 3065 w, 3025 s, 2920 vs, 2860 s,
1600 s, 1580 w, 1490 vs, 1450 vs, 1065 w, 1025 w,
750 vs, 690 vs, 510 w cm-1.
C14H 14 (182,27)
Ber. C 92,26 H 7,74,
Gef. C 92,18 H 7,80.
Mol.-Gew.: 182 (MS).
W ir danken der D eu tsch en Forschungsgem einschaft,
B o n n -B a d Godesberg, für die Förderung dieser U n ter­
suchungen.
6 S. R i e d m ü l l e r , D issertation , Techn. U n iversität,
M ünchen 1973; E . O. F i s c h e r und S. R i e d m ü l l e r ,
Chem. Ber. 107, 915 [1974].
7 F . A. C o t t o n und C. M. L u k e h a r t , J. Am er. Chem.
Soc. 93, 2672 [1971]; C. M. L u k e h a r t und J. V.
Z e i l e , J. Organom etal. Chem. 97, 421 [1975].
8 U . K r ü e r k e und W . H ü b e l , Chem. In d . 1960, 1264.
9 E . O. F i s c h e r und G. K r e i s , Chem. B er. 109, 1673
[1976].
10 H . J. K a l d e r , D issertation , Techn. U n iversität,
M ünchen 1976.