32.7 Übergangsmetall-Carben-Komplexe

624
32 Organometall-Verbindungen
Der Mechanismus der BUCHWALD-HARTWIG-Reaktion lässt auch die α-Eliminierung von Alkylarylethern aus dem intermediären Palladium-Komplex L2PdArOR zu. In Abwesenheit von Aminen gelingt tatsächlich die Darstellung von t-Alkylarylethern aus Natrium-t-butylat und Arylhalogeniden, deren o- oder p-Stellungen durch elektronenziehende Substituenten besetzt sind:
N C
Br + NaOC(CH3)3
L2PdCl2
Toluen
C(CH 3)3
N C
− HBr
O
32.7 Übergangsmetall-Carben-Komplexe
32.7.1
Konstitution
Übergangsmetall-Carben-Komplexe (Alkyliden-Komplexe) sind Organometall-Verbindungen mit
Metall-Kohlenstoff-Doppelbindungen. In den FISCHER-Carben-Komplexen liegt das Zentralmetall
in niedriger Oxidationsstufe vor, und das Carben-C-Atom bindet ein Donor-Heteroatom (z. B. als
OCH3). SCHROCK-Carben-Komplexe wie das TEBBE-Reagenz zur Carbonyl-Methylenierung enthalten ein Zentralmetall mit höherer Oxidationsstufe und ein Carben-C-Atom, das außer dem
Metall keine Heteroatome bindet.
CO
OC
OC
R
M
C
CO
FISCHER-Carben-Komplex
M = Cr, Mo, W
CO
SCHROCK-Carben-Komplex
(Alkyliden-Komplex)
Cp2 Ti CH 2
Cp =
OCH 3
Vier mesomere Grenzformeln beschreiben die Metall-Carben-Bindung:
X
LnM
C
X
LnM
R
1,3-Dipol
C
X
LnM
R
Ylid
(nucleophiles Metall)
R
Ylen
X
LnM
C
C
R
Ylid
(elektrophiles Metall)
Untersuchungen der Kristallstruktur deuten auf ein nahezu trigonal planar konfiguriertes (sp2hybridisiertes) Carben-C-Atom hin. Dabei ist die Metall−Carben-C-Bindung kürzer als andere
Metall−C-Bindungen und länger als der Metall−C-Abstand in Carbonylen, so dass der YlenGrenzformel erhebliches Gewicht zukommt. Aufgrund der beiden Ylid-Grenzformeln sind die
Carben-C-Atome der Komplexe elektrophil oder nucleophil. Elektrophil reagieren sie mit niedervalentem Zentralmetall und Akzeptoren wie Kohlenmonoxid CO als Liganden, nucleophil dagegen mit höhervalentem Metall und Donoren wie Cyclopentadienid C5H5\ (Cp) als Liganden.
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t-Butyl-p-cyanophenylether
32.7
Übergangsmetall-Carben-Komplexe
32.7.2
625
Herstellung
Die nucleophile Addition von Lithiumorganylen an Metallcarbonyle macht FISCHER-CarbenKomplexe zugänglich.
CO
OC
CO
+ LiR , (C2H5)2O
CO
M
OC
CO
M
OC
CO
Metallhexacarbonyl
R
M = Cr, Mo, W
R = CH3, C2H5, C6H6
C
CO
CO
+ [(H3C) 3O] BF4
OC
CO
− LiF , − BF3 , − (H3C) 2O
OC
O
Li
R
M
C
CO
CO
OCH 3
Carben-Komplex
SCHROCK-Carben-Komplexe entstehen u. a. durch Deprotonierung einer Metall-Alkyl-Gruppe,
Cp =
Cp2Ta
CH 3
CH 3
NaOCH3
+ CH3O
CH3
Cp2Ta
+
CH2
CH3OH
oder durch Abfangen in situ (aus Diazoalkanen) erzeugter Carbene,
P(C 6H5)3
ON
Cl
P(C 6H5)3
Os P(C6H5)3
+
ON
CH 2N2
Cl
P(C6H5)3
32.7.3
Os CH2
+
P(C6H5)3
+
N2
P(C6H5)3
Reaktionen
Übergangsmetall-Carben-Komplexe (FISCHER-Carben-Komplexe) mit starken π-Elektronen-Akzeptoren wie Kohlenmonoxid als Liganden lassen sich durch Nucleophile zu anderen CarbenKomplexen substituieren:
NHC 2H 5
OCH 3
(CO)5Cr
C
+ H 3C CH 2
(CO)5Cr
NH 2
CH 3
C
+ CH 3OH
CH 3
Bortrihalogenide eliminieren das Alkoxy-Anion der FISCHER-Carben-Komplexe und substituieren
die trans-ständige CO-Gruppe durch Halogenid, so dass Metall-Carbin-Komplexe entstehen.
CO
OC
OC
R
M
C
X
CO
+ BX3
OC
CO
− BX2OCH3 , − CO
OC
CO
CO
C
OCH 3
X = Cl, Br, I
Carben-Komplex
M
R
Carbin-Komplex
Als C-Elektrophile sind die Komplexe Carben-Überträger bei speziellen Cyclopropanierungen.
Präparativ bedeutsamer ist die DÖTZ-Benzoanellierung (Kap. 12.5.4), z. B. des FISCHER-CarbenKomplexes Pentacarbonyl[methoxy(phenyl)carben]chrom (Kap. 32.7.2) mit Alkinen zum 4Methoxynaphthol-tricarbonylchrom-π-Komplex. Dabei setzt die Eliminierung eines CO-Liganden
in 1 zunächst eine Koordinationsstelle zur Komplexierung des Alkins frei. Wahrscheinlich cycloaddiert der Alkin-Komplex 2 intramolekular zum Chromacyclobuten 3, das sich nach Insertion
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OC
626
32 Organometall-Verbindungen
eines Äquivalents Kohlenmonoxid elektrocyclisch öffnet. Das resultierende Styrylketen 4 elektrocyclisiert zum Dienon-Intermediat 5, das zum 4-Methoxynaphthol-tricarbonylchrom-π-Komplex 6
aromatisiert.
OC
Cr
C
CO
OC
CO
OC
50 °C
OCH3
C
− CO
CO
Cr
CO
+ R1
C C R2
OCH 3
R1 C C R 2
OC
CO
Cr
OC
CO
C
OCH 3
1
R2
C
2
Cr(CO)3
R1
H3CO
R1
H3CO
2,3-Dialkyl-4-methoxynaphtholtricarbonylchrom-π-Komplex
Cr(CO)3
R1
H3CO
Cr(CO)4
3
R2
H3CO
Cr(CO)3
R1
R2
R2
OH
H
6
C
O
4
O
5
Wie Carbonyl-Verbindungen lassen sich Carben-Komplexe mit elektrophilem Carben-C-Atom
durch Phosphor-Ylide (Phosphorylene) alkenylieren:
C 6H 5
(H5C6)3P CH2
+
(CO)5Cr
C 6H 5
C
H 2C C
C 6H 5
+
(H5C6)3P Cr(CO)5
C 6H 5
Übergangsmetall-Carben-Komplexe, in denen das Metall eine höhere Oxidationsstufe betätigt und
π-Elektronen-Donoren wie Cyclopentadienid als Liganden bindet, sind dagegen am Carben-CAtom nucleophil und reagieren selbst wie Metall-Ylide, z. B. mit Carbonyl-Verbindungen. Der
TEBBE-Carben-Komplex zur Carbonyl-Methylenylierung ist ein typisches Beispiel (Kap. 20.10.2).
OR'
H
H
C
Al2(CH3) 6
Cp2Ti
Cp2TiCl2 + Al(CH3)3
+ O
Al(CH 3) 2
− ClAl(CH 3) 2
Cl
Titandichloriddicyclopentadienid
TEBBE-Reagenz
C
OR'
R
Cp2 Ti CH 2
− Cp2 Ti
H 2C C
O
Cp =
R
Enolether
TEBBE-Carben-Komplex
Eine Schlüsselrolle spielen Übergangsmetall-Carben-Komplexe vom SCHROCK-Typ als Katalysatoren bei der homogenen Alken-Metathese (Kap. 4.5.14, 8.6.6, 33.2.1, 36.2.5). Im Reaktionscyclus
bildet der Katalysator mit dem Alken einen intermediären Metall-Carben-Komplex, welcher mit
weiterem Alken unter [2+2]-Cycloaddition zum intermediären Metallacyclobutan weiterreagiert.
Durch Cycloreversion öffnet sich das Vierring-Cycloaddukt; dabei entsteht das neue Alken und
der in den Katalysecyclus wieder eintretende Metall-Carben-Komplex.
R1
+
R1
R3
C
C
R2
R1
+
R4
2 M(Kat.)
M
−
R3
C
C
R2
R3
M
R4
C
C
R2
R1 R1
R4
R2
R3
Metallacyclobutan
R1
C
M
M
R4
Metall-Carben-Komplex
R1
R2
−
R3
C
R2
R4
C
R2
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CO
OC