Pulvercharakterisierung

Pulvercharakterisierung und Suspensionsentwicklung
Vorlesung – TU Dresden
Annegret Potthoff
Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme (IKTS)
www.ikts.fraunhofer.de
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Einleitung
 Rohstoffeigenschaften – Suspensionseigenschaften – Granulierung –
Granulateigenschaften
 Gewinnung von prozessrelevanten Aussagen erfordert Kenntnis der
Partikel- und Suspensionseigenschaften
 Voraussetzung für Prozesskontrolle und -optimierung
 Bedeutung einzelner Kennwerte hängt von der weiteren Verarbeitung ab
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Gliederung
 Rohstoffe - Größe und Dispergierbarkeit: Zwei Kriterien zur Bewertung
 Begriffe: Primärpartikel, Aggregate und Agglomerate
 Partikelgrößenanalyse – Vorgehen und Aussagekraft der Ergebnisse
 Dispergierbarkeit von Pulvern
 Messverfahren
 Herausforderungen bei Nanomaterialien
 Maßgeschneiderte Suspensionen – applikationsorientierte Entwicklung
 Suspensionsstabilität
 Oberflächenladungseigenschaften
 Rheologische Untersuchungen
 Prozessüberwachung bei der Aufbereitung
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Rohstoffeigenschaften
Chemische Zusammensetzung
Spezifische Oberfläche
Kristallstruktur
Partikelform
Coating
Primärpartikelgröße
Dichte
Aggregatgröße
Oberflächenladungseigenschaften
in fluider Phase
Agglomerationszustand
Dispergierbarkeit
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Partikel – Größen, Formen, Oberfläche
Primärpartikel vs. Aggregate vs. Agglomerat
Primärpartikelgröße
bzw. -verteilung
Spezifische Oberfläche
Aggregatgrößenverteilung; „kleinste
dispergierbare Einheit“
Agglomeratgrößenverteilung (z. B. für
Granulate)
Definitionen nach DIN 53206
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Partikelgrößenanalysen – Systematik der Messverfahren
 Messungen an vollständig entmischten dispersen Systemen, das heißt an
einzelnen Teilchen
 Zählverfahren
 Messungen an vorübergehend oder dauerhaft teilweise entmischten
dispersen Systemen
 Sedimentation,
 Sichtung,
 Siebung
 Messungen an nicht entmischten dispersen Systemen
 Laserlichtbeugung,
 Oberfläche,
 Porosität
Alex 2004
Seite 6
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Partikelgrößenanalyse im Submikro- und im Nanobereich
 Statische Lichtstreuung (SLS, SAXS)
 Sedimentatioseigenschaften (Zentrifuge)
 Photonenkorrelationsspetroskopie (PCS)
Dynamische Lichtstreuung (DLS)
 Nanopartikel Tracking (NTA)
 Ultraschalldämpfung
 Röntgendiffraktometrie (XRD)
 …
Sample preparation – Dispersing procedures for powders in liquids (ISO 14887:2000 and DIN ISO 14887:2008)
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Laserlichtbeugung (statische Laserlichtstreuung)
 Analyse der Lichtintensität in Abhängigkeit vom Winkel
 Kalkuation der Partikelgröße nach Mie- oder Fraunhofer-Theorie
 Messbereich: von 10 nm bis 2000 µm
 Messung in verdünnter Suspension (unter 0.5 Ma%)
 Ergebnis: Volumengewichtete Partikelgrößenverteilung
Particle size analysis – Laser diffraction methods (ISO 13320:2009)
Seite 8
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Zentrifugalsedimentation
 Messung der
Sedimentationsgeschwindigkeit der
Partikel in Flüssigkeit
 Kalkulation der Partikelgröße nach
Lambert-Beer und Stokes-Gleichung
 Messbereich: unter 100 nm und bis
zu ca. 50 µm
 Messung in verdünnter Suspension
(in Abhängigkeit von der
Transmission)
 Ergebnis: Volumengewichtete
Partikelgrößenverteilung
L.U.M. GmbH
Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation – Part 1: General principles
and guidelines. Part 2: Photocentrifuge method (ISO 13318-1: 2001 and ISO 13318-2:2007)
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Dynamische Lichtstreuung
 Messung der Brownschen Bewegung von Partikeln in Fluiden
 Kalkuation der Partikelgröße nach der Einstein-Gleichung
 Messbereich: unter 1 nm bis ca. 5 µm
k BT
x
3 D
 Messung in verdünnter Suspension (bis zu 5 Vol%)
 Ergebnis:
xDLS – mittlere Partikelgröße, berechnet aus dem Abfall der
Autokorrelationsfunktion
PI – Polydispersitätsindex – dimensionslose Größe zur Beschreibung der
Breite der Partikelgrößenverteilung
 Partikelgrößenverteilung in berechenbar, aber nicht standardisiert.
Partikelgrößenanalyse – Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) (DIN ISO 13321: 2004)
Particle size analysis – Dynamic light scattering (DLS) (ISO 22412:2008)
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Dynamische Lichtstreuung
Laserlicht
Laserlicht
Input
Output
Beam stop
Detektor
Analyse des
gebeugten Lichtes
Mittlere Intensität
 Is2 
Is
Korrelator
 Is 2
t
Fluktuation des gebeugten
Lichtes am Detektor
Malvern
Seite 11
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t
Autokorrelationsfunktion
(hängt vom Diffusionskoeffizient D ab)
Dynamische Lichtstreuung
Kleine Partikel:
G1
G1 vs time
Diffusionsgeschwindigkeit – hoch
Intensität des gebeugten Lichtes – gering
0.8
0.6
I
0.4
time t
Große Partikel:
0.2
500
1000
Time(us)
1500
2000
G1
G1 vs time
0.8
Diffusionsgeschwindigkeit – gering
Intensität des gebeugten Lichtes – hoch
0.6
0.4
I
0.2
500
time t
Malvern
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1000
Time(us)
1500
2000
 Kalkulation der
Partikelgröße
Partikelgrößenanalyse – was wird gemessen?
Äquivalenzkugeldurchmesser
Kugel mit gleicher
minimaler Länge
Kugel mit gleicher
maximaler Länge
dmax
Kugel mit
gleicher Sedimentationsrate
dmin
dW
dV
dsed
dS
Kugel, die die gleiche
Siebmasche passiert
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dSieb
dLB
Kugel mit gleichem
Gewicht
Kugel mit gleichem
Volumen
Kugel mit gleicher
Oberfläche
Kugel mit gleichem
(Laser-)Lichtbeugungsverhalten
Probenvorbereitung für Partikelgrößenanalysen:
Herstellung einer homogenen Suspension
 Probennahme:
 repräsentative Stichprobe
 Probenteilung
 Gleichmäßige Verteilung in der Suspension:
 Komponenten im System
 Partikelgrößen der dispersen Phase
 Ansprüche an die Suspensionsflüssigkeit:
 vollständige Benetzung der Pulveroberflächen mit dem
Dispergiermedium
 Beeinflussung durch oberflächenaktive Stoffe, z. B. Tenside
 keine chemisch-physikalische Veränderung am Feststoff (Quellung
etc.)
 blasenfreie Flüssigkeit
 niedriger Dampfdruck, nicht-toxisch, geringe Kosten
Seite 14
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Durchführung von Partikelgrößenanalysen
 Agglomeratzerstörung  Aggregate bzw. Primärpartikel
 Eintrag mechanischer Energie, z. B. mittels Ultraschall
 Stabilisierung der dispergierten Suspension gegen Reagglomeration
 hohe elektrostatische Abstoßung
 Einsatz von Stabilisatoren
 Analyse der Partikelgrößenverteilung:
 Verdünnung der Ausgangskonzentration auf die
Analysenkonzentration ohne Veränderung der Probe
 Aufnahme der Stoffparameter für die Auswertung (Brechungsindex)
 Prüfung des Dispergiererfolges z. B. durch mikroskopische Analyse
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Dispergierung in Flüssigkeiten
 Dispergierung von Partikeln
in polaren Flüssigkeiten
-> Oberflächenladungen
 Hoher Betrag des
Zetapotentials:
 Partikelabstoßung 
 hochdisperse (stabile)
Suspension
 Sedimentationsneigung 
 Geringer Betrag des
Zetapotentials:
 Partikelabstoßung 
 instabile Suspension
 Agglomeration/
Flockenbildung
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Oberflächenladungsanalysen – Systematik der
Messverfahren
 Ursache:
Anlegen eines elektrischen Feldes
Wirkung:
Anregung einer Bewegung
 stationär: flüssige Phase
mobil: feste Phase
 Elektrophorese
 stationär: feste Phase
mobil: flüssige Phase
 Elektroosmose
 Ursache:
Vorgabe einer Bewegung
Wirkung:
elektrisches Signal abgreifbar
 stationär: flüssige Phase
mobil: feste Phase
 Sedimentationsanalyse
 stationär: feste Phase
mobil: flüssige Phase
 Strömungspotential
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Dispergierung als Voraussetzung für die Größenanalytik
Elektrostatisch stabil
x10;3: 0,09 µm
x50;3: 0,28 µm
x90;3: 1,64 µm
80
Beispiel: Al2O3 CT 3000
Zetapotential in mV
60
40
20
Isoelektrischer Punkt
0
Elektrostatisch instabil
-> Agglomeration
-20
-40
I
II
III
x10;3: 3,27 µm
x50;3: 6,77 µm
x90;3: 13,38 µm
II
-60
0
2
4
6
8
pH-Wert
Seite 18
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10
12
14
Partikelgrößenanalyse als Qualitätskriterium:
Überkorndetektion in Nanodispersionen
25
 Zetasizer Nano ZS
 Qualitätssicherung z. B. für die
Schleifmittelherstellung und die
Herstellung optimierter
Werkstoffe (Vermeidung von
Defektstellen)
Seite 19
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20
Volume (%)
 Kombination von Partikelgrößenanalyse mittels dynamischer
Lichtstreuung, Ultrafiltration und
FESEM-Analyse senkt Nachweisgrenze für Grobkorn auf unter
0,01 Vol%
15
10
Grobkornanteil
5
0
1
10
100
Diameter (nm)
1000
10000
Spezifische Oberfläche (BET)
Partikelgrößenanalyse als Qualitätskriterium:
Aggregatgröße von Nanomaterialien nach Dispergierung
I. Quadrant:
Spezif. Oberfläche 
Partikelgröße 
 Gute Dispergierbarkeit
 Geringe Primärpartikelgröße
II. Quadrant:
Spezifische Oberfläche 
Partikelgröße 
 Schlechte Dispergierbarkeit
 Geringe Primärpartikelgröße
III. Quadrant:
Spezifische Oberfläche 
Partikelgröße 
 Gute Dispergierbarkeit
 Hohe Primärpartikelgröße
IV. Quadrant:
Spezif. Oberfläche 
Partikelgröße 
 Schlechte Dispergierbarkeit
 Hohe Primärpartikelgröße
xDLS (mittlere Größe der kleinsten dispergierbaren Einheit)
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Oberflächenladung als Qualitätskriterium
Smoluchowski-Zetapotential in mV
60
 Verschiebung des
TiO2 (1)
TiO2 (2)
40
isoelektrischen
Punktes um
3 pH-Einheiten
20
 Kristallstruktur
0
0
2
4
6
8
-20
10
12
14
(Anatas/ Rutil)
unterschiedlich?
 Herstellungsroute
-40
verschieden
-> funktionelle
Gruppen an der
Oberfläche?
-60
-80
pH-Wert
 Produktspezifische Anpassung der Dispergierhilfsmitteldosierung!
Seite 21
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Anwendbarkeit der Messergebnisse
 Anmusterung von Rohstoffen
 Vergleich unterschiedlicher Chargen
 Homogenität innerhalb einer Charge
 Vergleich von Produkten unterschiedlicher Hersteller
 Vergleich der Spezifikationen unterschiedlicher Hersteller lt.
Datenblatt
 Anpassung der Rohstoffeigenschaften
 Fraktionierung
 Aufbereitung in Mahlanlagen
 Zerkleinerung
 Verringerung der Größenverteilung
 Herstellung von Mischungen
 …
Seite 22
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Herausforderungen bei Nanomaterialien
Nanostrukturierte Pulver und Nanokomposite
Nanodispersionen
Wikipedia/Nanogold
Beispiel: TiO2 P25 (Evonik)
Nanopartikel in aggregierter Form
Beispiel: Au Dispersion
Separierte Nanopartikel
Partikelgröße? Aussage der Partikelgrößenanalyse?
Seite 23
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Aussagen aus den Analysewerten
 Ableitung der (mittleren
Primär-) Partikelgröße aus
der BET?
Vollständige Belegung
der Oberfläche mit N2
 Direkter Zusammenhang ist
nur bei ideal sphärischen,
ideal vereinzelbaren
Partikeln vorhanden.
 Aber: Je kleiner die Primärpartikelgröße, um so
kritischer.
 BET-Bestimmung und
Partikelgrößenanalyse
liefern komplementäre
Daten!
xDLS
 dBET kann sehr viel kleiner sein als xDLS
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Gasadsorption – Porengrößenbereich: 0,6 nm – 200 nm
(Messgerät ASAP 2010, Fa. micromeritics)
Charakterisierung von
porösen Materialien wie






Kohlenstoffwerkstoffe
Hartmetalle / Cermets
Keramische Werkstoffe
Spritzpulver
Gläser
Precursormaterialien
Auswertung nach




spez. Oberfläche nach BET
Porenstruktur
Porenvolumen
Porenverteilung
Adsorptionsisothermen
Seite 25
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Ergebnisse zu TiO2 P25 (Evonik)
Produktinformation:
Primärpartikelgröße: 21 nm,
BET: 50 ± 15 m²/g
Dichte: ca. 4 g/cm³
Mittlere “Partikel-”größe xDLS nach Dispergierung: 130 … 150 nm
 “Kleinste dispergierbare Einheit”
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Produktinformation (Evonik) und IKTS-Messergebnisse
Rohstoffeigenschaften
Chemische Zusammensetzung
Spezifische Oberfläche
Kristallstruktur
Partikelform
Coating
Primärpartikelgröße
Dichte
Aggregatgröße
Oberflächenladungseigenschaften
in fluider Phase
Agglomerationszustand
Dispergierbarkeit
Seite 27
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Dichte
(Messgerät: Penta-Pyknometer, Fa. Quantachrome)
Bestimmung der Rohdichte von
Feststoffen
 Verwendetes Messgas: Helium
 Bestimmung des Volumens einer Probe bekannter
Masse
 Anwendung der Gleichung für ideale Gase
Für unporöse Körper oder solche mit
ausschließlich offener Porosität entspricht
die Rohdichte der Reindichte.
Für Körper mit geschlossener Porosität
wird eine Dichte unterhalb der Reindichte
ermittelt; der Vergleich beider Werte ist
ein Maß für die Porosität.
Seite 28
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Rohstoffzusammensetzung und -dichte
4,10 g/cm3 6 m2/g
5 Ma% Fremdphase
°
°
°
3,98 g/cm3 15 m2/g
4 Ma% Fremdphase
3,82 g/cm3 20 m2/g
10 Ma% Fremdphase
#
3,98 g/cm3
*
2 m2/g
* Natrium-Magnesium-Aluminiumoxid (β-Al2O3)
# Nordstrandite (syn. Al(OH) Dichte: 2,44 g/cm3)
3
° ZrO2 (tetragonal)
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Dissertation
Conny Rödel (2014)
Maßgeschneiderte Suspensionen
Hilfsmittel
Pulver
Fluid
Suspension
Fluid
Homogene
Suspension
Granulat/
Folie/
Schicht…
Aufbereitung
Abtrennung des Fluids
Mechanisch:
Homogenisierung,
Deagglomeration,
Echtzerkleinerung
Thermisch:
Sprühgranulieren, (Sprüh-)Gefrieren,
Trocknen, Verdunsten,
Spritzen, Suspensionsplasmaspritzen…
Die Anforderungen an die Suspensionseigenschaften hängen
von der weiteren Verarbeitung ab.
Seite 30
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Eigenschaftsbestimmende Parameter
Ladungsverhältnisse
Originalkonzentration
Viskosität
Suspensionsstruktur,
mechanische und
thermische Stabilität
Sedimentation,
Entmischung
Homogenität,
(Langzeit-)
Stabilität
Seite 31
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Chemische
Zusammensetzung
Partikel, Fluid
Feststoffkonzentration
SUSPENSION
pH-Wert
Leitfähigkeit
Löslichkeit,
Salzfracht
Partikel
Größe, Form,
spezifische
Oberfläche
Verunreinigungen
Art,
Konzentration
Hilfsmitteldosierung
Wechselwirkungen,
Menge
Eigenschaftsbestimmende Parameter - Analytik
Ladungsverhältnisse
ESA, ZetaProbe
Chemische
Zusammensetzung
XRD…
Feststoffkonzentration
pH-Wert
Leitfähigkeit
Viskosität
rheologische
Analysen (MCR 101)
Sedimentation,
Entmischung
LUMiSizer
Seite 32
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SUSPENSION
Partikel
LB, DLS,
QICPIC…
Verunreinigungen
ICP-OES
Hilfsmitteldosierung
Adsorptionsisotherme,
ATR-FTIR
Suspensionscharakterisierung: Ladungsverhältnisse
 Messprinzip:






elektroakustische
Schallamplitude
Parallel: Erfassung von
Temperatur, pH-Wert,
Leitfähigkeit
Nassdispergierung in wässrigen
oder polaren organischen
Medien
Konzentrationsbereich:
1 … 40 Vol%
Temperaturbereich:
2 bis 70 °C
Offline- oder Online-Messungen
Messsysteme: ZetaProbe, FeldESA, ESA 9800, DT 1200…
Seite 33
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ESA-Messsystem (Electrokinetic Sonic Amplitude)
 Vorteil: Messung in
Originalkonzentration
Elektrische
Feldstärke
Acoustic
delay line
 Partikel der Suspension werden
über hochfrequente Spannungsschwankungen entsprechend ihrer
Oberflächenladung zu
Schwingungen entsprechend der
angelegten Frequenz angeregt.
ESA
 Die unterschiedlichen Dichten von
Partikel und Fluid führen infolge
ihrer Bewegung zu lokalen Druckschwankungen und so zur
Generierung eines
Ultraschallsignals (ESA).
ESA = p/|E|    d
Seite 34
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Piezoelectric
transducer
measures
ESA acoustic
wave
Suspensionscharakterisierung: Viskosität
S chubs pannung 
Dynamische
Viskosität
 = .

.
S cherges chw indigkeit 
1: Dilatantes Fluid
2: Newtonsche Fluid
3: Scherverdünnendes Fluid
4: Bingham-plastisches Fluid
5: Casson-plastisches Fluid
 Viskosität hängt vom Schergefälle ab
 Strukturviskosität:     
 Dilatanz:     
 Viskosität hängt von Schergefälle
und von der Zeitdauer, die seit der
letzten Fließbewegung vergangen
ist, ab
 Thixotropie
 Rheopexie
 Fließgrenze:
Es muss eine Mindestschubspannung
vorhanden sein, um ein Fließen zu
erreichen.
 Aussage zum visko-elastischen
Verhalten aus Rotationsmessungen
Seite 35
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Suspensionscharakterisierung: Viskosität
 Elastizitätsgesetz nach Hooke
(mit  = Scherdeformation und
G = Schubmodul)
 Gesamtwiderstand der Messprobe
gegenüber Scherverformungen
 Ergebnis der Oszillationsmessungen
 Speichermodul G': Maß für die Größe
der reversibel in der Substanz
gespeicherten und rückgewonnenen
Deformationsenergie (elastischer
Anteil)
 Verlustmodul G'': Maß für die Größe
der irreversibel von der Substanz an
die Umgebung abgegebenen und
damit verlorenen Energie (viskoser
Anteil)
Seite 36
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G=


Suspensionscharakterisierung: Stabilität
 Analytische Multiprobenzentrifuge
 Bewertung der Sedimentationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von gZahl und Zeit
 Partikelgrößenmessbereich: 20 nm bis
1000 µm
 Konzentrationsbereich: 0,1 … 20 Vol%
 Temperaturbereich: 4 bis 60 °C
 Vorteile:
 Analyse von Suspensionen in
Originalkonzentration bzgl. Stabilität
 Analyse breiter Partikelgrößenverteilungen im Sub-µm-Bereich
 Dunkle Suspensionen analysierbar
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LUMiSizer
Suspensionen - Definitionen
„Stabile Suspension“
„Instabile Suspension“
„Instabile Suspension“
Stabile Colloide:
(a) in Schwebe
(b) mit Sedimentation (monodispers)
(c) mit Sedimentation (polydispers)
Koagulation (Agglomeration):
(d) mit Kettenbildung
(e) mit kompakten Clustern
(f) Netzwerkausbildung
Flockung:
(g) schwache Bindung
(h) Brückenflockung
(i) Verarmungsflockung
Source - Colloid Chemistry Textbook
Seite 38
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Stabilisierung von Suspensionen
 Elektrostatische Stabilisierung
 Partikelabstoßung infolge
hoher Oberflächenladung
 beeinflussbar durch Änderung
des pH-Wertes
 Charakterisierung mittels ESASignal- oder ZetapotentialBestimmung
 Sterische Stabilisierung
 Partikelabstoßung durch
„Abstandshalter“
 beeinflussbar z. B. durch
Polymerzugabe
 Charakterisierung durch
Viskositätsbestimmung
Seite 39
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 Elektrosterische Stabilisierung
 Kombination aus
elektrostatischer und
sterischer Stabilisierung
 beeinflussbar durch
Dosierung von kationisch
oder anionisch geladenen
Polymeren
z. B. Carbonsäuren
Beispiel: Durch Sprühgranulierung
weiterzuverarbeitende Suspensionen…
 … müssen gut fließfähig, d. h. niedrig-viskos sein (Versprühbarkeit)
 … sollen einen hohen Feststoffgehalt aufweisen
 … dürfen nur (eine Kombination aus) Hilfsmitteln enthalten, die
 sich gegenseitig nicht stören
 in der weiteren Verarbeitung (z. B. Trockenpressen) positiv wirken
 … müssen während des gesamten Aufbereitungsprozesses identische
Eigenschaften aufweisen
 … sollen chargen-unabhängig reproduzierbar sein
 … müssen unter energetischen, wirtschaftlichen, ökologischen Aspekten
in ihren Eigenschaften optimiert werden
Seite 40
© Fraunhofer IKTS
0,35
4
0,30
3
0,25
2
0,20
1
0,15
0
0,10
-1
0,05
-2
0,00
-3
4
6
8
10
12
pH
Viskosität
ESA-Signal
Beispiel: Böhmit-Suspension (Feststoffgehalt 10 Ma.-%)
14
ESA [mPa*m/V]
-1
Viskosität bei 200 s [Pas]
Einstellung der Fließfähigkeit durch elektrostatische
(De-)Stabilisierung der Suspension
Höchste
Viskosität bei
pH-Wert von ca.
9, d. h. bei
Ausgangs-pHWert der
Suspensionen
Schlechte
Verarbeitung in
diesem pHBereich
 Verbesserung
durch Dosierung
von Säure
Seite 41
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Anja Meyer
Einstellung der Fließfähigkeit durch elektrosterische
Stabilisierung der Suspension
Dispergatoren auf
PolyacrylsäureBasis zeigen beste
Wirkung
1,0
ESA [mPa*m/V]
0,5
0,0
-0,5
-1,0
Adsorption auf
der
Partikeloberfläche
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Ma.-% Dispergator
Na-PAA
DHM 1
Dispex
DHM HDN
2
Darvan
DHM 3821 A
Dispex
A 40
DHM 4
DHM 5
Zitronensäure
DHM 6CE 64
Dolapix
DHM
KV
51517
DHM 8
DAC
Wirkung verschiedener Dispergatoren auf die
Oberflächenladung (10 Ma.-% Böhmit-Schlicker)
1,2
Höchster Betrag
des ESA-Signals
elektrostatische
Abstoßung der
Partikel
Seite 42
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Anja Meyer
Einstellung der Fließfähigkeit durch elektrosterische
Stabilisierung der Suspension
0,35
 Adsorption des
negativ geladenen
Polyacrylats
bewirkt hohe
negative
Oberflächenladung
0,25
-1
Viskosität bei 200 s [Pas]
0,30
0,20
0,15
 Unterschiedliche
0,10
0,05
0,00
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ma.-% Dispergator
Na-PAA
PAA 1
Dispex
PAA 2HDN
Darvan
PAA 3821 A
Dispex
PAA 4A40
Wirkung der Polyacrylate
auf die Viskosität der Böhmit-Schlicker (10 Ma.-%)
1
Zugabemengen zur
Bildung niedrigviskoser Schlicker
notwendig
 Gute Stabilität der
Suspension
Seite 43
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Anja Meyer
Organische Hilfsmittel in Suspensionen
Rohstoffe
Suspension
Dis pergator
Mahlung
GLEITMITTEL
DIS PERGATOR
Binder
Granulierung
Gleitm ittel
uniaxiales Pressen
BINDER
Grünkörper
Seite 44
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Dissertation
Conny Rödel (2014)
Suspensionen - Modellvorstellung zu den
Wechselwirkungen der Hilfsmittel
Suspension
ohne Hilfsmittel
Dispergator an
der Oberfläche
Gleitmittel ungebunden im Fluid
Seite 45
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Dissertation
Conny Rödel (2014)
Ideale Packung
Binder an der
Oberfläche
Kein freies Polymer
Wechselwirkungen zwischen Hilfsmitteln und Partikeloberfläche (1)
 NaPA hat deutlichen Einfluss auf elektrokinetischen Eigenschaften der Partikel
 sehr geringe Wechselwirkungen bei Binder und Gleitmittel
Seite 46
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Dissertation
Conny Rödel (2014)
Wechselwirkungen zwischen Hilfsmitteln und Partikeloberfläche (2)
bei 100 s-1
Seite 47
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Dissertation
Conny Rödel (2014)
 Dispergator senkt
die Viskosität bei
geringsten Mengen
 Mowiol verursacht
konstante Steigerung
der Viskosität durch
sterischen Effekt
 PEG-400 zeigt keinen
Einfluss
Wechselwirkungen zwischen Hilfsmitteln und Partikeloberfläche (3)
bei 110g !
Seite 48
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Dissertation Conny Rödel (TUD, 2014)
 Anstieg enthält
Informationen über
Sedimentationsgeschwindigkeit und
Sedimenthöhe über die
Packungsdichte der
Partikel
 flacher Anstieg und
geringe Sedimenthöhe
entsprechen stabiler
Suspension (NaPA)
 Mowiol verursacht
durch den sterischen
Effekt scheinbare
Stabilisierung
Suspensionseigenschaften bestimmen die
Additivwirkung
 Abhängigkeit von der Partikelgröße
 Abhängigkeit von der Zugabe von Fremdstoffen (z. B. Sinterhilfsmittel)
 Abhängigkeit von der Anwesenheit von Verunreinigungen (z. B. aus der
Aufbereitung)
 Auswirkungen auf die Granulateigenschaften und -strukturen
 Einfluss auf das Pressverhalten
Seite 49
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Conny Rödel,
Hermann Svoboda
Susanna Eckhard
Suspensionen in der Anwendung
 Ergebnis von Voruntersuchungen im Labor:
Auswahl geeigneter Hilfsmittel, um kolloidchemisch stabile Suspension
mit guter Fließfähigkeit bei hoher Feststoffkonzentration herzustellen
 Oberflächenladungen der Partikel können positiv oder negativ sein
 Aufbereitung der Suspension mit
dem Ziel der Homogenisierung/
Deagglomeration/
Echtzerkleinerung der Partikel
 Prozessüberwachung während der
Aufbereitung erforderlich
Seite 50
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 Dosierung weiterer Hilfsmittel,
die für die nächsten Prozessschritte erforderlich sind
 Prüfung der Kompatibilität der
Hilfsmittel erforderlich
Messtechnische Begleitung der Zerkleinerungsversuche
Sonden im 5 l Behälter
Zusatzkühler
(Sole; Tv or = 3°C)
FESA –
Messgerät
Kühlwasser
(Tv or = 15°C)
AHM 90 (Hosokawa Alpine)
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Kerstin Lenzner, Anja Meyer
Stabilisierung der Suspension durch Nachdosieren
von Säure
12
• Nachdosierung Säure
6
10
5
8
4
6
3
4
pH
Betrag ESA [mPa*m/V]
 Höherer
7
2
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Eingetragene Energie [kWh/kg]
ESA
pH
Veränderung von ESA-Signal und pH-Wert während der Mahlung
einer 30 Ma.-% Böhmit-Suspension
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Kerstin Lenzner, Anja Meyer
Energieeintrag
führt zur
Abnahme des
Betrages des
ESA-Signals
während der
Mahlung
 Probe wird
instabiler
 Nachdosierung
von Säure
erlaubt
kontinuierliche
Mahlung
Prozessüberwachung bei der Echtzerkleinerung
Ausgangsmaterial:
Submikroskaliges
Böhmit
Partikelgröße < 100 nm
Beispiel: Böhmit-Suspension (Feststoffgehalt 25 Ma.-%)
Elektrostatische
Stabilisierung der
Suspension durch
Säuredosierung
während des
gesamten Prozesses
gewährleistet
Mahlung bei
geeigneten
Prozessparametern
 Zielpartikelgröße wird erreicht
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Anja Meyer
Aufbereitung einer elektrosterisch stabilisierten
Suspensionen vorm Sprühen
Prozessstörung !
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Anja Meyer
Vermeidung von Prozessstörungen…
S us pens ion
- Flüssigkeit
- Feststoffmischung
- Dispergierhilfsmittel
Mahlprozes s
Zufuhr mechanischer
Energie
- Bruchprozesse
- Reibungswärme
Mahlprodukt
Verringerung der
Größenverteilung
… durch Prozess
begleitende Analytik
Temperaturerhöhung
Viskositätsänderungen
Polymerstruktur und -wirkung
pH-Wert, Zetapotential
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Anja Meyer
Viskosität einer Suspension vor und nach Mahlung
10000
Originalprobe
Probe nach Mahlung
Viskosität [mPas]
1000
100
Fließfähigkeit nimmt stark ab
10
1
0
200
400
600
Scherrate [1/s]
800
1000
1200
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Anja Meyer
Viskosität einer Suspension vor und nach Mahlung
100000
Energieeintrag
bedingt Erhöhung
der Viskosität
Originalprobe - G´
Originalprobe - G´´
Probe nach Mahlung - G´
10000
Probe nach Mahlung - G´´
Probe weist bei
Deformation von
1 % Fließgrenze
(G‘ = G‘‘) auf
G´[Pa] G´´ [Pa]
1000
100
Fließgrenze
10
1
0,1
0,01
0,001
0,01
0,1
1
Deformation [%]
10
100
Bei höherer
Beanspruchung
verhält sich die
„Suspension“ wie
ein Feststoff.
 Kann nicht
versprüht werden
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Anja Meyer
Ursachen für die Viskositätserhöhung
 Partikelzerkleinerung -> kritische Partikel-Partikel-Abstände
 Partikelzerkleinerung -> Erhöhung der spezifischen Oberfläche
-> Dispergierhilfsmittel reicht nicht mehr aus, um neu gebildete
Partikeloberflächen zu stabilisieren
 Desorption von polymeren
Dispergierhilfsmitteln
 Zerstörung der Polymerketten
3,5
v or der Mahlung
3
nach 2,5h Mahlung (1,75 kWh/kg)
W (log M) [-]
2,5
2
1,5
1
0,5
0
1000
10000
100000
1000000
Molare Mas s e [D]
 Auswahl geeigneter Hilfsmittel (oder elektrostatische Stabilisierung)
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Meyer, A., Lenzner, K., Potthoff, A.: Influence of energy
input on suspension properties. Advances in Science and
Technology 62 (2010), 141-146
Einfluss des Agglomerationszustandes der Partikel auf
die Struktur von Si3N4-Granalien
10
160
0
140
-10
120
-20
100
-30
80
-40
60
-50
40
-60
20
-70
0
7
8
9
10
11
Suspensionsviskosität [mPas]
Zeta-Potenzial [mV]
Die Granalienstruktur hängt von der Mobilität
der Partikel, d. h. von deren Agglomerationszustand , in der Suspension ab (bei identischen
Trocknungsbedingungen und Binderdosierung).
12
pH-Wert
Zetapotenzial
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Granulatherstellung
Viskosität
AG Pulvertechnologie (IKTS)
Pulver- und Suspensionsanalyse
 Ergebnisse
 Charakterisierung von Rohstoffeigenschaften…
 Beurteilung des Dispergier- oder Mahlfortschrittes…
 Chemische Analytik
Unterschiedliche Messerverfahren liefern unterschiedliche
(komplementäre) Ergebnisse.
Messtechnisch unterstützte Produktkennzeichnung und -entwicklung
 Kennzeichnung von Flockungs- und Agglomerationsprozessen
 Analyse der Stabilität von Suspensionen
 Auswahl von Dispergierhilfsmitteln in Art und Menge
 Offline- und Online-Analytik zur Prozesskontrolle
Messtechnisch unterstützte Schlicker- und Prozessoptimierung
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