B. Herstellung der Amino-Harze (Polykondensation)

1876
H. Petersen: Amino-Harze
Die chemische Reaktion, durch die aus den Ausgangsmonomeren Amino-Harze entstehen,
ist eine Polykondensation (Härtung). Dabei treten meist unter Erhöhung der Temperatur
kleine Moleküle aus.
Im einfachsten Falle tritt Wasser als Kondensat aus. Aber auch niedere Alkohole (z. B.
Methanol aus Methoxymethyl-Verbindungen), Formaldehyd, Ammoniak können entweichen.
Je höher die Funktionalität der Ausgangsstoffe, um so größer wird die Netzwerkdichte und
um so kleiner die Maschenweite der Amino-Harze. Von großem Einfluß auf die PolymerStruktur sind auch das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten, die Katalysatoren,
der pH-Wert, die Reaktionsdauer und -temperatur.
Oft werden die Kondensationsreaktionen vorzeitig unterbrochen (Vorkondensate), um die
Verarbeitungseigenschaften (z. B. Wasserlöslichkeit) günstig zu halten. Die eigentliche Polykondensation erfolgt dann erst bei der Anwendung auf dem zu behandelnden Substrat.
Die Kondensationsreaktion ist schwach exotherm und, da meist wäßrige Systeme verwendet werden, gut beherrschbar.
Sehr gut untersucht wurde die Polykondensation von Harnstoff mit Formaldehyd.
Die Kondensation N-hydroxymethylierter Harnstoffe verläuft auch in Gegenwart von Alkali zu höhermolekularen Produkten, wobei zunächst eine Verknüpfung der HarnstoffReste über Methylenether-Brücken erfolgt, die jedoch unter Abspaltung von Formaldehyd
zu Poly(methylenharnstoffen) führen:
\
/
o
11
0
11
/
\
\
/
N- C-NH -CHz-O-CHz-NH - C-N
o
11
0
N- c- NH- CHz- NH -
11
/
c- N
\
Die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : > 3 führt in Gegenwart starker Alkalien zur Bildung von N -hydroxymethylierten 4-0xo-tetrahydro-1,3,5oxadiazinen, die im sauren Medium zu Poly(methylen-4-oxo-tetrahydro-1,3,5oxadiazinen) vernetzen oder nach Zusatz von Harnstoff zu Mischkondensations-Produkten führen 1 :
+He:l
o
11
HzN-C-NHz
- n-1 H20
o
11
+H2N-C-NH2
+ CH201 He:l
Mischkondensationsprodukte
Für die anwendungstechnischen Eigenschaften eines Amino-Harzes auf Basis von Harnstoff und Formaldehyd sind das bei seiner Herstellung angewandte Molverhältnis ebenso
wie der pH-Wert, die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit von wesentlichem Einfluß.
Harnstoff-Formaldehyd-Harze lassen sich stufenlos bei Molverhältnissen von Harnstoffzu
Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 3,5 im schwach sauren Medium herstellen, wobei die Kondensation nur soweit geführt wird, daß die gebildeten Kondensationsprodukte noch eine
gewisse Wasserverträglichkeit und eine verarbeitungsgerechte Viskosität aufweisen. Die
Polykondensation wird durch Neutralisation und Abkühlen unterbrochen. Die eigentliche
Härtung, d. h. die Polykondensation zu unlöslichen Produkten, erfolgt erst bei der Verarbeitung durch Zusatz von sogenannten Härtern, wie beispielsweise Ammoniumchlorid
oder Ammoniumsulfat. Die Flüssigleime weisen wie die meisten Amino-Harze eine be1
DE.P. 2207921 (1972), BASF Aktiengesellschaft, Erf.: H. Petersen, W Reuther, K. Erhardt, O. Wittmann,
F Brunnmüller, O. Grabowsky, J. Mayer u. J. Lenz; C.A. 80, 15625 h (1974).
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B. Herstellung der Amino-Harze (Polykondensation)
Herstellung
1877
grenzte Lagerstabilität auf. Durch Sprühtrocknung erhält man Leimpulver mit sehr langer
Haltbarkeit.
Harnstoff-Formaldehyd-Harz 1: In die neutral eingestellte Lösung von 150 g einer 40%igen FormaldehydLösung werden 60 g Harnstoff eingetragen. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 90° stellt man den pHWert durch Zugabe verd. Schwefelsäure auf 4-5. Die nun einsetzende Kondensationsreaktion ist schwach
exotherm. Sie wird, wenn der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist, durch Neutralisation mit verd.
Natronlauge abgebrochen.
Der Kondensationsgrad kann durch Feststellen der Wasserverträglichkeit ermittelt werden. Hierzu verdünnt man einen Teil des Reaktionsgemisches bei 20 solange mit Wasser, bis sich eine beginnende HarzAbscheidung zeigt. Ein ausreichender Kondensationsgrad für die Verwendung als Leimharz wird bei einer
Wasser-Verträglichkeit von '" 1 : 1 erhalten. Durch Eindampfen unter vermindertem Druck wird eine handelsübliche Konzentration von 65% erreicht.
Zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Holzleims durch alkalische Kondensation
s. Lit. 2,3.
Amino-Harze auf Basis von Harnstoff und Formaldehyd finden in der Technik vielseitige
Verwendung für die Herstellung von
Preßmassen 4 ,5
Lackharzen 6- 9
Lederhilfsmitteln 10
Gießereihilfsmitteln
Schichtstoffen4, 11 - 13
Papierhilfsmitteln 14, 15
Gießharzen 16,17
u. a. 18, 19
Leimen 20, 21
Textilhilfsmitteln 22 - 26
Schäumen und Isolierstoffen 27
Möglichkeiten zur Herstellung von Amino-Harzen auf der Basis von Harnstoff und seinen
Derivaten sind ausführlich im Bd. XIV/2, S. 319-356 (1963) erläutert.
Ullmann, Bd.7, S.403 (1974).
Bd. XIV/2, 348 (1963); dort Herstellungsvorschrift.
3 DE.P. 939647 (1951), T. Goldschmidt A. G., Erf.: K. Schmidt u. H. Velde; Chem. Zentralbl. 1957,4291.
4 C. P. Vale u. W G. K. Taylor, Aminoplastics, Iliffe Books Ltd., Dorset House, Stamford Street, London
1964.
5 R. Houwink u. A.J. Staverman, Chemie und Technologie der Kunststoffe lI/l, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.G., Leipzig 1963.
6 H. Wagner in H.F. Sarx, Lackkunstharz, S.67, Carl Hanser Verlag, München 1959.
7 C.J.A. Taylor u. S. Marks, Paint Technology Manuals, Part IlI, Chapman & Hall, London 1962.
8 P. Nylen u. E. Sunderland, Modern Surface Coatings, lohn Wiley & Sons Ltd., London 1965.
9 H.F. Payne, Organic Coating Technology, Vol. I, lohn Wiley & Sons Ltd., London 1975.
10 D.G. Patterson, E.B. Detwiler u. T.J. Suen, Mod. Plast. 29,151 (1952).
11 A. Franz, W Jüngerich u. W Schröder in Vieweg u. Becker Kunststojjhandbuch X, Duroplaste, Kap. 6,
S.466, Carl Hanser Verlag, München 1968.
12 H.J. König, Kunststoffe 48, 513 (1958).
13 N. Gower, Kunststoffe 54, 521 (1964).
14 C. S. Maxwell, Tappi 26,309 (1943); 28, 205 (1945); 33,357 (1950); 34, 233 (1951); 44, 370 (1961).
15 H. Wilfinger, Angew. Chem. 62,405 (1950).
16 H. Hoepke, Z. Wiss. Mikrosk. 56, 453 (1939).
17 H. Scheuermann u. K. Tauböck, Angew. Bot. 20, 317 (1938).
18 J. Butler, Trans Plastics Inst. 20, 9 (1952); c.A. 47,460 (1953).
19 DE.P.1146080 (1963), Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Erf.: M. Hamamoto u. J. Sakai; c.A.
58, 14654 (1963).
20 E. Plath, Die Holzverleimung, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1951.
21 C. Lüttgen, Die Technologie der Klebstoffe, W. Pansegrau Verlag, Berlin-Wilmersdorf 1953.
22 H. Petersen in M. Lewin u. S.B. Sello, Handbook of Fiber Science and Technology, Vol. lI, Chemical
Processing of Fibers and Fabrics, Functional Finishes, Part A, S. 47 -328, Marcel Dekker Inc., New
York· Basel 1983.
23 W Rümens, G. Burkhardt, H. Petersen u. W Rüttiger, Textilveredelung 5, 334 (1970).
24 W Rüttiger, W Rümers, G. Burkhardt u. H. Pe tersen , Textilveredelung 6, 16 (1971).
25 L. Diserens, Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung von Textilfasern, Birkhäuser Verlag,
Basel 1980.
26 H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer Verlag, Wien 1963.
27 H. Baumann, Kunststoffe 47, 256 (1957); 48, 362, 406 (1958).
1
2
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0
1878
H. Petersen: Amino-Harze
Auf der Basis eines speziell pflanzenverträglich modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes lassen sich Schäume herstellen, die zur Verbesserung der Bodenstruktur und zur Erhöhung der
Wasserkapazität (Boden-Melioration) sowie zur Herstellung von gärtnerischen Erden (Torfersatz)
verwendet werden. Bezogen auf die Trockensubstanz enthält ein derartiger Schaum"" 30% Stickstoff, der im
Verlauf von mehreren Jahren freigesetzt und der Pflanzenernährung zugeführt wird. Ein weiteres Einsatzgebiet für Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte sind die Stickstoff-Depotdüngemittel. Bei der
Anwendung von handelsüblichen Düngemitteln wird die Zufuhr der Nährstoffe mengenmäßig und zeitlich
an den Bedarf der Pflanzen angepaßt, um eine Überdüngung zu vermeiden. Für eine Vorratsdüngung mit
Stickstoff wurden verschiedene Stickstoff-Depotdüngemittel auf der Basis von Harnstoff-Aldehyd -Kondensationsprodukten entwickelt:
- - NH -
o11
c- NH -CH2 -
0
11
NH - C - NH -CH2-""'"
Poly (met hy lenharns toff)
1
HC-CHO
1
CH3
o
0
11
11
H2 N - C - NH - CH - NH - C - NH2
1
H3C-CH-CH3
1,J - Bis-[ ureido ]-2-methyl-propan 1.2
Bei den Harnstoff-F ormaldehyd-Kondensationsprodukten handelt es sich um Poly(methylenharnstoffe) mit
einem hohen Anteil an wasserunlöslichen Kondensationsprodukten.
Alle Produkte werden durch Regen oder Bewässerung wegen ihrer Schwerlöslichkeit nicht aus dem Boden
ausgewaschen. Auch Aminoharz-Schäume, in welche andere Düngemittel, Spurenelemente, Herbicide,
Wachstumsregler, Fungicide etc. eingebaut sind, sind im Handel.
'.
Zur Herstellung eines Harnstoff/Thioharnstoff/Formaldehyd-Kondensationsprodukts für Preßmassen
s. Lit. 3.
Triamino-1 ,3,5-triazin (Melamin) und andere Amino-1 ,3,5-triazine reagieren bei der Kondensation mit Aldehyden sowohl als NH-gruppenhaltige Verbindung als auch als nucleophile Komponente. Da es sich beim Melamin um eine polyvalente NH-gruppenhaltige
und NH-acide Verbindung handelt, kommt es bei den Kondensationen mit Aldehyden zu
einer sehr starken Vernetzung (zur Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen für
härtbare Aminoharze s. Lit. 4- 6).
Die gehärteten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zeichnen sich durch Wasser- und Temperaturbeständigkeit aus und eignen sich daher bevorzugt zur Herstellung von Preßmassen (Herstellungsvorschrift s. Lit. 3,7), Schichtstoffen und Bindemitteln für die Holzwerkstoffindustrie (Herstellungsvorschrift
s. Lit. 7). Diese Bindemittel sind entweder reine Melamin-Formaldehyd-Harze oder Gemische oder Co-Kondensationsprodukte mit Harnstoff-F ormaldehyd-Harzen, Modifizierte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden auch zur Herstellung von Lacken sowie zur Verbesserung der Naßfestigkeit von
Papier und für Harzgerbungen in der Lederindustrie angewendet.
An Stelle von Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) lassen sich auch andere Amino-1,3,5triazine mit Formaldehyd in härtbare Harze überführen. So zeigt Bis-[diamino-1,3,5triazin-2-yl]-amin (Me1am) bei der Kondensation mit Formaldehyd annähernd gleiche Ei-,
genschaften wie ein Melamin-F ormaldehyd-Harz, während bei Verwendung von Triamino1
2
DE.P. 1081482 (1959), BASF AG., Erf.: J. Jung, H. O. Müller von Blumeneron, C. Pfaffu. H. Scheuermann.
DE.P. 1223843 (1966); DE.P. 1244207 (1967); DE.P. 1467378 (1970), BASF AG., Erf.: H. Pe tersen , H.
Brandeis u. R. Fikentscher.
Bd. XIV /2, S.349 (1963).
q
4 DE.P. 647303 (1935), Henkel & Cie. GmbH, Erf.: W Hentrich u. R. Köhler; C. A. 31, 6765 (1937).
sCH.P. 193630 (1935), Ciba.
6 DE.P. 702499 (1935), 1. G. Mainkur, Erf.: K. Keller.
7 Bd. XIV/2, S. 366 (1963).
3
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CH3
+
Herstellung
1879
1,3,4,6,7,9,9b-pentaaza-phenalen (MeIern), Diamino-hydroxy-1,3,5-triazin (Ammelin)
und Amino-dihydroxy-1 ,3,5-triazin (Ammelid) die Neigung zur Harzbildung stark vermindert ist. Einige Diamino-1,3,5-triazine (Guanamine) (z. B. Diamino-phenyl-1,3,5-triazin)
werden für die Mischkondensation mit Triamino-1,3,5-triazin (Melamin) und Formaldehyd zur Herstellung von Tränkharzen und Preßmassen eingesetzt. Triamino- und Diamino1,3,5-triazin-Derivat mit ungesättigten Seitenketten (z. B. Amino-bis-[allylamino]- bzw.
Acryloylamino-amino-1,3,5-triazin) werden zur Herstellung von polymerisierbaren Lakken eingesetzt.
Die Herstellung, Modifizierungsmöglichkeiten und Eigenschaften von Melamin-Formaldehyd-Harzen sind ausführlich in ds. Handb., Bd.XIV/2, S. 357-371 (1963) beschrieben.
Von großer technischer Wichtigkeit sind dagegen Misch(poly)kondensationen von Harnstoff und Melamin mit Formaldehyd, weil man dadurch das Eigenschaftsbild erheblich
verändern kann. So sind Polykondensate aus Harnstoff allein nicht kochwasserbeständig.
Der Zusatz von Melamin bringt hier Verbesserungen.
Die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Cyanamid und Dicyandiamid haben trotz ihres niedrigen Preises nur auf einigen Spezialgebieten Bedeutung erlangt. Wegen der geringen Wasserfestigkeit und
großen Säure-Empfindlichkeit kommen die reinen Cyanamid- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte für Preßmassen, Tränkharze und Bindemittel für die Holzwerkstoffindustrie nicht in Betracht. In der Textilchemie werden die Cyanamid-Aldehyd- und Dicyandiamid-Aldehyd-Harze wegen ihrer
basischen Eigenschaften zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Direktfarbstoffen sowie zur Fixierung von sulfon- und carboxy-gruppenhaltigen Farbstoffen eingesetzt. In der Lederindustrie dienen diese
Harze als Gerbstoffe und Fixierungsmittel.
Zur Kondensation von Dicyandiamid mit 1,5 mol Formaldehyd in alkalischer Lösung zu
einem hydrophoben Harz 5 ,6 bzw. von Dicyandiamid mit Formaldehyd in stark saurer
Lösung 7,8 s. Lit.
Es wird nochmals darauf verwiesen, daß die Polykondensation zu Amino-Harzen ausführlich im Grundwerk dieser Reihe, Band XIV beschrieben wurde und daß wesentliche Fortschritte seit dessen Erscheinen kaum zu verzeichnen sind.
C. Charakterisierung der Amino-Harze
Kinetische und thermodynamische Untersuchungen über die Additions- und Kondensations-Reaktionen sowie die Strukturaufklärung bei Amino-Harzen werden durch das Vorliegen der miteinander verknüpften Gleichgewichts- und Folgereaktionen erheblich erschwert. Für die Strukturaufklärung und die Analyse von funktionellen Gruppen der Amino-Harze wurden spezifische Methoden entwickelt. Amino-Harze liegen entweder als wäßrige Lösungen, in organischen Lösungsmitteln gelöst oder als Feststoffe vor. Beim Erwär-
GB.P. 468746 (1935), Ciba, Erf.: A. G. Bioxam; Chem. Zentralbl. 1937 II, 2755.
DE.P. 918780 (1949), Laboratorium für angewandte Chemie Dr. Franz Köhler, Erf.: F. Köhler; Chem.
Zentralbl. 1955, 3502.
3 DE.P. 891449 (1944), Cassella, Erf.: K. Keller; Chem. Zentralbl. 1954, 4501.
4DE.P. 897480 (1944), Cassella, Erf.: K. Keller; Chem. Zentralbl. 1954,6843.
5 Bd. XIV /2, S. 386 (1963).
6 DE.P. 530732 (1930), K. Ripper; C. A. 26, 267 (1932).
7 Bd.XIV/2, S.387 (1963).
8DE.P. 833708 (1949), Bayer AG, Erf.: K. Taube, W Benade u. O. Weber; Chem. Zentralbl. 1952,6142.
1
2
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In der Literatur l - 4 werden auch Kondensationsprodukte des Triamino-l ,3,5-triazins (Melamins) mit anderen Mono- und Dialdehyden beschrieben, die jedoch keine technische Bedeutung haben.
1880
H. Petersen: Amino-Harze
men, bei Wechsel des pH-Wertes oder beim Lösen der Reaktionsprodukte können Veränderungen auftreten, die mit einem chemischen Abbau oder Aufbau des Harzes verbunden
sind.
Harnstoff-Formaldehyd- Vorkondensations-Produkte lassen sich mit den Methoden der
Gel-Permeations-Chrornatographie 8- 11
13C-NMR- und 1H-NMR-Spektroskopie 12 - 14
IR -Spektroskopie
analysieren. Für industrielle Routineuntersuchungen eignen sich für die Verfolgung der
Polykondensation von Harnstoffmit Formaldehyd auch die Bestimmungen von Trübungspunkt, Wasserverträglichkeit und Gelpunkt 15 •
Niedermolekulare Amino-Harze können durch zweidimensionale Papierchromatographie 2 gut getrennt werden. Hydroxymethyl-Gruppen-haltige Harnstoff-FormaldehydReaktionsprodukte lassen sich mit N,O-Bis-[trimethylsilyl]-trifluoracetamid 13 silylieren
und quantitativ mit gaschromatographischen Methoden analysieren. In analoger Weise
gelingt auch die selektive Silylierung mit 1-Trimethylsilyl-imidazol unter schonenden Bedingungen zu gut in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivaten, wobei intra- und
intermolekulare Wasserstoff-Brückenbindungen aufgehoben und hydrodynamische Volumenunterschiede verstärkt werden 16. Dadurch wird die gelchromatographische Trennleistung wesentlich verbessert. Die Fraktionierung silylierter Hydroxymethyl-Verbindungen erfolgt entsprechend dem Grad der Hydroxymethylierung.
Die Reaktionen von Harnstoffmit Formaldehyd können auch mit der 13C-NMR-Spektroskopie in Kombination mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) verfolgt
werden 13,14. Weitere Informationen über die chemische Zusammensetzung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes erhält man durch die 220 MHz- 1H-NMR-Analyse gefriergetrockneter Proben in Bis-[trideuteromethyl]-sulfoxid 12.
Die niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte können sowohl mit papierchromatographischen Methoden 17 als auch mit säulenchromatographischen Analysenverfahren 9 • 10 getrennt werden. Mit Diethyl-trimethylsilyl-amin werden
die schwerlöslichen N-Hydroxymethyl-melamine schonend und selektiv in lösliche Trimethylsilylether übergeführt 18 . Diese Silylierung ermöglicht eine störungsfreie gel-
1 W Y. Lee, Anal. Chern 44, 1284 (1972).
Y. Ito, Kogyo Kagaku Zasshi 62, 1918 (1959); 64, 385, 742 (1961).
3 G. Valk, K. Schliefer u. F. Klippel, Melliand Textilber. 50, 335, 449, 569 (1969).
4 M. Hamata, Kogyo Kagaku Zasshi 58,286 (1955).
5 P.R. LudIam, Analyst (London) 98,116 (1973).
6 R. Kaiser, in Chromatographie in der Gasphase, Bibliographisches Institut, Mannheim 1960.
7 K. Kumlin u. R. Simonson, Angew. Makromol. Chern. 68,175 (1978).
8 H. Determann, in Gelchromatographie, Springer Verlag, Berlin . Heidelberg' New York 1967.
9 P. Hope, B.P. Stark u. S.A. Zakier, J. Polyrn. Sei. 5, 363 (1973).
10 J.A. Armonas, For. Prod. J. 20, 22 (1970).
11 W Dankelmann, J.M.H. Daemen, A.J.J. de Breet, J.L. Mulder, WG.B. Huysmans u. J. de Wit, Angew.
Makromol. Chern. 54, 187 (1976).
12 H. Suhr, in Anwendungen der kernmagnetischen Resonanz in der organischen Chemie, Springer Verlag,
Berlin· Heidelberg' New York 1965.
13 S.M. Kambanis u. R. C. Vasisht, J. Appl. Polyrn. Sei. 15, 1911 (1971).
14 A. Sebenik, A. Osredkar, U. Zigon, Angew. Makromol. Chern. 102, 81 (1982).
15 D. Braun u. P. Günther, Kunststoffe 72, 785 (1982).
16 D. Braun u. F. Bayersdorf, Chern.-Ztg. 96, 352 (1972); Angew. Makromol. Chern. 81, 147 (1979).
17 I. Koeda, Nippon Kagaku Kaisha 75, 571 (1954).
18 D. Braun u. V. Legradit, Angew. Makromol. Chern. 34, 35 (1973); 35, 101 (1974).
2
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Papierehrornatographie 1. 2
Dünnsehiehtehrornatographie1. 3- 5
Gas-FI üssigkei ts-Chrornatographie 6
Flüssigkeitsehrornatographie 7
Charakterisierung
1881
chromatographische Trennung der N-hydroxymethylierten Triamino-1,3,5-triazine (Melamine).
Zur Zusammenstellung einiger Analysenverfahren für Amino-Harze s. Lit. 2,3. Zur Bestimmung des Feststoff-Gehaltes eines Amino-Harzes eignet sich die Vakuumtrocknung
eines", 45 flm dünnen Filmes der Lösung bei 50° innerhalb 1 Stde. oder bei 20° innerhalb
16 Stdn. 4 • Für wässerige Lösungen ist auch die Gefriertrocknung geeignet 5 .
Die Bestimmung des Gehaltes an freiem Formaldehyd in Gegenwart von N-(Hydroxymethyl)-,
N-Methylenether-, N-(Alkoxymethyl)- oder N-Methylen-Verbindungen kann nur im neutralen Medium bei", 0° durchgeführt werden, da die Spaltungen dieser N-acetalischen
Bindungen durch Säuren und die der N-(Hydroxymethyl)-Verbindungen auch durch Basen
katalytisch beschleunigt werden und damit das Analysenergebnis verfälschen. Die Bestimmung des "freien Formaldehyds" in wasserlöslichen Amino-Harzen gelingt in Gegenwart
eines Borat-Puffers, da hierbei die Hydrolyse der N-(Hydroxy-methyl)-, N-(Alkoxy-methyl)- und Bis-[ureido]-methan-Verbindungen vermieden wird 6 , 7; vgl. 8.
Das Analysenverfahren erfaßt die Summe von Formaldehyd, Methandiol, Poly(oxymethylenglykolen) und
Alkoxy-methanolen.
0"/10 Min.
CD CH20+Na2so3(Überschuß)+ H20
pH 9,2-9.4,
HO-CH 2-S0 3Na+NaOH
-----+, keine Reaktion unter den analytischen Prüfbedingungen
bei pH < 9,5
pH
~
4,5
) keine Reaktion unter den analytischen Prüfbedingungen
Diese "freien Formaldehyd-Arten" reagieren nach Zusatz des Borat-Puffers mit überschüssiger Natriumsulfit-Lösung bei einem pH-Wert von 9,2-9,4 und 0° innerhalb 10 Min. zum hydroxymethansulfonsauren
Natrium CD. N-(Hydroxy-methyl)-, N-(Alkoxy-methyl)- und Bis-[ureido]-methan-Verbindungen reagieren
unter diesen schwach alkalischen Bedingungen nicht mit Natriumsulfit ®. Um die Hydrolyse der N(Hydroxy-methyl)-Verbindungen etc. während der Analyse zu vermeiden, wird ein Borat-Puffer eingesetzt,
eine Temperatur von 0° sowie eine Verweilzeit von nur 10 Min. eingehalten.
Der Überschuß an Natriumsulfit wird im essigsauren Medium bei einem pH-Wert von 4,5 mit Jod-Lösung
unter Verwendung von Stärke als Indikator oder einer Redox-Elektrode jodometrisch zurücktitriert @. Das
hydroxymethansulfonsaure Natrium reagiert unter diesen Bedingungen nicht mit Jod @. Anschließend wird
das hydroxymethansulfonsaure Natrium im Natriumcarbonat-alkalischen Medium zersetzt @ und das freigesetzte Natriumsulfitjodometrisch titriert @. Aus dem Verbrauch an Jod-Lösung wird der Gehalt an freiem
F ormaldeh yd berechnet.
D. Braun u. V. Legradii:, Angew. Makromol. Chem. 36, 41 (1974).
G. Christensen, Prog. Org. Co at. 5, 255 (1977); 8, 211 (1980).
3 M. Tsuge, Prog. Org. Coat. 9, 107 (1981).
4 P. R. Averell, in G. M. Kline, Analytical Chemistry of Polymers, High Polymer Series, Vol. XII, Part I,
Interscience, New York 1959.
5 p.p. Grad, Paint, Oil Chem. Rev. 12,20 (1952).
6 H. Petersen, Melliand Textilber. 66, 674 (1985).
7 H. Petersen u. N. Petri, Melliand Textilber. 66, 217, 285, 363 (1985).
8 J./. de Jong u. J. de Jonge, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 71, 643, 661, 890 (1952); 72, 88 (1953).
1
2
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Aus diesen Untersuchungen resultierte, daß die prim. Amino-Gruppe in der Regel eher hydroxymethyliert
wird als die sekundäre. Durch IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß
in alkalisch hergestellten Harzen die Melamin-Kerne durch Methylenether-Brücken verknüpft sind 1 .
1882
H. Petersen: Amino-Harze
Für wasserunlösliche Amino-Harze, die in Dichlormethan löslich sind (z. B. Lackharze)
kann für die Bestimmung des freien Formaldehyds eine analoge Analysenmethode angewendet werden (Methode ®)1,2.
hals-Erlenmeyerkolben wird eine Mischung aus 25 g fein zerstoßenem Eis, 25 ml eisgekühlter Puffer-Lösung
(s. u.) und 2 ml eisgekühlter 1 N Natriumsulfit-Lösung hergestellt. In die eisgekühlte Mischung wird eine auf
1 mg genau gewogene Probe eines Amino-Harzes ('" 0,2 g) zugegeben. Der Erlenmeyerkolben wird in ein
Eisbad gestellt. Nach Einlegen eines Magnetrührstäbchens wird der Magnetrührer eingeschaltet und genau
10 Min. gerührt. Anschließend werden unter stetigem Rühren mit dem Magnetrührer 5 ml eisgekühlte 1 N
Essigsäure und 1 ml Stärke-Lösung zugesetzt. Der Überschuß an Natriumsulfit wird mit 0,05 N Jod-Lösung
auf eine mindestens 10 Sek. beständige VioletWirbung zurücktitriert. Es ist darauf zu achten, daß bis zu
diesem Stadium die Temp. der Lösung + 2° nicht überschreitet. Ein Temperaturanstieg läßt sich durch
Zugabe einiger Eisstückchen verhindern. Das hydroxymethansulfonsaure Natrium wird dann durch Zusatz
von 30 ml2 N Natriumcarbonat-Lösung zersetzt. Das freigesetzte Natriumsulfit wird mit 0,05 N Jod-Lösung auf eine konstante Violettfärbung titriert. Die Violettfarbung muß mindestens eine Minute bestehen
bleiben. Der Verbrauch bei dieser letzten Titration wird abgelesen.
0,075· i
Berechnung: Freier Formaldehyd = - - - %
E
i = Verbrauch an ml O,05N Jod-Lösung
E = Einwaage in g
Puffer-Lösung: 12,37 g Borsäure p.a. und 100 ml Natriumhydroxid-Lösung [c(NaOH) = 1 molll (40 g
NaOH p.a. pro 1)] werden in einem 1-l-Meßkolben mit destilliertem Wasser bis zur Marke ergänzt und
durchgeschüttelt. Der pH-Wert beträgt 9,4 bei 0° bzw. 9,2 bei 20° (Glaselektrode). Vor Gebrauch ist die
Lösung auf Obis + 2 ° abzukühlen und der pH-Wert zu überprüfen.
Methode ®: Bestimmung des freien Formaldehyds in wasserunlöslichen, in Dichlormethan löslichen AminoHarzen 1,2: In einem 600-ml- Becherglas wird eine auf 1 mg gen au gewogene Probe eines Amino-Harzes in der
nachstehend angegebenen Menge eingebracht.
Erwartungswerte
für den Gehalt
an freiem Formaldehyd [%]
Erforderliche
Einwaage [g]
0-0,5
0,5-1,0
1,0-2,0
2,0-3,0
3,0-5,0
3
1,5
1,0
0,5
0,25
Die Probe wird in 50 ml Dichlormethan gelöst, eine Mischung aus 150 ml Eiswasser, '" 20 g Eis und 25 ml
Puffer-Lösung (s.o.) zugegeben und 10 Sek. mit einem schnell laufenden Rührer (z.B. Ultra-Turax) emulgiert. Man läßt den Rührstab abtropfen und spült mit wenig Eiswasser ab. Das Becherglas wird mit der auf
diese Weise vorbereiteten Lösung in ein Eisbad gestellt. Nach Einlegen eines Magnetrührstäbchens wird der
Magnetrührer eingeschaltet. Unter fortwährendem Rühren werden 2 ml1 N Natriumsulfit-Lösung zugesetzt und 10 Min. gerührt. Es ist auch hierbei darauf zu achten, daß die Temp. + 2° nicht überschreitet.
Anschließend werden unter stetigem Rühren mit dem Magnetrührer 10 ml 1 N Essigsäure und 1 ml StärkeLösung zugesetzt. Der Überschuß an Natriumsulfit wird mit 0,05 N J od-Lösung auf eine mindestens 10 Sek.
beständige Graublau- bzw. Violettfärbung zurücktitriert. Das hydroxymethansulfonsaure Natrium wird
dann durch Zusatz von 30 ml2 N Natriumcarbonat -Lösung zersetzt. Danach wird das freigesetzte N atriumsulfit mit 0,05 M J od-Lösung auf eine konstante Violettfärbung titriert. Diese Färbung muß mindestens eine
Min. bestehen bleiben.
Für die Bestimmung des Gehaltes an N-(Hydroxy-methyl)-Gruppen in Amino-Harzen wurden
+ Lack 87, 744 (1981).
DIN 16746.
3 H. Petersen, Melliand Textilber. 66, 674 (1985).
1
2
G. Groh, H. Petersen u. L. Klug, Farbe
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Methode ®: Bestimmung des freien Formaldehyds in wasserlöslichen Amino-Harzen 3: In einem 250-ml-Weit-
1883
Charakterisierung
mehrere Methoden ausgearbeitet 1- 9. In der Praxis hat sich die titrimetrische Methode 10 - 14
bewährt, die die Summe des Gehaltes an N-(Hydroxy-methyl)-Gruppen und freiem Formaldehyd erfaßt.
Bestimmung des Gehaltes an N-(Hydroxy-methyl)-Gruppen 10,13.14: ",0,1 g eines Amino-Harzes werden mit
50 ml Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung werden 10 ml2 N Natronlauge und 20 ml 0,1 N KaliumcyanidLösung gegeben. Anschließend wird die Probe 10 Min. bei 50 und 5 Min. bei 0 stehengelassen. Danach
werden 20 ml2 N Ammoniumchlorid-Lösung und 2-3 Tropfen 0,1 %ige Murexid-Lösung (Indikator) zugegeben. Mit 0,025 M Nickel(II)-sulfat-Lösung wird bis zum gelben Umschlagspunkt titriert:
0
0
NiS0 4 + 4KCN - K 2[Ni(CN)4]
+ K 2S0 4
1 ml 0,1 N Kaliumcyanid-Lösung entspricht 3 mg Formaldehyd. Zur Ermittlung des N-(Hydroxy-methyl)Gehaltes muß von dem erhaltenen Wert der Gehalt an freiem Formaldehyd abgezogen werden.
In wasserunlöslichen Amino-Harzen (z. B. Lackharzen) erfolgt die Bestimmung des
Gehaltes an N-(Hydroxy-methyl)-Gruppen nach folgender Vorschrift:
Bestimmung des N-(Hydroxy-methyl)-Gehaltes in wasserunlöslichen Amino-Harzen 15: 0,1-0,2 g eines Amino-Harzes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden 10 ml2N Natronlauge und
20 ml 0,1 N Kaliumcyanid-Lösung gegeben. Anschließend wird die Probe 10 Min. bei 50 stehengelassen.
Danach wird die Probe 5 Min. im Eisbad aufbewahrt. Nach Zugabe von 20 ml 2 N AmmoniumchloridLösung wird mit 0,025 M Nickel(II)-sulfat-Lösung titriert.
0
Für die qualitative und quantitative Bestimmung von Alkoxy-Gruppen in AminoHarzen 4, 16- 21 stehen mehrere Methoden zur Auswahl. Besonders geeignet ist folgende
Methode 21 : Danach wird mit der 1H-NMR-Spektroskopie zunächst das Molverhältnis
zwischen verschiedenen Alkoxy-Gruppen bestimmt. Anschließend wird eine Trans-alkoxymethylierung mit 2-Ethyl-hexanol in Kombination mit einer Gaschromatographie zur Bestimmung der freigesetzten Alkohole durchgeführt. Alkoxy-Gruppen in Amino-Harzen
können ferner nach einer abgewandelten Zeisel-Methode 22 , 23 bestimmt werden, bei der die
Alkoxy-Gruppen in Form der gebildeten Alkyl-jodide gaschromatographisch analysiert
werden.
1 W Dankelmann, J.M.H. Daemen, A.J.J. de Breet, J.L. Mulder, WG.B. Huysmans u. J. de Wit, Angew.
Makromol. ehern. 54, 187 (1976).
2 J. C. Morath u. J. T. Woods, Anal. Chem. 30, 1437 (1958).
3 W Dankelmann u. J. de Witt, Holz Roh Werkst. 34, 131 (1976).
4 W Schedlbauer, Farbe + Lack 79, 846 (1973).
5 J.I. de Jong u. J. de Jonge, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 71, 661 (1952); 72, 653 (1953).
6 M. Chiavarini, N. deI. Fanti u. R. Bigatto, Angew. Makromol. Chem. 46, 151 (1975); 55, 15 (1976).
7 F. Käsbauer, D. Merkel u. O. Wittmann, Z. Anal. Chem. 281,17 (1976).
8 C. Duclairoir u. J. C. Brial, J. Appl. Polyrn. Sei. 20, 1371 (1976).
9 A. Berge, Eur. Polym. J. 5, 171 (1969).
10 H. Petersen u. N. Pe tri, Melliand Textilber. 66, 217, 285, 363 (1985).
11 F. Nordhoy u. J. Ugelstad, Acta Chem. Scand. 13, 864 (1959).
12 E. Pfeil u. G. Schroth, Z. Anal. Chem. 134, 333 (1952).
13 H. Petersen, Textilveredlung 8, 412 (1973).
14 H. Petersen, Melliand Textilber. 54, 415, 529, 669 (1973).
15 H. Petersen, BASE
16 D. Braun u. P. Günther, Kunststoffe 72, 785 (1982).
17 P. R. Averell, in G. M. Kline, Analytical Chemistry of Polymers, High Polymer Series, Vol. XII, Part I,
Interscience, New York 1959.
18 DIN 16746.
19 J.J. Levenson, Ind. Eng. Chem. 12,332 (1940).
20 N. Miyauchi, Kobunshi Kagaku 20, 42 (1963); C. A. 61, 2005 (1964).
21 D. G. Anderson, D. A. Heitzel u. D. J. Tessari, Appl. Polym. Sei. 14, 3021 (1970).
22 F. Ehrenberger, Z. Anal. Chem. 210, 424 (1965).
.
23 W Merz, Z. Anal. Chem. 232, 82 (1967).
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Der Verbrauch an Nickelsulfat-Lösung wird von der vorgelegten Menge an Kaliumcyanid-Lösung abgezogen.
Verbrauch ml 0,1 N KCN-Lsg .. 0,3
Berechnung: % N-(Hydroxy-methyl) = .
-CH20frei
Emwaage (g)
1884
H. Petersen: Amino-Harze
D. Ausgewählte Anwendungsgebiete
Leime für Holzwerkstoffindustrie
Tränkharze, Schichtstoffe
Preßmassen
Papierhilfsmittel
Textilveredlung
Lederhilfsmi ttel
Lackharze
Vliesbindemittel
Düngemittel
Schaumstoffe
Bodenauflockerungsmittel
Kautschukhilfsmittel
Klebstoffe
Gießereihilfsmittel
Zementhilfsmittel
In den folgenden Abschnitten wird daher nur eine kurze Übersicht gegeben.
1. Bindemittel für die Holzwerkstoffindustrie l -
12
In der holzverarbeitenden Industrie werden die größten Mengen an Amino-Harzen verbraucht. Für die Herstellung von Span- und Sperrholzplatten werden bevorzugt HarnstoffFormaldehyd-Leime bzw. die mit Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin) und/oder Phenol
verstärkten Harnstoff-F ormaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt.
2. Schichtpreßstoffe 3 , 10, 13-15
Geeignete Papiere werden mit Amino-Harzen getränkt. Mehrere Lagen der harzhaitigen
getrockneten Papiere werden dann bei 140-180° zu einer Schichtpreßstoffplatte verpreßt.
Während die Phenol-Formaldehyd-Tränkharze wegen ihrer Farbe und die reinen HarnE. Plath, Die Holzverleimung, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1951.
C. Lüttgen, Die Technologie der Klebstoffe, W. Pan se grau Verlag, Berlin-Wilmersdorf 1953.
3 Verbund von Holzwerkstoffund Kunststoff in der Möbelindustrie, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1977.
4 A. Thiel, Adhäsion 10, 514-517 (1960).
5 A. N. Levin, Klim. Nauka i. Prom. 5, 630-638 (1957).
6 G. I. Ginevich, Soviet Plastics 10, 69 (1967).
7 H. Petersen, W Reuther, WEisele u. O. Wittmann, Holz als Roh- und Werkstoff 30,429-436 (1972); 31,
463-469 (1973); 32, 402-410 (1974).
8 H. Petersen, Holz als Roh- und Werkstoff 34, 365-378 (1976); 35, 369-378 (1977); 36, 379-406 (1978).
9 VI/mann Bd.7, S.403-424 (1974).
10 C. P. Vale u. W G. K. Taylor, Aminoplastics, Iliffe Books Ltd. Dorset House, Stamford Street, London
1964.
11 R. Houwink u. A.J. Stavermann, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Akademische Verlagsgesellschaft Heest & Portig KG, Leipzig 1963.
12 P. Talet, Aminoplastes, Dunod, Paris 1951.
13 H. J. König, Kunststoffe 48, 513 (1958).
14 N. Gower, Kunststoffe 54, 521 (1964).
15 A. Franz, W Jüngerich u. W Schröder, in Vieweg u. Becker, Kunststojjhandbuch X, Duroplaste, Kap. 6,
S.466, earl Hanser Verlag, München 1968.
1
2
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Die Additions- und Kondensations-Produkte von Carbonyl-Verbindungen mit acyclischen
oder cyclischen Harnstoffen, Melamin, Carbonsäure-amiden und Carbamidsäure-Derivaten werden in der Technik im großen Umfang als Bindemittel in der Holzwerkstoffindustrie, für die Herstellung von Preßmassen, Schicht- und Schaumstoffen, als Lackrohstoffe,
Textil-, Leder-, Papier-, Kautschuk- und Zementhilfsmittel sowie als Stickstoff-Depotdüngemittel eingesetzt. Die vielseitigen Möglichkeiten in der chemischen Modifizierung der
Vor- und Zwischenprodukte erlauben eine weitgehende Anpassung an die technischen Verwendungszwecke:
Nachstehend sind einige ausgewählte Anwendungsgebiete für Amino-Harze zusammengestellt, für die ausführliche Zusammenfassungen in Form von Monographien und ein umfangreiches Patentschrifttum vorliegen.
1885
stoff-Formaldehyd -Tränkharze wegen ihrer Wasser-Empfindlichkei t nich t für Schich tpreßstoffe verwendet werden, gelangen die Melamin-Formaldehyd-Tränkharze in sehr großem
Umfang zum Einsatz. Sie sind insbesondere wegen ihrer guten Wasser-Beständigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit, Lichtbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber
organischen Lösungsmitteln, verdünnten Säuren und Alkalien interessant.
Im Gegensatz zu der von Harnstoffkann die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd
im basischen Medium erfolgen. Die im Handel befindlichen Melamin-Formaldehyd-Tränkharze sind relativ niedermolekular und bestehen vorwiegend aus N-(Hydroxymethyl)-melaminen, Dimeren, Trimeren und Tetrameren. Die Molmassen liegen im Bereich
von 320-410 g . mol-i, d. h. daß durchschnittlich 3 bis 4 Melamin-Moleküle über Methylen- und Dimethylen-Etherbrücken miteinander verknüpft sind. Reine wässerige MelaminFormaldehyd-Tränkharze sind nur beschränkt lagerstabil und erfüllen nicht die anwendungstechnischen Forderungen. Durch Zusatz von Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise Carbonsäure-amiden, Lactamen, Zucker, Glykolen u. a. erreicht man eine ausreichende Lagerstabilität und Elastifizierung der Harze. Die Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Tränkharze erfolgt durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,6- 3,0 im alkalischen Medium und bevorzugt in Gegenwart der genannten Additive und Elastifizierungsmittel.
3. Preßmassen 1, 2
Auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd- und insbesondere Melamin-FormaldehydKondensationsprodukten lassen sich farblose und lichtunempfindliche Preßmassen herstellen, die mit beständigen Farbstoffen eingefärbt werden können. Für höhere Ansprüche
werden vornehmlich Melamin-Formaldehyd-Preßmassen eingesetzt. Preßmassen werden
durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in Molverhältnissen zwischen
1: 1,2-1,5 oder durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in Molverhältnissen
von 1: 1,5-4 hergestellt. Das Fließvermögen wird durch Zusatz von 4,6-Diamino-2phenyl-1,3,5-triazin (Benzoguanamin) und/oder Toluolsulfonsäureamid verbessert. Den
Harz-Lösungen werden inerte Füllstoffe, wie beispielsweise Cellulosefasern, Holzmehl, anorganisches Gesteinsmehl zugesetzt. Zum Einfärben werden anorganische oder organische
Pigmente, wie z. B. Zinkoxid, Titandioxid, Ultramarin oder Phthalocyanine verwendet.
Nach Zusatz eines Gleitmittels (Zinkstearat, Glycerinmonostearat) und katalytischen
Mengen eines Härters wird die Preßmassemischung homogen geknetet, getrocknet und in
Kugelmühlen gemahlen. Die Verarbeitung erfolgt durch Heißverpressen in Formen oder
nach dem Spritzgußverfahren.
4. Lackharze 3 -
9
Für die Herstellung von Lackharzen auf der Basis von Amino-Harzen eignen sich nur die
Kondensationsprodukte von Aldehyden - vornehmlich Formaldehyd - mit Harnstoff, Melamin und für einige Spezialfälle auch Urethane, 4,6-Diamino-2-phenyl-1,3,5-triazin (BenC. P. Vale u. W G. K. Taylor, Aminoplastics, Iliffe Books Ltd. Dorset House, Stamford Street, London 1964.
R. Houwink u. A. J. Stavermann, Chemie und Technologie der Kunststoffe, Akademische Verlagsgesellschaft
Heest & Portig KG, Leipzig 1963.
3 H. Wagner u. H.F Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag, München 1971.
4 P. Nylen u. E. Sunderland, Modern Surface Coatings, lohn Wiley & Sons Ltd., London 1965.
5 H.F. Payne, Organic Coating Technology, Vol. I, lohn Wiley & Sons, London 1978.
6 H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, W. Colomb-Verlag, Stuttgart· Berlin 1971.
7 C. H. Martens, Technology of Paints, Varnishes and Laquers, Reinhold Book Corp., New York 1968.
8 K. Sponsel u. WO. Wallenfang, Lexikon der Anstrich-Technik, Callwaey-Verlag, München 1970.
9 A. Vlachos, Kunststoff-Handbuch, Bd.X, Duroplaste, S.135-153, Carl Hanser Verlag, München 1968.
1
2
5 Houben-Weyt, Bd. E20jIII
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Ausgewählte Anwendungsgebiete
H. Petersen: Amino-Harze
zoguanamin) und Sulfonsäure-amide. Neben den wasserlöslichen und lösungsmittelfreien
Lackharzen, denen aus Umweltschutzgründen eine immer größere Bedeutung zukommt,
gibt es ein großes Sortiment von Aminoharz-Lackharzen, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich sind. Um auf der Basis von Harnstoffund Formaldehyd bzw. Melamin
und Formaldehyd zu den in organischen Lösungsmitteln löslichen Lackharzen zu gelangen, werden die bei der primären Umsetzung erhaltenen stark polaren N-(Hydroxymethyl)-Gruppen mit Alkoholen, vornehmlich mit Butanol und 2-Methyl-propanol (Isobutanol), aber auch mit Ethanol und Methanol sowie deren Gemische umgesetzt.
Besonders gut härt bare Lackharze werden durch Umacetalisierung der N-(Methoxymethyl)-melamine mit Butanol bei höherer Temperatur in Gegenwart einer Säure erhalten.
In die Vorkondensationsprodukte von Melamin, Formaldehyd und z. B. Butanol lassen
sich unter weiterer azeotroper Destillation auch Poly(ester)-Harze einkondensieren. Da
Lackfilme aus Amino-Harzen im allgemeinen zu spröde sind, können sie nicht allein als
Bindemittel verwendet werden. Sie sind aber hervorragend für die Kombination mit anderen Bindemitteln geeignet. Durch solche Kombinationen lassen sich physikalisch trocknende Lacke, säurehärtende Lacke und Einbrennlacke herstellen. Physikalisch trocknende
Lacke erhält man durch Zusatz von Amino-Harzen zu Nitrocellulose-Lacken. Zu säurehärtenden Lacken gelangt man durch Kombination mit Alkydharzen oder gesättigten
Poly(ester)-Harzen. Sie lassen sich durch Zusatz von Säuren aushärten und ergeben Lackfilme mit hoher Härte, Kratzfestigkeit, Lösungsmittel- und Lichtbeständigkeit und eignen
sich daher für die Möbellackierung und Parkettversiegelung. Einbrennlacke erhält man
durch Kombination von Amino-Harzen mit Alkydharzen, gesättigten Poly(ester)-Harzen,
wärmehärtbaren Acrylat-Harzen oder Epoxid-Harzen. Sie ergeben Lacksysteme, die in
Gegenwart von Wärme vernetzen. Diese Einbrennlacke haben wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften, des Glanzes und der Beständigkeit der eingebrannten Lackfilme eine
überragende Bedeutung bei der industriellen Metall-Lackierung, z. B. für Automobilkarosserien, Haushaltsgeräte, Metallmöbel und Emballagen.
5. Papierhilfsmittell - 3
Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden in
der Papierindustrie zur Erhöhung der Trocken- und insbesondere der Naßfestigkeit von
Papier eingesetzt. Die Harze werden vor der Papierfertigung dem Papierbrei zugesetzt und
im sauren pH-Bereich, z. B. durch Zusatz von Aluminiumsulfat auf der Papierfaser zur
Weiterkondensation gebracht. Es genügen 3-5% Harzauftrag, bezogen auf trockenen Faserstoff, um Naßfestigkeiten von 50-60% der Trockenfestigkeit des Papiers zu erreichen,
wobei gleichzeitig auch die Trockenfestigkeit um '" 15% gegenüber unausgerüstetem Papier anhebt.
Die Harze werden durch Zusatz von Aminen oder Sulfiten modifiziert, um sie einerseits
wasserverdünnbar zu machen und um andererseits ihr Aufziehen auf dem anionischen
Papierstoff zu ermöglichen. In steigendem Maße dienen die Amino-Harze auch der Oberflächenveredlung von Papieren, wo sie als Zusatz zu stärkehaitigen Papierstreichmassen
eine Wasserfestigkeit des Strichs bewirken.
2
C. S. Maxwell, Tech. Pap. Pülp Pap. lnd., N. Y. 26, 309 (1943); 28, 205 (1945).
C. S. Maxwell, Tech. Pap. Pulp Pap. lnd., N. Y. 33, 357 (1950); 34, 233 (1951); 44, 370 (1961).
3
H. Wilfinger, Angew. ehern. 62, 405 (1950).
1
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1886
Ausgewählte Anwendungsgebiete
1887
6. Lederhilfsmitteil - 3
7. Textil-Veredlung4 -
7
Die Knitterfrei-, Krumpfecht- und Quellfest-Ausrüstungen von Cellulosegeweben oder
cellulosehaitigen Mischgeweben beruhen auf einer Harzausrüstung oder auf einer Quervernetzung der Cellulose-Moleküle. Mengen- und bedeutungsmäßig stehen hierbei die NHydroxymethyl- und N-Alkoxymethyl-Verbindungen von Harnstoff, cyclischen Harnstoffen, Carbamidsäure-estern, Carbonsäure-amiden und Melamin wegen ihrer leichten Anwendbarkeit an der Spitze der Textilhochveredlungsmittel. Die Vielzahl der Veredlungsverfahren und die hohen Ansprüche, die der Verbraucher an die Trageeigenschaften, die dauerhafte Gebrauchstüchtigkeit und die einfache PHegemöglichkeit der hochveredelten Textilien stellt, verlangen vom Ausrüstungsmittel sehr hohe Anforderungen.
Bei der sogenannten Harzausrüstung werden die N-Hydroxymethyl- oder N-Alkoxymethyl-Verbindungen des Harnstoffes oder des Melamins aus wäßriger Lösung auf die Faser
aufgebracht und nach dem Abquetschen über Walzen und Trocknen in Gegenwart eines
sauren Katalysators einige Minuten bei etwa 130 zu Polykondensations-Produkten umgesetzt. Da für einen guten Knitterfesteffekt ca. 8-10% Kunstharz eingelagert werden müssen, erhält das Gewebe gleichzeitig eine Beschwerung und einen vollen Griff.
0
OH
+
HO
OH
OH
HO
1
H. Loewe, Einführung in die chemische Technologie der Lederherstellung, E. Roether, Darmstadt 1959.
2
F. Strather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin 1954.
I. und H. Möllering, Verfahren der Gerbereichemie, Wissenschaftliche Verlagsanstalt, Stuttgart 1954.
H. Pe tersen , in M. Lewin u. S. B. Sello, Handbook of Fiber Science and Technology, Vol. 2, Chemical
Processing of Fibers and Fabrics, Functional Finishes, Part A, S. 48 - 327, Marcel Dekker Inc., N ew York
1983.
5 K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoff, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1964.
6 J. W Batty, Textile Auxiliaries, Pergamon Press, Paris 1967.
7 H. Petersen, in H. Mark, N. S. Wooding u. S. M. Atlas, Chemical Aftertreatment of Textiles, S. 135-233,
lohn Wiley & Sons, Inc., New York 1971.
3
4
5*
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Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Harnstoff oder Melamin und in einigen
Fällen auch mit Dicyandiamid werden in der Lederindustrie als Füllgerbstoffe sowie bei der
Kombinationsgerbung mit Metall-Salzen eingesetzt. So können beispielsweise die gebeizten Blößen mit den wässerigen Lösungen oder Dispersionen von Hydroxymethyl-Verbindungen in Gegenwart von Kochsalz imprägniert werden. Durch Zugabe von Säuren wird
bei pH-Werten zwischen 3,9 und 4,5 auf den Kollagenfasern eine Polykondensation ausgelöst. Das hierbei gebildete unlösliche hydrophobe Harz wird eingelagert und bewirkt eine
Isolierung der einzelnen Faserfibrillen. Nach dem Trocknen hat die Blöße lederartiges
Aussehen. Die Kombinationsgerbung von Chrom-Salzen mit den N-Hydroxymethyl-Verbindungen des Harnstoffes oder Melamins ergibt ein volles Leder mit guter Anfärbbarkeit.
1888
H. Petersen: Amino-Harze
Wegen der beschränkten Waschbeständigkeit der Harzausrüstung verwendet man bei ausgesprochenen Waschartikeln die N-Hydroxymethyl- und N-Alkoxymethyl-Verbindungen
von Carbamidsäure-estern oder cyclischen Harnstoffen, die nur noch in untergeordnetem
Maße zur Bildung von Harzen befähigt sind. Verbindungen dieser Art treten mit den OHGruppen der Cellulose in Reaktion und führen zu einer echten Quervernetzung.
o
HO-CH z"
).l ...-CHz- OH
N N
V
o
o
lN)
HO-CHz-NAN __ CH2-0H
'--1
HO- CHz"WJ(N ...... CHz-OH
I
C4 Hg
IV
VI
HO-CHz
o
HO-CHz ..... AN __ CHz-OH
N
k
HO
CHz-OH
\
I
N
N
0=<1>=0
OH
HO-CHz
VII
/
N
N
\
CHz-OH
VIII
Zu den wichtigsten N-Hydroxymethyl- bzw. N-Alkoxymethyl-Verbindungen zählen
Carbamidsäure-ester I
2-0xo-hexahydropyrimidine II, III
5-Alkyl-2-oxo-1,3,5-hexahydro-triazine IV
4-0xo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazine V
2-0xo-imidazolidine VI
4,5-Dihydroxy-(Dialkoxy)2-oxo-imidazolidine VII
bicyclische Harnstoff-Derivate VIII
Bei der Hochveredlung von cellulosehaltigen Textilien mit diesen Verbindungen treten neben der gewünschten Vernetzung <D als unerwünschte Nebenreaktionen geringfügige Eigenkondensationen ® sowie Formaldehyd-Abspaltungen @ und @ auf:
0
..-R
0
CD
..-RN ...... CHz-OH
CD
)(N ...... CH2-0H
G)
..-R
0
..-R
+
HO-Cell
+
HN.R..
I
I
0
0
I
N......
I
CHz-O- Cell
0
~
+
HzO
0
..-RW,..cHz"N~
+
H 20
I
I
0
0
N......
CHz-OH
~
..-R NH
0
N......
I
+
CHzO
I
I
CHz-OR
+
HzO
--
0
)(NH
+
CHzO
+
ROH
I
Unter den verfahrens technischen Maßnahmen zur Verminderung der Formaldehyd-Abspaltung bieten sich eine Nachwäsche, der Zusatz von Formaldehyd-Akzeptoren, wie beispielsweise 2-0xo-imidazolidin, 2-Pyrrolidon, 2-0xo-1,3-oxazolidin oder Harnstoff, zur
Ausrüstungsflotte oder eine Nachbehandlung der Gewebe mit speziellen Sprühprozessen
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111
Ausgewählte Anwendungsgebiete
1889
IX; R
= H,
Alkyl
8. Vliesbindemittel
Für die Verfestigung von Glasfaservliesen und anderen textilen Vliesen werden sowohl
Harnstoff-Formaldehyd- als auch Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt. Nach Applikation und Aushärtung wird eine elastische Verbindung des losen Faservliesgefüges erreicht.
9. Gießereihilfsmittell
In der Gießereiindustrie haben Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zunehmende Bedeutung erlangt. Es handelt sich hierbei um Bindemittel für Formsand, der zur
Herstellung von Gießformen und Gießkernen dient. Derartige Kernsandbindemittel werden mit 1 bis 3% dem Formsand zugesetzt. Beim Guß zersetzen sich die Harnstoffharze
restlos, so daß der Formsand aus den Hohlräumen der Gußstücke leicht entfernt werden
kann.
10. Zementhilfsmittel 2
Bei der Verarbeitung von Zement oder Gips werden Hilfsmittel benötigt, die eine stärkere
Verflüssigung ohne erhöhten Wassergehalt bewirken, damit der Baustoff besser in Verschalungen, Fugen oder Spalten eingefüllt werden kann. Der Wassergehalt soll niedrig bleiben,
damit der Baustoff besser abbindet und kein überschüssiges Wasser wieder entfernt werden
muß. Gleichzeitig sollen diese Zusatzstoffe dem daraus gefertigten Baustoff ein geringeres
Luftporenvolumen und eine höhere Festigkeit verleihen. Das geringere Luftporenvolumen
ist erwünscht, weil Luftporen das Feststoffgefüge unterbrechen und die Festigkeit der Bauten herabsetzen. Hierfür eignen sich bestimmte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die mit Sulfit oder Formaldehydsulfoxylat modifiziert sind.
11. Schaumharze 3
Harzlösungen auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten können nach Zusatz eines Schaummittels und Härters unter kräftigem Rühren und Zufuhr von
Luft zu einem Schaumstoff verarbeitet werden. Dessen spezifisches Gewicht liegt im Bereich von 10-20 kg/m 3 . Es handelt sich hierbei um einen offenporigen Schaum, der wegen
seiner geringen Wärmeleitfähigkeit als Isolierschaum in der Kälteindustrie sowie zur Isolie1
J. Butler, Trans. Plastics Inst. 20, 9 (1952).
2
DE 1671017 (1966), Süddeutsche Kalkstickstoffwerke.
H. Baumann, Kunststoffe 47, 256 (1957); 48, 362, 406 (1958).
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an. Weit effektiver als diese verfahrenstechnischen Maßnahmen haben sich für F ormaldehyd-arme Ausrüstungen die auf chemischem Wege modifizierten Vernetzer erwiesen. Es
handelt sich hierbei um Vernetzer auf der Basis von 1,3-Bis-[hydroxymethyl]-4,5dihydroxy-2-oxo-imidazolidinen (VII, S.1888), die mit speziellen Alkoholen so modifiziert
werden, daß damit in Kombination mit geeigneten Katalysatoren extrem formaldehydarme Ausrüstungen erzielt werden können.
Für die formaldehydfreie Ausrüstung von Poly(ester)/Baumwolle-Mischgeweben lassen
sich mit gewissen Einschränkungen das 1,3-Dimethyl-4,5-dihydroxy-2-oxo-imidazolidin
sowie modifizierte Derivate verwenden.
1890
H. Petersen: Amino-Harze
12. Düngemittel
Bei der Anwendung von handelsüblichen Düngemitteln wird die Zufuhr der Nährstoffe
mengenmäßig und zeitlich dem Bedarf der Pflanzen angepaßt, um eine Überdüngung zu
vermeiden. Für eine Vorratsdüngung mit Stickstoff wurden verschiedene Stickstoff-Depotdüngemittel auf der Basis von Amino-Harzen entwickelt.
Bei den Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten handelt es sich um Poly(methylenharnstoffe ), die durch Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,1-2,5: 1 in Gegenwart von Säuren hergestellt werden. Sie enthalten einen
hohen Anteil an wasserunlöslichen Kondensationsprodukten .
••• -tHN-CO-NH-CH2t···
Poly (methylenharnstoff)
Durch Kondensation von zwei mol Harnstoff mit einem mol Isobutanal wird in Gegenwart
kleiner Säuremengen das schwerlösliche 1,l-Diureido-2-methyl-propen (Isobutylen-harnstoff) erhalten.
H2N-CO-NH-CH-HN-CO-NH2
I
CH(CH 3)2
6-Methyl-2-oxo-4-ureido-hexahydropyrimidin, dessen Synthese direkt durch saure Kondensation von zwei mol Harnstoff mit 2 mol Acetaldehyd in einer Stufe möglich ist,
o
HNÄNH
H3C~NH-CO-NH2
6-Methyl-2-oxo-4-ureido-hexahydropyrimidin
zeichnet sich durch eine extreme Unlöslichkeit in Wasser aus und wird daher durch Regen
oder Bewässerung nicht aus dem Boden ausgewaschen.
Während der Wachstumsperiode sondern die Pflanzen Huminsäuren ab, wobei das Produkt durch die saure
Hydrolyse den Stickstoff in mineralisierter Form zur Verfügung stellt.
Auch Harnstoff-Formaldehyd-Harzschäume, in welche andere Düngemittel, Spurenelemente, Herbicide,
Wachstumsregler, Fungicide etc. eingebaut sind, sind im Handel.
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2
H. Baumann, Plastoponik, Schaumstoffe in der Agrarwirtschaft, Dr. A. Hüthig-Verlag, Heidelberg 1967.
H. Baumann, Kunststoff-Rundschau 9,169-175 (1962).
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rung von Räumen eingesetzt werden kann. Die Nachteile der Harnstoff-FormaldehydSchäume liegen in der geringen mechanischen Festigkeit, dem Schwund und einer geringen
nachträglichen Formaldehyd-Abspaltung. Wesentlich günstiger verhalten sich die Melamin-Formaldehyd-Schäume, mit denen man sogar ein elastisches Verhalten erzielen kann.
Ein neues Anwendungsgebiet haben die Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe als Bodenauflockerungsmittel und Torfersatz gefunden 1,2, die die Bodenstruktur verbessern und die
Wasserkapazität (Bodenmelioration) erhöhen. Diese Schaumstoffe eigenen sich auch zur
Herstellung von gärtnerischen Erden und zur Begrünung. Mit Hilfe von geländegängigen
Schaumapparaturen kann der Schaum direkt auf die zu behandelnde Bodenoberfläche
aufgebracht werden. Der Schaum kann aber auch in Form von Flocken in den Boden
eingearbeitet werden. Der Gehalt an Stickstoff liegt bei diesen Schäumen bei ca. 30%, der
auf biologischem Wege freigesetzt und der Pflanzenernährung zugeführt wird.