1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) 2

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Die Bindung von Komplexen und ihre Effekte
Es gibt drei Theorien um die Bindung in den Komplexen zu
erklären:
1. Valenzbindungstheorie (VB-Theorie)
2. Kristallfeldtheorie (CF-Theorie)
3. Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie)
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Kristallfeldtheorie (CF-Theorie)
☞ Die CF-Theorie wurde von Physikern Hans A. Bethe und
John H. van Vleck entwickelt!
☞ Die CF-Theorie geht
Wechselwirkung zwischen
Zentralatom aus.
von einer elektrostatischen
den Liganden und dem
☞ Die Liganden werden als negative Punktladungen
behandelt und am Metallion werden nur die d-Orbitale
betrachtet.
☞ Die CF-Theorie erlaubt ein gutes Verständnis von
elektronischen
Spektren,
Farben,
magnetischen
Eigenschaften und Strukturen der Übergangsmetallkomplexen.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Kristallfeldtheorie (CF-Theorie)
☞ In einem freien Ion in der Gasphase sind alle fünf dOrbitale energetisch gleichwertig.
☞ Die Elektronen besetzen gemäß der Hundschen Regel
die d-Orbitale mit maximaler Spinmultiplizität.
☞ Unter dem Einfluss eines sphärischen Kristallfeldes (d.h.
kugelsymmetrischer
Ladungsverteilung),
werden
die
entarteten d-Orbitale energetisch angehoben.
☞ Falls die Liganden sich auf spezielle Punkte befinden, z.B.
an den Eckpunkten eines Oktaeders um das Metallion,
erfolgt eine Aufspaltung der d-Orbitale wegen der repulsiven
Wechselwirkungen der d-Elektronen mit den Liganden.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Im freien Metallion sind die d-Orbitale entartet, d.h. sie
besitzen die gleiche Energie.
☞ Bringt man das Ion in ein kugelsymmetrisches
Ligandenfeld, bleibt die Entartung erhalten, aber dir Energie
steigt aufgrund der repulsiven Wechselwirkung zwischen dElektronendichte und Liganden.
☞ In Komplexen ist kein kugelsymmetrisches Ligandenfeld
gegeben. Die Liganden destabilisieren einige d-Orbitale
stärker als die anderen. So kommt es zu einer Aufspaltung.
☞ Die Größe der Aufspaltung hängt von der Anzahl der
beteiligten Liganden, der Stärke des Kations und der Stärke
der Liganden ab.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Aufspaltung der d-Orbitalen
Anhebung der d-Orbitale
freies Ion
Ion im sphärischen
Kristallfeld
Ion im oktaedrischen
Kristallfeld
☞ In einem Komplex im oktaedrischen Ligandenfeld sind
die d-Orbitale nicht mehr auf dem selben Energieniveau.
Die Orbitale werden aufgespaltet: zwei d-Orbitale werden
energetisch angehoben und drei d-Orbitale abgesenkt.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Um die CF-Theorie zu verstehen muss man die Gestalt
und die Richtung der d-Orbitale betrachten.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Man muss aber auch die Geometrie von einem
oktaedrischen Komplex (Komplex mit 6 oktaedrisch
angeordneten Liganden) betrachten.
X
Y
Z
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Die d-Orbitale d(x2-y2) und dz2 sind entlang der X-Y-ZAchsen ausgerichtet, d.h. sie sind räumlich auf die Liganden
gerichtet, und sie werden energetisch angehoben.
dx2-y2
Dr. Tsierkezos
dz2
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Die nicht auf die Liganden gerichtete d-Orbitale (dxy, dxz
und dzy) werden energetisch abgesenkt.
dzy
dxy
dxz
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Oktaedrischer Kristallfeld
☞ In einem oktaedrischen Kristallfeld zeigen zwei der fünf dOrbitale des Metallions direkt auf die negativen
Punktladungen, nämlich das dz2 und das dx2-y2 Orbital.
Deswegen werden Sie bei einer Elektronenbesetzung
destabilisiert oder energetisch angehoben (für die Orbitale
dz2 und dx2-y2 wird das Symbol eg verwendet).
dx2-y2
Dr. Tsierkezos
dz2
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Oktaedrischer Kristallfeld
☞ Die zwischen den Achsen liegenden Orbitale, dxy, dxz und
dzy werden energetisch stabilisiert, weil ihre Wechselwirkung
mit den orientierten Punktladungen geringer ist (als bei einer
sphärischen Ladungsverteilung) (für die dxy, dxz und dzy
Orbitale wird das Symbol t2g verwendet).
dzy
dxy
dxz
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Energiediagramm im oktaedrischen Ligandenfeld
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Aufspaltung
Kristallfeld
der
d-Orbitalen
im
oktaedrischen
☞ Die Größe der Aufspaltung ∆o zwischen den t2g- und egOrbitalen in einem oktaedrischen Kristallfeld liegt zwischen
den Wellenzahlen 7000 und 40000 cm-1.
☞ Der Energiebereich erstreckt sich vom nahen Infrarot
(IR) (1400 nm) über das sichtbare Spektrum (VIS) bis in
das nahe Ultraviolett (UV) (200 nm).
☞ Die Aufspaltungsenergie kann experimentell aus den
UV/VIS (d→d) Spektren von Übergangsmetallkomplexen
entnommen werden (Elektronen-übergängen zwischen
verschiedenen Zuständen zur dn-Konfiguration im
Ligandenfeld).
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Tetraedrischer Kristallfeld
☞ Im tetraedrischen Kristallfeld liegen die dxy-, dxz- und dzyOrbitale näher an den vier Punktladungen der Liganden als
die dx2-y2- und dz2-Orbitale.
☞ Deswegen werden die dxy-, dxz- und dzy-Orbitale
energetisch angehoben und die dx2-y2- und dz2-Orbitale
energetisch abgesenkt.
☞ Im Vergleich zum Oktaeder ergibt sich eine umgekehrte
Reihenfolge der Aufspaltung. Die Aufspaltung der d-Orbitale
beim tetraedrischen Kristallfeld ist aber kleiner als beim
oktaedrischen Kristallfeld (∆Τ= 4/9 ∆ο).
☞ Auf Symmetriegründen heißen die Orbitalgruppen beim
Tetraeder t2 und e.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Energiediagramm im tetraedrischen Ligandenfeld
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
tetraedrischer
Kristallfeld
freies Ion
oktaedrischer
Kristallfeld
☞ Die Aufspaltung ∆Τ= 4/9 ∆ο bedingt, dass beim Tetraeder
nur high-spin-Zustände für d3- bis d6-Konfigurationen von
Bedeutung sind.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Vergleich zwischen Oktaeder und Tetraeder
☞ Vergleicht man die Orientierung der Orbitale relativ zu
den Punktladungen zwischen Oktaeder und Tetraeder, so
erkennt man, dass beim Tetraeder die destabilisierten
Orbitale (dxy, dxz, dzy) nicht direkt auf die Liganden zeigen im
Unterschied zu denen im Oktaeder (dx2-y2 und dz2).
☞ Die Wechselwirkung zwischen den Punktladungen und
den Orbitalen und damit die d-Orbitalaufspaltung im
Kristallfeld ist beim Tetraeder geringer als beim Oktaeder.
☞ Bei gleicher Ladung des Metallions und gleichen MetallLigand-Abständen ist die Aufspaltungsenergie 10DqT kleiner
als 10Dqo (∆T = 4/9 ∆o).
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Elektronenbesetzung der Orbitale beim Oktaeder
Komplexe mit 1 bis 3 d-Elektronen
☞ Das erste bis dritte Elektronen besetzen nach der
Hundschen Regel (maximale Spinmultiplizität) die t2gZustände, dass jedes Orbital im Grundzustand einzeln
besetzt ist.
☞ Die Energie des Ions im Ligandfeld ist kleiner als im
freien
Ion
mit
sphärischem
Kristallfeld.
Dieser
Energiegewinn wird als Kristallfeldstabilisierungsenergie
bezeichnet. Für die Konfiguration t2g1 die Kristallfeldstabilisierungsenergie beträgt -4Dqo, für t2g2 beträgt -8Dqo
und für t2g3 beträgt -12Dqo.
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Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Kristallfeldstabilisierungsenergie - CFSE
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Besetzung der d-Orbitale im d3 Komplexion
☞ Im oktaedrischen Ligandenfeld werden immer zuerst die
dxy, dxz und dyz-Orbitale nacheinander mit 1 Elektron besetzt,
weil sie energetisch günstiger (energetisch niederer) sind.
Dies erfolgt nach der Hundschen Regel: Man besetzt die
Orbitale einer Unterschale immer mit maximaler Anzahl
ungepaarter Elektronen.
Cr3+ besitzt die Konfiguration 3d3
t2g3
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Elektronenbesetzung der Orbitale beim Oktaeder
Komplexe mit 4 bis 7 d-Elektronen
☞ Für die Komplexe mit vier bis sieben Elektronen am
Metallatom
gibt
es
zwei
Möglichkeiten
der
Orbitalbesetzungen.
☞ In der d4-Konfiguration kann das vierte Elektron
entweder ein Orbital von den leeren eg-Orbitale
(Konfiguration t2g3 eg1) oder ein Orbital von den t2g-Orbitale
(Konfiguration t2g4) besetzen.
☞ Die Spinpaarungsenergie P spielt eine wichtige Rolle.
Nämlich, wenn sie größer als die Aufspaltungsenergie ist,
so werden zuerst die eg-Orbitale besetzt.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Elektronenbesetzung der Orbitale beim Oktaeder
Komplexe mit 4 d-Elektronen
☞ Im ersten Fall (t2g3 eg1) liegen vier ungepaarte
Elektronen mit gleichem Spin im Grundzustand vor. Man
spricht von einer High-Spin-Konfiguration.
☞ Bei der t2g4-Konfiguration sind die Spins der zwei
Elektronen im doppelt besetzten Orbital gepaart (PauliPrinzip) und sind nur zwei ungepaarte Elektronen
vorhanden. Man spricht von einer Low-Spin-Anordnung.
☞ Entsprechend wird der Komplex als High-Spin- oder als
Low-Spin-Komplex
bezeichnet.
Die
Kristallfeldstabilisierungsenergie beträgt für d4-High-Spin-Komplex
(t2g3eg1) -6Dqo und für Low-Spin-Komplex (t2g4) -16Dqo.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Komplexe mit 5 bis 7 d-Elektronen
☞ Die beiden unterschiedlichen Möglichkeiten der
Orbitalbesetzungen finden sich in analoger Weise auch bei
den d5-, d6- und d7-Metallionen.
☞ Die Konfiguration mit der maximalen Zahl an
ungepaarten Elektronen wird jeweils High-Spin-Form
genannt, die mit der minimalen Zahl an ungepaarten
Elektronen Low-Spin-Form.
☞ Die verschiedene Zahl von ungepaarten Elektronen in
der
High-Spinund
Low-Spin-Form
führt
zu
unterschiedlichen magnetischen Momenten, die über
entsprechende Messungen ermittelt werden können.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Bei Übergangsmetallionen mit 4 bis 7 d-Elektronen gibt
es im oktaedrischen Ligandenfeld zwei verschiedene
Anordnungen.
Fe2+ besitzt die Konfiguration 3d6
t2g4 eg2
t2g6
Es liegt ein High-Spin-Komplex
vor. Die Elektronen sind
hauptsächlich nicht gepaart.
Dr. Tsierkezos
Es liegt ein Low-Spin-Komplex
vor. Die Elektronen sind
hauptsächlich gepaart.
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Komplexe mit 8 bis 10 d-Elektronen
☞ Für die Elektronenkonfigurationen d8, d9 und d10 im
Oktaeder kann keine Unterscheidung zwischen Low-Spinund High-Spin-Anordnung mehr getroffen werden.
Zum Beispiel:
Ni2+ besitzt die Konfiguration: t2g6 eg2
Cu2+ hat die Konfiguration t2g6 eg3
Zn2+ hat die Konfiguration t2g6 eg4
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
High-Spin und Low-Spin 3d-Komplexe
☞ Die High-Spin- oder Low-Spin-Konfiguration in einem
Komplex hängt von der Größe der Aufspaltungsenergie
∆o=10Dqo (aufgewendete Energie für die Besetzung der
energetisch höher liegenden Orbitale) und von der
Spinpaarungsenergie P (benötigte Energie für die doppelte
Besetzung eines Orbitals) ab:
High-Spin Komplex → ∆o klein (P > ∆o)
Low-Spin Komplex → ∆o groß (P < ∆o)
☞ Ist die Aufspaltung der Energieniveaus sehr groß, so
bildet sich ein Low-Spin Komplex, umgekehrt bildet sich ein
High-Spin Komplex wenn die Aufspaltung klein ist.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Aufspaltung der d-Orbitale
☞ Die Aufspaltung ist abhängig vom jeweiligen Liganden.
Liganden, die eine kleine Aufspaltung bewirken, also ein
schwaches Kristallfeld ausbilden und damit zu einem HighSpin-Komplex führen, werden als schwache Liganden
bezeichnet.
☞ Umgekehrt nennt man starke Liganden die Liganden,
die über ein starkes Kristallfeld zu einer großen Aufspaltung
und damit zu einem Low-Spin Komplex führen.
☞ In Bezug auf das Donoratom des Ligandes gibt es die
folgende Abhängigkeit:
∆ zunehmend → I < Br < S < Cl < F < O < N < P < C
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Spektrochemische Reihe
☞ Die Liganden lassen sich unabhängig vom Metallion
nach steigender Aufspaltung in der so genannten
spektrochemischen Reihe anordnen:
☞ Die spektrochemische Reihe lässt sich mit dem
elektrostatischen CF-Modell nicht erklären.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Aufspaltung der d-Orbitale
☞ Die Aufspaltung ist abhängig von der Ladung des
Zentralatoms. Die Aufspaltung nimmt mit der Oxidationsstufe des Metalls zu, weil der Ionenradius abnimmt.
∆ zunehmend → M2+ < M3+ < M4+
☞ Die Aufspaltung ist bei 4d- und 5d-Metallen viel größer
als bei 3d-Metallen. Die Ausbildung von oktaedrischen HighSpin-Komplexen ist nur bei den 3d-Übergangsmetalle von
Bedeutung. Für die oktaedrischen 4d- und 5d-Metallionen
findet man nur Low-Spin-Komplexe.
∆ zunehmend → M(3d) < M(4d) < M(5d)
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Aufspaltung der d-Orbitale
☞ Bei gegebenem Ligand findet man für die Änderung der
Aufspaltung mit dem Metallion die folgende Reihung (für
diese Reihung gibt es keine einfache Erklärung):
∆ zunehmend → Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Cr2+
∆ zunehmend → Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Mn3+
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
Magnetismus
☞ Je mehr ungepaarte Elektronen am Kation vorliegen,
umso paramagnetischer ist es.
☞ Anhand der Besetzung der d-Orbitale können die
magnetischen Eigenschaften vieler Komplexen geklärt
werden.
☞ Die Formulierung von High Spin- und Low SpinKomplexe erklärt z.B. den hohen Paramagnetismus von
Eisen- und Kobalt-Komplexe mit schwachen Liganden und
den niedrigen Paramagnetismus bei starken Liganden.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
☞ Das magnetische Moment eines Elektrons hängt direkt
von dessen Spin und damit von der Spinquantenzahl ab.
Die magnetischen Momente μ lassen sich nach der spinonly-Formel berechnen:
μ = g √S (S+1) μB
mit g ≈ 2.002
S = Gesamtspin
S = ½ n (n = Zahl der ungepaarten Elektronen)
μB = Bohrsches Megneton
1 μB = 9.274015(3) 10-24 J/T
Bei den Ionen der ersten Hälfte der 3d-Elemente (bis d5) stimmen die
experimentell gefundenen magnetischen Momente gut mit den spinonly-Werten überein.
Dr. Tsierkezos
Spezielle anorganische Chemie
(Wintersemester 2015/2016)
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