t:!f) SHOP

Uwe Mutz
öH-SKRIPT
'J
t:!f) SHOP
ersetzt nicht
das Studium der gängigen Literatur
und den Besuch der Lehrveranstaltungen
OCW
Open Courseware
Denise Rudel
ÖH Shop-Referentin
Julia Sageder
ÖH Vorsitz-Team
Susi Aichinger
ÖH Vorsitz-Team
Liebe Kollegin, lieber Kollege!
Vor dir siehst du ein Skript des Open Courseware Projekts der ÖH Linz, welches
allen Studierenden und Interessierten frei und kostenlos zur Verfügung steht.
Das OCW- Projekt der ÖH Linz
Im Jahr 2007 haben der Vorsitz der österreichischen HochschülerInnenschaft Linz und das Referat für
Skripten, Lernbehelfe und OCW mit der Umsetzung von Open Courseware an der Johannes Kepler Universität begonnen. Alle Skripten sollten den Studierenden und Interessierten kostenlos zugänglich sein,
zudem sollten die Unterlagen frei verändert und vervielfältigt werden dürfen um die Qualität und Aktualität der Unterlagen zu verbessern.
Zu diesem Zweck wurden alle Unterlagen, deren Lizenz bei der ÖH liegt, digitalisiert, mit einer Struktur
und Suchfunktion versehen und über eine Homepage allen InternetnutzerInnen zugänglich gemacht.
Darüber hinaus wurde den Lehrenden an der JKU die Möglichkeit gegeben jederzeit Verbesserungen
und Ergänzungen bei den Unterlagen vorzunehmen.
Lizenz
Um die freie Verbreitung rechtlich zu gewährleisten steht dieses Werk unter einer Creative Commons
Lizenz 3.0 Österreich.
Du darfst das Werk vervielfältigen, verbreiten und öffentlich zugänglich machen sowie Bearbeitungen
des Werkes anfertigen.
Jedoch musst du dich dabei an gewisse Bedingungen halten:
• Du musst den Namen der/des Autorin/Autors / Rechteinhabers/Rechteinhaberin in der von ihm
festgelegten Weise nennen.
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• Die Weitergabe ist nur unter gleichen Bedingungen erlaubt, also unter der gleichen Lizenz.
Weitere und genauere Informationen über Creative Commons findest du unter
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Solltest du noch weitere Fragen zum OCW Projekt haben, oder dich beteiligen wollen,
erreichst du uns unter [email protected] oder +43 732 2468 8535.
Wir wünschen dir viel Spaß mit den OCW Skripten und viel Erfolg bei deinen Kursen!
Das Open Courseware Projekt der ÖH
an der JKU Linz | Altenbergerstr. 69 | 4040 Linz
Vorwort
Es ist auf den ersten Blick etwas eigenartig, daß dieses Skript nicht auf der Aufschlag-,
sondern auf der linken Seite bedruckt ist. Der simple Grund dafür ist, daß man so
etwaige Bemerkungen und Notizen viel leichter mitschreiben kann, ohne dabei den Text
zu verdecken (es gibt eben doch mehr Rechts- als Linkshänder auf dieser Welt).
An manchen Stellen war es für mich wichtig, weitere Anmerkungen zu den Resultaten
zu machen. Solche Stellen sind gesondert durch eine andere Schriftart gekennzeichet.
Auch sind die Beispiele etwas kleiner abgedruckt, um sie sofort zu erkennen. Ich hoffe,
daß dies im Sinne des Autors Prof. Titulaer ist.
Ganz wichtig: Eigentlich wollte ich dieses Skript in Tex schreiben, konnte aber keine
lauffähige Version bekommen. Also ist dieses Skript in Lotus AmiPro entstanden,
wec1ches mit eigenem Formeleditor die Formeln ins Tex - Format konvertieren kann
(blablabla). Das Problem dieses Formeleditors ist jedoch, daß er keine n darstellen kann,
worauf ich mich entschlossen habe, die in der Thermodynamik eigentlich
gebräucWichere Schreibweise mit h = 21tn zu verwenden. Falls Ihr also irgentwelche
Abkürzungen mit hq findet, so soll das ein /i sein. Ich hab' mich zwar bemüht, alle hq auf
h umzuändern, aber es kann immer sein, daß ich trotzdem einige übersehen hab'. Langer
Rede kurzer Sinn:
hq = h
= h/21t
Weiters mächte ich noch anmerken, daß dieses Skript zur Vorbereitung auf eine
Prüfung sehr gut verwendbar ist, die Vorlesung aber auf keinen Fall ersetzen kann!!!
Deshalb der <Appell an alle Studenten (mich inkludiert): Geht zur Vorlesung - Ihr werdet
Euch mit Sicherheit beim Lernen auf die Prüfung leichter tun!
Uwe
Inhaltsverzeichnis
1 Grundbegriffe der Thermodynamik
Seite 1
1.1 Thennodynamik und statistische Physik
Seite 1
1.2 Thennodynamische Systeme; Temperatur und
Wärme
Seite 2
1.3 Der erste Hauptsatz / die innere Energie
Seite 4
1.3.1 Mikroskopisches Intermezzo
1.4 Quasistatische Prozesse / Differentialformen
2 Der Zweite Hauptsatz
Seite 5
Seite 8
Seite 13
2.1 Kreisprozesse und Maschinen
Seite 13
2.2 Der Zweite Hauptsatz der Thennodynamik
Seite 17
2.3 Die metrische Entropie
Seite 21
2.4 Systeme in Kontakt;
Gleichgewichtsbedingungen
Seite 26
2.5 Teilchenaustausch, chemische Potentiale und
der Dritte Hauptsatz
Seite 29
3 Thermodynamische Potentiale I
Anwendungen der Thermodynamik
Seite 33
3.1 Thennodynamische Potentiale und
Legendretransfonnationen
3.1.1 Extremaleigenschaften von F und G
Seite 33
Seite 36
3.2 Anwendungen und Beispiele
Seite 38
3.3 Die van-der-Waals'sche Zustandsgleichung
Seite 42
3.4 Allgemeineres über Phasenübergänge und
Phasengleichgewichte
Seite 46
3.4.1 Der kritische Punkt
Seite 50
3.4.2 Kontinuierliche Phasenübergänge
Seite 51
4 Grundbegriffe der Statistischen
Physik
Seite 53
4.1 Schwankungen, Entropie und
Wahrscheinlichkeit
Seite 53
4.2 Die Maxwell-Boltzmann Verteilung
Seite 58
4.3 Die kanonische Gesamtheit
Seite 62
4.4 Kanonische Gesamtheit und Thennodynamik
Seite 68
5 Quanteneffekte und einfache
Anwendungen
5.1 Die kanonische Gesamtheit für Quantensysteme
Seite 74
Seite 74
InhaItsverzeichnis
5.2 Zum Einfluß der Ununterscheidbarkeit auf die
Zustandssumme
Seite 78
5.3 Der Festkörper in harmonischer Näherung
(klassisch)
Seite 80
5.4 Der Festkörper in harmonischer Näherung
(quantenmechanisch)
Seite 83
5.5 Ideale Gase aus Teilchen mit inneren
Freiheitsgraden
Seite 90
5.5.1 Klassische Behandlung, unterscheidbare
Teilchen
Seite 93
5.5.2 Klassische Behandlung, einige Atome
identisch
Seite 93
5.5.3 Quantenmechanische Behandlung,
unterscheidbare Atome
Seite 94
5.5.4 Quantenmechanische Behandlung,
identische Atome
Seite 94
5.5.5 Die thermodynamischen Größen
Seite 96
6 Weitere Gesamtheiten I Bose- und
Fermistatistik
Seite 98
6.1 Die mikrokanonische Gesamtheit
Seite 98
6.2 Gesamtheiten für offene Systeme
Seite 102
6.2.1 Die Druckgesamtheit
Seite 103
6.2.2 Die großkanonische Gesamtheit (Grand
canonical ensemble)
Seite 106
6.3 Die großkanonische Gesamtheit für
nicht-wechselwirkende Quantensysteme
Seite 110
6.4 Ideale Bose- und Fermigase
Seite 116
6.4.1 Das ideale Bose-Gas / Bose-Einstein
Kondensation
Seite 123
6.5 Näheres zur Bose-Einstein Kondensation
Seite 127
6.6 Die Zustandsgleichung verdünnter Gase
Seite 129
7 Stark wechselwirkende Systeme
Seite 138
7.1 Das Isingmodell des Ferromagnetismus
Seite 138
7.1.1 Für ein eindimensionales System
Seite 139
7.1.2 Zweidimensionales Gitter
Seite 141
7.1.3 Dreidimensionales System
Seite 141
7.1.4 Die Molekularfeldnäherung
Seite 142
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thennodynamik
1 Grundbegriffe der Thermodynamik
1.1 Thermodynamik und statistische Physik
In dieser Vorlesung werden wir uns mit dem Verhalten makroskopischer Systeme
beschäftigen, d. h. mit Systemen, die aus vielen Teilchen bestehen. Im Prinzip
könnte man versuchen, das Verhalten solcher Systeme dadurch zu bestimmen, daß
man die Bewegungsgleichungen (Newton-, Hamilton- oder Schrödingergleichung)
für gegebene Anfangsbedingungen löst. Dabei treten aber (mindestens) zwei
Schwierigkeiten auf:
. Die Anfangsbedingungen sind in der Praxis nie genau bekannt. Weiters
stellt sich heraus, daß die Einzelheiten der Lösungen sehr empfindlich von
den Anfangsbedingungen abhängen.
. Sogar falls es gelingt, die Lösungen zu erhalten, was mit modemen
Großrechnern und für relativ einfache Systeme wohl möglich ist, so erhält
man damit
einen völlig unbehandelbaren Datenberg. Wir brauchen also
-,
eine Vorschrift, die uns gestattet, die für das makroskopische Verhalten
relevante Information zu identifizieren.
Als Leitfaden bei der Suche nach den relevanten Variablen werden wir eine
phänomenologische Theorie makroskopischer Systeme heranziehen - die
Thermodynamik. Diese ist älter als unsere Vorstellung über die mikroskopische
Struktur der Materie. Sie beschäftigt sich vorwiegend (aber nicht ausschließlich)
mit Systemen im Gleichgewicht. Die Gleichgewichtszustände lassen sich mittels
den sogenannten Zustandsfunktionen sehr einfach charakterisieren. Deren
Existenz wird aus einigen sehr allgemeinen, der Erfahrung entnommenen
Prinzipien, den Hauptsätzen der Thermodynamik hergeleitet. Weiters werden noch
gewisse Beziehungen zwischen den Zustandsgrößen aus den Hauptsätzen
hergeleitet. Die Zustandsfunktionen selbst werden aber innerhalb der
Thermodynamik nicht berechnet, sondern letztendlich dem Experiment
entnommen.
In der statistischen Mechanik des Gleichgewichts wird gezeigt, wie man die
Gesetze der Thermodynamik mikroskopisch begründen und die Zustandsgrößen wenigstens im Prinzip - berechnen kann. Dabei braucht man i. a. die
mikroskopischen Bewegungsgleichungen nicht explizit zu lösen; statt dessen
benutzt man statistische Überlegungen. Die Rechtfertigung dieser statistischen
Seite 1
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
Postulate ist bisher nur unvollständig gelungen; wir werden in dieser Vorlesung
nur ganz oberflächlich darauf eingehen.
Die Diskussion der Gleichgewichtszustände wird den größten Teil dieser
Vorlesung ausmachen. Sowohl in der Thermodynamik, als auch in der
statistischen Physik beschäftigt man sich aber auch mit der Annäherung zum
Gleichgewicht. Eine gut ausgebaute thermodynamische Beschreibung existiert vor
allem für Systeme in der Nähe des Gleichgewichts, wo sich lokal schon ein
thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt hat, global aber noch nicht. Solche
Systeme werden in der Thermodynamik irreversibler Prozesse behandelt. Um
Systeme weiter weg vom Gleichgewicht behandeln zu können, muß man mehr
Details über die mikroskopische Struktur in die Rechnungen hineinstecken, als in
der Thermodynamik üblich ist. Dies geschieht in der kinetischen Theorie. Das
berühmteste Beispiel einer kinetischen Behandlung ist Boltzmann's Beschreibung
eines verdünnten Gases mittels der Boltzmanngleichung.
Die statistische Mechanik des Nichtgleichgewichts versucht die Gleichungen der
Thermodynamik irreversibler Prozesse und der kinetischen Theorie aus der
mikroskopischen Beschreibung herzuleiten. Dies ist ein aktives Forschungsgebiet
und die Methoden und Ergebnisse sind noch nicht so gesichert und allgemein
akzeptiert wie diejenigen der statistischen Mechanik des Gleichgewichts.
Zum ScWuß dieses einführenden Abschnitts noch eine Bemerkung zum Aufbau
der Vorlesung. Die Thermodynamik läßt sich fast axiomatisch aufbauen, ganz
unabhängig von jeglicher Annahme über die mikroskopische Struktur der Materie.
Dies liefert eine mathematisch sehr schöne, aber auch sehr abstrakte Theorie. Wir
werden einen eher phänomenologischen Zugang wählen, aber den logischen
Aufbau auch unabhängig von mikroskopischen Vorstellungen halten. Zur
Veranschaulichung werden wir aber einige einfache Beispiele diskutieren, deren
Eigenschaften wir mit einfachen mikroskopischen Überlegungen plausibel
machen werden.
1.2 Thermodynamische Systeme / Temperatur und Wärme
Mit dem Ausdruck 'thermodynamisches System' bezeichnen wir einen Körper oder
eine Menge irgendeiner Substanz, dessen Wechselwirkungen mit dem Rest der
Welt für gewisse Zwecke vernachlässigt oder wenigstens genau kontrolliert
werden können. Weiters sollen einige für das Verhalten des Systems relevante
Parameter vom Experimentator in gewissen Grenzen beliebig einstellbar sein (sog.
'Deformationskoordinaten'). Das kanonische Beispiel ist eine Menge Gas in einem
Dewargefäß, dessen Volumen über einen Stempel frei regulierbar ist.
Andere Beispiele sind: polarisierbare oder magnetisierbare Körper, bei denen das
äußere elektrische Feld die Deformationskonstante ist. Als weitere Koordinaten
kommen die Stoffmengen der im Gas anwesenden Substanzen in Betracht
(Molekülsorten, falls chemische Reaktionen vernachlässigt werden können, sonst
die Mengen der verschiedenen Elemente).
Die Erfahrung zeigt, daß ein isoliertes System, das nach Einstellung der
Koordinaten für einige Zeit sich selbst überlassen bleibt, allmählich zur Ruhe
kommt. Der Zustand des Systems, der sich so einstellt, heißt
Seite 2
Grundbegriffe der Thermodynamik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Gleichgewichtszustand. Der so entstandene Zustand ist nicht völlig durch die
Deformationskoordinaten festgelegt, aber die Spezifikation eines einzigen weiteren
Parameters genügt l • Dieser weitere Parameter heißt 'empirische Temperatur'. Für
eine Menge Gas unter einem Stempel wäre eine solche empirische Temperatur der
Druck, den man auf den Stempel ausüben muß, um das Volumen auf dem
konstanten Wert V zu halten. Ein Gleichgewichtszustand ist also voll
charakterisiert durch den Wert x der Deformationskoordinaten und den Wert 8 der
empirischen Temperatur. 8 ist vorläufig nur feste x definiert.
Eine spezielle Art, den Zustand eines Systems zu ändern, ist mittels Zufuhr von
Energie ohne Änderung der Koordinaten (z. B. über ein elektrisches Heizelement
oder durch Bewegen eines Schuppemades innerhalb des Gases). Energie, die so
zugeführt wird, werden wir als 'Wärme' bezeichnen. Nach dieser Wärmezufuhr
soll das System wieder ins Gleichgewicht geraten können. Wir nennen jetzt eine
Temperatur 8 1 heißer als die Temperatur 82, falls der Zustand (x,8 1) aus dem
Zustand (x, 8 2 ) durch Zufuhr von Wärme erreicht werden kann.
Falls man jetzt zwei verschiedene Systeme so miteinander in Kontakt bringt, daß
sich die Deformationskoordinaten nicht ändern können (rein thermischer
Kontakt), so wird im allgemeinen Wärme von einem der Systeme in das andere
fließen. Dadurch, daß man das System, aus dem Wärme fließt, als das heißere
bezeichnet, kann man jetzt die empirischen Temperaturen von zwei verschiedenen
Systemen über eine 'Eichkurve' miteinander in Beziehung bringen (siehe Figur
1-1 ).
9,
I heißer als 11
6,
:=
e,
11 heißer als I
L . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - i o 5,
Figur 1-1: Eine 'Eichkurve'
Damit der Zusammenhang - wie gezeichnet - monoton ist und damit die
Eichkurven für alle Paare von Systemen miteinander kompatibel sind, müßte man
in einer rein axiomatischen Theorie einige technische Annahmen über die
Beziehung 'heißer als' machen. Wir werden nicht in solche Einzelheiten gehen und
I
Zumindest rur sog. 'einfache' Systeme, auf die wir uns hier beschränken werden
Seite 3
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
einfach die Existenz einer so konstruierten universellen empirischen Temperatur
annehmen (für verschiedene Systeme und damit indirekt auch für verschiedene
Werte der Deformationskoordinaten eines einzelnen Systems). Diese Annahme
wird als Nullter Haupsatz der Thermodynamik bezeichnet. Wir werden diese
empirische Temperatur weiter mit dem Buchstaben 8 bezeichnen. Der Buchstabe
T bleibt reserviert für die später einzuführende absolute Temperatur.
1.3 Der erste Hauptsatz; die innere Energie
Eine Reihe von Manipulationen an einem thermischen System, bei der sowohl
Anfangs- und Endzustand Gleichgewichtszustände sind, heißt thermodynamischer
Prozeß. Während des Prozesses können z. B. die Deformationskonstanten
geändert werden. Dazu muß i. a. Arbeit geleistet werden (oder wird Arbeit
gewonnen), z. B. für die Bewegung eines Stempels gegen den Gasdruck. Die
insgesamt geleistete Arbeit wird mit I1A bezeichnet. Weiters kann während des
Prozesses eine Menge Energie I1Q in Form von Wärme dem System zugeführt
werden. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik sagt aus:
Die Summe I1A + I1Q hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht
vom genauen Verlauf des Prozesses.
Die Summe wird mit I1U bezeichnet und heißt die Änderung der inneren
Energie des Systems:
I LlU ~LlA+LlQ
(1.1)
Dadurch, daß wir den Wert der Größe 'Innere Energie' für irgendeinen
Referenzzustand willkürlich festlegen, können wir eine ZustandsJunktion U(x, 8)
für alle Gleichgewichtszustände festlegen. Der erste Hauptsatz ist lediglich eine
Umformulierung des allgemeinen Energieerhaltungssatzes.
Beispiel!: Das ideale (einatomige) Gas
Für gewisse einfache Gase gilt in geschickt gewählten Bereichen vom Temperatur
und Dichte, daß das Produkt pV nur von der (empirischen) Temperatur abhängt
und proportional zur Teilchenzahl ist:
(1.2)
Dabei ist k B eine Konstante, die die Skala von T festlegt. Mit
k B = 1,3807 . 10-23 J/K ist T die ideale Gastemperatur, die mit der später
einzuflihrenden absoluten Temperatur identisch ist. Ein Gas, das obiger Gleichung
gehorcht, heißt ideales Gas. Für ideale Edelgase findet man - bei geschickter Wahl
des Referenzpunktes - den Zusammenhang
Seite 4
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
3
U = U(T) = "2NkBT(8)
(1.3)
Man beachte, daß die innere Energie U unabhängig von V ist.
1.3.1 Mikroskopisches Intermezzo
Obige Ausdrücke für p und U kann man (nach Maxwell) aus der Annahme, daß
die Orts- und Geschwindigkeitskoordinaten der einzelnen Gasteilchen unabhängig
sind herleiten. Für jedes Teilchen sei weiters die Wahrscheinlichkeit für Ort und
Geschwindigkeit die Werte r und v zu finden mit Toleranzen d 3r und d 3v
gegeben durch
(1.4)
mit
ß = k~ T .
Die
+00 e-ax2dx = f!f auf
-00
'Ij Ci
Verteilung
ist
mittels
fd3 r fd 3vP MB (r, v) = 1
wegen
1
Die Verteilung PMB(r, v)
heißt
eins normiert.
'Maxwell-Boltzmann Verteilung'. Für die mittlere kinetische Energie eines
Moleküls findet man
(1.5)
mit fMB(r, v) = VPMB(r, v) und f:e-ax2dx=~j7ta-~. Dies führt sofort zum
obigen Ausdruck für U, falls das Teilchen keine weitere Energie trägt, was für
Edelgasatome zutrifft, solange man annehmen kann, daß alle Atome im
elektronischen Grundzustand sind.
Der Druck läßt sich ebenfalls aus diesem mikroskopischen Bild errechnen. Man
nimmt an, daß in einer Zeit 1" alle Atome eines Zylinders mit Volumen V x1"
(genaue Lage abhängig von der Richtung v) auf eine ausgewählte Fläche von
lcm2 an einer Wand auftreffen und dort den Impuls 2mv x übertragen (Stöße der
Teilchen untereinander werden dabei vernachlässigt).
Seite 5
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
1 cm~
V;t
(
)
Figur 1-2
Der gesamte Impulsübertrag ist also (bei Teilchendichte NN)
~T
00
f 2mvxvxfMB(v)d3v= ~T(mv2>= ~TkBT
(1.6)
-00
Für den Druck, d. h. den Impulsübertrag (oder die Kraft) pro Flächeneinheit lcm2
der Wand und pro Zeiteinheit T finden wir also
(1.7)
was als Zustandsgleichung für das ideale Gas schon erwähnt wurde.
Beispiel 2: Hohlraumstrahlung
Aus der Planckverteilung für Photonen in einem Hohlraum haben wir in der
Vorlesung Quantenmechanik für die mittlere Energie
U(V, T) = VCT 4
(1.8)
.
..
.
C 81l5k~
k
hergleltet, wobeI C ellle Konstante mIt dem Wert = - 3 - 3 ist. Für den Druc
15h c
findet man mittels einer der obigen äquivalenten Rechnung
1 4 =-1U
peT) = -CT
3
3V
(1.9)
Der Unterschied zum idealen Gas ist auf die unterschiedliche Beziehung zwischen
Impuls und Energie zurückzuführen.
Seite 6
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
Beispiel 3: Der ideale Paramagnet
Für einen magnetisierbaren Körper kann man die Magnetisierung als
'temperaturartige' Variable, also als das Analogon des Druckes für das Gassystem,
genommen werden. Eine Substanz heißt ideal paramagnetisch, falls für die
Energie gilt
U(B, T) = -BM(B, T)
(1.10)
Für ein System aus N Spins 1/2 mit gyromagnetischem Verhältnis y gilt
M(B, T) = 4~Hhtanh[4'rrßhyB ]
(1.11)
Zur mikroskopischen Herleitung: analog zur Maxwell - Annahme für das ideale
Gas und der entsprechenden Annahme bei der Herleitung der Planckverteilung
setzen wir für die relativen Wahrscheinlichkeiten der Spineinstellung parallel bzw.
antiparallel zum B - Feld an:
p+/p_
=
e 2,[1 ßh Y8
(1.12)
Für das mittlere magnetische Moment eines Spins erhält man so
1
1
(/l) = -hyp+ - -hyp_
4n
4n
1
= -hy
= 4'rrhytanh[4'rrßhyB ]
4n
ef,;ßhyB_ e-4';;ßhyB
I
e ~ßhyB
I
+ e -:;;;ßh)'ß
=
(1.13)
Obiger Ausdruck für M folgt daraus unmittelbar. Die grundlegende Annahme ist
wieder, daß die magnetische (oder sonstige, z. B. Austausch-) Wechselwirkung
zwischen den Spins vernachlässigt werden kann.
Bemerkung: Gelegentlich (z. B. in Becker: Theorie der Wärme) wird als
DefInition der inneren Energie eines magnetisierbaren Körpers U = U + M . B
gewäWt, was für den idealen Paramagneten U = 0 beinhalten würde. Dies ist
weitgehend eine Konventionssache; welche Konvention die bequemste ist, hängt
von den genauen Prozessen ab, die man studieren will (siehe auch Kapitel 3).
Seite 7
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
1.4 Quasistatische Prozesse / Differentialformen
Wir betrachten jetzt Prozesse, die so langsam durchgeführt werden, daß das
System während des Prozesses nicht merkbar aus dem Gleichgewicht gerät. Ein
solcher Prozeß heißt quasistatisch. Er läßt sich als eine Kurve im durch x und e
parametrisierten Raum der Gleichgewichtszustände - kurz Zustandsraum darstellen. Die Größen ~U, ~A und ~Q können auch als Integrale entlang der
Prozeßkurve dargestellt werden. Für ein infinitesimales Wegstück gilt
[ dU=dA+dQ
I
(1.14)
Die Notation dA drückt aus, daß wir es zwar mit einer infinitesimalen Größe zu
tun haben, aber nicht mit der Änderung einer Zustandsgröße A. Während man
(mit der Gastemperatur T als empirische Temperatur)
dU(x, T) =
""T &ci
au dXj + au
BT dT
(1.15)
schreiben kann, ist eine solche Darstellung dür dA nicht möglich, da es keine
Zustandsgröße A(x, T) gibt. Es gibt aber eine Differentialform (eine
Differentialform ist eine Formel, die eine infinitesimale Größe dA(x, t) in den
Änderungen zu unabhängigen Variablen Xi und T ausdrückt) vom Typ
dA =
L Ai(x, T)dxj,
(1.16)
i
wobei aus der mechanischen Spezifikation des Systems folgt, was man für
Ai(x, T) wählen muß. So gilt für einen Behälter mit Gas
-
dA = -p(V, T)dV
(1.17)
und für einen magnetisierten Körper
-
dA = -M(B, T)dB
(1.18)
Die Ausdrücke für die Aj(x, T) heißen thermische Zustandsgleichungen, der
Ausdruck für U(x, T) heißt auch kalorische Zustandsgleichung. Falls diese
Zustandsgleichungen bekannt sind, folgt die Wärmeform dQ aus dem ersten
Hauptsatz:
Seite 8
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thennodynamik
dQ = L b(x, T)dx + Cx(x, T)dT
(1.19)
wobei C x die spezifische Wärme bei konstanten Deformationskonstanten ist und
die li latente Wärmen genannt werden. Dabei gilt
AI
Il=8U_
1
&xi
lundl C ~8U>O
I
8T
(1.20 a,b)
X
Zur Veranschaulichung betrachten wir diese Beziehungen etwas näher für ein Gas
in einem Behälter
-
dQ =
CydT
~
+
~
y=const
T wird verändert
mit I = p +
(~~)
T
(1.21 a,b)
T=const.
y wird verändert
Wir haben für die partielle Ableitung eine in der Thermodynamik übliche
Notation verwendet, in der die bei der Differentiation konstant gehaltene Größe
explizit angegeben wird. Falls wir das Gas unter thermischer Isolation
expandieren (dQ =
0) ,so ändert sich die Temperatur gemäß
I
dT=--dV
Cy
(1.22)
Falls wir hingegen den Behälter während der Expansion im dauernden
thermischen Kontakt mit einem Wärmebad lassen, d. h. mit einem System mit
sehr großem C x , so wird aus dem Wärmebad eine Wärmemenge IdV in das
Versuchssystem Gas + Behälter hineinfließen.
Als weiteres Beispiel für das Rechnen mit Differentialformen betrachten wir die
Erwärmung des Gases bei konstant gehaltenem Druck. Es muß dann gelten:
dV = ( 8V) dT+ (8V 'I
dp = ( 8V) dT
\.8p)T
8T p
8T p
(1.23)
'------y-----J
=0, da p=const.
-dQ = CydT + IdV = CydT + I(8V)
8T dT == CpdT
(1.24)
p
mit C p = C y+ 1(8V)
8T
Seite 9
(1.25)
p
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thermodynamik
Beispiel 1: Ideales einatomiges Gas
C v = (au)
aT
uen =..~NkB T } =>
pV
=NkBT
= lNk B
V
2
Cp=Cv+I(~) p =Cv+P+
= lNk
B + Nk B = ~NkB
2
2
also
(1.26)
IV 5
C p =Cv+- = -NkBT
T
2
Beispiel 2: Wärmestrahlung
u = U(V, n = CVT
4
peT) = ~CT4
Cv =
}
=>
(~) v = 4CVT3
I=p+(au) =p+CT 4 =4p
av T
"-v--J
cr 4 =3p
C p läßt sich nicht definieren, da p nicht von T unabhängig variiert werden
kann (Aufheizen bei konstantem Druck nicht möglich).
Beispiel 3: Idealer Paramagnet mit Spin 1/2
U = U(B, T) = -BM(B,
M(B, T) =
n
4~NßhyBtanh[4~ßhyB ]
}
=>
Das Analogon von C p wäre hier CM = CB +
Seite 10
1(:) .Es gilt aber immer
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
dM =
Grundbegriffe der Thermodynamik
(aM)
dT
aB T dB + (aM)
aT M
(1.27)
und damit dM verschwindet, muß gelten, daß
dB
dT
(~)B
= -(aM)
ffi
T
~
(~)
(aB)
aT
M
(1.28)
= -(aM)
ffi
T
(dies ist das Verhältnis, das zwischen dB und dT entlang 'Kurven'
konstanter Magnetisierung gelten muß, was der Definition von
(~~)
M
entspricht). Also ist
(1.29)
Das Ergebnis C M = 0 bedeutet auch, daß bei Anderung von Bohne
Wärmeaustausch die Magnetisierung konstant bleibt.
Schließlich deuten wir noch kurz am Beispiel des idealen Gases an, wie durch
Integration der Differentialformen die Größen /).A und /).Q errechnet werden
können. Betrachte in der 01, T) - Ebene die zwei skizzierten Prozesse zwischen
den Zuständen 01 I, TI) und 012, T 2 ):
T
.---_ _---=-_--01,;".,;"T,)
a,
b,
L----------------+v
Figur 1-3
U = U(T) = ~NkBT }
pV = Nk B T
Seite 11
Obi~eChnUng
siehe
für das ideale Gas
Cv = ~NkB
{ 1= p
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Thennodynamik
Wega:
f
f p(V, T)dV =
a2
=- f NRTldVl - f NRT2dVl =-NRT 2In V2
~aA = - p(V, T)dV al
VI
VI
V2
VI
VI
.
(l.30a)
V I V1
=0
T2
T2
VI
V2
~aQ=
CvdT+
IdV= fCvdTl+ f C v dT 2+ fldVl+ fldV2=
al+a2
al+a2
TL
T2
VI
VI
f
f
'--------v-----
'-'----y--'
=0
=0
(1.30b)
(1.30c)
Weg b (analog zu Weg a):
(1.31a)
(1.31b)
(1.31c)
Wie erwartet, gilt ~b U = ~a U. Die Größen ~A und ~Q sind aber von der
gewählten Prozeßführung (also vom gewählten Weg im TV - Diagramm) nicht
unabhängig.
Seite 12
Der zweite Hauptsatz
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
2 Der Zweite Hauptsatz
2.1 Kreisprozesse und Maschinen
In dem am Ende des letzten Kapitels diskutierten Beispiel kann man auch einen
Kreisprozeß durchführen, indem man zuerst den Prozeß a vorwärts und danach
den Prozeß b rückwärts durchführt. Am Ende ist das System wieder in seinen
Ausgangszustand zurückgekehrt. Folgende Nettoeffekte gelten:
1. Eine Menge Arbeit ,1.A = -,1.aA + ,1.bA = Nk B(T2 - T dln ~~ ist vom
System geleistet worden (Vorzeichen beachten!)
2. Eine Menge Wärme ,1.aQ =
~NkB(T 2 -
TI) + Nk BT2ln ~~ ist vom System
aus der Umwelt aufgenommen worden
3. Eine Menge Wärme ,1.bQ = ~NkB(T2
-TI)+NkBTdn~~
ist vom System
an die Umwelt abgegeben worden
Die dem System zugeführte Wänne ist also zum Teil in Arbeit umgesetzt worden,
ein anderer Teil ist aber als Abwänne wieder in die Umwelt abgeführt worden.
Wir definieren jetzt den Wirkungsgrad dieses Kreisprozesses als
vom System geleistete Arbeit
M
11-- vom System aus der Umwelt aufgenommene Wänne - ,1.aQ
(2.1)
Für unser obiges Beispiel erhalten wir den etwas unhandlichen Ausdruck
(2.2)
Der Wirkungsgrad ist immer kleiner als eins, im allgemeinen sehr viel kleiner.
Dies könnte aber vielleicht an der ungeschickt gewählten Führung des
Seite 13
Der zweite Hauptsatz
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Kreisprozesses liegen. Es ist in der Tat mäglilch, eine effizientere Prozeßführung
zu entwerfen, nämlich den Carnot'schen Kreisprozeß. Hierbei führt man die
Erwärmung und Abkühlung nicht bei konstantem Volumen, sondern mittels
Kompression bzw. Expansion ohne Wärmezufuhr durch. Das System bewegt sich
dann entlang der Kurven, dür die dQ = 0 gilt. Diese Kurven heißen Adiabaten.
Beispiel: Für ein ideales Gas werden sie bestimmt durch
-
3
3
NkBT
dQ = CydT + IdV = 2:NkBdT + pdV = 2:NkBdT + "dV = 0
=> dY = _;?dT
Y
2 T
(2.3)
Durch Integration auf beiden Seiten erhält man
I
3 InT=>
dY
3 JdT
-=>-nV=J -=Y
2 T
2
I => T = cv-l I ... Adiabatengleichung
(2.4)
wobei c eine Integrationskonstante ist. Man bildet nun den in Figur 2-1
beschriebenen Kreisprozeß ABCDA, bestehend aus den Isothermen AB/CD und
den Adiabaten BC/DA.
T
B
T,
··'D-------..::..c
L..---------------~v
Figur 2-1
Für die Isothermen erhält man (siehe Kreisprozeß - Rechnung weiter oben)
ilQAB = NkBT2ln ~: und ilQCD = NkBT Iln ~~ ,
also AQCD = _ Tz
AQAB
TI
Aus der Adiabatengleichung folgt
Seite 14
(2.5)
(2.6)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
(2.7)
Mit
i1U = i1A + i1Q = 0 ~
~ i1A = i1QAB+ i1QBC
i1QCD
+
~
=0, da Adiabate
= i1QAB + i1QCD =
+i1QDA
~
=0, da Adiabate
Tz-Tl
Tz
i1QAB
(2.8)
erhält man einen besonders einfachen Ausdruck flir den Wirkungsgrad
(2.9)
Diesen Ausdruck erhält man nicht nur flir das ideale Gas, sondern beispielsweise
auch, wenn man als "Arbeitssubstanz" die Wärmestrahlung nimmt (etwas
akademisch, aber vielleicht instruktiv!). Für die Adiabatengleichung findet man
dQ = CvdT + IdV = 4CT 3 VdT + jCT 4 dV = 0 ~ T =
oder VT 3 = c = const.
cv-t
(2.10)
Entlang der Isothermen erhält man
i1QAB =
VB
Tz
VB
VB
VA
Tz
VA
VA
f IdV+ f CvdT= f 4pdV = f jCTidV = jCTicvB -
VA)
(2.11)
'------v-------
=0
i1QCD = jCT1(VD - V c)
(:!i)
Tz
3VD-VC
VB-V A
(2.12)
(2.13)
aus den obigen drei Gleichungen erhält man
(2.14)
Also
(2.15)
Seite 15
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Auch das dritte Beispiel, der ideale Paramagnet, führt zum gleichen Ergebnis. Hier
sind die Adiabaten die Kurven M = const., also BIT = const.
l'
~------------~.B
..................A.r--
c
Jr<:-----------------------------------------~v
Figur 2-2
Weiters gilt
1= __I_ Ny 2 h 2 B cosh-2 [
16112
kBT
yhB ]
411k BT
=~
Il)
1\ T
(2.16)
Für die Isothermen kann man also sagen
~QAB
~ )
ß
J
I\ ~ dB = T2 Jg(x)dx
BA
a
BB
=
~QCD
a
= TI Jg(x)d(x)
L'>QAB
T
=> - = - -2
L'>QCD
TI
(2.17)
ß
was auf dasselbe Ergebnis führt wie oben.
Bemerkung 1: Wie wir später sehen werden, folgt das Ergebnis für den
Wirkungsgrad der Carnotmaschine aus den statistischen Annahmen, die wir zu
Herleitung der Zustandsgleichungen unserer Beispiele herangezogen haben.
Insbesondere kommt dabei immer irgendwie die Boltzmannverteilung über die
Energien mit ins Spiel. Die hergeleiteten Zustandsgleichungen stimmen aber auch
- wenigstens in gewissen Bereichen der Temperatur und der Dichte - mit den
tatsächlich gemessenen Zustandsgleichungen überein. Daß diese gemessenen
Zustandsgleichungen für die drei "idealen Substanzen" zum selben Wirkungsgrad
für mit diesen Substanzen betriebenen Camotmaschinen führen, ist sicher keine
triviale Aussage.
Bemerkung 2: Falls die Camotmaschine in vorher beschriebenen Sinne betrieben
wird, funktioniert sie als ein Kraftwerk: sie setzt Wärme teilweise in Arbeit um.
Seite 16
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Im umgekehrten Sinne betrieben, ist sie eine Wärmepumpe: es wird Arbeit
verwendet, um Wärme aus einem kälteren in ein heißeres Wärmebad zu
transportieren. Ein Kühlschrank funktioniert etwa nach diesem Prinzip (obwohl
nicht mit einem idealen Gas als Arbeitssubstanz; in der Tieftemperaturphysik wird
für Kühlzwecke aber sehr wohl mit fast idealen Paramagneten gearbeitet). Auch
für die Raurnheizung wäre eine elektrisch betriebene Wärmepumpe viel effizienter
als die Erhitzung eines Widerstandes, da:
= öA
für eine Wärmepumpe gilt: öQ = ÖA T \
für einen Widerstand gilt: öQ
T 2-
1
Bei der Annahme von T2 = 295K und Tl = 275K liefert dies einen
Verstärkungsfaktor von 14.75. In der Praxis ist der Gewinn etwas niedriger, da
Verluste beim Antrieb der Wärmepumpe auftreten und sie nicht quasistatisch (d.
h. sehr langsam) betrieben werden kann. Wärmepumpen sind in der Praxis noch
nicht großräumig eingesetzt worden, da die Investitions- und Wartungskosten
noch zu hoch sind.
2.2 Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Wir haben für einige idealisierte Arbeitssubstanzen den gleichen Wirkungsgrad
für einen Carnotprozeß gefunden. Könnte man durch geschickte Wahl der
Arbeitssubstanz einen noch besseren Wirkungsgrad erreichen? Diese Möglichkeit
wird durch den Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ausgeschlossen.
Nehmen wir an, es gäbe einen Carnotprozeß zwischen zwei Temperaturen Tl und
T2, der mit einem Wirkungsgrad 1111 > 111 eine Wärmemenge Q2 aus dem Bad T 2
in Arbeit wnsetzt.Dabei wird eine Menge (l -11U)Q2 als Abwärme in dem Bad
Tl hinterlassen. Jetzt setzen wir zwischen denselben Wärmebädern einen
Camotprozeß mit idealer Arbeitssubstanz als Wärmepwnpe ein. Unter
Verwendung einer Arbeit gleich
(2.18)
kann jetzt die Wärmemenge (l-11I1)Q2 wieder hochgepumpt werden. Falls
11 II > 11 I, so gilt auch
1-1111
11n > 111 1
-111
Seite 17
(2.19)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
also ist diese Menge Arbeit kleiner als die im ersten Prozeß gewonnene. Netto
haben wir also eine Wärmemenge gleich
(2.20)
vollständig in Arbeit umgewandelt. Eine Maschine, die so etwas leistet, heißt
Perpetuum Mobile zweiter Art. Eine solche Maschine wäre die endgültige Lösung
des Energieproblems: sie würde es z. B. erlauben, Energie schlicht dadurch zu
gewinnen, daß man an irgendeinem Wärmebad (Fluß, Meerwasser, Außenluft)
Wärme entzieht. Nach einer solchen Maschine wurde lange, aber vergebens
gesucht. Von Lord Kelvin wurde deshalb vorgeschlagen, deren Nichtexistenz zum
Postulat zu erklären:
Kelvin - Postulat: Es gibt keine Maschine, die einen Kreisprozeß durchläuft
und dabei auf ihre Umgebung keine anderen Effekte hat als den Entzug
einer Menge Wärme aus einem Wärmebad und deren vollständigen
Umwandlung in Arbeit.
Wie wir oben sahen, hat dies sofort zur Folge, daß alle quasistatisch
durchlaufenen Carnotprozesse zwischen zwei Temperaturen T 2 und T] denselben
Wirkungsgrad haben.
Bemerkung: Wir haben den Betrag dieses universellen Wirkungsgrades aus einer
Rechnung für ideale Wirksubstanzen hergeleitet. Daraus ergibt sich, daß die
Temperaturskala mit den Eigenschaften einer im strengen Sinne nichtexistenten
Substanz verknüpft ist. Dies läßt sich aber vermeiden, da aus dem Kelvin Postulat auch folgt, daß der Wirkungsgrad eines Carnotprozesses zwischen zwei
Wärmebädern mit empirischen Temperaturen 8 2 und 8] nur eine Funktion dieser
beiden Temperaturen ist. Es gilt also
Wir können jetzt aber die Abwärme dieses Prozesses nutzen, um einen
Carnotprozeß zwischen 8] und einer tieferen Temperatur 83 laufen zu lassen.
Falls der kombinierte Prozeß einen Wirkungsgrad hätte, der von demjenigen eines
direkt zwischen 8 2 und 8 3 arbeitenden Carnotprozesses verschieden wäre, so
hätten wir einen Widerspruch zum Kelvin - Postulat.
Seite 18
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
f 21
f 23
f 13
Figur 2-3
Also muß gelten:
(2.21)
Diese Funktionalgleichung hat als einzige Lösung (s. Übung)
(2.22)
Die Funktion g(8) heißt absolute Temperatur. Unsere Berechnung des Carnot Wirkungsgrades zeigt, daß sie bis auf eine Konstante mit der idealen
Gastemperatur identisch ist.
Eine mit dem Kelvin - Postulat äquivalente Aussage ist das
Clausius - Postulat: Es gibt keine Maschine, die einen Kreisprozeß
durchläuft und dabei auf ihre Umgebung keinen anderen Effekt hat als den
Entzug einer Wärmemenge an einem Wärmebad und deren Abgabe an ein
Wärmebad höherer Temperatur.
Die Äquivalenz dieses Postulats mit dem Kelvin - Postulat ist leicht
nachzuweisen: Carnotprozeß kombiniert mit einer von Clausius verneinten
Maschine ergeben ein Perpetuum Mobile zweiter Art und umgekehrt. Auch läßt
sich leicht zeigen, daß ein Gegenbeispiel für das Clausius - Postulat konstruiert
werden kann, falls es einen Carnotprozeß mit einem Wirkungsgrad abweichend
von demjenigen für eine ideale Arbeitssubstanz gibt.
Seite 19
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Andererseits enthalten sowohl das Kelvin- wie auch das Clausius - Postulat nicht
nur Aussagen über quasistatische Prozesse. Da jeder quasistatische Prozeß auch
rückwärts durchlaufen werden kann, folgt z. B. aus dem Clausius - Postulat, daß
es keinen quasistatischen Kreisprozeß gibt, der nur Wärme von einer höheren zu
einer niedrigeren Temperatur transportiert. Ein nicht quasistatischer Prozeß dieses
Typs läßt sich aber leicht konstruieren: man braucht nur ein Wärmeleck zwischen
den beiden Wärmebädem anzubringen. Das Wärmeleck selbst ist dabei nicht im
Gleichgewicht, es besitzt z. B. keine homogene Temperatur. Genauso ist auch die
Umsetzung von Arbeit und Wärme durchaus möglich, z. B. durch Rühren in einer
Flüssigkeit oder in einem Gas. Das Kelvin- bzw. Clausius - Postulat beinhaltet,
daß solche natürlich verlaufenden Prozesse nicht wieder rückgängig gemacht
werden können (ohne weitere Effekte auf die Umwelt).
Diese Grundidee war für Caratheodory Anlaß ein Postulat aufzustellen, von dem
gezeigt werden kann, daß es dem Kelvin- bzw. Clausius - Postulat äquivalent ist:
Caratheodory-Postulat: in der Nähe jedes Gleichgewichtszustandes (x, 8)
eines Systems gibt es andere Gleichgewichtszustände, die aus (x,8) nicht
durch adiabatische Prozesse erreicht werden können.
Dabei verstehen wir unter einem adiabatischen Prozeß einen solchen, der unter
Aufrechterhaltung der Wärmeisolation des Systems durchgeführt wird.
Wärmezufuhr durch mechanische Einwirkung ist aber gestattet. Eine nähere
Analyse zeigt, daß man die Gleichgewichtszustände dann mittels einer
Zustandsfunktion L (x, 8), die empirische Entropie (Durchmischungsgrad), so
ordnen kann, daß gilt
(Xl, 8 1) adiabatisch erreichbar aus (x2,8 2) dann und nur dann, falls
L(Xl,8 l ) ~ L(X2,8Ü
Wir werden im nächsten Abschnitt eine metrische Entropie S(x,8) mit genau
dieser Eigenschaft konstruieren, aber ohne Verwendung des Caratheodory Postulats. Die Schritte, die von diesem Postulat zur Existenz der empirischen und
von dort zur metrischen Entropie führen, sind zwar mathematisch raffiniert, aber
physikalisch eher weniger relevant.
Aus dem Vorhergehenden folgt, daß auf jeden Fall adiabatische Kurven, d. h.
solche entlang welchen dQ = 0 gilt, auf Flächen gleicher Entropie
L (x, 8) = const.liegen müssen. Für Systeme mit nur einer Deformationskoordinate
ist die eine Trivialität, für Syteme mit mehreren Deformationskoordinaten ist es
aber mathematisch durchaus nicht selbstverständlich, daß sämtliche durch einen
Punkt (x, 8) gehende adiabatische Kurven eine (Hyper-) Fläche definieren.
Fazit: Wir sind in diesem Abschnitt einer Reihe von mathematisch
äquivalenten Aussagen begegnet:
1. Das Kelvin - Postulat
2. Das Clausius - Postulat
Seite 20
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
3. Die Aussage: "Alle Carnot - Prozesse zwischen zwei Wärmebädern T 2
und T I haben den gleichen Wirkungsgrad; sonstige Kreisprozesse zwischen
denselben Wärmebädern haben einen niedrigeren Wirkungsgrad."
4. Das Caratheodory - Postulat
5. Die Aussage: "Es gibt eine Zustandsfunktion - die empirische Entropie -,
die bei adiabatischen Prozessen nicht kleiner wird.
Jede dieser Aussagen könnte als der Zweite Hauptsatz bezeichnet werden und für
jede gibt es wohl mindestens ein Lehrbuch, worin dieses auch tatsächlich
geschieht. Wir werden im nächsten Abschnitt noch eine weitere äquivalente
Aussage kennenlernen (die Existenz der metrischen Entropie) und diese als den
Zweiten Hauptsatz bezeichnen. Dies ist aber eine reine Bequemlichkeitssache, da
physikalisch die verschiedenen Aussagen alle äquivalent sind: alle bringen zum
Ausdruck, daß es in der makroskopischen Welt gewisse 'spontan' verlaufende
Prozesse gibt, die sich nicht ohne weiteres rückläufig machen lassen.
2.3 Die metrische Entropie
Im vorherigen Abschnitt haben wir für den Carnotprozeß gefunden, daß
i1QAB
i1QCD
--=-
T2
(2.23)
TI
Diese Beziehung läßt sich auch als da Integral über die Diffentialform schreiben:
-
dQ
l'1 T
=
(2.24)
0 mr Carnotprozesse
Diese Beziehung läßt sich aber auf beliebige Kreisprozesse verallgemeinern.
T
A
0 c,
B
T, ... .-------r"___+-----,.
c
L.-------------~v
Figur 2-4
So muß im gezeichneten Prozeß gelten:
Seite 21
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
(2.25)
da der Prozeß als 'Summe' der Camotprozesse AGEFA und GBCDG aufzufassen
ist. Ein beliebiger Kreisprozeß kann beliebig genau durch Polygone aus Adiabaten
und Isothermen angenähert werden. Für jede solche Polygonnäherung gilt
fdQ/T = 0 und die Differenz mit dem richtigen Kreisintegral soll mit der
Maschenweite der Näherung nach Null streben. Es muß also gelten:
-
1di = 0 :für jeden quasistatischen Kreisprozeß
(2.26)
Dies bedeutet aner auch (vgl. mit der Diskussion des 1. Hauptsatzes auf S. 11),
daß gelten muß:
cl;
Das Wegintegral W hängt nur von den Endpunkten ab, nicht aber vom
gewäWten Weg im Zustandsraum. Das Integral kann also dazu verwendet werden,
eine Zustandsfunktion Sex, T) mittels
dQ
x,T
f
T
== S(x,T)
(2.27)
xo,T o
zu defineren. Diese Funktion S, die noch vom Bezugspunkt (xo, T 0) abhängt,
heißt metrische Entropie. Wir werden die metrische Entropie im weiteren schlicht
'Entropie' nennen, da empirische Entropien in der Vorlesung weiter keine Rolle
spielen.
Obige Beziehung läßt sich auch in differentieller Form als
-
dQ =TdS
(2.28)
schreiben. Der 1. Hauptsatz kann nun in der Form
-
dU=dA+TdS
oder (mit dA = l:j Ajdxj) in der Form
Seite 22
(2.29)
Der zweite Hauptsatz
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
(2.30a)
dU(x, T) = TdS(x, T) + L Ai(x, T)dxi
i
I
A
oder dS(x, T) = TdU(x, T) - ~ TI dXi
(2.30b)
geschrieben werden. Aus letzterer Gleichung geht hervor, daß man sämtliche
Zustandsgleichungen aus der Funktion S = Sex, U) herleiten kann, da gilt:
as)
(axj
Ai(x,U)=-T -
v
J'
x
(as)
au
und -I = T
(2.3 Ia,b)
x
Die Inversion der letzten Beziehung liefert die kalorische Zustandsgleichung
U = U(x, T), Substitution dieses Ausdrucks in den ersten Gleichungen liefert die
thermische Zustandsgleichungen Ai = Aj(x, T). Die Beziehung S = Sex, U) heißt
deshalb 'Fundamentale Zustandsgleichung', sex, U) heißt 'thermodynamisches
Potential' (Achtung: gilt nur, wenn S in Termen von U und x ausgedrückt ist!).
Wir diskutieren diese Zusammenhänge wieder an unseren Beispielen:
Beispiel 1: Das ideale Gas
3
dT
k
S(V,T)= 2:Nks"T+N
S(V, T) - S(V 0, To) =
f[
3
NkBT}
dQ
= CvdT + IdV = 2:NksdT
+ "dV
dQ
=>
S(V, T) = fT
v=~ kB
dVJ
Sv
+ In..Y..J
= Nks[I2 In.I.
Ta
Va
S(U, V) - S(Uo, Vo) =
+ In..Y..J
= Nks[I2 In..!:L
Va
Va
Hieraus folgt wieder:
1.=(os)
T
oU
also
=(2.-)
oU
V
=INkBund'p'=_Ai=(as)
=(as) :=NkB
2 U
T
T
Oxj Xj,U
av U
V
u:= 1NksT
{ pV:=2 kaT
(2.32)
Beispiel 2: Wärmestrahlung
dQ = CvdT + IdV
S(V, T) =
-
}
fdi
woraus wiederum folgt:
Seite 23
=>
V=CT4V
{ S(V, T) =
~C
3V mi.t S(V, T = 0)
I
S(U, V) = ~(CU3V)4
=0
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Beispiel 3: Der ideale Paramagnet
dQ=_B(aM)
dT-B(aM)
dB
aT
aBT
B
Die Berechnung von S aus der Differentialform ist recht mühsam; wir werden sie
später mit Hilfe der statistischen Mechanik direkt berechnen.
Zum Schluß dieses Abschnitts bemerken wir noch, daß man aus der Darstellung in
den Koordinaten T und S den Wirkungsgrad irgendeines Kreisprozesses sofort
bestimmen kann. In diesen Koordinaten wird die geleistete Arbeit durch die
umfaßte orientierte Oberfläche dargestellt (ein Camotprozeß wäre in diesen
Koordinaten ein Rechteck).
T
T2
• • • • . • • • • • r----~........::-----___,
e
f
TI
I-
~........::;
___J
b
~----=-----------=-----~s
Figur 2-5
Für den skizzierten Prozeß gilt:
~oA=a
~oQ
= a+ b+e+f
Abwärme= b + e + f
11 0
Seite 24
a
= a+b+e+f
(2.34a)
(2.34b)
(2.34c)
(2.34d)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
für den 'umgeschriebenen' Carnotprozeß gilt:
(2.35a)
(2.35b)
M=a+c+d+e+f
~Q = a+ b+c+d+e+f
Wie man leicht nachprüfen kann, gilt
1
a+c+d
a+c+d+e+f
T 2 -T I
11 0 = a + b + e + f < a + b + c + d + e + f < a + b + c + d + e + f = 11 = T 2 = 11 Carnot
(2.36)
In Worten: Der Camotprozeß hat immer einen höheren Wirkungsgrad als ein
willkürlicher anderer Kreisprozeß, der zwischen denselben extremen
Temperaturen abläuft.
Mit Diagrammen dieser Art sieht man auch sofort, wie die Existenz von
adiabatischen Prozessen mit ~S < 0 (wie DA in der Figur) zu einem Perpetuum
Mobile zweiter Art führt.
B
A
a
c
D :-----<l~-----' C
b
"'--------------------,»
S
Figur 2-6
Der Kreisprozeß DABCD mit DA nicht quasistatisch und den Rest quasistatisch
durchlaufen hat
~Q=a+b+c} => - -a+c- > a
Abwärme = b
11 - a+b+c a+b - 11 Camot
Seite 25
(2.38)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Wir hätten also einen Kreisprozeß mit dem Wirkungsgrad größer als der
Carnot'sche und das Perpetuum Mobile wird konstruiert wie auf Seite 18 skizziert.
2.4 Systeme in Kontakt; Gleichgewichtsbedingungen
Eine von Clausius stammende Formulierung der zwei Hauptsätze der
Thermodynamik lautet: "Die Energie der Welt ist konstant; die Entropie der Welt
strebt einem Maximum zu. "
Wir werden uns - zur Vermeidung kosmologischer und theologischer Fragen nicht mit der Welt als Ganzes, sondern mit einem vom Rast der Welt isolierten
Systemen beschäftigen. Weiters soll man beachten, daß die Größe Entropie nur für
Gleichgewichtszustände definiert worden ist; eine Erweiterung auf willkürliche
Nichtgleichgewichtszustände ist bisher noch nicht gelungen und wahrscheinlich
auch nicht möglich. Es ist aber möglich, mit der bis jetzt entwickelten Theorie
Vorgänge des nachfolgenden Typs zu analysieren:
Zur Zeit t = 0 seien zwei voneinander und von der Umwelt isolierte Systeme
jedes für sich im Gleichgewicht. Ab t = 0 wird dann thermischer und ev.
mechanischer Kontakt zwischen den Systemen hergestellt, bis sie auch
miteinander ins Gleichgewicht gelangt sind.
Bei dieser Vorgangsweise haben Anfangs- und Endpunkt eine wohldefinierte
Entropie und man kann die beiden miteinander vergleichen.
Wir werden diese Analyse an einem speziellen System vorführen, nämlich an
zwei durch eine adiabatische (d. h. für Wärme undurchlässige) Wand getrennte
Behälter mit Gas.
Figur 2-7
Zur Zeit t = 0 ist jede Gasmenge für sich im Gleichgewicht, die Parameter sind
wie in der Skizze angegeben. Ab t = 0 wird die Trennwand wärmedurchlässig
Seite 26
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
gemacht. Im endgültigen Gleichgewichtszustand ist eine Menge Wärme gleich
Ll1 U
durch die
Trennwand geflossen.
Vor dem Kontakt gilt
S = Sl(U 1, V 1) + S2(U2, V2, wobei SI und S2 noch verschieden sein können (die
Gase brauchen nicht identisch zu sein). Im Endzustand gilt
(2.39)
Der Wert von Ll1U ist durch die Gleichgewichtsbedingung Tl
gilt:
= T2
gegeben, also
(2.40)
Dies bedeutet aber zugleich
(2.41)
Aus allen 'denkbaren' Zuständen - hier: Werten von LlU - wird also derjenige
realisiert, der die Entropie stationär macht. Um zu zeigen, daß S tatsächlich ein
Maximum erreicht, bilden wir
(2.42)
Seide Summanden sind wegen
(2.43)
negativ definit (sowohl T, als auch Cv sind definitionsgemäß immer positive
Größen).
Wir machen jetzt die Trennwand auch noch beweglich. Es wird sich ein neuer
Gleichgewichtszustand einstellen, wobei Änderungen Ll2U der Energie und LlV
des Volumens der Teilsysteme auftreten (Ll2 U *" Ll1 U wegen der latenten Wärme).
Die Gleichgewichtsbedingungen sind jetzt: Gleichheit von Temperatur und Druck
der beiden Teilsysteme.
Seite 27
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Figur 2-8
Wegen
(OSi)
au
und
1
y_
(aSav
(2.44)
= Ti
1)
= Pi (i = 1,2)
Vi
Ti
(2.45)
bedeutet dies wieder, daß die Entropie stationär sein soll. Beim zweiten Schritt
muß aber die Entropie zugenommen haben. Nachdem der Wärmekontakt
hergestellt worden ist, ist das Ganze zu einem einzigen thermodynamischen
System mit zwei Deformationskoordinaten - V 1 und V 2 - geworden. Dessen
Entropie kann bei adiabatischen Prozessen nur zunehmen! Da dies für jeden
Anfangszustand mit vorgegebenen Werten von U = U 1 + U 2 und V = VI + V 2
zutrifft, ist es klar, daß der durch (2.45) bestimmte stationäre Punkt tatsächlich ein
Maximum ist. Dies beinhaltet auch, daß die Matrix der zweiten Ableitungen der
Teilentropien
a2 Sj
a2 Sj
au 2 auav
02
i
--
a2 sj
(2.46)
auav av 2
negativ (semi-) definit sein soll.
Bemerkung: Bisher wurde dies nur für die Summe der beiden Teilentropien
gezeigt. Durch Betrachten von Gleichgewichten mit verschiedenen Gasmengen
rechts und links der Trennwand läßt sich diese Eigenschaft auch leicht für jedes
Teilsystem getrennt nachweisen.
Seite 28
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Die Konkavität der Entropie als Funktion seiner Variablen hängt mit der Stabilität
des Gleichgewichtszustandes zusammen. Da immer gilt
S(axi + (1- a)x2, aU I + (1 - a)U2) ;::: aS(xI, U I) + (1- a)S(x2, U 2), 0 < a < 1
(2.47)
kann für ein System nicht dadurch Entropie gewinnen, daß es sich spontan in
Teilbereiche mit verschiedenen Werten der Koordinaten aufteilt. Dies würde auch
heißen, daß gewisse Schwankunken von Koordinaten und Temperaturen spontan
anwachsen würden. Bei dieser Interpretation haben wir stillschweigend
angenommen, daß die Koordinaten der Größe des Systems proportional sind.
Solche Koordinaten (wie U, V oder Teilchenzahl N) heißen extensiv. Von der
Systemgröße unabhängige Koordinaten (wie p, T oder B) heißen intensiv. Falls
gewisse Koordinaten intensiv sind, bleiben sowohl die Konkavität der Entropie,
als auch die Interpretation als Stabilitätseigenschaft gültig; die Formulierung der
letzteren wird aber etwas komplizierter.
s
L...-
~
XI
~
X
X2
Figur 2-9
2.5 Teilchenaustausch, chemische Potentiale und der Dritte Hauptsatz
Bisher haben wir die Teilchenzahl eines Systems immer als eine Konstante
angesehen. Bei der im vorhergehenden Abschnitt diskutierten Versuchsanordnung
könnte man aber auch die Trennwand entweder für alle Teilchen oder nur für
Teilchen einer gewissen Sorte durchlässig machen. Um dann die
Gleichgewichtsbedingungen aufstellen zu können, muß man die Entropie als
Seite 29
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
Funktion von U, V und die Teilchenzahl der im System vorhandenen Spezies
kennen. Falls wir weiters die chemischen Potentiale
(2.48)
einführen, so lauten die zusätzlichen Gleichgewichtsbedingungen
/l~l)
(2.49)
= /l~2) für alle i
Dabei können sich die Indizes (1) und (2) sowohl auf verschiedene Teilsysteme,
als auch auf unterschiedliche Phasen beziehen.
Die experimentelle Bestimmung von S(U, V, {Nd) kann im Prinzip durch
Messung der Produktion von Arbeit und Wärme bei Mischung von Substanzen,
chemischen Reaktionen und Phasenumwandlungen erfolgen. Dabei muß darauf
geachtet werden, daß diese Prozesse quasistatisch druchgeführt werden. Vor allem
bei chemischen Reaktionen erfordert dies das Vorhandensein der berühmten
'semipermeablen Membrane', die nur für gewisse Arten von Teilchen durchlässig
sind (Becker: Theorie der Wärme, §17).
In der Praxis läßt sich dieses Verfahren aber umgehen und zwar wegen der
Gültigkeit des Dritten Hauptsatzes:
Der Grenzwert für T ~ 0+ der Entropie eines Systems existiert und ist
unabhängig von den Deformationskoordinaten.
Wegen der Beziehungen
(_as)
au
= 1 und (_a2_s), = __l_
x
\aU 2
T
x
(2.50a,b)
T2 Cx
°
braucht man zur Bestimmung von S(U, x) 'nur' C x bis zu T = zu messen und
aufzuintegrieren. Der Dritte Hauptsatz wurde von Nernst als Generalisierung von
Beobachtungen vorgeschlagen. Die obige Formulierung stammt von Planck. Der
dritte Hautpsatz ist erfüllt für Wärmestrahlung und für den idealen Paramagneten,
wo wir zeigen konnten, daß S nur von M abhängt. Für T ~ 0+ gilt weiters, daß M
seinen Sättigungswert 4h1tNy erreicht und zwar unabhängig von B. Das Verhalten
im Punkt B = 0, T = ist allerdings für dieses Modell nicht richtig. Für das ideale
Gas ist der Dritte Hautpsatz wegen des Terms NkBln V nicht erfüllt. Wir
schließen deshalb, daß das Ideale-Gasgesetz nicht für beliebig niedrige
Temperaturen gültig bleiben kann. Auch die Erfahrung zeigt, daß alle Gase bei
genügend niedriger Temperatur T flüssig oder fest werden.
Der Dritte Hauptsatz hat einige wichtige Konsequenzen:
°
Seite 30
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Der zweite Hauptsatz
1. Das Verschwinden der spezifischen Wärmenfür T
~
0+. Wegen
TC
Sex, T) =
f TXdT + sex, °
(2.51 )
o
muß das Integral für T ~ 0+ gegen Null gehen, was nur der Fall ist, wenn
(2.52)
2. Das Verschwinden des latenten Wärmenfür T
TdS
~
0+. Wegen
= CxdT + L ljdxj
(2.53)
i
und der Unabhängigkeit von S von den Xi muß gelten:
· I/x, T) 0
11m
=
T~O+
T
(2.54)
3. Die Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes. Die Ebene T = 0 ist eine
Adiabatenfläche, der man üblicherweise den Wert Sex, T) = 0 zuteilt. Wegen
C x > 0 gilt dann für alle sonstigen Werte von x und T, daß Sex, T) > O. Die
Abkühlung auf eine Temperatur T 0 geht im Prinzip auf drei Weisen:
(a) durch Wärmekontakt mit einem Wärmebad mit einer Temperatur T ~ T o.
Für T 0 = 0 steht dies nicht zur Verfügung.
(b)
durch
quasistatische
adiabatische
Änderung
von
Deformationskoordinaten. Dazu muß man sich aber auf einer
Adiabatenfläche befinden, die auch Punkte der angestrebten Temperatur
enthält, was nach unseren obigen Überlegungen für S = 0 nicht vorkonunt.
(c) durch nicht-quasistatische adiabatische Prozesse. Dabei kann die
Entropie aber nur zunehmen (2. Hauptsatz). Dies führt also noch weniger
zum Ziel als die Alternative (b).
Fazit: T = 0 ist überhaupt nicht erreichbar!
Man kann sich leicht klarmachen, wie man durch Abwechslung von adiabatischen
und isothermen Prozessen dem Nullpunkt wohl inuner näher konunen kann, ihn
aber nie erreicht. Das inuner 'flacher' werden der Adiabaten entspricht dem nach
Null Gehen der Ableitungen aS/8xj. In Figur 2-10 kann man sehen, daß der
absolute Nullpunkt nicht in endlich vielen Schritten erreichbar ist.
Seite 31
Der zweite Hauptsatz
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
~-------------~
T
Figur 2-10
Bemerkunf!:
Der
Dritte
Hauptsatz ist
ohne
weiteres
nur
für
Gleichgewichtszustände gültig. Vor allem bei niedrigen Temperaturen dauert es
oft sehr lange, bis ein System das Gleichgewicht erreicht. So ist bei normalen
Temperaturen und Drucken z.B. Graphit die thermodynamisch stabilere Phase
des Kohlenstoffes, aber Diamanten haben trotzdem ein beachtliches Maß an
Stabilität. Auch für langlebige Nichtgleichgewichtszustände (metastabile
Zustände) läßt sich eine Entropie definieren. Oft geht auch diese Entropie für
T ~ 0+ gegen Null, z. B. für Diamant, gelegentlich aber auch nicht: Gläser z. B.
besitzen immer eine sog. Restentropie. Wir werden uns nicht mit der Kasuistik der
Erweiterungen des 3. Hauptsatzes beschäftigen; die Lage wird sowieso aus der
statistischen Erklärung dieses Satzes klar. Bei den Anwendungen des 3.
Hauptsatzes ist man weiters auch nie sicher, ob man in der Temperatur wirklich
genügend tief heruntergegangen ist und nicht z. B. einen Phasenübergang bei sehr
niedriger Temperatur übersehen hat. Auch hier muß man meistens eine
mikroskopische Theorie zur Beruhigung heranziehen. Der 3. Hauptsatz ist also für
die Praxis nicht immer so zuverlässig wie die restlichen Prinzipien der
makroskopischen Thermodynamik.
Seite 32
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
3 Thermodynamische
Thermodynamik
Potentiale
I
Anwendungen
der
3.1 Thermodynamische Potentiale und Legendretransformationen
Wir haben auf Seite 23 gesehen, daß sämtliche Zustandsgleichungen eines
Systems aus der Funktion S(U, V, {Nj}) hergeleitet werden können. In der
Differentialbeziehung
(3.1)
treten weiters auch die intensiven Variablen T, p und {I..lj} auf. Gelegentlich ist es
bequemer, statt einigen der extensiven Variablen U, V, {Nd die
korrespondierenden intensiven Variablen als Koordinaten des Systems zu wählen.
Das dazu geeignete mathematische Verfahren ist die Legendre - Transformation.
In der klassischen Mechanik wird eine solche Transformation beim Übergang
L(~,qj) ~ H(~,pj) benutzt.
Wir betrachten nun eine konvexe Funktion y = f(x). Es gibt genau einen Punkt,
wo die Ableitung f/(x) den Wert f/(x) = p annimmt. Wir bezeichnen diesen Punkt
mit x = x(p) und definieren danach eine Funktion g(P) durch
g(p) = px - fex) mit x = x(P) bestimmt durch
:~ = p
Dies ist also der Abstand zwischen der Kurve fex) und der Geraden y = px.
Seite 33
Thermodynamische Potentiale I
Anwendungen der Thermodynamik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
f
~
f(x.)
~
~.-
~
~
~
~
~
~
~
~
~
"-----~----'--------~x
x(p)
Figur 3-1
Für das Differential von g(p) gilt
df
dg =xdp+pdx- -dx= xdp
dx
~
dg
- =x
dp
(3.2)
2
2
d = dx =...E.
[d ]-1 =
[d-f]-1
und damit auch ~
dp 2 dp
dx
dx 2
(3.3)
Die Funktionen fex) und g(p) legen einander also eindeutig fest und weiters ist mit
f(x)auch g(p) eine konvexe Funktion. fex) und g(P) sind gegenseitig durch
Legendre - Transformationen verknüpft.
Bei der Anwendung auf die Thermodynamik betrachten wir U(S, V, {Nj}) als die
Ausgangsgröße:
dU = TdS - pdV + L /ljdNj
(3.4)
j
Statt dessen wollen wir jetzt T als unabhängige Variable betrachten. Dazu bilden
wir
I F=U-TS I
Für das Differential gilt
Seite 34
(die Freie Energie)
(3.5)
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
dF = -dU - TdS - SdT
oder
(3.6a)
(3.6b)
dF = -SdT -pdV +L /-!jdNj
'-----v-'
'-----v-'
(1)
(2)
j
'--v-'
(3)
woraus hervorgeht, daß F als Funktion F = F(V, T, {Nj}) zu betrachten ist. Aus
dieser Funktion sind wieder sämtliche Zustandsgleichungen herleitbar:
s = -(~~) V,{N
•
T
j
}'
•
P=
,
-(~~)
T,{N
...
aus (1)
aus (2)
j
}'
't
j.lj
~
C:J
T,V{N}"
J
(3.7a-c)
I;t::J
aus' (3)
Weiters gilt das für Legendre-Transformierte charakteristische Paar von
Beziehungen (das Vorzeichen in F ist nicht-kanonisch!).
(3.8a,b)
Eine weitere Legendre - Transformierte von U entsteht durch Ersetzen von V
durch p als unabhängige Variable:
H = U + pV
(die Enthalpie)
(3.9)
wofür gilt
dH = dU +pdV + Vdp
oder
dH = TdS + Vdp + L /-!jdNj
(3.10a)
(3.10b)
j
Die Enthalpie H ist ein thermodynamisches Potential, falls es m der Form
H = H(S, p{Nj}) geschrieben wird. Es gilt
(3.11a,b)
Schließlich kann man sowohl S als auch V zugunsten von T und p eliminieren und
erhält
Seite 35
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
G = U - TS + pV = F + pV = H - TS
mit
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
(Freie Enthalpie)
(3.12)
(3.13)
Die freie Enthalpie G ist ein thermodynamisches Potential, falls es in der Form
G = G(T, p, {Nj}) geschrieben wird.
3.1.1 Extremaleigenschaflen von Fund G
Auf Seite 27 haben wir gefunden, daß für ein isoliertes System die Entropie S
immer den maximal erreichbaren Wert annimmt. Wir betrachten jetzt ein System
mit festem Volumen, das auf konstanter Temperatur gehalten wird. Man kann sich
dies so realisiert denken, als daß das System im thermischen Kontakt mit einem
Wärme bad (ein System mit sehr großer Wärmekapazität) steht.
Bad
T
Figur 3-2
Das Gesamtsystem (System + Bad) soll wieder thermisch isoliert sein, also muß
gelten (mit Indizes Sund B für System und Bad respektive)
Stot = Ss + SB maximal
(3.14)
Da die Deformationskoordinaten des Systems festgehalten werden, gilt für den
Wärmeübertrag an das Bad
ilSB
= ilQB = _ ilUs
T
T
Also gilt bis auf eine Konstante, daß
Seite 36
(3.15)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stot
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
= Ss -Us
-
(3.16)
T
Da T bei dem Ganzen als Konstante zu behandeln ist, ist die Bedingung Stot
maximal gleichbedeutend mit
-TS tot = Us - TSs = Fs minimal
(3.17)
Also: ein System im Kontakt mit einem Wärmebad versucht seine freie Energie F
zu minimieren.
Betrachten wir jetzt ein System mit frei beweglichem Stempel.
ISystemE
Bad
T
Figur 3-3
Dieses System kann mit dem Bad sowohl Wärme austauschen, als auch
mechanisch mit ihm wechselwirken. Dabei sei das Bad so groß, daß der von ihm
ausgeübte Druck nicht spürbar vom Volumen des Systems abhängt. Die dem Bad
übertragene Wärme ist jetzt
(3.18)
und es gilt wegen der Konstanz von T und p während des Austausches also
Stot = Ss -
Us+pV s
T
+ const.
(3.19)
Die Maximalität von Stot korrespondiert nun also mit der Minimalität der freien
Enthalpie des Systems:
- TS tot
Seite 37
= Us + pV s - TS s = Gs minimal
(3.20)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thennodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thennodynamik
Die Größen F, Hund G sind besonders bequem bei der Diskussion von Prozessen,
wo T, p oder beide konstant gehalten werden. So gilt für die vom System
geleistete Arbeit bei konstanter Temperatur T und Tei1chenzahl Nj:
A=
v2
V2
VI
VI
f p(V,T)dV= f dF=F(V2,T)-F(Vi,T)
(3.21)
F ist also derjenige Anteil der inneren Energie, der über isotherme Prozesse in
Arbeit umgewandelt werden kann (daher auch die Bezeichnung 'freie Energie').
Die Enthalpie und die freie Enthalpie sind besonder bei Phasenumwandlungen
und chemischen Reaktionen wichtig, da diese oft in Experimenten mit
gleichbleibendem Druck untersucht werden.
3.2 Anwendungen und Beispiele
Aus den Differentialausdrücken für die verschiedenen thermodynamischen
Potentiale kann man nützliche Beziehungen zwischen den Ableitungen
thermodynamischer Größen herleiten. Alle diese sog. Maxwellbeziehungen folgen
letztendlich aus der Identität
(3.22)
So folgt z.B. aus dF = -SdT - pdV + ~j I-ljdNj
(3.24)
und aus dem entsprechenden Ausdruck für dG folgt z. B.
(3.25)
Eine andere nützliche Beziehung folgt aus der Extensivität von sowohl S als auch
seiner natürlichen Variablen U, V und {Nj} :
S(AU,AV, {ANj}) = AS(U, V, {Nj})
Differentation nach A (und dann A= 1 setzen) liefert:
Seite 38
(3.26)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
S = as
au
u+ as
av
'-.r-'
Thennodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thennodynamik
V +L
(3.27a)
j
'-.r-'
1
P
T
T
vgl. die Seiten 28 und 30
oder U - TS + PV -
L JljNj = 0
(3.27b)
j
d. h. mit der Definition der freien Enthalpie
Gibbs-Duhem Gleichung
(3.28)
Insbesondere gilt für ein einkomponentiges System
G=NJl
oder dG = NdJl + JldN
(3.29a)
(3.29b)
Wegen dG = -SdT + Vdp + JldN gilt auch
dG = NdJl + JldN
}
dG = -SdT + Vdp + JldN => NdJl = -SdT + Vdp
(3.30a)
oder
(3.30b)
Für ein einkomponentiges System ist Jl also keine neue unabhängige Variable,
sondern lediglich eine Funktion der anderen beiden intensiven Variablen p und T:
Jl= Jl(p,T)
(3.31)
Statt p und T wählt man gelegentlich auch Jl und T als unabhängige Variablen, p
wird dann eine abhängige Variable
p = p(Jl, T)
Beispiel!: Das ideale Gas
S(U, V, N) = ~Nksln ~o + Nksln ~ (vgl. mit Seite 23)
Seite 39
(3.32)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thennodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thennodynamik
Dabei sind U 0 und Y 0 im Prinzip frei wählbar, wir müssen jedoch die
Extensivität gewährleisten. Eine bequeme Wahl ist
(3.33)
Dabei heißt a die Entropiekonstante, welche (vgl. mit dem 3. Hauptsatz) im
wesentlichen vom Verhalten des Gases im Bereich, wo das Ideale-Gasgesetz nicht
zutrifft, bestimmt. Für die freie Energie erhält man
F = U - TS = ~NkBT- ~NkBTlnT -NkBTln~ -NTa
(3.34)
Hieraus folgt für das chemische Potential
J.l =
(;~) T,V = ~kBT - ~kBTln T +kBTln ~ + kBT -
aT =
= ~kBT + kBTlnn- ~kBTlnT -aT
(3.35)
wobei n = NN die Dichte des Gases ist. Dieser Ausdruck wäre auch über
J.l = - T(8S/8N)u,v zu erhalten gewesen. Für die Enthalpie des idealen Gases
erhalten wir
(3.36)
und für die freie Enthalpie
G = F +pY = F +NkBT = ~NkBT - ~NkBTlnT +NkBTlnn-NTa = Na
(3.37)
womit auch die Gibbs-Duhem Beziehung erfüllt ist.
Beispiel 2: Hohlraumstrahlung
1
S(U, Y) =
U=CT 4y
P = CT4
t
~(CU3y)±
F = U - TS = CT 4y - ~T(CU3y);; =
)-.....
--
1
= CT 4y - ~T(C4T12y4);; =
-t CT4y
H=U+py=~CT4y
G=F+pY=O !!!
(3.38a-c)
Da N nicht als Variable vorkommt, ist das chemische Potential nicht definiert.
Über die Gibbs-Duhem Gleichung würde man aber zum Wert J.l = 0 geraten. In
Seite 40
OCW
Open Courseware
Denise Rudel
ÖH Shop-Referentin
Julia Sageder
ÖH Vorsitz-Team
Susi Aichinger
ÖH Vorsitz-Team
Liebe Kollegin, lieber Kollege!
Vor dir siehst du ein Skript des Open Courseware Projekts der ÖH Linz, welches
allen Studierenden und Interessierten frei und kostenlos zur Verfügung steht.
Das OCW- Projekt der ÖH Linz
Im Jahr 2007 haben der Vorsitz der österreichischen HochschülerInnenschaft Linz und das Referat für
Skripten, Lernbehelfe und OCW mit der Umsetzung von Open Courseware an der Johannes Kepler Universität begonnen. Alle Skripten sollten den Studierenden und Interessierten kostenlos zugänglich sein,
zudem sollten die Unterlagen frei verändert und vervielfältigt werden dürfen um die Qualität und Aktualität der Unterlagen zu verbessern.
Zu diesem Zweck wurden alle Unterlagen, deren Lizenz bei der ÖH liegt, digitalisiert, mit einer Struktur
und Suchfunktion versehen und über eine Homepage allen InternetnutzerInnen zugänglich gemacht.
Darüber hinaus wurde den Lehrenden an der JKU die Möglichkeit gegeben jederzeit Verbesserungen
und Ergänzungen bei den Unterlagen vorzunehmen.
Lizenz
Um die freie Verbreitung rechtlich zu gewährleisten steht dieses Werk unter einer Creative Commons
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Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
der Tat werden wir später die Wärmestrahlung als ein Gas von Photonen mit
chemischem Potential fl = 0 beschreiben: die mittlere Photonenzahl wird nur von
der Temperatur bestimmt und nicht von irgendeinem unabhängig einstellbaren
'Photonenreservoir' .
3. Beispiel: Der ideale Paramagnet
Die obigen Betrachtungen sind zugeschnitten auf ein System mit dem Volumen V
als eine der Deformationskoordinaten. Für ein magnetisches System
korrespondiert aber mit dem Übergang Energie - Enthalpie ein Übergang von B
auf M als unabhängige Variable. Die Legendre-Transformation lautet für diesen
Fall:
U(M, T)
= U +MB
(3.39)
Für einen idealen Paramagneten führt dies zu
I U= 0 I(vgl. auch mit der Bemerkung auf Seite 7).
Bemerkung: In den letzten zweI Beispielen sind wir uneigentlichen
Legendre-Transformationen begegnet. So ist für Hohlraumstrahlung die Funktion
F = F(T, V) in V nicht echt konvex, sondern linear und die auf Seite 34 skizzierte
Konstruktion (Figur 3-1) kann überhaupt nicht durchgeführt werden. Auch das ideal
paramagnetische System ist - wie man sieht - pathologisch, falls man (was wir bisher
immer vermieden haben) die Energie U in den natürlichen Variablen Sund Bausdrückt.
Wie auf Seite 16 gezeigt, ist M eine Funktion von S allein. In den Variablen Sund Bist
U(S, B) als Funktion von B linear und nicht echt konvex. Dieser Umstand führt
letztendlich zum überraschenden Ergebnis U = O.
Anmerkung:
Ein wichtiges Resultat aus den obigen Überlegungen
Maxwell-Relationen, welche untenstehend angegeben werden:
sind
die
sog.
VAT
UXG
S H P
Diese Relationen sind wie folgt zu behandeln:
Eine Zustandsgröße steht zwischen ihren Variablen (z. B. H = H(S, P) oder
U = U(V, S)) und die entsprechenden Relationen ergeben sich aus den
Ableitungen den Pfeilen folgend (ansonsten Vorzeichenwechsel), wie z.B.
(aH(S, P) 1
_ T d (aA(V, T) 1 __ p
\ as ) p - 0 er \ av ) T -
Seite 41
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
3.3 Die Van-der-Waals'sche Zustandsgleichung
Auf Seite 40 haben wir die freie Energie des idealen Gases den Ausdruck
Fideal
3
= 2"Nk
BT -
3
V
2"Nk BTlnT -NkBTln -NTcr
N
(3.40)
hergeleitet. In dieser Herleitung wurde die Wechselwirkung zwischen den
Gasmolekülen völlig vernachlässigt. Wir werden jetzt diese Wechselwirkung nach
einer Idee von van der Waals wenigstens näherungsweise berücksichtigen. Das
Potential sieht etwa aus wie untenstehend skizziert (Figur 3-4):
wechselwirkendes
Potential
wer)
Figur 3-4
Ein sehr steiler (abstoßender) Teil bis zu einer Entfernung da und ein relativ
langsam variierender (attraktiver) Teil w(r). Wir bringen dies qualitativ dadurch in
Rechnung, daß wir im obigen Ausdruck
(l) das Volumen V durch das tatsächlich zugängliche Volumen V - Nb
ersetzen, wobei b ein 'ausgeschlossenes Volumen' um jedes der anderen
Teilchen der Ordnung d6
ist.
(2) die Energie um den Betrag
fN
2
1
-N
-w(r)d 3 r == -N
-a
2
V
V
(3.41)
erniedrigen. Der Faktor lIz erscheint, da sonst der Beitrag jedes Paares
doppelt gezählt werden würde.
Seite 42
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thennodynamische Potentiale!
Anwendungen der Thennodynamik
Beide Ausdrücke sind nur Näherungen, da man in Cl) vernachlässigt, daß die
Ausschließungsvolumina sich überlappen können und in (2) vernachlässigt wird,
daß die lokale Dichteverteilung um ein Teilchen nicht mit der über das
Gesamtvolumen gemittelten Dichte identisch zu sein braucht. Wir hoffen aber
trotzdem, ein zumindest qualitativ korrektes Ergebnis zu erhalten. Mit den obigen
Modifikationen erhalten wir für die freie Energie eines realen Gases
3
3
V -Nb N 2
F= 2"NkBT-2"NkBTlnT-NkBTln
N
-ya-NTcr
'--------..----
'------y-----'
Y-b
~
(3.42)
v
Hieraus folgt für den Druck
8F)
p=- (
av
.
V
T,N
NkBT 2N 2
kBT
a
=V-Nb -V2a=~-~
(3.42)
mIt v=-
N
Diese Gleichung heißt die van-der-Waals'sche Zustandsgleichung. Die Isothermen
im pV-Diagramm sehen wie folgt aus: für genügend niedrige Temperaturen findet
man zwei Äste: einer mit hoher Dichte (die Flüssigkeit) und einer mit niedriger
Dichte (das Gas); dazwischen liegt ein Gebiet mit (Bp/8Vh > O.Letzteres ist
physikalisch nicht akzeptabel, da es mit der Konkavität der Entropie nicht
verträglich ist.
p
'----v:;-:-.----:v':-.---------~
V
Figur 3-5
Wie auf Seite 29 dargelegt, könnte ein solches System dadurch Entropie
gewinnen, daß es sich in Gebiete höherer und niedrigerer Dichte aufteilt. Die
Grenze dieses instabilen Bereichs wird durch die Kurve
Seite 43
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
(~)T =
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
2
NkBT + 2N a= 0
0l-Nb)2
V3
(3.43a)
oder
(3.43b)
gegeben. Die linke Seite hat ein Maximum gleich 4/27 für v = 3b. Oberhalb einer
kritischen Temperatur
(3.44)
tritt also kein instabiler Bereich auf und die Isothermen sind monoton. Für T < T kr
gibt die Figur 3-6 weiters die Dichten v+ und v_ an, wo Flüssigkeits- und Gasast
der Isotherme enden. Zwischen den korrespondierenden Drücken p+ und p_ gibt
es bei vorgegebenen p und T immer zwei auf den ersten Blick akzeptable
Lösungen: das System wird dort versuchen, seine freie Enthalpie minimal zu
machen, d. h. den Zustand mit dem niedrigsten chemischen Potential zu
realisieren.
(l-vlb)'
(v/b)'
,,"Tb
2a
LL_~---':_ _-=:::=====--~v
b v.
v..
v.
Figur 3-6
Zum Vergleich der chemischen Potentiale benützen
(Seite 39)
d~
WH
die Differentialform
= -sdT + vdp
und integrieren entlang der Isotherme. Dort gilt dT = 0 und
durch die Differenz der Gebiete I und II gegeben.
Seite 44
(3.45)
~(V2) - ~(vd
wird
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
p
p,
'----=----------'---------~
V,
v
V,
Figur 3-7
Im Fall der Zeichnung gilt ~(V2) > ~(Vl), d. h. der Flüssigkeitszustand ist der
thermodynamische Gleichgewichtszustand beim Druck PI. Falls wir den Druck
noch etwas erniedrigen, erreichen wir den Siedepunktsdruck ps, bei dem Gas und
Flüssigkeit dasselbe Potential haben. Er wird dadurch charakterisiert, daß die
Waagrechte von der Isotherme gleich große Flächen abschneidet
(Maxwell-Kriterium). Bei diesem Druck können also Gas und Flüssigkeit
miteinander im Gleichgewicht sein. Die physikalische Isotherme ist aufgebaut aus
(1) Flüssigkeitsast bis zu v f
(2) Gasast ab v g
(3) einem waagrechten Stück, das inhomogenen Zuständen entspricht: in
einem Teil des Volumens befindet sich Flüssigkeit mit der Dichte Vf, im
Rest Gas mit der Dichte v g .
p
'----....:..-----'------'---------~
v, v.
v.
V
V,
Figur 3-8
Mit den Abschnitten (Vf, v_) und (v+, v g) der Van-der-Waals-Isotherme
korrespondieren Zustände mit konkaver Entropie, die aber keine Gleichgewichtszustände sind. Sie sind stabil gegen infinitesimale Dichteschwankungen, aber
Seite 45
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
nicht gegen gewisse Schwankungen endlicher Amplitude. Solche Zustände heißen
metastabil. Physikalisch entsprechen sie einer überhitzten Flüssigkeit bzw. einem
unterkühlten Dampf In einer mechanischen Analogie lassen sich stabile, instabile
und metastabile Zustände wie folgt charakterisieren:
\
••
stabil
instabil
metastabil
Figur 3-9
Eine Sondersituation tritt beim kritischen Punkt auf. Dort hat die Isotherme eine
waagrechte Tangente. Die Kompressibilität wird unendlich und erst die Terme
höherer Ordnung in 8V bewirken die Konkavität der Entropie. Es ist daher
plausibel (und es läßt sich auch streng zeigen), daß in der Nähe des kritischen
Punktes spontan auftretende Dichteschwankungen besonders langsam abgebaut
werden. Dies führt zu einer starken Lichtstreuung (kritische Opaleszenz).
3.4 Allgemeineres über Phasenübergänge und Phasengleichgewichte
Die im vorigen Abschnitt durchgeführte Modellrechnung zeigt einige allgemeine
Züge, die in verschiedenen thermodynamischen Systemen immer wieder
auftreten. Für eine allgemeinere Diskussion betrachten wir ein angemessenes
thermodynamisches Potential, z. B. für ein einkomponentiges System das
chemische Potential Il(p, T). Für die meisten Werte von p und T ist m eine glatte
(technisch: analytische) Funktion seiner Argumente. Für gewisse Werte tritt aber
nichtanalytisches Verhalten auf. Im einfachsten Fall zeigt z. B. Il(p, T) bei
konstanter Temperatur T Knicke, die Ableitung v = (81l/Bph - die inverse Dichte zeigt dort Sprünge. Dabei ändert sich oft auch das makroskopische
Erscheinungsbild der untersuchten Substanz: sie ändert sich z. B. von gasförmig
in flüssig oder von flüssig in fest. Die Gebiete an beiden Seiten der Knicke nennt
man (homogene) Phasen des Systems, mit den Knicken korrespondieren die sog.
Phasenübergänge erster Ordnung. Die Funktionen lli(P, T) lassen sich in diesem
Fall über den Phasenübergang hinaus analytisch fortsetzen und beschreiben dort
metastabile Zustände (unterkühlte oder überhitzte Flüssigkeiten, überhitzter
Dampf).
Seite 46
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
1----7':l~-----------?p
Figur 3-10
Eine gute Übersicht erhält man, falls man die Phasenübergangslinien in einem
(p, T)-Diagramm aufträgt, dem sog. Phasendiagramm.
p
fest
flUssig
gasf6rmig
"""-----------------+T
Figur 3-11
Falls man die chemischen Potentiale für die einzelnen Phasen mit ~i(P, T)
bezeichnet, so wird die Übergangslinie von 1 nach 2 durch die Gleichung
~1(P, T)
=
~2(P, T)
(3.46)
bestimmt. Entlang der Übergangslinie muß also gelten
d~I(P, T) == d~2(P, T)
(3.47a)
oder \. ~) dp + 8T
(3.47b)
(8~1'
vp
T
(8~1) dT = \.(8~2'
(8~2)
~) dp + 8T dT
p
vp
T
P
d. h. v1dp-s1dT=V2dp-S2dT (vgl. S. 39)
Seite 47
(3.48)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
Hieraus folgt für die Richtung der Übergangslinie Ps(T)
dps
dT
=
(3.49)
S2 - SI
V2- V I
Der Entropieunterschied führt über ~Q = T ~S zu emer Übergangswärme pro
Teilchen q. Obige Beziehung führt dann zu
dps _
q
dT - T(v2 - VI)
(Clausius-Clapeyron Gleichung)
(3.50)
Da q beim Übergang in eine Hochtemperaturphase immer positiv sein soll (sonst
wäre durch Überqueren der Phasentrennlinie eine Temperaturerhöhung unter
Wärmeentzug möglich), hängt die Richtung der Treenlinie mit dem
Dichteunterschied der Phasen zusammen. Die Übergänge fest-gasförmig und
flüssig-gasförmig sind immer mit Volumensvergrößerung verbunden und die
Trennlinie ist positiv gerichtet. Der Übergang fest-flüssig ist meistens auch mit
einer Volumensvergrößerung verbunden, aber es gibt Ausnahmen (Wasser), bei
denen dann die Schmelztemperatur mit zunehmendem Druck abnimmt.
Im obigen Diagramm sieht man weiters noch zwei besondere Punkte:
der kritische Punkt (pkr, T kr), wo der Unterschied zwischen Flüssigkeit und
Gas aufhört
der Tripelpunkt (ptr, T tr ), wo drei Phasen miteinander im Gleichgewicht
sind.
Ehe wir auf die Eigenschaften des Systems in der Nähe des kritischen Punktes
etwas näher eingehen, betrachten wir noch zwei weitere Darstellungen des
Zustandsraumes :
Seite 48
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thennodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thennodynamik
(a) das TV-Diagramm: In den Bereichen unter den Kurven gibt es keine
homogenen Phasen; dort tritt immer ein Gemisch der Phasen links und
rechts vom gewählten Punkt auf. Das Gebiet unter den Kurven heißt
Koexistenzgebiet.
T
f
T.
L.-----""-_-'--
v.
---L
V
v..
Figur 3-12
(b) das pV-Diagramm: es ergibt ein ähnliches Bild wie das TV-Diagramm;
zusätzlich sind noch einige Isothermen eingezeichnet.
p
Pu
DT"
P.
'----'--""""------------'------+ v
Figur 3-13
Seite 49
Thennodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thennodynamik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
3.4.1 Der kritische Punkt
Im kritischen Punkt berühren sich zwei charakteristische
pV-Diagramm mit waagrechter Tangente und zwar
Kurven
1m
(1) die kritische Isotherme
(2) die Grenzkurve des Koexistenzgebietes (Koexistenzkurve)
Der waagrechte Verlauf der kritischen Isotherme beinhaltet die Divergenz der
isothermen Kompressibilität und damit die marginale Konkavität der Entropie
und das Vorkommen von besonders großen Schwankungen der Dichte.
Bemerkung: Wir haben hier vorläufig ohne Beweis angenommen, daß
Schwankungen umso seltener sind, je mehr Entropie man 'zahlen' muß, um
Schwankungen zustande zu bringen. Dieses Ergebnis wird später aus der
statistischen Deutung der Entropie bewiesen werden.
Der waagrechte Verlauf der Koexistenzkurve bedeutet, daß der Unterschied im
spezifischen Volumen zwischen Flüssigkeit und Gas mit dem Abstand (p - Pkr)
schneller als linear anwächst. Dies bedeutet auch, daß der Sprung in (8J.l/Oph
entlang der Übergangslinie mit dem Abstand zum kritischen Punkt rascher als
linear anwächst, weshalb auch J.l(p,T) in der Nähe des kritischen Punktes ein
komplizierteres nichtanalytisches Verhalten zeigen muß.
Im van-der-Waals Modell hatten wir angesetzt, daß die freie Energie im kritischen
Punkt analytisch ist, woraus folgt, daß auch die kritische Isotherme und die
Koexistenzkurve analytische Kurven sind. Das Experiment zeigt aber, daß F(T, V)
im kritischen Punkt singulär sind. Die Singularitäten ändern sich in typischen
gebrochenen Potenzen gewisser thermodynamischer Größen in der Nähe des
kritischen Punktes, den sog. kritschen Exponenten.
Beispiele solcher kritischer Exponenten sind:
(a) für die spezifische Wärme Cy oberhalb T kr:
Cy oc (T - Tkr)-a für y = Vkr
(b) für die Dichtedifferenz entlang der Übergangslinie:
Iv fl - V gl oc IT - T kr
(c) für die isotherme Kompressibilität oberhalb Tkr:
,-ß
(~) T oc (T - Tkr)-Y für v = Vkr
(d) für die Form der kritischen Isotherme:
I
Iv - Ykrl oc Ip - PkrlSsgn(p - Pkr) für T
= Tkr
Folgende Werte für die Exponenten ergeben sich
,
aus der Van der Waals-Theorie
experimentell
Seite 50
a
°
0,1
ß
y
ö
0,5
1
3
0,33
1,24
4,8
'-'.
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
Die Zahlen sind weiters universell, d. h. unabhängig von der Art der Substanz.
Auch bei gewissen anderen Phasenübergängen - z. B. bei einigen magnetischen
Übergängen sowie bei Entmischungsübergängen in Legierungen und
Flüssigkeitsgemischen - treten die seIben Zahlen auf. Die Erklärung ist erst in den
letzten Jahrzehnten mit Hilfe einer raffinierten neuen Theorie, die insbesondere
den Einfluß der anomal großen Schwankungen auf die thermodynamischen
Größen korrekt errechnent (Renormierungsgruppentheorie von Wilson;
Nobelpreis 1982), gelungen.
3.4.2 Kontinuierliche Phasenübergänge
Obwohl der Übergang flüssig-gasförmig üblicherweise ein Übergang erster
Ordnung ist (mit z. B. Übergangswärme und der Existenz metastabiler Phasen),
kann man den Übergang auch kontinuierlich durchführen, indem man z. B. ein
Glasrohr mit einer Menge eines Fluids mit genau der kritischen Dichte Vkr von
einer Temperatur T 0 > T kr abkühlt. Beim Erreichen von T kr bildet sich dann in der
Mitte des Röhrchens auf einmal 'aus dem Nichts' ein Meniskus zwischen zwei
zuerst nur infinitesimal unterschiedlichen Phasen. Eine latente Wärme tritt nicht
auf (die Temperatur bleibt bei T kr nicht hängen), wohl aber sind die anomalen
Schwankungen mit dem bloßen Auge als erhöhte Lichtstreuung (kritische
Opaleszenz) wahrnehmbar. Sowohl das thermodynamische Potential (freie
Energie oder freie Enthalpie), als auch seine Ableitungen sind am Übergangspunkt
stetig; der Phasenübergang heißt kontinuierlicher Phasenübergang oder
Phasenübergang höherer Ordnung. Frühere Bestrebungen von Ehrenfest und
Landau, die kontinuierlichen Phasenübergänge weiter nach der Ordnung der
niedrigsten nicht mehr stetigen Ableitung des thermodynamischen Potentials zu
klassifizieren, haben sich als irrelevant herausgestellt, da im allgemeinen höhere
Ableitungen am kritischen Punkt überhaupt nicht existieren.
Beim Übergang gasförmig-flüssig erfordert es einiges Geschick, den Übergang
kontinuierlich durchzuführen. Dazu muß immer die mit dem sog.
Ordnungsparameter (d. h. der Größe, worin sich die Phasen unterhalb T Ja
voneinander unterscheiden - hier die Dichte) verbundene physikalische Größe
genau auf den kritischen Wert eingestellt werden. Bei magnetischen Übergängen
ist der Ordnungsparameter die Magnetisierung, welche sich sehr leicht auf den
kritischen Wert M = 0 halten läßt und zwar dadurch, daß man das äußere
Magnetfeld auf Null hält. Bei einigen Phasenübergängen (Supraleitung,
Suprafluidität) ist der Ordnungsparameter oberhalb T kr automatisch gleich Null,
was dem kritischen Wert entspricht. Solche Phasenübergänge finden immer
kontinuierlich statt, falls sie überhaupt kontinuierlich stattfinden können (dies ist
eine Frage, die nur von Fall zu Fall durch genaue Untersuchung bestimmt werden
kann).
Zum Schluß dieses Abschnitts wiederholen wir kurz nochmals die
Charakteristiken der zwei Arten von Phasenübergängen:
Erste Ordnung: zwei relevante Minima (Maxima) im relevanten
thermodynamischen Potential ändern ihre relative Lage als Funktion eines
Steuerungsparameters:
Seite 51
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
metastabil
stabil
gleich stabil
Thermodynamische Potentiale /
Anwendungen der Thermodynamik
stabil
metastabil
Figur 3-14
Metastabilität tritt auf, die Schwankungen bleiben nonnal
Höhere Ordnung: ein Maximum wird marginal stabil und spaltet sich in
mehrere Minima auf:
T<I\,.
Figur 3-15
Keine Metastabilität,
Übergangspunkt.
Seite 52
aber
anomal
große
Schwankungen
am
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
4 Grundbegriffe der Statistischen Physik
4.1 Schwankungen, Entropie und Wahrscheinlichkeit
Im bisherigen Teil der Vorlesung haben wir zwar gelegntlich mikroskopische
Argumente benutzt, um die expliziten Ausdrücke für die thermodynamischen
Funktionen (z. B. die der idealen Substanzen) plausibel zu machen, aber die
Theorie in ihrem logischen Aufbau war von solchen Überlegungen unabhängig.
Etwas unbefriedigend dabei war, daß eine zentrale Größe - die Entropie (und in
gewisser Hinsicht auch die Temperatur) - ein ziemlich abstraktes Gebilde
geblieben ist, ohne anschauliche Interpretation.
Ein zweiter Einwand gegen die bisherige Behandlung ist, daß der
Gültigkeitsbereich des Zweiten Hauptsatzes nicht ganz klar geworden ist. Obwohl
der Zweite Hauptsatz aussagt, daß die Entropie eines abgeschlossenen Systems
immer zunehmen muß, treten in realen Systemen Schwankungen verschiedener
Zustandsgrößen auf, die auch mit Schwankungen der Entropie verbunden sein
müssen. Also wenigstens im Bereich der Schwankungen nimmt die Entropie
gelegentlich auch mal ab! Zur Erläuterung betrachten wir zuerst ein einfaches,
erstmals von Maxwell und Ehrenfest ausführlich analysiertes Beispiel. In seiner
vornehmeren Fassung besteht es aus einem idealen Gas mit 2N Teilchen, das sich
in einem Behälter befindet, der aus zwei gleich großen Kammern besteht. In der
Trennwand befindet sich ein kleines Loch, das von außen geöffnet oder
geschlossen werden kann. Wir öffnen jetzt das Loch eine Weile, schließen es
wieder und lassen die beiden Teile des Systems wieder ins Gleichgewicht geraten.
Seite 53
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
v
Grundbegriffe der Statistischen Physik
v
Figur 4-1
Falls wir annehmen, daß sich nach Schließen des Loches N + öN Teilchen in der
linken Kammer befinden, so ist die Entropie nach Erreichen des thermischen
Gleichgewichts gegeben durch
S(öN) = SeT, V,N +öN) + SeT, V,N - öN) =
= (N + ÖN)(~kßln T + kßln V + 0")
- (N + öN)kBln (N + öN)+
+(N -ÖN)(~kBlnT+kBlnv+0") -(N -öN)kBln(N -öN) =
= S(O) -
kBln
(N + ÖN)N+ÖN(N - ÖN)N-öN
2
(4.1)
(NN)
Da der zweite Term immer negativ ist (beachte, daß f(M) = MlnM konvex ist), ist
die Entropie maximal für öN = 0, wie erwartet: Gleichgewicht zwischen den zwei
Kammern setzt Gleichheit der chemischen Potentiale voraus, was nur für öN = 0
erfüllt ist.
Für dieses einfache Beispiel läßt sich aber auch die Wahrscheinlichkeitsverteilung
für öN leicht errechnen: die Teilchen sind in einem idealen Gas voneinander
unabhängig und nach genügend langer Zeit hat jedes Teilchen die gleiche
Wahrscheinlichkeit, sich in der linken oder rechten Kammer zu befinden. Also gilt
(3)
W(ÖN)
(1)
=2
~
2N
(2N)!
(N + oN) ! (N -oN)!
'---y---J.
(1)
•
(2)
(4.2)
~
(2)
Bemerkungen:
(I) Jedes Teilchen hat die Wahrscheinlichkeit ~, sich in der linken oder rechten
Kammer zu befinden
(2) Teilchen in der linken (-) oder rechten (+) Kammer
Seite 54
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
(3) Da die Teilchen nicht unterscheidbar sind und sich 2N Teilchen auf2N Plätze
verteilen, gibt es (2N)! Möglichkeiten für die Platzverteilung der Teilchen
Obiger Ausdruck kann mit Hilfe der Stirling'schen Formel
ln(N!)
::::;
für große N
NlnN-N
(4.3)
auch in der Form
f((!) rJ
I)2N
Ln W(oN)
= Ln 2"
= In
(2N)!
+ oN)!(N - oN}!
]
=
2N + In [(2N)!] -In [(N + oN)!] -In [(N - oN)!]
=
::::; 2Nln! + [2Nln2N - 2N] - [(N + oN)ln(N + oN) - (N + oN)]-
~:~Ft:;:~]~~~~~~::~~~ -Ö~N~N
=ln[N 2N ]+ln[ (N + oN)
+ö
1(N -
oN) -öN
]
=
]=
2
=ln[
N
. (N + oN) N+8
- oN)N-li
]
(4.4)
geschrieben werden. Berücksichtigt man noch die Anfangszustände, so kann man
schreiben
2N
W(oN) [
N
]
W(O) - (N + ON)N+oN(N _ ON)N-öN
(4.5)
Der Vergleich der beiden Formeln liefert
(4.6)
W(ON)]
S(oN) - S(O) = kBln [ W(O)
Diesen für ein einzelnes Beispiel gefundenen Zusammenhang werden wir später
als allgemeines Postulat einführen (der Normierungsfaktor [W(O)r 1 ist für unsere
Zwecke unwichtig; es erweist sich später - im Zusammenhang mit dem Dritten
Hauptsatz - sogar als notwendig, Wals eine nicht auf eins normierte
Wahrscheinlichkeit zu definieren):
Seite 55
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
=kBlnW
(BollZmanll)
oder
Grundbegriffe der Statistischen Physik
(4.7a,b)
s
W=e kß
(Einsteill)
In der Boltzmann'schen Form erlaubt die Beziehung das Errechnen einer
thermodynamischen Größe - der Entropie - aus wahrscheinlichkeitstheoretischen
Überlegungen, die ihrerseits auf ein mikroskopisches Modell Bezug nehmen. In
der Einstein'schen Form erlaubt sie die Bestimmung der Wahrscheinlichkeit,
womit bestimmte Schwankungen in Zustandsgrößen aus den damit verbundenen
Schwankungen der Entropie auftreten. Auf diese letzte Beziehung haben wir
schon in unserer Betrachtung über die kritischen Schwankungen und die kritische
Opaleszenz vorgegriffen.
Ehe wir auf diese Zusammenhänge weiter eingehen, betrachten wir mittels eines
einfachen statistischen Modells noch das Zeitverhalten der Größe oN. Da die
Teilchen voneinander unabhängig und die Kammern gleich groß sind, hat jedes
Teilchen die gleiche Chance, während der Öffnung des Loches durch dieses
hindurchzugehen. Falls wir diese Chance pro Zeiteinheit mit r andeuten, so gilt für
die Änderung der Wahrscheinlichkeit P(oN, t), um zur Zeit t einen Überschuß oN
zu haben:
dP(öN)
dt = r(N - (oN - 1))P(oN - 1) + r(N + (oN + 1))P(öN + 1) - 2rNP(öN)
(4.8)
Dabei beschreiben
Übergang
[N +oN -1,N -öN + 1]
~
[N +öN,N -öN] (Gewinn)
der zweite Term: Übergang
[N +öN + I,N -öN -1]
~
[N +oN,N -öN] (Gewinn)
der erste Term:
der dritte Term:
Übergänge [N +oN,N -oN]
[N + oN,N - oN]
und
~
~
[N +oN + I,N -oN -1]
[N + oN -1,N - oN + 1] (Verluste)
Der Vorfaktor gibt immer die Zahl der Teilchen, deren Durchgang durch das Loch
den betreffenden Übergang erwirkt. Aus der obigen Gleichung (ein Beispiel einer
Mastergleichung) können wir einige wichtige Schlüsse ziehen:
1. P(öN) ist dann (und nur dann) stationär, wenn mit der obigen Form für
die Verteilung W(oN) gilt:
peoN) = W(öN)
(4.9)
P(öN)
für
Bemerkung:
Wir
benutzen
immer
Wahrscheinlichkeitsverteilungen bei vorgegebenen Anfangsbedingungen
und W(öN) für die apriori Wahrscheinlichkeiten.
Seite 56
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
2. Der Mittelwert (öN) = L öNP(öN gehorcht der Gleichung
ÖN
d(d ) = r L (N - öN + 1)öNP(öN - 1) + (N + öN + 1)öNP(öN + 1) - 2NöNP(öN) =
t
öN
= r L [(N - öN)(öN + 1) + (N + öN)(öN - 1) - 2NöN]P(öN)
öN
= -2r L öNP(öN) = -2r(öN)
(4.10)
Der Mittelwert geht also exponentiell mit der Rate 2r gegen Null. 1m Mittel
nimmt die Entropie S(öN) immer zu.
3. Für das zweite Moment findet man auf gleiche Weise
d(öN 2)
d
= r L [(N - öN)(öN + 1)2 + (N + öN)(öN - 1)2 - 2NöN 2Jp(ÖN) =
t
öN
= r L [2N -4ÖN 2]P(öN) = 2rN -4r(öN 2)
(4.11)
öN
Hieraus folgt sofort für i1 2 N p = (öN 2)p
öN:
-
(ÖN)~, das Quadrat der Streuung in
(4.12)
Die Breite der Verteilung P(ÖN) nähert sich also exponentiell dem Wert
i1 2 N w = ~ an. Zur Berechnung der Streuung i1 2 N w gehen wir aus von
(p + q)
2N _ ~ N+öN N-öN
(2N)!
q
(N + öN---'-)-!(N-:"----Ö-N-)!
- ~p
(4.13)
Durch Differenzieren erhalten wir
82
2N
2N-2
Bp8q(P+q) =2N(2N-l)(p+q)
=
-.L L pN+ÖN q N-ÖN(N 2 -ÖN 2)
=
pq öN
Falls wir jetzt p = q =
N(N -!) = N
2
also (ÖN )w =
Seite 57
2
-
~
(2N)!
(N + öN)!((N - öN)!
(4.14)
ksetzen, erkennen wir die W(öN) wieder und erhalten
(öN 2 )w
(4.15a)
(4.15b)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
und wegen (öN)w
Grundbegriffe der Statistischen Physik
= 0 gilt also auch
(4.16)
Man betrachte jetzt wieder das Zwei-Kastensystem mit dem Anfangswert
P(öN)
= ö(öN - öoN).
(4.17)
Es gilt dann für t = 1": (öN)p - öoN = öoN[e-2rr - 1]
(4.18)
JN,
so gilt sehr bald, daß der Mittelwert von (8N) - 80N um viele
Falls öoN »
Standardabweichungen von dem Wert Null entfernt liegt. Für 1" - Werte mit
(8N) - 8 oN» 1 bedeutet dies, daß Werte mit löNI > 8 0
extrem
unwahrscheinlich sind: Eine Zunahme der Entropie ist extrem unwahrscheinlich
für Anfangszustände, die sich makroskopisch vom Gleichgewichtszustand
J
unterscheiden. Falls öoN mit 11 2 N w vergleichbar ist, so ist die Zunahme der
Entropie noch immer wahrscheinlicher als Abnahme, aber auch eine Abnahme
kommt mit beachtlicher Wahrscheinlichkeit vor.
Bemerkung: Um die oben benutzte Mastergleichung herzuleiten, braucht man die
Annahme, daß die Teilchen ihre Geschwindigkeit (z. B. durch inelastische Stüße
mit der Wand) genügend rasch (in Größe und Richtung) ändern und zwar in einer
Zeit, die kurz im Vergleich mit der zeit zwischen zwei sukzessiven Durchgängen
durch das Loch ist. Da die ganze Rechnung ohnehin nur als heuristische
Einfilhrung in die statistische Betrachtungsweise gedacht ist, gehen wir auf
Feinheiten dieser Art hier nicht näher ein.
4.2 Die Maxwell-Boltzmann Verteilung
Als nächster Schritt in unserer heuristischen Einführung in die statistische Physik
verallgemeinern wir die 'Kästen' aus dem vorigen Beispiel etwas. Wir
beschränken uns noch immer auf ein ideales Gas aus N Teilchen mit Masse m, die
sich weiters noch in einem äußeren Potential ~(r) befinden. Die Energie eines
Teilchens wird gegeben durch
E(r, v) = !mv 2 + ~(r)
Seite 58
(4.19)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
Wir teilen jetzt den I-dirn. (r, v)-Raum in Zellen der Größe L1 auf. Diese Zellen
seien mit einem Index i indiziert und so gewählt, daß c(r, v) innerhalb der Zelle
nur wenig variiert und durch eine Konstante Ci ersetzt werden kann. Die Zellen
seinen aber so groß, daß sich viele Teilchen in einer Zelle befinden können. Wir
charakterisieren jetzt den Zustand des Systems durch die Zahl der Teilchen in
jeder Zelle. Dies ist eine etwas detailliertere Beschreibung als wir bisher begegnet
sind, aber immerhin eine im Prinzip makroskopisch meßbare: aus dem Spektrum
von an dem Gas quasielektrisch gestreutem Licht genügend niedriger Wellenlänge
läßt sich die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen im Prinzip messen. Die
Frage ist jetzt: was sind die wahrscheinlichsten Werte der Besetzungszahlen Ni?
Dazu bestimmen wir zuerst die Zahl der Realisierungsmäglichkeiten des
Zustandes {Ni}, die sich nur durch eine verschiedene Numerierung der Teilchen
unterscheiden. Diese Zahl ist gegeben durch
N!
~
(4.20)
W({Nd) = ITNi!
i
Boltzmann ordnete den Zuständen {Ni} jetzt eine Entropie gegeben durch
S({Nd) = kßln W({Nd) + const.
(4.21)
zu. Der Gleichgewichtszustand {N~} eines abgeschlossenen Systems mit Energie
E und Teilchenzahl N wird jetzt berechnet durch Maximierung von S({Nd) mit
den Nebenbedingungen
LNi =N undL ciNi =E
(4.22a,b)
i
i
Falls wir die Teilchen Ni als kontinuierliche Variablen auffassen, führt dies mit
Hilfe von Lagrange-Multiplikatoren a und ß zum Gleichungssystem
a~ i[ In W({Ni}) - a ~ Ni - ß ~ ciNi] = 0
(4.23)
für Ni = N~
Nach Einsetzen der Stirling'schen Näherung lnN! = N lnN - N erhält man
(bedenke: N = Li Ni)
lnN -lnN~ - a - ßCi = 0
oder
Seite 59
I N~ = Ne-
a - ßci
I
(4.24a)
(4.24b)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Die Multiplikatoren a und
ß folgen aus den Nebenbedingungen
L Ni = N => e a = L ei
E = Ne-aL
Grundbegriffe der Statistischen Physik
ßEj
(4.25)
i
Eje- ßEj
(4.26)
i
Es ist jetzt zweckmäßig, von der Schreibweise der Zelleneinteilung m eme
kontinuierliche Schreibweise mittels der Korrespondenz
(4.27)
überzugehen. Die Funktion fMB(r, v) heißt Maxwell-Boltzmann Verteilung.
Summen über Zellen gehen mittels der Korrespondenz
~Nfgj ~ ffMB (r,v)g(r,v)d 3 rd 3 v
(4.28)
1
in Integrale über den 6-dim. I.l-Raum über. Die Funktion f MB folgt aus dem
obigen Ausdruck für Nf . Durch triviales Umdefinieren von Konstanten erhält man
(4.29)
mit den Bedingungen
(4.30)
und
(4.31a)
(4.31b)
Der Ausdruck für (E) läßt sich auch als
(4.32)
Seite 60
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
umschreiben. Die Konstante ß wird dadurch festgelegt,
vorgeschriebenen Wert EIN haben muß.
daß
(E)
den
Bemerkung 1: Die Größe W({Nd kann als eine noch unnormierte apriori
Wahrscheinlichkeit das Zustandes {Nd für solche Zustände, die den
Nebenbedingungen ~i Ni = N und ~i EjNi = genügen, aufgefaßt werden. Dabei
muß allerdings in der letzten Beziehung einige Toleranz eingebaut werden, da bei
vorgegebenen Ei und E die Bedingung i. a. nicht exakt erfüllbar ist. Beim
Einsetzen von E(r, v) durch Ei sind aber ohnehin einige kleine Fehler gemacht
worden, die ein Maß für die Toleranzbreite liefern. Details dieser Art werden
ohnehin verwischt, sobald wir die Ni als kontinuierliche Variable behandeln.
Bemerkung 2: Die Maxwell-Boltzmann Verteilung kann einfach auf Systeme von
Teilchen mit innerer Struktur verallgemeinert werden. Dies geschieht dadurch,
daß man die Energie E(r, v) durch eine entsprechende Funktion, die auch die
inneren Freiheitsgrade enthält, ersetzt. Der fl-Raum muß dazu dann entsprechend
erweitert werden, wie in den Übungen an diesem Beispiel erläutert wird.
Bemerkung 3: Die bisherige Behandlung ist rein klassisch, was z. B. dadurch zum
Ausdruck kommt, daß wir die Energie als kontinuierliche Variable behandelt
haben und kombinierte Wahrscheinlichkeiten für die nichtvertauschenden
Variablen r und v angesetzt haben. Die erforderlichen Modifikationen für ein
echtes Quantensystem werden später diskutiert.
Bemerkung 4: Anders als im vorherigen Abschnitt haben wir bisher keine
Aussagen über die Zeitentwicklung des Systems erhalten. Eine Mastergleichung
für P({Nd)existiert zwar, hat aber seinen Weg bis in die Lehrbücher noch nicht
gefunden. Viel bekannter ist die Gleichung für die Erwartungswerte der {Ni}, die
man zu einer stetigen Funktion f(r, v) zusammenfügen kann. Für f(r, v) hat
Boltzmann für den Fall verdünnter Gase eine Evolutionsgleichung aufgestellt.
Boltzmann konnte zeigen, daß seine Gleichung die Eigenschaft hat, daß das
Entropiefunktional
(4.33)
während der Evolution immer zunimmt, bis die Funktion f(r, v) seinen Endwert
fMB(r, v) erreicht hat. Das Funktional S[f] kann aus kBln W({Nj} durch Einsetzen
der Stirling-Formel und Übergehen auf die kontinuierliche Schreibweise
hergeleitet werden. Da f(r, v) nur Information über die Mittelwerte der Ni(t)
enthält, ist aus einer Evolutionsgleichung für f(r, v) keine Information über die
Schwankungen der Entropie zu erwarten.
Seite 61
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
4.3 Die kanonische Gesamtheit
Die im vorherigen Abschnitt skizzierte Behandlung nach Boltzmann ist im
Wesentlichen auf ideale Systeme beschränkt, da die apriori Wahrscheinlichkeiten
nur für den Fall der Nichtbeeinflussung der Teilchen untereinander gelten. Wir
werden jetzt eine von Gibbs stammende Verallgemeinerung der Boltzmann'schen
Idee diskutieren, die diese Beschränkung auf ideale Systeme aufhebt. Dazu
betrachten wir zuerst die Maxwellverteilung noch von einer etwas anderen Seite.
Da die Teilchen alle identisch sind, ist auch die Wahrscheinlichkeit, daß ein
willkürlich herausgegriffenes Teilchen in d 3 rl um rl mit einer Geschwindigkeit
in d 3 vI um VI angetroffen wird, gegeben durch
(4.34)
Für die Wahrscheinlichkeit f~d(rl, VI; r2, V2), um zur gleichen Zeit Teilchen 1 um
(rl, VI) und Teilchen 2 um (r2, V2) anzutreffen, würde man wegen der
Unabhängigkeit der Teilchen ansetzen
(4.35)
und für die entsprechende Wahrscheinlichkeit für alle N
(ideales Gas)
(4.36)
Die
obige
Gleichung
kann
nicht
genau
stimmen,
da
diese
Verbundwahrscheinlichkeit für den Fall Li E(rj, Vi) *- E nicht verschwindet. Wir
werden aber später zeigen, daß die Werte {ri, Vi}, für die große Fehler auftreten,
ein sehr kleines statistisches Gewicht bekommt, falls N genügend groß ist. Wegen
fMB(r, v)
= const . e-ßs(r,v)
(4.37)
kann die obige Beziehung auch geschrieben werden als
(4.38)
oder unter Verwendung kanonischer Koordinaten qi, Pi:
Seite 62
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
(4.39)
Diese Form ist bisher für den Fall eines idealen Systems hergleitet worden, wo H
eine Summe von Ein-Teilchen-Energien ist. In der obigen Form ist die
Verallgemeinerung auf Systeme mit Wechselwirkungen naheliegend: wir heben
einfach die Einschränkung auf, daß H eine Summe von Ein-Teilchen-Beiträgen
sein soll. Dabei braucht dann allerdings auch der Normierungsfaktor nicht mehr
die angegebene Form haben. Falls wir die 6N Koordinaten und Impulse zu einem
6N-dim. Vektor X N zusammenfassen, so können wir die Verallgemeinerung der
obigen Form als
(4.40)
schreiben, wobei
(4.41)
Die Wahrscheinlichkeitsverteilung fN(XN) heißt 'kanonische Verteilung' oder
'kanonische Gesamtheit'2. Das für die Normierung benötigte Integral Z~(ß) heißt
'kanonisches Zustandsintegral' (bis auf einen später zu bestimmenden Faktor; das
Sternchen bei Z~(ß) und weiteren von Z~(ß) abgeleitenden Größen deutet an, daß
diese Modifikation noch nicht stattgefunden hat).
Ehe wir den mathematischen Formalismus weiterentwickeln, ist erst einiges über
die physikalische Bedeutung dieser von Boltzmann und Maxwell eingeführte, aber
erst durch die Arbeit des amerikanischen Physikers Gibbs in einem breiteren Kreis
bekannt gewordene Verteilung zu sagen. Die grundlegende Idee ist, daß mit einem
makroskopischen Zustand eines Vielteilchensystems nie ein ganz bestimmter
mikroskopischer Zustand X korrespondieren kann. Dies folgt schon allein aus der
Existenz von Schwankungen. Die Gibbs'sche Idee ist jetzt, mit einem
Makrozustand eine Wahrscheinlichkeitsverteilung über Mikrozustände zu
assoziieren. Mit jeder meßbaren Größe korrespondiert eine Funktion g(XN). Der
wahrscheinlichste Meßwert in der kanonischen Gesamtheit ist offensichtlich der
Mittelwert
(4.42)
2
Im Englischen: canonical ensemble
Seite 63
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
Wir brauchen uns aber nicht auf die Berechnung von Mittelwerten zu
beschränken: das Quadrat der Streuung im Meßergebnis (die Messung findet bei
jeder Wiederholung in einem anderen Mikrozustand statt) beträgt z. B.
(4.43)
Für viele Größen g(X N) wird man finden, daß die Streuung ( ~~g)
1/2
gegenüber
(g)ß vernachlässigbar klein ist, oft sehr viel kleiner als die Meßgenauigkeit für g.
Für solche Größen wird jede Messung - bis auf vernachlässigbar seltene
Ausnahmen - dasselbe Ergebnis liefern. Dies ist für fast alle in der
Thermodynamik diskutierten Größen der Fall (ausgenommenfür spezielle
Umstände, z. B. für Systeme in der Nähe eines kritischen Punktes). Es gibt aber
durchaus auch Größen, deren Messung von Fall zu Fall verschiedene Ergebnisse
liefert, z. B. die Position eines Brown'schen Teilchens, das in einer Flüssigkeit im
thermodynamischen Gleichgewicht ist.
Nach diesem Intermezzo betrachten wir die Größen fN(X N) und Z~(ß) noch etwas
näher. Im X N-Raum wird durch die Gleichungen
(4.44)
eine Schar (6N -l)-dim. Hyperflächen gebildet, auf denen fN(XN) den konstanten
Wert e- ßH hat. Wir können jetzt Z*(ß) (für eine nach unten beschränkte Funktion
H(X N)) auf die Form
00
Z*(ß) =
f e-ßEro*(E)dE
(4.45)
Emin
bringen. ro *(E) heißt 'Strukturfunktion' des Systems. Die Größe ro *(E) ist dabei
das Volumen im XN-Raum (auch r -Raum genannt) zwischen den Hyperflächen
H(X N) = E und H(X N) = E + dEo Die Strukturfunktion ist völlig durch die
Funktion H(X N) und damit durch die Struktur des Systems bestimmt. Der
Integrand in obiger Gleichung gibt die Wahrscheinlichkeit dafür an, daß die
Gesamtenergie des Systems den Wert E hat:
W(E)dE = -*_l-e-ßEro(E)dE
ZN(ß)
(4.46)
Der erste Faktor im obigen Ausdruck nimmt für großes N sehr rasch mit E ab.
Falls ro *(E) mit E rasch ansteigen würde, erhielte man für W(E) eine Funktion mit
einem sehr scharfen Maximum (siehe Figur 4-2), die man in der Praxis durch eine
eS-Funktion annähern könnte
Seite 64
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
0) •
(E)e-ßE
Z~(ß)
= <>(E -
Grundbegriffe der Statistischen Physik
E (ß))
(4.47)
0
wobei die Lage des Maximums Eo(ß) von ß bestimmt wird.
"
.'.
Figur 4-2
Eo(ß) ist fast identisch mit dem Mittelwert (H>b' der durch die Gleichung
(4.48a)
(4048b)
gegebenen Gleichung. Eine weitere Differentiation liefert (kompakt geschrieben)
.2!:...-lnZ*
aßl
= _.2- fHe- ßH = fH1e- ßH _ (f He - ßH ) 1
aß fe- ßH
fe- ßH
fe- ßH
(4.49a)
oder
(4.49b)
Für unabhängige Teilchen gilt streng
(4.50)
mit (E>ß unabhängig von N. Für ein System wechselwirkender Teilchen mit der
Hamiltonfunktion
Seite 65
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
wobei w(qj - qj) mit wachsendem Abstand genügend rasch abnimmt, wird man
für den Grenzfall
N
~ 00, V ~ 00, ~ konstant
(4.52)
den sog. 'Thermodynamischen Limes', wird man ein Verhalten wie in (H)ß
erwarten. Falls die Beziehung gilt, so hat man immer
gH __1_ J--/P(E)p
(H)ß -
IN
ce _1_
also wird im Grenzfall N ~
vemachlässigbar.
00
der Wert
N(E)ß
(4.53)
IN
(e)
=
Jt-.~H
gegenüber (H)ß
In
der Tat
Beispiel: Das ideale Gas
(4.52)
Die Funktion H(x) ist ganz einfach: sie hängt von den CU überhaupt nicht ab und
von den pj nur über die symmetrische Kombination Lj
Die Hyperfläche
H(X) = E ist also eine Art 'Hyperzylinder':
pJ.
in ihrer P-Abhängigkeit eine 3N-dim. Kugel mit Radius J2mE
in ihrer Q-Abhängigkeit eine Hyperebene
Seite 66
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
"(2mB)"""
Q
"V"
p,
~-----------~PI
Figur 4-3
Die Strukturfunktion ro * (E) wird deshalb durch
aj2mE
(4.53)
aE
~
Funktionaldeterminante
Oberfläche einer
3N-dim. Kugel
mit Radius J2mE
gegeben. Zur Berechnung von S v(1) betrachten wir das Integral
(2
f ... f e- x)+...+X
+00
+00
-00
-00
2)y d
Xl ... dXv =
[+oo]v
f e-x2 dX = 2y
1[
(4.54)
-00
Mittels eines Übergangs aufPolarkoordinaten erhält man
(4.55)
y
Sv(1)
= :(~)
(4.56)
und
3N
ro *(E)
= V N (2mE) T
E
(4.57)
r(~)
Wie versprochen erhalten wir eine sehr rasch mit E ansteigende Funktion, falls N
genügend groß ist. Zur Kontrolle berechnen wir auch noch
Seite 67
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Z;'(ß) ~
Grundbegriffe der Statistischen Physik
le-ßEro ' (E)dE ~ yN (~(;~ le-ßEE 'J'-l dE ~ yN ( 2;;m );N ~ [Z· (ß)]N
(4.58)
wobei z*(ß) den Normierungsfaktor der Ein-Teilchen Verteilungsfunktion
darstellt. Wir sind ihm schon auf S. 61 begegnet (beachte aber beim Vergleich,
daß wir inzwischen von der Variable v auf die Variable p übergegangen sind).
Zum Abschluß dieses Abschnitts berechnen wir noch die mittlere Energie
(4.59)
wobei wir die längst vermutete Identifikation ß = (k BT)-l gemacht haben, die wir
im nächsten Abschnitt auch allgemein begründen werden. Für das
Schwankungsquadrat erhalten wir
t1~H = - ~ (H>ß = ~Nß-2 = ~N(kB T)2 = kBT 2 (~NkB)
(4.60)
'-.,-'
C v des idealen
Gases
1
Wie erwartet ist die Streuung der relativen Ordnung N-2 .
4.4 Kanonische Gesamtheit und Thermodynamik
Wir betrachten ein N-Teilchensystem, dessen Hamiltonfunktion von einern oder
mehreren äußeren Parametern (al, ..., an) abhängt
(4.61)
Mit einer Änderung der Parameter ist auch eine Änderung der Energie des
Systems verbunden. Falls wir uns auf Systeme, für die H gleich der
Gesarntenergie ist beschränken, so ist für eine Änderung da der Parameter ein
Arbeitsaufwand
(4.62a)
(4.62b)
Seite 68
Grundbegriffe der Statistischen Physik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
erforderlich. Wir identifizieren jetzt die thermodynamischen Größen V und Ai mit
den Mittelwerten von H(XN; a) und Ai(X N; a) über die kanonische Gesamtheit
(4.63)
(4.64)
Mit Hilfe der Definition von Z*(ß, a) lassen sich diese Beziehungen auch als
U(ß, a) =
alnZ~(ß, a)
(4.65)
aß
(4.66)
schreiben.
Diese
Differentialausdruck
Ergebnisse
können
zusammengefaßt
werden
1m
(4.67)
dlnZ~(ß, a) = -V(ß, a)dß - ß L Aj(ß, a)dai
j
Wir suchen nun ein thermodynamisches Potential, das denselben
Differentialausdruck besitzt. Dazu betrachten wir zuerst den Differentialausdruck
von V (S. 21) in leicht abgeänderter Notation
dV(T, a)
= TdS(T, a) + L Aj(T, a)daj
(4.68)
j
Der Übergang auf F = V - TS liefert
dF(T, a) = -SeT, a)dT + L Aj(T, a)daj
(4.69)
i
Nachdem wir eingangs schon vermutet hatten, daß ß = (kb T)-1 sem wird,
betrachten wir nun
d(-F(T, a)1
\ ks T )
__1_ L Aj(T, a)daj
\ks T ) k s T i
( 1 1
I"
=-V(T, a)d\k
T) - k T
Aj(T, a)dai
s
s
= -(F + TS)d(_1_1
t
Seite 69
=
(4.70)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
Wir können also einen Zusammenhang zwischen thermodynamischen Potentialen
und Mittelwerten über die kanonische Gesamtheit mittels der Idendifikation
I;:D
(4.71)
~
und
F~(T,
a) = -kBTlnZ~(ß, a)
(4.72)
finden. Dabei bezeichnet das Sternchen bei F ~, daß später noch eine Modifikation
vorgenommen werden soll, um auch die N-Abhängigkeit von F(T, a, N) in
Ordnung zu bringen. Dies korrespondiert mit dem Festlegen einer durch (4.70)
noch unbestimmten Konstante. Die Beziehung zwischen F ~ und der
Verteilungsfunktion kann besonders kompakt in der Form
(4.73)
geschrieben werden. Aus dem Ausdruck für F~ lassen sich Ausdrücke für
sämtliche thermodynamischen Funktionen herleiten, z. B.
S,,=U-F"
T
oder S· =_(
(4.74a)
8P")
ar
(4.74b)
a
Eine andere interessante Beziehung erhält man durch Betrachtung der Ableitungen
von U nach den aj :
(4.75)
Wir sehen also, daß (latente) Wärme diejenige Energie ist, die benötigt wird für
die, für das Erreichen des Gleichgewichts' bei den neuen a-Werten erforderliche,
Umverteilung über die Mikrozustände (in der Übung wird sich zeigen, daß auch
die spezifische Wärme auf ähnliche Weise ausgedrückt werden kann).
Mit Hilfe eines Tricks läßt sich obige Beschreibung auch auf den Parameter V das Volumen - anwenden. Einfachheitshalber betrachten wir nur ein Gas in einem
zylindrischen Behälter mit beweglichem Stempel.
Seite 70
Grundbegriffe der Statistischen Physik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
A
-x
o
L
Figur 4-3
Den Einfluß des Stempels beschreiben wir mit einem Wandpotential
W(rj,L)= W(xj-L), das für xi~L sehr rasch nach unendlich geht und
unendlich bleibt für Xj > L. Die Hamiltonfunktion lautet
N
H=Ho + L W(Xj -L)
(4.76)
i=l
Es gilt also
aH = L aW(Xj - L) = -L aW(Xj - L)
aL
j
aL
j
axj
(4.77)
Die Summe der Kräfte, die auf die Teilchen vom Stempel ausgeübt werden, ist
also gleich K tot = aH/aL. Deswegen ist der Druck des Systems gleich
P=
-l(~~ )
= -(
~~ )
(4.78)
also bis auf das konventionell bestimmte Vorzeichen dasselbe wie für den
allgemeinen Parameter a. In der Praxis braucht man die Überlegungen mit dem
Wandpotential nicht explizit durchzuführen und schreibt einfach
-1 alnZ~(ß, V)
ß
av
p( ß ,V) -
Seite 71
(4.79)
Grundbegriffe der Statistischen Physik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Beispiel: Das ideale Gas
Aus dem Ausdruck auf S. 67 folgt
F'(V, T) >k
BTlnZ~(ß, V) ~ -k
= -~Nks TIn T -
ß TIn [
(2ß') 'i' VN] ~
NksIn V - ~Nks TIn (2mnks)
(4.80)
Wie schon erwähnt, kann sich dieser Ausdruck noch um eine N-abhängige
Konstante von thermodynamischen F(T, V) unterscheiden. Für letzteres haben wir
auf S. 40 gefunden
F(T, V)
= -~NksTInT -NksTIn~ + ~NksT-N
(4.81)
Der einzige in F*(T, V) fehlende Term, der nicht in (J untergebracht werden kann,
ist der Beitrag Nk s TIn N. Diesen Term erhält man dadurch daß man die
Rechnung mit ~! Z~(ß) statt mit Z~(ß) durchführt.
Es bleibt dann noch das Problem der Bestimmung von cr .Wie schon früher
diskutiert wurde, wird cr vom Verhalten des Systems bei niedrigen Temperaturen
bestimmt. Dort ist aber zu erwarten, daß Quanteneffekte eine wesentliche Rolle
spielen. Im nächsten Abschnitt werden wir zeigen, daß der quantenmechanische
Ausdruck für Z~(ß) für hohe Temperaturen zum Grenzwert h-3NZ~(ß) geht.
Dabei ist h die Planck'sche Konstante. Wir definieren deshalb die Zustandssumme
ZN(ß) als
(4.82)
1
ZN(ß,a) = -3N Z~(ß,a)
h N!
und erhalten daraus für die freie Energie
i F(ß, a) = -k
ß T InZN(ß,
i
a)
(4.83)
Für das ideale Gas bedeutet dies
(4.84)
womit wir für die Entropiekonstante (J den Wert
3
2
cr = -ksIn
Seite 72
2nmk s
h
2
5
+ -k s
2
(Sackur-Tetrode)
(4.85)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Grundbegriffe der Statistischen Physik
gefunden haben, was aus rein thermodynamischen Überlegungen nicht möglich
gewesen wäre. Dieser absolute Wert von cr spielt bei der Bestimmung von
Dampfdruckkurven dür das chemische Gleichgewicht eine Rolle (siehe Becker,
§15 und 17).
Zum Schluß dieser Überlegung bemerken wir noch, daß die Modifikation Z~(ß)
zwar nur für das ideale Gas hergeleitet worden ist, aber eine allgemeinere
Gültigkeit hat. Der Faktor, der Z~ mit ZN verknüpft, soll unabhängig von ß und a
sein. Da man aber erwarten soll, daß sich viele Substanzen für genügend hohe
Temperaturen oder genügend niedrige Dichten wie ein ideales Gas verhalten, kann
die Modifikation ohne weiteres auf solche Systeme erweitert werden. Wir werden
die obige Form für ZN allgemein für klassische Flüssigkeiten oder Gase benützen.
In Zweifelsfällen sollte immer auf die quantenmechanische Theorie
zurückgegriffen werden.
Falls wir die Beziehung zwischen ZN(ß) und der Strukturfunktion ro(E) aufrecht
erhalten wollen, müssen wir auch eine modifizierte Strukturfunktion einführen
ro(E)
1
= -3N
ro *(E)
(4.86)
h N!
Wie wir schon auf S. 65 gesehen haben, hat ro(E)e- ßE im thermodynamischen
Limes ein sehr scharfes Maximum, das für genügend große Teilchenzahl N bei
(H) = U liegt. Daraus läßt sich eine alternative Verknüpfung zwischen Statistik
und Thermodynamik herleiten
~[ro(E)e-ßE]
BE
also
ß = ro/(U)
ro(U)
E=U
=
e-ßU~ro(E)1
BE
E=U
-ßro(U)e- ßu =0
(4.87)
= Blnro(E) I
BE
Der Vergleich mit der thermodynamischen Beziehung (S. 23) ~
Zusammenhang
S(U, a) = kBln ro(U, a)
(4.88)
E=U
= ;~
liefert den
(4.89)
eine direkte Verallgemeinerung der Boltzmann'schen Beziehung S = kBln W. Die
physikalische Interpretation hat sich leicht geändert: statt der Zahl der
Realisierungsmäglichkeiten eines Makrozustandes bezeichnet ro(U, a) das
Volumen im Phasenraum, das mit U < H(X N, a) < U + dU verträglich ist. Es läßt
sich leicht nachrechnen, daß aus dem auf S. 67 bestimmten Wert für ro*(E) eines
idealen Gases der aus der Thermodynamik bekannte Wert für die Entropie eines
idealen Gases (S. 36) mit dem oben bestimmten Wert von cr (bis auf Terme, die
im Grenzfall N ~ 00 vernachlässigbar sind) folgt.
Seite 73
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
5 Quanteneffekte und einfache Anwendungen
5.1 Die kanonische Gesamtheit für Quantensysteme
Die Vorschrift zur Berechnung der thermodynamischen Größen eines
quantenmechanischen Systems ist denkbar einfach. Wir postulieren für die
Strukturfunktion
co (E)dE = Zahl der Eigenzustände des Operators H
mit Eigenwerten zwischen E und E + dE
(5.1)
Dies ist sogar näher zur ursprünglichen Boltzmann'schen Idee als die
entsprechende Interpretationsregel für ein klassisches System. Das
Zustandsintegral
f
Z(ß) = dEco(E)e-ßEdE
(5.2)
kann jetzt als eine Summe über alle Eigenzustände geschrieben werden
Z(ß) =
Le-ßEi
(5.3)
i
wobei i sämtliche Eigenzustände von H durchläuft. Der obige Ausdruck wird auch
als Zustandssumme bezeichnet. Die weiteren Berechnungen thermodynamischer
Größen folgen - wie für ein klassisches System - aus
S = kBlnco
oder F = -kBTlnZ
Seite 74
(5.4a)
(5.4b)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Etwas tiefergehende Überlegungen sind allerdings erforderlich, falls wir auch das
quantenmechanische Analogon der Verteilungsfunktion fN(XN) bestimmen
wollen. Wie schon erwähnt, kann man den Mittelwert einer klassischen
physikalischen Größe g(X N) in der durch fN(XN) beschriebenen Gesamtheit über
(5.5)
errechnen. In der Quantenmechanik korrespondiert mit g(X N) ein Operator G,
über dessen Meßwerte auch in einem reinen quantenmechanischen Zustand I\f')
nur statistische Aussagen gemacht werden können (falls I\f') nicht Eigenzustand
von G ist). Der Mittelwert (oder Erwartungswert) von G wird bekanntlich durch
(G)'P
= (\f'IGI\f')
(5.6)
gegeben. Für ein makroskopisches System im thermischen Gleichgewicht kann
man nicht erwarten, den Zustand I\f') genau vorhersagen zu können. Man wird
sich vielmehr damit zufriedengeben müssen, Wahrscheinlichkeiten Pi dafür
anzugeben, daß sich das System im Zustand I\f') befindet, wobei die Zustände
I\f'i) zueinander orthogonal sein sollten und die Summe der Pi gleich eins sein
sollte. Für den Erwartungswert erhält man so
(5.7)
Wir haben es hier mit zwei hintereinander geschalteten Mittelungen zu tun: zuerst
eine quantenmechanische Mittelung in den Zuständen I\f'i) und danach eine
statistische Gewichtung der verschiedenen möglichen Zustände mit den
Gewichtsfaktoren Pi. Um den obigen Ausdruck noch etwas umgescheiben zu
können, führen wir den Dichteoperator
P = L Pi I\f'j)(\f'i I
(5.8)
i
ein und definieren weiters die Spur eines Operators mittels
Sp{A}
= L (~j IAI~j)
(5.9)
j
wobei {I~j)} ein willkürliches Orthonormalsystem im Hilbertraum der möglichen
Zustände des Systems ist. Man überzeugt sich leicht, daß das Ergebnis von der
Wahl des Orthogonalsystems unabhängig ist:
Seite 75
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Falls {I~i)} und {IXj)} zwei Orthogonalsysteme sind, so gilt
(5.10)
und deshalb
Li (~i IAI~i) = Lijk (~d IXj)(Xj IAlxk)(Xkll~i) =
=L
(xkll~i)(~d IXj)(Xj IAlxk) =
kij
= L (xkIIXj)(XjIA!Xk) = L (xkIAlxk)
kj
k
(5.11)
Mit Hilfe dieser Definition läßt sich der Ausdruck für den Erwartungswert in die
Form
I
(G)p = Sp{pG}
I
(5.12)
umschreiben. Der Dichteoperator der kanonischen Gesamtheit wird jetzt dadurch
festgelegt, daß wir für jeden Eigenzustand lEi) des Hamiltonoperators des
Systems die Besetzungswahrscheinlichkeit
e- ßEj
Pi
= LJi
'\' e -ßE
(5.13)
I
postulieren. Der Dichteoperator - bezeichnet mit p ß - wird also zu
Li e- ßEj IEi)(Ei I
e- ßH
pß =
Li e-ßEj
= Sp{e-ßH}
(5.14)
Wir finden also für die Zustandssurnme den alternativen Ausdruck
(5.15)
und für den Erwartungswert in der kanonischen Gesamtheit
(5.16)
Seite 76
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Beispiel: das ideale Gas in einem kubischen Gefäß
Die Eigenfunktionen für ein einzelnes Teilchen sind
~ . (j1tx) . (hY) . (I1tZ)
= (2)
L sm L sm L sm L
und E'kl
= .....!i.....
·2 + k 2 + 12 )
J
8mL2 O
tri
T
jkl
mitj, k, I natürliche Zahlen
(5.17)
(5.18)
Dabei ist m die Masse des Teilchens und L die Kante des Kubus. Die
Zustandssumme für ein einzelnes Teilchen wird deshalb
(5.19)
(5.20)
Für N unterscheidbare und nicht wechselwirkende Teilchen erhält man
(5.21)
Die Größe Z~u (ß) kann als eine Gittersumme im 3N-dim. Raum aufgefaßt
werden. Für genügend großes Uy darf diese Summe durch ein Integral ersetzt
werden und man erhält
(5.22)
Dabei ist Z~(ß) der auf S. 68 berechnete Wert für das klassische Zustandsintegral.
Das Ergebnis kann auch als
(5.23)
mit
Ath
=
hJ 2:m
(5.24)
geschrieben werden. Ath bezeichnet die de Broglie-Wellenlänge, d. h. die de
Broglie-Wellenlänge eines Teilchens mit einer typischen thermischen Energie
~mv2 = nk BT. Die oben definierte Größe y ist bis auf einen trivialen Faktor mit
Ath identisch. Wir erhalten also als Bedingung für die Gültigkeit der Ersetzung
von Summen durch Integrale
Ath
Seite 77
«L
(5.25)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Bisher haben wir aber nur den Fall unterscheidbarer Teilchen diskutiert. In der
Praxis haben wir es aber immer mit ununterscheidbaren Teilchen zu tun. Aus der
Vorlesung Quantenmechanik wissen wir, daß dann nur symmetrische oder nur
antisymmetrische Wellenfunktionen (bezüglich Vertauschung von Teilchenindizes
) akzeptabel sind, je nachdem ob das System aus Bosonen oder aus Fermionen
besteht, Dadurch wird das Abzählen der möglichen Zustände sehr viel
komplizierter als für unterscheidbare Teilchen. Das Problem vereinfacht sich aber
stark, falls das System nichtentartet ist, d. h. falls in Z~u (ß) Produktzustände, in
denen zwei Teilchen diesselben Quantenzahlen haben, ein vemachlässigbares
Gewicht haben. Die Chance dafür, daß ein Einteilchenzustand i doppelt besetzt ist,
wird durch
(5.26)
gegeben. Damit dies vemachlässigbar klein ist, soll gelten, daß
(5.26)
Also soll Ath klein gegenüber dem mittleren Abstand zweier Teilchen sein. Falls
diese Bedingung erfüllt ist, kommen fast nur Zustände vor, die Produkte von N
verschiedenen Ein-Teilchen Zuständen sind. In Z~u hat jeder solcher Zustand
einen Entartungsfaktor N!. Für identiche Teilchen ist jedoch nur eine einzige
Linearkombination zulässig, deshalb wird die Zustandssumme für identische
Teilchen durch
zq,id(A)
N
I-'
für
Ath
= _1 Zq,u(A) = Z~(ß)
N!
N
I-'
N!h 3N
(5.27)
I
«V J
gegeben. Hiermit ist die auf S. 72 eingeführte Modifikation der klassischen
Zustandssumme bewiesen. Auf die Effekte der Entartung werden wir später
ausführlich zurückkommen.
Seite 78
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
5.2 Zum Einfluß der Ununterscheidbarkeit auf die Zustandssumme
(Näheres zur Herleitung von Gig. (5.27))
Für ein System N unterscheidbarer Teilchen hat der Zustand, in der nikl Teilchen
die Quantenzahlen (j, k, 1) haben, das Gewicht
N!
IIjkl (njkl!)
(5.28)
Der Umstand, daß der Nenner unendlich viele Terme enthält, macht keine
Schwierigkeiten, da die njkl bis auf endlich viele (höchstens N) gleich Null sind
und O! = 1 ist. Für ununterscheidbare Teilchen ist das entsprechende Gewicht
immer Eins (Bosonen) oder nur dann gleich Eins, falls alle njkl Eins oder Null
sind und sonst Null (Fermionen). Da eine typische Wellenzahl j,k oder 1 den Wert
n = L/Ath hat und Wellenzahlen, die um eine Größenordnung größer sind, aus
energetischen Gründen extrem unwahrscheinlich sind, hat ein Tripel (j, k, 1) eine
Chance der Ordnung (Ath/L)3, um Quantenzahlen eines bestimmten Teilchens (in
einem System unterscheidbarer Teilchen) zu sein und eine Chance N(A th lL)3, um
überhaupt als Tripel von Quantenzahlen realisiert zu sein. Die Zahl der Paare von
Teilchen mit gleichen QuantenzaWen ist also der Größenordnung
(5.29)
(höchsten N mal die Chance, daß das Teilchen ein schon besetztes Tripel
'auswählt'). Die Zahl der k-fach besetzten Stellen ist dementsprechend der
Ordnung
Ath) 3(k-l)]
nk=O [ N k ( L
(5.30)
und deshalb für k > 2 unter der Annahme
N(~th ) 3 «
1
(typische Besetzungszahl)
(5.31)
völlig vernachlässigbar.
Für Bosonen ist der 'typische' Fehler im Vorfaktor gleich
(5.32)
Seite 79
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Der Logarithmus dieser Zahl ist für große N
(5.33)
was unter der Bedingung für typische Besetungszahlen (5.31) nicht signifikant
von N In N - N verschieden ist.
Für Fermionen dürfen nur solche Konfigurationen mitgezählt werden, in denen
überhaupt kein Paar vorkommt. Die Chance, daß dies für eine willkürlich
gewählte Konfiguration der Fall ist, ist der Ordnung
(5.34)
Auch der Logarithmus dieses 'extra Unterdrückungsfaktors' ist gegenüber
NlnN -N unter der Bedingung für typische Besetzungszahlen (5.31)
vemachlässigbar.
5.3 Der Festkörper in harmonischer Näherung (klassisch)
Die Berechnung des Grundzustandes einer Substanz im festen Zustand bei
vorgegebenem Druck ist ein kompliziertes quantenmechanisches Problem, das nur
mit großem numerischen Aufwand lösbar ist. Es zeigt sich aber, daß für die
meisten Kristalle die Bewegungen der Atome (bzw. Ionen) um den
Gleichgewichtszustand in guter Näherung mittels einer Hamiltonfunktion vom
Typ
H = Eo(V) + H harm
(5.35)
beschrieben werden kann, wobei Hharm für emen Kristall aus Teilchen emer
einzigen Sorte die Form
(5.36)
hat, wobei der Index n die Gitterpunkte indiziert und qn die Auslenkung des
Teilchens am Gitterpunkt n aus seiner Gleichgewichtslage ist. Die
Kraftkonstanten ~ Üm müssen entweder aus einer quantenmechanischen
Strukturrechnung bestimmt oder an das gemessene Spektrum der Schallwellen
(Phononen) angepaßt werden.
Seite 80
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Da die Matrix der Kraftkonstanten symmetrisch ist, läßt sich
kanonischen Transformation in die Form
Hharm
mittels einer
(5.37)
bringen (dies funktioniert sogar für einen Kristall, der Bausteine mehrerer Sorten
enthält). Die Funktionaldeterminante einer kanonischen Transformation hat
immer eine Determinante mit Betrag Eins.
Beweis: die kanonischen Bewegungsgleichungen lassen sich in der Form
a(
p) = (0I -I0 )(:
l i 1)
~( : '1
H(p, q) == J
at q
li )
(5.38)
H(p, q)
zusammenfassen. Unter einer Koordinatentransformation transformiert der Vektor
~(p, q) mit der Transfomationsmatrix
(5.39)
der Vektor
(:p, ~)
hingegen mit der adjungierten Matrix
~. Die Invarianz der
kanonsichen Bewegungsgleichung bedeutet
~~~
~
(5.40)
MJM=J
Durch die Bildung der Determinante finden wir
(5.41)
Da
(~'1
Det~ M)
genau die Funktionaldeterminante ist, ist damit unsere Behauptung
bewiesen.
I
Da das Volumselement d 3N pd 3N q mit Detti
klassische Zustandsintegral in
Seite 81
I transformiert,
können wir das
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
(5.42)
umschreiben. Dabei fehlt der Faktor (N!)-I , da jetzt die Teilchen unterscheidbar
sind: sie können durch ihren Gitterplatz identifiziert werden3 •
Das obige Zustandsintegral ist mittels der Ergebnisse von Übung 23 einfach
auswertbar und wir erhalten
(5.43)
Hieraus folgt für die freie Energie
F=-kBTlnZN(ß,V) = Eo(V)+kBT
EI In (12nßhcou(V))
3N
(5.44)
und für die innere Energie
u = - alnZN = Eo(V) + 3NkBT
aß
(5.45)
Die innere Energie hängt klassisch also überhaupt nicht von den Kraftkonstanten
ab. Dasselbe gilt für die spezifische Wärme
Cv = (aU)
aT
v
= 3Nk B
(5.46)
Diese Größe ist also nur von der Zahl der Atome (oder Ionen) abhängig. Dieses
Gesetz von Dulong und Petit ist für viele Kristalle bei genügend hohen
Temperaturen gut erfüllt; bei niedrigen Temperaturen gibt es aber große
Abweichungen, die mit Hilfe der Quantentheorie gut erklärt werden können. Wir
werden gleich sehen, daß das Ergebnis für U auch ohne Rechnen aus dem
Gleichverteilungssatz herzuleiten ist. Zuerst werfen wir aber noch einen Blick auf
die Entropie des Kristalls:
S=
UF= 3Nk B- k BEI In [12n ßhcou (V) ]
T
3N
(5.47)
Diese Größe hat keinen endlichen Grenzwert und auch die Ableitung nach dem
Volumen
J
alternativ: behandle die Teilchen als identisch, aber gib jeder Gleichgewichtskonfiguration ein Gewicht Ni wegen der N!
möglichen Arten, die Teilchen über die Gleichgewichtspositionen zu verteilen
Seite 82
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
8S = -k '"
8V
B~
8In[~ßhwa(V)]
8V
= -k '" 8Inw a (V) ( 0' )
B~
8V
l.a.
"*
(5.48)
geht für T ~ 0+ nicht nach Null. Der dritte Hauptsatz ist also auch für den
klassischen harmonischen Kristall nicht erfüllt. Auch dies wird von der
Quantentheorie in Ordnung gebracht werden.
Der Gleichverteilungssatz besagt, daß jeder Freiheitsgrad, der quadratisch in der
Hamiltonfunktion vorkommt, einen Beitrag tkB T zur inneren Energie liefert
(dabei sind Ort und Impuls als separate Freiheitsgrade betrachtet). Dies folgt aus
den allgemeineren Beziehungen
(Pi~ )=( qig~)= 8ijks T
'------.----"
~
ocEkin
ocEpo,
(5.49)
Beweis:
f
8H) = -1 - dPdQpi8H e -ß H(P,)=
Q
( Pi8pj
ZN(ß)
8pj
= - k BT
ZN(ß)
fdPdQpi...Q...[
e-ßH(P,Q) ] =
8pj
(5.50)
= k BT8ij
wobei der letzte Übergang über eine partielle Integration erfolgt. Die Beziehung
mit den qk wird genauso bewiesen. Für
2
H harm = '"
Pn
1 '" ,hnm(V)qj11 qjm
LJ -2 + 2- ""' 't'ij
11=1
m
(5.51)
11m
zeigt man leicht daß
Hhaml
8 118]
= -2IN3[
~ ~ Pni~ +qj -811
11=1 i=l
Pm
qj
(5.52)
woraus (H) = U = 3Nk B T mittels (5.49) folgt.
5.4 Der Festkörper in harmonischer Näherung (quantenmechanisch)
Wir betrachten jetzt das Quantensystem mit der Hamiltonfunktion
Seite 83
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
(5.53)
Da diese Hamiltonfunktion ein System nichtwechselwirkender harmonischer
Oszillatoren beschreibt, wird auch die Zustandssumme ein Produkt von
Zustandssummen der einzelnen Oszillatoren sein. Jeder einzelne Oszillator hat die
Energieeigenwerte (beachte: v = ;7t)
E na
= (n+ !)hV a
mit n = 0, 1,2, ...
(5.54)
und deshalb die Zustandssumme
Za(ß)
00
=L
(1)
e-ßh n+ 2
n=O
Va.
_lßhva.
1 - e- ßhva
= --=-e_2_ _
(5.55)
Für den gesamten Kristall erhält man
ZN(ß)
= e-ß[Eo(V)+L: a khva.(V)
Jrr
(1 _ e-ßhva.(V))-1
(5.56)
a=1
Gegenüber den klassischen Ausdruck gibt es zwei Änderungen:
1. Die Grundzustandsenergie ist um L: a thva(V) erhöht. Dies kann für die
von
zwei
möglichen
Bestimmung
der
relativen
Energielage
Kristallstrukturen eine Rolle spielen.
2. Im letzten Faktor ist der Ausdruck II a (ßhv a ) -I durch II a (1 _ e-ßhVa.)-1
ersetzt worden. Wie zu erwarten war, geht der quantenmechanische
Ausdruck für genügend großes T (kleines ß) in den klassischen Ausdruck
über. Das genaue Kriterium lautet
I kBT»hv o
(5.57)
für alle a
Für dieses Verhalten ist wieder der Faktor h- 3N im klassischen ZN(ß)
wesentlich.
Aus dem obigen Ausdruck für ZN(ß)
thermodynamischen Größen bestimmen:
Seite 84
kann
man
wieder
sämtliche
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
1
F = -k BTin ZN(ß) = Eo(V) + ~ -2 hV a + k BT ~ In (1 - e- ßhva )
a
U =Cv
=
(5.58)
a
8ln~ß(ß) = Eo(V) + ~ ~hVa + ~ hVa[eßhva -1 fI
(5.59)
(au)
= kB~ (hV a ,2 e ßhva
aT v
a ~kBT) (eßhva _1)2
(5.60)
S = U -F
T
=1 ~
hV a -kB~ In(l-e-ßhVa)
ßhva
T a e
- 1
a
(5.61)
Für T ~ 00 gehen sämtliche Ausdrücke in die klassischen Ausdrücke über. Jetzt
ist aber auch das Verhalten für T ~ + - jedenfalls für j eden Oszillator separat mit dem dritten Hauptsatz verträglich (sowohl in C v als auch in S geht jeder
Summand exponentiell nach null).
Um Näheres aussagen zu könne, brauchen wir Information über die Verteilung der
Eigenfrequenzen. Die primitivste Näherung erhält man, wenn man alle
Eigenfrequenzen durch eine einzelne Frequenz co E ersetzt. Dieser VorscWag
wurde von Einstein gemacht, um die Abweichungen vom Dulong-Petit'schen
Gesetz (bei nicht zu niedrigen Temperaturen) zu erklären. Das durch diese
Näherung bedingte exponentielle Verschwinden von C v fürT ~ 0+ entspricht
aber nicht dem Experiment. Im Prinzip kann man natürlich sämtliche
Eigenfrequenzen durch Diagonalisieren der Matrix ~ ijm bestimmen. Da ~ ijm eine
3N x 3N Matrix ist, erscheint dies auf den ersten Blick als eine ziemlich
hoffnungslose Aufgabe. Man kann sich aber die Translationsinvarianz von ~ij
zunutze machen und eine räumliche Fouriertransformation durchführen. Dies
funktioniert am einfachsten, wenn wir für das Volumen V einen Kubus wählen
und dem System periodische Randbedingungen auferlegen (damit die
Translationsinvarianz nicht von den Randbedingungen zerstört wird). Wir können
dann ansetzen
°
(5.62)
wobei R m die Gleichgewichtslage des Atoms m darstellt; dabei durchläuft k die
Werte
k
= (k x , k y , k z) mit k j = nj ~ mit nj = 0, ±1, ±2, ...
(5.63)
Diese Wahl stellt sicher, daß die periodischen Randbedingungen erfüllt sind.
Weiters kann man sich bei den Vektoren k auf solche beschränken, die zu
unterschiedlichen Auslenkungen führen. Für ein einfach kubisches Gitter mit
Gitterabstand a = (v/N) 1/3 kann man sich auf das Gebiet
-~a
Seite 85
< k 1<- 1:a
(erste Brillouinzone)
(5.64)
OCW
Open Courseware
Denise Rudel
ÖH Shop-Referentin
Julia Sageder
ÖH Vorsitz-Team
Susi Aichinger
ÖH Vorsitz-Team
Liebe Kollegin, lieber Kollege!
Vor dir siehst du ein Skript des Open Courseware Projekts der ÖH Linz, welches
allen Studierenden und Interessierten frei und kostenlos zur Verfügung steht.
Das OCW- Projekt der ÖH Linz
Im Jahr 2007 haben der Vorsitz der österreichischen HochschülerInnenschaft Linz und das Referat für
Skripten, Lernbehelfe und OCW mit der Umsetzung von Open Courseware an der Johannes Kepler Universität begonnen. Alle Skripten sollten den Studierenden und Interessierten kostenlos zugänglich sein,
zudem sollten die Unterlagen frei verändert und vervielfältigt werden dürfen um die Qualität und Aktualität der Unterlagen zu verbessern.
Zu diesem Zweck wurden alle Unterlagen, deren Lizenz bei der ÖH liegt, digitalisiert, mit einer Struktur
und Suchfunktion versehen und über eine Homepage allen InternetnutzerInnen zugänglich gemacht.
Darüber hinaus wurde den Lehrenden an der JKU die Möglichkeit gegeben jederzeit Verbesserungen
und Ergänzungen bei den Unterlagen vorzunehmen.
Lizenz
Um die freie Verbreitung rechtlich zu gewährleisten steht dieses Werk unter einer Creative Commons
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Das Open Courseware Projekt der ÖH
an der JKU Linz | Altenbergerstr. 69 | 4040 Linz
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
beschränken, da für jedes R m
(5.65)
gilt, falls
K = (Kx,Ky,K z) mit K j = 2: ni mit ni = O,±1,±2, ...
(5.66)
Für jedes andere Gitter kann man ein reziprokes Gitter von Vektoren K
konstruieren, die der Bedingung (5.65) gehorchen. Die erste Brillouinzone enthält
nur die Vektoren k, wofür es kein k + K gibt mit K aus dem reziproken Gitter, das
dem Ursprung näher liegt (mit Zusatzbestimmungen für k, die genau auf dem
Rand liegen). Die erste Brillouinzone enthält genau N Vektoren k. Wir
substituieren jetzt in Hhann für q~ den Ausdruck (5.62) und für qj dessen
komplex konjugierte. Falls wir etwas ähnliches für pn machen, erhalten wir
schließlich
(5.67)
(5.68)
wobei wir den Ursprung in der Gleichgewichtslage des Teilchens mit Index
gelegt haben und weiter die Identität
0
(5.69)
benutzt haben (der Index n zählt die Atome in der Einheitszelle ab). Nachdem wir
in die oben gegebene Form (5.67)gebracht haben, brauchen wir statt einer
(3N x 3N)-dimensionalen nur noch eine k-abhängige (3 x 3) Matrix zu
diagonalisieren. Für ein relativ einfaches Modell (und für emige
hochsymmetrische Richtungen im k-Raum) wird die Rechnung in §64 von Becker
durchgeführt. Das allgemeine Verfahren wurde schon 1913 von Born und von
Karman diskutiert. Da eine gleiche Auslenkung aller Atome lediglich eine
Translation des ganzen Kristalls bedeutet, muß die Matrix ~~) für k = 0
verschwinden: das Spektrum der Eigenfrequenzen fangt also bei co = 0 an.
Hhann
Seite 86
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
g(oo)
L.-c:::.------------~oo
Figur 5-1
Das Ergebnis für die Verteilungsfunktion der Eigenfrequenzen g(co) ist definiert
durch:
g(co)dco =Zahl der Eigenfrequenzen zwischen co und co + dco
(5.70)
Diese Verteilungsfunktion beschreibt eine Kurve, die etwa WIe obenstehende
Skizze aussieht.
Eine sehr einfache Näherung wurde 1912 von Debye vorgeschlagen. Er nutzte die
Beobachtung aus, daß für genügend lange Wellenlängen sich ein
hochsymmetrischer Kristall wie ein isotropes eleastisches Konituum verhält. In
einem solchen Kontinuum ist die Dispersionsrelation gegeben durch
co = cllkl für longitudinale Schallwellen
co = ctlkl für transversale Schallwellen
(5.71a)
(5.71b)
Durch Abzählen der auf S. 85 angegebenen Wellenvektoren kommt man zur
Verteilungsfunktion
gD(co)dco
= (f )3 ( - \ +
1t
Cl
~) 41tco dco für kleine co
2
(5.72)
Ct
Es ist zu beachten, daß der Faktor 2 zum Ausdruck bringt, daß es zweI
unabhängige transversale Polarisationsrichtungen gibt.
Debye's Näherung besteht darin, daß er diesen Ausdruck für alle co ansetzt, bis zu
einer Abschneidefrequenz co D bestimmt durch
Seite 87
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
roD
f go(ro)dro
(5.73)
3N
=
~
o
Anzahl der
Freiheitsgrade
woraus folgt
(5.74)
g(co)
'-='------------'-~co
Figur 5-2
Mit Hilfe dieses Parameters läßt sich der Ausdruck für g(ro) als
2
(5.75)
go(ro) = 9N ro 2 für 0< ro < roD
roD
schreiben. Statt roD gibt man oft die Debye-Temperatur 8 0 = :7troo/kB = hvo/k B
an. Sie entspricht der Temperatur, oberhalb der die Quanteneffekte allmählich
unwichtig werden. Einige typische Werte sind
8D
CI
Pb
Au
Cu
Fe
C (Diamant)
88
1200
169
315
3710
453
5100
~2000
[K]
~8000
[m/s]
(Graphit)
Die Korrelation zwischen 8 0 und der Härte der entsprechenden Materialien ist
offensichtlich.
Einsetzen des obigen Ausdrucks für g(ro) in unsere allgemeinen Ausdrücke für die
thermodynamischen Größen liefert für die innere Energie
Seite 88
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
U = Eo(V)+ 3N
f
o
Wo (
hro
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
hro
4+
("
)
7t 27t e ß2,;w - 1
]
3ro 2
- 3 dro
ro 0
=
80
9
( T)
= Eo(V) + gNkBS D + 9Nk BT So
mit _1 ßhro =
27t
3
f
o
T
Tj3 dTj
ell _
1
(5.76)
Tj
Für genügend niedrige Temperaturen kann man die obere Grenze durch
ersetzen4 und man erhält für das Integral
S(4)
00
(5.77)
'------r-'
Riemannsche
Zetafunktion
woraus folgt (für kleine Temperaturen)
(5.78)
Dies ergibt für die spezifische Wärme
(5.79)
das berühmte T 3 -Gesetz für den Beitrag der Gittterschwingungen zur spezifischen
Wärme, das auch experimentell gut bestätigt worden ist.
Auf ähnliche Weise berechnet man die sonstigen thermodynamischen Größen.
Insbesondere findet man für S wie für Cy ein Verhalten im Einklang mit dem
dritten Hauptsatz.
Nachtrag: Wärmestrahlung
Wie wir schon in der Vorlesung Quantenmechanik gesehen haben, ist auch das
Strahlungsfeld als ein System unabhängiger harmonischer Oszillatoren mit einer
Verteilungsfunktion der Eigenfrquenzen
(5.80)
4
Auch die Beiträge des Gebietes, wo go(") keine gute Näherung für g(ro) ist, verschwinden für genügend niedrige Temperaturen
Seite 89
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
aufzufassen (beachte: exakt für den gesamten Bereich!). Es treten hier keine
longitudinalen Schwingungen auf. Falls wir die Nullpunktsenergie
vernachlässigen (zur Vermeidung unendlicher Terme) erhalten wir für die innere
Energie
(5.81)
(5.82)
was bereits in den Übungen gefunden wurde.
Für die freie Energie erhält man entsprechend
(5.83)
Mit Hilfe einer partiellen Integration läßt sich das Integral in (5.83) auf dasjenige
in (5.81) zurückführen. Weiters findet man
(5.84)
Damit sind die auf S. 40 angegebenen Beziehungen für die thermodynamischen
Größen der Hohlraumstrahlung auch ohne kinetsche Überlegungen für den
Strahlungsdruck statistisch hergeleitet.
5.5 Ideale Gase aus Teilchen mit inneren Freiheitsgraden
Bisher haben wir nur ideale Gase aus strukturlosen Teilchen betrachtet. Nun
betrachten wir ein Gas aus Molekülen mit je s Atomen. Falls wir annehmen, daß
das Molekül in seinem elektronischen Grundzustand ist, gibt es nur die 3s
Freiheitsgrade der Kerne. Davon sind
· 3 Schwerpunktskoordinaten
· 3 Eulerwinkel für die Orientierung 1m Raum (oder 2 Winkel der
Symmetrieachse für s = 2)
· 3s - 6 Schwingungskoordinaten (oder 3s - 5 = 1 für s = 2 )
Seite 90
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Die Schwerpunktsbewegung ist immer von der inneren Bewegung entkoppelt.
Rotation und Schwingungen sind im Prinzip gekoppelt, aber die entsprechenden
Effekte sind i. a. klein für relativ steife Moleküle und werden daher weiter
vernachlässigt. Weiters werden wir die Schwingungen als harmonisch behandeln.
Die
Hamiltonfunktion
für
N
nichtwechselwirkende Moleküle
mit
Grundzustandsenergie -EO lautet dann
N
H = L [H;r + Hfot + H;ib -
co]
(5.85)
1=1
mit
2
H;r
= i~
(Pi Schwerpunktsimpuls; M Gesamtmasse)
(5.86)
Für zweiatomige Moleküle hat man weiters
H Rot
i
1 L2
= 21
I (
= 21
2
PSi
1
2 )
(5.87)
+ sin 2 Gi Pe;
Dabei ist I das Trägheitsmoment des Moleküls:
(5.88)
mit den ri als den Gleichgewichtsabständen des i-ten Atoms zum Schwerpunkt.
Für den Schwingungsanteil gilt
H Vib
i
1
2
I
= 2mPi + 2"mco
2 2
(5.89)
ri
mit den fj als den Abweichungen des Relativabstandes zum Gleichgwicht und den
Pi als den zugehörigen Impulsen.
Die Schwerpunktsbewegung darf immer klassisch behandelt werden. Ob dies auch
mit den Rotations- und Schwingungsbewegungen der Fall ist, hängt vom
Verhältnis der charakteristischen Energien zu k B T ab. Dazu führen wir die
charakteristischen Temperaturen TRot und T Vib über
k B T Rot
h2
= 8n 2 I
und k B T Vib
h
= hv = 2n co
ein. Einige typische Werte sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
Seite 91
(5.90a,b)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
TRot
Quanteneffekte und
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H2
Hel
N2
O2
85,4
15,2
2,9
2,1
T Yib 6100 4140 3340 2230
[K]
[K]
Es ergibt sich, daß die Rotation (außer für Wasserstoff) fast immer klassisch
behandelt werden darf, die Schwingungen aber fast immer quantenmechanisch.
Für mehratomige Moleküle darf die Rotation praktisch immer klassisch behandelt
werden5 • Die entsprechende Ein-Teilchen Hamiltonfunktion lautet
(5.91)
wobei die Ii die Trägheitsmomente und die Li die Komponenten des
Drehimpulses entlang den entsprechenden Hauptträgheitsachsen sind.
Falls die Hamiltonfunktion sich als Summe unabhängiger Terme schreiben läßt,
kann die Zustandssumme dementsprechend als Produkt geschrieben werden:
(5.92a)
(5.92b)
Dabei bezeichnet go den Entartungsgrad des Grundzustandes verursacht durch
die
verschiedenen
Einstellmöglichkeiten
der
Kernspins
und
des
Gesamtdrehimpulses der Elektronenhülle.
Der Term '-NkBTlngo' in der freien Energie ist für die Berechnung der
Entropiekonstante cr von Bedeutung. Die oben gegebene Faktorisierung (5.92b) ist
im Quantenfall nicht erlaubt, falls die Moleküle mehrere identische Kerne
enthalten (auf diesen Fall werden wir später in diesem Abschnitt zurückkommen).
Bis auf zRot(ß) sind die Faktoren des obigen Ausdrucks (5.92b) entweder trivial
oder schon früher diskutiert worden. Für zRot(ß) unterscheidet man mehrere Fälle:
5
Eine Ausnahme bildet eH4, das aber drei gleiche Hauptträgheitsmomente hat
Seite 92
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
5.5.1 Klassische Behandlung, unterscheidbare Teilchen
8=2:
zRot(ß)
=~
h
f f ffe
lt 2lt co co
Il
(2 I Pe2)
-21 Pe+ sin 2e
d8d~dpedp~ =
~
0000
dq
dp
'---v-----'
=
2 I
1t
ßh 2
. 81t
21t f 8d8= lt
-..,....
Sill
Jd~
JJdpodp,
Jda
'-v-J
ßh
kanonisch konjugiert
2
2
= -212
q
q
ßh
(5.93)
s = 3:
Für 8 = 3 hat man drei sog. Euler'sche Winkel: die Winkel 8 und ~ für die
Orientierung der Hauptträgheitsachse und den Winkel \jf (0< \jf < 21t), der die
Orientierung des Moleküls bezüglich der Hauptachse beschreibt. Man erhält so
(5.94)
Die Vorfaktoren h-2 bzw. h-3 sind in Analogie mit früheren Fällen eingeführt
worden. Sie sollen letztendlich mittels einer quantenmechanischen Rechnung
gerechtfertigt werden.
5.5.2 Klassische Behandlung, einige Atome identisch
In diesem Fall soll bei der Winkelintegration nur über physikalisch
unterscheidbare Orientierungen integriert werden. Dies führt zu einer Reduktion
um einen Faktor cr- 1 , wobei cr die Zahl der äquivalenten Orientierungen darstellt:
· cr = 2 für Hz oder HzO
· cr = 3 für NH3 ( dreiseitige Pyramide)
· cr = 12 für CH4 (Tetraeder) oder für C 6H 6 (ebenes Sechseck)
Seite 93
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
5.5.3 Quantenmechanische Behandlung, unterscheidbare Atome
Wir behandeln nur den zweiatomigen Fall. Da L 2 die Eigenwerte h 2 /4n 2 l(l + 1)
mit jeweiliger Entartung 21 + 1 hat, erhält man für die Zustandssumme
ßh 2 /(I+I)
zRot(ß) =
L (21 + l)e -~ dx
(5.95)
I
Den klassischen Grenzfall erhält man durch Ersetzen der Summe durch em
Integral
00
ßh2 x(x+1)
2
2
00
zRot(ß) = f(2x + l)e -~ dx = 8n I fe-;;ds,= 8n I == 1
o
ßh 2 0
ßh 2
1'
(5.96)
'--v-----'
=1
Dies stimmt mit dem Ergebnis unter 5.5.5 überein. Korrekturen zum klassischen
Grenzfall erhält man über die Euler-McLaurin'sche Formel
00
00
~ f(n) = Jf(x)dx + ~f(O) -
/2 fl (0) + ~! ['" (0) -
30~40 [<5)(0) + ...
(5.97)
Dieser Ausdruck ist für analytische Funktionen fex) gültig. Das Ergebnis dieser
Hochtemperaturentwicklung ist
Z
Rot(ß)
~ :r1[1 + 31'
1 + 151'
1 2 + 3151'
4 3 + ... ]
=
(5.98)
2
T
ßh q
unter Beachtung von 't = ~ot = 2I
Aus obiger Entwicklung läßt sich herleiten, daß der Beitrag der Rotation zur
spezifischen Wärme von oben zu seinem klassischen Wert Nk s geht.
5.5.4 Quantenmechanische Behandlung, identische Atome
Da TRat « T Vib, darf man annehmen, daß sich die Moleküle bei Temperaturen,
wo die Rotation einer quantenmechanischen Behandlung bedarf, im
Schwingungsgrundzustand befinden. Falls wir uns wieder auf zweiatomige
Moleküle beschränken, so sind die in Betracht kommenden Eigenzustände der
Energie durch die Quantenzahlen 1und m der Rotationsbewegung und die Werte S
und Sz des Gesamtspins, gebildet aus den zwei Kernspins und dessen
z-Komponente, zu beschreiben. Dabei können S von 0 bis 2cr (cr ist der Spin eines
Seite 94
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
einzelnen Kerns) und Szvon -S bis +S variieren, beide in ganzzahligen Schritten.
Der Energieeigenwert hängt nicht von S, Sz oder m ab und beträgt h 2 l(l + l)/8n 2 r.
Als Eigenzustände kommen aber nur solche in Betracht, die gerade unter
Vertauschung der Teilchen für ganzzahlige cr bzw. ungerade unter Vertauschung
der Teilchen für halbzahlige cr sind.
Für den Ortsanteil bedeutet Teilchenvertauschung eine Änderung des Vorzeichens
des Abstandes r zwischen den Teilchen. Für den Teilchenvertauschungsoperator
II gilt also
II\}J(r) = \}J(-r) oder II\}J(r,
e, ~) = \}J(r, n - e, n + ~)
(5.99)
Aus den Eigenschaften der Kugelfunktionen Y Im (e, ~) leitet man einfach her
(5.100)
Für den Spinanteil folgt aus dem Formalismus der Drehimpulskopplung (Skript
Quantenmechanik, VII, 4), daß der Zustand S = 2cr, Sz = 2cr gerade unter
Vertauschung ist. Dasselbe gilt für das ganze Multiplett S = 2cr und weiters findet
man noch, daß
(5.101)
Für den Spinanteil der Wellenfunktion erhält man so z. B.:
· für cr = ~: 3 gerade Zustände (S = 1) und einen ungeraden (S = 0) Zustand
· für cr = 1: 6 gerade (S = 2,0) und 3 ungerade (S = 1) Zustände
Wegen
der
Behandlung
der
Vertauschungssymmetrie
Gesamtwellenfunktion (Produkt aus Orts- und Spinteil) haben:
für
die
· für cr = ~ (Fermionen) Zustände mit geradem I eine Spinentartung 1, solche
mit ungeradem I eine Spinentartung 3
· für cr = 1 (Bosonen) Zustände mit geradem I eine Spinentartung 6, solche
mit ungeradem 1eine Spinentartung 3
Seite 95
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
Für die Rotationszustandssumme bedeutet dies alles schließlich
l
(
z(ß) =
L
1=0.2....
3
(21 + 1)
~
t
Entartungsfaktor
für Bosonen
Triplett:
3 Unterzustände
ParaH z
(5.102)
l
(
z(ß)
= 6
t
5+1
L
1=0,2,...
ßhZI(I+I)
(21 + 1)
e
--z81t ID
ßhzl(I+I)
+
3
~
t
Entartungsfaktof
für Bosonen
Triplett:
3 Unterzustände
1=H....
[
(21 + l)e-
z
81t I
J
D
ParaD z
(5.103)
Im
Grenzfall
hoher
Temperaturen
spielen
die
alternierenden
Spinentartungsfunktionen keine Rolle mehr, der mittlere Entartungsfaktor jedoch
ist genau die Hälfte des Wertes für unterscheidbare Teilchen. So wird der Faktor
~, der unter 5.4.7 bei der Integration über die Orientierungswinkel auftrat, auch
im klassischen Grenzfall aus der quantenmechanischen Behandlung
wiedergedunden.
5.5.5 Die thermodynamischen Größen
Falls Z(ß) als Produkt von Beiträgen von Translation, Rotation und Vibration
geschrieben werden kann, so lassen sich die thermodynamischen Größen, die aus
In Z(ß) herleitbar sind, als Summen von entsprechenden Beiträgen schreiben. Ein
besonders charakteristisches Bild bietet die spezifische Wärme. Für Temperaturen
weit unterhalb der jeweiligen charakteristischen Temperatur (TRat, T Vib oder
T Tr = h~7t2 /2rnL 2k B) tragen die entsprechenden Freiheitsgrade kaum zur
spezifischen Wärme bei (man nennt sie dort 'eingefroren'). Für Temperaturen viel
größer als die charakteristische Temperatur erreicht der Beitrag zu C v den aus
dem Gleichverteilungssatz folgenden Wert:
. ~NkB für die Translation
Seite 96
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Quanteneffekte und
einfache Anwendungen
. Nk B oder ~NkB für die Rotation (zwei- oder mehratomiger Fall)
. k BT pro Eigenschwingung für die Vibration
Das Ergebnis ist unten qualitativ wiedergegeben:
CvINk.
(s=2)
7/2
3s-3
.,----
5/2
3/2
":'-:--------:::c----=:-------+ T
L...,-,-----=-----..",....---=-----+ T
Tn
T...
Tv, ... T....
Figuren 5-3 und 5-4
Bei noch höheren Temperaturen kommen auch noch die elektronischen
Anregungen ins Spiel. Das System wird dann rasch sehr kompliziert, da die
intermolekularen Kräfte und damit die Schwingungsfrequenzen vom
elektronischen Zustand abhängen (gelegentlich sind elektronisch angeregte
Moleküle sogar instabil gegen Dissoziation).
Bei sehr niedrigen Temperaturen kann man die Kemspinzustände nicht mehr als
entartet betrachten. Für die Praxis ist dies aber eher unwichtig, da die
charakteristischen Temperaturen im Mikro-Kelvin Bereich liegen und dort
sämtliche Substanzen längst keine idealen Gase mehr sind.
Seite 97
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
6 Weitere Gesamtheiten / Bose- und Fermistatistik
6.1 Die mikrokanonische Gesamtheit
Die kanonische Gesamtheit beschreibt ein System, in dem die Temperatur kß-l,
die Deformationskoordinaten a (z. B. das Volumen) und die Teilchenzahl N einen
genau festegelegten Wert haben. Dagegen sind die jeweils konjugierten Größen,
die innere Energie, die Arbeitsparameter A (z. B. der Druck) und das chemische
Potential Il nicht scharf bestimmt. Diese Größen unterliegen Schwankungen,
deren mittlere Quadrate mit den zweiten Ableitungen der Zustandssumme
zusammenhängen. Man prüft leicht nach, daß z. B. gilt:
(6.1)
also gilt
(6.2)
Für ein genügend großes homogenes System wird der Erwartungswert von H
proportional zur Systemgröße N sein. Wir unterscheiden jetzt zwei Fälle:
1. aj ist proportional zu N. Der Erwartungswert <8H/8aj) wird dann für
große N unabhängig von N sein und sein mittleres Schwankungsquadrat hat
die Größenordnung N- 1 .
2. aj ist unabhängig von N. Der Erwartungswert <8H/8ai) und das mittlere
Schwankungsquadrat sind dann von der Ordnung N.
In beiden Fällen haben die Schwankungen die relative Größenordnung N-1/2 und
sind für genügend große Systeme vemachlässigbar klein. Der prinzipielle
Seite 98
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten I
Bose- und Fermistatistik
Unterschied in der Behandlung der zwei Klassen von Variablen kommt also für
genügend große Systeme kaum zum tragen (jedenfalls nicht auf dem Niveau der
Erwartungswerte thermodynamischer Größen).
In diesem und im folgenden Abschnitt werden wir uns trotzdem darum bemühen,
statistische Gesamtheiten - d. h. Verteilungen f(X) über Mikrozustände bzw.
quantenmechanische Dichtematrizen - zu konstruieren, in denen jeweils andere
Größen als fest vorgegeben behandelt werden. Dafür gibt es im wesentlichen drei
Gründe:
1. Für nicht sehr große Systeme kann man durchaus zu etwas
unterschiedlichen Ergebnissen kommen.
2. Falls man an den Schwankungen gewisser Größen interessiert ist, führen
die verschiedenen Ansätze durchaus zu verschiedenen Ergebnissen. Es ist
dann wichtig, diejenige Gesamtheit zu wählen, die den tatsächlichen
experimentellen Gegebenheiten entspricht.
3. Sogar für den Fall, daß verschiedene Ansätze zum gleichen Ergebnis
führen, kann die tatsächliche Berechnung für die eine Gesamtheit
wesentlich einfacher ausfallen als für die andere.
Isolierte Systeme
Wir fangen mit unserer Suche nach geeigneten Gesamtheiten mit einem isolierten
System mit festen Werten der Deformationskoordinaten a und der TeilchenzaW N
an. Weiters betrachten wir das Problem quantenmechanisch (der klassische
Grenzfall kann später immter noch betrachtet werden). Eine erste Voraussetzung
für die zu konstruierende Dichtematrix ist die Stationarität: die Dichtematrix soll
einen G1eichgewichtszustand beschreiben. Falls zur Zeit t = 0 gilt
p(O)
= L Pi l\Fi>N'j I
(6.3)
i
so gilt - aufgrund der Schrödingergleichung - für eine spätere Zeit t
(6.4)
Durch Differentiation erhält man die von Neumann-Gleichung
d
.
dtP(t) = - ~ [H, p(t)]
~
q
6
Diese Gleichung unterscheidet sich im Vorzeichen von der Heisenberg'schen Bewegungsgleichung einer Observablen
Seite 99
(6.5)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Damit pet) stationär ist, soll p mit H kommutieren, also diagonal auf der Basis der
Eigenzustände von H sein. Diese Bedingung gilt übrigens nicht nur für isolierte
Systeme, sondern war sie z. B. auch für die kanonische Gesamtheit erfüllt.
Die zweite Bedingung ist spezifisch für isolierte Systeme: die Energie soll einen
makroskopisch scharfen Wert haben. Deshalb soll das statistische Gewicht Pi für
mit Energieeigenwerten außerhalb eines
Toleranzbereiches
Zustände
E < Ei < E + dE verschwinden. Damit wir es mit einem makroskopischen System
zu tun haben, sollen innerhalb dieses Toleranzbereiches immer noch viele
Eigenwerte Ei liegen.
Als letzte Bedingung für eine Dichtematrix, die einen Gleichgewichtszustand
beschreiben soll, verlangen wir Robusteit gegenüber kleinen Störungen. Solche
Störungen werden durch Zusatzterme EW(t) zur Hamiltonfunktion beschrieben.
Die Störterme bewirken Übergänge zwischen den Eigenzuständen lEi> und zwar
gegeben durch (vgl. Skript
mit Übergangswahrscheinlichkeiten Wji
Quantenmechanik, XI, 1)7
E2
Wji = h 2 1<Ej IW(üJji)IEi>1
2
q
mit hqCOji = Ej - Ei und W(co) =
(6.6)
fW(t)eieotdt
Aus der Hermitizität von W(t) folgt nun
(6.7a)
(6.7b)
W(COji) = W+(COij)
oder
Wji =Wij
Die unvenneidlichen kleinen Störungen führen i. a. zu Änderungen der Pi(t), die
duch die Mastergleichung
~tPiCt) = ~ [wijpj(t) -WjiPi(t)] = -~ Wij[Pi(t) -Pj(t)]
J
(6.8)
J
beschrieben werden können. Damit dieser Ausdruck verschwindet, ist es
hinreichend, daß alle Pi den gleichen Wert haben. Weiters sieht man auch, daß das
größte pj(t) nicht zunehmen und das kleinste plt) nicht abnehmen darf. Falls es
also genügend viele nichtverschwindende wij gibt, ist die einzige stationäre
Lösung der Gleichung (6.8) diejenige, wo alle Pi gleich sind. Dies ist die
sogenannte mikrokanonische Gesamtheit:
Pi = [co(E)dEr
Pi = 0
1
l
für E < Ei< E + dE
für Ei < E oder Ei > E + dE
neo
(6.9)
Die energetische Isolierung beinhaltet offensichtlich, daß nur Frequenzen mit
< dE vorkommen dürfen (makroskopischer
Energiegewinn ist ausgeschlossen, aber Austausch innerhalb der ToJeranzbreite dE nicht)
Seite 100
Weitere Gesamtheiten I
Bose- und Fermistatistik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Dabei ist m(E) die auf S. 64 eingeführte Strukturfunktion. Die Strukturfunktion
hängt natürlich noch vom Hamiltonoperator und damit von dessen Parametern a
und N ab. Die Größe E ist mit der inneren Energie U zu identifizieren. Mittels der
schon früher diskutierten Korrespondenz
(6.1 0)
I S(U,a,N) = kBln(j)(U,a,N) I
lassen sich aus m(U, a, N) sämtliche thermodynamischen Größen herleiten.
Beachte: die Entropie S als Funktion der oben spezifizierten Variablen ist ein
thermodynamisches Potential (vgl. S. 23).
Bemerkung: Zusätzliche Lösungen der Mastergleichung (6.8) gibt es nur, falls die
Zustände lEi) in Gruppen, zwischen welchen auch die Störungen keine
Übergänge vermitteln können, eingeteilt werden können. Dies beruht
üblicherweise auf der Existenz erhaltener oder fast-erhaltener Größen (z. B. der
Drehimpuls eines Sterns oder die Magnetisierung eines Ferromagneten im Feld
B = 0 unterhalb der Curie-Temperatur). In solchen Fällen benützt man
'submikrokanonische' Gesamtheiten, in denen nur solche Zustände ein von Null
verschiedenes Gewicht erhalten, in denen auch die zusätzlichen Erhaltungsgrößen
innerhalb gewisser Toleranzbreiten ihre vorgegebenen Werte haben.
Für ein klassisches System wird die mikrokanonische Gesamtheit durch
feX)
feX)
= [m *(E)dEr I
=0
für E < H(X) < E + dE
ftir H(X) < E oder H(X) > E + dE
definiert. In diesem Fall darf man auch den Limes dE
dann
feX)
= m*~) 8(H(X) -
E)
~
(6.11)
0+ nehmen. Man erhält
(6.12)
Der Normierungsfaktor m*(E) wurde schon auf S. 64 spezifiziert. Die
thermodynamischen Größen erhält man jetzt nicht aus m*(E) selbst, sondern aus
dem unnormierten m(E). Für ein System aus N identischen Teilchen mit je s
Freiheitsgraden liefert dies
S = kBlnm(E)
m*(E)
mit m(E) = - N!h SN
Seite 101
(6.13)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Falls man jeweils Ni Teilchen der Sorte i hat (i = 1, .. ,n), wobei ein Teilchen der
Sorte i jeweils Si Freiheitsgrade hat, so erhält man entsprechend
ro(E)
= ro*(E)I1
i
1
Ndh
(6.14)
N 8
Sj
j
6.2 Gesamtheiten für offene Systeme
Als nächstes betrachten wir ein System, welches aus Teilsystemen, deren
Wechselwirkungsenergie vernachlässigt werden kann, aufgebaut ist. Die
Hamiltonfunktion ist dann die Summe zweier Terme für die jeweiligen
Teilsysteme
(6.15)
und für die Strukturfunktion gilt (im klassischen Fall)
f
co (E) = dX I dX2 o (I-I I (X ,) + I-h(X2) - E) =
f
= dEI dXjoCHl(Xl) -EI)
= fdElro~(Edco;(E2)
fdX2o(H2(X2) - E+E
1)
=
(6.16)
Im quantenmechanischen Fall gilt eine entsprechende Gleichung für die ro(E). Die
Abhängigkeit von ai und Ni wurde nicht explizit angegeben.
Wir betrachten jetzt den Fall, daß die zwei Teilsysteme Wärme austauschen
können, aber das Gesamtsystem isoliert ist. Die geeignete Gesamtheit ist dann die
mikrokanonische Gesamtheit für das kombinierte System, dessen Strukturfunktion
wir gerade berechnet haben. Wir beschränken uns weiters auf den Fall, daß das
zweite System sehr groß gegenüber dem ersten System ist. Wir können dann die
Entropie des zweiten Systems S; = kBlnro; nach EI entwickeln. Dazu benützen
wir die Formel (vgl. S. 73)
olnco(E)
oE
=ß
(6.17)
wobei kß-I die Temperatur des 'Wämebades' 2 ist. Einsetzen in (6.16) ergibt
(6.18)
g
Der Reduktionsfaktor soll in diesem Fall nur Vertauschungen von Teilchen der gleichen Sorte berücksichtigen
Seite 102
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
oder
kBlnco *(E) = kBlnco;(E) + kBlnZi (ß)
(6.19)
Mittels der Interpretationsregel S * = kBln co * und der Additivität der Entropie
erhält man nun (falls man den thermodynamischen Gleichgewichtswert von Ei bei
vorgegebenem ß mit U I bezeichnet)
S ~(U I) + S;(E - U 1) = S;(E) + kBlnZi(ß)
(6.20)
und nach Entwicklung von S; (E - U I)
(6.21)
was äquivalent zur schon bekannten Beziehung
-kBTlnZi(ß)=UI-TSi =Fi(ß)
(6.22)
ist. Die Sternchen können durch geeignetes Urnnormieren entfernt werden. Die
obige Rechnung hat gezeigt, daß die thermodynamischen Größen eines Systems im
thermischen Kontakt mit einem Wärmebad über das kanonische Zustandsintegral
bestimmt werden können.
Auch die Verteilungsfunktion selbst kann mittels einer ähnlichen Überlegung
bestimmt werden: die Wahrscheinlichkeit, im System 1 die Energie EI zu haben,
kann mit der dazu benötigten Entropieerniedrigung des Wärmebades über
EI
j
P(E I) =e
-k [S2(E-E j )-S2(E)]
B
=e
--k
T
B
(6.23)
berknüpft werden, was sofort zur kanonischen Verteilungsfunktion oder zum
kanonischen Dichteoperator führt.
6.2.1 Die Druckgesamtheit
Als nächstes betrachten wir ein System 1, das vom System 2 durch einen
beweglichen und wärmeduchlässigen Stempel getrennt ist. Das kombinierte
System ist wieder isoliert und das System 2 sei so groß, daß für seine Entropie der
linearisierte Ausdruck
Seite 103
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
1
P2
S2(E - EI, V - V t) = S2(E, V) - T2E I - T 2V I
(6.24)
verwendet werden darf. Dabei sind T 2 und P2 die Temperatur und der Druck im
System 2.
E,V
Figur 6-1
Für die Strukturfunktion gilt entsprechend
ffitot(E, V) = fdEI fdV Iffi I(EI, V l) ffi 2(E - EI, V - V I) =
= dEI dVlffil(EI,VI)e-ß2E\-ß2P2vlffi2(E,V)==
(6.25)
== ffi2(E, V)Y I(ß2, P2, N I)
mit
(ß V I) =
Y I (ß , p, N)
I = fe -ßPviZ NI'
f
fdVle-ßpvl dXNle-ßH(XN],VI)
N1
VI
h INI!
(6.26)
S
oder dem entsprechenden quantenmechanischen Ausdruck. Mittels S = kBlnffi und
der Additivität der Entropie erhält man wie oben
kBln Y I(ß,P, V I)
= kBlnffitot(E, V) -
kBlnffi2(E, V)
= SI (U I, V~)
-
tu
I-
~V~
(6.27)
wobei V~ = V~ (p, T) dem thermodynamischen Gleichgewichtswert von V 1 bei
vorgebenem p und T bezeichnet. Eine einfache Umschreibung führt zu
Seite 104
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fennistatistik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
(6.28)
Aus dem Logarithmus von Y, dem Normierungsintegral der Druckgesamtheit, läßt
sich also die freie Enthalpie berechnen. Wie wir schon auf S. 37 gefunden haben,
ist diese in der Tat das angemessene thermodynamische Potential für ein System,
das mittels eines beweglichen und wärmedurchlässigen Stempels mit der
Außenwelt verbunden ist.
Beispiel: Das ideale Gas
3N
Z (ß V) = _1_VN(21tm) T
N,
h3NN!
ß
Y(ß P N)
"
(6.29)
3N
= _1_(21tm)
Toofe-ßPVVNdV
= 1..[ (21tm)23]N
3N
.
h NI
°
ß
ßp
i
(6.30)
h3 pß2
5
3
27tmkB
-kBTIn Y(ß,p,N) == NkBTlnp - 2NkBTlnT - 2NkBTln h 2 - NkBTInkB
(6.31)
Diesen Ausdruck vergleichen wir mit dem thermodynamischen Wert auf S. 40:
G = ~NkBT- ~NkBTlnT+NkBTln~ -NTcr
Elimination von V zugunsten von p über NN
(6.32)
= P/(kB T) ergibt
G = ~NkBT - ~NkBTInT +NkBTInp-NkBTlnk B -NTcr
(6.33)
und ein Vergleich ergibt, daß -kB TIn Y = G, wobei wir rür die Entropiekonstante
wieder den auf S. 72 gefundenen Wert
cr
3
27tmk + -kB
5
= -kBln-2
h2
2
(Sackur- Tetrode Gleichung)
(6.34)
einsetzen müssen. Wir können nun die Druckgesamtheit verwenden, um das
mittlere Volumen V~ und dessen Schwankungen zu bestimmen
VO
=
fVro(E,V)e-flE-flPVdEdV
Y(ß,p)
(V 2) - (V)2 = -kB T ~ (V)
Seite 105
a
= -kB Op In Y (ß, p)
(6.35)
(6.36)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fennistatistik
Die Volumsschwankungen hängen also mit der isothermen Kompressibilität
zusammen. Für das ideale Gas erhält man die bekannten Beziehungen
(V)
= NkBT
P
2
'
und ~ß p V =
(6.37)
Nk~T2 _ (V?
p
2
-
(6.38)
N
Also sind die relativen Schwankungen von der Ordnung N- 1I2 .
6. 2. 2 Die großkanonische Gesamtheit (Grand canonical ensemble)
Das oben skizzierte Verfahren kann genauso verwendet werden, um eine beliebige
extensive
Deformationskoordinate
aj
zugunsten
des
entsprechenden
Arbeitsparameters Aj zu eliminieren. Die für die Praxis wichtigste Anwendung ist
die Elimination der Teilchenzahl N zugunsten des chemischen Potentials f..l. Wir
betrachten wieder ein System 1, das mit dem Bad 2 diesmal sowohl Energie, als
auch Teilchen austauschen kann. Wie üblich wird die Entropie des Bades
linearisiert
S2(E- EI,N - N I)
EI
2
= S2(E,N) - T
f..l2N I
+--:r;-
(6.39)
Für die Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes mit Werten EI, N I erhalten wir
also
(6.40)
Bei der Betrachtung der Strukturfunktionen muß beachtet werden, daß jetzt jedes
der N Teilchen sowohl in 1 als auch in 2 sein kann. Dies führt zu einem
zusätzlichen Entartungsfaktor im Ausdruck für die Strukturfunktion
(6.41)
Beim Übergang auf die ungestemten Größen fällt der Zusatzfaktor aber genau
wieder weg und wir erhalten
Seite 106
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Ci) 101
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
f
(E N) = L dE I ro I (E I NI ')ro 2 (E - E) ,N - N )) =
NI
= ro2(E N)L dE t wl(E),N ))e-ß2EI-U2NI ==
NI
== ro2(E, N)8(a2, Ih)
J
(6.42)
Dabei heißt 8(a, ß) das großkanonische Zustandsintegral, welches auch in der
Fonn
(6.43)
geschrieben werden kann. Der Zusammenhang mit der Thennodynamik erfolgt
wieder über S = kBlnro:
(6.44)
oder
(6.45)
wobei N~ - analog zu früheren Fällen - den Gleichgewichtswert von N I bei
vorgegebenen Werten von a und ß dargestellt.
Für Systeme mit mehreren Teilchensorten kann man genauso vorgehen. Falls alle
Teilchensorten ausgetauscht werden könne, erhält man
(6.46)
Das großkanonische Zustandsintegral erhält die Fonn
(6.47)
und der Zusammenhang mit der Thennodynamik wird über
-k BTln8({ a O)}, ß) = F -
L I-l (i)NO(i)
i
hergestellt.
Für homogene Systeme gilt die Gibbs-Duhem Gleichung (S. 39)
Seite 107
(6.48)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
L J.I. (i)NO(i) = G = F + pV
(6.49)
i
sodaß gilt (beachte: das Volumen ist in unserer Rechnung eine feste Größe)
(6.50)
Aus dem großkanonischen Zustandsintegral folgt also direkt die
Zustandsgleichung für ein Gas oder Gasgemisch.
Die Erwartungswerte der Getzt nicht mehr scharfen) Größen E und N°(i) folgen
durch Ableitung
(6.51)
(6.52)
Nach dem inzwischen vertrauten Rezept erhält man für die Schwankungen und
Korrelationen
usw. Die Korrelationen und mittleren Schwankungsquadrate sind für ein
homogenes System proportional zur Systemgröße V, die relative Größenordnung
der Schwankungen ist also wieder V-1/2 •
Das ideale Gas
In diesem Fall ist auch S(a, ß) in geschlossener Form auswertbar:
3N
aN
S(a ß) = L e-aNZN(ß) = L e- V N(27tm) 2"
'N
N N!
ßh 2
= exp
[
ve- a (27tm)
ßh2
3N]
2"
(6.55)
Für den Druck ergibt dies
3N
pV = k B TInS = k B Tve-a (27tm)
ßh 2
Seite 108
2"
(6.56)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Zur Vereinfachung bestimmen wir auch die mittlere Teilchenzahl
(6.57)
Die Zustandsgleichung nimmt also die vertraute Form
(6.58)
an. Weiters folgt für den Parameter e-a der Ausdruck
(6.59)
mit n = NON und A als die thermische de Broglie-Wellenlänge (vgl. S. 77).
Zum Schluß dieses Abschnitts betrachten wir noch die Schwankung in der
Teilchenzahl:
(6.60)
JNo .
Dies folgt auch aus der Tatsache,
Die mittlere Schwankung ist also genau
daß die Wahrscheinlichkeitsverteilung für die Teilchenzahl
-aN
1
p(N) = h~NN! Z~(ß)3(a, ß)
(6.61)
für den Fall Z~(ß) = [Z(ß)]N genau die Form der Poisson-Verteilung
(6.62)
annimmt. Dabei gilt, wie man leicht nachprüft, daß
(6.63)
Seite 109
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
6.3 Die großkanonische Gesamtheit für nicht-wechselwirkende
Quantensysteme
Der großkanonische Formalismus ist besonders bequem für die Beschreibung von
Quantensystemen nicht-wechselwirkender Teilchen. Der Hamiltonoperator für ein
N-Teilchen System ist dann eine Summe von Ein-Teilchen Beiträgen:
(6.64)
wobei die Hi alle (bis auf die Variablen, auf die sie wirken) gleich sind. Falls der
Einteilchenoperator Hi die Eigenwerte l':y und die Eigenfunktionen ~v(ri, Si) hat,
wobei rj und Si respektive die Koordinate und der Spin des i-ten Teilchens
bezeichnen, so sind die Eigenwerte von HN durch
N
E{v;}
=L
(6.65)
l':Yj
i=1
und die zugehörigen Eigenfunktionen für unterscheidbare Teilchen durch
~{Yd(r!,s!; ... ; rN,sN) =
N
II ~vi(rj,si)
(6.66)
i=!
gegeben. Für identische Teilchen sind dies wegen der fehlenden
Vertauschungssymmetrie keine zuläsigen Eigenfunktionen. Für Bosonen
(ganzzahlige Spins) sind die zulässigen Eigenfunktionen gegeben durch
(6.67)
wobei über alle Permutationen P der Teilchenindizes summiert wird und C eine
Normierungskonstante ist. Für Fermionen (halbzahlige Spins) sind die
entsprechenden Eigenfunktionen
(6.68)
wobei Y]p die Parität der Permutation P bezeichnet. Der obige Ausdruck ist eine
kompakte Schreibweise für die Slaterdeterminante
Seite 110
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
~FD{Yd
-
=C
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fennistatistik
~YI(rl,sl) ~YI(r2,sÜ
~YI (rN, SN)
~Y2(r2,s2) ~Y2(r2,SÜ
~Y2(rN, SN)
(6.69)
Dieser Ausdruck verschwindet, falls zwei der Vi gleich sind; falls alle verschieden
sind, gilt
C= N- 1/2
(6.70)
Für Bosonen erhält man ein determinantenähnliches Gebilde, in dem nur alle
Summanden das gleiche positive Vorzeichen haben. Dieser Ausdruck wird auch
Permutante genannt, welche invariant unter Vertauschung der Spalten ist. Sowohl
die Determinante, als auch die Permutante sind durch den nichtgeordneten Satz
{Vi} vollständig bestimmt. Dieser nichtgeordnete Satz kann auch dadurch
spezifiziert werden, daß man für jeden Einteilchen-Zustand Iv) festlegt, wie oft die
Zahl V unter den Spaltenindizes {Vi} vorkommt. Diese Größe heißt
Besetzungszahl n y des Einteilchen-Zustandes Iv). Für ein System von Bosonen
kann n y beliebige ganzzahlige und nichtnegative Werte annehmen, für ein System
von Fermionen sind nur n y = und n y = 1erlaubt (Pauli-Verbot).
°
°
Beispiel: 2 Spin-Y2-Teilchen im Feld B =
Es gibt zwei energetisch entartete Einteilchen-Zustände 1+) und 1-). Falls wir den
Satz von Besetzungszahlen mit (n+,n_) andeuten, so gibt es:
· für unterscheidbare Teilchen: (2,0), (0,2) und zweimal (1, 1)
· fur Bosonen: (2,0), (0,2) und (1, 1)
· fur Fermionen: (1, 1)
In der mikrokanonischen Gesamtheit wird allen Zuständen mit der vogegebenen
Gesamtenergie dasselbe statistische Gewicht gegeben. Im betracheten Fall ist also
für unterscheidbare Teilchen die Wahrscheinlichkeit, beide Teilchen im gleichen
Zustand anzutreffen, gleich 112. Für Fermionen ist diese Chance wegen des
Pauli-Verbotes gleich Null, für Bosonen dagegen ist sie gleich 2/3. Bosonen im
Gleichgewicht haben also eine 'Neigung', Einteilchen-Zustände zu besetzen, die
schon von identischen Teilchen besetzt sind (ein schon bekanntes Beispiel ist die
stimulierte Emission).
Wir kehren jetzt zur Diskussion der quantenmechanischen Gesamtheiten für
nichtwechselwirkende Teilchen zurück. Statt über die Quantenzahlen {Vi} können
wir auch über die Besetzungszahlen n y summieren. Dabei gilt
N
= L n y und E = L Eyn y
y
y
Für die großkanonische Gesamtheit gilt also
Seite 111
(6.71a,b)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
(6.72)
Der Strich über der zweiten Summe gibt an, daß nur über {ny} mit ~v n v = N
summiert werden darf. Diese Beschränkung wird aber durch die erste Summation
wieder aufgehoben! Wir können also den Strich und die erste Summation auch
gleich wieder weglassen. Die resultierende Summe ist dann ein Produkt von
Summe über einzelne Moden:
3(a, ß)
= II L e-(a+ßEy)n
v
(6.73)
n
Der Bereich der Summe ist unterschiedlich für Bosonen und Fermionen. Für
Bosonen läuft die Summe von 0 bis 00, für Fermionen sind nur die Werte 0 und 1
zugelassen:
>:<BE(a
~
,
ß) --
IIv [ 1 -
1
e-(a+ßEy)
3 FD (a, ß) = II [1 + e-(a+ßE y) ]
]
/Bosonen\Y
(6.74)
(Fermionen)
(6.75)
\'
v
Für den Bose-Fall müssen wir die Zusatzbedingung (a + ßE v ) > 0 stellen, damit
die obige Summe (6.73) auch wirklich konvergiert. Dies bedeutet, daß das
chemische Potential ~ = -a/ß kleiner sein soll als die Grundzustandsenergie:
~
< 80 (Bosonen)
(6.76)
Weiters bemerken wir noch, daß wir im Bose-Fall für den Spezialfall a = 0 - bis
auf einen Faktor, der die Nullpunktsenergie enthält - die Zustandssumme für ein
System harmonischer Oszillatoren erhalten. Die Anregungsquanten der
Gitterschwingungen (Phononen) verhalten sich also wie Bosonen mit a = O.
Dasselbe gilt für:
Die Quanten des StraWungsfeldes (Photonen)
Quantisierte Spinwellen in (Anti-) Ferromagneten (Magnonen)
Quantisierte 'Wirbel' im suprafluiden 4He (Rotonen)
Quantisierte Plasmaschwingungen im Elektronengas (Plasmonen)
und viele andere Elementaranregungen in der Physik der kondensierten Materie.
Das Ergebnis ~ = a = 0 hatten wir für die Wärmestrahlung schon auf S. 41
erhalten (obwohl auf nicht ganz einwandfreie Weise). Das Ergenis a = 0 hängt
Seite 112
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Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
damit zusammen, daß für die hier betrachteten Systeme die Teilchenzahl keine
Erhaltungsgräße ist. Dadurch verschwindet auch der Unterschied zwischen der
kanonischen und der großkanonischen Gesamtheit.
Nach diesen Zwischenbemerkungen bestimmen wir jetzt noch einige
thermodynamische Größen:
Bosonen:
BlnS
U = .-
Eve-u-ßev
Ev
1 _ e-u-ßev = ~ eu+ßev - 1
aInS
e- u- ßev
1
-Ba = Lv 1 -e -u-ße v = Lv e u+ße v_ 1
~ =~
<N> = .-
(6.76)
(6.77)
Diese Ausdrücke können auch als
U = Lv Ev(nv>
<N> = Lv (nv>
(n v>= (eu+ßevrl
geschrieben werden.
Die Zahl (n v >ist die mittlere Besetzungszahl des Zustandes
äquivalenten Ausdruck für die großkanonische Gesamtheit
(6.78)
Iv>, was auch aus dem
(6.79)
hervorgeht. Man verifiziert leicht, daß
(n v >-__ BlnS
BßE v
(6.80)
Für die Schwankungen in (n v > erhält man:
(6.8Ia)
also
(6.81b)
Seite 113
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
»>
Für (n v)« 1 erhält man also das klassische Ergebnis, für (n v
1 (extremer
Quantenlimit) sind die Schwankungen sehr viel größer als für klassische Teilchen
zu erwarten ist. Diese erhöhten Schwankungen haben mit dem Wellencharakter
der quantenmechanischen Teilchen zu tun. Es ist z. B. die Photonenzahl mit dem
Quadrat der komplexen Feldamplitude verknüpft. Im Falle eines thermischen
Feldes darf man erwarten, daß Real- und Imaginärteil dieses Feldes unabhängige
gaussisch verteilte Variablen sind. Da für die Gauß'schen Variablen gilt, daß
(a4) = 3(a 2), gilt unter Vernachlässigung des Quantencharakters der Felder, also
für große (n v):
(n~) oc (E~) = ((Re(Ev))4) + 2( (Re(E v)) 2)( (Im(E v))2) + ((Im(E v))4) =
=
3( (Re(E v))2 / + 2( (Re(E v))2)( (Im(E v)2) + 3( (Im(E v))2)2
(6.82)
Da weiters ((Re(E v»2) = ((Im(Ev))2) sein soll (unbestimmte Phase 1m
thermodynamischen Gleichgewicht), erhalten wir schließlich
(6.83)
oder
(6.84)
was mit dem zweiten Term in (6.81b) übereinstimmt. Die Schwankungen der
Teilchenzahl für Bosonen sind also additiv aus 'teilchenartigen' und 'wellenartigen'
Schwankungen aufgebaut. Eine Unterstützung dieser Interpretation liefert das
Laserlicht. Dort ist die Welle kohärent (d. h. in der Phase statistisch
wohlbestimmt) und in den Schwankungen der Photonenzahl tritt nur der
'Teilchenterm' 8. 2n v = (n v) aue
Fermionen:
Die thermodynamischen Größen sind wieder
U = L Ev(n v)
(6.85)
v
N
=L
(n v )
(6.86)
v
wobei jetzt aber gilt, daß
9
Laserlicht ist nicht in thermodynamischem Gleichgewicht und deshalb nicht durch eine der bisherigen Gesamtheiten
beschreibbar
Seite 114
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Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
(6.87)
Die Größe (n v > liegt immer zwischen 0 und I und der Übergang findet etwa bei
a = -ßE v (oder Jl = Ev ) statt. Bei T = 0 heißt die Energie 8F, bei welcher Jl = Ev
gilt, Fermi-Energie oder Ferminiveau für die Differenz zwischen 8F und Jl. Die
Funktion (n(E) > fällt in einem Gebiet der Breite k s T von I auf O.
<n(E»
'-----------=~e
Ef
Figur 6-2
Zum Schluß berechnen wir noch die Schwankungen in (n v >:
(6.88)
Diesmal unterdrückt der 'Wellenterm' die Schwankungen und bringt SIe für
(n v >= I gänzlich zum Verschwinden.
Der klassische Grenzfall:
Falls a + ß8 v » I, also (8 v - Jl) » k s T gilt, so gilt für Bosonen wie Fermionen:
(6.89)
Für die Schwankungen erhält man in diesem Grenzfall
(6.90)
also nur den Term, den man auch für klassische unabhängige Teilchen erwarten
würde. Falls (6.89) für alle 8 v gilt, kommt der Bose- oder Fermicharakter der
Teilchen überhaupt nicht zum Tragen: auch falls wir die Teilchen als
unterscheidbar behandeln würden, hätten Zustände, in denen mehr als ein
Seite 115
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Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Teilchen im selben Einteilchenzustand ist, ein vernachlässigbares statistisches
Gewicht. Man kann dann zuerst die Ununterscheidbarkeit der Teilchen
vernachlässigen und sie später durch einen Faktor (N!)-l im Gewicht jedes
N-Teilchenzustandes pauschal berücksichtigen, wie wir es auf S. 77 für das ideale
Gas gemacht haben. Eine solche Behandlung heißt Boltzmann-Statistik.
6.4 Ideale Bose- und Fermigase
Im vorherigen Abschnitt haben wir gezeigt, daß die thermodynamischen
Eigenschaften eines Quantengases aus nichtwechselwirkenden Teilchen aus
k BTln3(a, ß)
= kBT L
v
ln~(a, ßE v )
(6.91)
herleitbar sind, wobei
) - _ e-(a+ßE
1
sJ::(a , ßE v-I
v)
~(a, ßE v ) = 1 + e-(a+ßEv)
(Bosonen)
(6.92)
(Fermionen)
(6.93)
Im klassischen Grenzfall werden beide Ausdrücke identisch und man könnte sie
durch
~(a, ßE v) = exp ( e-(a+ßEV))
(Boltzmann-Statistik)
(6.94)
ersetzen. Für praktische Berechnungen ist es zweckmäßig, die oben angegebenen
Summen mittels der Zustandsdichtefunktion g(E) , welche wieder über die Zahl der
Einteilchenzustände mit E < Ev < E+ dE definiert wird, durch Integrale zu ersetzen.
Wir erhalten so
ln3(a, ß) =
fdE g(E) ln~(a, ßE)
(6.95)
Die Funktion g(s) dE folgt Z. B. für die Elektronen in einem Kristall aus einer
Bandstrukturrechnung. Wir werden in diesem Abschnitt einige Rechnungen für
freie Teilchen in einem Volumen V durchführen. Für dieses System haben wir auf
S. 77 die Eigenwerte bestimmt:
SjkJ
Seite 116
=
2
h 20 2 +k 2 +1 2 ) mitj,k,l als natürliche Zahlen
8mV3"
(6.96)
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Bose- und Fermistatistik
Die Zahl derEigenwerte =:; E ist gleich der Zahl der Gitterpunkte eines kubischen
Gitters mit Abstand 1 im ersten Oktanten einer Kugel mit dem Radius
(6.97)
Diese Zahl ist
(6.98)
Also gilt
(6.99)
wobei gs den Spinentartungsfaktor (2s + 1) für Teilchen mit Spins darstellt.
Aus dieser Form von g(E) kann man sofort schließen, wie InS(a, ß) von ß und V
abhängt:
In8(a, ß)
~ g, 2::' (2m)l fdEElln~(a, ßE) ~ g,( ~~~
r
3
Vh(a)
(6.100)
mit
(6.101)
Der Vorfaktor in h(a) ist so gewählt, daß
lnS(a, ß) = gs
~ h(a)
(6.102)
Ath
gilt mit Ath als der auf S. 78 eingeführten thermischen de Broglie-Wellenlänge.
Falls wir für ln~(a, E) den Boltzmann-Ausdruck ln~(a, E) == e-a - E wählen, so gilt
(6.103)
Seite 117
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Bose- und Fermistatistik
und wir erhalten (bis auf den Faktor gs) das auf S. 108 gefundene Ergebnis fiir
S(a, ß).
Unabhängig von der Wahl für s(a, ß) gilt aufgrund von (6.102)
u=_alnS=lln>=<
aß
2ß ~
pV =ksTlnS (vgl. S. 108)
(6.104)
(6.105)
Aus den obigen Beziehungen folgt sofort
(6.106)
was die Beziehung fiir das klassische ideale Gas ist. Dort gilt aber zusätzlich der
Zusammenhang U = 3/2Nk s T, welcher fiir Quantengase wesentlich komplizierter
ist. Um diesen Zusammenhang zu errechnen, muß man die Variable a zugunsten
von NO über
(6.107)
oder
f
NO = g(E)no(a, ßE)dE
(6.108)
mit nO(a, ßE) =
(6.109)
ß1
eU+ E ± 1
eleminieren. Letzerer Ausdruck ist bequemer, falls wir den Grenzfall ß ~ 00 bei
festem /! = EF betrachten.
Fermionen bei T = 0
(s = ~)
Es gilt jetzt (n)(E) = 8(EF - E), also
(6.111)
Ein Vergleich liefert für die Nullpunktsenergie
Seite 118
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(6.112)
wobei
8F
eine Funktion der Dichte n
8F
=
h (3n)
8m
2
= NON
ist:
2
(6.113)
3
7t
Wegen pV
= 2/3U korrespondiert hiermit auch ein Nullpunktsdruck
(6. 114a)
oder
h (3)i n ~
2
Po = 5m 7t
J
(6. 114b)
Für das Elektronengas in Metallen erhält man sowohl für 8F als auch für po
beachtliche Werte. Für Au korrespondiert 8F zu etwa 50.000 K und po beträgt
etwa 10 5 atm. Bei noch höheren Dichten kann 8F des Elektronengases so hoch
werden, daß der Zerfall von Neutronen verhindert wird: sogar der Zustand
maximaler kinetischer Energie des Elektrons in
n~p+e+v
(6.115)
ist schon besetzt und das Neutron ist stabilisiert. Umgekehrt kann ein Proton ein
Elektron einfangen:
p+e~n+v
(6.116)
Dies ist der Mechanismus, durch den sich ein genügend stark komprimierter kalter
Stern in einen Neutronenstern umwandelt (der Stern wird ein einziger riesiger
'Atomkern'). Bei der Berechnung des Übergangsdruckes muß man allerdings
relativistische Korrekturen zur Zustandsdichte berücksichtigen.
Seite 119
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Fermionen niedriger Temperatur (ksT«
8F)
""'
\gleiChe
I/FläChen
'tFigur 3-3
Die Funktion
(6.117)
läßt sich in der Form
(6.118)
schreiben. Dabei ist d(8) eine antisymmetrische Funktion um 8 = j.L:
= eßx1+ 1 für x > 0
d(x) = ß}
- 1 für x< 0
d( )
x
e +1
(6. 119a)
(6. 119b)
Mit Hilfe der obigen Umformung kann man jedes Integral der Form
(6.120)
als
Seite 120
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00
°
Il
f
00
ff(l::) nO(E) dE = ff(E) dE+ f(/-l+x) d(x) dx+ ff(/-l+x) d(x) dx
o
-Il
0
°
(6.121)
geschrieben werden. Da d(x) für Ißxl » 1 sowieso rasch abnimmt, können wir im
zweiten Integral die untere Grenze durch -00 ersetzen und die Integrale
zusammennehmen:
(6.122)
Letzteres läßt sich auch mittels
-x-1- = _~-x =
e +1 e +1
i: (-1t+Ie-nx
(6.123)
n=1
mittels
als C;(2) ausdrücken und man erhält den Wert n 2 /12.
Als Anwendung berechnen wir die mittlere Teilchenzahl NO und die Innere
Energie U:
Korrekturen
werden vernachlässigt
(6.125)
Wir betrachten jetzt ein System mit festem, temperaturunabhängigem N. Dies
bedeutet, daß /-l eine Funktion von T sein muß, wobei die
Temperatureabhängigkeit im zweiten Term aber vernachlässigt werden darf. Wir
erhalten so:
Seite 121
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Bose- und Fermistatistik
(6.126)
(6.127)
I
für den Spezialfall g(E) ~ E2. Für die innere Energie erhalten wir
(6.128)
Nach Einsetzen der obig gefundenen Beziehung (6.126) ergibt sich hieraus
O(T 4 )
(6.129)
'--v----'
wird vernachlässigt
Für die spezifische Wänne erhält man entsprechend
Cy
(au)
n2
2
= aT y == "'3 k B T g
()
EF
(nicht-wechselwirkende Elektronenyo
(6.130)
also einen linearen Verlauf in T mit einem Koeffizienten proportional zur
Zustandsdichte an der Fermikante. Falls g(E) ~ E1/2, so gilt
(6.131)
und wir erhalten für die spezifische Wänne
(6.132)
'0
gilt auch
ruf Festkörper, wo g(e) ;t e'/2
Seite 122
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Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
also einen Ausdruck sehr viel kleiner als der klassische Ausdruck 3/2Nok s , da nur
die Fermionen in einer Schale der Dicke k s T um die Fermikante zur spezifischen
Wärme beitragen. Trotzdem überwiegt in Metallen bei niedrigen Temperaturen
der Beitrag der Elektronen zur spezifischen Wärme über denjenigen der
Gitterschwingungen, der ja wie T 3 nach Null geht (Ausnahme: Supraleiter).
Fermionen im klassischen Grenzfall:
Für diesen Fall erweist es sich als zweckmäßig, die Darstellung
ln3(a, ß)
.
mIt
=2 ~
h()
a =
(6.133)
h(a)
Ath
2
fd~E ~!
E2
(6.134)
fit
von S. 117 zu wählen und den Logarithmus zu entwickeln. Dies ergibt
[-a - -e-52a +e-- 33a. -
~
V e
In.::.(a,ß)
=23
Ath
Nach Elimination
Zustandsgleichung
e-a
(6.135)
32'
22
von
... ]
zugunsten
von
NO
erhält
man
für
die
3
1
t
klassisch
+
nAth
7
+...
(6.136)
22
'-----.r----'
zusätzlicher Druck
(pauli-Verbot)
Wir finden also, daß der Entartungsparameter nAth als Entwicklungsparameter
auftritt. Falls nA 3 « 1, so sind Quanteneffekte vernachlässigbar, wie wir schon
auf S. 77 gesehen haben.
6.4.1 Das ideale Bose-Gas / Bose-Einstein Kondensation
Abgesehen von den masselosen Bosonen (Photonen und elementare Anregungen)
haben alle Bose-Teilchen eine Masse von der Ordnung der Protonmasse. Typische
Quanteneffekte treten also bie irdischen Dichten für Bosonen nur bei niedrigen
Temperaturen auf. Das wichtigste Quantensystem aus Bosonen ist das flüssige
4He, das allerdings ein stark wechselwirkendes System ist, auf das unsere bisher
entwickelte Theorie nicht ohne weiteres zutrifft. In jüngster Zeit ist es gelungen,
ein Gas aus Alkaliatomen (es, Na, ...) mit ungeradem Kernspin in einer
Seite 123
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Weitere Gesamtheiten /
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magnetischen Falle soweit abzukühlen (Mikrokelvin-Bereich!), daß Bose-Einstein
Kondensation auftritt. In diesem Fall handelt es sich aber um ein Gas von (in guter
Näherung) nichtwechselwirkenden Teilchen in einem äußeren Potential; sie sind
auch nicht wirklich im Gleichgewicht. Der echte Gleichgewichtszustand wäre ein
Festkörper, der aber nicht erreicht werden kann, da die Elektronenspins im
Magnetfeld ausgerichtet werden; für gleiche Spins ist die Wechselwirkung in den
betrachteten Fällen abstoßend. Die Theorie des idealen Bosegases ist also noch
weitgehend eine Theorie auf der Suche nach einer Anwendung. Wir behandeln die
trotzdem, da:
1. sie die einfachste Theorie ist, in der man die Existenz emes
Phasenüberganges streng nachweisen kann
2. dieser Phasenübergang (die Bose-Einstein Kondensation) elmge
Analogien mit dem Übergang in die suprafluide Phase des 4He zeigt.
Wegen dieser Analogie werden wir im weiteren immer Teilchen mit Spin 0
betrachten (gs = 1).
Ganz analog zum Fermionenfall (vgl. S. 123) erhalten wir dann:
InS(a, ß) =
~ h(a)
Ath
mit h(a)
= _-.1..J7t
(6.137)
Jd8 8 k ln[l-e- -€] = L ~
o.
00
n=!
-na
(6.138)
n"2
Da für Bosonen mit Grundzustandsenergie 80 = 0 das chemische Potential negativ
sein muß (vgl. S. 112), ist a immer positiv und die Reihe für h(a) ist immer
konvergent, da sie durch die Reihe für (,(5/2) majorisiert wird. Für die mittlere
Teilchenzahl erhält man entsprechend
NO = _alnS
e-no.
Ba = y
'\ 3 ~
~
;J.
/\'th n=! n 2
(6.139)
(divergent für a < 0)
Diese Reihe läßt sich invertieren und das Ergebnis ist eine Entwicklung in der
Form
e
3 [
nAth
]
- nAth 1 - 2 ~ + ...
(6.140)
-0. _
Substitution dieses Ergenisses in den Ausdruck
Hochtemperaturentwicklung für die Zustandsgleichung
für
In S
liefert
dei
(6.141)
Seite 124
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Wie im Fermionenfall ist also der Entwicklungsparameter nA~h und die
Quanteneffekte sind vernachlässigbar für nA~h «I. 11
Zunächst betrachten wir, was passiert, falls a seinem unteren Grenzwert a = 0
(genauer: a = ßEo mit EO als der Grundzustandsenergie, die aber sehr nahe bei
Null liegt) immer näher kommt. Aus dem obigen Ausdruck für NO würde folgen,
daß
(6.142)
Wir erhalten also das paradoxe Ergebnis, daß NO nicht über einen festen endlichen
Wert herauskommen kann! Dies ist physikalisch umealistisch. Der Fehler liegt im
Ersetzen der Summe über v auf S. 116 durch ein Integral. Dies ist nur erlaubt, falls
der benachbarte Terme sich nicht sehr stark voneinander unterscheiden. Dies ist
aber nicht länger der Fall, falls a mit dem Abstand zwischen den zwei niedrigsten
Energieniveaus
(6.143)
(6.144)
vergleichbar wird. Dann muß man mindestens den ersten Term in der Summe
(6.145)
getrennt behandeln. Der korrekte Ausdruck ist also durch
(6.146)
gegeben. Da g(E) einen Faktor V enthält, ist der erste Term so lange unwichtig,
bis a + ßEo der Ordnung V-I erreicht, was sehr nahe bei Null ist. Der
nächstgrößere Term in der Summe ist dann wegen (E I - EO) = O(V-2/ 3 ) um einen
Faktor der Ordnung V- 1I3 kleiner und braucht für genügend große Systeme nicht
mehr getrennt behandelt werden.
Aus dem Ausdruck (6.146) für den Zusammenhang zwischen NO und a ergibt
sich folgendes physikalisches Bild: für Dichten unterhalb der kritischen Dichte
11
Der Unterschied zu (6.136) im Exponenten - 5/2 statt 7/2 - kommt von fehlender Spinfunktion
Seite 125
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n*
S(l)
Weitere Gesamtheiten /
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!
= _2 = 2.61(21tlnk2 BT)"Z
A?th
\
(6.147)
h
verhält sich das Gas normal (mit einem Wert für a der Ordnung 1). Falls wir n
über n * hinaus erhöhen, ändern sich die Besetzungszahlen der Energieniveaus mit
E > 0 nicht weiter und alle zusätzlichen Teilchen werden im Grundzustand
'untergebracht'. Die Besetzungszahl (no) dieses Grundzustandes erreicht einen
makroskopischen Wert der Ordnung V:
1
(no) = - - eU -1
mit ii = a + ßEo der Ordnung V-I
Wegen L12no = (no) + (no)2
makroskopischer Größe.
sind
(6.148)
(6.149)
auch
die
Schwankungen
In
no
von
TI
"suprafltlid"
normal
'-----=::....---------~
T
Figur 6-4
Auch bei der Berechnung anderer thermodynamischer Größen muß der Beitrag
der Teilchen im Grundzustand getrennt behandelt werden:
(6.150)
(6.151)
(6.152)
O(V J13)
vernachlässigbar
BinS
BV
p = kBT-- =
kB T
Ath
~
- 3 - LJ
n=1
e-nu
-5-
n2"
[+(N -NO)~~ ]
O(V-Z/3)
vernachlässigbar
Seite 126
(6.153)
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Bose- und Fermistatistik
Wir sehen also, daß die Teilchen im Grundzustand zur inneren Energie und zum
Druck keinen Beitrag liefern. Die Beziehung pV(kB T bleibt im
thermodynamischen Limes gültig, da der erste Term in (6.150) der Ordnung In V
ist, was für die Thermodynamik also unwichtig ist.
Falls wir UN und p als Funktion von n = NON durch Inversion der obigen
Beziehung für NO ausdrücken, so finden wir, daß sie oberhalb n* die konstanten
Werte
(6.154)
und
p. = 0.513 kBT n*
(6.155)
erreichen. Für jedes endliche V ist der Übergang zu diesem asymptotischen Wert
thermodynamischen
Limes
sehr
rasch
aber
stetig.
Im
sog.
(V ~ 00, N ~ 00, NN konst.) schrumpft das Übergangsgebiet zusammen und
U(n) und p(n) sind für n > n * streng konstant. Entlang der Kurve n = n *(T) tritt
also eine Singularität in den thermodynamischen Größen, d. h. ein
Phasenübergang auf. Da die ersten Ableitungen von 2: alle stetig sind, ist dies ein
Phasenübergang höherer Ordnung.
Im flüssigen 4He tritt ein Phasenübergang höherer Ordnung in den sog.
suprafluiden Zustand auf. Bei normalem Druck ist die Übergangstemperatur 2.19
K. Der Übergang tritt nicht für eine Flüssigkeit aus 3He auf, also ist der
Bosecharakter für diesen Übergang wesentlich. Die thermodynamischen
Eigenschaften von suprafluidem Helium können mit Hilfe eines
Zwei-Flüssigkeiten-Modell verstanden werden: das suprafluide Helium besteht aus
einer Mischung einer normalen Komponente und einer suprafluiden Komponente.
Letztere liefert keinen Beitrag zur Entropie, zum Druck und zur inneren Energie.
Es liegt also nahe, die suprafluide Komponente mit den Teilchen im Grundzustand
für das fluide Bosegas in Zusammenhang zu bringen. Die Analogie ist nicht
perfekt, da die Dichte der suprafluiden Komponente in 4He im Gegensatz zum Fall
des idealen Bosegases räumlich homogen ist. Auch einige weitere Einzelheiten
stimmen nicht genau überein. Andererseits liegt die Übergangstemperatur eines
idealen Bosegases mit der Dichte des flüssigen 4He bei 3.13 K, was wenigstens
die richtige Größenordnung ist.
6.5 Näheres zur Bose-Einstein Kondensation
Ein üblicheres Bild des Phasenüberganges erhält man, wenn man bei festem N
und V die Temperatur erniedrigt. Den Druck als Funktion von T erhält man durch
Elimination von a aus
Seite 127
OCW
Open Courseware
Denise Rudel
ÖH Shop-Referentin
Julia Sageder
ÖH Vorsitz-Team
Susi Aichinger
ÖH Vorsitz-Team
Liebe Kollegin, lieber Kollege!
Vor dir siehst du ein Skript des Open Courseware Projekts der ÖH Linz, welches
allen Studierenden und Interessierten frei und kostenlos zur Verfügung steht.
Das OCW- Projekt der ÖH Linz
Im Jahr 2007 haben der Vorsitz der österreichischen HochschülerInnenschaft Linz und das Referat für
Skripten, Lernbehelfe und OCW mit der Umsetzung von Open Courseware an der Johannes Kepler Universität begonnen. Alle Skripten sollten den Studierenden und Interessierten kostenlos zugänglich sein,
zudem sollten die Unterlagen frei verändert und vervielfältigt werden dürfen um die Qualität und Aktualität der Unterlagen zu verbessern.
Zu diesem Zweck wurden alle Unterlagen, deren Lizenz bei der ÖH liegt, digitalisiert, mit einer Struktur
und Suchfunktion versehen und über eine Homepage allen InternetnutzerInnen zugänglich gemacht.
Darüber hinaus wurde den Lehrenden an der JKU die Möglichkeit gegeben jederzeit Verbesserungen
und Ergänzungen bei den Unterlagen vorzunehmen.
Lizenz
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Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
~
IßV d _ 5)
Inc(a, ß) = .')..,,~ 1\e U; 2"
NO =
=
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
ßpV
Yde -- a . 1)
'1
31\
co
mit fex; k)
(6.157)
'?
/\,th
=L
(6.156)
-
xnn k
(6.158)
n=!
Der Phasenübergang findet bei a = 0, also bei
Te
~ ----=.:h,----2 (
P )
2nmk B 2.61m
~
(6.159)
statt (p/m ist die Teilchendichte n). Der entsprechende Druck ist
P * = kBTed1'~)
')..,,3 1\ '2
e
~ 1.34 kBTe
= 1.34(2nm
lek T)~
')..,,3
\. h 2 )
B e
(6.160)
e
Es herrscht also ein Unterdruck bzgl. des idealen Gases von
~= 1.36
NkBT
2.61
(6.161)
Unterhalb Tc ist ein Anteil 1- v/v* der Teilchen im Grundzustand. Nur der Anteil
v/v* trägt zu den thermodynamischen Größen bei. Man erhält also
(6.162)
(6.163)
Die spezifische Wärme dU/dT verhält sich also unterhalb Tc wie T 3/ 2 . Für reale
Gase oder Flüssigkeiten erhält man aber wegen der endlichen Kompressibilität
(endliche Schallgeschwindigkeit) immer ein T 3 -Verhalten.
Genau am kritischen Punkt beträgt die spezifische Wärme
(6.164)
also etwas höher als der Wert 1.5 k B für das klassische Gas. Oberhalb pe gilt (vgl.
S. 102)
Seite 128
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
1 dU 3 dp
Cv=--=-vN dT 2 dT
(6.165)
Da mit ansteigendem T der Entartungs-Unterdruck abnimmt, liegt dp/dT überall
oberhalb des klassischen Werts 3/2NkB, ist aber eine monoton fallende Funktion,
wie sich aus einer expliziten numerischen Auswertung ergibt. Bei Tc ist C v stetig
und endlich, seine Ableitung ändert aber das Vorzeichen und macht einen Sprung.
Auch hier ist das Verhalten also deutlich anders als beim flüssigen Helium, wo die
spezifische Wärme am suprafluiden Übergangspunkt (logarithmisch) divergiert.
Um die Form der Isotherme am kritischen Punkt zu berechnen, brauchen wir die
Funktion für fex; p) für x = 1 - E. Es läßt sich zeigen, daß gilt:
j' x; 2"5)
1\
j' x; 2"
3)
1\
:!.
== 2.36 . (-lnx)z + 1.34 + 2.61 ·lnx + ...
!
== -3.54· (-lnx)z + 2.61-1.46 ·lnx + ...
(6. 166a)
(6.166b)
Die Beziehung zwischen N* und a wird dann asymptotisch
1 NV[)')
N=-+--3.54j(i ]
a
j,,3
Vc
(6.167)
woraus sich für v = v c (v Volumen pro Teilchen) ergibt (T > Tc):
z
a
=(
3.54 N V c,-3
j,,3
)
(6.168)
Für Op/Ba und 8v/Ba erhält man endliche Werte, sodaß Op/8v am kritischen Punkt
endlich bleibt. Die höheren Ableitungen BOp/Ba 0 sind aber der Ordnung N(2o-1)l3
und explizites Auswerten liefert
(6.169)
Der Isotherm ist also waagrecht, aber die dritte Ableitung divergiert.
6.6 Die Zustandsgleichung verdünnter Gase
In diesem Kapitel beschäftigen wir uns mit einem System aus N Teilchen mit
Paarwechselwirkungen. Die Hamiltonfunktion lautet
Seite 129
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
(6.170)
wobei wir einfachheitshalber nur Teilchen einer einzigen Sorte betrachten. Bei der
Bildung der Zustandssumme ist die Integration über die Pi trivial und man erhält
(6.171)
(6.172)
Ensprechend einer Idee von Mayer schreiben wir jetzt
(6.173)
Man erhält für den Integranden in QN(ß)
e -ß Li<j
~(ri-rj) = 1 + ~ fij + ~ _~ fijfu + ...
I<)
I<)
(6.174)
i<j
Gedes Paar kann nur einmal vorkommen)
Der Vorteil dieser Schreibweise ist, daß in jedem Term die Intergration über
nichtauftretende Indizes trivial wird, da der erste Term y N ergibt und der zweite
Term
QN,2 ==
yN-2~ fdrj fdrlij(ri - rj) = (~ ) yN-2y fdr f(r)
I<)
v
(6.175)
v
liefert. Für ein Potential mit kurzer Reichweite [~(r) ::; ac3- E für r -) 00] kann man
im obigen Integral das Integral über rj durch ein Integral über (rj - ri) ersetzen
und dieses Integral über den unendlichen Raum berechnen, da ohnehin nur eine
sehr kleine Umgebung von ri dazu beiträgt und die wenigen Teilchen, für die rj
sehr nahe dem Rand liegt, für genügend große Systeme ohnehin nicht ins Gewicht
fallen. Man erhält so für jeden Summanden in QN,2
fdrl fd(r2 - rl) fij(r2 - rl) = y fdr f(r) = 2b2 Y
V
00
00
Die so definierte Größe b2 heißt das Clusterintegral der Ordnung 2.
Seite 130
(6.176)
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Als nächstes betrachten wir jetzt die Beiträge zu QN, in denen drei verschiedene
Indizes vorkommen. Dies passiert genau dann, wenn i oder j oder beide mit i
oder j identisch sind. Wir definieren das Clusterintegral der Ordnung 3 mittels der
Beziehung
(6.177)
und man überzeugt sich leicht, daß sämtliche Beiträge zu QN mit bis zu 3
verschiedenen Teilchenindizes durch
(6.178)
gegeben sind. Die verschiedenen Terme in b 3 können symbolisch durch Graphen,
in denen jede Koordinate, über die integriert wird, durch einen Knoten und jeder
Faktor fij durch eine Verbindungslinie dargestellt werden:
1
2
3
3
(6.179)
2
3
1
3
1
2
1
2
Da Graphen, die sich nur durch die Numerierung der Knoten unterscheiden,
identische Beiträge liefern, kann man auch schreiben:
(6.180)
Allgemein gilt für das Gewicht W ki des i-ten Graphen mit k Knoten
k'
Wki=-'
(6.181)
Ski
wobei die sog. Symmetriezahl Ski die Zahl derjenigen Permutationen der Indizes
ist, welche topologisch äquivalente Knoten ineinander überführen. Im Graphen
Seite 131
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fennistatistik
(6.182)
sind nür die äußeren Knoten äquivalent und die Symmetriezahl beträgt 2! = 2, im
Graphen
(6.183)
sind sämtliche Knoten äquivalent und die Symmetriezahl beträgt 3! = 6.
Bei der Auswertung von b 3 f,illt noch auf, daß sich der Beitrag des ersten Graphen
in b 2 ausdrücken läßt:
(6.184)
Unter den Termen mit 4 verschiedenen Indizes gibt es 3 Terme
1
1
3
1
2
2
IIIIII
+
2
4
(6.185)
+
3
4
4
3
welche mit nicht-zusammenhängenden Graphen korrespondieren (diese werden
wir später getrennt betrachten). Die restlichen Terme korrespondieren mit
zusammenhängenden Graphen, welche wir im Clusterintegral
bF 4/V[ 12
U
+4
~
+ 12
SI D ISJ 0J ]
+3
+
+
(6.186)
zusammenfassen. Insgesamt gibt es also 6 Typen von Graphen mit
Gesamtgewicht 28. In den ersten drei Graphen gibt es sog. Angelpunkte
(articulation points), in denen zwei oder mehr sonst nicht zusammenhängende
Seite 132
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Teilgraphen zusammenkommen. Der Beitrag solcher Graphen läßt sich - bis auf
Faktoren Y - immer als Produkt von Graphen niedrigerer Ordnung schreiben:
(6.187)
(6.188)
Ein Graph ohne Angelpunkte heißt Blockgraph (star). Da nur die Blockgraphen zu
echt neuen Beiträgen führen, definieren wir neben dem Clusterintegral
I
bk =
k!ly
t
Wkihi
(6.189)
wobei die Summe über alle zusammenhängenden Graphen mit k Knoten läuft und
hi das entsprechende Integral darstellt, da sog. Blockintegral der Ordnung k:
11
ßk =
k!ly
t
Wk+l)k+l,i
(6.190)
wobei die Summe über alle Blockgraphen mit k + 1 Knoten läuft (die etwas
unlogische Definition des Index ist ein historisches Relikt, das sich in der
Literatur gefestigt hat). Mit Hilfe der obigen Definitionen und Ergebnisse prüft
man leicht nach, daß
(6.191a)
(6.191b)
(6.191c)
gilt. Diese Beziehungen lassen sich invertieren:
Seite 133
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
(6. 192a)
(6.192b)
ßl = 2b2
ß2 = 3 b 3 - 6b~
830b~
(6.192c)
= 5b s -40b 2b 4 - ~bj + 180b~b3 -140bi
(6.192d)
ß3 = 4 b 4 - 24 b 2b 3 ß4
wobei die letzte Beziehung eine Zugabe ohne Beweis ist.
Ein Ausdruck für QN
Unsere nächste Aufgabe ist es, einen Ausdruck für QN zu erhalten, in dem auch
die Beiträge nichtzusammenhängender Graphen berücksichtigt werden. Dazu
betrachten wir zuerst einen allgemeinen Graphen für ein System aus z. B. 14
Teilchen:
I
(6.193)
Diesen Graphen kann man sich aus zusammenhängenden Teilgraphen oder
Clustern aufgebaut denken. Im obigen Beispiel gibt es 3 isolierte Punkte
(Einercluster), einen Zweiercluster, einen Vierercluster und einen Fünfercluster.
Ein allgemeiner Graph hat m, Cluster der Größe I mit ~I ml = N. Bei
vorgegebenen {mI} lassen sich die Teilchenindizes auf
w
-
{md -
N!
II Im, .
!(.ll)m
. l
(6.194)
verschiedene Arten in Cluster unterteilen. Eine Summation über alle
zusammenhängenden Graphen in einem I-Cluster ergibt nach unserer vorherigen
Definition
einen
Faktor
V l! bl'
Da
sich
der
Beitrag
eines
nicht-zusammenhängenden Graphen als Produkt der zusammenhängenden Teile
schreiben läßt, gilt letztendlich
(6.195)
wobei das Symbol (N) bei der Summation die Einschränkung
bezeichnet. Für die Zustandssumme ZN(ß, N, V) gilt
ZN(ß, N, V) =
L
{mI}
Seite 134
[
(N)
Vb
I
~I
m]
=N
(2ltlll)
~I]
ß
h6
rrI m ] .
I
(6.196)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
wobei natürlich auch die bt noch von ß abhängen können.
Um die lästige Beschränkung LI mt = N bei der Summation loszuwerden,
empfiehlt es sich, auf die großkanonische Zustandssumme überzugehen:
(6.197)
Einführen der Hilfsvariable
(6.198)
der sog. Fugazität und Vertauschen der Summationen führt zur kompakten
Darstellung
:3(a, ß, V)
= exp
[i: V
bl
SI]
(6.199)
1=1
Da bekanntlich In:3 = ßpV ist, erhalten wir die Zustandsgleichung
(6.200)
Dabei ist allerdings der Druck als Funktion der ziemlich unphysikalischen
Variable S dargestellt. Diese läßt sich aber mittels der Beziehung
(6.201)
eliminieren. Division der obigen beiden Beziehungen durch V liefert
(6.202)
(6.203)
Die gesuchte Beziehung für die Zustandsgleichung (in traditioneller Form) ist
dann
Seite 135
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fennistatistik
(6.204)
Die B rn heißen Virialkoeffizienten. Das Eliminationsverfahren liefert (in
symbolischer, aber hoffentlich verständlicher Notation):
p*
= 1 b 2 b3
= 1 2b2 3b 3
P
-b 2p 2
=
(-2b 3 + 4b~) p3
=
-b 2 -2b3
b4
4b4
-3b 4
-6b 2b 3 -4b~
-b2 -4b~
4b~ - 2b3 6b2b3
4b~
-3b 4
4b~ - 2b3 -12b 2b 3 24b~
18b 2b 3
-20b~
3b 4
(6.205)
Wir erhalten also für die ersten Virialkoeffizienten B rn :
(6.206a)
(6.206b)
(6.206c)
wobei wir die oben hergeleiteten Beziehungen zwischen den
benutzt haben. Man vermutet einen Zusammenhang der Form
ßk und den bl
(6.207)
Wie zuerst von J. Mayer bemerkt wurde, würde ein solcher Zusammenhang aus
dem Ansatz
s = p e-ljl(p)
(6.208)
00
mit tj>(t)
= L ßv tV
(6.209)
v=l
folgen. Aus p = s ßp* las und dem obigen Ansatz folgt nämlich
p*
f
f
= ds (P(s)) = eljl(p) d[p e-ljl(p) ] = p - f p atj>(p) dp = p o
S
0
0
ap
f
--.Y......ßv t v+1
v=] V + 1
(6.210)
Seite 136
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Weitere Gesamtheiten /
Bose- und Fermistatistik
was mit den Ansätzen (6.204) und (6.207) äquivalent ist. Der Mayer'sche Ansatz
(6.208) läßt sich auch aus allgemeinen graphentheoretischen Überlegungen
herleiten. Dazu sei auf die Spezialvorlesung 'Statistische Physik' verwiesen.
Seite 137
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
7 Stark wechselwirkende Systeme
7.1 Das Isingmodell des Ferromagnetismus
Bisher haben wir uns - wenigstens in Anwendungen - fast ausschließlich mit
Systemen, die entweder aus nichtwechselwirkenden Teilchen bestehen oder - wie
der Kristall in der harmonischen Näherung - auf Systeme nichtwechselwirkender
Teilchen zurückgeführt werden können, beschäftigt. Zum Schluß dieser Vorlesung
werden wir noch kurz ein System diskutieren, in dem die Wechselwirkung eine
wesentliche Rolle spielt: das Isingmodell des Ferromagnetismus. In diesem
Modell werden die nachfolgenden vereinfachenden Annahmen gemacht:
1. Auf jedem Gitterplatz eines regelmäßigen d-dirn. Gitters befindet sich
genau ein Spin
2. Dieser Spin hat genau zwei mögliche Einstellrichtungen, nämlich die
±z-Richtung. Diese Annahme führt zu erheblichen mathematischen
Vereinfachungen. Es gibt aber auch reale Systeme, wo diese Annahme in
sehr guter Näherung erfüllt ist. Es handelt sich dabei um Systeme mit
halbzahligen Spins s > ~, wobei aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung und der
Kristallfeldaufspaltung die Zustände mit verschiedenem ISz I nicht länger
entartet sind. Der Grundzustand kann bei Vernachlässigung der
Austauschwechselwirkung mit den Nachbarn zweifach entartet sein und bei
genügend niedriger Temperatur kommen die höheren Niveaus nicht ins
Spiel.
3. Die Austauschwechselwirkung hat nur zwischen nächsten Nachbarn einen
beträchtlichen Wert. Wir bezeichnen den Wert für ein Paar paralleler
Nachbarn mit
denjenigen für ein Paar antiparalleler Nachbarn mit
-H,
+H.
Die Hamiltonfunktion für das Modell in einem Feld B in der z-Richtung lautet
also
(7.1)
Seite 138
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
Dabei ist crj eine Variable, die die Werte ±l annehmen kann. Die zweite Summe
im ersten Term läuft über die nächsten Nachbarn des Gitterplatzes i und
Ilo = he/(2nmc) ist das magnetische Moment eines Spins. Die thermodynamischen
Eigenschaften des Systems folgen aus der Zustandssumme
L
Z(ß, B) =
(7.2)
e-[3H({cr},B)
{cr}
t
Summe über alle Konfigurationen
Die Auswertung dieser Summe ist nur in sehr wenigen Fällen exakt möglich
(siehe die folgenden 4 Abschnitte).
7.1.1 Für ein eindimensionales System
Zur Vereinfachung denken wir uns die Kette zu einem Ring geschlossen, d. h. wir
fügen einen Term -~ ~ 0'1 crN in H zu. Die Hamiltonfunktion läßt sich dann als
(7.3)
schreiben, wobei wir O'N+l = 0'1 (Kette) nehmen müssen. Der Beitrag Hi läßt sich
als eine 2 x 2-Matrix auffassen. Die Zustandssumme kann jetzt als
Z(ß, B) = L
L ... L T cr]cr2
cr] cr2
T cr20"J···T crNO"]
(7.4)
crN
geschrieben werden. Dabei ist
(7.5)
die sog. Transfermatrix. Die Zustandssumme läßt sich als die Spur der Matrix T N
schreiben:
(7.6)
Diese Spur kann in den Eigenwerten "'1,2 von T(ß,B) ausgedrückt werden:
Z(ß,B)
Seite 139
= ",f(ß,B)+"'~(ß,B) =",f(ß,B)
(7.7)
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
Der letzte Übergang ist im Grenzfall N ~ 00 gerechtfertigt, falls wir für I.., 1 den
Eigenwert mit dem größten Betrag nehmen. Falls wir Tals
T=
(ee- ll ee- ll
U
U
+
U
mit a =
!ß~
)
(7.8)
U-
(7.9a,b)
und 11 = ßlloB
schreiben, so sind die Eigenwerte durch
1..,1,2 =eucosh11 ± Je2Ucosh211-2sinh2a =
= e c{ cash" ± Jsinh211 +e-4cx ]
(7.10)
gegeben. Für den Logarithmus der Zustandssumme erhalten wir also
(7.11)
Die Magnetisierung, d. h. den Mittelwert von Li aj erhhält man aus
sinh 11
-.M..- _ .1 aIn Z
Nllo - N 8'r1 -
(1 +
coshhll )
---;:::::::J=sin=h=211=+e=-=4a= = -;:::=s=inh=11===
cosh11 + Sinh2 11 +e-4u
J Sinh2 11 +e-4a
(7.12)
J
Für sehr kleine Felder (11 « 1) erhält man
(7.13)
(7.14)
Dieser Ausdruck divergiert für ß ~ 00, also für T ~ O. Das Modell zeigt also
einen 'Phasenübergang' bei T = O. Für hohe Temperaturen läßt sich die inverse
Suszeptibilität entwickeln:
(7.15)
Eine naive Extrapolation täuscht einen Phasenübergang bei T =
Seite 140
~/kB
vor.
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
7.1.2 Zweidimensionales Gitter mit B = 0
Auch hier kann die Transfennatrixmethode angewandt werden, wobei aber die
Rechnung sehr viel komplizierter ist. Sie führt zu einem Phasenübergang bei
einer endlichen Temperatur mit nicht-klassischen kritischen Exponenten. Dieses
Ergebnis wurde zuerst von Onsager 1944 bestimmt (mit einer etwas anderen
Methode).
7.1.3 Dreidimensionales System
Für dreidimensionale Systeme sind wir auf Näherungen angewIesen. Ein
systematisches Verfahren ist die Hochtemperaturentwicklung:
(7.16)
Bei der Summation liefert jede gerade Potenz von O'j eine Zwei und jede ungerade
Potenz eine Null. Die niedrigsten Tenne sind leicht auswertbar:
· Ordnung ßO : 2 N
· Ordnung ßl : 0 (nur ungerade Potenzen jedes O'i)
· Ordnung ß2 : hier treten zwei Arten von
nichtverschwindende Beiträge geben:
Tennen
auf,
die
(7.17)
und
(7.18)
wobei z die Zahl der nächsten Nachbarn angibt. Der Faktor 2 im zweiten
Beitrag gibt an, daß im zweiten Faktor in (H 2 ) i und j vertauscht werden
dürfen.
. Ordnung ß3 : hier tritt aufjeden Fall ein Tenn der Ordnung ß3 Jl~B2~ auf:
(7.19)
Seite 141
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
Dabei gibt der Faktor 6 an, daß (1) in H 3 jeder der Faktoren der Faktor mit
~ sein kann und (2) die beiden anderen Faktoren entweder crj oder crj
enthalten können. Zusätzliche Terme können in Gittern auftreten, wo es
geschlossene Dreiecke aus nächsten Nachbarn gibt, z. B. für das
Dreiecksgitter in zwei Dimensionen. Falls dies nicht der Fall ist, haben wir
bis zur angegebenen Ordnung:
Z =2
=
N
[
i
i
i
2
2
1 + N YJ + Nza2 + Nza YJ + ... =
i
i
J
exp [ Nln2 + N ( YJ2 + za2 + zaYJ2 + ...)
J
(7.20)
Die höheren Terme kann man durch emsiges Auszählen aller möglichen Beiträge
erhalten (dieses Programm ist inzwischen für B = 0 und für einfache Gitter bis zur
etwa 20° Ordnung durchgeführt worden). Auch das in den Exponenten bringen
der linearen Korrektur läßt sich durch eine Analyse der Beiträge höherer Ordnung
rechtfertigen (Übergang auf zusammenhängende Cluster, vgl. S. 134). Als eine
einfache Anwendung berechnen wir die Magnetisierung
(1)
M
18lnZ
N/-lo = N ---all = YJ(1 + za) = ß/-loB 1 + 2zß~ + ...
(7.21)
und die Suszeptibilität
(Curie-Weiss) (7.22)
was für z = 2 mit der Hochtemperaturentwicklung des exakten Ergebnisses in
einer Dimension (vgl. S. 140) übereinstimmt.
Die Entwicklung von In Z in Potenzen von ß wir in den meisten Fällen einen
endlichen Konvergenzradius haben. Der Konvergenzradius für B = 0 kann aus den
Koeffizienten der Taylorreihe InZ(ß) = o aißi abgeschätzt werden und liefert
die Lage des Phasenüberganges. Durch genaue Analyse kann man auch die Art
der Singularität in der freien Energie bei ß = ßkr abschätzen (kritische
Exponenten). Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist überraschend gut.
I:
7.1.4 Die Molekularfeldnäherung
Die Hochtemperaturentwicklung ist systematisch, bricht aber in der Nähe des
Phasenüberganges zusammen. Wir betrachten jetzt eine nichtsystematische
Näherung, die aber durch den ganzen Temperaturbereich hindurch anwendbar ist.
Sie beruht auf der Vernachlässigung der Korrelationen zwischen Nachbarspins.
Dies erlaubt es, die Energie einer Konfiguration {crj} durch die Zahl der positiv
Seite 142
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
gerichteten Spins auszudrücken. Falls wir annehmen, daß es N+ solcher Spins
gibt, so gilt:
Li O"j = 11N
(7.23)
't
(2N+-N)
ml 11=
N
(7.24)
und in der angegebenen Näherung
L Lj O"iO"j == NZ112
(7.25)
also H({cr}) == E(N+) = -i~ZN112 - JloBNll
(7.26)
j
Für die Zustandssumme erhalten wir dadurch
(7.27)
Der wahrscheinlichste Wert von N+ entspricht dem größten Term
Zustandssumme:
8
8N+ [NlnN - N+lnN+ - (N - N+)ln(N - N+) - ßE(N+)]
=0
In
dieser
(7.28)
oder
(7.29)
Eine nützliche Parameterdarstellung dieser Gleichungen erfolgt über
(7.30)
Die Gleichung (7.29) liefert jetzt eine zweite Beziehung:
(7.31)
Seite 143
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Aus diesen zwei Beziehungen zwischen 11 und
Wir müssen zwei Fälle unterscheiden:
0.
Stark wechselwirkende Systeme
läßt sich 11 grafisch bestimmen.
. Falls T> Tkr = 24>k: ' so ist die Gerade steiler als der Tangens Hyperbolicus
und es gibt nur einen Schnittpunkt. Falls T < Tkr, so gibt es für ein
genügend kleines B immer drei Schnittpunkte. Die physikalische Lösung ist
diejenige mit dem maximalen Wert von
(7.32)
T>T"
,
'I
--------/<':-'------_0
"
. " ",
"," 'I
;0;''''
"
"
,I'
""'"
/"'
,
J.1B~,T\i
,,
Figur 7-1
Es stellt sich heraus, daß dies immer diejenige äußere Lösung ist, wofür h
das gleiche Vorzeichen wie B hat. Für B = 0 gibt es zwei gleich
wahrscheinliche Lösungen mit von Null verschiedener Magnetisierung. Als
Funktion der Temperatur verläuft diese spontane Magnetisierung etwa wie
in Figur 7-2 angedeutet. In der Nähe von Tkr kann man den tanha
entwickeln und erhält:
tanha
f
1
3
0.--0.
3
2k B T
T
=0.--=0.~z
Tkr
(7.33)
kleines a
also
0. =
3(Tkr - T)
(7.34)
Tkr
M
und 11 = __
s == 0.
NJ.!o
(7.35)
Die spontane Magnetisierung nimmt also wie (Tkr - T) 1/2 in der Nähe von
Tkr ab (der kritische Exponent ß beträgt 1'2).
Seite 144
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
'---------'---~
T
Figur 7-2
Für T > Tkr kann man die Magnetisierung für ein kleines B auch durch
Linearisierung des Tangens Hyperbolicus erhalten:
(7.36)
Die Suszeptibilität pro Spin beträgt also
2
X=
Ilo
ks(T - Tkr)
(Curie-Weiss)
(7.37)
Sie divergiert für T ~ Tkr mit dem kritischen Exponenten y = 1.
Schließlich betrachten wir noch die innere Energie U. Es gilt
(7.38)
Für T > Tkr und B = 0 gilt Tl = 0, also U und damit auch die spezifische
Wärme verschwinden. Für T < Tkr aber T - Tkr« Tkr gilt:
(7.39)
. Bei T = Tkr macht C s also einen Sprung von ~kBN aufNull.
Seite 145
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
Bemerkung 1: Die Bezeichung Molekularfeldnäherung läßt sich wie folgt
verstehen: die Wechselwirkung mit den Nachbarspins kann man als ein effektives
FeId der Größe
(7.40)
auffassen. Im Mittel hat dieses Feld den Wert
Wahrscheinlichkeiten p+/p_ erhält man so
B= 2<!>z110 11.
Für das Verhältnis der
(7.41a)
(7.41b)
Auf diese Weise haben wir die auf S. 143 erhaltene Gleichung wiedererhalten.
Man erhält so aber nicht die Zustandssumme und damit die vollständige
thermodynamische Beschreibung des Systems.
Bemerkung 2: Das Ersetzen der Zustandssumme durch ihren größten Term ist ein
auch allgemein anwendbarer Trick. Etwas genauere Werte erreicht man, falls man
in der Summe Z = Ln Zn den In Zn um das Maximum entwickelt. Die Summe kann
durch ein Gauß'sches Integral angenähert werden. Da aber die Breite das
Maximums für große Systeme der Ordnung N 1/2 ist, spielt sie für die
thermodynamischen Eigenschaften kaum eine Rolle, da die In Zn selbst i. a. der
Ordnung N sind.
Bemerkung 3: Einige unrealistische Züge der Molekularfeldnäherung, wie das
Verschwinden der spezifischen Wärme oberhalb T kr, können dadurch behoben
werden, daß man die relative Wahrscheinlichkeit von Konfigurationen von
Clustern untersucht. Das einfachste Beispiel ist die Bethe-Peierls Näherung. Dort
betrachtet man einen Cluster bestehend aus einem Zentralspin und den 'Ring'
seiner nächsten Nachbarn (Becker, §71). Die Hamiltonfunktion des Clusters wir
als
~
Hel
z
= -- L
2
j=l
crocrj -
~oB
z
L crj -
j=O
_
~oB
z
L crj
(7.42)
j=l
-
angesetzt. Das Molekularfeld B wird aus der Bedingung
(7.43)
(7.44)
Seite 146
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
Stark wechselwirkende Systeme
bestimmt. Ohne Beweis geben wir zwei wichtige Ergebnisse dieser Näherung:
. Die Curietemperatur wird aus der Gleichung
tanh
~
- _1_
2ksTkr z-l
(7.45)
bestimmt. Dies ist immer kleiner als der Molekularfeldwert T kr = ~ z/2k s .
Weiters gibt es für z = 1 keine Lösung; für z = 2 erhalten wir T kr = 0 in
Übereinstimmung mit dem exakten Ergebnis für die lineare Kette.
. Es gibt in der Bethe-Näherung Korrelationen zwischen nächsten Nachbarn.
Falls wir die mittlere Zahl der antiparallelen Nachbarpaare mit N+bezeichnen, und die Zahl der parallelen Nachbarpaare mit (j = + 1, bzw,
(j = -1 mit N++ bzw, N-, so gilt in der Bethe-Näherung
(7.46)
Diese kurzreichweitige Korrelationen führen zu einem Nichtverschwinden
des U und einem Nichtverschwinden des C s oberhalb Tkr. Die
Bethe-Näherung kann durch Mitnehmen noch größerer Cluster
(Kikuchi-Näherung) noch verbessert werden. Man kommt so z. B. für das
2-dim. Isingmodell der exakten Lösung immer näher, erhält aber für die
kritischen Exponenten immer noch die klassischen Werte. Um
nichtklassische Werte zu erhalten, muß man auch langreichweitige
Spinkorrelationen mitnehmen. Dies geschieht z.
B.
in der
Renormierungsgruppenmethode, mit deren Hilfe es in den letzten
Jahrzehnten gelungen ist, die tatsächlich experimentell gefundenen
Exponenten sehr genau zu reproduzieren.
Seite 147
Stark wechselwirkende Systeme
Theoretische Physik IV - Thermodynamik und Statistik
4-
Onsager '--.
: : / Bethe - Peierls
Molekularfeld
(Bragg - Williams)
O........-=-------..-------r-----+-----+T
T",ünn,,,
1,75 T",On",,,
1.28 T'"ünn,,,
Figur 7-3
Seite 148
Index
A
absolute Temperatur, Seite 19
Adiabaten, Seite 14
Angelpunkte, Seite 132
Anwendungen der Thermodynamik, Seite 33
Arbeitsaufwand, Seite 68
8
Besetzungszahl, Seite 111
mittlere, Seite 113
Bethe-Peierls Näherung, Seite 146
Blockgraph, Seite 133
Blockintegral, Seite 133
Boltzmann-Statistik, Seite 116
Boltzmannform, Seite 56
Born, Seite 86
Bose-Einstein Kondensation, Seite 123, Seite 127
Bosegas
ideales, Seite 116, Seite 123
Bosestatistik, Seite 98
Bosonen, Seite 111, Seite 112, Seite 113
Brillouinzone
erste, Seite 85
c
canonical ensemble, Seite 63
Caratheodory, Seite 20
Carnot'scher Kreisoprozeß, Seite 14
Carnot'scher Kreisprozeß, Seite 14
chemische Potentiale, Seite 29, Seite 30
chemische Reaktionen, Seite 38
Clausius-Clapeyron Gleichung, Seite 48
Clausius-Postulat, Seite 19
Cluster, Seite 134
Clusterintegral, Seite 130
Curietemperatur, Seite 147
D
Debye, Seite 87
Dichteoperator, Seite 75
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik, Seite 29,
Seite 30, Seite 83
Druckgesamtheit, Seite 103
Dulong, Seite 82
E
Ehrenfest, Seite 51, Seite 53
einkomponentiges System, Seite 39
Einsteinform, Seite 56
Elementaranregungen, Seite 112
empirische Entropie, Seite 20
empirische Temperatur, Seite 3
Energie
freie, Seite 34
Energieerhaltungssatz, Seite 4
ensemble
canonical, Seite 63
Entartungsgrad, Seite 92
Entartungsparameter, Seite 123
Enthalpie, Seite 35
freie, Seite 36
Entropie, Seite 53
empirische, Seite 20
metrische, Seite 20, Seite 21, Seite 22
Entropiekonstante, Seite 40
erste Brillouinzone, Seite 85
Erster Hauptsatz der Thermodynamik, Seite 4
Exponenten
kritische, Seite 50
extensiv, Seite 29, Seite 33
extensive Variablen, Seite 33
Extensivität, Seite 38
Extremaleigenschaften von Fund G, Seite 36
F
Fermi-Energie, Seite 115
Fermigas
ideales, Seite 116
Fermikante, Seite 122
Fermionen, Seite 112, Seite 114, Seite 118, Seite
120, Seite 123
Fermistatistik, Seite 98
Festkörper in harmonischer Näherung (klassisch)
Seite 80
'
Festkörper in harmonischer Näherung
(quantenmechanisch), Seite 83
Freie Energie, Seite 34
Freie Enthalpie, Seite 36
Fugazität, Seite 135
Fundamentale Zustandsgleichung, Seite 23
Funktionaldeterminante, Seite 81
G
Gesamtheit
für offene Systeme, Seite 102
großkanonische, Seite 106, Seite 11 0
kanonische, Seite 62, Seite 63, Seite 68
mikrokanonische, Seite 98, Seite 100
Gesetz von Dulong und Petit, Seite 82
Gewichtsfaktoren, Seite 75
Gibbs, Seite 62, Seite 63
Gibbs-Duhem Gleichung, Seite 39
Gitter
reziprokes, Seite 86
Gleichgewichtsbedingungen, Seite 26
Gleichgewichtszustand, Seite 3
Gleichgewichtszustände, Seite 32
Gleichheit von Temperatur und Druck, Seite 27
Gleichverteilungssatz, Seite 83
Grand canonical ensemble, Seite 106
Graphen, Seite 131
großkanonische Gesamtheit, Seite 106
großkanonische Gesamtheit für
nicht-wechselwirkende Quantensystem, Seite 110
Index
großkanonische Zustandssumme, Seite 135
großkanonisches Zustandsintegral, Seite 107
Limes
H
M
Hauptsatz der Thermodynamik
Dritter, Seite 29, Seite 30, Seite 83
Nullter, Seite 4
Zweiter, Seite 17
Magnetisierung, Seite 7
spontane, Seite 144
Magnonen, Seite 112
makroskopischer Zustand, Seite 63
Mastergleichung, Seite 56, Seite 100
Maxwell, Seite 53
Maxwell-Boltzmann Verteilung, Seite 58, Seite 60
Maxwell-Kriterium, Seite 45
Maxwell-Relationen, Seite 38, Seite 41
Mayer, Seite 130
metastabile Zustände, Seite 32
metastabiler Zustand, Seite 46
metrische Entropie, Seite 20, Seite 21, Seite 22
mikrokanonische Gesamtheit, Seite 98, Seite 100
mikroskopischer Zustand, Seite 63
mittlere Besetzungszahl, Seite 113
mittlerer Abstand, Seite 78
Molekularfeldnäherung, Seite 142
Ideale Gase aus Teilchen mit inneren
Freiheitsgraden, Seite 90
ideales Bosegas, Seite 116, Seite 123
ideales Fermigas, Seite 116
ideales Gas, Seite 108
inhomogener Zustand, Seite 45
Innere Energie, Seite 4
intensiv, Seite 29, Seite 33
intensive Variablen, Seite 33
Isingmodell des Ferromagnetismus, Seite 138
Isolierte Systeme, Seite 99
isoliertes System, Seite 36
isotherme Kompressibilität, Seite 106
K
Kalorische Zustandsgleichung, Seite 8
kanonische Gesamtheit, Seite 62, Seite 63, Seite 68
kanonische Gesamtheit fur Quantensysteme, Seite
74
kanonische Gesamtheit und Thermodynamik, Seite
68
kanonische Verteilung, Seite 63
kanonisches Zustandsintegral, Seite 63, Seite 103
Karman, Seite 86
Kelvin-Postulat, Seite 18
Kernspin, Seite 92
Kikuchi-Näherung, Seite 147
klassisches Zustandsintegral, Seite 81
Koexistenzgebiet, Seite 49
Kompressibilität
isotherme, Seite 106
Kondensation
Bose-Einstein, Seite 123, Seite 127
Kontinuierliche Phasenübergänge, Seite 51
Kraftwerk, Seite 16
Kreisprozeß, Seite 13
Kreisprozesse und Maschinen, Seite 13
kritische Exponenten, Seite 50
kritische Opaleszenz, Seite 46, Seite 51
kritischer Punkt, Seite 46, Seite 48, Seite 50
L
Landau, Seite 51
Laserlicht, Seite 114
latente Wärme, Seite 9, Seite 70
Legendre-Transformation, Seite 33
uneigentliche, Seite 41
thermodynamischer, Seite 66, Seite 127
N
Näherung
Bethe-Peierls, Seite 146
Kikuchi, Seite 147
Nernst, Seite 30
Neutronenstern, Seite 119
Neutronenzerfall, Seite 119
Nullpunktsdruck, Seite 119
Nullter Haupsatz der Thermodynamik, Seite 4
o
Onsager, Seite 141
Opaleszenz
kritische, Seite 46, Seite 51
Ordnungsparameter, Seite 51
p
periodische Randbedingungen, Seite 85
Permutante, Seite 111
Perpetuum Mobile zweiter Art, Seite 18
Petit, Seite 82
Phasengleichgewicht, Seite 46
Phasenübergang, Seite 46, Seite 127
erste Ordnung, Seite 46, Seite 51
höhere Ordnung, Seite 51, Seite 52
kontinuierlicher, Seite 51
Phasenübergang höherer Ordnung, Seite 51
Phasenumwandlung, Seite 38
Phononen, Seite 112
Photonen, Seite 112
Planck, Seite 30
Plasmonen, Seite 112
Potential
thermodynamisches, Seite 23
Index
Potentiale
chemische, Seite 29, Seite 30
thennodynamische, Seite 33
Q
Quanteneffekte, Seite 72
Quanteneffekte und einfache Anwendungen, Seite
74
quasistatisch, Seite 8
R
Raum der Gleichgewichtszustände, Seite 8
Reaktionen
chemische, Seite 38
Renonnierungsgruppenmethode, Seite 147
Restentropie, Seite 32
reziprokes Gitter, Seite 86
Rotationsbewegung, Seite 94
Rotonen, Seite 112
5
Sackur-Tetrode Gleichung, Seite 105
Schwankungen, Seite 53
Siedepunktsdruck, Seite 45
Slaterdetenninante, Seite 111
spezifische Wänne, Seite 9, Seite 82
Spinentartungsfaktor, Seite 117
spontane Magnetisierung, Seite 144
Stabilität, Seite 29
star, Seite 133
Stark wechselwirkende Systeme, Seite 138
Stationarität, Seite 99
Statistik
Boltzmann, Seite 116
Bose, Seite 98
Fenni, Seite 98
Stirlingfonnel, Seite 55
Stoffmengen, Seite 2
Strukturfunktion, Seite 64, Seite 10 1
suprafluides Helium, Seite 127
Symmetriezahl, Seite 131
System
einkomponentiges, Seite 39
isoliertes, Seite 36, Seite 99
stark wechselwirkendes, Seite 138
thennodynamisches, Seite 2
Systeme in Kontakt, Seite 26
T
Teilchenaustausch, Seite 29
Teilchenzahl, Seite 29
Temperatur
absolute, Seite 19
empirische, Seite 3
Thennische Zustandsgleichungen, Seite 8
Thennodynamische Potentiale, Seite 33
thennodynamischer Limes, Seite 66, Seite 127
thennodynamischer Prozeß, Seite 4
thennodynamisches Potential, Seite 23
thennodynamisches System, Seite 2
System, thennodynamisches, Seite 2
Transfennatrix, Seite 139
Translationsinvarianz, Seite 85
Tripelpunkt, Seite 48
u
Übergangswahrscheinlichkeit, Seite 100
Umverteilung über die Mikrozustände, Seite 70
uneigentliche Legendre-Transfonnation, Seite 41
universelle empirische Temperatur, Seite 3
v
Van-der-Waals'sche Zustandsgleichung, Seite 42
van-der-Waals'sche Zustandsgleichung, Seite 43
Variablen
extensiv, Seite 33
intensiv, Seite 33
Verteilung
kanonische, Seite 63
Maxwell-Boltzmann, Seite 58, Seite 60
Verteilung der Eigenfrequenzen, Seite 85
von Neumann-Gleichung, Seite 99
w
Wahrscheinlichkeiten, Seite 75
Wahrscheinlichkeitsverteilung, Seite 54, Seite 63
Wandpotential, Seite 71
Wänne, Seite 3
latente, Seite 70
spezifische, Seite 82
Wännebad, Seite 9, Seite 36
Wänneisolation, Seite 20
Wännepumpe, Seite 17
Wellencharakter, Seite 114
Wirkungsgrad, Seite 13
z
Zählfunktion, Seite 137
Zeitverhalten, Seite 56
Zustand
inhomogener, Seite 45
makroskopischer, Seite 63
metastabiler, Seite 46
mikroskopischer, Seite 63
Zustände
metastabile, Seite 32
Zustandsdichtefunktion, Seite 116
Zustandsfunktion, Seite 4
Zustandsgleichung
fundamentale, Seite 23
van-der-Waals'sche, Seite 42, Seite 43
verdünnte Gase, Seite 129
Zustandsintegral
großkanonisches, Seite 107
Index
kanonisches, Seite 63, Seite 103
klassisches, Seite 81
Zustandsraum, Seite 8
Zustandssumme, Seite 74
großkanonische, Seite 135
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik, Seite 17
Korrektur - Beilage zum Thermodynamik - Skriptum
Korrektur und Ableitung einiger Ausdrücke des Vorlesungsskriptums
von Arnold Bartel
Seite 2 :
Andere Beispiele sind: polarisierbare oder magnetisierbare Körper, bei denen das
äußere elektrische oder magnetische Feld die Deformationskoordinate ist.
Seite 5 :
Die beiden Ausdrücke zur Integration lauten:
00
f e-a.x dx = ~
2
-00
und
-00
Die mittlere kinetische Energie berechnen wir mittels eines Tricks :
--w
-00
Die Integralformen ergeben
f f
00
00
Nenner = d 1 d
3
-00
3
3
v e-tmv2ß = V(~ßY
-00
und damit
Division liefert
den gewünschten Ausdruck für die mittlere kinetische Energie (1.5).
Seite 6 :
Es werden nur Teilchen mit positiver Geschwindigkeit Vx im Integral berücksichtigt
(denn nur diese bewegen sich in Richtung zur Wand), also integrieren wir nur von
obis unendlich. Für den Impulsübertrag ergibt sich also
(1.6)
Die Gleichheit gilt, da Vx nur quadratisch vorkommt.
Da keine Richtung bevorzugt ist, setzen wir
also
f 2 (-) 300
NIl 2mv f
N (
=-'t
MB v cl v=-'t mv
V 23 -00
3V
2) =-'tkBT
N
V
Beispiel 2 : Hohlraumstrahlung
Ein Photon trifft in einem Zeitintervall 't durchschnittlich t-l'tmal auf eine bestimmte
Würfelfläche (c ... Lichtgeschwindigkeit, R... Kantenlänge).
Der Impuls eines Photons beträgt ~ , der Impulsübertrag bei einem Stoß an die Wand
somit 2 ~ (E '" Energie eines Photons).
Der gesamte Impulsübertrag pro Zeiteinheit (also die gesamte Kraft) auf eine Fläche
beträgt also
Um den Druck zu erhalten, dividieren wir dieses Ergebnis durch die Fläche
(1.9)
NIE=lU =lCT4
P =Nl-&=
3.e 3
v3
3V
3
mit U=N E der Gesamtenergie des Systems.
Der Unterschied zum idealen Gas ist auf die unterschiedliche Beziehung zwischen
Impuls und Energie zurückzuführen :
2
klassisch E = L2m
relativistisch E = pe
Seite 7 :
(1.11)
M(B, T) = 4~ Nh tanh[ 4~ ßhyB]
bzw.
M(B, T) =t
Nn tanh[t ßnyB]
Seite 9 :
l=P+(8U)
av
(1.21 b)
T
Seite 10 :
Beispieli: Ideales einatomiges Gas
Cv=(~)v =tNkB
, R=P+(~)T =P
also (1.26)
Beispiel 3 : Idealer Paramagnet mit Spin
~
bzw. statt
Seite 11 :
bei (1.28) und (1.29) muß es jeweils heißen:
da
(:~)T =0
Seite 14 :
(2.6)
I :::::::>T=cy-t I
_fdV
:::::::> -lny=1.l
T
v --1.fdT
2 T
2 n
(2.4) Adiabatengleichung
also folgt mit (2.7)
Seite 15 :
(2.7)
L\U = L\A + L\Q = 0 :::::::>
(2.8)
:::::::> L\A = L\QAB + L\QBC
+ L\QCD + L\QDA
'-v--'
'-.r---J
=0, da Adiabate
=0, da Adiabate
(2.13) aus (2.10)
Seite 16 :
Figur 2-2 : Auf der Abszisse ist B aufgetragen,
B/T=const gilt wegen (1.11) mit ß = k~ T
Seite 23 :
",
Beispiel 1 : Das ideale Gas
:::::::>
.. .} U=iNkBT
{
..
..
Seite 24 :
(2.33)
also
U=Cvr4
{ p=tc~
Seite 25 :
(2.36)
Seite 27 :
(2.39)
11 -
a
o - a+b+e+f
<
a+c+d
a+b+c+d+e+f
< a+c+d+e+f -11
a+b+c+d+e+[ -
_
Carnot -
T2 -T1
T2
Seite 35 :
(3.6a)
dF = dU - TdS-SdT
Seite 38 :
(3.21)
A=
V2
V2
VI
V1
f p(V, T) dV = - f dF = F(Vl> T) - F(V2' T)
Seite 40 :
(3.37) G= F + pV = F+ NkBT= "iNkBT-fNkBTlnT+ NkBTlnn - NTcr = Nil
Seite 41 :
Anmerkung:
Ein wichtiges Resultat aus den obigen Überlegungen sind die sog. Maxwell-Relationen,
welche untenstehend angegeben werden:
UXG
V
F
T
S
H
P
Diese Relationen sind wie folgt zu behandeln: Eine Zustandsgröße steht zwischen ihren
Variablen (z.B. H = H(S,p) oder U = U(V,S»), und die entsprechenden Relationen ergeben
sich aus den Ableitungen den Pfeilen folgenden (ansonsten Vorzeichenwechsel), wie z.B.
(
OH(S,P») = T oder (OF(V, T») =_p
oS
p
oV
T
Seite 43 :
(3.42)
( OF)
p = - oV
.
tnlt
Y
2
T,N
NkBT N
kBT
a
= V - Nb - -v2 a = -Y---b - -y
2
V
=-
N
Seite 46 :
... Für die meisten Werte von p und T ist 1.1 eine glatte (technisch: analytische)
Funktion seiner Argumente....
... Die Funktionen /li(P, T) lassen sich in diesem Fall über den Phasenübergang hinaus
analytisch fortsetzen und beschreiben dort metastabile Zustände (unterkühlte oder
überhitzte Flüssigkeiten, unterkühlter Dampf).
Seite 50 :
(b) für die Dichtedifferenz entlang der übergangslinie:
IYfl -ygl oc IT- Tkrl ß
Seite 52 :
Höhere Ordnung: ein Minimum wird marginal stabil und spaltet sich in mehrere Minima auf
Seite 54 :
(4.1) folgt aus (3.33) mit U=tNkBT und NkBln~=NkBlnV-NkBlnN
S(O) 2 S(öN) gilt, da f(M) = MlnM konvex ist,
also
f(aN I +(1-a)N 2 )::;af(Nd+(1-a)f(N 2 ) mit O<a<l
also mit
a=t NI=N-öN
N 2 =N+öN
gilt
f(N) ::; t f(N - öN) + t f(N + ÖN)
=> 2N In N ::; (N - öN) In(N - öN) + (N + öN) In(N + öN) •
Seite 57 :
zu (4.10) : Die Umfonnung von der ersten auf die zweite Zeile erfolgt durch Ersetzen
von oN durch oN+l beim ersten Term bzw. durch oN-l beim zweiten Tenn. Dabei
N-I
N+I
müßte man aber auch die Grenzen der Summation auf
L bzw. L
oN=-N-I
oN=-N+I
anpassen. Wenn wir aber die Werte an den Grenzen der Summation einsetzen, dann
ergibt sich jeweils ein Summand von null, da entweder der Vorfaktor null ergibt, oder
aber wir erhalten P(-N -1) bzw. P(N+1), zwei verschwindende Wahrscheinlichkeiten
also, da sich nicht mehr als 2N Teilchen in einer der beiden Kammern befmden
können.
Zwischenschritte von (4.13) auf (4.15) :
( + )2N _" N+oN N-oN
(2N)!
P
P q
q
(N +öN)!(N -ÖN)!
iN
~
Opoq
2N(2N _1)(p+q)2N-2 =_1 LpN+ONqN-ON(N2 -ÖN2)
(2N)!
pq oN
(N +ÖN)!(N -öN)!
2N(2N -1) =
4L(N2 -ÖN2) (.l)2N
oN
2
,
(2N)!
(N + ÖN)!(N - öN)!
W(3N)
,
2
2
N(N -t) = N LW(öN) - LöN W(öN)
oN
oN
'-----y--J
''------.-----'
=1
(ÖN2)w
2
2
N(N -t) = N - (ÖN Jw
Seite 61 :
Bemerkung J:
Die Größe W({Nd) kann als eine noch unnormierte a prIOr!
Wahrscheinlichkeit des Zustandes {Nd für solche Zustände, die den Nebenbedingungen
L Ni = N und LEiNi = E
genügen, aufgefaßt werden.
Seite 64 :
(4.46)
Seite 65 :
Eo(ß) ist fast identisch mit dem Mittelwert (H)ß' der durch die Gleichung
f dXNHe-ßH(XN)
(4.48a)
Z~(ß)
(H)ß=
fEoo*(E)e-ßEdE
= foo*(E)e-ßEdE
~Eo(ß)
oder
I (H)ß = -*InZ~(ß) I
(4.48b)
gegeben wird.
Seite 67 :
00 *(E) =
(4.57)
N
V (2mnE)\-
r(3f)
E
Seite 68 :
Z;.,(ß) ~
(4.58)
1
e-ßE ro '(E) dE
o
r[
~ yN (2~~N 1e-ßE E'!'-I dE ~ yN ( 2'ß ~ z'(Mt
2
0
dA(XN;ä)= LA;(XN;ä)da;
(4. 62a)
;
Seite 69 :
zu (4.70)
d(-ßF)
-ßl
~ -Fdß -ßdF~-Fdß
-SdT+
~A, da,) ~
aT
1
=-Fdß + ßS aß dß - ß~Ai dai _=1 -Fdß + ßS k ß2
T- kBß
1
B
dß - ß~Ai dai =
= -(F +TS)dß-ßLA; da; = -Udß-ßLA; da;
i
i
Seite 72 :
Aus dem Ausdruck auf S. 68 folgt
(4.80)
(4.81)
-kBTInZ~(ß, V) = -kBTIn[eß )3f VN ] =
= -! Nk BTIn T - Nk BTIn V -! Nk BTIn(21tffikB)
F*(V, T) =
F(V, T) = -tNk BTInT-Nk BTIn*+tNkB T-NTa
1
Seite 74 :
(5.2)
Seite 75 :
Man wird sich viehnehr damit zufriedengeben müssen, Wahrscheinlichkeiten Pi dafür
anzugeben, daß sich das System im Zustand I'Pi) befindet, wobei die Zustände I'Pi)
zueinander orthogonal sein sollten und die Summe der Pi gleich eins sein sollte.
Seite 82 :
(5.42)
(5.43)
Seite 83 :
na] H
N3
(5.52)
H hann
=2 L
~ [ Pni apam. + qi Ei?
n=l ,=1
q,
1
Seite 86 :
(5.69)
n
Seite 88 :
(5.75)
Seite 89 :
(5.79)
Seite 90 :
(5.81)
Cy
(au)
4
( )3
12
T
= aT y=S7tNk B 0
D
hann
Seite 91 :
HRot _ _
1
i
- 21
(5.87)
e -__
1(
+
21 Pe,
2
.
1
sm
2
2 )
e Pcj>i
i
Seite 93 :
(5.93)
(5.94)
Seite 94 :
(5.95)
Seite 101 :
Die thennodynamischen Größen erhält man jetzt nicht aus ro *(E) selbst, sondern aus
dem umnormierten ro(E).
Seite 102 :
I
=I dElI dXlö(HI(XI)-EI)f dX ö(H (X2)-E+EI)=
=I dElro;(EI)ro;(E-EI)
ro*(E) = dXldX2Ö(HI(XI)+H2(X2)- E) =
(6.16)
weiter unten : wobei
2
(kBßfl
2
die Temperatur des 'Wännebades' 2 ist.
Seite 104 :
(6.26)
Seite 105 :
(6.34)
Sackur-Tetrode Gleichung
o
(6.35)
V=
a
jVro(E,V)e-ß(E+PV)dEdV
Y(ß,p)= -k B TOp In Y(ß,p)
~
Seite 106
(6.41)
Seite 108
~
(6.55)
otN
';::;'( ß) = ~
-ONZ (ß) = ~ e...... Cl,
~e
N
~ N!
3N = [V_ot(2mn)"23l
VN(2mn)2
ßh
exp e
ßh
2
2
3
(6.56)
PV = k B TIn 2: = k B TVe
-ot( ~;)"2
Seite 109 :
für den Fall
annimmt.
Z~(ß)=[z*(ß)r
genau die Form der Poisson-Verteilung (6.62)
Seite 111 :
<l>v] (rps l) <l>v (r2,S2)
_ - <l>v (rl,sl) <l>v (r2,S2)
<l>FDhl - C
:
<l>v] (rN,SN)
<l>V (rN,SN)
1
(6.69)
2
2
2
<l>vJrp SI) <l>VJr2,S2)
Seite 113 :
(6.78)
(N) = L(n v )
v
(n v ) = (ea+ßE
Y
-Ir
l
Seite 115 :
(6.87)
Seite 117 :
Falls wir für In~(a, 'E) den Boltzmann-Ausdruck In~(a, 'E) = e-a-e wählen, so gilt
(6.103)
Seite 118 :
(6.110)
(6.109)
Seite 119 :
(6. 114b)
Seite 121 :
Für das Integral im zweiten Term in (6.122) gilt mit (6.123)
00
00
00
00
00
f-f-dx = f XL(-lt+le-nxdx = L(-lt+ f xe-nxdx =
1
oe +1
0
n=l
n=l
00
00
0
00
=L~if~~~nx~m-~ =L~if~~
n=l
x=o
n=l
wobei im letzten Schritt die Grenzen der Integration eingesetzt wurden.
00
00
(6.124) L(-lt+1n-a =
n=l
00
00
Ln-a-2L(2nra = (1-21- a )Ln-a = (1-2
n=l
1 a
-
n=l
n=l
(a>l)
... Riemann'sche Zetafunktion
00
mit
S(a)= Ln- a
n=l
Seite 122 :
(6.129)
Seite 123 :
v[
(6. 135)
-2a
-3a
lnE(a,ß)=2-3- e- a _ e ~ + e ~ _ ...
Ath
22
32
N
]
~
V [ -a __
e-2a
__
e-3a
__ ]
o =_oln2{a,ß)=2_
an
3
e
~ +
~
...
Ath
22
32
Seite 124 :
(6. 138)
f
.
2
~~.l [
__ ~]
tnlt h(a) = - - ds s21n l-e a E =
.Jit
na
eL~
00
n=l n 2
Seite 126 :
(6. 151)
na
= _l_+~ ~ eN o = _ B1n2{a,ß)
an
Ci
3L. ~
e - 1 Ath n=l n 2
)s(a)
Seite 127 :
Die Beziehung
pV
kBT
= In S bleibt im thennodynamischen Limes gültig, da ...
(6.154)
(6.155)
Seite 128 :
In S(a, ß) = A~
(6. 156)
f( e-(X; 1-) = ß pV
00
mit f(x;k) = Lxnn-k
(6.158)
n=l
(6. 160)
(6.161)
*=
P
kBTc
A3
c
f(12.)
~ 1.34
'2
3
kBTc
A3
= 1.34 (27tffi)2(k
T)~
2
c
h
B c
p V = 1.34
NkBT 2.61
Genau am kritischen Punkt beträgt die spezifische Wänne pro Teilchen
(6.164)
also etwas höher als der Wert 1.5 kB für das klassische Gas. Oberhalb pe gilt (vgl. S 118)
Seite 130 :
(6. 171)
Seite 132 :
. . . .
.
.
=-1-l12~• .... . . 12..... . .... . . . ...
(6. 186)
•
•
b4
4!V
•
: +4
..,
...
...
: + •:
: +
'x"
...
...
Insgesamt gibt es also 6 Typen von Graphen mit Gesamtgewicht 38.
Seite 133 :
(6. 191c)
Seite 134 :
(6. 192c)
Im Text muß es jeweils
LI ffil = N heißen (auch auf Seite 135).
(6. 195)
(6. 196)
Seite 135 :
Vb
[
00
(6.197)
B(a, ß, V) = Le-aNZ(ß,N,V) = LIl
N=O
{mI} 1
(2mn)
ß
1 h2
11
2
e-a1 ]111
1
I
ffi].
Einführen der Hilfsvariable
(6.198)
der sog. Fugazität und Vertauschen der Summationen führt zur kompakten Darstellung
·.,:1
Seite 136 :
(6.210)
Seite 142 :
Z = 2N [1+±N1]2 +tNza2 +±Nza1]2 + ] =
(7.20)
:= eXP[Nln2 +±N(1]2 +tza2 + za1]2 + )]
mit In(1+x):=x
Seite 143 :
(7.29)
Seite 144 :
Es stellt sich heraus, daß dies immer diejenige äußere Lösung ist, wofür 11 das
gleiche Vorzeichen wie B hat.
Seite 145 :
(7.36)
Seite 146 :
(7.41b)
oder 1+1] =e2ß ,uo(B+B) =e2ß ((j>zT/+,u oB)
1- 1]
Theor. Physik IV, Thernodynanik
1111111111111I111111111111I111
10
€ 8,50
€