Für die Bestimmung der Oxidationszahl eines Metallatoms in einem
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Oxidationszahl und Valenzelektronenzahl des Metalls in Komplexverbindungen Oxidationszahl des Metalls in Komplexe ☞ Für die Bestimmung der Oxidationszahl eines Metallatoms in einem Komplex [MXaLb]c muss die Zahl der X-Liganden und die Gesamtladung des Komplexes berücksichtigt werden: Oxidationszahl des Metalls = Zahl der X-Liganden + Gesamtladung Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Valenzelektronenzahl des Metalls in Komplexe ☞ Die Valenzelektronenzahl ist die Zahl der Elektronen, die im freien Metallion vorhanden sind. Bei Übergangsmetallen: Valenzelektronenzahl = Gruppennummer - Oxidationszahl des Metalls ☞ Für M-Ionen oder M-Atome in Komplexen wird die Leerung des ns-Orbitals und die alleinige Besetzung von (n1)d-Orbital günstiger. Die Valenzelektronen eines Übergangsmetallatoms in einem Komplex besetzen nur die d-Orbitale. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Beispiele für die Berechnung des Oxidationszahl des Metalls: [Ni(H2O)6]2+ [NiL6]2+ +2 = 0 + 2 [Fe(CN)6]4- [FeX6]4- +2 = 6 + (-4) [Fe(CN)6]3- [FeX6]3- +3 = 6 + (-3) [Cr(ox)(en)2]+ [CrX2(L2)2]+ Na[PtBrCl(NO2)NH3] Dr. Tsierkezos +3 = 2 + 1 Na+[PtX3L]- Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) +2 = 3 + (-1) Gesamtelektronenzahl in Komplexen ☞ Die Gesamtvalenzelektronenzahl eines Komplexes ergibt sich aus der Valenzelektronenzahl des Metallatoms und den Elektronen, die die Liganden beisteuern. ☞ Die Gesamtelektronenzahl ist vor allem für die Interpretation der Stabilität und Reaktivität bei Übergangsmetallkomplexen von Bedeutung (18Elektronenregel). ☞ Die Gesamtelektronenzahl kann durch entweder das kovalente oder ionische Modell berechnet werden. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Kovalentes Modell der Elektronenbilanz ☞ In diesem Modell werden das Metallatom und die XLiganden als neutralen Teilchen gerechnet: Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Ionisches Modell der Elektronenbilanz ☞ Bei diesem Modell können das Metallatom und die XLiganden als Ionen betrachten werden: Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Beispiele für die Berechnung der Gesamtelektronenzahl Na[PtBrCl(NO2)NH3] kovalentes Modell ionisches Modell Na+[PtX3L]- Na+[Pt2+(X-)3L]- Pt0 10e 3X 3e L 2e Ladung -1 1e Gesamt e-Zahl Dr. Tsierkezos Pt2+ 3XL 16e 8e 6e 2e Gesamt e-Zahl Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) 16e [Cr(ox)(en)2]+ kovalentes Modell ionisches Modell [CrX2(L2)2]+ [Cr3+X2-2(L2)2]+ Cr0 2X 4L Ladung +1 6e 2e 8e -1e Cr3+ X2-2 4L 3e 4e 8e Gesamt e-Zahl 15e Gesamt e-Zahl 15e Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl und Komplexverbindungen Koordinationspolyeder von ☞ Wichtige Strukturmerkmale von Komplexen sind die Koordinationszahl und das Koordinationspolyeder. Beide werden miteinander verknüpft. ☞ Die Koordinationszahl ist die Zahl der gebundenen (an das Metallatom) X- und L-Donoratome. Die niedrigste Koordinationszahl in Übergangsmetall-komplexen ist 2, die höchste 9. Die Koordinationszahl wächst mit der Größe des Metallionenradius und abnehmender Größe der Liganden. ☞ Das Koordinationspolyeder ist die geometrische Figur, die die Ligandenatome um das Zentralatom bilden. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 2 ☞ Die Koordinationszahlen 2 und 3 sind selten. ☞ Die Komplexe sind linear gebaut! ☞ Die meisten Strukturen enthalten das d10-Ion Au+, gefolgt von den d10-Ionen Hg2+, Ag+ und Cu+. ☞ Einige wenige Strukturen wurden auch für die d10-Ionen und -Atome Zn2+, Cd2+, Ni0, Pd0 und Pt0 beschrieben. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 2 Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 3 ☞ Die meisten Strukturen enthalten das d10-Ion Cu+, gefolgt von Ag+, Au+, Hg2+ und weniger häufig Zn2+ und Fe2+. ☞ Die Geometrie um das Metallatom reicht von trigonalplanar über pyramidal bis T-förmig. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 3 Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 4 ☞ Diese Koordinationszahl ist eine der wichtigsten Koordinationszahlen der Komplexen. ☞ Die beiden möglichen Koordinationspolyeder sind das Tetraeder und das Quadrat. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 4 (tetraedrische Geometrie) ☞ Das Tetraeder findet man bei der Kombination von großen Liganden und kleinen Metallen. Tetraedrische Komplexe findet man bei Metallatome mit einer d0- oder d10Valenzelektronenkonfiguration. ☞ Für die Stabilisierung der hohen Oxidationsstufen der d0Metallatomen sind gute Donorliganden notwendig (Chloro – Cl, Oxo =O, Nitrido ≡N). Beispiele (d0-Metallatome): TiCl4, [VO4]3-, [CrO4]2-, [MoO4]2-, [WO4]2-. ☞ Die neutralen d10-Metallatome Ni0, Pd0 und Pt0 werden durch größere Phosphanliganden stabilisiert. Beispiele (d10Metallatome): [Pd(PHPh2)4], [AgX(PPh3)3] (X:Cl, Br, I, CN). Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 4 (tetraedrische Geometrie) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 4 (tetraedrische Geometrie) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 4 (quadratisch-planarer Geometrie) ☞ Quadratisch-planare Komplexe findet man häufig bei den d8-Ionen Rh+, Ir+, Ni2+ (mit starken Liganden), Pd2+, Pt2+ und Au3+. Für Ni2+ findet man in ähnlicher Häufigkeit auch oktaedrische Komplexe. Beispiele (d8-Metallionen): [RhCl(PPh3)3] (Wilkinson-Katalysator), [PtCl2(NH3)2], [PdCl4]2-, [Ni(CN)4]2-. ☞ Quadratisch-planare Komplexe können vielfach als Katalysatoren verwendet werden. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 4 (quadratisch-planarer Geometrie) Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 5 ☞ Diese Koordinationszahl ist weniger häufig als 4 oder 6, aber doch bedeutend. ☞ Für die geometrische Anordnung gibt es den Grenzfall der trigonalen Bipyramide und der tetragonalen oder quadratischen Pyramide. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 5 ☞ Beide sind Grenzstrukturen mit fast gleicher Energie (die trigonale Bipyramide ist geringfügig stabiler), die sich über eine Rotation in Lösung rasch ineinander umwandeln können (der Berry-Mechanismus). ☞ Komplexe mit Koordinationszahl 5 zeigen in der Lösung schnelle intramolekulare Umwandlungen, sodass alle fünf Liganden äquivalent erscheinen. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 5 ☞ Bei Komplexe mit unterschiedlichen Liganden kann im Festzustand eine Geometrie bevorzugt werden. Für die Halogenokomplexe mit einzähnigen Phosphanliganden beobachtet man in der Regel die trigonale Bipyramide mit den Halogenoliganden in den wenigen gehinderten äquatorialen Positionen (die negativ geladenen Liganden haben meistens einen größeren Platzbedarf). Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 5 ☞ Für Monooxo- und nitridokomplexe findet man häufig eine quadratische Pyramide mit dem höher geladenen Oxo- oder Nitridoliganden in der weniger gehinderten apikalen Position. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 6 ☞ Die Koordinationszahl Koordinationszahl überhaupt! 6 ist die wichtigste ☞ Das Oktaeder in idealer oder tetragonal verzerrter Form ist das zugehörige dominierende Koordinationspolyeder. Die oktaedrische Koordination erlaubt die Maximierung der Metall-Ligand-Bindungsenergie bei Minimierung der LigandLigand-Abstoßung. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 7 ☞ Die Koordinationszahl 7 ist selten. Symmetrische Koordinationspolyeder mit ähnlichen Stabilitäten sind die pentagonale Bipyramide, das überkappte Oktaeder und das überkappte trigonale Prisma. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 8 ☞ Die Koordinationszahl 8 trifft man in Lanthanoide und Actinoide. Symmetrische Koordinationspolyeder für Molekülkomplexe sind das quadratische Antiprisma, das Dodekaeder, und das zweifach-überkappte trigonale Prisma. Der Würfel ist als Koordinationspolyeder sehr selten. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016) Koordinationszahl 9 und höher ☞ Erst bei den Komplexverbindungen der Lanthanoiden und Actinoiden werden solche Koordinationszahlen sehr häufig ausgebildet. Eine bekannte Struktur ist das dreifach überkappte trigonale Prisma. Dr. Tsierkezos Spezielle anorganische Chemie (Wintersemester 2015/2016)
