WÄRME I

Physik für Pharmazeuten
Physik für Pharmazeuten
WÄRME I
Wärmeenergie und Temperatur
Beschreibung des Zustands von Gasen
Wärmekapazität
Wärme
Wä
• wozu Wärmelehre ?
wozu Wärmelehre ?








Temperatur
bin ich mittags größer als am morgen ?
bin ich mittags größer als am morgen ?
wieso wird Sodaflasche kalt, wenn Gas einströmt ?
und warum ist der Kühlschrank kalt ?
wie baue ich ein perpetuum mobile ?
wieso wird Fleisch im Druckkochtopf schneller gar?
Reaktionskinetik
........
2
Wä
Wärme
3 1 Wärme und Temperatur
3.1 Wärme und Temperatur
• Was ist Wärme ?
Was ist Wärme ?
 bis ~1800 Vorstellung eines "Wärmestoff"
 Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung!
 z.B.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie
Mechanisches Wärmeäquivalent
(Versuch von Joule)
3
Wä
Wärme
3 1 1 Temperaturskala
3.1.1
• Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin)
Einheit der Temperatur: 1K (Kelvin)
( Temperaturänderung von 1°C)
 1/100 der Temperaturdifferenz zwischen Gefrier‐
und Siedepunkt von Wasser bei 1,013 bar. Gefrierpunkt liegt dann bei 273,2 K
Fixpunkt
T in K
 definiere Fixpunkte definiere Fixpunkte
Tripelpunkt von Wasserstoff
13,81
zur Übertragung Siedepunkt von Wasserstoff
20,28
zwischen Tripelpunkt von Wasser
273,16
Meßbereichen
Siedepunkt von Wasser
373,15
• Temperaturskalen
Erstarrungspunkt von Gold
1337,58
 Celsius:
Celsius: 0
0°C
C ... Gefrierpunkt des Wassers
Gefrierpunkt des Wassers
100°C ... Siedepunkt des Wassers
 Fahrenheit: über Schmelzpunkt einer S l i h
Salzmischung und, früher, Körpertemperatur
d f üh Kö
4
Wä
Wärme
3 1 2 Thermische Ausdehnung
3.1.2
Thermische Ausdehnung
• lineare Ausdehnung
lineare Ausdehnung
 Länge eines Festkörpers l  l0 1  T 
(für kleine Temperaturänderungen
d
denn  auch temperaturabhängig!)
ht
t bhä i !)
Eisenbahnschiene: 30 m
TWinter-Sommer ~ 50 K
l=1.8 cm
früher Schienenstoß, heute
verschweiste Schienen u.
fixe Montage – hoher Druck
5
Wärme
Wä
• lineare Ausdehnung
lineare Ausdehnung
 Länge eines Festkörpers l  l0 1  T 
(für kleine Temperaturänderungen
d
denn  auch temperaturabhängig!)
ht
t bhä i !)
• Raumausdehnung: bei Festkörper durch Längenausdehnung in 3 Raumrichtungen, Längenausdehnung
in 3 Raumrichtungen,
 =3 , bei Flüssigkeiten wesentlich stärker
 Temperaturabhängigkeit der Dichte
  m V  0 1   T 
empirische Beobachtungen:
 Volumenausdehnung bei Gasen linear mit
Volumenausdehnung bei Gasen linear mit
Temperatur (bei konstantem Druck), bzw.
umgekehrt prop. Druck
p0V0  p1V1  ...  const.
T  const
(Gesetz von Boyle Mariotte)
(Gesetz von Boyle Mariotte)
V  V0 1   T 
p  const
(Gesetz von Gay‐Lussac)
6
Wä
Wärme
3 1 3 Thermometer
3.1.3
 verwende
verwende Temperatureffekte zu deren Messung
Temperatureffekte zu deren Messung
 Längenausdehnung, Volumenausdehnung: Flüssigkeitsthermometer
Gasthermomter
Bimetallthermometer (Stab aus 2 verbundenen Metallen mit unterschiedlichem  verbiegt sich)
 elektrische Effekte: Änderung des Widerstands
Änderung der Kontaktspanung zwischen unter‐
schiedlichen metallischen Leitern
schiedlichen metallischen Leitern
 Wärmestrahlung: Köper geben Energie an
Umgebung in Form von Wärmestrahlung ab
(
(Wärmebildkamera)
)
7
3.2
Wä
Wärme
Mikroskopische Beschreibung
und Zustandsgleichung
und Zustandsgleichung
• 3.2.1 Zustandsgrößen
3 2 1 Zustandsgrößen
 werden zur Beschreibung der makroskopischen Eigenschaften
verwendet Zustandsgröße
Art
Druck
p
intensiv
Temperatur
T
intensiv
Volumen
V
extensiv
Entropie
S
extensiv
Teilchenzahl
n
extensiv
innere Energie
U
extensiv
 extensive Größen addieren sich beim Zusammenfügen (z.B.: V, S, N, U)
 intensive Größen bleiben gleich (P, T)
 sind nur für Gleichgewicht definiert
d
f
l h
h d f
8
Wä
Wärme
Zustandsgleichung
empirische Beobachtungen:
empirische Beobachtungen:
 Volumenausdehnung bei Gasen linear mit
Temperatur (bei konstantem Druck), bzw.
umgekehrt prop. Druck
(Gesetz von Boyle Mariotte)
p0V0  p1V1  ...  const.
T  const
(Gesetz von Gay‐Lussac)
(Gesetz von Gay
Lussac)
V  V0 1   T 
p  const
 bei konstantem Druck ist V proportinal zu T
(Gay‐Lussac) b
bzw. pT T bei b i V=const
V
t
 isotherme : Linien bei konst. Temperatur
p
 isobare: Linien bei gleichem Druck
 isochore Linien bei gleichem Volumen
9
Wä
Wärme
3 2 2 kinetische Beschreibung
3.2.2
kinetische Beschreibung
• mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften
mikroskopische Deutung der makroskopischen Eigenschaften
 große Zahl von Teilchen  Mittelungen
 z.B.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand:
z.B.: Druck durch Stöße der Teilchen mit Wand:
Teilchen i erfährt bei Stoß Impulsänderung, bzw. Kraft. Nach Reaktionsprinzip wirkt gleiche Kraft auf Wand. Fi  p i  dpi dt
10
Wä
Wärme
Wärmeenergie  Temperatur
Wärmeenergie 
• Was
Was ist Wärme ?
ist Wärme ?
 mikroskopische Beschreibung
 Thompson, Joule: ungeordnete Bewegung!
p ,
g
g g
 z.B.: Gasmoleküle mit unterschiedlicher Einzelenergie
• in idealem Gas: Temperatur ist Maß für mittlere kinetische Energie
i id l
G T
t i t M ß fü ittl
ki ti h E
i
Etrans  12 mv 2  23 kBT
Achtung!
Mittelung über Quadrate
 Quadrat des Mittelwerts
 m...Masse eines Gasmoleküls
 v 2...quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Moleküle
q
g
g
 kB=1,38110‐23 JK‐1 ... Boltzmann‐Konstante
 in Festkörper: Bewegung um Ruhelage des Atoms, unabhängig von p
g g
g
gg
anderen Atomen.
• Absoluter Nullpunkt der Temperatur, wenn alle Moleküle v=0
11
Wärme
Wä
• Längenausdehnung:
 Atome in Kristallgitter angeordnet
Bewegung: Schwingung um Ruhelage
 asymmetrisch  Längenänderung
Dehnung
g durch
Zugkraft
 Gasmoleküle
Bewegung: Gasteilchen bewegen sich
Bewegung: Gasteilchen bewegen sich,
mittlere Geschwindigkeit ändert sich
mit Temperatur.
zu berücksichtigen: Behälter des Gases
zu berücksichtigen: Behälter des Gases,
Annahmen über Verhalten der Teilchen temperaturabh.
Ausdehnung
12
Wärme
Wä
• Bewegung der Gasteilchen –
Bewegung der Gasteilchen Annahmen: Annahmen:
 freie Bewegung, nur elastische Stöße  zick‐zack‐Bahnen
Brownsche Bewegung ; keine inneren Anregungen, Abstand der Teilchen groß relativ zur Größe der Teilchen (Punktteilchen)
 Menge eines Gases gegeben durch:
molare Masse z B : M(H)=1,008
molare Masse z.B.: (H)=1 00810‐3 kg/mol = 1,008 g/mol
= 1 008 g/mol
M(H2O)=18,01 g/mol, M(N2)=28,013 g/mol
Masse M aus Zahl der Teilchen (N) und m: M=Nm
 Avogadro: unter Normalbedingungen ist molares Volumen Vm,0=22,413996 m3/kmol ~ 22,41 l/mol
NA=6,021023 mol‐1 Avogadro (Loschmidt‐) Zahl, Zahl der Teilchen pro mol
13
Wärme
Wä
• Druck eines Gases:
Druck eines Gases:
 in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit t erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximal
N V N
v t entfernt sind, das sind N 
 Avt
V 6
V
F  Npimp / t pimp  2mv
 Kraft: Impulsänderung/Zeit ,
f
l d
/
 Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen

p  13 nmv 2  nkBT
n=N/V 14
Wärme
Wä
• Druck eines Gases:
Druck eines Gases:
 in Würfel fliegen n/6 Teilchen in Richtung einer Wand, innerhalb einer Zeit t erreichen diejenigen Teilchen die Wand, die maximal
v t entfernt sind, das sind N  N V  N Avt
V 6
V
F  Npimp / t pimp  2mv
 Kraft: Impulsänderung/Zeit ,
f
l d
/
 Druck: Kraft/Fläche, Mittelung über alle Teilchen

p  13 nmv 2  nkBT
• Zustandsgleichung
n=N/V
pV  NkBT   NA kBT   RT
 ....Stoffmenge in mol
 bei Normalbedingungen (T
bei Normalbedingungen (T0=273
273,15 K, p
15 K p0=101325
101325 Pa)
Pa)
 R = p0.Vm,0/T0 = NAkB = 8,315J/mol K ... universelle Gaskonstante
15
Wärme
Wä
• Gasgemische
 verschieden Komponenten, reagieren nicht chemisch
 sei sei i Stoffmenge der i
Stoffmenge der i‐ten
ten Komponente mit m
Komponente mit mi, M
, Mi
RT
 pi....Partialdruck der i‐ten Komponente pi   i
V
 Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton)
Druck eines Gemisches ist gleich der Summe der Einzeldrucke (Dalton)
RT
p   i pi 


i i
V
 gleiches gilt für Partialvolumen Vi und Stoffmenge xi
• Luft: Volumen in %
Masse in %
Partialdruck in Meereshöhe in Pa
Stickstoff N2
78,09
75,52
79125
Sauerstoff O2
20,95
23,15
21228
Argon, Spuren von anderen Edelgasen, H2
0,93
1,28
942
Kohlendioxid
0,03
0,05
30
16
Wärme
Wä
• reale Gase:
reale Gase:
 bei großen Gasdichten (gesättigeter Dampf) bewirkt Ausdehnung der Moleküle, bzw. Wechselwirkung zwischen Ihnen Abweichungen. Bei van der Waals Kräften (innerer Druck a/V2m, Eigenvolumen der Teilchen – Kovolumen b)


p  a Vm2  Vm  b   RT
• Energie
g
 mit pro Teilchen folgt Ekin  12 mv 2  23 kBT
p  13 nmv 2  13 n2Ekin ,ges / N  23 V1 Ekin ,ges
 Ekin ,ges  23 RT mittlere Energie der Translation !
 3 Translationsrichtungen
 Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen Energie pro Translationsfreiheitsgrad pro Teilchen Ekin  12 N RT  12 kBT
17
Wärme
Wä
•
bisher nur longitudinale Bewegungen, genaue Beschreibung berücksichtigt bisher
nur longitudinale Bewegungen genaue Beschreibung berücksichtigt
alle Arten der Bewegung
• Freiheitsgrad: Möglichkeit der Bewegung
 3 Raumrichtungen
 Kugel hätte im Prinzip noch Möglichkeit der Rotation Diese hat aber keinen Einfluss auf
Rotation. Diese hat aber keinen Einfluss auf Translationsbewegung, d.h. auf Temperatur.
 Moleküle: Rotation koppelt mit Translation
+ 2 Fgr für 2 atomige Moleküle
+ 3 Fgr für 3 und mehratomige Moleküle
 zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc.
zusätzlich noch Schwingungsfreiheitsgrade etc.
• Gleichverteilungssatz
 im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½kBT
 bei f Freiheitsgraden:
Ekin  1 f nRT
2
18
Wärme
Wä
• Geschwindigkeitsverteilung
 nicht alle Teilchen mit gleicher Geschwindigkeit  Verteilungsfunktion
 beschreibt, welche Geschwindigkeiten mit größerer Wahrscheinlichkeit angetroffen werden als andere
werden als andere
dN / N  f (v)dv
 Anteil der Teilchen mit Geschwindigkeit zwischen v und v+dv
 Maxwell‐Boltzmann‐Verteilung
 
3/2
f (v)dv  
v 2 e  mv /(2 kBT )dv
8k T
vˆ 
 mittlere Geschwindigkeit , häufigste
v   mB
z B H2...1694 m/s, N
z.B.: H
1694 m/s N2...453 m/s, CO
453 m/s CO2...361 m/s 361 m/s
2
m
kBT
2
2 kBT
m
• mittlere freie Weglänge – Stoßquerschnitt 
 mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/n
mittlere Weglänge zwischen 2 Stößen l=1/n
 Querschnitt =(r1+r2)2
19
Wä
Wärme
3 3 Wärmemenge Wärmekapazität
3.3 Wärmemenge –Wärmekapazität  um
um Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß
Temperatur eines Körper zu erhöhen (senken) muß Wärmemenge Wärmemenge
zugeführt (entzogen) werden. Mit T1 (T2) Anfangs‐ (End‐) Temperatur
• Wärmemenge
Q  c M T2  T1   cM T
 Einheit: 1J = 1 Nm = 1 Ws
 M...Gesamtmasse
 früher: Kalorie (cal) 1calth = 4,184 J (thermochemische Kalorie)
Wärmemenge, um 1g Wasser von 14,5°C auf 15,5°C zu erwärmen.
• spezifische
spezifische Wärmekapazität Wärmekapazität c
 c  Q  MT 
Einheit: J / kg K
 c ist temperaturabhängig ! ebenso abhängig von Art der Erwärmung
p
gg
gg
g
 cp bei konst. Druck (Volumen wird größer, d.h. zusätzlich zur Erwärmung Arbeit gegen äußeren Luftdruck notwendig
 cV bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der bei konst. Volumen (zugeführte Energie allein zur Erhöhung der
Temperatur)  cp > cV
20
Wärme
Wä
•
 c von Atommasse abhängig: von Atommasse abhängig: c  MQT 
Wärmekapazität C  Q  c m
T
NfkB T 1
2
M T
 2fkm
 molare Wärmekapazität C mol  NA 2f kB  24,9 Jmol‐1 K‐1
Wärmekapazitäten bei 0°C
in J kg‐1 K‐1, bzw. J
in J
bzw J mol‐1 K‐1
Temperaturabhängigkeit von Cmol
Wärmekapazitäten nach kinetischer Gastheorie
21
Wärme
Wä
• Wärmekapazität von Wasser
Wärmekapazität von Wasser
 H2O Molekül gewinkelt  sehr viele Freiheitsgrade (3x6)
 cH2O  4185 Jkg ‐1K‐1  75.3 Jmol‐1 K‐1 wegen Freiheitsgraden und geringer Masse wegen Freiheitsgraden und geringer Masse
relativ hoch !
• Kalorimetrie
K l i
i
 Bestimmung der Wärmekapazitäten
 Mischkalorimeter: Testkörper (m
Mischkalorimeter: Testkörper (m2) wird in ) wird in
kochendem Wasser / im Wasserdampf (T2)
erwärmt, danach in Wasser (m1, T1). A T
Aus Temperaturänderungen folgt c
t ä d
f l t
c1 m1  Cw Tm  T1
c
m2
T2  Tm
 CW...Wärmekapazität der Messaparatur, Tm...Mischtempertur
22
Wä
Wärme
Was ist Wärme ?
Was ist Wärme ?
• Temperatur: Maß für mittlere kinetische Energie
Maß für mittlere kinetische Energie
Etrans  12 mv 2  23 kBT
 Temperaturskala: T=0 alles in Ruhe, 1 Kelvin, (Celsius‐, Fahrenheitskala)
 Längen‐, Volumenausdehnung ‐> Thermometer
• Zustandsgrößen – Zustandsgleichung
 mikroskopisches Modell
pV  NkBT   NA kBT   RT
 Gasgemische: Summe über Partialdrücke
 Gleichverteilungssatz
 im statistischen Gleichgewicht ist Energie im Mittel pro Freiheitsgrad ½kBT, bei f Freiheitsgraden:
bei f
1
 Geschwindigkeiten verteilt
Ekin  2 f nRT
RT
23