- Uni Marburg

Wissenschaftliches Zentrum für
Materialwissenschaften
Jahresbericht
2009/2010
Vorwort
1988 wurde mit Erlass des Hessischen Ministeriums für Wissenschaft und Kunst das
Wissenschaftliche Zentrum für Materialwissenschaften (WZMW) an der Philipps-Universität Marburg gegründet. Die in der Ordnung des WZMW formulierten Aufgaben
der Förderung der Materialforschung und Unterstützung der darauf aufbauenden
Lehre werden seit nunmehr 23 Jahren überaus erfolgreich erfüllt. Das WZMW hat
sich zu einer das Wissenschaftsprofil der Philipps-Universität prägenden Einrichtung
entwickelt.
Der Geschäftsführende Direktor berichtet in Jahresberichten über die Entwicklung
des WZMW. Im Rhythmus von zwei Jahren wird zusätzlich ein wissenschaftlicher
Bericht über die Ergebnisse der Forschung der im WZMW zusammengeschlossenen
Arbeitsgruppen erstellt. Der nunmehr vorliegende elfte wissenschaftliche Bericht für
die Jahre 2009 und 2010 enthält Kurzdarstellungen der Ergebnisse von Forschungsarbeiten der am WZMW beteiligten Arbeitsgruppen und dokumentiert die Breite der
wissenschaftlichen Aktivitäten.
Die Schwerpunkte der Forschungs- und Entwicklungsarbeiten der letzten beiden Jahre waren Halbleiter, weitere anorganische Materialien, organische Materialien, Polymere, Flüssigkristalle und Hybridmaterialien. Die vielfältigen Eigenschaften werden
mit einem breiten Spektrum an Methoden untersucht. Im Vordergrund stehen dabei
optische und elektronische Eigenschaften, die Charakterisierung nanostrukturierter
Materialien, Oberflächen und in jüngster Zeit verstärkt erfolgreich auch Grenzflächenphänomene.
Mit der Berufung von Frau Prof. Dr. Kerstin Volz auf eine Heisenberg-Professur am
Fachbereich Physik wurde das WZMW in seinen Kompetenzfeldern auf dem Gebiet
der Strukturanalytik als einem zukunftweisenden Schwerpunkt der Philipps-Universität nachhaltig gestärkt. Organisatorisch wurde dem durch Umwandlung des zentralen Materiallabors in ein Struktur- und Technologie-Forschungslabor (STRL) Rechnung getragen. Weitere Impulse erhielt das WZMW durch die ebenfalls neu aufgenommenen Mitglieder Prof. Dr. Martin Koch (Experimentelle Halbleiterphysik) und
Prof. Dr. Andreas Seubert (Analytische Chemie). Die Gesamtzahl der an den Forschungsaktivitäten beteiligten Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler ist inzwischen auf 250 gestiegen.
Die Einwerbung von umfangreichen Drittmitteln in den Jahren 2009 und 2010, insbesondere von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Bundesministerium für
Bildung und Forschung, dem Land Hessen, der Europäischen Union, sowie über
zahlreiche Kooperationen mit industriellen Partnern schufen wieder günstige Voraussetzungen für eine erfolgreiche Bearbeitung der breitgefächerten Forschungsprojekte
der im WZMW zusammengeschlossenen Arbeitsgruppen. Insgesamt wurde in den
Jahren 2009 und 2010 ein Betrag in zweistelliger Millionen-Höhe in Form von Großgeräten und Drittmittelprojekten eingeworben. Es wurde damit die Basis weiter gestärkt und ausgebaut, damit sich das WZMW an der Philipps-Universität Marburg
weiterhin als eines der weltweit führenden materialwissenschaftlichen Zentren
etablieren kann. In den folgenden 40 wissenschaftlichen Berichten kommt zum
Ausdruck, dass im Rahmen des WZMW bereits heute Forschung auf höchstem,
internationalem Niveau betrieben wird.
Für die Inhalte der in diesem Bericht enthaltenen Beiträge zeichnen ausschließlich
die jeweiligen Autoren verantwortlich.
Marburg, im September 2011
Prof. Dr. Wolfram Heimbrodt
Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften 2009/2010
Geschäftsführender Direktor:
Prof. Dr. Wolfram Heimbrodt, FB Physik,
Renthof 5, 35032 Marburg,
Tel. 06421 / 28-21353, Fax 06421 / 28-27036
e-mail: [email protected]
Stellvertreterin:
Prof. Dr. Stefanie Dehnen, FB Chemie,
Hans-Meerwein-Straße, 35032 Marburg
Tel. 06421 / 28-25751 ,Fax 06421 / 28 -25653
e-mail: [email protected]
Sekretariat:
Elke Vaupel, WZMW,
Hans-Meerwein-Straße, Mehrzweckgebäude 02D29
35032 Marburg
Tel. 06421 / 28-25694, Fax 06421 / 28 -28935
e-mail: [email protected]
Direktorium
Professoren:
Dehnen, Stefanie (FB 15), Gebhard, Florian (FB 13), Greiner, Andreas (FB 15), Hampp,
Norbert (FB 15), Harbrecht, Bernd (FB 15), Heimbrodt, Wolfram (FB 13), Höfer, Ulrich
(FB13), Jakob, Peter (FB 13), Kissel, Thomas (FB 16), Koch, Martin (FB 13), Koch, Stephan
(FB 13), Parak, Wolfgang (FB 13), Roling, Bernhard (FB 15), Rühle, Wolfgang (FB 13),
Seubert, Andreas (FB 15), Sundermeyer, Jörg (FB 15), Tallarek, Ulrich (FB 15), Volz, Kerstin
(FB 13), Weitzel, Karl-Michael (FB 15), Witte, Gregor (FB13)
Vertreter der wissenschaftlichen MitarbeiterInnen: Chatterjee, Sangam (FB 13),
Benjamin Ewers (FB 13)
Vertreter der nicht-wissenschaftlichen und administrativen MitarbeiterInnen: Donner,
Rigobert (FB 15), Ochs, Thomas (WZMW)
Vertreter der Studierenden: N.N.
Struktur- & Technologieforschungslabor (STRL):
Hans-Meerwein-Straße, 35032 Marburg
Wissenschaftliche Leitung:
Dr. Wolfgang Stolz
Tel. 06421 / 28-25696
e-mail: [email protected]
Prof. Dr. Kerstin Volz
Tel. 06421 / 28-22297
e-mail: [email protected]
5
Am WZMW beteiligte wissenschaftliche und technische MitarbeiterInnen
FB 13: Abbasi, A. Z.; Ali, Z.; Al-Nakdali, D.; Altmann, K.; Amin, F.; Armbrust, N.; Bäumner,
A.; Berger, C.; Bertram, T.; Blume, P.; Böttge, C.; Born, N.; Bornwasser, V.; Breddermann,
B.; Breuer, T.; Bronn, A.; Bückers, C.; Carregal, S.; Carsjens, M.; Chatterjee, Dr. S.;
Chernikov, A.; Damm, A.; del Mercato, L.; Demper, M.; Dürr, Prof. Dr. M.; Dürrschmidt, S.;
Drexler, M.; Eckert, E.; El Helou, M.; Ewers, B.; Franeck, A.; Friede, S.; Fromme, U.; Ganas,
C.; Gente, R.; Gerhard, M.; Götzen, Dr. J.; Golde, Dr. D.; Goy, C.; Güdde, Dr. J.; Hartmann,
R.; Hebenstreit, F.; Heim, H.; Heinen, B.; Helzel, J.; Heyl, C.; Hochrein, T.; Horst, S.; Hühn,
D.; Jankowski, S.; Jansen, C.; Jung, T.; Kaiser, U.; Karcher, C.; Khalid, W.; Klaß, K.; Klues,
M.; Köster, N.; Kohli, Dr. K.; Kolata, K.; Lange, Dr. C.; Lennart, W.; Lippert, S.; Lipponer, M.;
Ludwig, A.; Marks, M.; Mertens, J.; Mette, G.; Metzger, B.; Möller, C.; Montenegro Martos, J.
M.; Mootz, M.; Morherr, A., Müller, D.; Murböck, T.; Namgalies, A.; Naumann, D.; Nazarenus,
M.; Niebling, T.; Ochs, M.; Osswald, P.; Peters, O.; Pfreundt, A.; Pick, A.; Preis, M.; Probst,
T.; Reuter, M.; Riedinger, A.; Rivera Gil, P.; Rosemann, N.; Sasse, D.; Sauerwald, A.;
Schäfer, S.; Scheller, M.; Scherger, B.; Schmachtel, S.; Schmidt, C.; Schürmann, M.; Schulz,
M.; Schumann, S.; Schwalm, M.; Schwerdtfeger, M.; Shakfa, K.; Springer, P.; Stalmann, G.;
Stecher, M.; Steiner, Dr. J.; Stroech, A.; Strüning, A.; Tritschler, L.; Uebbing, S.;
Velauthapillai, A.; Vieweg, N.; Warncke, Dr. T.; Wichmann, M.; Wietzke, S.; Winter, M.;
Woscholski, R.; Wulf, V.; Yang, F.; Zhang, F.; Zimmermann, J.
FB 15: Balabajew, M.; Bansal, P.; Barth, B.; Bauer, M.; Baumann, R.-P.; Behrendt, P.; Bier,
A.; Bladt, H.; Bognitzki, Dr. M.; Bokern, S.; Brandl, C.; Brüller, S.; Bubel, K.; Budina, D.;
Busch, A.; Busse, M.; Chen, F.; Chizhik, I.; Dersch, Dr. R.; Drüschler, M.; Fan, Z.; Gellert, M.;
Gensheimer, Dr. M.; Gerlach, M.; Giebel, E.; Göbeler-Scheuer, S.; Gries, K.; Hallier, K.;
Halvagar, Dr. R.; Hamel, L.; Hauenstein, O.; Heel, C.; Heimann, S.; Heine, J.; Hillebrecht, P.;
Holynska, Dr. M.; Holzapfel, B.; Huber, B.; Imhof, M.; Jänsch, T.; Justus, U.; Kahler, P.; Kaib,
T.; Kaib-Haddadpour, Dr. S.; Kehrlößer, D.; Kim, H.-C.; Kirchberg, J.; Knierim, C.; Krannig,
K.-S.; Krüger, S.; Kruempelmann, J.; Kuzu, Dr. I.; Liese, J.; Lin, Y.; Lips, F.; Luy, C.; Maji, S.;
Mariappan, Dr. C. R.; Mattheis, C.; Mitschang, F.; Mulpuri, S.; Nayak, Dr. S.; Noll, Dr. F.;
Noll, S.; Patton, A.; Paulig, S.; Paulus, I.; Peter, S.; Prinzisky, C.; Raupach, M.; Reinhardt,
H.; Rösser, C.; Rosenow, P.; Schmock, F.; Schober, C.; Schraub, M.; Schromczyk, N.;
Seibel, B.; Seuring, J.; Soll, S.; Spies, S.; Staesche, Dr. H.; Thiele, G.; Weinert, B.; Wohde,
F.; Yasser, E.; You, Z.; Zhang, Y.; Zugermeier, M.
FB 16: Beck-Broichsitter, M.; Bege, N.; Benfer, M.; Chu, Dr. D.; Debus, H.; Endres, T.;
Henkenius, K.; Liu, Dr. L.; Merkel, Dr. O.; Mohr, E.; Renette, T.; Rösler, S.; Samsonova, O.;
Schweiger, C.; Zheng, M.
Struktur- und Technologieforschungslabor (STRL)/WZMW: Becker, C.; Beyer, A.; Buss,
R.; Fritz, R.; Gerhard, M.; Haas, B.; Jandieri, K.; Jurecka, C.; Kantner, K.; Knaub, N.; König,
A.; Liebich, S.; Lietke, E.; Ludewig, P.; Müller, B.; Ochs, T.; Ohlmann, J.; Reinhard, S.;
Schmitt, R.; Scott, R.; Sommer, N.; Sparenberg, M.; Voßebürger, V.; Werner, K.; Witte, W.;
Zimmermann, A.; Zimprich, M.
6
Inhaltsverzeichnis
I.
II.
Halbleiter
Seite
Herstellung und Charakterisierung Ga(NAsP)-basierender Halbleiterlaser
11
Growth of dilute nitride (GaIn)(Nas) on InP by MOVPE
13
HAADF-STEM in a JEOL 2200FS for quantitative analysis of composition
in compound III/V semiconductor materials
14
Investigation of the GaP/Si interface by high-resolution scanning transmission
electron microscopy
16
Microscopic Simulation of Auger losses in GaN-based quantum wells
18
Filterfunktionsnäherung für Lumineszenz von Halbleiterheterostrukturen
19
Ultrakurzzeit-Spektroskopie an neuen Materialien für optische Anwendungen
im nahinfrarotem Spektralbereich
20
Einfluss der Mangan- und Defektstellenkonzentration auf das Zeitverhalten
der Mn 3d5 Lumineszenz in verschiedenen (Zn, Mn)S Nanostrukturen
22
Einfluss der Unordnung in Ga(NAsP)/GaP MQW Strukturen
23
Optische Untersuchungen an ZnO-basierten Halbleitersystemen
24
Feld induzierte Phänomene der antiferromagnetischen Phase von MBE gewachsenen MnS-Schichten
25
Fano-Signaturen in der Terahertz-Antwort von Halbleiter-Quantenfilmen
26
Mikroskopische Analyse optischer Eigenschaften von Halbleiterlaserstrukturen
27
Non-Equilibrium Analysis of the Two-Color Operation in Semicondutor
Quantum-Well Lasers
28
Räumlich hochauflösende Charakterisierung von Solarzellenprototypen
30
Einfluss des elektrischen Feldes auf die Diffusion in ungeordneten
Materialien
31
Anorganische Materialien
Transport von Ionen an und durch heterogene Polymerkugeln mit fixierten
ionenaustauschenden Gruppen im chromatographischen Bett
34
Ionenleitende Li-Salze von Chalkogenidotetrelatanionen zur Entwicklung
neuartiger Lithium-Ionen-Zellen
37
Gemischtvalente heterometallische Chalkogenidcluster
38
7
Organogermanium-Tellurverbindungen zur Phasierung von Biomolekülen
39
Chalkogenidometallat-organische Hybridverbindungen und Netzwerke
40
Verbindungen mit binären T13/E und multinären M/T13/E-Anionen
41
Multinäre Zintl-Phasen mit Elementen der Gruppen 13-15 und ternäre
molekulare Intermetalloide
42
Entwicklung neuer Lithium-Elektrolyte auf Basis von Lithium-Salzen mit
neuartigen Pentafluorphenylamido-Anionen gelöst in Ionischen Flüssigkeiten mit Zwitterion-Additiven
43
III. Organische Materialien
Glasübergangsbestimmung von Polymeren mittels THz-Spektroskopie
45
Schaltbare Kristallinität bei der Purpurmembranvariante D85T
46
Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen an Farbstoff-NanopartikelSystemen für Multisensoranwendungen
48
Orientation analysis for single electrospun polyethylene nanofibers by transmission electron microscopy
49
Cyclic contraction of regenerated Bombyx mori silk fibroin nanofibers
51
Superb electrical properties of carbon nanoscrolls
53
Oberflächenmodifikation durch funktionalisierte selbstassemblierende
Monolagen
55
Wachstum und Struktur organischer Halbleiterfilme am Beispiel des Modellsystems Pentacen auf Graphit: Schwache Adhäsion als Schlüssel zu Wachstum epitaktischer Filme
57
Rubren-Mikrokristalle: Ein experimenteller Zugang zur Untersuchung von
Oberflächenmorphologie und Anisotropie in Volumeneigenschaften organischer Halbleiter
59
Biodegradable Nano-Carriers for pulmonary Drug and Gene Delivery
61
Poly(Ethylene Carbonate) Stealth Nanoparticles – A new approach for cancer
therapy
63
Nano-carriers for pulmonary drug and gene delivery
65
Formulierungen, Morphologie und Anwendung elektrogesponnener Nanofaservliese
67
8
IV. Oberflächen, Verschiedenes
Intraokularlinsen mit optisch adaptierbarer Brechkraft
69
Terahertz-Spektroskopie an Flüssigkristallen
71
Elektronendynamik in Metall/Molekül-Grenzflächenzuständen
72
Übergang von Bildpotentialzuständen zu Resonanzen
74
Platzspezifische Adsorption von Ethen auf Si(001)
75
Laserinduzierte Diffusion von Adsorbaten auf Metall- und Halbleiteroberflächen
76
79
V. Veröffentlichungen
9
10
Herstellung und Charakterisierung Ga(NAsP)-basierender
Halbleiterlaser
S. Liebich, M. Zimprich, A. Zimmermann, A. Beyer, K. Volz, W. Stolz
Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften
Struktur- und Technologieforschungslabor (STRL)
Hans-Meerwein-Str., 35032 Marburg
Für die Datenübertragung über große Distanzen konnte mit der Umstellung von elektrischer auf
optische Kommunikation eine enorme Leistungssteigerung erzielt werden. Das stetige Wachstum
der Rechenleistung elektronischer Schaltungen auf CMOS-Basis vergrößert jedoch das Bedürfnis
nach einer schnellen Vernetzung einzelner Komponenten untereinander. Der Einsatz optischer
Datenübertragung auf sehr kurzen Längenskalen im Rahmen optoelektronisch integrierter
Schaltkreise (OEICs) verspräche daher eine hohe Übertragungsgeschwindigkeit bei geringer
Verlustleistung.
Als Lichtquelle für diese Anwendung kann ein monolithisch auf Silizium integrierter Laser dienen,
der mittels Metallorganischer Gasphasenepitaxie abgeschieden wird. Bei der Wahl geeigneter
Substrate und Materialsysteme ist dabei auf eine hohe Kompatibilität zum bereits etablierten
CMOS-Prozess auf exakt orientiertem Si(001)-Substrat zu achten. Eine Möglichkeit einen
monolithisch integrierten Laser auf Silizium zu realisieren bietet das Ga(NAsP)-basierte
Materialsystem, welches bei entsprechender Zusammensetzung gitterangepasst abgeschieden
werden kann und die für die Funktion lichtemittierender Halbleiterbauelemente essentielle direkte
Bandlücke aufweist. Im STRL konnte ein Ga(NAsP) basierter Laser bereits auf GaP-Substrat gewachsen und elektrisch gepumpt zum Lasing angeregt werden.[1]
Beim Wachstum auf exakt orientiertem Si(001)-Substrat dient eine dünne Nukleationsschicht aus
GaP mit möglichst defektarmer Oberfläche als Grundlage, sodass nachfolgend eine Laserstruktur
mit hoher struktureller Qualität aufgewachsen werden kann. Da es bei der Abscheidung von
III/V-Halbleitern auf Si-Substrat i. A. zur Bildung von Antiphasendomänen an der Grenzfläche
kommt, ist die Wahl geeigneter Wachstumsbedingungen für die Nukleation essentiell, sodass die
Antiphasengrenzen abknicken und letztlich mit benachbarten Antiphasendomänen annihilieren.
Nach Abscheidung einer etwa 55 nm dicken GaP-Nukleationsschicht konnte eine antiphasenfreie
Oberfläche realisiert werden[2].
Weiterhin muss beim Wachstum auf Si-Substrat die Materialkomposition aufgrund der leicht
unterschiedlichen Gitterkonstanten gegenüber GaP angepasst werden, um Relaxation aufgrund zu
starker Verspannung zu vermeiden. Unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten des
Siliziumsubstrats und der III/V-Laserschicht führen zu Verspannung im Materialsystem, wenn es
von Wachstumstemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Zur Verspannungskompensation
kommen daher neue Bor-haltige Materialien zum Einsatz: Zur Realisierung von Kontakt- und
Barrieren-Schichten B(GaP) bzw. zum optischen Einschluss (BGa)(AsP)[3]. Durch optimale
Einstellung von Materialkomposition und relativer Dicke der aktiven Schichten und der Barrieren ist
es dann möglich, die Verspannung der einzelnen Schichten zu kompensieren.
Die auf Si-Substrat gewachsenen Proben zeigen eine hohe strukturelle Qualität, was sowohl durch
Röntgenbeugungs- als auch durch Transmissionselektronenmikroskopie-Untersuchungen bestätigt
werden konnte. In Abb. 1 ist die aktive Region einer Laserstruktur auf Si dargestellt. Die
Grenzflächen des Quantenfilms sind innerhalb weniger Atomlagen scharf und die chemische
Zusammensetzung ist homogen.
Aus den gewachsenen Proben auf Si-Substrat wurden Breitstreifenlaser mit lateraler Kontaktierung
hergestellt. Im Rahmen temperaturabhängiger Messungen konnte elektrisch gepumptes Lasing bis
zu einer Temperatur von 120 K bei einer Emissionswellenlänge von 835 nm nachgewiesen werden
(Abb. 2). Dies zeigt bereits zu einem frühen Entwicklungszeitpunkt das große Potential des
Materialsystems Ga(NAsP) für die Realisierung eines monolithisch integrierbaren Lasers auf
Silizium.
11
Im Rahmen der weiteren Entwicklung des Materialsystems wird der Wachstumsprozess von den
bisher verwendeten Anlagen für 2“-Wafer auf einen 300 mm Showerhead-Reaktor der Firma
Aixtron transferiert. Durch dieses Vorgehen soll die hohe Kompatibilität des Wachstumsprozesses
und der verwendeten Substrate mit dem bereits etablierten CMOS-Prozess demonstriert werden.
40K
60K
80K
100K
120K
50
(BGa)(As P)
40
LFacette[a.u.]
(BGa)P
(BGa)P
SQW-Laser on Si
60
(BGa)P:Zn
GaP
Ga(NAs P) QW
30
20
(BGa)(As P)
10
(BGa)P:Te
0
100nm
Abb. 1: TEM Aufnahme der aktiven Region
(Dunkelfeldaufnahme, [110] Querschnitt)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Strom [A]
Abb. 2: Optische Emission (temperaturabhängig)
eines elektrisch gepumpten Lasers
[Messung durch N. Hossain, University of Surrey, UK]
[1]
[2]
[3]
Kunert, B. et al., Electronics Letters 42, 601-603 (2006)
Volz, K. et al., Journal of Crystal Growth 315, 37-47 (2011)
Kunert, B. et al., Journal of Crystal Growth 310, 4776-4779 (2008)
12
Growth of dilute nitride (GaIn)(NAs) on InP by MOVPE
P. Ludewig, K. Werner, S. Reinhard, W. Stolz, K. Volz
Faculty of Physics and Material Sciences Center, Structure and Technology
Research Laboratory Philipps-Universität Marburg
Current optoelectronic devices operating at 1.55µm emission wavelength consist of
(GaIn)(AsP)/(GaIn)(AsP) MQW systems grown on InP substrate. The energy
efficiency of such devices which are used for data transfer in telecommunication
networks is very low. On one hand, a lot of input energy is wasted as heat due to
significant auger recombination. On the other hand these devices show a poor
temperature stability caused by insufficient electron confinement and the highly
temperature dependent bandgap.
The incorporation of a small amount of nitrogen (N) into (GaIn)As host material
causes a reduction of the conduction band due to band anti crossing. Therefore, the
replacement of the active layer of current devices by dilute nitride containing
(GaIn)(NAs) increases the confinement of electrons and accordingly the temperature
stability. Furthermore, the incorporation of N reduces the temperature dependence of
the bandgap.
The challenge growing (GaIn)(NAs) lattice matched to InP by metal organic vapor
phase epitaxy (MOVPE) is the low incorporation efficiency of N into the host material
which is further reduced with increasing indium content. Therefore low growth
temperatures are required.
(GaIn)(NAs)/InP multi quantum well structures on InP substrate were grown by
MOVPE at 500°C and 450°C growth temperature. The composition was determined
by high resolution X-ray diffraction (HR-XRD) and Photoluminescence spectroscopy
(PL). Different UDMHy and TBAs partial pressures were used.
At 500°C growth temperature no significant N incorporation is observed. Increasing
UDMHy partial pressure up to 1.6mbar leads to a strong reduction of the growth rate
and an increasing In incorporation due to a change of the gas phase composition.
This behavior is also observed at a growth temperature of 450°C. At this temperature
a saturation of the In content occurs and N up to 1.7% can be incorporated [fig.1]. PL
measurements show a red shift of the PL peak as expected due to the band anti
crossing [fig.2]. The photoluminescence intensity deteriorates drastically but can be
enhanced again by annealing the samples.
fig.2: PL peak of annealed and as
grown samples with different UDMHy
partial pressure.
fig.1: N and In content in dependence of the
UDMHy partial pressure. The dashed line is
just a guide to the eye
13
HAADF-STEM in a JEOL 2200FS for quantitative analysis of composition in
compound III/V semiconductor materials
R. Fritz1, A. Beyer1, W. Stolz1, O. Rubel2,1, T. Grieb3, K. Müller3, M. Schowalter3,
A. Rosenauer3, I. Häusler4, A. Mogilatenko4, H. Kirmse4, W. Neumann4, and K. Volz1
1. Structure & Technology Research Laboratory (STRL), Materials Science Center and Faculty of
Physics, Philipps University Marburg, Hans-Meerwein-Straße, 35032 Marburg, Germany
2. Thunder Bay Regional Research Institute 290 Munro St Thunder Bay, ON P7A 7T1, Canada
3. Institute for Solid State Physics, University of Bremen, Otto-Hahn-Allee 1, 28359 Bremen, Germany
4. Institute of Physics, Humboldt-University Berlin, Newtonstraße 15, 12489 Berlin, Germany
The performance of crystalline III/V semiconductor heterostructures for applications
as lasers and solarcells strongly depends on the structural quality of interfaces and
the exact composition of incorporated layers. Especially the incorporation of dilute
amounts of nitrogen allows engineering of crystal lattice constant and energy band
gap. Thus one needs a method which allows the quantification of chemical
composition with a high resolution on an atomic scale.
Using a high angle annular dark field (HAADF) detector in a scanning transmission
electron microscope (STEM) like the JEOL 2200 FS the intensity of electrons
scattered in high angles can be measured and images with intensities proportional to
the atomic number Z can be obtained. Therefore HAADF-imaging allows for
chemical sensitive investigations which can be combined with the atomic scale highresolution achieved by scanning a focused electron probe across the specimen. For
quantification of HAADF intensities one needs to compare experimental data to
theoretical calculations of the imaging process including accurate parameters of
electron probe, crystalline specimen and HAADF detector characteristics. Taking into
account the incident beam intensity and detector sensitivity as described in [1] allows
obtaining reliable results on thickness and chemical composition.
The JEOL 2200 FS transmission electron microscope (TEM) can be equipped
with two ADF detectors, one of which is located above the Omega-filter for in-column
energy filtering, the second one below it. In the configuration used for this study, the
upper ADF detector is coated with a YAP-scintillator, whereas the lower ADF
detector is coated with a P-scintillator material. These individual detector
characteristics must be taken into account via a sensitivity curve as a function of
scattering angle.
Using both detectors we performed HAADF imaging of different compound III/V
heterostructures such as Ga(AsP)/GaP quantum wells and nitrogen containing
layers in GaAs or GaP, respectively. The impinging probe intensity was obtained by
scanning the beam across both detectors in imaging mode prior to recording the
HAADF image in diffraction mode. In choosing the detector “brightness” and
“contrast” settings, one has to pay special attention to neither saturate the detector
with the impinging beam nor to cut-off the lower detection limit of the detector by
choosing improper gain settings.
By comparing the normalized image-intensity of material of known composition to
simulated reference values first the sample thickness is evaluated, which is needed
for reliable quantitative analysis. In this way, quantification of the chemical
composition in various mixed III/V-semiconductor materials is possible [2].
Simulated reference intensity values were obtained by calculating the electron
beam propagation through the crystal in multislice approach using the STEMsim
code [3], where the crystal potential has been calculated in frozen lattice
approximation and included static atomic displacements [4, 5] which can have a
14
significant influence in alloys like Ga(NAs) and Ga(NP). Moreover the respective
detector scan was included for evaluation of individual HAADF images and
comparison with reliable reference data. Typical scans of the lower and upper ADF
detector are shown in Figures 1 and 2, respectively. While for the lower detector one
finds a comparatively inhomogeneous angular gain profile the upper ADF detector
shows a rather good feedback quality over the whole observed angular range.
Hence, the Jeol 2200FS scanning transmission electron microscope can be used
for quantitative Z-contrast analysis, if the detector characteristics are taken into
account.
1.
2.
3.
4.
5.
LeBeau et al., Ultramicroscopy 108 (2008) p. 1653.
Rosenauer et al., Ultramicroscopy 109 (2009) p. 1171.
Rosenauer et al., Springer Proceedings in Physics 120 (2007) p. 169.
Rubel et al., Phys. Rev. B 78 (2008) 075207.
Grillo et al., Phys. Rev. B 77 (2008) 054103.
Figure 1. Color-coded scan over the lower ADF detector area in imaging mode, showing the
comparatively inhomogeneous angular gain profile (intensity in a.u.).
Figure 2. Color-coded scan over the upper ADF detector area in imaging mode. Here one finds a
much more homogeneous sensitivity of the scintillator material (intensity in a.u.).
15
Investigation of the GaP/Si interface by high-resolution scanning transmission
electron microscopy
A. Beyer*, J. Ohlmann*, M. Luysberg**, W. Stolz*, K. Volz *
* Philipps-University Marburg, Faculty of Physics & Materials Science Center, 35032
Marburg, Germany
** Ernst Ruska-Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons,
Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425 Jülich, Germany
Current developments in correcting not only the spherical aberration of the objective
lens, but also of the condenser lens of transmission electron microscopes allow very
high resolutions even in scanning transmission electron microscopy (STEM). Due to
its Z-contrast, the high angle annular dark field (HAADF) technique can provide
information on a specimen´s chemical composition, thus making it a perfect tool for
the investigation of interfaces and crystal defects on atomic scale. We use HAADF to
characterize gallium-phosphide (GaP) grown on silicon (Si). Because of its lattice
constant similar to the one of Si, GaP is promising as a buffer between the Si
substrate and optical active layers like Ga(NAsP) for instance [1]. By combining the
mature Si technology and the advantageous optical properties of III/V
semiconductors a wide field of new applications becomes feasible, including highefficient solar cells, high mobility n-channel layers and even a laser on Si substrate.
During the heteroepitaxy of the polar III/V material on the nonpolar Si with a slight
lattice mismatch of 0.3% (at room temperature) several defects may arise. The most
common ones are antiphase domains, which develop at monoatomic steps on the
silicon surface, and planar defects. By application of special growth conditions the
defect density can be reduced to a minimum [2]. Nevertheless the quality and in
particular charge neutrality of the interface is crucial for the performance of a device,
therefore the investigation of the interface is of special interest.
GaP layers of thicknesses up to 120 nm were grown by metal organic vapour phase
epitaxy (MOVPE) on (001) Si substrates with an intentional miscut of 0.1° and 2° into
[110], respectively, to support the formation of doublesteps on the Si surface. For
detection of any defects and interface investigations electron transparent specimens
with viewing directions along the step edges and perpendicular to the step edges
were prepared using mechanical polishing and argon ion milling. The samples were
investigated in a double corrected JEOL JEM2200FS and a FEI Titan 80-300 in
STEM mode utilizing HAADF technique resulting in Z-contrast images.
In the acquired HAADF images P, Si and Ga can be distinguished by their different
intensities. This allows the investigation of the interface as well as antiphase
boundaries atomically resolved, which can be seen in Fig. 1. To evaluate the
chemical composition at the interface, intensity profiles were acquired across the
interface. The intensity maxima were approximated by Gaussian peaks at the atomic
positions (Fig. 2) and the fraction of silicon on the corresponding column was
calculated and is depicted in the inset of Fig. 2. Five layers of intermixing of GaP with
Si are observed which are more than expected for a charge neutral interface [3].
HAADF imaging can be used to investigate defects as well as chemical composition
and strain at interfaces on an atomic scale. With this knowledge structural quality of
the layers and especially the interface can be improved even further.
16
References
[1]
B. Kunert et al., Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 182108
[2]
K. Volz et al., J. Crystal Growth 315 (2011) 37
[3]
W. A. Harrison et al., Phys. Rev. B 18 (1978) 4402
FIG. 1. HAADF
image of GaP layer
on silicon:
The
GaP/Si
interface
and a boundary between two domains
of opposite polarity
are visible and are
marked
by
a
dashed line. The
orientation of the
intensity profiles in
Fig. 2 is indicated
by the arrow. The
colour scale corresponds to scattered
intensity.
FIG. 2. Exemplary
intensity
profile
across GaP/Si interface (red line). The
intensities
were
approximated
by
Gaussian peaks at
the atom positions
(green lines). The
inset depicts the calculated fraction of
silicon on the corresponding
atomic
column.
17
Microscopic Simulation of Auger losses in GaN-based quantum wells
B. Pasenow b, J. Hader a, J.V. Moloney a, and S.W. Koch b
a
Nonlinear Control Strategies Inc., 3542 N. Geronimo Ave., Tucson, AZ 85705
and Optical Sciences Center, University of Arizona, Tucson, Arizona 85721
b
Department of Physics and Materials Sciences Center,
Philipps Universität Marburg, Renthof 5, 35032 Marburg, Germany
The external quantum efficiency (EQE) of typical GaN-based light emitting diodes shows a
maximum at very low pump currents (< 10 A/cm2) and then decreases, often to only half that value
for pump currents desired for applications (e.g.
projection displays). The reason for this effect is the
loss of a significant fraction of the carriers pumped
into the structure.
These carriers do not recombine radiatively inside the
quantum-well region but are lost through other
channels. Several explanations of this efficiency droop
were proposed: The carriers might be not well
Schematic view of the direct and phonon
assisted Auger loss process
confined and leak out due to tunneling; they could be
not captured at all and recombine outside the active
region; or the carriers could recombine through non-radiative Auger processes.
We are currently developing a microscopic model which is capable of describing the non-radiative
direct and phonon-assisted Auger losses. The theoretical model is based on the Heisenberg
equations of motion for the relevant quantities and includes electron-electron Coulomb interaction
and the electron-LO-phonon interaction on a microscopic level. Since the bandstructure and the
needed matrix elements are calculated with the k ⋅ p theory for wurtzite III-V semiconductors, our
simulations do not need any phenomenological fitting parameters.
According to our latest results [1], the direct Auger losses are negligible in comparison to the
radiative losses which are at least one order of magnitude stronger. Comparison with experiments
shows that the droop cannot be explained by the calculated direct Auger and radiative losses. As a
possible origin for the droop, we now investigate phonon assisted Auger recombinations. Our
preliminary calculations show that due to the large heavy-hole mass of GaN and the rather strong
electron phonon interaction losses caused by the phonon assisted Auger process can significantly
exceed the ''normal'' direct Auger losses.
[1] J. Hader, J.V. Moloney, B. Pasenow, S.W. Koch, M. Sabathil, N. Linder, and S. Lutgen,
''On the importance of radiative and Auger losses in GaN-based quantum wells'',
Appl. Phys. Lett. 92, 261103 (2008)
18
Filterfunktionsnäherung für Lumineszenz von Halbleiterheterostrukturen
Martin Schäfer, Walter Hoyer, Mackillo Kira, and Stephan W. Koch
Fachbereich Physik, Arbeitsgruppe Theoretische Halbleiterphysik
Die Emission von Quantenfilmen kann durch ihre jeweilige dielektrische Umgebung stark beeinflusst
werden. Sie kann beispielsweise im Vergleich zur Emission ins Vakuum verstärkt oder abgeschwächt
werden analog der möglichen Unterdrückung oder Verstärkung der spontanen Emission in atomaren
Systemen [1]. Experimentell genutzte Halbleiterheterostrukturen beinhalten oftmals eine komplizierte
dielektrische Umgebung, die dementsprechend stark die Quantenfilmemission modifiziert. Deshalb ist
es wünschenswert, eine einfache Relation zwischen der Vakuum-Lumineszenz und der durch die
Umgebung beeinflussten detektierten Lumineszenz zu finden.
Unsere Theorie [2] ermöglich es, auf systematische Weise eine Filterfunktion zu berechnen, die eine
solche Relation im Regime schwacher Licht-Materie-Kopplung erlaubt. Ausgangspunkt für die
Berechnung der Filterfunktion sind dabei die elektrischen Feldmoden der dielektrischen
Hintergrundstruktur, die mit Hilfe einer Transfermatrixmethode berechnet werden können. Die
detektierte Lumineszenz aus der komplizierten Struktur ergibt sich dann als Produkt der Filterfunktion
und der Vakuum-Lumineszenz.
Abbildung1: Links: dielektrische Struktur. Rechts: Vakuum-Lumineszenz (getrichelt), detektierte Lumineszenz aus der
komplizierten Struktur (schattiert) unter einem Emissionswinkel von 80 Grad. Das Inset zeigt die zugehörige Filterfunktion.
Die Filterfunktions-Methode reduziert den numerischen Aufwand bei der Berechnung der Lumineszenz
aus
Halbleiterheterostrukturen
erheblich,
da
die
numerisch
aufwändige
Berechnung
der
Quantenfilmemission nur noch ein einziges Mal für Vakuum als umgebendes Medium durchgeführt
werden muss. Dies ermöglicht ein sehr effizientes Probendesign.
[1] E.M. Purcell, Phys. Rev. 69, 681 (1946)
[2] M.Schafer, W. Hoyer, M. Kira, and S.W. Koch, J. Opt. Soc. Am. 25, 187 (2008)
19
Ultrakurzzeit - Spektroskopie an neuen Materialien für optische Anwendungen im
nahinfrarotem Spektralbereich
Alexej Chernikov, Verena Bornwasser, Martin Koch und Sangam Chatterjee
Fachbereich Physik, AG Experimentelle Halbleiterphysik
Die Entwicklung effizienter und leistungsstarker Halbleiterlaser im infraroten
Spektralbereich bleibt eine der wichtigsten Herausforderungen im Bereich der modernen
Telekommunikation. Ein viel versprechender Kandidat dafür ist Ga(AsBi), eine neuartige
ternäre Verbindung auf Basis von GaAs. Das Material wurde erstmals vor ca. 10 Jahren
synthetisiert und eignet sich prinzipiell als Lasermedium im nah-infraroten
Spektralbereich. Die ungewöhnlich große Abhängigkeit der Emissionswellenlänge von
der Bismut-Konzentration ist das wichtigste Merkmal der Verbindung. So können die für
die Telekommunikation gewünschten Wellenlängen von 1,3 µm und 1,5 µm mit einem
nur geringen Anteil von Bismut erreicht werden, was die Synthese der Verbindung
erleichtern sollte. Allerdings bleibt ein grundsätzliches Verständnis optischer
Eigenschaften von GaAsBi notwendig, um die Anwendung des Materialsystems als Laser
zu ermöglichen.
Für die Grundlagenuntersuchungen hat sich die Methode der zeitaufgelösten
Photolumineszenz als besonders geeignet erwiesen. Dabei wird die Probe von einem
Titan-Saphir-Laser mit intensiven 100 fs Pulsen angeregt. Die Detektion der
Photolumineszenz erfolgt mit Hilfe eines Spektrometers und einer Streak-Kamera mit
einer Zeitauflösung von wenigen Pikosekunden. Temperatur und Anregungsleistung
werden variiert und der Einfluss auf die Probenemission untersucht.
Generell zeigt sich in dem Experiment eine starke Abhängigkeit der optischen
Eigenschaften der Ga(AsBi)-Verbindung von der Unordnung. Als Unordnung versteht
man die Unregelmäßigkeit in der Struktur der Kristallgitter von Festkörpern. Aufgrund
fundamentaler physikalischer Phänomene wie der Entropie ist jede reale Kristallstruktur
von der Unordnung betroffen und weicht von dem idealen regelmäßigen Aufbau ab. Bei
den ternären Verbindungen wie (GaIn)As oder auch Ga(AsBi) werden die Zusatzatome
(In oder Bi) zufällig auf die Arsen-Gitterplätze verteilt, so dass es Bereiche mit einer
höheren und einer niedrigeren Konzentration entstehen. Als Folge dessen verändern
sich die Bandlücke und damit auch die Emissionsenergie zufällig innerhalb des
Kristallvolumens. Im Falle von Ga(AsBi) ist dieser Effekt aufgrund der hohen
Abhängigkeit der Bandlücke vom Bismut-Anteil besonders stark ausgeprägt. Außerdem
bevorzugen die Bismut-Atome aufgrund chemischer Eigenschaften die gegenseitige
Nähe und sammeln sich gelegentlich zu sogenannten Clustern. Diese dienen als Fallen
für die Elektronen und können auch selbst als Leuchtzentren fungieren.
Um die optischen Eigenschaften wie die Photolumineszenz eines solchen Materials zu
beschreiben, sind komplexe theoretische Modelle notwendig, welche oft mit Hilfe von
20
Computersimulationen angewendet werden. Eine Theorie speziell für die Beschreibung
von Ga(AsBi) wurde in Zusammenarbeit der der TU Chemnitz auf Basis früherer Arbeiten
entwickelt [1,2].
Das Modell beschreibt die Fluktuationen der Bandlücke und die Cluster-Zustände,
zufällig verteilt auf zwei separaten Skalen mit verschiedenen charakteristischen
Energien. Die Übergangsraten der Ladungsträger zwischen zwei bestimmten Niveaus
hängen im Allgemeinen von dem örtlichen Abstand, der energetischen Lücke und der
Temperatur ab. Mit einem zufallsbasierten Monte-Carlo-Verfahren lassen sich die
Bewegungen der Ladungsträger simulieren und die Photolumineszenz des Materials
theoretisch erklären. Die Bestimmung der richtigen Energieskalen ist dabei von höchster
Bedeutung.
Abbildung 1(a) zeigt ein Vergleich experimenteller Ergebnisse mit der theoretischen
Beschreibung. Dargestellt sind Photolumineszenz-Spektren bei zwei verschiedenen
Temperaturen, die eine exzellente Übereinstimmung der Simulation mit dem Experiment
aufzeigen. In der Abbildung 1(b) sind die Lebensdauern der Ladungsträger als Funktion
der Temperatur für drei verschiedene Anregungsleistungen dargestellt. Das Verhalten ist
charakteristisch für thermische Anregung lokalisierter Ladungsträger, typisch für Systeme
mit starker Unordnung. Die theoretische Analyse liefert die Energieskalen von 60 meV für
die Legierungsunordnung und 10 meV die Cluster.
Abbildung 1. (a) Theoretische (schwarze Linie) und experimentelle (graue Fläche)
Photolumineszenz-Spektren einer (GaAs)Bi Probe bei zwei verschiedenen
Temperaturen. (b) Temperaturabhängige Zerfallszeiten der Emission bei steigenden
Anregungsdichten.
[1]
S. Imhof, A. Thränhardt, A. Chernikov, M. Koch, N. S. Köster, S. Chatterjee, S. W. Koch,
X. Lu, S. R. Johnson, D. A. Beaton, T. Tiedje, und O. Rubel, Appl. Phys. Lett. 96, 131115 (2010)
[2]
S. D. Baranovskii, R. Eichmann und P. Thomas, Phys. Rev. B. 58 (19), 13081 (1998)
21
Einfluss der Mangan- und Defektstellenkonzentration auf das Zeitverhalten der Mn
3d5 Lumineszenz in verschiedenen (Zn, Mn)S Nanostrukturen
L. Chen, U. Kaiser, W. Heimbrodt; S. Geburt, C. Ronning
Fachbereich Physik und Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften;
Institut für Festkörperphysik an der Friedrich Schiller Universität
Die hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von ZnS:Mn sind seit über 50 Jahren
bekannt und finden unter anderem in Dünnschicht-Lumineszenz-Anzeigen (TFEL)
Anwendung. Für die Lumineszenz verantwortlich ist hierbei der Übergang vom 4T1 auf den
6
A1 Zustand innerhalb des Mangan-Spinsystems. Dieser Übergang wurde im Hinblick auf
das zeitliche Verhalten im Bereich von einigen Mikrosekunden bis hin zu einigen
Millisekunden nach der Laseranregung untersucht. Die hier untersuchten ZnS:Mn
Nanostrukturen
wurden
über
den
VLS-Mechanismus
gewachsen
und
mittels
Ionenimplantation mit Mangan dotiert.
Das Ziel der hergestellten Proben war die Untersuchung des Anregungstransfers innerhalb
des Mangansystems. Dabei wurde systematisch der Einfluss unterschiedlicher Parameter
auf das von uns aufgestellte modifizierte Förstermodell untersucht.
Es konnte gezeigt werden, dass mit einer Erhöhung der Mangankonzentration von 4*10 6
% auf 4% eine Erhöhung der effektiven Dimensionalität des Energietransfers einhergeht.
Dies konnte sowohl für Nanodrähte mit einem Durchmesser von 100-300 nm und einer
Länge von einigen Mikrometern gezeigt werden als auch für segelartige Strukturen mit
Dicken von 50 nm und Breiten von 25-50 µm. Die Vergrößerung der effektiven Dimension
im modifizierten Förstermodell konnte somit für Strukturen unterschiedlicher Morpholgie
bestätigt werden.
Ebenfalls einen großen Einfluss auf das Energietransferverhalten hat die Anzahl der
Defekte innerhalb der Strukturen. Zur Untersuchung dieses Sachverhalts wurden
verschiedene Verfahren zur Kontrolle der Defektkonzentration an den Nanodrähten
verwendet. Dabei wurde die Konzentration an Defekten zum einen über verschiedene
Temperaturbehandlungen im Anschluss an die Manganimplantation verringert, als auch
nachträglich Defekte mittels Beschuss mit Neonionen erzeugt. Die qualitative Kontrolle der
Defektkonzentration konnte sowohl für die unterschiedlichen Verfahren als auch für
Nanodrähte unterschiedlicher Mangankonzentration bestätigt werde.
Die Arbeiten an den (Zn,Mn)S Nanostrukturen konnten den Einfluss der unterschiedlichen
Parameter auf das Energietransferverhalten zeigen und die Gültigkeit des modifizierten
Förstermodells bestätigen.
22
Einfluss der Unordnung in Ga(NAsP)/GaP MQW Strukturen
C. Karcher1, K. Jandieri3, B. Kunert2, R. Fritz2, M. Zimprich2, K. Volz2,
W. Stolz2, F. Gebhard3, S. D. Baranovskii3, und W. Heimbrodt1
Fachbereich Physik, 1AG Experimentelle Halbleiterphysik, 2STRL, 3AG Vielteilchenphysik
Der neuartige Verbundhalbleiter Ga(NAsP) ermöglicht die direkte Implementierung von
opto-elektronischen Bauelementen auf Silizium. Dies eröffnet ein weites Feld der
Erweiterung der Mikroelektronik, wie wir sie heute kennen, insbesondere durch den
Einsatz von Photonen zur Datenübertragung.
Zur Fertigung solcher kombinierten Bauelemente ist eine exakte Charakterisierung des
quaternären Ga(NAsP)-Halbleiters unabdingbar. Durch den Einsatz von emissiver
(angeregte, temperaturabhängige Photolumineszenz (PL)) und absorptiver Spektroskopie
(temperaturabhängige modulierte Reflexion) gelingt es uns, ein vollständiges Bild der
Zustandsdichte sowie der Temperaturdynamik, welche sich in einem S-förmigen Verlauf
der temperaturabhängigen PL äußert, zu skizzieren. Hierbei wird deutlich, dass der
eingebrachte Stickstoff ein hohes Maß an Unordnung und damit einen exponentiell in die
Bandlücke abfallende zusätzliche Zustandsdichte einbringt. Außerdem wird aus
Transmissions-Elektronenmikroskopie
Aufnahmen
eine
Höhenmodulierung
der
Quantenschichten von etwa einem Nanometer ersichtlich, was eine weitere Unordnung
bewirkt. Die Erkenntnis, dass es sich hierbei um zwei Unordnungsskalen handelt sowie
der vollständige Satz an experimentellen Ergebnissen ermöglicht es, mittels Monte-Carlo
Simulationen ein solches System vollständig simulieren zu können (siehe Abb. 1).
Experiment
Simulation
Experiment
Simulation
Abbildung 1: Temperaturabhängiger Stokes shift (links) und Halbwertsbreite (rechts) einer
Ga(NAsP)/GaP MQW-Struktur. Gezeigt ist jeweils der Vergleich zwischen
Experiment (●) und Theorie (○).
23
Optische Untersuchungen an ZnO-basierten Halbleitersystemen
S. Jankowski1, J. Helzel1, M. El Helou1, G. Witte1, S. Geburt2, C. Ronning2
und W. Heimbrodt1
1
Fachbereich Physik, AG Exp. HL, Philipps-Universität Marburg
Physikalisch-Astronomische Fakultät, Friedrich-Schiller-Universität Jena
2
Zinkoxid (ZnO) ist ein II-VI-Halbeiter mit einer großen Bandlücke (Eg(300K)=3.36eV).
Verglichen mit ähnlichen II-VI- (z.B. ZnS) oder III-V- (z.B. GaN) Halbleitern besitzt es eine
starke polare Bindung und eine große Exzitonenbindungsenergie von 60meV. Daraus
resultierend sind die Hoffnungen aus diesem Material optoelektronische Bauelemente,
wie LEDs oder Laserdioden im blauen bis ultravioletten Spektralbereich herzustellen. Das
Hauptproblem ist hierbei eine hohe, stabile und reproduzierbare p-Dotierung des ZnO.
Dieser Nachteil kann aber z.B. durch eine Kombination mit einem p-dotiertem Halbleiter
kompensiert werden. Die Untersuchung der Wechselwirkung eines Systems bestehend
aus ZnO auf dem eine Schicht des organischen Halbleiters Pentacen abgeschieden
wurde ist ein wichtiger Schritt, da Pentacen, wie die meisten organischen Halbleiter, ein pLeiter, mit einer für einen Organischen Halbleiter sehr großen Ladungsträgerbeweglichkeit ist. Das System ist somit für den Bau von Dioden gut geeignet.
Die elektronischen Eigenschaften des Systems und die Wechselwirkungen zwischen den
beiden Materialien wurden mit Hilfe optischer Spektroskopie untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass das ZnO-Substrat eine Umstrukturierung des Pentacens beim Abkühlen in
den unteren Lagen behindert, wodurch die exzitonischen Niveaus des Pentacens für
dünne Schichten (10nm) zu höheren Energien und für dicke Schichten (100nm) zu
niedrigeren Energien verschieben.
Das breitlückige ZnO eignet sich nach Dotierung grundsätzlich als Fluoreszenzmaterial in
allen Spektralbereichen. In der Arbeitsgruppe wird die Dotierung mit Übergangsmetallen
und Seltenen Erden wie z.B. Mn und Sm in Kristallen und Nanodrähten genutzt. Die
Quantenausbeuten sind sehr hoch. Dadurch bildet sich jedoch auch ein verdünnt
magnetischen Halbleiter (DMS), durch eine starke sp-d -Austauschwechselwirkung
zwischen den Bandzuständen des Wirtskristalls und den lokalisierten magnetischen
Momenten der Dotieratome. Diese Wechselwirkung führt zu technologisch nutzbaren aber
vor allem auch physikalisch interessanten Eigenschaften, wie z.B. zum riesigen MagnetoWiderstand (GMR), riesige Zeemanaufspaltungen und große Faraday-Rotations-Effekte.
Die sp-d-Wechselwirkung kann über magneto-optische Messung der exzitonischen
Zeemanaufspaltung bestimmt werden. Die energetische Aufspaltung der Zustände setzt
sich aus zwei Termen zusammen ΔEZeeman=gμBH+xTMN0(α-β)<Sz>, der erste Term stellt
die intrinsische Aufspaltung des Wirtskristalls dar, während der zweite die sp-dAustauschwechselwirkung berücksichtigt und gewöhnlich bei Mn2+-basierten II-VI DMS
ein bis zwei Größenordnungen stärker ist als der intrinsische g-Faktoren der
Wirtsmaterialien. Aufgrund der kleinen Gitterkonstante von ZnMnO würde man eine
größere Aufspaltung als in anderen II-VI DMS erwarten. Aus den magneto-optischen
Messungen erhält man allerdings nur sehr kleine Werte für die Aufspaltungen. Hinzu
kommt, dass auch die Tatsache, dass die inneren Übergänge des Mangan nicht wie
erwartet eine große Übergangswahrscheinlichkeit zeigen. Ziel der aktuellen Forschung ist
es diese Widersprüche zu klären.
24
Feld induzierte Phänomene der antiferromagnetischen Phase von MBE
gewachsenen MnS-Schichten
Manuel Demper1, Christine Bradford2, Kevin A. Prior2 und Wolfram Heimbrodt1
1
AG Experimentelle Halbleiterphysik, Fachbereich Physik Philipps Universität Marburg
2
School of Engineering and Physical Sciences, Heriot-Watt Universität, Edinburg, UK
Auf die Frage: „Wie klein kann ein magnetisches Material werden bevor sich seine
makroskopischen Eigenschaften ändern bzw. verschwinden?“ Gibt es bis Dato noch keine
konkrete Antwort. Aus diesem Grund ist es essentiell den Magnetismus in niederdimensionalen Systemen zu untersuchen. In den letzten Jahren wurden aufwendige
theoretische Studien an solchen zweidimensionale Systeme mit Hilfe des Ising- bzw. des
Heisenberg-Models durchgeführt. Aus experimenteller Sicht jedoch stellt das Studium
solcher magnetischer Strukturen ein Problem dar, da die bekannten Messmethoden wie
die Bestimmung der spezifischen Wärme oder SQUID Messungen an ihre Auflösungsgrenzen stoßen. Aus diesem Grund werden dort häufig sogenannte quasi
zweidimensionale Strukturen verwendet, die jedoch einen endlichen dreidimensionalen
Charakter aufweisen. MnS, als ein antiferromagnetisches System, stellt eine ideale
Materialklasse für die Untersuchung niederdimensionaler Systeme dar, da die 3dElektronen des Mangans, welche nicht an der kristallinen Bindung beteiligt sind, ein
maximales magnetisches Moment von (5/2)µB bereitstellen. Zudem eröffnet die
Ligandenfeldaufspaltung der zugehörigen Mangan 3d5-Zustände einen optischen Zugang
zu den magnetischen Eigenschaften. Insbesondere wird durch die relativ hohe
Quanteneffizienz der beobachteten internen Mangan d-d-Übergänge die Untersuchung
bis zu wenigen Monolagen, d.h. an realen zwei-dimensionalen Systemen, ermöglicht. So
kann mit Hilfe temperaturabhängiger PL-Untersuchungen an MBE gewachsenen  -MnS
Schichtsystemen mit Schichtdicken von 1.8 und 8.6 nm ein antiferromagnetischer Phasenübergang nachgewiesen werden, der insbesondere bei dem 1.8 nm dicken zweidimensionalen System durch das Anlegen eines externen Magnetfeldes beeinflusst werde
kann. Während das externe Magnetfeld kein Einfluss auf den Phasenübergang der 8.6 nm
dicken MnS-Schicht hat, zeigt die Übergangstemperatur des 1.8 nm dicken MnS Films
eine Art Phasendiagramm, welches in der Theorie von zweidimensionalen HeisenbergAntiferromagneten, die eine schwache uniaxialer Anisotropie aufweisen, bekannt ist.
25
Fano-Signaturen in der Terahertz-Antwort von Halbleiter-Quantenfilmen*
D. Golde, M. Kira und S. W. Koch
Fachbereich Physik, AG Theoretische Halbleiterphysik
Fano-Resonanzen treten üblicherweise immer dann auf, wenn ein Übergangskontinuum
an einen diskreten Übergang gekoppelt ist, dessen Energie mit der des Kontinuums
überlappt. Das Absorptionsspektrum eines solchen Systems zeigt eine charakteristische
asymmetrische Linienform der diskreten Resonanz [1]. In einem kürzlich durchgeführten
Experiment wurden solche Fano-Linienformen auch bei Intersubbandübergängen in
Halbleiter-Quantenfilmen beobachtet [2]. Da in einem solchen System jedoch kein
Kontinuum im Bereich der Intersubbandresonanz existiert, tritt die Fano-Resonanz nicht in
der Absorption, sondern im (differentiellen) Transmissionsspektrum des Terahertzpulses
auf. Mit Hilfe unserer mikroskopischen Theorie [2,3] kann dieses Verhalten eindeutig der
Interferenz von Intersubbandübergängen und feldinduzierter Ladungsträgerbeschleunigung zugewiesen werden. Die Messung der differentiellen Transmission stellt somit ein
Verfahren dar, Beschleunigungseffekte in Anwesenheit einer echten Resonanz direkt
nachzuweisen. Dies lässt sich nicht nur auf Intersubbandübergänge anwenden, sondern
prinzipiell auf jeden beliebigen diskreten Übergang.
Abbildung 1: Terahertz-Antwort eines Quantenfilmes in der Umgebung des Übergangs zwischen den
untersten beiden Leitungssubbändern. (a) Fano-Resonanz in der differentiellen Transmission (blaue Linie).
Die schattierte Fläche zeigt das Ergebnis einer Rechnung ohne Berücksichtigung der Ladungsträgerbeschleunigung. (b) Das Absorptionsspektrum zeigt lediglich eine Resonanz bei dem Intersubbandübergang.
*) gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und das Bundesministerium für
Bildung und Forschung.
[1] U. Fano, Phys. Rev. 124, 1866 (1961).
[2] D. Golde, M. Wagner, D. Stehr, H. Schneider, M. Helm, A. M. Andrews, T. Roch,
G. Strasser, M. Kira, and S. W. Koch, Phys. Rev. Lett. 102, 127403 (2009).
[3] M. Kira and S. W. Koch, Prog. Quantum Electron. 30, 155 (2006).
26
Mikroskopische Analyse optischer Eigenschaften von Halbleiterlaserstrukturen
C. Bückers und S. W. Koch
Fachbereich Physik, AG Theoretische Halbleiterphysik
Eine mikroskopische Vielteilchentheorie wird auf verschiedenste Materialsysteme
angewendet, die als Verstärkungselement den Grundbaustein von Halbleiterlasersystemen bilden. Das Verständnis der mikroskopischen Prozesse und ihre Modellierung
ermöglichen die Analyse und quantitative Prognose optoelektronischer Eigenschaften,
die das Laserverhalten maßgeblich bestimmen.
(AlGaIn)As-Verbindungen sind als aktive Halbleitermedien für Laseranwendungen
etabliert und werden bereits als Verstärkungselement in optisch gepumpten Halbleiterscheibenlasern (engl.: vertical-external-cavity surface-emitting laser, VECSEL)
verwendet. Umfassende Übereinstimmungen zwischen theoretischen und experimentellen Spektren demonstrieren die Eignung des Modells zur Beschreibung der optischen
Eigenschaften. Das Zusammenwirken von Eigenschaften des Mikroresonators und den
Absorptions- und Emissionseigenschaften des Quantenfilmmaterials kann deshalb mit
der mikroskopischen Theorie analysiert werden. Durch die mikroskopische Analyse kann
man insbesondere das Potential des optischen In-Well-Pumpens für das VECSELSystem an der Laserschwelle einschätzen, und mögliche Einschränkungen durch
Sättigungseffekte der Pumpabsorption können aufgezeigt werden.
Halbleiterlaser mit Emissionswellenlängen im langwelligen Bereich um 2 μm lassen sich
mit (AlGaIn)(AsSb)-basierten Strukturen realisieren. Das Materialsystem zeichnet sich
durch ausgesprochen hohe Gewinnamplituden aus, die durch die mikroskopische
Analyse auf Bandstruktureffekte zurückgeführt werden können. Gleichzeitig können auf
der Basis dieser Bandstrukturparameter Rechnungen bezüglich der Ladungsträgerverluste angestellt werden, wobei die hohen Auger-Beiträge auffallen. Da sich sowohl die
Verstärkung als auch die Laserverluste quantitativ prognostizieren lassen, können
anhand systematischer Designstudien Konzepte für Strukturoptimierungen erarbeitet
werden.
Mit dem Ga(AsBi)-Materialsystem wird ein vollkommen neuartiges Materialsystem untersucht, dessen Anwendungspotential durch die mikroskopische Analyse eingeschätzt und
bewertet werden kann. Mit Berechnungen für Strukturen verschiedener Barrierenkonstellationen wird insbesondere eine Möglichkeit ausgelotet, die Verstärkungsamplitude des Systems zu steigern.
[1] C. Bückers, S. Imhof, A. Thränhardt, J. Hader, J. V. Moloney und S. W. Koch, IEEE
Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 15, 984 (2009).
[2] C. Bückers, E. Kühn, C. Schlichenmaier, S. Imhof, A. Thränhardt, J. Hader,
J. V. Moloney, O. Rubel, W. Zhang, T. Ackemann und S. W. Koch, Physica Status Solidi
B 247, 789 (2010).
27
Non-Equilibrium Analysis of the Two-Color Operation in Semiconductor
Quantum-Well Lasers
Ada Bäumner and Stephan W. Koch
Department of Physics, Group of Semiconductor Theory
Whereas in previous studies [1] quasi-equilibrium gain configurations have been used to
analyze the different lasing regimes that might be encountered in two-color laser
experiments [2],[3], we apply a non-linear laser model on the basis of the Maxwell
semiconductor Bloch equations [4] to investigate the relavance of non-equilibrium effects
for stable dual-mode emission. To test our model, we set up an effective-mirror resonator
structure with appropriate reflective boundary conditions at both ends of a linear cavity.
The cavity length is adjusted to have several cavity modes covered by the semiconductor
gain spectrum. The gain region is positioned in the anti-nodes of the empty cavity modes
to provide maximum light-matter coupling.
Figure 1:
Frequency analysis of
the laser field. On the left hand side,
the
amplitude
spectrum
of
the
complex laser field is shown in
dependence of time for two different
sets of material parameters. On the
right hand side, corresponding gain
spectra
are
given.
For
further
explanations see text.
First numerial results (cf.[5]) show that stable dual-mode laser emission is achieved for
conditions where the mode spacing allows the two modes to burn separate kinetic holes
into the carrier distribution functions. In this case, the amplitude spectrum of the complex
laser field displays two distinct peaks at the position of the laser resonances with the
maximum modal gain as depicted in the upper panels of Fig. (1). Clearly, this situation is
favoured when the two modes have similar modal gain (see lower panels of Fig. (1)). It is
worthwhile noticing that even though pronounced kinetic holes are seen in the carrier
distribution functions, no spectral holes can be seen in the corresponding gain spectra.
Due to the dephasing of the polarization there is no one-to-one correspondence between
momentum values and transition energies since the dephasing of the polarization leads to
an homogeneous broadening of each transition. Consequently, the pronounced kinetic
holes in the occupation probability only show up as a broadening and flattening of the gain
spectrum.
28
References
[1] M. Matus, M. Kolsik, J.V. Moloney, J.Optical Society of Amerika B, 21, No. 10, (2004)
[2] S. Hoffmann, M.R. Hofmann Laser & Photonics Reviews 1, No.1, (2007) and references therein.
[3] L. Fan, M. Fallahi, J. Hader, A.R. Zakharian, J.V. Moloney, W. Stolz, S.W. Koch, R. Bedford, J.T. Murray,
Applied Physics Letters 90 (2007).
[4] G. Khitrova, H.M. Gibbs, F. Jahnke, M. Kira, S.W. Koch, Reviews of Modern Physics, 71, No. 5, (1999)
[5] A. Bäumner, S.W. Koch, J.V. Moloney, Physica Status Solidi (b) (accepted for publication)
29
Räumlich hochauflösende Charakterisierung von Solarzellenprototypen
Michael Schwalm, Sangam Chatterjee und Wolfgang W. Rühle
FB Physik, AG Experimentelle Halbleiterphysik
Die Stromerzeugung aus Sonnenlicht mit Hilfe von Photovoltaikanlagen (PV) soll eine
zentrale Rolle in der Zukunft der Energieversorgung spielen. Die Entwicklung neuer,
wirtschaftlicherer Solarzellentypen ist von entscheidender Bedeutung für das Erreichen
dieses Ziels. In diesem Zusammenhang stellen Mehrschichtsolarzellen mit pn-Übergängen auf (GaIn)(NAs) Basis in Verbindung mit Konzentratoroptiken eine
vielversprechende Option dar.
Ortsaufgelöste Photostromspektroskopie (SRPS) sowie ortsaufgelöste Strom-Spannungs
Kennlinien (SRIV) erlauben eine detaillierte Untersuchung der elektronischen
Eigenschaften von Prototypen (GaIn)(NAs)-basierter Solarzellenschichten [1]. Die
räumliche Auflösung beider Methoden liegt bei 30 µm wodurch eine punktgenaue
Untersuchung der Bauelemente möglich wird. Somit können selbst Defekte mit einer
Ausdehnung von wenigen zehn Mikrometern zuverlässig erkannt werden, was sehr
wichtig ist, da selbst derart kleine Defekte die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle spürbar
verringern können.
Umfangreiche Computersimulationen begleiten die experimentellen Untersuchungen und
ermöglichen eine bessere Interpretation der gewonnenen Messdaten. Auf Basis dieser
Simulationen ist es möglich, noch genauere Aussagen über mögliche Defekte und
strukturelle Defizite eines Prototypen zu machen und dessen Aufbau sowie den
Herstellungsprozess im Hinblick auf eine spätere Serienreife gezielt zu verbessern.
0.6
0.4
-0.2
0.0 0.2
Bias (V)
0.4
0.6
1
0
20
40
60
80
100
2
3
4
2
3
4
5
0
1
2
3
4
Width (mm)
5
0
1
2
3
4
Width (mm)
5
Length (mm)
Reference
Experiment
Simulation
0
Irel (%)
1
0.8
0.2
SRPS Simulation no impurities
SRPS Experiment
0
1.0
Length (mm)
Normalized Photocurrent
SRIV Experiment and Simulation
5
SRPS und SRIV Daten eines Prototyps. Defekte werden zuverlässig erkannt.
[1] M. Schwalm, C. Lange, W. W. Rühle, W. Stolz, K. Volz, and S. Chatterjee, “Characterization of
solar cells by photocurrent spectroscopy and current-voltage characteristics with high spatial
resolution”, Optics Express 18(6), 6277 (2010)
30
Einfluss des elektrischen Feldes auf die Diffusion in ungeordneten Materialien
S. Baranovski und F. Gebhard
FB Physik, AG Vielteilchentheorie
In unserer Arbeitsgruppe Vielteilchentheorie am FB Physik haben wir in den letzten beiden Jahren den Einfluss des elektrischen Feldes auf die diffusive Bewegung von Elektronen in ungeordneten Materialien untersucht [1,2]. Die hier vorgestellten Publikationen
entstanden in Zusammenarbeit mit Dr. Alexei Nenashev, Gastwissenschaftler aus Novosibirsk, Russland, und unserem dortigen Kollegen Prof. Anatolii Dvurechenskii, sowie mit
unserem finnischen Austauschdoktoranden Frederic Jansson und dessen Betreuer Prof.
Roland Österbacka, Turku, Finnland.
Der Transport von (spinlosen) Elektronen in ungeordneten Materialien wird durch eine
Master-Gleichung für die reellen Größen pi beschrieben, die die Wahrscheinlichkeit angeben, dass ein Platz besetzt ist. In unserer ersten Arbeit [1] haben wir eine eindimensionale Kette betrachtet, in der die zeitliche Änderung der Besetzungswahrscheinlichkeit
pi durch Transfer von Elektronen zwischen benachbarten Plätzen verursacht wird. Die
Transferraten erfüllen das Gesetz der detaillierten Balance, hängen von der Stärke des
elektrischen Feldes F, von der Temperatur T und vom (zufälligen) Energieunterschied
der Plätze (Random Energy Model) bzw. von der (zufälligen) Barrierenhöhe zwischen
den Plätzen (Random Barrier Model) ab. Aus der Lösung der Master-Gleichung kann
man die Driftgeschwindigkeit v und den Diffusionskoeffizienten D durch Vergleich mit der
Lösung der Fokker-Planck-Gleichung gewinnen. In einer Dimension haben wir die Modelle analytisch gelöst, wobei wir ausgenutzt haben, dass die Unordnung zwischen den
Plätzen nicht korreliert ist. Wir erhalten explizite Ausdrücke für v und D als Funktion der
Temperatur und der Feldstärke. Insbesondere zeigt sich, dass beide Größen vom Betrag
der Feldstärke abhängen und daher eine Spitze bei F=0 zeigen, D(F)=D(0)+α|F|+(Terme
höherer Ordnung). Für endliche eindimensionale Systeme wird die Spitze aufgeweicht,
wie wir in unseren entsprechenden numerischen Rechnungen für N=107 Gitterplätze zeigen konnten, siehe Abbildung 1.
In unseren zweiten Arbeit [2] haben wir uns mit der Diffusion in zwei- und dreidimensionalen Systemen befasst. Hierzu verwenden wir den Monte-Carlo Algorithmus, dessen
Genauigkeit und Effizienz wir in einer Dimension bereit nachgewiesen hatten. Unsere Simulationen zeigen, dass der Diffusionskoeffizient in Richtung des elektrischen Feldes, Dz
nunmehr quadratisch mit dem Feld ansteigt, Dz(F)=D0+A(T)F2+…, während die Diffusion
senkrecht zum Feld im Ohm'schen Regime unabhängig vom Feld ist [2].
31
Abb. 1: Diffusionskoeffizient D als
Funktion der Feldstärke F für das
Random Barrier Modell in einer Dimension mit Gauß-Verteilung der
Höhen der Barrieren (Standardbreite σ) für verschiedene Temperaturen T. Die analytischen Rechnungen (durchgezogenen Linien)
stimmen perfekt mit den numerischen
Ergebnissen (Symbole)
überein. Einschub: kleine Felder.
In Abbildung 2 zeigen wir unsere numerischen Ergebnisse für drei Dimensionen. Senkrecht zum Feld gilt die Einstein-Relation zwischen der Mobilität μ und den Diffusionskoeffizienten Dx,y , parallel zum Feld ist sie im allgemeinen verletzt.
Abbildung 2: Diffusionskoeffizienten parallel
und senkrecht zum Feld für ein dreidimensionales Random Energy Modell mit
Gauß-Verteilung (Standardbreite σ) als
Funktion der Feldstärke. Die durchgezogene Kurve entspricht der quadratischen Näherung, Dz(F)=D0+A(T)F2.
Abbildung 3: Temperaturabhängigkeit der
Krümmung A(T) des Diffusionskoeffizienten
Dz(F) in zwei und drei Dimensionen für das
Random Energy Modell mit Gauß-Verteilung (Standardbreite σ). Unsere analytische
Formel, A(T)~exp(3σ2/2T2), reproduziert die
Monte-Carlo Daten.
Abbildung 3 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Krümmung A(T) des Diffusionskoeffizienten. Unsere Erklärung der in den Simulationen beobachteten Temperaturabhängigkeit basiert darauf, dass die Diffusion in Feldrichtung maßgeblich von energetisch sehr
32
tiefen Plätzen beeinflusst wird. Die Teilchen bleiben sehr lange in diesen seltenen
`Fallen' (traps), während ihre Bewegung dazwischen quasi frei ist. Der Koeffizienten A(T)
ist dann proportional zur mittleren Verweilzeit in den Fallen und daher exponentiell von
der Temperatur abhängig, A(T)~exp(3σ2/2T2). Die Vorfaktoren haben eine viel
schwächere Temperaturabhängigkeit und können verlässlich abgeschätzt werden. Auf
diese Weise erhalten wir eine quantitative Beschreibung für die Temperaturabhängigkeit
des Diffusionskoeffizienten in Feldrichtung im experimentell zugänglichen Bereich
schwacher Felder in einer und zwei Raumdimensionen.
[1] Effect of electric field on diffusion in disordered materials.
I. One-dimensional hopping transport
Alexej Nenashev, Fredrik Jansson, Sergei Baranovskii, Ronald Österbacka, Anatolii Dvurechenskii und Florian Gebhard, Phys. Rev. B 81, 115203 (2010).
[2] Effect of electric field on diffusion in disordered materials.
II. Two- and three-dimensional hopping transport
Alexej Nenashev, Fredrik Jansson, Sergei Baranovskii, Ronald Österbacka, Anatolii Dvurechenskii und Florian Gebhard, Phys. Rev. B 81, 115204 (2010).
33
Transport von Ionen an und durch heterogene Polymerkugeln mit fixierten
ionenaustauschenden Gruppen im chromatographischen Bett
Prof. Dr. Andreas Seubert
FB Chemie, AG Quantitive Analytische Chemie
Die Trennung von Ionen als Folge von Transport und Ionenaustausch sind die
Grundlagen der Ionenaustauschchromatographie (IC) [1]. Diese wird zur Trennung von
Ionen unterschiedlichster Größe, Ladung und chemischer Natur eingesetzt. Grenzpunkte
sind die Trennung kleiner anorganischer Ionen wie Na + oder großer biologisch relevanter
Ionen wie Proteine oder Enzyme [2]. Die Beschreibung des reinen Ionenaustausches ist
weit fortgeschritten [1]. Dem Transport der Ionen durch ein poröses Bett, welches
seinerseits durch ionenpermselektive innere Grenzflächen den Transport einzelner
Ionensorten fördern oder verhindern kann, wurde bislang für IC-Anwendungen wenig
Beachtung geschenkt. Dies liegt an der Komplexität der Systeme und der
Schwierigkeiten beim gezielten Verändern einzelner Kenngrößen wie z.B. der Anordnung
der Ionenaustauschgruppen innerhalb des Partikels [3] oder der Mikro-, Meso und
Makro-Porosität [4,5] des Partikels. Bei Anwendung des Ionenaustausches in einem
HPLC Umfeld eröffnen sich dagegen neue Möglichkeiten, neben der Selektivität auch die
Effizienz und alle darauf einwirkenden Größen zu untersuchen. Bei einem Vergleich der
IC mit z.B. der Umkehrphasenchromatographie fällt z.B. ein Unterschied in der
chromatographischen Effizienz von durchschnittlich ein bis zwei Größenordnungen zu
ungunsten der IC auf. Dies wird auf die deutlich größere Reichweite der CoulombWechselwirkungen in der IC gegenüber den van der Waals Wechselwirkungen in der
Verteilungschromatographie zurückgeführt. Noch auffälliger ist allerdings der
Effizienzunterschied zwischen einzelnen Funktionalisierungsarten bei gleichem
Grundmaterial. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass Substrat und Funktionalisierung
die Eigenschaften eines Ionenaustausches nicht unabhängig sondern gegenseitig
beeinflussend gestalten.
Der zentrale Punkt dieser Arbeiten ist das Erfassen, Beschreiben und Verstehen aller
wichtigen Einflussgrößen auf den Transport von Ionen innerhalb eines porösen Partikels
mit chemisch fixierten Ionenaustauschgruppen. Hierzu gehört insbesondere das
Verständnis des Einflusses der geometrischen Anordnung und der lokalen Umgebung
einer Ionenaustauschfunktion auf die Effizienz des Transportes innerhalb eines Partikels.
Eine mögliche Anwendung ist die Entwicklung von Ionenaustauschmaterialien mit einer
stark verbesserten chromatographischen Effizienz durch Anpassung der drei wichtigsten
Einflussgrößen Porosität, Funktionalität und Eluent geschehen.
Die ionenpermselektiven Grenzflächen werden durch die Porenstruktur des Partikels und
durch die Funktionalisierungsart dominiert, während der Ionenaustausch durch die
34
funktionelle Gruppe und die Wahl des Eluenten bzw. Analyten (Gegenionen) untersucht
werden kann.
Für die Durchführung des Projektes sind profunde Kenntnisse zur Herstellung HPLCtauglicher Polymere mit variierbaren Porenstrukturen bei gleichzeitig vergleichbaren
geometrischen Dimensionen notwendig [5,6]. Die bevorzugte Herstellung basiert auf
Anwendung einer besonderen Form der Emulsionspolymerisation [6,7]. Vorteil dieses
Verfahrens ist die weitestgehende Entkopplung von Partikelgröße und Porosität, wobei
die Porosität nach gängigen Konzepten [8] variiert werden kann. Zunächst soll als
Bezugspunkt ein einziges Divinylbenzene basiertes hochquervernetztes
Polymer
eingesetzt werden.
Vorquellen
ca. 12 h
Quellung
ca. 2 h
Saat Latex
(ca. 1 ｵm)
Abbildung 1
Polymerisation
ca. 24 h
HPLC- Polymer
(bis 50 ｵm)
Prinzip des Herstellungsverfahrens für monodisperse, hochquervernetzte und damit HPLC-
taugliche Polymere nach Ugelstad [7]
Die Bestimmung der Porenradienverteilungen ist für Polymere mit ihrer typischen breiten
Porenradienverteilung eine große Herausforderung, die mit Hilfe der inversen
Größenausschlußchromatographie (i-SEC) gelöst werden soll.
Abbildung 2
REM-Aufnahme der HPLC-tauglichen Polymere.
Als Alternativen werden die die Gasadsorptionsmessung (BET) und das Einharzen und
Mikrotom-Schneiden der Partikel in Betracht gezogen. Dies erlaubt die Ermittlung des
zwei- und dreidimensionalen Aufbaus inklusive der Konnektivität zwischen den einzelnen
Poren mittels REM oder TEM.
35
Methodischer Hauptpunkt ist die Funktionalisierungsart und Dichte. Um deren Einfluss zu
beurteilen, ist sowohl die Kenntnis der aktuellen geometrischen Anordnung als auch ein
Portfolio von Synthesetechniken notwendig. Die Synthese soll eine möglichst weit
gespannte Variation dieser Anordnungen erlauben [4-6]. Ein einfacher Ansatz zur
gezielten Veränderung der räumlichen Anordnung von Ionenaustauschfunktionalitäten ist
die Variation der Größe des angreifenden Teilchens.
Das primär angreifende
Teilchen ist…..
groß
ß
cFunktionelle Gruppen
mittel
cFunktionelle Gruppen
klein
cFunktionelle Gruppen
Gruppen
r
r
Abbildung 3
r
Schematische Darstellung der radialen Verteilung funktioneller Gruppen in Abhängigkeit
von der Größe der primär angreifenden Spezies.
Als universelle mikroskopische Charakterisierung der Materialien dienen analog zur iSEC chromatographische Experimente, welche Analyten als Sonden für die Erkundung
der Lage und Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen einsetzen. Dabei können sowohl
Ionen unterschiedlicher Ladung als auch unterschiedlicher Geometrien eingesetzt
werden.
Literatur
[1]
Helfferich, F., Ion Exchange; Dover Publications: New York, 1995.
[2]
Moebius, J., Swart, R., Sickmann, A., Chromatography-based separation of
proteins, peptides, and amino acids. Handbook of Pharmaceutical Biotechnology;
2007
[4]
Raskop,
M.,
Seubert,
A.,
Grimm,
A.,
Ionenaustauschmaterial,
Ionenaustauschsäule und Herstellungsverfahren; Patent EP 1 842 592 A1, 2007.
[5]
Füßler, R., Schäfer, H., Seubert, A., Anal. Bionanal.Chem., 2002, 372, 705-711.
[6]
[7]
[8]
Seubert, A. , Schütze, S., Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerteilchen
auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis; Patent EP 1 413 595 A1, 2006.
Ugelstad, J., Makromol. Chem., 1978, 179, 815
Seidl, J., Malinsky, J., Dusek, K., Heintz, W., J. Adv. Polym. Sci., 1967, 5, 113.
36
Ionenleitende Li-Salze von Chalkogenidotetrelatanionen zur Entwicklung
neuartiger Lithium-Ionen-Zellen
Thomas Kaib, Sima Kaib-Haddadpour, Stefanie Dehnen
FB Chemie, AG Dehnen
Ortho-Chalkogenotetrelatanionen [TE4]4– (T = Ge, Sn, In; E = S, Se, Te) reagieren in
protischen Solventien mit Übergangsmetallionen Mn+ unter Bildung heterobimetallischer,
anionischer Komplexe [MxTyEz]q–. Inzwischen wurden in Abhängigkeit vom Gegenion A n+
(A = (Erd-)Alkalimetall) eine große Vielfalt wasserlöslichen Tetrelat-Phasen
[Am(ROH)n][MxTyEz] mit verschiedenen molekularen und polymeren Anionentypen
+
erzeugt [1]. Im Rahmen eines neuen Projekts widmen wir uns erstmas Phasen mit Li als
+
Gegenion, um Li -leitende Feststoffe zur Anwendung in neuartigen Li-Ionen-Zellen zu
generieren. Die Untersuchungen basieren auf der Beobachtung, dass die zeolithartige
Phase [K2(H2O)3][MnGe4Se10] K+-Ionenleitfähigkeit in gerichteten, starren Kanälen
aufweist [2]. In Abbildung 1 werden Ausschnitte der Kristallstrukturen von {Li 2[SnSe3]}n,
Li4[MnSn2Se7], Li4[GeSe4] und [Li4(H2O)20[Ge4Se10] gezeigt, sowie die zur Li+Ionenleitfähigkeit der ersten und letzten der genannten Phasen gehörigen ArrheniusPlots.
–2
Ea = 0,73 eV = 70 kJ/mol
–4
–6
ln ( T / S cm–1 K)
–8
Ea = 0,62 eV = 60 kJ/mol
–10
–12
Ea = 0,56 eV = 54 kJ/mol
–14
2. Heizen
3. Heizen
–16
–18
–20
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
1000 K / T
–8
–10
–12
ln ( T / S cm–1 K)
–14
–16
–18
1st heating
–20
2nd heating
3rd heating
–22
–24
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
1000 K / T
Abbildung 1. Fragment der Kristallstrukturen von {Li2[SnSe3]}n (oben links), Li4[MnSn2Se7]
(oben rechts), Li4[GeSe4] (unten links) und [Li4(H2O)20][Ge4Se10] (unten rechts) und
Arrhenius-Plot der Ionenleitfähigkeiten von {Li2[SnSe3]}n (Mitte oben) und
[Li4(H2O)20][Ge4Se10] (Mitte unten)
[1] S. Dehnen, M. Melullis, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1259-1280.
[2] S. Haddadpour, M. Melullis, H. Staesche, C.R. Mariappan, B. Roling, R. Clérac, S.
Dehnen, Inorg. Chem. 2009, 48, 1689-1698.
37
Gemischtvalente heterometallische Chalkogenidcluster
Hari Pada Nayek, Christopher Pöhlker, Stefanie Dehnen
FB Chemie, AG Dehnen
In aprotischen Lösungsmitteln zeigen ortho-Chalkogenotetrelatanionen [TxEy]q– (T = Ge,
Sn; E = S, Se, Te) und ihre organischen Derivate mitunter eine mild-oxidierende Wirkung
bei gleichzeitiger Chalkogenid-Donor-Funktion.[1,2] Auf diese Weise lassen sich nach
Zugabe
von
Übergangsmetallkomplexen
heterometallische,
gemischtvalente
Metallchalkogenid-Cluster darstellen, deren strukturelle, elektrochemische, elektronische
und magnetische Eigenschaften wir untersuchen. Als Beispiel zeigt die folgende
I
IV
I
II
Abbildung 1 den gemischtvalenten Cu/Sn/S-Clusters [(Ph3PCu )6{(CH2)4Sn S2}6Cu 4Sn ],
der in einer Solvothermalreaktion aus [CuICl(PPh3)3], Na2S·9H2O und 6 Cl3SnIV–C4H8–
SnIVCl3 gebildet wurde.[1]
Abbildung 1: Molekülstruktur von [(Ph3PCuI)6{(CH2)4SnIVS2}6CuI4SnII] (links), sowie mit DFTMethoden berechnete Zustandsdichte (DOS, rechts).
Reaktionen des mono- oder distannylierten Ferrocens FcSnCl3 und Cl3Sn–Fc–SnCl3 mit
Chalkogeniden und/oder Übergangsmetallkomplexen führen
zur Ausbildung
heterometallischer Spezies mit interssanten Strukturmotiven und ungewöhnlichem
elektrochemischem Verhalten (Abbildung 2).[3,4]
30
20
I/ A
10
0
–10
–20
–30
–40
150
0
100
0
50
0
0
U /mV
–500
–1000
Abbildung 2. Molekülstruktur von [{Na(thf)3.5}2{(FcSn)8Ni3S16}]∙2THF (links), Molekülstruktur und
cyclisches Voltammogramm von (PhSe3Sn)2Fc (rechts).
[1] H.P. Nayek, W. Massa, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2008, 47, 9146-9148; [2] H.P. Nayek, W. Massa, S. Dehnen,
Inorg. Chem. 2010, 49, 144-149; [3] H.P. Nayek, G. Hilt, S. Dehnen, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4205-4208; [4] C.
Pöhlker, I. Schellenberg, R. Pöttgen, S. Dehnen, Chem. Commun. 2010, 46, 2605-2607.
38
Organogermanium-Tellurverbindungen zur Phasierung von Biomolekülen
Samuel Heimann, Stefanie Dehnen
FB Chemie, AG Dehnen
Dieses Projekt stellt eine Ergänzung zu Projekt 3 dar, in der wir gezielt Verbindungen des
Typs [(RGe)xTey] und [(RGe)x(LnM)yTez] herstellen wollen. Hierbei bezeichnet R
organischen Liganden mit einer endständig funktionellen Gruppen wie C=O, COOH oder
NH2; LnM sind Übergangsmetallkomplexfragmente. Diese schwereren Homologen der
entsprechenden Organozinn-Schwefelverbindungen (Projekt 3) haben andere
physikalische Eigenschaften als erstere, wie sich an ihrer dunkleren Farbe ablesen lässt.
Durch geeignete Wahl der organischen Liganden – besonders über die Einstellung von
Löslichkeit und Reaktivität – sollen diese Komplexe für Verknüpfungen mit Biomolekülen,
z.B. Proteinen, verfügbar gemacht werden; so könnten sie als Analysetool für die Ab
initio-Phasierung von Kristallstrukturen nutzbar gemacht werden.
In Abbildung 1 ist das Syntheseschema für die Darstellung der Verbindungen aus
RGeCl3 skizziert. Hierbei machen wir die Beobachtung, dass es unter den gegebenen
Reaktionsbedingungenzu einer in situ-Ge–Ge-Bindungsbildung kommt. Diese ist nur für
eine spezielle Kombination von R/Ge/Te thermodynamisch bevorzugt, während dieser
Reaktionsverlauf bei allen anderen untersuchten Kombinationen von R/T/E (organischer
Rest/Elemente der Gruppen 14/16) nicht günstig ist. Dies wurde über die mittels DFTMethoden berechneten Reaktionsenergien der in den nachfolgenden Gleichungen 1 - 3
gezeigten, hypothetischen Reaktionen nachvollzogen.[1]
Te2– / THF
R = CH2CH2COOH
–
RGeCl3
Te2– / THF
N2H4∙H2O
R = CMe2CH2COMe
THF
NA
DD
H
Abbildung 1. Synthese von Organogermanium-Tellurverbindungen [(RGe)xTey] mit
unterschiedlichen Resten R; NA: Noradamantantopologie; DD: Doppeldeckertopologie;
H: Hydrazonfragment.
[(RT)4E6]AD
[(RT)4E6]DD
[(RT)4E6]AD
[(RT)4E6]DD
[(RT)4E5] + Eat
[(RT)4E5] + Eat
| EDD–AD
| ENA–DD
| ENA–AD
Gl. (1)
Gl. (2)
Gl. (3)
Tabelle1. Reaktionsenergien zu Gleichungen 1 - 3 gemäß simultaner Energie- und
Strukturoptimierungen mittels DFT-Methoden; AD: Adamantantopologie
T/E
Ge/S
Ge/Se
Ge/Te
Sn/S
Sn/Se
Sn/Te
R1 = CMe2CH2COMe
EDD-AD
ENA-DD
19.42
70.01
11.35
47.41
1.71
19.52
–23.71
104.76
–27.77
85.91
–29.04
55.96
ENA-AD
89.43
58.76
21.23
81.06
58.14
26.92
R2 = CH2CH2COOH
EDD-AD
ENA-DD
23.27
40.81
16.82
13.27
–19.46
10.41
9.60
68.86
4.29
49.80
2.11
20.00
ENA-AD
64.08
30.09
–9.06
78.46
54.08
22.11
[1] S. Heimann, M. Holynska, S. Dehnen, Chem. Commun. 2010, DOI:10.1039/C0CC03727C.
39
Chalkogenidometallat-organische Hybridverbindungen und Netzwerke
Zohre Hassanzadeh Fard, Mohammad Reza Halvagar, Stefanie Dehnen
FB Chemie, AG Dehnen
TR
Im Rahmen dieser Untersuchungen werden käfigartige HauptgruppenmetallchalkogenidKomplexe mit organischer Ligandenhülle dargestellt, die endständig funktionelle Gruppen
wie C=O, COOH oder NH2-Gruppen tragen. Solche Verbindungen lassen sich auf
zweierlei Arten derivatisieren (Abbildung 1): (a) Reaktionen mit Übergangsmetallverbindungen zur Erzeugung multinärer Chalkogenidkomplexe mit funktioneller
Ligandenhülle und (b) Kupplungs-Reaktionen an den funktionellen Gruppen. Letzteres
schafft die Grundlage zur Ausbildung multifunktioneller Chalkogenidometallatorganischer Hybridverbindungen, die in Form von Makrozyklen, Kapseln oder
Netzwerken auftreten.
v /mm∙s–1
Abbildung 1. Derivatisierung funktionalisierter Organoelement-Käfige [(RT)xEy] (links); Mößbauerspektrum
1
1
und Clusterkern der gemischtvalenten Verbindung [(R Sn)6Sn2S12] (rechts; R = CMe2CH2COMe).
Wir interessieren uns für die thermische Stabilität, das Sorptionsverhalten und weitere
physikalische und chemische Eigenschaften dieser multifunktionellen Stoffe, etwa die
Fähigkeit zum Moleküleinfang und zur Bindungsaktivierung (Abbildung 2).
S
S
90
1008.4667
1007.9666
Relative Abundance
H4
H2
N2
60
N2
O1
C02
1012.9678
1006.9667
50
1013.4682
1006.4670
40
1013.9683
1005.9668
1014.4686
1005.4671
1014.9688
1004.9671
1004.4672
10
1015.4693
1016.4694
1017.9698 1019.9690
1003.4671
0
100
1008.4654
C 66 H 90 N 12 S 8 Sn 6:
C 66 H 90 N 12 S 8 Sn 6
p (tri s /p:40) Chrg 2
R: 100000 Res .Pwr . @FWHM
1011.4662
80
C02
NL:
1.55E3
1009.9656
1010.4659
1008.9655
90
O1
C05
H1
1012.4676
1007.4668
20
H4
1011.9674
70
30
N4
1011.4674
80
Sn
N4
NL:
1.55E6
Halvagar_R116a#101-259
RT: 0.78-1.99 AV: 80 F: FTMS
+ c ESI Full ms
[194.00-1940.00]
1009.9666
1009.4667 1010.4668
100
Sn
1011.9660
70
1007.4652
1012.4666
60
1012.9663
1006.9651
50
40
1013.9669
1005.9652
30
C01
1014.4674
1005.4654
20
1015.4682
1004.4654
10
1016.4686
1017.4691
0
1002
3
2
2+
1004
1006
1008
1010
1012
m/z
1014
1016
1018
1019.4694
1020
2
Molekülstrukturen von [R 4Sn12S20] (halb gezeichnet) und [R 3Sn6S8] (R = 1,5-bis((E)-2-(4-methylpentan2-ylidene)hydrazinyl) links) mit eingelagerten DMF-Molekülen (links) und ESI-Massenspektrum von
3
[R 3Sn6S8] ohne inneres Lösungsmittel (gemessen versus simuliert im Zoom) und mit eingelagertem
Methanol (rechts).
[1] Z. Hassanzadeh Fard, C. Müller, T. Harmening, R. Pöttgen, S. Dehnen, Angew. Chem. 2009, 121, 4507-4511; [2]
Z. Hassanzadeh Fard, L. Xiong, C. Müller, M. Holynska, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2009, 15, 6595-6604; {3] M.R.
Halvagar, Z. Hassanzadeh Fard, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2009, 48, 7373–7377; [4] Z. Hassanzadeh Fard, R. Clerac,
S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2010, 16, 2050-2053;[5] Z. Hassanzadeh Fard, M. Reza Halvagar, S. Dehnen,* J. Am.
Chem. Soc. 2010, 32, 2848-2849.
40
Verbindungen mit binären T13/E und multinären M/T13/E-Anionen
Johanna Heine, Stefanie Dehnen
FB Chemie, AG Dehnen
Dieses Projekt beschäftigt sich in Analogie zu den Untersuchungen von
Chalkogenidostannaten mit den elektronenärmeren Trielaten, um so einen Zugang zu
heterobimetallischen Molekülen und zeolithartigen Netzwerken unter Einbeziehung der –
besonders für die Halbleitertechnik interessanten – Elemente Gallium und Indium zu
erhalten. Wir konnten inzwischen zeigen, dass es gelingt, auf festkörperchemischem
Wege, durch Solvothermalreaktionen sowie aus wässrigen Lösungen neue Salze von
Selenidoindat- und Telluridoindatanionen zu gewinnen, welche Reaktionen mit weiteren
Metallionen von Hauptgruppen- oder Übergangsmetallen eingehen. Allerdings stellten wir
in unseren ersten Untersuchungen auch fest, dass sich die chemischen Eigenschaften
der Chalkogenidoindate (Löslichkeit, Reaktivität) grundlegend von denen der chemisch
benachbarten Chalkogenidotetrelate unterscheiden.[1,2] Zudem zeigte es sich, dass die
Indate ganz offensichtlich noch stärker zur Ausbildung von Gleichgewichten
unterschiedlicher Anionentypen neigen, so dass schon bei ternären Salzen vom Typ
[Am(H2O)n][InxEy] (A = Alkalimetall; E = S, Se, Te) hochkomplexe Strukturen mit großen
Zellkonstanten und oder unterschiedlichen Anionentypen in ein und derselben Phase
auftreten. Eine wesentlich höhere Komplexität der aus Folgereaktionen resultierenden,
quaternären Phasen ist demnach wahrscheinlich. Als Beispiel für den strukturellen
Anspruch von Chalkogenidoindat-Salzen sind in Abbildung 1 Ausschnitte aus den
Kristallstrukturen der Verbindungen [K133(H2O)24][In3Te10]12Te0.5 wiedergegeben, die in
der kubischen Raumgruppe Im–3 (No. 204) kristallisiert.[2]
Abbildung 1: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von [K133(H2O)24][In3Te10]12Te0.5 (RG Im–3, oben
links) und Verdeutlichung der Anordnung der trimeren Anionen [In3Te10]11– durch Angabe ihrer
Schwerpunktslagen (oben rechts) und Moleklstruktur des trimeren Anions (unten).
[1] J. Heine, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2303-2308; [2] J. Heine, S. Dehnen,
Inorg. Chem. 2010, DOI: 10.1021/ic101881j.
41
Multinäre Zintl-Phasen mit Elementen der Gruppen 13-15 und ternäre molekulare
Intermetalloide
Felicitas Lips, Stefanie Dehnen
FB Chemie, AG Dehnen
Binäre Zintl-Anionen mit Metallatomen der 14. und 15. Hauptgruppe lassen sich mit
Übergangsmetallverbindungen zu Salzen mit ternären oder multinären Clusteranionen
umsetzen, ähnlich wie es oben für die Chalkogenidotetrelate gezeigt wurde. Hierbei
entstehen sogenannte "intermetalloide Clusteranionen" (Abbildung 1).[1-4]
Abbildung 1. Illustration
der Synthese binärer
M/T/E Zintlanionen und
intermetalloider
Clusteranionen mit T/E =
Elementen der Gruppen
14/15.
Die Anionen entsprechen der allgemeinen Formel [(LnM)xTyEz]q– (L = organischer Ligand;
M = Übergangsmetall; T = Pnikogen; E = Tetrel) und sind Käfigverbindungen, die
ausschließlich aus unterschiedlichen Metallatomen und zumeist rein anorganisch
aufgebaut sind. In einigen Fällen tragen sie jedoch auch organische Liganden L an der
Peripherie. An Verbindungen wie etwa [K(2.2.2-crypt)]4[Zn@Zn5Sn3Bi3@Bi5]∙0.5en∙0.5tol
[1] werden Strukturprinzipien und Stabilitäten verschiedener Isomere sowie die
Bindungsverhältnisse
innerhalb
der
Metallatomcluster
mittels verschiedener
Analysemethoden studiert. Neben verschiedenen experimentellen Analysemethoden
sind hier quantenchemische Rechnungen von zentraler Bedeutung – etwa zur Ermitlung
der Bindungssituation in [Sn2Sb5(ZnPh)2]3– (Abbildung 2).[2]
Abbildung 2. Illustration der Elektronendichte zweier bindender MOs von [Sn2Sb5(ZnPh)2]3–,
welche die -artige Wechselwirkung des ZnPh-Liganden mit dem Sn/Sb-Käfig repräsentieren
(links: HOMO–17, –HOMO = –3.575 eV; Mitte: HOMO–16, –HOMO = –3.185 eV) und natürliche
Ladungen der Atome (NPA-Analyse, rechts).
[1] F. Lips, S. Dehnen, Angew. Chem. 2009, 121, 6557-6560; [2] F. Lips, I. Schellenberg, R. Pöttgen, S. Dehnen,
Chem. Eur. J. 2009, 15, 12968-12973; [3] F. Lips, S. Dehnen, Angew. Chem. 2010; in the print; [4] F. Lips, R. Clérac,
S. Dehnen, Angew. Chem. 2010; in the print.
42
„Entwicklung neuer Lithium-Elektrolyte auf Basis von Lithium-Salzen mit
neuartigen Pentafluorphenylamido-Anionen gelöst in Ionischen Flüssigkeiten
mit Zwitterion-Additiven“*
Prof. Dr. Jörg Sundermeyer, Anorganische Chemie,
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Prof. Dr. Bernhard Roling, Physikalische Chemie,
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Hochleistungs-Lithiumionenbatterien werden vor allem als Energiespeicher für Elektrofahrzeuge und andere mobile Stromverbraucher intensiv erforscht. Die Weiterentwicklung dreier Patente bzw. Patentanmeldungen der Antragsteller soll dazu beitragen, die Abhängigkeit und den Rückstand Europas auf diesem Gebiet durch Eigenentwicklungen zu entschärfen. Es sollen neue Li-Elektrolyte für Batterieanwendungen
auf Basis des ternären Stoffsystems (Ionische Flüssigkeit / innovatives Li-Salz / innovatives Zwitterion) entwickelt werden. Die Leitfähigkeit der Elektrolyte soll mindestens
10-3 S/cm erreichen, und die Überführungszahl der Li+-Ionen soll mindestens 0.5 betragen. Die elektrochemische Stabilität der Elektrolyte soll durch die Zugabe zwitterionischer Liganden für Lithium nicht signifikant negativ beeinflusst werden, die Li-Mobilität und –Überführungszahl dagegen deutlich erhöht werden. Die Elektrolyte sollen
eine hohe chemische, elektrochemische und thermische Stabilität sowie einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzen. Es werden bekannte Lithiumsalze wie Li[NTf2]
mit den neuen Lithiumsalzen Li[N(Pfp)Tf] oder Li[N(Pfp)Nf] verglichen, für die die
Universität Marburg IP besitzt (Tf = Trifluormethansulfonyl, Nf = Nonafluorbutansulfonyl, Pfp = Pentafluorphenyl). Dies bedeutet, dass die Salze unter gleichen Bedingungen auf ihre thermische Stabilität, ihr elektrochemisches Fenster und ihre LiIonenleitfähigkeit untersucht werden.
_
_
_
N
N
N
SO2-CF3
F3C-SO2
KNOWN: NTf2
_
F5C6
NEW: N(Pfp)Tf
_
N
F9C4-SO2
SO2-CF3
F 5C 6
NEW: NPfp2
_
N
SO2-C4F9
KNOWN: NNf2
C6F5
N
F5C6
SO2-C4F9
NEW: N(Pfp)Nf
F 3C
CF3
KNOWN: NTfm2
Abbildung 1: Bekannte und neue Anionen für Li-Elektrolyte und Ionische Flüssigkeiten
(Quelle: Th. Linder, J. Sundermeyer, Chem. Commun. 2009, 2914-2916).
Es werden bekannte Ionische Flüssigkeiten wie [BMPyr] [NTf2] mit neuen Ionischen
Flüssigkeiten wie [BMPyr] [N(Pfp)Tf] oder [BMIM] [N(Pfp)Tf], für die die Universität
Marburg IP angemeldet hat, verglichen. Da ein zukunftsweisendes Li-Elektrolytsystem für Anwendungen in Li-Ionen-Akkumulatoren aus mindestens den drei Komponenten: (i) Li-Salz, (ii) Lösungsmittel (hier IL) und (iii) Hilfsliganden für Lithium (hier
43
Zwitterionen) besteht, soll in diesem Projekt ein solches Dreikomponentensystem
derart optimiert werden, dass Industriepartner Anwendungsperspektiven und Vorteile
gegenüber Organocarbonat-basierten Elektrolytsystemen demonstriert werden können. Die Arbeitsgruppen streben daher die Weiterentwicklung bis zur Systemlösung
mit dem Ziel der Vergabe einer Lizenz an. Um dieses Ziel zu erreichen, wird das
Dreikomponentensystem durch Rückkopplung zwischen synthetischen Arbeiten und
elektrochemischen Untersuchungen bezüglich neuer Struktureinheiten optimiert.
Die Mittel des Machbarkeitsfonds werden für die Veredelung der bestehenden drei
Patentfamilien der Universität Marburg verwendet:
1) WO 2007/131498 A2.130 (priority 17.05.2006) “Hydrophobic Ionic Liquids”
2) European Patent Appl. EP 09173567.0 (priority 20.10.2009) „Neue
Pentafluorphenylamidoanionen umfassende Lithiumsalze, ihre Herstellung und
ihre Verwendung“
3) European Patent Appl. EP 10152769.5 (priority 05.02.2010)
"Hexaorganoguanidinium-organocarbonate, ihre Herstellung und ihre
Verwendung"
Abbildung 2: Spezielle Mikro-Zelle für elektrochemische Untersuchungen an neuen
Flüssigelektrolyten, die Messungen an sehr geringen Flüssigkeitsmengen (etwa 40 μl) in
einer Drei-Elektroden-Anordnung erlaubt (Quelle: Diplomarbeit B. Huber, Philipps-Universität
Marburg, 2009).
* MBF-Projekt, gefördert durch Machbarkeitsfonds des Landes Hessen zur Veredelung
universitätseigener Patente
44
Glasübergangsbestimmung von Polymeren mittels THz-Spektroskopie
Steffen Wietzke, Tilmann Jung, Marco Reuter, Sangam Chatterjee
und Martin Koch
Fachbereich Physik, Experimentelle Halbleiterphysik
Der Glasübergang legt zumeist die Grenze für den Einsatz und die Verarbeitung von
Kunststoffen fest. Unterhalb eines Bereiches um die Glasübergangstemperatur Tg
verhalten sich Polymere glasartig, darüber gummielastisch. Besonders für teilkristalline
Polymere mit ihrer komplexen Phasenstruktur ist diese Relaxationserscheinung aber
noch nicht vollständig verstanden. Die Änderung des THz-Brechungsindexes mit der
Temperatur gibt Aufschluss über die kooperative Kettensegmentbewegung der
Makromoleküle, die bei Temperaturerhöhung mit dem Glasübergang in der amorphen
Phase eines Polymers einsetzt. Der Brechungsindex korreliert mit dem freien Volumen vf,
dem Raum innerhalb einer Polymerprobe, der nicht von Atomen der Polymerkette besetzt
ist [1]. Bei Temperaturen T < Tg ist vf annähernd konstant, oberhalb steigt es an
(Abbildung 1a). Daraus resultiert eine Dichteabnahme, die stärker ist für T > Tg als für
T < Tg.[2]. Die THz-Refraktometrie liefert demnach zwei Temperaturbereiche, deren
Regressionsgeraden sich bei Tg schneiden (Abbildung 1b). Dies gelingt sogar bei
Polymeren hoher Kristallinität wie z. B. HDPE [3].
Abbildung 1: Der Glasübergang im Modell des freien Volumens (a) und als Messergebnis der THz-Refraktometrie (b).
[1]
[2]
[3]
R. B. Beevers, J. Polymer Sci. B Polymer Phys. 12, 1407–1415 (1974)
S. Wietzke, C. Jansen, T. Jung, M. Reuter, B. Baudrit, M. Bastian, S. Chatterjee, and M. Koch, Opt. Express 17
(21), 19006 (2009).
S. Wietzke, C. Jansen, M. Reuter, T. Jung, J. Hehl, D. Kraft, S. Chatterjee, A. Greiner, and M. Koch, Appl. Phys.
Lett. 97, 022901 (2010).
45
Schaltbare Kristallinität bei der Purpurmembranvariante D85T
Ivan Chizhik, Peter Baumann, Frank Noll und Norbert Hampp
FB Chemie, AG Hampp
Die nur aus Wildtyp-Bakteriorhodopsin (BR) und Lipiden bestehende Purpurmembran
(PM) des Archaebakteriums Halobacterium salinarum bildet ein zweidimensionales Kristallgitter der Symmetrie P3 in der Zellwand. Durch Austausch bestimmter Aminosäuren in
der Lipidkette des BR oder Entfernen des Retinals verliert PM seine Kristallinität.
Abb. 1: SAXS-Messungen an verschiedenen PM-Varianten, präpariert unter verschiedenen Bedingungen.
a) PM-Filme der Varianten PM-WT, PM-D96N, Trimutante und PM-D85T. PM-D85T zeigt keine Kristallinität.
b) SAXS-Profile von PM-WT bei verschiedenen pH-Werten zeigen charakteristische Reflexe aufgrund von
_
Kristallinität. c) SAXS-Profile von PM-D85T zeigen Kristallreflexe bei pH 2 und pH 4, nicht bei pH 6, Cl _
Ionen sind jeweils anwesend. d) Einfluss von Cl -Ionen auf die Kristallinität von PM-D85T bei pH 2. Ohne
_
_
Cl -Ionen zeigen die SAXS-Messungen keine Kristallinität, mit Cl -Ionen hingegen doch. Im Unterschied
_
dazu zeigt PM-WT auch ohne Cl -Ionen bei pH 2 Kristallinität.
46
Mit Hilfe von Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS) kann die Kristallinität von PM untersucht werden (Abb. 1a, b). In PM, die aus der BR-Variante D85T (Austausch der Aminosäure Aspartat an der Stelle 85 gegen Threonin) bestehen, haben wir eine Tendenz beobachtet kristalline Domänen zu bilden. Diese Tendenz hängt vom pH-Wert der umgebenden Lösung sowie von der Anwesenheit von Chloridionen ab (Abb. 1a, c und d).
BR-D85T weist die Funktion der Chloridpumpe Halorhodopsin auf. Der Protonierungszustand der Aminosäurereste in der Bindungstasche und auch die Bindung von Chloridionen in der Nachbarschaft der protonierten Schiffschen Basebindung beeinflussen die
Tertiärstruktur von BR-D85T in der PM, dadurch werden die Wechselwirkungen untereinander in der Membran beeinflusst. Dies hat die Bildung kristalliner Bereiche zur Folge.
Die durch SAXS erhaltenen (statistischen) Ergebnisse konnten wir durch AFM-Messungen (Abb. 2) unterstützen.
Abb. 2: AFM-Analyse von PM-D85T bei pH = 3,4 in 300 mM KCl-Lösung. a) PM-D85T auf Silizium. Der x,yMaßstab beträgt 5 µm, die Farbskala (z-Richtung) 50 nm. b) Vergrößerung des in a) markierten Bereichs,
der Maßstab beträgt 200 nm, die Farbskala 30 nm. Ein kristalliner Bereich ist sichtbar. c) Vergrößerung des
in b) markierten Bereichs, der Maßstab beträgt 50 nm, die Farbskala 10 nm. Die Fourieranalyse (oben
rechts) zeigt die P3-Struktur des Kristalls.
PM-D85T dient als Modellsystem zur Untersuchung von Membranproteinverbänden bei
Bindung an verschiedene Substrate in nativer Umgebung. Die Feststellung, reversibel die
Kristallinität von PM modulieren zu können, kann bei der Präparation großer kristalliner
Bereiche (µm2 bis mm2) aus BR und seinen Varianten helfen.
Literatur:
D. Rhinow, I. Chizhik, R.-P. Baumann, F. Noll, and N. Hampp:
Crystallinity of purple membranes comprising the chloride-pumping bacteriorhodopsin
variant D85T and its modulation by pH and salinity. J. Phys. Chem. B (2010), im Druck.
47
Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen an Farbstoff-Nanopartikel-Systemen
für Multisensoranwendungen
S. Friede, F. Amin, T. Niebling, W. J. Parak und W. Heimbrodt
Fachbereich Physik und Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften,
Arbeitsgruppen Experimentelle Halbleiterphysik und Biophotonik
Zukunftsweisende
Sensortechniken
im
Bereich
der
Bioanalytik
verwenden
Fluoreszenzfarbstoffe um biochemische Vorgänge sowohl in vitro, als auch in vivo zu
analysieren.
Eine
mögliche
Alternative
zu
diesen
Farbstoffen
bieten
oberflächenmodifizierte Nanopartikel. Für biosensorische Anwendungen ist es meist
notwendig eine disperse Phase der Nanopartikel herzustellen, welche zum Beispiel in das
Zytoplasma einer Zelle transferiert werden kann. Um Quantenpunkte in eine wässrige
Lösung zu überführen, kann man die Oberfläche der Nanopartikel mit einem Polymer
umhüllen. Das Verfahren stellte eine universelle Methode dar um hydrophobe Partikel, wie
Gold- oder CdSe/ZnS-Nanokristalle, kompatibel für biologische Anwendungen zu machen.
Die amphiphilen Hüllenpolymere ermöglichen den Transfer der Partikel in wässrige
Lösung und verhindert gleichzeitig die Anlagerung mehrerer Nanopartikel untereinander.
Oft werden bei der Realisierung biochemischer Sensoren die spektrale Verschiebungen in
der
Lumineszenzen
von
Nanopartikeln
und
Fluoreszenzfarbstoffen
genutzt.
Die
Unterscheidung von kolloidalen Partikeln oder Partikelsystemen mit spektral sehr
ähnlichen Lumineszenzeigenschaften würde eine Erweiterung der bestehenden Ansätzen
erfordern. Eine Möglichkeit dafür bietet die Betrachtung des Zeitverlaufs der Lumineszenz.
In diesem Fall wird das Abklingen der Emissionsintensitäten in Anwesenheit von
Quenchern oder Energiedonoren durch Energietransferprozesse beeinflusst. So kann ein
Halbleiterquantenpunkt als Energiedonator für in der näheren Umgebung befindliche
Fluorophore dienen. Dies verzögert das Abklingen der Lumineszenz der energetisch
gespeisten
Fluorophore,
so
dass
sich
diese
durch
zeitaufgelöste
Photolumineszenzmessungen von ungespeisten, schnell abklingenden Fluorophorlumineszenzen unterscheiden lassen. Die Übertragung von Anregungsenergie zwischen
Donatoren und Akzeptoren erfolgt dabei sowohl durch die Farbstoffabsorption von
Photonen,
die
von
Quantenpunkten
emittiert
wurden,
als
auch
durch
einen
strahlungslosen Dipolprozess, dem resonanten Förster-Energietransfer (FRET). Je nach
der Umgebung der Farbstoffmoleküle bzw. dem Kernmaterial des Systems ergibt sich also
ein individuelles Zeitverhalten der in die Polymerhüllen eingebetteten Fluorophore,
wodurch eine Unterscheidung der spektral kaum zu trennenden Lumineszenzen möglich
wird.
48
Orientation analysis for single electrospun polyethylene nanofibers
by transmission electron microscopy
Taiyo Yoshioka, Andreas K. Schaper
Materials Science Centre , EM&Mlab, Philipps University, Marburg
Roland Dersch
Department of Chemistry, Philipps University, Marburg
Masaki Tsuji
Institute for Chemical Research, Kyoto University, Japan
In electrospinning, there are several unresolved physical problems resulting from
spinning instabilities: a broad diameter distribution, non-uniformity of the fiber morphology,
and random jet passes [1]. While the fiber diameter and morphology nowadays can be
rather well controlled, achieving high alignment of the molecular chains, crystallites, and
ordered superstructures remains a problem.
Polyethylene (PE), due to its simple backbone structure, plays the role of a model
material in polymer research, particularly for studies of orientation-induced crystallization
processes, Electrospinning of PE, however, provides serious experimental difficulties in
terms of an appropriate solvent at room temperature, and of PE’s poor electrical
conductivity. Nevertheless, Rein et al. [2] have successfully fabricated PE nanofibers from
high-temperature solution in a mixture of p-xylene and cyclohexanone, and have shown
broad orientation distributions of the crystalline regions by X-ray diffraction (XRD).
However, XRD cannot distinguish between a single fiber structure and the superposition of
structures of different kinds of fibers in the bundle, and also not between different regions
within one and the same fiber.
In this study, we performed electrospinning of PE from p-xylene/t-BAHS solution at 112
C, at applied voltages of 10-30 kV, and at distances between spinneret tip and collector of
100-350 mm. Single-fiber transmission electron microscope and diffraction analyses
revealed remarkable changes in crystalline orientation in dependence on the fibre
diameter (FIG. 1) [3]. Three orientation stages can be discerned: i) non-orientation, ii) low
orientation showing the 110 and 200 equatorial arc reflections only, and iii) high orientation
showing high order reflections including nearly spot-like 110 and 200 reflections. The
corresponding diameter ranges are: i) > 1 m, ii) 400nm - 1 m, iii) < 400nm. The basic
structure of the cylindrical fibers is a shish-kebab structure (FIG. 2) and, therefore, the
49
differences in orientation can mainly be attributed to the differences in the structurally
averaged deviation angle of the kebab c-axis orientation caused by curvature of the kebab
lamellae from the direction of the fiber axis (FIG. 3).
002
200
110
1.38 mφ
620nmφ
110
i)
350nmφ
1 m
(b’)
(b)
ii) 1 m
350nmφ
(c’)
(c)
400nm
iii)
(b”)
(a”)
200
110
200
(a’)
(a)
200
110
(d’)
(d)
400nm
(d”)
(c”)
002
200
α
110
200
110
(a”’)
(b”’)
physical cross-link (micellar
junction or crystallite)
(c”’)
(d”’)
θ
folded-chain crystal
FIG. 1. Bright-field TEM images of electrospun PE fibers of different diameter (a-d), corresponding
SAED patterns (a’-d’), schematic representations of the diffraction patterns (a’’-d’’), and models of
the related fiber structures (a’’’-d’’’ ).
Central angle [°]
180
i)
150
120
ii)
90
60
iii)
30
0
0
FIG. 2. Shish-kebab structure and
hexagonal close-packed morphology.
200
400
600
800
1000
1200
1400
Diameter
[nm]
FIG. 3. Relationship between
α angle for the
three ordering stages and the fibre diameter.
T.Y. is grateful to Alexander von Humboldt Foundation for a fellowship.
[1] Reneker DH, Yarin AL, Fong H, Koombhongse S. J Appl Phys 2000; 87: 4531-37.
[2] Rein DM, Shavit-Hadar L, Khalfin RL, Cohen Y, Shuster K, Zussman E. J Polym Sci:
45: 766-773.
[3] Yoshioka T, Dersch R, Tsuji M, Schaper AK. Polymer 2010; 51: 2383-2389.
50
Part B: Polym Phys 2007;
Cyclic contraction of regenerated Bombyx mori silk fibroin nanofibers
Taiyo Yoshioka, Andreas K. Schaper
Materials Science Centre, EM&Mlab, Philipps University, Marburg
Aurel Radulescu
Jülich Centre for Neutron Science at FRM II, Garching
Yutaka Kawahara
Department of Biological and Chemical Engineering, Gunma University, Japan
Spider dragline silk is known to show significant shrinking (supercontraction) when the
fiber is wetted under unrestrained conditions, restraining generates substantial stress (ca.
50 MPa) accordingly [1]. In addition to the irreversible supercontraction, a reversible
(cyclic) relaxation-contraction response to wetting and drying has been found [2]. By
contrast, similar supercontraction has so far not yet been observed in natural Bombyx mori
silk, but occurred in regenerated silk when a special spinning regime was applied [3].
We report first observations of cyclic contraction by EtOH and water vapour treatment
of electrospun nanofibers of regenerated Bombyx mori silk fibroin. Time-resolved
microscope observations (Fig. 1) and mechanical measurements (Fig. 2) show that the
contraction behavior is significantly influenced by the structural state of the original fibers.
This was proved by scanning and transmission electron microscopy and diffraction, wideangle x-ray diffraction and small-angle neutron scattering. From our observations we
derived a tentative model of the irreversible and the cyclic contraction mechanisms.
FIG. 1. Photographic sequence of the changes in the shape of the fibrillar ribbons during
the first contraction cycle.
51
WV treatment under
restrained
condition
nd
Stress [Mpa]
2 EtOH
st
1 EtOH
Reversible contraction
not (or poorly)
crystallized
Time [min]
Stress [Mpa]
WV treatment under
unrestrained
condition
nd
2 EtOH
Irreversible contraction
st
1 EtOH
highly crystallized
Time [min]
FIG. 2. Different modes of contraction after water vapor (WV) treatment. The crystalline
state in the original material strongly affects the contraction behavior.
T.Y. is grateful to AvH Foundation for a fellowship.
[1] Liu Y, Shao Z, Vollrath F. Nature Materials 2005; 4: 901-905.
[2] Blackledge TA, Boutry C, Wong S-C, Baji A, Dhinojwala A, Sahni V, Agnarsson I. J
Exper Biol 2009; 212: 1981-1989.
[3] Plaza GR, Corsini P, Marsano E, Pérez-Rigueiro J, Biancotto L, Elices M, Riekel Ch,
Agulló-Rueda F, Gallardo E, Calleja JM, Guinea GV. Macromolecules 2009; 42: 89778982.
52
Superb electrical properties of carbon nanoscrolls
Andreas K. Schaper
Materials Science Centre, EM&Mlab, Philipps University, Marburg
Mingsheng Wang, Yoshio Bando, Dmitri Golberg
NIMS/MANA, Tsukuba, Japan
Houqing Hou
Jiangxi University, Nanchang, PR China
After the discovery of flat isolated graphene, and of graphene nanoribbons, have made
quite a huge impact on nanocarbon research [1,2], the potentials of scrolled graphene
(carbon nanoscrolls, CNSs) are recently receiving increasing interest. CNSs are a special
type of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in that they do not consist of nested
tubes but are formed by rolling-up of a single (or a few) graphene sheet(s) (see review [3]).
Attempts to synthesize CNSs include arc discharge techniques, mechanical abrasion
of graphite, exfoliation and sonication of graphite intercalation compounds as well as
electrostatic deposition or immersion of graphene in alcohol. We have performed in situ
transmission electron microscope experiments on the electrical behavior of CNSs and
MWCNTs prepared using catalyst-assisted chemical vapour deposition [4].
In the low-bias region (Fig. 1), strictly linear IV characteristics were observed with
resistance values in the range 0.8 - 15.0 kΩ for CNSs and 20 - 30 kΩ for MWCNTs,
depending on the effective scroll length. With increasing applied voltage, a superlinear
behavior was detected with maximum current-carrying capacities of 8.5 x 108 A/cm2
(CNSs) and ~107 A/cm2 (MWCNTs). As revealed by the IV data and by time-resolved
image sequences, the electric breakdown of the scrolls always occurred in an abrupt
manner (Fig. 2), while the nanotubes showed a sequential destruction of the concentricshell geometry. Due to their exceptional properties, CNSs are promising as electronic
device elements with no limitations as to electric contacting.
This research work was supported by JSPS/DAAD.
[1] Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, Dubonos SV, Grigorieva IV,
Firsov AA. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 2004; 306: 666669.
[2] Lin Y-M, Perebeinos V, Chen Z, Avouris Ph. Electric observation of subband formation
in graphene nanoribbons. Phys Rev B 2008; 78: 161409-1-4.
[3] Schaper AK. Carbon nanoscrolls, In: Blank VD, Kulnitskiy BA (Eds.), Carbon
nanotubes and related structures. Res. Signpost, Trivandrum (India), 2008, 1-49.
[4] Schaper AK. Hou H, Wang M, Bando Y, Golberg D. Observations of the electrical
behaviour of catalytically grown scrolled graphene. Carbon, in press.
53
FIG. 1. a-c) Low-magnification images indicating three different contact points during in
situ electrical measurements along the tube axis; d) IV curves at low bias voltage obtained
by contacting the scroll according to the situations displayed in (a-c). e) magnified views of
the helically shaped tip of the tube revealing its scroll-type nature.
FIG. 2. Snapshots of the final steps in the in situ electric breakdown process of a scroll at a
time interval of 38 s along with the corresponding part of the IV curve.
54
Oberflächenmodifikation durch funktionalisierte selbstassemblierende Monolagen
Christian Schmidt, Jan Götzen und Gregor Witte
FB Physik, AG Molekulare Festkörperphysik
Auf dem Gebiet der organischen Feldeffekt-Transistoren wurden auf dem Weg zu
leistungsfähigeren, zugleich aber leichter prozessierbaren Bauteilen große Fortschritte
gemacht. Es stellt sich heraus, dass sich durch eine Beschichtung der Metallelektroden
mittels einer selbstassemblierenden Monolage vor Aufbringen des organischen Halbleiters die entscheidenden physikalischen Eigenschaften der Grenzfläche hinsichtlich
Austrittsarbeit und Benetzbarkeit steuern lassen [1]. Um dieses Konzept zielgerichtet
anwenden zu können, sind die Grundlagen hierzu Gegenstand aktueller Forschung,
wobei sowohl experimentelle als auch theoretische Ansätze verfolgt werden. Um die
Natur der Grenzfläche zu verstehen werden Modellsysteme verwendet, so zum Beispiel
das aromatische Benzolthiol (C6H5SH) auf der
wohl definierten Oberfläche eines Cu(100)
Einkristalls [2]. Die Adsorption von BT erfolgt
hierbei unter UHV Bedingungen aus der
Gasphase und führt zu einer geordneten
periodischen c(6x2)-Struktur.
Diese Struktur
wurde
hinsichtlich
ihrer
elektronischen
Eigenschaften charakterisiert und als Grundlage
weiterer Studien verwendet, die die neu
entstandene Grenzfläche zwischen Monolage und
aufgedampften
organischen
Halbleitern
untersuchen [3]. Wir haben dieses System durch
Variation der Dipolmomente der eingesetzten
Moleküle untersucht und mittels UPS einen
Zusammenhang zwischen Austrittsarbeit und den
intrinsischen Dipolmomenten hergestellt. Dabei
wurde erstmals unter Verwendung von LEED und
NEXAFS sichergestellt, dass die lokale Struktur
und Orientierung der verschiedenen Moleküle
identisch ist, um so quantitative Vergleiche
anstellen zu können.
55
Darüber hinaus haben wir mittels TDS und STM festgestellt, dass das vermeintlich
einfache Modellsystem lediglich eine metastabile Struktur ausbildet, die sich bei
Lagerung im UHV bei Raumtemperatur innerhalb von Stunden bis Tagen verändert.
Dieses zeitliche Verhalten haben wir charakterisiert und konnten so einen Beitrag leisten,
der zeigt, wie wichtig eine vollständige Charakterisierung von Modellsystemen auch in
einem schnell wachsenden Feld wie der organischen Elektronik ist [4].
[1] Gundlach et al., Nature Materials, 2008 (7) 216.
[2] Allegretti et. al, Surface Science, 2008 (602) 2453.
[3] Betti et al., Physical Review Letters, 2008 (100) 027601.
[4] Schmidt et al. Langmuir, 2010 (27) 1025.
56
Wachstum und Struktur organischer Halbleiterfilme am Beispiel des
Modellsystems Pentacen auf Graphit: Schwache Adhäsion als Schlüssel zu
Wachstum epitaktischer Filme
Jan Götzen und Gregor Witte
FB 13, AG Molekulare Festkörperphysik
Im Rahmen dieser Studie wurde die Mikrostruktur dünner auf Graphit aufgewachsener
Pentacenfilme untersucht. Durch Kombination komplementärer Techniken, wie Rastertunnelmikroskopie (STM), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Röntgenbeugung (XRD),
Thermodesorptionsspektroskopie (TDS) und Röntgennahkantenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) konnte die molekulare Orientierung, Kristallstruktur und Morphologie
sowie die thermische Stabilität in Abhängigkeit von der Schichtdicke detailliert
charakterisiert worden. Basierend auf der mikroskopischen Strukturanalyse und einer
unabhängigen Höhenkalibrierung der STM-Daten durch die mittels Röntgenbeugung
bestimmten Netzebenabstände in den sich ausbildenden (022)-orientierten kristallinen
Filmen konnte insbesondere gezeigt werden, dass ein epitaktisches Wachstum sowohl in
der ersten Monolage als auch in dickeren Filmen mit einer Filmdicke von mehr als 200nm
auftritt und sich Graphit damit besonders als Modellsystem für die Herstellung und
Untersuchung hochgeordneter kristalliner Polyacenfilme eignet.
Anfänglich adsorbieren die Moleküle im Submonolagenbereich mit ihrem aromatischen
Ringsystem parallel zur Graphitoberfläche und bilden dabei eine kommensurate
Überstruktur, die nicht einer lateral dichtesten Packung entspricht und eine diskrete Registrierung des Kohlenstoffrückgrats von Molekül und Substrat (einrasten der Moleküle
im atomaren Gitter des Substrates) wiederspiegelt. In dickeren Schichten wird das
epitaktische Wachstum dann durch eine im Vergleich zur intermolekularen Wechselwirkung sehr schwachen Molekül-Substratwechselwirkung begünstigt. Die im Gegesatz
zum Wachstum auf Metallen nicht chemisorbierte erste Monolage kann von der zweiten
Lage angehebelt werden und damit Teil der Volumenkristallstruktur werden (Abb. 1 b,c).
Auf Grund der schwache Adsorptionsenergie ist diese Umordnung an der Grenzfläche
unter geringstmöglichem Stress möglich. Höchstwahrscheinlich wird die dafür notwendige Aktivierungsenergie aus dem Zugewinn an Gitterenergie in der vergleichsweise
dichteren Packung der (022)-Ebenen und der energetisch stabilisierten epitaktischen
Relation der Multilage zum Substratgitter bezogen.
57
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die resultierende Filmstruktur von Pentacen auf
Graphit in empfindlicher Weise von der Rauhigkeit des Substrates abhängt. So
unterscheidet sich das Morphologie auf defektreichem (z.B. gesputtertem) HOPG
insofern, als dass keine (lokal) geordneten Monolagenfilme ausgebildet werden können
und daraufhin von den Molekülen die energetisch günstigere aufrechte stehende
Geometrie eingenommen wird (Abb. 1e). Der für das epitaktische Wachstum der
Multilagen notwendige Templateffekt wird damit ausgeschaltet, wodurch sich die
Morphologie der Filme mit der auf anderen inerten Substraten (wie z.B. SiO 2, Al2O3)
vergleichen lässt. Dies unterstreicht die Wichtigkeit der mikroskopischen Substratbeschaffenheit beim templatgesteuerten Wachstum molekularer Filme.
[1] J. Götzen, D. Käfer, Ch. Wöll, and G. Witte, Phys. Rev. B 81, 085440 (2010)
Abb. 1 Zusammenfassung der Filmstrukturen des Wachstums von Pentacen auf Graphit. (a) zeigte die
planare adsorptionsgeometrie der ersten Monolage. In (b) ist neben der hypothetische Fortsetzung einer
echten Schicht-Stapel-Struktur die Formierung eines (022)-orientierten Films auf einer planar adsorbierte
und in (c) einer angehebelten ersten Monolage dargestellt. In (d) sind die lateralen Überstrukturen einer
Mono- und einer Multilage auf einer perfekten HOPG-Oberfläche dargestellt. Teilbild (e) zeigt im Vergleich
dazu das Wachstum auf einer rauen Oberfläche in der charakteristischen (001)-Dünnfilmphase.
58
Rubren-Mikrokristalle: Ein experimenteller Zugang zur Untersuchung von
Oberflächenmorphologie und Anisotropie in Volumeneigenschaften
organischer Halbleiter [1]
Mira El Helou und Gregor Witte, FB 13 AG Molekulare Festkörperphysik
Unter den organischen Halbleitern, deren Einsatz im Bereich organischer Leuchtdioden
(OLEDs) oder organischer Feldeffekttransistoren (OFETs) derzeit intensiv untersucht
wird [2], weist Rubren (C42H28, 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene) eine der höchsten
bisher bekannten Ladungsträgerbeweglichkeit (20 cm2/Vs bei RT) auf [3]. Diese zeigt
aber eine ausgeprägte Anisotropie für verschiedene kristallographische Richtungen, was
auf die anisotrope Anordnungen der Moleküle im Kristallgitter zurückzuführen ist. Anhand
von einkristallinen Modellsysteme möchte man diese Anisotropie der intrinsischen
Eigenschaften näher untersuchen, um ein fundamentales Verständnis elektronischer
Transporteigenschaften in molekularen Festkörpern zu erlangen. Im Gegensatz zu
anderen organischen Halbleitern wie z.B. Pentacen oder Tetracen, die als kristalline
Filme mittels OMBD (organic molecular beam deposition) hergestellt werden können, ist
die Präparation kristalliner Rubren-Filme aufgrund der unterschiedlichen Konformation
des Moleküls in der Gasphase und im Kristallgitter gehindert [4] und erfordert einen
speziellen, gekapselten Aufbau [5], der eine Deposition der Moleküle auch bei erhöhter
Substrattemperatur ermöglicht. Hierdurch können bis zu 100 µm großen wohl-definierten
sphärischen Rubrene-Einkristall auf oxidierten Si-Wafer abgeschieden werden. Mittels
Röntgenbeugung konnte hierfür die aus der Literatur bekannte orthorhombische
Gitterkonstanten bestätigt werden [6] ohne Auftreten eines weiteren Polymorphismus.
Während
bisherige
Untersuchungen
an
Rubren-Kristallen
auf
(001)-orientierte
Oberflächen beschränkt waren, die sich als natürliche Oberflächen von im Gasstrom
mittels Physical Vapor Deposition (PVD) abgeschiedener wenige Mikrometer dünner
„Kristallfolien“
ergeben,
Untersuchungen
erlauben
verschiedener
die
hier
vorgestellten
Oberflächenorientierungen.
sphärischen
Zunächst
Kristalle
wurde
ein
Verfahren vogestellt, dass durch Modellierung des Kristallhabitus die Bestimmung der
Oberflächenorientierung erlaubt. Exemplarisch wurden mit dem Rasterkraftmikroskop
(AFM) die (001), (010) und (111) Oberflächen untersucht, die jeweils molekular glatte
Terrassen mit einer lateralen Ausdehnung von über 200nm aufweisen und eine
bemerkenswert kleine Defektdichte zeigen. Dies erklärt auch die mittels LDI-TOF (Laser
59
Desorption Ionization time-of-flight) Massenspektroskopie beobachtete chemische
Stabilität gegenüber Oxidation, da typischerweise eng mit strukturellen Defekten
korreliert ist. Mit solchen Mikrokristallen war es uns möglich, die Anisotropie des
Brechungsindextensors entlang der 3 prinzipiellen kristallographischen Achsen für die
Natriumlinie (589 nm) mit der Becke-line-Methode quantitativ zu bestimmen.
[1] M. El Helou, G. Witte, Cryst. Growth and Design 10, 3496 (2010).
[2] Y. Shirota, Mater. Chem. 10, 1 (2000).
[3] V. C. Sundar, et al., Science 303, 1644 (2004).
[4] D. Käfer, L. Ruppel, G. Witte, Ch. Wöll, Phys. Rev. Lett. 95, 166602 (2005).
[5] D. Käfer, G. Witte, Phys. Chem. Chem. Phys. 7, 2850 (2005).
[6] I.V. Bulgarovskaya, et al., PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 4, 53 (1983).
Abb. 1. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Rubren-Mikrokristalls,
zusammen mit einer schamtischen Darstellung eines Moleküls und
examplarischen Kraftmikroskop-Bildern verschiener Molekülkristalloberflächen.
60
Biodegradable Nano-Carriers for pulmonary Drug and Gene Delivery
Kissel, T. Marburg/DE, Merkel, O., Marburg/DE
Prof. Dr. Thomas Kissel, Philipps-Universität Marburg, Ketzerbach 63, 35032 Marburg
With the advent of new approaches such as “nanomedicine” the need for safe and
efficient nano-carriers allowing temporal and special control over distribution of drugs in
lung tissue has emerged as important research topic. The administration of RNA
interference (RNAi) therapeutics to target tissues remains an important challenge.
Approaches based upon “intelligent” polymers allowing the preparation of nano-scale
objects have recently attracted increasing interest. These strategies aims at either
supplementing a defective mutant allele with a functional one or repressing the
expression of a pathologically induced transcript. Rapidly degrading nano-carriers from
branched
polyesters
acetate-co-vinyl
such
as,
poly[vinyl-3-(dialkylamino)-alkyl-carbamate-co-vinyl
alcohol]-graft-poly(D,L-lactide-co-glycolide),
abbreviated
as
[1]
DEAPA-PVAL-PLGA are proposed as platform for such delivery systems .
The lung is used as a model to demonstrate the feasibility of this approach. Issues
complicating the development of aerosol gene formulations include pDNA degradation
during nebulization, enzymatic degradation within the lung and control of lung
deposition[2,3]. An ideal gene delivery system should remain stable and protect the DNA
against high shear forces during aerosolization, overcome epithelial barriers in the lung
and release the pDNA at the target site. Nano-composites prepared from DEAPA
nanoparticles and lung surfactant have shown increased transfection efficiency and
reduced cytotoxicity presumably through coating of the nano-carrier surface with
phospholipids[4].
More recently also tri-block-copolymers based on PEG-PCL-PEI were investigated as
delivery vehicles for p-DNA[5]. This structure offers potential for engineering
nano-objects with potential for active and passive targeting.
61
Literature:
[1] Wittmar, M, Macromolecules 2006, 39, 1417. [2] Oster, CG, J Control Release 2006,
111, 371. [3] Nguyen, J, J Control Release 2008, 132, 243. [4] Nguyen, J, J Control
Release 2009 140, 47-54. [5] Liu, YJ. Polymer 2009 DOI: 10.1016 polymer 2009.06.043
Acknowledgements:
Financial support of Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) for the Research Group
629 Nanohale and of the EU Project MEDITRANS (NMP4-CT-2006-026668) is
gratefully acknowledged.
62
POLY(ETHYLENE CARNONATE) STEALTH NANOPARTICLES – A NEW
APPROACH FOR CANCER THERAPY
N. Bege1, T. Renette1, M. Jansch2, C. Curdy3 and T. Kissel1
1
Department of Pharmaceutics, Philipps Universität Marburg, Germany, 2
Department of Pharmaceutics, Freie Universität Berlin, Germany, 3 Novartis Pharma
AG, Basel, Switzerland
INTRODUCTION
Today, chemotherapy is still a commonly used strategy for cancer treatment.
However, the efficacy is largely limited to the poor solubility of drugs, the short
circulating half-life, low stability or the toxicity associated with the drug and the
excipients.1 The encapsulation of drugs in nanoparticles increase the antitumoral
efficacy while reducing side effects.2 The benefit of nanoparticles is limited to their
massive capture by the macrophages of the mononuclear phagocytic system (MPS)
or significant uptake by Kuppfer Cells of the liver before reaching the target.3 Here we
present a stealth nanoparticle (NP) system, consisting of poly(ethylene carbonate)
(PEC). Stealth NP, “invisible” to macrophages, have been shown to be characterized
by a prolonged half-life in the blood compartment.4 PEC is a hydrophilic, high
molecular weight polymer, which degrades via surface erosion triggered by
superoxide anions produced by adjacent macrophages.5 A hydrophilic surface is a
prerequisite for reduced clearance and enhanced circulation time in blood.6 The
observations reported here provide a NP system, that has a prolonged half-life, is
able to incorporate high amounts of lipophilic drugs (e.g. paclitaxel) and is small
enough to use the enhanced permeability and retention effect (EPR)2 to target
cancer.
RESULTS AND DISCUSSION
PEC nanoparticles were prepared using a modified solvent displacement technique.
The hydrophilic fluorescent dye coumarin-6 or fluorescently labeled paclitaxel was
encapsulated, respectively. The NPs showed a particle size ranging from 238 to
245nm with polydispersity indices from 0.03 to 0.11 measured by photon correlation
spectroscopy. The atomic force microscopy measurement confirmed the PCS data
and showed round shaped particles consistent in size. The determination of the
encapsulation efficiency yielded a high loading ability of 71 to 81%. To examine the
uptake of PEC NP, a fluorescent marker was covalently bound to the polymer.
63
Incubation of J774A.1 macrophages with coumarin-6 loaded PEC NP showed an
extracellular fluorescence of the labeled polymer and an intracellular fluorescence of
coumarin. The NPs were not taken up by macrophages, furthermore they can deliver
lipophilic drugs to cells via diffusion. Flow cytometry was used to determine the
uptake of Oregon Green labeled paclitaxel loaded PEC NPs compared to fluorescent
polystyrol (PS) NPs in J774A.1 macrophages and A549 lung carcinoma cells. The
uptake of paclitaxel in A549 cells showed a fluorescence intensity of 52.4±2.2 versus
an intensity of 37.4±1.3 in J774A.1 macrophages, whereas PS NP showed a mean
fluorescence intensity in macrophages of 5103±517and in lung cells of 2020±173. 2D PAGE was used to measure the adsorption of proteins onto the NP surface. The
amount of proteins adsorbed to PS was 30 times higher than to PEC NP. The flow
cytometry and 2D-PAGE experiments demonstrate the stealth properties of PEC NP.
The stealthy PEC NPs are a new promising delivery system for cancer therapy.
REFERENCES
1. A. K. Singla et al. International Journal of Pharmaceutics 2002, 235, 179-192
2. I. Brigger et al. Advanced Drug Delivery Reviews 2002, 54, 631-651
3. A. Lasser. Human Pathology 1983, 14 (2), 108-126
4. R. Gref et al. Science 1994, 263, 1600-1603
5. G. H. Stoll et al. Journal of Controlled Release 2001, 76, 209-225
6. G. Storm et al. Advanced Drug Delivery Reviews 1995, 17, 31-48
64
Nano-carriers for pulmonary drug and gene delivery
T. Kissel, J. Nguyen, O. Merkel and T. Steele
Department of Pharmaceutics & Biopharmacy, Philipps-Universität Marburg, Ketzerbach 63, 35032 Marburg,
Germany,
[email protected]
acetone/polymer solution. This mixture was injected
into an aqueous solution either containing poloxamer
(0.0025 % to 0.1 %), lung surfactant (0.0025 % to
0.045 %) or carboxymethyl cellulose (0.00075 % to
0.03 %). Acetone was removed from the nanocomposites suspensions by evaporation under laminar
flow for 3 h.
ABSTRACT SUMMARY
With the advent of new approaches such as
“nanomedicine” the need for safe and efficient nanocarriers allowing temporal and special control over
distribution of drugs in lung tissue has emerged as
important research topic. The administration of RNA
interference (RNAi) therapeutics to the lung remains an
important challenge. Approaches based upon
“intelligent” polymers allowing the preparation of
nano-scale objects have recently attracted increasing
interest. Gene therapy appears to be a promising
approach in the treatment of pulmonary diseases. It
aims at either supplementing a defective mutant allele
with a functional one or repressing the expression of a
pathologically induced transcript. Rapidly degrading
nano-carriers from branched polyesters such as,
poly[vinyl-3-(dialkylamino)-alkylcarbamate-co-vinyl
acetate-co-vinyl
alcohol]-graft-poly(D,L-lactide-coglycolide), abbreviated as DEAPA-PVAL-PLGA are
proposed as platform for such delivery systems.
RESULTS AND DISCUSSION
Aerosol inhalation represents a non-invasive
route to the lung. Issues complicating the development
of aerosol gene formulations include pDNA
degradation during nebulization, enzymatic degradation
within the lung and control of lung deposition. An ideal
gene delivery system should remain stable and protect
the DNA against high shear forces during
aerosolization, overcome epithelial barriers in the lung
and release the pDNA at the target site. The
transfection efficiency of stabilized nanoparticles using
lung surfactant (Alveofact) was studied before and after
nebulization with an Aeroneb nebulizer. As model
Calu-3 cells grown in air-interfaced-culture (AIC) were
used to simulate aerosol deposition to peripheral lung
tissue. Nanoparticles non-nebulized and nebulized were
applied to cell monolayers apically. Luciferase
expression was measured after 44 h (Fig 1)
INTRODUCTION
Biodegradable nano-carriers can be generated
using a solvent-diffusion technique using branched
DEAPA-PVAL-g-PLGA polyesters [1-4]. Branched
polyesters in water-miscible organic solvents allow
gentle nano-encapsulation of DNA and proteins based
on the Marangoni effect [3]. The feasibility of this
approach was studied using a reporter gene expressing
Luciferase. The nano-carriers compared to naked DNA
and polyplexes with PEI as negative and positive
controls showed at N/P ratios 9 a ca. 50x increased
transfection efficiency compared to PEI [4].
luciferase (ng/mg protein)
0,055
EXPERIMENTAL METHODS
Biodegradable branched polyesters poly[vinyl3-(diethyl amino)-propylcarbamate-co-vinyl acetate-covinyl
alcohol]-graft-poly(D,L-lactide-co-glycolide),
were synthesized and characterized as previously
described [2]. Preparation of nano-composites
suspension: Nano-composites were prepared as
described by Oster et al. [4]. Briefly, 1.9 mg of polymer
was dissolved in 250 µl acetone 48 h prior to use. To
obtain an N/P ratio of 10, 25 µg pDNA was dissolved
in 50 µl ultra pure water and mixed with the
0,050
non-nebulized
nebulized
0,045
**
**
0,040
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
PEI 25 kDa
P(68)-10 lung surfactant
Figure 1: Luciferase expression of nebulized PEI
polyplexes and DEAPA nanoparticles stabilized with
65
coating of the nano-carrier surface with phospholipids
as shown in Figure 3. The P(68)-10/pDNA nanocomposites with a lung surfactant layer showed 12-fold
higher transfection efficiency compared to the pure
nanoparticles and a 30-fold higher transfection
efficiency compared to PEI 25 kDa respectively.
Significantly improved biological activity could be
achieved in A549 cells and Calu-3 cells grown under
air-interface conditions.
lung surfactant in Calu-3 cells grown in air-interfaceculture.
More recently this approach was extended for delivery
of siRNA. RNA interference (RNAi) is a promising
new technology that has the ability to target specific
mRNA sequences for enzymatic degradation, and cause
subsequent knockdown of the transcription of encoded
proteins [5]. Delivery of siRNA has been achieved
using polyplexes and lipoplexes designed to protect
RNA from degradation and to release the siRNA into
the cytosol, where it is biologically active. This was
achieved by encapsulating siRNA into biodegradable
nanoparticles using DEPA-PVAL-PLGA. The siRNA
nanoparticles were prepared using a similar technique
as described for p-DNA.
ng luciferase/mg protein
7
5 pmol siRNA
non-specific siRNA
anti-luc siRNA
100
% of control
80
**
N/P 10
6
5
4
3
2
1
0
60
40
20
0
nt
r
2
1
Da
me
C
C
5k
xa
o
CM
CM
l
I2
o
0
0
E
s
8
p
1
1
P
6
g
))0
P(
un
68
68
)-1
0l
P(
P(
(68
)-1
P
8
6
P(
0
)-1
pu
re
a
ur f
cta
Figure 3: Transfection efficiency of nano-composites
in A549 cells
6
8
10
12
15
17
20
LF PEI
Nitrogen to Phosphate Ratio
CONCLUSIONS
Biodegradable polyester-based nanoparticles
were shown to be promising nano-carriers for lung
delivery which combine good biocompatibility with
attractive transfection properties for p-DNA and
siRNA. Lung distribution studies are currently under
way to investigate these nano-carriers in vivo.
Figure 2: Knockdown of luciferase reporter gene in
H1299-luc cells using 5 pm siRNA. As control
Lipofectamine was used.
DEAPA nanoparticles loaded with siRNA reduced
luciferase reporter gene expression in a permanently
transfected non-small cell lung cancer (NSCLC) cell
line H1299. The knock-down was specific and
dependent on the N:P ratio. At the optimal N:P ratios of
8-12 the siRNA DEAPA nanoparticles displayed 80%
knockdown efficiency, a value comparable to that of
the
commercially
available
control
vector
Lipofectamine 2000 (Fig. 2). The siRNA DEAPA
nanoparticles displayed low cytotoxicity both in the
MTT assay and red blood cells haemolysis experiment.
High encapsulation efficiency of siRNA into the
nanoparticles (>90%) was achieved. Nanoparticles
degraded within 4 h, thereby releasing the siRNA into
the cytosol, where it is biologically active. Further
research is under way to elucidate the exact transfection
mechanism.
REFERENCES
1. L. Dailey, M. Wittmar, T. Kissel; J Control Release
101 (2004) 137-149
2. M. Wittmar, T. Kissel; Macromolecules 39 (2006),
1417-1424.
3. C. Oster, M. Wittmar, F. Unger, L. Barbu-Tudoran,
A. Schaper, T. Kissel.; Pharmaceut Res 21 (2004) 927931
4. C.G. Oster, M. Wittmar, U. Bakowsky, T. Kissel; J
Control Release 111 (2006) 371-381.
5. J. Nguyen, T. Steele, O. Merkel, R. Reul, T. Kissel; J
Control Release 132 (2008) 243-251
ACKNOWLEDGMENTS
Financial support of Deutsche Forschungsgemeinschaft
(DFG) for the Research Group 629 Nanohale and of the
EU Project MEDITRANS (NMP4-CT-2006-026668) is
gratefully acknowledged.
Nano-composites prepared from DEAPA nanoparticles
and lung surfactant have shown increased transfection
efficiency and reduced cytotoxicity presumably through
66
Formulierungen, Morphologie und Anwendung elektrogesponnener
Nanofaservliese
Andreas Greiner, Joachim H. Wendorff, Seema Agarwal
Philipps-Universität Marburg, Fachbereich Chemie, 35032 Marburg
In den vergangenen zwei Jahren wurden in den Arbeitsgruppen Greiner, Wendorff
und Agarwal wesentliche Arbeiten zur Morphologie elektrogesponnener Nanofasern
[1-4], zum Präzisionselektrospinnen [5], zum Dispersionselektrospinnen [6] und zur
medizinischen Anwendung elektrogesponnener Nanofasern [7,8] durchgeführt.
Die gezielte Einstellung der Porosität elektrogesponnener Nonwovens ist von besonderer Bedeutung für Anwendungen in der Filtration und der Isolation. Am Beispiel
von Polyamid 6 und Polyacrylnitril wurde die Korrelation der Porosität mit Filtrationseigenschaften im Detail analysiert und mit Monte Carlo-Simulationen verglichen [1].
Modifikationen der Fasermorphologie selbst wurden mit so genannten Barbed
Nanowires erreicht [2]. Diese Strukturbildung wird durch spezifische elektrostatische
Wechselwirkung, die dem Earnshaw Theorem folgt, hervorgerufen. Einem anderem
Konzept folgend, wurden so genannte Nanosprings durch Elektrospinnen hergestellt
[3,4]. Durch so genanntes Coaxiales- bzw. Bikomponenten-Elektrospinnen von
Thermoplasten und elastischen Polymeren konnten vollkommen neuartige helical
geformte Nanofasern gezielt hergestellt werden. Gegenüber analogen zylindrischen
Fasern zeigten diese helicalen Fasern in Analogie zu Spinnenfäden deutlich bessere
mechanische Eigenschaften.
Üblicherweise werden bei Elektrospinnen flächige Nonwovens erzeugt. Durch
drastische Verringerung der Elektrodenabstände konnten überraschenderweise die
Nanofasergewebe in bis zu 50 m breiten Bahnen gezielt abgelegt werden [5]. So
konnten Linien und Gitter aus Nanofasern sowie komplexere Strukturen gezielt in
Form feiner Nanofaserbahnen abgelegt werden. Hieraus ergeben sich vollkommen
neue Anwendungsmöglichkeiten besonders im Bereich der Elektronik und der Optik.
Die Formulierung von Polymerlösungen ist entscheidend für den Elektrospinnprozess. Dabei bereiten organische Lösungsmittel, in denen sehr viele Polymere
löslich sind, immer wieder große Probleme besonders unter Sicherheitsaspekten.
Der Einsatz wässriger Polymerlösungen führt zwar auch zu Nanofasern, jedoch sind
diese ohne nachträgliche Vernetzung auch wieder wasserlöslich und damit nur sehr
beschränkt einsetzbar. Durch Verwendung wässriger Polystyroldispersionen mit
einem kleinen Zusatz eines wasserlöslichen Polymers konnten, wie bereits früher
berichtet, wasserstabile Polystyrolnanofaservliese aus Wasser erhalten werden, die
jedoch mechanisch sehr fragil waren. Der Grund für die Fragilität war, dass die
Dispersionspartikel in den Fasern nach wie vor vorhanden waren und damit die
Kohäsion der Fasern schlecht war. Durch Einsatz von Dispersionspartikeln mit
67
niedrigeren Glaspunkten sollte eine Verschmelzung der Dispersionspartikel nach
dem Elektrospinnprozess erreichbar sein. Genau dieser Hypothese folgend, konnte
mit Polystyrol/butylacrylatdispersionen zylindrische Nanofasern erzeugt werden, bei
denen die Dispersionspartikel sehr gut verschmolzen waren [6]. Wie erwartet, zeigten
derartigen Nanofaservliese deutlich bessere mechanische Eigenschaften.
Regenerative Medizin basiert auf der Bildung von körpereigenen Geweben aus
körpereigenen Zellen, die in ein künstliches bioabbaubares Templat quasi eingesät
wurden. Hier bieten sich elektrogesponnene Nanofaservliese, basierend auf
bioabbaubaren Polymeren, ganz besonders an, was in zwei Übersichtsartikeln näher
verdeutlich wird [7,8]. Die besonders wichtige Frage, ob sich Nanofasern für Zellkultivierungen besser eigenen als analoge Fasern mit größeren Durchmessern, kann
eindeutig zu Gunsten der Nanofasern bejaht werden. Gerade die Vielfalt der möglichen einsetzbaren Polymeren und die Fülle an möglichen Fasermorphologien,
einige Beispiele wurden oben genannt, ergeben ein riesiges Parameterfeld.
Besondere Herausforderungen im Zusammenhang mit Elektrospinnen und Zellkulturen sind häufig jedoch vermeintlich einfache Dinge wie z. B. Arbeiten ohne
Kontamination durch Schimmelpilzsporen. Hier ist die Entwicklung von sterilem
Elektrospinnen unerlässlich aber eben auch eine Herausforderung.
Literatur
[1] D. Hussain, F. Loyal, A. Greiner, J. H. Wendorff, Polymer 2010, 51, 3989-3997.
[2] A. Holzmeister, A. Greiner, J. H. Wendorff, Polymer Engineering and Science 2009, 49,
148-153.
[3] S. Chen, H. Hou, P. Hu, J. H. Wendorff, A. Greiner, S. Agarwal, Macromol. Mater. Eng.
2009, 294, 265-271.
[4] S. Chen, H. Hou, P. Hu, J. H. Wendorff, A. Greiner, S. Agarwal, Macromol. Mater. Eng.
2009, 294, 781-786.
[5] Ch. Hellmann, J. Belardi, R. Dersch, A. Greiner, J. H. Wendorff, S. Bahnmueller, Polymer
2009, 50, 1197-1205.
[6] A. Stoiljkovic, R. Vankatesh, E. Klimov, V. Raman, J. H. Wendorff, A. Greiner,
Macromolecules 2009, 42, 6147-6151.
[7] S. Agarwal, J. H. Wendorff, A. Greiner, Adv. Mater. 2009, 21, 3343-3351.
[8] S. Agarwal, J. H. Wendorff, A. Greiner, Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 2863-2879.
68
Intraokularlinsen mit optisch adaptierbarer Brechkraft
Hee-Cheol Kim, Jens Träger, Martin Schraub und Norbert Hampp
FB Chemie, AG Hampp
Die Katarakt ist eine der häufigsten Augenerkrankungen, in deren Verlauf sich die
Augenlinse eintrübt. Es gibt weder eine wissenschaftlich abgesichrte Prävention der
Katarakt noch eine medikamentöse Therapie, die den Krankheitsverlauf stoppen oder gar
die Trübung zurückbilden könnte. Die einzig erfolgreiche Behandlung der Katarat ist die
Operation. Bei der Katarakt-Operation wird die eingetrübte natürliche Augenlinse durch
eine künstliche Intraokularlinse (IOL) ersetzt. Trotz der gegenwärtigen Fortschritte in der
Kataratkchirurige ist der Einsatz von IOLs bisher oft mit Komplikationen verbunden. Eine
der wesendliche Komplikationen ist der postoperative Abbildungsfehler, da die
Vorausberechung der benötigten Brechkraft der zu implantierenden IOL aufgrund der
individeller, präoperativ nicht exact bestimmbarer Einflussfaktoren nicht perpekt möglich
ist. In der Regel sind die Abweichungen von bis zu einer Dioptrie nicht vermeidbar, so
dass Patienten weiterhin auf eine Sehhilfe angewiesen sind. Das Ziel der Arbeit ist die
Entwicklung von neunen Linsenmaterialien, die es erlauben die Abbildungsleistung der
implantierteren IOL postoperativ und nicht invasiv mittels Licht zu beeinflussen und so
eine nachträgliche Anpassung individuell zu ermöglichen.
Abb. 1: (A) Cumarin-funktionalisierte Acrylate als Linsenprecursor (B) Brechsungsindexänderung ( n) des
Linsenprecursors in Abhängigkeit der Bestrahlungsdosis (C) Versuchsmuster aus dem Linsenprecuror
(3-Stückige IOL)
Zu diesem Zweck wurden Cumarin-funktionalisierte Acrylate als Linsenprecursor
synthetisiert
und
hinsichtlich
der
Brechungsindexänderung
aufgrund
der
photochemischen Dimersierung der Funktionalitäten untersucht. Die oben gezeigten
69
Resultate verdeutlichen, dass die Brechungsindex des Linsenprecursors in sehr guter
Übereinstimmung mit der Dimerisierungskinetik der Cumarin-Funktionalität steht
(Abbildugn 1-B). Unter Einbezihung der erzielten Brechungsindexänderung von 0,03
könnte eine Brechkraftkorrektur bei einer Standard IOL (23 dpt) von mehr als 2 dpt
realisiert werden.
Abb. 2: (A) Intensitätsprofil eines Laserstrahls auf der Abbildungsebene (Netzhaut). Der bildseitige
Brennpunkt der IOL befindet sich vor der Berechkrafteinstellung nicht auf der Abbildungsebene. (B)
Abbildung einer USAF-Musterplatte vor und nach der Brechkrafteinstellung der Muster-IOL. (23,6 dpt)
Die aus der Simultaion gewonnen Erwartungswerte (Brechkraftänderung >1 dpt) konnte
in vitro Studien mit Miuster-IOLs verifiziert werden (Abbildung 2). Damit wurde
experimentelle Nachweis erbracht, dass bei Verwendung der Cumarin-funktionalisierten
Linsenmaterials ein nach der Katarakt-Operation verbleibender Refraktionsfehler von bis
zu 2 dpt nachträglich nicht invasiv korrigiert werden kann und somit die Einstellung eines
für den Patienten optimalen Refractionszustand möglich ist.
Literatur:
J. Träger J. Heinzer, H-C. Kim, N. Hampp: Polymers for in vivo tuning of refractive
properties in intraocular lenses, Macromol. Bioscience, 8, 177-183 (2008)
70
Terahertz-Spektroskopie an Flüssigkristallen
Nico Vieweg, Mohammad Khaled Shakfa und Martin Koch
FB Physik, AG Experimentelle Halbleiterphysik
Flüssigkristalle sind das Basismaterial für viele schaltbare optische Bauelemente.
Hervorzuheben ist insbesondere der Flachbildschirm. Ebenso wie im optischen
Frequenzbereich, sind für eine praxistaugliche Terahertz (THz)-Technologie eine
Reihe verschiedener Bauteile wie z.B. THz-Filter oder Modulatoren nötig [1]. Das
Potential der Flüssigkristalle für THz-Anwendungen konnte jüngst demonstriert
werden. Bevor kristalline Flüssigkeiten im THz-Bereich jedoch zum Einsatz
kommen, müssen ihre THz-Eigenschaften präzise vermessen werden und die
dahinter liegenden physikalischen Mechanismen müssen verstanden sein. Die
spektroskopische Untersuchung verschiedener flüssigkristalliner Materialien
mittels THz-Zeitbereichsspektroskopie bildet daher einen Forschungsschwerpunkt
in der AG Martin Koch [2,3]. Dabei ist vor allem die Abhängigkeit der THzMaterialparameter von der Polarisation der THz-Wellen und der Temperatur als
auch der Einfluss der molekularen Struktur interessant. Als Beispiel sind in Abb. 1
THz-Materialdaten der Flüssigkristallmischung BL037 gezeigt. BL037 besitzt eine
besonders hohe optische Anisotropie und ist daher ein idealer Kandidat für THzBauelemente.
Abbildung 1: Brechungsindex und Absorptionskoeffizient der Mischung BL037 für ordentliche und außerordentliche
Polarisation der THz-Wellen.
Darüber hinaus beschäftigt sich die AG Martin Koch auch mit der Extraktion der
mikroskopischen Eigenschaften der Moleküle [4]. Dazu gehören z.B. die
molekulare Polarisierbarkeit und der Ordnungsparameter. Diese Eigenschaften
bilden die Grundlage zur Entwicklung neuer Flüssigkristallsubstanzen.
[1]
[2]
[3]
[4]
R. Wilk, N. Vieweg, O. Kopschinski, and M. Koch, Opt. Express 17, 7377 (2009).
N. Vieweg, M. K. Shakfa, B. Scherger, M. Mikulics, and M. Koch, J Infrared Milli Terahz Waves, 31:1312
(2010).
N. Vieweg and M. Koch, Appl. Opt. 49, 5764-5767 (2010).
N. Vieweg, C. Jansen, M. K. Shakfa, M. Scheller, N. Krumbholz, R. Wilk, M. Mikulics, and M. Koch, Opt.
Express 18, 6097 (2010).
71
Elektronendynamik in Metall/Molekül-Grenzflächenzuständen∗
M. Marks, C. H. Schwalb, U. Höfer
Philipps-Universität, Fachbereich Physik, AG Oberflächenphysik, D-35032 Marburg
S. Sachs, A. Schöll, F. Reinert, E. Umbach
Universität Würzburg, Experimentelle Physik II, Am Hubland, D-97074 Würzburg
Eine detaillierte mikroskopische Beschreibung der physikalischen Prozesse an Metall/MolekülGrenzflächen ist bisher nicht in ausreichendem Maße möglich. Gerade die Ladungsträgerdynamik
an solchen Grenzflächen ist aber von besonderem Interesse für die Effizienz organischer Elektronik. In Zusammenarbeit mit der Universität Würzburg studieren wir die Elektronendynamik an Metall/Molekül-Grenzflächen mittels Zweiphotonen-Photoemission (2PPE). Als Modellsystem dienen
dünne Schichten von 3,4,9,10-Perylen-Tetracarbonsäure-Dianhydrid (PTCDA) Molekülen, die auf
einer Ag(111)-Oberfläche adsorbiert sind.
Durch unsere 2PPE-Experimente konnten wir einen unbesetzten Grenzflächenzustand charakterisieren, der durch die Adsorption von einer Monolage PTCDA-Molekülen 0.6 eV oberhalb des
Fermi-Niveaus EF entsteht. Die kurze Lebensdauer und die Dispersion mit einer effektiven Masse
a)
2PPE Signal (arb. units)
kII=
kII=
kII=
kII=
0.0
0.14
0.19
0.27
–1
–1
–1
–1
0.0
0.2
b)
0.3
1.00
0.75
0.50
E–EF(eV)
–0.1
1 ML PTCDA
kII( –1)
0.1
c)
40
τ IS, 1 ML
τ IS, 2 ML
30
τ (fs)
50
20
–100
0
100
Time Delay (fs)
200
–0.1
0.0
0.1
kII( –1)
0.2
0.3
Abbildung 1: a) Zeitaufgelöste 2PPE Messungen des PTCDA/Ag(111) Grenzflächenzustands. Die Lebensdauer τ wird über den exponentiellen Zerfall der Anregung bei positiven Verzögerungszeiten bestimmt. b),
c) Dispersion und inelastische Lebensdauer der Elektronen im Grenzflächenzustand als Funktion vom Impuls
parallel zur Oberfläche (kk ) für verschiedene Schichtdicken.
72
von m∗ = 0.39 ± 0.03 me weisen auf einen überwiegend metallischen Charakter des Zustands hin.
Auf der Basis eines eindimensionalen Modellpotentials wurde er von uns als Shockley-Oberflächenzustand interpretiert, der durch den Einfluss der adsorbierten Moleküle oberhalb von EF geschoben
wird [1,3]. Diese Interpretation wurde kürzlich von zwei Forschergruppen durch Rechnungen mittels
Dichte-Funktional-Theorie bestätigt.
Durch seine energetische Lage zwischen EF und dem Leitungsband des organischen Halbleiters ist der Grenzflächenzustand für die Injektion freier Ladungsträger in die Molekülschichten von
großer Bedeutung. Wir haben die Elektronendynamik des Zustands daher in weiteren Experimenten
vollständig charakterisiert [2]. Die Lebensdauer der Elektronen hängt beispielsweise stark von ihrem
Impuls parallel zur Oberfläche ab (Abbildung 1). Desweiteren haben wir in den 2PPE-Experimenten
eine erstaunliche Kopplung von elektronischer Struktur und Temperatur gefunden. Insgesamt lassen die Ergebnisse Rückschlüsse auf den Beitrag von Molekülzuständen bei der Bildung des Grenzflächenzustands zu.
Um herauszufinden, ob der Grenzflächenzustand eine generelle Eigenschaft von Metal/Molekül
Grenzflächen ist, wird zur Zeit das verwandte Modellsystem NTCDA/Ag(111) studiert. Wir möchten
dadurch auch die grundlegenden physikalischen Prozesse bei der Bildung von Zuständen an Metall/Molekül Grenzflächen verstehen.
∗ Gefördert
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (SPP1093, SPP1121, GK790, GK1221).
[1] C.H. Schwalb, S. Sachs, M. Marks, A. Schöll, F. Reinert, E. Umbach, U. Höfer, Phys. Rev. Lett. 101,
146801 (2008).
[2] S. Sachs, C.H. Schwalb, M. Marks, A. Schöll, F. Reinert, E. Umbach, U. Höfer, J. Chem. Phys. 131, 144701
(2009).
[3] C.H. Schwalb, M. Marks, S. Sachs, A. Schöll, F. Reinert, E. Umbach, U. Höfer, Europ. Phys. J. 75, 23-30
(2010).
73
Übergang von Bildpotentialzuständen zu Resonanzen∗
A. Damm, K. Schubert, J. Güdde, U. Höfer
Philipps-Universität, Fachbereich Physik, AG Oberflächenphysik, D-35032 Marburg
Der Einfluss wohlgeordneter Argonschichten auf die Bindungsenergien und die inelastischen Lebensdauern von Bildpotentialzuständen auf Cu(111) und Ag(111) wurde mittels zeitaufgelöster Zweiphotonen-Photoemission (2PPE) untersucht. [1] Die Adsorption von Argonschichten führt zu einer
starken Entkopplung der Bildpotentialzustände und damit einhergehend zu einer exponentiellen Zunahme der Lebensdauer und Verringerung der Bindungsenergie. Im Fall der Cu(111) schiebt die Reduktion der Bindungsenergie den n = 1 Bildpotentialzustand aus der Bandlücke der unbesetzten Volumenbänder hinaus und induziert damit einen Übergang zu einer Resonanz. Im Fall von Ag(111)
bleibt der Bildpotentialzustand für alle Ar-Bedeckungen in der Bandlücke, infolgedessen unterscheidet sich die Abhängigkeit der inelastischen Lebensdauer des n = 1 Zustands von der Argonschichtdicke signifikant für die beiden Oberflächen. Auf Ag(111) zeigt die Lebensdauer einen kontinuierlichen
exponentiellen Anstieg von 32 fs auf der sauberen Oberfläche hin zu ungefähr 6 ps für eine Argonbedeckung von 4 ML. Auf Cu(111) ist der exponentielle Anstieg deutlich reduziert, wenn der n = 1
Zustand zu einer Resonanz wird und elastische Prozesse zum Elektronentransfer ins Volumen beitragen. Die Lebensdauer bleibt unter 3 ps für Schichtdicken bis 10 ML Argon (siehe Abb. 1).
104
Abbildung 1: Inelastische Lebensdauern des n =
Lifetime τ (fs)
n=1
n=2
1 und n = 2 Bilpotentialzustandes auf Ar/Cu(111)
zusammen mit dem n = 1 Bildpotentialzustand auf
Ar/Ag(111) (magenta) als Funktion der Argonbedeckung. Die gestrichelten Linien kennzeichnen
eine exponentielle Abhängigkeit der Lebensdauer von der Argonbedeckung. Für Ar/Cu(111) stellen die blaue und rote Linie die Ergebnisse einer
Modellrechnung des elastischen Zerfalls dar. Zum
Vergleich sind Daten und mit Modellrechnungen
(cyan) für Ar/Cu(100) aus Ref. [2] eingezeichnet.
103
Ar/Ag(111), n=1
Ar/Cu(100), n=1
Ar/Cu(111), n=1
Ar/Cu(111), n=2
102
0
∗ Gefördert
2
4
6
Ar coverage (ML)
8
10
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (GK790).
[1] A. Damm, K. Schubert, J. Güdde, and U. Höfer, Phys. Rev. B 80, 205425 (2009).
[2] D. C. Marinica et al., Phys. Rev. Lett. 89, 046802 (2002).
74
Platzspezifische Adsorption von Ethen auf Si(001)∗
G. Mette1 , C.H. Schwalb1 , M. Dürr1,2 , U. Höfer1
1 Philipps-Universität,
2 Hochschule
Fachbereich Physik, AG Oberflächenphysik, D-35032 Marburg
Esslingen, Fakultät Angewandte Naturwissenschaften, D-73728 Esslingen
Die Adsorption organischer Moleküle auf Halbleiteroberflächen ist für technologische Anwendungen von grundlegendem Interesse. Vorausgehende Studien zur dissoziativen Adsorption von H2
auf Si(001) zeigten, dass die lokalen elektronischen Eigenschaften der freien Valenzelektronen auf
Halbleiteroberflächen zu deutlichen Reaktivitätsunterschieden führen. So wurde z.B. an atomaren
Stufen oder im Falle voradsorbierten atomaren Wasserstoffs eine erhöhte Reaktivität festgestellt [1].
Nun konnte gezeigt werden, dass dieses Konzept der platzspezifischen Reaktivität auch für komplexere, organische Moleküle gültig ist. Hierzu wurde die Adsorption von Ethen auf sauberen und
Wasserstoff-vorbedeckten Si(001) Oberflächen mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) untersucht [2].
(a)
(b)
Abbildung 1: (a) STM-Bild einer mit ≈ 0.06 ML
Ethen bedeckten Si(001) Oberfläche. Zwei verschiedene Adsorptionsgeometrien werden beobachtet: Adsorption eines Ethenmoleküls direkt auf
einem einzelnen Si-Dimer (markiert als Ellipse
und in (b) skizziert) sowie Adsorption eines Ethenmoleküls auf zwei Si-Atomen benachbarter SiDimere (markiert als Kreis und in (c) skizziert).
(c)
Dabei wurde beobachtet, dass auf der sauberen Oberfläche über 90% der Moleküle auf einem
Si-Dimer adsorbieren, dem aus der Literatur bekannten Adsorptionsplatz. In unserer Arbeit wurde
zudem erstmals eine zweite Adsorptionsgeometrie identifiziert, bei welcher das Ethenmolekül an
zwei Si-Atomen benachbarter Si-Dimere adsorbiert (siehe Abb. 1). Voradsorption atomaren Wasserstoffs erhöht die Reaktivität dieses zweiten Adsorptionspfades um einen Faktor 45. Erklärt wird
dieser Effekt durch Störung der π-artigen Wechselwirkung des Si-Dimers aufgrund der Adsorption eines Wasserstoffatoms in Kombination mit einem mobilen Zwischenzustand. Adsorbieren zwei
Wasserstoffatome an zwei benachbarten Si-Dimeren, resultiert daraus eine Adsorptionsgeometrie, die
dem Ethenmolekül eine nahezu barrierelose Adsorption aus dem Zwischenzustand ermöglicht.
∗
Gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (HO 2295/5).
[1] M. Dürr and U. Höfer, Surf. Sci. Rep. 61, 465 (2006).
[2] G. Mette, C. H. Schwalb, M. Dürr, and U. Höfer, Chem. Phys. Lett. 483, 209 (2009).
75
Laserinduzierte Diffusion von Adsorbaten
auf Metall- und Halbleiteroberflächen
M. Lawrenz1 , C.H. Schwalb1 , K. Klaß1 , G. Mette1 , M. Dürr1,2 , J. Güdde1 , U. Höfer1
1 Philipps-Universität,
2 Hochschule
Fachbereich Physik, AG Oberflächenphysik, D-35032 Marburg
Esslingen, Fakultät Angewandte Naturwissenschaften, D-73728 Esslingen
Obwohl Diffusion von Adsorbaten auf Oberflächen einer der elementarsten Schritte in vielen Oberflächenreaktionen darstellt, ist ein mikroskopisches Verständnis vieler Diffusionsvorgänge bisher nur
in Ansätzen entwickelt. Dabei ist Diffusion üblicherweise ein thermisch aktivierter Hüpfprozess. Wie
wir zunächst für atomaren Sauerstoff auf einer gestuften Pt(111)-Oberfläche gezeigt haben [1], lässt
sich Diffusion aber auch durch elektronische Anregung der Substratelektronen mit einem ultrakurzen
Laserimpuls bei tiefen Substrattemperaturen induzieren und durch Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) mit hoher Empfindlichkeit rein optisch detektieren. Durch Verwendung einer ZweipulsKorrelationstechnik, bei der die Diffusionsrate als Funktion der zeitliche Verzögerung zweier Anregungsimpulse gemessen wird, konnte dabei die Dynamik des Energietransfers zwischen Substratelektronen und Schwingungsfreiheitsgraden des Adsorbat zeitaufgelöst beobachtet werden, die im
Subpikosekundenbereich liegt. Die Kopplung zwischen Substrat und Adsorbat wird dabei durch eine elektronische Reibung charakterisiert [3]. Diese Untersuchungen haben wir inzwischen auf das
molekulare Adsorbat CO ausgedehnt [2], bei dem die anharmonische Kopplung zwischen frustrierter
Rotation und Translation einen entscheidenen Einfluss für die Anregung einer lateralen Bewegung
besitzt [3]. Dabei konnten wir erstmals experimentell zeigen, dass die Breite der Zweipulskorrelation nicht nur durch die Stärke der elektronischen Reibung, sondern auch vom absorbierten Laserfluss
abhängt. Die Bestimmung der elektronischen Reibung erfordert daher die Realisierung eines definierten Laserflusses über das Detektionsareal. Durch den Aufbau einer SHG-Mikroskopie ist es uns
gelungen, die intrinsische Intensitätsverteilung über das Strahlprofil der Anregungsimpulse für eine
systematische Variation des Laserflusses mit parallelisierter Detektion zu verwenden [4].
2.5
2.5 mJ/cm2
CO/Pt(111)
Hopping Probability (10–5/shot)
1.4
2.0
Abbildung 1: Hüpfwahrscheinlichkeit pro Laserschuss
für die CO-Diffusion von gefüllten Stufenkanten auf freie
Terassen einer vizinalen Pt(111) Oberfläche als Funktion
der Verzögerung zwischen zwei Laserimpulsen, welche
die Diffusion induzieren. Die gestrichelte Linie zeigt die
Kreuzkorrelation der beiden Laserimpulse und damit die
Zeitauflösung des Experimentes.
∆t > 0
1.5
time
0.45 ps
1.0
0.5
0.0
–3
–2
–1
0
1
Delay ∆t (ps)
2
3
76
Im Gegensatz zu optischen Methoden ermöglicht die Rastertunnelmikroskopie die Untersuchung
von Diffusionsprozessen auf Oberflächen mit atomarer Auflösung. Es lassen sich somit die einzelnen,
mikroskopischen Diffusionspfade beobachten. Allerdings sind die Untersuchungen meist auf kleine
Diffusionsraten und damit niedrige Probentemperaturen eingeschränkt. Um die Diffusion von Wasserstoff auf Si(001) auch bei sehr hohen Temperaturen und den damit verbundenen hohen Diffusionsraten beobachten zu können, wurde die wasserstoffbedeckte Oberfläche mit einem ns-Laserimpuls auf
Temperaturen über 1400 K geheizt. Während dieses Laser-induzierten Heizzyklus kommt es zur Umordnung der dangling-bond-Konfigurationen, die durch Wasserstoffdesorption während des gleichen
Laserimpulses erzeugt wurden [5]; die effektive Diffusionszeit beträgt dabei aber nur ca. 3 ns und
es können somit Hüpfraten größer 108 s−1 gemessen werden. Die nach dem Heizpuls am häufigsten
beobachteten Konfigurationen sind in Abb. 2 dargestellt; neben den bei der abgebildeten Umordnung
beobachteten Hüpfprozessen auf einem Dimer und entlang der Dimerreihe konnten auch Hüpfprozesse von einer Dimerreihe auf eine benachbarte Dimerreihe beobachtet werden [6]. Der letztgenannte
Prozess zeichnet sich auf Grund der großen Distanz der Adsorptionsplätze durch eine hohe Diffusionbarriere aus und kann mit konventionellen Methoden nicht untersucht werden. Durch Vergleich der
Verteilung der einzelnen Konfigurationen mit Monte-Carlo-Simulationen konnten die Raten aller 3
relevanten Diffusionsprozesse bestimmt werden [5-7].
Abbildung
2:
STM-Aufnahmen
der 3 häufigsten dangling-bondKonfigurationen
nach
Laserinduzierter thermischer Diffusion
sowie die damit verbundenen Umordnungsprozesse auf der Dimerreihe.
Gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (HO 2295/5, GK790 und German-Israeli Foundation
for Scientific Research & Development (GIF)).
[1] K. Stépán, J. Güdde und U. Höfer, Phys. Rev. Lett. 94, 236103 (2005)
[2] M. Lawrenz, K. Stépán, J. Güdde und U. Höfer, Phys. Rev. B 80, 075429 (2009)
[3] J. Güdde, M. Bonn, H. Ueba und U. Höfer in Chapter 4 of Dynamics at Solid State Surfaces and Interfaces,
Vol. 1: Current Developments, Hrsg: U. Bovensiepen, H. Petek, M. Wolf (Wiley-VCH, Weinheim, 2010).
[4] K. Klass, G. Mette, J. Güdde, M. Dürr und U. Höfer (eingereicht bei Phys. Rev. B).
[5] C. H. Schwalb, M. Lawrenz, M. Dürr und U. Höfer, Phys. Rev. B 75, 085439 (2007).
[6] C. H. Schwalb, M. Dürr und U. Höfer, Phys. Rev. B 80, 085317 (2009).
[7] C. H. Schwalb, M. Dürr und U. Höfer (Phys. Rev. B 82, Dezember 2010).
77
78
Veröffentlichungen 2009/2010
(01.12.2008 – 01.12.2010)
2009
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C. Bihler, G. Ciatto, H. Huebl, G. Martinez-Criado, P. J. Klar, K. Volz, W. Stolz,
W. Schoch, W. Limmer, F. Filippone, A. Amore Bonapasta, M. S. Brandt
Local structure of Mn in hydrogenated (GaMn)As
Phys. Rev. B 78 (2008) 235208
S. Biswas, M. Grzywa, H. P. Nayek, S. Dehnen, D. Volkmer
A Cubic Coordination Framework Constructed from Benzobistriazolate Ligands and
Zinc Ions Having Coordinatively Unsaturated Sites
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P. Bozsoki, W. Hoyer, M. Kira, I. Varga, P. Thomas, S. W. Koch, H. Schomerus
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C. Bückers, S. Imhof, A. Thränhardt, J. Hader, J. V. Moloney, S. W. Koch
Microscopic Modeling of Quantum well Gain Media for VECSEL Applications
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C. Cai, S. Mao, O. Germershaus, A. Schaper, E. Rytting, D. Chen, T. Kissel
Influence of morphology and drug distribution on the release process of FITC-dextran
loaded microspheres prepared with different types of PLGA
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A. Castiñeiras, I. García-Santos, S. Dehnen, A. Fuchs, P. Sevillano
Stabilization of gold(I) and gold(III) complexes by pyridil bis{3-hexamethyleneiminylthiosemicarbazone}: Spectroscopic, structural and computational study
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S. Haddadpour, M. Melullis, H. Staesche, C. R. Mariappan, B. Roling, R. Clérac,
S. Dehnen
Inorganic Fameworks from [TSe4]4- Anions (T = Ge, Sn): Synthesis, Structures and
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Inorg. Chem. 48 (2009) 1689–1698
S. Haddadpour, H. Niedermeyer, R. Clérac, S. Dehnen
Intermediate Spin Ground State of an Isosceles Triangular [Mn II3] Complex
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J. Hader, J. V. Moloney, S. W. Koch, I. Vurgaftman, J. R. Meyer
Microscopic analysis of mid-infrared type-II “W” diode lasers
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M. R. Halvagar, Z. Hassanzadeh Fard, S. Dehnen
Facile Access to the Hydrazone Functionalized PdGeS Cluster [{RNGe(µ-S)3}4Pd6]
from the Thiogermanate Anion [{RNGe}2(µ-S)2S2] 2–
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Z. Hassanzadeh Fard, C. Müller, T. Harmening, R. Pöttgen, S. Dehnen
Thiostannate Sn-Sn Bond Formation in Solution: In Situ Generation of the
Heterovalent, Functionalized Complex [{(RSnIV)2(μ-S)2} 3SnIII2S6]
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(HIP, Titelbild)
Z. Hassanzadeh Fard, L. Xiong, C. Müller, M. Holynska, S. Dehnen
Synthesis and Reactivity of Functionalized Binary and Ternary Thiometallate
Complexes [(RT)4S6], [(RSn)3S4]2-, [(RT)2(CuPPh3)6S6], and [(RSn)6(OMe)6Cu2S6] 4–
(R = C2H4COOH, CMe2CH2COMe; T = Ge, Sn)
Chem. Eur. J. 15 (2009) 6595-6604 (VIP, Front Cover)
81
W. Hornfeck, B. Harbrecht
Multiplicative congruential generators, their lattice structure, ist relation to latticesublattice transformations and applications in crystallography
Acta Crytsallogr. A 65 (2009) 532-542
S. Horst, S. Chatterjee, K. Handtke, P. J. Klar, I. Nemeth, W. Stolz, K. Volz, C. Bückers,
A. Thränhardt, S. W. Koch, W. Rühle, S. R. Johnson, J.-B. Wang, Y.-H. Zhang
Ga(AsSb)/GaAs/(AlGa)As heterostructures: additional hole-confinement due to
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S. Horst, S. Chatterjee, W. Rühle, P. Brick, W. Diehl, W. Stolz, E. Kühn, A. Thränhardt,
S. W. Koch
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