Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4

Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4-Methylpyridin
Preparation and Crystal Structure of Zinc Azide • 4-Methylpyridine
Franz A. Mautner, Harald Krischner*
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Abteilung für Strukturforschung,
Technische Universität Graz, Rechbauerstraße 12, A-8010 Graz, Österreich
Christoph Kratky
Institut für Physikalische Chemie der Universität Graz, Heinrichstraße 28,
A-8010 Graz. Österreich
Z. Naturforsch. 43b, 253-256 (1988); eingegangen am 22. Oktober/3. Dezember 1987
Azide, Crystal Structure, 4-Methylpyridine, Pentacoordination, Zinc
Zinc azide • 4-methylpyridine (1) is formed by the reaction of zinc azide with the corresponding
pyridine in aqueous solution. The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction methods. The crystals of 1 are monoclinic, space group C2/c, Z = 4, a = 1085.5(2), b =
1692.7(11), c = 619.7(6) pm, ß = 113.47(5)°. Each zinc atom is surrounded by five nitrogen atoms
(four from azide groups and one from the pyridine adduct) in a distorted trigonal bipyramidal
fashion. The ZnN5-polyhedra share common edges to form chains along the crystallographic c-axis.
Einleitung
Das Koordinationsverhalten von Zink in Azidverbindungen war Gegenstand verschiedener Untersuchungen. In Zn(N 3 ) 2 -2,5 H 2 0 [1] wird Zink oktaedrisch von vier Azidgruppen und zwei Wassermolekülen umgeben. In [N(CH 3 )4]Zn 2 (N 3 ) 5 • H 2 0 [2] befinden sich in der Umgebung eines Zinkatomes sechs
N 3 -Gruppen, in der Umgebung des zweiten Zinkatomes aber fünf Azidgruppen und ein Wassermolekül. In beiden Verbindungen sind die Koordinationspolyeder über gemeinsame Kanten zu Ketten verknüpft.
Mit den Aziden der Alkalimetalle K, Rb und Cs
sowie des Thalliums bildet Zinkazid rhombische Kristalle der Zusammensetzung M 2 Zn(N 3 ) 4 [3—5]. Zink
wird in diesen Verbindungen tetraedrisch von vier
Azidgruppen umgeben, die Zn(N 3 ) 4 -Tetraeder haben mit Nachbartetraedern keine gemeinsamen
Atome.
Auch N H 3 kann in Zinkazid eingebaut werden,
wobei sich eine rhombische Verbindung der Zusammensetzung [Zn(N 3 ) 2 (NH 3 ) 2 ] bildet [6]. Auch mit Pyridin entsteht ein Addukt der Zusammensetzung
[Zn(N 3 ) 2 (C 5 H 5 N) 2 ], das monoklin in der Raumgruppe P2]/c kristallisiert [7], In beiden Verbindungen
werden zwei Ligandmoleküle eingebaut und Zink
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Harald Krischner.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen
0932 - 0776/88/0300 - 0261 /$ 01.00/0
tetraedrisch von vier Stickstoffatomen umgeben,
zwei N-Atome stammen von Azidgruppen. zwei von
NH 3 bzw. C5H5N. Die ZnN 4 -Tetraeder sind ähnlich
wie in den Verbindungen der Zusammensetzung
M 2 Zn(N 3 ) 4 isoliert voneinander angeordnet.
Hingegen bildet sich bei der Umsetzung von Zinkazid mit 4-Methylpyridin ein Monoaddukt. dessen
Darstellung und Kristallstruktur in dieser Arbeit beschrieben werden.
Diskussion der Struktur von
Zinkazid • 4-Methylpyridin (1)
Die Zinkatome werden von vier Stickstoffatomen
der Azidgruppen und von einem N-Atom des substituierten Pyridinmoleküls umgeben. Die ZnN 5 -Polyeder haben die Form verzerrter trigonaler Bipyramiden. Das Pyridin und zwei Azidgruppen befinden
sich in äquatorialen Stellungen, die beiden anderen
Azidgruppen
nehmen
axiale
Positionen
ein
(Abb. 1).
Die ZnN 5 -Polyeder haben gemeinsame Kanten
und sind über Azidgruppen, die als einzähnig verbrückende Liganden fungieren, in Richtung der
c-Achse zu eindimensionalen Polyederketten verknüpft. Die substituierten Pyridinmoleküle beteiligen sich nicht an der Kettenbildung (Abb. 2). Interatomare Abstände und Winkel sind in Tab. III angegeben.
Die Atome N l , C 4 und C 5 nehmen wie Zn die
spezielle Punktlage (0, y, 1/4) ein. Das Picolinmolekül befindet sich auf der zweizäh'igen Drehachse, die
Protonen der Methylgruppe sind fehlgeordnet.
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dylamin)Zink(II) [9] und in (2,3,7,8-Tetrahydro5,10.15,20-tetraphenylporphinato)(pyridin)Zink(II)
[10] beschrieben. In der vorgestellten Azidverbindung wird im Gegensatz zu den in [8—10] beschriebenen Verbindungen die Pentakoordination bemerkenswerterweise durch fünf Einzelliganden verwirklicht.
Experimenteller Teil
Strukturbestimmung
pyridin (1)
Abb. 1. Trigonal bipyramidale Koordination in
Zinkazid • 4-Methylpyridin.
Die Azidgruppen sind jeweils nur über das Endstickstoffatom N i l zu je zwei Zinkatomen koordiniert. Als Brückenatome sind die N i l - A t o m e alternierend in axialer und äquatorialer Stellung zu zwei
benachbarten Zentralatomen angeordnet. Die äquatoriale Zn—N11-Bindung ist um 22 pm kürzer als die
axiale. Innerhalb der Azidgruppen sind die N—NAbstände verschieden. Die Asymmetrie der Azidgruppen ist charakteristisch für einseitig koordinierte
N —N —N-Gruppen mit kovalenten Bindungsanteilen
zwischen Azidgruppen und Zentralatom.
Eine Pentakoordination um Zink ist üblicherweise als eine stereochemische Konsequenz der
Molekülgerüste umgebender Polydentate anzusehen. ZnN 5 -Polyeder sind u.a. in den Strukturen von
{2,6-Bis[l-(2-imidazol-4-ylethvlimino)ethyl]pyridin}Zink(II) [8], in Bis(2-aminoethyl)amin(di-2-pyri-
von Zinkazid • 4-Methyl-
Für die röntgenographischen Untersuchungen bei
Raumtemperatur wurde eine dünne Kristallnadel in
eine Glaskapillare eingeschmolzen und auf einem
modifizierten STOE-Vierkreisdiffraktometer vermessen.
Die Substanz kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die aus Drehkristall- und Weissenbergaufnahmen ermittelten Gitterparameter wurden am
Einkristalldiffraktometer anhand von 22 Reflexen
verfeinert. Experimentelle Angaben zur Strukturbestimmung und die Gitterkonstanten sind in Tab. I
angeführt. Die Intensitätsmessung erfolgte mit
monochromatisierter MoKa-Strahlung im Beugungswinkelbereich von 26 — 3—60°. Die Datenreduktion umfaßte LP-Faktor und numerische Absorptionskorrektur [11].
Die Struktur wurde mit Patterson-Methoden gelöst und die Nichtwasserstoffatome mit anisotropen
Temperaturfaktoren verfeinert. Anschließende Differenzfouriersynthesen zeigten nur die Positionen
der H-Atome des Pyridinringes, die mit isotropen
Temperaturfaktoren in die Verfeinerung einbezogen
wurden. Für 74 Parameter ergab sich ein /?-Wert von
0,051 bzw. Rw von 0.047. Die Lageparameter der
Atome sowie die Temperaturfaktoren von 1 sind in
Tab. II zusammengestellt.
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Chemische Formel
Molekülmasse
Gitterkonstanten a
C 6 H 7 N 7 Zn
242,54
1085,5(2) pm
1692,7(11) pm
619,7(5) pm
113,47(5)°
1044,45 • 106 pm3
C2/c
4
480
1,53(3)/1,54 Mg-rn"3
0,28x0,09x0,60 mm3
293(2) K, 3 < 29 < 60°
b
c
ß
V
Raumgruppe
Z
F(000)
beobachtete/berechnete Dichte
ungefähre Kristallabmessungen
Meßtemperatur und -bereich
Tab. I. Gitterkonstanten und experimentelle
Angaben zur Strukturbestimmung von 1.
h,k,l: -15,0,0/15,23,8
a»-scan, A to = 2,0°
1528
1157
//(MoKa) = 2,356 mm"1
74
0,051
0,047
Scanmodus
symmetrieunabhängige Reflexe
Meßwerte mit F 0 > 4a(F n )
linearer Absorptionskoeffizient
Anzahl der Parameter
/?,: Z(|F 0 | - |FC )/2|F 0 |
R2: [2W([F 0 | - Fc|)-/2w|F0|2]"2
Gewichtsschema
Wellung der letzten
Differenzfouriersynthese
1,5171/0^)
—0,61/+0,57 el-10"6 pm
Tab. II.
Atomkoordinaten (xlO 4 ) und äquivalente
isotrope Temperaturfaktoren (pnrxlO - 1 ) in 1. U e q wurde als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten UyTensors berechnet. Der Temperaturfaktor hat die Form
T = exp(-8jrUsin20//l2).
Atom
X
y
z
ueq
Zn
Nil
N 12
N 13
N1
C2
C3
C4
C5
H(C2)
H(C3)
0
1259(3)
2138(4)
2975(5)
0
520(6)
519(8)
0
0
844(44)
876(58)
337(<1)
229(2)
654(2)
1060(3)
1537(3)
1941(3)
2757(3)
3170(4)
4097(4)
1678(29)
2980(32)
2500
407(6)
456(6)
541(10)
2500
4501(10)
4515(14)
2500
2500
6135(52)
6185(51)
48(<1)
58(2)
71(2)
146(5)
56(3)
91(4)
118(5)
106(6)
183(10)
109(18)
141(24)
Tab. III. Wichtige interatomare Abstände (pm) und Winkel (°) in 1.
Zn —N 11
Zn —N 1
Zn —N 11
Zn —Zn
N1-C2
223,5(40) 2x
203,1(6)
201,7(61) 2x
303,2(2)
132,9(27)
N 11—Zn —N1
N 11 —Zn —N I I a
N 11 — Zn —N I I b
Nil—Zn—Nile
N 1 —Zn —N11 a
94,7(1)
78,2(2)
170,6(2)
97,2(2)
118,4(1)
C2-C3
C3-C4
C4-C5
N 11 —N 12
N 12—N 13
138,1(7)
134,4(27)
156,9(10)
118,6(6)
112,4(7)
N i l a—Zn —N 11c
Zn —N 11 — N 12
Zn-Nll-Zna
Zna-Zn-Znc
N11 —N 12—N 13
123,3(2)
127,4(3)
101,8(2)
139,6(2)
178,8(5)
Kleinbuchstaben entsprechen folgenden Symmetrieoperationen: a: — x, —y — z; b: —x, y, 1/2—z; c: x, —y, 1/2+z.
Präparation
Für die Berechnungen fanden die Programme
SHELX-76 [11], SHELXS-86 [12] und X-RAY [13]
Verwendung. Alle Berechnungen wurden an einer
U N I V A C 1108/81 am Rechenzentrum Graz durchgeführt*.
* Weitere Informationen zur Kristallstrukturbestimmung
können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik,
Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 52792, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Zu
10 ml
HN 3 -gesättigter
Zinkazidlösung
(8-10~ 3 mol Zn) werden unter Schütteln tropfenweise 0,50 ml 4-Methylpyridin zugesetzt, wobei Fällung
eintritt. Der Bodenkörper wird durch Zusatz von
weiteren 28 ml Zinkazidlösung (2,24-10~ 2 mol Zn)
und Erwärmen auf 388 K aufgelöst. Beim langsamen
Abkühlen am Wasserbad fallen farblose, zu Büscheln verwachsene Kristallnadeln an.
Analyse für C6H7N7Zn (242,5)
" Ber. Zn 26,9 N 3 " 34,65,
Gef. Zn 26,91 N3~ 34,42.
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F. A. Mautner et al. • Darstellung und Kristallstruktur von Zinkazid • 4-Methylpvridin
[1] H. Krisehner, F. A. Mautner und Ch. Kratky, Z. Anorg. Allg. Chem. 533, 191 (1986).
[2] F. A. Mautner. H. Krisehner und Ch. Kratky. Z. Kristallogr. 172, 291 (1985).
[3] A. C. Brunner und H. Krisehner. Z. Kristallogr. 142,
24 (1975).
[4] G. F. Platzer und H. Krisehner. Z. Kristallogr. 141,
363 (1975).
[5] H. Krisehner. O. Baumgartner. H. E . Maier und
A. I. Saracoglu. Z. Kristallogr. 164, 89 (1983).
[6] I. Agrell und N. G. Vanneberg, Acta Chem. Scand.
25, 1630 (1971).
[7] I. Agrell. Acta Chem. Scand. 24, 1247 (1970).
[8] J. D. Korp. I. Bernal. C. M. Merrill und L. J. Wilson.
J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981, 1951.
[9] N. Rav und B. Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1980, 1105.
[10] K. M. Barkigia. J. Fajer. L. D. Spedding und G. J. B.
Williams, J. Am. Chem. Soc. 103, 176 (1981).
[11] G. M. Sheldrick. SHELX-76, a Program for Crystal
Structure Determination, University of Cambridge,
England (1976).
[12] G. M. Sheldrick. SHELXS-86. Universität Göttingen.
B R D (1986).
[13] J. M. Stuart. T H E X - R A Y S Y S T E M , version of 1976.
Technical report TR-466 of the computer science center. University of Maryland, College Park, U S A
(1976).
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