Mechanismus der basischen Hydrolyse

Mechanismus der basischen Hydrolyse
• Unterscheidet sich stark von dem der sauren Hydrolyse
• Co3+ Komplexe mit NH3 oder Aminen als Liganden hydrolysieren oberhalb
pH=4 wesentlich rascher als in sauren Lösungen
• Das Geschwindigkeitsgesetz ist immer 2. Ordnung:

v  k 2  Co  NH
2

 OH

Cl
3 5


• Würde auf einen assoziativen Mechanismus hinweisen, dies ist aber nicht
der Fall! Beweis für einen dissoziativen Mechanismus: Sterischer Effekt Je größer der Amin-Ligand, desto rascher die Reaktion.
Wieso kann ein dissoziativer Mechanismus zu einem
Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung führen?
• Der NH3 Ligand wird dadurch, dass er an Co3+ koordiniert ist, fähiger, ein H+
abzuspalten
• In wässr. Lsg ist das OH- -Ion nicht imstande, NH3 zum NH2- Ion zu
deprotonieren. Ist aber das NH3 Molekül an das Co3+ koordiniert, so zieht
das positiv geladene Metallion Elektronendichte vom NH3 ab, sodass es
saurer wird und ein Amid-Ion entstehen kann
• Dies ist sehr oft die Art Änderung der Liganden-Reaktivität, die in
Übergangsmetall-Katalysatoren und Metalloenzymen wirksam ist.
Liganden-Substitution unter Beteiligung
mehrzähniger Liganden
• Der Ersatz von 2 koordinierten Wassermolekülen durch
einen zweizähnigen Liganden L-L erfolgt in zwei
aufeinanderfolgenden Schritten.
• Man kann die Steady-State Näherung auf die
Zwischenverbindung anwenden:
d M  L 2 
dt
kf 
kd 
 k f M OH
k1k 2
 k 1  k 2 
k 1 k  2
 k 1  k 2 
2
2    L  L   k d M  L 2 
L-L
a) k2>>k-1
In dem Fall ist kf=k1
– Dann ist die Gesamt-Reaktionsgeschwindigkeit der Chelatbildung
durch die Bildung der M-L-L Zwischenverbindung bestimmt und die
Reaktion ist durch dieselben Faktoren kontrolliert wie eine
Substitutionsreaktion mit einem einzähnigen Liganden.
– k bei 25°C für die Komplexbildung von Ni2+ mit py, bpy und tpy sind
sehr ähnlich, obwohl Komplexe mit keinem, einem, bzw. zwei
Chelatringen gebildet werden.
– k=4x103, 1.5x103, 1.4x103 M-1s-1
b) k2<<k-1
In dem Fall ist kf=k1k2/k-1
der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Chelatringes
z.B. wenn die Bildung des Chelatringes sterisch gehindert ist
Beispiel: bei der Komplexierung von Ni2+ (pH=8; [Ni2+]=100 mM) durch
sulfoniertes 2-pyridylazo-1-naphtol ist der Ringschluss sehr
langsam (k≈25 s-1)
3 zähniger Ligand, Ringbildung erfolgt durch die ortho-OH Gruppe, die AzoGruppe, das heterozyklische N-Atom und das Metallion
•
•
•
Wenn der ringschließende Arm protoniert ist, und interne
Wasserstoffbrücken gebrochen werden müssen: Reaktion von
protoniertem 3,5Dinitrosalicylat mit Ni2+ k=3.8x102 M-1s-1.
Mit unprotoniertem 3,5 Dinitrosalicylat ist die Reaktion wesentlich
rascher, k=3.1x104 M-1s-1
Anwendung der Steady State Näherung auf die beiden
Zwischenverbindungen ergibt:
kf 
•
•
k1k 2 k 3
k 1 k  2  k 1 k 3  k  2 k 3
Die Frage ist, ob der Bruch der H-Brückenbindung in Reaktionsschritt
2 oder der Ringschluss in Reaktionsschritt 3
geschwindigkeitsbestimmend ist.
(Quelle: R.G. Wilkins)
Effekt des pH auf die Geschwindigkeit der
Substitution bei Chelatkomplexen
• Das Verhalten eines Chelatliganden L und seiner protonierten Form LH+ ist
unterschiedlich
• Sowohl die Bildung als auch die Hydrolyse von Chelatkomplexen ist daher
in der Regel pH-abhängig
LH



M L
H


M  LH

L
K1
ML



K 3  K 1K 2
k 2 , k 2 , K 2
ML  H

k 3 , k 3 , K 3
weil gewöhnlich K1<<1, gilt:
K2>>K3
kinetischen Messungen an
Metallkomplexen (Ni2+, Cr3+) von
Polyaminen zeigten, dass auch k2>>k3
In der umgekehrten Richtung kann ein
Proton die Ringöffnung direkt
unterstützen, oder auf dem Weg
reaktiver protonierter Spezies
Metallionen-unterstützte Dissoziation
(Hydrolyse) von Chelatkomplexen
• Metallionen können die Dissoziation von Komplexen mit
multidentaten Liganden beschleunigen
ML  M 1  M 1 L  M
• Der Reaktionsweg ist kompliziert und umfasst zweikernige
Zwischenverbindungen, die M und M1 enthalten
D. W. Margerum, D. L. Janes, and H. M. Rosen, Transfer of
EDTA from Ni(II) to Cu(II), Journal of the American Chemical
Society, 1965
Ligandensubstitution unter Beteiligung von
Porphyrinen
• Konzept eines Reaktionswegs über einen sittingatop (SAT) Komplex, wobei das reagierende
Metallion mit den N Atomen des Porphyrinringes
wechselwirkt, ohne dass die N-H Gruppen
deprotoniert werden. Die Bildung des SAT
Komplexes ist der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt.
• In einem raschen weiteren Schritt zerfällt der SAT
Komplex zu den Produkten, wobei 2 Protonen
freigesetzt werden.
H 2 P  ML 6  ML 5    H 2 P  L
ML 5    H 2 P  ML 4  H 2 P  L
ML 4  H 2 P  MP  4 L  2 H

L4
M
•
Der SAT-Komplex wird als mit dem freien
Metallion und Porphyrin in einem
thermodynamischen Gleichgewicht existierendes
Assoziat betrachtet, dessen Bildungskonstante
stark mediumabhängig ist.
•
Bestimmte Gruppen an der Peripherie des
Porphyrins erleichtern die Inkorporation des
Metallions in den Ring, indem sie mit dem
Metallion ein Addukt bilden, das dann
weiterreagiert.
•
Beispiel: tmppH2 reagiert schnell mit Co(II), Cu(II),
und Ni(II) in Dimethylformamid)/H2O:
tmppH2 = meso-tetra- (4-myristyl oxyphenyl) porphyrin
Lit.: Fleischer EB, Dixon F
Bioinorg Chem. 1977;7(2):129-39.
Definitive evidence for the existence of
the "sitting-atop" porphyrin complexes in
nonaqueous solutions.
Metall-Ionen unterstützte Bildung eines
Metalloporphyrins: Route (B)
Da man kein freies Porphyrin während des Austausches von M
und M* beobachtet, muss es sich um einen assoziativen
Prozess handeln.
aus: Ralph G. Wilkins,
Mechanisms of Reactions of
Transition Metal Complexes,
VCH, 1991
Isobestische Punkte bei UV-VIS Spektren
Isobestische Punkte sind Wellenlängen,
bei denen die Absorption konstant bleibt,
während sich die Konzentrationen der
Reaktanden und Produkte ändern: weisen
darauf hin, dass keine nachweisbaren
Zwischenverbindungen auftreten:
synchroner Prozess .
z.B. Reaktion von Hg(tpp) mit Zn2+ in Pyridin.
Hier tritt die freie tpp Base nicht auf, sie
hätte ein von beiden Komplexen
unterschiedliches Spektrum.
tpp = Tetraphenylporphyrin
aus: Ralph G. Wilkins,
Mechanisms of Reactions of
Transition Metal Complexes,
VCH, 1991
13
tppsH2 = meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl)-porphyrin
aus: Ralph G. Wilkins, Mechanisms of
Reactions of Transition Metal
Complexes, VCH, 1991
• Die Reaktion von Mn2+ mit tppsH24- in Wasser ist sehr
langsam.
• Die Aufnahme von Mn2+ in den Porphyrinring wird
jedoch stark beschleunigt durch die Gegenwart kleiner
Mengen von Cd2+ Ionen, die als Katalysator wirken
• Die Reaktion von Cd2+ mit tppsH24- ist rasch, denn das
größere Metallion bildet einen out-of-plane Komplex.
Dieser kann wiederum leicht durch das stärker bindende
Mn2+ attackiert werden.
----------------------------------------------------------------• Die Dissoziation der meisten Metall-Porphyrine M(II)P ist
sehr langsam.
• H+ beschleunigen die Entfernung des Metallions. Häufig
findet man folgendes Geschwindigkeitsgesetz:
 
v  k  M ( II ) P   H
 2
Templat-Chemie
• Man kann Metallionen zur Herstellung von Makrozyklen benutzen
(Templat-Effekt). Z.B.: Alkali- und Erdalkalimetallionen beschleunigen die
Bildung von Benzo[18]crown-6 in Methanol
Stereochemie der oktaedrischen Substitution
• Die normale oktaedrische Substitution erfolgt unter Retention der
Konfiguration
• Dies deutet darauf hin, dass die normale fünffach koordinierte
Zwischenverbindung eine tetragonal pyramidale Struktur beibehält
(quadratische Pyramide)
• In manchen Fällen ist der Substitutionsvorgang jedoch von einer
stereochemischen Umwandlung begleitet, z.B.
• trans-[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O ergibt 55% cis- und 45% trans-Produkt
• trans-[Co(en)2(OH)Cl]+ + H2O ergibt 75% cis und 25% trans-Produkt
• trans-[Co(en)2Br2]+ + H2O ergibt 30% cis und 70% trans-Produkt
•
Das Auftreten stereochemischer Umlagerungen kann durch die Annahme einer
trigonal-bipyramidalen Struktur der fünffach koordinierten
Zwischenverbindungen erklärt werden.
•
Der Austritt von X wird durch die Bewegung eines Paares ursprünglich trans
zueinander stehender Liganden begleitet, von denen jeder cis zur austretenden
Gruppe X steht
•
Es gibt 2 Möglichkeiten zur Bildung einer trigonalen Bipyramide
•
Die eintretende Gruppe Y tritt entlang einer der trigonalen Kanten ein
•
6 mögliche Reaktionswege, 2 davon führen zur Wiederherstellung der relativen
Positionen der Liganden im Komplex
Welche Liganden ermöglichen stereochemische
Umwandlung?
• Voraussetzung ist das Vorhandensein
eines Elektronenpaares in einem Orbital,
dessen Symmetrie eine π-Bindung vom
Liganden zum Metall ermöglicht, sobald
das Umklappen von der quadratischen
Pyramide zur trigonalen Bipyramide
erfolgt ist:
• Stabilisierung des trigonalen ÜZ