Neue Methoden und Perspektiven in der Molekülphysik New

Jahrbuch 2003/2004 | Meijer, Gerard | Neue Methoden und Perspektiven in der Molekülphysik
Neue Methoden und Perspektiven in der Molekülphysik
New Methods and Perspectives in Molecular Physics
Meijer, Gerard
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin
Korrespondierender Autor
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Die Molekülphysik hat mit der Entw icklung neuartiger experimenteller Methoden zur Abbremsung und zum
Speichern neutraler Moleküle sow ie der Anw endung von Infrarotstrahlung eines Freie-Elektronen-Lasers zur
Bestimmung der Schw ingungsmoden komplexer Moleküle und Molekülaggregate w ichtige neue Impulse
erhalten.
Dieser
Bericht
beschreibt
einige
der
verw endeten
experimentellen
Techniken
und
deren
physikalische Grundlagen, sow ie einige der Projekte auf diesem Feld in der neuen Abteilung Molekülphysik des
Fritz-Haber-Instituts.
Summary
The field of molecular physics has received a new impetus from the development of novel techniques to
decelerate and trap neutral molecules, as w ell as from the application of pulsed infrared radiation from a free
electron laser source for the determination of vibrational properties of (bio-) molecules, molecular complexes,
and clusters. This report describes some of the techniques and their underlying physics, and projects being
pursued in the new Department of Molecular Physics in the Fritz Haber Institute.
Im Fritz-Haber-Institut w urden mit der Berufung von Gerard Meijer zum W issenschaftlichen Mitglied und
Direktor der Abteilung
Molekülphysik zw ei neue
Forschungsrichtungen
etabliert. Zum einen
w erden
experimentelle Methoden entw ickelt, um eine vollständige Kontrolle über die internen und externen
Freiheitsgrade neutraler Moleküle zu gew innen. Mit zeitlich variierenden elektrischen Feldern w erden neutrale
polare Moleküle abgebremst, eingefangen und gespeichert. Mit der erfolgreichen Realisierung des StarkDecelerators für neutrale Teilchen, in vielerlei Hinsicht dem Äquivalent eines linearen Beschleunigers (LINAC)
für geladene Teilchen, eröffnet sich ein ganz neues Feld der Molekülphysik. Mit dieser Methode können
langsame
neutrale
Moleküle
in
einem
elektrostatischen
Speicherring
oder
einer
dreidimensionalen
elektrostatischen Falle gespeichert w erden. In einer w eiteren Forschungsrichtung w erden die optischen
Eigenschaften von Molekülen, Clustern und Nanokristallen in der Gasphase im Infrarot-Wellenlängenbereich
charakterisiert und deren Dynamik untersucht. Diese Arbeiten w erden zum Teil am freien Elektronenlaser
FELIX am FOM-Institut für Plasmaphysik in Rijnhuizen in den Niederlanden durchgeführt, w elcher einzigartige
Möglichkeiten für die spektroskopische Charakterisierung von Molekülen bietet.
Die Möglichkeit, Atome mit Licht abzubremsen und zu kühlen, um sie in einer Falle zu speichern, ermöglicht
Untersuchungen der Eigenschaften der gespeicherten Atome und ihrer Wechselw irkungen untereinander in
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Untersuchungen der Eigenschaften der gespeicherten Atome und ihrer Wechselw irkungen untereinander in
ungeahntem Detail. Dies hat zu beeindruckenden und oftmals unvorhergesehenen Resultaten geführt, w ie
z.B. der Interferometrie mit Atomen, der Realisierung von Bose-Einstein-Kondensaten, sow ie Atomlasern, um
nur einige zu nennen. Solche Experimente können im Prinzip auch mit Molekülen durchgeführt w erden, die
solchen Studien eine neue Dimension eröffnen, da sie in einer Vielzahl von rotatorischen und vibronischen
Quantenzuständen präpariert und räumlich manipuliert w erden können. Die bereits für Atome sehr hohen
experimentellen Herausforderungen sind jedoch bei Molekülen noch w esentlich größer, und die komplexen
Strukturen von Molekülen haben bisher die Manipulation ihrer externen Freiheitsgrade mit Lasertechniken, w ie
sie
im Fall von
Atomen
verw endet
w erden, verhindert. Dennoch
haben
einige
Forschungsgruppen
Anstrengungen begonnen, um Moleküle in den Temperaturbereich von Mikrokelvin zu kühlen, sie einzufangen
oder auf andere W eise ihre Translationsfreiheitsgrade zu manipulieren.
In den Arbeiten am Fritz-Haber-Institut w erden neutrale Moleküle mittels zeitlich variierender inhomogener
elektrischer Felder gebremst und eingefangen. Die Möglichkeit, Moleküle mit einem elektrischen Dipolmoment
mittels statischer inhomogener elektrischer Felder räumlich zu beeinflussen, ist gut bekannt. Die Gruppe um
Professor Meijer konnte nun zeigen, dass geschaltete elektrische Felder verw endet w erden können, um volle
Kontrolle über die externen Freiheitsgrade von neutralen polaren Molekülen zu erhalten. Die Methode nutzt
die Tatsache, dass ein Molekül in einem Quantenzustand, in dem sein Dipolmoment antiparallel zu einem
äußeren elektrischen Feld steht, in eine Region geringeren elektrischen Feldes angezogen w ird. Daher w erden
Moleküle in einem derartigen Zustand ("low field-seeker") beim Übergang von einer Region mit niedrigem
elektrischen Feld zu einer solchen mit hohem Feld abgebremst. Nun w ird das elektrische Feld schnell
umgeschaltet, w enn sich die Moleküle in einer Region hoher elektrischer Feldstärke befinden. Die Moleküle
erlangen die verlorene Bew egungsenergie nicht w ieder und sind effektiv gebremst w orden. Dieser Prozess
kann w iederholt w erden, bis die mittlere Geschw indigkeit zu einem beliebigen Wert verringert ist. Durch
geeignete Anordnung der Elektroden und Schaltsequenzen der Felder w ird ein Bündel von Molekülen
fokussiert und phasenraumstabil zusammengehalten. Obw ohl die
Kräfte, die
auf diese
Art auf die
Neutralteilchen ausgeübt w erden, um viele Größenordnungen kleiner sind als solche auf geladene Teilchen,
ermöglichen diese Methoden den Einsatz der Manipulationsmöglichkeiten auf neutrale polare Moleküle, die in
vielfältiger W eise bereits für geladene Teilchen verw endet w erden [1].
Um
eine
möglichst
Anfangstemperatur
hohe
zu
Anfangsdichte
erreichen, w ird
der
der
zustandsselektierten
Prozess
des
Moleküle
adiabatischen
bei
Kühlens
möglichst
in
einer
niedriger
gepulsten
Gasexpansion genutzt. In solch einer Expansion können Dichten von 1012 Molekülen pro cm3 in einem
bestimmten Quantenzustand bei einer Temperatur von 1 K erreicht w erden. Typische Geschw indigkeiten in
einem derartigen Molekülstrahl liegen jedoch im Bereich von 250 - 2.000 m/s - zu schnell, um direkt
eingefangen w erden zu können. Wenn man nun aber diesen Strahl in den oben beschriebenen zeitlich
variierenden Feldern (Stark-Decelerator) abbremst, schneidet man ein Paket von Molekülen mit einer schmalen
Geschw indigkeitsverteilung aus dem ursprünglichen Strahl. Die Geschw indigkeit des Paketes, das aus dem
Stark-Decelerator austritt, kann kontinuierlich durchgestimmt w erden. So ein Paket kann nun eingefangen und
näher untersucht w erden.
Um die Ähnlichkeit zu den Manipulationsmöglichkeiten bei geladenen Teilchen zu verdeutlichen, soll hier die
Konstruktion eines "Bunchers" erw ähnt w erden, eines in der Physik der geladenen Teilchen w ohl bekannten
Elements, um die longitudinale Ausdehnung und Geschw indigkeitsverteilung eines Teilchenbündels zu
manipulieren. Ein Buncher für neutrale Moleküle besteht aus einer (evtl. vergrößerten) Sektion des
konventionellen Stark-Decelerators; er w urde in bisherigen Arbeiten an neutralen Molekülen zur longitudinalen
Kühlung
eines
Strahls
von
ND3-Molekülen
auf
300
mK
angew andt,
sow ie
zur
Erhöhung
der
Detektionsintensität durch die longitudinale räumliche Fokussierung des Strahls [2].
Kalte Moleküle ermöglichen spektroskopische Untersuchungen mit w esentlich größerer Präzision als bisher
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möglich. In vielen Untersuchungen an Molekülen in der Gasphase w ird die erreichbare Auflösung durch die
endliche Wechselw irkungszeit der Moleküle mit der Nachw eisapparatur bestimmt. Daher kann man durch
Abbremsung des Molekülstrahls die spektroskopische Auflösung deutlich erhöhen. Dies w urde in einem
Experiment nachgew iesen, in w elchem Übergänge zw ischen den durch quantenmechanisches Tunneln
aufgespaltenen Inversionsniveaus von deuteriertem Ammoniak (15ND3) untersucht w urden. In diesen
Experimenten ist es gelungen, zum ersten Mal die Hyperfein-Aufspaltung in 15ND3 voll aufgelöst zu messen.
Die genaue Kenntnis der Energien dieser Zustände sind notw endig, um fortgeschrittene Kühltechniken, z.B.
erzw ungene Verdampfungskühlung, anw enden zu können. Gepulste Strahlen von Molekülradikalen, w ie z.B.
OH und NH, können ebenfalls erzeugt w erden. Nach der Abbremsung der Moleküle bis zum Stillstand können
sie über einen spin-verbotenen Übergang in den elektronischen Grundzustand gebracht w erden; die NHRadikale können dann in einer magnetischen Falle gespeichert w erden. Ein besonderes Highlight unserer
Forschung ist der Aufbau eines Speicherringes für neutrale Moleküle (Abb. 1). Komprimierte Pakete von
Molekülen w erden in den Speicherring injiziert und können dort viele Umläufe erfahren [3].
P hotogra phie de s a us e ine m He x a pol-Torus be ste he nde n
Spe iche rringe s für ne utra le pola re Mole k üle .
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Der zw eite Schw erpunkt unserer Arbeiten ist die Molekülspektroskopie im Infrarot-Wellenlängenbereich mit
dem freien Elektronenlaser FELIX. Dieser dient als leistungsstarke, gepulste Lichtquelle, w elche über den
w eiten Wellenlängenbereich von 5 mm bis 250 mm abgestimmt w erden kann. Mit der Strahlung von FELIX
können neutrale oder geladene Moleküle oder Molekülkomplexe in der Gasphase angeregt w erden, um
Änderungen im Quantenzustand oder die Dissoziation des Moleküls oder Molekülkomplexes hervorzurufen. Die
Messung der Ausbeute als Funktion der Anregungsw ellenlänge gibt dann das Infrarotspektrum, dessen
Interpretation Einblicke in die Struktur und Dynamik des zu untersuchenden Teilchens gibt.
In Dissoziationsexperimenten an schw ach gebundenen Komplexen ist nur die Absorption von 1 oder 2
Photonen pro Komplex erforderlich. FELIX kann jedoch auch benutzt w erden, ein einzelnes Molekül mit
mehreren hundert Photonen resonant anzuregen [4]. In den meisten Fällen w erden Moleküle dadurch
dissoziiert; sehr stark gebundene Spezies können jedoch zur Emission eines Elektrons angeregt w erden, und
das daraus resultierende Ion kann leicht nachgew iesen w erden. Die Messung der Ionenausbeute als Funktion
der Anregungsw ellenlänge ergibt dann das Infrarotspektrum des neutralen Moleküls.
Mithilfe von FELIX kann eine Vielzahl von Systemen untersucht w erden. Sehr interessant sind dabei
biologische Systeme w ie zum Beispiel Proteine, w ichtige Bausteine in allen Lebew esen. Die Eigenschaften von
Proteinen hängen stark von ihren spezifischen Formen ab. Diese sekundäre Struktur des Proteins, also die
räumliche Anordnung der Aminosäuren untereinander, w ird durch die Wechselw irkungen innerhalb des
Moleküls sow ie durch die Wechselw irkungen mit seiner Umgebung bestimmt. Mit der von FELIX erzeugten
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Infrarotstrahlung haben w ir die unterschiedlichen Konformationen der Aminosäure Tryptophan untersucht. Die
Spektren der einzelnen Konformere sind besonders im Bereich größerer Wellenlängen stark unterschiedlich.
Durch Vergleich mit quantenchemischen Rechnungen kann man detaillierten Einblick in die Struktur und
Dynamik dieser komplexen Moleküle gew innen [5].
Die durchstimmbare Infrarotstrahlung von FELIX kann auch benutzt w erden, um astrophysikalisch w ichtige
Systeme zu untersuchen. In den Infrarot-Emissionsspektren vieler interstellarer Objekte w erden starke
Emissionslinien bei Wellenlängen beobachtet, die ungefähr denen von typischen Schw ingungsmoden neutraler
und ionisierter polyzyklischer aromatischer Kohlenw asserstoffe (PAH) entsprechen. Liegen derartige Moleküle
im interstellaren Raum vor? Um dies festzustellen, sind Laboruntersuchungen der ionisierten Moleküle
notw endig. Da diese nur in geringen Dichten erzeugt w erden können, sind solche Messungen schw ierig. W ir
haben eine Methode entw ickelt, um große Molekül-Ionen in der Gasphase spektroskopisch zu untersuchen [6].
Die Ionen w erden in einer Falle eingefangen und dann der intensiven Infrarotstrahlung von FELIX ausgesetzt.
Dadurch
kann
das
Ion
Fragmentationsausbeute
in
als
Fragmente
Funktion
mit
der
niedrigerer
Masse
Anregungsw ellenlänge
dissoziieren.
gibt
dann
Die
Messung
Einblicke
in
der
die
Infrarotspektroskopie des geladenen Teilchens. Eine Anw endung betraf das Koronen-Ion C24 H12+, das
bisher größte Gasphasen-Ion, von dem ein Infrarotspektrum gemessen w urde. In Abbildung 2 ist das
Spektrum des Koronen-Ions zusammen mit dem Emissionsspektrum vom "Orion Bar", einer Gegend im Orion
Nebel w elche stark ioniziert ist, zu sehen.
Ex pe rim e nte lle s Infra rotspe k trum vom Korone n-Ion C 24 H12+
(unte re Kurve ) ve rgliche n m it de m Em issionsspe k trum von
"O rion ba r" (obe re Kurve , ge m e sse n m it de m "Short
W a ve le ngth Spe ctrom e te r" a uf de m "Infra re d Spa ce
O bse rva tory" Sa te llite n). Als Hinte rgrund ist e ine Abbildung
de s O rion Ne be ls (M42), ge m e sse n m it de m "Hubble Spa ce
Te le scope ", zu se he n.
© G.Me ije r, Fritz-Ha be r-Institut
Ein
anderes
Anw endungsgebiet
der
Infrarotanregung
betrifft
die
Aufklärung
der
Dynamik
von
Energietransferprozessen in Molekülen und Molekülkomplexen. W ir untersuchen hier die Dynamik der
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Dissoziation von Molekülkomplexen, die durch Van der Waals-Kräfte gebunden sind. Um solch einen Komplex
zu dissoziieren, muss Energie von einer intramolekularen Schw ingungsmode in die Van der Waals-Bindung
transferiert w erden. Dieser Energie-Transfer kann gemessen w erden, indem der Molekülkomplex mit einem
kurzen, nur einige Pico-Sekunden dauernden Infrarotpuls angeregt und der zerfallende Komplex danach mit
einem UV-Laserpuls nachgew iesen w ird. Die beobachteten Lebensdauern sind um mehrere Größenordnungen
höher als erw artet [7].
Schließlich haben w ir die chemischen und strukturellen Eigenschaften von isolierten Nanopartikeln in der
Gasphase untersucht. Solche Teilchen spielen z. B. eine w ichtige Rolle als aktiver Bestandteil in Katalysatoren.
Mittels Infrarot-Dissoziationspektroskopie haben w ir die Bindung von Kohlenmonoxid an kleinen Metallclustern
und hier insbesondere den Einfluss von Clustergröße und -ladung analysiert. Aus Untersuchungen an kalten
Metallcluster-Edelgaskomplexen
und
Vergleich
der
experimentellen
Infrarot-Spektren
mit
berechneten
Spektren konnte die räumliche Struktur dieser Teilchen in der Gasphase aufgeklärt w erden [8].
Referenzen
1) H.L. Bethlem and G. Meijer: "Production and application of translationally cold molecules." Int. Rev. Phys.
Chem. 22, 73-128 (2003).
2) F.M.H. Crompvoets, R.T. Jongma, H.L. Bethlem, A.J.A. van Roij, and G. Meijer: "Longitudinal focusing and
cooling of a molecular beam." Phys. Rev. Lett. 89, 093004 (2002).
3) F.M.H. Crompvoets, H.L. Bethlem, R.T. Jongma, and G. Meijer; "A prototype storage ring for neutral
molecules." Nature 411, 174-176, (2001).
4) G. von Helden, D. van Heijnsbergen, and G. Meijer:"Resonant ionization using IR light: A new tool to study
the spectroscopy and dynamics of gas-phase molecules and clusters", J. Phys. Chem. A, 107, 1671-1688
(2003).
5) J. Bakker, L. Mac Aleese, G. Meijer, and G. von Helden: "Fingerprint IR spectroscopy to probe amino acid
conformations in the gas phase", Phys. Rev. Lett., 91, 203003 (2003).
6) J. Oomens, A.G.G.M Tielens, B.G. Sartakov, G. von Helden, and G. Meijer: "Laboratory infrared spectroscopy
of cationic polycyclic aromatic hydrocarbon molecules", Astrophys. J., 591, 968-985 (2003).
7) R.G. Satink, J.M. Bakker, G. Meijer, and G. von Helden: "Vibrational lifetimes of aniline - noble gas
complexes", Chem. Phys. Lett., 359, 163-168 (2002).
8) A. Fielicke, A. Kirilyuk, C. Ratsch, J. Behler, M. Scheffler, G. von Helden, and G. Meijer: "Structure
determination of isolated metal clusters via far-infrared spectroscopy", Phys. Rev. Lett. (in Druck)
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