1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) 2
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Die Bindung von Komplexen und ihre Effekte Es gibt drei Theorien um die Bindung in den Komplexen zu erklären: 1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) 2. Kristallfeldtheorie (CF-Theorie) 3. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Die Bindung von Komplexen und ihre Effekte Es gibt drei Theorien um die Bindung in den Komplexen zu erklären: 1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) 2. Kristallfeldtheorie (CF-Theorie) 3. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) (valence bond theory) ☞ Eine erste Beschreibung der chemischen Bindung in Metallkomplexen wurde im Jahr 1923 von Nevil Vincent Sidgwick (1873-1952) gegeben. Der hat über Donor-Akzeptor-Bindung gesprochen: “Die Komplexe werden durch eine Elektronspende von einer Lewis-Base (die Donoratome der Liganden) an eine LewisSäure (das Metallatom) gebildet”. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) ☞ Im Jahr 1930 hat Linus Carl Pauling (1901-1994) zusammen mit Nevil Vincent 1952) diese Sidgwick Vorstellung (1873zur Valenzbindungstheorie ausgebaut. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) ☞ Die VB-Theorie setzt lokalisierte Metall-Ligand-Bindungen voraus. ☞ Die VB-Theorie erlaubt über die dxspy-Hybridisierung des Metallatoms eine Korrelation von dn-Valenzelektronenkonfiguration, Struktur und magnetischen Eigenschaften. ☞ Mit der VB-Theorie kann man die Geometrie und das magnetische Verhalten der Komplexe verstehen. ☞ Die VB-Theorie kann aber einige experimentelle Beobachtungen, vor allem die Farbspektren von Komplexen, nicht erklären. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Hybridisierung ☞ Hybridisierung bezeichnet die Kombination verschiedener Atomorbitalen zu Hybridorbitalen. ☞ In Abhängigkeit von der Zahl und Art der eingebrachten Atomorbitale lassen sich unterschiedliche Hybridorbitale erhalten. ☞ Für Kohlenstoff, dessen Atome nur s- und p-Orbitale besitzen, sind die Hybridisierungstypen sp3, sp2 und sp möglich: z.B. die vier tetraedrisch angeordneten sp3Hybridorbitalen kommen aus einer Kombination von einem s-Atomorbital mit drei p-Atomorbitalen. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) ☞ Nach der VB-Theorie gibt jeder Ligand mindestens ein Elektronenpaar an das Metall ab. ☞ Durch die Annäherung der Liganden an die äußeren Elektronenschalen des Metall werden aus diesen Molekülorbitale gebildet, die von den Bindungselektronen besetzt werden. ☞ Nach der 18-Elektronen-Regel gilt, dass Komplexe mit 18 Valenzelektronen besonders stabil sind (Edelgaskonfiguration). Es können sich so viele Liganden an das Zentralteilchen binden, bis die Molekülorbitale vollständig besetzt sind. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Anhand der VB-Theorie lassen sich die magnetischen Eigenschaften von Komplexen erklären. ☞ Wenn durch das Auffüllen der Molekülorbitale des Zentralteilchens mit Elektronen ein Orbital nur halb besetzt bleibt, befindet sich dort ein Elektron mit ungepaartem Spin. ☞ In einem Magnetfeld ordnet sich das ungepaarte Elektron parallel zur Feldrichtung an (das Magnetfeld verstärkt sich) und somit weist der Komplex magnetische Eigenschaften auf. Dieser Komplex ist paramagnetisch. ☞ Entsprechend wird ein Komplex, bei dem sich nur gepaarte Elektronen in den Molekülorbitalen befinden als diamagnetisch bezeichnet. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Bindungsverhältnisse in zwei Eisen(III)-Komplexe nach VB-Theorie Fe: [Ar] 3d6 4s2 Fe3+: [Ar] 3d5 4s0 ☞ Eisen(III)-Ion hat 5 Elektronen im 3d-Orbital, also eine 3d5-Konfiguration. 3d- Dr. Tsierkezos 4s- 4p- Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 4d-Orbitale Eisen(III)-Aquakomplex ☞ In einer wässrigen Lösung lagern sich H2O-Moleküle an das Fe3+ an, und füllen seine äußeren Orbitale, bis eine 3d54s24p64d4-Konfiguration erreicht wird. ☞ Es sind 12 Elektronen dazugekommen, d.h. es haben sich 6 H2O-Liganden an das Ion angelagert. Fe3+ + 6H2O [Fe(H2O)6]3+ Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Fe(H2O)6]3+ 3d-Orbitale 4s- 4p-Orbitale 4d-Orbitale H2O H2O H2O H2O H2O H2O sp3d2-Hybridisierung Oktaeder 5 ungepaarte Elektronen paramagnetisch Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) H2O Geometrie von [Fe(H2O)6]3+ H2O H2O Fe H2O H2O H2O ☞ Die sp3d2-Hybridorbitale sind zu den Ecken eines Oktaeders gerichtet, in dessen Zentrum sich das Fe3+-Ion befindet. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Eisen(III)-Cyanokomplex ☞ In Gegensatz zum Aquakomplex ist der Cyanokomplex nicht positiv sondern negativ geladen. Die CN- Liganden sind im Gegensatz zum H2O, keine neutralen Moleküle, sondern negative Ionen. C N [Fe(H2O)6]3+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Eisen(III)-Cyanokomplex ☞ Bevor die Elektronen der Cyanidionen die leeren Orbitale des Zentralions besetzen, werden die ungepaarten Elektronen in 3d-Orbitale des Fe3+-Ions gepaart, sodass in 3d-Orbitale nur noch ein ungepaartes Elektron übrig bleibt. Weil die 3d Elektronen des Fe3+-Ions zusammenrücken, können sich zwei CN--Ionen an der Besetzung von zwei 3d-Niveaus beteiligen. 3d-Orbitale Dr. Tsierkezos 4s- 4p-Orbitale Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 4d-Orbitale [Fe(CN)6]33d-Orbitale 4s- 4p-Orbitale 4d-Orbitale CN- CN- CN- CN- CN- CN- d2sp3-Hybridisierung 1 ungepaartes Elektron Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Oktaeder paramagnetisch ☞ Sowohl die sp3d2-Hybridisierung, bei der 4d-Orbitale beteiligt sind, als auch die d2sp3-Hybridisierung, bei der 3dOrbitale verwendet werden, bewirken eine Orientierung der Liganden zu den Ecken eines Oktaeders. Deshalb gibt es zwischen sp3d2 und d2sp3 keine Unterschiede. Ganz allgemein bilden beide Komplexe (mit der Koordinationszahl 6) jeweils Oktaeder aus. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Geometrie von [Fe(CN)6]3- ☞ Die d2sp3-Hybridorbitale sind zu den Ecken eines Oktaeders gerichtet, in dessen Zentrum sich das Fe3+-Ion befindet. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Geometrie von [Fe(CN)6]3- Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Unterschiede zwischen Aqua- und Cyanokomplex [Fe(H2O)6]3+ ☞ Fe3+ im Aquakomplex hat 5 ungepaarte Elektronen in 3dNiveaus. Man sagt, dass die Zahl der Spins größer ist. Den Aquakomplex bezeichnet man als High-Spin-Komplex, da er durch seine 5 ungepaarte Elektronen ein größeres magnetisches Moment aufweist (als der Cyanokomplex). ☞ Da die Orbitale einer äußeren Schale (4s, 4p, 4d) für die Hybridisierung verwendet werden, spricht man von einem Outer-Orbital-Komplex. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Fe(CN)6]3☞ Im Cyanokomplex hat das Fe3+-Zentralion nur ein ungepaartes Elektron und damit besitzt der Komplex ein kleines magnetisches Moment (als der Aquakomplex). Den Cyanokomplex bezeichnet man als Low-Spin-Komplex. ☞ Bei diesem Komplex werden für die Hybridisierung nicht nur Orbitale von äußeren Schalen, sondern auch zwei innere 3d-Orbitale verwendet, deshalb Cyanokomplex ein Inner-Orbital-Komplex. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ist der [Fe(H2O)6 [Fe(CN)6]3- ]3+ Viele ungepaarte Elektronen Wenig ungepaarte Elektronen großer Spin kleiner Spin großes magnetisches Moment kleines magnetisches Moment High-Spin-Komplex Low-Spin-Komplex Outer-Orbital-Komplex Inner-Orbital-Komplex Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) VB-Theorie für Fe(II)-Komplexe Fe2+ 3d- [FeII(H2O)6]2+ 4s- 4p- 4d-Orbitale sp3d2-Hybridorbitale Oktaedrisch Ligand-Elektronpaare [FeII(CN)6]4- d2sp3-Hybridorbitale Ligand-Elektronpaare Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Oktaedrisch VB-Theorie für Ni(II)-Komplexe Ni2+ 3d- [NiII(H2O)6]2+ 4s- 4p- 4d-Orbitale sp3d2-Hybridorbitale Oktaedrisch Ligand-Elektronpaare [NiIICl4]2- sp3-Hybridorbitale Tetraedrisch Ligand-Elektronpaare Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) VB-Theorie für Ni(II)-Komplexe [NiII(CN)4]2- dsp2-Hybridorbitale Quadratisch Planar Ligand-Elektronpaare [Ni0(CO)4] sp3-Hybridorbitale Ligand-Elektronpaare Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Tetraedrisch Übungsaufgabe Stellen Sie die Bindungsverhältnisse nach VB-Theorie in den folgenden Komplexen dar: 1) Tetracyano-nickelat(II)-Komplex [Ni(CN)4]2(diamagnetisch) 2) Pentacyano-nickelat(II)-Komplex [Ni(CN)5]3(diamagnetisch) 3) Tetrachloro-nickelat(II)-Komplex [NiCl4]2(paramagnetisch) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 4) Pentacarbonyl-eisen(0)-Komplex [Fe(CO)5] (diamagnetisch) 5) Diammin-silber(I)-Komplex [Ag(NH3)2]+ (diamagnetisch) 6) Hexaaqua-chrom(III)-Komplex [Cr(H2O)6]3+ (paramagnetisch) 7) Hexaammin-cobalt(III)-Komplex [Co(NH3)6]3+ (diamagnetisch) 8) Hexafluoro-cobaltat(III)-Komplex [CoF6]3(paramagnetisch) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 1 [Ni(CN)4]2Ni: [Ar] 3d8 4s2 Ni2+: [Ar] 3d8 4s0 ☞ Nickel(III)-Ion hat 8 Elektronen im 3d-Orbital, also eine 3d8-Konfiguration. 3d- 4s- 4p-Orbitale Ni2+ Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ [Ni(CN)4]2- ist diamagnetisch, d.h. die ungepaarte Elektronen müssen zusammenrücken: 3d- 4s- 4p-Orbitale 3d- 4s- 4p-Orbitale Ni2+ Ni2+ Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) zwei [Ni(CN)4]23d-Orbitale 4s-Orbital CN- CN- 4p-Orbitale CN- CN- dsp2-Hybridisierung Keine ungepaarte Elektronen Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Quadrat diamagnetisch Geometrie von [Ni(CN)4]2- ☞ Quadratisch-planare Ausrichtung der Liganden: die Cyanidionen besetzen die Ecken eines Quadrats, das in einer Ebene liegt. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 2 [Ni(CN)5]33d-Orbitale 4s-Orbital CN- CN- dsp3-Hybridisierung 4p-Orbitale CN- CN- CN- Trig. Bipyr./ Quadr. Pyr. Keine ungepaarte Elektronen Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) diamagnetisch Geometrie von [Ni(CN)5]3- ☞ Das Pentacyanonickelat(II) liegt sowohl mit quadratischpyramidaler als auch mit trigonal-bipyramidaler Struktur vor. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 3 [NiCl4]23d-Orbitale 4s-Orbital Cl- 4p-Orbitale Cl- Cl- Cl- sp3-Hybridisierung 2 ungepaarte Elektronen Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Tetraeder paramagnetisch Geometrie von [NiCl4]2- ☞ Der Komplex liegt mit tetraedrischer Struktur vor. Alle 4 Liganden, die an Ni2+ gebunden sind, sind äquivalent. Jeder der 4 Liganden hat zu den anderen 3 denselben Abstand. Die Bindung eines jeden Liganden zum Zentralatom hat zu den anderen 3 Bindungen denselben Winkel (~109o). Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 4 [Fe(CO)5] Fe: [Ar] 3d6 4s2 3d- 4s- 4p-Orbitale Fe Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) ☞ Der Komplex [Fe(CO)5] ist diamagnetisch und das bedeutet, dass sich die 8 Elektronen aus den 3d- und 4sOrbitalen zu Paaren in den 3d-Niveaus zusammenschließen. 3d- 4s- 4p-Orbitale 3d- 4s- 4p-Orbitale Fe Fe Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Fe(CO)5] ☞ Durch Bildung des Komplexes erreicht das Eisenatom die Außenschale des Kryptonatoms (4s24p6) 3d- 4s- CO CO dsp3-Hybridisierung 4p-Orbitale CO CO CO Trig. Bipyr. Keine ungepaarte Elektronen Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) diamagnetisch Geometrie von [Fe(CO)5] ☞ Untersuchungen zeigen, dass eine dsp3-Hybridisierung, wie sie im Pentacarbonyleisen vorliegt, eine trigonale Bipyramide bewirkt. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 5 [Ag(NH3)2]+ Ag: [Kr] 4d10 5s1 Ag+: [Kr] 4d10 5s0 4d- 5s- 5p-Orbitale 4d- 5s- 5p-Orbitale Ag Ag+ Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) [Ag(NH3)2]+ ☞ Es ist klar, dass [Ag(NH3)2]+ ein diamagnetischer Komplex ist. Da vom Ag+-Ion nur zwei Ammoniakmoleküle gebunden werden, stehen dafür das 5s und ein 5p-Orbital zur Verfügung. 4d- 5s- NH3 Dr. Tsierkezos 5p-Orbitale NH3 Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Geometrie von [Ag(NH3)2]+ ☞ Es gibt zwei energiegleiche sp-Hybridorbitale, die sich so anordnen, dass sie einen maximalen Abstand voneinander einnehmen. Das ist der Fall, wenn sie einen Winkel von 180o bilden. Das Komplexkation ist damit linear gebaut, d.h. das Zentralion und die Liganden liegen auf einer Gerade. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 6 [Cr(H2O)6]3+ 3d-Orbitale 4s-Orbital H2O H2O H2O 4p-Orbitale H2O H2O H2O d2sp3-Hybridisierung 3 ungepaarte Elektronen Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Oktaeder paramagnetisch 7 [Co(NH3)6]3+ 3d-Orbitale 4s-Orbital NH3 NH3 NH3 4p-Orbitale NH3 NH3 NH3 d2sp3-Hybridisierung Oktaeder Keine ungepaarte Elektronen diamagnetisch Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 8 [CoF6]3- 3d-Orbitale 4s- 4p-Orbitale F- F- F- F- sp3d2-Hybridisierung 4 ungepaarte Elektronen Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 4d-Orbitale F- F- Oktaeder paramagnetisch [CoF6 [Co(NH3)6]3+ ]3- 4 ungepaarte Elektronen Keine ungepaarte Elektronen großer Spin 0 Spin Paramagnetic Diamagnetic High-Spin-Komplex Low-Spin-Komplex Outer-Orbital-Komplex Inner-Orbital-Komplex sp3d2-Hybridisierung d2sp3-Hybridisierung Oktaedrische Geometrie Oktaedrische Geometrie Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016)
