02.12.2008
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Vorlesung 2. Dezember 2008 Warum nehmen die Stabilitätskonstanten ab? Zwei Gründe: 1. Wir betrachten ein Metall wie Ag+, das nur zwei Liganden bindet. Linderström-Lang1 beschrieb für Koordinationsstellen ohne Wechelwirkung (angepasst): Die Wahrscheinlichkeit, das ein Ligand sich an ein Metall mit zwei offenen Koordinationsstellen bindet ist zweimal so gross wie die Wahrscheinlichkeit, dass es sich an ein Metall mit nur einer offenen Koordinationsstelle bindet. Analog: die Wahrscheinlichkeit, dass ein Ligand von einem Metall mit zwei Liganden dissoziert ist zweimal so gross wie für ein Metall mit nur einem Liganden. K1 ist 4-mal K2, aus statistischen Gründen 2. Es gibt eine Wechselwirkung, darum K1 > 4K2 1K. Linderstrøm-Lang, Compt.-Rend. Lab. Carlsberg 15, 1-29 (1924) Wichtig: die Bindung von O2 an Haemoglobin Ungewöhnliche Verhalten von aufeinanderfolgenden Stabilitätskonstanten JahnTeller Änderung der Koordination Spinänderung Cu2+, d9 _↑_ dx2-y2 _↑↓_ _↑__ _↑↓_dz2 → _↑↓_ dxy _↑↓_ _↑↓_ _↑↓_ (voll) _↑↓_ _↑↓_ dxz, dyz Jahn-Teller Theorem: Ein nicht-lineares Molekül, das elektronisch entartet* ist, wird zich verzerren, bis die Symmetrie niedriger ist. Für Cu2+ bedeutet das eine längere z-Achse. *Mehrere Zustände gleicher Energie. Kristall-Feld-Theorie Molekülorbital-Theorie 6 Liganden Oktaeder ___ ___ eg 6 Dq ____ 3d ∆o oder 10Dq 4Dq ___ ___ ___ t2g 5-fach entartet 1 d Elektron 4 Dq gewonnen (0.4 ∆o) 2 d Elektronen 8 ,, 3d ,, 12 ,, Fe2+ Co2+ 4d 5d 6d 7d ,, ,, ,, ,, LS 16 oder 20 ,, 24 ,, 18 ,, Ni2+ Cu2+ Zn2+ 8d 9d 10 d ,, ,, ,, 12 Dq gewonnen 6 ,, 0 ,, Mn2+ HS 6 Dq gewonnen 0 ,, 4 ,, 8 ,, Tetrahedrales Komplex: ∆t kleiner (ungefähr die Hälfte) ⇒ meistens HS Spinpaarungsenergie P Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Co2+ Ni3+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3− Kristall Feld Effekt und StabilitätsKonstanten Irving-Williams Abhängigkeit der Stabilitätskonstanten und Bildungsenthalpieen von der d Electron Konfiguration, für HighSpin Komplexe von M2+. Dabei sind M d-Block Elemente der 4. Periode. HSAB Prinzip: Hard-Soft-Acid-Base Harte Säure lieben harte Basen, und weiche Säuren lieben weiche Basen. hart: Hohe Oberflächenladungsdichte, Bindung hat einen starken ionischen Charakter Weich: kleine Oberflächenladungsdichte, induzierbare Dipole, Bindungen haben sowohl kovalenten als auch ionischen Charakter. hart sanft Kinetik and Thermodynamik Eine Reaktion mit einer grossen negativen Gibbs-Energie braucht nicht schnell zu sein. Man soll in Prinzip keine Folgerungen zwischen Kinetik (inert, labil) und Thermodynamik (stabil, unstabil) machen! Ausname: Wasser-Austausch Reaktionen (kommt bald) und Elektronen Transport (behandelt in Bioanorganischen Chemie) Kinetik und Mechanismus: Geschwindigkeitskonstanten für Wasser Austausch langsam schnell s−1 Ducommun and Merbach in Van Eldik (Ed.) Inorganic High Pressure Chemistry, pp. 70–113 (1986) Liganden-Austausch Assoziativer Mechanismus: zB 6 Liganden im normalen Komplex und 7 Liganden im Übergangszustand Dissoziativer Mechanisus 6 → 5 Liganden zB 6 Liganden im normalen Komplex und 5 Liganden im Übergangszustand Wie bestimmt man ob einer Ligandenaustausch (= auch Wasseraustausch) stattfindet über einen assoziativen oder dissoziativen Mechanismus? Aktivierungs-Entropie: Zuname: Abname: dissoziativ assoziativ Aktivierungs-Volumen: Wir vergrössern den Druck. Nimmt die Geschwindigkeit der Wasser-Austausch zu oder ab? Dissoziativ Assoziativ Volumen-Änderungen beim Erreichen des Überganszustandes für dissoziativen und assoziativen Liganden-Austausch Druck-Effekte und Geschwindigkeitskonstanten des Wasseraustausches für 2+ and 3+ Metall Ionen (4. Periode). D dissoziativ ko/kp > 1 A assoziativ ko/kp < 1 ko ist k bei 1 bar, kp ist k bei Druck p J.E. Huheey, Inorganic Chemistry, 3rd Ed., Harper & Row, 1983. ← negativ: Abname der LFSE bei Bildung eines 5- oder 7-koordinaten Übergangszustand. d3 und d8 Ligand-Feld-Stabilisations-Energie ≈ Kristall-Feld-Stabilisations-Energie Wasser Austausch, Ligand Feld und Jahn-Teller Effekt sehr schnell Cr2+, d4 und Cu2+,d9, Jahn-Teller Effekt sehr langsam Cr3+, d3 und Co3+, d6 (nur low-spin) Über Co3+: Mit Ausname der aqua- und fluorido-Komplexe sind Co(III)-Komplexe low-spin. Gemäss Tabelle (vorige Folie) sollten die low-spin Co3+ Austausch-Reaktionen langsam sein, was auch stimmt. Co(H2O)63+ kommt in Übersicht (6 Folien vorher) nicht vor, sehr wahrscheinlich weil es Wasser oxidiert [E°(Co3+/Co2+) = 1.8 V, grösser als E°(O2,H+/H2O)= 1.23 V], aber die Geschwindigkeit der Austauschreaktion ist wahrscheinlich sehr gross. langsam: d8, Ni2+ Geschwindigkeitskonstanten für Komplexbildung in M–1s–1, bei 298 K in Wasser Geschwindigkeitskonstanten kf (M–1 s–1) für Bildung von Komplexen von Cu2+(aq) und protonierte cyclische tetraazamacrocyclen (bei 298.2 K) Geschwindigkeitskonstanten kf (M–1 s–1) für Bildung von Komplexen von [Cu(OH)3]– und cyclische Tetraazamacrocyclen in basischer wässrigen Lösung (at 298.2 K) “Take Home Lesson”: Je “umfassender” und starrer der Ligand, desto kleiner die ist Geschwindigkeitskonstante der Kompexbildungsreaktion Dass Chelat-Effekt Stabilität des polydentaten Komplexes ist grösser als das bestehend aus den individuellen Liganden Chelat Ring Grösse: 5-ring am besten, 6-ring ist gut, andere Ringgrössen sind schlecht.
