Heterogene Gleichgewichte - Phasengleichgewichte in
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0 L 20 30 40 <Al>+Bi+Si L 2+< Al>+Si 50 L1 +L2 +Si L 1 +L2 Institut für Materialphysik im Weltraum 10 L 1+ <Al>+Si L1 +<Al> L 1+L 2+ <Al> Al95.19Si4.81 500 1000 1500 2000 2500 3000 60 L. Ratke Institut für Materialphysik im Weltraum Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt Köln-Porz Bi71.86 Si28.14 70 Bi [at% ] L 2+Bi+Si L2 +Si Heterogene Gleichgewichte Phasengleichgewichte in Werkstoffen Übungen und Vorlesung Institut für Materialphysik im Weltraum Allgemeiner Hinweis: Die im Skript und der Vorlesung verwendeten Abbildungen entstammen den angegebenen Büchern, wenn sie nicht selbst angefertigt wurden, Fragen oder Anregungen an: [email protected] Skript elektronisch erhältlich www.dlr.de/mp unter dem Stichwort Lehrveranstaltungen. An der gleichen Webseite sind auch die Klausurergebnisse einsichtig. Termin: Jeden Mittwoch 14 - 15.30 Uhr Ort: Hörsaal Be211, Bergbaugebäude Klausur: Ende des Semesters mit Wiederholungsklausur oder als Teil der Klausur Werkstoffphysik I Allgemeines zur Übung/Vorlesung Institut für Materialphysik im Weltraum • Hae-Geon Lee, Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, Imperial College Press, 1999 • P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006, 82,90 • C.Lüdecke, D. Lüdecke, Thermodynamik, Springer Verlag, Berlin, 2000, Kosten ca. 45 • D.R.F. West, Ternary Equilibrium Diagrams, 2nd Edition, Chapman and Hall, London 1982 • H. Wiegand, Eisenwerkstoffe, Verlag Chemie, Weinheim 1977 • G. Gottstein, Physikalische Grundlagen der Materialkunde, Springer Verlag 1998 Harry Deutsch • H. Schumann, Metallographie, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1991, heute Verlag • A.Prince, Alloy Phase Equilibria, Elsevier, Amsterdam 1966 • G. Masing, Ternary Phase Equilibria Academic Press (out of print) Press,1998, ca 50 • Mats Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge University Verlag, 2004, ISBN: 3-540-14011-5, ca. 75 • Bruno Predel, Michael Hoch, Monte Pool, Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria, Springer • Bruno Predel, Heterogene Gleichgewichte, Steinkopff -Verlag, Darmstadt, 1982, ISBN 3-7985-0595-0 • Jörn Hansen, Friedhelm Beiner, Heterogene Gleichgewichte, Walter de Gruyter Verlag, Berlin 1974 Literatur Cu Cu-Zn (<40%) Cu-Sn (<20%) Al AlSiMg,AlCuMg Zn Zn-Al PbSn (Sb,Cu,Bi,In) WC-Co, TaC-Co Kupfer Messing Bronze Aluminium Alu-Legierungen Zink Zink-Legierungen Lötzinn Hartmetalle Ni-Cr (20%) Heizleiter Baustähle Werkzeugstähle Rostfreie Stähle Gläser Ton Keramiken Kunststoffe Bohreinsätze, Schneidplatten Nickel-Chrom Kabel Armaturen, Kühler Gleitlager, Federn Folien, Kondensatoren Gußteile,Fensterprofile Feuerverzinkung Druckguß Anwendungsbeispiele Institut für Materialphysik im Weltraum Bilder von: db-allroaudnservice.de, hartmetallschrott.de , baustahl.de, rosenthal.de, bayer.de Fe-0.2%C Moniereisen Fe-C (-Mo-V-W-Mn-Si) Werkzeuge Fe-Cr-Ni (18/8, 18/10) chem. Industrie, Küche Na2O,PbO,SiO2,K2O,CaO.... chem. Industrie, Haushalt Fe2O3,SiO2,Al2O3 Metall + Nichtmetalloxide Werkzeuge, chem.Industrie PP, PE, PC, PS, PTFE, PMMA Verpackung, Behälter, Verbundwerkstoffe, CD Zusammensetzung Bezeichnung Werkstoffe und ihre Verwendung Feinguss Sandguss Dauerform Strangguss Czochralski Bridgman Zonenschmelzen Schmieden Hämmern Walzen Strangpressen Pressen Sintern HIPen CVD, PVD, Tauchen Sol-gel Chemie Polymererzeugung Institut für Materialphysik im Weltraum – – • Chemische Verfahren – • Schmelzverdüsen • Beschichten – – – • Pulvermetallurgie – – – – • Umformung – – – • Kristallwachstum – – – – • Gießen Materialien und Produktionsprozesse Institut für Materialphysik im Weltraum und viele andere mehr • Körner, Korngrenzen, • Dendriten, Zellen, • Ausscheidungen (Nadeln, Kugeln, Würfel, Platten...) • Versetzungen, Zwillinge, Stapelfehler, • Kinken, Terrassen, Stufen, • Phasen, Phasengrenzflächen, • Anti-Phasen Grenzflächen, • Eutektische Fasern, Lamellen, Steine, Spiralen, • intermetallic Phasen • Scher- und Verformungsbänder • Subkörner, Subkorngrenzen, • Magnetische, ferroelektrische Domänen, Materialien zeigen innere Strukturen auf Größen im Bereich von Nano- bis Millimeter Materialien Gefüge = Mikrostrukturen Institut für Materialphysik im Weltraum Das Gefüge und seine Elemente werden bestimmt von • Materialzusammensetzung • Thermodynamik • Keimbildung • Kristallisations- und Umwandlungskinetik • Thermophysikalische Eigenschaften – Viskosität – Oberflächenspannung – Diffusion von Stoff und Wärme – Dichte – Elastische Moduln • Wärme- und Stofftransport durch Diffusion und Konvektion – Natürliche Konvektion – Marangoni Konvektion – Erzwungene Konvektion – Sedimentation – Fragmentation • Allgemein: Produktionsbedingungen & ihre Prozessparameter Gefüge bestimmende Faktoren Gusszustand Bronzelegierung Aluminiumdendrit in eutektischer AlSi Matrix Eisen mit Lamellengrafit Härte Elastizität (E-Modul, Schubmodul) Verfestigung Festigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen Ermüdungs- und Kriechfestigkeit Bruchzähigkeit Korrosionswiderstand Reibung und Verschleiß Elektrische und Wärmeleitfähigkeit Remanenz und Koerzitivkraft Schallgeschwindigkeit, Schalldämmung und viele, viele mehr... Institut für Materialphysik im Weltraum Bilder von: fzk.de, Schweisstechnik Chemnitz, autobild.de, bomatec.de, schwermetall.de wikipedia, voestalpine,com, und z.B. bestimmt das Gussgefüge die Weiterverarbeitbarkeit Kalt- und Warmwalzen, Strangpressen, Drahtziehen, Wärmebehandelungen, thermomechanische Behandlungen, Schmieden, Hämmern... werden durch das Gefüge bestimmt • • • • • • • • • • • • Eigenschaften von Materialien wie Institut für Materialphysik im Weltraum Basis aller metallurgischen und werkstofftechnischen Prozesse sind die Phasengleichgewichte (Thermodynamik) der beteiligten Materialien (Oxide, Metalle, Karbide, Silikate, Nitride, Boride,....) Herausforderung: Alle wirklichen Probleme sind multi-skalig, multi-komponentig, multi-phasig und zudem laufen die Prozesse über ein großes Temperaturintervall ab, beinhalten eine komplexe Thermodynamik, nichtlineare Kinetik und Morphologie Fundamentales mathematisches, physikalisches Verständnis der Kausalketten Prozessparameter Gefügeentwicklung Eigenschaften Allgemeines Ziel materialwissenschaftlicher Forschung Institut für Materialphysik im Weltraum Heterogene Gleichgewichte Phasengleichgewichte • • • Frage: Was ist Energie in Legierungen (Werkstoffen)? Wovon hängt sie ab? E=E(x1,x2,x3,...,xn) xk = Zustandsvariable Mechanisches Gleichgewicht Potentielle Energie Epot= G h Epot: G h1 < G h2 < G h3 Institut für Materialphysik im Weltraum Anmerkung: Stabil = keine Zustandsänderung bei endlicher Änderung der äußeren Bedingungen Metastabil = invariant gegen endliche Änderungen der äußeren Bedingungen Instabil = infinitesimale Änderungen bewirken immer eine Zustandsänderung Mechanisches Analogon Gleichgewicht Temperatur in K T0 c(T) dT Institut für Materialphysik im Weltraum H(T) = T dH = c(T) dT In reinen Stoffen wird Energie gemessen als • Wärmeenergie (Enthalpie) H Wärmemenge H in J/g Aluminium Eisen Kupfer Glas Holz Beton Material 0,896 0,44 0,381 0,5 1,7 0,879 Wert in kJ/kg K H hat die Einheit J/mol oder J/g Einheit: J/(mol K) oder J/(g K) c(T) = a + bT + cT 2 + d /T 2 + e / T Spezifische Wärme Energie in Stoffen (1): Enthalpie c(T) dT T Institut für Materialphysik im Weltraum • In einem geschlossenen System bleibt die Entropie konstant • Im Gleichgewicht eines Systems ist S maximal • Im Ungleichgewicht ist der Zuwachs an Entropie positiv und größer als die Wärmemenge im System dQ bezogen auf die Temperatur des Systems dQ/T. T0 T dQ T S(T) = dS = Es gibt eine weitere merkwürdige energetische Größe, die den Zustand eines Stoffes festlegt, die sogenannte Entropie • Definition der Entropie S Energie in Stoffen (2): Entropie Institut für Materialphysik im Weltraum Außer der Konfigurationsentropie gibt es noch die Schwingungsentropie: Bei gleicher mittlerer Schwingungsenergie (Frequenz) kann in einem System aus vielen Atomen, Molekülen das Frequenzspektrum unterschiedlich sein. S = kB ln W Konfigurationsentropie: Unterschiedliche Anordnungen = unterschiedlicher Entropie W = Gesamtzahl aller möglichen Anordnungen Zum Begriff der Entropie Institut für Materialphysik im Weltraum Ergebnis für 6 Teilchen W= 13.983.816 lnW= 16,45 =S/kB Dazu berechnet man, wieviele Realisierungen von 6 aus 49 es gibt, denn Mit W als die Zahl aller mögliche Zustände des Systems. 6 Teilchen aus 49 möglichen sollen ein „thermodynamisches System“ bilden. Wie groß ist die Entropie des Systems? Beispiel zur statistischen Definition der Entropie: Beispiel zum Begriff der Entropie Institut für Materialphysik im Weltraum xA+xB=1 Gmisch = Hmisch + T R (xA ln xA + xB ln xB) Hmisch= HAB xA xB Smisch = - R (xA ln xA + xB ln xB) In Legierungen, Lösungen hängen der Wärmeinhalt und die Entropie auch von der stofflichen Zusammensetzung ab. Die Mischungsentropie einer Legierung aus z.B. zwei Komponenten berechnet sich zu Im Gleichgewicht gilt: G=Minimal. G=H-TS Aus der Enthalpie und der Entropie wird die zur Verfügung stehende freie Enthalpie gewonnen: Freie Enthalpie Institut für Materialphysik im Weltraum Die Energie um ein Mol eines Atomes der Sorte A von Phase nach Phase zu bringen betrage GA und die Energie, um es von Phase nach zu bringen, sei GA. Wenn beide Energien gleich groß sind, sind die Phasen in Gleichgewicht, denn dann gibt es keinen Energiegewinn, wenn man A Atome von nach bringt oder umgekehrt. Annahme Phase bestehe aus Atomen(Molekülen) der Sorten A,B,C... und ebenso die Phase GB GB = n n Phase GC GC = n n GA GA = n n Phase Gleichgewicht chemisches Element oder Verbindung Aggregatzustand (fest, flüssig, gasförmig) Externe Parameter, die festlegen, in welchem Zustand sich ein Stoff befindet (z.B. Temperatur, Druck, Konzentration, Magnetfeld,..) Eigenschaften oder Funktionen, die charakteristisch sind für den Zustand eines Stoffes. Beispiele Molvolumen, freie Enthalpie, Dichte Erscheinungsform eines Stoffes mit konstantem chemischen Potential Gesamtheit aller in Wechselwirkung stehenden Phasen bzw. Stoffe Stoff oder Komponente Zustand Zustandsvariable Zustandsgröße Phase System Institut für Materialphysik im Weltraum Erklärung Begriff Illustration Begriffe und Bezeichnungen Institut für Materialphysik im Weltraum Welche Phasen oder Zustände treten in den Werkstoffen auf, wenn man die Zusammensetzung, den Druck und die Temperatur ändert? Frage: Einstoffsysteme Gase, reine Flüssigkeiten, reine Komponenten Zweistoffsysteme Metallische Legierungen (Eisen-Kohlenstoff) Keramiken (Al2O3-SiO2 Mullit) Dreistoffsysteme Legierungen Keramiken Vielstoffsysteme = die technische Wirklichkeit Werkstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Einstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Die Zustände lassen sich durch Druck (p) und Temperatur (T) einstellen Alle Einstoffsysteme weisen drei Zustände auf: • gasförmig • flüssig • fest (amorph oder kristallin) Beispiele für Einstoffsysteme • Wasser • Alkohol • Schwefel • Alle reinen Elemente • Alle reinen Verbindungen (PE, PTFE, DNA, Proteine, Oxide..) Einstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Temperatur ist eine Zustandsvariable! Der Zustand von fest ==> flüssig ==> gasförmig kann durch die Temperatur eingestellt werden: 0K 923 K 1373 K Tm Schmelzen flüssig Tv Verdampfen gasförmig Magnesium Regeln für Einstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Richardson-Regel: Schmelzwärme 9 * Tm Regeln für Einstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Für die Elementes des Periodensystems gilt 129 J/(mol K) Verdampfungswärme 85 J/(mol K)* Tv (dies gilt für viele organische Flüssigkeiten). Trouton-Regel: Regeln für Einstoffsysteme Kinetische Energie = Wärmeenergie W = f kB T 2 Institut für Materialphysik im Weltraum – Messung des Gasdrucks als Funktion der Temperatur (geschlossenes Gefäß) und Extrapolation auf auf p=0 ergibt den absoluten Nullpunkt in der jeweiligen Temperaturskala oder Messung des Gasvolumens als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck (Gefäß mit Kolben) und wieder Extrapolation, dieses Mal auf Gasvolumen null, ergibt den absoluten Nullpunkt. Man kann die Existenz eines absoluten Nullpunkts auch anders begründen. Gasgesetz • – Also gibt es einen absoluten Nullpunkt (v=0 => T=0). Im Festkörper, wie auch Flüssigkeiten, kommen zu den translatorischen Freiheitsgraden noch oszillatorische (Schwingungen um die Ruhelage) hinzu, so dass aus der spezifischen Wärme pro Atom von 3/2 kB wird: 6/2 kB = 3 kB = Regel von Dulong-Petit. Kinetische Energie 1 1 E kin = mv 2 = m(v x2 + v y2 + v z2 ) 2 2 1 2 3 mv = k B T Also 3 Freiheitsgrade je einatomiges Gas f=3 2 2 Besser: Wärmeenergie von f Freiheitsgarden – Temperaturdefinition über den sogenannten Gleichverteilungssatz (Äquipartitionstheorem). Für Gase gilt • • • • • Einschub: Temperatur, was ist das? Institut für Materialphysik im Weltraum Wirkung des Druckes auf Zustände von Stoffen? 10 300 -14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 0.01 1 100 400 500 solid liquid 600 700 800 Temperature [K] log p = A-B/T 900 1000 -10 0 0 10 20 Druck [MPa] 100 200 Bi Cu Sn Cd Pb Einstoffsysteme Institut für Materialphysik im Weltraum Tm = Schmelztemperatur, Hm= Schmelzwärme (J/mol), p=Druckdifferenz, Mw=Molgewicht (kg/mol) zu Halbmetallen und Halbleitern). Eine Variante der Clausius-Clapeyronsche Gleichung Wenn die Dichte des Festkörpers S größer ist als die Tm MW S L Dichte der Schmelze ,l dann steigt mit steigendem Druck T = p die Schmelztemperatur, sonst sinkt sie (Unterschied Metalle H m L S 0.1 MPa = 1 bar = 1 atm 10000 Schmelzpunktänderung Institut für Materialphysik im Weltraum Den Koeffizienten in der Clausius-Clapeyron-Gleichung kann man für Mg berechnen zu 0,14 K/MPa log p = A-B/T p-T-Diagramm Mg Zustandsdiagramm Wasser Druckabhängigkeit des Zustandes eines Stoffes Einstoffsysteme - S Institut für Materialphysik im Weltraum F = K+1-P --> F=1 (p oder T frei) --> F=0 (Tripelpunkt) Anzahl der Komponenten Anzahl der Phasen Anzahl der Freiheitsgrade = Anzahl der frei wählbaren Zustandsvariablen p, T, x Anzahl der einschränkenden Bedingungen (z.B. P=const --> S=1) Gibbs-Regel für Metalle (Druck ist konstant) Beispiele: K=1, P=2 K=1, P=3 - K P F F = K + 2 - P -S Wie stabil ist der Zustand eines Stoffes, einer Legierung bei vorgegebenen Bedingungen? Gibbs'sche Phasenregel 1 fest 7 2 Tv Tm Tp 4 6 TD gasförmig 3 flüssig isotherme Schnitte Institut für Materialphysik im Weltraum a) b) c) Druck p 5 Temperatur T isobare Schnitte Zahl der Variable Freiheitsgrade p und T 2 p und T 2 p und T 2 p(T), T(p) 1 p(T), T(p) 1 p(T), T(p) 1 Fixpunkt 0 4,5,6 = Zwei-Phasen-Gleichgewichte 7 = Tripelpunkt=3-Phasengleichgewicht 1 2 3 4 5 6 7 Nr. k =1 - 7 Freiheitsgrade der Zustandspunkte: Druck-Temperatur-Diagramme Temperatur T gasförmig F=2 flüssig F=2 Schmelzkurve F=1 Verdampfungskurve F=1 Sublimationskurve F=1 fest F=2 Institut für Materialphysik im Weltraum Druck p Tv a) b) Tp c) Temperatur T Tm flüssig gasförmig TD isobare Schnitte: Druck-Temperatur-Diagramme Institut für Materialphysik im Weltraum L T Tr L psl (T) = pr + p = T Vm Tr TrVm T T Tr T Tr ln = ln1+ Tr Tr Tr also oder L T T M T = m W H m dp L L L T = dp = dT p(T) = pr + ln TVm Vm Tr dT TVm Entropie der Umwandlung ist nach Definition der Entropie = Umwandlungswärme/Temperatur Sm = S L p L S Sm = Send - Sanfang = Änderung der Entropie beim Phasenübergang Vm = Änderung des Molvolumens beim Phasenübergang Schmelzlinie - Gleichgewicht fest-flüssig dp Sm = dT Vm Allgemeine Clausius-Clapeyron Gleichung Verlauf der Linien im Druck-Temperatur-Diagramm - Vm flüssig Vm gas 1 1 HV * = pr exp RT Tr T HV T RT p SV = Vmgas = Institut für Materialphysik im Weltraum Exponentieller Zusammenhang zwischen Dampfdruck und Temperatur ! (Cave: dies gilt so nur für ideale Gase; bei nicht-idealen Gasen ist der Zusammenhang zwischen Molvolumen, Temperatur und Druck komplexer (Virialentwicklung)). H pv (T) = pr exp V R dp HV HV dp HV = dp = dT = dT 2 RT dT TVm p RT T p Änderung des Movolumnes Vm=Vm gas Entropie der Umwandlung ist nach Definition der Entropie = Verdampfungswärme/Temperatur Verdampfungslinie - Gleichgewicht flüssig-gasförmig Verlauf der Linien im Druck-Temperatur-Diagramm Institut für Materialphysik im Weltraum für die drei nebenstehende Fälle (geschlossene Gefäße) – Komponenten – Phasen – Freiheitsgrade Bestimmen Sie die Zahl der Übung E-1 Institut für Materialphysik im Weltraum Übung E-2 Zeichnen Sie isobare Schnitte bei p=0,001 und 0.1 MPa und geben Sie die Existenzbereiche der auftretenden Phasen an. Institut für Materialphysik im Weltraum Lösung zur Übung E-2 Institut für Materialphysik im Weltraum Gegeben sei folgender Wertesatz von Druck- und Temperaturdaten mit Notizen zu den auftretenden Phasen oder Übergängen. Können Sie daraus ein p-TDiagramm konstruieren und den Tripelpunkt angeben? P [bar] 0,3 1 3 5 8 3 100 T [°C] 25 50 100 150 200 75 100 flüssig für T > 100°C flüssig für 75°C < T < 100°C gasförmig für T>200°C gasförmig für T>150°C gasförmig für T>100°C gasförmig für T>50°C gasförmig für T> 25°C Notizen Übung E-3 Institut für Materialphysik im Weltraum Tripelpunkt bei ca. 70°C und 2 bar. Lösung Übung E-3 Anhang zu Einstoffsystemen Linien im p-T-Diagramm Ziel der nachstehenden Überlegungen ist die mathematische Beschreibung der Koexistenzlininen in p-T-Diagrammen, also der Grenzlinie zwischen dem Gebiet der festen und flüssigen Phase (Schmelzlinie), flüssig-gasförmigen Gebiet (Verdampfungslinie) und der Sublimationslinie. Wir verwenden dazu die freie Enthalpie G (auch Gibbs-Energie, Gibbs-Funktion), die definiert ist als G = H − TS (1) Hierin ist H die Enthalpie, T die Temperatur und S die Entropie. Die Enthalpie entspricht im wesentlichen dem Wärmeinhalt des Materials und kann ausgedrückt werden durch die innere Energie und die am System verrichtete Arbeit H = U + pV (2) mit U der inneren Energie, p dem Druck und V dem Volumen. Wir differenzieren den Ausdruck für G dG = dH − T dS − SdT (3) und ebenso den Ausruck für die Enthalpie dH = dU + pdV + V dp (4) Die innere Energie des Systems wird definiert durch den Ordnungszustand, die Entropie (Schwingungs- und Konfigurationsentropie) und die durch Volumenänderung geleistete Arbeit dU = T dS − pdV (5) Diese Beziehung ergibt sich aus dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. Der erste Hauptsatz stellt eine Beziehung zwischen Wärmeenergie dq und Arbeit am System dw her (diese muss nicht mechanische Arbeit sein, sondern kann zum Beispiel auch elektrische oder magnetische sein). dU = dq + dw (6) In einem geschlossenen System können die mechanische Arbeit und die Wärmeenergie ausgedrückt werden als dw = −pdV dq = T dS (7) dq = T dS ist gerade der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, der für reversible Prozesse eine Relation zwischen Wärmemenge und Entropie herstellt (für alle nichtreversiblen Prozesse ist nach dem zweiten Hauptsatz dq > T dS). Einsetzen dieser beiden Beziehungen in Gl.(7) ergibt Gl.(6). Setzt man die Gln.(5,6) in Gl.(4) ein ergibt sich dG = V dp − SdT (8) Diese Relation zeigt, dass die Gibbs Energie eines Einstoffsystems eine reine Funktion von Druck und Temperatur ist. Für die freie Enthalpie kann man zeigen, dass im Gleichgewicht ihr Wert minimal ist, d.h. wann immer die freie Enthalpie eines beliebiges System nicht minimal ist, werden solange Reaktionen im System ablaufen (wie immer diese aussehen mögen), bis dG = 0 erreicht ist. Gleichgewicht Um die oben genannten Grenzlinien mathematisch zu beschreiben, muss man wissen, wann zwei (oder mehr )Phasen im Gleichgewicht sind. Dazu benötigt man eine weitere thermodynamische Größe, das sogenannte chemische Potential oder die freie Enthalpie pro Mol. Das chemische Potential µ einer reinen Substanz (bei konstantem Druck und konstanter Temperatur) wird definiert durch die Beziehung µ= ∂G ∂n (9) p,T mit n als Zahl der Mole. Diese Beziehung mag für eine reine Substanz etwas albern aussehen, da für solche Substanzen die freie Enthalpie in äußerst simpler Weise von der Zahl der Mole abhängt, nämlich G = n × Gm (10) mit Gm der molaren freien Enthalpie, aber es zeigt auch gleichzeitig, dass die freie Enthalpie eine extensive Größe ist, die mit der Systemgröße wächst. Daraus folgt banalerweise µ= ∂G ∂n = p,T ∂nGm ∂n = Gm (11) p,T Wenn man bei konstanter Temperatur den Ausdruck der Gleichung (9) integriert und berücksichtigt, dass bei einem idealen Gas gilt V = nRT /p, ergibt sich Gf = Gi + nRT Z pf dp pi pf = G(pi ) + nRT ln p pi (12) oder nach Gl.(12) ergibt sich pf µ = µi + RT ln pi (13) Hier kann man den Wert von pi und damit die freie Enthalpie Gi = G(pi ) sowie µi beliebig wählen. Typischerweise definiert man die Werte bei 298K und Normaldruck (1 bar) als Standardwerte und bezieht alle Größen darauf. Mit diesen Definitionen können wir uns jetzt dem eigentlichen Ziel nähern, nämlich die Frage klären, wann zwei Phasen im Gleichgewicht sind. Anschaulich kann man folgende Überlegung anstellen. Nehmen wir an, dass zwei Phasen nebeneinander vorliegen, wie in Abbildung 1 gezeigt1 . Beide Phasen mögen miteinander Atome bzw. Moleküle austauschen können. Ein Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn entweder beide Phasen keine Moleküle untereinander austauschen (wie immer man das messen mag) oder besser, wenn der Austausch eines Moleküls von Phase α nach β genauso viel Energie (freie Enthalpie) kostet oder auch bringt wie umgekehrt. Das bedeutet, der Austausch von Molekülen zwischen den Phasen bringt keinen Gewinn an freier Enthalpie mehr. Solange solch ein Gewinn noch möglich, ist wird ein Austausch noch stattfinden. Abbildung 1: Zwei Phasen koexistieren nebeneinander mit der Ausbildung einer Grenzfläche. Frage: wann sind diese Phasen im Gleichgewicht? Das lässt sich auch mathematisch präziser formulieren. Zwei Phasen α, β sind im Gleichgewicht, wenn die chemischen Potentiale jeder Komponente in beiden Phasen denselben Wert annehmen. Das natürlich nicht über einen beliebigen Wertebereich von Druck und Temperatur, sondern bei einem definierten Druck und einer definierten Temperatur. Für reine Substanzen heisst das Gm (α) = Gm (β) und ebenso dGm (α) = dGm (β). Allgemein gilt dementsprechend unter Verwendung von Gl.(9): dGαm = dGβm 1 oder α β − Sm dT + Vmα dp = −Sm dT + Vmβ dp (14) Die beiden Phasen müssen nicht notwendigerweise eine gemeinsame Grenzfläche haben, auch wenn dies im allgemeinen der Fall sein wird. Man kann zum Beispiel zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung nebeneinander in einem gemeinsamen Behälter stellen und sie über die Gasphase miteinander verbinden d.h. Moleküle austauschen lassen. wobei der Index m wieder andeuten soll, dass wir Werte pro Mol verwenden (d.h. Vmα,β ist das Molvolumen der beiden Phasen). Wertet man Gl.(15) aus, erhält man α ∆Sm dp S β − Sm = (15) = mβ dT ∆Vm Vm − Vmα Diese Gleichung kann verwendet werden, um die Kurven im p-T-Diagramm zu berechnen. Schmelzlinie Zur Berechnung des Verlaufes der Schmelzlinie bercksichtigen wir, dass die Schmelzentropie ∆Sm mit der latenten Wärme (Schmelzwärme) L des Phasenüberganges fest-flüssig verbunden ist über L = T ∆Sm (16) dp L = dT T ∆Vm (17) so dass aus Gl.(16) wird Sei bei einem Referenzdruck pr der Schmelzpunkt Tr , dann kann man Gleichung (18) integrieren von pr bis p und erhält p(T ) = pr + L T ln ∆Vm Tr (18) als Funktion, die die Schmelzkurve beschreibt, sofern die latente Wärme wie auch die Volumenänderung beim Schmelze/Erstarren nicht druckabhängig sind (was bei den üblichen Drücken und Temperaturbereichen angenommen werden darf). Nähert man den Logarithmus um den Referenzpunkt ln T T − Tr ∼ T − Tr = ln(1 + )= Tr Tr Tr (19) ist um den Referenzpunkt herum die Schmelzlinie eine Gerade psl (T ) = pr + L T − Tr ∆Vm Tr (20) Die Neigung der Geraden wird dadurch bestimmt, ob ∆Vm positiv oder negativ ist. Bei fast allen Metallen ist ∆Vm > 0 und die Neigung positiv, während bei Halbleitern, Halbmetallen ∆Vm < 0 gilt, d.h. der flüssige Zustand hat die höhere Dichte (geringeres Molvolumen) als der feste. Man kann statt des molaren Volumens auch die Dichte verwenden. Das Molvolumen und die Dichte ρ sind verknüpft über das Atomgewicht Aa Vm = Aa /ρ (21) Beispiel: Aluminium hat das Atomgewicht 27, d.h. ein Mol wiegt 27 g. Seine Dichte ist 2700 kg/m3 . Also ist das Molvolumen 10−5 m3 . Mit dieser Definition und ∆Vm = Vml − Vms läßt sich Gleichung (21) umschreiben zu L ρs ρl T − Tr (22) A ρs − ρl Tr Bei Halbmetallen und Halbleitern ist die Dichte im festen Zustand kleiner als die Dichte der Schmelze und deshalb die Schmelzlinie negativ geneigt, währednd das bei Metallen umgekehrt ist. psl (T ) = pr + Verdampfungslinie Zur Berechnung des Verlaufes der Verdampfungslinie verwenden wir Gl.(18) und definieren aber als latente Wärme des Überganges flüssig-gasförmig ∆Hvap als die Verdampfungswärme ∆Hvap dp = dT T ∆Vm (23) Die Änderung des Molvolumens bei der Verdampfung ist im wesentlichen durch das Molvoulmen des Gases gegeben, das um Größenordnungen über dem von Schmelzen liegt. Das Molvolumen eines idealen Gases ist gegeben durch Vmgas = RT /p (allgemeines Gasgesetz). Einsetzen in Gl.(24) ergibt: dp ∆Hvap = (24) pdT T 2R Sei bei einem Referenzdruck pd die Verdampfungstemperatur Td , dann kann man Gleichung (25) von pd bis p integrieren und erhält ∆Hvap 1 1 ∆Hvap plg (T ) = pd exp − ( − ) = p∗ exp − (25) R T Td RT als Funktion, die die Verdampfungskurve beschreibt, sofern die Verdampfungswärme selbst nicht druckabhängig ist. Hierbei wurde vereinfacht geschrieben ∆Hvap p∗ = pd exp − ) . (26) RTd Sublimationslinie Für die Sublimationslinie gilt die Betrachtung der Verdampfung mit der einfachen Änderung, dass die Verdampfungsenthalpie durch die Sublimationswärme ∆Hsub ersetzt wird, also 1 ∆Hsub ∆Hsub 1 psub (T ) = ps exp − ( − ) = p∗ exp − (27) R T Ts RT wobei wieder vereinfacht geschrieben wurde ∆Hsub ∗ p = ps exp − ) . (28) RTs
