Skript --- Statistische Mechanik WS2009/10

Skript
Vorlesung zur Statistischen Mechanik
Fachbereich Physik an der Universit
at Konstanz
gelesen von
Prof. Dr. Matthias Fuchs
bearbeitet von Ulrike Ritzmann und Greta Huber
Stand: 8. Marz 2010
Dieses Skript ist eine Mitschrift der Vorlesung Statistische Mechanik an der Universitat Konstanz (Wintersemester 2009/2010) gelesen von Prof. M. Fuchs. Es basiert auf einem Skript der gleichen Vorlesung aus
dem Wintersemster 2005/2006 ebenfalls von Prof. M. Fuchs, das von Thomas Lauermann und Raphael
Straub geschrieben worden ist, und im Wintersemester 2007/2008 von Thomas Wiedenmann und Marcel
Wunram uberarbeitet worden ist. Die Autoren erheben keinen Anspruch auf Vollstandigkeit und Richtigkeit.
Lob, Kritik und Anregung bitte per Mail an:
[email protected]
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Inhaltsverzeichnis
1 Vorbetrachtungen
1.1 Wahrscheinlichkeitstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Denitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Variablentransformationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Normal- oder Gauss-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Bedingte Wahrscheinlichkeiten und wichtige Formeln . . . . .
1.1.5 (stochastisch) unabhangige Zufallsvariablen . . . . . . . . . .
1.1.6 Der Zentrale Grenzwertsatz (Law of large numbers) . . . . .
1.2 Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.0 Wiederholung der Quantenmechanik vieler Freiheitsgrade . . .
1.2.1 statistischer Dichteoperator; reine Zustande und Gemische . .
1.2.2 Subsysteme und reduzierte Dichteoperatoren . . . . . . . . .
1.2.3 Von-Neumann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Klassische Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Der Phasenraum, Phasenraumverteilungsfunktion . . . . . . .
1.3.2 Liouville-Theorem und Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . .
1.4 Wichtige Gesamtheiten (Ensemble) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Das Beispiel paramagnetischer Salze . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Der kanonische Dichteoperator % . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Fortsetzung: Curie-Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Das Mikrokanonische klassische monoatomare ideale Gas . . .
1.4.5 Mikrokanonischer Dichteoperator / Wahrscheinlichkeitsdichte
1.4.6 Fortsetzung: ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Schwankungen makroskopischer additiver (extensiver) Groen . . . .
1.5.1 Zusammenfassung der einfachen Beispiele . . . . . . . . . . .
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2.1 Systeme & Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Thermisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Postulat: 'gleiche apriori Wahrscheinlichkeit' (Laplace) . . . .
2.1.4 BoltzmannEntropie S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.6 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Extremalprinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Informationsentropie S 0 und Gibbssche Entropieformel . . . . .
2.2.2 Kleinsche Ungleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Extremalprinzipien der Entropie und der Gibbsschen Potentiale
2.2.4 Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Kanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
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5
5
9
12
12
14
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18
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29
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33
33
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48
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70
80
81
83
85
86
86
3
4
Inhaltsverzeichnis
2.2.6
2.2.7
2.2.8
Grokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Partielle Gleichgewichte in der verallgemeinerten Grokanonischen
Gesamtheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zeitabhangigkeit der Entropien . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Thermodynamik
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Nullter Hauptsatz, thermisches Gleichgewicht & Temperatur
Erster Hauptsatz, Arbeit & Warme . . . . . . . . . . . . . .
Zweiter Hauptsatz, Entropie & Irreversibilitat . . . . . . . .
Dritter Hauptsatz & absoluter Temperatur-Nullpunkt . . . .
Thermodynamischer Grenzfall . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 (Ideale) Quantengase
4.0 Erinnerung an die Zustandssumme des harmonischen Oszillators . . .
4.1 Teilchen-Ununterscheidbarkeit und Quantenstatistik . . . . . . . . . .
4.1.1 Das Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Besetzungszahlen n & Grokanonische Gesamtheit . . . . . .
4.1.3 Die Fermi-Dirac- & Bose-Einstein-Besetzungsfunktionen
4.2 Fast Entartetes ideales Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Bose-Gase & Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Das chemische Potential nicht-erhaltener Teilchen . . . . . .
4.3.2 Photonen und elektromagnetische Strahlung . . . . . . . . .
4.3.3 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
 berblick . . . . . . . . . . . . . . . . . .
U
Exkurs: Strukturfunktionen . . . . . . . . .
Perturbative Naherungsverfahren . . . . . .
5.3.1 Virial-Entwicklung . . . . . . . . . .
Selbstkonsistente Variationsverfahren . . . .
5.4.1 Molekularfeld-Theorie (MFT) . . .
5.4.2 Curie-Wei MFT des Ising-Modells .
Isingartige Phasenubergange . . . . . . . .
5.5.1 Existenz geordneter Phasen . . . .
5.5.2 Spontane Symmetriebrechung . . .
5.5.3 Universalitat . . . . . . . . . . . . .
A Literaturverzeichnis
4
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1 Vorbetrachtungen
Das Thema der statistischen Physik ist das Verstandnis der Materie, bestehend aus vielen
(1023 ) Teilchen, ausgehend von den Teilchen-Wechselwirkungen.
1.1 Wahrscheinlichkeitstheorie
1.1.1 Denitionen
[A] Eindimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte
Denition:
Eine Groe ist eine (reelle) Zufallsgroe, wenn die Wahrscheinlichkeit, dass (reelle)
Werte x im Bereich x bis x + dx annimmt, gegeben ist durch P (x ) dx .
Wobei die Wahrscheinlichkeitsdichte P (x ) folgende Voraussetzungen erfullt:
i ) PR (x ) 0
(Positivitat)
ii ) dxP (x ) = 1 (Normierung)1
Bemerkung:
Die Werte x heien Ereignisse aus der Ereignismenge.
Die obige Denition gilt fur kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsdichte. Wenn nur
diskrete Werte xn annehmen kann, ersetzt man
P (x ) !
N
X
n=1
Pn (x xn )
N
mit Dirac- -Ma. Auch hier ist i ) Pn 0 und ii )
n=1 Pn = 1. Pn ist die Wahrscheinlichkeit, dass den Wert xn annimmt.
R
P(x ) = x1 dx 0 P (x 0 ): kumulierte Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktion.
P
Beispiele:
diskret: N Munzwurfe
=^ Haugkeit von Kopf, xn = 1n mit n = 0;1;2; : : : ;N
n N n
1
N!
1
Pn = 2
2
(N n)!n!
Pn ist die Binomialverteilung mit Binomialkoezient Nn , Zahl der n-elementigen Untermenge der N -elementigen Menge. Dann Multiplikation der unabhangigen Wahrscheinlichkeiten, dass n mal Kopf und (N n) mal Zahl geworfen wird.
1 Dabei
geht das RIntegral immer uber den gesamt moglichen Wertebereich. Wenn keine Grenzen angegeben
sind, dann ist 11 dx gemeint.
5
6
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
kontinuierlich: Planck'sches Strahlungsgesetz des schwarzen Strahlers
8h 3
P (;T ) d = c 3 h
d
ekB T 1 c
c
P (;T ) d = 2 P = ;T d
: Frequenz
: Wellenlange
Es genugt = c zu ersetzen bei einer Variablentransformation
einer Funktion. Bei einer
d Wahrscheinlichkeitsdichte tritt weiter der Vorfaktor d auf.
[B] Mehrdimensionale Wahrscheinlichkeitsdichte
Denition:
N Groen i , i = 1 : : : N bilden einen (reellen) N -dimensionalen Zufallsvektor , wenn
die Wahrscheinlichkeit dafur, dass Werte im Bereich [x;x + dx] (genauer: i Werte in
[xi ;xi + dxi ]) annimmt, gegeben ist durch PN (x) dx1 dxN = PN (x) dN x (N -dimensionales
Volumenelement), wobei die gemeinsame Wahrscheinlichkeitsdichte erfullen muss:
i ) PR N (x) 0
(Positivitat)
N
ii ) d xPN (x) = 1 (Normierung)2
Beispiel:
Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Geschwindigkeiten im idealen Gases
P3 (v) d3 v /
v = (vx ;vy ;vz )
1
T
mv 2
2kB T
1e
3
d3 v
[C] Denitionen wichtiger Groen:
Mittelung:
Mittelwert:
Varianz :3
h: : : i =
Z
dN x : : : P N ( x )
h i =
Z
dN x xPN (x) = := : = h( ) i =
2
2
2
=
N Z
X
i =1
= hi
= h 2 i
dN x
N Z
X
i =1
xi
2
i 2 PN (x)
dN x xi
2
2xi i + i PN (x)
2hihi + 2
h i2
) 2 0
P (x ) dx ist die Wahrscheinlichkeit fur Werte in [x;x + dx ] anzunehmen. Diese ist messbar
durch die relative Haugkeit:
Zahl Messungen von x in [x;x + dx ]
= W = P (x ) dx
Gesamtzahl der Messungen
2 wobei
3 oder
6
R
dN x =
R1
dx1
R1
dx2 R1
1
1
1
auch totales Schwankungsquadrat
dxN Vorbetrachtungen
7
Abbildung 1.1: Verteilung von Zufallszahlen von x mit charakteristischem Mittelwert und
der Standardabweichung fur viele identisch wiederholte Messungen.
i2 = h(i i )2 i
( : Standardabweichung)
Einzel-Varianz:
(relative) Streuung:
jj
Kij = h i i j j i
Z
= dN x xi i xj j PN (x) = Kji
Korrelation:
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Bemerkung:
Die Korrelation ist eine symmetrische Matrix und hat somit (vgl. lineare Algebra)
reelle Eigenwerte. Ihre Eigenvektoren bilden ein Orthogonalsystem.
Dies bedeutet
P
0
wiederum, dass lineare Transformationen der i auf i = Aji i existieren, so dass
i
die Matrix:
K 0 = AT K A
diagonal ist.
K ist positiv denit, d.h. fur einen beliebigen Vektor a 2 RN ist folgendes erfullt:
0
N
X
ij =1
ai Kij aj
Beweis:
Es muss auf jeden Fall gelten:
X
ij
wobei A = A() =
N
P
ai h i i j j i aj = hA2 i 0
ai i i .
i =1
Durch geschickte Wahl von A kann man daraus folgern:
i) Wir wahlen zunachst ai = ii0 d.h. der Vektor a ist auer an der i0 -ten Komponente (wo er 1 ist) Null. Dann folgt trivialerweise:
Ki0 i0 = h i0 i0 2 i = i20 0
7
8
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
ii) Sind die Komponenten i1 und i0 von a Eins und alle anderen Null, d.h. ai =
ii0 ii1 , so folgt:
Ki0 i0 + Ki1 i1 2Ki0 i1 0
Dies bedeutet, dass die Kreuzkorrelationen kleiner sind, als die Selbstkorrelationen:
jKi0i1 j 12 Ki0i0 + Ki1i1
 berlegungen ergibt sich auch der Zusammenhang mit der Varianz
Aus den obigen U
als Summe der Selbstkorrelationen zu:
=
2
N
X
i =1
Kii = SpK
Die charakteristische Funktion ist fur k 2 RN deniert uber:
h
i
'(k) = e i k =
Z
dN xe i k x PN (x)
'(k) ist Erwartungswert der Phase e i k mit k 2 RN festem Vektor. Sie ist also die FourierTransformierte von PN (x). Im Folgenden wollen wir zur Vereinfachung diese charakteristische Funktion im Eindimensionalen betrachten.
'(k) generiert die Momente, wobei das m-te Moment lautet:
h i
m =
Z
dxx m P (x ) =
@
i @k
m
'(k )
m = 1;2; : : :
k =0
Falls die Momente existieren, d.h. jhm ij 1, gilt:
h i
'(k ) = e ik =
1
X
1
m=0 m!
(ik )m hm i
(1.4)
'(k ) bestimmt die sogenannten Kumulanten uber:

'(k ) = exp 
1
X
m=1
Dabei ist die m-te Kumulante:
h ic =
m
@
i @k

(ik )m
m
m 
m! |h{zi}c
(1.5)
ln '(k )
k =0
Diese ist eine (geschickte) Kombination aller Momente hm i mit Ordnung m < m. Fur
die ersten Kumulanten gilt:
0
8
0
Vorbetrachtungen
9
h(0)ic = 0
h(1)ic = hi = h(2)ic = h2i hi2 = 2
h(3)ic = h3i 3h2ihi + 2hi3
..
.
Die erste Kumulante ist also der Mittelwert, die zweite die Varianz.
Beweis:
Durch Taylorreihenentwicklung um k = 0
1
i
'(k ) = 1 + ik hi 2 k 2 h2 i 6 k 3 h3 i + :::
i 3
k2 2
1
'(k ) = exp ik h ic 2 h ic 6 h ic + : : :
i 3
1 2 2
1 2
3
2
1
1 3
4
= 1 + ik h1 ic
k
h
i
k
h
i
c + h i c
c + 3 h ic h ic + h ic + O ( k )
2
6
Vergleichen wir nun die k -Ordnungen:
h 1 ic = h i
h 2 ic = h 2 i h i2 = 2
h3ic = h3i + 3hi2hi 3h2ihi h3i
Kumulanten charakterisieren Wahrscheinlichkeitsdichten praziser als Momente.
1.1.2 Variablentransformationen
Sei die Zufallsvariable (m-dimensional) eine Funktion der N -dimensionalen Zufallsvariablen , = fy () = y(), dann ist die Wahrscheinlichkeit, dass Werte im Intervall
[y; y + dy] annimmt, gegeben durch
Pm (y) dm y =
Z
dN xPN (x)
Integral uber Bereich, sodass y f (x) y + dy
 quivalente Formulierung mit dem Dirac- :
A
Pm (y ) = h(y f ())i =
Bemerkungen:
Bei diskreten Zufallsvariablen wird
Fur m = N vereinfacht es sich zu Z
R
PN (y ) =
Z
dN x (y
f (x))PN (x)
dN x zur Summe.
dN x N ( y
y (x )) PN (x )
9
10
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
Variablensubstitution x ! y0 :
@x N 0
N
d x = 0 d y
@y
(Jacobi-Determinante)
somit folgt:
@x PN (y) = @ y PN (x(y))
1. Beispiel:
Planck'sche Strahlung
P (;T ) =
Z 1
0
c
dP (;T ) c c
d0 02 P 0 = ;T (
1
c c ! P (;T ) = 2 P = ;T
0 = c
=
Z 0
0 )
Also gilt die Beziehung:
d P (;T ) d = d P (;T )
= c
d
Abbildung 1.2: links: Planck-Verteilungsfunktion bei 5800 Kelvin unterteilt in gleiche
100nm Wellenlangen-Intervalle; rechts: die gleiche Funktion und die gleichen Intervalle transformiert in Frequenz-Intervalle; entnommen aus [Bal]
2. Beispiel:
Wir betrachten die Summe = f (;) = + zweier Zufallsvariablen mit gemeinsamer
Wahrscheinlichkeitsdichte P2 (x;y )
P (z ) = h(z ( + ))i =
Z
dx dy P2 (x;y ) (z
=
Z
dx P2 (x;z
x y)
y)
was zu einer einfachen Beziehung der charakteristischen Funktion fuhrt:
10
Vorbetrachtungen
11
h
i
' (k ) = e ik =
Z
dz e ikz P (z )
dx dy dz e ikz P2 (x;y ) (z
=
=
Z
Z
x y)
dx dy e ik (x +y ) P2 (x;y )
Beispiel: Begegnungwahrscheinlichkeit
Person A und Person B kommen zwischen 12 und 13 Uhr in den Horsaal und bleiben je
20 Minuten. Wie gro ist die Wahrscheinlichkeit, dass sie sich begegnen?
Die gemeinsame Wahrscheinlichkeit der Ankunft von A in [y; y + dy ] und der Ankunft vom
B in [y; y + dy ] ist
dx dy
P2 (x;y ) = 60 60
Die Wahrscheinlichkeit des Treens ist die kumulierte Wahrscheinlichkeit, dass die Zeitdierenz z = jx y j der Ankunftszeiten weniger als 20 Minuten ist:
p = Prob fz = jx y j 20g
Also
P (z ) =
p=
=
=
Z 60
0
Z 20
0
Z 60
0
Z 60
0
dx dy (z
jx y j)P2(x;y )
dz P (z )
dx dy
Z 20
0
dx dy (20
1
(z jx y j) 602
jx y j)
= relative Fläche des roten Streifens jx
5
y j < 20 = (602 402 )=602 = 9
Abbildung 1.3: Graphische Darstellung der Begegnungswahrscheinlichkeit
11
12
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
1.1.3 Normal- oder Gauss-Verteilung
Die wichtigste Wahrscheinlichkeitsdichte lautet (hier zur Vereinfachung im eindimensionalen):
(x )2
1
P (x ) = p 2 e 22
2
mit den zwei Parametern hx i = (Mittelwert) und 2 = h(x )2 i (Varianz) und der
charakteristischen Funktion:
2 2
'(k ) = exp ik 2 k
Der Bedeutung dieser Funktion kommt in x1.1.6
Die Gau-Wahrscheinlichkeitsdichte ist eindeutig durch erste Kumulante (= ) und zweite
Kumulante (= 2 ) festgelegt. Alle weiteren Kumulanten sind Null:
hm3ic = 0
Abbildung 1.4: Gauverteilung
1.1.4 Bedingte Wahrscheinlichkeiten und wichtige Formeln
Zur Vereinfachung sei N = 2 bis auf weiteres.
[A] Denition
Zwei Zufallsvariablen und mit gemeinsamer Wahrscheinlichkeitsdichte P2 (x;y ) seien
gegeben. Unter der Bedingung, dass den Wert y (angenommen) hat, ist
P (x jy ) dx
! die bedingte Wahrscheinlichkeit, dass Werte in [x;x + dx ] annimmt. Dabei muss die
bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte wiederum erfullen:
i ) PR (x jy ) 0
ii ) dxP (x jy ) = 1 fur alle y
Bemerkung:
P (x jy ) ist Wahrscheinlichkeitsdichte in fur jedes y
Achtung: Jede Wahrscheinlichkeitsdichte ist abhangig von Bedingungen ("fairer Wurfel\).
12
Vorbetrachtungen
13
[B] Rechenregeln:
Die marginale Wahrscheinlichkeitsdichte\, dass Werte in [x;x + dx ] annimmt, un"
abhangig davon, welchen Wert y annimmt, lautet:
P1 (x ) =
Z
dyP2 (x;y )
(1.6)
Additionssatz
Das Integral geht uber alle moglichen Werte von y .
P2 (x;y ) dx dy = (P1 (y ) dy )(P (x jy ) dx )
Die gemeinsame Wahrscheinlichkeit P2 (x;y ) dx dy ist gleich der marginalen Wahrscheinlichkeit, dass Werte in [y;y + dy ] annimmt (also P1 (y ) dy ), egal welche Werte hat,
multipliziert mit der bedingten Wahrscheinlichkeit, dass Werte in [x;x + dx ] annimmt,
gegeben, dass Wert y hat.
) P2(x;y ) = P (x jy )P1(y )
aus
Symmetrie
= P (y jx )P1 (x )
(1.7)
Multiplikationssatz
Aus Additionssatz und Multiplikationssatz folgt die Formel der totalen Wahrscheinlich"
keit\
P1 (x ) =
Z
dyP2 (x;y )
P1 (x ) =
Z
dyP (x jy )P1 (y )
Dabei geht das Integral uber alle moglichen Werte y gewichtet mit marginaler Wahrscheinlichkeit bei y zu sein, egal wo ist, multipliziert mit Bedingung fur gegebenen y .
Ansatzpunkt der Quantenmechanik nach Feynman
 berprufung der Wahrscheinlichkeit von Hypothesen:
Formel von Bayes zur U
P2 (x;y ) = P (x jy )P1 (y ) = P (y jx )P1 (x )
P (y jx )P1 (x )
) P (x jy ) = P (yPjx()yP)1(x ) Add.-Satz
= R
dxP (y jx )P1 (x )
1
Bemerkung:
Zur Erlauterung von P1 (x ) = dyP (x jy )P1 (y ) betrachten wir Abbildung 1.5. Dort sind
 berzwei Verteilungen abgebildet. Von jedem Punkt der linken Verteilung gibt es eine U
gangswahrscheinlichkeit zur rechten Verteilung.
R
13
14
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
Abbildung 1.5: Zwei Hunde mit Flohen\
"
1.1.5 (stochastisch) unabhangige Zufallsvariablen
Denition:
Es gebe zwei Untermengen von Zufallszahlen f1 ; : : : ;r g und fr +1 ; : : : ;N g mit
1 r N . Sie heien (stochastisch) unabhangig, wenn die gemeinsame Wahrscheinlichkeitsdichte separiert ist (ein Produkt ist).
PN (x1 : : : xN ) = Pr (x1 : : : xr )PN r (xr +1 : : : xN )
Es folgt dann, dass die bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte gleich den marginalen werden.
P (x1 : : : xr jxr +1 : : : xN ) = Pr (x1 : : : xr )
P (xx +1 : : : xN jx1 : : : xr ) = PN r (xr +1 : : : xN )
Beweis:
Mult.-Satz )
PN (x) = P (x1 : : : xr jxr +1 : : : xN )PN r (xr +1 : : : xN )
Durch Vergleich mit der Denition von unabhangig\ und Division durch PN r folgt die
"
Behauptung.
Bemerkung:
Wenn Werte von 1 bis r nicht von denen von r +1 bis N abhangen, ist die Bedingung keine Einschrankung.
1.1.6 Der Zentrale Grenzwertsatz (Law of large numbers)
P
Betrachtet sei die Summe N = Ni=1 i von N unabhangigen Zufallsvariablen 1 , ... , N
(d.h. PN (x) = P (x1 ) : : : P (xN )) mit endlichen Mittelwerten und endlichen Varianzen, d.h.
jhi ij = i < 1
und
h(i i )2i = i2 < 1
(d.h. sowohl < i > als auch i2 existieren und sind betragsmaig kleiner als
Wahrscheinlichkeitsdichte von N fur groe N wird eine Gauverteilung.:
1
PN (z ) = p 2 exp
2N
14
(z
N )2
22N
1). Die
Vorbetrachtungen
15
mit dem Mittelwert
N =
und der Varianz
2N =
N
X
i =1
N
X
i =1
i
i2
Fur (zur Vereinfachung) gleichverteilte i , also i = und i2 = 2 , nden wir also eine sehr
enge Verteilung mit verschwindender relativer Streuung, weil Gleichverteilung N = N und
2N = N2 bedeutet, und die relative Streuung mit wachsendem N immer geringer wird:
die relative Streuung:
N
j N j
=
p
N p1 N !1
!0
/
N jj
N
Abbildung 1.6: Betrachtet wird eine Verteilung P und P10 und man erkennt zunachst,
dass die Verteilung P10 deutlich breiter ist
Abbildung 1.7: Durch Reskalierung wird die Verteilung P10 schmaler.
Beweis:
Fur (zur Vereinfachung) gleichverteilte, unabhangige i (mit i = und i2 = 2 ) betrachten wir
N
1 X
N = p
(i )
N
mit unabhangigen PN , also:
i =1
PN (x) = P (x1 )P (x2 ) : : : P (xN )
15
16
1.1. WAHRSCHEINLICHKEITSTHEORIE
N hat die Wahrscheinlichkeitsdichte:
PN (y ) =
Z
dN x PN (x) y
wobei der Mittelwert
=
ist und die Varianz
=
2
Z
Z
N
1 X
p
N
i =1
(xi
)
!
dx x P1 (x )
)2 P1 (x )
dx (x
Die charakteristische Funktion erfullt also
'N (k ) =
Z
=
Z
=
Z
dy e iky PN (y )
dy
Z
dN xPN (x)e iky y
N
1 X
p
N
i =1
"
(xi
)
!
N
ik X
(x )
dx1 : : : dxN P (x1 ) : : : P (xN ) exp p
N i =1 i
#
N

 pik N =
e
Z

pik
dx e N x P1 (x )

{z
|
mit charakt. Fkt. von :
= ' ( pk
}
N
)
N
k
= e N ' p
N
Unter der
dass jhm3 ic j < 1 gilt, verwenden wir nun die Kumulanten-Entwicklung
Annahme,
von ' pkN :
pik k
ik
k2
ik 3 3
' p = exp p 2N 2
3 h i c + : : :
N
N
6N 2
so folgt (der Term mit hebt sich weg):
2
3 k 2 2
k 2
h ic N!1
' (k ) = exp 2 + O
!
e 2
1
N2
Mit Fourier-Rucktransformation erhalten wir:
Z
p22
k dk
iky
PN (y ) = 2 e e| {z2 } =
' (k )
p
p1
2
e
2
y2
22
Die Wahrscheinlichkeitsdichte von N = N + NN folgt gema Variablentransformation
dy
1
1
PN (z ) = dz PN (y = p (z N )) = p
e
N
2N2
16
(z N )
2N2
Vorbetrachtungen
17
Bemerkung:
Der Beweis wurde hier nur unter den Voraussetzungen der Gleichverteilung der i und der
Endlichkeit der Kumulanten gefuhrt. Er kann auf den allgemeinen Fall ausgeweitet werden,
dann mussen jedoch weitere Bedingungen an das Wohlverhalten der i gestellt werden.
Bemerkung:
Die Voraussetzungen waren: Unabhangige i und endliche Mittelwerte bzw. Varianzen, was zu einer Gaussverteilung mit N / N und 2N / N fuhrt; d.h. dass 2
Kumulanten also die Wahrscheinlichkeitsdichte P festlegen.
Der zentrale Grenzwertsatz ist wichtig fur die statistische Mechanik und die Thermodynamik, wo N im Bereich 1023 liegt, da die dort auftretenden Mengen- (oder extensive) Groen solche additiven Groen sind. Wir haben also viele kleine unabhangige
Beitrage zu einer extensiven Groe.
Voraussetzung
viele kleine Beitrage
unabh
angig
; 2 < 1
X
X
X
reg. Punkt
im Phasendiagramm
X
X
krit. Punkte
!1
Phanomen
BEK
Quantengaskondensation
Gravitation
X
X
Levy
Abbildung 1.8: Subvolumen eines makroskopischen Korpers, welches unabhangig von den
anderen Subvolumina ist; ist die Korrelationslange
Bemerkung:
Korrelationslange : Unterteilung in stochastisch unabhangiger Subvolumina mit Volumen
/ 3. ist dabei der Durchmesser der unabhangigen Teilvolumen.
Ein regularer Punkt eines Materials im Phasendiagramm hat < 1 ( 10nm typisch).
Ein kritischer Punkt hingegen hat ! 1 (kritischer Phasenubergangspunkt).
17
18
1.2. QUANTENSTATISTIK
1.2 Quantenstatistik
1.2.0 Wiederholung der Quantenmechanik vieler Freiheitsgrade
Mogliche Zustande ji eines quantenmechanischen Systems von f Freiheitsgraden sind
Elemente aus einem Hilbertraum H, also ji 2 H und sie sollen normiert sein:
hji = 1
Der Hilbertraum H besitzt eine Orthonormalbasis
fjn1; ::: nf ig = fjnig
mit
hnjn0i = nn0
und
ji =
X
n
cn jni
Die Zeitabhangigkeit ist gegeben durch die Schrödinger-Gleichung fur den unitaren
Zeitevolutionsoperator U :
mit
@
i ~ @t U (t;t0 ) = H(t )U (t;t0 )
U (t = t0 ;t0 ) = 1
wobei H (t ) = H (t )y der Hamilton-Operator ist.
In der Vorlesung IK IV wurden bereits die beiden Betrachtungsweisen Schrödinger- und
Heisenberg-Bild eingef
uhrt:
Ist ein Operator nicht von sich aus schon zeitabhangig, so bekommt er im SchrödingerBild keine Zeitabhangigkeit hinzu. Die Zeitabhangigkeit steckt hier in der Wellenfunktion:
j (t )i = j (t )iS = U (t;t0)j (t0)i
AS (t ) = AS = A
Im Heisenberg-Bild dagegen tragt der Operator die ganze Zeitabhangigkeit und die Wellenfunktion ist zeitlich konstant:
j (t )iH = j (t0)i
AH (t ) = U 1 (t;t0 ) AS (t )U (t;t0 )
Zum Beweis betrachtet man die Ableitung des Heisenberg-Operators und erhalt:
i
@
i
@
d
A
H (t ) = (HAH AH H ) + ( A)H = [H;A] + ( A)H
dt
~
@t
~
@t
iHt=
~
iHt=
~
) AH (t ) = e As e
wobei wir @t@ A H = 0 angenommen haben.
18
Vorbetrachtungen
19
Beispiele:
Ein freies Teilchen in einer Box mit dem Volumen V = L3 mit der periodischen
Randbedingung fur seine Wellenfunktion:
(r + L^e) = (r)
Seine Hamilton-Funktion bei drei Freiheitsgraden lautet:
p2
H = 2m
zu der Orthonormalbasis

 
n

x
2  
jki ; k = L ny ; ni = 0; 1; 2; : : :

nz


Seine Eigenwerte lauten dann:
~ 2 k2
k = 2m
N freie nicht wechselwirkende Teilchen in einer Box:
Fur die Hamilton-Funktion gilt dann:
H=
N
X
1
i =1
p
2m i
2
Fur die Orthnormalbasis ergibt sich dann:
fjk1; : : : ;kN i ; mit den k von obeng
Fur das Wasserstoatom gilt mit den Indizes e fur Elektron und p fur Proton:
pp2
pe2
H = 2m + 2m
p
e
mit der Orthonormalbasis
c
jre rp j
fjPn;l;mig
wobei P der Schwerpunktsimpuls ist.
Zwei nichtwechselwirkende Spins besitzen im externen Magnetfeld die HamiltonFunktion:
~
H = 2 ( 1 + 2 ) B ( t )
mit der Orthonormalbasis
fj ""i = j "i1j "i2 ; j ##i = j #i1j #i2 ; j "#i = j "i1j #i2 ; j #"i = j #i1j "i2g
19
20
1.2. QUANTENSTATISTIK
1.2.1 statistischer Dichteoperator; reine Zustande und Gemische
A) Erwartungswerte
Der hermitesche Operator A auf H hat den Erwartungswert h jAj
im reinen Zustand j i, fur den gilt:
j i=
X
n
i = P0 cn 0 cn hn0jAjni
nn
cn jni 2 H
Dabei sind die cn seine Entwicklungskoezienten und fur diese gilt:
cn = hnji
In einem reinen Zustand lautet der Erwartungswert in Matrixdarstellung:
X
h jAj i = cn hnjAjn0icn0
nn0
mit dem Dichteoperator eines reinen Zustands:
% := j ih j
schreibt man:
h jAj i = SpA%
Zum Beweis muss man die Spur von A% in Matrix-Darstellung in der Orthonormalbasis
fjnig ausrechnen:
X
Sp (A% ) =
hn0jA% jn0i
n0
Durch das Einfugen der dyadischen Eins zwischen dem Operator A und dem Dichteoperator
% erhalt man:
Sp (A% ) =
X
=
X
=
X
nn0
nn0
n
0
c 0
cn
n
z }| { z }| {
hn0jAjni hnj i h jn0i
cn cn 0 hn0 jAjni
hn0jcn 0 jA
= h jAj
i
X
n
cn jni
B) Spur und Spurrechenregeln (zur Vereinfachung sei H endlich dimensional)
Die Spur eines Operators ist deniert als:
SpA :=
hnjAjni
X
n
mit der Orthonormalbasisfjnigi
Die Spur entspricht also der Summe der Diagonalterme von A.
20
Vorbetrachtungen
21
Es gelten die folgenden Rechenregeln:
a) Die Spur ist invariant unter zyklischer Vertauschung:
Sp (AB ) =
hnjAjn0ihn0jBjni =
X
X
nn0
nn0
hn0jBjnihnjAjn0i = Sp (BA)
Sp (ABC ) = Sp (CAB ) = Sp (BCA)
b) Invarianz unter Basiswechsel:
P
Geht man zu einer neuen Orthonormalbasis fjm
~ ig mit jm
~i =
Umn jni uber, wobei
n
U der unitare Transformationsoperator U y = U 1 (d.h. U y U = 1) ist, so folgt mit der
1
Tatsache, dass A~ = UAU 1 (vgl. U y UAU
uhren
| {z } U = A) sowie durch zweimaliges Einf
der dyadischen Eins: 1 =
P
m
SpA =
=
=A~
jm~ ihmj:
X
n
hnjAjni =
X
nm~ m~ 0
X
n
hnjU y A~ U jni
hn| jU{zyjm~ }i h|m~ jA{z~jm~ 0}ihm~ 0jU jni = F
Der P
Term wird nun hinter die beiden anderen gestellt, so dass nach vorne rutscht.
~ 0 jU jnihnjU y jm
Mit hm
~ i = mm 0 folgt weiter:
n
F = X hm~ jA~jm~ i
m~
c) Spur und Eigenwerte:
Die Spur eines diagonalisierbaren Operators A ist die Summe seiner Eigenwerte ai . Ein
hermitescher Operator ist diagonalisierbar mit einer unitaren Transformation und die
Spur des Operators ergibt sich dann aus der Summe seiner Eigenwerte:
SpA =
X
i
ai
C) Denition: Der Dichteoperator eines reinen Zustands % erfullt:
% = %y (hermitesch )
% ist positiv, d.h. h'j%j'i 0 8j'i 2 H
Sp% = 1 (Norm)
Sp%2 = 1 (rein)
Bemerkung: % = j ih j ist rein.
21
22
1.2. QUANTENSTATISTIK
Beweis:
Man kann leicht nachweisen, dass die oberen vier Eigenschaften erfullt sind:
Die Matrix (% )nn 0 = hnj ih jn0 i ist hermitesch, weil:
(%y )nn 0 = %n 0 n = hn0 j i h jni = (% )nn 0
Auerdem ist:
sowie:
h'j% j'i = jh'j ij2 0
Sp% =
und:
X
n
hnj ih jni = h j
Sp%2 = Spj
X
|n
jnihnj j i = h j i = 1
{z
=1
}
i |h {zj }ih j = Sp%
=1
=1
D) Dichteoperator eines Gemisches
Ein quantenmechanisches System liege mit der Wahrscheinlichkeit p~i in verschiedenen
(reinen) nicht interferenzfahigen Zustanden j i i vor.
In einem solchen Gemisch lautet der Mittelwert eines Operators A:
hAi :=
I
X
i =1
p~i h i jAj i i
Er setzt sich also zusammen aus dem statistischen Mittelwert und dem quantenmechanischen Erwartungswert von A im Zustand j i i.
Als Wahrscheinlichkeit muss p~i die folgenden Bedingungen erfullen:
0 p~i 1
I
P
i =1
p~i = 1
Bemerkung:
Die Kreuzterme h i jAj i 0 i (mit i 6= i 0 ) fehlen, da die Wahrscheinlichkeit p~i fur das
Vorliegen von Mikrozustanden j i i aus (Probenpraparation) Wechselwirkung mit der
Umgebung resultiert.
Beispiele:
22
Systeme, die mit einem Warmebad wechselwirken
unpolarisierter Lichtstrahl
N Teilchen in einer Box, die wechselwirken (stoen) und eine Maxwell-BoltzmannVerteilung der Geschwindigkeiten haben
Vorbetrachtungen
23
Mit dem Dichteoperator
% :=
I
X
i =1
p~i j i ih i j
(1.8)
lautet der Mittelwert:
hAi = Sp%A
Beweis:
hA i =
X
=
X
=
=
m
hmj%Ajmi =
X
p|~i{z
hm}j i i
cm0 hm0 jAjmi
m; i =~p c (i )
i m
XX
0
mm
X
i
i
m; i
X
m0
hmjp~i j i ih i jAjmi
cm(i )0 cm p~i
p~i h i jAj i i
In der Summe liegt der Unterschied zum reinen Zustand
(in der Matrix-Darstellung von %).
Dargestellt in ONB hat % folgende Matrixelemente:
X
hnj%jn0i = p~i |{z}
cn(i ) cn(i0)
i
hn j i i
Denition:
Ein (statistischer) Dichteoperator % auf H erfullt die folgenden Eigenschaften:
% = %y (hermitesch )
% ist positiv, d.h. h'j%j'i 0 8j'i 2 H
Sp% = 1 (Norm)
Der statistische Mittelwert eines beliebigen Operators A lautet dann im Zustand %:
hAi = Sp%A
Bemerkung:
Zur Vereinfachung wird angenommen, dass H nicht unendlich-dimensional sei.
% = P p~i j i ih i j sei der Dichteoperator und dessen Aufenthaltswahrscheinlichkeit
i
lautet:
hxj%jxi =
I
X
i =1
p~i jhxj i ij2
23
24
1.2. QUANTENSTATISTIK
E) Eigenschaften von %
a) Eigenwerte und Eigenzustande P
Die dyadische Zerlegung % =
pn jnihnj existiert mit %jni = pn jni (Eigenwertglein=1
chung) sowie hnjn0 i = nn0 (orthonormal). Die Eigenwerte pn geben eine (diskrete)
Wahrscheinlichkeit an, dass der Eigenzustand fjnig im Gemisch vorliegt, somit muss
fur diese gelten:
X
0 pn 1
und
pn = 1
n=1
Bemerkung:
% ist diagonal in den Eigenzustanden jni (aber nicht notwendigerweise in den j i i, weil
h i j j i =6 0 moglich ist). Die Eigenzustande fjnig, wobei n fur mehrere Quantenindizies
stehen kann, sind Vielteilchen-Zustande mit Entwicklung:
jni =
Beispiel: % = Z1 e
X
n
cn;n jni in alten ONB fjnig von H
H ist der Dichteoperator im kanonischen Ensemble mit
Z als Normierungszahl.
= kT1 und
Beweis:
%+ = % (hermitesch)
P ! kann diagonalisiert werden. Die Tatsache, dass % hermitesch
ist, liefert % =
pn jnihnj mit orthonormierter Eigenbasis von %. Weil laut Vorn=1
P
P
aussetzung h'j%j'i =
pn h'jnihnj'i = pn jh'jnij2 0 8j'i 2 H gilt, muss
n
pn 0 sein.PAuerdem muss
die
Spur
des
Dichteoperators
gleich Eins sein und wegen
P
P
2
1 = Sp% = n hnj%jni = pn jhnjnij = n pn folgt somit pn 1.
b) Reine Zustande
Satz:
Geh
ort % zu einem reinen Zustand (also Sp%2 = 1), dann sind folgende Aussagen

aquivalent:
i)
ii)
iii)
%2 = % (d.h. % ist ein Projektor)
pi0 = 1 und pi = 0 sonst
% hat den Rang 1
Beweis:
Die Aussagen i)-iii) sind aquivalent, aus % = j io ih i0 j folgt sofort, dass Sp%2 = 1 gilt.
2
2
2
Ist nun anders
ur pi 1 Somit ist
P 2 herum
P Sp% = 1, so hat % die Eigenwerte pi pi f
aber 1 = pi pi = 1, was nur mit =\ erfullt sein kann und damit ist gezeigt,
"
i
i
dass pi0 = 1 und pi = 0 sonst gelten muss.
Bemerkung:
Ein Mikrozustand ist also ein Makrozustand, der nur ein ji0 i enthalt. Der reine Dichteoperator ist die Projektion an ji0 i welcher mit der Wahrscheinlichkeit pi0 = 1 auftrit.
Ein Gemisch (Makrozustand) ist die Summe vieler reiner Zustande mit einer Wahrscheinlichkeit pi 6= 0.
24
Vorbetrachtungen
25
1.2.2 Subsysteme und reduzierte Dichteoperatoren
H sei ein f -dimensionaler Produkt-Hilbert-Raum: H = H1 H2
wobei H1 r-dimensional und H2 (f r )-dimensional sei.
zweier Subsysteme,
fjnig = fjn1n2 : : : nf ig
Spannen nun die jn1 i1 den H1 und die jn2 i2 den H2 auf, so bilden die Produktzustande:
fjnig = fjn1i1
jn2i2g
n11
. 
n1 = 
 .. 
n1r


n2r +1
. 
n2 = 
 .. 
n2f
mit
und
eine Orthonormalbasis zu H.
Denition:
Der reduzierte Dichteoperator %1 auf
H1 :
%1 = Sp2 f%g =
X
n2
2
hn2j % jn2i2
(Absummieren von H2 gewichtet auf H1 )
[A] Subsysteme und reduzierte Dichteoperatoren
% gehoP
re (zur Vereinfachung)
zu einem reinen Zustand j i in H, so gilt mit
P
j i = n cn jni = n1;n2 cn1 cn2 jn1i jn2i:
% = j ih j =
=
X
n0
n1 1 n2
n0
X
cn cn0 jn0 i hnj
nn0
cn 1 n2 cn01 n02 jn01 i1 jn02 i2 1 hn1 j 2 hn02 j
(*)
2
25
26
mit
1.2. QUANTENSTATISTIK
P
n
jcn j2 = 1. Damit folgt der reduzierte Dichteoperator:
%1 = Sp2 f%g = Sp2 j i h j =
=
X
n2 ;n0 2 ;n00 2 ;n0 1 ;n00 1
X
n2
2
hn2j i h j n2i2
cn0 1 ;n0 2 cn00 1 ;n00 2 2|hn2{z
jn002i}2 2| hn{z0j n}2i2 jn001i1 1 hn01j
n
n00 2
2;
n
n02
2;
!
=
X
X
n0 1 ;n00 1
n2
cn0 1 ;n2 cn00 1 ;n2 jn00 1 i1 1 hn0 1 j
Behauptung:
i) %1 ist (i.A. nicht reiner) Dichteoperator auf H1
ii) Der Mittelwert hA1 i = Sp%A1 eines beliebigen Operators A1 , der nur auf
kann mit %1 alleine bestimmt werden:
H1 wirkt,
hA1i = Sp(A1 12)% = Sp1(A1%)
Beweis:
i) z.z.: 1 h'1 j % j'1 i1 0 8 j'1 i1 2 H1 mit j'1 i =
1
h'j % j'i1 =
mit bn 2 =
X
n1 ;n0 1
X
n1
dn 1
X
n2
n1 dn1 jn1 i1
P
cn 1 ;n2 cn0 1 n2 dn0 1 =
d n1 cn ;n2
X
n2
jbn2 j2 0
ii)
hA1i = Sp(A1 12)% =
X
cn0 1 ;n2 1 hn1 j A1 jn0 1 i1 cn 1 ;n2 2 hn2 j 12 jn0 2 i2
n1 ;n0 1 ;n2 ;n0 2
X
X
0
=
cn1 ;n2 cn 0 1 ;n2 2 hn2 j 12 jn0 2 i2
1 hn1 j A1 jn 1 i1
n1 ;n0 1
n2 ;n0 2
Weiterhin gilt:
hA1i = Sp%A1 =
=
X
n1n2n01n02
X
n1 ;n2
1
hn1j 2 hn2j % jn02i2 jn01i1 1 hn01j A1 jn1i1 1| hn02j{z1 jn2i}2
hn1j A jn01i
=
X
cn 1 ;n2 cn0 1 n2
n2n02
Beide Ausdrucke sind identisch.
Bemerkung:
26
Fur einen beliebigen Operator A, der nur auf Subsystem H1 wirkt, kann Mittelwert
ohne Wissen uber Subsystem 2 bestimmt werden, falls %1 bekannt ist.
Allerdings enthalt %1 = Sp2 f%g nur reduzierte Informationen, woraus i.A. % des
Gesamtsystems nicht wieder hergestellt werden kann.
Vorbetrachtungen
27
[B] Unabhangigkeit
Denition:
Zwei Subsysteme eines quantenmechanischen Systems heien unabhangig, wenn % = %1 %2 gilt (d.h. wenn der Dichteoperator des gesamten Systems sich aus dem Tensorprodukt
der reduzierten Dichteoperators der beiden Subsysteme zusammen setzt.)
Das bedeutet fur die Matrixdarstellung von %:
hnj%jn0 i = 1hn1j2hn2j%1 %2 jn01i1 jn02i2
0
0
=
1 hn1 j%1 jn1 i1
2 hn2 j%2 jn2 i2
|
{z
}
|
{z
}
Matrixelement in H1
Mit j
Matrixelement in H2
i = Pn cn jni folgt fur %:

% = j ih j = 

X
n1 ;n0 1
0

cn(1)
1 cn 0 1 jn 1 i1 1 hn1 j
=%1 =j i1 1 h
|
j
{z

X
n2 ;n0 2
0

cn(2)
2 cn 0 2 jn 2 i2 2 hn2 j
}|
=%2 =j i2 2 h
{z
j
}
Satz:
Der reduzierte Dichteoperator %1 geh
ort zu einem reinen Zustand, wenn das Subsystem 1
vom Rest (hier Subsystem 2) unabh
angig ist.
Bemerkung:
Wechselwirkungen zwischen dem Subsystem zwingen aber (fast immer), dass der reduzierte Dichteoperator %1 zu einem Gemisch gehort.
Beweis:
Zu zeigen ist die Behauptung
) % = %1 %2
Sp1 %21 = 1
Ein beliebiger Dichteoperator auf H lautet in der Eigenbasis (mit den Eigenwerten pi ):
%=
wobei jni =
X
i
pi jnihnj
P (i )
cn jni die Orthonormalbasis von
n
% geschrieben werden als:
%=
X
i nn 0
pi cn(i0)
H ist. Somit kann % mit jni = jn1i2 jn2i2
cn(i ) jnihn0 j
Geht man damit in die Denition des reduzierten Dichteoperators:
%1 = Sp2 % =
X
n2
hn2j2 % jn2i2
27
28
1.2. QUANTENSTATISTIK
so erhalt man fur %1 :
%1 =
X
i n1n01
pi jn1 i1 hn0 1 j1
X (i ) (i )
c
c
n1n2
n2
n1n2
Da %1 rein sein soll, muss naturlich auch gelten: %1 = j i1 h j1 .
Man kommt nun im Beweis weiter voran, wenn man die Orthonormalbasis in H so wahlt,
dass i1 = jn(0)
ussen namlich alle anderen Summanden verschwinden:
1 i1 ist, dann m
%1 = jn01 i1 hn01 j1
X (i ) (i )
0=
pi cn0 1 n2 cn1 n2
0
fur n1 6= n(0)
1 6= n 1
i n2
Bei der speziellen Wahl von n1 = n0 1 6= n01 sieht man:
X
i n2
Pi jcn(i1)n2 j2 = 0
was bedeutet, dass cn 1 n 2 = 0 fur alle n2 und n1 6= n01 . Damit erhalt der Dichteoperator die
folgende Darstellung:
X X
%=
pi cn(i0) n0 2 cn(i01) n2 jn01 i1 jn2 i2 hn01 j1 hn0 2 j2
1
i n2 n02
=: jn01 i1 hn01 j1 %2 =: %1 %2
|
{z
}
reiner Zustand auf
H1
[C] Beispiele
Beispiel: Zwei Teilchen in einer Box:
a) 2 nichtwechselwirkende Teilchen
Die Orthonormalbasis ist gegeben durch
funktion:
fjk1k2ig = fjk1i jk2ig mit folgender Wellen-
hr1j k1i = p1r e i kr
Ein Operator, der nur auf H1 wirkt: z.B. T1 = 21m p21 =
Teilchen 1.
Operator der auf H wirkt, z.B. H = T1 + T2
Allgemein sind
abhangig.
j 1 i1
und
j 2 i2
Wellenpakte und % =
b) 2 wechselwirkende Teilchen
p2
p2
H = 2m1 + 2m2 + V (r1 ;r2 )
28
~2 2
2m k1 :
kinetische Energie von
j 1i1 1 h 1j j 2i2 2 h 2j un-
Vorbetrachtungen
29
Um % als Produkt schreiben zu konnen werden Schwerpunktkoordinaten eingefuhrt:
M R = m1 r1 + m2 r2
r = r1 r2
1
=
1
m1
+
mit M = m1 + m2
1
m2
Daraus folgt fur den Hamilton-Operator:
1
1
H = 2M pR 2 + 2 pr 2 + V (r) H2
H1
| {z }
{z
|
}
Die allgemeine Wellenfunktion nimmt dann folgende Gestalt an:
j i = jir
X
K
1
mit hR jK i = p e i KR
r
ck jKiR
Obwohl E = konst:, ergibt sich ein Gemisch in der relativen Bewegung, wenn das
Wellenpaket der Schwerpunktbewegung in H2 verschmiert.
1.2.3 Von-Neumann-Gleichung
Die Zeitentwicklung eines reinen Dichteoperators % = j ih
Gleichung
@
h (t )j = i h (t )jH(t )
@t
zu
j folgt aus der Schrödinger-
~
@
@
i ~ @t %(t ) = i ~ @t j (t )ih (t )j
@
i
h
(t )j = h (t )j H + (t )
@t
~
= H (t )%(t ) %(t )H (t )
= [H;%]
H+ = H
In wurde die Produktregel
P verwendet.
Werden im Gemisch % = p~i j i ih i j die p~i als konstant (zeitunabhangig) angenommen,
so gilt dort ebenfalls:
i
@
i
%
(t ) =
[H (t );%(t )]
@t
~
von-Neumann-Gleichung
Bemerkung:
29
30
1.3. KLASSISCHE STATISTIK
Wenn % = %(H ) ) @t@ % = 0 (! Erhaltungsgroe) weil eine Funktion des Hamiltonoperators mit diesem kommutiert.
d
%(H) =
dt
i
h [H;%(H)] = 0
Im Heisenberg-Bild gilt ddt AH (t ) = ~i [H;AH ] mit umgekehrten Vorzeichen. Dies ist
eine Andeutung darauf, dass % kein gewohnlicher (Heisenberg) Operator ist. Eigentlich ist der Dichteoperator eine Abbildung, die allen Operatoren ihren Mittelwert
zuordnet, und davon abhangt in welchem quantenmechanischen Mikrozustand das
System ist.
1.3 Klassische Statistik
1.3.1 Der Phasenraum, Phasenraumverteilungsfunktion
Dem klassischen Makrozustand eines N-Teilchen-Systems wird eine Phasenraumverteilungsfunktion d.h. eine Wahrscheinlichkeitsdichte
% (r1 ; :::; rN ; p1 ; :::;pN ) = % (frg;fpg) = % ( N )
Phasenraumpunkt
im 6N-dimensionalen Phasenraum zugeordnet, so dass
%( N ) d
mit
n
N
1
1 Y 3 3
d N=
N ! h3N i =1 d ri d pi
(dem normierten Phasenraumvolumenelement) die Wahrscheinlichkeit
ist, dass das System
QN
3
3
den Mikrozustand im Phasenraumvolumenelement i =1 d ri d pi um den Punkt N =
fr;pg annimmt. Der Vorfaktor h13N folgt aus der Quantenmechanik, und der Vorfaktor N1!
aus der Vertauschbarkeit der Teilchen).
Der Mittelwert einer beliebigen Funktion A( N ) im Phasenraum lautet:
hAi =
Z
1 1
d N % ( N ) A( N ) =
N ! h3N
Z Y
d3 r d3 p % (fr;pg) A (fr;pg) = Sp%A
Bemerkung:
Ein Mikrozustand liegt vor, wenn alle Orte und Impulse bekannt sind:
3N
%mikro = h N !
N
Y
i =1
(ri ri (t ))(pi pi (t ))
wobei die ri (t ) und pi (t ) der Trajektorie des i -ten Teilchens entsprechen. Das N ! ist ein
Permutationsfaktor, dass das i -te Teilchen im Phasenraum ri , pi annimmt. ri und pi sind
30
Vorbetrachtungen
31
Integrationsvariablen im Phasenraum (Koordinaten). In diesem Fall ist der Mittelwert einer
beliebigen Funktion im Phasenraum:
hAi = A(fr(t );p(t )g)
Ausgewertet an Orten und Impulse der Teilchen.
Bemerkung:
Da % eine Wahrscheinlichkeitsdichte ist, gilt die Diskussion von 1.1 (z.B. % erfullt also
% 0 und Normierung auf 1). % ist die gemeinsame Wahrscheinlichkeitsdichte.
1.3.2 Liouville-Theorem und Liouville-Gleichung
Die Bewegung der Teilchen folgt aus den Hamilton-Gleichungen
r_i =
@H
@ pi
p_ i =
und
@H
@ ri
i = 1; : : : ;N
Die Zeitentwicklung eines Makrozustandes setzt sich zusammen aus
a) der Zeitabhangigkeit der Wahrscheinlichkeitsdichte % = %(t )
b) der Zeitabhangigkeit des Phasenraumvolumenelementes ( d N (t )),
weil beide Faktoren die Wahrscheinlichkeit, einen Mikrozustand zu beobachten, beeinussen.
Zu b): Das Liouville-Theorem sagt aus, dass das Volumen des Phasenraumgebietes zeitlich konstant ist, wenn sich das Gebiet unter den Hamilton'schen Bewegungsgleichungen
verformt.
d N (t ) = const:
Beweis:
Durch die Bewegung der N Teilchen fr(t ) p(t )gverandert sich
d N (t ) = J (t ) d N (t0 )
|{z} | {z }
= @@((ffrr((t0t ))gg;; ffpp ((tt0))gg)) und
ist die Jacobi-Determinante J
QN
3 (0) 3 (0)
i =1 d ri d pi .
Zu zeigen ist nun:
J
1 = @ r (t )
@r 0
@ r (t )
@p0
@ p (t )
@r 0
@ p (t )
@p0
das Start-Volumenelement
Mit folgender Variablensubstitution sieht man, dass nur die Ableitung bei t = 0 notig ist:
@ (r (t + s );p (t + s )) @ (r (t );p (t ) d
d
d
J (t ) = ds J (t + s ) = ds @ (r (t );p(t ))
dt
@
(
r
;
p
)
0 0 s =0
|
{z
}
J (t )
dJ (t ) =
J (t )
dt t =0
s =0
31
32
1.3. KLASSISCHE STATISTIK
Den Beweis hierzu fuhren wir zur Vereinfachung im Eindimensionalen (fr;pg
! fr;pg):
@H r (t ) = r0 + @p t + O(t 2 )
r0 ;p0
@H p(t ) = p0 @r t + O(t 2 )
r0 ;p0
damit folgt fur ddt J (t )jt =0 :
d
J
(t )
dt

d
=
det 
dt
t =0
t
r0 ;p0
@ 2 H @r 2 r0 ;p0 t
2
@ H 1 + @r@p
@ 2 H @p2 r0 ;p 0 t
@ 2 H 1 @r@p
r0 ;p0
t


@ 2 H =
@r@p r0 ;p0
t =0
@ 2 H @p@r r0 ;p0 = 0
Daraus folgt mit J (t = 0) = 1 die Aussage J (t ) = 1, woraus die Behauptung folgt.
Bemerkung:
Der Grund, Statistische Physik im Phasenraum zu verwenden, ist die Zeitunabhangigkeit
des Phasenraumvolumenelementes d N (t ) = d N ) Die Interpretation von % als inkompressible Flussigkeit wird nahegelegt.
Zu a): Die Liouville-Gleichung:
Die Wahrscheinlichkeitsdichte erfullt mit der Hamilton-Funktion und der Poisson-Klammer:
N
X
@
@% @H
%
= fH; %g =
@p
@t
@
r
i
i
i =1
@% @H
@ pi @ ri
Beweis:
d
dA
h
A
i
= h i = hfA;H gi
dt
dt
Aus den Trajektorien fr(t ) p(t )g mit Startwert r0 = r(t0 ) und p0 = p(t0 ) erhalten wir
Z
d N (t0 )%( N (t0 ))
=
Z
=
Z
N
X
@A
@H @A @H
@ r @ pi @ pi @ ri
i =1 i
N
X
@A
@H
@A
@H
@ r (t ) @ pi (t ) @ pi (t ) @ ri (t )
i =1 i
@%
@H
@%
@H
d N (t )
A;
@
r
i (t ) @ pi (t ) @ pi (t ) @ ri (t )
|
{z
}
d N (t )%( N (t ))
wobei im ersten Umformungsschritt folgende Variablensubstitution gemacht wurde: N (t0 ) !
N (t ) mit d N (t0 ) = d N (t ); und im zweiten Schritt partielle Integration angewandt wurde. Fur den Ausdruck in eckigen Klammern gilt nun = ddt %, woraus die Behauptung folgt.
32
Vorbetrachtungen
33
Bemerkungen:
 bergang vom Heisenbergbild zum Schrodingerbild.
Dies ist ahnlich wie der U
Wenn % = %(H ) ist, gilt wieder ddt %(H ) = 0 (% ist Konstante der Bewegung).
Bemerke das unterschiedliches Vorzeichen von %_ im Vergleich zu A_ .
1.4 Wichtige Gesamtheiten (Ensemble) und einfuhrende
Beispiele
1.4.1 Das Beispiel paramagnetischer Salze
Hierbei handelt es sich um Kristalle mit nichtwechselwirkenden lokalisierten magnetischen
Momenten i . In externen magnetischen Feldern, hier B parallel zur ^z-Achse, richten sich
diese aus und weisen eine makroskopische Magnetisierung M, ebenfalls parallel zur ^z-Achse,
auf.
Beobachtungen sind:
2
hM i Die magnetische Suszeptibilitat, deniert durch m = V1 @@B
ist m = kMB Tc . Mit
B=0
der Curiekonstanten Mc2 0. Diese Formel wurde aus experimentellen Befunden abgeleitet. Die Temperaturabhangigkeit der magnetische Suszeptibilitat ist der Grund,
warum paramagnetische Salze zur Temperaturmessung verwendet werden.
Die Curie-Konstante ist positiv und lasst sich schreiben als
0<
Mc2 N 2B
kB = V kB konst:
mit B als bohrschem Magneton und NV als Dichte der magnetischen Momenten.
0 (thermodynamische Stabilitat)
Unsere zentrale Annahme ist: Die magnetischen Momente wechselwirken nicht untereinander. Deshalb nehmen dieses Problem wir als Beispiel fur unabhangige Zufallsvariablen.
1.4.2 Der kanonische Dichteoperator %
[A] Statistische Systeme im thermischen Gleichgewicht
Das folgende System sei zeitunabhangig (stationar) und im thermodynamischen Gleichgewicht und willkurlich in zwei Subsysteme unterteilt. Wir betrachten die erhaltene Gesamtenergie (verteilt auf beiden Seiten). Sie lautet:
Eges = |{z}
E1 + |{z}
E2 + |{z}
UWW
: Wechselwirkung der Teilchen in Volumen 1,
: Wechselwirkung der Teilchen in Volumen 2,
33
34
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Abbildung 1.9: Magnetisierungskurven paramagnetischer Salze
: Wechselwirkung von Teilchen aus 1 mit Teilchen aus 2.
Die Energien in den Subsystemen kommen von den systeminternen Wechselwirkungen. Die
Wechselwirkung der beiden Subsysteme funktioniert uber die Grenzschicht, das heit uber
die Teilchen, die sich in der Nahe der Grenzache aufhalten. Daraus gilt fur groe Volumen
UWW / V 3 ;
2
da die Flache nur quadratisch mit der Lange skaliert, wahrend das Volumen mit der dritten
Potenz anwachst (wahrend E / V ). Es gilt also im Grenzfall:
E ! E1 + E2 fur V ! 1
Wenn wir postulieren fur groe V
i) Subsysteme werden unabhangig (Kopplung UWW ! 0).
ii) %i (Dichteoperator) ist Funktion der einzigen (nach Annahme) Erhaltungsgroe Energie
% = %(E )
34
Vorbetrachtungen
35
iii) wegen willkurlicher Unterteilung in Subsysteme haben % und %1 die selbe funktionale
Abhangigkeit.
)
%(E1 + E2 ) = %1 (E1 )%2 (E2 ) = %(E1 )%(E2 )
Dann gibt es eine eindeutige Losung mit dem Parameter 0:
1
% (E ) = Z ( ) e
E
(1.9)
Dies ist die eindeutige Losung mit der Normierung
Z ( ) = Sp e
E :
Der unbestimmte Parameter kann aus dem z.B. gegebenen Mittelwert hE i bestimmt werden, also
Z
1
E
hE i = SpE e
oder
hE i = d N %( N )E
Z
[B] Verteilung der Mikrozustande
Annahme: Auch die Wahrscheinlichkeitsverteilung der mikroskopischen Energieniveaus von
H (Hamiltonoperator) sei durch diese Verteilungsfunktion charakterisiert. Mit dem Hamiltonoperator H und der Orthonormalbasis fjnig des Hilbertraums haben wir:
1
% = Z ( ) e
Z ( ) = Spe
H
H
kanonischer Dichteoperator
Normierung oder kanonische Zustandssumme
In Matrix-Darstellung sieht das folgendermaen aus:
Z ( ) =
hn j e
X
n
H
jni
Die Berechnung der kanonischen Zustandssumme erfolgt am einfachsten mit einer Orthonormalbasis jni.
H jni = En jni
ist die Eigenwertgleichung des Hamiltonoperators, wobei En wn -fach entartet sein kann.
Daraus folgt
e H jni = e En jni
und
Z ( ) = Spe
H =
X
n
hn j e
H
jni =
X
n
e
En
wn
wobei die zweite Summe nur uber die verschiedenen Energieniveaus En geht.
35
36
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Damit erhalten wir fur den Mittelwert:
hE i = Sp% H = Z1
X
n He H n
n
X
X
1
En = 1 @
En =
=
w
w
n En e
ne
Z n
Z
n
) hE i = @ ln Z ( )
1
Z @ Z ( )
hE i kann von Z ( ) durch Dierentiation gewonnen werden.
Der Parameter wird als = kB1T mit der Boltzmann-Konstanten kB = 1;38 10
und der absoluten Temperatur T identiziert werden.
23 J
K
Wenn das System von weiteren extern kontrollierten, mechanischen (z.B. dem Volumen
V) oder elektromagnetischen (z.B dem Magnetfeld B) Groen abhangt, so andert sich H
gema @V H 6= 0 bzw. @B H 6= 0 und % wird damit zu % (T;V;B ). Die damit bestimmten
Mittelwerte
Druck hP i = P (V;T;B ) = Sp % @H
@V
Magnetisierung hM i = M (V;T;B ) = Sp % @H
@B
haben wichtige physikalische Bedeutung.
1.4.3 Fortsetzung: Curie-Paramagnetismus
[A] Das Modell
Wir betrachten N nicht wechselwirkende magnetische Momente i mit i = 1;:::;N und der
Groe i = B ^ i , wobei die ^ i die Spin-Vektoren der Pauli-Matrizen sind, das Magnetfeld (z.B. in z-Richtung B = B ez ) gegeben ist, und das System im Kontakt mit einem
Warmebad (z.B. Gitterschwingungen (Phononen)) ist, welches die Temperatur festlegt.
Es liegt also eine kanonische Gesamtheit vor.
(i) Der Hamiltonoperator lautet:
H=
N
X
i =1
B B ^z;i =
N
X
i =1
i B = M B
wobei M die Magnetisierung ist.
(ii) Der Hilbertraum H = (H2 )N ist 2N -dimensional (z.B. N
und hat die Orthonormalbasis:
fj1:::N i = j1i1j2i2:::jN iN g
welche die Eigenwerte i = 1 haben.
36
1018 ) 2N 101017 )
Vorbetrachtungen
37
(iii) Der kanonische Dichteoperator fur dieses System lautet fur unabhangige Spins:
1
% = Z ( ) e
H =
P
1
B B N z;i
e
Z ( )
mit der Abkurzung = B B = kBBTB , welche dem Verhaltnis von magnetischer zu
thermischer Energie entspricht.
(iv) Die Zustandssumme Z ( ) = Spe H in Matrixdarstellung lasst sich schreiben als
Z=
=
1
1
X
X
1 = 1 2 = 1
N
1
Y
X
i =1
i = 1
:::
1
X
h1:::N j e
PN
N = 1
hi je
z;i
ji i
z;i
j1:::N i
!
Also haben wir die einfache Relation (alle Spins sind aquivalent)
Z (N ) = (Z1 )N
mit
Z1 =
1
X
h i j e
i = 1
z;i
ji ii ;
der Zustandsumme Z1 eines einzelnen Spins. Die gesamte Zustandssumme ist das
Produkt von Zustandssummen der einzelnen N Freiheitsgrade, wenn diese unabhangig
mit identischen Subsystemen sind. Hier haben wir:
Z1 = e + e + = 2 cosh Bemerkung:
Z = Z1N gilt allgemein fur N unabhangige und identische Freiheitsgrade. Damit folgt
ln Z ( ) = ln(Z1 ( ))N = N ln(Z1 ( ))
Die klassische Wahrscheinlichkeit dafur, dass der Spin i " oder # zeigt, ist
1 p1 (i = +1) = Z ( ) i = +1 e i i = +1
1
) p1(i = 1) = e + +1 e e ;
wobei p1 (+1) die Wahrscheinlichkeit ist, dass der Spin parallel zu B ist und p1 ( 1)
die Wahrscheinlichkeit, dass der Spin antiparallel zu B ist.
Das klassische Analogon hierzu: Wegen der Unterscheidbarkeit der Spins und weil alle
Operatoren kommutieren, ist das Problem aquivalent zum klassischen Problem von N Versuchen, wo mit pi (+1) der Wert +1 und mit der Wahrscheinlichkeit pi ( 1) der Wert 1
im i -ten Versuch angenommen wird.
Dieses Modell ist aquivalent zu N (unfairen) Munzwurfen.
37
38
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
[B] Messgroen
(i) Die mittlere Energie ist:
@
@
E = hE i = @ ln Z ( ) = @ N ln Z1 ( )
@ @
e e +
=N
ln(e + e ) = NB B @ @
e + e +
N
=
Spi z;i e z;i = Sp % H
Z1 ungeordnete
magn. Momente
alle Momente
antiparallel zu B
Abbildung 1.10: mittlere Energie hE i als Funktion des Magnetfelds B
(ii) Die mittlere Magnetisierung lasst sich ebenso bestimmen:
hM i = Z (1 ) Sp
B
N
X
i =1
!
z;i e
PN
j =1 z;j
@ 1
hM i = @B
ln Z ( );
und durch den Vergleich hE i =
hM iB ergibt sich
e + e
hM i = NB e + + e
38
B @
e H}
Z ( ) @ |Sp {z
Z ( )
@
1 @
= B ln Z =
@
@B ln Z ( )
also ist
=
Vorbetrachtungen
39
Auf direktem Weg erhalt man die Magnetisierung uber folgende Rechnung:
hM i = Z (1 ) Sp
B
N
X
!
z;j e
PN
i =1 z;i
N
B X
=
Z ( ) j =1 Sp ^j e
PN
^i
i =1 j =1
!
N Y
N X
i =+1 B X
=
i ^i e ^i i
N
Z1 j =1 i =1 i = 1
N N X
j =+1
Y
B X
^j i ^i e ^i i
=
^
e
j
j j
N
Z1 j =1 j = 1
i =1
i 6=j
|
{z
}
(Z1 ( ))N 1
j =+1
NB +
NB X
^j e ^j j =
=
e
e
j Z1 j = 1
Z1
e + e = NB +
= NB tanh()
e +e
(iii) Die magnetische Suszeptibilitat bei B = 0 erhalt man mittels Taylor-Entwicklung
aus:
hM i = NB 22 + O(2) =: N2B kBT + : : : = B B
B
und sie lasst sich bestimmen zu
1 @ hM i m = V @B
B=0
=
N 2 1
V B kB T
Abbildung 1.11: Magnetisierung hM i als Funktion des Magnetfelds B
Dies nennt man das Curie-Gesetz, fur das Pierre Curie den Nobelpreis erhalten hat.
Die Suszeptibilitat geht mit der Teilchenzahl, was zeigt, dass die Spins voneinander
unabhangig sind.
39
40
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
(iv) Gibbs'sche Entropieformel
S 0 : = kB Sp% ln %
wenn
= kB Sp% ( ln Z
H)
1
% = % = Z ( ) e
H
1
S 0 = kB ln Z ( ) + T hE i
(1.10)
Dies ist die allgemeine Formel der Entropie in kanonischer Gesamtheit.
Bemerkung:
Im Allgemeinen ist S 0 6= S , wobei mit S die Entropie der Thermodynamik gemeint
ist (siehe auch Abschnitt 2.2.1).
Berechne S 0 mit Hilfe der Unabhangigkeit der Spins:
N
N
Y
Y
PN
1
1
^
^
i
i
(f^1 ;^2 ; : : :g) = Z ( ) e i =1 = (Z ( ))N e = (^i )
1
i =1
i =1
Es gilt die EW-Gleichung:
(^i ) ji = 1i = p| 1 (1{z= 1)} j1 = 1i
EW von
(^i )
Damit haben wir:
1
1
kB Sp1:::N Z ( ) e ^i : : : Z ( ) e ^N ln
1
1
P
1
1
^i
i
=1
= NkB Spi
Z1 ( ) N ln Z1 ( ) e
= N
kB Sp (^i ) ln ( (^i ))
S0 =
1
1
^i : : :
^N
e
e
Z1 ( )
Z1 ( )
= S 0 (^i ) Gibbsche Entropie eines einzelnen Spins
|
{z
}
Wegen der Unabhangigkeit der Spins ergibt sich S 0 als Summe der S 0 (^
i ) einzelner
Spins. Mit EW p1 (1) = e e+e haben wir also
S 0 = N S 0 (^i ) = NkB [p1 (+1) ln(p1 (+1)) + p1 ( 1) ln(p1 ( 1))]
e
e
e e = NkB e + e ln e + e + e + e ln e + e Damit haben wir die Eigenwertdarstellung von S 0 zu einem Spin, der mit der Wahrscheinlichkeit p1 (i = 1) in Richtung up p(+1) bzw. down p( 1) zeigt.
40
Vorbetrachtungen
41
0
Graphisch diskutieren wir NkS B , dabei haben wir N in dem Nenner gewahlt, da S 0 eine
extensive Groe ist und somit mit N skaliert.
0
Fur kleine Temperaturen T ! 0 erkennt man, dass kSB N ein nicht-analytisches Verhal 0
ten annimmt, da sich exp x1 nicht als Taylor-Reihe entwickeln lasst- kSB N verhalt
i
h
sich in diesem Bereich wie exp kBET . Solches Verhalten tritt immer auf bei endlichen
Energieabstanden E = 2B B der angeregten Zustande uber dem Grundzustand.
(v) spezische Warme
Die spezische Warme C = C (;N;B ) ist eine Funktion der Temperatur, der Zahl
 nderung der Energie bei einer
der Spins und des Magnetfelds. Sie ist deniert als A
innitesimalen Temperaturanderung:
C (T;B;N ) :=
@E (T;B;N ) Curie @E (N;B=T )
=
@T
@T
@E B @ < E >
C = @T = k BT 2 @ = NkB cosh()
B
Die wichtigste Aussage ist, dass C mit N skaliert.
2
;
mit
(1.11)
B
= k BT :
B
Abbildung 1.12: Spezische Warme als Funktion von T=B
Jede Groe, die mit N skaliert nennen wir eine extensive Groe, somit ist auch die
spezische Warme eine extensive Groe. (Wie schon im zentralen Grenzwertsatz
argumentiert, welcher hier angewendet werden kann, da die Energie eine additive
Groe ist.)
Wir betrachten nun zwei Falle:
41
42
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Im ersten Fall ist kB T B B :
 nderung
Hier sind die Spins ohnehin ungeordnet, somit andert eine TemperaturA
1
T die Energie kaum. (C / T 2 weil hE 2 i N2B B 2 = const:)
Im zweiten Fall ist kB T B B :
Die Energie geht in diesem Grenzfall gegen die untere Grenze, d.h. die Spins
ordnen sich antiparallel zum angelegten Magnetfeld und sind sozusagen eingefroren. Eine Temperaturanderung T kann keine Spins bewegen.
Das Verhalten von NkCB im zweiten Grenzfall wird beim paramagnetischen Kuhlen
verwendet.
(vi) Energieuktuationen
hE 2i = h(E hE i)2i
Varianz der Energieuktuationen ist ein Ma der Energieschwankungen durch thermische Ankopplung an ein Warmebad (welches T =fest, aber E uktuierend halt).
Behauptung:
@ hE i
@S (T ) hE 2 i
1
C (T;B;N ) = @T = T @T = k T 2 = k T 2 hE 2 i hE i2
B
B
Also:
@
@
2
@
@T @ hE i
h
E
i
=
@
@ @T
= kB T 2 C (T )
@ 1
H
=
@ Z ( ) SpHe
1
1 @
1
2
=
SpHe H Z
( ) +
Z ( )
Z ( ) @
Z ( ) SpH e
ln Z ( ) =
|
= hE 2 i
=hE i
{z
} |
=
{z
hE i
H
}
hE i2 = h(E hE i)2i = hE 2i
und
T
Bemerkung:
@S (;B;N )
1 @
=
@T
kB
T @ [kB (ln Z ( ) + hEi)]
1
@ hE i
=
h
E
i
+ hE i + T
@
1
@ hE i
=
2
kB T @
C misst also die Varianz der Energieuktuation in der kanonischen Gesamtheit.
C = @@ThEi 0 (!) hE i steigt mit T an.
C / hE 2i erklart Bedeutung der spezischen Warme, kalorimetrisch messbar
42
Vorbetrachtungen
43
Zentraler Grenzwertsatz begrundet C / hE 2 i / N Extensivitat von C
E = E1
E0
(vii) Magnetisierungsuktuationen
h M 2 i = h( M h M i) 2 i
Beweis:
M = B
mit
@ hM i
= kB T
@B
N
X
i =1
^i
= H
z }| {
@
@ 1
BM
@B hM i = @B Z (;B) SpMe
@ ln Z
2
=
@B hM i + BhM i
= hM 2 i
Bemerkung:
hM 2i / N folgt aus dem Zentralen Grenzwertsatz.
Das Ergebnis bei B = 0:
1 @ hM i 1 hM 2 i = =
=
V @B
d.h.
m
B=0
V kB T
B=0
1 1
kB T V NB
2
@ hM i
B + O(B 2 )
@B h
M 2 i 2
=
k T B + O(B )
hM i =
B
B=0
ist ein Beispiel fur das Fluktuations-Dissipations-Theorem. hM i = B B +
O(B2). Die Varianz der Gleichgewichtsuktuation pro thermischer Energie gibt
an, welche Magnetisierung ein kleines B produziert. ( Theorie der linearen Ant"
wort\)
 nderung von hM i, wenn eine kleine Storung (d.h. B
Anders formuliert: Die A
klein) angelegt wird, ist proportional zur Varianz von Magnetisierungsuktuationen im Gleichgewicht ohne externes B-Feld.
43
44
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Damit ist hM 2 i vermessbar.
hM 2i / N folgt aus dem Zentralem Grenzwertsatz.
hM 2ijB=0 = N h2i i = N hi2i (Varianz eines einzelnen Spins)
) Die Spins wechselwirken nicht (unabhangige Spins).
[C] Diskussion und Thermodynamik
(i) Zusammenhang zwischen statistischer Mechanik und Thermodynamik
Statistische Mechanik: zentrale Gr
oe an diesem Beispiel Zustandssumme Z (T;B;N )
Thermodynamik: zentrale Gr
oe ist das Gibbs'sche Potential F (T;B ), d.h. freie
Energie in kanonischer Gesamtheiten
)
F| (T;B
)
{z }
= kB T ln Z (T;B )
|
{z
}
Thermodynamik Stat. Mechanik
Daraus folgt:
@F (T;B )
@B = hM i = M (T;B )
@F (T;B )
1 @
= kB ln Z +
@T
T @ ln Z
hE i
= kB ln Z
T
= S (T;B ) = kB Sp% ln %
Es folgt also das totale Dierential von F
dF = S dT
M dB
freie Energie, Gibbs'sches Potential
Energieerhaltung: stellen totales Dierential auftretenden
dhE i =
d(hM iB ) =
hM i dB
| {z }
W = Arbeit an der
Probe durch
A nderung von
externem
Magnetfeld
 nderung der inneren Energie bei T =fest.
A
44
B
dh M i
| {z }
Q = Warme als
A nderung der
Verteilung der
Momente
Vorbetrachtungen
45
)
dE = W + Q
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Berechnung von Q mit kanonischem Dichteoperator (reversibler Prozess nahe dem
thermischen Gleichgewicht) gibt
1
Q = B d Z SpMe BM
= fest; B = fest
kB T
= B hM i d ln Z
dSp ln e BM e BM
Z
= kB T dSp% ln %
)
Q = T dS
2. Hauptsatz der Thermodynamik
 nderung der Entropie.
Die reversible Warmeanderung Q = T dS entspricht der A
(ii) Gibbs'sche Fundamentalform
In der Thermodynamik postuliert als Zusammenhang von Energie und Entropie (und
weiter den extensiven Variablen)
S = S (E )
(oder E = E (S ))
mit Gibbs'scher Fundamentalform
dS =
1
T dE + : : :
weitere Therme ignoriert
@S die Denition der Temperatur.
Also ist T1 = @E
Der Weg von S (T ) bzw. F (T ) zu S (E ) geht uber die Legendre-Transformation
@
S (E )
F (T ) + hE i = ln Z ( ) @B ln Z ( ) = k
B
Explizit im Curie-Modell:
E
e e
2e = =
1
B BN e + e e + e
= B B
also
e 1
E
1r
p1 (i = 1) = e + e = 2 1 N B = 2
B
mit r =
E
B BN
Somit folgt (aus S = kB N [p1 (+) ln p1 (+) + : : :]):
45
46
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
)
S
1+r
2
1 r
2
=
ln
+
ln
kB N
2
1+r
2
1 r
(1.12)
Daraus folgt nun:
@S=k
1 @S=k N
1
1 r
= @E B = B @rB = 2 B ln 1 + r
B
B
Bemerkung:
Fur jE j < NB B wird also S kB ln 2N . Dabei ist 2N die Gesamtzahl aller
moglichen Einstellungen.
S misst also die Anzahl der moglichen Mikrozustande (das sind die moglichen
Einstellungen), d.h. S ist ein Ma fur die Unordnung des Systems.
Es ist ein Artefakt\ des Modells, dass < 0 fur E > 0 gelten muss. Dies hangt
"
damit zusammen, dass das Modell ein oberstes Energieniveau E NB B hat auf
Grund der Tatsache, dass es nur endlich viele Energieniveaus gibt.
Experimentell ist der Fall < 0 nur dann realisierbar, wenn das System von anderen
Freiheitsgraden abgekoppelt ist und vollig isoliert betrachtet werden kann. (Ein Beispiel hierfur sind Laser, wo dies gerade der Fall ist.)
46
Vorbetrachtungen
47
Allerdings wird sich ein negatives -System immer so verhalten, als ob es eine Temperatur hat, die groer ist als jedes andere System T > 1. Hat das negative -System
beispielsweise alle Spins nach oben (up) geklappt und versucht man seine Temperatur
zu messen, so kommt es im Zeitpunkt der Messung in Kontakt mit anderen Freiheitsgraden. Dadurch werden mit der Zeit die meisten Spins umgeklappt und die Energie
die in den Spin-up Einstellungen gespeichert war, wird frei gegeben. Man registriert
also eine sehr hohe Temperatur bei der Messung.
Zur Abbildung:
Spins mikrokanonisch und kanonisch
a) 40 Spins geben 240 1011 mogliche Einstellungen aber nur 2N +1 Energieeigenwerte; b)
mikrokanonisch: Die Anzahl der Zustande, die ins Intervall e + dE passen; c) kanonischSpins
mikrokanonisch und kanonisch
1.4.4 Das Mikrokanonische klassische monoatomare ideale Gas
Das klassische ideale Gas besteht aus N nichtwechselwirkenden, ununterscheidbaren Punktladungen im Volumen V mit erhaltener Gesamtenergie:
H( N ri ;pi ) = E =
N
X
i =1
pi2
2m
1
% = Ze
H
beschreiben (mit klassischer Liouville-Gleichung) in mikrokanonischer Gesamtheit, wo
E fest angenommen wird (isoliertes System).
47
48
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
1.4.5 Mikrokanonischer Dichteoperator / Wahrscheinlichkeitsdichte
Das System sei isoliert, sodass die (erthaltene) Energie nicht uktuiert. %m (E;En )E sei
die Wahrscheinlichkeit, dass das System einen, der sehr vielen Mikroszustande mit einer
Verteilung auf Energien im Bereich [E E;E ] einnimmt. In Unkenntnis weiterer Aspekte
der Mikrozustande postulieren wir deren gleiche a priori Wahrscheinlichkeit\.
"
Jeder Mikrozustand, der zu einer Gesamtenergie im Bereich [E E;E ] fuhrt, tritt mit
gleicher Wahrscheinlichkeit auf, sodass die Normierung der Wahrscheinlichkeitsdichte liefert:
1
ur En 2 [E E;E ]
%m = %m (E;En ) = 0W f
sonst
mit W (E;E ) gleich der Anzahl moglicher Mikrozustande, mit Gesamtenergie in [E
E;E ] = Sp1 mit der Einschrankung auf E E En E .
Bei weiteren externen Parametern in H wird %m Funktion dieser Parameter %m (E;E;N;V;B::::)
Klassisch wird W durch Integration im Phasenraum bestimmt.
1
W = N !h3N
N
Y
Z
E E H(fr;pg)E i =1
d ri d pi =
3
Z
3
E E H( N )E
d N
Die Integration uber die Energieskala ist eingeschrankt auf den Bereich
E E H(fr;pg) E
Fur E ! 0 (kleine Ungenauigkeit) wird dies zu
1
W = N !h3N
=
Z
Z Y
N
i =1
d N (E
d3 ri d3 pi (E
H(fr;pg))
H( N )) :
1.4.6 Fortsetzung: ideales Gas
[A] Zustandssumme
Im 6N -dimensionalen Phasenraum gilt:
W (E ) = (E ) (E E )
wobei (E ) die Anzahl aller Zustande (entspricht dem Phasenraumvolumen) mit Gesamtenergie Em E ist.
(E ) = W (E;E = E )
Die Wahl von E = E gibt die maximale Ungenauigkeit.
(E ) =
48
1
h3N N !
Z Y
N
i =1
d ri d pi (E
3
3
H(fr;pg))
N
1 X 2
mit H =
p
2m i =1 i
Vorbetrachtungen
49
Abbildung 1.13: Die Wahrscheinlichkeit entspricht einer 6N -dimensionalen Kugelschale im
Phasenraum
Ideales Gas in einem Kasten mit dem Volumen V , mit p = p12 + p22 + : : : + pN2 , wobei p
ein 3N -dimensionaler Vektor ist:
Z p2mE
Z
VN
)
(E ) = 3N
d p p 3N 1
d
| {z3N}
h N!
0
p
Winkelkoordinate in
3N Dimensionen
VN
= 3N
h N!
Das Winkelintegral
R
Z Y
N
{z
Radialkomponente in
3N Dimensionen der
Kugelkoordinaten
H(fr;pg))
d3 pi (E
i =1
}
d
3N ist die Oberache einer 3N -dimensionalen Einheitskugel.
Z
d
3N =
Z Y
N
i =1
d3 pi (1
3N
2 2
=
|{z}
Z p2mE
0
|
GammaFunktion
dp p3N
1
=
3N
2
=
3N
1
(2mE ) 2
3N
) (E ) = N1!

1
3N
2
p2)
3N
p
!

3N
2
3N
2
!
2mE
h
!3 N
V
Verwendet man nun noch die Stirling-Formel:
N
N
N! e
p
2N
so erhalt man:
49
50
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
V 4mE
(E ) =
N 3h2 N
32
e
5
2
!N
p
1
62 N 2
= W (E;E = E )
(1.13)
Fur die Wahl E ! 0 (minimale Ungenauigkeit) folgt
W (E;E ! 0) =
Z
d N (E
H( N ))
VN
p2
3N 1
(E ) =
d
d
p
p
E
3N
N !h3N
2m
Z
Z
N
3N
V
=
d
3N dE 0 m(2E 0 m) 2 1 (E E 0 )
3
N
N !h
r
Z
Z
3N 1
VN
m
=
d
3N dE 0
(2E 0 m) 2 (E E 0 )
3
N
0
N !h Z
2E
N
3N
V
=
d
3N m(2mE ) 2 1
3
N
N !h
"
3 #N
VN
2mE 2 3N
=
N !h3N
h
2E
3N
= W (E;E = 0)
= (E )
2E
Dies ist das (fast) identische Ergebnis wie W (E;E = E ).
Z
Z
ln (E ) = ln W (E;E = E )
= ln W (E;E = 0) +
|
{z
Therm der Ordnung
N
ln W / N
}
O
(1)
| {z }
Therme, die fur thermischen Limes, also
N ! 1, E ! 1 und V ! 1 mit
N = const: und E = const: von
V
N
Ordnung 1 sind.
Folgerung: Die Wahl von E ist irrelevant. Man erhalt:
S
kB := ln W (E )
)
V 4mE
S (E;V;N ) = NkB ln N 3h3N
"
23
e
5
2
#
(1.14)
Sackur-Tetrode-Gleichung der Entropie des idealen Gases
(Nur der extensive Anteil in S (S / N ) interessiert.)
Bemerkung:
E irrelevant bedeutet, dass das Volumen der Kugel in hohen Dimensionen in der
Kugelschale direkt unter der Oberache residiert.
50
Vorbetrachtungen
51
Die Logik beruht auf extremer Steilheit der Funktion (E )
[B] Zusammenhang zu Thermodynamik
(i) Entropie
Thermodynamik: festgelegt durch die Denition der Entropie als Funktion der ex-
tensiven Variablen
S (E;V;N ) = kB ln W (E;V;N )
(Stat. Mech)
Thermodynamik: in mikrokanonischer Gesamtheit ist
S = S (E;V;N )
.
Bemerkung:
Die Entropie der Thermodynamik ist die Boltzmannkonstante multipliziert mit der
Zahl der Mikrozustande, die mit gegebener Energie aus[E E;E ], Teilchenzahl N
und Volumen V vertraglich sind.
Aus S = S(E,N,V) ergibt sich die Gibbssche Fundamentalform\
"
p
1
dS = dE + dV + dN
T
T
T
Mit der Denition der intensiven Variablen als partielle Ableitungen:
)
@ S(E;V;N
1
kB
=: =:
@E
kB T
@S (E;V;N )
p = T @V
S (E;V;N )
= T N
Denition der inversen absoluten Temperatur
Denition des Drucks
Denition des chemischen Potentials
Fur das ideale Gas (1.14) folgt:
3N
= 2E
, E = 23 NkB T
N
p = V kB T
S 5
= T N + 2 kB T
ideales Gasgesetz, Zustandsgleichung des idealen Gases
51
52
1.4. WICHTIGE GESAMTHEITEN (ENSEMBLE)
Durch Einsetzen von 1.14 und mit der thermischen Wellenlange
T = p
h
2mkB T
folgt also
3
, NV = 13 e , = kB T ln kpTT
p3
= kB T ln k TT
B
Bemerkung:
B
T
= (P;T )
Gibbs-Duhem:
Das Ideale-Gas-Modell ist gut fur p ! 0, wo (p ! 0) ! 1 (,! Ideale Gase
fullen leere Behalter (leer =
^ p = 0)).
Bedeutung von t :
Die thermische Wellenlange ist die De-Broglie
-Wellenlange eines Teilchens
q
mit thermischer Geschwindigkeit vtherm. = kBmT
(ii) Die absolute Temperatur T = kB1
Aus der Thermodynamik ist bekannt, dass zwei Subsysteme im thermischen Gleichgewicht die selbe Temperatur haben, wenn sie Energie austauschen konnen. Den Beweis
(im Spezialfall, dass Subsystem 1 aus einem Teilchen, und Subsystem 2 aus den restlichen N 1 Teilchen besteht) wollen wir hier fur ein Teilchen des idealen Gases im
thermischen Kontakt mit den anderen durchfuhren. Die marginale Wahrscheinlichkeit
ist:

!
Z Y
0
0
2
X pj 
1
1
E
E
p1 (ri ;pi ) = pN 
d3 rj d3 pj


i
N ! h3 N
2m
j
j =1;
j 6=i
!
Z p2m(E Ei )
pi2
) p =p E=
/
dp p3N 1 3

1
1
/
1
2m
3N
Ei ( 2
0
3)
2
E
Begrundung:
1 EEi
p1 =

=
1 
W

1
N !h3N
Z Y
N
j =1
j 6=i
32N
pges
pkonditionell = W1+

1
d3 rj d3 pj 
E
Z
Ei

pi 

2m
j =1
X
j 6=i
2
mit p1 als marginaler Wahrscheinlichkeit und pi dem Impuls des i -ten Teilchens. Und
mit dem Grenzwert (thermodynamischer Limes) N ! 1, V ! 1, alle extensiven
Groen ! 1 mit E ! 1, sodass = NE =fest (: mittlere Energie pro Teilchen)
sowie NV = n1 = v fest (v mittleres Volumen pro Teilchen).
(1
52
x
x) !e
für
x !1
Vorbetrachtungen
53
fur x = 32N und = EEi 32 N folgt:
1
p1 (ri ;pi ) = Z exp
"
1
2 Ei
3 NE
#
was mit 32NE = 1 = kB T wird zu
1
p1 (ri ;pi ) = Z e
1
pi2
2mkB T
=
1
Z1 e
Ei
Dies ist die kanonische Maxwell-Verteilung.
Bemerkung:
Kanonische Verteilungsfunktion % = Z1 e Ei eines Teilchens mit der Energie Ei
folgt im Fall, dass es mit anderen Teilchen (durch zum Beispiel Stoe) Energie
austauschen kann
 berlegung deniert T und gibt Messvorschrift der
Verallgemeinerung dieser U
Temperatur eines beliebigen (Sub-)systems 1
{ Bringe das ideale Gas in Kontakt (Energie austauschen)
{ Im thermischen Gleichgewicht hat das Teilchen (oder eine beliebige Substanz) die Temperatur T1 = T2 .
{ Messe T als Groe des idealen Gases z.B. E = N 32 kB T des idealen Gases
(oder p = NV kB T )
1.5 Schwankungen makroskopischer additiver
(extensiver) Groen
Additive Groen entsprechen den extensiven Variablen der Thermodynamik und sind Summen von Beitragen der N Teilchen. Wenn diese nicht wechselwirken gilt der Zentrale
Grenzwertsatz, sodass die Volumina mit der Teilchenzahl skalieren. Wir nden:
hE i / N
hM i / N
hE 2i / N
hM 2i / N
sowie
Messgroen, (extensive/ additive) Groen, wie die (innere) Energie, die Magnetisierung,
das Volumen etc. sind Summen vieler kleiner Beitrage der einzelnen Teilchen. Auch allgemein gilt fur wechselwirkende Teilchen, dass extensive Groen (z.B. A) hAi / N und
hA2i / N erfullen, da Korrelationen (siehe 1.1.1.C) zwischen Freiheitsgraden mit dem Abstand r abfallen, so dass fur r die Korrelationen verschwinden (: Korrelationslange).
53
54
1.5. SCHWANKUNGEN MAKROSKOPISCHER ADDITIVER (EXTENSIVER)

GROSSEN
Sei A additive Makrovariable, die sich aus dem Raumintegral uber die A-Dichte a(r) ergebe
A=
Z
d3 r
a (r )
(z.B Teilchendichte %)
| {z }
Volumen des Systems
Der Mittelwert ergibt sich zu:
hA i =
Z
d3 r ha(r)i
A ist somit extensiv. Als Beispiel kommen Energie, Magnetisierung und Polarisation in
Frage. Fur die A-Korrelationsfunktion SA (r;r0 ) mit a(r) = a(r) ha(r)i (A-Fluktuation)
gilt:
0 j!1
SA (r;r0 ) = ha(r)a(r0 )i jr r !
ha(r)iha(r0)i = 0
Denition: Fur ein homogenes System gilt:
ha(r)i = a
SA (r;r0 ) = SA (r
r0 )
ortsunabhangig
hangt nur vom Abstand ab, translationsinvariant
Denition: Fur ein isoptropes System:
SA (r r0 ) = SA (jr r0 j)
rotationsinvariant
Im homogenen isotropen Material ndet man:
hAi = d r ha(r)i = d 3ra = aV
Z
3
Z
Das heit:
hA i 1 N 1
a = V = N hAi V = N hAin
Und es gilt:
a
A = Nn
54
mit n =
N
V
Vorbetrachtungen
55
Daraus folgt die Varianz:
h A i =
Z
hA2i =
Z
d3 r d3 r 0 ha(r)a(r0 )i
=
Z
d 3 r d 3 r 0 SA ( r ;r 0 )
2
d ra(r)
a
3
Z
d r 0 a(r0 )
3
a
Bemerkung:
homogen: a = hVAi ist mittlere A-Dichte
Varianz:
hA i =
Z
d3 r d3 r 0 SA (jr
=
Z
dR
2
3
Z
r0 j)
d3 rSA (jrj)
| {z }
Volumen
Z
d3 rSA (jrj)
=V
mit folgender Koordinatentransformation fur ein homogenes, isotropes System:
1
r = r r 0
R = (r + r 0 )
2
-Fluktuationen sind unabhangig fur r SA (jrj) = ha(r)a(0)i = ha(r)iha(0)i = 0
d 3r
A = V 3 SA (r )
Z 3
d r SA (r )
3 2
=V a
3{z a2 }
|
2
3
Z
2 3
=N a n O(1)
) hA2i / N gilt allgemein (zentraler Grenzwertsatz) in der Statistischen Mecha-
nik, da Korrelationen im Abstand zerfallen und die Varianzen von Mengengroen
(additive Groen) proportional zur Teilchenzahl (und die Verteilung nach Gau) sind.
Damit folgt fur die relative Schwankung:
hA2i / p1
hA i
N
p
N !1
!0
Die relative Schwankung von Mengengroen verschwindet im thermodynamischen
Limes wenn die Verteilungen beliebig scharf sind.
Phasenuebergange haben senubergangen interessant
!1
und daher sind die Untersuchungen von Pha-
55
1.5. SCHWANKUNGEN MAKROSKOPISCHER ADDITIVER (EXTENSIVER)

GROSSEN
56
1.5.1 Zusammenfassung der einfachen Beispiele
1) Unabhangige Spins Betrachtet wird ein System mit N=40 Spins. Die Zahl der
Zustande betragt dann 2N = 240 1011 und die Zahl der Energieniveaus betragt 41.
mikrokanonisch (Energie fest): 4
Abbildung 1.14: Wahrscheinlichkeitsverteilung in Abhangigkeit von der Energie
Die Majoritat der Zustande liegt um E = 0 (dort liegen etwa 1011 Zustande), die
Grundzustande (n=0 und n=N) spielen kaum eine Rolle. Die Wahrscheinlichkeit eines
Zustands in Abhangigkeit von E ist proportional zu Nn und es gilt:
N
w (En ) / n
E2
! 2N e (B B)2N
N !1;n!0
Fur die Entropie folgt dann:
Abbildung 1.15: Entropie als Funktion der Energie
Aus der Ableitung der Entropie nach der Energie erhalt man dann den Zusammenhang fur die Temperatur, denn es gilt:
@S
T = @E
56
1
Vorbetrachtungen
57
Abbildung 1.16: Die Temperatur aufgetragen uber der Energie; fur E > 0 ist T < 0 und
dies kann nur bei isolierten Systemen (zum Beispiel Laser) erreicht werden
Abbildung 1.17: Subsystems eines Spins im thermischen Kontakt
kanonisch(Subsystem im Warmekontakt; E=fest)5
Fur die marginale Wahrscheinlichkeit des Subsystems bestehend aus einem Spins gilt:
1
p1 ( = 1) = Z e
1
B B
kB T
Dies ist der kanonische Dichteoperator.
Hieraus lasst sich ebenfalls die Entropie bestimmen.
Abbildung 1.18: S=NkB als Funktion von T kB =B B
Aus der Entropie im kanonischen System kann mithilfe der Funktion E(T), die aus
T(E) gewonnen werden kann, die Entropie als Funktion der Temperatur bestimmt
werden. Dies entspricht im kanonischen Ensemble der Entropie als Funktion der
Temperatur im mikrokanonischen Ensemble. Somit kann man Problemstellungen in
beliebigen Ensemblen rechnen und erhalt im thermodynamischen Limes identische
4 siehe
5 siehe
Aufgabe 18
Aufgabe 20
57
1.5. SCHWANKUNGEN MAKROSKOPISCHER ADDITIVER (EXTENSIVER)

GROSSEN
58
Ergebnisse.
Die Energie in der hkanonischen
i Gesamtheit uktuiert mit der Wahrscheinlichkeits(E E )2
dichte p(E ) exp
2hE 2 i .
Abbildung 1.19: Verteilung der Energie fur verschiedene Temperaturen T1 << T2 << T3
2) klassisches ideales Gas
mikrokanonisch (E=fest)
Die Verteilung der Energie beim idealen Gas wurde bereits im Vorfeld diskutiert und
es ergibt sich eine sehr steile Funktion fur die Zahl der Zustande.
Abbildung 1.20: Zahl der Zustande als Funktion der Energie
Hieraus lasst sich erneut die Entropie und die Temperatur als Funktion der Energie
bestimmen.
kanonisch
 bergang ins kanonische Ensemble folgt fur die Wahrscheinlichkeitsdichte eines
Beim U
Teilchens (welches mit den anderen stot) pi (E ):
pi (Ei ) / e
m2 vi2
Weiterhin wurde fur die Energie in vorherigen Kapiteln abgeleitet:
58
Vorbetrachtungen
59
Abbildung 1.21: Entropie und Temperatur als Funktion der Energie
hE i / NkB T
3
E 2 = N (kB T )2
2
Fur die Energieverteilung folgt dann:
p / exp
E
NkB T
3
2
2 N (kB T )
3
2
Abbildung 1.22: Energieverteilung fur verschiedene Temperaturen
59
60
60
1.5. SCHWANKUNGEN MAKROSKOPISCHER ADDITIVER (EXTENSIVER)

GROSSEN
2 Konzepte & Postulate der Statistischen
Mechanik
2.1 Systeme & Thermisches Gleichgewicht
Bemerkungen:
Im Folgenden verwenden wir die quantenmechanische Sprechweise (d.h. das Zahlen
von Energieniveaus), da diese intuitiver und einfacher ist. Nicht triviale Kommmutatoren [A;B ] 6= 0 werden ignoriert (siehe Aufgabe 30).
Ziel der statistischen Mechanik ist die Beschreibung eines realen Vielteilchensystems
mit N Teilchen (wobei N gro ist).
2.1.1 Systeme
Denition:
Die statistische Mechanik deniert Klassen von Systemen durch Angabe des (hochdimensionalen) Hilbert-Raums H, des Hamilton-Operators H und eines Dichteoperators %
auf H.
[A] Isolierte Systeme
Isolierte Systeme sind nur eine Idealisierung und konnen in der Realitat so nicht existieren.
Der Hamilton-Operator H enthalt hier nur Operatoren des Systems (innere Krafte). Ein
Wandpotential
VW = 1
fur r auerhalb
gibt ein endliches Volumen V vor und isoliert das System. (Vergleiche etwa mit dem unendlich hohen Potentialtopf in der Quantenmechanik).
Alle folgenden Systeme konnen als (Sub-)System eines groeren isolierten Systems betrachtet werden. Die statistische Mechanik unterscheidet die Subsysteme danach, wie das
Subsystem sich an der Grenze zu anderen Systemen verhalt.
[B] Oenes (Sub-)System
Wir betrachten zwei Subsysteme. Der Gesamt-Hamilton-Operator (auf H1 H2 ) ist hier
nicht symmetrisch aufgeteilt und lautet in konzeptioneller Schreibweise:
H = H1 + H2 + U
61
62
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
Bemerkungen:
H1 enthalt (alle) Operatoren auf H1, aber auch wenige Operatoren f auf H2, was
externen Kraften entspricht. Ein Beispiel fur externe Krafte waren elektromagnetische Felder, produziert von Ladungen in Subsystem 2. Ein anderes Beispiel ware
ein bewegter Kolben, so dass das Volumen V1 variiert. Denkbar ware auch, dass die
Masse in Subsystem 2 ein Schwerefeld in Subsystem 1 erzeugt.
H2 enthalt (alle) Operatoren auf H2 und keine auf H1.
Und schlielich ist U die Kopplung zwischen den Subsystemen 1 und 2 durch Wechselwirkungen uber die Oberache (Grenzache, Grenzschicht) zwischen System 1
und 2 (oder von V1 ). In der Kopplung steckt der Teilchen- oder Energieaustausch,
oder auch die potentiellen Wechselwirkungen, z.B. U (ri Rj ) wobei ri aus Subsystem
1 und Rj aus Subsystem 2 ist.
Annahme:
Die Kopplung U zwischen beiden Subsystemen soll immer klein sein (U E1 ),
so dass die Gesamtenergie E , d.h. der Erwartungswert des Gesamt-HamiltonOperators, sich ergibt aus der Summe der Erwartungswerte der beiden SubsystemHamilton-Operatoren H1 und H2 . Damit folgt f
ur die Gesamtenergie
E E1 + E2
Mit Ei sei die Energie des Subsystems i bezeichnet.
Jedoch gilt nicht Ei = const:, da z.B. E1 uktuiert, durch Ankopplung an die Umgebung. Und weil selbst fur [H1 ;H2 ] = 0 (es ware auch [H1 ;H2 ] 6= 0 moglich, da
[f ;H2 ] 6= 0 sein kann, weil f ja auf H2 wirkt) gilt:
d
d
i
h
E
Sp%(t )H1 = Sp f[H;%] H1 g
1i =
dt
dt
~
i:a:
i
i
= Sp f% [H;H1 ]g =
Sp f% [H2 + U;H1 ]g 6= 0
~
~
*: Schrödinger-Bild
**: von-Neumann-Gleichung aus x??
***: zyklisches Vertauschen in der Spur
Durch die Kopplung uktuieren E1 und E2 .
[C] Geschlossenes (Sub-)System (im thermischen Kontakt mit Umgebung)
Dieses System hat die selben Eigenschaften wie das oene Subsystem aus [B], nur tritt
hier kein Teilchenaustausch auf, d.h. die Teilchenzahl N1 ist konstant; U beschreibt als
Kopplung lediglich den Energieaustausch.
62
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
63
[D] "Adiabatisch\ isoliertes (Sub-)System
Dieses System bendet sich nicht im thermischen Kontakt zu anderen Systemen und es
gibt keine Kopplung uber die Oberache. Folglich gilt hier U = 0. Jedoch kann die Energie
E1 variieren, da H1 die externen Krafte/Operatoren f , welche auf H2 deniert sind (z.B.
zeitabhangig: f (t ) = e iHt=~ f e iHt=~ ), enthalt. (Beispiele hierfur sind E(t ) ; B(t ) ; V (t ).)
2.1.2 Thermisches Gleichgewicht
Postulat (empirisch begrundet):
Ein isoliertes System strebt f
ur lange Zeiten in das thermische Gleichgewicht\, d.h. in
"
"
einen zeitunabh
angigen Makrozustand, das ist ein Zustand dieses Vielteilchensystems, welcher durch den Dichteoperator (% 6= %(t )) gegeben ist, der durch wenige zeitunabh
angige
makroskopische Variablen (extensive Variablen, Mengengr
oen) (Symbol Xi , zusammengefasst zu X) charakterisiert ist, formal geschrieben zu
% = %(X) = %(E;N;V; : : :) \
Aus der von-Neumann-Gleichung folgt, dass @t@ % / Sp [%(H );H ] = 0, was fur den Dichteoperator nahelegt
% = %(H)
Er ware somit zeitunabhangig.
Die Abhangigkeit des Dichteoperators von H ist naturlich nicht zwingend notwendig, es
liegt jedoch nahe dies zu postulieren, da eine Funktion von H auf jeden Fall mit H kommutiert.
Besitzt das isolierte System weitere Erhaltungsgroen (z.B. Energie E , Teilchenzahl N ,
totaler Impuls G, Gesamtdrehimpuls L), dann ware es ein Zufall, wenn % nicht von diesen
Groen abhangen wurde, es wird also
% = %(E;N;V;G;L;X)
gelten, weil die Erhaltungsgroen extensive Groen (Makrovariablen) sind, die nicht uktuieren. Auerdem resultieren sie aus der Summation der Beitrage aller Teilchen.
Bemerkung:
Realistischerweise gibt es immer Ungenauigkeiten in der Kenntnis der extensiven Groen
(E , N ,V ,G,L).
Im Folgenden sei unser System immer nicht-symmetrisch, so dass die Erhaltungsgroen,
welche auf Grund der Symmetrie zustande kommen, wie G ; L, nicht vorhanden sind. Verhindern fehlende Symmetrien das Vorliegen erhaltener Groen, hangt der Dichteoperator
nur noch von E ; N und V ab.
63
64
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
In geordneten Systemen (z.B. Kristalle, Ferromagneten) benotigen wir weitere Groen wie
den Ordnungsparameter (ng ,0 ) um gebrochene Symmetrien zu beschreiben.
Beispiel 1: Kristall
n(r) = h(r)i = n0 +
X
G
nG e i Gr
n(r) gibt dabei das Dichteprol des Kristalls an und n0 bezeichnet die mittlere Dichte NV . G
bezeichnet dabei die Position der Bragg-Streuung und der Term nG die Bragg-Amplituden.
Beispiel 2: Ferromagnet
hMi jB=0 = M0 6= 0
Die O(1023 ) Freiheitsgrade des Systems sind durch die 1;2;::: Makrovariablen nicht eindeutig festgelegt (oensichtlich!).
2.1.3 Postulat: 'gleiche apriori Wahrscheinlichkeit' (Laplace)
Wir betrachten weiter ein isoliertes System.
[A] Messung:
Eine Messung ist deniert als eine Beobachtung des Systems uber das Zeitfenster . (Nur
uber dieses Intervall muss die Idealisierung gelten, dass das System isoliert ist etc..)
Denition:
Ein System ist thermisch bzw. fuhrt thermische Fluktuationen aus, wenn es nicht in wenigen
Mikrozustanden verharrt, sondern alle/ viele Mikrozustande in der Zeit durchlauft.
Wir nennen ein System thermisch\ wenn es nicht in einem Mikrozustand sitzt, sondern
"
die Trajektorie des Gesamtsystems viele 'Zellen' im Phasenraum durchlauft(klassisch).
die zeitliche Abfolge von Zustanden, bezeichnet durch ihre Quantenzahlen viele/ alle
Mikrozustande annimmt (quantenmechanisch).
Die Trajektorie lauft also durch die verschiedenen Phasenraumelemente. Nur wenn dies der
Fall ist, kann die statistische Mechanik angewandt werden.
Teilt man den klassischen Phasenraum in kleine Volumenelemente auf, so ist die Trajektorie
eine Abfolge der vielen kleinen Volumina.
Man fuhrt also eine Unterteilung der Menge der Mikrozustande in Kastchen durch.
Diese Unterteilung soll genau so gewahlt werden, dass eine (Mess-)Groe Ai in einem
solchen Kastchen nahezu konstant ist.
Eine Messung ergibt typischerweise das 'Zeitmittel', was besagt, dass die gemessene Groe
J
1X
< A >(z ) = J
i =1
1
Ai = Z 0
dtA(t )
mit J der Zahl der Kastchen im Beobachtungszeitraum T . (Es gibt noch weitere Messungen, die hier jedoch nicht behandelt werden, da diese die relevanteste ist.)
Mit der Haugkeit i (), wie oft der Zustand ji durchlaufen wird, gilt:
64
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
hAi(z ) =
X
i ()
J
=1 |{z}
65
h|j{z
Aj}i
mit:
*: relative Haugkeit des Mikrozustandes ji entlang der Trajektorie, was nichts anderes
ist, als die Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand ji angenommen wird.
**: Wert von A in einem Mikrozustand ji
Postulat:
Mit der Interpretation von * als Wahrscheinlichkeit wird der Mittelwert als so genanntes
Scharmittel\, Ensemblemittel\ interpretiert:
"
"
hAi :=
X
hjAji p
mit p der Wahrscheinlichkeit des Mikrozustandes ji. Auerdem gilt
hAi = Sp%A
Bei lang genuger Messung entspricht das experimentell gemittelte Zeitmittel dem Scharmittel
1
Z 0
dtA(t ) =
X
p A
Ergoden-Theorie\
"
was bis heute unverstanden ist.
Gegenbeispiel:
400 Spins ) 2N = 2400 10110 Zustande
die Zeit fur den Spin-ip ist ca. 10 15 s, womit eine Zeitfenster von mehr als 1090 s benotigt
um alle Spin-Einstellungen zu durchlaufen. Das Alter des Universums ist aber nur 1020 s.
Somit ist die Beobachtungszeit Alter des Universums.
Fazit: Die statistische Mechanik kann nicht aus der Quantenmechanik, der Analytischen
Mechanik abgeleitet werden.
Bemerkungen:
Die Wahrscheinlichkeiten p mussen auf Eins normiert sein:
Die Wahrscheinlichkeit p des Mikrozustands in der Gesamtheit aller Mikrozustande
ist mit dem Dichteoperator % wie folgt verknupft:
P
p = 1
%ji = p ji
65
66
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
Der Unterschied zwischen dem Scharmittel und dem Zeitmittel kommt daher, dass
im Zeitmittel nicht alle von uns gebildeten Kastchen im Phasenraum vorkommen,
wahrendem beim Scharmittel alle Kastchen mit einer relativen Haugkeit besetzt
sind. Das Problem der statistischen Mechanik ist es nun die Verbindung zwischen
der Trajektorie beim Zeitmittel und dem Scharmittel herzustellen. Dieses Problem
ist allerdings bis heute noch nicht gelost.
[B] Mikrokanonischer Dichteoperator %m :
Postulat: \Gleiche a priori Wahrscheinlichkeit\ ("Laplacesches Prinzip\)
In einem isolierten System im thermischen Gleichgewicht im Makrozustand %(E;N;V;X)
"
mit Ungenauigkeiten E; : : : sind alle mit den Vorgaben (Gesamtenergie 2 [E A;E ],
etc.) vertr
aglichen Mikrozust
ande gleich wahrscheinlich\
%(E;N;V;X) =
(
1
W
0
fur En [E
sonst
E;E ]; N [N
N;N ]; : : :
mit W =Zahl aller moglichen Mikrozustande W = W (E;N; : : :), mit Energieeigenwerten
En im Fenster der angegebenen Ungenauigkeit
mit W1 als die Wahrscheinlichkeit eines einzelnen Mikrozustandes.
Bemerkungen:
Dieses Postulat ist die Grundlage der statistische Physik und alles andere folgt.
Dieses Prinzip wurde in der Wahrscheinlichkeitsrechnung das erste Mal von Laplace
verwendet, weswegen es von Mathematikern haug als Laplace'sches Prinzip bezeichnet wird.
Die Gesamtheit eines isolierten Systems heit 'mikrokanonisch'
Der Makrozustand entspricht einer ungeordneten Verteilung aller moglichen Mikrozustande, wobei ungeordnet bedeutet, dass alle Mikrozustande gleich wahrscheinlich
sind und von daher gleich behandelt werden mussen, d.h. man hat die maximale
Unordnung vorliegen.
Wichtig (fur die Vernachlassigung von E , N : : :) ist die extrem steile Abhangigkeit von
W mit E . (Schon bewiesen fur das ideale Gas und unabhangige Spins.)
Beweis:
Sei (E;N ) die Zahl der Mikrozustande mit En E mit Teilchenzahl N . (Fast immer)
zerfallt das System in Nn unabhangige Subsysteme, mit n Teilchen (1 n N ) { beim
idealen Gas ware n = 1 { weil raumlich die Korrelationen zerfallen, wenn r ( ist die
so genannte Korrelationslange und typischerweise in der Groenordnung < 10nm). Damit
66
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
67
folgt:
N
n
E
(E;N ) = n ;n
N
N
En
=: !
N ;n
In der ersten Zeile wurde in beiden Ausdrucken die selbe Bezeichnung gewahlt, da es sich
um dieselbe Funktion handelt, da die Unterteilung beliebig ist. Die Zahl der Mikrozustande
ergibt sich aus der der Nn -ten Potenz der Zahl der Mikrozustande eines unabhangigen Subsystems, da diese Teilbereiche voneinander unabhangig sind.
In der zweiten Zeile reprasentiert ! die n-te Wurzel von , d.h. von der Zahl von Zustanden
von n Teilchen, die die Energie pro Teilchen E (N ) besitzen.
Fazit: ! wachst mit E an (i.A.). Selbst wenn !(E ) nur langsam mit E varriiert, z.B.
!(E ) ! E c 0 fur E ! 0 folgt:
0
/ Ec N
Damit kann aber der Unterschied zwischen (E ), Energie
[E E;E ] im folgenden Sinne vernachlassigt werden:
E
E
und W (E ), Energie
2
ln W (E;E ) ln (E ) + O ln( N )
| {z }
E }
{z
/N extensiv |
/N 0 nicht extensiv!
Das Energiespektrum sind die Energieeigenwerte En (Eigenwerte von H geben mogliche
Gesamtenergie). Wir erwarten nicht entartete Niveaus En , die nach unten durch den Grundzustand beschrankt sind und nach oben unbeschrankt.
E0 0 En < 1
o.B.d.A. ist die untere Grenze: E0 = 0 und die obere Grenze ist 1.
Begrundung:
Eine Entartung erfordert mehrere mit dem Hamilton-Operator kommutierende Operatoren Ai ([H;Ai ] = 0 aber [Ai ;Aj ] 6= 0), wie dies zum Beispiel bei den Drehimpulsoperatoren
der Fall ist (L2 ; Lz liefern (2l + 1)-fache Entartung im Zentralpotential). Ai ist dann eine
Erhaltungsgroe und erzeugt Symmetrie. Wir wollen aber i. A. keine Symmetrie und dies
 nderung an H verhindert werden. Die unabhangigen Spins bilden
kann durch eine kleine A
wieder ein Gegenbeispiel, sind jedoch nur ein Spezialfall. Im Folgenden werden nur noch
Energieniveaus gezahlt.
Wurden wir eine maximale Energie Emax < 1 zulassen gabe es negative Temperaturen,
da aber die kinetische Energie der Teilchen nicht beschrankt ist, fordern wir Emax ! 1.
2.1.4 Boltzmann Entropie S
[A] Denition:
Im isolierten System bei gegebenen extensiven Groen (Erhaltungsgroen E ,N ,V ,X mit
E , N etc.) sei W die Zahl der Mikrozustande, die mit den gegebenen Makrovariablen
67
68
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
vertraglich sind.
Die Boltzmann-Entropie ist deniert durch:
S = S (E;X) = kB ln W (E;X)
Dabei ist gegeben durch:
W = Sp1jEinschrankung durch Vorgabe der Makrovariablen
Die Boltzmann-Entropie S misst die Zahl der zulassigen Mikrozustande.
Bemerkung: U bergang von W zu haug S = kB ln , weil Unterschied nicht / N
[C] Eigenschaften:
Si
(i) S ist extensiv, da fur zwei unabhangige Subsysteme mit i = e kB und es gilt:
= 1 2
Und daraus folgt:
S = kB ln = kB ln 1 2
S = S1 + S2
Durch vollstandige Induktion mit Nn unabhangigen Teilsystemen ergibt sich:
S/N
(ii) S ist maximal, wenn keine inneren Hemmungen (iH) vorliegen.
Denition:
Eine innere Hemmung ist ein Eingri (Trennwand, Membran, etc.) in das System, so
dass gewisse Mikrozustande nicht auftreten.
Beispiel:
(ideales) Gas, dass durch eine Trennwand auf das Teilvolumen V2 beschrankt ist.
Daraus folgt:
iH
/
N
V
2
/
N
1
2
Omega sei dabei die Zahl der Mikrozustande ohne innere Hemmung.
68
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
69
Abbildung 2.1: rechts: Gas mit inneren Hemmungen; links: expandierendes Gas ohne innere
Hemmung
Beweis:
,
(E;X; iH) < (E;X)
S (E;X; iH) < S (E;X)
(2.1)
Dies ist die Grundlage des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (siehe x3.3
speziell [B])
2.1.5 Mikrokanonische Gesamtheit
[A] Wiederholung
Im isolierten System im thermischen Gleichgewicht ist ein Makrozustand % festgelegt durch
die extensiven Makrovariablen E;N;V und es gilt das Prinzip gleiche a priori Wahrschein"
lichkeit\. Der mikrokanonische Dichteoperator ist
%m (E;N;V ) = W = e
0
(
1
S
kB
bei Energie " [E
sonst
E;E ]; N " [N
N;N ]; : : :
mit
S (E;N;V ) = kB ln W
mit W als Zahl aller moglichen Zustande und S als Boltzmann-Entropie.
Bemerkung:
Es gilt im Allgemeinen
@S (E;N;V )
0
@E
wenn die maximale Energie Emax ! 1 erfullt.
[B] Zusammenhang zur Thermodynamik
(i) Gibbs'sches Potential
Die Boltzmann-Entropie S (E;N;V;X) (aquivalent innere Energie E (S;N;V;X)) ist
die Zustandsfunktion (Gibbssches Potential) isolierter Systeme, d.h. sie gibt alle
Informationen der statistischen Mechanik uber das isolierte System.
69
70
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
(ii) Gibbs'sche Fundamentalform
dS =
1
T
dE +
P
T dV
T dN + dX
beziehungsweise
dE = T dS
p dV + dN + dX
Also:
@S (E;N;V;X)
T (E;X)
@E
@S (E;N;V;X)
(E;X) = T
@N
@S (E;N;V;X)
P (E;X) = T
@V
@S (E;N;V;X)
i (E;N;V;X) = T
@X
1
inverse Temperatur
=
i
chemisches Potential
Druck
zu Xi konjugierte Groe 1
Bemerkungen:
Interpretation der Ableitungen im idealen Gas
T 0
Mikrokanonische Gesamtheit umstandlich, da feste Vorgabe von E;N;V;X (mit E
etc.) Berechnung von W erschwert
2.1.6 Kanonische Gesamtheit
[A] Gibbsscher Dichteoperator % und kanonische Zustandssumme
Wir unterteilen unser isoliertes System in zwei Subsysteme, wobei der Energiegehalt des
Subsystems 2 sehr viel groer als der des Subsystems 1 sei(C2 C1 undE2 E1 ). Auerdem nehmen wir zur Vereinfachung an, dass das Subsystem 2 ein ideales Gas sei. Beide
Subsysteme sind im thermischen Gleichgewicht. Zwischen den beiden Subsystemen besteht
thermischer Kontakt, d.h. es existiert eine kleine Kopplung U Ei , welche den Energieaustausch ermoglicht. Allerdings gibt es keinen Teilchenaustausch, d.h. N1 = const:.
Etot = E1 + E2
= hE1 + E2 i = hE1 i + hE2 i
wobei Etot ein fester Wert ist und die beiden Energien E1 & E2 Mittelwerte sind, da die
Energie der Subsysteme uktuiert.
Es gilt:
S (E ;N ;V )
Wtot = exp tot totk tot tot
B
70
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
71
Und weiterhin sei zur Vereinfachung angenommen, dass die Eigenwerte E1;n von H1 auf H
nicht entartet seien. Uns interessiert nun die Wahrscheinlichkeit, dass das Subsystem das
Energieniveau E1;n einnimmt:
% (Etot )
%1 (E1;n ) = % tot
(E jE )
2
2
1;n
%tot (Etot ) ist die gemeinsame Wahrscheinlichkeit und %2 (E2 jE1;n ) ist die konditionelle
Wahrscheinlichkeit, dass das Subsystem 2 die Energie E2 hat bei gegebener Energie E1
des Subsystems 1. Die Gleichung folgt aus dem Multiplikationssatz.
Damit bekommt man sofort das Ergebnis:
W2 (Etot E1;n )
Wtot (Etot )
wobei W der Zahl der Zustande entspricht und W2 der der Zustande des zweiten Subsys%1 (E1;n ) =
tems.
Eine alternative Berechnung, die aber vollig aquivalente Ergebnisse liefert, kann aus dem
Additionssatz bestimmt werden:
%1 (E1;n ) =
X
m
%tot (Etot )
= %tot (Etot )
=
X
m
1
1
Wtot (Etot ) W2 (Etot
E1 ;E )
Wobei mit m uber alle Zustande von Subsystem 2 summiert wird, welche eine Energie
E2;m mit Etot E1;n E E2;m Etot E1;n haben.
Da W proportional zu e S=kB und somit auch zu E N ist, wachst sie stark an und die TaylorReihe fur S hat damit eine bessere Konvergenzeigenschaft, und weil E2 E1;n ist, gilt:
kB ln %1 (E1;n ) = S2 (E
+ E E1;n ) Stot (E1 + E2 )
| 2 {z }1
=Etot
@S2 (E2 ;X)
2
@E2 (hE1 i E1;n ) + O(E1;n )
Die Energie des Warmebads E2 ist gro gegenuber der Energie E1 und kann daher qua= S2 (E2 )
Stot (Etot ) +
si als isoliertes System betrachtet werden und die Energieuktuationen sind dann vernachlassigbar. Weiterhin gilt auch:
Etot = E2 + h|E1 i {z E1;n}
E2
Weiter folgt mit der Abkurzung:
@S2 (E2 )
1
= kB :=
@E2
T2
71
72
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
Dies stellt die Denition der Temperatur dar (mit T2 als Temperatur des Warmebads,
welche im kanonischen Dichteoperator % von Subsystem auftaucht, und welche durch's
Warmebad deniert ist und z.B. im idealen Gas bestimmt werden kann:
1
%1 (E1;n ) =: % (N;V;X) = Z (;N;V X) e E1;n
oder in Operatorschreibweise:
1
%(;N;V ) = Z (;N;V ) e
Z (;N;V ) =
X
n
e
H1
kanonischer Dichteoperator
E1;n = Sp e H1
1
kanonische Zustandssumme
mit H1 dem Hamilton-Operator von Subsystem 1. Im Folgenden wird der Index 1 vergessen.
Wir haben also eine Wahrscheinlichkeitsverteilung mit einer von Subsystem 2 (Warmebad)
gegebenen Temperatur. Dieses Ensemble ist weitaus nutzlicher als das mikrokanonische, da
dort ausschlielich isolierte Systeme betrachtet werden konnten, was experimentell kaum
realisierbar ist. Im kanonischen Ensemble dagegen ist der thermische Kontakt erlaubt.
Bemerkungen:
1
@S
kB = @E2 = T
2
2
gegeben durch Warmebad, Messung durch ideales Gas als Subsystem 2 (Messung
von z.B. Druck)
[B] Konsequenzen von % und Z ( )
(i) Es wurde schon gezeigt (in 1.4.3[B])
@
hE i = @
ln Z (;N;V )
mittlere Energie (extensiv)
hE i ist Funktion E (T;N;V )
@ hE i
@ hE i
C (;N;V ) = @T = kB 2 @
@ 2
= kB @ ln Z (;N;V )
= kB 2 hE 2 i
2
Eigenschaften
(i) positiv: C 0 (wegen letzem Gleichheitszeichen)
(ii) extensiv: C / N
72
Warmekapazitat
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
73
 quivalent dazu ist, dass eine endliche Korrelationslange vorliegt, so dass
A
h E i =
2
Z
d3 r d3 r 0 h"(r ) "(r 0 )i
Homogenes System "(r) als Energiedichte Fluktuation
"(r ) = "(r)
hE i
V
somit
E=
Z
d3 r"(r) = "V
somit folgt
"2
hE i / N n (Faktor v. Ordn. (1))
2
3
wobei wir den zentralen Grenzwertsatz wieder erkennen.
(ii) Druck P
Frage: Wie kann man den Druck aus der mikrokanonischen Gesamtheit ableiten?
Antwort:
@
P = @V ln Z (;N;V )
1 @
H
=
Z @V Spe
mit H = H1
=
1 @ X
Z @V
n
e En
ausgedruckt mit den Eigenwerten (zur Vereinfachung nicht entartet)
=
1 @ X
Z @V
E
W (E )e
E
Diese Summe geht uber die Energiebander der Breite E , W (E ) sind alle Mikrozustande mit E E En E und verwendet wurde die Naherung En E + O(E ).
Damit folgt nun die Interpretation mit der mikrokanonischen Gesamtheit:
1 @ X
Z @V
E
S(E )
e kB e
X 1 @S (E;N;V )
E = 1
W (E )e E
Z E kB
@V
1X
=
P (E;N;V )W (E )e E
Z
E
73
74
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
Abbildung 2.2: Die Funktion W (E )e E weist eine extrem schmale Verteilung um hE i auf
Die letzte Zeile folgt aus der Denition von P in der mikrokanonischen Gesamtheit.
Die Funktion W (E )e E weist eine extrem starke Verteilung um hE i im thermischen
Grenzfall N ! 1 bei NE = konst: auf. Die Summe wird nun ersetzt durch den Wert
beim Maximum:
P (;N;V )
Da der Mittelwert hE i = E (;N;V ).
Der Druck P (T ) in der kanonischen Gesamtheit kann also aus der mikrokanonischen
Denition, auswertet bei der mittleren Energie, hergeleteitet werden. Damit haben
wir nun den Druck als Funktion der Temperatur gewonnen.
(iii) chemische Potential (analog)
@
= @N ln Z (;N;V )
(iv) Gibbssche Entropie-Formel
S (;N;V ) = kB Sp% ln %
= kB Sp% ( ln Z ( ) H )
hE i
= kB ln Z (;N;V ) +
T
Daraus folgt:
kB T ln Z = hE i T S (;N;V )
74
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
75
[C] Z ( ) als Laplace-Transformierte
Eine Laplace-Transformation ist eine einseitige Fourier-Transformation von x = 0 bis
x =1
Z ( ) =
X
n
|{z}
e
En =
X
E
|{z}
W (E )e
E =
X
E
E
*: hier sind die Energie-Niveaus En gemeint.
**: Bei dieser Notation handelt es sich um Energiebereiche [E
Anzahl der Zustande in diesem Bereich.
W (E )
e
E
E
E;E ] und W (E ) ist die
Da ln Z = ln : : :
ln
E} ist diese Groe nicht extensiv.
| {z
0
Im kontinuierlichen Grenzfall E kB T (welcher dadurch als sinnvoll erscheint, dass
ansonsten alle E > 2E sozusagen 'ausgefroren' waren) kann die Riemann-Summe durch
das Riemann-Integral ersetzt werden fur E ! 0
Z 1
dE
Z ( ) =
W
(E ) e E
E 0 E
o.B.d.A. kann man die untere Integralgrenze (Energie im Grundzustand) E0 = 0 setzen.
Das Integral heit Laplace-Tranformation einer Funktion von E zu einer Funktion von (d.h. ln Z ) oder einseitige Fourier-Transformation. Die Laplace-Transformation ist eindeutig umkehrbar.
mit
W (E )
= ! (E )
E
=e
Dichte der Mikrozustande
S(E;N;V ) +O(E )
kB
folgt schlielich
Z ( ) =
Z 1
0
dE eS(E;N;V ) e E
(2.2)
und man identiziert eS(E;N;V ) e E mit P (E ).
nun Taylorentwicklung
Z ( ) =
Z 1
0
S
S (hE i) 1 @S (E ) 1 @ 2 kB
dE exp
+
(
E
h
E
i
)
E
+
(E hE i)2 + : : :
kB
kB @E hEi
2 @E 2
"
#
Da gilt
(i) S (hE i) / N extensiv (wegen mikrokanonischer Betrachtung)
75
76
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
(ii) das Maximum
@ Sk(BE) @E hEi = ,
mit gegeben durch kB1T2 (T2 als Temperatur im Warmebad), legt hE i fest.
Diese Relation (hE i lasst sich nach hE i ( ) = E ( ) = E (T ) auosen, wenn gilt:
@ 2S
@E 2 6= 0
(2.3)
2
@S
Annahme (selbstkonsistent):
@E 2 < 0
B
Invertieren von @S=k
E hE i = gibt E (T ) = hE i ( ).
(iii)
@ 2 Sk(BE) @
=
(
E
)
0>
@E 2 hEi @E
hE i
1
2
z.z. @ hE i
=
=
@
C ( hE i)
Da gilt:
C ( ) / E 2 > 0
Daraus folgt:
Z ( ) e
S(hE i)
kB
hE i
Das Integral wurde durch den Wert des Integranden am Maximum abgeschatzt (im thermodynamischen Limes: N ! 1; E ! 1; : : :). Diese Methode heit Sattelpunktme bungsaufgabe 35 veriziert, dass Korrektur im thermodynamischen Limes verthode (U
nachlassigbar ist; siehe Abbildung (2.2)).
Ergebnisse
(i) kanonische Zustandssumme
S ( hE i)
lnZ ( ) = k
hE i
B
(ii) Mittelwert hE i erfullt, dass
@S1 (E1 ;N1 ;V1 ) 1
=
=
@E1
hE1 i T1
76
kB |{z}
geg:vomSubsystem2
=
1
kB T2
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
77
beide Subsysteme haben also die selbe Temperatur
T1 = T2
Zwei Subsysteme, die Energie austauschen konnen, haben im thermischen Gleichgewicht dieselbe Temperatur. Dies gibt eine Methode, die Temperatur T eines beliebigen
Subsystems 1 zu messen. Man bringe das System in Warmekontakt mit einem idealen
Gas als Warmebad und wartet bis T1 = T2 und messe dann die Temperatur T2 des
idealen Gases.
(iii) Stabilitatsbedingung
Obige Methode nur sinnvoll bei Maximum des Integranden und daher ist notwendig
C 0. Gott sei Dank: C / hE 2 i > 0.
[D] Gibbs'sches Potential: Freie Energie
Im Folgenden wird der Index 1 weggelassen, da ausschlielich das Subsystem 1 betrachtet
wird.
Die kanonische Zustandssumme Z (;N;V ) deniert die Freie Energie:
Z (;N;V ) =: e F (T;N;V )
, F (T;N;V ) := kB T ln Z (;N;V )
(2.4)
(2.5)
F (T;N;V ist die Zustandsfunktion in der kanonischen Gesamtheit fur ein geschlossenes
System im Warmebad bei Temperatur T (= T2 = kB1 ; = k1B T ), sie enthalt die volle
Information der Statistischen Mechanik.
Aus C und B(iv) folgt S = S 0 . Die Boltzmann- und die Gibbssche Entropie stimmen im
thermischen Gleichgewicht uberein und es folgt die Gibbssche Fundamentalform:
F (T;N;V ) = hE i T S (hE i;N;V )
Bemerkung:
somit
(2.6)
hE i = E (T;N;V )
F (T;N;V ) = E (T;N;V ) T S (E (T;N;V );N;V )
mit den partiellen Ableitungen
77
78
2.1. SYSTEME & THERMISCHES GLEICHGEWICHT
@E (T;N;V )
@S (E;N;V ) +1
T
S (E (T;N;V );N;V )
@E
@T
hE i
@F (T;N;V )
=
@T
!
mit
1
@S (E;N;V ) =
@E
hE i T
folgt
@F (T;N;V )
= S (hE i;N;V ) = S (T;N;V )
@T
analog das chemische Potential
@S (E;N;V ) @ hE i
@S (E;N:V ) T
+
1
T
@E hEi
@N
@N hEi
= (hE i;N;V ) = (T;N;V )
@F (T;N;V )
=
@N
und der Druck
!
@F (T;N;V )
= P (T;N;V )
@V
somit gilt die Gibbssche Fundamentalform
dF (T;V;N;X) = S dT
P dV + dN + ( dX)
(2.7)
Diese Funktion beschreibt die Thermodynamik bei gegebener Temperatur.
Bemerkung:
@ ln Z (;N;V ) = (analog P berechBeide Ableitungen schon in B (ii) gezeigt, wo @N
net). Dies war die Berechnung der Statistischen Mechanik uber die Mittelung. Die hier
gezeigte Berechnungen sind die der Thermodynamik. Die thermodynamische Interpretation der Ableitungen stimmt mit der Interpretation der Statistischen Mechanik ([B]) im
thermodynamischen Grenzfall N ! 1 uberein.
[E] Entropie und Legendre-Transformation
! 1 fanden wir:
ln Z ( ) = S (hE i)=kB hE i
Im thermodynamischen Limes N
mit
@
ln Z ( )
hE i = @
S =

kB Sp% ln % uberein welche S im thermischen Gleichgewicht liefert. Der Ubergang von
F (T ) zu E (S ) bzw. von ln Z ( ) zu S (E ) ist eine Legendre Transformation.
Bemerkung: Dies stimmt mit dem Ergebnis aus der
78
Gibbsschen Entropieformel
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
ln Z ( )
=
@ ln Z ( )
mit E ( ) = @
wenn auosbar ! (E )
ln Z ( ) + E ( )
=
Information in ln Z ( ) =
^
79
S (E ) E (E )
@S > 0
mit (E ) = @E
wenn auosbar nach E ( )
S (E )
Information in S (E )
hierbei wurden die Mittelwertsymbole weggelassen.
@ 2 S > 0 ist.
Eine Inversion ist immer moglich\ in der Statistischen Mechanik, da @E
2
"
Bemerkungen:
Im thermodynamischen Limes N ! 1 sind mikrokanische und kanonische Gesamtheit aquivalent, weil S (E ) und ln Z ( ) = F (T ) durch invertierbare LegendreTransformation verknupft sind.
Physikalischer Grund: relative Streuung der Energieuktuationen
hE 2i / p1
jhE ij
N
p
wird vernachlassigbar im thermodynamischen Limes
Parallel zur Legendre-Transformation der Gibbs-Potentiale lauft Laplace Transformation W (E ) ! Z ( )
Z 1
dE
W (E )e E
Z ( ) =
E
0
(mit eindeutiger Umkehrung Z ( ) ! W (E ))
 bergang bei Betrachtung von Subsystemen:
U
mikrokanonisch
!
E =fest
kanonisch
T durch Warmebad vorgegeben,
energetische Kopplung zum Warmebad
E uktuiert
hE i legt T1 = TWB fest
Damit kann jede extensive Variable in S (E;N;V;X) durch ihre konjugierte intensive
@S ersetzt werden. Die letzte extensive Variable kann allerdings nicht
Variable = @X
ersetzt werden.
[F] Zusammenfassung/ Wiederholung
 bergang vom mikrokanonischen (E fest) zum kanonischen Ensemble (E uktuDer U
iert durch U ) lauft im thermodynamischen Limes (N ! 1 etc.) uber die LaplaceTransformation der Zustandssumme
79
80
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
Z
( ) =
| {z }
kanon. ZS
Z 1
0
dE
W (E )
e
E
| {z }
mikrokan. ZS
und die Legendre-Transformation der Gibbssschen Potentiale
ln Z ( ) =
S (E )
kB E
@S (E )=kB
@E
mit =
 quivalent hierzu:
A
F (T ) = E T S
mit T =
@E
@S
Da die Laplace und die Legendre-Transformation eindeutig umkehrbar sind, geben
beide Gesamtheiten im thermischen Limes gleiche Ergebnisse, da die
Streuung in
phrelative
E2i
beiden Gesamtheiten vernachlassigbar ist fur N ! 1 (kanonisch: hE i / p1N zentraler
Grenzwertsatz).
@S = k legt T = T fest.
Mittelwert @E
B
1
2
hE i
@ S < 0 ist verkn
Stabilitatsbedingung @E
upft mit hE 2 i > 0 und hE 2 i / N extensiv ist
2
hE i
notwendig fur die Sattelpunktnaherung.
2
Die Gibbssche Entropie S = kB Sp% ln % stimmt im thermischen Gleichgewicht mit der
Boltzmann-Entropie S = kB ln W ausgewertet bei hE i 
uberein.
Dichteoperatoren:
mikrokanonisch %m = W1
kanonisch
% = Z(1) e
grokanonisch
% = (1) e
(H N )
Druck
%p = Z(1p) e
H pV
E
2.2 Extremalprinzipien
Motivation
Das Ziel ist eine eingangigere und einfachere Art den Dichteoperator % fur eine Gesamtheit
zu nden (aber sonst aquivalent zu Abschnitt 2.1).
80
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
81
2.2.1 Informationsentropie S 0 und Gibbssche Entropieformel
In jeder Gesamtheit, die wir bisher hatten, haben wir gefunden, dass sich die BoltzmannEntropie im thermischen Gleichgewicht aus der Gibbsschen Formel ergibt.
S 0 = kB Sp% ln %
Die Gibbssche Entropieformel ausgewertet an den Mittelwerten ergibt
S = S 0 (%) :
[A] Denition
Fur einen gegebenen (Nicht-Gleichgewichts)-Dichteoperator %0 ist die Informationsentropie S 0 deniert durch die Gibbssche Entropieformel
S 0 (%0 ) = kB Sp%0 ln %0
Bemerkung: Dichteoperator %0 heit, Sp %0 = 1 und positiv.
[B] Eigenschaften von S 0
Bemerkungen
S0 6= S i.A., nur im thermischen Gleichgewicht gilt S0 = S
S0 heit auch von Neumann-Entropie oder Shannon-Entropie
(i) Additivitat
Reine Zustande und konvexe Summe
(im Folgenden % statt %0 aber S 0 die ganze Zeit)
Mit der Orthonormalbasis eines beliebigen Dichteoperators
%jni = pn jni
mit 0 pn 1 und
P
n pn = 1 folgt:
X
S 0 = kB hnj% ln %jni =
n
kB
X
pn ln pn
(2.8)
Man sieht, dass die Funktion (x ln x ) streng konkav ist mit den Ableitungen:
f (x ) =
f 0 (x ) =
f 00 (x ) =
x ln x
1 ln x
1
<0
x
Man sieht auch, dass die Entropie genau dann Null ist, wenn ein reiner Zustand
vorliegt:
S 0 = 0 , pn = 1 & pn = 0 n 6= n
81
82
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
f(x)
1/e
1
x
Abbildung 2.3: Die streng konkave Funktion f (x ) = xlnx
Jedes Gemisch, das sich schreiben lasst als konvexe Summe % = %1 +(1 )%2 ,
also eine echte Mischung mit 0 < < 1 und %1 6= %2 hat eine von 0 verschiedene
Informationsentropie. Es gilt die Konkavitatsrelation:
S 0 (%1 + (1 )%2 ) > S 0 (%1 ) + (1 )S 0 (%2 )
(2.9)
Der Beweis erfolgt mit Aufgabe 39.
Bemerkung:
Die Informationsentropie S 0 misst Gemischtheitsgrad eines Zustandes, wie und aus
wievielen reinen Zustanden % zusammengesetzt ist. (S 0 misst Unkenntnis\)
"
(ii) Unabhangige Subsysteme:
Seien zwei Subsysteme 1 und 2 unabhangig voneinander, dann gilt fur ihre Entropien:
0 = S0 + S0
Stot
1
2
(2.10)
2
1
S'1
S'2
Abbildung 2.4: Unabhangige Subsysteme
Beweis:
Unabhangig bedeutet: % = %1 %2
, S0 = kB Sp (%1%2(ln %1 + ln %2))
= kB Sp1 %1 ln %1 Sp2 %2
= S 0 (%1 ) + S 0 (%2 )
Bemerkungen:
82
kB Sp1 %1 Sp2 %2 ln %2
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
83
Wahrend viele Funktionen f (x ) konkav (f 00 < 0) sind, legt diese Relation f (x ) =
xlnx d. h. %ln% fest.
Die Gibbssche Entropieformel S 0 = Sp% ln % ist die einzige funktionale Form,
die diese Gleichung erfullt
Daraus folgt die Extensivitat von S 0 , da ein System in Nn unabhangige Subsysteme mit Volumen 3 und n Teilchen unterteilt werden kann (fur eine endliche
Korrelationslange < 1). Wir haben S 0 / N im thermodynamischen Grenzfall.
(iii) Subadditivitat
In einem beliebig zusammengesetzten System gilt
0 S0 + S0
Stot
1
2
(2.11)
S 0 (%) S 0 (%1 ) + S 0 (%2 )
(2.12)
bzw.
wobei das Gleichheitszeichen nur fur unabhangige Systeme gilt.
Beweis: Aufgabe 39
Bemerkung:
Korrelationen zwischen Subsystemen reduzieren die Unkenntnis uber das Gesamtsystem relativ zum Fall unabhangiger Subsysteme.
[C] Zeitunabhangigkeit von S'
Im isolierten System (d.h. U
0, mit Hamiltonoperator H bekannt) gilt:
ik
d 0
von Neumann ikB
S
(%(t ))
=
Sp f[H;%] ln %g = B Sp[%; ln %] 0
dt
~
~
Die Informationsentropie S 0 ist also zeitlich erhalten, wenn deterministische Zeitevolution gilt. Obwohl also S 0 im Nichtgleichgewicht denierbar, nimmt S 0 auf dem Weg ins
Gleichgewicht nicht zu. Dies ist ein Widerspruch zur Entropie der Thermodynamik, die
nicht gleich S 0 ist. Das Problem ist: Wir haben keine Denition der Entropie im Nichtgleichgewicht, die beschreibt was ablauft, wenn ein isoliertes System fur lange Zeiten ins
thermische Gleichgewicht relaxiert.
2.2.2 Kleinsche Ungleichung
Satz:
Fur zwei Dichteoperatoren % und %0 gilt:
S 0 (%0 ) = kB Sp %0 ln %0 kB Sp %0 ln %
(2.13)
83
84
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
Fur die Operatoren gelte: normiert, positive Eigenwerte, hermitesch.
Beweis:
Sind % und %0 Dichteoperatoren, so gilt
Sp % = 1 = Sp %0
Nebensatz:
Es sei f (x ) strikt konkav (d.h. f 00 (x ) < 0), z.B f (x ) = x ln x , dann gilt fur zwei beliebige
hermitesche Operatoren A und B :
Sp f (B ) Sp f (A) + Sp ((B A)f 0 (A))
(2.14)
wobei f 0 (x ) die erste Ableitung ist. Gleichheit gilt hier nur bei A = B .
Um diesen Satz zu beweisen, betrachten wir die Orthonormalbasen:
A jni = an jni
B j i = b j i
Es gilt nun:
1= n jnihnj
P
Sp(B
A)f 0 (A) =
X
n;
h jB A jnihnj f 0(A)j i =
z }| {
X
n;
(b
an )f 0 (an ) jh jnij2
Um nun eine Ungleichung abschatzen zu konnen, mussen wir uns nur um den vorderen
Term in der Summe kummern. Dazu betrachten wir eine konkave Funktion.
Abbildung 2.5: Begrundung aufgrund der Konkavitat
Jeder einzelne Term erfullt wegen f 00 < 0 (siehe Abbildung 2.5)
f (an ) + (b an )f 0 (an ) f (b )
somit
Sp f (A) + Sp ((B
womit der Nebensatz bewiesen ist.
A)f 0 (A)) Sp f (B)
Bemerkungen:
X
n;
(f (b )
f (an ))h jnihnj i = Sp(f (B )
f 0 (x ) =
f 00 (x ) =
84
1
1
x
ln x
<0
f (A))
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
85
Die wichtigste Anwendung ist S 0 mit f (x ) = kB x ln x und den Dichteoperatoren A = %,
B = %0 . Wobei Sp% = Sp%0 = 1. Dann folgt:
Sp%0 ln %0
Sp% ln % Sp(%0 %)(1 + ln %)) = Sp%0 ln %
) kB Sp%0(ln %0 ln %) 0
Sp% ln %
(2.15)
oder
kB Sp%0 ln %0 kB Sp%0 ln %
(2.16)
Das wendet man mit % als dem Gleichgewichtsoperator und %0 als einem beliebigen Vergleichsoperator an.
2.2.3 Extremalprinzipien der Entropie und der Gibbsschen Potentiale
Die Statistische Mechanik folgt aus Abschnitt 2.1, das heit dem Laplaceschen Prinzip
gleicher a-priori-Wahrscheinlichkeiten, zwei Postulaten, die als Extremalprinzipien formuliert sind.
Denition:
Vorgabe der Makrovariablen bedeutet entweder
(i) Vorgabe nicht uktuierender extensiver Variablen Xi
oder
(ii) Vorgabe des Mittelwertes der uktuierenden extensiven Variablen
!
Sp%Xi = hXi i = Xi = Sp%0 Xi = hXi i0
oder
(iii) Kombinationen von (i) und (ii)
Dann besitzt der Dichteoperator % des thermischen Gleichgewichts die grote Informationsentropie
S 0 (%0 ) S 0 (%)
und der Wert ist gleich der Boltzmann-Entropie S .
[A] Entropie-Maximierung
0
Von allen Makrozustanden % , die mit den makroskopischen Informationen vereinbar (d.h.
0
(i)-(iii)) sind, besitzt die thermische Gesamtheit % die grote Informationsentropie S ; ihr
Wert ist die Boltzmann-Entropie
S (%0 ) S 0 (%) = S :
85
86
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
[B] Gibbssche Potentiale
Die Gibbsschen Potentiale (z. B. freie Energie) sind im thermischen Gleichgewicht (d.
h. fur Makrozustand %) zu gegebenen intensiven und extensiven Makrovariablen minimal,
d.h. kleiner als alle Vergleichs-Gibbs-Potentiale zu den gegebenen Makrovariablen. Die
Entropie ist die einzige Ausnahme: Sie ist maximal!
2.2.4 Mikrokanonische Gesamtheit
Fur ein isoliertes System:
makroskopische Information: Alle extensiven Makrovariablen sind fest.
S 0 (%0 ) wird maximiert durch % = c = konst. mit
1 = Sp% = c Sp1j[E E ];::: = c W
also (E ! 0)
Beweis:
1
%m = W (E H )
S
W = e kB
mit
Mit Kleinscher Ungleichung:
S 0 (%0 ) = kB Sp%0 ln %0 kB Sp%0 ln e
S
kB
= S Sp%0 = S
Bemerkung:
Alles weitere folgt aus S und %m (siehe x2.1.5).
2.2.5 Kanonische Gesamtheit
Fur ein geschlossenes System im Warmekontakt mit Warmebad bei Temperatur T uktuiert die Energie um den Mittelwert hE i.
[A] Entropie-Maximierung
Von allen Makrozustanden % mit der mittleren Energie hE i = hE i0 = SpH%0 besitzt die
kanonische Gesamtheit % mit
0
1
% (X0 ) = Z (;X0 ) e
H
Z (;X0 ) = Spe
H
Parameter > 0
(E 2= X0 )
0
( X0 meint dabei alle extensiven Variablen auer E ) die grote Informationsentropie S ;
ihr Wert ist die Boltzmann Entropie
S 0 (% ) = S (hE i) :
Dies gilt fur alle %;%0 die %0 = %0 (X0 )
und hXi i0 = Sp %0 Xi = hXi i = Sp %Xi erfullen.
Bemerkung: Dieser Zugang zur kanonischen Gesamtheit ist vollig aquivalent zur fruheren
Formulierung.
86
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
87
Beweis: (U ber Kleinsche Ungleichung)
Mit % = Z1 e H & S = kB (ln Z + hE i) gilt:
S 0 (%0 ) kB Sp%0 ln %
= kB (ln Z ( )Sp%0 Sp%0 H )
damit folgt
1
S 0 (%0 ) kB ln Z ( ) + T hE i0
hE i = S(hE i;X)
= kB ln Z ( ) +
T
(2.17)
der letzte Schritt folgt mit x2.1.6[E] (Es wurde die Tatsache genutzt, dass es sich um
dieselben Mittelwerte handelt.).
Bemerkungen:
Zur Bedeutung von (wie in x2.1.6):
S(E )
e kB soll maximal bei hE i sein, damit folgt
@S (E ) 1
= kB =
@E hEi
T
konjugierte Anitat, intensive Variable zu E
(Weiter muss die spezische Warme extensiv sein.)
Aus freier Energie
F (T;X) := kB T ln Z (;X) = hE i T S (hE i)
folgt Thermodynamik etc. (siehe x2.1.6)
[B] Minimierung der freien Energie
Mit der Vergleichs-freien-Energie F 0
F 0 (T;X0 ) := hE i0 T S 0 (%0 )
= Sp%0 H + kB T Sp%0 ln %0
folgt der
Satz:
Die Freie Energie F (T;X0 ) ist im thermischen Gleichgewicht bei gegebener Temperatur T
kleiner als alle Vergleichs-freien Energien F 0 zur gleichen Temperatur T (und den extensiven Variablen X0 = N;V; : : :).
F (T;X0 ) = F (% (X0 ))
F 0 = hE i0 S0(%0) = Sp%0(H + kBT ln %0)
87
88
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
Der minimale Wert von F 0 ist die wahre freie Energie F (T ).
Beweis:
mit Gleichung 2.17 aus [A]
F = kB T ln Z hE i0 T S 0 (%0 )
und weil im Gleichgewicht hE i0 = hE i und S 0 (%0 ) = S gilt
F 0 (% ) = F
Bemerkung:
Bei Minimierung von F 0 (%0 ) ist %0 ein beliebiger Dichteoperator, der nicht Sp%0 H = hE i
erfullen muss! Aber T und X0 werden festgehalten beim Minimieren.
2.2.6 Grokanonische Gesamtheit
In oenem System uktuieren Energie und Teilchenzahl um Mittelwert hE i und hN i
[A] Entropie-Maximierung
Unter allen Vergleichs Dichteoperatoren %0 mit denselben Mittelwerten
Sp%0 H = hE i0 = hE i
;
Sp%0 N = hN i0 = hN i
(2.18)
wird S 0 (%0 ) maximiert durch den grokanonischen Dichteoperator
1
%(;;X00 ) = e H+N
mit den Parametern 0 < , , den X00 = V; : : : als extensive Variablen und der grokanonischen Zustandssumme
1
X
00
Spe H+N =: Spe H+N
(;;X ) =
N =0
Die Darstellung in der Mitte ist die verallgemeinerte Spur.
Der maximale Wert S 0 (%(;;X00 )) = S gibt die Boltzmann-Entropie.
Beweis: (uber Kleinsche Ungleichung)
S 0 (%0 ) kB Sp [%0 ( ln H + N )]
) S0(%0) T1 hE i0 kBhN i0 + kB ln (;;X00)
hE i k hN i + k ln =
B
B
T
(2.19)
(2.20)
Im letzten Schritt wurde die Tatsache genutzt, dass es sich um dieselben Mittelwerte
handelt.
Berechnung von :
X
X
00
= Sp e H+N =
eN Spe H =
eN +S(hE i;N;X )=kB hE i
N =0
| {z }
Z (N )
1
exp hN i hE i + k
B
88
N
S (hE i;hN i;X00 )
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
89
Hier wurde die Sattelpunkts-Naherung im thermodynamischen Limes V
nV benutzt, es folgt:
! 1; =) hN i !
hE i
1
S 0 (%0 ) T kB hN i + kB (hN i hE i + k S )
B
00
= S (hE i;hN i;X )
[B] Aspekte der Grokanonischen Gesamtheit
(i) Bedeutung von geforderter Mittelwert hN i erzwingt
eN Z (;N;X00 ) / eN +S=kB E
ist maximal bei hN i
damit folgt
1 @S (hE i;N;X00 ) = k
B
=
kB T
@N
hN i
mit Denition von
somit ist
im isolierten System (mikrokanonisch)
= k T
B
durch die Vorgabe von hN i festgelegt
(ii) Stabilitatsbedingung\
"N
e Z (;N ) maximal erfordert weiter
@ 2 S (hE i;N;X00 ) <0
@N 2
hN i
aus:
@S (hE i;N ) @N hN i + kB = 0
sei auosbar nach hN i = N () und es folgt
@
@ 2 S (hE i;N ) @N (;;X00 )
0=
kB
@
@N 2 N ()
@
@ 2 S (hE i;N )
@ hN i 1
k
) @N 2 = kB @
= @N (;;BX00 )
@
@ hN i
also
gefordert
@ > 0
Die Sattelpunkts-Naherung bei der Berechnung von erfordert
@ hN i
@N (T;;X00 )
= kB T
/V
extensiv
@
damit relative Streuung p1V
@
! 0 geht im thermodynamischen Limes.
89
90
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
(iii) Isotherme Kompressibilitat T
"
@N (T;;V ) hN 2 i > 0 positiv
nhN iT =
=
@
kB T / N extensiv
(
Wegen Eigenschaften von T sind Forderungen aus (ii) im stabilen thermischen
Gleichgewicht erfullt (Vergleiche spezische Warme).
Beweis:
@N (T;;V ) @ 1
=
@
@ Spe
mit
(H N ) N
@
1
@
hN i 0
2
hN i = @
ln =
h
N
i
h
N
i
ln =
kB T
@
kB T
2
Bemerkung:
Die Isotherme Kompressibilitat T ist mit der Teilchen-Dichte-Korrelationsfunktion
verknupft.
Damit ist der erste Fall gezeigt, nun kommen wir zum Fall / V :
Teilchenzahldichte n(r) mit
Z
N = d3 rn(r)
somit
hN i =
und
homogen
(& isotrop)
d r hn(r)i
Z
3
N =
Z
=
d r (n(r)
3
hn i
Z
n) =
d3 r = hniV = nV
Z
d3 rn(r )
geschrieben mit Teilchen-Dichte-Fluktuation.
Damit
hN i =
2
Z
d3 r d3 r 0 hn(r)n(r0 )i
{z
SN (r;r0 )
|
}
mit der Teilchen-Dichte-Fluktuation-Korrelationsfunktion SN
homogen
isotrop
=
Z
d r d r 0 SN (jr
3
3
r0 j) = V
Z
d3 rSN (jrj)
V n23 O(1)
mit der Bedingung endlicher Korrelationslange /V
da dann gilt
extensiv
SN (r ) ! hn(r)ihn(r0 )i = 0
(siehe Zentraler Grenzwertsatz)
90
mit r = r
r0
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
91
[C] Grokanonisches Potential
Denition:
(T;;X00 ) = kB T ln = hE i hN i
T S (hE i;hN i;X00 )
(mit X00 = V; : : : (extensive Variablen) und mit hE i = E (T;;X00 );hN i = N (T;;X00 );
beim Schritt * wurde wiederum die Sattelpunktsnaherung verwendet), ist die Zustandsfunktion bzw. das Gibbssche Potential in einem oenen System (mit Energie& Teilchenaustausch mit der Umgebung, Warmebad & Teilchenreservoir`).
'
Aus folgt die Thermodynamik. Z.B. aus
@
hN i = kBT @
ln folgt
N (T;;X00 ) =
@ (T;;X00 )
@
und mit anderen Ableitungen, die gegenuber der freien Energie gleich bleiben folgt
mit X00 = V die Gibbssche Fundamentalform
d
= S dT
p dV
N d
mit P (T;hN i;V ) = P (T;;V )
Bemerkung:
Eulersche Relation gibt
(T;;V ) = P (T;)V
der Beweis dazu folgt spater.
Bemerkung:
Die Legendre- & Laplacetransformationen (wie beim Schritt von mikrokanonisch zu
kanonisch) gehen hier nun von kanonisch zu grokanonisch. Austausch der Variablen (extensive durch konjugierte intensive).
Legendretransformation der Zustandssumme:
ln () = ln Z (N ) + N
mit
@
= @N ln Z (N )
und
Z=e
(2.21)
S=kB T hE i
ist eine Legendretransformation einer Funktion von N zu einer Funktion von .
Mit
@
= @N F (T;N;V )
(2.22)
91
92
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
 quivalenz zur Legendretransformation des Gibbspotentials:
ergibt sich die A
(T;;V ) = F (T;N;V )
N
mit Auosen der Gleichungen 2.21 und 2.22 nach N () und mit der Umkehrung N =
@
@
(T;;V ) + N = F (T;N;V )
parallel dazu: Laplacetransformation der Zustandssumme:
Z 1
X
N 1 1
;;N
dN e;;N Z (N )
() =
e
Z (N ) ! N
0
N
treten im thermodynamischen Limes V
! 1 auf.
Alle Transformationen sind eindeutig umkehrbar.
[D] Minimalprinzip des Grokanonischen Potentials
Satz:
Das grokanonische Potential ist im thermischen Gleichgewicht, bei gegebener Temperatur T und chemischem Potential , minimal, d.h. kleiner als jedes Vergleichs-
0 zu
gleichem T und (auch X00 fest).
(T;;X00 ) = 0 (%gk ) 0 (%0 )
mit
0 (%0 ) = hH i0 hN i0 T S 0 (%0 )
= Sp%0 [H N + kB T ln %0 ]
Beweis: mit
h E i0
S 0 (%0 ) T
aus [A] folgt
0
T hN i + kB ln (T;;X00 ) = kB T ln hE i0 hN i0
T S 0 (%0 )
betrachte
0
1
% = e (H N )
1
Spe (H N ) [H N + kB T ( ln 1
= kB T ln = Spe (H N )
|
{z
}
=
H + N )]
1
Bemerkung:
%0 ist ein beliebiger Dichteoperator; aber T und (und X00 ) sind fest im Vergleich.
92
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
93
2.2.7 Partielle Gleichgewichte in der verallgemeinerten
Grokanonischen Gesamtheit
Wir uberlegen uns in diesem Abschnitt den allgemeinsten Fall der Maximierung der Informationsentropie
S 0 = kB Sp%0 ln %0
unter den Nebenbedingungen:
(i) Normierung Sp%0 = 1
(ii) Mittelwert globaler extensiver Variablen hXi i
(iii) Aufteilung extensiver Groen auf zwei Subsysteme durch eine innere Hemmung (iH)
(z.B. Wand oder Membran), mit X = Y (1) + Y (2) (z. B. Wand unterteilt N in N1 und
N2 )
hYi (1)i = fest (z.B. Teilchenzahl im Subvolumen)
hYi (2)i = fest
Innere Hemmung:
Wand, Membran etc.
Wärmebad
(1)
(2)
Abbildung 2.6: Subsysteme (1) und (2) mit inneren Hemmungen im Warmebad
All dies machen wir im Hinblick auf die (spatere) Beschreibung irreversibler Prozesse.
Das Maximum von S 0 ndet man mit dem Variationsprinzip:
S 0 (% + %)=kB Taylorentw.
= Sp[(% + %) ln(% + %)]
Taylorentwicklung des ln %: ln % + %% + : : :
= Sp% ln % + Sp% ln % + Sp% + O(%2 )
die erste Variation % verschwindet
Sp% 0
(2.23)
wegen
1 = Sp(% + %) = Sp% + Sp%
= 1 + Sp%
93
94
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
womit 2.23 folgt. Somit erhalten wir
S 0 (% + %) = S 0 (%) kB Sp% ln % + O(%2 )
Extremum unter Nebenbedingungen erfordert mit Methode der Lagrange-Parameter, dass
"
Sp% ln % + H
X
2
X
=1
!#
() Y()
C
!
=0
wobei Sp(% + %)H = hE i erfordert Sp%H = 0
mit ; und () als Lagrange Parametern ( wird spater kB1T )
!
Da beliebige Variationen % zugelassen sind, folgt [: : :] = 0
mit C = ln Z folgt fur den Dichteoperator (in allgemeinster Form)
!
%
1
;;(1) ;(2) = exp
"
;;() = Sp exp
"
Z
H X
X
H X
X
() Y()
!#
() Y()
!#
(2.24)
mit
Z
(2.25)
Verallgemeinerte grokanonische Gesamtheit hat exponentiellen Dichteoperator!
Bemerkungen:
Die Lagrange Multiplikatoren folgen aus den geforderten Mittelwerten.
Lagrange Multiplikatoren sind konjugierte intensive Variablen (Anitaten), z.B.
@S 1
1
= @E k = k T
B
B
S0-max-Prinzip ist aquivalent zum Minimierungs-Prinzip des zugehorigen verallgemeinerten grokanonischen Potentials (
! F )
F ;;(1) ;(2) := kB T ln Z
(das gibt die Thermodynamik, ist das Gibbssche Potential)
F ist kleiner als alle Vergleichs-F 0 zu den selben Lagrangeparametern ;;(1) &(2) :
F = F 0 (%vgk ) F 0 (%0 )
"
F 0 (%0 ) = Sp %0 H X
mit einem beliebigen Dichteoperator %0
94
2
X
=1
() Y() + kBT ln %0
!#
Konzepte & Postulate der Statistischen Mechanik
95
Fazit:
Eine alternative (zu Abschnitt 2.1) Formulierung der statistischen Mechanik beruht auf
dem Postulat:
0
In der Boltzmann-Entropie S nimmt die Informationsentropie S ihren maximalen Wert
an, der mit den Nebenbedingungen, dass einzelne Mittelwerte festgelegt sind, kompatibel
ist.
Eine Umformung dieses Postulats ergibt:
Die jeweiligen Gibbsschen Potentiale sind extremal (typischerweise minimal, da sie
enthalten) bei gegebenen intensiven Variablen.
S
2.2.8 Zeitabhangigkeit der Entropien
In einem isolierten System mit gegebenem Hamilton-Operator H gilt:
d 0 d
S = dt ( kB Sp%(t ) ln %(t ))
dt
=
=
ikB
~
ikB
~
Sp [H;%] ln %
SpH [%; ln %] = 0
*: siehe von-Neumann-Gleichung, weil dS = kB Sp d% ln % ist.
0
Die Informationsentropie S ist also zeitlich erhalten entlang einer Trajektorie des Systems.
S 0 nimmt beim Weg ins thermische Gleichgewicht nicht zu!
95
96
96
2.2. EXTREMALPRINZIPIEN
3 Thermodynamik
Die Thermodynamik folgt aus der statistischen Mechanik (Dichteoperatoren des thermischen Gleichgewichts), dem thermodynamischen Limes und der von-Neumann-Gleichung:
d% =
i
~
[H;%] dt
(wobei die Dauer des innitesimalen Prozesses dt nicht von Interesse ist)
(Die Zeitmittel = Scharmittel Problematik wird ignoriert.)
Zur Vereinfachung betrachtet man ein geschlossenes System im Warmebad (siehe x2.1.1).
Damit folgt fur den Hamiltonoperator:
H = Htot HBad UKopplung
Zwischen dem geschlossenen System und dem Warmebad besteht eine kleine Kopplung
U H, d.h. es besteht thermischer Kontakt mit dem Warmebad.
Auerdem ist H zeitabhangig durch
extensive Variablen: X0 ! X0(t ) (z.B. das Volumen V (t ) kann mit einem Stempel
uber das Warmebad kontrolliert verandert werden)
externe Krafte f (t ) fuhren zu Variationen der intensiven Variablen (etwa (t ) oder
magnetisches Feld B (t ))
Damit ist der Hamiltonoperator des Systems eine Funktion der vorgegebenen Variablen.
H(t ) = H0 (X0 (t )) 00 (f (t )) X00 = H (X0 (t );00 (t ))
X0 (t ) bezeichnet dabei die extensiven Variablen und 00 (t ) die zu X00 konjugierten intensiven
Variablen.
Im thermischen Gleichgewicht liegt eine kanonische Gesamtheit vor. Unter Annahme, dass
die Temperatur mit der Zeit kontrolliert werden kann, ist der dazugehorige Dichteoperator
in der verallgemeinerten kanonischen Gesamtheit:
1
%(t ) = Z (t ) exp [ (t )H(t )]
3.1 Nullter Hauptsatz, thermisches Gleichgewicht &
Temperatur
Wie in x2.1.6 gezeigt, haben zwei Subsysteme, die Energie austauschen konnen (U 6= 0),
im thermischen Gleichgewicht dieselbe Temperatur.
T1 = T2
97
 RME
3.2. ERSTER HAUPTSATZ, ARBEIT & WA
98
Verallgemeinert gilt:
Zwei (Sub-) Systeme, die eine extensive Variable Xi austauschen konnen, besitzen im
thermischen Gleichgewicht dieselbe zugehorige intensive Variable (Anitat):
i(1) = i(2)
Beweis:
mit verallgemeinerter kanonischer Gesamtheit von x2.2.7:
1
% = exp (H (1) Y (1) (2) Y (2)
Z
Betrachtet wird ein System im partiellen Gleichgewicht mit innerer Hemmung, die einen
Austausch von Y verhindert (z.B. Membran, kein Teilchenaustausch; Wand, Volumina
fest).
Xi = Y (1) + Y (2)
Ohne innere Hemmung gleichen sich Y (1) und Y (2) aus, wobei dy (1) = dy (2) gilt, weil
Xi eine erhaltene Groe ist, so dass die Variationsableitung von S 0 (%0 = % + d%), die Null
gesetzt wird, lautet:
(
#)
"
!
d% |{z}
: : : + dy (1) ((1) (2) ) = 0
wobei alle Terme beinhaltet, die das partielle Gleichgewicht festlegen und somit Null
ergeben. Damit S 0 extremal wird muss also der hintere Term Null ergeben und es muss
also im totalen Gleichgewicht (ohne innere Hemmung) gelten:
Sp
(1) = (2)
3.2 Erster Hauptsatz, Arbeit & Warme
[A] Erster Hauptsatz:
Die mittlere (innere) Energie des Systems ist hE i = hH i = Sp%H und verandert sich
gema dem Dierential:
dE = dSp%H = Sp% dH + SpH d%
Denition der Arbeitsleistung W = Sp% dH
Denition des Warmeubertrags Q = SpH d%
damit folgt Energieerhaltung
dE = W + Q
98
1. Hauptsatz
Thermodynamik
99
Bemerkungen:
Oensichtlich sind W und Q keine einzelnen vollstandigen Dierentiale und es
existieren keine Stammfunktionen W und Q mit dW = W und dQ = Q. Im
Allgemeinen gilt bei Linienintegralen
entlangH eines geschlossenen
Weges im Raum
H
H
der unabhangigen Variablen: dE = 0 aber W 6= 0 und Q 6= 0.
W
beschreibt eine Veranderung der Energieeigenwerte bei gleich bleibender Besetzung % der Energieniveaus. (zunachst in 0ter-Naherung)
Q beschreibt eine Veranderung der Besetzungswahrscheinlichkeit der Niveaus bei
gleich bleibendem Hamiltonoperator.
siehe Diskussion von Arbeit und Warme bei Kreisprozessen in Motoren, Warmepumpen
etc. in IK III
[B] Arbeitsleistung
Die Arbeitsleistung entspricht einer Energieanderung durch kontrolliertes Verandern (weniger) externer Krafte/Variablen in H (t )
i dt
i dt
W = Sp% dH = ~ Sp% [Htot ;H] ~ Sp% [HBad ;H]
6= 0
i.A., wegen externer Krafte durch Bad
hier wurde in * die von Neumann Gleichung verwendet und in ** ausgenutzt, dass
U HBad gilt.
In der Regel kommutiert HBad nicht mit H , da H (X(t )) wegen der X Operatoren auf HBad
wirkt.
In der Thermodynamik wird nun postuliert, dass die externen Variablen X(t ) in H (t ),
durch das Bad (welches viel groer als das System ist), ohne Unscharfe & Fluktuationen
variieren, so dass man folgern kann, dass X(t ) sich wie deterministische, klassische Variablen verhalten. Damit lasst es sich einfacher rechnen. Damit folgt (zur Vereinfachung sei
H(t ) = H(X(t )) betrachtet):
i
~
[HBad ; H ]
! fHBad ; Hg = @H
@ X fHBad ; Xg
~!0
@H
=
d
@ X dt X(t)
fur den Schritt * wurde die Liouville-Gleichung verwendet.
Damit folgt fur die Arbeitsleistung:
@H
W = Sp% @ X dX
@H
=
@ X dX
99
 RME
3.2. ERSTER HAUPTSATZ, ARBEIT & WA
100
und mit der Denition der zu X konjugierten Kraft bzw. zugehorigen intensiven Variable
= @H
@X
schlielich
W = hi X
Beispiele:
veranderliches
X(t ) ! V (t )
@HVolumen
aus P =
@V folgt:
W (T;N;V ) = P (T;N;V ) dV
veranderliches Magnetfeld B (t )
W (T;B;N ) = M (T;B;N ) dB
Bemerkungen:
Identikation der externen Variablen (ob extensiv oder intensiv) hangt von H ab.
Das Arbeits-Konzept der Thermodynamik verlangt also ein unendlich-groes Warmebad,
damit die Ruckkopplung des Systems auf die Dynamik der extensiven Variablen X(t )
vernachlassigt werden kann.
die Arbeitsleistung W ist reversibel, d.h. es gilt W ( dX) =
kehrung von dX.
W ( dX) bei Um-
[C] Warmeubertrag:
Selbst ohne Arbeit, d.h. H enthalt keine Operatoren auf HBad , was durch H 6= H (X)
ausgedruckt wird ([HBad ;%] = 0), gilt auf Grund der Kopplung U :
d% =
=
i
~
i
~
[Htot ;%]
[U;%] 6= 0
Mit der Orthonormalbasis %jni = pn jni und H jni = En jni folgt
Q = SpH d% =
Q =
X
n
En dpn
hnjHjn0ihn0j%jni
X
n;n0
die letzte Zeile entspricht einer Umverteilung der Besetzungswahrscheinlichkeiten, mit denen die Energieniveaus En auftauchen.
100
Thermodynamik
101
3.3 Zweiter Hauptsatz, Entropie & Irreversibilitat
Ziel:
bei allen Prozess gilt dS Q
T
[A] Prozesse
Denition: Prozesse
Zur Erinnerung: Betrachtet seien partielle kanonische Dichteoperatoren (betrachtet werden
eingeschrankte kanonische Gleichgewichtszustande)
1
%(t ) = Z (t ) exp
(t )H(X(t );00 (t );Y(1) (t ));Y(2) (t )
wobei X die extern kontrollierten Krafte sind und Y() durch innere Hemmungen eingestellt
werden. Das ganze wird betrachtet fur zwei Subsysteme mit () = 1;2.
Postulat zu Prozessen:
Am Anfang/Ende liege System im thermischen Gleichgewicht vor, wodurch die freie EnergieDierenz von Zustand A nach B berechenbar wird:
F = FEnde (TB ;XB )
FAnfang (TA ;XA )
(Beschreibung mit Statistischer Mechanik)
Man unterscheidet hier verschiedene Prozesse, welche immer wieder auftauchen:
(i) Reversible Prozesse
Das System liegt ununterbrochen in vollstandigen thermischen Gleichgewichtszustanden:
1
% = Z (t ) exp [ (t ) H(X(t ))]
vor (d.h. nur externe Krafte keine inneren Hemmungen).
Bemerkung:
Dies erfordert eine langsame Prozessdurchfuhrung, damit Dissipation (Reibung), welche proportional zur Geschwindigkeit ist, vernachlassigbar ist.
(ii) Quasistatische Prozesse
% liegt ununterbrochen in partiellem thermischen Gleichgewicht vor (mit innerer Hemmung):
1
%(t ) = Z (t ) exp (t )H(X(t );Y() (t ))
(iii) Adiabatische Prozesse
Dies ist eine Unterklasse der quasistatischen Prozesse mit Q = 0. Das System ist
thermisch isoliert (kein Warmeubertrag) und beschreibt demnach gerade kein kanonisches System (mikrokanonisch)
101
T
3.3. ZWEITER HAUPTSATZ, ENTROPIE & IRREVERSIBILITA
102
(iv) Irreversible Prozesse
Bei einem allgemeinem irreversiblen Prozess benotigt man sehr viele (O(N 1023 ))
interne Variablen um den Prozess zu beschreiben bzw. %(t ) zu bestimmen. % ist im
Allgemeinen unbekannt. Das Konzept der statistischen Mechanik geht damit verloren,
da man jetzt nicht nur wenige makroskopische Groen benotigt, sondern sehr viel uber
das Mikrosystem wissen muss.
Bemerkungen:
quasistatisch bedeutet wenige Makrovariablen, als Funktion von t ; dagegen irreversible O(1023 ), so dass mikroskopische Variablen notig sind
quasistatisch erfordert langsame Prozessfuhrung, damit Dissipation klein
quasistatische Prozesse: verschwindend kleine Menge von Prozessen, wo Makrovariablen ausreichen
reversible Prozesse: kleine Unterklasse der quasistatischen Prozesse, wo externe Makrovariablen (X0 ;00 ) genugen
[B] Modell eines irreversiblen Prozesses
Sei ein quasistatischer Prozess gegeben, wo am Anfang ein partielles Gleichgewicht durch
innere Hemmung vorliegt und am Ende totales Gleichgewicht ohne innere Hemmung (d.h.
Relaxation eines partiellen Gleichgewichts in das totale Gleichgewicht nach Wegnahme der
inneren Hemmung).
Beispiel:
(2)
Start: unterschiedliche Anitaten ((1)
A) 6= (A)
(2)
Ende: "Gleichgewichts\-Anitaten ((1)
B) = (B) = (B)
Bemerkung:
Im isolierten System (x2.1.4) gilt:
S = S (%jvollst. GGW )
Prozess kann adiabatisch (keine Kopplung U
S ( %jpart. GGW ) 0
0) oder im isolierten System stattnden.
[B] Zweiter Hauptsatz
i) Bei quasistatischen Prozessen im geschlossenen System mit Warmebad gilt also
1
%(t ) = Z (t ) exp
102
(t )fH(X(t );00 (t );Y() (t ))g
Thermodynamik
103
mit dE = Q + W wobei Q = SpH d% und
2
X
@H
@H
W = @ X dX +
dY()
(
)
=1 @ Y
| {z }
auere Arbeit Wext
|
{z
innere Arbeit Wint
}
Von x2.2.7 aus Gibbs'scher Entropieformel, da %(t ) immer im Gleichgewicht ist benutzen
wir
dS = kB Sp d% ln %
damit folgt
dS = kB Sp f d%(ln Z + H )g
= kB (ln Z Sp d% + Sp d%H )
und mit Sp d% = 0
= kB Sp d%H
und schlielich
dS =
1
T Q
Also lautet der Zweite Hauptsatz, bei quasistatischem Prozess, mit T aus dem Nulltem Hauptsatz
Q = T dS
(also mit der schon diskutierten Denition = kB1T )
Bisher haben wir den ersten Hauptsatz aus der statistischen Mechanik abgeleitet, dabei
war wichtig, dass sowohl der Dichteoperator, als auch der Hamiltonoperator von der
Zeit abhangen:
dE = dSp%H = Sp d%H + Sp% dH
dE = Q + W
 nderung des Dichteoperators entspricht einer Warmeanderung. Die A
 nderung
Die A
von H entspricht gerade der Arbeit W .
Wir haben fur Q und W die folgenden Beziehungen gefunden:
103
104
T
3.3. ZWEITER HAUPTSATZ, ENTROPIE & IRREVERSIBILITA
@H
W = @ X dX
Q = SpH d% = T dS
Q
T = dS
Aus diesen Beziehungen folgt die Gibbs'sche Fundamentalform:
dE = T dS + hi dX +
(typischerweise)
= T dS
2
X
=1
() dY()
p dV + dN
Diese gilt fur Zustande, welche mit quasistatischen Prozessen ineinander ubergefuhrt
werden konnen.
ii) Fur einen irreversibler Prozess im isolierten System gilt:
d hE i = Wint = T S
Aus S 0 folgt Wint
0.
iii) Unser Modell irreversibler Prozesse besagt, dass die geleistete innere Arbeit dY
23
unbekannt ist. (in der Realitat ist Y 2 R310 ). Wir verwenden z.B. Y ! fV1 (t );V2 (t )g,
was durch eine innere Hemmung (hier eine Trennwand, die das System in zwei Subsysteme der Volumina V1 & V2 unterteilt) produziert wird. Damit kann die innere Arbeit
zu Qext: gezahlt werden, so dass die Energiebilanz wie folgt wird:
P
+ Q
dE = W
| {zext} | {zext}
*: messbare externe Arbeit (z.B. p dV )
**: zugefuhrte Warme aus dem Warmebad; diese ist extern messbar (am Bad-System)
in dem man misst, wie viel Warme verbraucht wurde, die an das System abgegeben
wurde.
Mit Qqstat fur die auftretende quasistatische Warme (und Index irr fur irreversibel)
ergibt sich dann
Qext = Qqstat + Qirr
X
= T dS +
() dY()
|
104
{z
Wint
}
Thermodynamik
105
damit dann
dS =
1
T (Qext Wint )
im isolierten System gilt also
Wint
T
aber weil bei adiabatischer Isolierung (Qext = 0) Sadiabatisch 0 gilt (siehe [ii)]) folgt
dSadiabatisch =
der Zweite Hauptsatz bei beliebigen Prozessen:
dS Qext
T
Das Gleichheitszeichen hat hier in Klammer zu stehen!
 nderung innerer ParaAbbildung 3.1: Entropieanderungen bei quasistatischen Prozessen. A
 nderung
meter Q^i : irreversibel, S nimmt zum totalen Gleichgewicht hin zu. A
der aueren Parameter E,V,N: reversibel, dS = ( dE + P dV dN )=T
105
106
3.4. DRITTER HAUPTSATZ & ABSOLUTER TEMPERATUR-NULLPUNKT
Bemerkung:
siehe x2.1.4:
Dabei bezeichnet S die Entropie im vollstandigen Gleichgewicht, wahrend mit
inneren Hemmungen lediglich ein partielles Gleichgewicht vorliegt.
Durch ddSt 0 kann ein Zeitpfeil deniert werden durch die Unmoglichkeit die
Startwerte aller mikroskopischer Freiheitsgrade so einzustellen, dass ein irreversibler Prozess umgekehrt durchlauft.
S > S (i:H:)
Beispiel:
Abbildung 3.2: Ausdehnung eines Gases
Der in der Abbildung skizzierte Prozess kann adiabatisch (Kopplung U=0) im isolierten
System ablaufen. Fur die Entropieanderung gilt:
S kB N ln 2
Die Zahl der Mikrozustande ist um 2N 10 3 groer.
Beim entgegengesetzten Prozess, also der Komprimierung des Gases bei fester Temperatur erniedrigt sich die Entropie durch den Kontakt mit dem Warmebad (Qext <
0)(der Prozess kann nicht adiabatisch ablaufen).
N
Abbildung 3.3: Komprimierung eines Gases
3.4 Dritter Hauptsatz & absoluter Temperatur-Nullpunkt
Nach dem Postulat in x2.1.3 sind die Energieniveaus des Systems nicht entartet (d.h.
!0 = 1). Dies bedeutet, dass die Entropie des Grundzustands (o.B.d.A. E0 = 0) des
106
Thermodynamik
107
Hamilton-Operators in isolierten Systemen
S0 = kB ln 1 = 0 (keine Entartung) bzw.
S0 = kB ln !0 (E0 ) mit dem Entartungsgrad !0 (bei einer gewissen Entartung) entspricht.
Im thermodynamischen Limes folgt daraus:
S0 N !1
N !0
Dies ist eigentlich damit gemeint, dass die Energieniveaus nicht entartet sind, der Logarithmus des Entartungsgrades ist klein gegenuber der Teilchenzahl, es reicht also
ln !0 (E0 ) N
Daraus folgt fur die Boltzmann-Entropie einer kanonischen Gesamtheit
% / e
fur festes T
H
S (% )
k
= B Sp% ln %
N
N
In einer Orthonormalbasis von H & % kann man dies umschreiben zu:
C
S 1
= S0 + O
N N
NT E e
E ist dabei die Energiedierenz E1
(T ! 0) der Nernstsche Satz
E
E0 . Damit folgt im thermodynamischen Limes
C
S
lim
lim
=0+O
T !0 ( !1) N !1 N
NT E e
E
Oder auch dargestellt in der Form
S (T ! 0) = 0
(3.1)
haben wir so den Dritten Hauptsatz, welcher auch das Nernstsche Theorem genannt
wird. Er besagt, dass S0 keine extensive Groe mehr ist.
107
108
3.5. THERMODYNAMISCHER GRENZFALL
Bemerkungen:
Der Grundzustand ist nicht extensiv entartet und es gibt einen endlichen Abstand
des Grundzustands vom ersten angeregten Niveau in H :
E = E1
E0
Im scheinbaren Gegenbeispiel der N unabhangigen Spins aus x1.4:
H = H0 =
ist bei B = 0 S0 = kB N ln 2.
In Wirklichkeit gilt allerdings:
N
X
i =1
i B
H = H0 + H1
mit H1 der Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten und damit ist:
% / e
H = e (H0 +H1 )
Die Korrektur H1 wird fur ! 1 wichtig und fuhrt im allgemeinen zur Ordnung
(Ferromagnet, Anti-Ferromagnet), was wieder S0 = 0 bedeutet. Dieses Gegenbeispiel stellt also keinen Widerspruch zum dritten Hauptsatz dar, wir haben nur erkannt,
dass das Modell im Limes ! 1 nicht mehr zulassig ist.
Wegen S
T !0
! S0 + O
CE1 e E1 =kB T gilt auch:
T
@S
C = T @T T !!0 0
E
@S proportional zu e kB T ist. S ist nicht analytisch, dies bedeutet, dass
Dies gilt da @T
S (T ) nicht in einer Taylor-Reihe entwickelbar ist.
Fur die Anwendung folgt die wichtige Aussage: T = 0 ist unerreichbar, da jedes
Warmebad dort versagt.
3.5 Thermodynamischer Grenzfall
Der thermodynamische Limes ist gegeben durch:
N ! 1 ; V ! 1 ; X ! 1 (d.h. alle extensive Groen werden sehr gro), so dass allerdings alle Dichten % = NV = const sowie x = VX = const konstant bleiben.
In diesem Grenzfall geben alle Gesamtheiten identische Ergebnisse, weil alle relativen Streuth. L.
ungen / p1N verschwinden. D.h. z.B.: hEEi ! 0 (und nach dem zentralen Grenzwertsatz
/ p1N ).
Es macht also im thermodynamischen Limes keinen Unterschied E 'genau' im mikrokanonischen Ensemble oder nur den Mittelwert hE i = E (T ) im kanonischen Fall vorzugeben.
108
Thermodynamik
109
[A] Beweis
N p2
N
P
P
i + 1
V (jri rj j), dann muss fur V ! 1
2m
2
i =1
i 6=j
= NV = const), dass (in der einfachen kanonischen
Gegeben sei ein Hamiltonoperator H =
und N ! 1 gezeigt werden (mit %
Gesamtheit) gilt:
1
V
1
ln Spe H = ln Z
mit endlicher freier Energiedichte:
V
x)
! F (T;%;
V
F
f = f (T;%) = V
unabhangig von Randbedingungen/Systemform etc.
Bemerkungen:
Der Beweis ist sehr kompliziert, deshalb soll an dieser Stelle nur die Beweisidee skizziert werden:
Man unterteile das System in Subvolumina V 3 (mit der Korelationslange ) so
dass fur die Grenzwerte V ! 1 und V ! 1 die Kopplung zwischen den Subvolumina V und V (Kopplung: Flache zwischen V und V ; also / V2=3 ) vernachlassigbar
wird, so dass unabhangige Subvolumina vorliegen und der zentrale Grenzwertsatz gilt.
Liegt Coulomb-Wechselwirkung fur Ladungen vor:
qq
V / 4" jir j r j
0 i
j
so ist der Beweis erschwert, da der Limes (d.h. f (T;%)) eindeutig sein muss aber z.B.
das elektrische Potential einer Ladungsverteilung von der Form der Ladungsverteilung
abhangt (Kugel oder Platte). Man kann den Beweis allerdings retten, in dem man
Ladungsneutralitat durch Abschirmung ansetzt.
Fur gravitative Systeme V
/ jmri i mrjjj ist ein Beweis unmoglich.
[B] Thermodynamischer Formalismus
Verknupft Gesamtheiten (da aquivalent im thermodynamischen Limes)
 bersicht:
U
Gesamtheit
Gibbs-Potential Fundamentalform
mikrokanonisch E (S;V;N )
kanonisch
grokanonisch
F (T;V;N )
(T;V;)
Legendre-Traf.
dE = T dS
p dV + dN
dF = S dT p dV + dN F = E T S
d
= S dT p dV N d = F N
109
110
3.5. THERMODYNAMISCHER GRENZFALL
Bemerkungen:
Die Maxwell-Relationen folgen sofort wegen der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen. Es gilt z.B.:
@S (T;V;N )
@ 2 F (T;V;N ) @P (T;V;N )
=
@V
@V @T =
@T
Beachte: abhangige/konstant gehaltene Variablen sind wichtig
@S (T;V;N ) @S (T;V;)
6= @V
@V
nutzlich ist der Satz uber implizit gegebene Funktionen, aus welchem folgt:
@y (x;z )
@y (x;z ) @x (z;y )
=
@x
@z = | @z
{z }
(3.2)
falls 6=0
Beweis:
y = f (x;z ) = y (x;z ) sei gegeben, dann ist die Gleichung y y (x;z ) = 0 nach
(x;z )
6= 0. Es gilt dann:
x = x (y;z ) auosbar, falls @y @x
d
@y (x;z ) @y (x;z ) @x (y;z )
0=
(y y (x (y;z );z )) =
dz
@z + @x @z
Dies wird haug mit der Jacobi-Determinante und ihren Rechenregeln formuliert:
@ (f g ) @f @g
@ (xy ) := @x @y
@f @g
@y @x
(3.3)
(xz )
)
@z
wobei @y@x
= @@ ((yz
angige Variablen sind.
xz ) weil @x = 0, da x und z hier unabh
[C] Extensivitat
Der thermodynamische Limes bedeutet, dass im isolierten System alle extensiven Variablen
auf die folgende Art und Weise verknupft sind:
E (S; V; N;:::) = E (S;V;N;:::)
damit
Homogenitat 1. Ordnung
S0 S
s = V0 = V
konstant wird im thermodynamischen Limes. Daraus folgt nun nach Euler:
@E
@E
@E
E (S;V;N ) = @S S + @V V + @N N
= T (S;V;N )S P (S;V;N )V + (S;V;N )N 6
110
Thermodynamik
111
Mit der Gibbsschen Fundamentalform gilt:
dE = T dS + S dT
p dV
V dp + dN + N d
Daraus folgt die Gibbs-Duhem-Relation:
0 = S dT
V dP + N d
woraus man = (T;P ) oder P = P (T;) folgern kann. Beweisen kann man dieses mit
Vergleich der totalen Dierentiale von:
E = T S P V + N und dE = T dS P dV + dN
Die intensiven Variablen mussen der Gibbs-Duhem-Beziehung genugen. Bei r extensiven
Variablen sind r 1 intensive Variablen unabhangig.
111
112
112
3.5. THERMODYNAMISCHER GRENZFALL
4 (Ideale) Quantengase
4.0 Erinnerung an die Zustandssumme des harmonischen
Oszillators
Ein quantenmechanischer harmonischer Oszillator (Frequenz !) im Warmebad, in der kanonischen Gesamtheit bei der Temperatur T mit dem Hamilton-Operator
1
H = ~ ! ay a + 2
1
= ~! n^ +
2
Erzeugungs-/Vernichtungsoperator mit Kommutator
aay ay a = 1
Besetzungszahloperator
mit Orthonormalbasis
n^ = ay a
n^jni = njni
n = 0;1;2; : : :
damit folgt fur die kanonische Zustandssumme
Z = Spe
=
1
X
n=0
H
1
e ~!(n+ 2 )
1
X
n
1
= e 2 ~!
e ~!
n=0
=e
=:
1
1 ~!
2
1
Z0
1
e ~!
e ~!
und man erhalt die freie Energie
F = kB T ln Z = |{z}
F0 +kB T ln 1 e
~! :
~!
2
Die Interpretation fur einen Freiheitsgrad ist, dass mit dessen Anregungen/Auslenkungen,
d.h. mit n, die Energie anwachst. n ist die Besetzungszahl oder die Zahl der Energiequanten, welche mit der Wahrscheinlichkeit p(n) auftreten.
113
4.0. ERINNERUNG AN DIE ZUSTANDSSUMME DES HARMONISCHEN
OSZILLATORS
114
Abbildung 4.1: Eindimensionaler Oszillator
Z
p(n) = Z0 e
~!n
(4.1)
Dies ist die kanonische oder Gibbssche Wahrscheinlichkeitsverteilung und ihr Mittelwert
ist
1
X
X
hni = n p(n) = ZZ0 ne
n
n=0
~!n =
Z0
Z @ Z
1
e ~!
= ~!
(4.2)
=
~
!
@ ~! Z0
1 e
e
1
Dies ist die Bose-Einstein-Verteilung.
Eine andere Interpretation dieser Rechnung:
Es liege ein Energieniveau ~! vor wie auf dem Bild, dass mit n Teilchen besetzt wird.
Abbildung 4.2: Energieniveau mit n Teilchen
Die Gesamtenergie des Vielteilchensystems konnen wir in der grokanonischen Gesamtheit
ermitteln, so dass gilt:
hE i =
1
X
n=0
Xn
1 1 H
e
= E0 + ~!
e ~!n = E0 + ~! hni
2 Z
n Z
~ ! (n + )
Diese Interpretation ist nutzlich aus verschiedenen Grunden:
114
(4.3)
(Ideale) Quantengase
115
Sie gilt fur kleine Schwingungen um die Ruhelage, die harmonischen Anregungen entsprechen. Die Energiequanten dieser Schwingungen sind bosonisch. Beispiel: Phononen, bei denen Teilchen um Gitterplatze schwingen, Magnonen: Spinwellen um den
ferromagnetischen Grundzustand, ganz allgemein bosonische Quasiteilchen
Quanten elementarer Wechselwirkungen wie zum Beispiel Photonen, die Quanten
elektromagnetischer Strahlung sind ebenfalls Bosonen. Sie haben einen ganzzahligen
Spin.
Zusammengesetzte Boseteilchen, z.B. 4 He mit Spin 1 oder Natrium, Rubidium sind
ebenfalls Bosonen mit ganzzahligem Spin.
Es gibt auch noch eine andere Klasse von Teilchen, die Fermionen, bei denen nur die
zwei Besetzungszahlen 0 oder 1 existieren. Deren Spin ist halbzahlig. Beispiele sind
elementare Teilchen wie Elektronen, Quarks oder zusammengesetzte Teilchen wie
Protonen, Neutronen oder gar 3 He , welches eine ganz andere Thermodynamik hat
wie 4 He . Manche Anregungen in Vielteilchensystemen wie z.B. Locher im Festkorper
sind ebenfalls Fermionen.
4.1 Teilchen-Ununterscheidbarkeit und Quantenstatistik
Betrachtet werde ein Hilbertraum H = (Hi )N von N Teilchen mit der Orthonormalbasis
fjin g = fji1 ji2:::jiN g, wobei die die Quantenzahlen des Einteilchenzustandes
sind. Zum Beispiel nimmt man fur ein Elektron in einer Box seinen Wellenvektor k und
den Spin. Die Koordinaten des i-ten Teilchens ri und die Spinstellung i = 21 seien
zusammengefasst zu (i ) = (ri ;i ). Die Wellenfunktion des i-ten Teilchens einschlielich
Spinanteil im Zustand lautet:
(i ) = hi ji = hri i ji
Sie werden abgekurzt zu
(i )
Zwei Teilchen haben also die Wellenfunktion
;0 (i;j ) = (i ) 0 (j )
wenn das Teilchen i im Zustand und Teilchen j im Zustand 0 ist.
Denition:
Der Teilchen-Austauschoperator E(ij ) vertauscht beide Teilchen zwischen ihren Quantenzustanden & 0 :
E
und wegen E 2
; 0 (i;j ) =
; 0 (j;i )
; 0 (i;j ) = E ; 0 (j;i ) =
folgt: E 2 = 1
; 0 (i;j )
(4.4)
(4.5)
Folgerung:
Die Eigenwerte von E sind demnach 1.
115
116
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
 bersicht uber verschiedene Teilchen bzw. Anregungen; entAbbildung 4.3: Tabellarische U
nommen aus [?]
4.1.1 Das Pauli-Prinzip
Das Pauli-Prinzip wurde 1925 von Pauli gefunden und ist ableitbar aus der Quantenfeldtheorie, welche von Dirac 1926 und von Pauli 1929 aufgestellt wurde:
Ununterscheidbare quantenmechanische Teilchen sind entweder Fermionen oder Bosonen
deren Vielteilchenwellenfunktion entweder:
symmetrisch: E ; 0 (1;2) = + ; 0 (1;2), Bosonen (Spin ganzzahlig)
oder antisymmetrisch: E ; 0 (1;2) =
; 0 (1;2), Fermionen (Spin halbzahlig)
bei Vertauschung zweier beliebiger Teilchen sind.
Jede Messgroe (hermitescher Operator A) kann nicht zwischen ; 0 (1;2) und E ; 0 (1;2)
unterscheiden. Dies bedeutet dass nur hermitesche Operatoren A messbar sind, welche die
folgende Relation erfullen:
A E j i = E (Aj i)
also mussen E und A kommutieren: [E;A] = 0.
116
(Ideale) Quantengase
117
Bemerkungen:
Fur Fermionen folgt das Pauli-Ausschluss-Prinzip fur
Teilchen im gleichen Quantenzustand sind):
; (1;2) =
=
0
(d.h. wenn beide
; (1;2) = 0
(4.6)
Die Wellenfunktion muss also ihr eigenes Negatives sein, dies geht nur wenn sie selbst
verschwindet.
Zwei Fermionen konnen somit nicht den identischen Quantenzustand einnehmen.
1
P
Zu den messbaren Vielteilchenoperatoren gehort also der Gesamtimpuls P = pi
i =1
aber nicht der Impuls des i-ten Teilchens pi , weil es einen Unterschied machen wurde
ob man erst misst und dann zwei Teilchen vertauscht oder umgekehrt.
Die Vertauschung von Teilchen 2 und 3 ergibt wegen:
E23 = E12 E13 E12
kann der Teilchen-Austauschoperator als ein ungerades Produkt von Vertauschungen
geschrieben werden (man kann sich leicht davon uberzeugen, dass das Produkt auf
der rechten Seite am Ende gerade die beiden Teilchen 2 und 3 vertauscht). Daraus folgt, dass die (Anti-)Symmetrie der Vertauschung erhalten bleibt unter vielen
Vertauschungen. (Hatte man ein gerades Produkt gefunden, so hatte man eine Antisymmetrie in eine Symmetrie umwandeln konnen.)
Beispiele:
Als Beispiel betrachten wir N Teilchen im Einteilchen-Zwei-Niveau-System:
H1 = fj"0i ; j"1ig
Abbildung 4.4: N Teilchen, Zwei Niveaus
I: Zwei unterscheidbare Quantenteilchen ergeben 4 Zustande in
H2 = f
g
"0 (1) "0 (2) ; "0 (1) "1 (2); : : :
II: Drei unterscheidbare Quantenteilchen ergeben 8 Zustande
III: Fur 2 Fermionen haben wir nur noch einen Zustand in
1
H2 = p2 ( "0 (1) "1 (2) "1 (1) "0 (2))
117
118
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
Abbildung 4.5: 2 unterscheidbare Quantenteilchen haben 4 Zustande
Abbildung 4.6: 2 Fermionen haben 1 Zustand
III: 3 Bosonen liefern 3 Zustande in
H2 =
Fur N
schon.
1
"0 (1) "0 (2) ; "1 (1) "1 (2) ; p ( "0 (1) "1 (2) + "1 (1) "0 (2))
2
3 gibt es bei Fermionen keine weiteren Zustande, bei Bosonen hingegen
Bemerkungen:
So konstruierte Hilbertraume heien Fockraume.
Die Beispiele zeigen, dass die Verteilung von N Teilchen auf m Nieveaus schwierig
ist.
4.1.2 Besetzungszahlen n & Grokanonische Gesamtheit
[A] Besetzungszahlen
Jeder Mikrozustand, das heit jeder Zustand eines Fockraums, eines N -Teilchen Systems
mit den Quantenzahlen , die eindeutig jedes Ein-(Quasi)-Teilchen Niveau bezeichnen, ist
eindeutig durch das Set von Besetzungszahlen n , also durch = fn g gegeben.
Dies kann anschaulich begrundet werden, da jede weitere Information erlauben wurde, die
Teilchen zu unterscheiden.
Das Pauli-Prinzip liefert:
Fur Fermionen sind nur n = 0;1, fur Bosonen sind n = 0;1;2; : : : ;1 moglich.
Abbildung 4.7: 2 Bosonen haben drei Zustande
118
(Ideale) Quantengase
119
Die Gesamtzahl der Teilchen lautet also dann N =
P
n .
Wir nehmen an, dass die Teilchen nicht wechselwirken!
P
Die Gesamtenergie ergibt sich somit zu E = n " mit dem Energieeigenwert " im
Niveau . Dies ist eine Naherung, dass das N -Teilchen System mit den Niveaus diagonalisierbar ist.
Mit diesem Wissen konnen wir den Grokanonischen Dichteoperator
1
%(T;X) = e
(H N )
in der Basis = fn g angeben. Beispielsweise gilt fur einen speziellen Zustand, in welchem
nur das Niveau 0 besetzt ist:
h0 : : : ;n0 ; : : : 0j%j0 : : : ;n0 ; : : : 0i = Z1 e
("0 )n0
(4.7)
d.h. alle Niveaus mit Ausnahme des 0 Niveaus sind leer, dieses hat n0 Teilchen. Die
Spur bekommt man nun durch Summierung uber alle moglichen Zustande, d.h. uber alle
Zustande in denen das Niveau i besetzt und alle anderen Niveaus leer (oder auch besetzt)
sind.
[B] Grokanonische Zustandssumme
So dass die Zustandssumme und das Grokanonische Potential lautet (wobei * falls
= (T;;V ) zutrit, gilt):
e (T;;X) = Z (T;;X) = |e V{zp(T;})
= Spe (H N )
=
=
X
hfng je
fn g
X
(4.8)
(4.9)
P
0
"0 n^0 n^0
!
j fngi
P
e (" )n
n0 ;n1 ;n2 ;:::

 

X
X
=  e ("0 )n0   e ("1 )n1 
n0
n1
) Z (T;;X) =
(4.10)
Y X
n
e (" )n
(4.11)
(4.12)
!
(4.13)
wobei n = 0;1;2; : : : ;1 fur Bosonen
und n = 0;1 fur Fermionen
119
120
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
Bei Bosonen erhalten wir also uber die geometrische Reihe:
1
X
1
e (" )n =
fur " > (" )
1
e
n=0
Bei Fermionen ndet man:
X
n=0;1
e (" )n = 1 + e (" )
Beide Falle lassen sich zusammenfassen zum Endergebnis (nach dem man noch den Logarithmus gezogen hat um vom Produkt auf eine Summe zu kommen):
= ln Z (T;;X) = X
ln 1 e (" )
(4.14)
oberes Vorzeichen fur Bosonen unteres fur Fermionen.
Bemerkungen:
Die Zustande fn g werden oft abgekurzt zu dem Index :
Z=
X
e (E N )
dies ist identisch zum obigen Z , wobei:
E =
X
" n & N =
X
n
In der kanonischen Gesamtheit sind nicht
angig.PWeil die
P alle Besetzungszahlen unah
Teilchenzahl konstant ist, muss N = n gelten, so dass die Summen fn g : : :
gekoppelt sind. Es gilt:
Z (T;N;X) =
=
0
X
fn g
X
fn g
P
e 0 "0 n0
N; P n e
P
0 "0 n0
Das Kronecker-Delta muss verwendet werden, damit die Bedingung N =
P
n
erfullt ist.
Dieser Summation kann man durch den Schritt in die Grokanonsiche Gesamtheit
entgehen. Diesen Schritt vollzieht man mit einer Laplace-Transformation:
1
X
Z (T;;X) = eN Z (T;N;X)
=
N =0
X
fn g
e (H N )
was einer unabhangigen Summation entspricht, da
120
P1
P
N =0 N; = 1.
(Ideale) Quantengase
121
[C] Zustandsdichte
Haug muss Z fur ein Gas von (Quasi)-Teilchen im Volumen V ausgewertet werden. Dort
ist ! fk;0 g der Wellenvektor (& Spin) und 0 geben weitere Spin & Quantenzahlen
an. Dann ist:
1 i kr
(ri ) = p e i C0
V
eine ebene Welle als Eigenfunktion zum Impuls ~ki mit:
2
k = (nx ;ny ;nz )
L
mit ni = 0; 1; 2; : : : (fur periodische Randbedingungen, vgl. Abschnnitt 1.2.1).
Unabhangig von der Form des Volumens folgt fur eine beliebige Summe mit einer beliebigen
glatten Funktion F :
X
I=
X
k ; 0
F (" ) =: I
1 X
F ("k 0 ) = 3 k
k ; 0
0
3 k F ("k )
(4.15)
3
R
0
mit 3 k = 2L , dem Volumen eines k-Zustands, folgt I ! (2V)3 d3 kF ("k ) (*:
0
0
Riemann-Integral) und mit der Funktion "k = E (jkj), die typisch isotrop ist, die nach
jkj aufgelost werden kann, d.h. k 0 = k 0 (E 0 ). Damit erhalten wir das Integral:
I
0
0 k20 (E )
0
dE @E 0 (k ) F (E )
=V
0
@k
Z 0
= dED(E )F (E )
wenn "k = "k
XZ
d2 (2)3
Z
(4.16)
(4.17)
mit der Zustandsdichte D(E )
Zur Zustandsdichte:
X
F (" ) =
XZ
0
0
0
0
0
d" D (" ) F (" )
F sei eine glatte Funktion. D ist hier die Zustandsdichte
D0 (") =
k 2 ( "2 )
Z
d" dk
d
k
(2)3
(4.18)
In unserem Beispiel ist 0 der Spin.
2
In drei Raumdimensionen haben wir fur die Zustandsdichte mit "k = 2~m k 2 :
4
D(") = V (2)3
2
~2
23
pE
E
kE =
r
V
2
D(E ) = 42 ~2
32
mit
2m
~2
E
p
E
(4.19)
Allerdings muss man beachten, dass oft noch der Spin-Faktor (2s + 1) in D(E ) hineingezogen wird.
121
122
4.1. TEILCHEN-UNUNTERSCHEIDBARKEIT UND QUANTENSTATISTIK
diskrete
Zustandsdichte
4
0
Abbildung 4.8: Zustandsdichte
4.1.3 Die Fermi-Dirac- & Bose-Einstein-Besetzungsfunktionen
[A] Mittelwerte der Besetzungszahlen
Die thermischen Mittelwerte der n in der grokanonischen Gesamtheit
X
@
f (" ) = hn i = @" ln e
fn
g
@
= @"
1
P
("
)n
!
X
ln(1 e (" ) ) =
1
e (" ) (4.20)
1 e (" )
(Mit aus Abschnitt 4.1.2)
Damit erhalten wir die Verteilungsfunktion:
f (" ) = e("
1
)
1
(4.21)
Das Minus steht fur die Bose-Verteilung, wahrend das Plus fur die Fermi-Verteilung
steht. Diese heien Fermi-Dirac- oder Bose-Einstein-Besetzungsfunktionen;
f ( " ) = e
(" )
heit klassische oder Boltzmann-Besetzungsfunktion, und wird zum Vergleich herangezogen.
[B] Thermodynamische Groen
Mit Hilfe der Besetzungszahlfunktionen und der Zustandsdichten lassen sich alle thermodynamischen Groen idealer Quanten-Gase ausdrucken
N (T;;X) =
XZ
d " D ( " ) f ( " )
und fur die Energie gilt ebenfalls (in der Naherung, dass " die Energieniveaus sind):
E (T;;X) =
X
" f (" )
Damit lasst sich das grokanonische Potential angeben mit
122
(Ideale) Quantengase
123
Abbildung 4.9: Vergleich Fermi-Dirac und Bose-Verteilung
(T;;X) = kB T
X
ln(1 f (" ))
Eine andere nutzliche Formel fur das Potential ist:
(T;;X) = kB T
d" D (" ) ln(1 e (" ) )
XZ
aus der man mittels partieller Integration erhalt:
=
X Z
d" d"0 D(" )
f ("0 )
Das Integral uber die Zustandsdichte entspricht der Zahl der Zustande mit "0 < ".
[C] Grenzfall des klassischen Idealen Gases
An der Teilchenzahl (in drei Dimensionen mit der Masse m in einer Box mit dem Volumen
V ) sieht man:
2m
V
N = (2s + 1) 42 ~2
32 Z 1
0
p
1
d" " (" )1
e
Diese fuhrt uns auf:
p
3
1
N p h
N
2(2s + 1)
x
dx e x
= 3T = p
V
V
2mkB T
0
z 1
mit der Fugazitat z = e und der thermischen Wellenlange T . Dies ist die Dichtechemisches Potential-Beziehung idealer quantenmechanischer Gase (T; NV ). In klassischer
Z
Rechnung ist gefordert
N 3
V T 1;
123
124
4.2. FAST ENTARTETES IDEALES FERMI-GAS
damit in diesem Bereich die Entropie groer Null sein kann. Also muss auch e gelten und damit:
1
N 3
V T = (2s + 1)e + :::
Der klassische Fall wird erhalten, wenn NV 3T 1, wir also wenige Teilchen in den Phasenraumelementen haben, also fast immer n = 0 gilt und n = 1 nur mit der geringen
Wahrscheinlichkeit e (" ) auftritt. Gleichzeitig wird dann:
1
e(" )
1 !e
(" )
Das grokanonische Potential geht nun uber in:
(T;)
!
(2s + 1)V kB T
Z
~2 k 2
d3 k (2s + 1)V e e 2m =
2
h3 e V e
= (2s + 1) 3 T Z
d3 p
p2
2m
|e {z }
Maxwell-Boltzmann
Dies entspricht dem klassischen Ergebnis mit der Normierung N1! h13N . Dieser Vorfaktor ist
somit abgeleitet.
Fur ideale Quantengase kennen wir die folgenden Bestimmungsgleichungen (fur chemisches Potential, innere Energie und thermodynamisches Potential):
N (T;;V ) =
Z
d"D(")f (")
(4.22)
E (T;;V ) =
Z
d" "D(")f (")
(4.23)
1
Z
V = p(T;) = V
d"
Z "
1
d "0 D ( "0 )
f ( ")
(4.24)
4.2 Fast Entartetes ideales Fermi-Gas
Wir studieren in diesem Abschnitt die obigen Bestimmungsgleichungen fur nicht-wechselwirkende
Fermionen fur T = 0 (zur Vereinfachung sei 2s +1 = 2), d.h. es muss "vergessen" werden,
dass Elektronen geladen sind (damit die Wechselwirkungen abgeschalten ist).
[A] Entartetes Fermi-Gas bei T = 0 & Fermi-Energie "F
Fur T = 0 ( ! 1) wird:
f (") = ("F
124
"F
") = 10 "" <
> "F
(Ideale) Quantengase
125
zur Stufenfunktion bei "F , wobei der Wert des chemischen Potentials bei T = 0 die FermiEnergie ist, d.h. "F = .
Man deniert auch
"
TF = kF
B
(4.25)
als Fermi-Temperatur.
Damit konnen wir f in die Bestimmungsgleichungen einsetzen und erhalten:
N (T = 0;"F ;V ) =
Z "F
d " D ( ")
1
p(T = 0;"F ) = V = V
(4.26)
Z "F
d"
Z "
d "0 D ( "0 )
(4.27)
Dies kann man nun auf Elektronen in einer Box (mit Volumen V ) anwenden. Mit der
bekannten Zustandsdichte D(") von Elektronen im Festkorper ndet man:
V 2m 3=2 p
D(") = 22 ~2
"
N
1 2m 3=2 2 3=2
) V = 2 2 ~ 2
"
3 F
(4.28)
(4.29)
Also kann man die Fermi-Energie angeben:
N
"F = 2m 3 V
~2
2
2=3
p
=: F
2m
2
(4.30)
wobei pF der sogenannte Fermi-Impuls ist. Fur diesen gilt also:
N
pF = ~ 3 V
2
1=3
Bemerkungen:
Fur Metalle (z.B. Kupfer) ergibt sich eine Fermi-Temperatur von TF = 104 105 K
oder "F 10eV weil NV 1 A 3.
Die Langenscala ist ahnlich wie beim Wasserstoatom.
Damit folgt: Elektronen im Festkorper sind immer bei Temperaturen weit unter der
Fermi-Temperatur T TF , d.h. sie benden sich immer im quantenmechanischen
Grenzfall und sind somit fast entartet.
Bei T = 0 sind alle Impulse p mit jpj < pf besetzt.
Wahrend man klassisch aus dem Gleichverteilungssatz erwarten wurde,
1 2
3
T !0
h
p
i
/
k
BT ! 0
2m
2
dass der Impuls bei immer kleiner werdender Temperatur verschwindet, folgt hier auf
Grund des Pauli-Prinzips im Fall T = 0:
p
m
UF = mF 106 s
125
126
4.2. FAST ENTARTETES IDEALES FERMI-GAS
Abbildung 4.10: Fermi-Kugel im k-Raum bei T=0
Die Teilchen, die zu Transport und Fluktuationen beitragen (d.h. diejenigen Teilchen,
welche an der Fermi-Kante " = "F sitzen), haben somit einen hohen Impuls selbst
am absoluten Nullpunkt T = 0.
Anregungen im System erfordern, dass um Elektronen von " < "F nach " > "F
anzuheben ein Elektron in " > "F generiert wird und in " < "F ein Loch zuruck
bleibt.
Damit wird bei Anregung (bzw. T > 0) die Zahl der Elektronen (e -Niveaus) bei der
Fermi-Energie eine wichtige Rolle spielen.
) Die Zustandsdichte D("F ) bestimmt die Antwort des Fermionischen Systems bei Veranderung
externer Parameter.
Abbildung 4.11: Fermi-Dirac-Verteilung; entnommen aus [?]
[B] Sommerfeld'sche Niedertemperaturentwicklung
Diese Entwicklung kann getatigt werden, da die Temperaturen T
Bemerkung:
126
TF
sind.
(Ideale) Quantengase
127
Wichtig fur die Halbleiterphysik ist, dass
(" )
)
f (") ! 1 e e("
" kB T
" kB T
D.h. Elektronen und Locher werden fern vom chemischen Potential durch die klassische
Boltzmann-Verteilung beschrieben.
Fur T TF wir die Aufweitung der Fermi-Stufe um herum mit der Weite 2kB T
Abbildung 4.12: Fermi-Verteilung wird zur Boltzmann-Verteilung
wichtig. Fur glatte Funktionen F (") besagt die Sommerfeld-Entwicklung:
Z 1
Z d"F (")f (")
d"F (") =
1
1
Z
Z 0
1
x
1
x0
x = (" 1 1
0
dx x
dx 1
=
F
( + )
F
(
)
|0
e +1
ex + 1
1
{z
} |
{z
}
F
F
">
Mit
(4.31)
"<
1
ex
1
=
= x
x
x
e +1 e +1 e +1
(sogenannte Teilchen-Loch-Symmetrie)
folgt:
Z
1 1
1
x
dx x
=
F
( + ) F (
0
e +1
1
F
x
)
 bungsblatt 11 bereits berechnet fuhren wir nun eine Taylor-Entwicklung von
Wie in U
F ( x ) um durch und erhalten:
F =: 6 (kBT )2F 0() + O(T 4)
2
Also gilt:
Z 1
1
d"F (")f (")
!
Z 1
d " F ( ") +
2
6
(kB T )2 F 0 ()
(4.32)
127
128
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
Diese Entwicklung kann man nun in die zu Beginn dieses Paragraphen erwahnten Bestimmungsgleichungen einsetzen und erhalt damit mit der Denition von "F bei T = 0:
N=
Z "F
d"D(") =
Z
d"D(")f (")
(4.33)
(kB T )2 D0 () + O(T 4 )
(4.34)
uber die Sommerfeld-Entwicklung:
N=
Weil:
Z Z "F
Weiter ergibt sich:
d " D ( ") +
2
6
d"F (") = F ("F )(
"F =
2
6
"F ) + O(T 4 )
(kB T )2
D 0 ( "F )
D("F )
(4.35)
und fur die mittlere Energie folgt:
E = E0 (T = 0) +
2
Z "F
2
@
"D
(")
d""D(") + (kB T )
+ O(T 4 )
6
@"
"="F
2
(k T )2 ("F D0 ("F ) D("F ) "F D0 ("F ))
(4.36)
6 B
Mit der Zustandsdichte an der Fermi-Energie D("F ) ist die mittlere Energie also:
= E0
2
E (T T ) = E0 + 6 (kB T )2 D("F )
(4.37)
Da die spezische Warme CV eine wichtige Groe ist (sie gibt uns Information uber die
Energieuktuationen oder daruber wie die Niveaus besetzt werden konnen) wollen wir hier
diese noch berechnen:
@E 2
CV (T;;V ) = @T = 3 kB2 T D("F )
(4.38)
Bemerkung:
@E ist durch die Niveaudichte bei " und die Breite der FermiCV / hE 2 i oder CV @T
F
Dirac-Verteilung ( 2T ) um "F gegeben.
4.3 Bose-Gase & Bose-Einstein-Kondensation
In diesem Paragraphen sollen wieder die Bestimmungsgleichungen aus x4.2 behandelt werden, allerdings fur f =
128
1
e(" ) 1
(Ideale) Quantengase
129
4.3.1 Das chemische Potential nicht-erhaltener Teilchen
Viele bosonische Anregungen oder Quasiteilchen konnen ohne Erhaltungsgesetz erzeugt
und vernichtet werden, vergleiche Abbildung 4.3. D.h. es gibt chemische Reaktionen:
A + A0
mit:
A einer Wand (d.h. Hohlraumstrahler)
einem Photon (als Beispiel eines nicht erhaltenen Bosons)
und A0 einer Wand mit Energieanregung
Das Massenwirkungsgesetz (s. Aufgabe 44), dass im thermischen Gleichgewicht die freie
Energie nicht zunimmt unter dieser Reaktion, liefert eine Relation der chemischen Potentiale:
0 = A + A0
(4.39)
(4.40)
) = 0
dies gilt, da sich das chemische Potential der Wand nicht geandert hat, da die Wand ja
nur Energie aufgenommen bzw. abgegeben hat. (A = A0 )
Wir haben also gesehen, dass fur nicht-erhahltene Teilchen Spezies = 0 gilt.
Die Grokanonische Gesamtheit entspricht der kanonischen Gesamtheit:
(T; = 0;V ) = F (T;V ) = E
T S = V f (T ) = p (T )V
(wobei f (T ) die freie Energiedichte ist.)
4.3.2 Photonen und elektromagnetische Strahlung
Photonen, die Energiequanten der elektromagnetischen Strahlung, sind nicht erhalten ()
= 0) und haben die Dispersion:
sowie die Zustandsdichte
"(k) = ~c jkj = cp
(4.41)
4 k 2 (")
D(") = V 2 (2)3 d" (")
(4.42)
=
V "
2 (~ c )3
2
dk
(4.43)
wobei der Faktor 2 aus der Polarisation kommt.
[A] Stefan-Boltzmann-Gesetz
Die freie Energie ist
Z
Z 1
V 1
1 3
1
kB T V kB T 3 1
x3
F = 2 (~c )3 d" " "
=
d
x
3
e
1
2c 3
~
3 (ex 1)
0
|0
{z
}
4
= 45
129
130
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
und weil
)
@ F (T;V
2k 4
4
T
E (T;V ) = T @T = 15~3Bc 3 V T 4 = c V T 4
2
mit der Stefan-Boltzmann-Konstante
2k 4
= 60~3Bc 2
(4.44)
Wir sehen also, dass der Energiegehalt des Photonengases mit T 4 skaliert. Gleichzeitig gilt
F 1 E
P (T ) = V = 3 V
was wir mit dem klassischen idealen Gas vergleichen konnen, welches P (T ) =
(wegen der Dispersionsrelation).
2 E
3 V
aufweist
[B] Das Plancksche Strahlungsgesetz
Aus der Beziehung
Z 1
~
!3
E (T;V )
= 2 3
d! ~!
V
c 0
e
1
mit " = ~! folgt also die spektrale Energiedichte (Intensitat der elektromagnetischen
Strahlung pro Frequenz) u (!), welche als Energiedichte pro Frequenz, oder mit
Z 1
E
d! u ( ! )
=
deniert ist:
V
0
~
!3
u (!) = 2 c 3 e~! 1
(4.45)
das sogenannte Planck-Gesetz.
Daraus folgt die mittlere Besetzungszahl zur Frequenz !:
hn(!)i = u~(!!)
(4.46)
und die gesamte Photonendichte ergibt sich somit aus
Z
Z 1
x2
N
kB T 3
dx x
=
d! hn ( ! ) i =
V
~c
e 1}
0
|
{z
(4.47)
1;61
welches fur T ! 0 gegen 0 geht. Um nun zum klassischen Grenzfall zu kommen, benotigen
wir die Naherung
130
(Ideale) Quantengase
131
e N 3
V T 1
Hierbei ist allerdings die thermische Wellenlange:
~c
T = 1;6 k T
B
so dass gilt:
Photonen erfullen nie die Bedingung
N 3
V T = 1
n3T 1 :
Daraus folgt, dass Photonen sich nie klassisch beschreiben lassen, was kaum verwunderlich
ist!
4.3.3 Bose-Einstein-Kondensation
[A] Modell: ideales Gas, (erhaltene) Spin-0 Bosonen
Erhalten bedeutet hier < 0. Nichtwechselwirkende bosonische Punktteilchen ohne Spin
2
mit einer Dispersionsrelation " = 2pm und dem chemischen Potential < 0, welches
notwendig ist, damit die geometrische Reihe in x 4.1.2 konvergiert. Die Zustandsdichte sei
2m
V
D ( ") = 4 2 ~ 2
23
p"("):
Wir haben also Teilchen in einer Box mit dem Volumen V und der Verteilungsfunktion
f (") = e("
1
)
1
[B] Kuhlen bei konstanter Teilchendichte
Es muss gelten:
Z
N (2m) 23 1 p ("
V = 4 2 ~ 3 0 d" " e
) 1
(4.48)
Daraus folgt = (T; NV ). Um dies zu losen, bedienen wir uns einer graschen Losung:
Wir nden also nur fur T > T (n) eine sinnvolle Losung fur Gleichung 4.48, die < 0
erfullt, denn bei T gilt (T (n);n) = 0.
Wir erhalten:
3
p"
3 Z 1
(2m) 2
N
mkB T 2
V = n = 42 ~3 0 d" e " 1 = 2~2 2;61
(4.49)
131
132
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
Abbildung 4.13: Grasche Losung
Mit der Einfuhrung der thermischen Wellenlange T =
q
2
mkB T h ergibt sich:
2;61
n = 3
T
Fur T < T gibt es keine Losung < 0, die Gleichung 4.48 ist nicht erfullbar. Das
 bergang von diskreter Summe uber die
Modell ist jedoch trotzdem ok. Der Fehler liegt im U
R d3 k
Zustande zum Integral V (2)3 , weil hier der Integrand bzw Summand zu stark divergiert.
Da im Grundzustand " = 0 eine Divergenz auftaucht von fBE (" = 0) ! kjBTj . Fur beliebig
glatte Funktionen gilt namlich:
X
k
F ("k ) f ("k ) = F (" = 0) e
|
1
1
{z }
N0
+
X
k 6=0
F ( "k ) f ( "k )
mit der Besetzungszahl N0 des Energieniveaus " = 0, N0 = f (" = 0). Fur ! 0 wachst
also N0 stark an. Taylorentwicklung ergibt uns die Abschatzung:
N0 e
1
kB T
1
jj
welches fur ! 0 divergiert. Es liegt im Allgemeinen eine makroskopische (extensive) Zahl
von Bosonen im Grundzustand mit der Energie " = 0 vor. Sei N1 die Zahl der restlichen
Bosonen, dann ist
kT X
kT
N = N0 + N1 jBj + f (") ! jBj +
k=
6 0
Z
d" D(")f (")
Fur k =
6 0 kann man also Summe und Integral wieder ineinander uberfuhren.
Bemerkungen: Fur T T :
Damit im thermodynamischen Grenzfall N0 / V gilt, muss ! Vc sein, also im
thermodynamischen Grenzfall verschwinden.(Damit N1 extensiv ist.)
Damit kann gezeigt werden, dass
{ die kontinuierliche Integration in N1 funktioniert
132
(Ideale) Quantengase
133
Abbildung 4.14: Graph der Teilchenzahl im Kondensat
{ in N1 kann = 0 genahert werden
Im thermodynamischen Limes folgt also:
kT
V
N = jBj + 2;61 3
|{z} | {z T}
N0
(4.50)
N1
Man sagt, dass N0 die Teilchenzahl im Kondensat ist und N1 die Teilchenzahl in
angeregten Niveaus ist, was einer Normalkomponente entspricht.
Tragt man dieses Ergebnis uber der Temperatur auf mit
N0
V
(T < T ) = 1 2;61 N
N3T = 1
T
T
3
=1
T
T
32
(4.51)
so sieht man:
N0 ist hier der Ordnungsparameter.
[C] Der Phasenubergang bei T (n)
Unterschiedliche Behandlung der beiden Falle ist notig:
T > T :
N
V =n=
Z
d" D(")f (") =
1
2
p
3T Z
px
dx x (T;n)
e
1
133
134
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
Aus dem grokanonischen Potential erhalten wir hieraus (T;n) und
k T 4
P (T;n) = B3 3
T
Z
x 32
dx x (T;n)
e
1
Ist eigentlich ganz einfach, die Integrale selbst sind allerdings technisch sehr schwierig.
T < T :
{ Das Potential ist = 0 fur N1 , also
p
3
N0 (T;n)
N1 1 p2
x
T 2
=n 1
= 3 dx x
=n
V T e 1
T
N
{ Der Beitrag von N0 oder vom Zustand " = 0 zum grokanonischen Potential,
d.h. zum Druck P ist aufgrund von
kTX
kT
kTX
P = BV
ln(1 + f ("k )) = B ln(1 + N0 ) + B
:::
V
V
k
k 6=0
Z
Im thermodynamischen Limes geht der Anteil V1 ln(1 + kjBTj ) also gegen V1 ln V ,
was fur V ! 1 gegen 0 geht. Damit sehen wir, dass nur die angeregten (nicht
kondensierten) Zustande zum grokanonischen Potential beitragen. Also ist
Z
x 32
kT
kB T 4 1
dx x
= 1;34 B3 :
P (T;n) = 3 3 e 1
T
0
T
Der Druck ist also unabhangig von n, P
(4.52)
/ T 52 .
Abbildung 4.15: Druck aufgetragen gegenuber der Dichte fur Phasenubergange 1. Ordnung; im gepunkteten Bereich ist das Losen der Intergrale notwendig.
Die spezische Warme folgt uber die allgemeine Beziehung fur ideale Quantengase:
PV =
134
Z
d"
Z "
0
d "0 D ( "0 )
f (")
(Ideale) Quantengase
135
mit der Zustandsdichte
Z "
p
2
D(") / " ) 3 " D(") = d"0 D("0 )
0
und der Energie
E=
Z
d" D(") f (") "
folgt durch Vergleich die Beziehung:
2
P V = 3E
(4.53)
und die spezische Warmekapazitat:
@ 3
T
cV ) cV (T < T ;n) = @T 2 P V = 1;93NkB T
32
(4.54)
Abbildung 4.16: Spezische Warmekapazitat nach unserer Berechnung
Abbildung 4.17: Experimentelle Spezische Warmekapazitat
Bemerkungen:
135
136
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
Abbildung 4.18: Phasendiagramm von Helium
Abbildung 4.19: Bose-Einstein-Kondensat
T < T: Entspricht der Zwei-Flussigkeiten-Interpretation. N1 entspricht der normalen
Phase/Flussigkeit, wahrend N0 der superussigen Phase entspricht, die nicht zum
grokanonischen Potential beitragt.
136
Die Vernachlassigung der Wechselwirkungen der Bosonen (4He, Pb, Na) ist eine
Naherung. In der Realitat ist der Druck doch dichteabhangig, auch andert sich die
Ordnung des Phasenubergangs und die Form von cV (T )!
(Ideale) Quantengase
137
Abbildung 4.20: Impulsverteilung im Rubidium-BEC
137
138
138
4.3. BOSE-GASE & BOSE-EINSTEIN-KONDENSATION
5 Systeme wechselwirkender Teilchen und
Phasenubergange
Die statistische Mechanik kann auch wechselwirkende Teilchen beschreiben. Im Folgenden
gehen wir von der klassischen Statistischen Mechanik aus.
 berblick
5.1 U
[A] Thermodynamik
Das Maximalprinzip der Entropie ergab, dass intensive Variablen im thermischen Gleichgewicht im gesamten System konstant sind. Fur mehrere Phasen eines einkomponentigen
Systems, das heit S; N; V sind Variablen des isolierten Systems, gilt fur die Phasen und
im Gleichgewicht:
T = T
P = P
= wobei die jeweilige Phase zum Beispiel durch ihre Zustandsgleichung P = P (T; NV ) gegeben
ist, welche thermodynamische Stabilitatsbedingungen erfullen mussen:
!
@ hE i
1 C (T;:::) = @T = k T 2 E 2 > 0
B
!
1
1 @n
T (T;:::) = n2 @ = k T Nn N 2 > 0
B
Der thermodynamische Limes ergab nach Gibbs-Duhem fur das einkomponentige System:
= (T; P )
Zur Beschreibung bietet sich die Gesamtheit bei durch Warmebad gegebener Temperatur
und gegebenen Druck an. Dies ist die freie Enthalpie G (T; P; N ), fur die gilt:
G (T; P; N ) = E T S + P V = N
Damit ist also in unserem Fall
G (T; P; N ) = N (T; P )
139
 BERBLICK
5.1. U
140
Die Gibbs'sche Fundamentalform ist
dG = S dT + V dP + dN
Denition: Phasenubergange sind Parameterwerte (T; P ), wo das thermodynamische Potential (und damit die Zustandssumme) nicht glatt variiert. Mit
@
@G=N
= s=
@T
@T
@G=N
@
=v =
@P
@P
und s = NS der Entropiedichte und v = NV dem Volumen pro Teilchen konnen wir denieren:
@G oder @G unstetig
(i) bei einem Phasenubergang 1. Ordnung ist @T
@P
Abbildung 5.1: Phasenubergang 1. Ordnung mit erkennbaren Unstetigkeiten in den ersten Ableitungen nach P und T; links: G als Funktion von P; mitte: G als
Funktion von T; rechts: Koexistenzlinie PKoex (TKoex ) = PK (TK )
und fur die Steigung der Koexistenzlinie PK (TK ) folgt die Clausius-ClapeyronGleichung.
(PK (TK );TK ) = (PK (TK );TK )
s dTK + v dPK = s dTK + v dPK
s s
dPK
) dT = v v = Tq v
K
K
wobei q die latente Warme ist, die notig ist um die Phase in die Phase umzuwandeln. Die Latente Warme und die Dichteanderungen q und v sind leicht
messbar.
(ii) bei einem Phasenubergang 2. Ordnung sind die ersten Ableitungen stetig. Wegen
@G tritt keine latente W
@G
Stetigkeit von @T
arme auf. Wegen Stetigkeit von @G
@F und @P
folgt:
140
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
141
s (PK ;TK ) = s (PK ;TK )
v (PK ;TK ) = v (PK ;TK )
sind beide Phasen gleich am Phasenubergang 2ter Ordnung.
Aus den Bedingungen fur TK = fest
(PK (TK );TK ) = (PK (TK );TK )
v (PK (TK );TK ) = v (PK (TK );TK )
@ = s (PK (TK );TK ) = s (PK (TK );TK )
@T
Koexistenz
keine latente Warme
folgt, dass der Phasenubergang 2ter Ordnung nur auf isolierten Punkten
TK = Tkr
auftreten kann.
Bemerkungen:
2
2
@ G=N
2. Ableitung @ @TG=N
2 oder @P 2 ist unstetig
Phasenubergang 2ter Ordnung auern sich im Divergieren der thermodynamischen Ableitungen (siehe [D])
Bezeichnung: kontinuierlicher\ Phasenubergang
"
[B] Anwendung auf das Phasendiagramm einer einfachen Substanz
Soll bedeuten E;N;V sind unsere externen Variablen. Man sieht auf dem Phasendiagramm
die Koexistenzlinien, z.B. die Fest-Flussig-Linie, fur die die Beziehung gilt:
f est (T;P ) = f l (T;P )
 bergang herleiten kann.
aus der man PK (T ) fur den Fest-Flussig-U
Auf dem Bild 5.2(b) erkennt man, dass sich die Koexistenzlinien sich in einem Punkt
schneiden, dem sogenannten Tripelpunkt, wo die Zustandsgleichung der drei Phasen P =
P (T;n) = P = P erfullen. Dann erkennt man auf dem Bild (c) den kritischen Punkt, an
 bergangspunkt 2.
dem die Flussig-Gasformig-Linie aus Bild 5.2(b) endet. Tkrit ist also ein U
Ordnung, an dem der Unterschied zwischen zwei Phasen verschwindet. Weiterhin erkennt
man in der Abbildung, dass Phasenubergange deutlicher bestimmt sind als die einzelnen
Phasen. So ist es zum Beispiel moglich aus dem ussigen Zustand zunachst jeweils durch
Druck- und Temperaturerhohung und anschlieendem Druckabfall in den gasformigen Zustand uberzugehen ohne einen Phasenubergang.
141
142
 BERBLICK
5.1. U
Abbildung 5.2: CO2 : (a) Zustandsache P = P (V;T ) fur eine Substanz, die sich beim Gefrieren zusammenzieht. Isotherme durchgezogen, Isobare gestrichelt. (b)
P-T-Diagramm (Phasendiagramm). Hier sind Zahlenwerte fur CO2 eingetragen, die Skala ist jedoch nicht mastablich. (c) P-V-Diagramm
Ein Beispiel fur ein komplizierteres Phasendiagramm ist das von Wasser:
142
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
143
Abbildung 5.3: Das Phasendiagramm von Wasser mit verschiedenen festen Phasen. Bei 2
bar andert sich die Skala. [Sbl]
Bemerkung:
Die sogenannte Van-der-Waals-Gleichung ist ein Modell welches gas und ussigkeitsartige
Zustandsgleichungen enthalt. Die Verletzung der Stabilitatsbedingung (T > 0) signalisiert einen Phasenubergang.
[C] Die Maxwell-Konstruktion
Zur Bestimmung der Koexistenzdichten n und n (wobei ni = 1=v i ) zweier Phasen im
thermischen Gleichgewicht, d.h. also wenn gilt
p (T;v ) = p (T;v )
und naturlich auch
(T;v ) = (T;v )
)
und erhalt:
betrachtet man die freie Energiedichte f (T;v ) = F (T;V;N
N
P=
@ NF @f (T;v )
=
@v
@ NV
Grasch dargestellt sieht das ganze folgendermaen aus:
Und wir sehen, dass die Steigung von f (v ) an v und v gleich ist. Die Gleichheit = entspricht der Legendre-Transformation
143
 BERBLICK
5.1. U
144
Abbildung 5.4: Maxwellkonstruktion
G
N = = f + Pv
Damit konnen wir auosen:
f (v ) + P v = f (v ) + P v und wir erhalten das Ergebnis:
f (v ) f (v ) = P (v v )
Dies fuhrt zur Maxwellschen Tangentenkonstruktion:
f (v <v
< v ; T ) =
=
dies nennt man auch die \lever rule\
f (v ) f (v )
(v
f (v ) + v v v v
v
f (v ) v v + f (v ) v v )
v
v
Bemerkung:
Die drei Abschnitte der Van-der-Waals freien Energie im Koexistenzbereich A v ,
A B und B v sind im thermischen Gleichgewicht unzuganglich
A B
verletzt mit T < 0 thermodynamische Stabilitatskriterien und ist somit
mechanisch instabil
v A entspricht einer uberhitzten Flussigkeit
B v einem unterkuhlten Gas.
[D] Kritische Punkte und kritische Fluktuationen
Allgemein spricht man von kontinuierlichen Phasenubergangen, d.h wo NG stetig und stetig
dierenzierbar ist. Sie sind gekennzeichnet dadurch, dass die 2 Phasen ununterscheidbar werden. Dies bedeutet fur eine einfache Substanz, dass am kontinuierlichen Phasenubergangspunkt die beiden Variablen P und T nicht nach s oder v aufgelost werden
konnen. Die Funktionaldeterminante J verschwindet also:
144
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
145

@P
@s v
@ (T P )  = @ ( {zsv )} =: J
@P |
@v s
Matrix der Ableitungen
@T @s v
0 = det 
@T @v s

Um nun P (s;v ) und T (s;v ) nach v (T;P ) und s (T;P ) aufzulosen, haben wir:
Fur die inverse Jakobi-Matrix gilt also
@ ( sv )
@ (T P )
=
@ (T P )
@ ( sv )
1
 @P @P  
@v
@s v
s
1
=
= 
J
@T @T @v s @s v

@ 2 @ @
@T
@T @P  G
=


N
@ @
@ 2
@P @T
@P
@s @T P
@s @P T
@v 
@T P

@v @P T
dass 2te Ableitungen des Gibbs'schen Potentials (hier freie Enthalpie) divergieren mussen
2 G=N
unstetig) eines kontinuierlichen Pha(weil J ! 0). Eine aquivalente Denition (zu @ @T
senubergangs ist also:
Denition: kontinuierlicher Phasenubergang (kritischer Punkt)
(gewisse) thermodynamische Ableitungen divergieren; z.B. am gas-ussig kritischen Punkt
1 @V (P;T;N )
T = V
@P
1 @v (P;T )
=
v
@P
1 @T
=
Jv @s
v
=
1
vJ
Der letzte Term ist proportional zu cTV und kTB , was endlich bleibt fur T
es kTB im Van-Der-Waals-Modell. also
T ! 1
furT
1
@s (T;v )
@T
! Tkr , z.B. wird
! Tkr
Die Denition eines kontinuierlichen Phasenuberganges lasst sich somit uber die Divergenz der Funktionaldeterminante der zweiten Ableitungen (oder auch thermodynamischen Suszeptibilitaten) durchfuhren. Am kontinuierlichen Phasenubergang
reagiert das System sehr sensibel auf kleine Storungen (da die zweiten Ableitungen
die lineare Antwort beschreiben).
T ! 1 fur T ! Tkr bedeutet, dass die Dichteuktuationen %(r ) = %(r ) h%(r )i
bei T ! Tkr stark anwachsen, weil
1
1
1
T = k T nN hN i = k T n2 V B
B
2
Z
d3 r d3 r 0 h%(r )%(r 0 )i
Im homogenen isotropen Fall gilt:
145
 BERBLICK
5.1. U
146
1
T = k T n2 B
Z
d r h%(r )%(0)i =
3
1
kB T Z
d3 r ( g ( r )
1) +
1
kB T n ! 1
Die thermodynamischen Ableitungen sind also uber ein Fluktuationsdissipationstheorem mit den Teilchenuktuationen verbunden. Sie divergieren fur T ! Tkr , weil g (r )
nicht schnell genug auf 1 abfallt, also die Korrelationen langreichweitig werden:
Z
d3 r ( g ( r )
1) = 1
Wird die Korrelationslange verwendet, um das Integral dimensionslos zu machen, so
gilt:
Z
1
3
idG
T T =
drG r 1
kB T
mit dem Skalengesetz
r
g (r ) = G folgt also
3
kB T
c 3
kB T wobei man 13 als Dichte von uktuierenden Regionen der Groe betrachten kann,
1
um mit dem idG:
T = kB T n zu vergleichen.
Bedeutet T ! 1 also, dass die Korrelationslange ! 1 divergiert, so sind RegioidG:
T =
T
Z
d3 x G ( x )
1=
nen korreliert, die beliebig weit entfernt sind. Es bilden sich also groer und groer
werdende uktuierende Dichte-Regionen, was sich bildenden Blasen und Tropfchen
entspricht. Die zugehorigen Strukturfaktoren sind damit:
S^q = 1+n d r
Z
3
e iqr (g (r ) 1) = 1+n3
Z
r
d3 x e i (q)( ) (G () 1) = 1+n3 S^(q)
Am kritischen Punkt tritt also eine sehr starke Lichtstreuung auf (kritische Opaleszenz)
Weitere Bemerkungen:
Die Divergenz von ist der Grund dafur, dass kontinuierliche Phasenubergange verstanden sind.
Weil viel groer als die molekularen Langenskalen (=a) ist, konnen vergroberte
Beschreibungen verwendet werden, in die nur die Eigenschaften von vielen Teilchen
im Volumen Vcoarse eingehen. Dabei muss gelten:
a3 Vcoarse 3
Das fuhrt uns sogar auf ein allgemeines Prinzip, dass wichtige Eigenschaften und
Phanomene an kritischen Punkten universell sind und nur von Symmetrien und anderen ganz allgemeinen Daten wie der Raumdimension abhangen, was man heutzutage
versteht und, was einfache Modelle ermoglicht, die die Physik der vergroberten Beschreibung richtig machen, obwohl sie molekular vollig falsch sind.
146
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
147
5.2 Exkurs: Strukturfunktionen
[A] Modell und Kongurationsraum
Wir betrachten ein klassisches System von N Punktteilchen mit dem Wechselwirkungspotential U , so dass die Hamiltonfunktion
N
X
H(frg;fpg) = H(rN ;pN ) =
i =1
pi2
+ U (frg)
2m
translationsinvariant/homogen als Annahme ist, d.h. mit a als beliebige Verschiebung des
Koordinatenursprungs
U (fr + ag) = U (frg)
weil nur Teilchenabstande
jri rj j
in U auftreten.
In der kanonischen Gesamtheit bei T = kB1 mit der freien Energie
1
F (T;V;N ) = kB T ln Z (T;V;N ) = kB T ln N !h3N
Z
n n
dN r dN p e H(r ;p )
Da die Impulse klassisch immer nach Maxwell-Boltzmann verteilt sind, konnen wir sie
ausintegrieren. Dies liefert uns die thermische Wellenlange
T = p
wobei 3TN
~
2mkB T
1 sein soll, wenn man klassische Physik betreiben mochte.
1
F (T;N;V ) = kB T ln
N !3TN
Z
dN r
e
U (fr g)
Bis auf den Vorfaktor T 3N ist in der klassischen Physik alles durch e U festgelegt. Zum
Beispiel ist der Druck eindeutig gegeben durch:
@F (T;N;V )
@
P=
= kB T
@V
@V ln
und ist unabhangig von der Teilchenmasse m.
Fur das ideale Gas (U = 0) folgt also:
Z
dN r e U
1
Ve N
N
F = kB T ln Z = kB T ln
V = kB T ln N3
N !3TN
T
iG
iG
mit der Eulerzahl e .
Die letzte Umformung wurde nach Stirling (N ! = ( Ne )N ) durchgefuhrt. Nun lasst sich
fur U 6= 0 die freie Energie schreiben als:
147
148
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
F
1
kB T ln V N = F iG
Z
dN r
e
U
= F iG + F konf ig
Dieses Integral wird im Kongurationsraum ausgefuhrt und das zugehorige F nennt man
deshalb auch Kongurationsanteil. Analog ist die Zustandssumme
Z
= Z iG
Z konf ig
mit
1
Z konf ig (T;N;V ) = V N
Z
Z
dN r e U = NU
V
Dies erlaubt uns, V1N e U als nichtnormierte Wahrscheinlichkeitsdichte anzunehmen. Dadurch ist
amlich die Wahrscheinlichkeit gegeben, dass das System im Volumenelement
Q n
dN r = Ni dri um den Ort fri g vorliegt. Die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte lautet:
1
1
P (frg) = Z konf ig V N e
abgekurzt
1
P U = ZU e
somit
P (frg
) dN r = P (
U (fr g)
U
frg)
N
Y
i =1
d3 ri
ist die Wahrscheinlichkeit, dass System im Kongurationsvolumenelement dN r im Kongurationspunkt frg = fr1 ;r2 ; : : : ;rN g ist.
Somit haben wir die Wahrscheinlichkeitsdichte normiert und gefunden, um mit ihr weiterarbeiten zu konnen mit dem Ziel F konf ig zu berechnen.
[B] Reduzierte Wahrscheinlichkeitsdichten im Kongurationsraum
Ausintegration aller Teilchen bis auf wenige (ein oder zwei), die festgehalten werden. Das
liefert uns die reduzierten Wahrscheinlichkeitsdichten.
Halten wir zuerst ein Teilchen fest, d.h. ri = r, dann ist
N
n(1) (r) = Z U
Z
dr3 dr33 ::: drN3
| 2 {z
}
dN 1 r
e
U r 1 =r
die mittlere Teilchendichte am Ort r.
Also alle Teilchen auer dem ersten werden ausintegriert. Prinzipiell ist es eigentlich
vollkommen egal, ob man jetzt nun das 1. Teilchen oder ein beliebiges Teilchen
festhalt. Daher ruhrt der Faktor N , da jedes beliebige Teilchen am Ort r sein konnte.
% (r) = N (1)
=N
148
Z
R
dN 1 r e U
=N
R
dN r (r1
ZU
ZU
dN r (r1 r)P U = N h (r r1 )iU
r) e
U
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
149
Mit der mikroskopischen Teilchendichte (uktuierende Zufallsvariable)
%(r) =
gilt also
N
X
i =1
(r ri )
n(1) (r) = h%(r)iU
da alle Teilchen aquivalent sind. Dies war der erste Schritt, um zu Fluktuationen zu
kommen brauchen wir noch den zweiten Schritt.
Im homogenen System gilt erstaunlicherweise fur die Wahrscheinlichkeitsdichte:
N
%(1) (r) = V = n
Der Beweis dazu erfolgt mit der Aufgabe 66 aus dem Wintersemester 07/08, weil
U translationsinvariant und nur von ri rj abhangt.
Wir wollen nun zwei Teilchen festhalten, das Erste am Ort r und das Zweite am Ort
r0 , d.h. ri = r & rj = r0 .
%(2) (r;r0 ) = N (N
R N 2
d r e U
1) R N
d r e U
Die Argumentation geht genau wie beim Einteilchenfall, der Vorfaktor (N 1) ruhrt
daher, dass es prinzipiell egal ist, ob das Zweite Teilchen nun Nummer 2 oder Nummer
192 ist. Im homogenen System gilt nun wieder:
n(2) (r;r0 ) =
N (N 1)
ZU
Z
d3 r3 :{z
: : d3 rN} e
|
dN
2
r
U (fr g) r 1 =r ; r 2 =r 0
da das System homogen und isotrop ist, gilt:
n(2) (r;r0 ) = n(2) (jr r0 j;0) = n(2) (jr r0 j)
Beweis: (mit Naherung N
n
(2)
1 N)
( r + a ;r 0 + a ) =
N2
ZU
Z
dN 2 r
e
U (fr g) r 1 =r +a ; r 2 =r 0 +a
dann Verschiebung des Koordinatenursprungs r = ri + a 8 i = 1; : : : ;N
N2
=
ZU
mit Erklarung/weil U (fr
Z
N
2
U
(fr g) d r e
r1 =r ; r2 =r 0
ag) = U (frg) folgt
n(2) (r + a;r0 + a) = n(2) (r;r0 )
149
150
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
da U translationsinvariant. Damit folgt
n(2) (r;r0 ) = n(2) (jr r0 j)
Der Beweis dazu geht analog mit der Drehung des Koordinatensystems.
Satz:
d3 r
1
g (r;r0 ) V = nN n(2) (r;r0 ) d3 r
ist die Wahrscheinlichkeit, dass in d3 r am Ort r sich ein Teilchen bendet, gegeben,
dass am Ort r0 ein anderes Teilchen sitzt, unabhangig davon, wo all die anderen
Teilchen sind. g (r;r0 ) heit Paarverteilungsfunktion.
Im homogenen, isotropen Fall gilt:
1
g (r;r0 ) = g (jr r0 j) = n2 n(2) (jr r0 j)
wobei g (r ) radiale Paarverteilungsfunktion\ heit.
"
Beweis: n(2) ist nach Denition proportional zu einer marginalen Wahrscheinlich-
keitsdichte ) g / n(2) 0
g ( r ;r 0 ) =
N (N 1)
n2 Z U
N
2
U
d re Z
r 1 =r ; r 2 =r 0
2
! ZV U
N !1
Z
N
2
U
d re r 1 =r ; r 2 =r 0
und Normierung
Z
dr
3
1
V
g (r;r0 ) =
V
ZU
weil U nur Funktion der Abstande jr2
=
1
ZU
Z
Z
d r1 d r3 : : :
3
3
U
d rN e 3
r 2 =r 0
rj j
dN r e U = 1 da
V=
Z
d3 r2
damit folgt die Behauptung.
g (r;r0 ) ist eine bedingte Wahrscheinlichkeit.
Mit g (r;r0 ) verstehen wir die intrinsische Struktur kondensierter Materie oder von
Gasen.
Bemerkungen:
Es gilt auch
g (r;r0 ) =
150
N2 1
n2 Z U
Z
dN r ( r
r1 )(r0 r2 )e
h
U = V 2 (r
r1 )(r0 r2 )i
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
151
mit der mikroskopischen Dichte %(r) gilt also
1
g ( r ;r 0 ) = n 2
=
da g = g (r
N
X
i;j =1 ; i 6=j
* N
X
j =2
(r ri ) (r 0 rj )
+
U
+
(r rj )(r0 r1 )
r0 )
=
mit r00 = r0
N
n2
*
1
Z
n
d3 r 00
* N
X
j =2
+
(r r00 rj )(r0 r00 r1 )
r1
=
* N
1 X
n
j =2
+
(r r0 (rj r1 ))
mit r r0 als dem Abstandsvektor und rj
Teilchen 1.
r1 dem Abstand des j -ten Teilchen vom
ng (r ) ist die mittlere Dichte bei r gegeben, dass am Ursprung ein anderes Teilchen
sitzt (g ist eine bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte)
fur groe Abstande gilt (: Korrelationslange)
1
g (jr r0 j ) = n2
*
X
i
(r ri )
+*
X
j
+
(r 0 rj ) = 1
da die Teilchen i und j unabhangig werden, da i bei r und j bei r0 sein muss.
im klassischen idealen Gas gilt g (r ) 1
[C] Dichtekorrelationsfunktion
Die Dichtekorrelationsfunktion
SN (r;r0 ) = h%(r)%(r0 )i
im homogenen, isotropen Fall
ist mit g (r ) verknupft.
Satz:
SN (jr r0 j)
SN (r ) = n(r ) + n2 (g (r ) 1)
mit (r ) als der Selbstkorrelation (einziger Beitrag im idealen Gas) und g (r ) als dem Intermolekularen Korrelationsanteil (g (r ) 6= 1 wegen Teilchenwechselwirkung und Korrelation).
151
152
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
Beweis:
SN (r ) = S (r 0) =
* N
X
i;j =1
|
(r ri ) (0 rj )
h%(r )%(0)i
{z
+
n
|{z}
h%(r )i2
2
}
wegen Homogenitat gilt
1
h%(r)%(0)i = V
Z
1
Z
1
Z
1
Z
=
d3 r 0 h%(r + r0 )%(r0 )i
d3 r 0
V
=
d3 r 0
V
+
* N
X
i;j =1
* N
X
d3 r 0
V
+
(r + r0 ri )(r0 rj )
n2
+
(r + r0 ri )(r0 ri )
i =1
* N0
X
i;j =1 ;i 6=j
(r + r0 ri )(r0 rj )
+
n2
mit r0 = ri
=
1
V
* N
X
+
1
(r ) + V
| i {z
N(r)
}
= n (r) + n2 (g (r )
* N0
X
i;j
+
(r (ri rj ))
{z
Nng (r )
|
n2
}
1)
Bemerkung:
Wegen g (r
! 1) ! 1 folgt
0 j!1
SN (r;r0 ) jr r!
h%(r)ih%(r0)i = 0
wie erwartet. Die Korrelationen zerfallen fur groe Abstande und dies ist die Grundlage
weshalb unabhangige Subvolumina angenommen werden konnen.
[D] Strukturfaktor & Streuung
In geeigneten Situationen (1te Bornsche Naherung, Punktteilchen, elastische Streuung) ist
die Intensitat gestreuter Wellen im thermischen Gleichgewicht:
*
N
1 X i q (r i r j )
e
=
I / S^(q) = N
i;j =1
+
*
mit S^(q) dem Strukturfaktor; S^(q) 0 oensichtlich
152
2+
N
1 X i qr j e N j =1
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
153
Behauptung: Es gilt
jn^(q)j2 + S^N (q;q0) hom:;isotr:
= N
S^(q) =
N
N
q;0
+1+n
d3 r ei qr (g (r )
Z
1)
Beweis:
N S^(q) =
=
* N
X
i;j =1
Z
+
ei q (r i r j ) =
Z
d r d r 0 ei q (r
3
3
r 0)
* N
X
i;j
+
(r ri ) (r rj )
0
d3 r d3 r 0 ei q (r r ) (h%(r)ih%(r0 )i + h%(r)%(r0 )i)
= jn^(q)j +
2
Z
0
d3 r d3 r 0 ei q (r r ) SN (r;r0 )
mit homogen/isotrop folgt
n(r) = n und SN (r;r0 ) = SN (jr r0 j)
nun r = r
r0 , damit folgt
N S^(q) = V n2
damit folgt
Z
d r ei qr + V
3
d3 r ei qr n (r) + n2 (g (r )
Z
S^(q) = Nq;0 + 1 + n
Z
d3 r ei qr (g (r )
|
{z
r !0
1)
1)
}
153
154
5.2. EXKURS: STRUKTURFUNKTIONEN
Bemerkungen:
Die Streuung ist die traditionell wichtigste Methode, um Korrelationsfunktion zu
messen.
In Gasen/Flussigkeiten ist S^(q) im wesentlichen die Fourier-Transformation der Paarverteilungsfunktion (minus 1), d.h. der Dichteuktuationsfunktion. Im idealen Gas
gilt S^(q) = Nq;0 + 1.
Bei Streuung in Vorwartsrichtung mit q = 0, bei der konstruktive Interferenz auftritt,
gilt S^ / N . Bei Streuung ungeordneter Teilchen gilt S^ / N 0 .
Im Kristall bei langreichweitiger Ordnung tritt konstruktive Interferenz (S^ / N ) an
den Gittervektoren G des reziproken Gitters auf, die sogenannte Bragg-Streuung.
reales Gitter: alle Vektoren L mit n(r) = h%(r)i = n(r + L)
reziprokes Gitter: alle Vektoren G mit ei G L = 1
damit folgt


n ( r ) = n0 1 +
X
G 6=0
nG ei G r 
mit den Debye-Waller Faktoren nG ; Ordnungsparamter des Kristalls (nG = 0 dann
kein Kristall)
S^(q) = N
X
G
jnG j2q ;G + O(N 0 "diuser Hintergrund\)
jnG j2 ist die Grundlage der z.B. Rontgenstrukturanalyse der Kristalle
[E] Kompressibilitats Zustandsgleichung
Satz: In homogen/isotropen Systemen gilt
1
1
T = nk T + k T
B
B
Z
d3 r ( g ( r )
1) =
S^(q ! 0)
nkB T
Beweis:
1
Z
[C]
1
Z
T = k T n2 d rSN (r ) = k T n2 d3 r (n(r ) + n2 (g (r ) 1))
B
B
1 ^
=
nk T S (q ! 0+) kontinuierlicher Anteil des Strukturfaktors
3
B
Bemerkungen:
Deswegen kann S^(q )=kB T als Wellenvektor/-Langen-abhangig verallgemeinerte Kompressibilitat interpretiert werden
aus
154
1 @V (P;T;N ) 1 @n(P;T ) @P (T;n)
=
= n
T = V
@P
n
@P
@n
1
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
155
mit *: Gibbs-Duhem, **: P (T;n) bestimmbar
folgt
@P (T;n)
1
kB T
=
=
@n
nT (n) S^(q ! 0 + ;nT )
ein Zugang, die Zustandsgleichung P = P (T;n) durch Streuung zu bestimmen.
S^(q ! 0;T = Tkr ) ! 1 y "kritische Opaleszenz\
[F] Satz zur reversiblen Arbeit
Die Arbeit W (r;T;N;V ), zwei Teilchen quasistatisch von unendlich in den Abstand r zu
bringen, betragt
W (r;T;N;V ) = kB T ln g (r )
mit g (r ) als der radialen Paarverteilungsfunktion (homogen,isotrop)
Beweis: uber Auntegration der mittleren Kraft
@
U
(frg) @ r1
r 1 =r 0 ; r 2 =r 00 =r 0 r
Potential U enthalt WW zwischen allen, inklusive 1 und 2, Teilchen
=
Mittelung uber N
1
Z
Z U (N 2)
dN 2 r
@U
@ r1 e
U r 1 =r 0 ; r 2 =r 00
2 anderen uktuierender Teilchen ( Bad) (auch in Z U )
N 2
@
1 @ r1 d re U r 1 =r 0 ; r 2 =r 00
R
=
dN 2 re U r 1 =r 0 ; r 2 =r 00
R
=
1 @
@ r1 ln
(Z
N
2
U
d re )
r 1 =r 0 ; r 2 =r 00
2
eine 0 dazuaddiert/weil @@r1 ln Z UV(N ) = 0
155
 HERUNGSVERFAHREN
5.3. PERTURBATIVE NA
156
1 @
@ V2
=
ln
@ r1
@ r1 Z U (N )
(
|
=
1 @
N
2
U
d re r 1 =r 0 ; r 2 =r 0
{z
Denition von g (r )
)
Z
r
}
@ r1 ln g (r )
Der Gradient von ln g (r ) ergibt die mittlere Kraft gemittelt uber alle Teilchen. Damit folgt
ln g (r ) = Z r
1
dr 1
@U @ r1 r 2 =0 = W (r;T;V;N )
Bemerkungen:
W (r) heit auch "Potential der mittleren Kraft\
Da Arbeit quasistatisch bei festem N;T;V verlief, folgt
W (r ) = F (r;N;T;V )
 nderung der freien Energie beim Einbringen von zwei Teilchen, damit folgt
A
W (r ) = F (r;N;T;V ) F (1;N;T;V )
es gilt
F (r;N;T;V ) = kB T ln
hV 2(r r1)(r2)i
mit der Dention von g (r )
= kB T ln
(*
N
1X
n
j =2
+)
(r (rj r1 ))
Dies ist die Formel fur die reversible Arbeit
 nderung von
Das Konzept der reversiblen Arbeit wird allgemein verwendet, d.h: bei A
Parametern in Potentieller Energie, um F zu berechnen
5.3 Perturbative Naherungsverfahren
Um Gibbs'sches Potential von wechselwirkenden Teilchen zu bestimmen genugt bei niederen Dichten/hohen Temperaturen oft eine Storungstheorie. Fur niedere Dichte oder
hohe Temperaturen ist eine Entwicklung um nicht wechselwirkendes System (ideales Gas)
moglich.
156
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
157
5.3.1 Virial-Entwicklung
Es wird das Potential der mittleren Arbeit W verwendet. Dieses Potential kann in Teilchendichte n entwickelt werden, dies gibt
W (r;T;N;V ) n!1
! u (r )
mit u (r ) als dem wirklichen Paarpotential zwischen Teilchen 1 & 2. Fur das totale Potential
gilt
N0
1 X
U=2
u (jri rj j)
i;j ; i 6=j
damit folgt
@P (T;n)
@n = 1 + n
Z
d3 r (e u(r )
1) + O(n2 )
= 1 + 2nB2 (T ) + O(n2 )
und damit
P (T;n) = kB T n(1 + nB2 (T ) + O(n2 ))
Dies ist die Virialentwickling mit zweitem Virialkoezienten B2 (T ) (was einer Taylorentwicklung in der Dichte entspricht).
Sie ist eine allgemein gultige (unabhangig von u (r )) Niederdichte-Entwicklung, sofern
B2 < 1 ist, das obige Integral also konvergiert. Dies ist zum Beispiel nicht der Fall
bei geladenen Systemen, bei denen krumme Potenzen von n auftauchen. Ausgeschrieben
sieht der Virialkoezient namlich so aus:
B2 ( T ) =
1
2
Z
d3 r (e u(r )
1)
mit dem Paar-WW-Potential u (r )
Bemerkungen:
Abschatzung von B2 fur ein typischen Potential U aus molekularem Eigenvolumen
(Groe Radius =2)
1 4
a
B2 = 2 3 3 k T
B
| {z }
=:b
wobei b der Beitrag zur Repulsion ist und a der Beitrag, der von den Attraktionen
kommt:
Z
Z 1
kB T 1 3
1
u
(
r
)
a= 2
d r (e A
1) d3 r ( uA (r ))
2  ber der Temperatur aufgetragen sieht das Ganze dann so aus:
U
157
158
 HERUNGSVERFAHREN
5.3. PERTURBATIVE NA
Abbildung 5.5: links: Potential (Repulsion und Attraktion; entspricht dem Teilchendurchmesser); rechts: Mayer-f-Funktion
Abbildung 5.6: Virialkoezient
Die freie Energie kann auch ohne Strukturfunktionen berechnet werden. Es wird ebenfalls ein Gas mit wechselwirkenden Teilchen betrachtet mit der potentiellen Energie
U=
N X
i 1
X
i =1 j =1
u (ri rj )
und damit ergibt sich fur die kanonische Zustandssumme
N Z
P 2
1 1 Y
Z (T;V;N ) = N ! h3N
d3 ri d3 pi e j p j =2m U
i =1
Durch Integration uber die Impulse ergibt sich
= Z idGas (T;N;V )
Fur die freie Energie folgt dann:
158
N Z 3
Y
d ri
i =1
V
e PN P
l =1
k<l u (r k
rl)
!
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
F = kB T ln Z
= F idGas (T;V;N )
{z
}
|
n3T
kB T N ln e
kB T ln
159
N Z 3 Y
N Y
Y
d ri
V
i =1
l =1 k<l
e u(r k r l )
Es gilt:
e u(r k r l ) = 1 + e u
f= e
u
1
1 wird auch als Mayer-f-Funktion bezeichnet und F wird entwickelt in
Mayer-f-Funktion, da f 0 fur ideale Gase:
= F idGas (T;V;N )
kB T ln
= F idGas (T;V;N )
kB T ln
= F idGas (T;V;N )
kB T
(N Z
N
Y
d3 ri Y Y
(1 + f (r k
V
i =1
k =1 l<k
(N N Z
YY
d3 ri Y
(1 + f (r k
V
)
r l ))
)
r l ))
l<k
k =1
i =1









Z
N
N
N

3 Y
X Y Y
d ri
ln
(1 + f (r k r l ))


V l<k

k =1 i =1
k =1 




|
{z
}


2
=1+(k 1)f (r k r l )+O(f )
Hierbei wurde der Ausdruck (1 + f )a genahert durch (1 + f )a = 1 + af + O (f 2 ).
Und so folgt:
= F idGas (T;V;N )
kB T
N
X
k =1
ln 1 + (k
1)
Z
d3 rl d3 rk
V2
f (r k r l )
Weiterhin kann der Term vereinfacht
P werden in dem man annimmt, dass ln(1+ ") = "
und weiterhin kann die Summe Nk=1 (k 1) genahert werden mit 12 N 2 und so erhalt
man:
= F idGas (T;V;N )
1
kB T Nn 2
|
Z
d3 r e u(r ) 1 + O(f 2 )


{z
B2 (T )
}


F (T;V;N ) = kB T N |ln n{z3T 1} +B2 (T )n + O(n2 )
id. Gas
159
160
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Ad-hoc Annahme (Van der Waals)
1
bn ln(1 bn) = ln 1 bn
d.h. molekulares Eigenvolumen fuhrt zur Divergenz des Druckes bei bn ! 1, damit
folgt Van der Waals freie Energie
F
vdW
n3T
an
= kB T N ln
1
(1 bn)
kBT
welche eine gute Naherung auch fur groere n, aber eine Molekularfeldnaherung ist.
Die Annahme dahinter ist, dass der Druck fur groer werdendes n anwachst.
5.4 Selbstkonsistente Variationsverfahren
5.4.1 Molekularfeld-Theorie (MFT)
[A] Gibbs-Bogoliubov-Feynman Ungleichung
Um zwischen verschiedenen Phasen die thermisch stabilen auswahlen zu konnen, verwenden wir das Minimalitatsprinzip der Freien Energie (siehe x2.2.5) mit dem Dichteoperator
im thermischen Gleichgewicht % im Vergleich zu anderen freien Energien\ von Nicht"
gleichgewichtszustanden:
Schema:
F [%] F 0 [%0 ] = Sp f%0 (H + kB T ln %0 )g = hHi0 T S 0 [%0 ]
% ist also der Dichteoperator im thermischen Gleichgewicht, F = kB T ln Z . Das %0 gehort
nicht zu einem thermischen Gleichgewicht und ist ein beliebiger Vergleichs-Dichteoperator,
wenn es nur normiert (Sp%0 = 1) ist und zu den selben N;V gehort. H ist die Hamiltonfunktion des betrachteten Systems. T;N;V sind die gegebenen Makrovariablen von F .
Bemerkung:
Die vertraute Losung % = Z1 e H ist am Phasenubergang und darunter (T < TC ),
wenn Phasenkoexistenz vorliegt oder das System kondensiert/geordnet ist, nicht eindeutig. Es hangt trotz thermodynamischem Limes von Rand- oder Anfangsbedingungen ab. (Dies wird im Folgenden durch kleines externes Feld modelliert.)
Die sogenannte Molekularfeldtheorie sucht nun solche %0 , die die rechte Seite minimieren und folgert daraus % und F [%]
[B] Molekularfeld-Ansatz
MFT verwendet %0 , die unabhangige Teilchen im mittleren Feld der anderen Teilchen
beschreiben. Man nennt dieses Verfahren mean eld theory\ oder einfach kurz MFT.
"
%0 (fr;pg) =
160
N
Y
i =1
%MF T (|ri{z
;pi })
i
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
161
mit dem Index i als den Freiheitsgraden des i -ten Teilchens. Das bedeutet, die Wahrscheinlichkeiten unabhangiger Teilchen werden multipliziert, wobei
i)
%(MF
T (ri ;pi ) =
1
HMF T (ri ;pi )
e
Z MF T (i )
1
der Dichteoperator eines einzelnen Teilchens im gegebenen Molekularfeld ist. Z1MF T ist die
zugehorige Zustandssumme/Normierung. Damit wird die Vergleichsfreie Energie F 0
F 0 [%0 ]jMF T = Sp
(N
Y
i =1
= kB T ln
"
%0MF T (i ) H + kB T ln
N
Y
i =1
*
= FMF T + H
Z1MF T (i ) + Sp
N
X
N
Y
i =1
+
N
Y
i =1
%MF T (i )
"
#)
%MF T (i ) H
N
X
i =1
#
HMF T (i )
HMF T (i )
i|=1 {z
}
HMF T
MF T
mit freier Energie in Molekularfeldnaherung
FMF T = kB T ln
N
Y
i =1
Z1MF T (i )
 nderung der mittleren Energie durch Wechselwirkung in MFT-Naherung.
und (linearer) A
Damit gilt also die sogenannte Gibbs-Bogoliubov-Feynman Ungleichung:
F (T NV ) F 0 jMF T = FMF T + hH HMF T iMF T
Bemerkungen:
Optimale Wahl von HMF T (i ) (d.h. des minimalen Molekularfeldes), gibt minimale
Abschatzung von F 0 und damit beste Naherung fur F
Parametrisierung von HMF T (i ) durch wenige Parameter bi erlaubt F 0 zu minimieren
mit = 1;2;3; : : : kleine Zahl I
Haug reicht es, ein homogenes Molekularfeld anzunehmen, d.h.
HMF T (i ) = HMF T
somit
und
HMF T = NHMF T
Z1MF T (i ) = Z1MF T
und
%MF T =
N
Y
i =1
1
e
Z MF T
HMF T (i )
1
161
162
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
damit folgt durch Einsetzen von % in F 0 = Spf%0 (H + kB + ln %)g
F (T NV ) F 0 jMF T = NkB T ln Z1MF T + hH NHMF T iMF T
GBF-Ungleichung
und Minimierung nach wenigen globalen Parametern b moglich
[C] Die Selbstkonsistenzforderung
Ansatz fur HMF T (i ) so, dass eine (einfache) Relation fur physikalisch relevante Mittelwerte
folgt, welche in Minimierungs-Gleichung fur F 0 auftaucht.
Bemerkungen:
Physikalische Intuition; Beispiele folgen
Am Gas-Flussigkeits Phasenubergang, wo Modell lautet
1X
H = Hkin + 2
MFT-Ansatz:
i;j
u (jri rj j)
p2
HMF T (i ) = 2mi + v (ri )
Teilchen i im gegebenen Potential v (r) des Molekularfeldes, damit folgt
1
%MF T (i ) = U e v (ri ) mit
Z
1
dies fuhrt auf
v (r) =
Z
d3 r 0 u (jr
Z1U =
Z
d3 r e v (r)
r0 j)n(1) (r0 )
v (r) ist also mittleres Potential am Ort des Teilchens, resultierend aus der Wech-
selwirkung mit den anderen Teilchen, welches mit mittlerer Teilchendichte bestimmt
wird.
5.4.2 Curie-Wei MFT des Ising-Modells
[A] Lenz-Ising-Modell
Dies ist eine Erweiterung des Modells paramagnetischer Salze (x1.4.3) durch Mitberucksichtigung
der Wechselwirkung (benachbarter) magnetischer Momente
H= B
162
N
X
i =1
i
JX
2 [i;j ] i j
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
163
wobei jedes dieser i 1 oder -1 sein kann. Die eckige Klammer bedeutet, dass nur NachstennachbarWechselwirkungen berucksichtigt werden. Im quadratischen Gitter ist die Zahl der nachsten
Nachbarn z = 4, im kubischen ist z = 6, wahrend bei der Spinkette z = 2 ist. J > 0 favorisiert parallele Spins, J < 0 antiparallele Spins, und der Faktor 21 kommt daher, dass wir
jede Wechselwirkung nur einmal zahlen wollen.
[B] Weische Molekularfeldtheorie
(i) Minimum von F 0 wird gesucht mit Ansatz unabhangiger Spins im Molekularfeld b
HMF T (i ) = bi
mit einem homogenen Molekularfeld b
i = 1; : : : ;N
(ii) Die Zustandssumme eines Spins ist:
Z1MF T (i ) = Z1MF T =
X
=1
e b = e b + e
b
damit ist
Z1MF T = 2 cosh b
Der Mittelwert eines Spins ist nun
b e b
1 X b
@
MF T = e
ln
Z
hi iMF T (b) = hi = Z MF
e
=
T
@b 1
e b + e b
1
=1
damit folgt
hi(b) = tanh b
(iii) Bestimmung von F 0 jMF T
FMF T = kB T N ln Z1MF T = kB T N ln sinh b
N hHMF T iMF T = NbhiMF T = Nbhi
hHiMF T = (Z MF1 T )N
1
X
= B
N X
Y
i
i =1
1

bk
MF T e
X
{z
hi
|
B
X
k
!
k =1 Z1
k
JX
e bi
!
1
(Z1MF T )N
}|

2 [k;l ] k l
1
Y
1
bi
ebk
MF T e
2 [k;l ] =1 Z1MF T
Z
i =1 1
k
Y
X
1 bi
(Z MF1T )N 2
e
Z
1
1
i =1 ; i 6=k;l =1
X
X
X
i =1 ; i 6=k i =1
{z
=1
!
1
J
k

X
ebi
}
!
i
|
{z
}
=1
z
= N B h i + J h i2
2
163
164
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
*: wegen Unabhangigkeit der Spins
damit folgt
F 0 =N j = ln 2 cosh(b) + bhi
MF T
zu minimieren als Funktion von b mit bmin =: b :
0 @ ln Z1MF T
! @F =N 0=
=
+ h i + ( b
@b
b
b
|
{z
@ h i B Jz hi) @b b
}
=0
weil
z
B h i + 2 J h i2
@ h i
@b 6= 0
folgt
b = B + Jz hijim Extremum
Bemerkungen:
Molekularfeld b besteht aus externem und gemitteltem Feld produziert von den
Nachbar Spins, welche durch mittlere Spins ersetzt werden.
HMF T (i ) = (B + Jz hijim Extremum )i
statt

H (i ) =
B +

X
[j ]
Jj  i
(Fehler ist, dass Nachbarspins nicht einfach mittleren Spinzustand einnehmen,
wenn zentraler Spin vergeben ist.)
Die Gleichungen zur Bestimmung von hi und b geben eine nichtlineare Selbstkonsistenzgleichung fur die mittlere Magnetisierung m(B ) = M
N = h ijim Min. mit
hi = tanh b
hijim Min. =: m = tanh[ (B + Jzm)]
was identisch ist zur Selbstkonsistenzgleichung, die in x5.4.1[C] erwahnt wurde.
(iv) Naherungswert fur Freie Energie
F (T;N;B ) F 0 (T;N;B;m)
Jz
2 = kB T N ln [2 cosh( (B + zJ hi))]
h
i
2kB T
hi=m
0
weiterhin gilt im Minimum von F , wo hi = m:
0 (T;N;B ) = F 0 (T;N;B;h i)j
Fmin
hi=m
Jz 2
= kB T N ln 2 cosh[ (B + Jzm)]
m
2kB T
F 0(T;N;B;hi)
Dies ist unsere beste Naherung
0 (T;N;B ) = F 0 (T;N;B;h i)j
F (T;N;B ) / Fmin
hi=m
164
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
165
hi = m ist die Losung die minimales F 0 gibt
Bemerkung: es gilt
0 (T;N;B )
MF T @Fmin
@F (T;N;B )
= hM i @B
@B
@ 0
=
@B Fmin (T;N;B;b(m(T;B);T ))
0 (T;N;B;b) @b(T;B )
@F 0 (T;N;B;b) @Fmin
= min
+
@B
@b
|
{z
} @B
=0 im Min.
@F 0 (T;N;B;b)
= min
@B
= N hijim Min
= Nm
also gilt
hM i
m= N
Interpretation als mittlere Magnetisierung
[C] Phasenubergang Para- zu Ferromagnetismus
Die Selbstkonsistenzgleichung fur m hat ein unterschiedliches Losungsverhalten bei B = 0
fur F Tkr mit Tkr = Jz=kB (also Jzkr = 1)
Denieren wir die kritische Temperatur
Jz
Tkr = k
B
Es gilt hierbei:
x
hi = Jz
k T
T
= B x=
x
T
Jz
Tkr
Tkr > 1
Fur T > Tkr gilt bei B = 0, dass m = 0 das beste F 0 liefert. Fur T < Tkr gibt es bei B = 0
zwei Lsungen, die die Selbstkonstistenzgleichung erfullen und gleichzeitig F 0 minimieren:
mit
165
166
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
m (B ! 0) ! m0
m+ (B ! +0) ! +m0
wobei m0 6= 0 oder Ordnungsparameter der ferromagnetischen Phase ist.
166
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
167
Graphische Zusammenfassung
Phasendiagramme zu F 0 (T;N;B ) = f 0 (T;B )N (gilt wegen Euler-Beziehung (Homogenitat)
und Gibbs-Duhem Beziehung):
Abbildung 5.7: Phasendiagramme [Gol]
Aus den beiden rechten Graken erkennt man die minimalen F 0 , welche zu einer endlichen
Magnetisierung jm0 j 0 gehoren. Fur T > Tkr gibt es nur eine Losung (m = 0) und
fur T < Tkr gibt es mehrere Losungen und die minimalen besitzen eine endliche spon"
tane\ Magnetisierung jm0 j > 0. Die spontane Magnetisierung ist also ein sogenannter
Ordnungsparameter:
jhM ij
m0 = N jB=0
Den Beweis fuhren wir durch Taylorentwicklung in der Nahe von Tkr weil dort m fur B ! 0
klein wird. Mit
t=
T
Tkr
Tkr
=
1
Jz
1 und B^ = B
machen wir eine Taylorentwicklung von
m
m = tanh B + 1 + t
167
168
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Dafur bietet sich an:
1 3
x + O(x 5 )
3
tanh x = x
Es folgt nun:
1 ^
m
B
+
3
1+t
m
m = B^ + 1 + t
3
+O
und daraus ergibt sich fur das Magnetfeld:
t
1
B^ = 1 + t m + 3 m3 + O(m5 )
Fur die kritische Isotherme (T = Tkr ) gilt die Proportionalitat B / M mit = 3:
1
B = 3 m3
Fur T > Tkr ergibt sich:
1
also eine Suszeptibilitat
m ! t B(1 + O(t ))
@ hM i
N
1
= @B jB=0 = t / (T T )
kr
mit = 1. Dieser Zusammenhang heit Curie-Weißsches Gesetz und verallgemeinert
das Curie-Gesetz fur nichtwechselwirkende Systeme. Nun betrachten wir noch Temperaturen T < Tkr bei B = 0:
1
0 = m(t (1 + O(t )) + m2 )
3
hat eine Losung m 6= 0 nur fur t < 0. Diese entspricht dem zuvor diskutierten Ordnungsparameter im Ferromagneten:
p
m0 = 3t + O(t )
Damit haben wir also den Zusammenhang mit =
Fur Felder B > 0 gilt:
1
2
M / (Tkr T )
m = m0 + m
und wir haben die Suszeptibilitat:
@Nm
N
1
= @B jB=0 = 2t / (T T )
kr
Die Divergenz ist symmetrisch bezuglich der Tkr T Abhangigkeit, da hier ebenfalls = 1
gilt.
Fazit:
168
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
169
@F springt.
Fur T < Tkr haben wir einen Phasenubergang erster Ordnung, da M = @B
@2F
Bei T = Tkr haben wir einen kontinuierlichen Phasenubergang, wo allerdings = @B
2
divergiert.
[D] Thermodynamik
Die Vergleichsfreie Energie F 0 (T;N;B;hi) ist eine Nichtgleichgewichtsfunktion, sie wird
auch Landau-Funktional genannt, ihr minimaler Wert
0 = F 0j
Fmin
hi=m = Fmin (T;B;N )
ist unsere beste obere Schranke fur F (T;B;N ). Zu ihrem Verhalten fur B ! 0 bei T > Tkr
gilt:
m ! B
0 ! Nk T (ln 2 + B
) Fmin
2)
B
also eine glatte Funktion fur B ! 0. Geht T gegen Tkr , divergiert die Krummung bei
B = 0, da ! 1 geht, denn ! 1.
Betrachtet man Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur, also T < Tkr , so gilt:
m ! +m0 + 0 B
m ! m0 + 0 B
für
für
B>0
B<0
Wir haben also einen Sprung in der spontanen Magnetisierung. Die freie Energie ist damit
0 ! Nk T ( f (m2 ) (
)0 B )
Fmin
B
0
0 ! Nk T ( f (m2 ) + (
)0 B )
Fmin
B
0
für
für
B>0
B<0
0 ist also nicht analytisch fur Temperaturen unterhalb Tkr mit Sprung in der ersten
Fmin
Ableitung fur T < Tkr und mit 0 ! 1, wenn man gegen die kritische Temperatur geht.
Wir haben also einen kontinuierlichen Phasenubergang bei der kritischen Temperatur.
Zur Gibbsschen freien Energie G (T;M;N ) = N g (t;m) als Funktion von m. Sie folgt
durch eine Legendre-Transformation:
F 0 (T;B)
g (t;m) = minN
wobei m(T;B ) uberall nach B (T;m) aufgelost werden kann auer bei der kritischen Temperatur wegen @m
@B
! 1.
[E] MFT-Skalengesetze des singularen Anteils der freien Energie
Die fuhrenden anomalen Abhangigkeiten der Mittelwerte und thermodynamischen Ableitungen fur T Tkr folgen auch aus folgender skalenform des singularen Anteils der freien
Energie :
F (T;B;N ) sing
= f (T;B ) + langweilige Funktion
N
(5.1)
169
170
5.4. SELBSTKONSISTENTE VARIATIONSVERFAHREN
Abbildung 5.8: Die Helmholtz Freie Energie F (H ), die Gibbs Freie Energie (M ) und F 0 ,
das auch als Landau-Funktional L bezeichnet wird [Gol]
mit t = (T TkrTkr ) und B~ = B genugt
f sing (T;B ) = t 2 f>
f sing (T;B ) = t 2 f<
B~
jt j 23 !
B~
jt j 23
!
T > Tkr
T < Tkr
mit den Funktionen
f> (x ! 0) =
f< (x ! 0) =
c> c>00 x 2 + :::
c< c<0 x c<00 x 2 + :::
(5.2)
Bemerkungen:
Funktionen einer Variable x = B~3 genugen, um das Phasendiagramm T;B zu bejt j 2
schreiben.
@ 2f
t 2 @ 2 f sing
c 00
j
=
=
j
/
@B 2 B=0 N
jt j3 @x 2 x !0 jt j
m(B ! 0) =
t @f sing
@f sing
j
=
j
@B B!0
jt j 23 @x x !0
wir haben also fur die Magnetisierung:
m = 0 für T > Tkr
p
m /
t für T < Tkr
170
(5.3)
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
171
@f sing
jt j @x jx !1
m(B;T ! Tkr ) =
p
Damit die richtige kritische Isotherme folgt, muss die rechte Seite unabhangig von
t werden.
~
jt j B32
jt j
!
=
p
wenn t gegen 0 geht.
also ist
B~
jt j
3
2
1
2
1
= B~ 3
1
3
1
B
m(B;Tkr ) = jt j p c 000 ! B 3
jt j
p
5.5 Isingartige Phasenubergange
Diskussion der Phasenubergange des Ising-Modells (x5.4.2 [A]) zur Vereinfachung auf kubischem Gitter in d Dimensionen
5.5.1 Existenz geordneter Phasen
Wie die exakte Losung der Ising-Kette (d = 1) (Aufgaben 28,50) zeigt, ist die Vorhersage
der MFT manchmal falsch. Peierls Argument, das Mermin-Wagner-Theorem zeigen,
dass es zwei kritische Dimensionen gibt. Es gibt die untere kritische Dimension, unterhalb derer es keine geordnete Phase fur Dimensionen d dukr gibt. Die untere kritische
Dimension beim Ising-Modell ist z.B. 1. Und es gibt eine obere kritische Dimension, oberhalb derer die MFT qualitativ richtig ist, also die Exponenten etc. richtig liefert. Fur das
Ising-Modell ist diese Grenze 4. Zwischen
dukr < d < dokr
gibt es einen kontinuierlichen Phasenubergang, aber Fluktuationen, also dass die Nachbarspins ungleich dem mittleren Spin hi sind, sind relevant fur d dokr .
5.5.2 Spontane Symmetriebrechung
Die reversible Arbeit (siehe x5.2.1), die Magnetisierung quasistatisch auf den Wert M
einzustellen: Die eingeschrankte freie Energie:
W (T;M;B;N ) = kB T
^
ln Spe H (M
M) =
Z M
@H
dM 0 h 0 i =
@M
Z M
dM 0 hB (M 0 )i
hB i
ist hier das mittlere Feld aus externen und internen Spinbeitragen. Der EnergieUnterschied zwischen up und down kommt vom externen B -Feld. Er geht gegen 0, wenn
auch das Feld heruntergefahren wird. EB verknupft mit den Grenzachen, wenn kleine
171
 BERGA
 NGE
5.5. ISINGARTIGE PHASENU
172
Domanen von (####) nach ("""") geklappt werden. Wenn man sie nacheinander umklappen, haben wir eine Energiebarriere zu uberwinden, dadurch dass sich eine Grenzache
2
bildet. Diese skalieren wie eine Flache mit N 3 in drei Dimensionen. Im thermodynamischen
Grenzfall wird EB ! 1. Wenn zuerst B > 0 war, ist also selbst beim Setzen von B = 0,
die Barriere zu hoch, dass M nach M < 0 uktuiert. Dies bedeutet, dass e H nicht so
einfach fur T < Tkr . Daraus folgt dann sofort, dass im thermodynamischen Limes die freie
Energie
F (T;B;N ) =
Z
dM W (T;B;M;N )
nicht analytisch wird. Wir haben also den Sprung der spontanen Magnetisierung:
@E
@B ! +M0
@E
@B ! M0
für
B>0
für
B<0
und es gilt die Widom-Skalenhypothese:
B~
f sing (T;B ) = t 2 f jt j
!
(5.4)
fur den singularen Anteil der freien Energie mit = 0;110 und = 1;565 in drei Dimensionen.
5.5.3 Universalitat
[A] Ising-Modell-Gittergas-Abbildung
Das vergroberte Dichteraster mit
a3 v 3
das eingefuhrt werden kann, weil sehr gro ist bei T Tkr , kann auf das Ising-Modell
abgebildet werden. Dies kann man machen, indem man ni = 21 (1 + i ) auf 1 setzt, wenn
es etwas dichter ist und auf 0 setzt, wenn es etwas dunner ist. Dann haben wir die grokanonische Zustandssumme:
Z (T;;V ) =
X
ni =0;1
e
( "
P
[i;j ] ni nj
P
i ni )
(5.5)
wobei der erste Term im Exponenten die Absenkung der Energie darstellt, der auftritt,
wenn zwei dichte bereiche benachbart sind.
[B] Universalitatsklassen
Bei den Zusammenhangen zwischen vergroberten Modellen, die in der Nahe kontinuierlicher
172
Systeme wechselwirkender Teilchen und Phasenubergange
173
Phasenubergange moglich sind (wegen riesigem ) , uberleben nur wenige Eigenschaften
wie z.B Dimension und die Zahl der Ordnungsparameter. Daraus folgt zum Beispiel der
Gas-Flussigkeits kritische Punkt, er liegt in der Ising-Klasse.
Zum Schluss geben wir hier noch eine Tabelle kritischer Exponenten an:
173
174
174
 BERGA
 NGE
5.5. ISINGARTIGE PHASENU
A Literaturverzeichnis
[Sbl] Statistische Mechanik. F. Schwabl. 3. Auage. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York 2006.
[Cdl] Introduction to Modern Statistical Mechanics. D. Chandler. Oxford University Press,
1987.
[Bal] From Microphysics to Macrophysics Vol 1+2. R. Balian. Springer Verlag 2007.
[Bre] Statistische Theorie der Warme, W. Brening, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg,
New York 1992
[Gol] Lectures on Phase Transitions and the Renormalisation, N. Goldenfeld Group, Frontiers in Physics
175