Heterogene Gleichgewichte
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Übungen und Vorlesung Heterogene Gleichgewichte Phasengleichgewichte in Werkstoffen 3000 2500 L 2000 L 1 +L2 1500 L1 +<Al> L 1+L 2+ <Al> 1000 L2 +Si L1 +L2 +Si L 1+ <Al>+Si L 2+< Al>+Si 500 <Al>+Bi+Si 0 10 20 30 40 L 2+Bi+Si 50 Al95.19Si4.81 60 70 Bi [at% ] Bi71.86 Si28.14 Lorenz Ratke Institut für Materialphysik im Weltraum Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt Köln-Porz Institut für Materialphysik im Weltraum Allgemeines zur Übung/Vorlesung Termin: Jeden Dienstag 10:15 – 11:45 Uhr Ort: Hörsaal Be211, Bergbaugebäude Klausur: Ende des Semesters mit Wiederholungsklausur oder als Teil der Klausur Werkstoffphysik I Skript elektronisch erhältlich www.dlr.de/mp unter dem Stichwort Lehrveranstaltungen. An der gleichen Webseite sind auch die Klausurergebnisse einsichtig. Fragen oder Anregungen an: [email protected] Allgemeiner Hinweis: Die im Skript und der Vorlesung verwendeten Abbildungen entstammen den angegebenen Büchern, wenn sie nicht selbst angefertigt wurden, Institut für Materialphysik im Weltraum Literatur • Jörn Hansen, Friedhelm Beiner, Heterogene Gleichgewichte, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1974 • Bruno Predel, Heterogene Gleichgewichte, Steinkopff -Verlag, Darmstadt, 1982, ISBN 3-7985-0595-0 • Bruno Predel, Michael Hoch, Monte Pool, Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria, Springer Verlag, 2004, ISBN: 3-540-14011-5, ca. 75 € • Mats Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge University Press,1998, ca 50 € • G. Masing, Ternary Phase Equilibria Academic Press (out of print) • A.Prince, Alloy Phase Equilibria, Elsevier, Amsterdam 1966 • H. Schumann, Metallographie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1991, heute Verlag Harry Deutsch • G. Gottstein, Physikalische Grundlagen der Materialkunde, Springer Verlag 1998 • H. Wiegand, Eisenwerkstoffe, Verlag Chemie, Weinheim 1977 • D.R.F. West, Ternary Equilibrium Diagrams, 2nd Edition, Chapman and Hall, London 1982 • C.Lüdecke, D. Lüdecke, Thermodynamik, Springer Verlag, Berlin, 2000, Kosten ca. 45 € • P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006, 82,90 € • Hae-Geon Lee, Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, Imperial College Press, 1999 Institut für Materialphysik im Weltraum Webseiten über Phasendiagramme • • • • • • • • • • • • • • • • • • http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/mw1_ge/kap_5/backbone/r5_4_1.html http://www.tulane.edu/~sanelson/geol212/ternaryphdiag.htm http://www.tulane.edu/~sanelson/eens211/2compphasdiag.html http://www.soton.ac.uk/~pasr1/ http://www.metallurgy.nist.gov/phase/ http://www.brocku.ca/earthsciences/people/gfinn/petrology/321lect.htm http://www.eng.usf.edu/~campbell/ThermoI/Proptut/tut1.html http://www.thermocalc.com/index.php http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/PhaseChanges/PhaseDiagram.html http://www.computherm.com/index.php?route=product/category&path=71 http://www.factsage.com/ http://www.npl.co.uk/server.php?show=ConWebDoc.1226 http://csmres.jmu.edu/geollab/Fichter/IgnRx/SolidSol.html http://www-g.eng.cam.ac.uk/mmg/teaching/phasediagrams/index4.html http://riodb.ibase.aist.go.jp/pdsul/e_index_top.html http://www.public.iastate.edu/~jolls/pure.fund.html http://www.uiowa.edu/~c004131a/Course%20Material.html http://barolo.ipc.uni-tuebingen.de/lehre/vsc/thermodyn/phasen/mehrkomponenten.html Institut für Materialphysik im Weltraum Einleitung: Worum geht es in dieser Vorlesung/Übung • • • • • • Institut für Materialphysik im Weltraum Ein kurzer Überblick über Werkstoffe Produktionsprozesse Gefüge Eigenschaften Ziele werkstoffwissenschaftlicher Forschung Thermodynamik – Gleichgewichte als Grundlage Werkstoffe und ihre Verwendung Bezeichnung Zusammensetzung Anwendungsbeispiele Kupfer Messing Bronze Aluminium Alu-Legierungen Zink Zink-Legierungen Lötzinn Hartmetalle Nickel-Chrom Baustähle Werkzeugstähle Rostfreie Stähle Gläser Ton Keramiken Kunststoffe Cu Cu-Zn (<40%) Cu-Sn (<20%) Al AlSiMg,AlCuMg Zn Zn-Al PbSn (Sb,Cu,Bi,In) WC-Co, TaC-Co Ni-Cr (20%) Fe-0.2%C Fe-C (-Mo-V-W-Mn-Si) Fe-Cr-Ni (18/8, 18/10) Na2O,PbO,SiO2,K2O,CaO.... Fe2O3,SiO2,Al2O3 Metall + Nichtmetalloxide PP, PE, PC, PS, PTFE, PMMA Kabel Armaturen, Kühler Gleitlager, Federn Folien, Kondensatoren Gussteile, Fensterprofile Feuerverzinkung Druckguss Institut für Materialphysik im Weltraum Bohreinsätze, Schneidplatten Heizleiter Moniereisen Werkzeuge chem. Industrie, Küche chem. Industrie, Haushalt Werkzeuge, chem. Industrie Verpackung, Behälter, Verbundwerkstoffe, CD Bilder von: db-allroaudnservice.de, hartmetallschrott.de , baustahl.de, rosenthal.de, bayer.de Materialien und Produktionsprozesse • Gießen – – – – Feinguss Sandguss Dauerform Strangguss • Kristallwachstum – – – Czochralski Bridgman Zonenschmelzen • Umformung – – – – Schmieden Hämmern Walzen Strangpressen • Pulvermetallurgie – – – Pressen Sintern HIPen • Schmelzverdüsen • Beschichten – CVD, PVD, Tauchen • Chemische Verfahren – – Sol-gel Chemie Polymererzeugung Institut für Materialphysik im Weltraum Materialien Gefüge = Mikrostrukturen Materialien zeigen innere Strukturen auf Größen im Bereich von Nano- bis Millimeter • Körner, Korngrenzen, • Dendriten, Zellen, • Ausscheidungen (Nadeln, Kugeln, Würfel, Platten...) • Versetzungen, Zwillinge, Stapelfehler, • Kinken, Terrassen, Stufen, • Phasen, Phasengrenzflächen, • Anti-Phasen Grenzflächen, • Eutektische Fasern, Lamellen, Steine, Spiralen, • intermetallic Phasen • Scher- und Verformungsbänder • Subkörner, Subkorngrenzen, • Magnetische, ferroelektrische Domänen, und viele andere mehr Institut für Materialphysik im Weltraum Gefüge bestimmende Faktoren Das Gefüge und seine Elemente werden bestimmt von • Materialzusammensetzung • Thermodynamik • Keimbildung • Kristallisations- und Umwandlungskinetik • Thermophysikalische Eigenschaften – Viskosität – Oberflächenspannung – Diffusion von Stoff und Wärme – Dichte – Elastische Moduln • Wärme- und Stofftransport durch Diffusion und Konvektion – Natürliche Konvektion – Marangoni Konvektion – Erzwungene Konvektion – Sedimentation – Fragmentation • Allgemein: Produktionsbedingungen & ihre Prozessparameter Institut für Materialphysik im Weltraum Eisen mit Lamellengrafit Aluminiumdendrit in eutektischer AlSi Matrix Gusszustand Bronzelegierung Eigenschaften von Materialien wie • • • • • • • • • • • • Härte Elastizität (E-Modul, Schubmodul) Verfestigung Festigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen Ermüdungs- und Kriechfestigkeit Bruchzähigkeit Korrosionswiderstand Reibung und Verschleiß Elektrische und Wärmeleitfähigkeit Remanenz und Koerzitivkraft Schallgeschwindigkeit, Schalldämmung und viele, viele mehr... werden durch das Gefüge bestimmt und z.B. bestimmt das Gussgefüge die Weiterverarbeitbarkeit § Kalt- und Warmwalzen, § Strangpressen, § Drahtziehen, § Wärmebehandelungen, thermomechanische Behandlungen, § Schmieden, Hämmern... Institut für Materialphysik im Weltraum Bilder von: fzk.de, Schweisstechnik Chemnitz, autobild.de, bomatec.de, schwermetall.de wikipedia, voestalpine,com, Allgemeines Ziel materialwissenschaftlicher Forschung Fundamentales mathematisches, physikalisches Verständnis der Kausalketten Prozessparameter è Gefügeentwicklung è Eigenschaften Herausforderung: Alle wirklichen Probleme sind multi-skalig, multi-komponentig, multi-phasig und zudem laufen die Prozesse über ein großes Temperaturintervall ab, beinhalten eine komplexe Thermodynamik, nichtlineare Kinetik und Morphologie Basis aller metallurgischen und werkstofftechnischen Prozesse sind die Phasengleichgewichte (Thermodynamik) der beteiligten Materialien (Oxide, Metalle, Karbide, Silikate, Nitride, Boride, Polymere....) Institut für Materialphysik im Weltraum Heterogene Gleichgewichte Phasengleichgewichte Institut für Materialphysik im Weltraum Gleichgewicht Mechanisches Analogon • • • Mechanisches Gleichgewicht Potentielle Energie Epot= G h Epot: G h1 < G h2 < G h3 Frage: Was ist Energie in Legierungen (Werkstoffen)? Wovon hängt sie ab? E=E(x1,x2,x3,...,xn) xk = Zustandsvariable Anmerkung: Stabil = keine Zustandsänderung bei endlicher Änderung der äußeren Bedingungen Metastabil = invariant gegen endliche Änderungen der äußeren Bedingungen Instabil = infinitesimale Änderungen bewirken immer eine Zustandsänderung Institut für Materialphysik im Weltraum Spezifische Wärme In reinen Stoffen wird Energie gemessen als • Wärmeenergie (Enthalpie) H dH = c(T) ⋅ dT T H(T) = c(T) = a + bT + cT 2 + d /T 2 + e / T Einheit: J/(mol K) oder J/(g K) € H hat die Einheit J/mol oder J/g ∫ c(T) ⋅ dT T0 Wärmemenge H in J/g € Energie in Stoffen (1): Enthalpie Material Temperatur in K Institut für Materialphysik im Weltraum Aluminium Eisen Kupfer Glas Holz Beton Wert in kJ/kg K 0,896 0,44 0,381 0,5 1,7 0,879 Energie in Stoffen (2): Entropie Es gibt eine weitere merkwürdige energetische Größe, die den Zustand eines Stoffes festlegt, die sogenannte Entropie • Definition der Entropie S dS = dQ T T S(T) = ∫ T0 c(T) dT T • In einem geschlossenen System bleibt die Entropie konstant • Im Gleichgewicht eines Systems ist S maximal • Im Ungleichgewicht ist der Zuwachs an Entropie positiv und größer als die Wärmemenge im System dQ bezogen auf die Temperatur des Systems dQ/T. Institut für Materialphysik im Weltraum Zum Begriff der Entropie Konfigurationsentropie: Unterschiedliche Anordnungen = unterschiedlicher Entropie W = Gesamtzahl aller möglichen Anordnungen S = kB ln W Außer der Konfigurationsentropie gibt es noch die Schwingungsentropie: Bei gleicher mittlerer Schwingungsenergie (Frequenz) kann in einem System aus vielen Atomen, Molekülen das Frequenzspektrum unterschiedlich sein. Institut für Materialphysik im Weltraum Beispiel zum Begriff der Entropie Beispiel zur statistischen Definition der Entropie: 6 Teilchen aus 49 möglichen sollen ein „thermodynamisches System“ bilden. Wie groß ist die Entropie des Systems? Dazu berechnet man, wieviele Realisierungen von 6 aus 49 es gibt, denn Mit W als die Zahl aller mögliche Zustände des Systems. Ergebnis für 6 Teilchen W= 13.983.816 lnW= 16,45 =S/kB Institut für Materialphysik im Weltraum Freie Enthalpie Aus der Enthalpie und der Entropie wird die zur Verfügung stehende freie Enthalpie gewonnen: G=H-TS Im Gleichgewicht gilt: G=Minimal. In Legierungen, Lösungen hängen der Wärmeinhalt und die Entropie auch von der stofflichen Zusammensetzung ab. Die Mischungsentropie einer Legierung aus z.B. zwei Komponenten berechnet sich zu Smisch = - R (xA ln xA + xB ln xB) Hmisch= ΔHAB xA xB Gmisch = Hmisch + T R (xA ln xA + xB ln xB) xA+xB=1 Institut für Materialphysik im Weltraum Gleichgewicht Annahme Phase α bestehe aus Atomen(Molekülen) der Sorten A,B,C... und ebenso die Phase β Die Energie um ein Mol eines Atomes der Sorte A von Phase α nach Phase β zu bringen betrage GAα und die Energie, um es von Phase β nach α zu bringen, sei GAβ. Wenn beide Energien gleich groß sind, sind die Phasen in Gleichgewicht, denn dann gibt es keinen Energiegewinn, wenn man A Atome von α nach β bringt oder umgekehrt. Institut für Materialphysik im Weltraum Phase β Phase α ΔGAα ΔGAβ = Δn Δn ΔGBα ΔGBβ = Δn Δn ΔGCα ΔGCβ = Δn Δn Werkstoffsysteme Einstoffsysteme Gase, reine Flüssigkeiten, reine Komponenten Zweistoffsysteme Metallische Legierungen (Eisen-Kohlenstoff) Keramiken (Al2O3-SiO2 Mullit) Dreistoffsysteme Legierungen Keramiken Vielstoffsysteme = die technische Wirklichkeit Frage: Welche Phasen oder Zustände treten in den Werkstoffen auf, wenn man die Zusammensetzung, den Druck und die Temperatur ändert? Institut für Materialphysik im Weltraum Einstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Einstoffsysteme Beispiele für Einstoffsysteme • Wasser • Alkohol • Schwefel • Alle reinen Elemente • Alle reinen Verbindungen (PE, PTFE, DNA, Proteine, Oxide..) Alle Einstoffsysteme weisen drei Zustände auf: • gasförmig • flüssig • fest (amorph oder kristallin) Die Zustände lassen sich durch Druck (p) und Temperatur (T) einstellen Institut für Materialphysik im Weltraum Regeln für Einstoffsysteme Magnesium gasförmig 1373 K Verdampfen Tv flüssig 923 K 0K Der Zustand von fest ==> flüssig ==> gasförmig kann durch die Temperatur eingestellt werden: Institut für Materialphysik im Weltraum Temperatur ist eine Zustandsvariable! Schmelzen Tm Regeln für Einstoffsysteme Richardson-Regel: Schmelzwärme ≈ 9 * Tm Institut für Materialphysik im Weltraum Regeln für Einstoffsysteme Trouton-Regel: Verdampfungswärme ≈ 85 J/(mol K)* Tv (dies gilt für viele organische Flüssigkeiten). Für die Elementes des Periodensystems gilt 129 J/(mol K) Institut für Materialphysik im Weltraum Einschub: Temperatur, was ist das? • Temperaturdefinition über den sogenannten Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem). Für Gase gilt – Kinetische Energie = Wärmeenergie Besser: Wärmeenergie von f Freiheitsgarden • • W = f kB T 2 1 1 E kin = mv 2 = m(v x2 + v y2 + v z2 ) 2 2 1 2 3 Also 3 Freiheitsgrade je einatomiges Gas f=3 mv = k B T € 2 2 Kinetische Energie • • Also gibt es€einen absoluten Nullpunkt (v=0 => T=0). Im Festkörper, wie auch Flüssigkeiten, kommen zu den translatorischen Freiheitsgraden noch oszillatorische (Schwingungen um die Ruhelage) hinzu, so dass aus der spezifischen Wärme pro Atom von 3/2 kB wird: 6/2 kB = 3 kB =€Regel von Dulong-Petit. • Man kann die Existenz eines absoluten Nullpunkts auch anders begründen. Gasgesetz – Messung des Gasdrucks als Funktion der Temperatur (geschlossenes Gefäß) und Extrapolation auf auf p=0 ergibt den absoluten Nullpunkt in der jeweiligen Temperaturskala oder – Messung des Gasvolumens als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck (Gefäß mit Kolben) und wieder Extrapolation, dieses Mal auf Gasvolumen null, ergibt den absoluten Nullpunkt. Institut für Materialphysik im Weltraum Wirkung des Druckes auf Zustände von Stoffen? Institut für Materialphysik im Weltraum Einstoffsysteme 10000 log p = A-B/T 100 20 Schmelzpunktänderung 1 0.01 10-4 liquid 0.1 MPa = 1 bar = 1 atm 10-6 solid 10-8 10-10 10-12 10-14 300 Pb 500 600 700 800 Temperature [K] Eine Variante der Clausius-Clapeyronsche Gleichung Tm MW % ρ S − ρ L ( ΔT = ' *Δp ΔH m & ρ L ρ S ) 900 0 Bi 100 200 Druck [MPa] 1000 Wenn die Dichte des Festkörpers ρ S größer ist als die Dichte der Schmelzeρ l, dann steigt mit steigendem Druck die Schmelztemperatur, sonst sinkt sie (Unterschied Metalle zu Halbmetallen und Halbleitern). € Tm = Schmelztemperatur, ΔHm= Schmelzwärme (J/mol), Δp=Druckdifferenz, Mw=Molgewicht (kg/mol) € Institut für Materialphysik im Weltraum Sn Cu -10 0 400 Cd 10 Einstoffsysteme Druckabhängigkeit des Zustandes eines Stoffes p-T-Diagramm Mg log p = A-B/T Den Koeffizienten in der Clausius-Clapeyron-Gleichung kann man für Mg berechnen zu 0,14 K/MPa Institut für Materialphysik im Weltraum Zustandsdiagramm Wasser Gibbs'sche Phasenregel Wie stabil ist der Zustand eines Stoffes, einer Legierung bei vorgegebenen Bedingungen? F = K + 2 - P -S K P F - S - Anzahl der Komponenten Anzahl der Phasen Anzahl der Freiheitsgrade = Anzahl der frei wählbaren Zustandsvariablen p, T, x Anzahl der einschränkenden Bedingungen (z.B. P=const --> S=1) Beispiele: K=1, P=2 K=1, P=3 Gibbs-Regel für Metalle (Druck ist konstant) Institut für Materialphysik im Weltraum --> F=1 (p oder T frei) --> F=0 (Tripelpunkt) F = K+1-P Druck-Temperatur-Diagramme Druck p Freiheitsgrade der Zustandspunkte: fest flüssig c) 6 b) a) k =1 - 7 isotherme Schnitte 5 2 isobare Schnitte 7 1 Nr. 4 3 gasförmig Tv Tm Tp TD 1 2 3 4 5 6 7 Zahl der Variable Freiheitsgrade p und T 2 p und T 2 p und T 2 p(T), T(p) 1 p(T), T(p) 1 p(T), T(p) 1 Fixpunkt 0 Temperatur T 4,5,6 = Zwei-Phasen-Gleichgewichte 7 = Tripelpunkt=3-Phasengleichgewicht Institut für Materialphysik im Weltraum Druck p Druck-Temperatur-Diagramme isobare Schnitte: Temperatur T flüssig F=2 gasförmig TD fest F=2 flüssig gasförmig F=2 Temperatur T Schmelzkurve F=1 Verdampfungskurve F=1 Sublimationskurve F=1 Institut für Materialphysik im Weltraum Tp Tv a) b) Tm c) Verlauf der Linien im Druck-Temperatur-Diagramm Allgemeine Clausius-Clapeyron Gleichung dp ΔSm = dT ΔVm ΔSm = Send - Sanfang = Änderung der Entropie beim Phasenübergang ΔVm = Änderung des Molvolumens beim Phasenübergang Schmelzlinie - Gleichgewicht fest-flüssig Entropie der Umwandlung ist nach Definition der Entropie = Umwandlungswärme/Temperatur also ΔSm = L T dp L L L $T' = ⇒ dp = dT ⇒ p(T) = pr + ln& ) dT TΔVm TΔVm ΔVm % Tr ( "T% " T − Tr % T − Tr ln$ ' = ln$1+ '≅ T T Tr # r& # & r € € L T − Tr L psl (T) = pr + ⇒ Δp = ΔT ΔVm Tr TrΔVm Institut für Materialphysik im Weltraum oder Tm MW ΔT = ΔH m % ρS − ρL ( ' *Δp ρ ρ & L S ) Verlauf der Linien im Druck-Temperatur-Diagramm Verdampfungslinie - Gleichgewicht flüssig-gasförmig Entropie der Umwandlung ist nach Definition der Entropie = Verdampfungswärme/Temperatur ΔSV = ΔHV T Änderung des Movolumnes ΔVm=Vm Vmgas = RT p gas - Vm flüssig ≈ Vm gas € dp ΔHV ΔHV dp ΔHV = ⇒ dp = dT ⇒ = dT 2 RT dT TΔVm p RT T € p $ ΔH pv (T) = pr exp& V % R $ 1 1 '' $ ΔHV ' * ) & − )) = pr exp&− % RT ( % Tr T (( Exponentieller Zusammenhang zwischen Dampfdruck und Temperatur ! Bei Sublimation wird derselbe Zusammenhang erhalten, aber ΔHS ≠ ΔHV, nämlich ΔHS ≈ ΔHV -ΔHm; deshalb gibt es am Tripelpunkt einen Knick im Verlauf von pS(T) und pV(T). Zudem der einfache exponentielle Zusammenhang gilt so nur für ideale Gase; bei nicht-idealen Gasen ist der Zusammenhang zwischen Molvolumen, Temperatur und Druck komplexer (Virialentwicklung). Institut für Materialphysik im Weltraum Übung E-1 Bestimmen Sie die Zahl der – Komponenten – Phasen – Freiheitsgrade für die drei nebenstehende Fälle (geschlossene Gefäße) Institut für Materialphysik im Weltraum Übung E-2 Zeichnen Sie isobare Schnitte bei p=1 kPa und 100 kPa und geben Sie die Existenzbereiche der auftretenden Phasen an. Institut für Materialphysik im Weltraum Lösung zur Übung E-2 Institut für Materialphysik im Weltraum Übung E-3 Gegeben sei folgender Wertesatz von Druck- und Temperaturdaten mit Notizen zu den auftretenden Phasen oder Übergängen. Können Sie daraus ein p-T-Diagramm konstruieren und den Tripelpunkt angeben? T [°C] P [bar] Notizen 25 0,3 gasförmig für T> 25°C 50 1 gasförmig für T>50°C 100 3 gasförmig für T>100°C 150 5 gasförmig für T>150°C 200 8 gasförmig für T>200°C Hinweis: 75 3 flüssig für 75°C < T < 100°C Für die Druckkoordinate empfiehlt sich eine logarithmische Einteilung. 100 100 flüssig für T > 100°C Institut für Materialphysik im Weltraum Lösung Übung E-3 Tripelpunkt bei circa 70°C und 1,7 bar. Institut für Materialphysik im Weltraum Begriffe und Bezeichnungen Begriff Erklärung Stoff oder Komponente chemisches Element oder Verbindung Zustand Aggregatzustand (fest, flüssig, gasförmig) Zustandsvariable Externe Parameter, die festlegen, in welchem Zustand sich ein Stoff befindet (z.B. Temperatur, Druck, Konzentration, Magnetfeld,..) Zustandsgröße Eigenschaften oder Funktionen, die charakteristisch sind für den Zustand eines Stoffes. Beispiele Molvolumen, freie Enthalpie, Dichte Phase Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischen Potential System Gesamtheit aller in Wechselwirkung stehenden Phasen bzw. Stoffe Institut für Materialphysik im Weltraum Illustration
