forschungsbericht 2002 - Institut für Theoretische Chemie und
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Institut für Theoretische Chemie Direktorin: Prof. Dr. Christel M. Marian FORSCHUNGSBERICHT 2002 1 Arbeitsgruppen 1.1 Prof. Dr. Christel M. Marian [email protected] Dr. Timo Fleig [email protected] Dipl.-Chem. Andreas Heßelmann [email protected] Dipl.-Chem. Martin Kleinschmidt [email protected] Dipl.-Chem. Stephan Raub [email protected] Dipl.-Chem. Frank Schneider (bis 31.08.) [email protected] Dr. Thomas Schönherr [email protected] Dipl.-Chem. Jörg Tatchen [email protected] Dipl.-Chem. Martin Torheyden [email protected] Externe Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter Fraunhofer-Institut Algorithmen und Wissenschaftliches Rechnen Dipl.-Chem. Markus Doerr [email protected] Dr. Marcus Gastreich (bis 30.06.) [email protected] Dr. Silke Reinhardt [email protected] 1.2 Prof. em. Dr. Hans-Herbert Schmidtke [email protected] 2 Forschungsprojekte 2.1 Relativistische Quantenchemie 2.1.1 Methoden- und Programmentwicklung 2.1.1.1 Spin-Bahn Kopplung Kit (SPOCK) Der Einbezug der Spin-Bahn Kopplung in quantenchemische Rechnungen bildet seit vielen Jahren einen Schwerpunkt der Forschungsarbeit in unserer Gruppe. Die aktuelle Arbeit konzentriert sich auf die Erweiterung der Anwendbarkeit etablierter Methoden auf größere Moleküle. Eines der größten Probleme ist die Behandlung der Elektronenkorrelation. Wir bauen hier auf das DFT/MRCI Programm von S. Grimme und M. Waletzke [1] auf, welches das Problem auf elegante Weise angeht: Dynamische Elektronenkorrelation wird durch Dichtefunktionale beschrieben, während eine kurze CI Entwicklung die statische Korrelation behandelt. Das Programmpaket SPOCK (Spin Orbit Coupling Kit) [6.1.6], das derzeit von uns entwickelt wird, erweitert das DFT/MRCI Paket auf die Berechnung spin-anhängiger Operatoren. Matrixelemente über CI Wellenfunktionen sind bereits verfügbar. Ein Spin-Bahn CI, das Elektronenkorrelation und Spin-Bahn Kopplung gleichzeitig behandelt, wird zur Zeit entwickelt. Der Einsatzschwerpunkt des Programms liegt auf: a) Verbindungen mit schweren Elementen, in denen die Auswirkungen der Spin-Bahn Kopplung energetisch in der gleichen Größenordnung liegen, wie elektronische Anregungsenergien und b) Vermeidung der Zustandssummation (sum-over-states) bei der Berechnung spinabhängiger Eigenschaften Ein Problem, das derzeit bearbeitet wird, ist die Auswahl wichtiger Konfigurationen für den CI Schritt, die bisher allein anhand ihres möglichen Beitrags zur spinfreien Energie erfolgt. Einfachanregungen, die den Hauptanteil zur Spin-Bahn-Kopplung liefern, können inzwischen in der Rechnung berücksichtigt werden. Weiterhin wurde eine Schnittstelle geschrieben, um das DFT/MRCI Programm an MOLCAS anzuschließen. Die Vorteile sind, neben der Möglichkeit, CASSCF Wellenfunktionen zu verwenden, der einfache Einbezug skalarrelativistischer Effekte. Literatur: [1] S. Grimme, M. Waletzke, A combination of Kohni Sham density functional theory and multi-reference configuration interaction methods, Journal of Chemical Physics 111 (1999) 5645. Stichworte: Spin-Bahn Kopplung, Spin-Bahn CI, Elektronenkorrelation, Spektroskopie Ansprechpartner: Martin Kleinschmidt, Jörg Tatchen, Christel M. Marian 2.1.1.2 Berechnung von Intersystem-Crossing-Raten Intersystem-Crossings (ISC) sind definiert als strahlungslose Übergänge zwischen elektronischen Zuständen mit verschiedener Spinmultiplizität. Um die Geschwindigkeit eines solchen Prozesses auf molekularer Ebene beschreiben zu können, muss jedoch auch die Wellenfunktion der Kerne mitbetrachtet werden. Dann stellt ISC einen Übergang von einem vibronischen Niveau des elektronischen Anfangszustands in isoenergetische Niveaus des Endzustands dar, und elektronische Energie wird durch ISC an Schwingungsfreiheitsgrade des Kerngerüsts transferiert. Im Falle vieler Freiheitsgrade und einer großen Energielücke bilden die Niveaus des Endzustands ein Quasikontinuum und die ISC-Rate kann mit Fermis Goldener Regel bestimmt werden. Hierzu werden die vibronische Niveaudichte im Endzustand und das Überlappungsintegral der Kernwellenfunktionen (Franck-Condon-Integral) gebraucht, das in das mittlere Kopplungsmatrixelement eingeht. Unser Programm basiert auf der harmonischen Beschreibung der Potentialflächen, wie sie von Standard-Quantenchemieprogrammen zugänglich ist. Franck-Condon-Integrale werden effizient in der Displaced-OscillatorNäherung berechnet. Vibronische Niveaus in einem Energieintervall werden mit einem schnellen Algorithmus gesucht. Das Programm ist momentan an Turbomole und Gaussian angeschlossen. Stichworte: Intersystem-Crossing, Dichte von Schwingungszuständen, Franck-CondonIntegral, strahlungsloser Übergang Ansprechpartner: Jörg Tatchen, Christel M. Marian 2.1.1.3 Relativistisches MCSCF-Programm Zentrales Ziel dieses Forschungsvorhabens ist die Erstellung eines Programms zur Berechnung spektroskopischer, elektrischer und magnetischer Eigenschaften schwerer Elemente und ihrer molekularen Verbindungen. Die Implementierung soll eine ausgedehnte Behandlung der Elektronenkorrelation in 4- (und auch approximativ 2-) komponentiger relativistischer Theorie ermöglichen. Die Einführung systematischer Näherungen sowohl des relativistischen Ansatzes als auch der Korrelationsbehandlung werden angestrebt. Im Laufe des Jahres 2002 wurde ein 4-komponentiges MCSCF-Programm [1] fertiggestellt, das eine verbesserte Version [2] des Konfigurationswechselwirkungsprogramms GOSCI beinhaltet. Mit diesem Modul können CI-Entwicklungen bis zu ca. 300.000 Determinanten behandelt werden. Die Spinoroptimierung wird im üblichen Bild der Dirac-Hartree-Fock (DHF)-Theorie durchgeführt, wo die Lösungen negativer Energie als unbesetzt angenommen werden und ein Minimax-Prinzip für die Spinortransformationen die Konvergenz zur gewünschten elektronischen Lösung bei maximaler variationeller Freiheit sicherstellt. Die Ausnutzung von Doppelgruppen- und Zeitumkehrsymmetrie sorgt für erhebliche Einsparungen und die Formulierung mit Hilfe einer Quaternionenalgebra für eine effiziente Speicherung und Adressierung der im relativistischen Fall vermehrten Klassen von Zweielektronenintegralen. Erste Anwendungen sind mit dem neuen Programm jüngst durchgeführt worden [1]. Der Multikonfigurationscharakter des Berylliumatoms in seinem Grundzustand wurde mit Hilfe verschiedener aktiver Spinorräume wechselnder Größe untersucht. Die erhaltenen Besetzungszahlen der Spinoren entsprechen erwartungsgemäß denen, die mit äquivalenten Rechnungen mit einem nichtrelativistischen Programmpaket (Molcas) berechnet wurden. Ferner wurden die molekularen Dipolmomente der Moleküle HBr und HI mit Hilfe finiter externer Felder bestimmt. Die Rechnungen belegen im Vergleich mit DHF- und experimentellen Ergebnissen, dass der Einbezug von Valenzkorrelation mit Hilfe geeignet gewählter aktiver Räume eine erhebliche Verbesserung der Resultate erbringt. Literatur: [1] J. Thyssen, H.J. Aa Jensen, T. Fleig: A four-component relativistic multi-configuration self-consistent-field program for molecules: Implementation and initial applications, manuscript, 2003. [2] J. Thyssen: Development and Applications of Methods for Correlated Relativistic Calculations of Molecular Properties, Dissertation, Department of Chemistry, University of Southern Denmark, 2001. Stichworte: Relativistisches MCSCF, 4-komponentig, Programmentwicklung, schwere Elemente, Konfigurationswechselwirkung, elektrische Eigenschaften, Elektronenkorrelation, Doppelgruppen, Zeitumkehrsymmetrie, Quaternionenalgebra Ansprechpartner: Timo Fleig (in Zusammenarbeit mit Prof. H.J. Aa Jensen, University of Southern Denmark, Odense) 2.1.1.4 Relativistisches CI-Programm mit Spinor-Basisfunktionen Das relativistische Doppelgruppen-CI-Programm LUCIAREL [1] wurde um einen Anregungsklassen-Formalismus erweitert [2], an das Programmpaket DIRAC [3] angeschlossen und als CI-Modul im oben erwähnten MCSCF-Programm implementiert. In diesem Rahmen kann es durch Abbruch nach der Erzeugung eines CI-Startvektors als alleinstehendes Modul betrieben werden. Der aus der Coupled-Cluster-Theorie "entliehene" Anregungsklassen-Formalismus [4] erlaubt die effiziente Implementierung eines allgemeinen relativistischen Hamiltonoperators formuliert in zweiter Quantisierung anhand seiner physikalischen Bestandteile, z.B. einem nichtrelativistischen Teil, einem effektiven Einteilchen- (mean-field) Spin-Bahn-Term, Zweiteilchen-Spin-Bahn-Termen etc. und der "Besetzung" der entsprechenden Erzeuger und Vernichter nach aktiven Räumen. Insbesondere ermöglicht der Formalismus eine kompakte Programmierung von zu berechnenden projizierten (Sigma-) Vektoren und allgemeinen nTeilchendichtematrizen mit einem einzigen Satz von Fortranroutinen. Mit der so verallgemeinerten Programmversion ist die Spin-Bahn-Aufspaltung im Grundzustand der drei schweren Atome Tm, Lu und Tl in Abhängigkeit des Typs der Einteilchenbasis analysiert worden: einerseits mit relativistischen Spinoren, andererseits mit skalarrelativistischen (einkomponentigen) Orbitalen. In anregungseingeschränkten CI-Rechnungen mit beschränkten aktiven Räumen erweist sich die Spinorbasis sogar bei den d- und fElementen, wo der Unterschied zwischen den Valenzspinorkomponenten bei weitem nicht so ausgeprägt ist wie im p-Element Tl, als überlegen gegenüber der Orbitalbasis. Literatur: [1] T. Fleig, J. Olsen, C.M. Marian: The generalized active space concept for the relativistic treatment of electron correlation. I. Kramers-restricted two-component configuration interaction, J. Chem. Phys. 114 (2001) 4775. [2] T. Fleig, J. Olsen, L. Visscher: The generalized active space concept for the relativistic treatment of electron correlation. II: Large-scale configuration interaction implementation based on relativistic 2- and 4-spinors and its application, in preparation, J. Chem. Phys., 2003. [3] T. Saue, V. Bakken, T. Enevoldsen, T. Helgaker, H. J. Aa. Jensen, J. Laerdahl, K. Ruud, J. Thyssen, L. Visscher: "dirac, a relativistic ab initio electronic structure program", release 3.2, 2000. [4] J. Olsen: The initial implementation and applications of a general active space coupled cluster method, J. Chem. Phys. 113 (2000) 7140. Stichworte: Relativistisches CI, Spinorbasisfunktionen, Konfigurationswechselwirkung, Anregungsoperatoren, aktive Räume, Sigmavektoren, Dichtematrizen, SpinBahn-Kopplung Ansprechpartner: Timo Fleig (in Zusammenarbeit mit Prof. J Olsen, University of Aarhus, Dänemark und Dr.L. Visscher, Free University of Amsterdam, Niederlande) 2.1.1.5 Entwicklung eines Treibers zur numerischen Bestimmung von Minima auf MRCI Potenzialhyperflächen Heutzutage ist die Bestimmung von Gleichgewichtsgeometrien vermittels analytischer Gradienten eine Routinesache, insofern es sich um den elektronischen Grundzustand eines Moleküls bzw. den niedrigsten Zustand für eine gegebene Spin- und Raumsymmetrie handelt. Methoden, die auch für elektronisch angeregte Zustände verwendet werden können, leiden oft unter einer mangelnden Beschreibung der dynamischen Elektronenkorrelation (z.B. CASSCF), der statischen Korrelation (z.B. TDDFT) oder beidem (z.B. CIS). Wir haben ein Programm entwickelt, das auf einem Gitter kartesischer Koordinaten numerische Gradienten aus endlichen Differenzen gewinnt und nach Minima auf der Potenzialhyperfläche sucht. Die parallelisierte Version des Programms arbeitet mit dem MPIProtokoll. Derzeit verfügbare Suchalgorithmen sind die Methode des steilsten Abstiegs und konjugierte Gradienten. Im Prinzip kann dieser Treiber an jedes Quantenchemieprogramm angekoppelt werden. Aktuelle Treiber existieren für Turbomole und das DFT/MRCIProgramm. Mit Hilfe dieses Programms haben wir die Geometrie einiger angeregter Singulett- und Triplett-Zustände von Uracil und Adenin optimiert. Stichworte: Numerischer Gradient, Geometrien, elektronisch angeregte Zustände Ansprechpartner: Frank Schneider, Christel M. Marian 2.1.2 Spinabhängige Phänomene in organischen Molekülen Die photochemische and photophysikalische Aktivität organischer Moleküle hängt entscheidend von der Effektivität spin-verbotener Übergänge wie Phosphoreszenz und Intersystem Crossing (ISC) ab. Häufig wird der niedrigste Triplett-Zustand (T1) als relativ langlebige, energiereiche Spezies im Verlauf einer Photoanregung gebildet, aus dem photochemische Reaktionen erst möglich sind. Für die quantenchemische Beschreibung dieser spinverbotenen Prozesse in größeren Systemen werden in unserer Gruppe effiziente Methoden entwickelt. Rechnungen an Thiocarbonylverbindungen zeigen erfolgversprechende Ergebnisse. Anwendungen konzentrieren sich auf Psoralene, die pharmakologisch von großem Interesse sind (photodynamische Therapie), und auf die Nucleobasen Uracil, Thymin und Cytosin. Ein weiterer Schwerpunkt ist die Berechnung von g-Tensor-Verschiebungen in der ESRSpektroskopie. Stichworte: Spin-Bahn-Wechselwirkung, Phosphoreszenz, Intersystem-Crossing, Spektroskopie, Photochemie, Photophysik, g-Tensor, Konfigurationswechselwirkung, Elektronenkorrelation, Quantenchemie 2.1.2.1 Elektronisches Spektrum und Phosphoreszenz vom Dithiosuccinimid Dithiosuccinimid phosphoresziert im Experiment mit großer Intensität. Wir haben es ausgewählt, um Anwendbarkeit und Performance unseres Spin-Bahn-Programmpakets Spock in Verbindung mit dem DFT/MRCI zu testen. Das Dithiosuccinimid enthält zwei gekoppelte C=S-Gruppen, weshalb im elektronischen Spektrum zwei nahe entartete Triplettzustände mit n → π* -Charakter zu finden sind. Die adiabatische Reihenfolge dieser Zustände muss mit hoher Genauigkeit bestimmt werden, um entscheiden zu können, welcher der phosphoreszierende Zustand ist. Dazu haben wir die Geometrien der niedrigsten angeregten elektronischen Zustände mittels TD-DFT optimiert. Abb. 1: Das Dithiosuccinimid Beide n → π* -Triplettzustände zeigen eine Aufweitung der C=S-Bindungslänge, weichen aber nur unwesentlich von der C2v-Symmetrie des Grundzustands ab. Unsere berechnete Phosphoreszenzlebensdauer für den unteren Zustand 13B1(n → π* ) beträgt 0.5ms in hervorragender Übereinstimmung mit dem Experiment. Der höhere, nicht phosphoreszierende Zustand 13A2(n → π* ) besitzt nach unseren Rechnungen ein noch größeres Dipolübergangsmoment mit dem Singulett-Grundzustand. Dies erklärt bislang unverstandene Besonderheiten des experimentellen Phosphoreszenzanregungsspektrums. Stichworte: Spin-Bahn-Wechselwirkung, Phosphoreszenz, Thiocarbonyle Ansprechpartner: Jörg Tatchen, Martin Kleinschmidt, Christel M. Marian (in Zusammenarbeit mit Maja Parac und Stefan Grimme, Universität Münster) 2.1.2.2 Spinverbotene Übergänge in Thio- und Selenopsoralenen Natürliche Psoralene dienen aufgrund ihrer photobiologischen Aktivität seit langem als Medikamente gegen Hautkrankheiten (Psoriasis, Vitiligo) in der photodynamischen Therapie. Zur Zeit wird intensiv daran gearbeitet, diese auf die Behandlung von Hautkrebs und mehreren Viruskrankheiten auszuweiten. Ein Schlüssel zur Optimierung der therapeutischen Aktivität sind synthetische Psoralene, in denen die intracyclischen Sauerstoffatome ganz oder teilweise durch Schwefel oder Selen substituiert sind. Es wird allgemein angenommen, dass photoangeregte Psoralene hauptsächlich aus dem niedrigsten Triplettzustand T1 reagieren und ihre photobiologische Wirkung entfalten. Damit ist die Effektivität des Intersystem-Crossings von entscheidender Bedeutung, das nach einer Photoanregung in einen angeregten Singulettzustand schließlich zur Bevölkerung des T1 -Zustands führt. Das Ziel dieses Projekts ist die quantenchemische Beschreibung dieser durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung bedingten Prozesse in heterosubstituierten Psoralenen. Abb. 2: Natürliche Psoralene: X,Y=O. In synthetischen Psoralenen X, Y oder beide =S, Se. Abb. 3a: Vertikale Anregungsenergie der niedrigsten Singulett- und Triplettzustände von Heteropsoralenen (DFT/MRCI, TZVP-Basis, Grundzustandsgeometrie optimiert mit KS-DFT BLYP). Abb. 3b: Absolutwert der Spin-Bahn-Matrixelemente berechnet mit dem SPOCK-Programmpaket (xy: Summe von HSO,x und HSO,y). Abszisse: Heteroatome an den Stellen X und Y entsprechend Abb. 2. Stichworte: Spin-Bahn-Wechselwirkung, Intersystem Crossing, Photochemie, photodynamische Therapie, Psoralene Ansprechpartner: Jörg Tatchen, Christel M. Marian 2.1.2.3 Elektronische Anregung und Singulett-Triplett Kopplung in Uraciltautomeren und Uracil-Wasser-Komplexen Mit Hilfe von kombinierten Dichtefunktional- und Multireferenz-Konfigurationswechselwirkungsmethoden haben wir die elektronischen Spektren von Uracil in seiner Diketo (Lactam)Form und fünf Enol (Lactim)-Tautomeren untersucht. Wir haben die lokalen Gleichgewichtsgeometrien der elektronischen Grundzustände und der niedrigsten elektronisch angeregten Zustände optimiert. Im Einklang mit Experimenten finden wir, dass die Diketo-Form das stabilste Tautomer darstellt. Weiterhin bestätigen die Rechnungen, dass die erste Absorptionsbande von einer 1(π → π*) S0 → S2-Anregung herrührt. Die experimentell beobachtete Schwingungsstruktur in dieser Bande stammt von einer Atmungsschwingung des Sechsrings. Unter den Lactim-Tautomeren des Uracils ist aus spektroskopischer Sicht eines ganz besonders interessant: In diesem Tautomer entspricht der S1-Zustand einer π → π*-Anregung. Die Auswirkungen von Wasserstoffbrückenbindungen mit einem protischen Lösungsmittel wurden dadurch simuliert, dass das Spektrum von Uracil in der Gegenwart von zwei, drei, vier oder sechs Wassermolekülen neu berechnet wurde. Es zeigt sich, dass die Komplexierung mit Wassermolekülen eine erhebliche Blauverschiebung der n → π*-Anregungen verursacht, während π → π*-Anregungen nahezu unbeeinflusst bleiben. Spin-Bahn-Kopplung haben wir mit Hilfe des SPOCK-Programms (s. 2.1.1.1) für DFT/ MRCI-Wellenfunktionen unter Verwendung eines nichtempirischen Mean-Field-Ansatzes berechnet. Strahlungslebensdauern für die experimentell bekannte schwache Phosphoreszenz aus dem π → π*-angeregten T1-Zustand haben wir störungstheoretisch bestimmt. Literatur: [6.1.7] Stichworte: RNA/DNA-Basen, Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Strahlungslose Übergänge, Löschung Ansprechpartner: Christel M. Marian, Frank Schneider, Martin Kleinschmidt, Jörg Tatchen 2.1.3 Hochgenaue Rechnungen an kleinen Molekülen 2.1.3.1 Ab initio-Studie der vibronischen Struktur und der Feinstruktur im X 2Π elektronischen Grundzustand von CCCH Für das CCCH-Radikal haben wir mit Hilfe von ab initio-CASSCF/MRCI-Verfahren Potenzialhyperflächen und Kopplungsmatrixelemente der elektronischen Zustände berechnet, die in linearer Kernanordnung mit dem X 2Π-Zustand korrelieren. Unter Verwendung dieser Daten haben wir die vibronische und Feinstruktur dieses Zustandes bestimmt. Dazu wurde ein Variationsverfahren benutzt, das auf Normalbiegeschwingungskoordinaten basiert [6.2.3]. Die Ergebnisse der Untersuchung erlauben eine zuverlässige Interpretation der verfügbaren experimentellen Daten und erklären mehrere offensichtlich merkwürdige Beobachtungen. In Fällen kleiner Werte des Renner-Parameters ist die Feinstrukturaufspaltung in sogenannten einzigartigen (unique) Niveaus in der Regel vergleichbar mit der Spin-Bahn-Konstante des linearen Moleküls. In elektronischen Π-Zuständen dreiatomiger Moleküle sind dies die untersten K ≠ 0 vibronischen Niveaus. In vieratomigen Molekülen gibt es mehrere Niveaus von einzigartigem Charakter für jeden Wert von K ≠ 0. In nicht einzigartigen (nonunique) Niveaus ist die Spin-Bahnaufspaltung nahezu ausgelöscht. Im vorliegenden Fall, der sich durch eine extrem flache Potenzialkurve der A' Komponente des X 2Π-Grundzustands und große Renner-Parameter auszeichnet, ist die Einordnung der vibronischen Niveaus in einzigartige und nicht einzigartige nicht eindeutig. Dies trifft auch für das niedrigste vibronische Niveau mit den Quantenzahlen K = 1(v4 = 0, v5 = 0) zu. Die ab inito berechnete Spin-Bahn-Aufspaltung dieses Niveaus beträgt 13.74 cm-1, d.h. nur ungefähr die Hälfte des Wertes der Spin-Bahn-Konstanten. Dieses Ergebnis stimmt hervorragend mit dem experimentellen Befund (14.4 cm-1) überein und erklärt damit die offensichtliche Diskrepanz zwischen älteren theoretischen Resultaten und den experimentellen Ergebnissen. Stichworte: Renner-Teller-Kopplung, Feinstrukturaufspaltung, vibronische Wechselwirkung Ansprechpartner: Christel M. Marian (in Zusammenarbeit mit Miljenko Perić, Mirjana Mladenović und Katarina Tomić, Universität Belgrad, Jugoslawien) 2.1.3.2 Strahlende Übergänge im ICN-Molekül Die Photodissoziation des ICN-Moleküls zählt zu den ersten Fragestellungen, die von Zewail und Mitarbeitern in den 80er Jahren mittels der Femtosekundenspektroskopie untersucht wurden. Motivation war dabei unter anderem, dass dieses dreiatomige Molekül gute Vergleichsmöglichkeiten zur Theorie bieten sollte. Allerdings sind genaue quantenchemische Rechnungen für ICN wegen der Größe der Spin-Bahn-Wechselwirkung und der Elektronenkorrelation eine Herausforderung. Ergebnisse von verschiedenen Arbeitsgruppen für die Übergangsdipolmomente der niedrigsten angeregten Π-Zustände weichen eklatant voneinander ab. Wir haben die Übergangsdipolmomente unter Einschluss der Spin-Bahn-Wechselwirkung mit einem Allelektronenverfahren bestimmt. Dazu wurde zunächst das spinfreie Spektrum mit DFT/MRCI berechnet. In quasi-entarteter Störungstheorie wurde der Effekt der Spin-BahnWechselwirkung berücksichtigt. Dazu wurde die nicht-empirische Einzentren-Mean-fieldApproximation an den vollen Breit-Pauli-Operator verwendet. Als intensivsten Übergang unterhalb von 6 eV erhalten wir den X 1Σ+ → 11Π mit einem Übergangsdipolmoment von 0.33 eao. Der Übergang X 1Σ+ → 13Π0+, welcher in der Literatur als stärkster beschrieben wird, besitzt nach unseren Ergebnissen eine weit geringere Intensität (Übergangsmoment 0.008 eao). Stichworte: Spin-Bahn-Wechselwirkung, angeregte Zustände, elektronisches Spektrum Ansprechpartner: Jörg Tatchen, Christel M. Marian 2.1.3.3 Dipolmomente in angeregten Zuständen von ScO Die Komponenten des angeregten 2Π-Zustandes des Scandiumoxidmoleküls weisen einen erheblichen Unterschied von 0.37 D in ihren experimentellen Dipolmomenten aus [1]. In diesen leichten Elementen, wo relativistische Effekte in der Regel klein sind, kann so ein großer Unterschied nur durch die Kopplung einer Komponente (3/2) des 2Π-Zustandes mit einem sehr nahe liegenden 2∆-Zustand erklärt werden. Die Beschreibung dieser Zustände und ihrer Dipolmomente wird derzeit mit Hilfe finiter externer elektrischer Felder und den CIProgrammen LUCITA [2] und LUCIAREL [3] durchgeführt. Hierbei werden alle beteiligten Zustände durch einen gemeinsamen Satz von Einteilchenorbitalen beschrieben und SpinBahn-Kopplung variationell gemeinsam mit der Korrelation der Elektronen einbezogen. Die Berechnungen sind aufwändig (bis zu 30 Millionen Determinanten im spinabhängigen Fall) und bedürfen einer umsichtigen Konstruktion der aktiven Anregungsräume. Diese Studien stellen Modellrechnungen für allgemeine CI-Anwendungen dieses Typs an anspruchsvollen offenschaligen Systemen dar, bei denen relativistische Effekte eine wichtige Rolle spielen. Literatur: [1] J. Shirley, C. Scurlock, T. Steimle: Molecular-beam optical Stark spectroscopy of ScO, J. Chem. Phys. 93 (1990) 1568. [2] LUCITA is a direct CI program written by J Olsen, Molcas interface by T. Fleig, 1999, dirac interface by T. Fleig, 2001. [3] LUCIAREL is a direct, relativistic double group CI program written by T. Fleig and J. Olsen, Molcas interface by T. Fleig, 2000. Stichworte: Dipolmoment, angeregte Zustände, Spin-Bahn-Kopplung, Konfigurationswechselwirkung, offenschalige Systeme Ansprechpartner: Timo Fleig (in Zusammenarbeit mit Prof. V. Kelloe und Prof. M. Urban, University of Bratislava, Slovakia) 2.2 Eigenschaften von großen Molekülen und Festkörpern 2.2.1 Modellierung von Hochleistungskeramiken Hochleistungskeramiken, die die Elemente Si, N, B, und C enthalten, setzt man als hochtemperaturstabile Fasern in Kompositmaterialien ein. Um die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien besser zu verstehen und ihre Leistungsmerkmale zu verbessern, ist es erforderlich ihren atomaren Aufbau genau zu kennen. Da die Keramiken keine Translationssymmetrie besitzen, ist die Aufklärung ihrer Struktur ausschließlich mit experimentellen Methoden schwierig. Computersimulationen können entscheidende Hinweise zur Lösung dieser Problemstellung liefern. Wir verfolgen dazu verschiedene Ansätze. 2.2.1.1 Untersuchung der Reaktionen von molekularen Vorläufern Ein Weg, Informationen über atomistische Aufbauprinzipien und bevorzugte Koordinationen in den amorphen Netzwerken zu bekommen, besteht darin, die Reaktionen der molekularen Vorläufer mit quantenchemischen Methoden zu untersuchen. Wenn bekannt ist, welche Prozesse bevorzugt ablaufen, lässt sich folgern, welche Verknüpfungsmuster in der fertigen Keramik zu finden sind. Abbildung 1: Das TSDE-Molekül Um einen Überblick über die verschiedenen Reaktionen des molekularen Precursors 1-(Trichlorsilyl)-1-(dichlorboryl)ethan (TSDE) mit Methylamin zu bekommen, wurden zunächst thermodynamische Daten der Gasphasenreaktionen (Reaktionsenergien und Barrierenhöhen) durch Lösen einer genäherten zeitunabhängigen Schrödingergleichung (RI-MP2) berechnet. Reaktionspfade werden bei diesen Untersuchungen vorgegeben. Die ersten Schritte zur Darstellung der Keramik erfolgen jedoch in Lösung und nicht in der Gasphase. Um Lösungs- mitteleffekte möglichst genau zu untersuchen, wurden Car-Parrinello-Moleküldynamik (CPMD) Simulationen durchgeführt. Bisher war es jedoch nicht möglich, eine spontane Reaktion zwischen TSDE und Methylamin zu beobachten. Um dennoch Informationen über die energetischen Verläufe der Reaktionen zu bekommen, wurden Minimumsenergiepfade unter Zwangsbedingungen berechnet und entropische Effekte mit Hilfe des sog. Blue MoonEnsembles abgeschätzt. Eine grundlegende Beobachtung bei den Untersuchungen war, dass Solvensmoleküle an den Reaktionen aktiv beteiligt sind und sich die Reaktionsmechanismen ändern. Des Weiteren wurde klar, dass Solvenseffekte einige Reaktionen mehr begünstigten als andere. Die durchgeführten Rechnungen haben gezeigt, dass die internen Si-C-/B-C-Bindungen des Vorläufermoleküls während der ersten Schritte der Polymerisierung nicht brechen, stattdessen werden die Si-Cl- und B-Cl-Bindungen gelöst. Reaktionen an der Borseite der Precursoren sind jedoch gegenüber Reaktionen an der Siliciumseite bevorzugt. Die molekularen Einheiten werden daher häufiger über ihre Borseiten miteinander verknüpft. Eine solche bevorzugte Reaktionsrichtung kann zu einer Ungleichverteilung von Bor und Silicium in der fertigen Keramiken führen. Stichworte: Car-Parrinello-Moleküldynamik, Lösungsmitteleffekte, Keramiken TSDE, Entropie Ansprechpartnerinnen: Silke Reinhardt, Christel M. Marian 2.2.1.2 Entwicklung von Strukturmodellen mit Reverse Monte Carlo Methoden Die Reverse Monte Carlo Methode ist ein weit verbreiteter Ansatz zur Strukturmodellierung amorpher Festkörper. Grundgedanke dieses Verfahrens ist es, ein Struktur-Modell wiederholt zufällig zu modifizieren bis die aus dem Modell berechneten Eigenschaften möglichst gut mit experimentellen Daten übereinstimmen. Diese experimentellen Daten stammen für gewöhnlich aus Beugungsexperimenten und repräsentieren nur eindimensionale Projektionen der dreidimensionalen Struktur. Sie enthalten außerdem häufig Artefakte, die durch die Transformation aus dem reziproken Raum (Beugungsintensitäten) in den Realraum (Radialverteilungsfunktionen) entstehen. Um die Verlässlichkeit des erhaltenen Strukturmodells zu verbessern ist es daher sinnvoll, Daten aus möglichst vielen unterschiedlichen experimentellen Untersuchungen heranzuziehen, sowie den Prozess der experimentellen Datengewinnung möglichst genau nachzuvollziehen. Ein weiteres Problem bei Struktur-Modellierungen mit der Reverse Monte Carlo Methode ist das Entstehen unrealistischer, weil energetisch sehr ungünstiger Strukturen. Dieses Problem lässt sich durch Einführung von zusätzlichen Nebenbedingungen wie atomare Mindestabstände und Koordinationszahlenverteilungen lösen. Ein eleganterer Weg ist jedoch die direkte Berücksichtigung der potenziellen Energie des Modells. Wir entwickelten ein Reverse Monte Carlo Programm, das nicht nur Beugungsdaten aus Röntgen-, Elektronen- und Neutronenbeugungsexperimenten sondern auch NMR-Daten in Form der chemischen Verschiebung verwendet. Die Berechnung der Beugungsdaten kann entweder direkt im Realraum erfolgen oder im reziproken Raum mit anschließender FourierTransformation. Außerdem kann in jedem Optimierungsschritt die potenzielle Energie des Modells berechnet werden. Stichworte: RMC, Reverse Monte Carlo, amorphe Festkörper Ansprechpartner: Markus Doerr, Christel M. Marian 2.2.1.3 Parametrisierung von Coulomb-Potenzialen für ternäre Hochleistungskeramiken Voraussetzung für die Stuktur-Modellierung amorpher Festkörper sind schnell auswertbare Energiefunktionen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn man mit hohen Teilchenzahlen arbeitet. Quantenchemische Verfahren verbieten sich ab gewissen Systemgrößen, und man greift auf empirische Potenziale zurück, die auf der Grundlage von experimentellen und/oder berechneten Daten parametrisiert werden. Im Kontext des SFB 408 "Anorganische Festkörper ohne Translationssymmetrie" wurden Mehrkörperpotenziale für das System Si/B/N parametrisiert. Im Berichtszeitraum betrifft dies vor allem die Fertigstellung eines performanten Coulomb-Potenzials ("Qi"), womit der Satz bereits bestehender Potenziale um eines, das Ladungsinformation explizit behandelt, erweitert wird. Es hat sich deutlich gezeigt, dass das Einbeziehen von Coulomb-Wechselwirkungen die Qualität der Berechnungen von Festkörpereigenschaften insbesondere bei den "Zweitordnungseigenschaften" verbessert, d.h. Bulk-Moduln, Schwingungsfrequenzen etc. werden verlässlicher vorhergesagt. Die analytischen Ausdrücke für Zweikörperterme sind vom Buckingham-Typ, die Dreikörperterme basieren auf Ausdrücken von Stillinger und Weber. Dem Problem des artifiziellen Atomkollapses bei kurzen Abständen und den BuckinghamTermen wurde durch eine gedämpfte Dispersions-Beschreibung begegnet. Auch im Längerreichweitigen wurden die Zweikörperausdrücke so gedämpft, dass keine Singularitäten auf der Energiehyperfläche erzeugt werden (was das Potenzial insbesondere für Molekulardynamik-Simulationen nur eingeschränkt brauchbar machte.) Dieses Potenzial ist unseres Wissens das bisher einzige nicht-quantenmechanische Potenzial, das die Energiebilanz der binären (BN/Si3N4) im Verhältnis zu einer hypothetischen ternären Phase (Si/B/N) korrekt wiedergibt. Verlauf des Dreikörper-Anteils im Potenzial Qi. Die Dämpfung mit dem interatomaren Abstand r12 ist deutlich sichtbar. Stichworte: amorphe Keramiken, Modellpotenziale, Stukturmodellierung Ansprechpartnerin: Marcus Gastreich, Christel M. Marian Literatur: [6.3.2] 2.2.1.4 QSPR für Festkörper auf Basis von Stickstoff-NMR-Eigenschaften In diesem Projekt wurde die bereits für Bornitrid erfolgreiche Methode [1,2] der Auswertung NMR-chemischer Verschiebungen unter Strukturvariation auf das Si/N-System angewendet. Ergebnisse von QSPR (quantitative structure-property relationships)-Untersuchungen können möglicherweise zukünftig in Kostenfunktionen für die Modellierung amorpher Materialien verwendet werden. Die erfolgreiche Validierungsphase des Projektes beschäftigte sich mit kleineren Si/NVerbindungen wie sie z.B. in der Dissertation von Jaschke [3] diskutiert werden. Für die häufigsten Polymorphe des Siliciumnitrids (alpha- und beta-) wurden nachfolgend - den kristallografisch unterschiedlichen Umgebungen entsprechend - hinreichend große Ausschnitte generiert, wasserstoffgesättigt und relaxiert. An den geometrie-optimierten "Clustern" wurden NMR-chemische Verschiebungen berechnet, die erstmals den Trend der unterschiedlichen Positionen für das beta-Siliciumnitrid reproduzieren und eine Zuordnung der Signale erlauben. Da die Festkörperstrukturen der Siliciumnitride bei weitem komplizierter sind als die der bekannten Bornitride, sind die Kopplungen von Freiheitsgraden bei Verzerrung der Ausschnitte ebenfalls weit schwieriger auszuwerten. Diese Schritte sind derzeit in Arbeit. Ausschnitt für die Berechnung N-chemischer Verschiebung im beta-Siliciumnitrid. Das Aufatom (und seine Bindungsrichtungen), um dessen chemische Verschiebung es geht, sind gelb eingefärbt. N und Si alternieren im Netzwerk. Stichworte: QSPR, NMR, Bornitrid, Siliziumnitrid Ansprechpartner: Markus Doerr, Marcus Gastreich, Christel M. Marian Literatur: [1] siehe [6.3.2]. [2] M. Gastreich, C.M. Marian, Physical Chemistry, Chemical Physics 2 (2000) 955. [3] Bettina Jaschke, Dissertation Uni Göttingen, 1999. 2.2.2 Übergangsmetallverbindungen mit spezifischen optischen und magnetischen Eigenschaften Die Teilprojekte 2.2.2.1-3 zu Koordinationsverbindungen mit Übergangsmetall(TM)-Ionen, die ungewöhnliche strukturelle, optische oder Bindungs-Eigenschaften aufweisen, waren Bestandteil einer Kooperation mit der Bulgarischen Akademie der Wissenschaften. 2.2.2.1 Cyanidkomplexe des Chrom(III) In den vergangenen Jahren haben Cyanid- und CN-verbrückte TM-Komplexe wieder zunehmend Beachtung gefunden, da sie vielfach interessante Materialeigenschaften mit teils beachtlichem Anwendungspotential aufweisen. Mit unseren Arbeiten zur Charakterisierung der Metall-Ligand Bindung in monomeren Komplexen sollte zum grundlegenden Verständnis auch größerer System (Binäre, Cluster, Netze) beigetragen werden. Wir fokussierten uns dabei auf das oktaedrisch koordinierte Anion [Cr(CN)6]3- sowie auf die tetragonalen Kationen [Cr(NH3)5CN]2+ und trans-[Cr(NH3)4(CN)2]+; Komplexe, zu denen umfangreiches spektroskopisches Material vorliegt [1]. Beispielsweise zeigte sich, dass in Gemischtligandkomplexen die Cr-CN-Bindungen durch die anderen Liganden signifikant beeinflusst werden. Etwa verhält sich der Cyanidligand im [Cr(CN)6]3- nach unserer DFT-Analyse als π-Akzeptor (eπCN < 0). Dies ist in Übereinstimmung mit einem aus der Analyse der optischen Übergänge im Rahmen des semiempirischen Angular-Overlap-Modells (AOM [2]) berechneten negativen Wert für eπ. Befinden sich hingegen in der Koordinationssphäre neben dem Cyanidliganden weitere "harte" Liganden wie etwa NH3, dann nehmen die π-Donor-Beiträge zu. Daraus kann sogar ein schwaches netto eπ-Donor Verhalten resultieren, wie es für den vorgenannten Pentaamminkomplex beobachtet wird (eπCN > 0). 2.2.2.2 Photoisomerisation im Nitrosylprussiat Bestrahlt man Na2[Fe(CN)5NO] mit sichtbarem Licht (350-600 nm), dann werden bis zu 50% der Anionen in metastabile angeregte Zustände überführt, die bei tiefen Temperaturen (<150K) extrem langlebig sind. Rückkehr in den Grundzustand kann über thermische Deaktivierung oder durch Anregung mit roten Licht erfolgen. Der damit verbundene Farbwechsel, an dem zwei metastabile Zustände unterschiedlicher Geometrie beteiligt sind, macht eine reversible Informationsspeicherung durch wechselseitige Anregung mit nur zwei unterschiedlichen Wellenlängen möglich. Während der Grundzustand (GS) eine lineare Fe-N-O Formation aufweist, findet man bei den angeregten Zuständen einen seitengebunden N-O Liganden (MS2, Cs-Symmetrie) sowie ein nahezu lineares Fe-O-N Fragment (MS1). Wie man erst seit kurzen weiss, stellen GS, MS2 und MS1 Minima derselben Potenzialfläche dar. Mit dem ADF-Programm haben wir Rechnungen zu adiabatischen Energieflächen durchgeführt. Dabei wurden stationäre Punkte auf der Hyperfläche des Grundzustandes gesucht (GS-APES) und zugehörige Bindungsenergien berechnet, womit das einzigartige Vorliegen solcher drei geometrischen Formen nachvollzogen werden konnte. Die Hyperfläche des niedrigsten elektro- nisch-angeregten Zustandes wurde unter Anwendung eines Jahn-Teller Kopplungsmechanismus berechnet. Sie zeigt Minima bei nicht-linearen Fe-N-O und Fe-O-N Anordnungen. Nach Relaxation kreuzt sie die GS-APES in der Nähe der Übergangszustände, was den Photoisomerisationsprozess erklärt [6.1.1]. 2.2.2.3 TM-dotierte KTP-Kristalle und Oxyborate Die TM-Ionen dienen hier als Sonde zur Beschreibung der lokalen Struktur der Störstellen, wobei hier das besondere Augenmerk auf den geometrischen Verschiebungen der Ti-Lagen liegt, welche für die NLO-Eigenschaften des KTP (KTiOPO4) verantwortlich gemacht werden. Mit Hilfe des AOM ließen sich optische Absorptions- und Emissionsspektren sinnvoll interpretieren. Zur Berechnung lokaler Strukturänderungen, die beim Dopen mit TM-Ionen hervorgerufen werden, konnten die beobachteten Bandenstrukturen bisher allerdings nicht genügend aufgelöst werden. Für KTP-verwandte Systeme wie etwa [M(O)2(H2O)4] (M=Ti,Cr) wurden Hyperpolarisierbarkeiten mit der DFT-Methode bestimmt und wir haben zeigen können, dass der NLO-Effekt durch zusätzliche d-Elektronen des TM stark beeinflusst wird. Andererseits vermag auch der Einfluss höherer Koordinationssphären eine entscheidende Rolle spielen, wie wir am Beispiel des trigonalen Komplexes [TiO6(TiO)(TiO)6O2] nachweisen konnten. Der erstmalig beschriebene NLO-Kristall Na2Ga2(BO3)2O besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk mit trigonaler Struktur. Eine Dotierung mit Co(II)-Ionen führt zu einer Blaufärbung, die auf die am Kobaltion lokalisierten d-d-Elektronenübergänge zurückzuführen ist. Aus Bandenaufspaltungen in optischen Spektren lassen sich mittels AOM-Berechnungen lokale Symmetrieeffekte postulieren, die mit der notwendige Ladungskompensation (Co2+ gegen Ga3+) in Einklang stehen. Um weitergehende Aussagen zur lokalen Geometrie der Störstellen zu erhalten, werden zusätzliche experimentelle Daten benötigt. Entsprechende Untersuchungen zu d-d Übergängen im MIR und NIR sind in Vorbereitung. Literatur: [1] Schönherr, T., Itoh, M., Urushiyama, A.: Analysis of d-d transitions in trans-[Cr(NH3)4(CN)2]+ as inferred from polarized optical spectra and angular overlap model calculation. Bull. Chem. Soc. Jpn, Vol. 68(8) (1995) 2271-2276. [2] Schönherr, T.: Angular Overlap Model applied to transition metal complexes and dN-ions in oxide host lattices. Topics in Current Chemistry, Vol. 191 (1997) 87-152. Stichworte: Übergangsmetallverbindungen, Cyanidkomplexe, KTP, TM dotierte Oxide, optische Übergänge, NLO, AOM, DFT Ansprechpartner: Thomas Schönherr (in Kooperation mit Prof. M. Atanasov und Prof. P. Peshev, Bulgarische Akademie der Wissenschaften, Sofia) 2.2.2.4 Spektroskopische Untersuchungen an Thiomanganaten Vierfach-koordinierte Mangan(II)-Komplexe bilden völlig unterschiedliche Strukturen aus. So enthält Na6MnS4 isolierte pseudotetradrische MnS4-Einheiten, K2Mn2S2 bildet Ketten kantenverknüpfter Tetraeder wie auch Cs2Mn3S4, das allerdings eine zweidimensionale Schichtstruktur aufweist. Von diesen Verbindungen sowie von dotierten Materialien des Typs Cs2(MnxZn1-x)3S4 (0.0<x<1.0) wurden Absorptions, Anregungs- und Emissionspektren aufgenommen. Mit dem Angular-Overlap-Modell lassen sich lokalisierte d-d-Übergänge zuordnen und zugehörige Elektronenzustände charakterisieren. Alle Verbindungen zeigen intensive Emission im roten Spektralbereich, teilweise wird multiple Emission (rot und gelb) beobachtet. Mittels aus Lebensdauermessungen gewonnenen Daten wird ein Modell vorgestellt, dass die Lumineszenzeigenschaften dieser Verbindungen erklärt. Stichworte: Übergangsmetallverbindungen, Thiomanganate, Optische Spektren, Lumineszenz, Angular-Orbital-Modell Ansprechpartner: Hans-Herbert Schmidtke 2.3 Modellierung intermolekularer Wechselwirkungen 2.3.1 Quantenchemische Rechnungen an CYP51 Die Cytochrom P450 14-a-Sterol-Demethylase (kurz CYP51, Abb. 1) gehört zur Gruppe der Oxydoreduktasen und ist wie viele andere CYPs an der Steroidbiosynthese beteiligt. Ihr aktives Zentrum (Abb. 2) beinhaltet einen substituierten Porphyrinring in dessen Zentrum ein Eisenatom komplexiert ist (FeP). An diesem Eisen findet ein Sauerstoffübertrag auf das Substrat statt, in dessen Verlauf das Eisen seine Oxidationsstufe von II nach III und wieder zurück nach II ändert. In einer Zwischenstufe ist dabei das zu übertragende Sauerstoffmolekül koordinativ am Eisen gebunden. CYPs sind in allen Zellen vorhanden. Ziel dieser Untersuchung war die CYP51, wie sie in Pilzen vorkommt. Abb. 1 Abb. 2 Es ist bekannt, dass Imidazol und dessen Derivate CYPs inhibieren können, in dem sie ebenfalls koordinativ an das Eisen binden, jedoch stärker als der Sauerstoff. Somit besteht eine therapeutische Anwendung solcher Imidazolderivate in der Verwendung als Antimykotika. Die bisher verfügbaren Antimykotika sind vielfach zu unspezifisch, um zwischen Pilzund Human-CYPs zu unterscheiden (z.B. die populäre Fußpilzsalbe Canesten), so dass die Zellen beider Spezies gleichermaßen an der Steroidbiosynthese gehindert werden und zugrunde gehen. Deshalb kommen solche unspezifischen Antimykotika auch nur für topische Anwendungen in Frage (auftragen auf die Haut); die wenigen humanen Hautzellen, die im Rahmen der Behandlung mit absterben, können in Kauf genommen werden. Bei vielen Krankheitsbildern kommt es jedoch zu einem systemischen Pilzbefall des Körpers. Ursache ist meist eine Immuninsuffizienz z.B. nach einer Organtransplantation, bei HIV, Autoimmuntherapien, etc. Erwünscht sind somit spezifische Antimykotika, die sich auch für eine systemische Anwendung eignen. Bisher gibt es nur wenige solcher Präparate (nicht auf Imidazolbasis), die auch nicht immer die erwünschte Wirkung zeigen. Es war unser Ziel, durch quantenchemische Rechnungen an diesem System (FeP-Imidazol) Erkenntnisse über die Art der Eisen-Imidazol-Bindung zu bekommen, um spezifischere Imidazolderivate zu entwerfen. Das Zielenzym CYP51 besteht aus 455 Aminosäuren mit 3539 nicht-H-Atomen und enthält somit ca. 52.000 Elektronen. Das ist für eine quantenchemische Rechnung leider nicht mehr handhabbar. Wir haben uns deshalb auf das aktive Zentrum beschränkt, die Rechnungen wurden an einem Modellsystem (Abb. 3) durchgeführt, welches die wesentlichen Merkmale des aktiven Zentrums abbildet. Abb. 3 Das Modellsystem besteht aus einem Porphyrinring (unsubstituiert) mit einem komplexierten Eisen-II im Zentrum (FeP-Komplex). Im Realsystem hängt dieses Eisen (und damit das Porphyrin) am Enzymbackbone durch ein Cystein, welches mit einem Schwefelatom eine koordinative Bindung zum Eisen ausbildet. Im Modellsystem ist das Cystein durch Methylthiolat (MeS-) ersetzt worden. In der Kristallstruktur findet sich als Inhibitor 4-PhenylImidazol, welches im Modellsystem durch einfaches Imidazol repräsentiert ist. Wichtige Fragestellungen waren nun: a) Wie stark ist die Bindung Fe-Imidazol? b) Steht der Ligand staggered oder gauche bzgl. der Fe-N-Bindungen im Porphyrin? c) Was „kostet“ eine Verkippung des Liganden? Nach diesen Fragestellungen wurden auch die Freiheitsgrade im Modellsystem gewählt, nämlich die Länge der Fe-Imidazol-Bindung d, die Drehung des Imidazols um den Winkel θ und dessen Verkippung um den Winkel ϕ. Alle Fragestellungen wurden auf RI-DFT-Niveau (Dichtefunktionaltheorie mit Resolution-ofIdentity-Näherung) mit der Software "TurboMole 5.1" untersucht. Dabei wurde an alle Atome ein TZVP-Basissatz gesetzt. Das eigene Programm "RbArr2" generiert aus den drei Teilen des Modellsystems je nach den Modellkoordinaten d, θ, ϕ (Abb. 3) verschiedene Konfigurationen und entsprechende Input- files für TurboMole und startet und überwacht dann diese Rechnungen auf verschiedenen Prozessoren. Um die Frage nach der Bindungsstärke Fe-Imidazol zu beantworten, wurden Konfigurationen mit verschiedenen Fe-Imidazol-Abständen berechnet, um eine zweidimensional Potenzialkurve zu erhalten (Energieprofil). Die Stärke der Bindung wurde zu ∆E = 47.71 kJ/Mol ermittelt. Variiert man den Winkel theta, so findet man Minima bei θ = 45o und θ = 135o sowie Maxima bei θ = 0o, 90o und 180o. Die Frage, ob der Ligand nun staggered oder gauche liegt, konnte jedoch nicht endgültig beantwortet werden, denn zwischen diesen beiden Konfigurationen liegt eine Energiebarriere von nur ca. 4.5 kJ/Mol, die bei Körpertemperatur leicht überwunden werden kann. Zwar sind sich alle CYPs sehr ähnlich, jedoch zeigen Kristallstrukturen, dass im humanen CYPs Imidazolderivate um ca. 5 Grad um den Modellwinkel phi verkippt sind gegenüber den Pilz-CYPs. Die Rechnungen bei verschiedenen Winkeln ϕ zeigen eine recht deutliche Verminderung der Bindungsenergie bei steigender Verkippung. Die Hoffnung ist nun, dass diese Information zum Design selektiver Liganden verwendet werden kann. Stichworte: CYP51, Imidazol, Eisen-Porphyrin, RI-DFT, Energieprofil, HEM, TurboMole Ansprechpartner: Stephan Raub, Christel M. Marian (in Kooperation mit Bernd Rupp und Prof. H.-D.Höltje, Theoretische Pharmazie, HHUD) 2.3.2 Behandlung intermolekularer Wechselwirkungen mittels störungstheoreticher Verfahren 2.3.2.1 Modellierung eines intermolekularen Wechselwirkungspotentials für das Wasser-Dimer mit Hilfe symmetrieadaptierter Störungstheorie Flüssiges Wasser weist eine Vielzahl anormaler physikalischer Eigenschaften auf, wie etwa ein Dichtemaximum bei ca. 4 oC und im Vergleich zu Flüssigkeiten von Molekülen ähnlicher Masse eine extrem hohe Wärmekapazität und einen sehr hohen Siedepunkt. Wichtige Methoden zum Verständnis solcher thermodynamischer Eigenschaften von Flüssigkeiten sind Molekulardynamik- und Monte Carlo-Simulationen, die versuchen, die thermische Bewegung der Moleküle in der Flüssigkeit zu modellieren. Für solche Simulationen hat das verwendete intermolekulare Potential, das die Kraft zwischen den Molekülen in Abhängigkeit von ihrem Abstand und ihrer Orientierung zueinander beschreibt, eine entscheidende Bedeutung. Gegenstand unserer Arbeit ist die Entwicklung einer intermolekularen Potentialenergiefunktion anhand aufwendiger und genauer ab initio-Rechnungen. Auf Grund der hohen Rechenzeit pro Punkt auf der Potentialfläche stehen zur Bestimmung der Potentialenergiefunktion nur verhältnismäßig wenige Punkte zur Verfügung. Um dennoch ein vernünftiges Verhalten der Potentialenergiefunktion zwischen den Punkten zu gewährleisten, sollte diese den folgenden Kriterien gerecht werden: 1. Sie sollte möglichst wenige durch Anfitten an die ab initio-Punkte bestimmte Parameter enthalten. 2. Ihre mathematische Form sollte stark an physikalischen Modellen für intermolekulare Wechselwirkungsenergiebeiträge angelehnt sein. Um das zweite Kriterium zu erfüllen, ist die intermolekulare Wechselwirkungsenergie aufzuteilen in die Beiträge der elektrostatischen, der Induktions- und der Dispersionsenergie. Jeder dieser Beiträge besitzt zusätzlich einen entsprechenden abstoßenden Austauschenergiebeitrag, der eine Folge der Symmetrie der Wellenfunktion des Systems gegenüber der Vertauschung von Elektronen zwischen unterschiedlichen Molekülen ist. Alle diese Energiebeiträge wurden für jeden Punkt auf der Potentialfäche mit Hilfe der symmetrieadaptierten Störungstheorie (SAPT) von Jeziorski et al. [1] auf ab initio-Niveau berechnet [2]. Erfolgreich waren bislang die Fits der Austauschbeiträge, der elektrostatischen Energie und des aus dem intermolekularen Charge-Transfer resultierenden Wechselwirkungsbeitrages, der von der Induktionsenergie absepariert wurde. Bei all diesen Fits war eine verhältnismäßig geringe Anzahl von Parametern erforderlich. Literatur: [1] B. Jeziorski, R. Moszynski, K. Szalewicz, Chem. Rev. 94 (1994) 1887. [2] M. Torheyden, G. Jansen, "Interaction energies for the water dimer by supermolecular methods and symmetry-adapted perturbation theory: The role of bond functions and convergence of basis subsets.", Theor. Chem. Acc. 104 (2000) 370. Stichworte: Wasser Dimer, SAPT, Potentialfläche, Intermolekulare Wechselwirkungen Ansprechpartner: Martin Torheyden, Georg Jansen 2.3.2.2 Ein kombiniertes Dichtefunktional-Störungstheorieverfahren für intermolekulare Wechselwirkungen Mit einem störungstheoretischen Ansatz erhält man die Energie der Wechselwirkung zwischen Molekülen als eine Summe von elektrostatischen, Induktions- und Dispersionsenergien nebst jeweils zugehörigen Pauli-Repulsionstermen. Diese Summe lässt sich im Grenzfall großer Abstände auf die bekannten Terme der Wechselwirkungen zwischen Multipolmomenten sowie statischen und dynamischen Polarisierbarkeiten reduzieren. Bei mittleren und kleinen intermolekularen Abständen kommen weitere Terme hinzu, die die Überlappung der Ladungsverteilungen sowie ihre gegenseitige, durch Elektronenaustausch verursachte Pauli-Repulsion berücksichtigen. All diese Terme lassen sich aus den statischen und induzierten Ladungsverteilungen sowie entsprechenden Dichtematrizen der einzelnen Moleküle ermitteln. Bei deren Berechnung wiederum ist man nicht daran gebunden, traditionelle quantenchemische ab initio-Verfahren zu verwenden, sondern man kann sie ebenfalls aus Dichtefunktionalrechnungen entnehmen, wie kürzlich von uns und anderen vorgeschlagen [1]. Ein solches kombiniertes Dichtefunktional-Störungstheorieverfahren ist deswegen von großem Interesse, weil es die bekannten Schwierigkeiten der existenten Dichtefunktionalmethoden mit intermolekularen Wechselwirkungen (insbesondere dem Dispersionsterm) umgeht und dennoch weit weniger aufwendig ist, als das hergebrachte ab initio-Störungstheorieverfahren. Eine Analyse des neuen Verfahrens zeigt allerdings, dass die Pauli-Repulsionsterme damit nicht 'potentiell exakt' zu berechnen sind [1]. Man kann sie selbst dann nur näherungsweise berechnen, wenn die statischen und induzierten molekularen Ladungsverteilungen durch die Dichtefunktionalrechnungen perfekt beschrieben wurden. Die elektrostatischen, Induktions- und Dispersionsenergien sind dagegen potentiell exakt. Es wurde untersucht, ob sich das kombinierte Dichtefunktional-Störungstheorieverfahren erfolgreich zur Berechnung intermolekularer Wechselwirkungsenergien einsetzen lässt [6.1.3, 6.1.4, 6.2.1]. Dazu haben wir eine Reihe von Testsystemen betrachtet, die teils nur sehr schwach über Dispersionswechselwirkungen und teils relativ stark über Wasserstoffbrücken gebunden sind. Wir haben die Schwächen weit verbreiteter Dichtefunktionalverfahren analysiert und die Resultate mit einem eigens von uns neu entwickelten, asymptotisch korrektem Dichtefunktional präsentiert. Die Ergebnisse stimmen optimistisch, dass zur genauen Beschreibung von intermolekularen Wechselwirkungen bei größeren Systemen in der Tat das Dichtefunktional-Störungstheorieverfahren erfolgreich eingesetzt werden kann, wo traditionelle ab initio-Störungstheorieverfahren zu aufwendig werden.. Literatur: [1] G. Jansen und A. Heßelmann, J. Phys. Chem. A 105 (2001) 11156 Stichworte: Intermolekulare Wechselwirkungen, Kohn-Sham Orbitale, Brueckner Orbitale, Symmetrieadaptierte Störungstheorie, SAPT Ansprechpartner: Andreas Heßelmann, Georg Jansen 3 Diplom- und Doktorarbeiten 3.1 Diplomarbeiten Frank Schneider (Mai 2002): "Entwicklung eines Treibers zur numerischen Bestimmung von Minima auf CI-Potenzialflächen und Anwendung auf angeregte Elektronenzustände des Uracil-Moleküls" 3.2 Doktorarbeiten Reinhardt, Silke (Dezember 2002) "Atomare Verknüpfungen in (Carbo)-Borosilazan-Hochleistungskeramiken: Neue Erkenntnisse aus quantenchemischen Untersuchungen von Polymerisierungsreaktionen molekularer Vorläufer mit ab initio-Verfahren und Car-Parrinello-Moleküldynamik" 4 Drittmittelförderung 4.1 DFG-Normalverfahren Ab initio-basierte Wechselwirkungspotentiale für wasserstoffverbrückte Systeme (Geschäftszeichen: Ja 954/1-1, 1-2) Prof. Dr. Georg Jansen Entwicklung und Anwendung eines Programmpakets zur effizienten Beschreibung spin-bahn-abhängiger Eigenschaften großer Moleküle (Geschäftszeichen: Ma 1051/5-1) Prof. Dr. Christel M. Marian Computergestütztes Templatdesign: de novo-Entwurf und rationale Optimierung (Geschäftszeichen: Ma 1051/6-1, beantragt) Prof. Dr. Christel M. Marian Übergangsmetallverbindungen mit spezifischen optischen und magnetischen Eigenschaften (Geschäftszeichen: Scho 320/6-1) und Deutsch-bulgarische Zusammenarbeit zum Thema (436 BUL 113/104/0). Dr. Thomas Schönherr 4.2 DFG-Schwerpunktprogramme Theoretical Investigation of Magneto-Structural Correlations in Inorganic Cyano-Bridged Transition-Metal Complexes (Geschäftszeichen: Scho 320/7-1, beantragt) im Rahmen des DFG-Schwerpunktprogramms 1137 “Molecular Magnetism” Dr. Thomas Schönherr 4.3 DFG-Sonderforschungsbereiche Ab initio-Berechnung von Reaktionen molekularer Vorläufer und NMR-chemische Verschiebungen (SFB 408 “Anorganische Festkörper ohne Translationssymmetrie”, TP C2) Prof. Dr. Christel M. Marian Parametrisierung von Kraftfeldern (SFB 408 “Anorganische Festkörper ohne Translationssymmetrie”, TP C5) Prof. Dr. Christel M. Marian 4.4 Förderung nach dem Hochschulbauförderungsgesetz Hochleistungs-PC-Cluster (Geschäftszeichen: Hbfg 110-471) Prof. Dr. Christel M. Marian 4.5 Freunde und Förderer der HHUD Unterstützung der Herausgebertätigkeit für eine "Sonderedition Jørgensen" in der Reihe Structure and Bonding des Springer-Verlags. Dr. Thomas Schönherr 5 Vorträge und Poster 5.1 Einladungsvorträge 5.2 Sonstige auswärtige Vorträge 5.3 Poster 5.3.1 Doerr, Markus; Gastreich, Marcus und Marian, Christel M. Using NMR data in a Reverse Monte Carlo Approach for Modelling Solids Euro Winter School: Quantum Simulations of Complex Many-Body Systems: From Theory to Algorithms, Kerkrade, 25.02. - 01.03.2002 Zusammenfassung: We present an extension of the Reverse Monte Carlo approach for modelling amorphous solids which allows the use of NMR-data as an additional part of the cost function. This ansatz should improve the reliability of the resulting structural model. Reverse Monte Carlo approaches suffer from ambiguities that arise because all diffraction data are 1D-projections of the 3D-structure. Therefore, it is advisable to utilise as many different experimental data as possible. Recent experience has shown that the isotropic 15N-NMR-shifts for B/N-systems may be parameterised as a function of the first two coordination spheres around an N [1]. These correlation functions have been implemented in an RMC routine. To test the feasibility of our approach, we have applied it to clusters which had been generated by cutting out atoms from both hexagonal and cubic BN. [1] C.M. Marian, M. Gastreich, Sol. State NMR 19 (2001) 1. 5.3.2 Doerr, Markus; Gastreich, Marcus; Marian, Christel M. Using NMR data in a Reverse Monte Carlo Approach for the Modelling of Amorphous Solids Methods in Molecular Simulation, CCP5 Summer School 2002, London, 08.07. - 16.07.2002 Zusammenfassung: Ab extension of the usual Reverse Monte Carlo approach is presented. Our code allows the use of NMR data and the potential energy as additional parts of the cost function. We have enhanced our code so that the scattering data may be computed either in reciprocal space from the scattering intensity or in real space from the radial density. To test the applicability of our approach, we have applied it to clusters cut out from hexagonal and cubic BN. 5.3.3 Heßelmann, Andreas; Jansen, Georg Ein kombiniertes Dichtefunktional-Störungstheorieverfahren für intermolekulare Wechselwirkungen Symposium "Molekulare Erkennung", Essen, 07.-09. 03. 2002 Zusammenfassung: Die meisten der in der Chemie gängigen Dichtefunktionalverfahren sind darauf optimiert, die Elektronenstruktur im Valenzbereich zu beschreiben. Dafür wurde bislang in Kauf genommen, dass diese Dichtefunktionale im asymptotischen Bereich, d.h. bei großen Abständen vom Molekülen, nicht das korrekte Abfallverhalten zeigen. Sie fallen in der Regel viel zu schnell ab, was dazu führt, dass die damit erzielten Elektronendichten zu langsam abfallen. Während dies bei der Berechnung von Energetik und Struktur normal gebundener Moleküle leicht zu verschmerzen ist, hat ein falsches asymptotisches Verhalten des Dichtefunktionals deutliche Auswirkungen auf molekulare elektrische Eigenschaften wie Multipolmomente und Polarisierbarkeiten. In jüngster Zeit interessiert man sich zunehmend dafür, asymptotisch korrekte Dichtefunktionale zu entwickeln. Dieses Interesse wird hauptsächlich (!) dadurch stimuliert, dass elektronische Anregungsenergien in der Dichtefunktionaltheorie auf dem Umwege über dynamische, also frequenzabhängige Polarisierbarkeiten berechnet werden können. Eine Untersuchung mit bereits existierenden asymptotisch korrekten Dichtefunktionalen zeigt allerdings, dass Verbesserungen in den dynamischen Polarisierbarkeiten nicht automatisch Verbesserungen bei den Multipolmomenten sowie den Elektronendichten bei großen Abständen zur Folge haben, selbst wenn hier ein prinzipieller Zusammenhang besteht. In der Praxis kommt es auf eine möglichst gute Balance zwischen Valenz- und asymptotischem Bereich an. Das Poster stellt ein neues, von uns entwickeltes asymptotisch korrektes Dichtefunktional vor, bei dessen Entwicklung das Augenmerk darauf gerichtet wurde, diese Balance zu wahren. Wir erläutern die Konstruktion des Funktionals, genannt PBE0-AC, und stellen die damit für eine Reihe von Testsystemen erzielten asymptotischen Elektronendichten, Multipolmomente und Polarisierbarkeiten vor. Die ermutigenden Resultate zeigen, dass mit dem neuen Funktional ein wichtiger Schritt zu einem praktisch anwendbaren und genügend genauen Dichtefunktional-Störungstheorieverfahren für intermolekulare Wechselwirkungen gemacht wurde. 5.3.4 Heßelmann, Andreas; Jansen, Georg Calculating molecular electric properties and intermolecular interaction energies from density functional theory EMC2 Konferenz 'Exploring Modern Computational Chemistry', Nottingham/GB, 31.0702.08. 2002 5.3.5 Heßelmann, Andreas; Jansen, Georg A Kohn-Sham-SAPT combination to describe intermolecular interactions 38.Symposium für Theoretische Chemie, Bremen, 25.8-29.8 2002 Zusammenfassung: This contribution presents a combination between Kohn-Sham Density Functional Theory and intermolecular Symmetry-Adapted Perturbation Theory (SAPT). While in the conventional SAPT the individual terms (namely the Coulomb, induction, dispersion and their corresponding exchange parts) are calculated via Many-Body Perturbation Theory our Kohn-Sham (KS) variant uses Kohn-Sham orbitals to describe the first-order intermolecular contributions and (time-dependent) coupled-perturbed KS theory to describe the static and frequency dependent response functions needed to calculate the induction and dispersion contributions. This scheme is potentially exact for the Coulomb, induction and dispersion contributions, i.e., these terms would be exact if the exact exchange-correlation potential and the exact response kernel of DFT were known. For the corresponding exchange kernel it is not potentially exact. Our results for a choice of small dimer systems suggest, however, that these terms are very well approximated. Thus, the KS-SAPT scheme seems to be a promising way to describe the intermolecular interactions between extended monomers. Moreover the dispersion energy problem in conventional supermolecular KS-schemes is naturally solved. 5.3.6 Marian, Christel M; Schneider, Frank; Kleinschmidt, Martin; Tatchen, Jörg Electronic Excitation and Singlet-Triplet-Coupling in Uracil, its Dimer, and Uracil-Water complexes 38th Symposium for Theoretical Chemistry, International University Bremen, 25.0829.08.2002 Zusammenfassung: Electronic spectra of uracil in its diketo (lactam) form and the corresponding dimer have been investigated by means of the combined density functional and configuration interaction method (DFT-MRCI) of Grimme and Waletzke. In addition, model complexes of uracil and two, four, and six water molecules have been used to simulate spectral shifts due to hydrogen bonding in polar protic environments. Geometries of several low-lying excited electronic states have been optimized within the DFT/MRCI approach applying a numerical gradient procedure. Spin-orbit coupling has been determined for the correlated wave functions applying the one-center meanfield approximation. In accord with earlier findings, the first absorption band arises from the 1(π → π* ) S0 → S2 excitation. The excitation energy of this transition is considerably reduced by dimerization. On the other hand, complexation with water molecules causes a significant blue shift of n → π* excitations while leaving π → π* excitations nearly uninfluenced. The experimentally known weak phosphorescence originates from spin-orbit coupling of the π → π* excited T1 state and the n → π* excited S1 state possessing only a marginal oscillator strength. 5.3.7 Marian, Christel M.; Kleinschmidt, Martin; Tatchen, Jörg Electronic Excitation and Singlet-Triplet-Coupling in Organic Molecules: Application to Uracil. 12th European Seminar on Computational Methods in Quantum Chemistry Utrecht, The Netherlands, September 18-22, 2002 Zusammenfassung: With our new spin-orbit coupling kit (SPOCK), [1] spin-orbit matrix elements (SOMEs) for the combined density functional and configuration interaction method (DFT-MRCI) [2] or conventional Hartree-Fock (HF)/MRCI wavefunctions can be generated. Key features of the current version are I.) a fast determination of spin-coupling coefficients between configuration state functions (CSFs) for spin-dependent one-electron operators; II.) use of non-empirical atomic spin-orbit mean-field integrals [3]; III.) determination of spin-orbit related properties by quasi-degenerate perturbation theory. The application of these techniques and approximations in combination with the efficient determination of correlated wavefunctions and electronic energies in the DFT/MRCI approach paves the way for an economical but reliable description of spin-orbit effects in larger organic molecules. By means of the above mentioned methods, we have investigated the vertical and adiabatic electronic spectra of uracil as well as spin-orbit coupling between singlet and triplet states. In addition, the uracil dimer and uracil water complexes have been used to simulate spectral shifts caused by hydrogen bonding and solvent effects. In accord with earlier findings, the first absorption band arises from the 1(π → π*) S0 → S2 excitation. The excitation energy of this transition is considerably reduced by dimerization. On the other hand, complexation with water molecules causes a significant blue shift of n → π* excitations while leaving π → π* excitations nearly uninfluenced. The experimentally known weak phosphorescence originates from spinorbit coupling of the π → π* excited T1 state and the n → π* excited S1 state possessing only a marginal oscillator strength.[4] [1] siehe [6.1.6] [2] S. Grimme, M. Waletzke: J. Chem. Phys. 111 (1999) 5645. [3] B. Schimmelpfennig, AMFI, Stockholm's University [4] siehe [6.1.7] 5.3.8 Raub, Stephan Quantum Chemical Studies on HEM-Imidazole 38th Symposium for Theoretical Chemistry, Bremen, 25.08.2002 – 29.08.2002 Zusammenfassung: We have performed DFT calculations on a Fe-porphyrine complex (FeP) coordinated with methylthiolat and imidazole. This was done to model the binding of 4-phenyl-imidazole to the active site of Cytochrom P450 14-alpha-sterol-demethylase (CYP51). Energy profiles have been recorded for the bond distance, torsion angle and tilt angle of the imidazole ligand with respect to the FeP. Optimized bond lengths and angles are in good agreement with the experiment. We find an eclipsed conformation of the imidazole-FeP complex with a low barrier to free rotation. Our calculations show that the tilting of the ligand (as observed in the enzyme) increases the preference of imidazole-based inhibitors for CYPs in fungi over human CYPs. 5.3.9 Reinhardt, Silke; Marian, Christel M. The reaction of TSDE with CH3NH2: solvent effects and entropic contributions 38th Symposium for Theoretical Chemistry, Bremen, 25.08.-29.08.2002 Zusammenfassung: (Trichlorosilyl)(dichloroboryl)ethane (TSDE) and methylamine are molecular precursors for high-demand ceramics. They forma polymer that is pyrolytically transformed to an amorphous solid of composition Si2B2N5C4.[1] Since translational symmetry is lacking in the Si-B-N-C network, structure determination requires the support of computer simulations. We present the results of a combined quantum chemical and first principles molecular dynamics study of a first aminolysis at the boron side of TSDE. To shine light on this reaction, we have firstly investigated the energetic course of the gas-phase reaction. Here, the aminolysis proceeds in three steps: a CH3NH2 molecule forms initially an adduct and a hydrogen chloride molecule is eliminated to form a hydrogen bonded complex. Dissociation of this complex leads to the products. The influence of an excess of methylamine on the mechanism and energetic course has been studied by means of Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD). The free energies have been obtained by thermodynamic integration, using the Blue Moon ensemble. In an excess of CH3NH2 the reaction mechanism changes. Instead of a four-cyclic transition state a salt-like intermediate occurs. The free-energy gain of this aminolysis is much smaller than the internalenergy gain. This fact explains why this reaction is slower than a mechanistically and energetically comparable process − the first amminolysis of BCl3.[2] [1] H. Jüngermann, M. Jansen, Mat. Res. Innovat. 2 (1999) 200. [2] S. Reinhardt, C.M. Marian, I. Frank, Angew. Chem. 113 (2001) 3795. 5.3.10 Torheyden, Martin; Jansen, Georg Ein einfaches Slaterfunktionsmodell des Wassermoleküls zur Berechnung elektrostatischer Wechselwirkungen Symposium "Molekulare Erkennung", Essen, 07.-09. 03. 2002 Zusammenfassung: Die Effekte der Überlappung molekularer Ladungsverteilungen sind von großer Bedeutung bei der Beschreibung von intermolekularen Wechselwirkungen im Bereich kurzer und mittlerer Abstände zwischen den Molekülen. Voraussetzung für eine korrekte Berechnung von Überlappungseffekten auf beispielsweise elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Monomeren ist natürlich eine gute Beschreibung der Einelektronendichte. In vielen gängigen intermolekularen Kraftfeldern wird allerdings darauf verzichtet. Stattdessen nähert man die Ladungsverteilungen grob mit Hilfe von Punktladungen an und sucht die Überlappungseffekte mit anderen Termen, etwa Lennard-Jones oder ähnlichen Potentialen implizit mit zu erfassen. Klarerweise verwischt in solchen Kraftfeldmodellen dadurch die Bedeutung des Begriffs des elektrostatischen Wechselwirkungsbeitrags. Auf diesem Poster wird ein elektrostatisches Modell des Wassermoleküls vorgestellt welches diesen Nachteil vermeidet. Da aus der Atomphysik bekannt ist, dass Slaterfunktionen, also exponentiell abfallende Funktionen, ideal zur Beschreibung des radialen Abfallverhaltens der Elektronendichte von Atomen geeignet sind, wurde hierzu eine Linearkombination von Slaterfunktionen verwendet. Die Slaterfunktionen wurden an den unterschiedlichen Atomen des Moleküls zentriert und ihre Koeffizienten und Exponenten aus einem Fit an präzisen ab initioberechneten Elektronendichten bestimmt. Das erhaltene Modell aus sieben Slaterfunktionen gibt nicht nur das elektrostatische Potential aus der ab initio-Rechnung sehr gut wieder, sondern auch die elektrostatischen Wechselwirkungsenergien zwischen zwei Wassermolekülen, wie sie für mehr als 400 Konfigurationen des Dimers mit hochgenauer ab initio-intermolekularer Störungstheorie erhalten wurden - zu einem minimalen Bruchteil des Rechenaufwands. 5.3.11 Torheyden, Martin; Jansen, Georg A simple Slater function model of the water molecule for the calculation of electrostatic interactions 38. Symposium für theoretische Chemie, Bremen, 25.-29. 08. 2002 Zusammenfassung: As a part of ongoing work on an accurate intermolecular potential energy surface of the water dimer, in this poster we investigate a representation of the electronic density of the water monomer as a linear combination of Slater functions centered at the atomic sites of the molecule. With this model it is hoped to achieve an adequate description of the charge overlap contributions to the first-order intermolecular electrostatic interaction energy. The current model of seven Slater functions performs reasonably well over the wide range of a relative monomer orientations considered here, and even excellently well for those geometries of the water dimer where the hydrogen donor atom of one water monomer points towards a lone pair region of the other, like in the absolute minimum geometry. 6 Publikationen 6.1 Veröffentlichungen - erschienen in 2002 [6.1.1] Atanasov, M., Schönherr, T.: The Unique Spectroscopic Behaviour of the Fe(II)-nitroprusside: a DFT Study of the Vibronic Coupling in the Ground and in the Lowest Excited States. Journal of Molecular Structure (THEOCHEM), Band 592, 79-93, 2002 [6.1.2] Gastreich, M., Reinhardt, S., Doerr, M., Marian, C.M.: Modeling Si/B/N/(C) Ceramic Materials. NIC-Symposium 2001, NIC-Serie Bd. 9, Seiten 121-134, H. Rollnik (Hrsg.) und D. Wolf (Hrsg.), Forschungszentrum Jülich: 2002. [6.1.3] Heßelmann, A., Jansen, G.: First-order intermolecular interaction energies from Kohn-Sham orbitals. Chemical Physics Letters, Band 357, 464-470, 2002. [6.1.4] Heßelmann, A., Jansen, G.: Intermolecular induction and exchange-induction energies from coupled-perturbed KohnSham density functional theory. Chemical Physics Letters, Band 362, 319-325, 2002. [6.1.5] Kleinschmidt, M., Fleig, T., Marian, C.M.: Kramers-Type splittings in the X 2Π and a4Σ− states of CH and CD calculated in a Hund's case (a) basis Journal of Molecular Spectroscopy, Band 211, 179-188, 2002. [6.1.6] Kleinschmidt, M., Tatchen, J., Marian, C.M.: Spin-orbit coupling of DFT/MRCI wavefunctions: Method, test calculations, and application to thiophene. Journal of Computational Chemistry, Band 23, 824-833, 2002. [6.1.7] Marian, C.M., Schneider, F., Kleinschmidt, M., Tatchen, J.: Electronic excitation and singlet-triplet coupling in uracil tautomers and uracil water complexes – A quantum chemical investigation. European Physical Journal D, Band 20, 357-367, 2002. [6.1.8] Reinhardt, S., Gastreich, M., Marian, C.M.: Quantum Chemical Investigation of Initial Reactions between the Molecular Precursor TADB and Ammonia. I: Gas-Phase reactions. Journal of Physical Chemistry A, Band 106(16), 4205-4216, 2002. [6.1.9] Rosellen, U., Schmidtke, H.-H.: Optical Investigations of Alkali Metal Thiomanganates(II) Containing Isolated Complexes as well as Chain and Planar Structures. Inorganic Chemistry, Band 41, 856-863, 2002. [6.1.10] Schlenz H., Kirfel, A., Schulmeister, K., Wartner, N., Mader, W., Raberg, W., Wandelt, K., Oligschleger, C., Bender, S., Franke, R., Hormes, J., Hoffbauer, W., Lansmann, V., Jansen, M., Zotov, N., Marian, C.M., Putz, H., Neuefeind, J.: Structure and analysis of Ba-silicate glasses: A collaborative study. Journal Non-Crystalline Solids, Band 297, 37-54, 2002. [6.1.11] Schönherr, T., Linder, R., Rosellen, U., Schmid, V.: Spectroscopic and quantum chemical study on electronic and geometric properties of free and embedded dithizone molecules. International Journal of Quantum Chemistry, Band 86, 90-99, 2002. 6.2 Veröffentlichungen - erschienen in 2003 [6.2.1] Heßelmann, A., G. Jansen, G.: Intermolecular dispersion energies from time-dependent density functional theory. Chem. Phys. Letters 367 (2003) 778 [6.2.2] Marian, C.M., Perić, M., Engels, B., Urban, W., Brown, J.M.: Spin-orbit and vibronic coupling effects in open-shell molecules: The link between theory and experiment. In: Interaction in Molecules - Electronic and Steric Effects, Hrg. S.D. Peyerimhoff, WileyVCH, Weinheim, 132-192, 2003. [6.2.3] Perić, M., Mladenović, M., Tomić, K., Marian, C.M.: Ab initio study of the vibronic and spin-orbit structure in the X 2Π electronic state of CCCH. Journal of Chemical Physics, Band 118, 4444-4451, 2003. [6.2.4] Tatchen, J., Kleinschmidt, M., Marian, C.M., Parac, M., Grimme, S.: Quantum chemical investigation of spin-forbidden transitions in dithiosuccinimide. Zeitschrift für Physikalische Chemie, Band 217, 205-230, 2003. 6.3 Veröffentlichungen - eingereicht in 2002 [6.3.1] Adamsky, H., Atanasov, M., Schönherr, T.: 1.98 The AOMX program. Comprehensive Coordination Chemistry - II; Section VII. Computational methods, Modeling and Simulation, Hrsg.: A.B.P. Lever, Elsevier, im Druck. [6.3.2] Gastreich, M., Gale, J.D., Marian, C.M.: Charged Particle Potential for Boron Nitrides, Silicon Nitrides, and Borosilazane Ceramics: Derivation of Parameters and Probing of Capabilities. Physical Reviews B, angenommen. [6.3.3] Kläui, W., Berghahn, M., Frank, W., Reiß, G.J., Schönherr, T., Rheinwald, G., Lang, H.: Tris(pyrazolyl)methanesulfonates: More Than Just Analogues of Tris(pyrazolyl)borate Ligands; N,N,N-, N,N,O-, and Other Coordination Modes. European Journal of Inorganic Chemistry, im Druck. [6.3.4] Schönherr, T., Atanasov, M., Adamsky, H.: 1.82 The Angular Overlap Model. Comprehensive Coordination Chemistry - II; Section VII. Computational methods, Modeling and Simulation, Hrsg.: A.B.P. Lever, Elsevier, im Druck. 6.4 Herausgebertätigkeit [6.4.1] Schmidtke, Hans-Herbert Editorial Advisory Board, Spectrochimica Acta - Part A. [6.4.2] Schönherr, Thomas Gastherausgeber für Structure and Bonding (Springer). 7 Kooperationen mit auswärtigen Institutionen 1. Dr. Joannis Apostolakis, LMU München 2. Prof. Michael Atanasov, Universität Marburg 3. Prof. Claude Daul, Universtät Fribourg, Schweiz 4. Dr. Julian Gale, Imperial College, London 5. Prof. Fritz Grein, Universität New Brunswick, Kanada 6. Prof. Stefan Grimme, Universität Münster 7. Prof. Dr. Georg Jansen, Essen 8. Prof. H.J. Aa Jensen, University of Southern Denmark, Odense, Dänemark 9. Dr. Andreas Kämper, MPI Informatik, Saarbrücken 10. Prof. V Kelloe, University of Bratislava, Slovakei 11. Prof. Miljenko Perić, Universität Belgrad, Jugoslawien 12. Prof. Pavel Peshev, Akademie der Wissenschaften, Sofia, Bulgarien 13. Prof. J. Olsen, University of Aarhus, Dänemark 14. Dr. Bernd Schimmelpfennig, Universität Stockholm, Schweden 15. Dr. L Visscher, Free University of Amsterdam, Niederlande 16. Prof. M Urban, University of Bratislava, Slovakei 17. Dr. Gerd Winter, FhG SCAI, St. Augustin 8 Mitgliedschaft in Ausschüssen und Gremien 1. Senat der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (Prof. Dr. Christel M. Marian, Dr. Thomas Schönherr) 2. Feodor-Lynen-Auswahlausschuss der Alexander von Humboldt-Stiftung (Prof. Dr. Christel M. Marian) 3. Vorsitzende der Hellmann-Preis-Jury der Arbeitsgruppe Theoretische Chemie (Prof. Dr. Christel M. Marian) 9 Seminare und Kolloquiumsvorträge am Inst. f. TC 9.1 Sommersemester 02 16.05.2002 Dr. Marcus Gastreich Fraunhofer-Gesellschaft (SCAI), Sankt Augustin Scoring- und Potenzialfunktionen zur Modellierung großer Systeme 13. 06. 2002 Dipl.-Chem. Martin Torheyden Modellierung der elektrostatischen, Induktions- und Charge-Transfer-Beiträge zur Wechselwirkungsenergie des Wasserdimers 20. 06. 2002 Dipl.-Chem. Frank Schneider Entwicklung eines Treibers zur numerischen Bestimmung von Minima auf CI-Potenzialflächen und Anwendung auf angeregte Elektronenzustände des Uracil-Moleküls 27. 06. 2002 Dipl.-Chem. Andreas Heßelmann Ein kombiniertes Kohn-Sham-SAPT Verfahren zur Berechnung von intermolekularen Wechselwirkungsenergien 04. 07. 2002 Dipl.-Chem. Stephan Raub Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Quantenchemische Studien an HEM-Imidazol 9.2 Wintersemester 02/03 Workshop-Seminar Relativistische Quantentheorie 17. 10.2002 Dr. Timo Fleig Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Einführung in die Relativitätstheorie: Experimente und Grundannahmen 24. 10.2002 Dr. Timo Fleig Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Spezielle Relativitätstheorie: Mathematische Grundlagen und physikalische Aussagen 31. 10.2002 Dipl.-Chem. Martin Kleinschmidt Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Relativistische Kinematik und Elektrodynamik 07. 11. 2002 Dr. Timo Fleig Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Motivation der Dirac-Gleichung aus Postulaten und ihre Eigenschaften 15.11.2002 Dr. Trond Saue Laboratoire de Chimie Quantique, Université Louis Pasteur, Strasbourg Quantum Electrodynamics: Theory and effects in atoms and molecules 28. 11.2002 Dr. Thomas Beyer Institut für Theoretische Chemie, Bonn Eigenschaften und Interpretation der Lösungen der Diracgleichung 12. 12. 2002 Dr. Lucas Visscher Section Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit Amsterdam Use of the Dirac equation in quantum chemistry; Formulation and implementation of Hartree-Fock and electron correlation treatments 10 Lehrgänge und Teilnahme an Sommerschulen Quantum Simulations of Complex Many-Body Systems: From Theory to Algorithms Euro Winterschool, Kerkrade, 25.02. - 01.03. 2002 Teilnehmer: Markus Doerr Methods in Molecular Simulation CCP5 Summer School 2002, London, 08.-16.07. 2002 Teilnehmer: Markus Doerr
