Metalls-Komplexe von Benzolderivaten, XXI [1] Bis (f/12 3

M etalls-Komplexe von Benzolderivaten, XXI [1]
Bis(f/12 3-4‘4a’9a-anthracen)chrom und Bis(iy1,2,3*4*4“*9a-9.10-dihydroanthrancen)chrom durch Metallatom-Ligand-Cokondensation
Metal-jr-Complexes of Benzene Derivatives, XXI [1]
Bis(?/12 3 44a 9a-anthracene)chromium and Bis(?/123 4 4a 9a-9,10-dihydroanthracene)chromium
via M etal Atom Ligand Cocondensation
Christoph Elschenbroich*, R einhart M öckel und E dgar Bilger
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, H ans-M eerwein-Straße, D -3550 Marburg/Lahn
Z. Naturforsch.
39b, 375—383 (1984); eingegangen am 28. Juli 1983
Bis(anthracene)chrom ium , Bis(9,10-dihydroanthracene)chrom ium ,
M etal Ligand C ocondensation, H ydrogenation, M agnetic R esonance
Cocondensation o f chromium atom s with anthracene vapor affords bis(?/12 3 4 4a 9a-anthracene)chromium (1) which was characterized as the radical cation 1+ in fluid solution by means o f ESR
spectroscopy. Conspicuous features o f this new jr-complex are the ease o f ligand displacement
(r 1/2 ~ 10 min, TH F, 233 K) and the ready hydrogenation in 9,10-position of the ligand which
already occurs under mild conditions (e.g. m ethanol). The product o f hydrogenation,
bis (77' 2 3 4 4a 9a-9,10-dihydroanthracene)chrom ium (2) was synthesized independently and studied
by ‘H , 13C NM R (2) and ESR (2'!') spectroscopy. A qualitative rationalization is given for the
observed trend o f increasing lability and propensity to hydrogenation: (?76-biphenyl)2chromium <
(?76-phenanthrene)2chromium < (?76-naphthalene)2chromium < (?76-anthracene)2chromium.
In der Reihe der (Aren)(tricarbonyl)chrom -Kom plexe kondensierter A rom aten hatte sich das (^6-Anthracen)(tricarbonyl)chrom als die am schwierigsten
darzustellende und labilste Verbindung erwiesen [2].
Die in zahlreichen Fällen erfolgreiche Synthese
gemischter [(?/5-Cyclopentadienyl)(? 76-aren)eisen]+Komplexkationen durch Umsetzung von Ferrocen
mit A rom aten in Gegenwart von A1C13 und Al (Nesm eyanov-Reaktion, [3, 4]) führte im Falle von Anthracen zum [(?;6-9.10-Dihydroanthracen)(^5-cyclopentadienyl)eisen]~-Kation [5]. Im Rahm en unserer
Untersuchungen zu Darstellung und Eigenschaften
binärer Sandwichkomplexe kondensierter A rene [1]
haben wir jetzt mit dem A nthracen den einfachsten
V ertreter der Klasse linear anellierter A rene in einer
M etallatom-Ligand-Cokondensation (CK) einge­
setzt.
Ergebnisse und Diskussion
Nach Vereinigung von Chrom atom en mit A nthracendampf an der Oberfläche eines auf 77 K gekühl­
ten R eaktors, Aufwärmen auf R aum tem peratur und
Extraktion mit Toluol wurde eine braune Lösung er­
halten, die neben dem Bis(aren)chrom-Komplex viel
* S o n d erd ru ck an fo rd eru n g en an P rof. D r. C h. E lsch e n ­
broich.
0340 - 5087/84/0300 - 0375/$ 01.00/0
überschüssigen Liganden enthält. Die erforderliche
Kom plex/Ligand-Trennung stellt ein, mit zunehm en­
der Ligandgröße, anwachsendes Problem bei CKSynthesen dar. Im vorliegenden Falle des Liganden
A nthracen erwies sich diese Schwierigkeit als beson­
ders gravierend, denn Bis(?/6-anthracen)chrom (1)
zeichnet sich durch hohe Labilität der Metall-Ligand-Bindung sowie außerordentlich große Neigung
zur A ddition zweier Wasserstoffatome in 9.10-Stellung des Liganden aus. Sowohl bei Aufarbeitung
über das Redoxsystem C r(0 ,1 ) als auch unter Um ge­
hung der Komplexkationstufe, wobei eine sublimative Komplex/Ligand-Trennung angestrebt wurde, er­
hielten wir in Substanz lediglich Bis(?/6-9.10-dihydroanthracen)chrom (2). Eine Charakterisierung von 1
gelang bisher nur ESR-spektroskopisch, indem das
Radikalkation 1+ bei tiefer Tem peratur in aprotischem M edium (THF, -4 0 °, Halbwertszeit ~
10 min) erzeugt und vermessen wurde (Abb. 1).
Cr(g) + 2 C 14H 10(g)
CK
-> (^6-C14H 10)2Cr 1
77 K
1. O ,, H->0
Subl.
80°, HV
(r1/2 ~ 10 min)
2. Na2S20 4, KO H ,
Cyclohexan
(v _Ci4H 12)2Cr 2
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bzw. T H F /C H .O H (c, d); a, c: 1. A bleitung, b, d: 2. A bleitung.
Ch. Elschenbroich —R. Möckel • Metall-:t-Komplexe von Benzolderivaten
A bb. 1. ESR -Spektren der Radikalkationen 1+ und 2^ in flüssiger Lösung, T = 233 K, Lösungsmittel: TH F (a, b)
376
a(8 1H)
377
Ch. E lschenbroich —R. M öckel • M etall-Jt-K om plexe von B enzolderivaten
Die ESR -Param eter von l t , die in Tab. I aufge­
führt sind, zeigen keinerlei A nom alien; aus der Protonenhyperfeinstruktur ist die Koordination von
Chrom an die endständigen Ringe des Anthracens
ersichtlich. Erfolgt die Oxidation an Stelle von THF
in M ethanol, so ist dem ESR-Spektrum des Kom­
plexkations eine zusätzliche Hyperfeinwechselwir­
kung mit 4 equivalenten Protonen zu entnehm en
(A bb. 1), bei Oxidation in M ethanol-d4 hingegen
tritt die zusätzliche Kopplung nicht auf. Diese Be­
funde zeigen, daß die Cokondensation selbst zu au­
thentischem 1 führt und die H ydrierung zu 2 erst
während der A ufarbeitung erfolgt. D aß es sich bei 2
um das 9.10-Dihydroderivat handelt, haben wir
durch unabhängige Cokondensationssynthese, aus­
gehend von 9.10-D ihydroanthracen und Chrom ato­
men und spektralen Vergleich sichergestellt.
D er Übergang von 1 zum Bis(9.10-dihydro)derivat
(2) wird vom Erscheinen der zusätzlichen Kopplung
zuzuordnen, ist kurz der Mechanismus der Spinüber­
tragung in Bis(aren)m etall(d )-Komplexen zu be­
trachten. W ährend Spinpopulation auf ringständige
a-Protonen dominant durch direkte Metall —> Ligand-a-Delokalisation übertragen wird, scheint für
das A uftreten von Spindichte auf /3-Protonen Metall?;6-Aren-jr-Spinpolarisation, gefolgt von ^-A ren-H ^Hyperkonjugation entscheidend zu sein [6]. Dies
wird durch die stark unterschiedlichen Kopplungs­
konstanten a (1H/3) für die Radikalkationen 3r und 4+
nahegelegt.
H,C — ^
CH,
A•
a (12
I ta
2i c
6t a
7+c
3,5
3,5
3,6
3,5
(8
(8
(8
(8
H)
H)
H)
H)
a ( ' H CH2)
a(53Cr)
(g )
g.,
g-L
_
b
1,1 (4 H)
17,80
1.9885
1,9866
1,9882
1.9865
2,0023
2,0033
(1,9794)
1,9781
-
b
1,1 (3 H)
18.00
Hp ) =-0,57 G
a ( 8 1 H p ) =( - ) 0,25 G
W ährend die Kopplungskonstante a(1H/3) im Falle
von 3^ den hyperkonjugativen Beitrag für eine frei
rotierende M ethylgruppe enthält [< cos2# > = 0,5,
6 = Diederwinkel zwischen der Bindung Ca—H^ und
der Achse des O rbitals pz(CAr)], ist der kleine Betrag
der Kopplungskonstante a(1H/3) in 4+ durch die fi­
xierte Lage der /3-Protonen nahe der K notenebene
der Liganden-jr-Systeme geprägt (cos2# ~ 0,1). Eine
ähnliche Position besitzen die equatorialen Protonen
H 9 ioeq in 2 t, deren Hyperfeinwechselwirkung im
ESR-Spektrum nicht aufgelöst wird. Die für 2t be­
obachtete Kopplungskonstante a ^ ’H^) = 1,1 G ist
somit den vier axialen Protonen H 9j 0ax zuzuordnen;
ihr für alkylierte B is(aren)chrom t -Kationen unge­
wöhnlich großer Betrag ist durch den kleinen D ie­
derwinkel 0 zu erklären, der zu wirkungsvoller Hy­
perkonjugation führt. Eine Entscheidung zwischen
den zwei möglichen Konform ationen, in denen der
a (4 !H) = 1,1 G begleitet. H ierbei interessieren so­
wohl die M ultiplizität als auch der Betrag. D aß trotz
Vorliegens von 8 M ethylenprotonen H 9 10 lediglich
eine Hyperfeinwechselwirkung mit 4 Protonen beob­
achtet wird, zeigt, daß eine etwaige Konformationsumwandlung an den Z entren 9 und 10, die zu einem
Austausch der Protonen H 9ax, H 9eq (bzw. H 10ax, H 10eq)
führen würde, auf der ESR -Zeitskala langsam er­
folgt. Um den beobachteten Param eter a(4*H) ei­
nem der beiden Sätze von 4 equivalenten Protonen
a (1H Ar)
— CH,
I♦
Cr*
a Luftoxidation, T H F, T = 233 K (flüssige Lösung) bzw. 138 K
(starre Lösung); b nicht auswertbar; c Luftoxidation, CH 3O H ,
T - 243 K.
Tab. I. ESR -K opplungskonstanten [G] und g-Werte der K om plexionen 1+, 2 * , 6 T und 7*.
378
Ch. E lsch e n b ro ic h - R . M öckel • M e tall-^-K o m p lex e von B e n zo ld eriv aten
freie arom atische Ring bezüglich des Zentralm etalls
endo- oder exo-ständig ist, kann aufgrund des ESRSpektrums nicht gefällt werden. Wir geben der Bisexo-Form den Vorzug, weil in ihr die sterische
W echselwirkung aller, bezüglich der Metall-LigandBindungsachse, rotam eren Form en minimal ist. In
dieser Form stehen die koppelnden /3-Protonen H 910
endo-axial.
D er Mechanismus der Hydrierung von 1 zu 2 inter­
essiert insbesondere bezüglich einer möglichen Ste­
reospezifität. Die spektroskopische Analyse der Pro­
dukte aus der Reaktion von Bis(9.10-dideuteroanthracen)chrom , [^6-(9.10-D2)C 14H g]2Cr, mit CH 3OH
war nicht informativ, da das Ergebnis durch H/DAustausch in 9.10-Stellung, der in protischen M e­
dien bereitwillig abläuft, verfälscht wird. Im Laufe
der angestrebten Synthese des [(//''-Cyclopentadienyl)(?/6-9.10-dim ethylanthracen)eisen]+-Kations er­
folgt — allerdings unter gänzlich anderen Reaktions­
bedingungen - stereospezifische Hydrierung zu [(?75-
A bb. 2. ESR -Spektren der Radi­
kalkationen 6 + und 7^ in flüssiger
Lösung, T = 233 K, Lösungsm it­
tel: THF (a, b) bzw. C H 3O H
(c, d); a, c: 1. A bleitung, b, d:
2. A bleitung, e: Sim ulation (Para­
m eter siehe Tab. I).
—'V
Ch. E ls ch e n b ro ic h —R. M öckel • M e tall-^-K o m p lex e von B enzolderivaten
Cyclopentadienyl)(?76-c7s(endo-9.10-dihydro)-9.10dim ethylanthracen)eisen]+ (5+) [7].
379
Tab. II. 'H-N M R-V erschiebungen d [ppm] und K opp­
lungskonstanten 7;j [Hz] für 9.10-D ihydroanthracen
(11), B is(^‘ 2 3 4 4a 9a-9.10-dihydroanthracen)chrom (2) und
(» 7 1 2 3 4 4 a 9 a _ 9 l O - d i h y d r o a n t h r a c e n X t r i c a r b o n y O c h r o m
(12). T = 303 K, interner Standard TMS.
Wir haben daher via Cokondensation gewonnenes
Bis(/76-9.10-dimethylanthracen)chrom (6) mit M e­
thanol umgesetzt und zum R adikalkation 7+ oxidiert.
Im ESR-Spektrum von 7+ (A bb. 2) tritt eine für
axiale H^-Protonen charakteristische Kopplung von
a(3*H) = 1,1 G auf. Bem erkensw ert ist die Kopp­
lung an drei axiale Protonen, woraus auf die Bildung
des Komplexes [(?/6-ci5(endo-9.10-dihydro)-9.10-dimethylanthracen)(?/6-rrarcs(9.10-dihydro)-9.10-dimethylanthracen)chrom]"!' (7+) zu schließen ist. D er ste­
rische Verlauf des H ydrierungsm echanism us’ befin­
det sich im Stadium w eiterer U ntersuchung.
Die letztgenannten Erwägungen gehen davon aus
daß, wie anhand des ESR-Spektrum s von 2+ darge­
legt, eine Konform ationsumwandlung der beiden
W annenform en des koordinierten 9.10-Dihydroanthracens nicht bzw. auf der ESR-Zeitskala
(106—109 s-1) langsam erfolgt. Dies steht im Kon­
trast zum Verhalten des freien Liganden, für den ein
Einfrieren dieses Vorganges im NM R-Experim ent
bisher nicht gelang [8—10]. Wie eine Betrachtung
des ^-N M R -S p ek tru m s von 2 lehrt (Abb. 3,
Tab. II), ist auch auf der langsam eren Zeitskala der
Kernresonanz koordiniertes 9.10-Dihydroanthracen
als starr zu betrachten. Im Bereich 3 < ö < 4 ppm
tritt neben den relativ zum freien Liganden um 3,33
bzw. 3,40 ppm hochfeldverschobenen Signalen der
Protonen H! 4 bzw. H 2,3 ein AB-Teilspektrum auf,
welches unter Berücksichtigung der geminalen
Kopplung 2/ 99’ = 16,0 Hz, den axialen und equatorialen Protonen in 9.10-Stellung zuzuordnen ist [11].
Dieses Spektrum ist um den W ert ö 3,53 zentriert,
der, verglichen mit dem Singulett der Protonen H 910
des freien Liganden [12], einer K oordinationsver­
schiebung von —0,38 ppm entspricht [13]. Die be­
trächtliche Abschirmungsdifferenz der axialen und
equatorialen Protonen in 2 ist auf deren unterschied-
Position
ir
2b
A b (11, 2)
12c
1,
2,
5,
6,
9,
9,
7,26
7,17
7,26
7,17
3,91
3,91
3,93
3,76
7,21
7,19
3,69
3,37
-3 ,3 3
-3 ,4 0
-0 ,0 5
+ 0,02
- 0,22
-0 ,5 4
4,55
4,42
7,06
6,96
3,15
3,06
4
3
8
7
10 ax
10 eq
a Lösungsmittel: C DCl, [12]; b Lösungsmittel: Methylcyclohexan-d14; c Lösungsmittel: C 6D ft; K opplungskonstanten
JV] Ligand 11 (Komplex 2) [Hz]: / 12 34 7,55 (5,27), / 13 24 1,33
(0,58), y 14 0,59 (n. a.), / 23 7,35 (5,09), / 56,78 7,55 (7,74), J51M
1,33 (1,23), / 58 0,59 (0,67), J67 7,35 (7,51), 79ax/eq.10ax/eq
(16,0); n .a. = nicht aufgelöst.
liehe Stellung im anisotropen Feld des Zentralm etalles sowie relativ zum Ringstrom der beiden benach­
barten A rom aten zurückzuführen. Letzterer Aspekt
legt auf der Grundlage des Johnson-Bovey-Diagrammes [14] die Zuordnung ö 3,69 (H9- 10- equatorial)
und ö 3,37 (H9 10 axial) nahe. Eine inverse Z uord­
nung ergäbe sich, wenn die magnetische Anisotropie
der Sandwich-Einheit [15] über diejenige des freien
A rom aten dominierte. Eine Entscheidung zwischen
diesen Alternativen erfordert die Synthese weiterer
M odellverbindungen.
Das 13C-NM R-Spektrum von 2 (Abb. 4, Tab. III),
dessen Zuordnung durch selektive ‘H -Entkopplungsexperimente getroffen werden kann, zeigt Ge-
Tab. III. 13C-N M R-Verschiebungen b [ppm] und K opp­
lungskonstanten /( Q , Hj) [Hz] für 9.10-D ihydroanthracen
(11) und bis ^ 1 2 3 4 4a 9a-9.10-dihydroanthracen)chrom (2).
T = 303 K, Lösungsmittel: C 6D 6, interner Standard TMS.
Position
11
2
Ab (11, 2)
1, 4
2, 3
4a, 9a
5, 8
6, 7
8 a, 1 0 a
9, 10
127,67
126,26
136,88
127,67
126,26
136,88
36,21
75,94
76,34
89,70
127,37
126,32
136,96
35,44
-5 1 ,7 3
-4 9 ,9 2
-4 7 ,1 8
- 0,30
+ 0,06
+ 0,08
- 0,77
K opplungskonstanten /(C jH j) Ligand 11 (Komplex 2)
[Hz]: / U44 155.6 (165.6), J22 33 159,6 (167,5), / 5S88 155,6
(159,7), >66,77 159,6 (159,2), / 99,1010 127,8 (127,4), / 24.3, 6,7
(6,3), 768,75 6,7 (7,6).
Ch. E ls c h e n b ro ic h -R . M öckel • M etall-Jt-K om plexe von B e n zo ld eriv aten
380
5,6,7.8
Abb. 3.
'H-NMR-Spektrum (400 MHz) von 2, T =
310 K, Lösungsmittel: Methylcyclohexan-dI4; L =
freier Ligand; a: Über­
sichtsspektrum, b: Bereich
4,0 > d > 3,3
gespreizt
aufgezeichnet.
H-NMR
2,3
U
ac aw
J
m einsamkeiten mit dem Spektrum des Bis(naphthalin)chroms 8. Wie im Falle von 8 und im Gegensatz
zum Gang der 'H -V erschiebungen übertrifft für 2 die
Koordinationsverschiebung A d der Atome Q 4 die­
jenige der A tom e C 2,3 und fällt A ö für die quartären
A tom e C4a.9a am geringsten aus. Die Kopplungskon­
stanten '/ ( C9, H 9ax) und
H 9eq) sind sich offenbar
sehr ähnlich, denn die Kerne C910 erscheinen im
13C -N M R-Spektrum , entgegen der Erwartung, als
Triplett [16].
A bschließende Bem erkung
Die charakteristischen Eigenschaften der Übergangsmetall-jr-Komplexe kondensierter A rom aten
- Labilität bezüglich M etall-Ligand-Spaltung und
Neigung zur Hydrierung im nicht koordinierten Teil
des Liganden — weisen für die Komplexe 1, 8, 9 und
10 eine deutliche A bstufung auf:
10
Zunahme von Komplexlabilität und Hydrierungstendenz.
Ch. Elschenbroich —R. Möckel • M etall-^-Komplexe von Benzolderivaten
©
13
C-5.6.7.8
CNMR
LM
C-9.10
CXa^a
C-OctfOa
C-1.2.3.A
\ w
130
90
110
«wu
70
50
30 6Ippm]
C-2.3
127
126
ppm
77
76
A bb. 4. 13C-NM R-Spektrum (100 M Hz) von 2, T — 310 K, Lösungsmittel: C6D 6; a: Übersichtsspektrum , b: B ereiche 0
75
und (2) gespreizt aufgezeichnet.
382
Ch. E lschenbroich —R . M öckel • M etall-Ji-K om plexe von B e n zo ld eriv a te n
Z ur D eutung dieses Trends ist von der Konkur­
renz zwischen dem Bestreben des kondensierten
A rom aten, seine ;r-Elektronendelokalisation zu be­
w ahren, und dem des Zentralm etalls, ;r-Elektronendichte in der Bindung zum Liganden zu lokalisieren,
auszugehen. In dem M aße, in welchem ein ;r-Elektronensextett des Liganden in eine Metall-LigandBindung eintritt, wird der „Restligand“ modifizierte
Eigenschaften aufweisen.
Am geringsten ist die Störung durch M etallkoordi­
nation im Falle des Biphenyls, weil hier ein jr-Elektronensextett im Restliganden erhalten bleibt. So ist
Bis(biphenyl)chrom (9) sowohl durch reduzierende
Friedel-Crafts-Synthese als auch durch Cokondensationssynthese darstellbar, in Lösung weitgehend
inert und ohne Neigung zur Hydrierung. Im Bis(phenanthren)chrom (10) liegt bereits eine merkliche
Tendenz zur H ydrierung in 9.10-Stellung vor, gemäß
einer Form ulierung des Restliganden als Vinylben­
zol. Die Darstellung von 10 gelingt nur noch mittels
Cokondensation und die Stabilität des Kations 10+ in
Lösung ist begrenzt [1]. Stärker ausgeprägt sind die­
se Eigenschaften im Falle von 8 , da hier, extrem for­
m uliert, die Koordination eines Metallatoms im
Restliganden ein Butadien-System beläßt. 8T erlei­
det in wäßriger Lösung M etall-Ligand-Spaltung mit
einer Halbwertszeit von 25 min (pH 7, 25°C), noch
rascher erfolgt die Spaltung in TH F [17]. Die niedri­
ge Aktivierungsenergie des ersten Substitutions­
schrittes
[(/26-C 10H 8) 2C r ]t + L - > [(/?6-C 1nH8)(/74- C 10H 8)C r L ]t
dürfte auf den Gewinn an Resonanzenergie beim
Ü bergang Butadien —» Benzol im Restliganden zu­
rückzuführen sein [18]. In diesem Zusammenhang ist
bem erkensw ert, daß bereits in 8 selbst das Cr-Atom
geringfügig von einer rf- in Richtung einer periphe­
ren /^-K oordination verschoben ist [19]. Die außer­
ordentlich hohe Labilität des Bis(anthracen)chroms
1, die diesen Komplex verglichen mit seinem 9.10Dihydroderivat (2) auszeichnet, läßt sich auf analoge
Weise deuten.
M etallkoordination an den terminalen Ring beläßt
im Restliganden ein hochreaktives o-Chinodimethan-System [20], welches unter Addition von 2H
bereitwillig in die stabilere o-Xylylen-Gruppierung
übergeht. D er erste Schritt der Ligandensubstitution
an 1 schließlich wird durch den Gewinn an Resonanz­
energie beim Ü bergang o-Chinodim ethan —» N aph­
thalin im Restliganden gefördert. Somit findet sich
die Reaktivität höherer linear anellierter Arom aten
in ihren Bis(aren)metall-Komplexen in gesteigertem
Maße wieder und die Isolierung binärer Übergangs­
metallkomplexe des Tetracens und Pentacens dürfte
auf große Schwierigkeiten stoßen.
Experimenteller Teil
Instrumentelle A spekte der Cokondensationssynthese sowie der Spektroskopie sind in [1] näher be­
schrieben.
Bis(i)1 2 3 4 4a 9a-anthracen)chrom+ (1+) in L ösu n g
Chromatome und A nthracendam pf werden gemäß
[1] bei 77 K vereinigt. Nach Aufwärmen auf etwa
223 K wird das Cokondensat in wasserfreiem T etra­
hydrofuran suspendiert und zur A btrennung des
Chromschlamms über eine mit 3 cm silanisiertem
Kieselgel beschickte Kühlfritte filtriert. Das braune
Filtrat enthält den Komplex 1 neben viel überschüs­
sigem A nthracen. Oxidation mit trockener Luft lie­
fert das Radikalkation 1^, welches in Lösung ESRspektroskopisch charakterisiert wird. Zeitliche V er­
folgung der Intensität des ESR-Signals führt zu
der Halbwertszeit der Metall-Ligand-Spaltung
r 1/2(233 K) ~ 10 min. Etwas stabiler sind Lösungen
von 1 in Toluol. W ird anstelle von TH F mit M etha­
nol aufgearbeitet, so entsteht B is(^12 3 44a9a-9.10-dihydroanthracen)chrom '!‘ (2+).
Bis(r]‘ 23 4'4a 9a-9.10-d ih yd roa n th rac en )ch ro m (2)
♦ [CrL6]*
2,1
g (0,04 mol) Cr und 50 g (0,12 mol) 9.10-Dihydroanthracen werden, wie in [1] beschrieben, bei
77 K cokondensiert. Das braun gefärbte Reaktions­
produkt wird bei Zim m ertem peratur in Toluol su­
spendiert. Nach Filtration über silanisiertes Kieselgel
wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rück­
stand am Hochvakuum auf 100 °C erwärm t, um
383
Ch. E ls c h e n b ro ic h -R . M öckel • M etall-;t-K om plexe von B en zo ld eriv aten
überschüssigen Liganden abzusublimieren. Man löst
erneut in Toluol, engt zur Trockene ein und w ieder­
holt die Sublimation. Als Rückstand hinterbleiben
etwa 2 g 2 (12% bezogen auf verdampftes Chrom )
als Rohprodukt. Nach zweimaligem Umfällen aus
Toluol/Petrolether bei 240 K als braunes Pulver
gewonnenes 2 enthält laut 'H -N M R-Spektrum
(Abb. 3) noch etwa 4% des freien Liganden. Es
kann bei 170710-3 T orr weitgehend unzersetzt subli­
miert und in reiner Form erhalten werden.
[1] X X . Mitteilung: Ch. Elschenbroich, E. Bilger und R.
M öckel, Z. Naturforsch. 38b, 1357 (1983).
[2] a) E. O. Fischer, N. Kriebitzsch und R. D. Fischer,
Chem. Ber. 92, 3214 (1959);
b) B. R. Willeford und E. O. Fischer, Naturwissen­
schaften 51, 38 (1964);
c) B. R. Willeford und E. O. Fischer, J. Organom et.
Chem. 4, 109 (1965).
[3] A . N. Nesm eyanov, N. A. V olkenau und I. N. B olesova, D okl. Akad. Nauk SSSR 149, 615 (1963); T etrahe­
dron Lett. 1963, 1725.
[4] R. G. Sutherland, J. Organomet. Chem. Library 3,
311 (1977).
[5] R. G. Sutherland, S. C. Chen, J. Pannekoek und C. C.
L ee, J. Organomet. Chem. 101, 221 (1975).
[6] S. E. Anderson (Jr.) und R. S. D rago, J. Am . Chem .
Soc. 92, 4244 (1970); Inorg. Chem . 11, 1564 (1972).
[7] R. G. Sutherland, W. J. Pannekoek und C. C. L ee, J.
Organomet. Chem. 129, C 1 (1977).
[8] W. B. Smith und B. A . Shoulders, J. Phys. Chem. 69,
2022 (1965).
[9] P. W. Rabideau und J. W. Paschal, J. Am . Chem.
Soc. 94, 5801 (1972).
[10] M. C. Grossei und M. J. Perkins, J. Chem. Soc. Per­
kin Trans. 2, 1975, 1544.
C28H 24Cr (412,47)
Ber. C 81,53
Gef. C 81,23
H 5,86
H 5,80
Cr 12,61,
Cr 12,75.
Diese Untersuchungen wurden durch die D eut­
sche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der
Chemischen Industrie gefördert. Wir danken auch
den H erren Dr. S. Berger, A. Mbonimana und G.
H äde für die Aufnahme von *H- und 13C-NMRSpektren.
11] A . W. Brinkmann, M. G ordon, R. G. H arvey, P. W.
R abideau, J. B. Stothers und A . L. Ternay (Jr.), J.
A m . Chem . Soc. 92, 5912 (1970).
12] J. D ouris und A . M athieu, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971,
3365.
13] Vgl. hierzu die K oordinationsverschiebung A d =
—0,42 ppm der a-M ethylenprotonen in Bis(ethyl-?7benzol)chrom(O): V. Graves und J. J. Lagowski, J.
O rganom et. Chem. 120, 397 (1976).
14] C. E. Johnson (Jr.) und F. A . Bovey, J. Chem. Phys.
29, 1012 (1958).
15] T. D . Turbitt und W. E. W atts, Tetrahedron 28, 1227
(1972).
16] Ausführliche Diskussion: R. M öckel, D issertation,
Marburg 1982.
17] E. P. Kündig und P. L. Timms, Chem. Commun.
1977, 912; Ch. Elschenbroich und R. M öckel, A ngew .
C hem . 89, 908 (1977); A ngew . Chem. Int. Ed. Engl.
16, 870 (1977).
18] E. P. Kündig und P. L. Timms, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1980, 991.
19] Ch. Elschenbroich, R. M öckel, W. M assa, M. Birk­
hahn und U . Zenneck, Chem. Ber. 115, 334 (1982).
20] K. A ider und M. Fremery, Tetrahedron 14, 190
(1961).