4. Gemischtanionische Dodekahydro-closo
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Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 4. Gemischtanionische Alkalimetalle Dodekahydro-closo-Dodekaborate 63 der Schon seit den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts war durch Untersuchungen von Muetterties bekannt, daß das Caesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat Cs2[B12H12] in Gegenwart von Halogenid-Anionen (X = Cl − I) schwerlösliche Doppelsalze der Zusammensetzung Cs2[B12H12] ⋅ CsX (≡ Cs3X[B12H12]) zu bilden vermag [12]. Beim Versuch aus einer wäßrigen Lösung von Na2[B12H12] mit CsCl das schwerlösliche Cs2[B12H12] auszufällen, konnte als Produkt Cs3Cl[B12H12] isoliert und elementaranalytisch charakterisiert werden. Das bei der röntgenographischen Untersuchung an einer Pulverprobe von Cs3Cl[B12H12] erhaltene Diffraktogramm wurde anfangs im orthorhombischen Kristallsystem indiziert, weitere kristallographische Daten lagen in der Literatur nicht vor [12]. Erst in den siebziger Jahren untersuchte Kuznetsov systematisch die Tendenz von schweren Alkalimetall-Dodekahydrocloso-Dodekaboraten (M2[B12H12]; M = K − Cs) mit Halogenid-Anionen, gemischtanionische Derivate des Formeltyps M3X[B12H12] (X = Cl − I) bilden zu können. Mittels Schwingungsspektroskopie, differenzthermoanalytischer Methoden (DTA/TG) und Pulverdiffraktometrie wurden die erhaltenen Verbindungen eingehend untersucht. Die Analyse der dabei erhaltenen Pulverdiffraktogramme führte auch hier zu der Erkenntnis, daß diese zwar isotyp zueinander, jedoch im orthorhombischen System kristallisieren sollen [65]. Erst nachdem die Struktur von K3Br[B12H12] anhand Einkristalldaten im trigonalen Kristallsystem (Raumgruppe: R 3 m) gelöst und verfeinert werden konnte [66], war ersichtlich das man die gemischtanionischen Halogenid-Derivate M3X[B12H12] (M = K − Cs; X = Cl − I) fälschlicherweise als orthorhombisch beschrieben hatte. Außer für K3Br[B12H12] liegen bis zum heutigen Zeitpunkt keine weiteren Einkristalldaten für diese Verbindungsklasse vor. Auch die bis dahin strukturell nicht untersuchten Ammonium-Verbindungen (NH4)3X[B12H12] (X = Cl − I) sollten aufgrund des ähnlichen Ionenradius von NH4+ mit K+ und Rb+ isotyp zu den entsprechenden Kalium- und Rubidiumsalzen kristallisieren. Eine Redetermination der Kristallstrukturen anhand von Einkristalldaten erschien daher notwendig, um die hier vorhandenen Informationslücken zu schließen. Der Existenzbereich dieser Verbindungsklasse bestätigte sich bislang nur für die schweren Alkalimetalle von Kalium bis Caesium. Es blieb weiterhin die Frage offen, wie sich die leichten Alkalimetall-Dodekahydro-closoDodekaborate mit Lithium und Natrium in Gegenwart von Halogenid-Anionen in wäßriger Lösung verhalten würden. Da auch bislang keine gemischtanionischen Derivate mit FluoridAnionen etwa der analogen Zusammensetzung M3F[B12H12] (M = K − Cs) existierten, sollten 64 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle im Rahmen dieser Arbeit, all diese Sachverhalte geklärt werden. Literaturangaben zufolge bilden die schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborate auch mit komplexen, nicht sphärischen Anionen (z. B. [BH4]−, [CN]−, [NO3]− usw.) gemischtanionische Derivate des selben Formeltyps M3X[B12H12]. Die schon länger bekannten closo-DodekaboratTetrahydroborate der Zusammensetzung M3[BH4][B12H12] (M = Rb, Cs) wurden zwar schon früher als Nebenprodukte bei der Pyrolyse von Rb[B3H8] und Cs[B3H8] beobachtet [67], eine röntgenographische Charakterisierung der Verbindungen blieb jedoch bis zum heutigen Zeitpunkt aus. Auch die bereits bekannten closo-Dodekaborat-Oxonitrate M3[NO3][B12H12] (M = Rb, Cs) wurden schon in den achtziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts mittels Elementaranalyse, Infrarot-Spektroskopie, DTA/TG-Methoden und Pulverdiffraktometrie untersucht [68]. Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von M3[NO3][B12H12] (M = Rb, Cs) liegen in der Literatur hingegen nicht vor. Für Cs3[BH4][B12H12] und Cs3[NO3][B12H12] werden daher im Rahmen dieser Dissertation erstmalig Einkristalldaten vorgestellt. Des Weiteren war es möglich, ein bisher unbekanntes gemischtanionisches Derivat mit dem Tetrafluoroborat-Anion ([BF4]−) der Zusammensetzung Cs3[BF4][B12H12] zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren. 4.1 Darstellung von M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) Die gemischtanionischen Halogenid-Derivate der Zusammensetzung M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) sind durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von (H3O)2[B12H12] mit dem entsprechenden Alkalimetallhalogenid (MX) zugänglich. Da die entstehenden Salze meist mit dem jeweiligen Alkalimetallhalogenid verunreinigt sind, ist es nur möglich, phasenreine Verbindungen zu erhalten, indem die Alkalimetall-Dodekahydro-closoDodekaborate M2[B12H12] (M = K − Cs, NH4) direkt aus der entsprechenden wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Lösung im molaren Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert werden. Es entstehen farblose, transparente, flächenreiche Einkristalle mit polyederförmigem oder gelegentlich auch würfelförmigem Habitus. Ihre Stabilität ist vergleichbar mit der der reinen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborate. Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 4.2 65 Darstellung von Cs3X[B12H12] (X = [BH4], [BF4], [NO3]) Die gemischtanionischen Caesium-Derivate der Zusammensetzung Cs3X[B12H12] (X = [BH4], [BF4], [NO3]) sind durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von (H3O)2[B12H12] mit den entsprechenden Caesium-Salzen (Cs[BH4], Cs[BF4] bzw. Cs[NO3]) zugänglich. Um phasenreine Verbindungen zu erhalten, wird das Caesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat Cs2[B12H12] direkt aus der entsprechenden wäßrigen Caesiumsalz-Lösung im molaren Verhältnis von eins zu eins heiß umkristallisiert. Beim Abkühlen der wäßrigen Lösungen entstehen ebenfalls farblose, transparente Einkristalle mit lattenförmigem Habitus. Im Falle von Cs3[BH4][B12H12] weisen die Kristalle jedoch einen polyederförmigen Habitus auf. 4.3 Strukturbeschreibung von M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) Die hydratwasserfreien Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Halogenide der Formel M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) kristallisieren allesamt isotyp miteinander in der trigonalen Raumgruppe R 3 m (Nr. 166) mit drei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Gitterkonstanten, Lageparameter und thermische Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 24 − 27, 30 − 33 und 36 − 38 wiedergegeben. Ausgewählte interatomare Abstände können aus den Tabellen 28 − 29, 34 − 35 und 39 entnommen werden. Die Existenzbereiche für Kalium- und Ammonium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Halogenide sind demnach auf die Bromide und Iodide beschränkt, während die analogen Rubidium- und Caesium-Verbindungen sowohl von den Chloriden als auch von den Bromiden und Iodiden existent sind. Betrachtet man sich die Gitterkonstanten (a und c) und die molaren Volumina (Vm), so ist die Tendenz ersichtlich, daß sich diese bei gleichen Anionen ([B12H12]2– und X−) mit steigendem Kationenradius von Kalium bis Caesium und genauso bei gleichbleibendem Kation M+ (und [B12H12]2–-Anion) in Abhängigkeit vom Radius des Halogenid-Anions vom Chlorid bis zum Iodid hin vergrößern. Die Verbindungen M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) kristallisieren im Sinne einer trigonalen Verzerrungsvarianten der anti-Perowskit-Struktur im anti-LaAlO3-Typ (Abb. 31 und 35) [69]. Die Halogenid-Anionen befinden sich auf der speziellen Lage 3b (x/a = y/b = 0, z/c = 1/2; Lagesymmetrie: 3 m) die Metall-Kationen bzw. das Stickstoffatom auf der speziellen Lage 9e (x/a = 1/2, y/b = z/c = 0; Lagesymmetrie: .2/m). 66 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle x z Abb. 31: Die Elementarzelle von M3X[B12H12] (M = K − Cs; X = Cl − I) mit Blick entlang [010] Die Boratome B1 und B2 sowie die Wasserstoffatome H1 und H2 besetzen die teilspezielle Wyckoff-Position 18h (Lagesymmetrie: .m) [70]. Hierbei bilden die quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Anionen und die M+-Kationen gemeinsam eine kubisch dichteste Kugelpackung aus, in der die Halogenid-Anionen alle jene Oktaederlücken besetzen, die nur aus M+Kationen aufgebaut sind. Die M+-Kationen selbst werden dabei trans-oktaedrisch von vier [B12H12]2–- und zwei Halogenid-Anionen koordiniert. Im Detail greifen jeweils drei Wasserstoffatome einer Dreiecksfläche zweier Boratanionen (CN = 6) und zwei Wasserstoffatome zweier weiterer Boratanionen über Kante (CN = 4) an die Kationen an (Abb. 32). Es resultiert somit eine annähernd kuboktaedrische Koordinationsfigur um M+ mit einer Gesamtkoordinationszahl von zwölf, wobei bei gleichbleibendem Halogenid-Anion der Metall-Wasserstoff-Abstand mit kleinerwerdendem Kation abnimmt. Die Halogenid-Anionen selbst sind nahezu perfekt oktaedrisch von sechs M+-Kationen umgeben (Abb. 33, links). Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 67 Abb. 32: Ansicht auf die nahezu kuboktaedrische Koordinationssphäre der M+-Kationen in M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) Abb. 33: Blick auf die nahezu oktaedrische Koordinationsumgebung der X−-Anionen (links) und auf ein quasi-ikosaedrisches [B12H12]2−-Clusteranion (rechts) in der Kristallstruktur von M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) 68 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Betrachtet man die Umgebung der Clusterschwerpunkte so fällt auf, daß diese zwölffach von Alkalimetall-Kationen in Form eines Kuboktaeders umgeben sind (Abb. 34), wobei M+ immer über Dreiecksflächen aus Bor- bzw. Wasserstoffatomen zu liegen kommt. Abb. 34: Kuboktaedrische Umgebung der anionischen [B12H12]2−-Cluster aus zwölf M+Kationen in M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) Die intramolekularen Abstände im Borat-Cluster liegen in dem für Dodekahydro-closoDodekaborate üblichen Bereich ( d (B−B) ≈ 178 pm, d (B−H) ≈ 110 pm). Die Abstände der Clusterschwerpunkte zu den zwölf Boratomen (Schwerpunkt in x/a = y/b = z/c = 0, Lagesymmetrie: 3 m ≡ 3a) betragen im Mittel 168,5 bis 169,7 pm und korrespondieren so mit Clusterinnendurchmessern von 337 bis 339 pm. Eine Sonderstellung nehmen die Ammonium-Verbindungen (NH4)3X[B12H12] (X = Br − I) ein, in welchen analog zu (NH4)2[B12H12] B−Hδ−⋅⋅⋅+δH−N-Wasserstoffbrückenbindungen auftreten. Die Lageparameter für die am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome (H3, H4 und H5) konnten zwar aus Differenzfouriersynthesen entnommen werden (H3 und H4 in 18h mit x/a, −x/a, z/c, Lagesymmetrie: .m; H5 in 36i mit x/a, y/b, z/c, Lagesymmetrie: 1; siehe Tab. 26 und 32), wurden aber während der Strukturverfeinerung festgehalten. Die tetraedrischen Ammonium-Kationen NH4+ liegen jedoch bei Raumtemperatur in der Kristallstruktur orientierungsfehlgeordnet vor, wobei in diesem Fall zwei ineinander gestellte NH4-Tetraeder mit Stickstoff als Zentralatom einen verzerrten Würfel bilden (Abb. 36). Die Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 69 Fehlordnung resultiert aus der Unvereinbarkeit der Symmetrie der NH4+-Kationen mit der Punktlagensymmetrie des Stickstoff-Zentralatoms (2/m). x z Abb. 35: Blick auf die Elementarzelle von (NH4)3X[B12H12] (X = Br und I) entlang [010] mit einer der beiden möglichen Orientierungen der NH4+-Kationen Es lassen sich in (NH4)3I[B12H12] (d(N−H) = 95 − 98 pm, H−N−H-Winkel: 95 − 126°; Tab. 29) mittelstarke Brückenbindungen von N−H4 zu H1−B1 mit Wasserstoff-WasserstoffAbständen von 230 pm (2×) bzw. von N−H4 zu H2−B2 mit 249 pm (1×) (zum Vergleich d(HN−HB) = 236 pm in (NH4)2[B12H12]) finden. In einen etwas breiteren Bereich (243 − 254 pm) fallen die Wasserstoff-Wasserstoff-Abstände von N−H5 zu H1−B1 bzw. H2−B2, die ebenfalls als mittelstark eingestuft werden können. Die Abstände von N−H3 zu H1−B1 und H2−B2 bewegen sich dagegen oberhalb von 290 pm und sind daher nur für sehr schwache Wechselwirkungen verantwortlich. Zusätzlich findet sich zwischen dem Iodid-Anion und H3−N eine annähernd lineare I−⋅⋅⋅+H−N-Wasserstoffbrückenbindung (Abb. 37) mit einem 70 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Donor-Akzeptor-Abstand von 257 pm (1×) und einem N−H−I-Winkel von rund 175° (Tab. 29). Auch in (NH4)3Br[B12H12] liegen die NH4+-Kationen orientierungsfehlgeordnet vor. Betrachtet man sich hier ebenfalls das B−Hδ−⋅⋅⋅+δH−N-Wasserstoffbrückenbindungssystem, so stellt man erwartungsgemäß große Analogien zu (NH4)3I[B12H12] fest. Abb. 36: Orientierungsfehlgeordnetes NH4+-Kation (NH4)3X[B12H12] (X = Br und I) in der Kristallstruktur von Die Abstände innerhalb des annähernd tetraedrischen Ammonium-Kations liegen den Röntgenbeugungsdaten zufolge zwischen 79 und 108 pm mit H−N−H-Winkeln zwischen 73 und 132°. Wie üblich liefern jedoch auch hier die Röntgenbeugungsdaten zu ungenaue Bindungsabstände und -winkel von den Wasserstoffatomen zum kovalenten Bindungspartner Stickstoff. So finden sich unter anderem in (NH4)3Br[B12H12] von N−H4 zu H1−B1 Brückenbindungen mit Wasserstoff-Wasserstoff-Abständen von 236 pm (2×). Im Vergleich zu (NH4)3I[B12H12] fällt auf, daß zwischen N−H5 und H1−B1 mit einem WasserstoffWasserstoff-Abstand von 209 pm offenbar eine starke Brückenbindung vorhanden ist. Während sich die Abstände von N−H3 zu H1−B1 und H2−B2 ebenfalls jenseits von 290 pm bewegen und deshalb nur für sehr schwache Wechselwirkungen zuständig sind, fallen weiterhin die Abstände von N−H5 bzw. von N−H4 zu H2−B2 in ein Intervall von 254 bis 285 pm (siehe Tab. 35). Zusätzlich existiert zwischen dem Bromid-Anion und N−H3 eine fast lineare Br −⋅⋅⋅+H−N-Wasserstoffbrückenbindung mit einem Donor-Akzeptor-Abstand von 271 pm (1×) und einem N−H−Br-Winkel von etwa 178°. Die Tatsache, daß die NH4+-Kationen bei Raumtemperatur fehlgeordnet vorliegen, läßt deren Ausordnung bei tiefen Temperaturen vermuten. Eine Phasenumwandlung in eine niedriger Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 71 symmetrische Tieftemperaturphase wäre daher bei dynamischer Orientierungsfehlordnung zu erwarten. Messungen von Intensitätsdatensätzen für (NH4)3Br[B12H12] und (NH4)3I[B12H12] bei –100°C (≡ 173 K) belegen jedoch weiterhin die Existenz der trigonalen Phase (Raumgruppe: R 3 m), selbst in diesem Tieftemperaturbereich. Ob tatsächlich noch eine Ausordnung der Ammonium-Kationen bei Temperaturen weit unterhalb von –100°C stattfindet, kann zum jetzigen Zeitpunkt nicht eindeutig belegt werden, zumal auch durchgeführte Tieftemperatur-DSC-Untersuchungen (DSC-Kurven nicht abgebildet) an diesen Systemen bislang kein Indiz für eine Phasenumwandlung geben. Es wurden keine thermischen Effekte im Temperaturbereich zwischen –150°C und Raumtemperatur detektiert, was für eine statische NH4+-Fehlordnung sprechen könnte. Abb. 37: Wasserstoffbrücken-System in den Verbindungen (NH4)3X[B12H12] (X = Br und I; die kürzesten B−Hδ−⋅⋅⋅+δH−N-Kontakte sind gestrichelt vorgehoben) Die Abweichung der gemischtanionischen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborate M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) von der idealen, kubischen Perowskit-Struktur läßt sich eventuell darauf zurückführen, daß sowohl sphärische (M+ und X−) als auch quasiikosaedrische Ionen in der Kristallstruktur vorhanden sind. Die nicht kugelförmigen 72 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle [B12H12]2–-Anionen sind daher wohl für den Symmetrieabbau vom kubischen ins trigonale Kristallsystem verantwortlich. Auch scheint die Größe der M+-Kationen und der HalogenidAnionen eine entscheidende Rolle dafür zu spielen, ob der anti-LaAlO3-Strukturtyp realisiert wird oder nicht. Mit Zunahme der Radien der Kationen und der Halogenid-Anionen verringern sich nämlich die elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen den [B12H12]2–Anionen und die Struktur gewinnt an Stabilität. So wurden bei Versuchen zur Darstellung von K3Cl[B12H12] und (NH4)3Cl[B12H12] durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von (H3O)2[B12H12] mit KCl bzw. NH4Cl nur die Kaliumund Ammonium-Dodekahydro-closo-Dodekaborate K2[B12H12] und (NH4)2[B12H12] im antiFlußspat-Typ (kubisch, Fm 3 ; siehe Kap. 3.4) als Produkte beobachtet (Abb. 38 und 39). Auch das direkte Umkristallisieren von K2[B12H12] und (NH4)2[B12H12] aus wäßriger KClbzw. NH4Cl-Lösung führte nicht zu K3Cl[B12H12] und (NH4)3Cl[B12H12]. Anhand röntgenographischer Pulveraufnahmen wurden nur die bereits erwähnten Ausgangsverbindungen nachgewiesen. Demnach sind die Ionenradien von K+ und NH4+ wahrscheinlich bereits zu klein, um mit Cl− und [B12H12]2– stabile, gemischtanionische Derivate des Formeltyps M3X[B12H12] ausbilden zu können. * Die markierten Reflexe stammen von KCl (kubisch, a = 627,7 pm, Fm 3 m [71]) 3000 * 2000 Absolute Intensität * 1000 * * * * 0 -1000 -2000 -3000 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 2Theta Abb. 38: Bei der Umsetzung einer wäßrigen Lösung von K2[B12H12] mit KCl experimentell erhaltenes (oben) und anhand von Einkristalldaten K2[B12H12] (unten, hell) und KCl (unten, dunkel) simulierte Pulverdiffraktogramme Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 73 Die elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen den anionischen [B12H12]2–-Clustern wären in diesem Fall wohl zu groß und würden die Struktur destabilisieren. Dies erklärt auch, weshalb mit Fluorid-Anionen unter diesen Bedingungen keine gemischtanionischen Derivate der Zusammensetzung M3F[B12H12] (M = K − Cs, NH4) beobachtet werden. Man erhält bei der Umsetzung wäßriger Lösungen von M2[B12H12] bzw. (H3O)2[B12H12] mit den Alkalimetallfluoriden MF (M = K − Cs, NH4) ausschließlich die schwerlöslichen Dodekahydro-closo-Dodekaborate M2[B12H12] im anti-Flußspat-Typ einkristallin. Daraus folgt jedoch auch, daß die Ionenradien der Alkalimetalle Lithium und Natrium bereits zu klein sind, um zu den schwereren Alkalimetallen isotype und hydratwasserfreie Verbindungen der Formel M3X[B12H12] (M = Li − Na; X = F − I) ausbilden zu können. Ob es unter anderen Bedingungen (etwa durch Festkörperreaktionen oder unter hohem Druck) möglich ist, gemischtanionische Halogenid-Derivate der leichten Alkalimetalle sowie die Fluorid-Derivate der gesamten Alkalimetallreihe zu synthetisieren, bleibt weiterhin Gegenstand für zukünftige Untersuchungen an diesen Systemen. 4000 3000 Absolute Intensität 2000 1000 0 -1000 -2000 -3000 -4000 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 2Theta Abb. 39: Bei der Umsetzung einer wäßrigen Lösung von (H3O)2[B12H12] mit NH4Cl experimentell erhaltenes (oben) und anhand von Einkristalldaten für (NH4)2[B12H12] simuliertes (unten) Pulverdiffraktogramm 74 4.3.1 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Strukturdaten für M3I[B12H12] (M = K − Cs, NH4) Tabelle 24: Kristallographische Daten von M3I[B12H12] (M = K, Rb) und deren Bestimmung Kristallographische Daten: M=K M = Rb Kristallsystem trigonal R 3 m (Nr. 166) Raumgruppe Gitterkonstanten: a (in pm) 1023,96(7) 1040,43(7) c (in pm) 1127,83(9) 1155,48(9) Zahl der Formeleinheiten 3 berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 1,878 2,415 molares Volumen (Vm in cm3/mol) 205,57 217,44 Meßparameter: κ-CCD (Fa. Nonius), Mo-Kα: λ = 71,07 pm Meßgerät, Strahlung Meßbereich ±hmax = 13; ±kmax = 13; ±lmax = 14 Θmax (in grd) 27,5 27,5 546 708 3,21 12,22 F(000) −1 Absorptionskoeffizient (µ in mm ) Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 7756 10894 davon symmetrieunabhängig 306 327 0,021; 0,010 0,082; 0,034 Rint; Rσ Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) n R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) nach International Tables, Vol. C [57] 0,010 0,022 301 321 0,011; 0,025; 1,071 0,022; 0,052; 1,062 0,0109(6) 0,0042(4) 0,23; −0,19 0,59; −0,58 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 75 Tabelle 25: Kristallographische Daten von M3I[B12H12] (M = NH4, Cs) und deren Bestimmung Kristallographische Daten: M = NH4 M = Cs Kristallsystem trigonal R 3 m (Nr. 166) Raumgruppe Gitterkonstanten: a (in pm) 1036,43(7) 1067,81(7) c (in pm) 1144,38(9) 1197,25(9) Zahl der Formeleinheiten 3 3 berechnete Dichte (Dx in g/cm ) 3 molares Volumen (Vm in cm /mol) 1,511 2,812 213,70 237,32 κ-CCD (Fa. Nonius) IPDS (Fa. Stoe) Meßparameter: Meßgerät Mo-Kα: λ = 71,07 pm Strahlung Meßbereich ±hmax = 13; ±kmax = 13; ±lmax = 14 ±hmax = 16; ±kmax = 15; ±lmax = 18 Θmax (in grd) 27,5 32,8 474 870 2,22 8,82 F(000) −1 Absorptionskoeffizient (µ in mm ) Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 7483 5746 davon symmetrieunabhängig 320 561 0,018; 0,010 0,042; 0,020 Rint; Rσ Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) n R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) nach International Tables, Vol. C [57] 0,010 0,017 320 446 0,010; 0,025; 1,164 0,029; 0,033; 0,963 0,012(1) 0,0084(2) 0,18; −0,21 0,58; −0,51 76 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 26: Lageparameter für M3I[B12H12] (M = K − Cs, NH4) Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c K 9e ½ 0 0 I 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0575(1) −x/a 0,8806(2) B2 18h 0,0933(1) −x/a 0,0286(2) H1 18h 0,239(1) −x/a 0,859(2) H2 18h 0,147(1) −x/a 0,049(2) Rb 9e ½ 0 0 I 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0571(2) −x/a 0,8838(3) B2 18h 0,0924(2) −x/a 0,0280(3) H1 18h 0,239(2) −x/a 0,860(2) H2 18h 0,160(2) −x/a 0,038(3) N 9e ½ 0 0 I 3b 0 0 ½ B1 18h 0,05723(8) −x/a 0,8823(1) B2 18h 0,09265(8) −x/a 0,0280(1) H1 18h 0,241(1) −x/a 0,859(2) H2 18h 0,149(1) −x/a 0,048(2) a) 18h 0,452 −x/a 0,041 a) 18h 0,532 −x/a 0,069 a) H5 36i 0,426 0,411 0,036 Cs 9e ½ 0 0 I 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0556(1) −x/a 0,8877(2) B2 18h 0,0902(1) −x/a 0,0271(2) H1 18h 0,234(2) −x/a 0,853(3) H2 18h 0,143(2) −x/a 0,047(3) H3 H4 a) Lageparameter fixiert und Besetzungswahrscheinlichkeit auf 50% reduziert Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 77 Tabelle 27: Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera) (Uij/pm2) für M3I[B12H12] (M = K − Cs, NH4) Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 K 626(3) 304(3) 434(3) 93(2) ½U23 ½U22 I 226(1) U11 235(2) 0 0 ½U11 B1 327(6) U11 182(6) −19(3) −U23 218(7) B2 465(8) U11 235(7) 5(3) −U23 375(9) H1 439(58) H2 445(58) Rb 545(3) 310(3) 427(3) 65(2) ½U23 ½U22 I 275(2) U11 308(3) 0 0 ½U11 B1 336(12) U11 248(13) −16(6) −U23 195(13) B2 331(12) U11 284(15) 12(6) −U23 197(13) H1 361(102) H2 426(115) N 537(9) 277(9) 374(9) 42(7) ½U23 ½U22 I 233(1) U11 264(2) 0 0 ½U11 B1 260(5) U11 177(6) −16(2) −U23 150(5) B2 276(5) U11 234(6) 1(2) −U23 187(5) H1 365(49) H2 413(50) b) 1500 b) H4 1500 H5b) 1500 Cs 426(1) 232(1) 343(1) 56(1) ½U23 ½U22 I 222(1) U11 266(2) 0 0 ½U11 B1 254(9) U11 213(10) −22(4) −U23 139(10) B2 220(8) U11 253(11) 11(4) −U23 136(9) H1 451(97) H2 311(81) H3 a) Für M, I und B definiert als "anisotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)]; für H als "isotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2 θ / λ 2)] b) Uiso willkürlich fixiert 78 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 28: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) für M3I[B12H12] (M = K − Cs, NH4) [B12H12]2−-Anion: K: NH4: M−H: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 176,6 177,2 178,6 105,0 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 177,6 177,2 178,6 98,0 (2×) (2×) (1×) (1×) B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 178,0 178,0 178,5 106,1 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,2 178,0 178,5 103,7 (2×) (2×) (1×) (1×) Rb: Cs: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 178,2 177,7 178,4 111,6 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,6 177,7 178,4 122,4 (2×) (2×) (1×) (1×) B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 178,1 177,9 178,7 120,0 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 179,0 177,9 178,7 100,5 (2×) (2×) (1×) (1×) K − H1 302,0 (4×) Rb − H1 306,9 (4×) K − H2 319,3 (4×) Rb − H2 309,7 (4×) 322,6 (2×) 341,5 (2×) N − H1 305,7 (4×) Cs − H1 321,1 (4×) N − H2 321,0 (4×) Cs − H2 337,0 (4×) 328,1 (2×) M−I: I−M: 345,6 (2×) K − I 350,3 (2×) Rb − I 356,8 (2×) N − I 354,8 (2×) Cs − I 367,2 (2×) I − K 350,3 (6×) I − Rb 356,8 (6×) I − N 354,8 (6×) I − Cs 367,2 (6×) Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 79 Tabelle 28 (Fortsetzung) [NH4]+-Kation: N − H3 98,1 (1×) H3 − N − H5 94,8 (2×) N − H4 97,6 (1×) H3 − N − H4 97,5 (1×) N − H5 94,9 (2×) H4 − N − H5 115,7 (2×) H5 − N − H5 125,7 (1×) Tabelle 29: Wasserstoffbrückenbindungssystem in (NH4)3I[B12H12] Wasserstoffbrückena): d(D–H) d(H⋅⋅⋅A) d(D⋅⋅⋅A) ∢ (D–H⋅⋅⋅A) N–H4⋅⋅⋅H2 97,6 249,2 328,5 138,2 N–H4⋅⋅⋅H1 (2×) 97,6 229,7 306,0 134,3 N–H5⋅⋅⋅H2 (2×) 94,9 254,2 321,3 127,8 N–H5⋅⋅⋅H2’ (2×) 94,9 250,7 321,3 131,3 N–H5⋅⋅⋅H1 (2×) 94,9 243,3 306,0 123,4 N–H3⋅⋅⋅I 98,1 257,0 354,8 174,6 D–H⋅⋅⋅A a) D = Donor, A = Akzeptor 80 4.3.2 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Strukturdaten für M3Br[B12H12] (M = K − Cs, NH4) Tabelle 30: Kristallographische Daten von M3Br[B12H12] (M = K, Rb) und deren Bestimmung Kristallographische Daten: M=K M = Rb Kristallsystem trigonal R 3 m (Nr. 166) Raumgruppe Gitterkonstanten: a (in pm) 1002,33(6) 1016,89(6) c (in pm) 1117,68(9) 1141,82(7) Zahl der Formeleinheiten 3 berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 1,737 2,329 molares Volumen (Vm in cm3/mol) 195,24 205,29 κ-CCD (Fa. Nonius) IPDS (Fa. Stoe) Meßparameter: Meßgerät Mo-Kα: λ = 71,07 pm Strahlung Meßbereich Θmax (in grd) F(000) −1 Absorptionskoeffizient (µ in mm ) ±hmax = 12; ±kmax = 12; ±lmax = 14 27,4 ±hmax = 15; ±kmax = 15; ±lmax = 17 32,8 492 654 4,08 13,16 Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 4938 6307 davon symmetrieunabhängig 292 490 0,024; 0,013 0,129; 0,042 Rint; Rσ Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) n R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) nach International Tables, Vol. C [57] 0,023 0,040 292 411 0,023; 0,061; 1,150 0,048; 0,103; 1,213 0,007(1) 0,014(1) 0,46; −0,16 0,59; −1,86 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 81 Tabelle 31: Kristallographische Daten von M3Br[B12H12] (M = NH4, Cs) und deren Bestimmung Kristallographische Daten: M = NH4 M = Cs Kristallsystem trigonal R 3 m (Nr. 166) Raumgruppe Gitterkonstanten: a (in pm) 1015,61(7) 1045,53(7) c (in pm) 1138,67(9) 1185,49(9) Zahl der Formeleinheiten 3 3 berechnete Dichte (Dx in g/cm ) 3 molares Volumen (Vm in cm /mol) 1,351 2,754 204,21 225,32 κ-CCD (Fa. Nonius) IPDS (Fa. Stoe) Meßparameter: Meßgerät Mo-Kα: λ = 71,07 pm Strahlung Meßbereich ±hmax = 13; ±kmax = 13; ±lmax = 14 ±hmax = 15; ±kmax = 15; ±lmax = 18 Θmax (in grd) 27,4 32,9 420 816 2,99 9,90 F(000) −1 Absorptionskoeffizient (µ in mm ) Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 6878 5391 davon symmetrieunabhängig 306 530 0,041; 0,013 0,068; 0,030 Rint; Rσ Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) n R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) nach International Tables, Vol. C [57] 0,034 0,025 306 464 0,034; 0,101; 1,313 0,033; 0,053; 1,198 0,004(3) 0,0119(6) 0,57; −0,30 2,25; −0,97 82 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 32: Lageparameter für M3Br[B12H12] (M = K − Cs, NH4) Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c K 9e ½ 0 0 Br 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0589(2) −x/a 0,8797(2) B2 18h 0,0956(2) −x/a 0,0289(3) H1 18h 0,235(2) −x/a 0,862(2) H2 18h 0,132(2) −x/a 0,069(2) Rb 9e ½ 0 0 Br 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0583(3) −x/a 0,8823(4) B2 18h 0,0942(3) −x/a 0,0277(4) H1 18h 0,233(3) −x/a 0,851(3) H2 18h 0,136(5) −x/a 0,044(7) N 9e ½ 0 0 Br 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0582(2) −x/a 0,8824(3) B2 18h 0,0946(3) −x/a 0,0285(4) H1 18h 0,238(3) −x/a 0,868(3) H2 18h 0,130(3) −x/a 0,059(4) a) 18h 0,463 −x/a 0,039 a) 18h 0,544 −x/a 0,017 a) H5 36i 0,620 0,061 0,020 Cs 9e ½ 0 0 Br 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0567(2) −x/a 0,8862(2) B2 18h 0,0918(2) −x/a 0,0275(3) H1 18h 0,240(2) −x/a 0,859(2) H2 18h 0,153(2) −x/a 0,051(3) H3 H4 a) Lageparameter fixiert und Besetzungswahrscheinlichkeit auf 50% reduziert Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 83 Tabelle 33: Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera) (Uij/pm2) für M3Br[B12H12] (M = K − Cs, NH4) Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 K 466(5) 368(5) 427(5) −10(4) ½U23 ½U22 Br 316(3) U11 316(4) 0 0 ½U11 B1 316(10) U11 204(11) −14(5) −U23 192(11) B2 366(12) U11 278(13) −3(5) −U23 256(13) H1 411(58) H2 393(54) Rb 305(3) 226(4) 304(4) −8(2) ½U23 ½U22 Br 227(4) U11 267(5) 0 0 ½U11 B1 178(13) U11 167(15) −20(8) −U23 96(16) B2 186(14) U11 192(18) 7(7) −U23 125(16) H1 345(178) H2 384(197) N 404(20) 341(25) 417(24) −40(22) ½U23 ½U22 Br 330(5) U11 367(6) 0 0 ½U11 B1 280(14) U11 234(16) −9(7) −U23 154(16) B2 272(14) U11 299(19) −12(8) −U23 169(16) H1 593(84) H2 558(81) H3b) 1500 b) 1500 b) H5 1500 Cs 267(2) 216(2) 280(2) −8(2) ½U23 ½U22 Br 246(2) U11 292(4) 0 0 ½U11 B1 185(9) U11 173(12) −13(5) −U23 87(11) B2 185(9) U11 193(12) 15(5) −U23 109(11) H1 278(104) H2 270(101) H4 a) Für M, Br und B definiert als "anisotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[– 2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)]; für H als "isotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2 θ / λ 2)] b) Uiso willkürlich fixiert 84 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 34: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) für M3Br[B12H12] (M = K − Cs, NH4) [B12H12]2−-Anion: K: NH4: M−H: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 177,1 (2×) 177,4 (2×) 178,5 (1×) 108,3 B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,1 177,4 178,5 77,5 (2×) (2×) (1×) (1×) B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 177,3 177,3 178,3 115,6 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,6 177,3 178,3 71,3 (2×) (2×) (1×) (1×) Rb: Cs: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 177,9 177,8 177,7 106,2 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 177,6 177,8 177,7 76,0 (2×) (2×) (1×) (1×) B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 177,9 177,7 179,2 114,3 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,6 177,7 179,2 114,3 (2×) (2×) (1×) (1×) K − H1 295,4 (4×) Rb − H1 307,4 (4×) K − H2 301,5 (2×) Rb − H2 327,8 (4×) 332,7 (4×) 334,8 (2×) N − H1 295,8 (4×) Cs − H1 310,8 (4×) N − H2 319,0 (2×) Cs − H2 320,7 (4×) 337,0 (4×) M−Br: Br−M: 335,6 (2×) K − Br 344,1 (2×) Rb − Br 349,8 (2×) N − Br 349,2 (2×) Cs − Br 360,7 (2×) Br − K 344,1 (6×) Br − Rb 349,8 (6×) Br − N 349,2 (6×) Br − Cs 360,7 (6×) Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 34 85 (Fortsetzung) [NH4]+-Kation: N − H3 78,8 H3 − N − H5 73,1 (2×) N − H4 79,8 H3 − N − H4 114,7 (1×) H4 − N − H5 122,2 (2×) H5 − N − H5 131,7 (1×) N − H5 108,0 (2×) Tabelle 35: Wasserstoffbrückenbindungssystem in (NH4)3Br[B12H12] Wasserstoffbrückena): d(D–H) d(H⋅⋅⋅A) d(D⋅⋅⋅A) ∢ (D–H⋅⋅⋅A) N–H4⋅⋅⋅H2 79,8 293,3 319,0 101,5 N–H4⋅⋅⋅H1 (2×) 79,8 235,9 295,8 132,6 N–H5⋅⋅⋅H2 (2×) 108,0 244,3 337,0 143,1 N–H5⋅⋅⋅H2’ (2×) 108,0 279,5 337,0 113,2 N–H5⋅⋅⋅H1 (2×) 108,0 208,5 295,8 136,0 78,8 270,5 349,2 178,2 D–H⋅⋅⋅A N–H3⋅⋅⋅Br a) D = Donor, A = Akzeptor 86 4.3.3 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Strukturdaten für M3Cl[B12H12] (M = Rb, Cs) Tabelle 36: Kristallographische Daten von M3Cl[B12H12] (M = Rb, Cs) und deren Bestimmung Kristallographische Daten: M = Rb M = Cs Kristallsystem trigonal R 3 m (Nr. 166) Raumgruppe Gitterkonstanten: a (in pm) 1009,73(7) 1038,02(7) c (in pm) 1139,14(9) 1179,61(9) Zahl der Formeleinheiten 3 berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 2,148 2,607 molares Volumen (Vm in cm3/mol) 201,93 220,98 Meßparameter: IPDS (Fa. Stoe); Mo-Kα: λ = 71,07 pm Meßgerät; Strahlung Messbereich ±hmax = 15; ±kmax = 15; ±lmax = 17 Θmax (in grd) 33,0 32,9 600 762 11,06 7,55 F(000) −1 Absorptionskoeffizient (µ in mm ) Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 4987 5274 davon symmetrieunabhängig 490 517 0,076; 0,027 0,057; 0,022 Rint; Rσ Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) n R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) nach International Tables, Vol. C [57] 0,030 0,022 425 504 0,036; 0,081; 1,090 0,023; 0,052; 1,099 0,016(1) 0,026(1) 1,17; −0,41 2,47; −1,38 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 87 Tabelle 37: Lageparameter für M3Cl[B12H12] (M = Rb, Cs) Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c Rb 9e ½ 0 0 Cl 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0584(2) −x/a 0,8819(3) B2 18h 0,0949(2) −x/a 0,0279(3) H1 18h 0,237(3) −x/a 0,860(4) H2 18h 0,156(3) −x/a 0,043(4) Cs 9e ½ 0 0 Cl 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0572(1) −x/a 0,8859(2) B2 18h 0,0925(1) −x/a 0,0272(2) H1 18h 0,240(2) −x/a 0,852(4) H2 18h 0,155(2) −x/a 0,048(3) Tabelle 38: Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera) (Uij/pm2) für M3Cl[B12H12] (M = Rb, Cs) a) Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 Rb 326(2) 319(3) 372(3) −66(1) ½U23 ½U22 Cl 341(5) U11 381(8) 0 0 ½U11 B1 223(8) U11 208(11) −11(4) −U23 121(9) B2 212(8) U11 230(11) 5(4) −U23 121(9) H1 306(96) H2 280(97) Cs 259(2) 249(2) 296(2) −48(1) ½U23 ½U22 Cl 307(4) U11 352(7) 0 0 ½U11 B1 182(6) U11 175(8) −8(3) −U23 93(7) B2 174(6) U11 200(8) 4(3) −U23 105(7) H1 353(97) H2 342(77) Für M, Cl und B definiert als "anisotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[– 2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)]; für H als "isotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2 θ / λ 2)] 88 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 39: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) für M3Cl[B12H12] (M = Rb, Cs) [B12H12]2−-Anion: Rb: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 176,9 177,7 178,1 108,4 (2×) (2×) (1×) (1×) B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 177,7 177,7 178,1 108,2 (2×) (2×) (1×) (1×) Cs: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 178,1 (2×) 177,9 (2×) 178,4 (1×) 106,2 B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,3 177,9 178,4 115,0 (2×) (2×) (1×) (1×) M−H: Rb − H1 Rb − H2 299,5 (4×) 305,2 (4×) 331,3 (2×) Cs − H1 Cs − H2 313,3 (4×) 315,8 (4×) 337,2 (2×) M−Cl: Rb − Cl 347,9 (2×) Cs − Cl 358,4 (2×) Cl−M: Cl − Rb 347,9 (6×) Cl − Cs 358,4 (6×) Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 4.4 89 DTA/TG-Untersuchungen am System M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) Studien zum thermischen Abbau der gemischtanionischen Alkalimetall-Dodekahydro-closoDodekaborat-Halogenide M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C unter Luftausschluß im Argonstrom zeigen hauptsächlich eine Abhängigkeit der thermischen Stabilität vom vorhandenen Alkalimetall-Kation und weniger vom Halogenid-Anion. Man stellt zunächst fest, daß die Verbindungen im Vergleich zu den reinen Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaboraten M2[B12H12] (siehe Kap. 3.4.2) noch stabiler sind und sich erst bei etwas höheren Temperaturen thermisch zersetzen. Die Caesium-Verbindungen Cs3X[B12H12] (X = Cl − I) liegen bis etwa 600°C unzersetzt und im festen Zustand vor. Erste endotherme Signale in den entsprechenden DTA/TG-Kurven (Abb. 40 − 42), jedoch nur von sehr geringer Intensität, sind schon bei 284 (X = I), 366 (X = Br) und 466°C (X = Cl) beobachtbar. Es fehlen jedoch entsprechende röntgenographische Hochtemperatur-Untersuchungen, um den Beweis erbringen zu können, daß diese thermischen Effekte tatsächlich den Anfang einer Fest-Fest-Phasenumwandlung in eine Hochtemperatur-Modifikation anzeigen. Weiterhin sind im Falle von Cs3I[B12H12] bei 619 und 760°C endotherme Peakmaxima zu beobachten, während sich für Cs3Br[B12H12] bei 655 und 675°C sowie für Cs3Cl[B12H12] bei 682 und 704°C zwei endotherme Signale detektieren lassen, wobei die Masse laut TG-Kurve in allen drei Fällen konstant bleibt. Abb. 40: DTA/TG-Kurve von Cs3Cl[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C 90 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Abb. 41: DTA/TG-Kurve von Cs3Br[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C Abb. ?: DTA/TG-Kurve von Cs3I[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C Abb. 42: DTA/TG-Kurve von Cs3I[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C Ob es sich dabei tatsächlich um weitere Fest-Fest-Phasenumwandlungen oder um das (teilkongruente) Schmelzen der jeweiligen Verbindung handelt, ist noch ungeklärt. Sollte es sich hierbei tatsächlich um eine Phasenumwandlung in eine Hochtemperatur-Modifikation handeln, käme die echte anti-Perowskit-Struktur im SrTiO3-Typ [72] mit kubischer Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 91 Elementarzelle und frei rotierenden [B12H12]2–-Anionen in Frage. Ab etwa 700°C wird bei allen drei Verbindungen eine beginnende Massenabnahme in der TG-Kurve registriert. Der einstufig verlaufende Abbau ist mit einem Massenverlust von 88 − 92% verknüpft. Weitere endotherme Peaks werden in der DTA-Kurve bei 1007 (Cs3I[B12H12]), 997 (Cs3Br[B12H12]) und 965°C (Cs3Cl[B12H12]) beobachtet. Hierbei handelt es sich wohl bereits um das Verhalten der thermischen Zersetzungsprodukte. Bis 1200°C sind danach keine weiteren kalorischen Effekte mehr zu detektieren. Abb. 43: DTA/TG-Kurve von Rb3I[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C Ein ganz analoges thermisches Verhalten legen auch die Rubidium-Verbindungen Rb3X[B12H12] (X = Cl − I) an den Tag. Während im Falle von Rb3I[B12H12] und Rb3Cl[B12H12] jeweils nur ein endothermer Peak bei 649 bzw. 680°C auftritt (Abb. 43 und Abb. 45), werden laut TG-Kurve für Rb3Br[B12H12] bei 456 und 675°C (Abb. 44) zwei endotherme Signale bei konstanter Masse detektiert. Auch hier werden Fest-FestPhasenumwandlungen bzw. das Schmelzen der jeweiligen Verbindung als Ursache angenommen. Der ab etwa 700°C beginnende thermische Abbau erfolgt ebenfalls einstufig und ist mit einem Massenverlust von etwas über 90% verbunden. Weitere, etwas breitere endotherme Peakmaxima werden in den DTA-Kurven bei 984 (Rb3Cl[B12H12]), bei 955 (Rb3Br[B12H12]) und 1038°C (Rb3I[B12H12]) beobachtet, wobei es sich auch hier um Reaktionen der thermischen Zersetzungspunkte handelt. Die analogen Kalium-Verbindungen K3X[B12H12] (X = Br und I) verhalten sich völlig entsprechend (DTA/TG-Kurven nicht abgebildet). Die thermischen Zersetzungspunkte liegen hier stets etwas niedriger, nämlich bei 92 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 903 (X = I) bzw. 939°C (X = Br), während zuvor Phasenumwandlungspeaks bei 612 bzw. 636°C detektierbar sind. Abb. 44: DTA/TG-Kurve von Rb3Br[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1400°C Abb. 45: DTA/TG-Kurve von Rb3Cl[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle 93 Eine Ausnahme bilden erneut wiederum die Ammonium-Verbindungen (NH4)3I[B12H12] und (NH4)3Br[B12H12], welche sich schon bei relativ niedrigen Temperaturen (ca. 250°C) thermisch zersetzen (Abb. 46 und 47). Abb. 46: DTA/TG-Kurve von (NH4)3I[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C In der DTA-Kurve ist für (NH4)3I[B12H12] schon bei 366°C ein breiter, endothermer Peak zu beobachten, der mit einem Massenverlust von 57% verbunden ist. Mit steigender Temperatur sind zwar keinerlei thermischen Effekte mehr zu detektieren, es findet jedoch laut TG-Kurve oberhalb von 400°C weiterhin kontinuierlich ein Massenverlust von rund 29% statt. Der Gesamtmassenverlust beträgt hierbei 86%. Im Falle von (NH4)3Br[B12H12] verläuft der thermische Abbau einstufig mit einem Massenverlust von 68%, wobei bei 351°C ein endothermer Peak in der DTA-Kurve zu erkennen ist (Abb. 47). Auch hierbei werden bis 1200°C keine weiteren thermische Effekte mehr aufgezeichnet. Daraus ist ersichtlich, daß das vorhandene Alkalimetall-Gegenkation die thermische Stabilität durchaus beeinflussen kann. Demnach sind die Verbindungen Cs3X[B12H12] (X = Cl – I) aus der Reihe der gemischtanionischen Halogenid-Derivate von schweren AlkalimetallDodekahydro-closo-Dodekaboraten wohl die stabilsten Vertreter. Als thermolabilste Vertreter erweisen sich einmal mehr die Ammonium-Verbindungen (NH4)3X[B12H12] (X = Br und I). 94 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-Dodekaborate der Alkalimetalle Abb. 47: DTA/TG-Kurve von (NH4)3Br[B12H12] im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200°C Über den Mechanismus der thermischen Zersetzung der gemischtanionischen HalogenidDerivate von schweren Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaboraten liegen bislang keine konkreten Anhaltspunkte vor. Der nach den DTA-Untersuchungen zurückbleibende, grauschwarz glänzende und porös wirkende Rückstand erwies sich in allen Fällen als röntgenamorph und von der Menge her stets als ungenügend, um weitere analytische Untersuchungen damit durchzuführen. DTA/TG-Untersuchungen gekoppelt an ein Massenspektrometer könnten diesen Sachverhalt sicherlich aufzuklären helfen. Die massenspektroskopische Detektion der während des thermischen Abbaus freigesetzten Gase sollte zu dieser Fragestellung mehr Klarheit bringen, steht zu diesem Zeitpunkt jedoch noch aus. Ob es sich beim DTA-Rückstand um elementares Bor, um borreiche Alkalimetallboride oder ein Gemenge aus beiden handelt, konnte bislang nicht geklärt werden. Bei der thermischen Zersetzung von (NH4)3X[B12H12] (X = Br und I) wäre auch die anteilige Bildung von Bornitrid (BN) nicht ausgeschlossen. Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 4.5 95 Strukturbeschreibung von Cs3[BH4][B12H12] Geht man nun über zu gemischtanionischen Dodekahydro-closo-Dodekaboraten mit nicht sphärischen Anionen, so stellt man abhängig von der Größe der zweiten anionischen Einheit, ebenfalls strukturelle Ähnlichkeiten zu den Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Halogeniden fest. So kristallisiert die zwei verschiedene Hydroborat-Einheiten enthaltende Verbindung Caesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Tetrahydroborat (Cs3[BH4][B12H12]) isotyp zu den Caesium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Halogeniden Cs3X[B12H12] (X = Cl − I) trigonal in der Raumgruppe R 3 m (Nr. 166) mit drei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Gitterkonstanten, Lageparameter und thermische Auslenkungsparameter sind in den Tabellen 40 − 42 wiedergegeben. Ausgewählte interatomare Abstände können aus Tabelle 43 entnommen werden. x z Abb. 48: Blick auf die Elementarzelle von Cs3[BH4][B12H12] entlang [010] mit einer der möglichen Orientierungen der [BH4]−-Anionen in der Kristallstruktur 96 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Dem anti-LaAlO3-Strukturtyp entsprechend, befindet sich das Caesium-Kation auf der speziellen Lage 9e (x/a = 1/2, y/b = z/c = 0; Lagesymmetrie: .2/m) und das Boratom (B) der tetraedrischen [BH4]−-Einheit auf 3b (x/a = y/b = 0, z/c = 1/2; Lagesymmetrie: 3 m). Die Boratome B1 und B2 sowie die Wasserstoffatome H1 und H2 besetzen die WyckoffPosition 18h (x/a, −x/a, z/c; Lagesymmetrie: .m) und bilden die quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Anionen, die gemeinsam mit den Cs+-Kationen eine kubisch dichteste Kugelpackung aufbauen, in der die Tetrahydroborat-Anionen [BH4]− alle jene Oktaederlücken besetzen, die nur aus Cs+-Kationen konstituiert sind (Abb. 48). Abb. 49: Ansicht auf die nahezu kuboktaedrische Koordinationssphäre von Cs+ in Cs3[BH4][B12H12] Betrachtet man sich die Umgebung der Kationen, so stellt man fest, daß Cs+ oktaedrisch von vier [B12H12]2–- und zwei [BH4]−-Anionen umgeben wird. Im Vergleich zu den CaesiumDodekahydro-closo-Dodekaborat-Halogeniden koordinieren hierbei jedoch immer nur zwei Wasserstoffatome der closo-Dodekaborat-Anionen über Kante (d(Cs−H) = 317 − 330 pm; CN = 8) und zusätzlich zwei Wasserstoffatome zweier Tetrahydroborat-Einheiten ebenfalls über Kante (d(Cs−H) = 306 − 315 pm; CN = 4) an die Kationen. Es resultiert dennoch auch in diesem Fall eine annähernd kuboktaedrische Koordinationsfigur für Cs+ mit einer Gesamtkoordinationszahl von zwölf (Abb. 49). Analog zu den entsprechenden Halogenid- Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 97 Derivaten werden die [BH4]−-Anionen wiederum von sechs Cs+ in oktaedrischer Form (d(Cs⋅⋅⋅B) = 364 pm; siehe Abb. 50, links) sowie jeder [B12H12]2−-Cluster von zwölf CaesiumKationen (d(Cs⋅⋅⋅B) = 376 − 393 pm; siehe Abb. 34) umgeben. Abb. 50: Blick auf die nahezu oktaedrische Koordinationsumgebung von [BH4]− (links) und auf ein orientierungsfehlgeordnetes [BH4]−-Anion (rechts) in der Kristallstruktur von Cs3[BH4][B12H12] Die Bor-Bor-Abstände innerhalb des [B12H12]2−-Anions liegen zwischen 178 und 179 pm, die Bor-Wasserstoff-Abstände zwischen 99 und 105 pm (siehe Tab. 43). Die Abstände der Clusterschwerpunkte (in x/a = y/b = z/c = 0; Lagesymmetrie: 3 m ≡ 3a) zu den zwölf Boratomen von etwa 170 pm korrespondieren mit einen Clusterinnendurchmesser von 340 pm. Betrachtet man sich die Tetrahydroborat-Anionen, so fällt auf, daß diese orientierungsfehlgeordnet in der Kristallstruktur vorliegen. Aufgrund der Unvereinbarkeit der Symmetrie der tetraedrischen [BH4]−-Anionen mit der Punktlagensymmetrie des BorZentralteilchens (Lagesymmetrie: 3 m) bilden zwei ineinander gestellte TetrahydroboratTetraeder mit Bor als Zentralatom einen verzerrten Würfel (siehe Abb. 50, rechts). Die Lageparameter für die am Boratom B gebundenen Wasserstoffatome (H3 in 6c mit x/a = y/b = 0, z/c; Lagesymmetrie: 3m und H4 in 18h mit x/a, −x/a, z/c; Lagesymmetrie: .m) konnten aus der Differenzfouriersynthese entnommen werden, wurden jedoch während der Strukturverfeinerung festgehalten. Die B−H-Abstände im annähernd tetraedrischen [BH4]−-Anion befinden sich im Bereich zwischen 113 und 117 pm mit H−B−H-Winkeln zwischen 108 und 111°, wobei nur eine geringfügige Abweichung vom idealen Tetraederwinkel (109,4°) zu 98 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle bemerken ist (Tab. 43). Eine zusätzliche Stabilisierung des Systems durch Wasserstoffbrücken-Bindungen findet in Cs3[BH4][B12H12] nicht statt, zumal alle an den Boratomen gebundenen Wasserstoffatome negativ polarisiert sind und somit aus elektrostatischen Gründen keine Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Hydroborat-Einheiten auftreten können. DSC-Untersuchungen im Bereich zwischen −150° und 400°C ergeben bislang keinen eindeutigen Hinweis auf die Existenz einer Tieftemperatur-Phase bei der eine Ausordnung der [BH4]−-Einheiten stattfinden könnte. Bei −66°C ist in der DSC-Aufheizkurve zwar ein endothermer Peak von sehr geringer Intensität zu sehen, der in der DSC-Abkühlkurve allerdings nicht mehr zu detektieren ist. Geht man zu höheren Temperaturen über, so wird beim Aufheizen ein scharfes, endothermes Signal bei 310°C registriert, welches eindeutig eine Fest-Fest-Phasenumwandlung indiziert (Abb. 51). Aufheizkurve Abkühlkurve Abb. 51: DSC-Kurve von Cs3[BH4][B12H12] im Temperaturbereich zwischen −150 und 400°C Dieser thermische Effekt ist vollständig reversibel, zumal in der DSC-Abkühlkurve der Peak nun leicht verschoben, also fast ohne Hysterese, bei 305°C auftritt. Die Existenz einer Hochtemperatur-Phase läßt sich wahrscheinlich darauf zurückführen, daß sowohl eine verstärkte Reorientierungsdynamik der [B12H12]2−-Anionen einsetzt als auch eine freie Rotation der [BH4]−-Anionen im Kristall stattfindet. Beide Hydroborat-Einheiten würden Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 99 somit bei höherer Temperatur dynamisch fehlgeordnet vorliegen. Temperaturabhängige röntgenographische Messungen stehen noch an, um die Kristallstruktur der HochtemperaturPhase von Cs3[BH4][B12H12] näher zu untersuchen. Demnach ist die Verbindung bis 400°C stabil. Ein thermischer Abbau ist daher erst bei höheren Temperaturen (ca. 500 − 600°C) zu erwarten. Literaturangaben zufolge sind wohl auch Rb3[BH4][B12H12] und K3[BH4][B12H12] existent [67]. Nach Ausweis von röntgenographischen Pulveruntersuchungen sollen diese jedoch nicht isotyp zu Cs3[BH4][B12H12] (trigonal, Raumgruppe: R 3 m) kristallisieren, sondern es findet ein Symmetrieabbau von der Caesium- zur Kalium-Verbindung hin statt. Bei Versuchen zur Darstellung von Rb3[BH4][B12H12] und K3[BH4][B12H12] durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Rb2[B12H12] bzw. K2[B12H12] mit Rb[BH4] bzw. K[BH4] konnten allerdings bislang keine gemischtanionischen Derivate in einkristalliner Form isoliert werden. Einzig die Edukte Rubidium- und Kalium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat fielen aus der wäßrigen Lösung einkristallin an, während nicht umgesetztes Rubidium- und Kalium-Tetrahydroborat und eventuell entstandenes Rb3[BH4][B12H12] bzw. K3[BH4][B12H12] bestenfalls mikrokristallin vorlagen. Mittels Pulverdiffraktometrie wurden eindeutig die AlkalimetallTetrahydroborate nachgewiesen und zusätzlich dazu waren noch sehr schwache Reflexe eine weiteren Phase beobachtbar, bei der es sich wahrscheinlich tatsächlich um Rubidium- bzw. Kalium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Tetrahydroborat handeln dürfte. Die gemessenen Diffraktogramme konnten jedoch nicht eindeutig genug indiziert werden, um hier zuverlässige Angaben über Kristallsystem und Gitterkonstanten machen zu können. Versuche, die Verbindungen aus Lösungsmitteln wie CH3CN, CH3OH und C2H5OH zu kristallisieren, führten ebenfalls nicht zur Bildung von Kristallen, die sich für eine Einkristallstrukturanalyse eigneten. Die Kristallstrukturen der gemischtanionischen Derivate Rb3[BH4][B12H12] und K3[BH4][B12H12] konnten also im Rahmen dieser Arbeit nicht aufgeklärt werden. 100 4.5.1 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Strukturdaten für Cs3[BH4][B12H12] Tabelle 40: Kristallographische Daten von Cs3[BH4][B12H12] und deren Bestimmung Kristallographische Daten: Kristallsystem trigonal R 3 m (Nr. 166) Raumgruppe Gitterkonstanten: a (in pm) 1054,89(8) c (in pm) 1197,12(9) Zahl der Formeleinheiten 3 berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 2,398 molares Volumen (Vm in cm3/mol) 231,58 Meßparameter: Meßgerät, Strahlung IPDS (Fa. Stoe), Mo-Kα: λ = 71,07 pm Meßbereich ±hmax = 13; ±kmax = 13; ±lmax = 14 Θmax (in grd) 30,4 F(000) 738 Absorptionskoeffizient (µ in mm−1) 7,03 Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 4631 davon symmetrieunabhängig 452 Rint; Rσ 0,063; 0,033 Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) n R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) nach International Tables, Vol. C [57] 0,036 381 0,043; 0,099; 1,034 0,0065(7) 3,45; −1,39 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 101 Tabelle 41: Lageparameter für Cs3[BH4][B12H12] a) Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c Cs 9e ½ 0 0 B 3b 0 0 ½ B1 18h 0,0563(4) −x/a 0,8869(5) B2 18h 0,0914(4) −x/a 0,0267(5) H1 18h 0,245(4) −x/a 0,853(6) H2 18h 0,145(5) −x/a 0,041(7) H3a) 6c 0 0 0,402 H4a) 18h 0,059 −x/a 0,529 Lageparameter fixiert und Besetzungswahrscheinlichkeit auf 50% reduziert Tabelle 42: Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera) (Uij/pm2) für Cs3[BH4][B12H12] Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 Cs 419(4) 325(4) 420(4) 7(2) ½U23 ½U22 B 354(56) U11 531(101) 0 0 ½U11 B1 310(23) U11 315(28) −11(12) −U23 159(26) B2 285(22) U11 366(31) 14(11) −U23 167(26) H1 497(227) H2 420(210) H3 b) 1500 H4 b) 1500 a) Für Cs, und B definiert als "anisotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)]; für H als "isotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2 θ / λ 2)] b) Uiso willkürlich fixiert 102 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 43: Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) für Cs3[BH4][B12H12] [B12H12]2−-Anion: B1 B1 B1 B1 − − − − B1’ B2 B2’ H1 178,2 (2×) 178,9 (2×) 179,2 (1×) 105,4 B2 B2 B2 B2 − − − − B2’ B1 B1’ H2 178,8 (2×) 178,9 (2×) 179,2 (1×) 99,4 [BH4]−-Anion: Cs−H: Cs Cs Cs Cs − − − − H1 H2 H3 H4 317,2 329,8 315,4 305,9 (4×) (4×) (2×) (2×) B − H3 B − H4 H3 – B – H4 H4 – B – H4 117,3 113,3 107,6 111,3 (1×) (3×) (3×) (3×) 4.6 Strukturbeschreibung von Cs3[BF4][B12H12] und Cs3[NO3][B12H12] Betrachtet man sich die gemischtanionische Verbindung Cs3[BF4][B12H12], so stellt man nun in Abhängigkeit von der Größe des [BF4]−-Anions eine Symmetrieerniedrigung im Kristallsystem fest. Cs3[BF4][B12H12] kristallisiert orthorhombisch mit den Gitterkonstanten a = 874,69(4), b = 1052,70(6) und c = 1724,53(7) pm in der Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle (Tab. 45). Quasi-isotyp dazu und mit ähnlichen Gitterkonstanten kristallisiert auch Cs3[NO3][B12H12] (a = 848,50(2), b = 1045,60(5) und c = 1761,40(7) pm; Tab. 45). Die Tabellen 46 − 47 und 49 − 50 informieren über die Lageparameter und Koeffizienten der thermischen Auslenkungsparameter. Ausgewählte Atomabstände können aus Tabelle 48 und 51 entnommen werden. Die Abbildungen 52 und 53 zeigen eine Projektion der Elementarzellen mit Blick entlang der b-Achse. Die Verbindungen kristallisieren im Sinne einer orthorhombischen Verzerrungsvariante der antiPerowskit-Struktur, im anti-GdFeO3-Typ [73] nämlich. In den Kristallstrukturen liegen nun zwei röntgenographisch unterschiedliche Caesium-Atome vor (Cs1 und Cs2). Hierbei besetzt Cs1 die teilspezielle Lage 4c (x/a, y/b = 1/4, z/c; Lagesymmetrie: .m.), Cs2 dagegen die symmetriefreie allgemeine Lage 8d (x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie: 1). Die Boratome B1 − B4 sowie die Wasserstoffatome H1 − H4 befinden sich auf der WyckoffPosition 4c (x/a, y/b = 1/4, z/c; Lagesymmetrie: .m.), die Boratome B5 − B8 und die Wasserstoffatome H5 − H8 auf 8d (x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie: 1). Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 103 x y z Abb. 52: Projektion der Elementarzelle von Cs3[BF4][B12H12] entlang [010] Auch hierbei bilden die quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Cluster und die Cs+-Kationen gemeinsam eine kubisch dichteste Kugelpackung, in der die nicht sphärischen [BF4]−- bzw. [NO3]−-Anionen all jene Oktaederlücken besetzen, die nur aus Cs+-Kationen aufgebaut sind. Beide Caesium-Kationen werden verzerrt oktaedrisch von vier [B12H12]2–-Anionen und zwei [BF4]−- bzw. [NO3]−-Anionen koordiniert. Während in Cs3[BF4][B12H12] an (Cs1)+ ein Wasserstoffatom einer [B12H12]2–-Einheit über Ecke, zwei Wasserstoffatome zweier weiterer Cluster über Kante sowie drei Wasserstoffatome einer Dreiecksfläche eines vierten Boratanions angreifen (d(Cs1−H) = 317 − 342 pm; CN = 8), wird die unvollständige Koordinationssphäre zusätzlich durch die in der Struktur vorhandenen Fluorid-Anionen der Tetrafluoroborat-Einheiten komplettiert. Das bedeutet, es koordinieren noch zwei Fluoratome zweier Tetrafluoroborat-Anionen über Kante an (Cs1)+ (1 × F1, 1 × F2 und 2 × F3 mit d(Cs1−F) = 312 − 314 pm; CN = 4). Bei Betrachtung der Koodinationsumgebung von (Cs2)+ fällt auf, daß die Kationen ebenfalls verzerrt oktaedrisch von vier closo-Boratanionen und zwei Tetrafluoroborat-Anionen umgeben werden, analog zur Umgebung von Cs+ in Cs3[BH4][B12H12] also. 104 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle x y z Abb. 53: Projektion der Elementarzelle von Cs3[NO3][B12H12] entlang [010] Abb. 54: Ansicht auf die nahezu kuboktaedrischen Koordinationssphären von (Cs1)+ (links) und (Cs2)+ (rechts) in Cs3[BF4][B12H12] Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 105 Es koordinieren jeweils zwei Wasserstoffatome der vier [B12H12]2–-Anionen über Kante (d(Cs2−H) = 310 − 333 pm; CN = 8) und zwei Fluoratome zweier Tetrafluoroborat-Einheiten ebenfalls über Kante an (Cs2)+ (1 × F1, 1 × F2 und 2 × F3 mit d(Cs2−F) = 315 − 325 pm; CN = 4). Somit resultieren für (Cs1)+ und (Cs2)+ annähernd kuboktaedrische Koordinationsfiguren mit einer Gesamtkoordinationszahl von jeweils zwölf (Abb. 54). Im Gegensatz zu [BH4]− in Cs3[BH4][B12H12] liegen in der Kristallstruktur von Cs3[BF4][B12H12] die Tetrafluoroborat-Anionen geordnet vor (Abb. 55, links). B, F1 und F2 befinden sich auf Spiegelebenen und besetzen die Punktlage 4c (Symmetrie: .m.), F3 besetzt die symmetriefreie, allgemeine Lage 8d. Die B−F-Abstände innerhalb des tetraedrischen [BF4]−-Anions bewegen sich im Bereich zwischen 138 und 140 pm mit F−B−F-Winkeln zwischen 108 und 110°, und sind damit durchaus vergleichbar mit den Daten aus der Einkristallstrukturanalyse von Cs[BF4] im Baryt-Typ (orthorhombisch, Raumgruppe: Pnma; d(B−F) = 137 − 140 pm; F−B−F-Winkel: 108 − 113° [74]). Auch in Cs3[NO3][B12H12] befinden sich N und O1 auf Spiegelebenen und belegen die Punktlage 4c (Symmetrie: .m.), während O2 die allgemeine Lage 8d besetzt. Die N−OAbstände innerhalb des trigonal planaren [NO3]−-Anions finden sich im Bereich zwischen 125 und 126 pm mit O−N−O-Winkeln zwischen 118 und 120° (Abb. 55, rechts). Diese sind wiederum gut vergleichbar mit den Daten aus Einkristallstrukturanalysen an Cs[NO3] (trigonal, Raumgruppe: P31 bzw. P31m; d(N−O) = 117 − 129 pm; O−N−O-Winkel: 116 − 124° [75, 76]). Abb. 55: Blick auf ein tetraedrisches [BF4]−-Anion (links) in der Kristallstruktur von Cs3[BF4][B12H12] sowie auf ein trigonal planares [NO3]−-Anion (rechts) in der Kristallstruktur von Cs3[NO3][B12H12] 106 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle In Cs3[NO3][B12H12] hingegen koordinieren jeweils zwei Wasserstoffatome von drei anionischen [B12H12]2–-Cluster über Kante sowie drei Wasserstoffatome einer Dreiecksfläche eines vierten Boratanions (d(Cs1−H) = 317 − 339 pm; CN = 9) an (Cs1)+. Drei Sauerstoffatome zweier Nitrat-Anionen greifen zusätzlich einmal über Ecke sowie einmal über Kante (1 × O1 und 2 × O2 mit d(Cs1−O) = 310 − 318 pm; CN = 3) an und komplettieren somit die Koordinationssphäre von (Cs1)+. Es resultiert für (Cs1)+ daher eine annähernd kuboktaedrische Koordinationsfigur mit einer Gesamtkoordinationszahl von zwölf (Abb. 56, links). (Cs2)+ wird dagegen jeweils von zwei Wasserstoffatomen der vier [B12H12]2–-Anionen über Kante (d(Cs2−H) = 304 − 332 pm; CN = 8) und drei Sauerstoffatomen zweier NitratEinheiten umgeben (1 × O1 und 2 × O2 mit d(Cs1−O) = 310 − 325 pm; CN = 3). Es resultiert für (Cs2)+ also im Unterschied zu Cs3[BF4][B12H12] eine Gesamtkoordinationszahl von nur elf (Abb. 56, rechts). Abb. 56: Ansicht auf die Koordinationssphären von (Cs1)+ (links) und (Cs2)+ (rechts) in Cs3[NO3][B12H12] Sowohl in Cs3[BF4][B12H12] als auch in Cs3[NO3][B12H12] sind die [BF4]−- bzw. die [NO3]−Anionen oktaedrisch von sechs Cs+-Kationen (2 × (Cs1)+ und 4 × (Cs2)+; d(Cs⋅⋅⋅B) = 372 − 381 pm bzw. d(Cs⋅⋅⋅N) = 359 − 391 pm) umgeben (siehe Abb. 57). Jedes [B12H12]2–-Anion wird zwölffach von Caesium-Kationen (4 × (Cs1)+ und 8 × (Cs2)+; siehe Abb. 58, links) in Form eines Kuboktaeders koordiniert. Mit Bor-Bor-Abständen zwischen 177 und 180 pm Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 107 innerhalb der quasi-ikosaedrischen [B12H12]2–-Einheiten resultieren daraus im Mittel Abstände von den Clusterschwerpunkten (in 4c; x/a ≈ 0,24, y/b = 1/4, z/c ≈ 0,09; Lagesymmetrie: .m.) zu den zwölf Boratomen von 168,5 pm (Cs3[BF4][B12H12]) bzw. 170,0 pm (Cs3[NO3][B12H12]). Dies korrespondiert mit einem Clusterinnendurchmesser von etwa 337 bzw. 340 pm (Abb. 58, rechts). Abb. 57: Blick auf die nahezu oktaedrische Koordinationsumgebung von [BF4]− (links) und [NO3]− (rechts) in den Kristallstrukturen von Cs3[BF4][B12H12] und Cs3[NO3][B12H12] Abb. 58: Umgebung der anionischen [B12H12]2−-Cluster von zwölf Cs+-Kationen (links) sowie Blick auf ein quasi-ikosaedrisches [B12H12]2−-Anion (rechts) in den Kristallstrukturen von Cs3[BF4][B12H12] und Cs3[NO3][B12H12] 108 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Interessant erscheint nun die Tatsache, daß beim Übergang vom gemischtanionischen Derivat Cs3[BH4][B12H12] zu Cs3[BF4][B12H12], also abhängig von der Größe der tetraedrischen [BH4]−- bzw. [BF4]−-Anionen, eine Symmetrieerniedrigung vom trigonalen ins orthorhombische Kristallsystem stattfindet. Da in der trigonalen Phase die [BH4]−-Einheiten orientierungsfehlgeordnet und im Unterschied dazu die [BF4]−-Einheiten in der orthorhombischen Phase vollständig geordnet vorliegen, wird vermutet, daß sich beide Phasen ineinander überführen lassen könnten. Dies bedeutet, daß bei Temperaturen weit oberhalb Raumtemperatur eventuell eine trigonale Hochtemperatur-Phase von Cs3[BF4][B12H12] existent sein könnte, die vom Aufbau her der Struktur von Cs3[BH4][B12H12] bei Raumtemperatur entspricht. Da jedoch zwischen den Raumgruppen R 3 m und Pnma keine direkte Gruppe-Untergruppe-Beziehung besteht, sollte es sich hierbei um eine Phasenumwandlung erster Ordnung handeln. Um diesen Sachverhalt eindeutig zu bestätigen, wären in diesem Fall temperaturabhängige Pulverdiffraktometer-Untersuchungen notwendig, welche jedoch noch anstehen. Bei Versuchen zur Darstellung von Rb3[BF4][B12H12] und K3[BF4][B12H12] durch Umkristallisieren von Rb2[B12H12] bzw. K2[B12H12] aus einer wäßrigen Lösung von Rb[BF4] bzw. K[BF4] konnten die entsprechenden gemischtanionischen Derivate nicht beobachtet werden. Mittels Pulverdiffraktometrie wurden nur die eingesetzten Edukte identifiziert. Es erscheinen daher die Ionenradien von Rb+ und K+ bereits als zu klein, um mit [BF4]− stabile Derivate im anti-GdFeO3-Strukturtyp ausbilden zu können. Selbst die Umsetzung einer wäßrigen Lösung der freien Säure (H3O)2[B12H12] mit Rb[BF4] oder K[BF4] führte nur zu einkristallinem Rb2[B12H12] bzw. K2[B12H12]. Im Gegensatz dazu wird im Falle der Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Oxonitrate die Existenz der Cs-analogen RubidiumVerbindung Rb3[NO3][B12H12] zwar in der Literatur erwähnt [68], die Kristallstruktur wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht determiniert und bleibt weiterhin unbekannt. Um die Verzerrung der [B12H12]2–-Clusteranionen in den röntgenographisch untersuchten gemischtanionischen Derivaten M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) bzw. Cs3X[B12H12] (X = BH4, BF4 und NO3) zu quantifizieren, wurde mit Hilfe des Programms SYMMOL [38] wiederum der r.m.s.-Wert (root mean square value) berechnet, der die Abweichung der Symmetrie der Cluster von der idealen Ikosaedersymmetrie (Ih) als Zahlenwert beschreibt. Die hierbei ermittelten r.m.s.-Werte werden in Tabelle 44 untereinander verglichen. Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 109 Tabelle 44: Abweichung der [B12H12]2–-Anionen von der idealen Ikosaedersymmetrie in den gemischtanionischen Dodekahydro-closo-Dodekaboraten M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl − I) und Cs3X[B12H12] (X = BH4, BF4 und NO3) Verbindung r.m.s.-Wert [38] Cs3I[B12H12] 0,0053 Cs3Br[B12H12] 0,0067 Cs3Cl[B12H12] 0,0021 Rb3I[B12H12] 0,0050 Rb3Br[B12H12] 0,0013 Rb3Cl[B12H12] 0,0038 (NH4)3I[B12H12] 0,0022 (NH4)3Br[B12H12] 0,0051 K3I[B12H12] 0,0083 K3Br[B12H12] 0,0054 Cs3[BH4][B12H12] 0,0040 Cs3[BF4][B12H12] 0,0100 Cs3[NO3][B12H12] 0,0080 Daraus wird ersichtlich, daß im Vergleich zu den trigonalen Phasen M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl – I) bzw. Cs3[BH4][B12H12] die Verzerrung der [B12H12]2–-Anionen in den orthorhombischen Phasen Cs3[BF4][B12H12] und Cs3[NO3][B12H12] stets größer ist. In den gemischtanionischen Halogenid-Derivaten selbst ist die molekulare Verzerrung quasi unabhängig vom vorhandenen Kation oder Halogenid-Anion. Innerhalb der Reihe M3X[B12H12] (M = K − Cs, NH4; X = Cl – I) weisen daher die closo-Dodekaborat-Anionen in K3I[B12H12] die stärkste Verzerrung auf (r.m.s. = 0,0083), während in Rb3Br[B12H12] (r.m.s. = 0,0013) die Clusteranionen am wenigsten verzerrt vorliegen. 110 4.6.1 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Strukturdaten für Cs3X[B12H12] (X = [BF4], [NO3]) Tabelle 45: Kristallographische Daten von Cs3X[B12H12] (X = BF4, NO3) und deren Bestimmung Kristallographische Daten: X = BF4 X = NO3 Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe Pnma (Nr. 62) Gitterkonstanten: a (in pm) 874,69(4) 848,50(2) b (in pm) 1052,70(6) 1045,60(5) c (in pm) 1724,53(7) 1761,40(7) Zahl der Formeleinheiten 4 berechnete Dichte (Dx in g/cm3) 2,624 2,561 molares Volumen (Vm in cm3/mol) 239,10 235,30 Meßparameter: κ-CCD (Fa. Nonius); Mo-Kα: λ = 71,07 pm Meßgerät, Strahlung Meßbereich Θmax (in grd) F(000) −1 Absorptionskoeffizient (µ in mm ) ±hmax = 11; ±kmax = 13; ±lmax = 22 27,5 ±hmax = 12; ±kmax = 15; ±lmax = 25 31,5 1112 1072 6,86 6,95 Datenreduktion: Datenkorrekturen Absorptionskorrektur Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktoren numerisch; Programm X-SHAPE [26] Zahl der gemessenen Reflexe 22398 31739 davon symmetrieunabhängig 1911 2729 0,047; 0,024 0,065; 0,027 Rint; Rσ Strukturverfeinerung: Strukturbestimmung Programm SHELXS-86 [32] Strukturverfeinerung Programm SHELXL-93 [33] Streufaktoren nach International Tables, Vol. C [57] R1 für n Reflexe mit Fo ≥ 4σ(Fo) 0,030 0,044 n 1705 2277 0,037; 0,076; 1,198 0,055; 0,132; 1,122 0,0012(1) 0,0029(3) 2,36; −1,01 2,16; −1,60 R1; wR2; GooF (für alle Reflexe) Extinktionskoeffizient (g) Restelektronendichten (max.; min.) (ρ in e− ⋅ 106 / pm3) Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 111 Tabelle 46: Lageparameter für Cs3[BF4][B12H12] a) Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c Cs1 4c 0,26904(4) ¼ 0,57525(2) Cs2 8d 0,22966(3) 0,00364(2) 0,34094(2) B 4c 0,5164(6) ¼ 0,7506(3) F1 4c 0,3564(4) ¼ 0,7508(2) F2 4c 0,5673(4) ¼ 0,6751(2) F3 8d 0,0669(3) 0,1425(2) 0,7108(2) B1 4c 0,1722(7) ¼ 0,1821(4) B2 4c 0,0475(7) ¼ 0,1003(4) B3 4c 0,4327(7) ¼ 0,0807(4) B4 4c 0,3103(7) ¼ −0,0019(4) B5 8d 0,3408(5) 0,1654(4) 0,1564(2) B6 8d 0,3226(5) 0,1118(4) 0,0585(3) B7 8d 0,1601(5) 0,1129(4) 0,1215(3) B8 8d 0,1420(5) 0,1654(4) 0,0236(3) H1a) 4c 0,128 ¼ 0,242 H2a) 4c −0,078 ¼ 0,107 H3a) 4c 0,558 ¼ 0,075 H4a) 4c 0,355 ¼ −0,061 H5a) 8d 0,406 0,110 0,200 H6a) 8d 0,375 0,023 0,038 H7a) 8d 0,107 0,024 0,142 H8a) 8d 0,077 0,111 −0,020 mit AFIX-Restriktion verfeinert (d(B−H) = 110 pm) 112 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 47: Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera) (Uij/pm2) für Cs3[BF4][B12H12] Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 Cs1 344(2) 460(2) 308(2) 0 −9(1) 0 Cs2 332(2) 320(2) 381(2) −4(1) −14(1) −1(1) B 234(25) 284(29) 267(29) 0 −19(21) 0 F1 232(16) 626(24) 516(22) 0 −4(14) 0 F2 358(17) 617(23) 322(18) 0 36(14) 0 F3 396(13) 334(13) 531(16) −80(11) 33(11) 1(10) B1 228(25) 296(30) 313(30) 0 38(23) 0 B2 279(28) 250(30) 351(33) 0 −14(23) 0 B3 271(26) 259(29) 254(28) 0 35(22) 0 B4 311(29) 299(31) 315(31) 0 67(24) 0 B5 233(19) 268(20) 276(21) 34(16) 15(14) 32(16) B6 268(18) 291(22) 318(23) −16(17) 70(16) 3(16) B7 247(19) 250(21) 355(24) −15(17) 34(16) −1(16) B8 270(20) 329(23) 331(22) −36(18) −1(16) −22(17) H1b) 335 H2b) 352 H3b) 313 H4b) 370 H5b) 311 H6b) 351 H7b) 341 H8b) 372 a) Für Cs, F, und B definiert als "anisotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[– 2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)]; für H als "isotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2 θ / λ 2)] b) Uiso(H) = 1,2 ⋅ Uiso(B) Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 48: Ausgewählte interatomare Cs3[BF4][B12H12] Abstände (d/pm) und Winkel 113 (∢/grd) für [BF4]−-Anion: B – F1 – F2 – F3 139,9 137,6 138,6 (2 × ) F1 – B – F3’ F1 – B – F2 F3 – B – F3’ F2 – B – F3 108,6 (2 × ) 109,2 109,6 110,4 (2 × ) [B12H12]2–-Anion: B1 – – – – B5 B2 B7 H1 177,9 (2 × ) 178,2 178,5 (2 × ) 110,0 B2 – – – – B1 B7 B8 H2 178,2 178,5 (2 × ) 179,7 (2 × ) 110,0 B3 – – – – B5 B4 B6 H3 177,3 (2 × ) 178,2 178,7 (2 × ) 110,0 B4 – – – – B8 B3 B6 H4 177,5 (2 × ) 178,2 179,2 (2 × ) 110,0 B5 – – – – – – B3 B1 B7 B5’ B6 H5 177,3 177,9 177,9 178,2 178,7 110,0 B6 – – – – – – B8 B5 B3 B7 B4 H6 178,2 178,7 178,7 178,9 179,2 110,0 B7 – – – – – – B5 B8 B1 B2 B6 H7 177,9 178,4 178,4 178,5 178,9 110,0 B8 – – – – – – B4 B8’ B6 B7 B2 H8 177,5 178,2 178,2 178,4 179,7 110,0 Cs1 – – – – – H3 H6 H8 H7 H2 317,8 320,0 (2 × ) 321,7 (2 × ) 328,7 (2 × ) 341,5 Cs2 – – – – – – – – H5 H5’ H8 H2 H1 H4 H7 H3 309,5 312,7 317,2 322,1 323,2 324,2 332,4 333,1 Cs1 – F1 – F2 – F3 312,3 312,6 314,2 (2 × ) Cs2 – – – – F3 F1 F2 F3’ 314,5 317,9 321,9 325,1 114 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 49: Lageparameter für Cs3[NO3][B12H12] a) Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c Cs1 4c 0,26636(5) ¼ 0,57550(3) Cs2 8d 0,22711(4) 0,00308(3) 0,34169(2) N 4c 0,0523(9) ¼ 0,7514(3) O1 4c 0,064(1) ¼ 0,8226(4) O2 8d 0,065(1) 0,1480(6) 0,7154(4) B1 4c 0,1645(8) ¼ 0,1786(4) B2 4c 0,0415(7) ¼ 0,0962(4) B3 4c 0,4383(7) ¼ 0,0823(4) B4 4c 0,3181(8) ¼ 0,0005(4) B5 8d 0,3399(5) 0,1652(5) 0,1556(3) B6 8d 0,3266(6) 0,1121(5) 0,0599(3) B7 8d 0,1548(5) 0,1118(4) 0,1195(3) B8 8d 0,1408(6) 0,1649(5) 0,0232(3) H1a) 4c 0,115 ¼ 0,236 H2a) 4c −0,088 ¼ 0,100 H3a) 4c 0,568 ¼ 0,078 H4a) 4c 0,368 ¼ −0,057 H5a) 8d 0,405 0,110 0,199 H6a) 8d 0,382 0,023 0,041 H7a) 8d 0,099 0,023 0,139 H8a) 8d 0,076 0,110 −0,020 mit AFIX-Restriktion verfeinert (d(B−H) = 110 pm) Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle 115 Tabelle 50: Koeffizienten der anisotropen thermischen Auslenkungsparametera) (Uij/pm2) für Cs3[NO3][B12H12] Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12 Cs1 407(3) 486(3) 411(2) 0 −15(1) 0 Cs2 370(2) 399(2) 501(2) −16(1) −26(1) 20(1) N 625(37) 349(26) 409(27) 0 −35(25) 0 O1 1094(61) 844(47) 520(32) 0 125(39) 0 O2 1648(69) 719(35) 973(40) −237(31) 63(45) −205(41) B1 314(31) 363(31) 355(28) 0 71(24) 0 B2 237(26) 347(30) 414(31) 0 8(23) 0 B3 231(25) 324(28) 351(28) 0 44(21) 0 B4 260(27) 397(32) 382(31) 0 43(23) 0 B5 263(21) 370(21) 355(21) 86(16) 38(15) 38(16) B6 281(20) 317(20) 435(22) −4(17) 55(17) 29(16) B7 236(19) 292(19) 440(23) 45(17) 56(16) 1(15) B8 287(20) 407(23) 412(22) −28(19) 19(17) −7(17) H1b) 413 H2b) 399 H3b) 362 H4b) 415 H5b) 395 H6b) 413 H7b) 387 H8b) 442 a) Für Cs, N, O und B definiert als "anisotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[– 2π2(U11h2a*2 + U22k2b*2 + U33l2c*2 + 2U23klb*c* + 2U13hla*c* + 2U12hka*b*)]; für H als "isotroper" Temperaturfaktor in der Form: exp[–8π2(Uiso sin2 θ / λ 2)] b) Uiso(H) = 1,2 ⋅ Uiso(B) 116 Gemischtanionische Dodekahydro-closo-dodekaborate der Alkalimetalle Tabelle 51: Ausgewählte interatomare Cs3[NO3][B12H12] Abstände (d/pm) und Winkel (∢/grd) für [NO3]−-Anion: N – O2 – O1 124,6 (2 × ) 125,7 O2 – N – O2 O1 – N – O2 O2 – N – O1 117,8 120,2 120,2 [B12H12]2–-Anion: B1 – – – – B5 B7 B2 H1 177,9 (2 × ) 178,3 (2 × ) 178,9 110,0 B2 – – – – B8 B7 B1 H2 177,5 (2 × ) 178,3 (2 × ) 178,9 110,0 B3 – – – – B4 B6 B5 H3 176,6 177,1 (2 × ) 177,5 (2 × ) 110,0 B4 – – – – B3 B6 B8 H4 176,6 178,3 (2 × ) 179,3 (2 × ) 110,0 B5 – – – – – – B5’ B3 B6 B1 B7 H5 177,3 177,5 177,9 177,9 178,5 110,0 B6 – – – – – – B3 B5 B4 B8 B7 H6 177,1 177,9 178,3 179,2 179,6 110,0 B7 – – – – – – B1 B2 B5 B8 B6 H7 178,3 178,3 178,5 178,8 179,6 110,0 B8 – – – – – – B2 B8’ B7 B6 B4 H8 177,5 177,9 178,8 179,2 179,3 110,0 Cs1 – – – – – – H8 H6 H3 H7 H2 H4 316,5 (2 × ) 317,7 (2 × ) 318,2 326,6 (2 × ) 333,5 339,4 Cs2 – – – – – – – – H5 H5’ H7 H8 H2 H3 H4 H1 303,9 314,2 318,3 318,3 319,0 324,2 329,2 331,7 Cs1 – O1 – O2 309,5 318,4 (2 × ) Cs2 – O2 – O1 – O2’ 310,3 320,5 325,2
