02.12.2008

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Vorlesung 2. Dezember 2008
Warum nehmen die Stabilitätskonstanten ab?
Zwei Gründe:
1. Wir betrachten ein Metall wie Ag+, das nur zwei Liganden bindet.
Linderström-Lang1 beschrieb für Koordinationsstellen ohne
Wechelwirkung (angepasst): Die Wahrscheinlichkeit, das ein Ligand
sich an ein Metall mit zwei offenen Koordinationsstellen bindet ist
zweimal so gross wie die Wahrscheinlichkeit, dass es sich an ein
Metall mit nur einer offenen Koordinationsstelle bindet. Analog: die
Wahrscheinlichkeit, dass ein Ligand von einem Metall mit zwei
Liganden dissoziert ist zweimal so gross wie für ein Metall mit nur
einem Liganden.
K1 ist 4-mal K2, aus statistischen Gründen
2. Es gibt eine Wechselwirkung, darum K1 > 4K2
1K.
Linderstrøm-Lang, Compt.-Rend. Lab. Carlsberg 15, 1-29 (1924)
Wichtig: die Bindung von O2 an Haemoglobin
Ungewöhnliche
Verhalten von
aufeinanderfolgenden
Stabilitätskonstanten
JahnTeller
Änderung der
Koordination
Spinänderung
Cu2+, d9
_↑_ dx2-y2
_↑↓_ _↑__
_↑↓_dz2
→
_↑↓_ dxy
_↑↓_ _↑↓_ _↑↓_ (voll)
_↑↓_ _↑↓_ dxz, dyz
Jahn-Teller Theorem: Ein nicht-lineares Molekül, das elektronisch
entartet* ist, wird zich verzerren, bis die Symmetrie niedriger ist. Für
Cu2+ bedeutet das eine längere z-Achse.
*Mehrere Zustände gleicher Energie.
Kristall-Feld-Theorie
Molekülorbital-Theorie
6 Liganden
Oktaeder
___ ___ eg
6 Dq
____
3d
∆o oder
10Dq
4Dq
___ ___ ___ t2g
5-fach entartet
1 d Elektron
4 Dq gewonnen (0.4 ∆o)
2 d Elektronen
8
,,
3d
,,
12
,,
Fe2+
Co2+
4d
5d
6d
7d
,,
,,
,,
,,
LS
16 oder
20 ,,
24 ,,
18 ,,
Ni2+
Cu2+
Zn2+
8d
9d
10 d
,,
,,
,,
12 Dq gewonnen
6
,,
0
,,
Mn2+
HS
6 Dq gewonnen
0
,,
4
,,
8
,,
Tetrahedrales Komplex: ∆t kleiner (ungefähr
die Hälfte) ⇒ meistens HS
Spinpaarungsenergie P
Cr2+
Mn3+
Mn2+
Fe3+
Fe2+
Co3+
Co2+
Ni3+
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(CN)6]3−
Kristall Feld Effekt
und StabilitätsKonstanten
Irving-Williams
Abhängigkeit der
Stabilitätskonstanten
und Bildungsenthalpieen
von der d Electron
Konfiguration, für HighSpin Komplexe von M2+.
Dabei sind M d-Block
Elemente der 4. Periode.
HSAB Prinzip:
Hard-Soft-Acid-Base
Harte Säure lieben harte
Basen, und weiche Säuren
lieben weiche Basen.
hart: Hohe
Oberflächenladungsdichte,
Bindung hat einen starken
ionischen Charakter
Weich: kleine
Oberflächenladungsdichte,
induzierbare Dipole,
Bindungen haben sowohl
kovalenten als auch
ionischen Charakter.
hart
sanft
Kinetik and Thermodynamik
Eine Reaktion mit einer grossen negativen Gibbs-Energie braucht
nicht schnell zu sein. Man soll in Prinzip keine Folgerungen
zwischen Kinetik (inert, labil) und Thermodynamik (stabil,
unstabil) machen!
Ausname: Wasser-Austausch Reaktionen (kommt bald) und
Elektronen Transport (behandelt in Bioanorganischen
Chemie)
Kinetik und Mechanismus:
Geschwindigkeitskonstanten für Wasser Austausch
langsam
schnell
s−1
Ducommun and Merbach in Van Eldik (Ed.) Inorganic High Pressure
Chemistry, pp. 70–113 (1986)
Liganden-Austausch
Assoziativer Mechanismus:
zB 6 Liganden im normalen Komplex und
7 Liganden im Übergangszustand
Dissoziativer Mechanisus 6 → 5 Liganden
zB 6 Liganden im normalen Komplex und
5 Liganden im Übergangszustand
Wie bestimmt man ob einer Ligandenaustausch (= auch
Wasseraustausch) stattfindet über einen assoziativen oder
dissoziativen Mechanismus?
Aktivierungs-Entropie:
Zuname:
Abname:
dissoziativ
assoziativ
Aktivierungs-Volumen: Wir vergrössern den Druck. Nimmt die
Geschwindigkeit der Wasser-Austausch zu oder ab?
Dissoziativ
Assoziativ
Volumen-Änderungen beim Erreichen des
Überganszustandes für dissoziativen und
assoziativen Liganden-Austausch
Druck-Effekte und
Geschwindigkeitskonstanten
des Wasseraustausches für
2+ and 3+ Metall Ionen (4.
Periode).
D
dissoziativ
ko/kp > 1
A
assoziativ
ko/kp < 1
ko ist k bei 1 bar,
kp ist k bei Druck p
J.E. Huheey,
Inorganic Chemistry,
3rd Ed., Harper &
Row, 1983.
← negativ: Abname der
LFSE bei Bildung eines
5- oder 7-koordinaten
Übergangszustand.
d3 und d8
Ligand-Feld-Stabilisations-Energie ≈ Kristall-Feld-Stabilisations-Energie
Wasser Austausch, Ligand Feld und Jahn-Teller Effekt
sehr schnell
Cr2+, d4 und Cu2+,d9, Jahn-Teller Effekt
sehr langsam
Cr3+, d3 und Co3+, d6 (nur low-spin)
Über Co3+: Mit Ausname der aqua- und fluorido-Komplexe sind
Co(III)-Komplexe low-spin. Gemäss Tabelle (vorige Folie) sollten die
low-spin Co3+ Austausch-Reaktionen langsam sein, was auch
stimmt. Co(H2O)63+ kommt in Übersicht (6 Folien vorher) nicht vor,
sehr wahrscheinlich weil es Wasser oxidiert [E°(Co3+/Co2+) = 1.8 V,
grösser als E°(O2,H+/H2O)= 1.23 V], aber die Geschwindigkeit der
Austauschreaktion ist wahrscheinlich sehr gross.
langsam: d8, Ni2+
Geschwindigkeitskonstanten für Komplexbildung in M–1s–1,
bei 298 K in Wasser
Geschwindigkeitskonstanten kf (M–1 s–1) für Bildung
von Komplexen von Cu2+(aq) und protonierte cyclische
tetraazamacrocyclen (bei 298.2 K)
Geschwindigkeitskonstanten kf (M–1 s–1) für Bildung von
Komplexen von [Cu(OH)3]– und cyclische
Tetraazamacrocyclen in basischer wässrigen Lösung (at 298.2
K)
“Take Home Lesson”: Je “umfassender” und starrer der Ligand, desto
kleiner die ist Geschwindigkeitskonstante der Kompexbildungsreaktion
Dass Chelat-Effekt
Stabilität des
polydentaten
Komplexes ist
grösser als
das bestehend
aus den
individuellen
Liganden
Chelat Ring Grösse: 5-ring am besten, 6-ring ist gut,
andere Ringgrössen sind schlecht.
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