ermöglicht dieser Begriff in vielen Fällen eine präzisere

ermöglicht dieser Begriff in vielen Fällen eine präzisere
Fassung des unklaren älteren Wertigkeitsbegriffes; man
sollte nicht mehr sagen: „Schwefel ist in der Schwefelsäure sechs-wertig", sondern: „Schwefel liegt in der
Schwefelsäure in der Oxydationssiu/e + 6 vor".
Die vier Begriffe Bindigkeit, Wertigkeit, formale Ladung und Oxydationszahl sollen schließlich am Beispiel
des Anions der p h o s p h o r i g e n S ä u r e erläutert werden, dessen Elektronenformel
:0:
2 -
H:P:Ö:
:Ö:
ist. Das P h o s p h o r atom ist hier vierbindig, das W a s s e r s t o f f atom und die S a u e r s t o f f atome sind einbindig. Die Wertigkeit des Molekül-Ions ist — 2. (Auf P,
H und O kann der Wertigkeitsbegriff nicht angewandt
werden, weil diese Atome nicht in der Form von Ionen
vorliegen.) Die formale Ladung des P h o s p h o r atoms
ist + 1 , die der S a u e r s t o f f atome —1; denn, wenn
man die Atombindungen „homolytisch" auftrennt, findet
man:
;; ©
b©
P-
H-
•o
:0:
Die Oxydationszahl des Phosphors ist + 3, da nach den
erwähnten konventionellen Regeln H die Oxydationszahl
+ 1 und O die Oxydationszahl —2 zuzuordnen ist:
:0
©©
©@©
.¿i.©Q
Vv©e
:0:<
Am raschesten findet man die Oxydationszahl, wenn man
Überlegungen anstellt, wie sie sich aus dem folgenden
Rechenschema ergeben:
[P H
03]2x + 1 + 3- (—2) = — 2
x = + 3.
Die Valenzformel
"
o
H—P—O
O
läßt sich mittels der H y d r i d r e g e l leicht bestätigen:
Das Phosphoratom muß mindestens vierbindig sein, da
es ja vier Liganden trägt. Die formale Ladung des vierbindigen Phosphoratoms ist + 1, weil das zugehörige
Hydrid das Phosphonium-Ion PH 4 + ist. Berücksichtigt
man endlich, daß den einbindigen Sauerstoffatomen die
formale Ladung —1 zuzuordnen ist (zugehöriges Hydrid
ist O H - ! ) , so erkennt man, daß die angegebene Formel für
das PH0 3 2--Ion die richtige ist: denn + l + 3-(—1)=—2.
Die Kristallstruktur des Siliciumdiselenids
Von A l a r i c h W e i s s und A r m i n
Weiss
Eduard-Zintl-Institut für anorganische und physikalische
Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt
(Z. Naturforschg. 7 b, 4 8 3 ^ 8 4 [1952]; eingeg. am 14. Juli 1952)
Siliciumdiselenid, SiSe 2 , wurde von S a b a t i e r i durch
Überleiten von trockenem Selenwasserstoff über auf Rotglut erhitztes Silicium erhalten und als harte, metallisch
glänzende Masse beschrieben.
Demgegenüber bildete unser Präparat in reinem Zustand bis zu 2 cm lange, durchsichtige und farblose, faserige Kristalle von asbestähnlichem Aussehen und geringer
Härte. Die Fasern waren gut biegsam und besaßen eine
hohe Reißfestigkeit. Beim Zerreißen teilten sie sich in
dünnere Fasern auf.
Dieses SiSe2 wurde dargestellt durch wochenlanges Zusammentempern von reinem Si mit einem geringen Überschuß an reinem Se im evakuierten Einschmelzrohr. Das
hierbei erhaltene verfilzte, hellgraue Rohprodukt wurde
durch Glühen bei 900° C im Hochvakuum vom überschüssigen Se befreit. Die Analyse ergab 15,22% Si (theor.
15,09%) und 84,73% Se (theor. 84,91%). Zur Züchtung
von Einkristallen wurde das gereinigte SiSe2 bei etwa
1100° C im Vakuum sublimiert. In geringen Mengen
wurde dabei ein gelblichbraunes Pulver erhalten, das nach
den Analysen wahrscheinlich Siliciummonoselenid. ist.
SiSe2 ist äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich und
zersetzt sich an der Luft in kurzer Zeit nahezu quantitativ
in SiO,, H.,Se und rotes Se.
Im Röntgenlicht zeigte das sublimierte SiSe., eine gelbgrüne Fluoreszenz.
Die Röntgenuntersuchung der unter Luftausschluß eingeschmolzenen Präparate ergab eine rhombische Elementarzelle mit a = 6,03 A, b = 5,76 A und c = 9,76 A. Die
Faserachse fällt mit der kristallographischen b-Achse zusammen. Die Zahl der Moleküle in der Elementarzelle
errechnete sich mit der unter wasserfreiem Toluol bestimmten Dichte von 3,61 zu 3,95
4. Drehkristall- und
Weissenberg-Aufnahmen * ergaben die Raumgruppe D ^ Icma. Die Punktlagen sind die gleichen wie beim SiS.,2.
Die Parameter sind: x = 0,202; z = 0,121.
Die berechneten Intensitäten stimmen gut mit den beobachteten Werten überein.
Jedes Si-Atom ist tetraedrisch von 4 Se-Atomen umgeben. Da jedes Tetraeder mit dem darüber liegenden
zwei Atome gemeinsam hat, kommt es wie beim SiS., zur
Ausbildung eindimensional-unendlicher Kettenmoleküle
(SiSe2)n in Richtung der b-Achse. Die Si-Se-Abstände in
einem Tetraeder betragen 2,23 Â, die Se-Se-Abstände in
1 C. R. S a b a t i e r , C. R. hebd. Séances Acad. Sei.
113, 132 [1891],
* Die Auswertung der Weissenberg-Aufnahmen wird
erschwert durch die Tatsache, daß die parallel gelagerten
feinsten Fasem der Kristalle in der Faserachse häufig verdrillt sind, so daß die Reflexe zu Strichen auseinandergezogen werden.
2 E. Z i n 11 u. K. L o o s e n , Z. physik. Chem. Abt. A
174, 301 [1935]; W. B ü s s e m, H. F i s c h e r u. E . G r u n e r , Naturwiss. 23, 740 [1935].
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einem Tetraeder 3,39; 3,73 und 3,77 Ä. Der kürzeste
Se-Se-Abstand benachbarter Fasern beträgt 3,87 Ä.
Eine ausführliche Veröffentlichung ist für die Zeitschrift
für anorganische Chemie vorgesehen.
Herrn Prof. Dr. U. H o f m a n n und Herrn Prof. Dr.
H. W i t t e danken wir für wertvolle Diskussionen und
apparative Unterstützung.
Die Auslösung der Polymerisation des Acrylamids
durch Ultraschall
Von A r n i m
Henglein*
Max-Planck-Institut für Chemie, Mainz
zen nicht unter einen gewissen Polymerisationsgrad führt,
war prinzipiell der Aufbau aus dem Monomeren bis zu
diesem Polymerisationsgrad zu erwarten.
Da die chemischen Wirkungen des Ultraschalls durch
die Anwesenheit von Stoffen, die einen hohen Dampfdruck besitzen, unterdrückt werden 2 , wurde Acrylamid
als Monomeres gewählt. Acrylamid und Polyacrylamid
sind in Wasser löslich, das letztere läßt sich mit Methanol
ausfällen. Die Lösungen wurden unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff hergestellt. Das verwendete Wasser
war in einem Strom sauerstofffreien Stickstoffs über
KMn0 4 und zweimal über Mn(OH), destilliert worden. In
diesen Lösungen tritt bei Einwirkung von Ultraschall
ohne beobachtbare Induktionsperiode Polymerisation des
und von R o l f S c h u l z
Organisch-chemisches Institut der Universität Mainz
(Z. Naturforschg. 7 b, 484—485 [1952]; eingeg. am 14. Juli 1952)
Die chemischen Wirkungen von ionisierenden Strahlen
und von Ultraschall in verdünnten wäßrigen Lösungen
sind von mehreren Forschern untersucht und miteinander
verglichen worden
Bei den ionisierenden Strahlen besteht die Primärreaktion in einer Zersetzung des Wassers:
H 2 O - > H + OH,
.
(1)
worauf die entstandenen freien Atome und Radikale kombinieren oder auf die im Wasser gelösten Stoffe einwirken. P r u d h o m m e und G r a b a r 2 nehmen Gl. (1)
ebenfalls als die Reaktion an, die primär in den Entladungen der Kavitationsblasen bei Durchstrahlung von
gashaltigen wäßrigen Lösungen mit Ultraschall eintritt.
Danach bestünden zwischen den Wirkungen des Ultraschalls und der ionisierenden Strahlen weitgehende Analogien.
Freie Radikale sind in der Lage, die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen auszulösen3. Umgekehrt kann die Polymerisationsauslösung einen empfindlichen Nachweis für Radikale darstellen4. So hat D a i n t o n 5 die Existenz der durch y- oder Röntgenstrahlen in
Wasser gebildeten Radikale durch Auslösung von Polymerisationen bewiesen.
Wir haben versucht, in Analogie zu Daintons Experimenten, durch Ultraschall Polymerisationen auszulösen.
Über Polymerisationen unter Einfluß des Ultraschalls ist
häufig berichtet worden 6 ; in allen diesen Fällen wurden
jedoch die emulgierenden oder thermischen Wirkungen
des Ultraschalls ausgenützt, während die Auslösung der
Polymerisationen durch Katalysatoren erfolgte. Die depolymerisierende Wirkung des Ultraschalls ist seit langem
bekannt 7- 8 ; da jedoch der Abbau hochpolymerer SubstanEin Teil dieser Untersuchungen wurde am Institut
für physikalische Chemie und Elektrochemie der T. H.
Karlsruhe durchgeführt.
1 P. G ü n t h e r , Angew. Chem. 60, 75 [1948]; 63, 241
[1951]; N. M i l l e r , Trans. Faraday Soc. 46, 546 [1950];
M. H a i s s i n s k y u. R. O. P r u d h o m m e , J. Chim.
physique 47, 925 [1950],
2 R. O. P r u d h o m m e
u. P. G r a b a r , J. Chim.
physique 46, 323 [1949],
3 G. V. S c h u l z u. G. W i 11 i g , Naturwiss. 27, 387
[1939].
Abb. 1. Fällung des Polyacrylamids mit Methanol,
a: Niedrigviskoses Produkt, entstanden durch Behandlung
einer argonhaltigen Lösung mit Ultraschall. Es flockt
gleichmäßig aus. b: Hochviskoses Produkt, entstanden
durch Behandlung einer entgasten Lösung mit Ultraschall.
Der Niederschlag ballt sofort zu Fäden und Klumpen zusammen. (Mittl. Molekulargewicht 4,7 Millionen).
Acrylamids ein. Ausbeute und mittleres Molekulargewicht
des Polymeren hängen vom Gasgehalt der Lösung ab.
In gashaltigen Lösungen, in denen der Ultraschall depolymerisierend wirkt, entstehen Polymerisate geringen
mittleren Molekulargewichtes. In argonhaltigen Lösungen
entsteht ein Polymeres, das fast den gleichen Polymerisationsgrad besitzt wie das Produkt, das durch Abbau
eines Hochpolymeren nach langer Schalleinwirkung ent4 W. K e r n , Fiat review of german science. II. 5. part
III, S. 196 [1948], Makromolekulare Chem. 1, 122 [1947];
K. Z i e g l e r , Angew. Chem. 61, 177/78 [1949].
5 F. S. D a i t o n ,
J. physic. Colloid. Chem. 52. 490
[1948],
6 A . S. O s t r o s k i u .
R. B. S t a m b u r g h , J. appl.
Physics 21, 478 [1950]; W. S a t a u. Y. H a r i s a k i »
Kolloid-Z. 124, 36 [1951].
7 R. O. P r u d h o m m e
u. P. G r a b a r , J. Chim.
physique 46, 667 [1949];R. O. P r u d h o m m e , J. Chim.
physique 47, 795 [1950]; A. W e i s s l e r , J. appl. physics 21, 171 [1950].
8 G. S c h m i d ,
G. P a r e t u. H. P f l e i d e r e r ,
Kolloid-Z. 124, 150 [1951].
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