KW34/Chrom Prof. Dr. Rhett Kempe / Dr. Christine Denner

KW34/Chrom
Prof. Dr. Rhett Kempe / Dr. Christine Denner
Chrom ist ein chemisches Element, das für die Moderne steht, der Schlüssel zu unzähligen glitzernden und
gleißenden Oberflächen. Wir verbinden mit dem Metall Chrom wahrscheinlich in erster Linie silbrig glänzende
Felgen [1] und funkelnde Haushaltsgeräte in unseren Küchen. Die Anwendung als Baumaterial in solch
berühmten Gebäuden wie dem Chrysler Building in New York [2] dürfte dagegen weniger bekannt sein.
Das Metall Chrom, Element Nummer 24 im Periodensystem, ist seit 1797 bekannt und wurde als erstes vom
französischen Chemiker Louis Nicolas Vauquelin in einem sibirischen Erz, dem sogenannten Rotbleierz [3] oder
Krokoit entdeckt. Der Name Chrom leitet sich vom griechischen Wort „χρωμα“ = Chroma ab und impliziert die
Farbenvielfalt der Chromverbindungen. Seine ersten Anwendungen waren weit von den jetzigen silbrig
scheinenden Produkten entfernt. Als Chromfarben, d.h. chromhaltige anorganische Mineralfarben zur
Lederfärbung, z. B. Bleichromate (PbCrO4, Chromgelb [4], Chromorange [5]), Zinkchromat (ZnCrO4, Zinkgelb),
Mischungen von Bleichromat und -dichromat (Chromorange, Chromoxid, Cr2O3, Chromoxidgrün [4]), fanden sie
erste Anwendungen. Chrom ist aber auch ein essenzielles Spurenelement und für den Glucose- und
Proteinstoffwechsel von Bedeutung. Als typisches Übergangsmetall der 6. Gruppe tritt es in den Oxidationsstufen
0 bis +6 auf. Für das Metall in reiner Form und für die Chrom(III)-salze ist eine toxische und kanzerogene Wirkung
im Gegensatz zu den Chrom(VI)-verbindungen (Chrom(VI)-oxid) und den Chromaten (Kaliumdichromat,
Kaliumchromat) nicht nachgewiesen. Wichtig sind vor allem Chromverbindungen mit den Oxidationsstufen +3, +4
und +6. In der Wertigkeitsstufe 0 liegt Chrom als Reinstoff oder in Carbonylverbindungen vor. Als Element der
Gruppe 6 zeigt es eine Elektronenkonfiguration, bei der ein Elektron des 4s Orbitals in das 3d Orbital wechselt,
sodass das 4s Orbital trotz seines niedrigeren Energieniveaus nur einfach besetzt ist. Allerdings sind so die dOrbitale halb-besetzt ([Ar] 3d54s1) und generieren die energetisch günstigste Konfiguration.
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Chrom(IIII)-verbindunge
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Silica wird für die Polymerisation von Niederdruckethen verwendet. An der silikatischen Oberfläche zersetzt sich
das Chromocen unter Bildung von hochreaktiven organometallischen Zentren, welche die katalytische
Wirksamkeit ergeben [11]. Eine andere Möglichkeit mit Chromkomplexen Ethen durch koordinative
Polymerisation zu polymerisieren, stellt die Phillips-Katalyse [12] dar. Chromtrioxid wird hierbei an der Oberfläche
eines Silicatträgers fixiert. Ethen und Wasserstoff reduzieren das Chromtrioxid und es bildet sich der aktive
Katalysator. Der Mechanismus scheint über eine Insertion (ähnlich dem von Arlmann und Cosseé postulierten
Mechanismus bei der Ziegler-Natta-Katalyse) abzulaufen.
Chrom spielt auch eine wichtige Rolle bei hohen bzw. extrem hohen Bindungsordnungen. Die
Elektronenkonfiguration begünstigt das Ausbilden von Mehrfachbindungen und das instabile Cr2 besitzt eine
formale Sechsfachbindung, d.h. sechs Bindungsstriche zwischen den beiden Metallatomen und sonst nichts.
Stabile, handhabbare Moleküle mit ungewöhnlich hohen Bindungsordnungen, nämlich Fünffachbindungen,
konnten erstmals für Cr beobachtet werden [13]. Die Frage warum hohe Bindungsordnungen überhaupt
interessant sein können [14], lässt sich gut an einfachen Molekülen wie Ethan, Ethen und Ethin erklären. Der
gesättigte Kohlenwasserstoff (Ethan) hat eine Einfachbindung zwischen den beiden C-Atomen und ist inert, d.h.
sehr schwer chemisch zu funktionalisieren. Ethen oder Ethylen besitzt eine C=C-Doppelbindung und ist extrem
wichtig, weil es die Basis des wichtigsten Kunstoffs, des Polyethylens, ist. Das Ethin oder Acetylen hat eine
Dreifachbindung und ist schon so reaktiv, dass allein die sichere Lagerung ein Problem darstellt. Neben der
Reaktivität verkürzt sich auch der C-C-Bindungsabstand drastisch mit zunehmender Bindungsordnung. Eher naiv
könnte man nun schlussfolgern, dass hohe Bindungsordnungen interessant sind, weil man einzigartige
Reaktivitätsprofile beobachten kann und extrem kurze Metall-Metall-Bindungen möglich sind. Chrom hat beide
Erwartungen erfüllt. Man konnte eine Cr-Cr-Fünffachbindung von 171 pm beobachten [15]. Diese Länge
entspricht der von sehr langen C-C-Einfachbindungen [16]. Das Untersuchen der Reaktivität von
Fünffachbindungen begann mit einer Carboaluminierung [17] und hat sich zu einem spannenden und sehr
diversen Forschungsgebiet entwickelt.
h) Carboaluminierungen (Me = Methyl)
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Literatur
[1] a) www.reifen-pneus-online.de
[2] b) http://aviewoncities.com
[3] c) de.wikipedia.org
[4] d), f) www.seilnacht.com
[5] e) www.de.wikipedia.org
[6] Gemlins Handbuch der Anorganischen Chemie Chrom, 1965, C, 4-87.
[7] A. Lennartson, Nature Chem., 2014, 6, 942.
[8] F. Singer, S.S. Singer, Industrielle Keramik, 3. Band, Keramische Erzeugnisse, 1966, 110 -112.
[9] Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), VII/2c, Ketone, 1977, 2309 -2310.
[10] R. Brill, J. Kurzedim, E. Ruch, Angew. Chem., 1971 (6), 214 -217.
[11] F. J. Karol, G. L. Karapinka, C. Wu, A. W. Dow, R. N. Johnson, W. L. Carrick, J. Polym. Sci. A-1, 10, 1972,
2621-2622.
[12] DE. P. 1051 004 (1954), Phillips Petroleum Comp., Erf.: J. P. Hogan, R. L. Banks, C.A. 54, 1960, 2185.
[13] T. Nguyen, A. D. Sutton, M. Brynda, J. C. Fettinger, G. J. Long , P. P. Power, Science, 310, 2005, 844-847.
[14] F. R. Wagner, A. Noor, R. Kempe, Nature Chem., 1, 2009, 529-536.
[15] A. Noor, T. Bauer, T. K. Todorova, B. Weber, L. Gagliardi, R. Kempe, Chem. Eur. J., 19, 2013, 9825–9832.
[16] P. R. Schreiner, L. V. Chernish, P. A. Gunchenko, E. Yu. Tikhonchuk, H. Hausmann, M. Serafin, S. Schlecht,
J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson, A. A. Fokin, Nature, 2011, 477, 308–312.
[17] A. Noor, G. Glatz, R. Müller, M. Kaupp, S. Demeshko, R. Kempe, Nature Chem., 2009, 1, 322-325.
[18] www.istockphoto.com
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