Kristallstruktur des „supramolekularen “Komplexes [K (Benzo

Kristallstruktur des „supramolekularen“ Komplexes
[K(Benzo-18-krone-6)][Zn(CN)3]*H20 mit einem polymeren
kettenförmigen Tricyanozincat-Anion
Crystal Structure of the “Supramolecular” Complex [K(benzo-18-crown-6)][Zn(CN)3]
•H20 with a Polymeric Tricyano Zincate Anion with Chain Structure
Joachim Pickardt* und Pirka Wischlinski
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135, D - 10623 Berlin
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Pickardt.
E-mail: pickardt@wap0201 .chem.tu-berlin.de
Z. Naturforsch. 54 b, 7 4 7 -7 5 0 (1999); eingegangen am 10. Februar 1999
Zinc Cyanide C om plex, Crown Ether Complex, Crystal Structure
Crystals o f the com plex [K (benzo-18-crown-6][Zn(CN)3] H20 were obtained from a solution
o f Z n(C N )2, KCN, and b en zo-18-crown-6 in water/methanol. The compound crystallizes in the
triclinic space group PI (no. 2),: Z = 2, a = 818,6(5), b = 1236,7(8), c = 1359,6(6) pm, a =
67,02(4), ß = 87,38(4), 7 = 75,46(5). Each Zn atom is bonded to one bridging cyanide ion to
give chains -Z n (C N )Z n -, and to two terminal CN groups. The N atom o f one o f the terminal
CN groups interacts with a potassium ion o f the [K (benzo-18-crow n-6)]+ unit. The coordination
spheres o f the K ions are completed by water molecules, which in turn form hydrogen bonds
to N atoms o f terminal CN groups o f neighbouring chains, whereby puckered sheets are
formed.
Einleitung
Im Rahmen unserer Untersuchungen der Re­
aktionen von Halogeniden und Pseudohalogeni­
den der Metalle der zweiten Nebengruppe mit
stickstoff- und sauerstoffhaltigen Komplexbildnem haben wir kürzlich zwei isomere Komplexe
[K(Benzo-18-krone-6)][Cd(SCN)3] mit polymeren
Thiocadmat-Anionen, die als dreifach verbrück­
te [{Cd(SCN) 3 _ }J-Zickzackketten vorliegen und
über K -S-WechselWirkungen mit [K(Benzo-18krone- 6 )]+-Kationen verknüpft sind [1], beschrie­
ben. Zhang et al. haben entsprechende Komplexe
mit [K(18-krone-6]+-Kationen [2] und mit [Na(12krone- 6 )]+-Kationen [3] dargestellt; sie bezeichnen
diese Verbindungen als ‘a new class of inorga­
nic polymers with organic spacers (IPOS)’. Unter
Verwendung von Cadmiumcyanid sind zahlreiche
Wirt/Gast-Komplexe mit Ketten- oder Raumnetzstruktur erhalten worden, so z. B. die Hexamethylentetramin-Addukte Cd(CN ) 2 l/3C 6 H i2 N 4 [4] und
Cd(CN)2 -2/3C 6 H 12N 4 [5], Clathrate mit Alkoholen
wie terr-Butanol [6 ] oder Propanolen [7], sowie
Pyridin-Komplexe, z.B . [Cd(py)2 ][Cd(CN)4] [8 ].
Bisherige Untersuchungen beschäftigten sich über­
wiegend mit Komplexen von Cadmiumpseudohalogeniden, vergleichbare Komplexe mit Zinkpseudohalogeniden sind jedoch kaum beschrieben wor­
den. Wir haben zwei Zinkthiocyanat-Hexamethylentetramin-Komplexe dargestellt und ihre Struk­
turen ermittelt [9], ebenso einen cyanoverbrückten polymeren Zincyanid-Pyridin-Komplex [10].
Aus Zn(CN)2, KCN und Benzo-18-krone-6 konn­
ten wir nun einen Komplex der formalen Zusam­
mensetzung [K(Benzo-18-krone-6)][Zn(CN)3] mit
einem polymeren Cyanozincat-Anion synthetisie­
ren, der Ähnlichkeiten mit dem Thiocadmat-Komplex [K(Benzo-18-krone-6)][Cd(SCN)3] aufweist.
Experimentelles
[K( Benzo- 18-krone-6)][Zn( CN) }]H 2 0
Farblose Kristalle wurden durch langsames Eindun­
sten einer Lösung von KCN, Zn(C N ) 2 [11] und Benzo18-krone-6 (alle c = 0,02 mol/1) in Methanol/Wasser (1:1)
erhalten. D ie Charakterisierung der Verbindung erfolgte
IR-spektroskopisch und durch C H N-Analyse.
C 19 H 26N 3 0 7KZn (512,91 g/m ol)
Ber. C 44,49 H 5,11 N 8 ,1 9 % ,
Gef. C 44,39 H 4,9 0 N 8,17% .
0932-0776/99/0600-0747 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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J. P ickardt und P. W ischlinski • K ristallstruktur von [K (B e n z o -1 8 -k ro n e-6 )][Z n (C N )3 ]H 2 0
748
Tab. I. Kristall- und Strukturdaten.
Tab. II. Wichtige Bindungslängen (pm) und -winkel (°).
Summenformel
M olm asse (g/m ol)
Kristallgröße (m m ')
Kristallsystem
Gitterkonstanten a (pm)
b (pm)
c (pm)
Zn-C17
Zn-C19
K -Ol
K -0 3
K -0 5
K -0 7
N I-C I 7
C18-C18"
N 2 -H 1 7
199,6(5)
200,0(5)
278,1(4)
268,5(3)
277,7(4)
275,9(6)
112,9(7)
114,3(8)
220(1)
Zn-C18
Zn-C20
K -0 2
K -0 4
K -0 6
K -N l
N 2-C 19
C 20-C 201
202,9(5)
202,7(5)
287,4(4)
281,1(4)
280,5(3)
289,7(5)
112,7(8)
113,9(8)
C17-Zn-C18
C17-Zn-C20
C 18-Zn-C20
Z n-C 17-N l
Zn-C19-N2
112,4(2)
107,6(2)
103,9(2)
176,1(5)
176,6(5)
C 17-Zn-C19
CI 8-Zn-C19
C 19-Zn-C 20
Zn-C18-C18"
Zn-C20-C20'
117,7(2)
107,0(2)
107,3(2)
177,1(6)
178,4(5)
a(°)
ß O
.,7 O
Zellvolumen (Ä ')
Raumgruppe
Zahl der Formeleinheiten
Dichte (ber.) (g/cm 3)
Lin. Absorptionskoeff. (cm - 1 )
Strahlung
Meßtemperatur (K)
Meßbereich
Abtastung
Gem essene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe
Restelektronendichte (eA - 3 )
Verfeinerte Parameter
R 1 =XIIF0I - I F CI I /I I F 0I
wR2a
Goodness-of-fit on F2
C l9H ,6N , 0 7KZn
512,91
0 ,4 5 x 0 ,3 5 x 0 ,1
Triklin
818,6(5)
1236,7(8)
1359,6(6)
67,02(4)
87,38(4)
75,47(5)
1224(1)
P i (Nr. 2)
2
1,39
12,3
M o K q , A = 71,069 pm
298
0° < 26 < 55°
u;-Scan
3853
3380 [fi(int) = 0,0563]
2475 [F0 > 4 (j(F0)]
0 ,4 5 /-0 ,5 7
285
0,0442 [F0 > 4 cr(F0)]
0,0702 (alle Reflexe)
0,1359 (alle Reflexe)
0,953
Symmetriecode: 1 1 —jc, —y, -1 - Z; ü 2 - x , - y , -1 - z.
awR2 = [ I w ( F 02 - Fc2)2/I w ( F 02)2] 1/2.
Die Röntgenuntersuchungen wurden mit einem Vier­
kreisdiffraktometer Syntex P2, vorgenommen (M oK QStrahlung, Graphitmonochromator, A = 71,069 pm). Die
gem essenen Intensitäten wurden einer Lorentz- und Pola­
risationskorrektur unterworfen. Mit Hilfe direkter M etho­
den (SH EL X S-86 [12]) konnten die Schweratome loka­
lisiert werden, durch Differenz-Fourier-Synthesen wur­
den die Positionen der Nichtwasserstoffatome bestimmt,
die Verfeinerung erfolgte mit dem Programm SHELXL93 [13]. Die W asserstoffatome des Kristallwassers wur­
den mittels einer Differenz-Fourier-Synthese lokalisiert,
der Abstand vom Sauerstoff- zu den Wasserstoffatomen
wurde mit einem Wert von 82 pm festgehalten, die restli­
chen Wasserstoffatome wurden für idealisierte Positionen
berechnet. Weitere Daten zur Strukturbestimmung sowie
die Kristalldaten sind in Tab. I enthalten, in Tab. II sind
wichtige Bindungsabstände und -winkel aufgeführt".
Abb. 1. Ausschnitt [21] aus einer Schicht des Kom ple­
xes [K (B enzo-18-krone-6)] [Zn(CN)3] H20 . D ie Lage der
Elementarzelle ist angedeutet. Kohlenstoff- und Stick­
stoff-Atom e der fehlgeordneten verbrückenden CN-Ionen
sind als C-Atome (schwarz) eingezeichnet.
Ergebnisse
[K(Benzo-18-krone-6)][Zn(CN)3] H20 (1) kri­
stallisiert in der triklinen Raumgruppe PI mit Z - 2
Formeleinheiten in der Elementarzelle, alle Atome
besetzen allgemeine Lagen (2/). Die Zinkatome sind
verzerrt tetraedrisch koordiniert von zwei termina­
len und zwei verbrückenden C N - -Ionen. Über die
Cyanidbrücken werden -Zn-(CN)-Zn-Ketten gebil­
det, die sich in a-Richtung durch den Kristall ziehen
*
Weitere Daten zur Kristallstrukturuntersuchung wurden (s. Abb. 1). Die terminalen CN~ -Ionen sind über die
beim Cambridge Data Center unter der Num mer C C D C -114434
Kohlenstoffatome an die Zinkatome gebunden. Eine
hinterlegt und können vom CCDC, 12 Union Road, Cambridge
Zuordnung von C- und N-Atomen in den BrückenCB2 1EZ. UK. angefordert werden. [Fax: int. Code + 44(1223)
cyanidionen ist nicht möglich, da die Zentren der
3 36-0 33; E-mail: deposit@ ccdc.cam .ac.uk).
J. Pickardt und P. W ischlinski • K ristallstruktur von [K (B en zo -1 8 -k ro n e-6 )][Z n (C N )3 ]H 2 0
Abb. 2. Koordination eines [K (B enzo-18-krone-6)]+Kations an die Anionenkette. Die A tom e der fehlgeord­
neten Brücken-Cyanidionen sind als Kohlenstoffatome
(C I8, C 181 und C20, C 201) eingezeichnet. (Sym m etrie­
codes s. Tab. II).
Bindungen dieser CN-Ionen mit Inversionszentren
zusammenfallen, die Gruppen also fehlgeordnet
sind. Für die Strukturbestimmung wurden daher
beide Atome der CN-Brücken als Kohlenstoffatome
behandelt (C18-C1811 bzw. C20-C201, vgl. Abb. 2).
Eine derartige Fehlordnung findet man auch bei
Zn(CN ) 2 und Cd(CN)2, für letzteres wurde sie auch
durch Festkörper - 1 13 Cd-NMR bestätigt [14]. Der
mittlere Zn-C-Abstand zu den terminalen C N - Ionen beträgt 199,8 pm. Dies stimmt gut überein
mit den kürzesten Zn-C-Bindungsabständen für die
terminalen CN“ -Ionen in Tl 2 [Zn(CN)4] [15] von
197,5 bzw. 199,3 pm. Der C(N)-Zn-Abstand zu
den verbrückenden Cyanidionen beträgt 202,8 pm;
dies entspricht dem Zn-C-Abstand für verbrücken­
de CN - -Ionen in [Zn(py)2 ][Zn(CN)4] [10] von
202,0 pm und dem in K 2 [Zn(CN)4] von 201,8 pm
[16] und ungefähr auch dem in Zn(CN ) 2 gefunde­
nen von 204 pm [17]. Die C-N-Abstände für die
terminalen Ionen sind mit 112,8 pm vergleichs­
weise kurz, sie entsprechen dem kürzesten C-NAbstand in Tl 2 [Zn(CN)4] von 112,3 pm. Die Bin­
dungsabstände in den verbrückenden Ionen betra­
gen 114,1 pm und stimmen sehr gut mit dem
C-N-Abstand von 114,2 pm in [Zn(py)2 ][Zn(CN)4]
und auch mit dem in K 2 [Zn(CN)4] von 115,4 pm
überein. Die Zn-C-N-Bindungen sind nicht ex­
akt linear, ihr mittlerer Winkel beträgt 177°; in
[Zn(py)2 ][Zn(CN)4] wurde ein Winkel von 175,3°
gefunden.
749
Zwischen den polymeren Tricyanozincat-Anionen und den Kalium-benzo-18-krone-6-Kationen
existieren nicht nur elektrostatische (Ionen-)Bindungen, sondern es kommt zu koordinativen Wech­
selwirkungen zwischen den Kaliumionen und Cya­
nidgruppen, wobei eine interessante „supramoleku­
lare“ Struktur ausgebildet wird: die Stickstoffato­
me N 1 einer Sorte der terminalen Cyanidionen sind
an Kaliumionen benachbarter Kalium-benzo-18krone- 6 -Komplexkationen gebunden. Die Struktur
ist also ähnlich der des Komplexes [K(Benzo-18krone- 6 )][Cd(SCN ) 3 ] [1], bei dem [K(Benzo-18krone- 6 )]-Kationen ebenfalls Bindungen an eine
Kette, hier die [{Cd(SCN)3 ~ }J-K ette, eingehen.
Der K-N-Bindungsabstand in der Titelverbindung
beträgt 289,6 pm und entspricht damit sehr gut
dem K-N-Abstand von 289,1 pm in K 2 [Zn(CN)4].
Im komplexen Kation ist das Kaliumatom etwas
unsymmetrisch an die sechs Sauerstoffatome des
Kronenethermoleküls mit Abständen K -0 von 268
bis 287 pm gebunden (vgl. Tab. II). Vergleichba­
re K-O-Abstände von 274 - 282 pm werden z. B.
in [K(Benzo-18-krone-6)][Cd(SCN)3] oder auch in
[K(18-Krone-6)]SCN mit 277 - 283 pm [18] gefun­
den. Die Koordinationssphäre des Kaliumions wird
durch ein Strukturwassermolekül (0 7 in Abb. 2) im
Abstand von 275,8 pm vervollständigt, das K+-Ion
hat damit die Koordinationszahl acht. Über je eines
ihrer H-Atome bilden die Wassermoleküle Wasserstoffbrückenbindungen zu terminalen Stickstoffa­
tomen N2 benachbarter Ketten mit einem Abstand
N2 --H17 von 220 pm aus. Dies führt zum Auf­
bau gewellter Schichten, die parallel zur ab-Ebene
liegen. Die Bindungsverhältnisse im Kronenethermolekül weichen nicht signifikant von denen in
[K(Benzo-18-krone-6][Cd(SCN)3] ab und entspre­
chen den Erwartungswerten [19,20].
Die Titelverbindung stellt ein weiteres Beispiel
für ein „anorganisches Polymer mit organischem
Abstandshalter^ im Sinne des „IPOS“ -Konzepts
von Zhang et al. dar und zeigt, daß dieses Konzept
auch für Zinkkomplexe realisierbar ist.
Dank
Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für
finanzielle Unterstützung.
750
J. Pickardt und P. W ischlinski • K ristallstruktur von [K (B enzo-18-krone-6)][Z n(C N )3]-H 20
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