Neue Methoden und Perspektiven in der Molekülphysik

Meijer, Gerard | Neue Methoden und Perspektiven in der Molekülphysik
Tätigkeitsbericht 2004
Chemie
Neue Methoden und Perspektiven in der Molekülphysik
Meijer, Gerard
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin
Abteilung - Molekülphysik
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Die Molekülphysik hat mit der Entwicklung neuartiger experimenteller Methoden zur Abbremsung und
zum Speichern neutraler Moleküle sowie der Anwendung von Infrarotstrahlung eines Freie-ElektronenLasers zur Bestimmung der Schwingungsmoden komplexer Moleküle und Molekülaggregate wichtige
neue Impulse erhalten. Dieser Bericht beschreibt einige der verwendeten experimentellen Techniken und
deren physikalische Grundlagen, sowie einige der Projekte auf diesem Feld in der neuen Abteilung
Molekülphysik des Fritz-Haber-Instituts.
Abstract
The field of molecular physics has received a new impetus from the development of novel techniques to
decelerate and trap neutral molecules, as well as from the application of pulsed infrared radiation from
a free electron laser source for the determination of vibrational properties of (bio-) molecules, molecular
complexes, and clusters. This report describes some of the techniques and their underlying physics, and
projects being pursued in the new Department of Molecular Physics in the Fritz Haber Institute.
Im Fritz-Haber-Institut wurden mit der Berufung von Gerard Meijer zum Wissenschaftlichen Mitglied
und Direktor der Abteilung Molekülphysik zwei neue Forschungsrichtungen etabliert. Zum einen werden
experimentelle Methoden entwickelt, um eine vollständige Kontrolle über die internen und externen
Freiheitsgrade neutraler Moleküle zu gewinnen. Mit zeitlich variierenden elektrischen Feldern werden
neutrale polare Moleküle abgebremst, eingefangen und gespeichert. Mit der erfolgreichen Realisierung
des Stark-Decelerators für neutrale Teilchen, in vielerlei Hinsicht dem Äquivalent eines linearen
Beschleunigers (LINAC) für geladene Teilchen, eröffnet sich ein ganz neues Feld der Molekülphysik.
Mit dieser Methode können langsame neutrale Moleküle in einem elektrostatischen Speicherring oder
einer dreidimensionalen elektrostatischen Falle gespeichert werden. In einer weiteren
Forschungsrichtung werden die optischen Eigenschaften von Molekülen, Clustern und Nanokristallen in
der Gasphase im Infrarot-Wellenlängenbereich charakterisiert und deren Dynamik untersucht. Diese
Arbeiten werden zum Teil am freien Elektronenlaser FELIX am FOM-Institut für Plasmaphysik in
Rijnhuizen in den Niederlanden durchgeführt, welcher einzigartige Möglichkeiten für die
spektroskopische Charakterisierung von Molekülen bietet.
Die Möglichkeit, Atome mit Licht abzubremsen und zu kühlen, um sie in einer Falle zu speichern,
ermöglicht Untersuchungen der Eigenschaften der gespeicherten Atome und ihrer Wechselwirkungen
untereinander in ungeahntem Detail. Dies hat zu beeindruckenden und oftmals unvorhergesehenen
Resultaten geführt, wie z.B. der Interferometrie mit Atomen, der Realisierung von Bose-EinsteinKondensaten, sowie Atomlasern, um nur einige zu nennen. Solche Experimente können im Prinzip auch
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mit Molekülen durchgeführt werden, die solchen Studien eine neue Dimension eröffnen, da sie in einer
Vielzahl von rotatorischen und vibronischen Quantenzuständen präpariert und räumlich manipuliert
werden können. Die bereits für Atome sehr hohen experimentellen Herausforderungen sind jedoch bei
Molekülen noch wesentlich größer, und die komplexen Strukturen von Molekülen haben bisher die
Manipulation ihrer externen Freiheitsgrade mit Lasertechniken, wie sie im Fall von Atomen verwendet
werden, verhindert. Dennoch haben einige Forschungsgruppen Anstrengungen begonnen, um Moleküle
in den Temperaturbereich von Mikrokelvin zu kühlen, sie einzufangen oder auf andere Weise ihre
Translationsfreiheitsgrade zu manipulieren.
In den Arbeiten am Fritz-Haber-Institut werden neutrale Moleküle mittels zeitlich variierender
inhomogener elektrischer Felder gebremst und eingefangen. Die Möglichkeit, Moleküle mit einem
elektrischen Dipolmoment mittels statischer inhomogener elektrischer Felder räumlich zu beeinflussen,
ist gut bekannt. Die Gruppe um Professor Meijer konnte nun zeigen, dass geschaltete elektrische Felder
verwendet werden können, um volle Kontrolle über die externen Freiheitsgrade von neutralen polaren
Molekülen zu erhalten. Die Methode nutzt die Tatsache, dass ein Molekül in einem Quantenzustand, in
dem sein Dipolmoment antiparallel zu einem äußeren elektrischen Feld steht, in eine Region geringeren
elektrischen Feldes angezogen wird. Daher werden Moleküle in einem derartigen Zustand ("low fieldseeker") beim Übergang von einer Region mit niedrigem elektrischen Feld zu einer solchen mit hohem
Feld abgebremst. Nun wird das elektrische Feld schnell umgeschaltet, wenn sich die Moleküle in einer
Region hoher elektrischer Feldstärke befinden. Die Moleküle erlangen die verlorene Bewegungsenergie
nicht wieder und sind effektiv gebremst worden. Dieser Prozess kann wiederholt werden, bis die mittlere
Geschwindigkeit zu einem beliebigen Wert verringert ist. Durch geeignete Anordnung der Elektroden
und Schaltsequenzen der Felder wird ein Bündel von Molekülen fokussiert und phasenraumstabil
zusammengehalten. Obwohl die Kräfte, die auf diese Art auf die Neutralteilchen ausgeübt werden, um
viele Größenordnungen kleiner sind als solche auf geladene Teilchen, ermöglichen diese Methoden den
Einsatz der Manipulationsmöglichkeiten auf neutrale polare Moleküle, die in vielfältiger Weise bereits
für geladene Teilchen verwendet werden [1].
Um eine möglichst hohe Anfangsdichte der zustandsselektierten Moleküle bei möglichst niedriger
Anfangstemperatur zu erreichen, wird der Prozess des adiabatischen Kühlens in einer gepulsten
Gasexpansion genutzt. In solch einer Expansion können Dichten von 1012 Molekülen pro cm3 in einem
bestimmten Quantenzustand bei einer Temperatur von 1 K erreicht werden. Typische Geschwindigkeiten
in einem derartigen Molekülstrahl liegen jedoch im Bereich von 250 - 2.000 m/s - zu schnell, um direkt
eingefangen werden zu können. Wenn man nun aber diesen Strahl in den oben beschriebenen zeitlich
variierenden Feldern (Stark-Decelerator) abbremst, schneidet man ein Paket von Molekülen mit einer
schmalen Geschwindigkeitsverteilung aus dem ursprünglichen Strahl. Die Geschwindigkeit des Paketes,
das aus dem Stark-Decelerator austritt, kann kontinuierlich durchgestimmt werden. So ein Paket kann
nun eingefangen und näher untersucht werden.
Um die Ähnlichkeit zu den Manipulationsmöglichkeiten bei geladenen Teilchen zu verdeutlichen, soll
hier die Konstruktion eines "Bunchers" erwähnt werden, eines in der Physik der geladenen Teilchen wohl
bekannten Elements, um die longitudinale Ausdehnung und Geschwindigkeitsverteilung eines
Teilchenbündels zu manipulieren. Ein Buncher für neutrale Moleküle besteht aus einer (evtl.
vergrößerten) Sektion des konventionellen Stark-Decelerators; er wurde in bisherigen Arbeiten an
neutralen Molekülen zur longitudinalen Kühlung eines Strahls von ND3-Molekülen auf 300 mK
angewandt, sowie zur Erhöhung der Detektionsintensität durch die longitudinale räumliche Fokussierung
des Strahls [2].
Kalte Moleküle ermöglichen spektroskopische Untersuchungen mit wesentlich größerer Präzision als
bisher möglich. In vielen Untersuchungen an Molekülen in der Gasphase wird die erreichbare Auflösung
durch die endliche Wechselwirkungszeit der Moleküle mit der Nachweisapparatur bestimmt. Daher kann
man durch Abbremsung des Molekülstrahls die spektroskopische Auflösung deutlich erhöhen. Dies
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wurde in einem Experiment nachgewiesen, in welchem Übergänge zwischen den durch
quantenmechanisches Tunneln aufgespaltenen Inversionsniveaus von deuteriertem Ammoniak (15ND3)
untersucht wurden. In diesen Experimenten ist es gelungen, zum ersten Mal die Hyperfein-Aufspaltung
in 15ND3 voll aufgelöst zu messen. Die genaue Kenntnis der Energien dieser Zustände sind notwendig,
um fortgeschrittene Kühltechniken, z.B. erzwungene Verdampfungskühlung, anwenden zu können.
Gepulste Strahlen von Molekülradikalen, wie z.B. OH und NH, können ebenfalls erzeugt werden. Nach
der Abbremsung der Moleküle bis zum Stillstand können sie über einen spin-verbotenen Übergang in
den elektronischen Grundzustand gebracht werden; die NH-Radikale können dann in einer magnetischen
Falle gespeichert werden. Ein besonderes Highlight unserer Forschung ist der Aufbau eines
Speicherringes für neutrale Moleküle (Abb. 1). Komprimierte Pakete von Molekülen werden in den
Speicherring injiziert und können dort viele Umläufe erfahren [3].
Abb. 1 : Photographie des aus einem Hexapol-Torus bestehenden Speicherringes für neutrale polare Moleküle.
Bild : G.Meijer, Fritz-Haber-Institut
Der zweite Schwerpunkt unserer Arbeiten ist die Molekülspektroskopie im Infrarot-Wellenlängenbereich
mit dem freien Elektronenlaser FELIX. Dieser dient als leistungsstarke, gepulste Lichtquelle, welche
über den weiten Wellenlängenbereich von 5 mm bis 250 mm abgestimmt werden kann. Mit der Strahlung
von FELIX können neutrale oder geladene Moleküle oder Molekülkomplexe in der Gasphase angeregt
werden, um Änderungen im Quantenzustand oder die Dissoziation des Moleküls oder Molekülkomplexes
hervorzurufen. Die Messung der Ausbeute als Funktion der Anregungswellenlänge gibt dann das
Infrarotspektrum, dessen Interpretation Einblicke in die Struktur und Dynamik des zu untersuchenden
Teilchens gibt.
In Dissoziationsexperimenten an schwach gebundenen Komplexen ist nur die Absorption von 1 oder 2
Photonen pro Komplex erforderlich. FELIX kann jedoch auch benutzt werden, ein einzelnes Molekül
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mit mehreren hundert Photonen resonant anzuregen [4]. In den meisten Fällen werden Moleküle dadurch
dissoziiert; sehr stark gebundene Spezies können jedoch zur Emission eines Elektrons angeregt werden,
und das daraus resultierende Ion kann leicht nachgewiesen werden. Die Messung der Ionenausbeute als
Funktion der Anregungswellenlänge ergibt dann das Infrarotspektrum des neutralen Moleküls.
Mithilfe von FELIX kann eine Vielzahl von Systemen untersucht werden. Sehr interessant sind dabei
biologische Systeme wie zum Beispiel Proteine, wichtige Bausteine in allen Lebewesen. Die
Eigenschaften von Proteinen hängen stark von ihren spezifischen Formen ab. Diese sekundäre Struktur
des Proteins, also die räumliche Anordnung der Aminosäuren untereinander, wird durch die
Wechselwirkungen innerhalb des Moleküls sowie durch die Wechselwirkungen mit seiner Umgebung
bestimmt. Mit der von FELIX erzeugten Infrarotstrahlung haben wir die unterschiedlichen
Konformationen der Aminosäure Tryptophan untersucht. Die Spektren der einzelnen Konformere sind
besonders im Bereich größerer Wellenlängen stark unterschiedlich. Durch Vergleich mit
quantenchemischen Rechnungen kann man detaillierten Einblick in die Struktur und Dynamik dieser
komplexen Moleküle gewinnen [5].
Die durchstimmbare Infrarotstrahlung von FELIX kann auch benutzt werden, um astrophysikalisch
wichtige Systeme zu untersuchen. In den Infrarot-Emissionsspektren vieler interstellarer Objekte werden
starke Emissionslinien bei Wellenlängen beobachtet, die ungefähr denen von typischen
Schwingungsmoden neutraler und ionisierter polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAH)
entsprechen. Liegen derartige Moleküle im interstellaren Raum vor? Um dies festzustellen, sind
Laboruntersuchungen der ionisierten Moleküle notwendig. Da diese nur in geringen Dichten erzeugt
werden können, sind solche Messungen schwierig. Wir haben eine Methode entwickelt, um große
Molekül-Ionen in der Gasphase spektroskopisch zu untersuchen [6]. Die Ionen werden in einer Falle
eingefangen und dann der intensiven Infrarotstrahlung von FELIX ausgesetzt. Dadurch kann das Ion in
Fragmente mit niedrigerer Masse dissoziieren. Die Messung der Fragmentationsausbeute als Funktion
der Anregungswellenlänge gibt dann Einblicke in die Infrarotspektroskopie des geladenen Teilchens.
Eine Anwendung betraf das Koronen-Ion C24 H12+, das bisher größte Gasphasen-Ion, von dem ein
Infrarotspektrum gemessen wurde. In Abbildung 2 ist das Spektrum des Koronen-Ions zusammen mit
dem Emissionsspektrum vom "Orion Bar", einer Gegend im Orion Nebel welche stark ioniziert ist, zu
sehen.
Ein anderes Anwendungsgebiet der Infrarotanregung betrifft die Aufklärung der Dynamik von
Energietransferprozessen in Molekülen und Molekülkomplexen. Wir untersuchen hier die Dynamik der
Dissoziation von Molekülkomplexen, die durch Van der Waals-Kräfte gebunden sind. Um solch einen
Komplex zu dissoziieren, muss Energie von einer intramolekularen Schwingungsmode in die Van der
Waals-Bindung transferiert werden. Dieser Energie-Transfer kann gemessen werden, indem der
Molekülkomplex mit einem kurzen, nur einige Pico-Sekunden dauernden Infrarotpuls angeregt und der
zerfallende Komplex danach mit einem UV-Laserpuls nachgewiesen wird. Die beobachteten
Lebensdauern sind um mehrere Größenordnungen höher als erwartet [7].
Schließlich haben wir die chemischen und strukturellen Eigenschaften von isolierten Nanopartikeln in
der Gasphase untersucht. Solche Teilchen spielen z. B. eine wichtige Rolle als aktiver Bestandteil in
Katalysatoren. Mittels Infrarot-Dissoziationspektroskopie haben wir die Bindung von Kohlenmonoxid
an kleinen Metallclustern und hier insbesondere den Einfluss von Clustergröße und -ladung analysiert.
Aus Untersuchungen an kalten Metallcluster-Edelgaskomplexen und Vergleich der experimentellen
Infrarot-Spektren mit berechneten Spektren konnte die räumliche Struktur dieser Teilchen in der
Gasphase aufgeklärt werden [8].
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Abb. 2 : Experimentelles Infrarotspektrum vom Koronen-Ion C24 H12+ (untere Kurve) verglichen mit dem
Emissionsspektrum von "Orion bar" (obere Kurve, gemessen mit dem "Short Wavelength Spectrometer" auf dem
"Infrared Space Observatory" Satelliten). Als Hintergrund ist eine Abbildung des Orion Nebels (M42), gemessen
mit dem "Hubble Space Telescope", zu sehen.
Bild : G.Meijer, Fritz-Haber-Institut
Referenzen
1) H.L. Bethlem and G. Meijer: "Production and application of translationally cold molecules." Int. Rev.
Phys. Chem. 22, 73-128 (2003).
2) F.M.H. Crompvoets, R.T. Jongma, H.L. Bethlem, A.J.A. van Roij, and G. Meijer: "Longitudinal
focusing and cooling of a molecular beam." Phys. Rev. Lett. 89, 093004 (2002).
3) F.M.H. Crompvoets, H.L. Bethlem, R.T. Jongma, and G. Meijer; "A prototype storage ring for neutral
molecules." Nature 411, 174-176, (2001).
4) G. von Helden, D. van Heijnsbergen, and G. Meijer:"Resonant ionization using IR light: A new tool
to study the spectroscopy and dynamics of gas-phase molecules and clusters", J. Phys. Chem. A, 107,
1671-1688 (2003).
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5) J. Bakker, L. Mac Aleese, G. Meijer, and G. von Helden: "Fingerprint IR spectroscopy to probe amino
acid conformations in the gas phase", Phys. Rev. Lett., 91, 203003 (2003).
6) J. Oomens, A.G.G.M Tielens, B.G. Sartakov, G. von Helden, and G. Meijer: "Laboratory infrared
spectroscopy of cationic polycyclic aromatic hydrocarbon molecules", Astrophys. J., 591, 968-985
(2003).
7) R.G. Satink, J.M. Bakker, G. Meijer, and G. von Helden: "Vibrational lifetimes of aniline - noble gas
complexes", Chem. Phys. Lett., 359, 163-168 (2002).
8) A. Fielicke, A. Kirilyuk, C. Ratsch, J. Behler, M. Scheffler, G. von Helden, and G. Meijer: "Structure
determination of isolated metal clusters via far-infrared spectroscopy", Phys. Rev. Lett. (in Druck)
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