Binäre und ternäre Lanthan-Triel-Tetrel-ide - Albert

Binäre und ternäre
Lanthan-Triel-Tetrel-ide
Synthese, Kristallchemie und
chemische Bindung
Inauguraldissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Albert-Ludwigs-Universität
Freiburg im Breisgau
vorgelegt von Ines Anne Dürr
aus Lörrach
2012
Vorsitzender des Promotionsausschusses:
Prof. Dr. Thorsten Koslowski
Referentin:
Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr
Korreferent:
Prof. Dr. Harald Hillebrecht
Datum der Prüfung:
03.07.2012
Folgende Teile der vorliegenden Arbeit sind bereits veröffentlicht:
• I. Dürr, C. Röhr. The New Complex Lanthanum Tetrelide La55 Sn36.6 Ge24.4 . J. Alloys
Compd., 514, 81−90 (2012)
• I. Dürr, C. Röhr. Binäre Lanthan-Stannide mit Sn:La-Verhältnissen nahe 1:1 –
Synthesen, Kristallstrukturen, Chemische Bindung. Z. Anorg. Allg. Chem., 637,
163−176 (2012)
• I. Dürr, B. Bauer, C. Röhr. Lanthan-Triel-Tetrel-ide La(Al/Ga)x(Si/Ge)1−x : Experimentelle und theoretische Studien zur Stabilität polarer 1:1-Phasen. Z. Naturforsch.,
66b, 1107−1121 (2011)
• I. Dürr, C. Röhr. Neue Lanthan-Stannide/Germanide: La3 Sn4.4 Ge0.6 , La3 Sn3.1 Ge0.9
und La9 Sn6.7 Ge3.3 . Z. Naturforsch. 66b, 2015−2024 (2011)
• I. Dürr, M. Schwarz, C. Röhr. The Binary Tin-rich Lanthanum Stannides La2 Sn5
and La3 Sn7 - A Structural and Bond Theoretical Study. J. Solid State Chem. 184,
2220−2230 (2011)
• I. Dürr, M. Schwarz, M. Wendorff, C. Röhr. Novel Barium Triel/Tetrelides with the
Pu3 Pd5 Sructure Type. J. Alloys Compd. 494, 62−71 (2010)
• M. Schwarz, I. Dürr, C. Röhr. Binary Lanthanum Stannides, LaSn2 , La2 Sn5 , La3 Sn7
and LaSn3 . Acta Crytallogr. A66, S152−S153 (2010)
• I. Dürr, C. Röhr. Der quasibinäre Schnitt La3 In5 −La3 Pb5 . Z. Anorg. Allg. Chem.
636, 368−377 (2010)
• I. Dürr, C. Röhr. La-Triel/Tetrelide La(Al/Ga)x(Si/Ge)1−x und die neue Phase
La2 Al2 Ge. Z. Kristallogr. Suppl. 29, 8 (2009)
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Mai 2009 bis Juni 2012 am Institut für
Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg angefertigt. Ohne die
besondere und produktive Betreuung von
Frau Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr
hätte diese Arbeit in diesem Umfang nicht angefertigt werden können. Ihr gilt mein besonderer Dank für die vielen Gespräche und Anregungen.
Herrn Prof. H. Hillebrecht danke ich für die Übernahme des Korreferats.
Die freundschaftliche, familiäre Stimmung und der Zusammenhalt in unserem Arbeitskreis
brachte viel Motivation, gute Laune und rege Diskussionen mit sich. Vielen herzlichen
Dank an die MitarbeiterInnen meines Arbeitskreises: Britta Bauer, Michael Jehle, Anna
Lehner, Viktoria Mihajlov, Michael Schwarz und Marco Wendorff.
Mein Dank gilt auch den MitarbeiterInnen der Arbeitskreise Hillebrecht und Krossing.
Besonders möchte ich hier Dr. Thilo Ludwig für lehrreiche und interessante Stunden bei
der Justage der Diffraktometer danken.
Für die unzähligen wertvollen Ratschläge und Kniffe danke ich ebenfalls Frau Cordula
Serr-Gehring, die mir mit ihren immensen praktischen Kenntnissen zur Seite stand.
Weiterhin möchte ich mich bei den wissenschaftlichen Hilfskräften, die mich bei der Betreuung des Analytik Praktikums unterstützt haben, bedanken.
Ich danke meinen Eltern für die Unterstützung während meiner gesamten Studienzeit.
Julien Lindel danke ich für den Rückhalt und die gute Laune.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
5
2 Literaturübersicht
7
2.1 Erdalkalimetall-Triel-Tetrel-ide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2 Ln 3 M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Ln 2 M und Ln9 M 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.4 Ln 5 M 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Ln 3 M 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.6 Ln 4 M 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.7 Ln 5 M 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.8 Ln 11 M 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
2.9 LnM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.10 Ln 3 M 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.11 Ln 2 M 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.12 Ln 3 M 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
2.13 LnM 2−x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.14 LnM 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.15 LnM 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.16 Ln 2 M 5 und Ln 3 M 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.17 Ln 3 M 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.18 LnM 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.19 LnM 6 und Ln 2 M 17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1
2
INHALTSVERZEICHNIS
3 Experimentelle Methoden
35
3.1
Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.2
Röntgenographische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.2.1
Pulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.2
Rietveld-Verfeinerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.2.3
Einkristalldiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.3
Strukturdarstellungen und Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.4
Bandstrukturrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4 Präparative Ergebnisse
4.1
4.2
39
Das binäre System La-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
4.1.1
Reaktionen in Tantaltiegeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
4.1.2
Reaktionen im Lichtbogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
Ternäre Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
4.2.1
La-Al-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
4.2.2
La-Ga-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.2.3
La-In-Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.2.4
La-In-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.2.5
La-In-Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.2.6
La-Si-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
4.2.7
La-Ge-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
5 Strukturanalysen
67
5.1
La3 Pb (Ti3 P-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
5.2
La5 M 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
5.2.1
La5 M a3−x M bx H (gefüllter Mn5 Si3 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
5.2.2
La5 M a3−x M bx (W5 Si3 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
5.2.3
La5 M a3−x M bx (Cr5 B3 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
5.3
La11 M 10 (Ho11 Ge10 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
5.4
LaM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
INHALTSVERZEICHNIS
3
5.4.1
LaM a1−x M bx (CrB- und FeB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.4.2
LaM a(1+y)−x M bx (β-LaSn-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.5 La50 In14.4 Pb38.6 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.6 La9 Ge3.3 Sn6.7 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.7 La25 Al1.5 Sn28.1 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.8 La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.9 La3 M 4 (Er3 Ge4 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.10 La2 InM 2 (Mo2 FeB2 -, La2 InSi2 -I- und -II-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.11 La3 M 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.11.1 La3 M a5−x M bx (La3 In4 Ge-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.11.2 La3 M a5−x M bx (Pu3 Pd5 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.12 LaM 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.12.1 LaM a2−x M bx (AlB2 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
5.12.2 LaAl2−x Snx (ThSi2 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
5.13 La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.14 LaSn3−x : Rietveld-Verfeinerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6 Elektronische Strukturen
149
6.1 La3 Pb (Ti3 P-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
6.2 La5 M 3 (Mn5 Si3 -, W5 Si3 - und Cr5 B3 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
6.3 La11 M 10 (Ho11 Ge10 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
6.4 LaM (β-LaSn-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
6.5 LaM (FeB- und CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
6.6 La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
6.7 La2 M a M b2 (Mo2 FeB2 -, La2 InSi2 -I-, -II-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
6.8 La3 M 5 (Pu3 Pd5 - und La3 In4 Ge-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.9 LaM 2 (ThSi2 -, AlB2 - und ZrGa2-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.10 LaSn3 , La2 Sn5 , La3 Sn7 und LaSn2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
7 Diskussion
171
4
INHALTSVERZEICHNIS
7.1
La5 M 3 und gefüllte Varianten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.2
Phasendiagramm des Systems La-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7.3
Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . 183
7.4
Komplexe Verbindungen nahe LaM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
7.4.1
Ho11 Ge10 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
7.4.2
β-LaSn-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
7.4.3
La50 In14.4 Pb38.6 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
7.4.4
La9 Ge3.3 Sn6.7 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
7.4.5
La25 Al1.5 Sn28.1 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
7.4.6
La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
7.4.7
Er3 Ge4 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.4.8
Verbindungen La2 InM IV
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
2
7.4.9
Vergleich der Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.4.10 Strukturfeld Ho11 Ge10 -, FeB- und CrB-Typ . . . . . . . . . . . . . . 213
7.5
Die Reihen La3 In5−x Pbx und La3 In5−x Snx . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
7.6
Dimetallide: Der strukturelle Übergang zwischen AlB2 - und dem ThSi2 -Typ 222
7.7
Zinnreiche Stannide (LaSn3 , La2 Sn5 und La3 Sn7 ) . . . . . . . . . . . . . . 225
7.8
La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 (eigener Strukturtyp) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
7.9
Analyse der M -M -Bindungslängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
7.10 M :La-Verhältnisse und Polyanionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
8 Zusammenfassung und Ausblick
237
Anhang: Versuchsübersicht
243
Literaturverzeichnis
251
1 Einleitung
Das Zintl-Klemm-Busmann-Konzept [1, 2] bietet ein einfaches und trotzdem weitgreifendes Prinzip zum Verständnis der Kristallstrukturen polarer intermetallischer Phasen. Die
Polarität resultiert aus den unterschiedlichen Eigenschaften der Bindungspartner in diesen Phasen. Die elektropositiven Elemente A, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, liegen
dem Konzept zufolge als Kationen vor, während die elektronegativeren Metalle oder Halbmetalle M das Anionenteilgitter bilden, welches eine Bindigkeit entsprechend der (8-N)Regel aufweist. Die Zintl-Grenze für nach diesem Konzept erklärbare M-Metalle, verläuft
zwischen der III.- und IV.-Hauptgruppe. Die Phase NaTl, welche von Zintl synthetisiert
wurde [3], lässt diese starre Zintl-Grenze bereits aufweichen, da das Anionenteilgitter der
Struktur anhand des Konzepts elektronenpräzise als [Tl]− (diamantanaloges Raumnetz)
formuliert werden kann. Die Eigenschaften der Zintl-Phasen liegen, entsprechend der Lage
der Elemente im Periodensystem, zwischen klassischen Salzen und Halbleitern. Sie sind
meist hochschmelzend und weisen schmale Bandlücken auf. Typisch für Verbindungen,
welche noch nach Zintl erklärbar sind, jedoch bereits metallischen Charakter aufweisen,
sind ausgeprägte lokale Minima der Zustandsdichten am Fermi-Niveau, sogenannte Pseudobandlücken. Ein Vertreter der Verbindungen, welche zwar anhand des Zintl-Konzepts
beschrieben werden können, jedoch keine klassischen Zintl-Phasen darstellen, ist beispielsweise CaSi [2]. Die [Si]2− -Atome sind nach Zintl zweibindig und zu planaren Zick-ZackKetten verknüpft (CrB-Typ). CaSi weist keine Bandlücke auf, ein lokales Minimum wird
erst durch Einbau von Triel-Atomen erreicht [4]. Elektronenärmere Verbindungen (Elektronenmangelverbindungen) lassen sich ebenfalls anhand des Zintl-Konzepts verstehen,
wenn dieses durch die Wade-Regeln erweitert wird [5]. Die M-Atome sind hier meist zu
Clustern kondensiert, welche sich dann nach Wade in verschiedene Kategorien einstufen
lassen. Beispielsweise stellen die in der Struktur von La3 In5 (24 VE/FE) vorliegenden
quadratischen [In]9−
5 -Pyramiden, welche nach Wade elektronenpräzise sind, nido-Cluster
dar.
Die Ergebnisse meiner Diplomarbeit [6] zeigten bereits, dass sich ternäre Verbindungen
La-Triel-Tetrel nahe der Zintl-Grenze häufig anhand des Zintl-Konzepts verstehen lassen. Die Bindungssituation weicht aufgrund der La-d-Zustände, welche sich deutlich an
der Bindungsbildung beteiligen [7], etwas von dem Konzept ab. Die unvollständige Ladungsübertragung von den Lanthan-Kationen auf die M-Anionen äußert sich darin, dass
die Verbindungen häufig isostrukturell zu den analogen zweiwertigen ErdalkalimetallVerbindungen sind. Die Bindungssituation in den Lanthan-Verbindungen ist hingegen, aufgrund der hohen Beteiligung der La-d-Zustände, unterschiedlich zu der in den
Erdalkalimetall-Verbindungen.
Untersuchungen binärer und ternärer Alkali- und Erdalkalimetall-Stannide in unserem Arbeitskreis zeigten die strukturelle und bindungstheoretische Vielfalt dieser Stannide [8–10].
BaSn2 [11] beispielsweise stellt einen Vertreter der Zintl-Phasen dar und K4 Sn9 [12] ist
5
6
KAPITEL 1. EINLEITUNG
mit Hilfe der Wade-Regeln zu verstehen. Die zinnreichen Verbindungen wie ASn3 (A = Ca,
Sr, Ba) [9] stellen Überstrukturen der kubisch dichtesten Metallpackungen dar, dennoch
liegen deutliche Pseudo-Bandlücken vor und die Strukturen lassen sich anhand der WadeRegeln verstehen.
Im System La-Sn waren zu Beginn der vorliegenden Arbeit nicht weniger als neun Phasen
bekannt [13–15]. Mit diesem Reichtum an verschiedenen Strukturen zeigen die LanthanStannide eine große Zahl unterschiedlicher Bauelemente, wie beispielsweise Vierringe in
La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ), Dreiringe in der triklinen Struktur von La2 Sn3 und elektronenarme Cluster in La3 Sn5 (Pu3 Pd5 -Typ). Das Phasendiagramm La-Sn wies diverse Unregelmäßigkeiten auf, so dass neue strukturelle Untersuchungen im Bereich von 47 bis 75% Zinn
vorgenommen wurden. Ausgehend von den Lanthan-Stanniden sollte durch Substitution
des Zinns durch Germanium eine geometrische Variation und eine Änderung der Elektronegativitätsdifferenz eingeführt werden. Die Substitution von Sn durch M III (M III = Al,
Ga, In) ermöglicht sowohl eine elektronische, als auch eine geometrische Änderung. In
den ternären Systemen La-Triel-Sn waren bis auf die Phase La4 Al7 Sn im AlB2 -Typ [16]
zu Beginn dieser Arbeit keinerlei Phasen bekannt. Der Schwerpunkt der Untersuchungen
der Systeme La-Sn-MIII,IV lag auf dem binären System La-Sn und den Systemen La-Al-Sn
und La-Ge-Sn. Das System La-In-Pb war weiterhin von Interesse, da die ähnlichen Radien
und Elektronegativitäten von Indium und Blei eine hohe Toleranz der binären Phasen für
den Einbau des jeweils anderen Elements versprachen. Aus der Literatur bekannte Untersuchungen des ternären Systems La-In-Ge zeigten bereits interessante und strukturell
vielfältige Ergebnisse [17–19], so dass aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Germanium und Silicium das System La-In-Si gezielt auf die Existenz analoger Verbindungen
untersucht wurde.
Die Synthesen erfolgten aus den Elementen in Schmelz- oder Festkörperreaktionen unter Schutzgasatmosphäre (Tantaltiegel). Die Phasen des binären Systems La-Sn wurden
darüber hinaus, aufgrund der vielen peritektisch entstehenden Verbindungen, tiegelfrei
im Lichtbogen synthetisiert. Die Produkte wurden röntgenographisch charakterisiert, die
Verfeinerungen erfolgten auf Basis von Röntgeneinkristall- oder pulverdaten. Zur Unterstützung und Interpretation der Bindungsverhältnisse wurden theoretische Bandstrukturrechnungen auf FP-LAPW-DFT-Niveau durchgeführt.
Ziel der Arbeit war es, durch systematische Untersuchungen ein umfassendes Bild der
Systeme zu erhalten und somit durch Variation der strukturbestimmenden Parameter wie
Elektronegativitätsdifferenz (∆χ), Radienverhältnis (rM /rLa ) und Valenzelektronenkonzentration neue Strukturen und Phasenbreiten, ausgehend von bereits bekannten binären
Verbindungen, zu erforschen und zu verstehen.
2 Literaturübersicht
Im folgenden Kapitel sind alle binären intermetallischen Phasen der dreiwertigen Seltenerdmetalle (Ln) mit Elementen der dritten bzw. vierten Hauptgruppe (M III = Al, Ga,
In; M IV = Si, Ge, Sn, Pb) und den zugehörigen Strukturtypen aufgeführt. Es werden
Verbindungen diskutiert, welche zu Beginn der vorliegenden Arbeit in der Literatur veröffentlicht waren.
Für jede Zusammensetzung Lnx My ist, beginnend mit der Verbindung mit dem größtem
Ln-Gehalt, stets eine Übersicht abgebildet (s. Abb. 2.4 bis 2.33). In diesen Grafiken sind
die dreiwertigen Seltenerdelemente horizontal und die Elemente der dritten und vierten
Hauptgruppe vertikal aufgelistet. Die Legende für die farblich gekennzeichneten Strukturtypen befindet sich rechter Hand in der Grafik.
Hochdruck-Modifikationen sind in den Grafiken nicht aufgeführt, werden jedoch im Text
beschrieben. Sowohl in den Grafiken wie auch in den Tabellen sind lediglich die Kombinationen Ln/M aufgeführt, in denen mindestens eine Verbindung dieser Zusammensetzung
existiert. Eine vollständige tabellarische Literaturübersicht ist in den Tabellen 2.2 (La Gd) und 2.3 (Tb - Lu) zu finden.
2.1
Motivation, Verbindungen Erdalkalimetall-TrielTetrel-ide
In unserem Arbeitskreis wurden bereits vielfältige systematische Untersuchungen gemischter Erdalkalimetall-Triel-Tetrel und Erdalkalimetall-Triel-Triel Verbindungen durchgeführt. Diese intermetallischen Verbindungen lassen sich oftmals mit dem Zintl-Konzept
beschreiben. Die analogen Lanthan-Verbindungen kristallisieren häufig isotyp, trotz der
formal erhöhten Valenzelektronenzahl, beispielsweise kristallisieren die Aluminide CaAl2
und LaAl2 beide im MgCu2 -Typ.
Untersuchungen an Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung A3 M5 zeigten die
strukturelle Vielfalt dieser Phasen [8, 20]; ausgehend von binären Verbindungen konnten
eine Reihe von Substitutionen durchgeführt werden. Die dabei auftretenden Strukturtypen
sind in Abbildung 2.1 gezeigt. Der Ca3 Ga5 -Typ (Abb. 2.1a), welcher häufig nach seiner
ausgeordneten ternären Phase Hf3 Ni2 Si3 benannt wird, ist aus einem Anionennetzwerk
aus zwei- und vierbindigen M-Atomen aufgebaut. In dem System Sr-In-Pb kristallisiert
die Randphase Sr3 In5 und eine singuläre Phase Sr3 In4 Pb im Ca3 Ga5 -Typ, welche nach
dem Zintl-Konzept elektronenpräzise formuliert werden kann: 3 Sr2+ + 4 4b In− + 2b Pb2− .
Die Verbindungen der Reihen Ca3 Ga5−x Alx und Sr3 In5−x Gax kristallisieren bis zu einem
Ga-Gehalt von x≤1.8 bzw. x≤1.9 in diesem Typ. Rhode et al. zeigten im System Sr-Ga-Al
einen Stabilitätsbereich von 2.6≤x≤2.8 für den Ca3 Ga5 -Typ auf [8].
7
8
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
c)
b)
a)
Al
Ba
Sr
Pb
b
b
In
Pb
c
Ba
b
a
c
Abb. 2.1: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Sr3 In4 Pb (Ca3 Ga5 -Typ), b) Ba3 Pb5
(Pu3 Pd5 -Typ) und c) Ba3 Al5 .
Sowohl bei den Erdalkalimetall- wie auch bei den Lanthan-Triel/Tetrel-Verbindungen ist
der Pu3 Pd5 -Typ ein häufiger Vertreter. Wie in Abbildung 2.1b gezeigt ist, liegen im
Pu3 Pd5 -Typ Cluster (leicht verzerrte quadratische Pyramiden) vor. Dieser Typ wurde
ebenfalls von Röhr et al. für folgende Substitutionsreihen berichtet und der Stabilitätsbereich ausführlich diskutiert: A3 Inx Pb5−x (A = Sr: x≤0.7, Ba: x≤0.6), Ba3 Inx Si5−x (x≤0.1),
Ba3 Gex Si5−x (x≤0.7), Ba3 Gax Ge5−x , Ba3 Inx Sn5−x , Ba3 Inx Ge5−x (x≤0.7), Ba3 Gex Sn5−x
(x≤0.5). Ausgehend von der Valenzelektronenzahl der Verbindungen im Pu3 Pd5 -Typ und
dem Auftreten von bindungskritischen Punkten zwischen den Clustern lassen sich Aussagen treffen, ob isolierte Nido-Cluster vorliegen oder nicht und damit Abweichungen vom
Zintl-Konzept belegen. Ausgehend von Ba3 Al5 , welcher in einem eigenen selten vorkommenden Strukturtyp kristallisiert, konnte eine Al-Substitution in der Verbindungsreihe
Ba3 Al5−x Gax bis zur Phase Ba3 Al3 Ga2 erreicht werden. Diese Randphase der Phasenbreite stellt wiederum eine Ordnungsvariante dar. Im Ba3 Al5 -Typ liegen Kagomé-Netze
(Schläfli-Symbol 3.6.3.6) vor, welche in c-Richtung auf Lücke gestapelt sind. Die Hälfte
der Dreiecke sind zu Bipyramiden überkappt (s. Abb. 2.1 c), somit resultieren zwei- und
dreibindige Aluminum-Atome. Ba3 Al5 lässt sich gemäß der ionischen Zerlegung nach Zintl
in 3 Ba2+ und [Al5 ]7− zerlegen und weicht dementsprechend vom Zintl-Konzept ab.
a)
b)
Ca
c)
Ba
In
In
Al
b
a
b
Ca
c
Abb. 2.2: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) CaIn2 , b) BaIn2 (KHg2 -Typ) und c)
CaAl2 (MgCu2 -Typ).
Auch die Systematik in der Reihe der Dimetallide AM2 ist sowohl bei den Systemen
9
2.1. Erdalkalimetall-Triel-Tetrel-ide
A = Erdalkalimetall [21] als auch A = Lanthan (s. Kap. 7.36) von Interesse. Oftmals kann
durch systematische Veränderung der Radien- und elektronischen Verhältnisse ein gezielter Übergäng zwischen den verschiedenen AM2 -Strukturtypen beobachtet werden [22]. In
den Systemen A-Al-Ga, A-Al-In und A-In-Ga (A = Ca, Sr, Ba) wurden vier Strukturtypen
beschrieben: der KHg2 -Typ, welcher in der Literatur oftmals als CeCu2 -Typ bezeichnet
wird, der CaIn2 -Typ, der AlB2 -Typ und die Laves-Phase MgCu2 [21]. Ausgehend von
SrIn2 konnte jeweils nur eine geringe Indium-Substitution durch Aluminium und Gallium
beobachtet werden, im System Sr-In-Al wurde für die Randphase der Phasenbreite die
Verbindung SrIn1.55 Al0.45 und im System Sr-In-Ga die Verbindung SrIn1.38 Ga0.62 gefunden.
Der CaIn2 -Strukturtyp ist aus einem Netzwerk aus tetraedrisch koordinierten M-Atomen
aufgebaut, welche analog des hexagonalen Diamants zu einem Raumnetz aus sessel- und
wannenförmigen Sechsringen verbunden sind (s. Abb. 2.2a). Die Struktur ist von CaIn2
bis CaGa2 durchgehend stabil, bei Einbau von Aluminum wurde eine Phasenbreite bis
CaAl1.15 In0.85 bzw. CaAl0.6 Ga1.4 ermittelt.
Im Falle des größeren Erdalkalimetall-Elements Barium tritt der CaIn2 -Typ nicht mehr
auf. BaIn2 kristallisiert im KHg2 -Typ (s. Abb. 2.2 b). Durch Analyse der Bindungslängen
konnte gezeigt werden, dass in der Reihe AM2 der Übergang vom CaIn2 - zum KHg2 -Typ
einzig durch den Einbau der größeren A-Atome erklärt werden kann [21], da in der orthorhombischen KHg2 -Struktur die A-Atome nicht mehr direkt übereinander vorliegen
und somit abstoßende Wechselwirkungen minimiert werden. Die M-Atome bilden erneut
ein vierbindiges Raumnetz, die Tetraederwinkel sind jedoch stark verzerrt, so dass zum
schwarzen Phosphor topologisch Schichten entstehen. Es liegen Sechs-, Vier- und Achtringe im Anionenteilgitter der Struktur vor. Neben der Verbindung BaIn2 konnte eine Phasenbreite bei Indium-Substitution bis zu einem Gallium- bzw. Aluminium-Gehalt von
50% charakterisiert werden. Der KHg2 tritt des Weiteren bei der binären Verbindung
SrAl2 auf, bei welcher ein Einbau von 40% Gallium bzw. 75% Indium möglich ist. In der
Verbindungsreihe CaAl2−x Gax konnte für 0.3≤x≤0.55 eine Phasenbreite im KHg2 -Typ
beschrieben werden. Eine isotype isolierte Verbindung, BaAl0.49 Ga1.51 , wurde im System
Ba-Al-Ga charakterisiert.
Ga
Ba
a
b
Abb. 2.3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von BaGa2 (AlB2 -Typ).
Die beiden isotypen Phasen SrGa2 und BaGa2 kristallisieren in der AlB2 -Struktur, welche
graphitanaloge planare Sechsring-Schichten ausbildet (s. Abb. 2.3). Hier wurden folgende
Phasenbreiten beschrieben: SrGa2−x Alx bis x = 0.8 und SrGa2−x Inx bis x = 0.18 [21]. In
der Struktur der Verbindung BaGa2 ist jeweils nur eine geringe Ga-Substitution durch
Aluminium und Gallium möglich.
Wie in Abbildung 2.2c gezeigt ist, bilden die Kationen der Lavesphase CaAl2 (MgCu2 Typ) ein Teilgitter analog dem kubischen Diamant aus, die Aluminium-Atome liegen zu
10
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
Kagomé-Netzen verknüpft vor. Durch die kubische Stapelung der Netze treten leere M4 Tetraeder auf, welche ein Raumnetz aufspannen. Sowohl bei dem Versuch des Einbaus von
Indium als auch von Gallium konnte nur eine geringe Phasenbreite beobachtet werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Strukturwechsel in den Verbindungen AM2
[A-Al-Ga, A-Al-In und A-In-Ga (A = Ca, Sr, Ba)] von Zintl-Phasen über Laves-Phasen
bis hin zu Verbindungen mit trigonaler Koordination und π-Bindungsanteilen (AlB2 -Typ)
als Konsequenz aus der Variation der Elektronegativitätsdifferenzen (∆χ) und der Radienverhältnisse (rM /rA ) betrachtet werden können.
2.2
Verbindungen Ln 3 M
La
3:1
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Cu3 Au
Ni3Sn
Cu3 Au
Cu3 Au
Ti3P
Fe3C
Cu3 Au
Al
Ga
In
Ge
Sn
Abb. 2.4: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln3 M.
Die Strukturtypen der Verbindungen Ln3 M, welche in den Systemen der in Abbildung
2.4 gezeigten Elementkombinationen Ln/M auftreten, weisen alle ausschließlich isolierte
M-Atome auf. Der vorherrschende Strukturtyp ist, wie in Abbildung 2.4 zu sehen ist,
der Cu3 Au-Typ (grüne Symbole in Abb. 2.4). Dieser stellt eine Ordnungsvariante der
dichtesten Kugelpackung dar, in welcher die Ln-Atome durch die kubische Stapelung ein
Netzwerk aus allseits eckenverknüpften Oktaedern ausbilden (s. Abb. 2.5a). Der Stabilitätsbereich für den Cu3 Au-Typ erstreckt sich bei den Lanthanoid-Aluminiden von La bis
Er [23, 24] und bei den Lanthanoid-Galliden bzw. -Siliciden jeweils von La bis Sm [25–
28]. Bei der Element-Kombination Ln-Sn wurde die Cu3 Au-Struktur für Ln = La bis Pr
beschrieben [29, 30]. Die Verbindungen La3 Al, Ce3 Al und Nd3 Al sind, neben dem Cu3 AuTyp, im Ni3 Sn-Strukturtyp bekannt [31, 32], welcher ebenfalls als eine Ordnungsvari-
a)
b)
d)
c)
La
Ge
La
La
Al
Ge
La
Al
La
b
b
a
a
a
c
Abb. 2.5: Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von a) La3 Al (Cu3 Au-Typ), b) La3 Al (Ni3 SnTyp), c) La3 Ge (Ti3 P-Typ) und d) La3 Ge (Fe3 C-Typ).
ante einer dichtesten Kugelpackung angesehen werden kann und zwar mit hexagonaler
11
2.3. Ln 2 M und Ln9 M 4
Stapelung, so dass die Ln-Atome als flächenverknüpfte Oktaeder vorliegen (s. Abb. 2.5b).
Für die Phase La3 Ge wurde ebenfalls Dimorphie beobachtet [33, 34]: La3 Ge kristallisiert
im Ti3 P- und Fe3 C-Typ. Die Phase mit Ti3 P-Struktur ist aus verzerrten La4 -Tetraedern
aufgebaut, welche entweder erneut von La4 - oder von Ge4 -Tetraedern umgeben sind (s.
Abb. 2.5c) [35]. Eremenko et al. beschrieben 1972 und 1975 zwei weitere Phasen im Ti3 PTyp, Ce3 Ge und Pr3 Ge [36, 37]. Die zweite Modifikation von La3 Ge im Fe3 C-Typ wurde
erstmals 1993 von Garde et al. beschrieben. Dies ist ungewöhnlich, da sonst lediglich
Verbindungen La3 X der Übergangsmetalle (X = 3d- bzw. 4d-Elemente) in diesem Typ bekannt sind [33]. Die Struktur von La3 Ge im Fe3 C-Typ ist in Abbildung 2.5d abgebildet.
Die isolierten Ge-Atome sind trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben, welche über
Ecken zu Schichten in der a-c-Ebene verknüpft vorliegen.
2.3
Verbindungen Ln 2M und Ln 9 M 4
La
9:4
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ga
Sm 9 Ga 4
Abb. 2.6: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln9 M 4III
La
2:1
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Al
Ga
In
Co2 Si
Co2 Si
Ni2In
Abb. 2.7: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln2 M III
In den Strukturen der Verbindungen Ln9 M4 und Ln 2 M, welche im Sm9 Ga4- bzw. Co2 Sioder Ni2 In-Typ kristallisieren, liegen die Anionen ebenfalls stets isoliert vor. Im Co2 SiStrukturtyp (rote Symbole in Abb. 2.7) sind die M-Atome durch acht Ln-Atome zweifach überkappt trigonal prismatisch koordiniert (s. Abb. 2.8a). In den Systemen Ln-Al
kristallisieren die Verbindungen Nd2 Al bis Er2 Al und Lu2 Al im Co2 Si-Typ [32, 38–40].
Bei den Galliden ist einzig die Verbindung Pr2 Ga in diesem Strukturtyp bekannt [25].
Yatsenko et al. fanden weitere Seltenerdmetall-Gallium Phasen mit ähnlicher Zusammensetzung, Ln9 Ga4 , welche im Sm9 Ga4 -Strukturtyp kristallisieren (s. Abb. 2.6). Neben
der namensgebenden Verbindung Sm9 Ga4 wurden die Verbindungen Pr9 Ga4 und Nd9 Ga4
veröffentlicht [41]. Die isolierten M-Atome liegen hier als MLn 5 -Polyeder verzerrt quadratisch pyramidal koordiniert vor. Die Polyeder sind je über eine Kante zu Doppelpolyedern
und weiter über zwei Ecken zu einem Raumnetz verbunden (s. Abb. 2.8b).
Des Weiteren sind Verbindungen Ln2 In (Ln = La bis Er und Tm) in der Literatur beschrieben, welche im sogenannten CoGe1.75 -Typ (blaue Symbole in Abb. 2.7) kristallisieren [42].
Hierbei handelt es sich jedoch lediglich um den bekannten Ni2 In-Typ (La2 In im Ni2 In-Typ
s. Abb. 2.8c), welcher aus einer hexagonal dichtesten Packung von Indium-Atomen besteht.
Die La-Atome sind in allen Oktaeder- und in der Hälfte der Tetraeder-Lücken zu finden.
Diese sind durch die hexagonale Stapelung zu Doppeltetraeder (trigonale Bipyramiden)
verknüpft.
12
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
a)
c)
b)
In
La
Ga
b
b
La
Ga
c
La
a
a
b
Abb. 2.8: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Pr2 Ga (Co2 Si-Typ), b) Pr9 Ga4
(Sm9 Ga4 -Typ) und c) La2 In (Ni2 In-Typ).
2.4
Verbindungen Ln 5 M 3
La
5:3
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Cr5 B3
Ba5Si3
Mn5Si3
W5Si3
Y5Ga3
Mn5Si3
W5Si3
Cr5 B3
Mn5Si3
Mn5Si3
Mn5Si3
W5Si3
Mn5Si3
Ga
In
Si
Ge
Sn
Pb
Abb. 2.9: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln5 M3
Im Cr5 B3 -Typ liegen die M-Atome sowohl zu Hanteln verknüpft als auch isoliert vor.
Die Struktur lässt sich als Schichtstruktur beschreiben. In Schicht A liegen isolierte MAtome vor, welche quadratisch-antiprismatisch von Ln-Atomen umgeben sind und leere
Ln4 -Tetraeder, in welchen sich Fremdatome einlagern können. Schicht B umfasst die M2 Hanteln, in denen jedes M-Atom von sechs Ln-Atomen trigonal-prismatisch koordiniert
ist. Des Weiteren liegen hier Ln8 -Kuben vor, in deren Zentren sich ein Ln-Atom befindet.
Die Schichten sind in c-Richtung abwechselnd gestapelt (s. Abb. 2.10a). Der Ba5 Si3 -Typ
stellt eine Verzerrungsvariante des Cr5 B3 -Typs dar. Die Strukturtypen lassen sich mittels
eines klassengleichen Übergangs vom Index 2 ineinander überführen (I4/mcm → P4/ncc).
Bei dem Mn5 Si3 -Typ (s. Abb. 2.10b) handelt es sich um eine hexagonale Struktur mit
isolierten M-Atomen, welche einfach überkappt trigonal prismatisch von Ln-Atomen umgeben sind. Die Ln-Atome bilden leere Oktaeder, die über Flächen zu Strängen entlang
[001] verknüpft vorliegen. In diesen Polyedern können sich ebenfalls Fremdatome einlagern.
Im W5 Si3 -Typ (s. Abb. 2.10c) liegen die M-Atome ebenfalls isoliert vor und sind entweder durch Ln-Atome quadratisch antiprismatisch [M(1)] oder zehnfach in Form eines
zweifach überkappten trigonalen Doppelprismas (M(2), s. Abb. 2.10c) koordiniert. Im
Y5 Ga3 -Strukturtyp liegen alle M-Atome isoliert vor und sind von acht Ln-Atomen in
13
2.4. Ln 5 M 3
Form von quadratischen Antiprismen umgeben. Diese Polyeder bilden, wie in Abbildung
2.10d zu sehen ist, über die Vierecksflächen kondensierte Doppelpolyeder, welche dann
über Dreiecksflächen miteinander verknüpft vorliegen.
c)
a)
La
La
Sn(2)
a
Sn(1)
b)
B
Sn(2)
b
d)
La
Nd
Ho
Ge
A
Ga
c
Ga
c
a
b
b
a
Ga
Abb. 2.10: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Nd5 Ga3 (Cr5 B3 -Typ), b) La5 Ge3
(Mn5 Si3 -Typ) und c) La5 Sn3 (W5 Si3 -Typ) mit M(2)Ln8 -Polyeder.
Wie bereits beschrieben unterscheiden sich die Strukturen des Cr5 B3 - und Ba5 Si3 -Typs
nur durch eine leichte Verschiebung der achtfach-koordinierten Ln-Lage in c-Richtung. In
der Vergangenheit war es somit schwierig eine eindeutige Zuordnung der Phasen zu einem
der Strukturtypen zu treffen, da sich ihre Pulverdiffraktogramme entsprechend kaum unterscheiden. Erst mit der Einkristalldiffraktometrie konnten genauere Aussagen über den
vorliegenden Strukturtyp getroffen werden. Beispielsweise wurde lange Zeit angenommen,
dass die binäre Phase La5 Ga3 im Cr5 B3 -Typ kristallisiert [25]. Erst Corbett et al. zeigten
dass La5 Ga3 jedoch die Verzerrungsvariante bildet [43]. Für den Ba5 Si3 -Typ findet man
in der Ln-Reihe in der Literatur folgende Stabilitätsbereiche: in den Systemen Ln-Ga ist
er bekannt für die Verbindungen Ln5 Ga3 (Ln = Ce, Pr, Sm, Gd, Ho und Er) [44–47]. Die
Verbindungen Nd5 Ga3 , Tb5 Ga3 und Dy5 Ga3 sind in der Literatur lediglich in Modifikationen im Cr5 B3 -Typ beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um Publikationen von 1979
[48], es sind keine aktuellen Untersuchungen bekannt. Die Silicide kristallisieren von La
bis Er im Cr5 B3 -Typ [49–51]. Da es sich wie bereits angedeutet bei den Untersuchungen
zu den Verbindungen im Cr5 B3 -Typs häufig um ältere Literatur handelt, kristallisieren
einige der Phasen vermutlich im Ba5 Si3 -Typ, wie beispielsweise Ln5 Ga3 mit Ln = Nd, Tb
und Dy, da die restlichen Gallide ebenfalls in diesem Typ kristallisieren.
Der Mn5 Si3 -Strukturtyp ist in allen Systemen Ln-MIII /M IV ubiquitär. Die Verbindungen
Ln5 Ga3 und Ln5 In3 der späten Seltenerden (Ln = Ho-Lu) kristallisieren in diesem Strukturtyp [42, 48]. Gladyshevskii et al. fanden 1965 die Verbindungen Nd5 Si3 und Sm5 Si3
[51], nachdem sie bereits zuvor die Existenz der Phasen Ln5 Si3 im Mn5 Si3 -Strukturtyp für
Ln = Gd bis Lu publiziert hatten [52]. Die Verbindung Er5 Ga3 kristallisiert somit dimorph
im Mn5 Si3 - und Ba5 Si3 -Typ. In den Systemen Ln-Ge/Sn/Pb sind für alle dreiwertigen Lan-
14
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
thanoide Verbindungen Ln5 M3 mit Mn5 Si3 -Struktur bekannt [53, 54].
Die Phasen Ce5 Ga3 und Pr5 Ga3 kristallisieren im W5 Si3 - und im Ba5 Si3 -Typ [45]. Für
die Indide zeigten Franceschi et al. die Existenz des W5 Si3 -Typs für die Verbindungen
Ln5 In3 (Ln = Gd-Ho) [55] auf und fanden 1979 darüber hinaus mit La5 Sn3 , Ce5 Sn3 und
Pr5 Sn3 weitere Stannide der Zusammensetzung 5:3, welche neben dem W5 Si3 - im Mn5 Si3 Typ kristallisieren (La5 Sn3 , Ce5 Sn3 und Pr5 Sn3 ) [56]. Auch bei den Galliden Ln5 Ga3 wird
Dimorphie beobachtet (s. Abb. 2.9), wie zum Beispiel bei den Verbindungen Ho5 Ga3 ,
Tm5 Ga3 und Lu5 Ga3, welche neben dem Mn5 Si3 -Typ im Y5 Ga3 -Strukturtyp kristallisieren [57].
In der Literatur sind keine Alluminide mit oder nahe der Zusammensetzung Ln5 Al3 bekannt.
Es existieren zahlreiche Berichte über gefüllte Varianten des Mn5 Si3 - und Cr5 B3 -Typs
[58, 59].
2.5
Verbindungen Ln 3 M 2
La
3:2
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Zr3Al 2
Gd 3Al 2
Zr3Al 2
Gd 3Ga 2
U3Si 2
Al
Ga
Si
Abb. 2.11: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln3 M2
Die im Folgenden vorgestellten Strukturtypen der Zusammensetzung Ln3 M2 weisen alle
M2 -Hanteln als charakteristische Strukturelemente auf. Der U3 Si2 -Typ (s. Abb. 2.12a) ist
für intermetallische Verbindungen ein häufig auftretender Strukturtyp. In der tetragonalen Struktur besetzen die Ln-Atome die Positionen (0,0,0) und ( 21 , 12 , 12 ), die Kantenmitten
der Elementarzelle sind durch die Schwerpunkte der M2 -Hanteln besetzt. Strukturell verwandt zum U3 Si2 -Typ ist der Zr3 Al2 -Strukturtyp, die Strukturen lassen sich mittels
a)
b)
c)
Al(2)
Ga
Gd
Gd
Al(1)
Si
b
b
a
b
La
a
a
Abb. 2.12: Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von a) La3 Si2 (U3 Si2 -Typ) und b) Gd3 Al2 .
eines klassengleichen Übergangs vom Index 2 (P4/mbm → P42 /mnm) ineinander überführen. Im Gd3 Al2 -Typs (s. Abb. 2.12b) liegen ebenfalls alle M-Atomlagen zu Hanteln
15
2.6. Ln 4 M 3
verknüpft vor, wobei es sich hier um zwei sehr unterschiedlich lange Hanteln handelt
(dAl(1)−Al(1) = 290.3 pm, dAl(2)−Al(2) = 245.4 pm). Im Gd3 Ga2 -Typ (s. Abb. 2.12c) liegen
die Hälfte der M-Atome isoliert vor und sind sowohl von quadratischen Antiprismen [Ln8 ]
als auch trigonal prismatisch von Ln-Atomen umgeben. Die restlichen M-Atome sind zu
M2 -Hanteln verknüpft, in denen jedes M-Atom von sieben Ln-Atomen einfach überkappt
trigonal-prismatisch umgeben ist. Diese Koordination erfahren ebenfalls die Hantel-Atome
des U3 Si2 -, Zr3 Al3 - und Gd3 Al2 -Typs.
Die Silicide Ln3 Si2 (Ln = La - Pr) kristallisieren im U3 Si2 -Typ (rote Symbole in Abb. 2.11).
Kripyakevich et al. fanden 1964 die drei Verbindungen La3 Si2 , Ce3 Si2 und Pr3 Si2 [52].
Der Zr3 Al2 -Strukturtyp wurde in der Literatur für Ce3 Ga2 [60] und bei den Aluminiden Ln3 Al2 für Erbium, Thulium und Luthetium [61, 62] berichtet. Die Verbindungen
Ln3 Ga2 mit Ln = Nd - Lu [63] kristallisieren im Gd3 Ga2 -Typ. In den Systemen Ln-Al sind
dreierlei Strukturtypen vertreten, La3 Al2 wurde 1971 von Kuz’ma et al. mit einem eigenen Strukturtyp publiziert [64]. Erst 2004 verbesserten Belyavina et al. mithilfe einer Einkristallstrukturanalyse die Stöchiometrie, so dass La3 Al2 zu La16.3 Al12.3 , nahe der
5:4-Stöchiometrie, korrigiert werden konnte (s. Kap. 2.7). Die Verbindungen Gd3 Al2 bis
Ho3 Al2 [61, 65] kristallisieren im Gd3 Al2 -Typ und schließlich bilden die Verbindungen
Er3 Al2 bis Lu3 Al2 , wie bereits erwähnt, den Zr3 Al2 -Typ.
2.6
Verbindungen Ln 4M 3
La
4:3
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ge
Sn
Th 3 P4
Th 3 P4
Abb. 2.13: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln4 MIV
3 .
Alle in der Literatur beschriebenen Verbindungen mit der Zusammensetzung Ln4 M IV
3
kristallisieren im Anti-Th3 P4 -Typ. In der kubischen Struktur formen die Ln-Atome
Tetraeder um die M IV -Atome, welche über alle vier Ecken miteinander verknüpft
sind und somit ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Die Verbindung La4 Ge3
beispielsweise kann dementsprechend nach Zintl elektronenpräzise beschrieben werden:
La4 Ge3 →4 La3+ + 3 Ge4− .
In den Systemen Ln-Ge wurden die Phasen La4 Ge3 [43], Ce4 Ge3 und Pr4 Ge3 [66] veröffentlicht. Das einzige bekannte Stannid Ln4 Sn3 ist Sm4 Sn3 .
16
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
2.7
Verbindungen Ln 5 M 4
La
5:4
Al
In
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
*
La16.25 Al12.25
Ti5Ga4
Zr5Si4
Sm5Ge4
Gd5Si4
Lu5Si4
Sm5Ge4
Sm5Ge4
Si
Ge
Sn
Abb. 2.14: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln5 M4
Die Verbindungen Ln5 M4 weisen als gemeinsames Strukturelement Hanteln auf. In Abbildung 2.15a ist die Verbindung La5 Ge4 zu sehen, welche im Sm5 Ge4 -Typ kristallisiert.
In der Struktur liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Ge2 -Hanteln vor. Die GeAtome sind von La-Atomen trigonal prismatisch koordiniert. Der Gd5 Si4 -Typ ist, bis auf
die unterschiedliche Koordinationszahl eines Ln-Atoms (Sm5 Ge4 : CN = 7, Gd5 Si4 : CN = 5),
beinahe identisch zum Sm5 Ge4 -Typ [67]. Der prägnante Unterschied ist der Abstand der
M-Atome zueinander; im Gd5 Si4 -Typ sind beide Hanteln kurz, während bei der analogen Sm5 Ge4 -Phase eine der beiden Hanteln elongiert ist und sich somit die LanthanKoordination verändert [68]. Diese Polymorphie und die mit den M-M-Abständen variierenden physikalischen Eigenschaften der Phasen Ln 5 M IV
4 sind die Grundlage umfangreicher Untersuchungen dieser Verbindungsklasse, die als thermoelektrische Materialien
diskutiert werden. Im Zr5 Si4 -Typ liegen nur kristallographisch äquivalente Hanteln vor
(s. Abb. 2.15b).
Smith, Tharp und Johnson untersuchten in den Siebziger Jahren die Strukturen von
Verbindungen der Ln-M-Verhältnisse 5:4 und 5:3 der Seltenerdmetall-Germanide und Silicide und charakterisierten die Verbindungen Ln5 Si4 (für Ln = Nd-Er) und Ln5 Ge4 (für
Ln = La-Lu) im Sm5 Ge4 -Typ (blaue Symbole in Abb. 2.14) [69, 70]. Auch für das größere Sn-Atom wurden in der Literatur Verbindungen Ln5 Sn4 im Sm5 Ge4 -Typ beschrieben
(La5 Sn4 bis Dy5 Sn4 ) [71, 72]. Des Weiteren findet man bei den Siliciden die Verbindungen
Ln5 Si4 (Ln = La - Nd), welche im tetragonalen Zr5 Si4 -Typ (rote Symbole in Abb. 2.14)
kristallisieren [49, 69, 70]. Die Verbindung Nd5 Si4 kristallisiert in drei verschiedenen Strukturtypen, im Sm5 Ge4 -, Zr5 Si4 - und Gd5 Si4 -Typ (braune Symbole in Abb. 2.14). Er5 Si4
wurde von Morellon et al. mittels Neutronenbeugung im Gd5 Si4 -Typ charakterisiert [73],
während Cadogan et al. die Phase im Sm5 Ge4 -Typ veröffentlichten [74]. Des Weiteren
ermittelten Roger et al. für Dy5 Si4 und Ho5 Si4 den Gd5 Si4 -Typ [68]. Oftmals treten im
Fall von Luthetium im Vergleich zu den restlichen dreiwertigen Seltenerden eigene oder
andersartige Strukturen auf; beispielsweise kristallisiert die Verbindung Lu5 Si4 in einem
eigenen Strukturtyp [70]. Lu5 In4 existiert als einziges Indid der dreiwertigen Lanthanoide und kristallisiert im Ti5 Ga4 -Strukturtyp [75], welcher als aufgefüllte Variante des
Mn5 Si3 -Typs zu verstehen ist. Die zusätzlichen M-Atomen sind in den La6 -Oktaedern zu
finden. In den Systemen Ln-Al/-Pb sind keine Verbindungen der 5:4-Zusammensetzung
bekannt. Lediglich die bereits zuvor erwähnten Verbindungen La16.3 Al12.3 und La16 Al13 ,
welche hexagonal in einem eigenen komplizierten Strukturtyp kristallisieren [76, 77], und
Lu6 Pb5 [78]. Diese Phase kristallisiert im V6 Si5 -Strukturtyp, welcher isolierte Si-Atome,
Si2 -Hanteln und 1-dimensionale Si-Ketten in c-Richtung enthält (s. Abb. 2.15c).
17
2.8. Ln 11 M 10
a)
b)
c)
Ge(1)
Si
Ge(2)
Lu
La
La
b
c
c
a
a
Pb
b
Abb. 2.15: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) La5 Ge4 (Sm5 Ge4 -Typ), b) La5 Si3
(Zr5 Si4 -Typ) und c) Lu5 Pb6 (V6 Si5 -Typ).
2.8
Verbindungen Ln 11M 10
11:10 La
Ge
Sn
Pb
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ho11Ge 10
Ho11Ge 10
Ho11Ge 10
IV
Abb. 2.16: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln11 M 10
Der Ho11 Ge10 -Strukturtyp, welcher für die in Abbildung 2.16 gekennzeichneten Elementkombinationen Ln-M auftritt, kristallisiert in der tetragonalen
Raumgruppe I4/mmm. Die Struktur beinhaltet planare
viergliedrige M4 -Ringe, M2 -Hanteln und verschiedene isolierte M-Atomlagen (s. Abb. 2.17). Die Vierringen sind
um ( 21 , 21 , 12 ) und entsprechend der I-Zentrierung um (0,0,0)
zentriert, die Hanteln liegen auf den Verbindungslinien
der Vierringsecken. Die in der Literatur beschriebenen
Ho
Verbindungen Ln11 M10 der dreiwertigen Seltenerdmetalle
kristallisieren ausnahmslos im Ho11 Ge10 -Strukturtyp. In
b
der Literatur werden Germanide nur für die mittleren bis
Ge
späten dreiwertigen Lanthanoide, Gd bis Lu [79], erwähnt.
a
In den Systemen Ln-Sn kristallisieren die Stannide aller
Seltenerdelementen,
außer Praseodym, im Ho11 Ge10 -Typ
Abb. 2.17: Ausschnitt aus der
Kristallstruktur von Ho11 Ge10 . [72, 80]. Pr11 Pb10 ist das einzig bekannte Plumbid dieser
Reihe und wurde von Gschneidner Jr. et al. beschrieben
[81].
18
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
2.9
1:1
Verbindungen LnM
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
CeAl
DyAl
CsCl
CrB
CsCl
CuTi
Cu Au
FeB
LT−LaSi
CrB
FeB
LT−LaSi
CrB
CrB
Al
Ga
In
Si
Ge
Sn
Abb. 2.18: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM.
Nahe der 11:10-Zusammensetzung sind bei den Verbindungen LnM hingegen sehr viele
Strukturtypen bekannt (s. Abb. 2.18). Häufige Strukturmerkmale dieser Monometallide
sind trans-Zick-Zack-Ketten. Im CrB- und FeB-Strukturtyp sind planare Zick-ZackKetten zu finden, welche auf Deckung übereinander gestapelt (CrB-Typ) oder leicht gegeneinander verkippt (FeB-Typ) sind (s. Abb. 2.19a und b). Die M-Atome sind je einfach
überkappt trigonal prismatisch von Ln-Atomen umgeben. In der Struktur von DyAl liegen
a)
d)
c)
b)
Al(1)
Si
Al(2)
La
La
La
Si
Ga
La
b
a
a
a
a
c
b
b
Abb. 2.19: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaGa (CrB-Typ), b) LaSi (FeB-Typ),
c) LaGe (LT-LaSi-Typ) und d) LaAl (CeAl-Typ).
die Al-Atome zu einer spiralförmigen Kette verknüpft vor (s. Abb. 2.20). Neben den häufig vorkommenden Strukturtypen existieren weitere seltene Typen mit Zick-Zack-Ketten,
wie zum Beispiel der LT-LaSi-Typ (Tieftemperatur-Form), welcher cis-trans-Zick-ZackKetten beinhaltet und der CeAl-Typ mit spitzwinkligen Al(1)-Al(2)-all-trans-Ketten, in
denen eine lineare Al(1)-Al(2)-Koordination vorliegt und infolge dessen eine lineare Koordination der Al(1)-Atome entsteht (s. Abb. 2.19c und d). Der DyAl-Strukturtyp ist in
Abbildung 2.20 zu sehen. Zwei verschiedene Al-Atomlagen bilden hier die ebenfalls spitzwinkligen Zick-Zack-Ketten (∢Al(2)−Al(1)−Al(2) = 64 ◦ ). Durch diesen spitzen Winkel kommt
es auch hier zu einer Bindung in der linearen Koordination Al(2)-Al(2) (281 pm). Der
zweite Winkel beträgt ∢Al(1)−Al(2)−Al(1) = 110 ◦ .
Der CrB-Typ (hellblaue Symbole in Abb. 2.18) ist in der Literatur für alle Gallide
bekannt [26, 82, 83]. In den Systemen Ln-Si sind die Phasen DySi bis LuSi im CrBTyp veröffentlicht [52, 84]. Gladyshevskii et al. fanden bei der systematischen Untersuchung der Germanide einen durchgehenden Stabilitätsbereich des CrB-Typs von PrGe
19
2.10. Ln 3 M 4
bis TmGe [85]. Als einziges Monostannid der Seltenerden ist LaSn im CrB-Typ bekannt. Die kristallographischen Daten der Verbindung waren zu Beginn der vorliegenden Arbeit nur aus Pulverdaten bekannt [86]. Wie in Abbildung 2.18 (gelbe Symbole) zu sehen ist, ist der FeB-Typ lediglich für Seltenerd-Silicide und -Germanide bekannt. Die Verbindungen LnSi (Ln = La bis Er) [52, 87, 88] und LnGe (Ln = La, Ce,
Pr) [85] kristallisieren im FeB-Typ. Einige der Verbindungen sind somit dimorph und
bilden sowohl den FeB- als auch den CrB-Typ (GdSi, DySi bis ErSi und PrGe) [85].
Die Verbindungen LaSi und LaGe sind ebenfalls dimorph, sie kristallisieren neben dem FeB-Typ in dem sogenannten LT-LaSi-Typ
(grüne Symbole in Abb. 2.18), welcher von Simon et al. als Tieftemperaturphase charakterisiert wurde [89, 90]. Die Aluminide der frühen
Seltenerdelemente (La bis Pr) kristallisieren im CeAl-Typ [23, 24, 91]
(rosa Symbole in Abb. 2.18). PrAl liegt dimorph im CeAl- und im
La
DyAl-Typ (rote Symbole in Abb. 2.18) vor. Weitere Verbindungen
Al(1)
LnAl im DyAl-Typ sind für die Lanthanoide Neodym bis Luthetium
Al(2)
in der Literatur beschrieben [92].
Neben den Monometalliden mit Zick-Zack-Ketten als Anionenteil- b
verband gibt es noch eine Reihe von Strukturtypen, welche Überc
strukturen oder Ordnungsvarianten einfacher Typen darstellen. Der
CsCl-Typ, beispielsweise, stellt eine Ordnungsvariante der kubisch Abb. 2.20:
Ausinnenzentrierten Packung (bcc) dar und ist bei den Monometalliden schnitt
aus
der
unabhängig der Valenzelektronenzahl weit verbreitet (dunkelblaue Kristallstruktur von
Symbole in Abb. 2.18). Durch eine Symmetrie-Erniedrigung gelangt DyAl.
man zu dem tetragonalen CuAu-Typ. Der CuTi-Typ (lila Symbole in Abb. 2.18) hingegen stellt eine Überstruktur der kubisch dichtesten Kugelpackung
dar. In den Systemen Ln-Al ist in der Literatur für SmAl, GdAl und DyAl eine Modifikation im CsCl-Typ beschrieben [93, 94]. GdIn ist in der Literatur neben dem CsCl- im
CuTi-Strukturtyp beschrieben [95]. Die Verbindung LuIn kristallisiert im CuAu-Typ [75].
Da der tetragonale CuAu-Typ strukturell mit dem kubischen CsCl-Typ nahe verwandt ist,
sollte das c/a-Verhältnis aus der älteren Literatur überprüft werden, um zu verifizieren
welcher der beiden Typen vorliegt.
2.10
La
3:4
Verbindungen Ln 3 M 4
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ge
Er3Ge4
Abb. 2.21: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln3 M 4IV .
Der Er3 Ge4 -Strukturtyp ist mit einer Zusammensetzung nahe der der Monometallide
mit diesen strukturell eng verwandt. Die Anionen sind gewinkelte Dreierkettenstücke, welche in a-Richtung identisch übereinander gestapelt sind und als Ausschnitte aus der CrBoder FeB-Struktur angesehen werden können. Ein weiteres M-Atom ist von vier Kettenstücken beinahe quadratisch planar umgeben (s. Abb. 2.22). Oleksyn et al. publizierten
20
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
1994 die Verbindungen Ln3 Ge4 (Ln = Er, Ho, Tm, Lu) [96] und drei Jahre später die
analoge Dysprosium-Verbindung [97], welche alle isotyp sind und im Er3 Ge4 -Typ kristallisieren. In beiden Publikationen wurde von Fehlordnungen der quadratisch koordinierten
M-Atomlage berichtet.
Er
b
Ge(1)
Ge(3)
c
Ge(2)
Abb. 2.22: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Er3 Ge4 .
2.11
La
2:3
Verbindungen Ln 2M 3
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
V2B 3
Ho2 Si2.67
Tm 2Ge3
Lu2Ge3
Nd2Sn3
Sm2Sn3
Si
Ge
Sn
Abb. 2.23: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln2 M3 .
Im V2 B3 -Typ liegen die Anionen als Bänder aus kantenverknüpften planaren Sechsringen vor, welche als Ausschnitte aus der AlB2 -Struktur angesehen werden können (s.
Abb. 2.24a). Die Verbindungen Ce2 Si3 , Pr2 Si3 , Tb2 Si3 und Ho2 Si3 kristallisieren in diesem Strukturtyp [98, 99]. Des Weiteren bilden die Verbindungen Nd2 Si3 bis Gd2 Si3 und
Dy2 Si3 bis Er2 Si3 den Ho2 Si2.75 -Typ, eine fehlgeordnete Variante des V2 B3 -Typs. Die
Phasen Tm2 Ge3 [100] und Lu2 Ge3 [101] bilden zwei eigene Strukturen aus, diese stellen
geordnete Defektstrukturen des AlB2 -Typs dar. Die trikline Struktur der namensgebenden Phase Nd2 Sn3 (Nd2 Sn3 -Typ) und die isotypen Verbindungen La2 Sn3 , Ce2 Sn3 , Pr2 Sn3
und Sm2 Sn3 wurden 2003 von Fornasini et al. publiziert. In der Struktur sind die M-Atome
einerseits zu Dreiringen, welche über ein Zick-Zack-Kettenstück miteinander verbunden
sind, andererseits zu isolierten Vierringen verknüpft (s. Abb. 2.24b).
Die Phase Sm2 Sn3 wurde zuvor von Percheron et al. in einem eigenen Strukturtyp beschrieben [102], wobei die kristallographischen Daten unvollständig veröffentlicht sind.
21
2.12. Ln 3 M 5
a)
b)
Si
La
c
b
Sn
Ce
b
c
Abb. 2.24: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Ce2 Si3 (V2 B3 -Typ) und b) La2 Sn3
(Nd2 Sn3 -Typ).
2.12
3:5
La
Verbindungen Ln 3 M 5 (M = Ga, In, Sn)
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Tm 3Ga 5
Tm 3Ga 5
Pu3Pd 5
Pu3Pd 5
Ga
In
Sn
Abb. 2.25: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln3 M 5III
Für die Verbindungen Ln3 M5 der in Abbildung 2.25 und 2.28 gekennzeichneten Systeme Ln-M existieren vier verschiedene Strukturtypen: der Tm3 Ga5 -, Pu3 Pd5 -, Y3 Ge5 - und
der α-Sm3 Ge5 -Typ. Die zwei letzteren Strukturtypen werden als stöchiometrisch geordnete Defektvarianten der Verbindungen LnM2 beschrieben und daher im nachfolgenden
Abschnitt (Verbindungen LnM2−x ) besprochen.
a)
b)
Tm
a
b
In
c
Ga
La
c
Abb. 2.26: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) Tm3 Ga5 und b) La3 In5 (Pu3 Pd5 -Typ).
Sowohl in der Struktur des Tm3 Ga5 - als auch des Pu3 Pd5 -Typs liegen die M-Atome zu
quadratischen M5 -Pyramiden verknüpft vor, wie in Abbildung 2.30a und b zu sehen ist. Die
Striche zwischen diesen Pyramiden sind zwecks der Übersichtlichkeit eingezeichnet. In der
Literatur wird berichtet, dass bei Verbindungen beider Strukturtypen, abhängig vom Radienverhältnis und der Valenzelektronenzahl, diese Kontakte Bindungen entsprechen können.
Hierbei ist der Längenunterschied zwischen intra- und inter-Cluster-Bindungen zu beachten. Die quadratischen Pyramiden im Pu3 Pd5 -Typ sind leicht verzerrt. La3 In5 ist eine
22
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
elektronenpräzise Verbindung, hier können die In5 6− -Pyramiden aufgrund der stark elongierten intra-Cluster-Bindungen als isolierte Nido-Cluster nach Wade beschrieben werden.
In La3 Sn5 ist der Kontakt zwischen den Clustern um 6% relativ zu den intra-ClusterBindungen elongiert und somit ist von lediglich schwachen Wechselwirkungen zwischen
den Pyramiden auszugehen. Dieser Sachverhalt wird ebenfalls in der vorliegenden Arbeit
eingehend in Kapitel 7.30 diskutiert. Die Kristallstruktur der namensgebenden Verbindung Tm3 Ga5 (Tm3 Ga5-Typ: rote Symbole in Abb. 2.25) wurde 1983 von Gladyshevskii
et. al zusammen mit den Verbindungen Er3 Ga5 und Lu3 Ga5 publiziert [103]. Die isotypen
Indium-Verbindungen Tm3 In5 und Lu3 In5 wurden erst in den Neunziger Jahren von Palenzona et al. bei Untersuchungen der Sc-In und (Tm, Lu)-In Systeme charakterisiert [75]. In
den Systemen Ln-In kristallisieren die Verbindungen Ln3 In5 (Ln = La bis Er) im Pu3 Pd5 Typ (blaue Symbole in Abb. 2.25) [104–107]. In der Literatur wurden die drei isotypen
Stannide der frühen Seltenerden beschrieben, La3 Sn5 , Ce3 Sn5 und Pr3 Sn5 [108–110].
2.13
Verbindungen LnM 2−x (M = Si,Ge)(x = 0...0.6)
a)
b)
Ho
La
Si
c
Si
b
a
b
Abb. 2.27: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaSi2 (ThSi2 -Typ) und b) HoSi2
(AlB2 -Typ).
Nachfolgend werden die Verbindungen LnM2−x für 0≤x≤0.6 der Systeme Ln-Ge/Si beschrieben. Alle Strukturen lassen sich entweder ausgehend vom ThSi2 - oder AlB2 -Typ
beschreiben. Die Struktur von LaSi2 im ThSi2 -Typ ist aus trigonal planaren [SiSi3/3 ]Einheiten aufgebaut, welche um 90◦ zueinander rotiert sind und somit ein Netzwerk von
dreibindigen Si-Atomen ausbilden. Dadurch entstehen zueinander orthogonal verlaufende
Zick-Zack-Ketten entlang [100] und [010] (s. Abb. 2.30a). Die Si-Atome in HoSi2 (AlB2 Typ) liegen zu graphitanalogen Schichten aus planaren Sechsringen verknüpft vor (s. Abb.
2.30c).
Es existieren zahlreiche Berichte in der Literatur über Phasen LnM2−x mit 0≤x≤0.6.
Abbildung 2.28 zeigt eine Übersicht, nach Zusammensetzung (x) geordnet, für jede
Ln-Si- (oberes Symbol) bzw. Ln-Ge-Kombination (unteres Symbol). Die Symbole ordnen den Verbindungen jenen Strukturtyp zu, von welchem die Defektvariante abgeleitet werden kann. In den Systemen Ln-Si kristallisieren die Verbindungen LnSi2
23
2.13. LnM 2−x
0.1
x= 0
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Si
Ge
Tm
Lu
Si
Ge
Si
Ge
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Si
Ge
Si
Ge
Si
Ge
Si
Ge
Si
Ge
Si
Ge
Si
Ge
Si
Ge
Si
Variation des
ThSi2
AlB 2
ZrSi 2 Typs
Abb. 2.28: Grafische Übersicht der Strukturen von Verbindungen LnM2−x .
(Ln = La - Gd) im ThSi2 -Typ [111], während die Disilicide der schweren
Seltenerden (Ln = Tb - Lu) und Gadolinium im AlB2 -Typ vorliegen. Für
die Germanide LnGe2 der leichten Seltenerden liegt der gleiche Bereich
für Verbindungen im ThSi2 -Typ vor wie bei den Siliciden (Ln = La Gd). Auch hier kristallisiert die Gadolinium-Verbindung dimorph, jedoch neben dem ThSi2 im verwandten TbGe2 -Typ. Im TbGe2 -Typ
Tb
sind die trigonal planaren Einheiten so gekappt, dass die Zick-ZackKetten (a-b-Ebene) dreibindig, während die M-Atome der orthogonal
verlaufenden Zick-Zack-Kette (b-c-Ebene) zweibindig sind. Zwischen die
Ge
so enstandenen Schichten werden quadratische Netze der Anionen, analog denen in Er2 Ge5 , eingeführt (s. Abb. 2.27c). Weitere Verbindungen
LnGe2 im TbGe2 -Typ sind TbGe2 und DyGe2 . Die zweite polymorphe
Form von DyGe2 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp, ebenso wie
ErGe2 . TmGe2 und LuGe2 kristallisieren im ZrSi2 -Typ. Inwiefern die in
der Literatur als stöchiometrische Dimetallide beschriebenen Phasen
nicht auch Defekt-Varianten darstellen, ist unsicher.
In Abbildung 2.28 ist klar zu sehen, dass sich der Trend zur Ausbildung einer der oben genannten Strukturtypen der ’stöchiometrischen Verbindungen’ auch bei den Defekt-Verbindungen fortsetzt. Die b
Verbindungen der frühen Seltenerden und solche mit kleinen Abweichungen von der 1:2-Zusammensetzung (kleine x-Werte) bilden meist ausc
gehend vom ThSi2 -Typ Strukturen aus, wohingegen die Verbindungen
der späten Seltenerdelemente den AlB2 -Typ als Mutterphase bevorzu- Abb. 2.29: Ausgen. Die geordneten Varianten mit x = 1/4, 1/3 (Ln3 M5 ), 0.4 und 0.5 schnitt aus der
(Ln2 M5 ) treten am häufigsten bei allen Kombinationen Ln/M auf. Die Kristallstruktur
von TbGe2 .
Verbindungen Ln3 M5 (x = 1/3) kristallisieren häufig in einer der geordneten Defektvarianten, im Y3 Ge5 - oder α-Sm3 Ge5 -Typ. Bei dem zuerst genannten Typ
24
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
handelt es sich um eine Variante der ThSi2 -Struktur. Mit der Entfernung jedes sechsten
Ge-Atoms und einer Ausordnung der Lücken gelangt man zum Y3 Ge5 -Typ. Das Anionengitter besteht also aus einem dreidimensionalen Netzwerk aus zwei- und dreibindigen
Ge-Atomen (s. Abb. 2.30b). Um eine geordnete Struktur zu erhalten muss die Elementarzelle, im Vergleich zum ThSi2 -Typ, in c-Richtung verdreifacht werden [112].
Eine elegante Beschreibung dieser Defektstrukturen lässt sich allgemein anhand der
Satelliten-Reflexe vornehmen, die vom Muttertyp ausgehend zu den Elementarzellen der
Ordnungsvarianten führen [100, 112, 113]. ThSi2 kristallisiert in der Raumgruppe I41/amd.
In der nicht-konventionellen Aufstellung kann die Struktur in der F-zentrierten Aufstel1/2
lung mit aF = bF = aI und cF = cI betrachtet werden. Die Satelliten-Reflexe lassen sich,
ausgehend von der F-Zelle, mit einem q-Vektor von (0, 23 ,0) indizieren, was somit zu der vorher beschriebenen verdreifachten Zelle der Überstruktur (Raumgruppe Fdd2) führt [112].
Die Existenz der Y3 Ge5 -Defektvariante erstreckt sich auf alle Germanide. In der Literatur
a)
b)
Sm
Ge
Ge
La
b
Abb. 2.30:
Sm3 Ge5 .
a
a
b
Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) La3 Ge5 (Y3 Ge5 -Typ) und b) α-
wurde der Y3 Ge5 -Typ für die Verbindungen La3 Ge5 bis Ho3 Ge5 berichtet [114–116]. Die
Phase Sm3 Ge5 kristallisiert neben dem Y3 Ge5 -Typ (β-Sm3Ge5 ) in einem eigenen Strukturtyp, dem sogenannten α-Sm3 Ge5 (s. Abb. 2.30d) [113]. Als Ausgangspunkt für die
Defektstruktur dient der AlB2 -Typ. Auch hier gelangt man zur geordneten Variante durch
Entfernen von jedem sechsten Ge-Atom der graphit-analogen Schichten, somit entstehen
zwölfgliedrige Ringe. Das Ausordnen der Defekte führt zur Verzerrung der Schichten, so
dass eine leichte Wellung auftritt [113]. Die Indizierung der Satelliten-Reflexe bzw. zusätzlichen Linien im Pulverdiffraktogramm konnte mit dem q-Vektor ( 31 ,0, 0) beschrieben
werden [100]. Bobev et al. zeigten, dass der Vektor q mit dem Komponenten qy für ThSi2 und qx für die AlB2 -Defektvarianten allgemein durch die Variablen ni und pi ausgedrückt
werden kann. Die Variable ni steht im Zusammenhang mit der Anzahl der Ge-Defekte bzw.
dem resultierenden Polygon nach Ausordnung der Lücken und pi drückt die daraus abgeleitete Vervielfachung der vergrößerten Achse aus. Für die AlB2 -Strukturen gilt qx = p/ni
und für die ThSi2 -Varianten qy = ni /p. Die Polygone, welche abhängig von der Anzahl der
Ge-Defekte sind [112]) können auch mittels der Ketten-Fragmente, die sie ausbilden beschrieben werden. Diese haben eine durchschnittliche Länge von (4p-ni )/ni . Dies bedeutet
also, dass alle Strukturen kommensurabel sind.
Die Ausordnung der Defekte zu Übergittern wurde häufig nicht untersucht. Das Interesse an den Verbindungen lag schwerpunktsmäßig auf ihren physikalischen Eigenschaften.
25
2.14. LnM 2
Einige Arbeitsgruppen beschäftigten sich erfreulicherweise eingehend mit der Frage nach
geordneten Defektvarianten in den Systemen Ln-Ge. Venturini et al. fanden im System LaGe fünf geordnete Varianten des ThSi2 -Typs: α’-, β’-, γ’-, δ’- und ǫ’-LaGe2−x und konnten
einen Zusammenhang zwischen der Überzelle (q-Vektor) und dem Ge-Gehalt bestimmen:
Ln2 Ge4−qy [114]. Dies gilt ebenfalls für Defektvarianten der späten Seltenerden LnGe2−x
im ThSi2 -Muttertyp [100, 112].
Die überwiegende Anzahl der in Abbildung 2.28 aufgeführten Verbindungen, welche als
’Variation des ThSi2 -Typs’ gekennzeichnet sind, wurde in der Literatur im GdSi2 -Typ
(Imma) beschrieben. Dieser wird oft auch als GdSi1.4 -Typ bezeichnet und stellt die symmetriereduzierte ungeordnete Defektstruktur des ThSi2 -Typs (I41 /amd) dar.
Nachfolgend sind die Literaturstellen der nicht-stöchiometrischen ungeordneten
Verbindungen aufgeführt (s. Tab.2.1).
Tab. 2.1:
Literaturstellen der in Abb. 2.28 verwendeten und graphisch dargestellten
Verbindungen.
La
Si [111, 117–121]
Ge [147–150]
Ce
[117, 122–130]
[36, 148, 151]
Pr
[117, 131, 132]
[152, 153]
Nd
[117, 131, 133–139]
Sm
[140]
[154, 155]
Gd
[117, 131, 141–146]
[156–162]
Tb
Si
[163–165]
Ge [148, 172–174]
Dy
[145, 165–168]
[97, 148, 156, ?, 172, 175]
Ho
[68, 99, 145, 165]
[99, 116, 148, 176, 177]
Er
[68, 165, 169]
[148, 178]
Tm
[165, 170]
[148, 179]
Lu
[165, 171]
[148]
2.14
La
1:2
Verbindungen LnM 2 (M = Al, Ga, In, Sn und
Pb)
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
MgCu2
AlB2
K Hg2
K Hg2
ZrGa 2
ThSi2
AlB2
ThSi2
TbGe2
DyGe2
ErGe2
ZrSi 2
ZrGa 2
ZrSi2
Zr2 Cu
HfGa 2
Al
Ga
In
Si
Ge
Sn
Pb
Abb. 2.31: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM2
In allen Systemen Ln-Al ist der MgCu2 -Typ ubiquitär [31, 180–182]. Hierbei handelt es
sich um eine klassische Lavesphase, in welcher die M-Atome zu Kagomé-Netzen (SchläfliSymbolik: 3.6.3.6.) verknüpft vorliegen. Durch die kubische Stapelung der Netze entstehen leere M4 -Tetraeder, welche allseits eckenverknüpft sind. Die Verbindungen LnGa2
(Ln = La - Er) kristallisieren unter Normalbedingung im AlB2 -Typ [183–185], ebenso
die Hochdruckmodifikation von TmGa2 [186]. Schwarz et. al fanden desweiteren für
HoGa2 eine Modifikation im hexagonalen CeCd2 -Typ [187]. Die Hochdruckexperimente
26
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
an GdGa2 lieferten drei zusätzliche Phasen im CaIn2 -, EuGe2 - und KHg2 -Typ [188]. Für
die Verbindungen TmGa2 und LuGa2 sind in der Literatur darüber hinaus Phasen im
KHg2 -Typ [186, 189] bekannt. Dieser wird in der Literatur auch häufig als CeCu2 -Typ
bezeichnet und ist strukturell mit dem CaIn2 -Typ verwandt. Durch eine Stauchung des
Tetraederwinkels in b-Richtung kommt es zur Bildung von vier-, sechs- und achtgliedrigen Ringen. Die Verbindungen LaIn2 und CeIn2 kristallisieren ebenfalls im KHg2 -Typ
[104, 105]. Die Strukturen des HfGa2 -, ZrGa2 -, ZrSi2 - und Zr2 Cu-Typs sind in Abbildung 2.32a bis d zu sehen. Der ZrCu2 -Typ ist aus kubischen Schichten aufgebaut. Auf eine
Zr-Schicht folgen zwei Cu-Schichten. Die anderen drei Sturkturtypen sind strukturell miteinander verwandt, es liegen Schichten aus quadratisch planar koordinierten M-Atomen
und Zick-Zack-Ketten vor. Im ZrGa2-Typ wechseln sich die Schichten der quadratischen
Netze und Zick-Zack-Ketten ab, während im HfGa2 die Zick-Zack-Ketten um 90 ◦ zueinander orientiert sind.
Die Stannide der frühen Seltenerdelemente (Ln = La, Pr - Sm) sind im ZrGa2-Typ veröffentlicht [14]. Die übrigen Phasen LnSn2 (Ln = Gd - Lu) kristallisieren im ZrSi2 -Typ. Die
Verbindungen LnPb2 (Ln = La - Pr, Lu) kristallisieren im Zr2 Cu-Typ[190–192]. Bei PrPb2
liegt Dimorphie vor, die Verbindung kristallisiert des Weiteren im für intermetallische
Phasen eher seltenen HfGa2-Typ [81].
a)
b)
c)
d)
Hf
Ga
Zr
Si
Ga
Si
Zr
Zr
c
a
b
a
a
c
c
b
Abb. 2.32: Ausschnitte aus der Kristallstruktur von a) HfGa2 , b) ZrSi2 , c) ZrGa2 und d) ZrCu2.
27
2.15. LnM 3
2.15
Verbindungen LnM 3
La
1:3
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ni3Sn
Ho Al3
BaPb3
Ni3Ti
Cu3 Au
Ni3Sn
Ho Al3
Cu3 Au
Mg3In
Pu Al3
La Ga 3−x
Cu3 Au
DyGe 3
Cu3 Au
Gd Sn 2.75
Cu3 Au
Al
Ga
In
Ge
Sn
Pb
Abb. 2.33: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM3
Wie in Abbildung 2.33 zu sehen ist, ist der am häufigsten vorkommende Strukturtyp
der Verbindungen LnM3 der Cu3 Au-Typ. Durch die kubische Stapelung (c) von LnM3 Schichten entstehen M6 -Oktaeder, welche allseits über Ecken verknüpft sind. Bei hexagonaler Stapelung der Schichten (h) gelangt man zu flächenverknüpften Oktaedersträngen
des Ni3 Sn-Typ. Bei Kombination der c- und h-Stapelung entstehen somit unterschiedliche Stapelvarianten. Folgend werden nun diese Varianten anhand der Stapelung der
LnM3 -Schichten zugeordnet: im Ni3 Ti-Typ liegt eine (hc)2-, im PuAl3 -Typ liegt eine
(hcc)2 -, im Mg3 In-Typ liegt eine (hhcc)2-, im BaPb3 eine (hhc)3 - und im HoAl3-Typ
eine (hcc)6 -Stapelung vor. Zum Verständnis der (h/c)-Nomenklatur sind in Abbildung
2.34 jeweils die reine c- (Cu3 Au) und h-Stapelung (Ni3 Sn) und der Ni3 Ti-Typ mit seiner (hc)2 -Stapelung abgebildet. Die Aluminide LnAl3 für Ln = La bis Gd und die Vera)
c)
b)
La
c
h
c
c
h
c
h
c
h
c
b
h
La
Sn
a
c
Al
Dy
Al
b
a
b
a
Abb. 2.34: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaSn3 (Cu3 Au-Typ), b) LaAl3 (Ni3 SnTyp) und c) DyAl3 (Ni3 Ti-Typ).
bindunge TbGa3 kristallisieren im Ni3 Sn-Typ [32, 94, 193–195]. Die Phasen GdAl3 und
TbAl3 wurden im BaPb3 -Strukturtyp in der Literatur beschrieben [196, 197]. Buschow et
al. untersuchten 1966 die Aluminide der späten Seltenerden und fanden hierbei die Phasen LnAl3 (Ln = Tb - Er) im HoAl3 -Typ [194]. Des Weiteren kristallisiert die Verbindung
HoGa3 polymorph in der HoAl3 - [195], PuAl3 - [195] und Cu3 Au-Struktur. Für DyAl3 ist
in der Literatur, neben dem HoAl3 -Typ, eine Phase im Ni3 Ti-Typ beschrieben [65]. Die
Verbindungen HoAl3 bis LuAl3 [198–200] kristallisieren ebenso wie die Gallide CeGa3 und
28
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
TbGa3 bis LuGa3 [195] im Cu3 Au-Typ. In den Systemen Ln-In und Ln-Pb wurde für jede
der in Abbildung 2.33 vorkommenden Elementkombinationen Ln-M in der Literatur eine
Verbindung im Cu3 Au-Typ berichtet [201–210]. Die Stannide LnSn3 (Ln = La-Er) kristallisieren ebenfalls in diesem Strukturtyp [26, 203, 206, 211]. Die in der Literatur bekannten
Trigermanide der Seltenerden umfassen lediglich einen Strukturtyp, den DyGe3 -Typ. Die
Struktur ist aus CrB-analogen Schichten aufgebaut, in welche Ge-Doppelschichten eingeschoben sind (s. Abb. 2.37f). Die namensgebende Verbindung DyGe3 wurde 1992 von
Schobinger-Papamantellos et al. beschrieben [212], die Verbindungen GdGe3 bis ErGe3 kristallisieren isotyp [177, 213]. Die Verbindung DyGa3 ist dimorph und kristallisiert neben
dem Cu3 Au-Typ im Mg3 In-Typ [195]. Im System La-Ga wurde in der Literatur zwei isotype nicht-stöchiometrische Verbindungen La1−x Ga2+y , La0.67 Ga2.67 [214] und La0.89 Ga2.22 ,
beschrieben [215], welche eigene komplexe Strukturen ausbilden.
2.16 “Varianten” des Cu3Au- und DyGe3-Typs
La
3:7
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Sn
Ce3Sn7
Abb. 2.35: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln3 M 7IV
La
2:5
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Er2Ge5
Er2Ge5
Ce 2Sn5
Ge
Sn
Abb. 2.36: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln2 M 5IV
Der ZrGa2 -, Ce3 Sn7 - und Ce2 Sn5 -Typ gehören zur gleichen orthorhombisch Czentrierten Strukturfamilie (s. Abb. 2.37b bis d). Die einzelnen Strukturen können
ausgehend vom Cu3 Au-Typ beschrieben werden. Durch Kappen der allseits eckenverknüpften Oktaeder entstehen Blöcke, welche um a/2 zueinander geschert werden.
Zwischen diese werden Schichten LnM, analog des CrB-Typs, eingeschoben. Die Anzahl der Oktaederschichten der Blöcke steuert die Zusammensetzung der Verbindungen.
In der Reihe ZrGa2-, Ce3 Sn7 - und Ce2 Sn5 -Typ enstehen Blöcke durch Kappen jeder, jeder zweiten bzw. dritten Oktaederschicht. Dies kann rechnerisch gezeigt werden:
LaSn2 : LaSn3 + LaSn = La2 Sn4 (LaSn2 ), La3 Sn7 : 2 LaSn3 + LaSn = La3 Sn7 und La2 Sn5 :
3 LaSn3 + LaSn = La4 Sn10 (La2 Sn5 ). In Kapitel 5.14 wird eine ausführliche Beschreibung
dieser Strukturen vorgenommen.
Der ZrGa2-Typ (rosa Symbole in Abb. 2.31) ist in der Literatur beschrieben für die singuläre Phase LuIn2 [75] und einige Stannide LnSn2 (Ln = La, Pr-Sm) [14]. Alle bekannten
Verbindungen Ln3 M7 kristallisiern im Ce3 Sn7 -Typ (s. Abb. 2.35). Es sind lediglich Stannide der Seltenerden mit dieser Zusammensetzung bekannt, Ln3 Sn7 (Ln = La - Dy) [14,
216, 217]. Für die Verbindungen Ln2 M5 existieren zwei Strukturtypen, der Ce2 Sn5 - und
der Er2 Ge5 -Strukturtyp. Venturini et al. [218] beschrieben die namensgebende Phase
Er2 Ge5 . Die Struktur lässt sich ebenfalls als orthorhombische I-zentrierte Strukturfamilie
29
2.17. Ln 3 M 11
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Dy
Ge
Ge
Sn
Er
La
La
La
Sn
Sn
b
La
b
a
b
a
Sn c
b
a
a
b
a
c
Abb. 2.37: Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a) LaSn2 (ZrGa2 -Typ), b) La3 Sn7
(Ce3 Sn7 -Typ), c) La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ), d) LaSn3 (Cu3 Au-Typ), e) Er2 Ge5 und f) DyGe3 .
ausgehend von DyGe3 beschreiben. Die Kristallstruktur von DyGe3 ist in Abbildung 2.37f
abgebildet, in der Struktur liegen CrB-analoge Schichten und 44 -Ge-Netze mit ABBAMotiv gestapelt vor. Durch Entfernen eines der quadratischen Netze gelangt man zum
Er2 Ge5 -Strukturtyp. In Abbildung 2.37e und f sind beide Strukturen zu sehen. Die Stannide La2 Sn5 bis Sm2 Sn5 wurden in der Literatur im Ce2 Sn5 -Typ beschrieben [14, 216],
wohingegen die Stannide und Germanide der späten Seltenerden, Ln2 Sn5 (Ln = Ho - Lu)
[217] bzw. Er2 Ge5 und Tm2 Ge5 [218, 219], im Er2 Ge5 -Typ kristallisieren.
2.17
3:11 La
Al
Verbindungen Ln 3 M 11
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
La3 Al11
Abb. 2.38: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln3 Al11
Der La3 Al11 -Strukturtyp wurde in der Vergangenheit fälschlicherweise als α-LaAl4 Typ bezeichnet. Es wurde angenommen, dass diese Phase im BaAl4 -Typ (s. Abb. 2.39b)
kristallisiert. Im Jahre 1967 konnten Bushow et al. mithilfe einer Einkristallstrukturanalyse die genaue Struktur und Zusammensetzung ermittelten [220]. Die Struktur des La3 Al11 Typs kann als geordnete Defektvariante des BaAl4 -Typs bezeichnet werden (s. Abb. 2.39a
und b). Die bis dahin charakterisierten isotypen Verbindungen der frühen Seltenerden,’αCeAl4 ’ bis ’α-SmAl4 ’, wurden ebenso zu den entsprechenden 3:11-Zusammensetzungen
verbessert [24, 32, 221].
30
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
a)
c)
b)
Gd
La
Al
Al
Al
Ba
c
c
c
a
b
b
Abb. 2.39: Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von a) La3 Al11 , b) BaAl4 und c) GdAl4 (UAl4 Typ).
2.18
La
1:4
Verbindungen LnM 4
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ba Al4
U Al4
U Al4
LaGa 4
Al
Ga
Abb. 2.40: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln MIII
4
Im tetragonalen BaAl4 -Strukturtyp ist ein Al-Atom tetraedrisch von einer weiteren AlAtomlage koordiniert. Die Tetraeder sind über gemeinsame Kanten zu Schichten und weiter über eine Al-Al-Bindung entlang [001] zu einem Raumnetz verknüpft (s. Abb. 2.39b).
Als Vertreter dieses Strukturtyps sind in den Sytemen Ln-Al die Verbindungen LaAl4 bis
SmAl4 bekannt.
Für die Verbindung SmAl4 ist eine polymorphe Form mit UAl4 -Strukturtyp bekannt
und bildet somit die Brücke zum nächsten Stabilitätsbereich der Tetraaluminide, GdAl4
und TbAl4 im UAl4 -Typ. In diesem Strukturtyp sind die M-Atome zu einem dreidimensionalen Anionengitter vernetzt, welches lineare, quadratisch pyramidale und verzerrt tetraedrische Koordinationen beinhaltet (s. Abb. 2.39c). Die singuläre Phase LaGa4
kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp, dieser ist mit dem BaAl4 -Typ stark verwandt.
2.19
La
1:6
Verbindungen LnM 6 und Ln 2 M 17
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Ga
PuGa 6
Abb. 2.41: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen LnM6
Die Verbindungen LnGa6 (Ln = La bis Tm) wurden von Pelleg et al. untersucht [222].
Die Verbindungen entstehen peritektisch und sind thermisch instabil. Die Strukturen der
31
2.19. LnM 6 und Ln 2 M 17
Verbindugen LnGa6 sind isotyp zur PuGa6 -Struktur, welche ein sehr komplexes Anionengitter enthält und hier nicht weiter beschrieben wird.
2:17 La
Al
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Th 2 Ni17
Abb. 2.42: Übersicht der Strukturtypen der Verbindungen Ln2 M17
Die Verbindungen Gd2 Al17 bis Dy2 Al17 und Er2 Al17 kristallisieren im Th2 Ni17 -Typ [223–
226]. Im Th2 Ni17 -Typ liegen die M-Atome zu Kagomé-Netzen verknüpft vor, welche identisch zu der Laves-Phase CaCu5 AA gestapelt vorliegen. Dadurch entstehen Stränge aus
eckenverknüpften M6 -Doppeltetraedern. Zusätzlich sind in der Struktur M2 -Hanteln vorhanden, welche in c-Richtung orientiert sind (s. Abb. 2.43). Die Ln-Atome sind von den
Hanteln entlang der c-Achse linear koordiniert.
Gd
Al
a
b
Abb. 2.43: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Gd2 Al17 (Th2 Ni17 -Typ).
32
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
Tab. 2.2: Literaturnachweise der bekannten binären Ln-M III - und Ln-M IV -Verbindungen
Ce
Ni3 Sn[91]
Cu3 Au[91]
Cu3 Au[227]
Cu3 Au[227]
Ti3 P[36]
Pr
Ni3 Sn[32]
Cu3 Au[26]
Cu3 Au[25]
Cu3 Au[27]
Ti3 P[37]
Cu3 Au[30]
Cu3 Au[29]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [44]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [45]
W5 Si3 [230]
Co2 Si[32]
Co2 Si[25]
Sm9 Ga4 [41]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [229]
W5 Si3 [230]
5:3 (Si)
Ba5 Si3 [49]
Cr5 B3 [50]
Cr5 B3 [51]
5:3 (Ge)
5:3 (Sn)
Mn5 Si3 [231]
Mn5 Si3 [54]
W5 Si3 [56]
Mn5 Si3 [232]
La3 Al2 [64]
Mn5 Si3 [231]
Mn5 Si3 [56]
W5 Si3 [56]
Mn5 Si3 [232]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [56]
W5 Si3 [56]
Mn5 Si3 [54]
3:1 (Al)
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
2:1
2:1
(Ga)
(In)
(Ge)
(Sn)
(Pb)
(Al)
(Ga)
2:1 (In)
5:3 (Ga)
La
Ni3 Sn[31]
Cu3 Au[23]
Cu3 Au[25]
Cu3 Au[27]
Ti3 P[34]
Fe3 C[33]
Cu3 Au[29]
Nd
Ni3 Sn[221]
Cu3 Au[24]
Cu3 Au[28]
Cu3 Au[27]
Sm
Cu3 Au[26]
Cu3 Au[28]
Cu3 Au[228]
Co2 Si[38]
Co2 Si[39]
Co2 Si[39]
Sm9 Ga4 [41]
Co1.75 Ge[42]
Cr5 B3 [48]
Sm9 Ga4 [41]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [47]
Co1.75 Ge[42]
Cr5 B3 [48]
Cr5 B3 [51]
Mn5 Si3 [51]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [51]
Mn5 Si3 [52]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
5:3 (In)
5:3
3:2
3:2
3:2
4:3
5:4
5:4
5:4
5:4
(Pb)
(Al)
(Ga)
(Si)
(Ge)
(Al)
(Al)
(In)
(Si)
W5 Si3 [55]
Zr3 Al2 [60]
U3 Si2 [52]
Th3 P4 [66]
U3 Si2 [52]
Th3 P4 [66]
Zr5 Si4 [49]
Zr5 Si4 [70]
Zr5 Si4 [70]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [71]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [72]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [72]
Ho11 Ge10 [233]
Ho11 Ge10 [80]
CeAl[23]
CeAl[91]
1:1 (Ga)
1:1 (In)
CrB[82]
CsCl[27]
CrB[82]
CsCl[227]
1:1 (Si)
FeB[87]
LT-LaSi[89]
FeB[85]
LT-LaSi[90]
5:4 (Ge)
5:4 (Sn)
11:10 (Ge)
11:10 (Sn)
11:10 (Pb)
1:1 (Al)
1:1 (Ge)
Gd
Cu3 Au[24]
U3 Si2 [111]
Th3 P4 [43]
La16.25 Al12.25 [76]
La16 Al13 [77]
Ho11 Ge10 [81]
CeAl[24]
DyAl[92]
CrB[26]
CsCl[27]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [54]
Gd3 Ga2 [63]
Gd3 Ga2 [63]
Mn5 Si3 [54]
Gd3 Al2 [65]
Gd3 Ga2 [63]
Zr5 Si4 [69]
Gd5 Si4 [136]
Sm5 Ge4 [137]
Sm5 Ge4 [69]
Sm5 Ge4 [72]
Sm5 Ge4 [70]
Gd5 Si4 [70]
Sm5 Ge4 [70]
Gd5 Si4 [67]
Sm5 Ge4 [69]
Sm5 Ge4 [72]
Ho11 Ge10 [72]
Ho11 Ge10 [72]
Sm5 Ge4 [69]
Sm5 Ge4 [72]
Ho11 Ge10 [79]
Ho11 Ge10 [72]
DyAl[92]
DyAl[92]
CsCl[93]
CrB[82]
CsCl[228]
FeB[88]
FeB[88]
FeB[88]
FeB[88]
DyAl[92]
CsCl[94]
CrB[83]
CsCl[94]
TiCu[95]
FeB[88]
FeB[85][88]
FeB[85]
CrB[26]
CrB[85]
CrB[85]
CrB[85]
CrB[82]
CsCl[234]
1:1 (Sn)
3:4
3:4
2:3
2:3
2:3
(Ge)
(Sn)
(Si)
(Ge)
(Sn)
V2 B3
V2 B3
V2 B3
Nd2 Sn3 [236]
Nd2 Sn3 [236]
Nd2 Sn3 [236]
Nd2 Sn3 [236]
Nn3 [236]
Sm2 Sn3 [102]
3:5 (Ga)
3:5 (In)
3:5 (Ge)
Pu3 Pd5 [104]
Y3 Ge5 [114]
Pu3 Pd5 [105]
Y3 Ge5 [114]
Pu3 Pd5 [106]
Y3 Ge5 [114]
Pu3 Pd5 [107]
Y3 Ge5 [115]
Pu3 Pd5 [107]
Y3 Ge5 [115]
α-Sm3 Ge5
Pu3 Pd5 [107]
Y3 Ge5 [115]
3:5
4:7
1:2
1:2
Pu3 Pd5 [108]
Nd4 Ge7 [114]
MgCu2 [31]
AlB2 [183]
Pu3 Pd5 [109]
Pu3 Pd5 [110]
MgCu2 [180]
AlB2 [184]
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
CaIn2 [183]
1:2 (In)
1:2 (Si)
KHg2 [104]
ThSi2 [111]
KHg2 [105]
ThSi2
ThSi2
ThSi2
ThSi2
1:2 (Ge)
ThSi2 [237]
ThSi2
ThSi2
ThSi2
ThSi2
1:2 (Sn)
1:2 (Pb)
ZrGa2 [14]
Zr2 Cu[190]
ZrGa2 [14]
ZrGa2 [14]
Zr2 Cu[191]
3:7
2:5
2:5
1:3
Tb3 Sn7 [14]
Tb3 Sn7 [216]
ZrGa2 [14]
Zr2 Cu[191]
HfGa2 [81]
Tb3 Sn7 [14]
ThSi2
AlB2
ThSi2
TbGe2
ZrSi2 [238]
Tb3 Sn7 [14]
Tb3 Sn7 [14]
Tb3 Sn7 [14]
Ce2 Sn5 [14]
Ni3 Sn[193]
Ce2 Sn5 [216]
Ni3 Sn[194]
Ce2 Sn5 [14]
Ni3 Sn[32]
Ce2 Sn5 [14]
Ni3 Sn[194]
Ce2 Sn5 [14]
Ni3 Sn[94]
Cu3 Au[201]
Cu3 Au[203]
Cu3 Au[203]
Cu3 Au[203]
(Sn)
(Ge)
(Al)
(Ga)
(Sn)
(Ge)
(Sn)
(Al)
Ce9 Ge14 [235]
Er3 Ge4 [233]
1:3 (Ga)
La0.67 Ga2.67 [214]
La0.89 Ga2.22 [215]
1:3 (In)
1:3 (Ge)
1:3 (Sn)
Cu3 Au[203]
Cu3 Au[203]
Cu3 Au[26]
Cu3 Au[206]
Cu3 Au[26]
Cu3 Au[203]
1:3 (Pb)
3:11 (Al)
1:4 (Al)
Cu3 Au[204]
La3 Al11 [220]
BaAl4 [26]
Cu3 Au[205]
La3 Al11 [24]
BaAl4 [239]
Cu3 Au[206]
La3 Al11 [32]
BaAl4 [240]
Cu3 Au[207]
La3 Al11 [221]
BaAl4 [26]
1:4 (Ga)
1:6 (Ga)
2:17 (Al)
LaGa4 [214][243]
PuGa6 [222]
PuGa6 [244]
PuGa6 [222]
PuGa6 [244]
Cu3 Au[208]
La3 Al11 [24]
BaAl4 [241]
UAl4 [242]
UAl4 [197]
PuGa6 [222]
Ni3 Sn[94]
BaPb3 [196]
Cu3 Au[202]
DyGe3 [213]
Cu3 Au[203]
GdSn2.75 [217]
UAl4 [197]
PuGa6 [222]
Th2 Ni17 [226]
33
2.19. LnM 6 und Ln 2 M 17
Tab. 2.3: Literaturnachweise der bekannten binären Ln-M III - und Ln-M IV -Verbindungen
Tb
Cu3 Au[245]
Dy
Cu3 Au[24]
Ho
Cu3 Au[24]
Er
Cu3 Au[24]
Tm
Lu
Co2 Si[39]
Co2 Si[39]
Co2 Si[39]
Co2 Si[39]
Co2 Si[39]
Co2 Si[40]
2:1 (In)
5:3 (Ga)
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [48]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [48]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [44]
Mn5 Si3 [48]
Co1.75 Ge[42]
Mn5 Si3 [48]
Y5 Ga3 [57]
Co1.75 Ge[42]
Mn5 Si3 [48]
Y5 Ga3 [57]
5:3 (In)
W5 Si3 [55]
W5 Si3 [55]
Mn5 Si3 [42]
Mn5 Si3 [42]
Mn5 Si3 [42]
5:3 (Si)
Mn5 Si3 [52]
Mn5 Si3 [52]
Co1.75 Ge[42]
Ba5 Si3 [44]
Mn5 Si3 [48]
Y5 Ga3 [57]
W5 Si3 [55]
Mn5 Si3 [42]
Mn5 Si3 [52]
Mn5 Si3 [52]
Mn5 Si3 [52]
Mn5 Si3 [52]
5:3 (Ge)
5:3 (Sn)
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
Mn5 Si3 [53]
Mn5 Si3 [54]
5:3
3:2
3:2
3:2
4:3
5:4
5:4
5:4
Mn5 Si3 [54]
Gd3 Al2 [61]
Gd3 Ga2 [63]
Mn5 Si3 [54]
Gd3 Al2 [65]
Gd3 Ga2 [63]
Mn5 Si3 [54]
Gd3 Al2 [61]
Gd3 Ga2 [63]
Mn5 Si3 [54]
Zr3 Al2 [61]
Gd3 Ga2 [63]
Mn5 Si3 [54]
Zr3 Al2 [62]
Gd3 Ga2 [63]
Mn5 Si3 [54]
Zr3 Al2 [62]
Gd3 Ga2 [63]
Sm5 Ge4 [70]
Gd5 Si4 [68]
Gd5 Si4 [68]
Sm5 Ge4 [246]
Gd5 Si4 [73]
Sm5 Ge4 [69]
Sm5 Ge4 [69]
Sm5 Ge4 [72]
Ho11 Ge10 [79]
Ho11 Ge10 [72]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [72]
Ho11 Ge10 [79]
Ho11 Ge10 [72]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [69]
Sm5 Ge4 [70]
Sm5 Ge4 [70]
Ho11 Ge10 [79]
Ho11 Ge10 [72]
Ho11 Ge10 [79]
Ho11 Ge10 [72]
Ho11 Ge10 [79]
Ho11 Ge10 [72]
Ho11 Ge10 [79]
3:1 (Al)
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
3:1
2:1
2:1
(Ga)
(In)
(Ge)
(Sn)
(Pb)
(Al)
(Ga)
(Pb)
(Al)
(Ga)
(Si)
(Ge)
(Al)
(In)
(Si)
5:4 (Ge)
5:4 (Sn)
11:10 (Ge)
11:10 (Sn)
11:10 (Pb)
1:1 (Al)
DyAl[92]
1:1 (Ga)
1:1 (In)
1:1 (Si)
CrB[82]
CsCl[94]
FeB[52]
1:1 (Ge)
CrB[85]
Ti5 Ga4 [75]
Lu5 Si4 [70]
DyAl[92]
CsCl[94]
CrB[83]
CsCl[247]
FeB[88]
CrB[88]
CrB[85]
DyAl[92]
DyAl[92]
DyAl[199]
DyAl[62]
CrB[82]
CsCl[198]
FeB[88]
CrB[88]
CrB[85]
CrB[82]
CsCl[27]
FeB[?]
CrB[52]
CrB[85]
CrB[82]
CsCl[75]
CrB[52]
CrB[82]
CuAu[75]
CrB[52]
CrB[248]
Er3 Ge4 [97]
Er3 Ge4 [96]
Er3 Ge4 [96]
Er3 Ge4 [96]
1:1 (Sn)
3:4
3:4
2:3
2:3
2:3
(Ge)
(Sn)
(Si)
(Ge)
(Sn)
3:5 (Ga)
3:5 (In)
3:5 (Ge)
3:5 (Sn)
4:7 (Ge)
1:2-x (Al)
1:2-x (Si)
V2 B3 [98]
V2 B3 [99]
Tm2 Ge3 [100]
Pu3 Pd5 [107]
Y3 Ge5 [115]
Pu3 Pd5 [107]
Y3 Ge5 [115]
Pu3 Pd5 [107]
Y3 Ge5 [116]
1:2 (Al)
1:2 (Ga)
GdSi1.4
AlB2
GdSi1.4
AlB2
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
GdSi1.4
AlB2
AlB2
DyGe1.85
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
GdSi1.4
AlB2
GdSi1.4
AlB2
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
CeCd2 [187]
1:2 (In)
1:2 (Si)
AlB2
AlB2
AlB2
1:2 (Ge)
TbGe2
1:2 (Sn)
1:2 (Pb)
ZrSi2 [238]
TbGe2
DyGe2
ZrSi2 [238]
Tb3 Sn7 [217]
Tb3 Sn7 [217]
1:2-x (Ge)
3:7
2:5
2:5
1:3
1:3
1:3
(Sn)
(Ge)
(Sn)
(Al)
(Al)
(Ga)
1:3 (In)
1:3 (Ge)
1:3 (Sn)
1:3 (Pb)
3:11 (Al)
1:4 (Al)
1:4 (Ga)
1:6 (Ga)
2:17 (Al)
HoAl3 [194]
BaPb3 [197]
Cu3 Au[195]
Ni3 Sn[195]
HoAl3 [194]
Ni3 Ti [65]
Cu3 Au[195]
Mg3 In[195]
Cu3 Au[202]
DyGe3 [213]
Cu3 Au[211]
GdSn2.75 [217]
Cu3 Au [207]
Cu3 Au[203]
DyGe3 [212]
Cu3 Au[211]
GdSn2.75 [217]
Cu3 Au[207]
ZrSi2 [238]
Er2 Ge5 [217]
HoAl3 [194]
Cu3 Au[198]
Cu3 Au[195]
HoAl3 [195]
PuAl3 [195]
Cu3 Au[203]
DyGe3 [177]
Cu3 Au[211]
GdSn2.75 [217]
Cu3 Au[207]
Tm3 Ga5 [103]
Pu3 Pd5 [107]
Tm3 Ga5 [103]
Tm3 Ga5 [75]
AlB2
AlB2
AlB2
AlB2
AlB2
AlB2
MgCu2 [182]
AlB2 [186]
KHg2 [189]
MgCu2 [182]
KHg2 [186]
AlB2
DyGe1.85
MgCu2 [181]
AlB2 [185]
AlB2
AlB2
ZrGa2 [75]
AlB2
ErGe2
ZrSi2
ZrSi2
ZrSi2 [238]
ZrSi2 [238]
ZrSi2 [238]
Zr2 Cu[192]
Er2 Ge5 [218]
Er2 Ge5 [217]
HoAl3 [194]
Cu3 Au [198]
Cu3 Au[195]
Er2 Ge5 [219]
Er2 Ge5 [217]
Cu3 Au[199]
Er2 Ge5 [217]
Cu3 Au[200]
Cu3 Au [195]
Cu3 Au [195]
Cu3 Au [203]
DyGe3 [213]
Cu3 Au[211]
GdSn2.75 [217]
Cu3 Au[209]
Cu3 Au[203]
Cu3 Au[203]
GdSn2.75 [217]
Cu3 Au[209]
Cu3 Au[210]
UAl4 [197]
PuGa6
Th2 Ni17 [223]
PuGa6
Th2 Ni17 [224]
PuGa6
Tm3 Ga5 [103]
Tm3 Ga5 [75]
PuGa6
Th2 Ni17 [225]
PuGa6
34
KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT
3 Experimentelle Methoden
3.1
Synthesen
Die Synthesen der intermetallischen Phasen erfolgten entweder mittels Schmelz- bzw. Festkörperreaktion im Tantaltiegel im Rohrofen oder tiegelfrei im Lichtbogen. Im ersten Fall
wurden die Elemente in einer Glovebox unter Argon-Schutzatmosphäre direkt in den Tantaltiegel eingewogen. Eine Ausnahme bildete hier Gallium, das aufgrund seines geringen
Schmelzpunktes (TMP = 29.7 ◦ C) außerhalb des Handschuhkastens ebenfalls direkt in den
Tiegel eingewogen wurde, welcher anschließend zur Einwaage der Elemente in die Glovebox eingeschleust wurde. Die Gesamtmasse für die Reaktion im Tantaltiegel betrug 1 g.
Die Einwaage für die Lichtbogensynthese erfolgte in ein Schnappdeckelgläschen, aus welchem vor Ort die Elemente direkt auf den Kupferblock gegeben wurden. Die Hersteller
und Reinheit der eingesetzen Elemente sind in Tabelle 3.1 aufgelistet.
Aufgrund der Härte von Lanthan wurden die gelieferten Stücke unter einer leichten
Paraffinöl-Schicht mithilfe einer 30 t-Presse gepresst. Beim Pressen konnte die Sprödigkeit
von Lanthan ausgenutzt werden und das gepresste Stück zerfiel in viele kleinere Bruchteile.
Die auf ca. 2.5 mm Dicke gepressten Stücke wurden mithilfe von Petrolether von anhaftendem Paraffinöl befreit und in einer Vakuumflasche in den Handschuhkasten eingeschleust.
Der befüllte Tantaltiegel wurde mittels gewölbtem Tantal-Deckel verschlossen, in einem Schnappdeckelgläschen ausgeschleust und im Lichtbogen verschweißt.
Der so verschlossene Probentiegel wurde erneut in die Glovebox eingeschleust.
Der Tantaltiegel wurde aus Ta-Rohr
(99.8%, Fa. Plansee SE), sowie TanÜberdruck−Ballon, gefüllt
taldeckel und -Boden zusammengesetzt.
mit Argon
Deckel und Boden wurden selbst aus TaKorundschutzrohr
Blech (99.8%, Fa. Plansee SE) ausgestanzt
kleines Korundrohr, Aufbewahrung
und gewölbt.
der Tiegel
Bis zu zwei Tantaltiegel können gleichzeitig
Tantaltiegel mit
im Rohrofen zur Reaktion gebracht werden.
Probeninhalt
Der Versuchsaufbau ist in Abbildung 3.1
Korundscherben
dargestellt. Hierfür wurden die Tiegel unter Argonatmosphäre zur Aufbewahrung in
ein kleines Korundrohr und dieses wieder- Abb. 3.1: Versuchsanordnung zur Synthese der
um in ein mit einigen Korundscherben be- Proben.
fülltes großes Korundrohr gegeben. Dieses wurde mittels eines Dreiwege-Hahns mit einem
35
36
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN
Argon-Überdruckballon verbunden, um während der gesamten Reaktionszeit eine statische Argon-Schutzgasatmosphäre des Reaktionsraums zu gewährleisten.
Für die Proben, welche tiegelfrei direkt im Lichtbogen dargestellt wurden (s. Anhang
A), wurde die Gesamtmasse auf 0.1-0.5 g verkleinert, da diese Experimente in kleinen
Einbuchtungen eines Cu-Blocks durchgeführt wurden, und die Edukte innerhalb dieser
Einbuchtungen Platz finden mussten.
Nach Reaktionsende wurde das abgekühlte Korundrohr aus dem Rohrofen entnommen
und in den Handschuhkasten eingeschleust. Der Probentiegel wurde mithilfe von einem
Seitenschneider und einer Zange aufgesägt.
Tab. 3.1: Übersicht der eingesetzten Elemente
Substanz
La
Ga
Al
In
Si
Si
Ge
Sn
Pb
Form
Brocken
Stücke
Folie
Granulat
Pulver
Stücke
Stücke
Stücke
Pulver
Qualität Gehalt
Firma
p.a.
99.9%
ABCR GmbH & Co. KG
p.a.
99.999% Alfa Aesar
p.a.
p.a.
p.a.
p.a.
p.a.
p.a.
99.999%
99.9%
99.95%
99.9%
99.9%
99.9%
ABCR GmbH & Co.
Strem Chemicals
Sigmar Aldrich
ABCR GmbH & Co.
ABCR GmbH & Co.
ABCR GmbH & Co.
KG
KG
KG
KG
Die exakten Synthesebedingungen wie Einwaage und Temperaturprogramm etc. sind zusammen mit den Ergebnissen der röntgendiffraktometrischen Charakterisierungen für alle
Versuche im Anhang A aufgelistet.
3.2
3.2.1
Röntgenographische Charakterisierung
Pulverdiffraktometrie
Je ca. ein Drittel des Reaktionsprodukts wurde in der Glovebox in einem Achatmörser zerstoßen, verrieben und in einer Lindemann-Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm
eingeschmolzen. Die Charakterisierung der Phasen erfolgte mittels Röntgenpulverdiffraktometrie an Geräten der Firma STOE (STADI P), mit Mo-Kα -Strahlung, Debye-ScherrerGeometrie und Ge(111)-Monochromator. Die Daten konnten direkt mit der geräteeigenen
Software [249] in ein ASCII-Format exportiert werden. Die mit Mo-Kα-Strahlung gemessenen Beugungswinkel wurden mittels der Braggschen Gleichung (s. Gl. 1) auf Cu-Kα Strahlung umgerechnet (s. Gl. 2):
2d · sin θ = n · λ
(1)
37
3.2. Röntgenographische Charakterisierung
sin θCu = sin θMo ·
λCu
λMo
(2)
Um den erhaltenen Pulverdiffraktogrammen bekannte Phasen zuordnen zu können, wurden theoretische Liniendiagramme mit dem Programm Lazy-Pulverix [250] berechnet. Die
benötigten Informationen, wie Gitterkonstanten, Raumgruppe und Atompositionen wurden entweder der Literatur, eigenen Einkristalldaten oder den Strukturdatenbanken ICSD
[251] bzw. Pearson [252] entnommen.
3.2.2
Rietveld-Verfeinerungen
In einigen Fällen konnten Strukturen mit Hilfe der Rietveld-Methode unter Verwendung
von Röntgenpulverdiffraktogrammen verfeinert werden. Hierzu wurden die Beugungsdaten mit der geräteeigenen Software des Diffraktometers [249] in das GSA-Format überführt. Die anschließende Verfeinerung erfolgte mithilfe des Programms GSAS [253], als
graphische Oberfläche wurde das Programm Expgui [254] verwendet.
3.2.3
Einkristalldiffraktometrie
Ein weiterer Teil des Reaktionsproduktes wurde zum Präparieren der Einkristalle in einer
Plastikpetrischale unter getrocknetem Paraffinöl aus der Glovebox ausgeschleust. Mithilfe eines Auflichtmikroskops wurden Kristalle geeigneter Größe und Beschaffenheit für
die Einkristalldiffraktometrie ausgesucht. Die ausgewählten Kristalle wurden in eine zuvor verjüngte und mit Paraffinöl gefüllte Lindemann-Kapillare mit 0.1 mm Durchmesser
überführt. Die Kristalle wurden mithilfe dünner Glasfäden in der Kapillare fixiert und
eingeschmolzen.
Die Bestimmung der Reflexintensitäten wurde auf einem Einkristalldiffraktometer der Firma Stoe (IPDS-II) mit Flächendetektor, Graphit-Monochromator und Mo-Kα -Strahlung
vorgenommen. Die Messung der Reflexdaten erfolgte mindestens über eine halbe Ewaldkugel und wurde in 1 ◦ -Schritten (ω-Scan) mit einem Detektorplattenabstand von 100 mm
(Belichtungszeit: 3-4 min) aufgezeichnet. Die Bravais-Gitter und die Gitterparameter wurden stets anhand aller gemessenen Reflexe bestimmt. Die Integration der Reflexintensitäten und die Lorentz- bzw. Polarisationskorrektur konnten direkt mit der geräteeigenen
Software des IPDS-II (X-Area [255]) durchgeführt werden. Die Absorptionskorrektur erfolgte numerisch mithilfe des Programms X-Shape [256].
Die so erhaltenen Daten ermöglichten die Strukturlösung mittels Direkter Phasenbestimmungsmethoden mit dem Programm SHELXS-97 [257]. Die anschließenden Strukturverfeinerungen erfolgten mit dem Programm SHELXL-97 [258]. Elektronendichtekarten wurden
mithilfe des Programms Jana2000 [259] erstellt, das Programm Drawxtl [260] wurde für
die Visualisierung eingesetzt.
38
3.3
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLE METHODEN
Strukturdarstellungen und Diagramme
Alle Abbildungen der Kristallstrukturen wurden mithilfe des Programms Drawxtl [260]
erstellt. Folgendes Farbschema wurde für die Hauptgruppenelemente erstellt: Goldenfarbene Kugeln symbolisieren Lanthan-Atome und rote bzw. grüne Kugeln stehen für Atome
der dritten oder vierten Hauptgruppe. Liegen statistisch besetzte Atomlagen vor, sind dieser mit grauen Kugeln dargestellt. Fremdatome wie Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff
sind mit schwarzen Kugeln gekennzeichnet. Die Farbgebung wird jedoch weiterhin an Ort
und Stelle in den Legenden der Abbildungen beschrieben.
Die Bearbeitung und Nachbearbeitung aller Bilder, Übersichten und Diagramme erfolgte
mit dem Programm Xfig [261].
3.4
Bandstrukturrechnungen
Es wurden im Laufe der vorliegenden Arbeit theoretische Rechnungen an binären intermetallischen Verbindungen vorgenommen. Einerseits um eine Abschätzung treffen zu können,
in welchem Bereich der Valenzelektronen-Konzentrationen Strukturen stabil sind, andererseits um die Stabilität gefundener ternärer Verbindungen zu bestätigen oder zu analysieren.
Die berechneten Zustandsdichten (Density of States, DOS) sind in Kapitel 6 dargestellt
und wurden mithilfe der FP-LAPW-Methode (Full Potential Linearized Augmented Plane
Wave) des Programms WIEN2k [262] berechnet. Um den Austausch-Korrelations-Term zu
beschreiben, wurde die GGA-Näherung nach Perdew, Burke und Ernzerhof [263] verwendet. Alle weiteren Parameter werden in den jeweiligen Tabellen im Kapitel 6 aufgelistet.
Die Konvergenz-Kriterien des SCF-Verfahrens wurden zu 0.0001 ’Charge-Distance’ und
0.00001 für die Gesamtenergieänderung (’Energy’) gewählt. Als Muffin-Tin-Radien wurden standardmäßig rMT = 2.1 Bohr gewählt, die Abschneideenergie rMT ·kmax wurde auf
8.0 eingestellt. Totale und partielle Zustandsdichten (tDOS und pDOS) wurden anhand
der Tetraedermethode über alle k-Punkte des irreduziblen Teils der Brillouin-Zone (IBZ)
ermittelt.
Die Berechnung bindungskritischer Punkte (BCP) bzw. die Elektronendichte an den Sattelpunkten ρBCP erfolgte mit dem Teilprogramm AIM (Atoms in Molecules) [264] und
wurde mit dem Programm XCrysden [265] ausgewertet. Somit konnte eine Abschätzung
der Ladungsverteilung zwischen den einzelnen Atomen vorgenommen werden.
4 Präparative Ergebnisse
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten neue binäre und ternäre Phasen der Systeme La-MIII -MIV und La-MIV -MIV , mit den MIII /MIV -Kombinationen Al/Sn, Ga/Sn,
In/Sn, In/Si, In/Ge und In/Pb sowie den MIV /MIV -Kombinationen Si/Sn und Ge/Sn,
synthetisiert und systematisch untersucht werden. Die präparativen Ergebnisse sind im
nachfolgenden Kapitel in binären und ternären Lagediagrammen der entsprechenden Systeme aufgezeigt (s. Abb. 4.1 bis 4.31).
Die Synthesen erfolgten mittels Festkörperreaktionen oder Schmelzreaktionen in Tantaltiegel mit Temperaturprogramm oder im Lichtbogen (kurz LB) aus den Elementen. Zu
Beginn der Besprechung jedes Systems ist das jeweilige Lagediagramm abgebildet. In
den Diagrammen sind die Einwaagen (blaue Quadrate, mit interner Probenbezeichnung)
eingezeichnet, welche mit Pfeilen auf farbige und schwarze Kreise weisen. Die farbigen
Kreise entsprechen der Zusammensetzung der erhaltenen Phasen, welche durch Einkristallstrukturanalyse ermittelt wurden (s. Kap. 5). Falls die Zusammensetzung nicht bestimmt
werden konnte, weist der Pfeil auf die binäre Randphase (schwarzer Kreis) oder eine Phase
mit ähnlicher Zusammensetzung (dies wird jedoch im Text vermerkt) mit entsprechendem
Strukturtyp. Blaue Kreise symbolisieren Einwaagen, welche direkt zu Einkristallen der gewünschten Phase gleicher Zusammensetzung geführt haben. Phasen und Phasenbreiten
sind mit dem jeweiligen Strukturtyp farblich gekennzeichnet.
Eine optische Phasenanalyse der Proben gestaltete sich aufgrund des lediglich in den Silbernuancen unterschiedlichen metallischen Glanzes schwierig. In manchen Fällen konnte
eine Phase auf Basis der Morphologie der Symmetrie des entsprechenden Strukturtyps
(z.B. Kristalle hexagonaler Symmetrie des AlB2 -Typs) zugeordnet werden. Häufiger konnten bei mehrphasigen Proben die Phasen nach der mit fortschreitender Zeit unterschiedlicher Verwitterung voneinander abgetrennt werden.
Um eine vollständige Phasenanalyse vorzunehmen wurden mithilfe von röntgendiffraktometrischen Geräten (s. Kap. 3.2) Pulverdiffraktogramme mit Molybdän-Strahlung aufgenommen. Diese wurden mit theoretischen Liniendiagrammen von bekannten Verbindungen
bzw. Strukturtypen verglichen. Die Liniendiagramme, welche aus eigenen Einkristalldaten
erstellt wurden, sind mit der genauen Zusammensetzung und der internen Probenbezeichnung gekennzeichnet. Konnte die exakte Zusammensetzung einer Phase nicht bestimmt
werden, wurde das theoretische Liniendiagramm der binären Verbindung mit entsprechendem Strukturtyp oder eine isotype Verbindung des gleichen Systems verwendet.
Zur Ermittlung der genauen Zusammensetzung im Zuge der Untersuchung von Phasenbreiten oder bei neuen Verbindungen, wurden Einkristallstrukturanalysen mittels Einkristalldiffraktometrie oder Verfeinerungen anhand von Pulverdiffraktogrammen mithilfe der
Rietveld-Methode vorgenommen. In Kapitel 5 sind alle Ergebnisse dieser Untersuchungen
aufgelistet. Die Probenzusammensetzungen, röntgenographisch analysierte Phasen und
Temperaturprogramme aller in dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen sind in tabellarischer Form im Anhang zusammengestellt.
39
40
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
4.1
Das binäre System La-Sn
Im Folgenden sind zwei binäre Diagramme für das System La-Sn abgebildet; Abbildung
4.1 zeigt die Ergebnisse der Einwaagen der Reaktionen im Tantal-Tiegel, Abbildung 4.6
erfasst die Phasenzusammensetzungen der Produkte von Reaktionen im Lichtbogen.
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Sn
La
5 Sn
3
La
5S
La n4
11 S
LaS n10
HT−n
L
La aSn
3 Sn
4
La
2 Sn
3
La
3 Sn
LaS 5
n2
La
La 3 Sn7
2 Sn
LaS 5
n3
0.3
ID032/MS05
MS03/VI47
MS06
ID095
HT
La
ID021/MS02
MS01/MS04
Reaktionen in Tantaltiegeln
ID096/097(LB)
4.1.1
Abb. 4.1: Zusammensetzung binärer Phasen sowie Stöchiometrien der Einwaagen im binären
System La-Sn.
Das binäre System La-Sn ist aufgrund der hohen Vielfalt an Strukturen in dem Bereich
La/Sn = 0.9-2.3 von großem Interesse. Die in der Literatur bereits beschriebenen Strukturen LaSn [13], La2 Sn3 [236], La3 Sn5 [266], LaSn2 [14], La3 Sn7 [14], La2 Sn5 [14] und LaSn3
[13] waren zu Beginn dieser Arbeit größtenteils nur aus Pulverdaten bekannt. Die erneuten Untersuchungen dieser Phasen wurde mit der Zusammensetzung LaSn2 (Proben VI47
und MS03) begonnen. In Abbildung 4.2 sind die jeweiligen Pulverdiffraktogramme dieser
beiden Proben zu sehen.
100
100
LaSn2 (Messung, MS03)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
a)
80
LaSn2 (Messung, VI47)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
La3Sn5 (Ek, VI47_2)(Pu3Pd5-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
Abb. 4.2:
(LaSn2 ).
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) MS03 (LaSn2 ) und b) VI47
41
4.1. Das binäre System La-Sn
Bei einer hohen Synthesetemperatur von 1400 ◦ C bildete sich anstelle der Zielverbindung
LaSn2 (VI47) die zinnreichere Phase La3 Sn5 (Pu3 Pd5 -Typ) und die zinnärmere Phase
La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ). Die Synthese bei 1050 ◦C hingegen (MS03) lieferte entsprechend des
binären Phasendiagramms [13], neben La2 Sn5 , LaSn3 im Cu3 Au-Typ. Die Phase LaSn2
(ZrGa2-Typ) konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht reproduziert werden. Die zu LaSn2
strukturverwandten Phasen La2 Sn5 und La3 Sn7 , ebenso als der Muttertyp“ LaSn3 , ent”
standen aus den Experimenten ID021 (La3Sn7 ), MS02 (La3 Sn7 ), MS04 (La2 Sn5 ) und MS05
(LaSn4 ) (Pulverdiffraktogramme s. Abb. 5.29), ebenfalls bei unterschiedlichen Maximaltemperaturen.
100
100
La3Sn7 (Messung, ID021)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
La3Sn7 (Ce3Sn7-Typ)
a)
80
La3Sn7 (Messung, MS02)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
100
70
80
10
La2Sn5 (MS04, Messung)
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
c)
30
40
2θ
50
60
60
80
LaSn4 (Messung, MS05)
Sn (Sn-Typ)
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
β-La
Irel.
80
70
60
d)
80
Irel.
20
100
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.3: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID021 (La3 Sn7 ), b) MS02
(La3 Sn7 ), c) MS04 (La2 Sn5 ) und d) MS05 (LaSn4 ).
Bei Synthesetemperaturen unterhalb 1200 ◦C entstand stets LaSn3 als Produkt, sowohl bei der Einwaage La2 Sn5 (MS04) wie auch bei LaSn4 (MS05). Die Experimente
ID021 und MS02, Einwaagezusammensetzung La3 Sn7 , lieferten La2 Sn5 , bei einer Maximaltemperatur von 1400 ◦ C als phasenreines Produkt, bei Tmax = 1200 ◦ C neben La3 Sn7 .
100
100
La2Sn3 (Messung, MS06)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
a)
80
La3Sn4 (Messung, ID095)
La3Sn4 (Ek, ID091)(Er3Sn4-Typ)
La2Sn3 (La2Sn3-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.4: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) MS06 (La3 Sn3 ) und b) ID095
(La3 Sn4 ).
42
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Die von Fornasini et al. veröffentlichte Verbindung La2 Sn3 sollte ebenfalls für theoretische
Rechnungen selbst dargestellt werden, um mit den anderen Einkristallstrukturbestimmungen vergleichbare Daten zu erhalten. Der erste Versuch der Synthese von La2 Sn3 aus stöchiometrischer Probe (MS06, Abb. 4.4a) lieferte bei einer Synthesetemperatur von 1200 ◦C
die Phasen La2 Sn5 und La3 Sn5 . Schließlich war die Synthese bei lanthanreicher Einwaage
La3 Sn4 (ID095, Abb. 4.4b) erfolgreich. Hierbei entstand ebenfalls die neue Phase La3 Sn4
(Er3 Ge4 -Typ), erstmals aus binärer Probe (ID095, Abb. 4.4b), welche als ternäre Verbindung La3 Al0.1 Sn3.9 aus der Probe ID091 (La25 Al1.44 Sn28.56 ) bereits einkristallin aus dieser
Arbeit bekannt war.
Die Struktur von LaSn im CrB-Typ war zu Beginn der vorliegenden Arbeit, ebenso wie
La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ), nicht aus Einkristalldaten bekannt. LaSn konnte aus dem Experiment mit der Einwaage La68 Sn70 (ID096) und La58 Sn62 (ID097, zuvor im LB aufgeschmolzen) erhalten werden (s. Abb. 4.5). Das Ziel der beiden Synthesen war es, die
1:1-Verbindungen LaSn und HT-LaSn herzustellen. Wie Abbildung 4.5b zeigt konnte die
Hochtemperaturform nur aus der zuvor im Lichtbogen aufgeschmolzene Probe dargestellt
werden, während bei der Reaktion im Tantaltiegel aus den Elementen, neben LaSn (CrBTyp), La3 Sn4 entstand (s. Abb. 4.5a).
100
100
La68Sn70 (Messung, ID096)
La3Sn4 (Ek, ID095)(Er3Ge4-Typ)
LaSn (CrB-Typ)
a)
80
La58Sn62 (Messung, ID097)
La30Sn30 (HT-LaSn-Typ)
LaSn (CrB-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.5: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID096 (La68 Sn70 ) und b) ID097
(La58 Sn62 ).
43
4.1. Das binäre System La-Sn
La
LEID028
LEID010
LEID011
LEID002
LEID004
LEID006
LEID007/009
0.6
* 0.7
Sn
0.8
* AlB verwandt
2
3
2
5 Sn
0.5
La
5S
La n4
1
LaS1 Sn10
HT−n
LaS
n
La
3 Sn
4
La
2 Sn
3
La
3 Sn
LaS 5
n
0.4
3
0.3
HT
La
La 3 Sn7
2 Sn
LaS 5
n
La
ID097/LB
LEID008/021
LEID005/025
LEID022
Reaktionen im Lichtbogen
LEID003/023
4.1.2
Abb. 4.6: Zusammensetzung binärer Phasen sowie Stöchiometrien der Einwaagen im binären
System La-Sn.
Die Einwaagen La11 Sn10 (LEID003/LEID023) (s. Abb. 4.6) und die nachfolgenden Experimente wurden mithilfe eines Lichtbogen-Ofens (siehe Kap. 3.2) präpariert. Die erste
Einwaage (LEID003) lieferte La11 Sn10 als Hauptphase, neben La5 Sn4 (Sm5 Ge4 -Typ) (s.
Abb. 4.7a). Das Pulverdiffraktogramm der zweiten Probe (LEID023) zeigt neben La11 Sn10
die HT-Form von LaSn und LaSn im CrB-Typ (Abb. 4.7b).
100
100
La11Sn10 (Messung, LEID003)
La5Sn4 (Sm5Ge4-Typ)
La11Sn10 (Ek, LEID002)(Ho11Ge10-Typ)
a)
80
La11Sn10 (Messung, LEID023)
La11Sn10 (Ek, LEID003)(Ho11Ge10-Typ)
LaSn (CrB-Typ)
La30Sn30 (HT-LaSn-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.7: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID003 (La11 Sn10 ) und b)
LEID023 (La11 Sn10 ).
Der Versuch, La3 Sn7 einphasig darzustellen (LEID002), lieferte neben La3 Sn5 eine weitere
Phase (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.8). Diese konnte mithilfe von Einkristallstrukturdaten analysiert werden (s. Kap. 5.28). Sie wird im Folgenden mit LaSn2−x im AlB2 -Typ
bezeichnet.
Abbildung 4.8b zeigt des Weiteren das Pulverdiffraktogramm des Experiments LEID004
mit der Einwaage LaSn2 . Anstatt der Phase LaSn2−x entstand La3 Sn5 und La3 Sn7 .
44
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
100
100
La3Sn7 (Messung, LEID002)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
LaSn2-x (Ek, LEID002_2)(AlB2-Typ)
a)
80
LaSn2 (LB, Messung, LEID004)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
La3Sn7 (Ce3Sn7-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
100
60
70
80
10
c)
30
40
2θ
50
60
60
70
80
Irel.
80
60
La2Sn3 (Messung, LEID007)
LaSn2 (Ek, LEID002)(AlB2-Typ)
La3Sn4 (Er3Ge4-Typ)(Ek, ID091)
d)
80
Irel.
20
100
La3Sn5 (Messung, LEID006)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.8: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID002 (La3 Sn7 ), b) LEID004
(LaSn2 ), c) LEID006 (La3 Sn5 ) und d) LEID007 (La2 Sn3 ).
Die Synthesen von La2 Sn3 wurden ebenfalls im Lichtbogen versucht. Diese und die
Versuche bei den klassischen Synthesen zeigten jedoch, dass die Phase La2 Sn3 nur
bei Temperaturen um 1100 ◦C entsteht. Somit entstanden bei den Einwaagen La2 Sn3
(LEID007/LEID009, s. Abb. 4.8) die Phasen LaSn2−x und La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ). Die Einwaage La3 Sn5 (LEID006) lieferte phasenrein die stöchiometrische Verbinung La3 Sn5 im
Pu3 Pd5 -Typ (s. Abb. 4.8c).
100
100
LaSn1.2 (LEID008, Messung)
LaSn (CrB-Typ)
LaSn2 (Ek, LEID002)(AlB2-Typ)
La3Sn4 (Ek, ID095)(Er3Ge4-Typ)
a)
80
LaSn2.7 (Messung, LEID010)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
La3Sn7 (Ce3Sn7-Typ)
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.9: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID008 (LaSn1.2 ) und b)
LEID010 (LaSn2.7 ).
Bei den Synthesen der Verbindungen LaSn1.2 (LEID008/LEID021) und LaSn2.7 (LEID010)
entstanden jeweils die zinnärmeren und zinnreicheren Phasen (s. Abb. 4.9) LaSn und
La3 Sn4 bzw. La2 Sn5 und LaSn3 .
Mit dem Ziel, das binäre System La-Sn systematisch zu untersuchen wurden weitere Einwaagen zwischen den bereits bekannten Phasen vorgenommen. LaSn2.2 (zwischen LaSn2
und La3 Sn7 , LEID011) und LaSn1.4 (zwischen La3 Sn4 und La2 Sn3 , LEID022). Die Pulverdiffraktogramme in Abbildung 4.10 zeigen die Phasenzusammensetzungen dieser Experi-
45
4.1. Das binäre System La-Sn
mente. LaSn2.2 lieferte phasenrein die Verbindung La3 Sn7 und bei der Einwaage LaSn1.4
entstanden die beiden Phasen nahe der 1:1-Zusammensetzung, La11 Sn10 und LaSn (CrBTyp).
100
100
LaSn2.2 (Messung, LEID011)
La3Sn7 (Ce3Sn7-Typ)
a)
80
60
60
Irel.
80
Irel.
La10Sn14 (Messung, LEID022)
LaSn (CrB-Typ)
La11Sn10 (Ek, LEID003)(Ho11Ge10-Typ)
b)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.10: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) LEID011 (LaSn2.2 ) und b)
LEID022 (LaSn1.4 ).
Die Strukturen der Verbindungen La2 Sn5 , La3 Sn7 und LaSn3 wurden mithilfe von RietveldVerfeinerungen neu untersucht, die Ergebnisse sind neben den Einkristallstrukturanalysen
der Verbindungen LaSn (CrB-Typ) und LaSn (HT-Form) im Kapitel 5.4.2 bzw. 5.3 ausführlich beschrieben.
Durch die systematische Untersuchung des binären Systems La-Sn, wird im Zuge der
Diskussion das binäre Phasediagramm im Kapitel 7.4 erweitert und korrigiert.
Weitere synthetisierte binäre Verbindungen, wie z.B. LaSi (LEID044), werden im Zuge
des zuerst vorgestellten ternären Systems (La-In-Si) im Kapitel 4.2 beschrieben.
46
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
4.2
Ternäre Systeme
Folgend sind die experimentellen Ergebnisse der Systeme La-MIII -MIV und nachfolgend der
Systeme La-MIV -MIV , jeweils zu größeren Ordnungszahlen von M hin geordnet, aufgezeigt.
4.2.1
La-Al-Sn
Al
1:2
3:5 −Sc
h
−S
ch nitt
nit
t
11
:10
−S
5:3
ch
LaAl 4
La 3 Al11
LaAl 3
ch
0.8
0.7
0.3
LaAl 2
nit
t
VI53
0.4
−S
0.9
0.1
0.6
AlB 2−Typ
nit
ID029
La4 Al7 Sn
t
0.5
LaAl
0.5
ID025
AlB 2 −Typ
Ce Al −Typ
VI52
MS07
0.4
ID009
Th Si 2 −Typ
0.7
ID079
MS08
ID002
La 3Al
ID093
ID030
0.8
0.3
ID005
0.2
ID077
*
**
ID091
LEID016
−)L
*
0.6
0.8
0.7
3
aSn
0.5
(HT
La
5 Sn
La
La
5 Sn
4
0.4
0.3
3
0.2
3 Sn
0.1
** Mn 5Si3 X 2 −Typ
0.1
Pu3Pd 5 −Typ
Ho11Ge10 −Typ ID032
Cr5 B 3 −Typ
La
ID057
ID031
La
S
La3 n4
2 Sn
3
La
3 Sn
5
LaS
n
La 2
3S
La n7
2 Sn
LaS 5
n
0.9
ID006
ID078
W5 Si 3 −Typ
0.9
Sn
*
* Er3 Ge 4 −Typ
La 25Al 5Sn 25
Abb. 4.11: Ternäres Diagramm des Systems La-Al-Sn.
Zu Beginn der vorliegenden Arbeit war im ternären System La-Al-Sn lediglich eine ternäre
Verbindung La4 Al7 Sn bekannt, welche im AlB2 -Typ kristallisiert [16].
Alle nachfolgend beschriebenen Experimente im System La-Al-Sn erfolgten, soweit nicht
anderweitig vermerkt, bei einer Synthesetemperatur von 1200 ◦C und einer Abkühlrate
von 20 K/h. Erste Untersuchungen wurden im Bereich der 1:2- und 3:5-Verbindungen
47
4.2. Ternäre Systeme
unternommen. Ausgehend von der bekannten Randphase La3 Sn5 (Pu3 Pd5 -Typ) gelang es,
ternäre isotype Verbindungen zu synthetisieren. Bei den Einwaagen La3 Al2.5 Sn2.5 (ID002),
La3 Al2 Sn3 (MS08), LaAl0.7 Sn1.3 (ID006) und LaAl0.4 Sn1.6 (ID005) enstanden anstelle der
gewünschten stöchiometrischen Zielverbindungen je eine zinnreichere Pu3 Pd5 - und eine
zinnärmere 1:2-Phase (s. Abb. 4.11).
100
100
La3Al2.5Sn2.5 (Messung, ID002)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
LaAl1.36Sn0.64 (ID002, Ek)(AlB2-Typ)
a)
80
LaAl1.85Sn0.15 (Messung, VI53)
LaAl2 (MgCu2-Typ)
LaAl1.15Sn0.85 (Ek, MS07)(ThSi2-Typ)
LaAl3 (Ni3Sn-Typ)
La3Sn (Cu3Au-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.12: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID002 (La3 Al2.5 Sn2.5 ) und b)
VI53 (LaAl1.85 Sn0.15 ).
Die Probe La3 Al2.5 Sn2.5 (ID002) lieferte, neben der Pu3 Pd5 -Phase, LaAl1.3 Sn0.7 (AlB2 Typ), das Pulverdiffraktogramm ist in Abbildung 4.12a zu sehen. Bei Versuchen, die
Phasenbreite des AlB2 -Typs systematisch zu untersuchen, entstand im Fall der Einwaage
LaAl1.5 Sn0.5 (ID025) phasenrein LaAl1.36 Sn0.64 (ThSi2 -Typ). Diese Phase konnte des
Weiteren bei der Einwaage LaAl1.85 Sn0.15 (VI53) als Nebenprodukt indiziert werden.
Als weitere Produkte entstanden LaAl3 (Ni3 Sn-Typ) und die Laves-Phase LaAl2 im
MgCu2 -Typ (s. Abb. 4.12b).
Somit wurde direkt angrenzend an die Phasenbreite des AlB2 -Typs (LaAl2−x Snx
0.25≤x≤0.64) eine weitere Phasenbreite des ThSi2 -Typs LaAl2−x Snx mit einer Alumiumiumsubstitution von 0.76≤x≤0.86 ermittelt. Die Probe La2 Al4 Sn (MS07) enthielt eine
der Randverbindungen der Phasenbreite, LaAl1.14 Sn0.86 , als Hauptphase. Die aluminiumreichste Verbindung, welche im ThSi2 -Typ kristallisiert, LaAl1.24 Sn0.76 , konnte aus
der Probe LaAl1.5 Sn0.5 (ID025) phasenrein erhalten werden. Das Pulverdiffraktogramm
der Probe La2 Al4 Sn (ID029) zeigt eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen
Liniendiagrammen der Verbindungen LaSn3 (Ni3 Sn-Typ), La3 Al11 und zwei Phasen nicht
bestimmter Zusammensetzung mit Ce2 Sn5 - und mit AlB2 -Typ (s. Abb. 4.13a).
100
100
La2Al4Sn (Messung, ID029)
LaAl3 (Ni3Sn-Typ)
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
LaAl1.3Sn0.7 (Ek, ID002)(AlB2-Typ)
La3Al11 (Ek, ID009_3)(La3Al11-Typ)
a)
80
80
60
Irel.
Irel.
60
LaAl0.7Sn1.3 (Messung, ID005)
LaAl1.2Sn0.8 (ID005, EK)(ThSi2-Typ)
La3Al0.48Sn4.52 (ID005, EK)(Pu3Pd5-Typ)
b)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.13: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID029 (La2 Al4 Sn) und b) ID005
(LaAl0.7 Sn1.3 ).
48
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Weitere Versuche die Phasenbreite des ThSi2 -Typs auf der zinnreichen Seite zu untersuchen lieferten, wie im Fall von LaAl0.7 Sn1.3 (ID005), lediglich Verbindungen in dem bereits
bekannten Bereich LaAl2−x Snx (0.76≤x≤0.86).
Um eine Tendenz zu erhalten, welche Verbindungen im lanthanreicheren Bereich des ternären Diagramms stabil sind, wurde das Experiment ID030 mit der Einwaage La3 AlSn
durchgeführt. Die Synthese lieferte vier Phasen, La3 Sn (Cu3 Au-Typ), La5 Al0.6 Sn2.4
(W5 Si3 -Typ), LaAl (CeAl-Typ) und eine Verbindung mit neuem Strukturtyp, La25 AlSn29
(Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.14a). Versuche diese Verbindung aus stöchiometrischen
Einwaagen zu reproduzieren waren nicht erfolgreich. Die Experimente ID031, ID033
(La25 AlSn29 ), sowie LEID016 (La25 Al5 Sn25 ) und LEID017 (La25 Al8 Sn22 ) lieferten nicht
die gewünschte Zielverbindung.
100
100
La3AlSn (Messung, ID030)
La5Al0.6Sn2.4 (Ek, ID030_3)(W5Si3-Typ)
La3Sn (Cu3Au-Typ)
La25Sn30(Al) (eigener Typ)
LaAl (Ek, ID030_5)(CeAl-Typ)
a)
80
La25Al1.44Sn28.56 (Messung, ID091)
La25(Al/Sn)30 (Ek, ID030)
La3Sn4 (Ek, ID091)
La2Sn3
LaSn3
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.14: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID030 (La3 AlSn) und b) ID091
(La25 Al1.44 Sn28.56 ).
Bei der Einwaage mit klassischem Temperaturprogramm (ID031) (Zieltemperatur 1200 ◦ C,
Abkühlrate 20 K/h) bildeten sich anstelle der Zielverbindung mehrere Produkte, La3 Sn5 ,
La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ) und La5 Al0.3 Sn2.7 (Mn5 Si3 -Typ). Im Gegensatz dazu enthielt die
Probe ID033 bei gleicher Zusammensetzung und jedoch auf 1350 ◦ C erhöhter Synthesetemperatur phasenrein eine Phase im Pu3 Pd5 -Struktur. Die Lichtbogensynthesen
LEID016 (La25 Al5 Sn25 ) und LEID017 (La25 Al2 Sn28 ) lieferten hingegen LaSn (CrB-Typ)
und LaSn2−x .
Es wurden weitere Versuche unternommen, aus lanthanreicheren Einwaagen die Verbindung La25 AlSn29 zu synthetisieren (La5 Al1.5 Sn2.5 ID078; La4 Al3 Sn ID077), da die Verbindung erstmals aus Proben ähnlicher Zusammensetzung erhalten wurde. ID078 lieferte
jedoch eine oxidische Phase (La5 Al0.37 Sn2.63 O) des gestopften Cr5 B3 -Typs, während die
Einwaage La4 Al3 Sn, ID077, eine Phase im Ho11 Ge10 -Typ und zwei weitere, unbestimmter
Zusammensetzung, im Ce3 Sn7 - bzw. Cu3 Au-Typ enthielt. Erst mithilfe eines komplexen
Temperaturprogramms und der Einwaage La25 Al1.44 Sn28.56 (ID091) konnte die Phase mit
der neuen Struktur erneut synthetisiert werden (s. Abb. 4.14b).
Die beiden Experimente außerhalb der untersuchten Phasenbreiten La3 Al1.5 Sn0.5 (ID079)
und La2 AlSn7 (ID057), lieferten jeweils phasenrein die binären Verbindungen LaAl (CeAlTyp) und LaSn3 (Cu3 Au-Typ).
49
4.2. Ternäre Systeme
4.2.2
La-Ga-Sn
Ga
1:2
−S
3:5
ch
−S
0.1
nit
ch
0.9
LaGa 6
t
nit
t
0.2
0.8
0.3
0.7
LaGa 2
5:3
−S
0.4
ch
0.6
nit
t
AlB 2 −Typ
0.5
LaGa
0.6
La 5 Ga 3
0.5
0.4
VI48
0.7
0.3
ID036
ID059
La3 Ga
ID040
0.8
0.2
Cr 5 B 3 −Typ
ID037
ID060
0.9
0.1
ID041
Mn 5 Si3 −Typ
5
0.8
0.7
0.9
Sn
3
0.6
n
LaS 5
n
0.5
La
2S
0.4
aSn
La
3 Sn
La 4
2 Sn
3
La
3 Sn
La
0.3
(HT
−)L
0.2
La
5 Sn
3
La
3 Sn
2
La
5 Sn
4
0.1
3 Sn
La
Abb. 4.15: Ternäres Diagramm des Systems La-Ga-Sn.
Die beiden Randphasen des Schnitts La5 Ga3−x Snx kristallisieren in unterschiedlichen
Strukturtypen. La5 Ga3 formt den Ba5 Si3 -Typ, eine verzerrte Variante des Cr5 B3 -Typs,
während La5 Sn3 dimorph ist, es kristallisiert im Mn5 Si3 - und im W5 Si3 -Typ. Ziel der ersten Synthesen in diesem System war es, ausgehend von den binären Randphasen, die
Phasenbreiten dieser Strukturtypen zu untersuchen. Die Probeneinwaagen La5 Ga1.4Sn0.6
(ID037), La5 Ga2 Sn (ID040) und La5 GaSn2 (ID060) lieferten bei einer Synthesetemperatur
von 1350 ◦ C phasenreine Produkte La5 Ga3−x Snx mit Cr5 B3 -Struktur (s. Abb. 4.16). Es
konnte somit eine Phasenbreite bis hin zu einer Galliumsubstitution von 73% nachgewiesen werden.
50
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
100
100
La5Ga2.3Sn0.7 (Messung, ID059)
La5GaSn2 (Ek, ID040)(Cr5B3-Typ)
a)
80
60
60
Irel.
80
Irel.
La5Ga0.5Sn2.5 (Messung, ID041)
La5Ga0.12Sn2.88 (Ek, ID041_2)(Mn5Si3-Typ)
La
b)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.16: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID059 (La5 Ga2.3 Sn0.7 ) und b)
ID041 (La5 Ga0.5 Sn2.5 ).
Die Synthese der zinnreichen Einwaage La5 Ga0.5Sn2.5 (ID041) erfolgte bei einer Maximaltemperatur von 1200 ◦ C. Das Pulverdiffraktogramm zeigt das Produkt La5 Ga0.12 Sn4.88
(Mn5 Si3 -Typ), neben einer La-Verunreinigung, als Hauptphase (Abb. 4.16b).
Die Einwaage LaGaSn (VI48) erfolgte bei einer Synthesetemperatur von 1400 ◦C, es konnten zwei Phasen charakterisiert werden, eine Phase im Cr5 B3 -Typ und die Verbindung
LaGa1.45 Sn0.55 , welche im AlB2 -Strukturtyp kristallisiert. Desweiteren entstand bei der
Einwaage La3 Ga2.5Sn2.5 und einer Maximaltemperatur von 1350 ◦ C phasenrein das Produkt LaGa1.62Sn0.38 (AlB2 -Typ).
51
4.2. Ternäre Systeme
4.2.3
La-In-Si
In
3:5
2:3 −Re
−R ihe
eih
e
11 1:1−
:10 Re
−R ihe
eih
e
0.1
0.9
0.2
0.8
LaIn 3
0.3
0.7
LaIn 2
La 3 In 5
0.4
0.5
0.6
0.5
ID035
LaIn
0.6
0.4
ID048
La 2 In
0.7
La3 In
ID064
Ho 11Ge10 −Typ
0.3
ID062
ID034
La 2 InSi 2 −Typ Ι
0.2
0.8
ID061
La 2 InSi 2 −Typ ΙΙ
0.7
0.6
0.8
0.9
Si
2
LEID044
ID051
0.5
LaS
i
0.4
La
5 Si
La 3
3 Si
2
La
5 Si
4
LaS
i
0.3
72 Si
28
La
7 Si3
La
La
0.2
0.1
FeB −Typ
ID047
0.1
ID063
La
2 Si
3
0.9
Abb. 4.17: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Si.
Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit von Germanium und Silizium wurden im System
La-In-Si zuerst Versuche unternommen isotype Verbindungen zu La11 In4 Ge6 (Ho11 Ge10 Typ) [18] und La3 In4 Ge (eigener Strukturtyp) [17] darzustellen. Als Synthesetemperatur
wurde T = 1250 ◦ C gewählt. Die Probe La11 In4 Si6 (ID034) lieferte die gewünschte Verbindung im Ho11 Ge10 -Typ. Im Vergleich mit dem theoretischen Liniendiagramm der Verbindung La11 In6 Ge4 zeigt sich eine Verschiebung der Reflexlagen zu kleineren 2θ-Werten,
so dass hier entsprechend der Einwaage ein erhöhter Germanium-Gehalt vorliegen vorliegen muss. Des Weitern konnte in der Probe mittels Einkristallstrukturanalyse die Verbindung LaIn0.06 Si0.94 im FeB-Typ charakterisiert werden. Dem Pulverdiffraktogramm
der Einwaage La3 In4 Ge (ID035, Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.18) konnte eindeutig die
Phase LaIn2 im CaIn2 -Typ und der Phase La2 InSi2 -I mit einer neuen Struktur zugeordnet werden. Verbindungen der Zusammensetzung 2:1:2 sind in den Systemen Ln-MIII -MIV
nicht unbekannt, so dass versucht wurde diese Verbindung aus stöchiometrischer Einwaage
52
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
darzustellen (ID061), was erfolgreich war. Nachfolgende Untersuchungen zu einer möglichen Phasenbreite erfolgten mit der Einwaage La2 In1.2 Si1.8 (ID062) ebenfalls bei einer
Maximaltemperatur von 1250 ◦C und führten zu einer zweiten Modifikation, La2 InSi2 -II
(s. Abb. 4.20).
100
100
La11In6Si4 (Messung, ID034)
LaIn0.06Si0.94 (Ek, ID034_1)(FeB-Typ)
La11In6Ge4 (Ho11Ge10-Typ)
a)
80
La3In4Si (Messung, ID035)
La2InSi2 (Ek, ID035_5)(La2InSi2-Typ~I)
LaIn2 (CaIn2-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.18: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID034 (La11 In6 Si4 ) und b) ID035
(La3 In4 Si).
Die Einwaage La2 In1.6 Si1.4 (ID064) brachte gleichermaßen die Phase La2 InSi2 -II hervor.
Die Probe von La2 In0.5 Si2.5 (ID063) lieferte, neben La2 InSi2 -I eine Phase LaSi2−x Inx im
ThSi2 -Typ. Aufgrund der schlechten Einkristallqualität konnte die genaue Zusammensetzung nicht charakterisiert werden. Die Reflexlagen im Pulverdiffraktogramm sind jedoch
im Vergleich mit dem Liniendiagramm der binären Verbindung LaSi2 etwas zu kleineren
2θ-Werten verschoben, so dass von einer geringen Si-Substitution auszugehen ist.
100
100
La2In1.2Si1.8 (Messung, ID062)
LaSi2 (ThSi2-Typ)
La3In5 (Pu3Pd5-Typ)
La2InSi2 (Ek, ID062_1)(La2InSi2-Typ~II)
a)
80
La2In1.6Si1.4 (Messung, ID064)
La2InSi2-Typ~II
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.19: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID062 (La2 In1.2 Si1.8 ) und b)
ID064 (La2 In1.6 Si1.4 ).
Die Verbindung La3 Si2 , welche im U3 Si2 -Typ kristallisiert, war bereits aus Einkristalldaten
bekannt [267]. Um jedoch eigene Einkristallstrukturdaten zu erhalten, z.B. für Volumenplots und/oder theoretische Berechnungen, wurden Versuche unternommen die binäre
Verbindung zu synthetisieren (ID047), ebenso die Verbindung LaSi (ID051, LEID044)
(FeB-Typ). Im Fall von LaSi konnte erst mit der Lichtbogensynthese (LEID044) eine phasenreine Probe erhalten werden. ID051 bei einer Maximaltemperatur von 1370 ◦ C lieferte
die Phasen La3 Si2 und La5 Si4 (Zr5 Si4 -Typ). Die Einwaage ID047 enthielt lediglich die
Phase La5 Si3 (Ba5 Si3 -Typ).
53
4.2. Ternäre Systeme
100
100
LaSi (Messung, ID051)
La5Si3 (Ba5Si3-Typ)
La3Si2 (Ek,ID051_1)(U3Si3-Typ)
La5Si4 (Ek,ID051_2)(Zr5Si4-Typ)
a)
80
LaSi (Messung, LEID044)
LaSi
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.20: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID051 (LaSi) und b) LEID044
(LaSi).
54
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
4.2.4
La-In-Sn
In
3:5
0.1
−R
0.9
eih
e
0.2
0.8
LaIn 3
0.3
0.7
LaIn 2
La 3 In 5
0.4
0.6
0.5
0.5
ID028
LaIn
Pu 3 Pd 5 −Typ
0.6
0.4
ID023
La 2 In
0.7
0.3
ID027
La3 In
0.8
0.2
ID024
0.9
0.6
0.7
0.8
0.9
Sn
3
La
S
La3 n4
2 Sn
3
La
3 Sn
LaS 5
n
La 2
3 Sn
La
7
2 Sn
LaS 5
n
5 Sn
La
3 Sn
La
0.5
n
0.4
LaS
0.3
5 Sn
4
0.2
La
0.1
3
La
0.1
Abb. 4.21: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Sn
Die binären Randphasen des Schnitts La3 In5−x Snx kristallisieren beide im Pu3 Pd5 -Typ.
Auf diesem Schnitt wurden zur Untersuchung einer möglichen Phasenbreite vier Einwaagen mit folgenden Zusammensetzungen vorgenommen: La3 In3 Sn2 (ID023), La3 In1.5 Sn3.5
(ID024), La3 In2.2 Sn2.8 (ID027) und La3 In4 Sn (ID028). Alle Einwaagen lieferten phasenreine Produkte im Pu3 Pd5 -Typ. Abbildung 4.22 zeigt zum einen expemplarisch das Pulverdiffraktogramm der Probe ID024, zum anderen ein Vergleich des Hauptreflexes der
Pu3 Pd5 -Phase (31.5-34 ◦2θ).
55
4.2. Ternäre Systeme
100
La3In1.5Sn3.5 (Messung, ID024)
La3In2Sn3 (Ek, ID024_1)(Pu3Pd5-Typ)
a)
La3In5 (Pu3Pd5-Typ)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
La3In4Sn (ID028)
La3In3Sn2 (ID023)
La3In2.2Sn2.8 (ID027)
La3In1.5Sn3.5 (ID024)
b)
400
80
300
Irel.
Irel.
60
200
40
100
20
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
31
32
2θ
33
34
35
Abb. 4.22: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID024 (La3 In1.5 Sn3.5 ) und b) im
Vergleich: ID023 (La3 In3 Sn2 ), ID024 (La3 In1.5 Sn3.5 ), ID027 (La3 In2.2 Sn2.8 ), ID028 (La3 In4 Sn).
In Abbildung 4.22b ist in grün das theoretische Liniendiagramm der binären Phase La3 In5
und in rot das Liniendiagramm von La3 Sn5 markiert. Die Reflexlagen des aufgenommenen
Pulverdiffraktogramms der indiumreichsten Einwaage La3 In4 Sn (ID028) sind in geringem
Maße zu höheren 2θ-Werten verschoben. Diese Tendenz setzt sich mit den Einwaagen
La3 In3 Sn2 (ID023), La3 In2.2 Sn2.8 (ID027) und La3 In1.5 Sn3.5 (ID024) fort, in welchen die
eingesetzte Zinnmenge jeweils steigt. Den Reflexlagen des Pulverdiffraktrogramms der
Probe ID024 (La3In1.5 Sn3.5 ) kann beinahe das theoretische Liniendiagramm der Phase
La3 Sn5 zugeordnet werden.
Da Indium und Zinn röntgenographisch nicht voneinander unterschieden werden können,
kann keine einfache Zuordnung der Metallatome mittels Einkristallstrukturanalyse vorgenommen werden. Die Gitterparameter der gemessenen Einkristalle werden jedoch mithilfe
von Volumenplots im Kapitel 7.30 diskutiert.
56
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
4.2.5
La-In-Pb
In
0.9
0.1
1:2
−R
3:5
eih
−R
e
eih
11
0.8
0.2
e
LaIn 3
0.7
0.3
:10
LaIn 2
−R
eih
La 3 In 5
e
5:3
ID054
ID056
0.6
−R
Pu 3 Pd 5 −Typ
eih
ID011
La 2In
0.7
ID022
ID008
0.6
e
ID004
ID018
ID043
ID016 Ho Ge −Typ
11
10
ID099
ID014
ID007
ID003
W5 Si 3 −Typ
ID020
**
ID042
La
5 Pb
4
0.4
5 Pb
3
0.3
La
3 Pb
** Mn5 Si 3 −Typ
0.2
La
0.1
0.1
ID102
*
* Ti 3P −Typ
ID012
ID098
ID015
ID044
La 3 In 4 Ge −Typ
0.2
ID103
ID019
La
0.3
ID001
ID010
ID017
La 3In
0.8
0.9
0.4
ID050
HT−LaSn−Typ ID013
0.5
0.6
ID053
ID049
ID055
0.7
0.8
0.9
Pb
3
−R
0.5
VI50
LaP
b
3:1
0.5
LaIn
2
e
LaP
b
eih
Abb. 4.23: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Pb.
Auch im System La-In-Pb beruhte die Idee der ersten Synthese auf dem Versuch der
Herstellung einer isotypen Phase zu La3 In4 Ge. Die Einwaage La3 In4 Pb (VI50, 1400 ◦ C)
enthielt phasenrein eine Verbindung La3 In4.89 Pb0.11 im Pu3 Pd5 -Typ. Da bisher keine Phase La3 Pb5 bekannt war, sollte die mögliche Phasenbreite des Pu3 Pd5 -Typs untersucht
werden. Das Pulverdiffraktogramm der Probe ID001 (La3 In2.5 Pb2.5 ) zeigt (s. Abb. 4.24),
dass als Hauptphase La3 In2.2 Pb2.7 entstand, welche im La3 In4 Ge-Typ kristallisiert. Als
weiteres Produkt konnte eine Phase im Cu3 Au-Typ zugeordnet werden, welche ausgehend
von LaIn3 zu kleineren 2θ-Werten verschobenen ist, so dass von einer Indiumsubstitution
auszugehen ist (rIn = 166.3 pm, rPb = 175.0 pm).
Mit erhöhtem Bleigehalt der Einwaagen entstand ein phasenreines Produkt im La3 In4 GeTyp, La3 In1.5 Pb3.5 (ID003, ID007). Die Synthese der Probe ID007 erfolgte mit kleinerer Abkühlrate (10 K/h statt 20 K/h) um ein gut kristallines Produkt zu erhalten, dies
57
4.2. Ternäre Systeme
wurde für allen weiteren Einwaagen (ID007-ID016) beibehalten. La3 InPb4 (ID012) ergab
phasenrein das stöchiometrische Produkt mit La3 In4 Ge-Struktur. Die Einwaage ID013,
La3 In0.5 Pb4.5 lieferte dann mit einer maximalen Indiumsubstitution von 84% die Randphase der La3 In4 Ge-Phasenbreite.
100
100
La3In3.5Pb1.5 (Messung, ID001)
La3In2.3Pb2.7 (Ek, ID001_1)(La3InGe4-Typ)
LaIn3 (Cu3Au-Typ)
a)
80
La3In3.5Pb1.5 (Messung, ID008)
La3In1.5Pb3.5 (Ek, ID008_4)(La3In4Ge-Typ)
La3In4Pb (Ek, ID008_2)(Pu3Pd5-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.24: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID001 (La3 In3.5 Pb1.5 ) und b)
ID008 (La3 In3.5 Pb1.5 ).
In den beiden indiumreicheren Einwaagen des Schnitts La3 In5−x Pbx , La3 In3 Pb2 (ID004)
und La3 In3.5 Pb1.5 (ID008) entstanden je eine Phase mit Pu3 Pd5 - und mit La3 In4 GeStruktur (s. Abb. 4.24). Bei ID004 entstand des Weiteren eine Phase unbestimmter Zusammensetzung im Cu3 Au-Typ.
Die Ergebnisse aller Einwaagen lieferten somit eine Phasenbreite ausgehend von La3 In5 im
Pu3 Pd5 -Typ bis zu einer Indiumsubstitution von 24%. Eine Phasenbreite des La3 In4 GeTyp wurde zwischen 30% und 84% Indiumsubstitution gefunden.
Darüber hinaus wurde der Schnitt La11 In10−x Pbx untersucht, beginnend mit der Einwaage
La11 In6 Pb4 (ID010) mit einer Synthesetemperatur von 950 ◦ C und einer Abkühlrate von
10 K/h. Das Syntheseprodukt lag als harter Schmelzkuchen am Tiegelboden vor, so dass
kein Pulverdiffraktogramm aufgenommen werden konnte. Die Einwaage La11 In7.5 Pb2.5
(ID018) lieferte mit dem Standardtemperaturprogramm (1200 ◦C, Abkühlrate 20 K/h bis
400 ◦ C) die Phase La11 In5.2 Pb4.8 im Ho11 Ge10 -Typ. Es konnte jedoch aufgrund der geringen
Ausbeute zusätzlich zur Einkristallstrukturanalyse kein Pulverdiffraktogramm aufgenommen werden. Den Reflexen des Pulverdiffraktogramms der Probe ID019 (La11 In4 Pb6 ) (s.
Abb. 4.25), konnten theoretische Liniendiagramme der Phasen La11 In5.3 Pb4.7 (Ho11 Ge10 Typ) und La5 In0.2 Pb2.8 im Mn5 Si3 -Typ zugeordnet werden.
100
100
La11In4Pb6 (Messung, ID019)
La11In5.2Pb4.8 (ID018_2, Ek)(Ho11Ge10-Typ)
La5In0.2Pb2.8 (Ek, ID019_1)(Mn5Si3-Typ)
a)
80
La5InPb2 (Messung; ID015)
La(In/Pb)3 (Cu3Au-Typ)
La5In1.4Pb1.6 (Ek, ID015_1)(W5Si3-Typ)
La5In0.3Pb2.7 (Ek, ID015_3)(Mn5Si3-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.25: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID019 (La11 In4 Pb6 ) und b)
ID015 (La5 InPb2 ).
58
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Somit wurde eine Phasenbreite des Mn5 Si3 -Typs in der Reihe La5 In3−x Pbx für 3≤x≤2.4 ermittelt. Die weiteren Verbindungen dieser Phasenbreite wurden aus den Proben La5 InPb2
(ID015) (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.25b) und La3 In0.3 Pb0.7 (ID020) erhalten. In
beiden Experimenten, ID015 und ID020, konnten je eine Phase mit Mn5 Si3 - und mit
W5 Si3 -Typ charakterisiert werden. Das Vorliegen beider Strukturtypen nebeneinander ist
nicht erstaunlich. Für viele Elementkombinationen sind die 5:3-Verbindungen dimorph,
wie z.B. La5 Sn3 und La5 In0.6 Pb2.4 (Mn5 Si3 -Typ: ID017, W5 Si3 -Typ: ID020; s. Abb. 4.26).
Ausgehend von der Randphase La5 In0.6 Pb2.4 mit W5 Si3 -Struktur konnte eine weitere Phasenbreite dieses Strukturtyps ermittelt werden, La5 In3−x Pbx kristallisiert für 2.4≤x≤1.4
in diesem Typ. Der im Pulverdiffraktogramm des Experiments ID017 nicht zugeordnete
Intensität bei ca. 40 ◦ 2θ ist dem Germanium-Kollimator zuzuordnen.
100
100
La3In1.3Pb0.7 (Messung, ID017)
LaInO3
La5In0.6Pb2.4 (Ek, ID017_2)(Mn5Si3-Typ)
a)
80
La3In0.3Pb0.7 (Messung, ID044)
La3In (Cu3Au-Typ)
La3InPb4 (La3In4Ge-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
100
50
60
70
80
10
c)
30
40
2θ
50
60
70
80
La2.1In1.1Pb1.7 (Messung, ID099)
La3InPb4 (Ek, ID012)(La3In4Ge-Typ)
ID103
d)
LaH (Ek, ID016_2)(β -La)
La5In0.3Pb2.7 (Ek, ID051_3)(Mn5Si3-Typ)
80
20
100
La3In0.3Pb0.7 (Messung, ID020)
La5In0.6Pb2.4 (Ek, ID020_1)(W5Si3-Typ)
80
60
Irel.
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
2θ
50
Abb. 4.26: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID017 (La3 In1.3 Pb0.7 ), b) ID044
(La3 In0.3 Pb0.7 ), c) ID020 (La3 In0.3 Pb0.7 ) und d) ID099 (La2.3 In3.1 Pb1.7 ).
Sowohl der Mn5 Si3 - wie auch der W5 Si3 -Typ neigen zu Einlagerungen von Nichtmetallatomen, bevorzugt von Wasserstoff. Das eingesetzte reine Lanthan-Metall lagert in seiner
β-Form ebenfalls gerne Wasserstoff ein. Da das gelieferte Lanthan zum größten Teil aus der
β-Form besteht, ist davon auszugehen, dass das reine Metall als Wasserstoffatom-Quelle
dient. Neben den Einlagerungen in den Strukturtypen konnte bei einigen Pulverdiffraktogrammen (Probe ID014, ID016, ID020) der Einwaagen im 5:3-Bereich das theoretische
Liniendiagramm von LaH2 zugeordnet werden. Dies wurde im ternären Diagramm (Abb.
4.23) durch schwarze Pfeile zu Lanthan angedeutet. Im Pulverdiffraktogramm der Probe ID020 (La3 In0.3 Pb0.7 ; s. Abb. 4.26) sind einige Reflexe durch die vorhandenen Phasen nicht erklärt. Somit ist davon auszugehen, dass neben den Phasen mit W5 Si3 - und
Mn5 Si3 -Struktur und dem Restedukt LaH2 eine weitere nicht charakterisierte Phase vorliegt. Möglicherweise handelt es sich hierbei um eine 3:1-Phase. Die Randphase dieses
Schnitts, La3 Pb, war ebenfalls zu Beginn der vorliegenden Arbeit nicht bekannt. Diese
Phase mit Ti3 P-Struktur konnte aus dem Versuch der Herstellung der bereits bekannte
59
4.2. Ternäre Systeme
binäre Phase La5 Pb3 synthetisiert werden. Das Experiment ID042 lieferte die gewünschte
Verbindung La5 Pb3 im Mn5 Si3 -Strukturtyp und die bis dahin unbekannte Phase La3 Pb,
welche im Ti3 P-Typ kristallisiert. Der Versuch eine Phasenbreite zu ermittlen scheiterte,
die Einwaage La3 In0.3 Pb0.7 (ID044) lieferte hingegen eine Phase im La3 In4 Ge-Typ, das
theoretische Liniendiagramm von La3 InPb4 zeigt eine gute Übereinstimmung; den verbleibenden Reflexen wurde eine Phase im Cu3 Au-Typ zugeordnet. Es ist anzunehmen,
dass bei der entstandenen Phase, ausgehend von La3 In (Cu3 Au-Typ), Indium durch Blei
substituiert wurde, da die Reflexlagen zu kleineren 2 θ-Werten verschoben sind (s. Abb.
4.26c). Wie des Weiteren dem Pulverdiffraktrogramm der Einwaage La2.1 In1.1 Pb1.7 (ID099)
in Abbildung 4.26d entnommen werden kann, wurde eine Phase mit La3 In4 Ge-Struktur
charakterisiert werden. Die gemessenen Reflexe stimmen gut mit dem theoretischen Liniendiagramm der Verbindung La3 InPb4 (Ek: ID012) überein. Als weiteres Produkt konnte im Pulverdiffraktogramm die Phase La50 In14.4 Pb38.6 (ID103) zugeordnet werden. Die
Einwaage LaIn0.2 Pb0.8 (ID098, Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.27) reagierte bei einer
Synthesetemperatur von 1100 ◦C und einer Abkühlrate von 20K/h zu dem gewünschten
stöchiometrischen Produkt. Die entstandene Verbindung kristallisiert im HT-LaSn-Typ.
Mit der Einwaage LaIn0.1 Pb0.9 (ID102) konnte eine weitere Verbindung in diesem Typ,
ebenfalls nahe der Einwaagestöchiometrie, dargestellt werden.
100
100
LaIn0.2Pb0.8 (Messung, ID098)
LaIn0.2Pb0.8 (Ek, ID098)(HT-LaSn-Typ)
a)
80
60
60
Irel.
80
Irel.
LaIn0.4Pb0.6 (Messung, ID103)
La3In0.9Pb2.5 (Ek, ID103)
b)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.27: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID098 (LaIn0.2 Pb0.8 ) und b)
ID103 (La50 In14.4 Pb38.6 ).
Eine strukturell verwandte Phase (La50 In14.4 Pb38.6 ) des HT-LaSn-Typs mit eigener Struktur konnte mit der Einwaage LaIn0.49 Pb0.71 phasenrein dargestellt werden.
Der ternäre Schnitt LaIn2−x Pbx wurde aufgrund der sehr unterschiedlichen Randphasen
untersucht. Der Übergang vom CaIn2 -Typ, in welchem LaIn2 kristallisiert, zum hexagonalen LaPb2 (ZrGa2-Typ) sollte näher betrachtet werden. Trotz mehrmaliger Syntheseversuche mit unterschiedlichen Zieltemperaturen und Abkühlraten (ID053, LaPb2 /ID054,
LaIn2 : Tmax = 1090 ◦ C, 20 ◦ C/h; ID055,LaPb2 /ID056, LaIn2 : Tmax = 1100 ◦ C, 5 ◦ C/h) war
die Kristallinität für eine Einkristallstrukturanalyse nicht ausreichend. Schließlich wurden
die Strukturen von LaPb2 und LaIn2 mittels Rietveld-Verfeinerungen analysiert (s. Kap.
5.14). Die Pulverdiffraktogramme der Experimente LaPb2 (ID053, ID055) zeigten eine
phasenreine Probe, während bei den Einwaagen LaIn2 (ID054, ID056) stets LaIn3 (Cu3 AuTyp) als Nebenprodukt entstand (s. Abb. 4.28). Das Produkt der Einwaage La1.09 Pb1.91
(ID049) konnte aufgrund des harten Schmelzkuchens nicht analysiert werden.
Der Versuch die Lanthan-arme Seite des ternären Diagramms zu erforschen (ID022
LaIn3 Pb3 ) lieferte eine phasenreine Probe, welche jedoch aufgrund der schlechten Kri-
60
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
stallinität der Probe nicht weiter untersucht werden konnte.
100
100
LaPb2 (Messung, ID055)
LaPb2 (ZrSi2-Typ)
a)
80
60
60
Irel.
80
Irel.
LaIn2 (Messung, ID054)
LaIn2 (CaIn2-Typ)
LaIn3 (Cu3Au-Typ)
b)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.28: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID055 (LaPb2 ) und b) ID054
(LaIn2 ).
61
4.2. Ternäre Systeme
4.2.6
La-Si-Sn
Si
0.9
0.1
2:3
−S
0.8
0.2
ch
nit
t
0.7
0.3
La Si 2
La2Si3
0.4
0.6
La Si
La5Si 4
0.5
La3Si 2
0.6
La5 Si 3
ID073
0.4
0.7
La7 Si 3
La 72 Si28
0.3
0.8
0.2
0.9
0.8
0.9
Sn
3 Sn
4
0.7
2 Sn
3
La
3 Sn
LaS 5
n2
La
La 3 Sn7
2 Sn
LaS 5
n3
0.6
La
−)L
La
aSn
0.5
(HT
5 Sn
4
3
0.4
La
La
0.3
5 Sn
0.2
La
0.1
3Sn
La
0.1
Abb. 4.29: Ternäres Diagramm des Systems La-In-Sn.
In der Literatur sind einige 2:1:2-Phasen,
La Si Sn (Messung, ID073)
welche im Mo2 FeB2 -Typ kristallisieren, be- 100
Pu Pd -Typ (La Sn )
La Ge Sn (Ek, ID070)
kannt, u.a. Ce2 Si2 Sn, Sc2 AlSi2 , Dy2 AlGe2 .
80
Der Mo2 FeB2 -Typ stellt eine ternäre
60
Variante des U3 Si2 -Typs dar. Im Sy40
stem La-In-Si jedoch konnten, wie bereits im Kapitel 4.2.3 gezeigt wurde,
20
neue Verbindungen dieser Zusammenset0
10
20
30
40
70
80
50
60
zung synthetisiert werden. Dem Pulver2θ
diffraktogramm der Einwaage La2 Si2 Sn
(ID073) konnte u.a. drei Phasen zugeord- Abb. 4.30: Röntgenpulverdiffraktogramm des
net werden (s. Abb. 4.30), einer Phase im Versuchs ID073 (La2 Si2 Sn).
Pu3 Pd5 - und Er3 Ge4 -Typ, beider unbestimmter Zusammensetzung, und einer Phase im
La2 InSi2 -II Strukturtyp. Aufgrund der schlechten Kristallinität der Probe konnte keine
Einkristallstrukturanalyse vorgenommen werden.
2
3
Irel.
55
2
5
3
24.4
36.6
5
62
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
4.2.7
La-Ge-Sn
Ge
1:3
−S
1:2
−S
3:5
:10
−S
5:3
−S
3:1
−S
ch
ch
ch
nit
t
ch
t
0.9
nit
ch
−S
11
nit
0.1
ch
−S
3:4
ch
t
nit
0.2
t
0.8
nit
t
0.3
nit
t
0.7
ID089
La Ge2
0.4
nit
0.6
t
La Ge
La5Ge4
La4Ge3
0.6
La5 Ge3
ID052
ID080
FeB−Typ
ID101
LEID030
ID070
0.4
ID086
0.7
La 3 Ge
0.8
??
ID100
0.3
LEID037
Cr5 B 3 −Typ
ID069
*
LEID032/ID082
LEID046
0.2
Th3Pd 5 −Typ
ID085
++
ID046
0.9
0.5
ID084
ID081
ID090
ID083
0.1
La3 In 4Ge −Typ
Er 3Ge4 −Typ
ID088
2 Sn
3 Sn
La
0.7
3
La
3 Sn
LaS 5
n2
La
La 3 Sn7
2 Sn
LaS 5
n3
0.6
4
0.5
La
3
0.4
La
5 Sn
4
La
1
LaS1Sn10
n
La
0.3
5 Sn
0.2
La
0.1
3Sn
La
0.8
* La
0.9
Sn
55 Ge24.4Sn 36.6 −Typ
++
La 9 Ge3.3 Sn 6.7 −Typ
Abb. 4.31: Ternäres Diagramm des Systems La-Ge-Sn.
Die binäre Phase La3 Sn kristallisiert im ubiquitären Cu3 Au-Typ, während La3 Ge im
Ti3 P-Typ kristallisiert [268]. Mit dem Experiment ID046 (La3 Ge0.4 Sn0.6 ) sollte überprüft
werden, ob eine der Strukturen flexibel für den Einbau des anderen Tetrelatoms ist. Das
Pulverdiffraktogramm der Einwaage La3 Ge0.4 Sn0.6 (s. Abb. 4.32a ) zeigt neben einer Phase im Cr5 B3 -Typ (La5 Ge1.8 Sn1.2 , Einkristallstrukturanalyse s. Kap. 5.2.3) eine Weitere im
Ti3 P-Typ. Das theoretische Liniendiagramm von La3 Ge ist zu größeren 2θ-Werten verschoben, so dass bei der vorliegenden Phase von einer Germaniumsubstitution durch Zinn
auszugehen ist. Die genaue Zusammensetzung der Phase konnte nicht bestimmt werden,
da die Kristallqualität dieser Phase für eine Einkristallstrukturanalyse nicht ausreichte.
Mithilfe der Einkristallstrukturdaten der bekannten Randphasen kann jedoch eine Volu-
63
4.2. Ternäre Systeme
menabschätzung bzw. -analyse durchgeführt werden (s. Kap. 7.1).
Um die Datenreihe des in meiner Diplomarbeit untersuchten Schnitts LaAl1−x Gex zu
vervollständigen wurde die binäre Randphase LaGe (FeB-Typ) bei einer Maximaltemperatur von 1370 ◦C erfolgreich synthetisiert (ID052). Als Nebenprodukt konnte La5 Ge4 im
Sm5 Ge4 -Typ charakterisiert werden (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.32b).
100
100
La3Sn0.4Ge0.6 (Messung, ID046)
La5Sn1.2Ge1.8 (Ek, ID046_1)(Cr5B3-Typ)
La3Ge (Ti3P-Typ)
a)
80
LaGe (Messung, ID052)
LaGe (Ek, ID052_1)(FeB-Typ)
La5Ge4 (Sm5Ge4-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.32: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID046 (La3 Ge0.6 Sn0.4 ) und b)
ID052 (LaGe).
Sämtliche Einwaagen auf der germaniumreichen Seite des Systems La-Ge-Sn lieferten
stets LaGe2 im ThSi2 -Typ (s. Abb. 4.31). Während die Einwaage La2 Ge2.5 Sn0.5 (ID080)
LaGe2 als Hauptphase neben dem eingesetzten elementaren Zinn enthielt, wurde bei der
Probe ID084 (Einwaage: LaGe2.5 Sn1.5 ) des Weiteren eine Phase im Cu3 Au-Typ und eine
oxidische Phase La4 Ge3.2 Sn1.8 O4 (s. Kap. 5.13) im Pulverdiffraktogramm zugeordnet (s.
Abb. 4.33a). Das Oxid wurde ebenfalls in der Probe LaGe4 Sn (ID089) bei leicht erhöhter
Synthesetemperatur (Tmax = 1250 ◦C) neben LaGe2 gefunden. Auch die germaniumreiche
Einwaage La2 Ge2 Sn (ID070) lieferte LaGe2 .
100
100
LaGe2.5Sn1.5 (Messung, ID084)
La4Ge3.2Sn1.8O4 (Ek, ID084)
LaGe2 (ThSi2-Typ)
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
a)
80
LaGe2Sn (Messung, ID070)
LaGe2 (ThSi2-Typ)
La2InGe2 (Mo2FeB2-Typ)
La3Sn3.04Ge1.96 (Ek, ID070_3)(Th3Pd5-Typ)
La55Ge36.6Sn24.4 (Ek, ID070_1)(eig. Typ)
La3Ge1.3Sn2.7 (Ek, ID070_n2)(Er3Ge4-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
100
60
70
80
10
La13Ge6Sn10 (Messung, LEID032)
La9Ge3.3Sn6.7 (Ek, LEID032)(e.T.)
c)
30
40
2θ
50
60
60
70
80
Irel.
80
60
La3Ge2Sn2 (Messung, ID100)
La(Ge/Sn)2-x (AlB2-Typ) (Ek, ID100)
La11Sn10 (Ho11Ge10-Typ)
d)
80
Irel.
20
100
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.33: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID084 (LaGe2.5 Sn1.5 ), b) ID070
(LaGe2 Sn), c) LEID032 (La13 Ge6 Sn10 ) und d) ID100 (La3 Ge2 Sn2 ).
64
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
Außerdem konnten den Reflexen im Pulverdiffraktogramm Phasen im Mo2 FeB2 , Th3 Pd5 (La3 Ge3.04 Sn1.96 ) und Er3 Ge4 -Typ (La3Ge1.3 Sn2.7 ) (s. Abb. 4.33b) zugeordnet werden. Bei
der Phase mit Mo2 FeB2 -Struktur handelt es sich vermutlich um die Verbindung La2 SnGe2 ,
die Reflexlagen sind im Vergleich zum theoretischen Liniendiagramm der Verbindung
La2 InGe2 minimal zu größeren 2θ-Werten verschoben, da der Metallradius von Zinn etwas
größer ist im Vergleich zu Indium. Darüber hinaus entstand in der Probe ID070 eine Phase
mit neuen Strukturtyp, La55 Ge24.4 Sn36.6 (s. Kap. 5.8). Dieser Strukturtyp wurde gleichermaßen in den Proben der folgenden Einwaagen gefunden: La13 Ge6 Sn10 (ID082), La3 Ge3 Sn
(ID101), La50 Ge29 Sn20 (LEID037) und La11 Ge4 Sn6 (LEID046). Die beiden Lichtbogensynthesen (LEID037, LEID046) lieferten eine weitere neue Phase mit eigenem Strukturtyp,
La9 Ge3.3 Sn6.7 . Dieser Strukturtyp wurde zudem in den Proben LEID032 (La13 Ge6 Sn10 )
phasenrein (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.33c), ID085 (La3 Ge1.5 Sn3.5 ), bei einer reduzierten Maximaltemperatur von 1100 ◦ C neben weiteren Phasen im Cu3 Au-, ThSi2 - und
La3 In4 Ge-Typ, und in der Probe ID090 (LaGe0.25 Sn, TMax = 1250 ◦ C) gefunden.
Zusätzlich zu der Phase La3 Ge1.3 Sn2.7 im Er3 Ge4 -Typ aus der Probe ID070 konnte bei
der Einwaage La13 Ge6 Sn10 (ID082) eine weitere Verbindung La3 Ge0.6 Sn2.4 mit Er3 Ge4 Struktur charakterisiert werden. Es konnte somit eine Phasenbreite dieses Strukturtyps,
ausgehend von der isotypen binären Phase La3 Sn4 , bis zu einem Germaniumeinbau von
32.5% ermittelt werden.
Die Einwaage La3 Ge2 Sn2 (ID100) sollte die Randphase des Schnitts La3 Ge4−x Snx
bestätigen, lieferte jedoch, neben einer Phase im Ho11 Ge10 -Typ, eine neue Verbindung
LaM 2−x im hexagonalen Kristallsystem, mit nicht weiter bestimmter Zusammensetzung.
Das theoretische Liniendiagramm der binären Verbindung La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ)
stimmt sehr gut mit dem gemessenen Pulverdiffraktogramm überein, so dass von keinem
oder höchstens einem minimalem Einbau von Germanium auszugehen ist.
100
100
La3Ge2.5Sn2.5 (Messung, ID086)
La(Sn/Ge)2 (Ek, ID069)(ThSi2-Typ)
a)
80
60
60
Irel.
80
Irel.
La3Sn2Ge3 (Messung, ID069)
La(SnGe)2 (Ek, ID069)(Defekt-ThSi2)
La3Ge1.96Sn3.04 (Ek, ID070)(Th3Pd5-Typ)
b)
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.34: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID086 (La3 Ge2.5 Sn2.5 ) und b)
ID069 (La3 Ge2 Sn3 ).
Bei den Einwaagen La3 Ge2 Sn3 (ID069, Tmax = 1200 ◦ C) und La3 Ge2.5 Sn2.5 (ID086,
Tmax = 1100 ◦C) entstand gleichermaßen phasenrein eine Verbindung der Strukturfamilie La(Ge/Sn)2−x mit ThSi2 -verwandter Struktur (Pulverdiffraktogramm s. Abb. 4.34a
und b). Alle M-Atomlagen liegen unterbesetzt vor, aus diesem Grund und da die Einkristallqualität es nicht zulässt konnten die M-Atomlagen nicht statistisch verfeinert werden.
Aufgrund der in der Literatur vielfältig beschriebenen Germanid-Defektstrukturen der
65
4.2. Ternäre Systeme
1:2-Verbindungen liegt die Annahme jedoch nahe, dass es sich auch hier die binären Germanide handelt.
100
100
La3Ge0.2Sn4.8 (Messung, ID088)
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
Sn
a)
80
La3GeSn4 (Messung, ID081)
La3Ge0.62Sn4.38 (Ek, ID081_2)(La3In4Ge-Typ)
La3Sn4 (Er3Ge4-Typ)
b)
80
Irel.
60
Irel.
60
40
40
20
20
0
0
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
10
20
30
40
2θ
50
60
70
80
Abb. 4.35: Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a) ID088 (La3 Ge0.2 Sn4.8 ) und b)
ID081 (La3 GeSn4 ).
Folgend wurden Einwaagen vorgenommen um eine mögliche Phasenbreite ausgehend von
La3 Ge3.04 Sn1.94 im Th3 Pd5 -Typ (ID070) zu ermitteln. Bei einer Maximaltemperatur von
1100 ◦C enstand mit der Einwaage La3 GeSn4 (ID081) La3 Ge0.62 Sn4.38 im La3 In4 Ge-Typ,
darüber hinaus entstand eine Phase unbestimmter Zusammensetzung im Er3 Ge4 -Typ (s.
Abb. 4.35b). In der zinnreicheren Einwaage La3 Ge0.2 Sn4.8 (ID088) entstand als Hauptphase ein Produkt im Pu3 Pd5 -Typ, welches sich auf Basis von Einkristallstrukturbestimmung
als binäre Randphase La3 Sn5 herausstellte. Das eingesetzte Edukt Zinn reagierte nicht
und ist somit als Elementares Zinn im Pulverdiffraktogramm zu sehen (s. Abb. 4.35a).
Weiter zeigte sich der Cu3 Au-Typ ausgehend von LaSn3 nicht flexibel für einen Einbau
von Germanium, so dass bei der Einwaage LaGe0.5 Sn2.5 (ID083) die binäre Verbindung
entstand.
66
KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE
5 Strukturanalysen
Im folgenden Kapitel werden die im Rahmen dieser Arbeit vorgenommenen Strukturbestimmungen beschrieben und die kristallographischen Daten, Angaben zur Strukturlösung
und die verfeinerten Parameter aufgelistet. Die untersuchten ternären Systeme umfassten
sowohl La-Triel-Tetrel- wie auch La-Tetrel-Tetrel-Kombinationen La-Ma -Mb (Ma/b = Al,
Ga, In, Si, Ge, Sn und Pb). Die folgenden Einkristallstrukturanalysen sind nach steigendem M :La-Gehalt der Verbindungen geordnet.
Liegen mehrere isotyp kristallisierende Verbindungen vor, wurden die jeweiligen Ergebnisse in eine Tabelle zusammengefasst. Die Spalten wurden mit den zugehörigen MElementkombinationen und M-Verhältnissen gekennzeichnet und nach diesen Kriterien
zu steigender Ordnungszahl hin sortiert. Die Reihenfolge der interatomaren Abstände
wurde stets durch die in der Tabelle zuerst aufgeführte Verbindung festgelegt.
5.1
La3Pb (Ti3P-Typ)
Einkristalle der neuen Phase La3 Pb im bekannten Ti3 P-Typ konnten aus der Probe
ID042 mit der Einwaage La5 Pb3 neben der Zielverbindung erstmals erhalten werden.
Die Indizierung zeigte das Vorhandensein eines primitiven tetragonalen Gitters niedriger Laueklasse
La(3)
(4/m) an. Die zusätzlichen AuslöschungsbedingunLa(2)
gen ’Reflexe hk0 nur vorhanden für h+k= 2n’ und
’Reflexe 00l nur vorhanden für l = 2n’ führten eindeutig zur Raumgruppe P42 /n (Nr. 86), welche zusammen mit den Gitterparametern auf den Ti3 P-Typ
hinwies. Ausgehend von den Atomkoordinaten der
Pb(1)
La(1)
Verbindung La3 Ge [268] wurden die Daten auf einen
R1-Wert von 0.1182 verfeinert (s. Tab. 5.2). Die erhöhten R-Werte lassen sich auf die schlechte Kristal- b
linität des Einkristalls zurückführen.
a
Die Struktur von La3 Pb ist aus Tetraedern aufgebaut
(s. Abb. 5.1). Die La(1)- und La(2)-Atome bilden in Abb. 5.1: Kristallstruktur von La Pb
3
c-Richtung trans-kantenverknüpfte leere Tetraeder. (gold: La, rot: Pb).
Der Schwerpunkt des La(1)4-Tetraeders befindet sich
auf der Wyckoff-Lage 4e (Lagesymmetrie 2). Die Kantenlängen betragen zwischen 380.8(5)
und 399.9(4) pm (s. Tab. 5.3). Im La(2)4 -Tetraeder sind zwei Kanten sehr kurz, die restlichen vier dagegen stark elongiert (d = 360.8(5) und 414.4(2) pm). Diese Tetraeder sind
wiederum von Pb4 - bzw. La(3)4 -Atomen tetraedrisch koordiniert (s. Abb. 5.1). Jedes der
67
68
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
isolierten Blei-Atome (Bauelement A) ist von neun La-Atomen einfach überkappt verzerrt
quadratisch antiprismatisch umgeben. Die Pb-La-Abstände in der Koordinationssphäre
betragen 334 bis 350 pm.
In den Zentren der leeren La(1)- und La(2)-Tetraeder konnte keine Elektronendichte festgestellt werden und somit wurde die Einlagerung durch Fremdatome ausgeschlossen.
Tab. 5.1: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in der Kristallstruktur von La3 Pb (Ti3 P-Typ).
Atom
La(1)
La(2)
La(3)
Pb(1)
Wyckoff-Lage
8g
8g
8g
8g
x
0.22127(18)
0.6667(2)
0.0725(2)
0.20864(12)
y
0.10956(19)
0.1427(2)
0.5310(2)
0.04693(12)
z
0.5237(4)
0.2255(4)
0.2552(4)
0.0278(3)
Uäquiv.
512(6)
560(7)
554(7)
516(5)
Tab. 5.2: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung
der Verbindung La3 Pb (Ti3 P-Typ).
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
Ti3 P (tP32)
tetragonal
P42 /n (Nr. 86)
a
1328.2(2)
c
653.14(10)
6
3
Volumen der EZ [10 pm ]
1152.2(3)
Z
8
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
7.19
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
−1
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm ]
50.75
θ-Bereich [◦ ]
2.2 - 29.6
Zahl der gemessenen Reflexe
16319
Zahl der unabhängigen Reflexe
1583
Rint
0.2960
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption Multi-Scan [256]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
38
2
Goodness-of-fit on F
1.132
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.1182
wR2 0.2080
R-Werte (alle Daten)
R1 0.1817
wR2 0.2411
−
−6
−3
Restelektronendichte [e · 10 pm ]
2.1/-2.9
69
5.1. La3 Pb (Ti3 P-Typ)
Tab. 5.3: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von La3 Pb (Ti3 PTyp).
Atome
La(1) - Pb(1)
- Pb(1)
- Pb(1)
- Pb(1)
- La(3)
- La(1)
- La(3)
- La(3)
- La(1)
- La(2)
- La(2)
- La(1)
La(2)
-
Pb(1)
Pb(1)
La(2)
La(3)
La(3)
La(3)
La(1)
La(3)
La(2)
La(3)
Abstand
334.8(3)
336.2(3)
336.5(3)
340.0(3)
375.1(4)
380.8(5)
381.0(4)
384.6(4)
399.9(4)
401.6(4)
414.7(4)
447.5(5)
337.8(3)
343.9(3)
360.8(5)
369.1(4)
390.8(4)
393.1(4)
401.6(4)
412.4(4)
414.7(4)
419.1(4)
Hfk.
CN
2×
2×
4+10
4×
2+11
Atome
La(3)
- Pb(1)
- Pb(1)
- Pb(1)
- La(2)
- La(1)
- La(1)
- La(3)
- La(1)
- La(2)
- La(2)
- La(3)
- La(2)
- La(2)
Abstand
335.4(3)
342.5(3)
350.1(3)
369.1(4)
375.1(4)
381.0(4)
382.3(5)
384.6(4)
390.8(4)
393.1(4)
393.7(6)
412.4(4)
419.1(4)
2+10
Pb(1)
334.8(3)
335.4(3)
336.2(3)
336.5(3)
337.8(3)
340.0(3)
342.5(3)
343.9(3)
350.1(3)
9
-
La(1)
La(3)
La(1)
La(1)
La(2)
La(1)
La(3)
La(2)
La(3)
CN
70
5.2
5.2.1
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
La5 M 3
La5M a3−x M bx H (gefüllter Mn5Si3 -Typ)
La5 Pb3 H kristallisiert im gefüllten Mn5 Si3 -Typ. Die Verbindung war zu Beginn der vorliegenden Arbeit lediglich aus Pulverdaten bekannt [232] und konnte aus der Probe ID042
(Einwaage: La5 Pb3 ) einkristallin erhalten werden. In den Systemen La-Al-Sn, La-Ga-Sn
a)
b)
a
b
a
b
Abb. 5.2:
a) Kristallstruktur der Verbindung La5 Pb3 H (Mn5 Si3 -Typ) und b) HLa6 Oktaederstränge entlang [001] (gold: La, rot: Pb).
und La-In-Pb wurden weitere Einkristalle von Verbindungen im Mn5 Si3 -Typ röntgenographisch charakterisiert. Einkristalle der Verbindung La5 Al0.30 Sn2.70 H entstanden bei dem
Versuch die neue Phase La25 Al1.6 Sn28.4 (s. Kap. 5.7) zu synthetisieren (ID031, Einwaage:
La25 AlSn29 ), während die Phase La5 Ga0.45 Sn2.55 H phasenrein aus der stöchiometrischen
Probe ID041 (La5 Ga0.5 Sn2.5 ) entstand. Des Weiteren wurden, neben der bereits erwähnten
binären Phase La5 Pb3 H, drei Einkristalle in der Reihe La5 In3−x Pbx H mit x = 2.28, 2.70
und 2.79 aus den Einwaagen La3 In1.3 Pb0.7 (ID017), La5 InPb2 (ID015) und La11 In4 Pb6
(ID019) strukturell charakterisiert (s. Tab. 5.5).
Bei allen untersuchten Einkristallen konnten die Reflexe mit einem primitiven hexagonalen Gitter indiziert werden. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen ’Reflexe hh0l
nur vorhanden für l = 2n’ und sowie die Abwesenheit der Auslöschung ’hh2hl’ führten zu
den Raumgruppen P63 cm (Nr. 185), P6c2 (Nr. 188) und P63 /mcm (Nr. 193). Die Auslöschungsbedingung und ermittelten Gitterkonstanten führten zum Mn5 Si3 -Typ, so dass die
Verfeinerungen in der Raumgruppe P63 /mcm (Nr. 193) und ausgehend von den Atomkoordinaten der Phase La5 Sn3 [56] erfolgte. Es wurden stets alle Atomlagen anisotrop und
zusätzlich die M-Atomlagen statistisch verfeinert. Innerhalb weniger Zyklen wurden die
Strukturen auf R1-Werte von 0.0384 (La5 Al0.3 Sn2.7 H), 0.0283 (La5 Ga0.1Sn0.9 H), 0.0559
(La5 In0.3 Pb2.7 H), 0.1167 (La5 In0.7 Pb2.3 H), 0.0548 (La5 In0.2 Pb2.8 H) und 0.1574 (La5 Pb3 H)
verfeinert. In Abbildung 5.2 ist die Kristallstruktur von La5 Pb3 H zu sehen. Die La(2)Atome koordinieren die Wyckoff-Lage 2b (0,0,0) oktaedrisch (dunkelblaue Oktaeder in
Abb. 5.2a). Die Elektronendichteverteilung dieser Atomposition wurde als Hydrid-Atom
verfeinert (s. Tab. 5.4). Im Falle der Verbindungen La5 Al0.30 Sn2.70 H, La5 In3−x Pbx H mit
x = 2.28, 2.70 und 2.79 konnte auf der 2b-Lage eine Elektronendichte zwischen 1.7 und
1.8 e− · 10−6 pm−3 festgestellt werden. Die Strukturen der Verbindungen La5 Ga0.45 Sn2.55 H
und La5 Pb3 H zeigten eine höhere Elektronendichte (3.9 und 3.2 e− · 10−6pm−3 ) auf (0,0,0).
71
5.2. La5 M 3
Die Verschiebungsparameter der untersuchten Einkristalle wiesen Werte zwischen 200 und
800 pm2 auf. Lediglich die Verbindungen mit erhöhter Elektronendichte zeigten ein abweichendes Verhalten hiervon. Die Verfeinerung der Struktur von La5 Ga0.45 Sn2.55 H lieferte einen äußerst kleinen Verschiebungsparameter der Hydrid-Lage, im Falle der Verbindung La5 Pb3 H zeigte sich der andere Extremfall (Uäuiv. = 20000 pm2 ) (s. Tab. 5.4).
Der Vergleich
der La-H-Abstände (La5 Pb3 H: d = 279 pm) mit der Summe der IonenraP
dien ( (rLa3+ + rH− ) = (132 + 154) pm = 286 pm) zeigt eine gute Übereinstimmung. Eine
abschließende Diskussion der Frage, ob hier eine Einlagerung von Fremdatomen vorliegt,
erfolgt in Kapitel 7.1. Die isolierten Pb-Atome bilden das sogenannte Bauelement A und
sind von Lanthan-Atomen in Form dreifach überkappter trigonaler La9 -Prismen mit Abständen zwischen 323.6(5) und 343.0(9) pm umgeben (s. Abb. 5.3a). Die Polyeder sind
allseitig über Kanten zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden. La(1), auf der
Wyckoff-Lage 4d (0.23338,0,1/4) liegend, ist von sechs Pb-Atomen verzerrt oktaedrisch
umgeben. Die Oktaeder sind ebenfalls über Dreiecksflächen entlang [001] zu Strängen verknüpft (s. Abb. 5.3b). Die Oktaeder der benachbarten Stränge sind jeweils über Kanten
miteinander verbunden. Wie in Abbildung 5.3c zu sehen ist, sind die La(2)-Atome ( 13 , 32 ,0;
Wyckoff-Lage 4d) trigonal bipyramidal von Pb-Atomen koordiniert.
a)
b)
H(1)
c)
La(2)
Pb(1)
Pb(1)
H(1)
La(1)
H(1)
Pb(1)
La(2)
La(1)
La(2)
c
a
b
c
a
a
Abb. 5.3: a) PbLa9 -, b) La(1)Pb6 - und c) La(2)Pb5 -Polyeder in der Kristallstruktur von
La5 Pb3 H (gold: La, rot: Pb, schwarz: H).
Tab. 5.4: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b H (Mn Si -Typ).
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La5 M 3−x
5 3
x
Atome Wyckoff- x
y
z
Lage
La(1)
4d
1/3 2/3 0
La(2)
6g
x
0
1/4
M(1)
6g
x
0
H(1)
2b
0
0
Parameter
Uäquiv.
x
Uäquiv.
1/4 x
M-Anteil
Uäquiv.
0
Uäquiv.
Al/Sn
10/90
276(5)
0.2412(2)
277(5)
0.60510(19)
10(1)/90(1)
243(6)
800(657)
Ga/Sn
15/85
273(3)
0.23729(10)
250(3)
0.60369(10)
15(2)/85(2)
237(4)
60(111)
In/Pb
24/76
532(8)
0.2322(2)
423(6)
0.60038(14)
24(2)/76(2)
478(6)
200(221)
In/Pb
10/90
420(17)
0.2350(5)
385(14)
0.6026(3)
10(6)/90(6)
384(12)
700(1576)
In/Pb
7/93
306(7)
0.23574(19)
339(6)
0.60354(13)
7(2)/93(2)
287(5)
400(474)
Pb
100
290(3)
0.2337(8)
290(2)
0.6014(6)
Pb
245(16)
20000(-)
In den Verbindungen La5 Al0.3 Sn2.7 H bzw. La5 Ga0.45 Sn2.55 H konnten 10% bzw. 15% der
Zinn-Position von La5 Sn3 H durch die Triele Aluminium bzw. Gallium substituiert werden.
Ausgehend von La5 Pb3 H konnte eine maximale Substitution von 24% auf der Pb-Position
durch Indium festgestellt werden. Wie in Tabelle 5.6 zu sehen ist, existiert eine eindeutige
72
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tendenz in den Abständen der Reihe La5 In3−x Pbx H, dass sich mit steigender Valenzelektronenzahl die interatomaren Abstände verkürzen. Der La(2)-M-Abstand beträgt beispielsweise bei der indiumreichsten Phase La5 In0.72 Pb2.28 330.08(11) pm (s. Tab. 5.6). In
der Verbindung La5 Pb3 H ist dieser auf 323.6(5) pm, trotz des erhöhten Metallradius von
Blei im Vergleich zu Indium, stark verkürzt.
Tab. 5.5: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung
a M b H (Mn Si -Typ), nach M-Anteil [%].
der Verbindungen La5 M 3−x
5 3
x
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (I ≥ 2 σ(I ))
R1
wR2
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Al/Sn
Ga/Sn
In/Pb
In/Pb
In/Pb
10/90
15/85
24/76
10/90
7/93
Mn5 Si3 (hP16)
hexagonal
P63 /mcm (Nr. 193)
946.79(6)
941.06(6)
949.61(6)
952.4(3)
950.85(7)
687.94(5)
688.46(5)
694.68(5)
695.1(2)
693.20(6)
534.06(6)
528.01(6)
542.51(6)
546.00(3)
542.77(7)
2
6.38
6.59
7.68
7.86
7.98
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
26.66
26.67
56.02
61.11
62.61
2.5 - 29.3
2.5 - 29.1
2.5 - 29.1
2.5 - 29.4
2.5 - 29.1
7985
5696
6855
4654
7273
288
282
295
297
295
0.0670
0.0555
0.2508
0.4573
0.1549
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXL-97 [258]
14
0.665
1.279
1.165
1.229
1.212
0.0384
0.0283
0.0559
0.1167
0.0548
0.0881
0.0608
0.1316
0.2583
0.0790
0.0398
0.0286
0.0612
0.1405
0.0709
0.0891
0.0608
0.1350
0.2788
0.0840
1.5/-1.8
0.9/-1.2
3.1/-2.4
3.8/-7.5
1.9/-2.0
Pb
100
932.8(5)
695.0(3)
523.70(5)
8.36
67.86
2.5 - 29.2
5765
282
0.5119
1.274
0.1574
0.2798
0.2086
0.3041
2.1/-2.9
Tab. 5.6: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
a M b H (Mn Si -Typ), nach M-Anteil [%].
La5 M 3−x
5 3
x
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1)
- M(1)
- La(1)
- La(2)
La(2)
M(1)
He(1)
Al/Sn
10/90
337.91(6)
344.0(3)
405.3(1)
Ga/Sn
15/85
336.07(3)
344.23(3)
405.6(1)
Abstände
In/Pb
In/Pb
24/76
10/90
338.22(4)
339.6(1)
347.34(3)
347.5(1)
412.3(1)
411.7(3)
In/Pb
7/93
339.22(4)
346.60(3)
410.5(1)
Pb
100
334.1(2)
347.5(2)
405.5(5)
Hfk.
CN
6×
2×
4×
6+6
-
He(1)
M(1)
M(1)
M(1)
La(2)
La(1)
285.9(1)
326.4(2)
344.5(2)
373.5(1)
395.6(3)
405.34(10)
281.9(1)
325.1(1)
344.8(1)
375.4(1)
386.8(2)
405.6(1)
280.7(2)
330.1(1)
349.6(2)
382.0(1)
381.9(3)
412.3(1)
283.4(4)
329.6(3)
350.1(6)
380.4(3)
387.7(9)
411.7(3)
283.3(2)
328.4(1)
349.7(2)
378.8(1)
388.2(3)
410.5(1)
278.9(1)
323.6(5)
343.1(1)
379.9(4)
377.7(13)
405.5(5)
2×
2×
-
La(2)
La(1)
La(2)
La(2)
326.4(2)
337.9(1)
344.5(2)
373.5(1)
325.1(1)
336.07(3)
344.8(1)
375.4(1)
330.1(1)
338.22(4)
349.6(2)
382.0(1)
329.6(3)
339.6(1)
350.1(6)
380.4(3)
328.4(1)
339.22(4)
349.7(2)
378.8(1)
323.6(5)
334.1(2)
343.0(9)
379.9(4)
2×
4×
2×
9
- La(2)
285.9(1)
281.94(7)
280.7(2)
283.4(4)
283.3(2)
278.8(6)
6×
6
2×
2×
4×
2+5+6
73
5.2. La5 M 3
5.2.2
La5 M a3−x M bx (W5 Si3 -Typ)
Im nachfolgenden Kapitel werden Verbindungen La5 M3 in den Systemen La-Al-Sn
und La-In-Pb vorgestellt, welche im W5 Si3 -Typ kristallisieren. Einkristalle der Phase
La5 Al0.78 Sn2.22 wurden aus der Probe ID030 (Einwaage: La3 AlSn) erhalten, des Weiteren
wurden drei Verbindungen der Reihe La5 In3−x Pbx x = 1.35 (ID014; La3 InPb), x = 1.56
(ID015; La5 InPb2 ) und x = 2.37 (ID020; La3 In0.3 Pb0.7 ) charakterisiert (s. Tab. 5.8). Die
Reflexe aller strukturell charakterisierten Kristalle konnten mit einem innenzentrierten
tetragonalen Gitter und mit den für den W5 Si3 -Typ typischen Gitterparametern indiziert
werden. Die zusätzliche Auslöschungsbedingung ’Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n’
führte zu den Raumgruppen I4cm (Nr. 108), I4c2 (Nr. 120) und I4/mcm (Nr. 140). Die
Verbindung La5 Sn3 [56] diente als Modell für die Verfeinerungen in der Raumgruppe
I4/mcm. Die M-Atomlagen wurden bei allen Einkristallstrukturanalysen zur statistischen
Besetzung freigegeben und verfeinert.
In der Struktur des W5 Si3 -Typs liegen alle M-Atome isoliert vor (Bauelement A). Die
Verbindung La5 Al0.78 Sn2.22 weist hierbei auf der M(1)-Lage ein Al/Sn-Verhältnis von
61/39 und für M(2) ein Verhältnis von 8/92 auf. Die Verfeinerung lieferte einen R1Wert von 0.0307. Die M(1)-Lage (Wyckoff-Lage: 4a) ist quadratisch antiprismatisch von
b)
a)
M(1)
La(2)
La(1)
a
a
M(2)
b
b
a
a
b
b
Abb. 5.4: Kristallstruktur von La5 In0.63 Pb2.37 (W5 Si3 -Typ) mit a) MLa8 - und MLa10 -Polyedern
und b) MLa8 - und LaM4 -Polyedern (gold: La, rot: In/Pb).
La8 -Atomen umgeben, während M(2) auf der 8h Wyckoff-Lage von zehn La-Atomen umgeben ist. Bei den Verbindungen des Schnittes La5 In3−x Pbx konnte auf der M(1)-Lage
ein Indium-Einbau von 47% bis zu 86% (La5In0.63 Pb2.37 bzw. La5 In1.65 Pb1.35 ) beobachtet
werden. Die M(2)-Lage weist hingegen mit maximal 39% und minimal 8% eine geringere
In-Substitution auf. Es lässt sich somit eine Tendenz für die statistische Besetzung der MAtomlagen beobachten: relativ zum Gesamtverhältnis Ma :Mb ist M(1) überproportional
74
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
durch das leichtere M-Atom und M(2) durch das schwerere M-Atom besetzt. Die Verfeinerungen lieferten einen R1-Wert der drei Verbindungen von 0.0383 (La5 In1.65 Pb1.35 ),
0.0338 (La5 In1.44 Pb1.56 ) und 0.0386 (La5 In0.63 Pb2.37 ). Die W5 Si3 -Struktur lässt sich am
leichtesten mittels der vorliegenden M Lay -Polyeder beschreiben. Wie in Abbildung 5.4a
anhand der Verbindung La5 In0.63 Pb2.37 zu sehen ist, liegen Stränge aus quadratischem
M(1)La(2)8-Antiprismen vor (dM (1)−La(2) = 338.96(8) pm), welche über die Vierecksflächen
miteinander entlang [001] verbunden sind. Somit entstehen M(1)-M(1)-Kontakte, welche
für reine isolierte Anionen mit 321.51(2) pm Länge nicht sehr lang sind (s. Tab. 5.7). Es
gilt, dies in Kapitel 6 mittels der Berechnung von bindungskritischen Punkten auf Basis
des Formalismus Atoms in Molecules (AIM) [264] zu klären.
Tab. 5.7: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
a M b (W Si -Typ), nach M-Anteil [%].
La5 M 3−x
5 3
x
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1)
- La(1)
- M(2)
- La(2)
La(2)
M(1)
M(2)
Al/Sn
26/74
315.76(3)
329.1(1)
406.7(1)
Abstände
In/Pb
In/Pb
55/45
48/52
327.70(3)
326.79(2)
338.0(1)
337.3(1)
411.2(1)
410.9(1)
In/Pb
21/79
321.51(3)
333.5(1)
409.1(1)
M(2)
M(1)
M(2)
La(2)
M(2)
La(2)
La(2)
La(1)
La(2)
332.0(1)
334.6(1)
347.1(1)
358.2(1)
365.28(4)
380.5(1)
396.0(1)
406.7(1)
417.2(1)
335.2(1)
340.2(1)
349.2(1)
364.4(2)
376.5(1)
389.0(1)
410.2(1)
411.2(1)
421.7(1)
335.1(1)
339.9(1)
349.1(1)
363.8(3)
375.65(4)
388.3(1)
409.2(1)
410.9(1)
412.5(1)
334.3(1)
339.0(1)
349.1(1)
359.6(2)
370.3(1)
385.8(1)
403.3(1)
409.1(1)
422.0(1)
2×
2×
2×
2×
2×
(1+)6+9
- M(1)
- La(2)
315.8(1)
334.6(1)
327.70(3)
340.2(1)
326.79(2)
339.9(1)
321.51(2)
339.0(1)
2×
8×
2+8
-
329.1(1)
332.0(1)
347.1(1)
365.28(4)
338.1(1)
335.2(1)
349.3(1)
376.5(1)
337.3(1)
335.1(1)
349.1(1)
375.65(4)
333.5(1)
334.3(1)
349.1(1)
370.3(1)
2×
2×
2×
4×
2+10
-
La(1)
La(2)
La(2)
La(2)
Hfk.
2×
4×
8×
CN
(4+)6+8
2×
Weitere Stränge kommen durch die Verknüpfung von M(2)La10 -Polyeder (hellblaue Polyeder in Abb. 5.4a) zu stande. Die Verknüpfung erfolgt über die Dreiecks- und Vierecksflächen zwischen den Dodekaedern und über die Dreiecksflächen zu den Antiprismen. Als
weiteres Strukturmerkmal bilden die M(2)-Atome um La(1) Tetraeder (graue Polyeder in
Abb. 5.4b). Diese sind über Kanten ebenfalls entlang [001] miteinander verbunden. Durch
die Kantenverknüpfung der M(2)4 -Tetraeder kommen auch hier Kontakte der Zentralatome zustande. Diese sind aufgrund der vorliegenden Kantenverknüpfung der Tetraeder
für La-La-Abstände ausgesprochen kurz (dLa(1)−La(1) = 321.51(3) pm). La(2) liegt verzerrt
oktaedrisch, von beiden M-Atomlagen koordiniert, vor. Die beiden Lanthan-Atomlagen
bilden des Weiteren gemeinsam Doppeltetraeder, welche über Ecken zu Strängen verknüpft sind. In diesen La4 -Tetraedern könnten sich eingelagerte Fremdatome befinden, was
jedoch in den vorliegenden Einkristallstrukturanalysen nicht der Fall war. Wie in Tabelle
5.7 zu sehen ist und ebenfalls bei den Verbindungen La3 M5 im Mn5 Si3 -Typ angedeutet
wurde, sind die Abstände in der Reihe La3 In5−x Pbx mit steigender Valenzelektronenzahl
75
5.2. La5 M 3
tendenziell kürzer. Der interatomare Abstand innerhalb der linearen M(1)-Kette beträgt
bei der Verbindung La5 Al0.78 Sn2.22 beispielsweise 315.76(3) pm, in der Reihe La5 In3−x Pbx
mit x = 1.35 bis 2.37 ist der Kontakt bereits sehr elongiert (327 bis 321 pm).
Es konnte somit in der Verbindungsreihe La5 In3−x Pbx eine Phasenbreite von x = 2.28 bis
2.79 im Mn5 Si3 -Typ und von x = 1.35 bis 2.37 im W5 Si3 -Typ charakterisiert werden. Die
Tatsache, dass Verbindungen dimorph im Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ kristallisieren, wie hier
durch die Überschneidung der Phasenbreiten, ist nicht ungewöhnlich. Es existieren viele
solche Beispiele in der Literatur, beispielsweise die binäre Verbindung La5 Sn3 [56], für
welche die Phase La5 Sn3 im gefüllten Mn5 Si3 -Typ kristallisiert.
Tab. 5.8: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung
der Verbindungen La5 M a3−x M xb (W5 Si3 -Typ), nach M-Anteil [%].
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1
wR2
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Al/Sn
In/Pb
In/Pb
In/Pb
26/74
55/45
48/52
21/79
W5 Si3 (tI32)
tetragonal
I4/mcm (Nr. 140)
1269.40(9)
1283.06(11) 1282.24(7)
1279.13(8)
631.52(5)
655.40(6)
653.57(4)
643.01(5)
1017.62(13) 1078.9(2)
1074.56(11) 1052.08(12)
4
6.41
7.22
7.33
7.80
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
25.82
43.76
46.88
58.98
2.3 - 29.1
2.2 - 29.2
2.3 - 29.2
2.3 - 29.2
5531
6010
7279
6338
399
424
423
417
0.0482
0.0654
0.1110
0.0546
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXL-97 [258]
19
1.237
1.148
1.129
1.206
0.0307
0.0383
0.0338
0.0386
0.0590
0.0794
0.0812
0.0752
0.0385
0.0497
0.0413
0.0445
0.0617
0.0843
0.0857
0.0773
0.78/-2.1
1.5/-1.9
1.4/-1.9
1.9/-2.8
Tab. 5.9: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b (H ) (W Si -Typ).
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La5 M 3−x
2
5 3
x
Atome
x
y
z
La(1)
La(2)
WyckoffLage
4b
16k
0
x
1/2
y
1/4
0
M(1)
4a
0
0
1/4
M(2)
8h
x
x+1/2
0
Parameter
Uäquiv.
x
y
Uäquiv.
M-Anteil
Uäquiv.
x
M-Anteil
Uäquiv.
Al/Sn
26/74
176(2)
0.21680(4)
0.08365(4)
205(2)
61(1)/39(1)
183(7)
0.66086(5)
8(1)/92(1)
177(3)
In/Pb
55/45
221(4)
0.21758(7)
0.08162(6)
238(3)
86(2)/14(2)
219(7)
0.66294(5)
39(1)/61(1)
235(4)
In/Pb
48/52
365(4)
0.21758(6)
0.08178(6)
383(3)
79(1)/21(1)
372(6)
0.66272(5)
32(1)/68(1)
384(3)
In/Pb
21/79
193(4)
0.21791(7)
0.08332(7)
220(3)
47(2)/53(2)
201(5)
0.66151(5)
8(1)/92(1)
205(3)
76
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
5.2.3
La5M a3−x M bx (Cr5 B3-Typ)
Wie in Tabelle 5.11 zu sehen ist, wurden fünf Einkristalle von Verbindungen im Cr5 B3 Typ röntgenographisch bestimmt, darunter drei Phasen des Schnittes La5 Ga3−x Snx . Die
Einkristalle wurden aus den Proben ID059 (La5Ga2.3 Sn0.7 ), ID037 (La5 Ga1.4Sn1.6 ) und
ID060 (La5GaSn2 ) erhalten. Dies ist insofern erstaunlich, da die binäre Phase La5 Ga3 in
der bekannten Verzerrungsvariante des Ba5 Si3 -Typ kristallisiert und La5 Sn3 einerseits im
W5 Si3 - und La5 Sn3 H andererseits im Mn5 Si3 -Typ entsteht. Des Weiteren wurden je eine
Verbindung im System La-Ge-Sn (ID046; Einwaage: La3 Ge0.6 Sn0.4 ) und La-Al-Sn (ID078;
Einwaage: La5 Al1.5 Sn2.5 ) gefunden. Binäre Phasen La5 Ge3 und La5 Al3 sind nicht bekannt.
Die Indizierung aller erhaltenen Datensätze zeigte das Vorliegen eines innenzentrierten ted)
b)
a)
1
M(1)
c)
M(2)
M(2)
2
La(1)
La(2)
M(1)
b
c
b
c
a
a
a
a
Abb. 5.5: a) Kristallstruktur von La5 Ga1.77 Sn1.23 (Cr5 B3 -Typ), b) 1212-Stapelung der Schichten,
c) und d) Aufsicht auf Schicht 2 und 1 (gold: La, rot: Ga/Sn).
tragonalen Gitters hoher Laueklasse an. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen ’Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n’ und besonders die eindeutig vorhandene Innenzentrierung
(’hkl nur vorhanden für h+k+l = 2n’) führten auf die Raumgruppen I4cm (Nr. 108), I4c2
(Nr. 120) und I4/mcm (Nr. 140). Die Verfeinerung erfolgte in der höchstsymmetrischen
Raumgruppe I4/mcm und somit im Cr5 B3 -Typ, anstelle des im tetragonal primitiven
Gitter kristallisierenden Ba5 Si3 -Typs (P4/ncc, Nr. 130). Die Besetzungsfaktoren der MAtomlagen wurden freigegeben und mit den jeweiligen M-Elementen der Einwaage verfeinert.
In Abbildung 5.5a - d sind Ausschnitte aus der Kristallstruktur der Verbindung
La5 Ga1.77 Sn1.23 zu sehen. Die isolierte M(1)-Atomlage liegt stets durch Zinn besetzt
vor, auch in den anderen zwei isotypen Gallium-Stanniden. Die Struktur lässt sich aus
zwei Schichten (1 und 2) beschreiben, welche im ABAB-Motiv gestapelt vorliegen. In
Schicht 1 (hellblaue Markierung in Abb. 5.5b) befinden sich die isolierten Sn-Atome
(Bauelement A), welche zweifach überkappt quadratisch antiprismatisch von La-Atomen
umgeben sind (himmelblaue Polyeder in Abb. 5.5d). Die Polyeder sind in c-Richtung
über die Kappen zu Strängen und in der a-b-Ebene über Kanten verbunden. Durch diese
Verknüpfung entstehen weiterhin leere La(2)4 -Tetraeder in Schicht 1 (violette Polyeder in
Abb. 5.5d), in welche sich Fremdatome eingelagern können. Dies wurde in der Struktur
von La5 Al0.37 Sn2.63 beobachtet und wird nachfolgend besprochen.
Die Überkappungen (La(1)) kommen in Schicht 2 (dunkelblaue Markierung in Abb. 5.5b)
77
5.2. La5 M 3
zu liegen. Dort sind die La(1)-Atome von La(2)8 -Würfeln mit Abständen von 316.1(2)
und 323.64(14) pm umgeben (s. Tab. 5.10). Die M(2)-Atome der in Schicht 2 vorliegenden
M(2)2 -Hanteln (d = 287.9(4) pm, Bauelement B) sind jeweils durch acht Lanthan-Atome
zweifach überkappt trigonal prismatisch umgeben. Auch diese Überkappungen kommen
durch La(1) zustande. Abbildung 5.5b zeigt ein Ausschnitt aus den Polyeder-Schichten
mit der vorliegenden Stapelung. Zur besseren Übersicht wurden lediglich einzelne
Polyeder der Schichten abgebildet.
Tab. 5.10: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
a M b und La Al
La5 M 3−x
5 0.37 Sn2.63 X (Cr5 B3 -Typ), nach M-Anteil [%], X.
x
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1) - M(2)
- Sn(1)
- La(2)
La(2)
Sn(1)
M(2)
O(1)
Ga/Sn
59/41
331.1(1)
359.82(3)
377.3(1)
Ga/Sn
32/68
332.1(1)
359.26(2)
381.66(4)
Abstände
Ga/Sn
27/73
332.2(1)
360.99(4)
383.51(4)
Ge/Sn
59/41
323.1(1)
358.45(3)
376.8(1)
Al/Sn
12/88
333.1(1)
365.86(4)
391.2(1)
O(1)
M(2)
M(2)
Sn(1)
La(2)
La(1)
La(2)
La(2)
La(2)
La(2)
324.2(1)
328.5(2)
343.30(4)
351.9(2)
377.3(1)
392.8(2)
402.8(2)
427.9(2)
439.51(5)
327.4(1)
328.8(1)
347.47(3)
354.9(1)
381.66(4)
392.8(1)
401.4(1)
428.6(1)
446.60(4)
329.81(8)
329.5(1)
348.16(4)
356.3(1)
383.51(4)
390.3(1)
399.9(1)
432.6(1)
447.85(4)
323.6(1)
316.1(2)
350.0(1)
372.9(2)
376.7(1)
374.5(2)
402.6(2)
412.7(2)
445.8(1)
238.7(1)
333.6(1)
335.2(2)
354.3(1)
368.3(2)
391.2(1)
378.8(2)
395.1(1)
441.2(2)
456.9(1)
4×
5+11
- La(2)
- La(1)
343.30(4)
359.82(3)
347.47(3)
359.26(2)
348.16(4)
360.99(4)
350.0(1)
358.45(3)
354.3(1)
365.86(4)
8×
2×
10
-
287.9(4)
324.2(1)
328.5(2)
331.1(1)
307.2(2)
328.8(1)
327.4(1)
332.1(1)
309.2(2)
329.8(1)
329.5(1)
332.3(1)
331.0(5)
323.6(1)
316.1(2)
323.1(1)
326.9(3)
333.6(1)
335.2(2)
333.1(1)
4×
2×
2×
1+8
238.66(8)
4×
4
-
M(2)
La(2)
La(2)
La(1)
- La(2)
Hfk.
CN
4×
2×
8×
6+8
2×
2×
2×
2×
Die hohe Elektronendichte der Wyckoff-Lage 4b wurde in der Einkristallstrukturbestimmung von La5 Al0.37 Sn2.63 X als Sauerstoff verfeinert (s. Tab. 5.12). Da elementares Lanthan jedoch dazu neigt, Stickstoff zu binden, könnten die Fremdatome ebenso
Stickstoff-Atome sein. An dieser Stelle wurden jedoch Sauerstoff-Atome angenommen
und verfeinert. Aufgrund der hohen Elektronendichte von 10.4 e− ·10−6pm−3 kann zumindest eine H-Einlagerung ausgeschlossen werden. Der La-O-Abstand in der Struktur von
La5 Al0.37 Sn2.63 O beträgt 238.66(8) pm und ist in guter Übereinstimmung mit den Abständen in der tetraedrischen Koordination der O-Atome in der Struktur der neuen Verbindung
La4 Ge3.15 Sn1.85 O4 (s. Kap. 5.13). Im Falle der restlichen strukterell charakterisierten Einkristalle liegt keine solch eindeutige Elektronendichte vor.
78
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Die Länge der M(2)2 -Hantel variiert mit der Größe der M-Atome, in der Reihe
La5 Ga3−x Snx (x = 1.23, 2.04 und 2.19) nimmt der Abstand proportional zum steigenden Sn-Gehalt zu. Im Fall der Verbindung La5 Ge1.77 Sn1.23 ist die Hantel trotz
des kleineren Ge-Atoms im Vergleich zur identischen Ga-Sn-Phase stark elongiert
(dM (2)−M (2) = 331.0(5) pm). Auch in der Phase La5 Al0.37 Sn2.63 O ist der M(2)-M(2)-Kontakt
mit 326.9(3) pm für eine Einfachbindung sehr lang im Vergleich mit der Verbindung
La5 Ga0.81 Sn2.19 mit ähnlichem Sn-Gehalt.
Tab. 5.11: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestima M b und La Al
mung der Verbindungen La5 M 3−x
5 0.37 Sn2.63 X (Cr5 B3 -Typ), nach M-Anteil [%],
x
X.
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I ))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
Ga/Sn
Ga/Sn
Ga/Sn
59/41
32/68
27/73
Cr5 B3 (tI32)
tetragonal
I4/mcm (Nr. 140)
833.81(5)
844.98(4)
846.06(6)
1439.29(12)
1437.04(9)
1443.96(14)
1000.65(12)
1026.03(9)
1033.61(14)
4
6.40
6.49
6.50
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
28.45
27.60
27.37
2.8 - 29.1
2.8 - 29.2
2.8 - 29.1
5066
5791
5416
390
398
400
0.0585
0.0640
0.0622
Lorentz, Polarisation, Absorption
Multi-Scan [256]
SHELXS-97 [257]
SHELXL-97 [258]
18
18
18
1.152
1.118
1.215
0.0436
0.0258
0.0284
0.1131
0.0600
0.0619
0.0489
0.0337
0.0352
0.1169
0.0626
0.0643
1.4/-1.9
4.4/-0.8
4.9/-1.1
Ge/Sn
59/41
Al/Sn
12/88
836.35(5)
1433.79(11)
1002.91(11)
855.92(8)
1463.4(2)
1072.1(2)
6.42
6.40
28.94
2.8 - 29.1
7094
391
0.0501
25.43
2.8 - 29.1
5315
407
0.1089
18
0.767
0.0391
0.0826
0.0404
0.0840
6.4/-1.0
17
1.592
0.0485
0.0726
0.0513
0.0731
1.7/-1.6
Tab. 5.12: Atomkoordinaten, M-Gehalt [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b und La Al
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La5 M 3−x
5 0.37 Sn2.63 X (Cr5 B3 x
Typ),nach M-Gehalt [%], X.
Atom(e) WyckoffLage
La(1)
4c
La(2)
16l
x
y
z
0
x
0
x+1/2
0
z
Sn(1)
M(2)
4a
8h
0
x
0
x+1/2
1/4
0
O(1)
4b
0
1/2
1/4
Parameter
Uäquiv.
x
z
Uäquiv.
Uäquiv.
x
M-Gehalt
Uäquiv.
Uäquiv.
Ga/Sn
59/41
549(6)
0.66656(7)
0.14866(6)
361(4)
338(5)
0.12209(17)
88(2)/12(2)
331(7)
Ga/Sn
32/68
321(3)
0.66434(5)
0.14914(4)
249(2)
206(3)
0.12853(10)
48(1)/52(1)
215(4)
Ga/Sn
27/73
310(3)
0.66311(5)
0.14981(4)
237(2)
198(4)
0.12919(9)
40(2)/60(2)
211(4)
Ge/Sn
49/51
315(5)
0.65765(8)
0.14392(6)
265(3)
236(5)
0.13994(19)
88(2)/12(2)
246(7)
Al/Sn
12/88
280(4)
0.65645(7)
0.15075(5)
208(2)
204(4)
0.13503(13)
19(1)/81(1)
194(5)
330(5)
79
5.3. La11 M 10 (Ho11 Ge10 -Typ)
La11M a10−x M bx (Ho11Ge10-Typ)
5.3
Es konnten Einkristalle von Verbindungen im Ho11 Ge10 -Typ aus den Proben ID061 (Einwaage: La2 InSi2 ), ID066 (La2 InGeSi), ID077 (La4 Al3 Sn), LEID003 (La11 Sn10 ) [233] und
ID018 (La11 In7.5 Pb2.5 ) erhalten werden (s. Tab. 5.14). Die Reflexe der Beugungsbilder wurden mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter hoher Laueklasse indiziert. Die Abwesenheit von zusätzlichen Auslöschungsbedingungen führte auf die Raumgruppen I 422
(Nr. 97), I 4mm (Nr. 107), I 42n (Nr. 121) und I 4/mmm (Nr. 139) hin. Die Verfeinerung erfolgte in der Raumgruppe I4/mmm (Nr. 139) und ausgehend von den Atomkoordinaten der bekannten Verbindung Ca11 Sb10 [269]. Innerhalb weniger Zyklen konnten
die Strukturen auf R1-Werte von 0.1087 (La11 In6.56 Si3.44 ), 0.0685 (La11 In6 GeSi3 ), 0.0843
(La11 Al0.90 Sn9.10 ), 0.0330 (La11 Sn10 ) und 0.0465 (La11 In5.25 Pb4.75 ) verfeinert werden (s.
Tab. 5.14).
Alle Atompositionen wurden anisotrop behandelt und die Besetzungsfaktoren der MLagen mit den eingewogenen M-Elementen verfeinert (s. Tab. 5.13).
a)
b)
d)
La(1)
c
La(3)
Sn(3)
Sn(3)
c)
Sn(3)
Sn(4) Sn(3)
Sn(1) Sn(3)
La(4)
La(3)
a
Sn(3)
La(2)
Sn(2)
La(2)
La(3)
b
Sn(3)
La(2)
Sn(5)
Sn(5)
La(1)
Sn(5)
c
a
Sn(5)
b
a
Abb. 5.6: a) Kristallstruktur von La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ), b) Sn(2)La8 -Polyeder, c) Sn(4)2 La12 Doppelpolyeder und d) Bauelement E mit La-Koordination (gold: La, rot: Sn).
In der Struktur von La11 Sn10 (s. Abb. 5.6), welche im Laufe der vorliegenden Arbeit von
uns bereits veröffentlicht wurde [233], liegen die Sn(3)-Atome mit einem Abstand von
295.5(2) pm zu planaren viergliedrigen Ringen (Bauelement E) verknüpft vor. Die Bauelemente werden durchgehend für alle Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 benannt
und sind in Abb. 7.1 gezeigt. Die Zentren der Ringe liegen auf (0,0,0) und entsprechend
( 21 , 12 , 21 ) mit 4/mmm-Lagesymmetrie. Die viergliedrigen Ringe sind über Sn(5)2 -Hanteln
(dSn(5)−Sn(5) = 289.7(2) pm a, Bauelement B) ausgehend von den Ecken miteinander verbunden (s. Abb. 5.6d).
Der Abstand c des Bauelements E (Viering) zu den Hanteln (Bauelement B) variiert stark
zwischen 319.7(3) pm (La11 In6.56 Si3.44 ) und 361.7(3) pm (La11 Al0.90 Sn9.10 ) (s. Tab. 5.15).
In La11 Sn10 beträgt der Abstand 359.3(1) pm. Jedes Sn(5)-Atom der Hanteln ist durch
ein leicht verzerrtes quadratisches La8 -Antiprisma mit Abständen zwischen 320.9 und
377.7 pm umgeben. Die Koordinationssphäre des viergliedrigen Rings ist in Abbildung
80
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
5.6d zu sehen. Je zwei La-Atome ergänzen den Ring zu einem Oktaeder, jedes Sn(3) ist
insgesamt von sieben Lanthan-, zwei Sn(3)- und zwei Sn(5)-Atomen dreifach überkappt
trigonal prismatisch umgeben.
Die isolierten Sn-Atome bilden das Bauelement A, in welchem die Sn(1)-Atome von neun
Lanthan-Atomen einfach überkappt quadratisch antiprismatisch umgeben vorliegen. Der
Abstand der Überkappung ist mit 421.4(3) pm sehr lang. Das Sn(2) ist von acht LanthanAtomen (La(3), La(4)) in Form eines Dodekaeders (s. Abb. 5.6b) umgeben. Um Sn(4)
befinden sich acht Lanthan-Atome quadratisch antiprismatisch koordiniert, eine der quadratischen Grundflächen ist verzerrt, über die unverzerrte Fläche ist ein weiteres Sn(4)La8Polyeder kondensiert (s. Abb. 5.6c), so dass ein Abstand der beiden Zinn-Zentren von
326.5(3) pm zueinander resultiert.
Die Struktur von La44 Sn40 lässt sich anhand der Bauelemente zerlegen in:
La44 Sn40 →44 La + 2[Sn(3)4 ] + 8[Sn(5)2 ] + 16[Sn(1, 2, 4)]
| {z }
| {z }
| {z }
E
B
A
Tab. 5.13: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a
M bx (Ho11 Ge10 -Typ).
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La11 M 10−x
Atom(e) WyckoffLage
La(1)
4e
x
y
z
0
0
z
La(2)
8h
x
x
0
La(3)
16n
0
y
z
La(4)
16n
0
y
z
M(1)
4e
0
0
z
M(2)
4d
0
1/2
1/4
M(3)
8h
x
x
0
M(4)
8i
x
1/2
0
M(5)
16m
x
x
z
Parameter
z
Uäquiv.
x
Uäquiv.
y
z
Uäquiv.
y
z
Uäquiv.
z
M-Anteil
Uäquiv.
M-Anteil
Uäquiv.
x
M-Anteil
Uäquiv.
x
M-Anteil
Uäquiv.
x
z
M-Anteil
Uäquiv.
In/Si
66/34
0.1626(3)
282(9)
0.3293(2)
311(8)
0.34705(19)
0.09568(13)
286(6)
0.25517(19)
0.31170(13)
270(6)
0.3894(7)
56(4)/44(4)
390(3)
Si
280(4)
0.1266(2)
In
275(8)
0.1606(18)
Si
440(4)
0.20765(17)
0.17077(16)
In
300(9)
In/Ge/Si
60/10/30
0.16273(17)
197(5)
0.32817(12)
226(4)
0.34615(10)
0.09595(8)
192(3)
0.25581(10)
0.31166(7)
186(3)
0.3881(4)
Ge
270(11)
Si
150(2)
0.12620(13)
In
194(4)
0.1574(8)
Si
227(17)
0.20765(17)
0.17077(16)
In
232(4)
Al/Sn
4/96
0.16162(19)
187(7)
0.31890(15)
220(5)
0.32117(14)
0.10113(9)
206(4)
0.25133(14)
0.31007(9)
193(3)
0.3935(2)
Sn
217(8)
Sn
186(7)
0.1161(3)
45(2)/55(2)
225(15)
0.1347(3)
Sn
236(6)
0.20984(10)
0.17017(10)
Sn
212(4)
Sn
100
0.16136(9)
210(3)
0.32106(7)
261(2)
0.32323(6)
0.10228(4)
234(2)
0.25095(6)
0.30992(4)
226(2)
0.39334(12)
Sn
269(4)
Sn
205(4)
0.12223(8)
Sn
261(3)
0.13503(12)
Sn
274(3)
0.21000(6)
0.17972(5)
Sn
244(2)
In/Pb
53/47
0.15987(14)
278(5)
0.32177(11)
312(4)
0.32772(10)
0.10082(6)
293(3)
0.25015(10)
0.31050(6)
265(3)
0.39047(9)
Pb
252(4)
Pb
220(3)
0.12287(12)
In
263(4)
0.14180(13)
46(1)/54(1)
291(6)
0.20896(7)
0.17356(6)
58(1)/42(1)
294(4)
Die Verbindung La11 Al0.90 Sn9.10 mit sehr geringer Sn-Substitution weist zu La11 Sn10 sehr
ähnliche interatomare Abstände auf. In der Struktur ist lediglich die M(3)-Position statistisch besetzt (Al/Sn = 45(2)/55(2)). Dies wirkt sich auf den Abstand innerhalb des
Vierrings aus, so dass dieser im Vergleich zu der Struktur des binären Stannids verkürzt
ist (dSn(3)−Sn(3) = 280.7(6) pm) (s. Tab. 5.15). Bei der Verbindung La11 In6.56 Si3.44 liegt ausschließlich die isolierte M(1)-Lage mit einem In/Si-Verhältnis von 56/44 statistisch besetzt vor. Beide weiteren isolierten Lagen sind durch Silicium okkupiert. Die restlichen
5.3. La11 M 10 (Ho11 Ge10 -Typ)
81
Atomlagen, welche die Hanteln und die viergliedrigen Ringe ausbilden, werden allein von
Indium-Atomen besetzt. Die Phase La11 In6 GeSi3 weist eine sehr ähnliche Verteilung der
M-Atome auf. Entsprechend der erhöhten Elektronegativität von Germanium wird die
isolierte spezielle Atomlage 4e von Ge bevorzugt. Bei der Indium-Plumbid-Verbindung
(La11 In5.25 Pb4.75 ) findet man wie zu erwarten ebenfalls Blei auf den isolierten Atomlagen
M(1) und M(2), M(4) liegt statistisch besetzt vor (In/Pb = 46(1)/54(1)). Die Hanteln sind
hier ebenfalls statistisch mit einem In/Pb-Verhältnis von 58(1)/42(1) besetzt. Die Ringe
werden von In-Atomen ausgebildet (s. Tab. 5.13).
Allgemein ist zu erkennen, dass sich die Einkristallstrukturen der Verbindungen
La11 In6.56 Si3.44 und La11 In6 GeSi3 bzw. La11 Sn10 und La11 Al0.90 Sn9.10 aufgrund der ähnlichen M-Atomkombination sehr ähneln. Die Daten der Verbindung La11 In5.25 Pb4.75 hingegen zeigen eher eine Ähnlichkeit der interatomaren Abstände und Koordinationssphären
mit den Stanniden.
Tab. 5.14: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestima
M bx (Ho11 Ge10 -Typ), nach M-Anteil [%].
mung der Verbindungen La11 M 10−x
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
In/Si
In/Ge/Si
Al/Sn
Sn
In/Pb
66/34
60/10/30
4/96
100
53/47
Ho11 Ge10 (tI84)
tetragonal
I4/mmm, (Nr 139)
a
1209.1(2) 1213.23(9) 1208.46(5) 1208.98(5) 1226.05(6)
c
1687.1(2) 1692.58(10) 1808.67(11) 1816.60(9) 1787.80(12)
Volumen der EZ [106 pm3 ]
2468.1(5) 2491.50(3) 2641.30(2) 2655.20(2) 2687.40(3)
Z
4
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
6.29
6.33
6.62
6.79
7.70
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
24.31
25.12
25.78
26.44
51.06
θ-Bereich [◦ ]
2.1 - 29.4 2.1 - 29.3
2.0 - 29.3
2.0 - 29.3 2.0 - 29.2
Zahl der gemessenen Reflexe
13511
14298
24652
16451
19655
Zahl der unabhängigen Reflexe
1002
1011
1069
1070
1085
Rint
0.1959
0.0967
0.0882
0.1019
0.1202
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
42
39
40
39
41
Goodness-of-fit on F 2
1.305
1.322
1.473
0.942
1.034
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.1087
0.0685
0.0843
0.0330
0.0465
wR2 0.2388
0.1121
0.1339
0.0546
0.0597
R-Werte (alle Daten)
R1 0.1126
0.0726
0.0870
0.0631
0.0909
wR2 0.2420
0.1135
0.1346
0.0602
0.0697
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
8.9/-2.6 2.5/-2.7
3.2/-3.9
2.3/-2.2
3.1/-3.8
82
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.15: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
a
La11 M 10−x
M xb (Ho11 Ge10 -Typ), nach M-Anteil [%].
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1)
- M(3)
- M(5)
- M(1)
- La(4)
- La(3)
La(2)
La(3)
La(4)
M(1)
M(2)
M(3)
M(4)
M(5)
In/Si
66/34
349.5(4)
355.5(3)
383(1)
398.2(4)
434.8(3)
In/Ge/Si
60/10/30
350.4(3)
360.3(2)
381.4(7)
399.8(2)
434.9(2)
Abstände
Al/Sn
4/96
353.3(4)
360.2(2)
419.5(6)
405.4(3)
403.2(2)
Sn
100
360.0(2)
360.6(1)
421.4(3)
406.06(13)
405.24(9)
In/Pb
53/47
356.5(2)
363.1(1)
412.3(3)
408.2(2)
415.4(1)
Bdg.
Hfk.
4×
4×
4×
4×
-
M(4)
M(1)
M(3)
M(5)
La(4)
La(2)
La(2)
La(3)
290(2)
346.5(7)
346.7(5)
355.4(4)
392.4(2)
412.8(5)
413.1(5)
430.2(2)
293.9(7)
350.4(4)
346.5(3)
352.4(2)
394.3(1)
416.9(3)
417.0(3)
430.6(1)
312.1(2)
364.5(3)
346.5(5)
374.0(2)
416.1(2)
437.7(4)
437.7(4)
426.6(2)
312.1(1)
362.1(2)
340.0(2)
377.7(1)
416.66(8)
432.7(2)
432.7(2)
430.3(1)
310.5(1)
365.9(2)
344.9(3)
366.8(2)
412.7(1)
437.0(3)
437.0(3)
433.8(1)
-
M(4)
M(2)
La(3)
M(5)
M(3)
La(3)
La(4)
La(4)
La(2)
La(1)
La(3)
313(1)
319.4(2)
322.9(4)
327.9(2)
347.3(2)
370.1(5)
381.0(3)
382.5(2)
430.2(2)
434.8(3)
491.2(4)
312.6(6)
320.7(1)
324.8(3)
328.6(1)
347.9(1)
373.3(3)
381.2(2)
383.5(1)
430.6(1)
434.9(2)
494.9(3)
326.6(2)
345.3(2)
365.8(3)
320.0(2)
338.4(2)
365.8(3)
387.2(2)
403.5(2)
426.6(2)
403.2(2)
432.2(4)
326.9(1)
343.1(1)
371.6(2)
320.92(7)
339.8(1)
371.6(2)
387.2(1)
402.2(1)
430.3(1)
405.2(1)
427.4(2)
327.6(1)
340.2(1)
363.3(3)
322.1(1)
343.9(1)
360.5(2)
386.7(2)
404.5(1)
433.8(1)
415.4(1)
422.5(3)
-
M(2)
M(4)
M(1)
M(5)
M(5)
La(3)
La(3)
La(2)
La(1)
La(4)
La(4)
314.0(2)
333.6(7)
335.4(5)
350.5(3)
357.6(2)
381.0(3)
382.6(2)
392.4(2)
398.2(4)
436.5(3)
467.7(3)
314.1(1)
335.7(3)
336.3(3)
353.9(2)
355.8(1)
381.2(2)
383.5(1)
394.3(1)
399.8(2)
438.9(2)
468.1(2)
319.5(2)
370.1(2)
339.2(3)
350.4(2)
354.2(2)
387.2(2)
403.5(2)
416.1(2)
405.4(3)
429.5(2)
477.3(3)
320.2(1)
371.8(1)
339.1(1)
350.5(1)
354.3(1)
387.2(1)
402.2(1)
416.66(8)
406.1(1)
429.1(1)
478.2(1)
324.9(1)
363.8(1)
338.4(1)
357.9(1)
361.5(1)
386.7(2)
404.5(1)
412.7(1)
408.2(2)
433.7(2)
485.5(3)
- La(4)
- La(2)
- La(1)
335.2(5)
346.5(7)
383(1)
336.2(3)
350.4(4)
381.4(7)
339.2(3)
364.5(3)
419.5(6)
339.1(1)
362.1(2)
421.4(3)
338.4(1)
365.9(2)
412.3(3)
4×
4×
- La(4)
- La(3)
314.0(2)
319.4(2)
314.1(1)
320.7(1)
319.5(2)
345.2(2)
320.2(1)
343.05(8)
324.9(1)
340.2(1)
4×
4×
-
M(3)
M(5)
La(2)
La(3)
La(1)
306.2(5)
319.7(3)
346.7(5)
347.3(2)
349.5(4)
306.2(3)
321.8(2)
346.5(3)
347.9(1)
350.4(3)
280.7(6)
361.7(3)
346.5(5)
338.4(2)
353.3(4)
295.5(2)
359.3(1)
340.0(2)
339.72(8)
360.0(2)
301.3(3)
345.0(2)
344.9(3)
343.9(1)
356.5(2)
- La(2)
- La(3)
- La(4)
290(2)
313(1)
333.6(7)
293.9(7)
312.6(6)
335.7(3)
312.1(2)
326.6(2)
370.1(2)
312.1(1)
326.9(1)
371.8(1)
310.5(1)
327.6(1)
363.8(3)
-
304.1(6)
319.7(3)
327.9(2)
350.5(3)
355.4(4)
355.5(3)
357.6(2)
303.3(3)
321.8(2)
328.6(1)
353.9(2)
352.4(2)
360.3(2)
355.8(1)
290.1(4)
361.7(3)
320.0(2)
350.4(2)
374.0(2)
360.2(2)
354.2(2)
289.7(2)
359.3(1)
320.9(1)
350.5(1)
377.7(1)
360.6(1)
354.27(8)
308.2(2)
345.0(2)
322.1(1)
357.9(1)
366.8(2)
363.1(1)
361.46(9)
M(5)
M(3)
La(3)
La(4)
La(2)
La(1)
La(4)
CN
9+8
2×
2×
2×
4×
4×
7+10
2×
2×
2×
2×
2×
4×
7+9
2×
2×
2×
2×
2×
2×
7+10
9
b
c
8
2×
2×
4×
2×
4+7
2×
4×
2×
8
a
2×
2×
2×
2+8
83
5.4. LaM
5.4
LaM
5.4.1
LaM a1−x M bx (CrB- und FeB-Typ)
Die Monometallide vieler Lanthanoide kristallisieren entweder im CrB- oder im FeB-Typ.
Die Strukturen von HT-LaSi und HT-LaGe sind dem FeB- und die von LaGa und LaSn
dem CrB-Typ zuzuordnen. Beide Strukturtypen sind aus planaren unendlichen M-ZickZick-Ketten (Bauelement C) aufgebaut (s. Abb. 5.7a und b). Im Falle des FeB-Typs sind
diese entlang [010] verlaufenden Ketten leicht gegeneinander verkippt und auf Lücke gestapelt. Der CrB-Typ weist senkrecht zu [100] auf Deckung gestapelte Ketten auf. Hier
verlaufen die Ketten entlang [001]. Jedes M-Atom beider Strukturtypen ist einfach überkappt trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben. Im CrB-Typ sind die Prismen um
die M-Atome einer Kette über die Vierecksflächen miteinander verknüpft und teilen sich
die Dreiecksflächen der Prismen mit denen in [100] identisch gestapelten Ketten. Die Überkappung entsteht durch die Prismen der jeweils in [100] nächstliegenden Kette (s. Abb.
5.7a). Die Prismenhöhe ist hier direkt mit der Länge der a-Achse korreliert. Im FeB-Typ
hingegen kommt die Überkappung durch die Prismen der jeweils in [001] nächstliegenden
Kette zustande (s. Abb. 5.7b). Die Dreiecksflächen der trigonalen Prismen einer Kette entsprechen in diesem Typ der Fläche der Überkappung der in [100] oberhalb und unterhalb
gestapelten Kette.
b)
a)
a
a
b
c
Abb. 5.7: Kristallstruktur von a) LaSn (CrB-Typ) und b) HT-LaSi (FeB-Typ) (gold: La, rot:
Sn bzw. Si).
Die Zellkonstanten der bereits in der Literatur veröffentlichten Verbindungen LaSi, LaGe
und LaSn [25, 87, 270, 271] waren entweder nur aus indizierten Pulverdiffraktogrammen
oder Einkristall-Filmaufnahmen bekannt. Aufgrund der extremen Abweichungen der einzelnen veröffentlichten Ergebnisse untereinander wurde in der vorliegenden Arbeit die
Einkristallstrukturbestimmungen der Phasen LaSi, LaGe und LaSn erneut vorgenommen. Dies geschah auch, um vergleichbare Datensätze zu dieser Doktorarbeit vorangegangenen Diplomarbeit [6] gefundenen ternären Verbindungen der Reihe LaGa1−x Six und
LaAl1−x Gex zu erhalten. Die Ergebnisse sind bereits im Ganzen veröffentlicht [7].
Die Beugungsbilder des Einkristalls aus der ID096 (La68 Sn70 ) zeigte das Vorhandensein
eines C-zentrierten orthorhombischen Gitters, mit zusätzlicher Auslöschung ’h0l nur vorhanden für l = 2n’ an und führte somit zu den Raumgruppen Cmc21 (Nr. 36) und Cmcm
(Nr. 63). Anhand der möglichen Raumgruppen und Gitterkonstanten konnte zweifelsfrei
84
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
auf den CrB-Typ geschlossen werden und die Verfeinerung erfolgte mithilfe der Atomkoordinaten der Verbindung LaGa [6]. Die Besetzungsfaktoren der M-Atomlagen wurden
freigeben. Alle Atomlagen wurden anisotrop verfeinert (s. Tab. 5.16). Die Bindungslänge Sn(1)-Sn(1) von dintra = 299.4(4) innerhalb der Kette und dinter = 440.7(3) pm zwischen
den Ketten auf.
Tab. 5.16: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur von LaSn (CrB-Typ).
Atome
La
Sn
Wyckoff-Lage
4c
4c
x
0
0
y
0.36194(5)
0.08485(6)
z
1/4
1/4 166(3)
Uäquiv.
154(3)
Tab. 5.17: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von LaSn (CrBTyp).
Atome
La
- Sn
- Sn
- Sn
- La
- La
- La
- La
Abstand
330.9(2)
357.3(3)
330.5(4)
396.3(4)
420.5(3)
440.7(3)
477.1(3)
Hfk.
4×
2×
CN
Sn
2×
4×
2×
2×
Atome
- Sn
- La
- La
- La
Abstand
299.4(4)
330.9(2)
357.3(3)
330.5(5)
Hfk.
2×
4×
2×
CN
2+7
7+10
Tab. 5.18: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b (FeB-Typ).
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaM 1−x
x
Atom
x
y
z
Para-
La(1)
WyckoffLage
4c
x
1/4
z
M(1)
4c
x
1/4
z
x
z
Uäquiv.
x
z
M-Anteil
Uäquiv.
Si
100
0.17933(12)
0.61319(18)
77(8)
0.0319(8)
0.1173(8)
Si
124(14)
Ge
100
0.17999(6)
0.61648(7)
115(2)
0.03636(11)
0.12891(15)
Ge
149(2)
In/Si
6/94
0.17858(4)
0.61476(5)
161(2)
0.0342(2)
0.11964(19)
6.1(4)/93.9(4)
167(6)
Die Proben LaSi (LEID044) und LaGe (ID052) lieferten phasenrein die Zielverbindungen. Die Reflexe der erhaltenen Einkristallaufnahmen konnten hier mit einem primitiven
orthorhombischen Gitter indiziert werden und wiesen mit den zusätzlichen Auslöschungsbedingungen ’Reflexe 0kl nur vorhanden für k+l = 2n’ und ’Reflexe hk0 nur vorhanden für
h = 2n’ auf die Raumgruppen Pna21 (Nr. 33) und Pnma (Nr. 62) hin. Die Verfeinerung
erfolgte anhand der Atomkoordinaten der Daten der Phase LaAl0.15 Ge0.85 [6] in der Raumgruppe Pnma.
Aus der Probe ID034 (La11 In6 Si4 ) konnten ebenfalls Einkristalle in diesem Strukturtyp
erhalten werden. Die Verfeinerung der Besetzungsfaktoren der M-Atomlagen ergab eine Substitution des Siliciums von 6% durch Indium. Der M-M-Abstand innerhalb der
85
5.4. LaM
Kette (dinter ) ist entsprechend dem größeren Metallradius von Indium (rIn = 166.3 pm,
rSi = 131.9 pm [272]) etwas erhöht (dLaSi = 251.1(4) pm, dLaIn0.06 Si0.94 = 256.6(2) pm). Die
Ge-Ge-Bindung in LaGe weist einen Wert von dinter = 266.75(12) pm auf (s. Tab. 5.19).
Eine ausführliche Diskussion der Daten und elektronischen Strukturen, auch im Vergleich
mit den experimentellen Ergebnissen meiner Diplomarbeit, erfolgt in Kapitel 6.5 und 7.3.
Tab. 5.19: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
LaM a1−x M bx (FeB-Typ), nach M-Anteil [%].
Atome
M-Elemente
M-Gehalt
La(1)
M(1)
-
M(1)
M(1)
M(1)
M(1)
M(1)
La(1)
La(1)
La(1)
La(1)
Si
100
313.2(5)
314.2(6)
325.1(5)
327.2(6)
329.7(5)
382.0(1)
386.5(2)
399.9(1)
451.2(1)
Abstände
Ge
100
315.7(1)
316.3(1)
322.1(1)
335.8(1)
336.2(1)
387.4(1)
393.5(1)
412.3(1)
452.0(1)
In/Si
6/94
315.4(1)
315.5(2)
325.8(1)
331.4(1)
331.4(2)
385.8(1)
388.6(1)
406.1(1)
451.5(1)
Hfk.
M(1)
La(1)
La(1)
La(1)
La(1)
La(1)
251.1(6)
313.2(5)
314.2(6)
325.1(5)
327.2(6)
329.7(5)
266.8(1)
315.7(1)
316.3(1)
322.1(1)
335.8(1)
336.2(1)
256.6(2)
315.4(1)
315.5(2)
325.8(1)
331.5(1)
331.4(2)
CN
2×
2×
4×
2×
2×
2×
7+10
2×
2×
2×
2+7
Tab. 5.20: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestima Mb.
mung der Verbindungen LaM 1−x
x
Verbindung
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I ))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
a
b
c
R1
wR2
R1
wR2
LaSi
LaGe
LaIn0.06 Si0.94
LaSn
FeB (oP8)
FeB (oP8)
FeB (oP8)
CrB (oS8)
orthorhombisch
Pnma
Pnma
Pnma
Cmcm
839.22(9)
842.71(6)
840.50(4)
476.22(8)
399.93(11)
412.28(7)
406.03(7)
1191.4(2)
606.2(2)
612.15(10)
610.69(8)
440.90(8)
203.46(8)
212.68(5)
208.41(5)
250.16(8)
4
5.45
6.61
5.49
6.84
Stoe IPDS2, Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
21.06
33.44
21.17
26.40
4.2 - 28.8
4.1 - 29.1
4.1 - 29.1
3.4 - 29.2
1596
2835
3453
1513
299
325
317
211
0.1288
0.0563
0.0895
0.1223
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXL-97 [258]
13
13
15
9
2.070
1.189
1.272
1.286
0.0435
0.0294
0.0273
0.0277
0.2490
0.0614
0.0592
0.0767
0.0437
0.0313
0.0302
0.0289
0.2491
0.0622
0.0604
0.0773
1.4/-2.8
1.9/-0.9
1.5/-1.3
1.6/-2.3
86
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
5.4.2
LaM a(1+y)−x M bx (β-LaSn-Typ)
Das Vorhandensein einer Hochtemperaturphase von LaSn (β-LaSn) wurde von Yang bereits in der Literatur beschrieben [273]. In der vorliegenden Arbeit wurde die Verbindung
gezielt dargestellt (Einwaage: La68 Sn70 ; ID097) und Einkristalle strukturell charakterisiert
[233]. Des Weiteren konnten zwei isotype Verbindungen LaIn(1+y)−x Pbx mit x = 0.833,
y = 0.022 (ID098) und x = 0.843, y = 0.012 (ID102) aus jeweils nahezu stöchiometrischen
Einwaagen synthetisiert und charakterisiert werden. Die Indizierung der Beugungsbilder
zeigte das Vorliegen eines C-zentrierten orthorhombischen Gitters, so dass die Raumgruppen C222 (Nr. 21), Cmm2 (Nr. 35) und Cmmm (Nr. 65) angenommen wurden. Die
Raumgruppe Cmcm (Nr. 65) und die erhaltenen Gitterkonstanten wiesen auf die Hochtemperaturform der Phase LaSn hin. Die Verfeinerungen erfolgte anhand der Atompositionen
der Literaturdaten [273]. Die Strukturen konnten auf einen R1-Wert von 0.0473 (β-LaSn),
0.0943 (LaIn0.189 Pb0.833 ) und 0.1001 (LaIn0.169 Pb0.843 ) verfeinert werden.
Sn(7)
Sn(7)
Sn(7)
Sn(5)
Sn(7)
Sn(9)
Sn(6)
Sn(11) Sn(10)
Sn(11)
Sn(8)
Sn(4)
a
b
c
b
c
a
Abb. 5.8: Kristallstruktur von β-LaSn in drei verschiedenen Ansichten (gold: La, rot: Sn).
In Abbildung 5.8 sind drei Ansichten der Kristallstruktur von β-LaSn zu sehen. Die orthorombische Struktur lässt sich ausgehend von den Bauelementen des Anionenteilverbands beschreiben. Bauelement E entspricht beinahe der analogen Baugruppe in La11 Sn10 .
Sn(5) und Sn(6) sind zu einem planaren viergliedrigen Ring verknüpft mit Zentrum auf
(0,0, 21 ) 2/m..-Punktlage (dSn(5)−Sn(6) = 315.3(2) pm, b). Die Vierringe sind hier ebenfalls
über Hanteln (Sn(7)2 , dSn(7)−Sn(7) = 304.1(2) pm, a) in der a-b-Ebene auf z = 1/2 miteinander verbunden. Die Koordinationssphäre des Bauelements A ist in Abbildung 5.9a
zu sehen. Das Bauelement C, ein lineares Sn(11)-Sn(10)-Sn(11)-Trimer ergänzt die LaKoordinationssphäre entsprechend der analogen Baugruppe in La11 Sn10 .
Die Vierringe sind außerdem über viergliedrige cis-Kettenstücke (Bauelement D) zwischen
den Schichten verbunden. Die Abstände der verbindenden Elemente (Hanteln, Bauelement
D) zu den viergliedrigen Ringen sind mit c1 und c2 bezeichnet und betragen 342.3(2)
bzw. 347.1(4) pm und sind deutlich kürzer als der analoge Abstand c in der Struktur von
La11 Sn10 (359.3(1) pm).
Bauelement D besteht aus Sn(4)-Sn(8)-Hanteln (dSn(4)−Sn(8) = 305.1(2) pm, d), welche über
eine kurze Sn(8)-Sn(8)-Bindung e von 296.8(2) pm miteinander verknüpft vorliegen. Diese
87
5.4. LaM
viergliedrigen cis-Kettenstücke sind über lockere Kontakte (f) zu dem quadratisch planar
koordinierten Sn(9) (Bauelement H, dSn(8)−Sn(9) = 322.7(1) pm) zu Dimeren verbunden (s.
Abb. 5.9b).
a)
b)
La(2)
La(6)
La(2)
La(1)
La(7)
La(7)
La(3)
Sn(5)
g
f
Sn(6)
i
d
Sn(11)
b
e
La(4)
La(5)
Sn(10)
Sn(11)
Sn(9)
Sn(8)
Sn(4)
c1
Sn(7)
b
c
a
c
b
Sn(7)
Abb. 5.9: a) Koordinationssphäre des [Sn(5,6)]4 -Rings (Bauelement E) mit Baulement C (lineares Trimer Sn(11)-Sn(10)-Sn(11)) und b) Koordinationssphäre von Bauelement D, H (gold: La,
rot: Sn).
Zudem liegen in der Struktur isolierte Sn-Atome im Bauelement A (Sn(1), Sn(2) und
Sn(3)) vor, welche identische Koordinationssphären zu denen in La11 Sn10 aufweisen. Sn(1)
ist von neun Lanthan-Atomen einfach überkappt verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben, für Sn(2) existieren quadratische verzerrte Sn(2)La8 -Antiprismen und Sn(3) ist von
acht Lanthan-Atomen in Form von Dodekaedern koordiniert. Die La-Atome sind von SnAtomen durch pentagonale Bipyramiden, einfach überkappte quadratische Prismen oder
verzerrte quadratische Antiprismen umgeben. Die Struktur von La60 Sn60 im β-LaSn-Typ
lässt sich zerlegen in:
La60 Sn60 →60 La+2[Sn(5, 6)4]+4[Sn(7)2 ]+4[Sn(4, 8)4 ]+2[Sn(9)]+2[Sn(11, 10)3]
{z
}
| {z } | {z } | {z } | {z } |
E
B
D
H
C
+20[Sn(1, 2, 3)]
| {z }
A
Der Verschiebungsparameter der Sn(10)-Atomlage, welche zusammen mit Sn(11) das lineare Kettenstück bilden, zeigte ungewöhnlich hohe Werte (s. Tab. 5.25). Nach Betrachtung
der Differenzfouriersynthese dieser Position (s. Abb. 5.10a), welche ohne Sn(10) berechnet wurde zeigte sich, dass eine Verfeinerung mittels einer Split-Lage nicht sinnvoll ist,
da es sich hierbei lediglich um eine zigarrenförmige Deformation der Elektronendichteverteilung handelt (s. Abb. 5.10a). Dies entspricht einer leichten Abwinkelung der linearen
Kette. Der Abstand g innerhalb der Kette beträgt 306.0(2) pm. Somit ist die verbleibende
Restelektronendichte von 5.3/5.4 e− ·10−6 pm−3 an der Sn(10)-Position lokalisiert.
Die Fehlordnung ist jedoch für die beiden hier vorgestellten ternären Verbindungen
LaIn(1+y)−x Pbx noch stärker ausgeprägt, wie exemplarisch für die indiumreichere Phase (y = 0.22, x = 0.833) in Abbildung 5.10b gezeigt ist. Die Differenzfouriersynthese in
88
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
a)
Sn(11)
Sn(5)
b)
Pb(11)
In(5)
c)
La(7)
b
g
b
Sn(6)
i
g
In(12)
i
Sn(10)
a
In(6)
a
h
Pb(10)
b
c
c
c
b
a
a
c
c
c
Abb.
5.10:
Verfeinerte
Atompositionen
bzw.
Differenzfouriersynthese
(σLevel = 12 e− ·10−6 pm−3 , Auflösung = 12) der Bauelemente E und C in der Struktur von
a) LaSn und b) LaIn(1+y)−x Pbx , c) Seitenansicht der Bauelemente (gold: La, rot: Pb, grün: In).
Abbildung 5.10b (unten) wurde mit einer Auflösung von 12 und einem σ-Level von
12 e− ·10−6 pm−3 graphisch dargestellt. Die Blei-Lage, welche das Zentrum des Kettenstücks
bildet, wurde als Splitlage M(10)a-Lage (Wyckoff-Lage 4k, soF = 1/2) (s. Tab. 5.25) gegen
eine In(12)2 -Hantel (0,0.0197,0.121, Wyckoff-Lage 8n) verfeinert. Im Falle der indiumreicheren Einwaage scheint diese Atomlage eher von Indium besetzt zu sein, während die
bleireichere Einwaage eindeutig Blei auf der M(10)a-Lage präferiert. Die Elektronendichte im Bauelement C konnte somit zugeordnet werden, die leichte Fehlordnung von In(6)
verbleibt hingegen erhalten. Die In(12)2 -Hantel (h) weist mit 293(5) pm einen sinnvollen
Wert für eine Indium-Einfachbindung auf. Der interatomare Abstand i des In(12)-Atoms
zu In(6) des viergliedrigen Rings hingegen ist mit 262(3) pm sehr kurz. Die weiteren daraus
resultierenden interatomaren Abstände sind in Tabelle 5.21 aufgelistet.
Tab. 5.21: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn-Typ), nach M-Verhältnis [%] (*Abstände werden aufgrund der Fehlordnung ausgeschlossen).
Atome
M-Elemente
M-Anteil
y-Wert
In(10)a
Pb(11)
In(12)
Abstände
Bez.
In(12)
In(10)a
In(12)
Pb(11)
La(5)
In/Pb
19/81
0.022
89(3)*
94(5)*
182(5)*
291.4(4)
388.3(3)
In/Pb
17/83
0.012
89(3)*
65(6)*
182(4)*
295.9(6)
387.1(5)
-
In(10)a
In(12)
La(4)
La(7)
La(5)
293.7(4)
326(1)
348.3(4)
356.5(2)
365.0(3)
295.9(6)
322(1)
348.3(5)
357.6(3)
361.7(4)
-
In(12)
In(10)a
In(10)a
In(6)
In(12)
La(7)
La(5)
54(5)*
89(3)*
182(5)*
258(5)
266(5)
370(2)
384(2)
54(5)*
90(3)*
182(4)*
258(3)
272(5)
370(2)
384(2)
g
Hfk.
CN
2×
2×
2×
2×
4×
2+4
2×
4×
2×
4×
2×
6+8
2×
2×
2+4
i
h
5.4. LaM
89
Tab. 5.22: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen LaSn und LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn-Typ).
M-Elemente
M-Anteil
y-Wert
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
Sn
In/Pb
In/Pb
100
19/81
17/83
0
0.022
0.012
β-LaSn (oS132)
orthorhombisch
Cmmm (Nr. 65)
a
1766.97(5) 1757.90(8) 1757.40(7)
b
1768.28(6) 1791.67(7) 1791.31(7)
c
1194.32(3) 1216.65(6) 1215.97(4)
6
3
Volumen der EZ [10 pm ]
3731.65(19) 3831.90(3) 3827.90(2)
Z
60
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
6.88
8.59
8.61
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
−1
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm ]
26.55
72.43
72.50
θ-Bereich [◦ ]
1.6 - 29.2
1.6 - 29.3 1.6 - 29.3
Zahl der gemessenen Reflexe
27570
28945
35434
Zahl der unabhängigen Reflexe
2795
2882
2878
Rint
0.0776
0.1701
0.2538
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Strukturbestimmung
SHELXS-97 [257]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
94
96
96
Goodness-of-fit on F 2
1.181
1.299
1.103
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0473
0.0943
0.1001
wR2 0.0890
0.1488
0.2406
R-Werte (alle Daten)
R1 0.0551
0.1084
0.1078
wR2 0.0916
0.1535
0.2466
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
5.3/-4.5
6.7/-6.5
10.4/-6.0
90
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.23: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
LaSn und LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn-Typ), nach M-Anteil [%].
Atome
M-Elemente
M-Anteil
y-Wert
M(1)- La(6)
- La(1)
- La(2)
- La(3)
Sn
100
0
336.7(1)
348.4(2)
386.0(2)
389.0(2)
Abstände
In/Pb
19/81
0.022
339.3(2)
351.4(4)
393.1(5)
382.2(4)
In/Pb
17/83
0.012
339.7(2)
350.8(4)
397.2(7)
379.7(4)
Bez. Hfk. CN
M(2)-
La(5)
La(6)
M(2)
La(7)
La(4)
323.5(1)
324.6(1)
325.6(2)
345.4(1)
345.9(1)
325.2(2)
330.6(3)
342.9(4)
344.2(2)
348.5(3)
325.2(2)
330.6(3)
342.9(4)
344.2(2)
347.3(3)
M(3)-
La(1)
La(3)
La(7)
La(4)
La(6)
315.2(1)
314.5(1)
327.0(1)
335.4(1)
356.5(1)
317.2(2)
319.7(2)
326.9(3)
342.7(2)
361.9(2)
316.7(2)
320.3(2)
326.7(3)
342.3(2)
362.5(2)
M(4)-
M(8)
La(2)
La(5)
La(7)
M(6)
La(6)
305.1(2)
324.3(1)
329.6(1)
329.8(1)
334.5(2)
347.6(1)
311.2(3)
323.5(2)
326.7(2)
336.7(3)
347.1(4)
348.1(3)
309.9(3) d
322.7(2)
327.9(2)
336.7(2)
343.0(5)
345.8(3)
M(5)-
M(6) 315.3(2) 303.8(7)
La(3) 363.4(2) 332.8(6)
M(7) 342.3(2) 335.6(3)
La(7) 342.27(8) 348.5(2)
La(2) 361.5(2) 370.5(5)
315.6(9) b
333.6(5)
333.6(5) c1
347.6(2)
369.0(4)
4×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
-
M(5)
M(4)
La(7)
La(2)
M(7)
-
M(7)
La(7)
M(5)
La(6)
La(6)
La(2)
La(3)
304.1(2)
332.8(1)
342.3(2)
348.4(1)
353.7(1)
368.0(1)
363.4(1)
321.5(4)
333.8(2)
335.6(3)
354.7(2)
355.5(3)
362.4(2)
364.8(3)
316.2(4)
333.6(2)
335.3(3)
353.3(3)
355.0(2)
363.7(2)
337.3(3)
a
-
M(8)
M(4)
M(9)
La(6)
La(4)
La(5)
296.8(2)
305.1(2)
322.7(1)
336.1(1)
341.4(1)
346.8(1)
310.5(4)
311.2(3)
326.9(2)
338.6(2)
346.3(3)
351.5(3)
310.5(4)
309.9(3)
326.9(2)
338.6(2)
346.3(3)
351.5(3)
e
M(8)
8
M(9)
2+7
2×
2×
4×
2×
M(6)
8+1
2×
2×
2×
Abstände
Bez. Hfk. CN
In/Pb
In/Pb
19/81
17/83
0.022
0.012
303.8(7) 315.6(1)
2×
347.1(4) 342.95(5) c2
2×
348.4(3) 344.9(4)
4×
356.2(6) 363.4(9)
2× 4+6
Sn
100
0
315.3(2)
334.5(2)
341.4(1)
363.6(2)
9
2×
2×
2×
2×
Atome
- La(1)
- M(8)
- La(4)
M(11) -
M(10)
La(4)
La(7)
La(5)
M(3)
2×
2×
2+8
f
321.0(1) 326.3(4) 326.3(4)
322.7(1) 326.9(2) 326.9(2)
338.7(1) 344.1(3) 344.1(3)
M(10) - M(11) 306.0(2)
- La(5) 386.5(1)
4+7
2×
306.0(2)
340.1(2)
349.3(1)
363.8(1)
387.4(2)
g
348.3(5)
356.6(2)
365.1(3)
397.1(3)
348.2(4)
357.5(2)
361.6(4)
396.0(3)
2×
2×
2×
3+6
2×
4×
4×
6+4
2×
4×
2+4
2×
4×
2×
2×
2+8
91
5.4. LaM
Tab. 5.24: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
LaSn und LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn-Typ), nach M-Verhältnis [%].
Atome
M-Elemente
M-Gehalt
y-Wert
La(1) - M(3)
- M(9)
- M(8)
- M(1)
- La(6)
- La(3)
- La(4)
Sn
100
0
315.2(1)
321.0(1)
334.5(1)
348.4(2)
410.94(7)
427.2(1)
466.6(1)
Abstände
In/Pb
19/81
0.022
317.2(2)
326.3(4)
334.7(3)
351.4(4)
414.5(2)
426.2(4)
474.2(4)
La(2) -
M(4)
M(5)
M(6)
M(7)
M(1)
La(6)
La(7)
324.3(1)
361.5(2)
363.6(2)
368.0(1)
386.0(2)
412.3(1)
427.8(1)
La(3) -
M(3)
M(5)
M(7)
M(1)
La(6)
La(1)
La(7)
La(4) La(5) -
Hfk.
In/Pb
17/83
0.012
316.9(2)
325.7(4)
334.6(3)
350.8(4)
414.5(2)
424.8(4)
473.8(3)
2×
2×
4×
2×
4×
323.5(2)
370.5(5)
356.2(6)
362.4(2)
393.1(5)
413.0(3)
430.1(3)
322.7(2)
369.0(4)
363.4(9)
363.7(2)
2×
2×
2×
2×
414.1(4)
429.0(3)
4×
4×
314.5(1)
336.3(2)
363.4(1)
389.0(2)
404.1(1)
427.2(1)
428.7(1)
319.7(2)
332.8(6)
364.8(3)
382.2(4)
406.4(2)
426.2(4)
437.8(4)
320.2(2)
333.6(5)
367.3(5)
379.7(4)
406.6(2)
424.8(4)
437.9(3)
2×
M(3)
M(9)
M(11)
M(8)
M(2)
La(4)
La(5)
La(6)
La(7)
La(5)
La(1)
335.4(1)
338.7(1)
340.1(2)
341.4(1)
345.9(1)
356.9(2)
379.5(2)
419.0(1)
432.7(1)
445.6(1)
466.6(1)
342.7(2)
344.1(3)
348.3(5)
346.3(3)
348.5(3)
366.3(5)
384.3(4)
428.6(2)
433.0(3)
443.1(5)
474.2(4)
342.3(2)
344.1(3)
348.2(3)
345.7(3)
347.3(3)
367.7(6)
387.5(4)
428.0(2)
433.2(3)
442.4(4)
473.8(3)
2×
M(2)
M(4)
M(8)
La(5)
M(11)
La(7)
La(4)
M(10)
La(6)
La(4)
323.5(1)
329.6(1)
346.8(1)
361.8(2)
363.8(1)
369.33(9)
379.5(2)
386.5(1)
442.9(1)
445.6(1)
330.7(3)
336.6(2)
351.6(3)
351.4(6)
365.0(3)
373.8(2)
384.3(4)
388.2(3)
453.9(2)
443.1(5)
331.8(3)
336.5(3)
353.9(4)
349.3(7)
361.6(4)
373.1(3)
387.4(5)
384.1(4)
455.2(3)
442.4(4)
CN
2×
2×
2×
4×
2×
4×
La(6)
7+10
9+8
La(7)
7+10
2×
2×
2×
2×
2×
Atome
8+9
2×
2×
2×
2×
2×
8+7
-
M(2)
M(8)
M(1)
M(4)
M(7)
M(7)
M(3)
La(7)
La(7)
La(3)
La(1)
La(2)
La(4)
La(6)
La(5)
La(6)
La(6)
Sn
100
0
324.6(1)
336.1(1)
336.7(1)
347.6(1)
348.4(1)
353.7(1)
356.5(1)
397.6(1)
403.7(1)
404.1(1)
410.9(1)
412.3(1)
419.0(1)
422.3(1)
442.9(1)
466.8(1)
471.4(1)
-
M(4)
M(3)
M(7)
M(2)
La(6)
M(6)
M(5)
M(11)
La(5)
La(6)
La(6)
La(2)
La(4)
La(3)
329.8(1)
327.0(1)
332.9(1)
345.4(1)
403.7(1)
341.4(1)
342.3(1)
349.3(1)
369.3(1)
397.6(1)
403.7(1)
427.8(1)
432.7(1)
428.7(1)
Abstände
In/Pb
19/81
0.022
325.2(2)
338.6(2)
339.3(2)
348.1(3)
354.7(2)
355.5(3)
361.9(2)
400.1(3)
402.7(3)
406.4(2)
414.5(2)
413.0(4)
428.6(2)
424.2(2)
453.9(3)
465.8(4)
470.2(4)
In/Pb
17/83
0.012
326.1(2)
337.7(2)
339.7(2)
345.8(3)
353.3(2)
355.0(2)
362.5(2)
399.1(3)
402.1(3)
406.6(2)
414.5(2)
414.1(4)
428.0(2)
424.6(4)
455.2(3)
464.6(4)
470.6(4)
CN
7+10
326.7(2)
326.9(3)
333.8(2)
344.2(2)
345.7(4)
348.4(3)
348.5(2)
356.6(2)
373.8(2)
400.1(3)
402.7(3)
430.1(3)
433.0(3)
437.8(4)
326.7(3)
327.9(2)
333.6(2)
344.4(2)
346.4(5)
344.9(4)
347.6(2)
357.5(2)
373.1(3)
399.1(3)
402.1(3)
429.0(2)
433.2(3)
437.9(3)
7+7
92
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.25: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaSn und LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn-Typ) (*
Lage max. zur Hälfte besetzt).
Atom(e)
x
y
z
La(1)
WyckoffLage
4l
0
1/2
z
La(2)
4j
0
y
1/2
La(3)
4h
x
0
1/2
La(4)
8p
x
y
0
La(5)
8p
x
y
0
La(6)
16r
x
y
z
La(7)
16r
x
y
z
M(1)
4j
0
y
1/2
M(2)
8m
1/4
1/4
z
M(3)
8o
x
0
z
M(4)
8n
0
y
z
M(5)
4h
x
0
1/2
M(6)
4k
0
0
z
M(7)
8q
x
y
1/2
M(8)
8n
0
y
z
M(9)
2b
1/2
0
0
M(10)
2a
0
0
0
M(10)a*
4k
0
0
z
M(10)
M(11)
2a
4g
0
x
0
0
0
0
M(12)
8n*
0
y
z
Parameter
z
Uäquiv.
y
Uäquiv.
x
Uäquiv.
x
y
Uäquiv.
x
y
Uäquiv.
x
y
z
Uäquiv.
x
y
z
Uäquiv.
y
M-Atom
Uäquiv.
z
M-Atom
Uäquiv.
x
z
M-Atom
Uäquiv.
y
z
M-Atom
Uäquiv.
x
M-Atom
Uäquiv.
z
M-Atom
Uäquiv.
x
y
M-Atom
Uäquiv.
y
z
M-Atom
Uäquiv.
M-Atom
Uäquiv.
M-Atom
Uäquiv.
z
Uäquiv.
M-Atom
x
M-Atom
Uäquiv.
y
z
M-Atom
Uäquiv.
y=0
LaSn
0.26874(11)
148(3)
0.16167(8)
170(3)
0.31556(8)
176(3)
0.33707(5)
0.10092(5)
147(2)
0.10238(6)
0.19316(6)
171(2)
0.13208(4)
0.31229(4)
0.32319(5)
153.5(14)
0.16433(4)
0.09438(4)
0.25659(6)
188(2)
0.37993(10)
Sn
179(3)
0.13629(10)
Sn
162(2)
0.32295(6)
0.23686(9)
Sn
165(2)
0.18089(7)
0.22994(10)
Sn
188(2)
0.12519(11)
Sn
245(4)
0.3119(2)
Sn
334(5)
0.20784(7)
0.17505(7)
Sn
175(2)
0.33795(7)
0.12424(9)
Sn
151(2)
Sn
161(4)
Sn
785(19)
0.17319(10)
Sn
199(3)
y = 0.022
LaIn0.189 Pb0.833
0.2682(3)
92(7)
0.1636(2)
142(7)
0.3182(3)
121(7)
0.33429(18)
0.10222(15)
113(5)
0.09994(18)
0.19325(18)
149(5)
0.13250(12)
0.31265(11)
0.32566(17)
106(3)
0.16355(12)
0.09648(11)
0.25633(18)
139(4)
0.38298(16)
Pb
144(5)
0.14094(16)
Pb
118(3)
0.32085(11)
0.23728(16)
Pb
125(3)
0.18191(12)
0.23546(18)
Pb
161(4)
0.1289(3)
In
59(7)
0.3336(8)
In
306(16)
0.20602(11)
0.17132(11)
Pb
126(3)
0.33942(10)
0.12761(16)
Pb
122(3)
Pb
129(7)
y = 0.012
LaIn0.169 Pb0.843
0.2678(3)
298(7)
0.1621(3)
369(9)
0.3194(2)
326(8)
0.3345(2)
0.10263(16)
304(5)
0.09942(17)
0.19096(19)
362(6)
0.13217(11)
0.31236(11)
0.32541(16)
308(4)
0.16402(12
0.09670(13)
0.25718(18)
360(5)
0.38372(17)
Pb
341(6)
0.13975(15)
Pb
318(4)
0.32099(10)
0.23664(15)
Pb
319(4)
0.18277(12)
0.23637(17)
Pb
354(4)
0.12957(18)
Pb
430(7)
0.3203(11)
In
790(3)
0.20667(10)
0.17266(11)
Pb
333(4)
0.33926(11)
0.12772(15)
Pb
316(4)
Pb
315(7)
0.0302(15)
276(70)
In
0.1658(2)
Pb
248(6)
0.0145(9)
0.1183(13)
In
411(62)
0.0362(53)
490(103)
In
0.1662(2)
Pb
451(7)
0.0151(14)
0.1095(20)
In
634(93)
93
5.5. La50 In14.4 Pb38.6 (eigener Strukturtyp)
5.5
La50In14.4Pb38.6 (eigener Strukturtyp)
Einkristalle von La50 In14.4 Pb38.6 wurden aus der Probe ID103 mit einer Einwaage nahe
der Zusammensetzung (LaIn0.34 Pb0.78 ) erhalten. Mithilfe der geräteeigenen Software des
STOE IPDS-II Diffraktometers konnten die Reflexe mit einem F -zentrierten orthorhombischen Gitter indiziert werden. Das Fehlen weiterer Auslöschungsbedingungen führte zu
den Raumgruppen F 222 (Nr. 22), Fmm2 (Nr. 42) und Fmmm (Nr. 69). Die Lösung der
Struktur erfolgte in der höchstsymmetrischen Raumgruppe über Direkte Vorzeichenbestimmung (Programm SHELXS-97 [257]) erfolgte. Die Bestimmung lieferte die La- und
M-Positionen, die statistischen Besetzungen wurden mithilfe von Differenzfourieranalysen
(Programm SHELXL-97 [258]) ermittelt (s. Tab. 5.29).
a)
b)
c)
A
B
Pb(42)
M (11)
In(12)
In(14)
In(13)
In(15)
C
Pb(41)
Pb(30)
In(31)
M (21)
c
Pb(23)
c
M (22)
a
b
Abb. 5.11: a), b) Kristallstruktur von La50 In14.4 Pb38.6 und c) asymetrische Einheit der Struktur
(gold: La, rot: Pb, grün: In, grau: In/Pb).
Die Zusammensetzung nahe den Monometalliden LaIn1−x Pbx im β-LaSn-Typ ließ bereits
auf eine strukturelle Verwandtschaft schließen. Die Bauelemente E (Vierringe), welche in
β-LaSn über Hanteln (Bauelement B) verbunden sind, liegen hier etwas verändert vor,
während Bauelement D, H und C identisch verknüpft vorliegen. In Abbildung 5.11a und b
sind zwei Ansichten der Kristallstruktur und in Abbildung 5.11c die asymetrische Einheit
abgebildet. Die Nummerierung der M-Atomposition erfolgte nach Zugehörigkeit zu den
Bauelementen: M(1X) bilden das Bauelement E, während M(2X) zum Bauelement D, H
und M(3X) zum Bauelement C verknüpft vorliegen. Die isolierten M-Atome (Bauelement
A) sind mit M(4X) bezeichnet.
Das Zentrum des Bauelementes E liegt auf der Wyckoff-Lage 4b mit mmm-Lagesymmetrie
(s. Abb. 5.12a), hierbei bilden In(13), In(14) und In(15) Vierringe (E2) mit Kantenlängen
94
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
von 286.7(2) (b2) und 306.4(1) pm (b2), welche eine Raute (E1) bestehend aus M(11)
und In(12) (dM (11)−In(12) = 312.7(2) pm, b1 und dIn(12)−In(12) = 293.3(5) pm, h) mit dem
Abstand i von 283.4(3) pm linear koordinieren. Auch hier verbinden Hanteln (Bauelement B) die Bauelemente E miteinander. Im Unterschied zu den zwei zuvor besprochenen Strukturtypen liegen hier jedoch zwei kristallographisch unterschiedliche Hanteln vor,
Pb(16)2 (dPb(16)−Pb(16) = 318.9(11) pm, a1) und Pb(17)2 (dPb(17)−Pb(17) = 311.5(1) pm, a2).
Sie liegen mit vergleichbaren Abständen c1 (338.5(1) pm) bzw. c2 (345.5(1) pm) von den
Atomen der viergliedrigen Ringe entfernt vor.
a)
b)
La(4)
La(8)
d
La(7)
b1
h
La(3)
M(11)
Pb(30)
In(13)
In(15)
In(14) b2
i1
In(12)
In(13)
c2
f
La(9)
g
i2
b3
e
La(2)
In(31)
Pb(30)
M(22)
M(21)
Pb(23)
c1
La(7)
La(8)
Pb(17)
Pb(16)
b
a2
M(21)
La(1)
c
La(5)
a1
Pb(16)
c
Pb(16)
Pb(17)
La(4)
b
Abb. 5.12: Koordinationssphäre a) des Bauelements E und b) des Bauelements D (gold: La, rot:
Pb, grün: In, grau: In/Pb).
Das Bauelement D ist wiederum aus zwei viergliedrigen cis-Kettenstücken bestehend aus
Pb(23), M(21) aufgebaut (dPb(23)−M (21) = 310.7(1) pm, d und dM (21)−M (21) = 306.7(1) pm,
e), welche mit einem langen Abstand f über M(22)-Atom (Bauelement H) zu einem Dimer
verknüpft vorliegen (s. Abb. 5.12b). Der Abstand f ist mit 325.01(1) pm deutlich kürzer
als in der Struktur von LaSn in der Hochtemperaturform. Das Bauelement D weist ebenfalls, wie Bauelement E, eine mmm-Symmetrie auf. Das Zentrum (M(22)) liegt auf der
Wyckoff-Lage 4a (0,0,0). Die cis-Kettenstücke des Bauelements D verknüpfen ebenfalls
die Vierringe, jedoch innerhalb einer Baugruppe E, sie liegen also als Brücke über der
Raute in der b-c-Ebene vor. Die Koordinationssphären der beiden Bauelemente durch die
La-Atome sind in Abbildung 5.12a und b zu sehen. Die Koordinationssphäre des linearen
Kettenstücks (Pb(30)-In(31)-Pb(30)) (Bauelement C) ist in Abbildung 5.14c zu sehen.
Das Pb(30)-Atom liegt mit einem Abstand g von 308.8(1) pm zu In(31) vor (s. Tab. 5.28).
Wie in der Struktur von β-LaSn ist das Bauelement über einen langen Kontakt
(dIn(31)−In(15 = 347.0(2) pm) ausgehend vom Zentrum des Trimers (In(31)) mit den Vierringen (In(15)) verbunden. In(31) ist von sieben M-Atomen koordiniert, Pb(30) ist von
einem trigonalen La6 -Prisma umgeben, welches von einem Lanthan-, In(31)- und Pb(30)Atom über alle Flächen überkappt ist (s. Abb. 5.13a). Die Pb(17) Hantel-Atome sind von
sieben La-Atomen einfach überkappt trigonal prismatisch umgeben, während die LanthanAtome um Pb(16) eine quadratisch antiprismatische Koordination aufspannen.
Die Koordinationssphären der in Bauelement A vorliegenden isolierten Pb-Atome (Pb(41)
bis Pb(44)) sind in Abb. 5.13b bis e zu sehen. Pb(42) ist von einfach überkappten trigo-
95
5.5. La50 In14.4 Pb38.6 (eigener Strukturtyp)
a)
b)
c)
d)
e)
Pb(17)
Pb(42)
In(30)
Pb(31)
In(15)
Pb(30)
Abb. 5.13: Koordinationssphäre a) des Bauelements C und b) bis e) der isolierten Anionen
Pb(41) bis Pb(44) (Bauelement A) (gold: La, rot: Pb, grün: In, grau: In/Pb).
nalen La7 -Prismen umgeben, Pb(44) von sechs La-Atomen trigonal prismatisch. Pb(41)
und Pb(43) dodekaedrisch von La umgeben (s. Tab. 5.27), wie auch in den Baugruppen
F der Strukturen La11 Sn10 und β-LaSn.
a)
b)
In(13)
M(11)
In(15)
In(12)
In(14)
b
a
c
c
b
c
Abb. 5.14: Elektronendichteverteilung a) der Atomlage In(12) (12 e− ·10−6 pm−3 , Auflösung 12)
und b) der Atomlage Pb(42) (8 e− ·10−6 pm−3 , Auflösung 12) (grün: In, grau: In/Pb).
Die in Tabelle 5.26 aufgeführte sehr hohe Restelektronendichte der Einkristallstrukturanalyse ist einerseits in der Nähe der In(12)- und andererseits bei der Pb(42)-Lage lokalisiert.
Die Differenzfouriersynthesen beider Atomlagen sind in Abbildung 5.14a und b zu sehen.
Die Elektronendichte von In(12) weist eine starke Verzerrung in b-Richtung auf, die Elektronendichte von Pb(42) hingegen liegt beinahe isotrop verteilt vor. Die höchste positive
und negative Restelektronendichte ist direkt oberhalb und unterhalb von Pb(42) in [010]
lokalisiert. Beide Atomlagen wurden ohne Fehlordnung anisotrop verfeinert. Die Struktur
lässt sich in folgende Bauelemente zerlegen:
La200 In57.6 Pb155.2 →200 La + 4[M(1X)24 ] + 8[M(2X)4 ] + 4[M(22)] + 8[M(3X)3 ] + 56[M(4X)]
| {z }
| {z }
| {z }
| {z }
| {z }
E
D
H
C
A
96
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.26: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La50 In14.4 Pb38.6 .
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
eigener Strukturtyp (oF412)
orthorhombisch
Fmmm (Nr. 69)
a
1743.33(3)
b
1797.92(3)
c
4171.69(6)
6
3
Volumen der EZ [10 pm ]
13075.60(4)
Z
4
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
8.32
Diffraktometer
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
−1
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm ]
66.42
θ-Bereich [◦ ]
1.7 - 42.9
Zahl der gemessenen Reflexe
126282
Zahl der unabhängigen Reflexe
11135
Rint
0.0784
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [274]
Strukturbestimmung
SHELXS-97 [257]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
155
Goodness-of-fit on F 2
1.065
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0547
wR2 0.1259
R-Werte (alle Daten)
R1 0.0651
wR2 0.1289
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
31.5/-22.4
97
5.5. La50 In14.4 Pb38.6 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.27: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die Lanthan-Atome in der Kristallstruktur von La50 In14.4 Pb38.6 .
Atome
La(1) - Pb(41)
- M(22)
- M(21)
- Pb(42)
- La(6)
- La(3)
- La(2)
Abstand
318.0(1)
326.1(1)
334.6(1)
351.9(1)
413.3(1)
417.1(1)
475.6(1)
La(2) -
Pb(41)
Pb(44)
Pb(22)
M(21)
M(11)
La(2)
La(5)
La(6)
La(9)
La(5)
La(1)
340.1(1)
345.1(1)
346.2(1)
346.6(1)
353.6(1)
367.5(2)
390.9(1)
428.8(1)
431.1(1)
441.5(1)
475.6(1)
La(3) -
Pb(30)
Pb(41)
In(13)
Pb(16)
Pb(42)
La(6)
La(1)
La(7)
La(8)
La(9)
312.1(1)
316.8(1)
336.5(1)
367.8(1)
373.2(1)
401.7(1)
417.1(1)
419.4(1)
437.9(1)
439.2(1)
La(4) -
Pb(23)
In(14)
Pb(17)
In(15)
Pb(16)
In(13)
La(7)
La(8)
La(6)
La(9)
326.7(1)
349.8(1)
351.6(1)
356.4(1)
360.5(1)
368.8(1)
399.4(1)
415.4(1)
419.6(1)
433.6(1)
La(5) -
Pb(44)
La(5)
Pb(23)
M(21)
M(11)
La(9)
La(2)
La(2)
La(6)
333.4(1)
334.7(2)
339.9(1)
350.6(1)
361.8(1)
372.4(1)
390.9(1)
441.5(1)
457.1(1)
Hfk. CN
2×
2×
2×
Atome
La(6) - Pb(44)
- M(21)
- Pb(23)
- Pb(42)
- Pb(16)
- Pb(16)
7+10
- Pb(41)
- La(9)
- La(3)
- La(9)
- La(1)
- La(4)
- La(2)
- La(7)
- La(5)
- La(6)
- La(5)
Abstand CN
Atome
Abstand CN
327.2(1)
La(9) - Pb(23) 323.9(1)
338.9(1)
- Pb(41) 327.7(1)
339.5(1)
- Pb(16) 332.8(1)
343.5(1)
- Pb(99) 347.0(1)
350.5(1)
- La(8) 348.8(1)
353.1(1)
- In(14) 350.8(1)
363.1(1)
- In(13) 351.5(1)
401.51(1)
- M(11) 356.6(1)
401.7(1)
- In(12) 368.6(1)
403.8(1)
-Pb(43) 372.4(1)
413.3(1)
- La(5) 401.5(1)
419.6(1)
- La(5) 403.8(1)
428.8(1)
- La(2) 431.0(1)
429.9(1)
- La(4) 433.6(1)
457.1(1)
- La(8) 439.2(1) 9+6
462.4(1)
468.7(1) 7+10
2×
8+9
2×
2×
4×
2×
4×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
7+9
8+8
2×
2×
2×
2×
2×
7+ 7
La(7) -
Pb(43)
Pb(42)
Pb(17)
Pb(16)
Pb(17)
Pb(30)
Pb(16)
La(8)
La(4)
La(8)
La(8)
La(3)
La(6)
La(7)
La(7)
La(7)
325.6(1)
334.7(1)
359.2(1)
361.3(1)
363.4(1)
364.4(1)
369.1(1)
389.7(1)
399.2(1)
404.5(1)
404.8(1)
419.4(1)
429.8(1)
436.6(1)
484.4(1)
485.5(1)
7+9
La(8) -
Pb(17)
Pb(16)
Pb(30)
Pb(30)
Pb(43)
In(13)
In(15)
La(8)
La(7)
La(7)
La(7)
La(4)
La(8)
La(3)
326.0(1)
326.3(1)
328.6(1)
330.2(1)
340.2(1)
343.7(1)
348.5(1)
360.7(1)
389.7(1)
404.5(1)
404.8(1)
415.4(1)
416.4(1)
437.9(1)
7+7
98
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.28: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die M -Atome in der Kristallstruktur
von La50 In14.4 Pb38.6 .
Atome
M(11) - In(12)
- La(2)
- La(9)
- La(5)
Abstand
312.7(2)
353.6(1)
356.6(1)
361.8(1)
Bez.
b1
In(12) -
In(14)
In(12)
M(11)
La(8)
283.4(3)
293.3(5)
312.7(2)
368.6(1)
i1
h
In(13) -
In(14)
In(15)
La(3)
La(8)
La(9)
La(4)
286.7(2)
306.4(1)
336.5(1)
343.7(1)
351.5(1)
368.8(1)
b2
b3
In(14) -
In(12)
In(13)
La(4)
La(9)
283.4(3)
286.7(2)
349.8(1)
350.8(1)
In(15) -
In(13)
Pb(17)
In(31)
La(8)
La(4)
306.4(1)
345.5(1)
347.0(2)
348.5(1)
356.7(1)
Pb(16) -
Pb(16)
La(8)
La(9)
In(13)
La(6)
La(6)
La(4)
La(7)
La(3)
La(7)
318.9(1)
326.3(1)
332.8(1)
338.5(1)
350.5(1)
353.1(1)
360.5(1)
361.3(1)
367.8(1)
369.1(1)
a1
Pb(17) -
Pb(17)
La(8)
In(15)
La(4)
La(7)
La(7)
In(31)
311.5(1)
326.0(1)
345.5(1)
351.6(1)
359.2(1)
363.4(1)
368.9(1)
a2
Hfk.
2×
2×
4×
2×
2×
4×
CN
4+6
4+4
Atome
M(21)
- M(21)
- Pb(23)
- M(22)
- La(1)
- La(6)
- La(2)
- La(5)
Abstand
306.7(1)
310.7(1)
325.0(1)
334.6(1)
338.9(1)
346.6(1)
350.7(1)
M(22)
- M(21)
- La(1)
- La(2)
325.0(1)
326.1(1)
346.2(1)
-
M(21)
La(9)
La(4)
La(6)
La(5)
310.7(1)
323.9(1)
326.7(1)
339.5(1)
340.0(1)
-
In(31)
La(3)
La(8)
La(8)
La(7)
308.8(1)
312.2(1)
328.6(1)
330.2(1)
364.4(1)
-
Pb(30)
In(15)
Pb(42)
Pb(17)
308.8(1)
347.0(2)
365.7(1)
368.9(1)
2×
2×
7
-
La(3)
La(1)
La(9)
La(2)
La(6)
316.8(1)
318.0(1)
327.7(1)
340.1(1)
363.1(1)
2×
2×
2×
8
-
La(6)
La(5)
La(1)
In(31)
La(3)
334.7(1)
343.5(1)
351.9(1)
365.7(1)
373.2(1)
2×
7+1
- La(7)
- La(8)
325.6(1)
340.2(1)
4×
4×
8
-
327.2(1)
333.4(1)
335.9(1)
345.1(1)
347.0(1)
2×
2×
Pb(23)
2×
2×
2×
2×
4×
2+6
Pb(30)
3+6
2×
2×
i2
In(31)
4×
2×
5+6
Pb(41)
c1
Pb(42)
8+2
Bez.
e
d
f
Hfk.
CN
2×
2×
2×
3+7
2×
2×
4×
2+6
2×
2×
2×
1+7
2×
2×
2×
1+7
g
2×
2×
2×
2×
c2
Pb(43)
2×
2×
Pb(44)
3+7
La(6)
La(5)
Pb(44)
La(2)
La(9)
2×
2×
8+1
99
5.5. La50 In14.4 Pb38.6 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.29: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur von La50 In14.4 Pb38.6 .
Atome
La(1)
La(2)
La(3)
La(4)
La(5)
La(6)
La(7)
La(8)
La(9)
In(11)/Pb(11)
In(12)
In(13)
In(14)
In(15)
Pb(16)
Pb(17)
Pb(23)
In(21)/Pb(21)
In(22)/Pb(22)
Pb(30)
In(31)
Pb(41)
Pb(42)
Pb(43)
Pb(44)
Wyckoff-Lage
8i
16o
16n
16m
16o
32p
32p
32p
32p
8g
8i
16n
8i
8i
32p
16m
16m
16m
4a
16n
8i
16n
16m
8f
16j
M-Anteil
38/62
35/65
23/77
x
0
0.16827(4)
0.17947(4)
0
0.09599(4)
0.13261(3)
0.12522(3)
0.16567(3)
0.33934(3)
0.34172(7)
0
0.12760(6)
0
0
0.29359(2)
0
0
0
0
0.17720(3)
0
0.18093(3)
0
1/4
1/4
y
0
0.10221(4)
0
0.33640(4)
0.30802(5)
0.18646(3)
0.19010(3)
0.10031(3)
0.09698(3)
0
0
0
0
0
0.17201(2)
0.17322(3)
0.31290(3)
0.15933(3)
0
0
0
0
0.11305(3)
1/4
1/4
z
0.07817(2)
0
0.144319(16)
0.148557(17)
0
0.095023(12)
0.197999(12)
0.285281(12)
0.074566(13)
0
0.46491(6)
0.35360(2)
0.39688(4)
0.30307(3)
0.144929(8)
0.267280(12)
0.070927(11)
0.036776(13)
0
0.219141(11)
0.21990(3)
0.068353(11)
0.147024(11)
1/4
0.040244(11)
Uäquiv.
41.0(14)
54.8(11)
64.2(11)
62.0(11)
71.7(12)
48.6(8)
57.1(8)
57.8(8)
77.7(9)
159(3)
779(18)
75.1(14)
149(3)
49(2)
80.2(6)
77.5(8)
75.3(8)
59(2)
62(3)
73.3(8)
27(2)
58.9(7)
94.9(9)
39.8(9)
59.4(8)
100
5.6
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
La9 Ge3.3Sn6.7 (eigener Strukturtyp)
Einkristalle der Phase La9 Ge3.3 Sn6.7 mit neuem Strukturtyp [275] konnten bei der Probe
LEID032 mit der Einwaage La13 Ge6 Sn10 durch eine tiegelfreie Synthese im Lichtbogen
erhalten werden. Die Indizierung zeigte das Vorhandensein eines primitiven tetragonalen Gitters hoher Laueklasse an. Die zusätzlichen Auslöschungsbedingungen ’Reflexe hk0
nur vorhanden für h+k = 2n’ und ’Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n’ weisen eindeutig
auf die Raumgruppe P42 /ncm (Nr. 138) hin. Die Strukturlösung erfolgte in der zentrischen Raumgruppe und lieferte direkt alle Atompositionen. Die statistischen Besetzungen
wurden anhand der Differenz-Fouriersynthesen festgelegt. Alle Atompositionen wurden
anisotrop verfeinert (s. Tab. 5.30). Die Struktur konnte somit innerhalb weniger Zyklen
auf einen R1-Wert von 0.0705 verfeinert werden (s. Tab. 5.31).
c
a
b
a
Abb. 5.15: a) Kristallstruktur der Verbindung La9 Ge3.3 Sn6.7 mit den Bauelementen E, F und C
b) Aufsicht auf die a-b-Ebene des Anionenteilgitters (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn).
Die Struktur ist aus drei verschiedenen Anionen-Bauelementen aufgebaut. Die Ge(1)Atome bilden fast planare viergliedrige Ringe (Bauelement E, s. Abb. 5.16a) mit Zentrum
auf der speziellen Lage 4d ( 34 , 14 , 14 ) und .. m2 Punktsymmetrie. Die Bindungslänge beträgt
dGe(1)−Ge(1) = 272.6(2) pm (b) und liegt im oberen Bereich einer Ge-Ge-Einfachbindung
(s. Tab. 5.32). Die Ringe sind in Abstand von 310.3(2) pm zentral von La(3) überkappt,
während die Kanten nach oben und unten abwechselnd von La(6) überbrückt vorliegen.
Jedes Ge(1)-Atom wird des Weiteren von zwei La(7)-Atomen koordiniert, so dass sich eine
Sechsfach-Koordination ergibt.
Die Bauelemente F sind aus ebenen sechsgliedrigen Ringen (Sn(32) und M(31) (54/46%))
aufgebaut, welche analog der verknüpften cis-Kettenstücke in den Strukturen von β-LaSn
und La50 In14.4 Pb36.6 über lange Kontakte verbunden vorliegen. Der Abstand f dieser Koordination beträgt 344.1(1) pm und ist deutlich länger als in den vorherigen Strukturen.
Somit ist nicht von bindenden Wechselwirkungen auszugehen und das vierfach koordinierte Ge(33) wird als isoliertes Atom betrachtet. Die Bindungen innerhalb der Ringe sind
deutlich kürzer (dM (31)−Sn(32) = 291.0(2) pm, d und dSn(32)−Sn(32) = 287.1(2) pm, e). Besonders e ist für eine reine Zinn-Bindung auffallend klein (s. Tab. 5.32). Die Stränge verlaufen
101
5.6. La9 Ge3.3 Sn6.7 (eigener Strukturtyp)
entlang der Flächendiagonalen auf der Höhe z = 0 und 1/2. Die Lanthan-Koordination des
Bauelements F und H ist in Abbildung 5.15b zu sehen. Die viergliedrigen Ringe des Bauelements E sind zwischen den Sechsringen zweier orthogonal verlaufenden Sechsring-Strängen
(Bauelemente F und H) lokalisiert (s. Abb. 5.15b).
Abbildung 5.16c zeigt das dritte Bauelement C (cis-Kettenstück) mit der dazugehörigen La-Koordination. Das gewinkelte Sn-Trimer (Sn(22)-Sn(21)-Sn(22), D1)
(dSn(22)−Sn(21) = 307.6(2) pm, j) wird von zwei nahezu isolierten Sn(23)-Atomen (Bauelement A) und zwei Sn(25)-M(24)-Hanteln (Bauelement B) (dSn(25)−M (24) = 304.5(3), a)
(Ge/Sn = 61/39%) koordiniert. Die isolierten Sn(23)-Atome ergänzen das Trimer mit
einem großen Abstand von 320.3(2) pm (k) zu einem stark verzerrten Tetraeder.
a)
b)
c)
La(1)
La(3)
La(5)
Sn(23)
Sn(21) k
La(6)
La(7)
La(5)
j
La(7) La(4)
La(4)
La(5)
Ge(1)
b
Sn(22)
d
Ge(1)
Sn(32)
La(5)
La(2)
f
La(6)
e
La(3)
Ge(33)
La(6)
Sn(25)
a
Sn(23)
M(24)
M(31)
M(24)
La(6) La(7)
Sn(22)
La(7)
La(6)
La(4)
La(6)
Abb. 5.16: Koordination der Lanthan-Atome um die Bauelemente a) E (viergliedriger Ring),
b) F und H (Sechsring-Strang und quadrat. planar koord. Ge(33)) und c) C, B und A (cisKettenstück, Hanteln und isolierte Sn-Atome) (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: M).
Der Bindungsabstand innerhalb der Hanteln beträgt 304.5(3) pm (g) und ist damit für
eine Sn-(Ge0.61 /Sn0.39 )-Einfachbindung charakteristisch. Beide Atome der Hanteln sind
von sechs Lanthan-Atomen trigonal prismatisch umgeben, ebenso Sn(21) und Sn(22) der
Trimere, wobei hier zwei Flächen überkappt vorliegen. Die isolierten Sn(23)-Atome sind
von acht Lanthan-Atomen leicht verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben.
La(4), La(6) und La(7) sind von Ge-/Sn-Atomen hexagonal bipyramidal umgeben, während La(2) und La(5) von einer pentagonalen M7 -Bipyramide koordiniert sind. La(1) und
La(2) sind oktaedrisch koordiniert. La(3) ist jeweils zentral zwischen einem Vier- und
einem Sechring zehnfach koordiniert (s. Tab. 5.33).
Die Struktur lässt sich in ihre Bauelemente zerlegen:
La18 Ge3.3 Sn6.7 →18 La + [Ge(1)4] + [Sn(21, 22)3] + 2[M (24), Sn(25)]
|
{z
}
{z
}
| {z } |
E
C
B
+ 3[Ge(33), Sn(23)] + [M (31, 32)6 ] + [Ge(33)]
{z
} |
{z
} | {z }
|
A
F
H
102
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.30: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur von La9 Ge3.3 Sn6.7 .
Atom
Wyckoff-Lage
La(1)
4c
La(2)
4e
La(3)
8f
La(4)
8i
La(5)
16j
La(6)
16j
La(7)
16j
Ge(1)
16j
Sn(21)
4e
Sn(22)
8i
Sn(23)
8i
Ge(24)/Sn(24)
8i
Sn(25)
8i
Ge(31)/Sn(31)
8g
Sn(32)
16j
Ge(33)
4d
M-Anteil
61(3)/39(3)
54(3)/46(3)
x
0
1/4
3/4
0.12944(6)
0.00479(6)
0.08713(6)
0.01811(6)
0.26005(12)
1/4
0.15666(8)
0.12449(8)
0.00387(9)
0.10995(7)
0.36660(9)
0.30352(8)
0
y
0
1/4
1/4
0.12944(6)
0.30814(6)
0.57821(6)
0.19564(6)
0.63021(11)
1/4
0.15666(8)
0.12449(8)
0.00387(9)
0.10995(7)
0.63340(9)
0.56980(8)
0
z
1/2
0.19387(12)
0.10536(7)
0.00838(8)
0.14304(6)
0.34482(5)
0.36328(6)
0.25354(10)
0.38595(14)
0.51546(9)
0.80045(10)
0.31024(11)
0.20184(10)
1/2
0.00244(8)
Uäquiv.
226(4)
192(4)
186(3)
194(3)
203(2)
185(2)
204(2)
171(3)
223(5)
202(3)
208(3)
200(7)
207(3)
229(7)
248(3)
253(13)
Tab. 5.31: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La9 Ge3.3 Sn6.7 .
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1
wR2
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
eigener Strukturtyp (tP152)
tetragonal
P42 /ncm (Nr. 138)
1602.04(3)
1724.42(5)
4425.80(2)
8
6.86
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
28.72
1.8 - 29.2
45614
3140
0.1148
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXS-97 [257]
SHELXL-97 [258]
106
1.246
0.0705
0.1173
0.0895
0.1237
2.2/-2.5
103
5.6. La9 Ge3.3 Sn6.7 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.32: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] der Ge-/Sn-Atome in der Kristallstruktur
von La9 Ge3.3 Sn6.7 .
Atome
Ge(1) - Ge(1)
- La(5)
- La(3)
- La(7)
- La(6)
- La(3)
- La(6)
Abstand Bdg. Hfk. CN
272.6(2) b
2×
308.2(2)
310.3(2)
311.9(2)
317.3(2)
320.0(2)
329.3(2)
2+6
Sn(21) -
Sn(22)
Sn(23)
La(2)
La(4)
La(7)
307.6(2)
320.3(2)
331.2(3)
345.2(2)
383.6(1)
Sn(22) -
Sn(21)
La(5)
La(4)
La(7)
La(1)
La(2)
307.6(2)
332.8(2)
345.7(2)
349.3(2)
355.9(2)
373.3(2)
Sn(23) -
Sn(21)
La(2)
M(24)
La(6)
La(5)
La(7)
La(4)
320.3(2)
338.6(2)
347.9(3)
339.0(2)
349.4(2)
351.9(1)
358.7(2)
M(24) -
Sn(25)
La(7)
La(5)
La(6)
La(1)
M(24)
304.5(3)
321.4(2)
324.1(2)
327.0(2)
327.3(2)
347.9(3)
j
k
Atome
Sn(25) - M(24)
- La(2)
- La(6)
- La(4)
- La(7)
- La(5)
Abstand Bdg. Hfk. CN
304.5(3)
317.6(2)
329.8(2)
2×
336.5(2)
343.5(2)
2×
373.5(1)
2×
1+8
M(31)
-
Sn(32)
La(1)
La(3)
La(5)
La(7)
291.0(2)
302.2(2)
320.6(2)
344.4(1)
352.8(1)
d
-
Sn(32)
M(31)
La(6)
La(5)
La(6)
La(7)
Ge(33)
La(4)
La(3)
La(3)
287.1(2)
291.0(2)
323.7(2)
324.1(2)
325.6(2)
327.6(2)
334.1(1)
336.9(1)
349.6(1)
353.9(2)
e
Ge(33) - La(4)
- La(6)
- Sn(32)
293.6(1)
326.8(1)
334.1(1)
2×
2×
2×
4×
2×
2×
2×
2×
2+7
2(+2)+7
Sn(32)
2×
2×
2×
1+8
2×
2×
2×
2×
1(+2)+8
a
2×
2×
2×
1(+1)+7
f
2+7
2×
4×
4×
6(+4)
104
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.33: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von La9 Ge3.3 Sn6.7 .
Atome
La(1) - M(31)
- M(24)
- Sn(22)
- La(7)
- La(5)
Abstand
302.2(2)
327.3(2)
355.9(2)
393.3(1)
394.2(1)
Hfk.
2×
2×
2×
4×
4×
La(2) -
Sn(25)
Sn(21)
Sn(23)
Sn(22)
La(5)
La(4)
La(7)
317.6(2)
331.2(3)
338.6(2)
373.3(2)
413.1(1)
420.6(2)
480.6(2)
2×
La(3) -
Ge(1)
Ge(1)
M(31)
Sn(32)
Sn(32)
La(3)
La(6)
La(5)
La(7)
La(3)
310.3(2)
320.0(2)
320.6(2)
349.6(1)
353.9(2)
363.4(3)
388.9(1)
423.7(1)
441.6(1)
498.8(3)
2×
2×
2×
2×
2×
La(4) -
Sn(33)
Sn(25)
Sn(32)
Sn(21)
Sn(22)
Sn(23)
La(7)
La(5)
La(2)
La(6)
La(6)
293.6(1)
336.5(2)
336.9(1)
345.2(2)
345.7(2)
358.7(2)
415.9(1)
419.2(1)
420.6(2)
437.3(2)
441.4(2)
2×
2×
4×
2×
4×
CN
6+8
7+10
2×
2×
2×
10+8
2×
2×
2×
2×
2×
2×
8+9
Atome
La(5) - Ge(1)
- M(24)
- Sn(32)
- Sn(22)
- M(31)
- Sn(23)
- Sn(25)
- La(1)
- La(6)
- La(6)
- La(2)
- La(4)
- La(7)
- La(3)
- La(5)
- La(7)
- La(7)
Abstand
308.2(2)
324.1(2)
324.1(2)
332.8(2)
344.4(1)
349.4(2)
373.5(1)
394.2(1)
397.3(1)
408.5(1)
413.1(1)
419.2(1)
420.9(1)
423.7(1)
423.8(2)
465.2(1)
483.0(1)
La(6)
317.3(2)
323.7(2)
325.6(2)
326.78(9)
327.0(2)
329.8(2)
329.3(2)
339.0(2)
374.6(2)
382.0(1)
388.9(1)
397.3(1)
408.5(1)
437.3(2)
438.9(1)
441.4(2)
-
Ge(1)
Sn(32)
Sn(32)
Ge(33)
M(24)
Sn(25)
Ge(1)
Sn(23)
La(6)
La(7)
La(3)
La(5)
La(5)
La(4)
La(7)
La(4)
CN
7+10
8+8
Atome
La(7) - Ge(1)
- M(24)
- Sn(32)
- Sn(25)
- Sn(22)
- Sn(23)
- M(31)
- La(6)
- Sn(21)
- La(1)
- La(7)
- La(4)
- La(5)
- La(6)
- La(3)
- La(5)
- La(2)
- La(5)
Abstand
311.9(2)
321.4(2)
327.6(2)
343.5(2)
349.2(2)
351.9(1)
352.8(1)
382.0(1)
383.6(1)
393.3(1)
402.2(2)
415.9(1)
420.9(1)
438.9(1)
441.6(1)
465.2(1)
480.5(2)
483.0(1)
CN
7(+1)+10
105
5.7. La25 Al1.5 Sn28.1 (eigener Strukturtyp)
5.7
La25Al1.5Sn28.1 (eigener Strukturtyp)
Die Verbindung La25 Al1.5 Sn28.1 konnte erstmals in der Probe ID030 mit der Einwaage
La3 AlSn erhalten werden. Die Indizierung der Reflexe zeigte das Vorhandensein eines
primitiven tetragonalen Gitters hoher Laueklasse, welches keine weiteren Auslöschungsbedingungen zeigte. Somit konnten die Raumgruppen P422 (Nr. 89), P4mm (Nr. 99), P4m2
(Nr. 111) und P4/mmm (Nr. 123) angenommen werden. Die Strukturlösung in der höchsymmetrischen Raumgruppe lieferte die Lanthan- und Zinn-Atompositionen. Im Laufe der
Verfeinerung wurden die Besetzungsfaktoren der Zinn-Atomlagen freigegeben und wenn
notwendig statistisch mit Aluminium und Zinn verfeinert (s. Tab. 5.35). Der hohe interne
R-Wert wies zugleich auf das Problem der Struktur hin, eine fehlgeordnete zentrale Lage
auf ( 12 , 12 , 12 ). Die Fehlordnung wird später im Kapitel näher beschrieben. Die Struktur wurde auf einen R1-Wert von 0.0919 verfeinert, alle Atomlagen wurden anisotrop behandelt.
a)
b)
Sn(6)
Sn(4)
Sn(6)
M(7)
M(7)
Sn(5) M(7)
M(7)
Sn(2)
Sn(11)
Sn(3)
Sn(12)
Sn(11)
c
c
a
a
Abb. 5.17: a) und b) Kristallstruktur von La25 Al1.5 Sn28.1 (gold: La, rot: Sn, grün: Al/Sn).
Wie in Abbildung 5.17a und b zu sehen ist, weist die Struktur ein bekanntes Strukturmotiv, das Bauelement F und H, auf. Die Zinn-Atome Sn(4) und Sn(6) bilden planare
Sechsringe (dSn(4)−Sn(6) = 300.0(3) pm, d und dSn(6)−Sn(6) = 288.5(5) pm, e), welche über
lange Bindungen (f) zu dem quadratisch koordinierten Sn(2)-Atom miteinander verbunden sind (s. Tab. 5.34). Im Vergleich zu den analogen Bauelementen F und H in der
Struktur von La9 Ge3.3 Sn6.7 (dSn(32)−Ge(33) = 334.07(13) pm) ist der Abstand f zwar deutlich kürzer jedoch mit 326.4(2) pm auch für einen reinen Sn-Sn-Kontakt eher als schwach
bindend einzuordnen. Die Stränge verlaufen in der a-c-Ebene mit x = 1/2 entlang c. Die
La-Koordination ist ebenso analog zum Bauelement F in La9 Ge3.3 Sn6.7 und in Abbildung
5.18b zu sehen.
Das Bauelement E besteht in dieser Struktur aus einem Quader mit langen Bindungen in den Grundflächen und kürzeren Kantenlängen (dM (7)−M (7) = 311.4(5), b2 und
106
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
dM (7)−M (7) = 295.8(6) pm, b1). Die Baugruppe weist eine 4/mmm Punktsymmetrie auf.
Die Atome, welche den Quader ausbilden, liegen als einzige statistisch besetzt vor
(Al/Sn = 20/80%) (s. Tab. 5.35).
a)
c)
b)
Sn(11)
La(1)
La(4)
Sn(12)
La(5)
La(5)
M(7)
La(2)
b2
M(7)
Sn(6)
d
La(4)
f
b1
Sn(12)
M(7)
a
e
La(3)
La(3)
Sn(2)
M(7)
Sn(11)
Sn(4)
Abb. 5.18: Lanthan-Koordination der Bauelemente a) E (Würfel), b) F und H (Sechsring-Strang)
und c) C (gold: La, rot: Sn, grün: Al/Sn).
Der Quader ist des Weiteren in c-Richtung jeweils von einem Sn(12)-Atom mit einem
Abstand von 324.1(8) pm (a) entlang [001] überkappt. Sn(12) und Sn(11) bilden
das Bauelement A2. Die beiden Atompositionen sind fehlgeordnet, die Besetzungsfaktoren wurden gegeneinander verfeinert. Dies führte zu einem Besetzungsverhältnis Sn(11)/Sn(12) von 41/59%. Trotz der beiden Zinn-Positionen bleiben sehr hohe Verschiebungsparameter erhalten (s. Tab. 5.35). Im Falle einer Verfeinerung der
Lagen mit Aluminium bleibt jedoch eine zu hohe Restelektronendichte übrig. Es
könnte also auch sein, dass es sich um eine M-X-M-Baueinheit (X = N, O) handelt.
Die in Abb. 5.19b gezeigte Differenz-Fouriersynthese des Bauelements A2 zeigt eindeutig isolierte Bereiche von Restelektronendichte, so dass zumindest das Vorhandensein eines fehlgeordneten isolierten Atoms neben einer Hantel auszuschließen ist.
Sn(11) liegt somit als isoliertes Atom vor, dieses
ist durch acht Lanthan-Atome würfelförmig koordib)
niert und die Flächen sind von den isolierten Sn(5)- a)
La(1)
Sn(3)
Atomen überkappt. Sn(12) ist ebenfalls isoliert und
La(5)
von vier La-Atomen und von einer Fläche des M(7)8 M(7)
Würfels zusammen quadratisch antiprismatisch umSn(12)
geben (s. Abb. 5.18c).
La(2)
Sn(11)
Die isolierten Sn-Atome (Bauelement A1) sind jeweils durch ein quadratisches La8 -Antiprisma umge- La(4)
La(5)
ben, im Fall von Sn(3) ist dieses einfach überkappt
Sn(5)
und bei Sn(5) stark verzerrt (s. Abb. 5.19a). Je zwei
Sn(3)La9 -Polyeder sind entlang [001] über die quaAbb. 5.19: a) Lanthan-Koordination
dratische Fläche miteinander verknüpft und teilen des
Bauelements
A1
(isolierte
die Überkappungen mit den nächsten Doppelpoly- Sn-Atome)
und
b)
Differenzedern. Die Lanthan-Atome weisen Koordinations- Fouriersynthese des Bauelements
sphären auf, welche ebenfalls in La9 Ge3.3 Sn6.7 vor- A2 (Sn(11), Sn(12)) (σ-Level = 12,
kommen. La(5) ist mittels einer verzerrten pentago- Auflösung 12) (gold: La, rot: Sn, grün:
nalen Bipyramide von M-Atomen umgeben. La(2) Al/Sn).
107
5.7. La25 Al1.5 Sn28.1 (eigener Strukturtyp)
und La(4) sind verzerrt quadratisch antiprismatisch koordiniert. La(3) weist ebenfalls die
zehnfache Koordination zwischen einem Vierring (des Quaders) und einem Sechsring auf,
La(1) liegt oktaedrisch koordiniert vor (s. Tab. 5.34). Die Struktur lässt sich anhand der
vorgestellten Bauelemente zerlegen in:
La25 Al1.5 Sn28.1 →25 La + [M (7)8] + 2[Sn(2, 4)6 ] + 2[Sn(6)] + 6[Sn(5, 3)] + 1.6[Sn(11, 12)]
| {z }
| {z }
| {z }
| {z }
| {z }
E
F
H
A1
A2
Tab. 5.34:
Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
La25 Al1.53 Sn28.06 .
Atome
La(1) - Sn(4)
- Sn(3)
- La(5)
Abstand
327.5(3)
349.5(3)
395.9(2)
La(2) -
Sn(2)
Sn(5)
Sn(6)
Sn(3)
La(5)
La(2)
La(4)
317.2(3)
323.7(3)
340.2(3)
358.9(4)
408.5(2)
410.4(4)
460.4(3)
La(3) -
M(7)
Sn(4)
Sn(6)
La(3)
La(4)
La(5)
333.8(3)
341.9(3)
361.8(3)
392.5(6)
395.1(2)
442.9(2)
La(4) -
Sn(12)
M(7)
Sn(2)
Sn(5)
Sn(6)
La(4)
Sn(11)
La(3)
La(5)
La(4)
La(2)
323.4(2)
329.7(3)
333.6(2)
336.9(2)
339.6(2)
350.3(4)
367.8(2)
395.1(2)
413.7(2)
457.4(3)
460.4(3)
La(5) -
M(7)
Sn(6)
Sn(4)
Sn(3)
Sn(5)
La(1)
La(2)
La(4)
La(3)
La(5)
La(5)
325.1(4)
329.9(2)
337.6(2)
345.8(3)
357.9(2)
395.9(2)
408.5(2)
413.7(2)
442.9(2)
455.3(4)
457.8(3)
Hfk.
4×
2×
8×
2×
2×
2×
4×
2×
4×
CN
Atome
Sn(11) - Sn(12)
- La(4)
Abstand
174.4(12)
367.8(2)
Sn(12)
- Sn(11)
- La(4)
- M(7)
174.4(12)
323.4(2)
324.1(8)
- La(2)
- Sn(6)
- La(4)
317.2(3)
326.4(2)
333.6(2)
- La(5)
- La(1)
- La(2)
345.8(3)
349.5(5)
358.9(4)
-
Sn(6)
La(1)
La(5)
La(3)
300.0(3)
327.5(3)
337.6(2)
341.9(3)
- La(2)
- La(4)
- La(5)
323.7(3)
336.9(2)
357.9(2)
-
Sn(6)
Sn(4)
Sn(2)
La(5)
La(4)
La(2)
La(3)
288.5(5)
300.0(3)
326.4(2)
329.9(2)
339.6(2)
340.2(3)
361.8(3)
e
-
M(7)
M(7)
Sn(12)
La(5)
La(4)
La(3)
295.8(6)
311.4(5)
324.1(8)
325.1(4)
329.7(3)
333.8(3)
b1
b2
a
Hfk.
2×
8×
CN
2+8
4×
4×
1+4+4
2×
4×
4×
2+4+4
6+8
Sn(2)
f
7+10
Sn(3)
4×
2×
4×
Sn(4)
2×
4×
Bdg.
10+7
4×
4×
d
9
2×
4×
2×
2+7
2×
4×
2×
8
2×
2×
2×
2×
3+8
2×
Sn(5)
2×
2×
Sn(6)
2×
2×
2×
9+8
2×
2×
M(7)
2×
2×
2×
2×
7+10
2×
2×
2×
4+5
108
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.35: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur von La25 Al1.53 Sn28.06 (maximal zur Hälfte besetzt).
Atom
Wyckoff-Lage
La(1)
1d
La(2)
4n
La(3)
4m
La(4)
8s
La(5)
8r
Sn(11)*
1a
Sn(12)*
2g
Sn(2)
2f
Sn(3)
2h
Sn(4)
4o
Sn(5)
4j
Sn(6)
8t
Al(7)/Sn(7)
8r
M-
41(1)
59(1)
19(1)/81(1)
x
0
0.2389(2)
0.1615(2)
0.23376(17)
0.18843(13)
1/2
1/2
0
0
0.2695(3)
0.2651(2)
0.3812(2)
0.37184(19)
y
0
0
1/2
1/2
0.18843(13)
1/2
1/2
1/2
0
0
0.2651(2)
0
0.37184(19)
z
0
1/2
0
0.34375(17)
0.20313(17)
1/2
0.3446(9)
1/2
0.3117(4)
0
1/2
0.2387(2)
0.1320(2)
Uäquiv.
141(11)
148(6)
155(6)
152(4)
163(4)
510(6)
330(3)
154(10)
173(10)
150(7)
175(7)
154(5)
186(10)
Tab. 5.36: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La25 Al1.53 Al28.06 .
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
eigener Strukturtyp (tP55)
tetragonal
P4/mmm (Nr. 123)
a
1214.84(12)
c
1120.82(12)
Volumen der EZ [106 pm3 ]
1654.1(3)
Z
1
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
7.03
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
26.59
◦
θ-Bereich [ ]
1.7 - 29.3
Zahl der gemessenen Reflexe
24433
Zahl der unabhängigen Reflexe
1365
Rint
0.2000
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Strukturbestimmung
SHELXS-97 [257]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
57
Goodness-of-fit on F 2
1.263
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0919
wR2 0.1713
R-Werte (alle Daten)
R1 0.1223
wR2 0.1826
−
−6
−3
Restelektronendichte [e · 10 pm ]
4.9/-9.4
109
5.8. La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
5.8
La55Ge24.4Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
Aus der Probe ID070 mit der Einwaage La2 GeSn2 konnten Einkristalle isoliert werden,
welche bei Indizierung zunächst ein kubisches Gitter zeigten. Die Gitterkonstanten wiesen
ebenfalls auf eine kubische Symmetrie hin, die Strukturlösung scheiterte jedoch. Schließlich konnte ein Einkristall ohne solch eine meroedrische Verzwillingung gemessen werden.
Die Beugungsbilder des gemessenen Einkristalls konnten eindeutig einem C -zentrierten
orthorhombischen Gitter zugeordnet werden. Die zusätzliche Auslöschungsbedingung ’Reflexe h0l nur vorhanden für l = 2n’ führten zu den Raumgruppen Cmc21 (Nr. 36) und
Cmcm (Nr. 63). Die Strukturlösung der neuen Verbindung La55 Ge24.4 Sn36.6 [276] in der zentrosymmetrischen Raumgruppe Cmcm lieferte erfolgreich die Lanthan- und M-Positionen.
Schließlich konnte mit der Strukturverfeinerung die Färbung der M-Atompositionen gefunden werden (s. Tab. 5.38). Wie in Abbildung 5.20b zu sehen ist, ist die neue Struktur aus
a)
b)
z = 0.3 bis 0.6
z = 0 bis 0.5
M (64)
Sn(65)
Ge(61)
Ge(62)
Ge(63)
c
c
a
a
Ge(63)
Sn(67)
Sn(41)
M (66)
M (68)
Sn(21)
Ge(32)
Sn(69)
Sn(2)
Ge(31)
Ge(13)
Sn(11)
Ge(12)
Sn(23)
Sn(42)
Ge(70)
Sn(1)
b
a
b
a
Abb. 5.20: a) Auf- und Seitenansicht der Schicht A und b) Auf- und Seitenansicht der Schicht
B in der Kristallstruktur von La55 Ge24.4 Sn36.6 .
einem komplexen Anionenteilgitter aufgebaut. Dieses lässt sich durch eine Zerlegung in
zwei Schichten beschreiben. Die Nummerierung der M-Atomlagen erfolgte nach Zugehörigkeit zu den Bauelementen: M(1X) liegen als isolierte Atome vor (Bauelement A), während
die Atome M(2X) das gewinkelte dreigliedrige Kettenstück bilden (Bauelement C2). Die
Atome des linearen Trimers sind mit M(3X) (Bauelement C1) bezeichnet, die VierringAtome des Bauelements E mit M(4X). Alle Atomlagen um M(5X) gehören der achtgliedrigen Kette (Bauelement D) an und entsprechend M(6X) dem Bauelement F (achtgliedriger
110
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Ring). In Schicht 1 (s. Abb. 5.20a, z = 0.3 bis 0.6) bilden die Zinn-Positionen Sn(41) und
Sn(42) (Sn(4X)) das Bauelement E, leicht verdrillte viergliedrige Ringe (∡ = 89.95(5)◦
bzw. 88.69(5)◦) um die spezielle Wyckoff-Lage 8e (0.2535,0,0) mit 2..-Symmetrie (s. Abb.
5.21a). Die Sn-Abstände innerhalb der Vierringe betragen 291.0(3) (b1) und 293.9(2) pm
(b2). Diese liegen in [010] identisch übereinander und sind anstelle der sonst vorliegenden
Hanteln über gewinkelte Trimere (Sn(21)-Sn(22)-Sn(23)) miteinander verbunden. Der Abstände c1 und c2 der Atome des gewinkelten dreigliedrigen Kettenstücks zu den VierringAtomen betragen 362.9(2) und 343.3 pm. In Abbildung 5.21a ist die La-Koordination des
Bauelements E zu sehen. Die Lanthan-Atome ergänzen auch hier den Vierring zu einem
Oktaeder, die Koordination ist identisch zum analogen Bauelement in der Struktur von
La11 Sn10 . Die Zinn-Atome innerhalb des gewinkelten dreigliedrigen Kettenstücks sind mit
Abständen von 301.1(2) (a1) und 305.5(2) pm (a2) verknüpft. Wie in Abbildung 5.21b
zu sehen ist, sind die terminalen Sn-Atome quadratisch antiprismatisch von La-Atomen
koordiniert, während Sn(22) von einem dreifach überkappten trigonalen La6 -Prisma umgeben ist. Ebenfalls Schicht 1 zuzuordnen ist ein neues Bauelement D bestehend aus
a)
b)
c)
La(5)
Ge(51)
La(1)
La(4)
La(9)
Sn(42)
La(17)
La(11)
Sn(22)
La(5)
a1
Sn(21)
Sn(41)
b2
b1
j
La(7)
Sn(41)
La(19)
La(6)
La(6)
La(13)
k
La(18)
a2
La(14)
La(15)
Sn(52)
Sn(23)
La(18)
La(12)
La(16)
La(10)
M(53)
a2
La(13)
La(14)
Ge(31)
La(2)
M(54)
l
La(11)
c2
La(12)
Sn(23)
g
M(53)
La(16)
m
La(18)
La(15)
Ge(32)
Sn(21)
La(17)
La(19)
La(18)
La(12)
La(16)
a1
La(13)
La(12) c1
La(10)
d)
La(11)
M(54) La(19)
Ge(32)
La(13)
Sn(52)
Sn(22)
Ge(51)
Abb. 5.21: Strukturelemente der Schicht 1 und die La-Koordinationssphären a) des Bauelements
E, b) des gewinkelten Trimers, c) des Achter-Kettenstücks und d) linearen Trimers (gold: La,
rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn).
einem planaren achtgliedrigen cis-trans-Kettenstück (s. Abb. 5.21c). Endständig im Kettenstück ist das Ge(51)-Atom zu finden, dieses ist mit dem Sn(52)-Atom verbunden. Auf
das Zinn-Atom folgen die statistisch besetzten Atomlagen M(53) (Ge/Sn = 54/46) und
M(54) (Ge/Sn = 28/72). Das Zentrum des Kettenstücks bildet die Wyckoff-Lage 4b mit
2
..-Symmetrie.
m
Die Tatsache, dass stets Germanium und Zinn bzw. Ge- und Sn-reiche-Atomlagen alternieren, ist auf der hohen Elektronegativitätsdifferenz der beiden M-Atome begründet. Ebenso wie der Umstand, dass die endständige, einbindige Atomlage ausschließlich mit dem
im Vergleich zu Zinn elektronegativeren Germanium besetzt vorliegt. Die zweibindigen
Atome des Kettenstücks sind cis-trans verknüpft mit Winkeln von ∡52−53−54 = 114.0(1) ◦
und ∡54−54−54 = 101.6(1) ◦. Die Bindungslängen betragen 309.0(3) pm (k), 280.4(3) pm (l)
und 285.7(4) pm (m). Im Gegensatz dazu ist Ge(51) beinahe linear an Sn(52) gebunden
(∡ = 165.5(1) ◦, j: 298.6(3) pm). Mit vergleichbaren Abständen (291.4(3) und 299.6(3) pm)
111
5.8. La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
a)
c)
b)
La(16)
La(14)
Sn(65)
La(8)
La(7)
La(4)
La(13)
p
q
La(11)
La(15)
La(15)
Sn(67)
Sn(22)
t
u
La(8)
M(66)
M(64)
M(68)
La(12)
La(7)
La(11)
La(5)
La(9)
y
Sn(67)
Sn(69)
La(14)
Ge(13)
x
La(6)
Ge(63)
Sn(23)
v
La(15)
La(4)
La(4)
o
La(17)
La(15)
La(15)
Sn(2)
La(1)
Ge(63)
s
n
La(2)
La(2)
Sn(21)
Ge(62)
La(3)
La(10)
La(19)
La(9)
r
Sn(67)
Sn(11)
La(17)
M(54)
La(19)
w
La(17)
Ge(12)
La(14)
M(66)
La(8)
Sn(1)
Ge(70)
La(7)
M(66)
La(5)
M(53)
La(5)
La(9)
La(10)
La(1)
Abb. 5.22: a) La-Koordinationssphäre des achtgliedrigen Rings, b) Verfeinerte Atompositionen
Sn(11), Pb(12) und Pb(13) und c) der Sn(2)La10 - bzw. Sn(1)La10 -Polyeder (gold: La, rot: Ge,
grün: Sn, grau: Ge/Sn).
sind die beiden La-Atome La(5) und La(4) an die Ge(51)-Position koordiniert. Weiterhin ist ein bereits bekanntes Bauelement C1 (lineares dreigliedriges Kettenstück) aus
Ge(31) und Ge(32) in Schicht 1 zu finden (s. Abb. 5.21d). Vergleicht man den Abstand
g des Bauelements C1 mit dem Analogon in den zuvor vorgestellten Strukturen (β-LaSn,
La50 In14.4 Pb36.6 ) fällt auf, dass dieser stark elongiert ist (303.7(2) pm), besonders für eine
Ge-Ge-Bindung. Dahingegen sind die La-Ge-Abstände innerhalb der oktaedrischen Koordination, wie in Tabelle 5.41 aufgeführt ist, sehr kurz (289.0(1) bis 314.3(1) pm). Die
Ge(51)-Lage des achtgliedrigen Kettenstücks ist ebenfalls oktaedrisch von La-Atomen mit
vergleichbaren Abständen koordiniert (291 bis 326 pm). Schicht 1 kann somit in vier gewinkelte Trimere (Bauelement C2), zwei Vierringe (Bauelement E), einer achtgliedrigen
Kette (Bauelement D) und zwei lineare Kettenstücke (Bauelement C1)
4[Sn(2X )3 ] + 2[Sn(4X )4 ] + [M(5X )8 ] + 2[Ge(3X )3 ]
| {z }
| {z } | {z }
| {z }
C2
E
D
aufgeteilt werden.
Schicht 2 ist in Abbildung 5.20b zu sehen. Die Höhe der
Schicht erstreckt sich zwischen z = 0 und 0.55. Es liegen gewellte Ge8 -Ringe (Ge(61), Ge(62), Ge(63)) vor
(s. Abb. 5.22a), bei welchen jedes Ge-Atome im Ring
trigonal planar koordiniert vorliegt. Die GermaniumAtom im Ring liegen mit Abständen von 256.9(2) (p)
und 258.7(2) pm (q) miteinander verknüpft vor. Der
Ring weist eine m2m-Lagesymmetrie auf. Jedes zweite
Ge-Atom im Ring ist mittels eines Sn(65)-Atoms terminiert (dGe(62)−Sn(65) = 268.9(2) pm, r). Die Achtringe sind in c-Richtung über eine M2 -Brücke (M(64);
Ge/Sn = 71/29) miteinander verknüpft (293.3(5) pm,
n) (s. Abb. 5.20c). Des Weiteren sind pro Achtring
zwei gewinkelte Fünfer-Kettenstücke angehängt, welche analog einem Auschnitt des achtgliedrigen Ketten-
C1
Sn(21)
Sn(22)
Sn(23)
M(54)
Sn(67)
M(68)
M(53)
Abb. 5.23:
DifferenzfourierSynthese
der
Atompositionen
Sn(11),
Pb(12)
und
Pb(13)
−
−6
−3
(12 e ·10 pm , Aufl. 12) (gold:
La, grün: Sn, grau: Ge/Sn).
112
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
stücks angesehen werden können. Das endständige Ge(70) ist ebenfalls nahezu linear an
Sn(69) gebunden (∡ = 165.9(1) ◦, d = 299.9(3) pm, w), die restlichen Winkel entsprechen
wiederum einer cis-trans-Verknüpfung der Ketten-Atome (Sn(69)-M(68)-Sn(67)-M(66))
mit Werten zwischen 99.3(1) ◦ und 114.2(1) ◦. Die Bindungen s - w sind im Vergleich zu
denen in der achtgliedrigen Kette (j - m) deutlich kürzer. Besonders der Abstand Ge(63)
zu M(66) beträgt nur 258.0(1) pm und weicht wenig von den restlichen Bindungen (j m) ausgehend von den Ringatomen ab. Aufgrund der trigonal planaren Ausrichtung der
Bindungen ist von einer π-Bindungsbeteiligung auszugehen. Dieses Bauelement wird hier
mit F bezeichnet. Schicht 1 umfasst weiter zwei isolierte Sn-Atome (Sn(1), Sn(2)), welche
ober- und unterhalb der Achtringe zentriert und durch zehn La-Atome zweifach überkappt
quadratisch antiprismatisch umgeben sind, wie in Abbildung 5.22c zu sehen ist.
Die Elektronendichteverteilung um die Wyckoff-Lage 4c (0,0.0934, 41 ) ist in Abbildung 5.23
zu sehen. Diese konnte nicht ausschließlich durch das isoliertes Sn(11)-Atom beschrieben
werden. Durch die Form der aus der Differenzfouriersynthese erhaltenen Elektronendichte
wurde zusätzlich zum isolierten Sn-Atom eine Ge2 -Hantel (Ge(12), Ge(13)) (s. Abb. 5.22b)
verfeinert, dies lieferte ein Besetzungsverhältnis (Sn(11)) zu (Ge(12,13)2) von 61% zu 39%.
Der Ge-Ge-Abstand ist jedoch mit 227(4) pm außerordentlich kurz.
Somit ergibt sich für Schicht 2, bestehend aus zwei isolierten Sn-Atomen, ein fehlgeordnetes Sn(11)/Ge(12,13)-Bauelement und ein Bauelement F, zusammen mit Schicht 1:
C2
E
D
C1
A1
z }| {
z }| { z }| {
z }| {
z }| {
La55 (Ge/Sn)61 →55 La + 4[Sn(2X )3 ] + 2[Sn(4X )4 ] + [M(5X )8 ] + 2[Ge(3X )3 ] + 2[Sn(1, 2)]
+ [Sn(11)]0.61 [Ge(12, 13)2]0.39 + [M(6X )24 ].
|
{z
} | {z }
A2
F
Tab. 5.37: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La55 Sn36.6 Ge24.4 .
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
b
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I ))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
eigener Strukturtyp (oS476)
orthorhombisch
Cmcm, Nr. 63
2373.98(6)
2375.52(5)
2378.64(5)
13414.2(5)
4
6.84
Bruker AXS CCD
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
11.18
1.4 - 29.3
89921
9472
0.1394
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [274]
SHELXS-97 [257]
SHELXL-97 [258]
312
1.171
0.0744
0.1076
0.1102
0.1175
5.7/-5.9
113
5.8. La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.38: Atomkoordinaten,M-Gehalt [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur von La55 Sn36.6 Ge24.4 .
Atom
Wyckoff-Lage
La(1)
4c
La(2)
4c
La(3)
4c
La(4)
8f
La(5)
8f
La(6)
8j
La(7)
8g
La(8)
8g
La(9)
8g
La(10)
16h
La(11)
16h
La(12)
16h
La(13)
16h
La(14)
16h
La(15)
16h
La(16)
16h
La(17)
16h
La(18)
16h
La(19)
16h
Sn(1)
4c
Sn(2)
4c
Sn(11)
4c
Ge(12)
4c
Ge(13)
8f
Sn(21)
16h
Sn(22)
16h
Sn(23)
16h
Ge(31)
8d
Ge(32)
16h
Sn(41)
16h
Sn(42)
16h
Ge(51)
8f
Sn(52)
8f
Ge(53)/Sn(53)
8f
Ge(54)/Sn(54)
8f
Ge(61)
8f
Ge(62)
16h
Ge(63)
8g
Ge(64)/Sn(64)
8f
Sn(65)
16h
Ge(66)/Sn(66)
8f
Sn(67)
8f
Ge(68)/Sn(68)
8f
Sn(69)
8f
Ge(70)
8f
M-Anteil
61(1)
39(3)
39(3)
54(3)/46(3)
28(3)/72(3)
71(3)/29(3)
63(3)/37(3)
56(3)/44(3)
x
0
0
0
0
0
0
0.13079(7)
0.37491(6)
0.14592(7)
0.27135(4)
0.41449(4)
0.26518(4)
0.26108(4)
0.23840(4)
0.40752(5)
0.11814(4)
0.09061(4)
0.09686(4)
0.09094(5)
0
0
0
0
0
0.14378(5)
0.09673(5)
0.14660(5)
1/4
0.31961(10)
0.18500(5)
0.19196(6)
0
0
0
0
0
0.40802(8)
0.36938(12)
0
0.35681(5)
0.19411(10)
0.19354(8)
0.36690(10)
0.29234(7)
0.24800(11)
y
0.24792(12)
0.91856(13)
0.57723(9)
0.30530(6)
0.34065(6)
0.15731(8)
0.15114(6)
0.19363(6)
0.33503(6)
0.08649(4)
0.08887(4)
0.41338(4)
0.12541(4)
0.24944(5)
0.32461(4)
0.24647(4)
0.47086(4)
0.08423(4)
0.01432(5)
0.40234(12)
0.76300(15)
0.0934(2)
0.0367(15)
0.1238(13)
0.35381(5)
0.24704(6)
0.13817(5)
1/4
0.33079(10)
0.49468(5)
0.00819(6)
0.30559(12)
0.18777(7)
0.08109(9)
0.01995(8)
0.56127(11)
0.10303(8)
0.06006(11)
0.47418(10)
0.18968(6)
0.47190(10)
0.01688(8)
0.41723(10)
0.30947(7)
0.19126(12)
z
1/4
1/4
1/4
0.62540(6)
0.11796(6)
0.10509(9)
1/4
1/4
1/4
0.16337(4)
0.02029(4)
0.15401(4)
0.00954(4)
0.13159(4)
0.15783(5)
0.01144(4)
0.15896(4)
0.51673(4)
0.15922(5)
1/4
1/4
1/4
1/4
0.2103(13)
0.10354(5)
0.15307(5)
0.10614(5)
0
0.07050(10)
0.06093(5)
0.06202(6)
0.00056(12)
0.54321(8)
0.61756(10)
0.05666(9)
0.11913(11)
0.15781(8)
1/4
0.05600(10)
0.10609(5)
1/4
1/4
1/4
1/4
1/4
Uäquiv.
180(4)
257(5)
106(4)
90(3)
97(3)
278(4)
123(3)
86(3)
131(3)
99(2)
103(2)
105(2)
118(2)
116(2)
148(2)
123(2)
92(2)
114(2)
189(2)
156(5)
243(7)
221(15)
980(10)
1180(10)
104(2)
137(2)
109(2)
227(7)
210(4)
131(2)
157(3)
124(5)
120(3)
129(8)
127(7)
98(5)
103(3)
109(5)
119(9)
137(2)
116(5)
176(4)
129(8)
106(3)
104(5)
114
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.39: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die La(1)- bis La(13)-Atome in der
Kristallstruktur von La55 Sn36.6 Ge24.4 (Forts. s. Tab. 5.40).
Atome
Abstand Hfk.
La(1) - Ge(13)
309(3) 2×
- Sn(22) 325.4(1) 4×
- Sn(1)
366.8(4)
- Sn(11) 367.0(6)
- La(5)
383.6(2) 2×
- La(7)
386.4(2) 2×
- La(9)
403.5(2) 2×
- La(6)
406.4(2) 2×
La(2) -
Ge(12)
M(53)
M(68)
Sn(2)
La(19)
La(15)
Sn(11)
281(4)
315.0(2)
316.0(2)
369.5(5)
380.8(2)
382.2(2)
415.4(6)
La(3) -
Ge(63)
Ge(61)
Ge(62)
La(17)
La(8)
La(4)
Sn(1)
Sn(2)
312.8(3)
313.6(3)
315.5(2)
396.3(2)
405.8(2)
407.1(2)
415.4(4)
441.3(4)
La(4) -
Ge(51)
Ge(61)
Ge(62)
Sn(2)
Sn(52)
Sn(65)
La(15)
La(3)
La(11)
La(8)
La(16)
299.6(3)
317.3(3)
317.9(2)
337.9(2)
340.8(2)
343.2(1)
386.5(2)
407.1(2)
408.5(2)
419.6(1)
451.8(2)
La(5) -
Ge(51)
Sn(22)
Sn(21)
Sn(1)
M(64)
La(1)
La(17)
La(11)
La(6)
La(16)
La(9)
291.4(3)
330.4(2)
344.5(1)
346.6(2)
349.8(3)
383.6(2)
389.2(2)
421.2(2)
436.6(2)
439.2(2)
467.8(2)
La(6) -
Ge(13)
Sn(22)
M(54)
Sn(23)
Sn(52)
Sn(11)
La(1)
La(18)
La(16)
La(19)
La(5)
263(3)
333.5(2)
346.0(3)
351.0(1)
360.1(3)
376.6(3)
406.4(2)
408.6(2)
416.1(2)
422.6(2)
436.6(2)
CN
8+8
2×
2×
4×
4×
Atome
La(7)
- Ge(70)
- Ge(13)
- Sn(22)
- Sn(11)
- Sn(23)
- Sn(67)
- La(1)
- La(19)
- La(10)
- La(9)
- La(14)
- La(6)
La(8)
-
Ge(70)
Ge(63)
Ge(62)
Sn(69)
Sn(2)
Sn(65)
La(15)
La(3)
La(10)
La(4)
La(14)
La(9)
-
Sn(22)
M(66)
Sn(21)
Sn(69)
Sn(1)
La(1)
La(12)
La(17)
La(14)
La(7)
La(5)
La(10) -
Ge(63)
Sn(67)
Ge(62)
Ge(70)
Sn(41)
Sn(65)
Sn(23)
M(66)
Sn(42)
La(13)
La(14)
La(8)
La(10)
La(12)
La(7)
La(17)
La(19)
La(11)
6+8+1
2×
2×
4×
4×
2×
2×
8+8+2
2×
2×
2×
2×
2×
2×
7+9
2×
2×
2×
2×
2×
2×
7+9
2×
2×
2×
2×
2×
8+8
Abstand Hfk. CN
Atome
Abstand CN
294.1(3)
La(11) - M(64) 310.8(2)
331.0(10) 2×
- Ge(61) 317.5(2)
334.1(2) 2×
- Ge(51) 326.4(2)
339.4(3)
- Ge(62) 329.2(2)
345.6(1) 2×
- Sn(41) 339.4(2)
352.0(2)
- Sn(65) 343.1(2)
386.4(2)
- M(64) 350.2(2)
401.5(2) 2×
- Sn(21) 352.7(2)
421.2(2) 2×
- Sn(41) 364.0(2)
438.3(2)
- La(13) 375.3(1)
446.2(2) 2×
- La(16) 405.8(2)
464.1(2) 2× 9+10
- La(4)
408.5(2)
- La(5)
421.2(2)
301.3(3)
- La(17) 433.1(1)
317.6(3)
- La(11) 433.1(2)
317.2(2) 2×
- La(17) 449.5(1)
337.9(2)
- La(10) 481.0(1) 9+8
339.6(2)
345.1(1) 2×
La(12) - Ge(32) 307.6(3)
388.4(2) 2×
- M(66) 316.1(2)
405.8(2)
- Sn(42) 330.1(2)
409.5(2) 2×
- M(68) 332.5(2)
419.6(1) 2×
- Sn(69) 342.4(2)
449.4(2) 2×
8+8
- Sn(21) 342.8(2)
- Sn(67) 349.6(2)
332.4(2) 2×
- Sn(41) 350.1(2)
344.7(3)
- La(14) 398.2(2)
351.3(1) 2×
- La(15) 398.4(2)
352.9(2)
- La(13) 404.6(1)
381.5(2)
- La(9)
408.6(2)
403.5(2)
- La(19) 417.5(2)
408.6(2) 2×
- La(10) 420.9(1)
410.2(2) 2×
- La(17) 436.5(1)
410.9(2) 2×
- La(12) 456.6(2)
438.3(2)
- La(18) 462.5(2) 8+9
467.8(2) 2× 7+10
La(13) - Ge(32) 289.4(2)
317.1(2)
- Ge(31) 298.0(1)
322.4(2)
- Sn(42) 346.5(2)
327.1(2)
- Sn(21) 354.7(2)
327.8(2)
- Sn(41) 354.8(2)
343.0(2)
- Sn(23) 357.2(2)
346.1(2)
- Sn(65) 357.4(2)
348.3(2)
- Sn(41) 357.5(2)
351.1(2)
- La(11) 375.3(1)
358.1(2)
- La(10) 378.2(1)
378.2(1)
- Sn(42) 395.8(2)
402.1(2)
- La(12) 404.6(1)
409.5(2)
- La(18) 406.8(2)
412.1(2)
- La(14) 417.1(2)
420.9(1)
- La(16) 421.1(2)
421.2(2)
- La(16) 444.8(2)
427.7(1)
- La(14) 448.4(2) 9+8
461.4(2)
481.0(1) 9+9
115
5.8. La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.40: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die La(14)- bis La(19)-Atome in der
Kristallstruktur von La55 Sn36.6 Ge24.4 .
Atome
La(14) - Ge(32)
- Ge(31)
- Ge(70)
- Sn(65)
- Sn(22)
- Sn(69)
- Sn(21)
- Sn(23)
- La(12)
- La(10)
- La(16)
- La(9)
- La(13)
- La(15)
- La(7)
- La(13)
- La(8)
- La(16)
Abstand
309.2(3)
314.2(1)
314.6(2)
320.7(2)
340.2(2)
340.7(1)
341.2(2)
347.9(2)
398.2(2)
402.1(2)
404.0(1)
410.9(2)
417.1(2)
443.8(2)
446.3(2)
448.4(2)
449.4(2)
481.5(2)
La(15) -
294.8(3)
325.2(2)
328.0(2)
343.0(2)
351.3(2)
352.3(2)
363.8(2)
382.2(2)
386.5(2)
388.4(2)
399.6(2)
438.5(2)
439.1(2)
440.8(2)
450.7(2)
Ge(32)
M(68)
M(53)
Sn(2)
Sn(52)
Sn(69)
Sn(65)
La(2)
La(4)
La(8)
La(18)
La(15)
La(15)
La(16)
La(19)
CN
8+10
7+8
Atome
La(16)
- Ge(32)
- Ge(31)
- Ge(51)
- Sn(65)
- Sn(52)
- Sn(22)
- Sn(21)
- Sn(23)
- La(18)
- La(14)
- La(11)
- La(6)
- La(13)
- La(5)
- La(15)
- La(13)
- La(4)
- La(14)
Abstand
305.8(3)
314.3(1)
314.7(2)
323.6(2)
339.1(1)
340.7(2)
341.7(2)
348.5(2)
394.4(2)
404.0(1)
405.8(2)
416.1(2)
421.1(2)
439.2(2)
440.8(2)
444.8(2)
451.8(2)
481.5(2)
La(17)
314.0(2)
317.5(2)
318.4(2)
326.1(2)
327.5(2)
328.3(2)
332.6(2)
345.9(2)
389.2(2)
396.3(2)
410.2(2)
427.7(1)
430.2(2)
433.1(1)
433.1(2)
436.5(1)
449.5(1)
-
Ge(62)
Ge(63)
Ge(61)
M(64)
M(66)
Sn(41)
Sn(21)
Sn(1)
La(5)
La(3)
La(9)
La(10)
La(17)
La(11)
La(17)
La(12)
La(11)
CN
Atome
La(18)
- Ge(32)
- M(54)
- M(53)
- Sn(42)
- Sn(23)
- Sn(52)
- Sn(42)
- M(54)
- La(16)
- La(15)
- La(13)
- La(18)
- La(6)
- La(19)
- La(19)
- La(18)
- La(12)
Abstand
310.5(3)
326.6(2)
332.3(2)
332.8(2)
340.3(2)
342.5(2)
344.5(2)
350.9(2)
394.4(2)
399.6(2)
406.8(2)
408.0(2)
408.6(2)
412.2(2)
450.5(2)
459.9(2)
462.5(2)
CN
8+9
La(19)
309.9(6)
325.6(2)
326.0(2)
328.3(2)
331.4(2)
333.4(2)
346.4(2)
358.5(3)
359(2)
380.8(2)
401.5(2)
412.2(2)
417.5(2)
422.6(2)
431.8(2)
431.9(3)
450.5(2)
450.7(2)
9+9
8+10
8+9
-
Ge(12)
Sn(67)
M(54)
M(53)
M(68)
Sn(42)
Sn(23)
Sn(11)
Ge(13)
La(2)
La(7)
La(18)
La(12)
La(6)
La(19)
La(19)
La(18)
La(15)
116
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.41: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die Sn(1)- bis M(54)-Atome in der
Kristallstruktur von La55 Sn36.6 Ge24.4 (Forts. s. Tab. 5.42).
Atome
Sn(1) - La(17)
- La(5)
- La(1)
- La(9)
- La(3)
Abstand
345.9(2)
346.6(2)
366.8(4)
381.5(2)
415.4(4)
Sn(2)
Bez.
Hfk.
4×
2×
CN
2×
Atome
Ge(31) - La(13)
- Ge(32)
- La(14)
- La(16)
Abstand
298.0(1)
303.7(2)
314.2(1)
314.3(1)
Ge(32)
Bez.
4
Hfk.
2×
2×
2×
2×
CN
2+6
10
-
La(4)
La(8)
La(15)
La(2)
La(3)
337.9(2)
339.6(2)
343.0(2)
369.5(5)
441.3(4)
2×
2×
4×
Sn(11) -
Ge(12)
Ge(13)
La(7)
La(19)
La(1)
La(6)
La(2)
119(3)
135(4)
339.4(3)
358.5(3)
367.0(6)
376.6(3)
415.4(6)
2×
Ge(12) -
Sn(11)
Ge(13)
La(2)
La(19)
La(7)
138(4)
227(4)
281(4)
309.9(6)
413(2)
Ge(13) -
Sn(11)
Ge(13)
Ge(12)
La(6)
La(1)
La(7)
La(19)
119(3)
189(6)
227(4)
263(3)
309(3)
331.0(10)
359(2)
Sn(21) -
Sn(22)
La(17)
La(14)
La(16)
La(12)
La(5)
La(9)
La(11)
La(13)
Sn(41)
301.1(2)
332.6(2)
341.2(2)
341.7(2)
342.8(2)
344.5(1)
351.3(1)
352.7(2)
354.7(2)
362.9(2)
Sn(22) -
Sn(21)
Sn(23)
La(1)
La(5)
La(9)
La(6)
La(7)
La(14)
La(16)
301.1(2)
305.5(2)
325.4(1)
330.4(2)
332.4(2)
333.5(2)
334.1(2)
340.2(2)
340.7(2)
Sn(23) -
Sn(22)
La(18)
Sn(42)
La(7)
La(19)
La(14)
La(10)
La(16)
La(6)
La(13)
305.5(2)
340.3(2)
343.4(2)
345.6(1)
346.4(2)
347.9(2)
348.3(2)
348.6(2)
351.0(1)
357.2(2)
10
Sn(41)
2×
4×
2×
10
y
2×
4×
2×
3+7
Sn(42)
x
2×
2×
3+6
-
La(13)
La(15)
Ge(31)
La(16)
La(12)
La(14)
La(18)
289.4(2)
294.8(3)
303.7(2)
305.8(3)
307.6(3)
309.2(3)
310.5(3)
-
Sn(41)
Sn(42)
La(17)
La(11)
La(10)
La(12)
La(13)
La(13)
Sn(21)
La(11)
291.0(3)
293.9(2)
328.3(2)
339.4(2)
343.0(2)
350.1(2)
354.8(2)
357.5(2)
362.9(2)
364.0(2)
-
Sn(41)
Sn(42)
La(12)
La(18)
La(19)
Sn(23)
La(18)
La(13)
La(10)
La(10)
293.9(2)
297.6(3)
330.1(2)
332.8(2)
333.4(2)
343.5(2)
344.5(2)
346.5(2)
358.1(2)
395.8(2)
-
La(5)
Sn(52)
La(4)
La(16)
La(11)
291.4(3)
298.6(3)
299.6(3)
314.7(2)
326.4(2)
-
Ge(51)
M(53)
La(16)
La(4)
La(18)
La(15)
La(6)
298.6(3)
309.0(3)
339.1(1)
340.8(2)
342.5(2)
351.3(2)
360.1(3)
-
M(54)
Sn(52)
La(2)
La(15)
La(19)
La(18)
280.4(3)
309.3(2)
315.0(2)
328.0(2)
328.3(2)
332.3(2)
-
M(53)
M(54)
La(19)
La(18)
La(6)
La(18)
280.4(3)
285.7(4)
326.0(2)
326.6(2)
346.1(3)
350.9(2)
1+6
b1
b2
2+7(+1)
b3
2+7(+1)
a1
Ge(51)
Sn(52)
c1
1+8(+1)
a2
M(53)
2+7
M(54)
c2
1(+1)+8
j
2×
2×
1+6
k
2×
2×
2×
2+8
l
2×
2×
2×
2+7
m
2×
2×
2×
2+7
117
5.8. La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.42: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] um die Ge(61)- bis Ge(70)-Atome in der
Kristallstruktur von La55 Sn36.6 Ge24.4 .
Atome
Ge(61) - M(64)
- Ge(62)
- La(3)
- La(4)
- La(11)
- La(17)
Abstand
255.6(4)
256.9(2)
313.6(3)
317.3(3)
317.5(2)
318.4(2)
Ge(62)
Ge(63)
M(64)
Sn(65)
Bez.
o
p
Hfk.
M(66)
2×
2×
2×
-
Ge(61)
Ge(63)
Sn(65)
La(17)
La(3)
La(8)
La(4)
La(10)
La(11)
256.9(2)
258.7(2)
268.9(2)
314.0(2)
315.5(2)
317.2(2)
317.9(2)
327.1(2)
329.2(2)
-
M(66)
Ge(62)
La(3)
La(10)
La(17)
La(8)
258.0(4)
258.7(2)
312.8(3)
317.1(2)
317.5(2)
317.6(3)
s
-
M(64)
Ge(61)
La(11)
La(17)
La(5)
La(11)
293.3(5)
255.6(4)
310.8(2)
326.1(2)
349.8(3)
350.2(2)
n
-
Ge(62)
La(14)
La(16)
La(11)
La(4)
La(8)
La(10)
La(13)
La(15)
268.9(2)
320.7(2)
323.6(2)
343.1(2)
343.2(1)
345.1(1)
346.2(2)
357.4(2)
363.8(2)
CN
3+6
Atome
- Ge(63)
- Sn(67)
- La(12)
- La(17)
- La(9)
- La(10)
Sn(67)
q
r
M(68)
3+6
2×
2×
2×
Sn(69)
3+6
2×
2×
Ge(70)
2×
2+7
1+8
Abstand
258.0(4)
287.3(3)
316.1(2)
327.5(2)
344.7(2)
351.1(2)
Bez.
u
-
M(68)
M(66)
La(10)
La(19)
La(12)
La(7)
276.8(3)
287.3(3)
322.4(2)
325.6(2)
349.6(2)
352.1(2)
-
Sn(67)
Sn(69)
La(2)
La(15)
La(19)
La(12)
276.8(3)
311.2(3)
316.0(2)
325.2(2)
331.4(2)
332.5(2)
-
Ge(70)
M(68)
La(14)
La(12)
La(15)
La(9)
299.9(3)
311.2(3)
340.7(1)
342.4(2)
352.3(2)
352.9(2)
-
La(7)
Ge(69)
La(8)
La(14)
La(10)
La(9)
294.1(3)
299.9(3)
301.3(3)
314.6(2)
327.8(2)
418.8(3)
Hfk.
CN
t
2×
2×
2×
2+7
2×
2×
2×
2+7
v
2×
2×
2×
2+7
w
2×
2×
2×
2+7
2×
2×
1+7
118
5.9
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
La3 M a4−x M bx (Er3Ge4-Typ)
Zu Beginn der vorliegenden Arbeit waren lediglich Seltenerd-Germanide im Er3 Ge4 -Typ
bekannt (s. Kap. 2, Abb. 2.21). Mit der Verbindung La3 Sn4 (ID095) wurde somit das erste
Stannid in diesem Strukturtyp synthetisiert [233]. Es konnten weitere Einkristalle in der
Reihe La3 Ge4−x Snx mit x = 2.7 und 3.4 erfolgreich synthetisiert werden [275].
Die Reflexe aller strukturell charakterisierten Einkristalle konnten mit einem C-zentrierten
orthorhombischen Gitter indiziert werden. Die zusätzliche zonale Auslöschung in bRichtung (’h0l nur vorhanden für l = 2n’, c-Gleitung), zeigte die Raumgruppen Cmc21 (Nr.
36) und Cmcm an. Die Strukturlösung auf Basis von Direkten Methoden in der Raumgruppe Cmcm führte zu den Lanthan- und Germanium-Positionen. Die Strukturverfeinerung
lieferte im Falle der ternären Verbindungen das Ge/Sn-Verhältnis, alle Atomlagen wurden
anisotrop verfeinert (s. Tab. 5.45). Nach der Strukturverfeinerung und dem Vergleich des
Pearson-Symbols in der Pearson-Datenbank [277] wurde die Übereinstimmung mit dem
Er3 Ge4 -Typ gefunden.
Sn(2)
Sn(3)
La(1)
La(2)
Sn(1)
b
c
Abb. 5.24: Kristallstruktur von La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ) (gold: La, rot: Sn).
In der Struktur von La3 Sn4 liegen gewinkelte Sn3 -Kettenstücke (Bauelement C) (Sn(2)Sn(1)-Sn(2)) (dSn(2)−Sn(1) = 279.9(3) pm, a) vor, diese sind in a-Richtung identisch übereinander gestapelt. Vier dieser Bauelemente C koordinieren je ein weiteres Sn(3)-Atom (s.
Abb. 5.24). Das quadratisch planar koordinierte Sn(3)-Atom bildet somit das Bauelement
H, vergleichbar zu den quadratisch planaren Koordinationen durch die cis-Kettenstücke
in den Strukturen von β-LaSn und La50 In14.4 Pb38.6 oder durch die ebenen Sechsringe in
den Strukturen von La9 Ge3.3 Sn6.7 und La25 Al1.5 Sn28.1 . Die Atomabstände der vierfach
Koordination sind im Vergleich zu den Bindungen in den dreigliedrigen Kettenstücken
stark elongiert, jedoch mit einem Abstand b von dSn(2)−Sn(3) = 315.00(9) pm für reine
Zinn-Bindungen noch im oberen Bereich bindender Wechselwirkungen. Die Sn-Atome der
5.9. La3 M 4 (Er3 Ge4 -Typ)
119
Kettenstücke sind jeweils von sechs La-Atomen trigonal prismatisch koordiniert (s. Tab.
5.44). Die Koordinationssphäre des Sn(3) wird von vier La-Atomen ergänzt, welche dieses
ebenfalls quadratisch koordinieren. Weitere ausgewählte interatomare Abstände sind für
die Verbindungen La3 Ge1.28 Sn2.72 , La3 Ge0.60 Sn3.4 und La3 Sn4 in Tabelle 5.45 aufgelistet.
Die Substitution von Zinn durch Germanium erfolgt bei beiden hier beschriebenen ternären Verbindungen auf der M(2)-Lage (48(2)/52(2)% bzw. 30(3)/70(3)%). Im Falle der
germaniumreicheren Verbindung (La3Ge1.28 Sn2.72 ) weist die M(1)-Atomlage ebenfalls eine
statistische Besetzung auf (Ge/Sn = 35(4)/65(4)%). Offenbar ist eine zur Hälfte substituierte M(2)-Lage bevorzugt. Die vierfach koordinierte M(3)-Atomlage ist stets durch im
Vergleich zu Germanium weniger elektronegative und größere Zinn besetzt (χGe = 2.02,
χSn = 1.72 [278]; rGe = 136.9 pm, rSn = 162.3 pm [272]).
Die Lanthan-Atome sind neunfach von M-Atomen umgeben (s. Tab. 5.44).
Tab. 5.43: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La3 M a4−x M xb (Er3 Ge4 -Typ), nach M-Anteil [%].
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
Ge/Sn
Ge/Sn
Sn
32/68
16/84
100
Er3 Ge4 (oS28)
orthorhombisch
Cmcm (Nr. 63)
a
446.98(8) 448.61(5)
451.45(4)
b
1162.7(2) 1170.68(14) 1190.44(9)
c
1539.2(3) 1556.0(2)
1583.8(2)
6
3
Volumen der EZ [10 pm ]
800.0(3) 817.18(16) 851.17(13)
Z
4
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
6.91
7.01
6.96
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
−1
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm ]
28.64
27.63
26.15
θ-Bereich [◦ ]
2.7 - 29.3 2.6 - 29.1
2.6 - 29.2
Zahl der gemessenen Reflexe
3889
4336
6581
Zahl der unabhängigen Reflexe
628
642
666
Rint
0.1356
0.0675
0.1028
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Strukturbestimmung
SHELXS-97 [257]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
32
30
26
Goodness-of-fit on F 2
1.207
1.213
1.637
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0748
0.0407
0.0652
wR2 0.1587
0.0843
0.1057
R-Werte (alle Daten)
R1 0.0804
0.0445
0.0676
wR2 0.1619
0.0860
0.1063
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
3.9/-3.3 1.6/-2.5
0.9/-2.8
120
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.44: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
a M b (Er Ge -Typ), nach M-Anteil [%].
La3 M 4−x
3
4
x
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1)
- M(1)
- M(2)
- M(1)
- M(3)
- La(2)
- La(2)
- La(1)
La(2)
M(1)
M(2)
M(3)
Ge/Sn
32/68
316.5(3)
324.6(2)
346.6(2)
387.1(1)
406.9(2)
408.0(2)
447.0(1)
Abstand
Ge/Sn
15/85
323.6(5)
327.1(3)
351.1(4)
391.7(2)
413.2(4)
414.8(3)
449.8(4)
Bez.
322.2(3)
331.7(1)
354.2(2)
399.1(1)
417.6(2)
416.8(11)
451.5(1)
Hfk.
CN
4×
2×
2×
2×
4×
2×
9+8
Sn
-
M(2)
M(1)
M(2)
M(2)
M(3)
M(3)
La(1)
La(1)
La(2)
La(2)
La(2)
326.6(3)
330.6(1)
331.0(2)
338.1(2)
339.6(1)
404.1(2)
406.9(2)
408.0(2)
411.5(2)
447.0(1)
467.9(3)
328.5(4)
334.2(2)
336.5(3)
344.0(4)
342.2(2)
413.3(3)
413.2(4)
414.8(3)
416.4(4)
449.8(4)
474.9(5)
331.0(2)
337.2(1)
338.5(1)
343.8(2)
341.4(1)
420.7(1)
417.6(2)
416.8(1)
426.5(2)
451.5(1)
482.2(2)
-
M(2)
La(1)
La(2)
La(1)
279.9(3)
316.5(3)
330.6(1)
346.6(2)
285.3(4)
323.6(5)
334.2(2)
351.1(4)
291.4(2)
322.2(3)
337.2(1)
354.2(2)
-
M(1)
M(3)
La(1)
La(2)
La(2)
La(2)
279.9(3)
308.3(2)
324.6(2)
326.6(3)
331.0(2)
338.1(2)
285.3(4)
311.8(2)
327.1(3)
328.5(4)
336.5(3)
344.0(4)
291.4(2)
315.0(1)
331.7(1)
331.0(2)
338.5(1)
343.8(2)
-
M(2)
La(2)
La(1)
La(2)
308.3(2)
339.6(1)
387.1(1)
404.1(2)
311.8(2)
342.2(2)
391.7(2)
413.3(3)
315.0(1)
341.4(1)
399.1(1)
420.7(1)
2×
2×
2×
2×
2×
2×
9+8
a
2×
4×
2×
b
2+7
2×
2×
2×
3+6
4×
4×
2×
2×
4+8
121
5.9. La3 M 4 (Er3 Ge4 -Typ)
Tab. 5.45: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b (Er Ge -Typ).
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La3 M 4−x
3
4
x
Atom
x
y
z
La(1)
WyckoffLage
4c
0
y
1/4
La(2)
8f
0
y
z
M(1)
4c
0
y
1/4
M(2)
8f
0
y
z
Sn(3)
4a
0
0
0
Parameter
y
Uäquiv.
y
z
Uäquiv.
y
M-Anteil
Uäquiv.
y
z
M-Anteil
Uäquiv.
Uäquiv.
Ge/Sn
32/68
0.03613(17)
318(5)
0.32244(11)
0.09800(9)
306(5)
0.7640(2)
35(4)/65(4)
302(9)
0.61286(17)
0.10847(13)
48(2)/52(2)
320(7)
437(7)
Ge/Sn
15/85
0.0392(2)
314(8)
0.32415(15)
0.09737(12)
303(7)
0.7664(3)
Sn
337(9)
0.6137(2)
0.10834(16)
30(3)/70(3)
322(9)
468(11)
Sn
100
0.04217(13)
110(3)
0.32862(9)
0.09776(7)
107(3)
0.77150(16)
Sn
115(4)
0.61712(11)
0.10721(8)
Sn
257(6)
257(6)
122
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
5.10
La2InM 2 (Mo2FeB2-, La2InSi2-I- und -II-Typ)
La3 Si2 kristallisiert im ubiquitären U3 Si2 -Typ [267]. La2 InGe2 wurde von Pöttgen et al. in
der ternären ausgeordneten Variante, dem Mo2 FeB2 -Typ, charakterisiert [19]. Diese beiden Verbindungen wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit erneut dargestellt und es
wurden Einkristallstrukturanalysen zum Vergleich mit den La2 InSi2 -Formen durchgeführt
(ID051, LaSi und ID066, La2 InGeSi). Die beiden Strukturen La3 Si2 und La2 InGe2 kristallisieren in der Raumgruppe P4/mbm (Nr. 127). Diese konnte eindeutig aus der Indizierung
und den zusätzlichen Auslöschungsbedingungen den Daten der Einkristallstrukturanalysen zugeordnet werden. Ausgehend von den in der Literatur beschriebenen Strukturen
wurden die Verfeinerungen vorgenommen.
Die beiden polymorphen Phasen La2 InSi2 -I und -II sind strukturell mit dem U3 Si2 - und
dem Mn2 AlB2 -Typ verwandt und konnten im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals
synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reflexe des Einkristalls der Verbindung
d)
In(2)
In(1)
a)
b)
c)
Si(4)
Si(3)
Si(3)
a
b
c
b
a
Si(2)
Ge(1)
e3
La(1)
La(1)
Si(3)
La(2)
In(1)
La(2)
f
e2
In(1)
d
d
La(2)
La(2)
La(1)
b
b
b
f
e1
In(1)
e1
e2
La(1)
b
La(1)
a
Si(1)
La(1)
a
a
a
Abb. 5.25: Kristallstruktur von a) La3 Si2 (U3 Si2 -Typ), b) La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ, c) und d)
La2 InSi2 -I und -II; (gold: La, rot: Si oder Ge, grün: In).
La2 InSi2 -I, welcher aus der Probe ID064 (Einwaage La2 In0.5 Si2.5 ) erhalten wurde, konnten
mit einem primitiven orthorhombischen Gitter indiziert werden. Die zusätzlichen Reflektionsbedingungen ’Reflexe 0kl nur vorhanden für k = 2n’ und ’Reflexe h0l nur vorhanden für
h = 2n’ lieferten die Raumgruppen Pba2 (Nr. 32) und Pbam (Nr. 55). Die Strukturlösung
und Verfeinerung erfolgte in der höher symmetrischen Raumgruppe Pbam (Nr. 55). Für
den Einkristall der Verbindung La2 InSi2 -II (ID062) wurde ein primitives tetragonales Gitter hoher Laueklasse mit der zusätzlichen zonalen Auslöschungsbedingung ’Reflexe 0kl nur
vorhanden für k = 2n’ und somit die Raumgruppen P4bm (Nr. 100), P42c (Nr. 117) und
P4/mbm (Nr. 127) gefunden. Auch hier lieferte die Strukturbestimmung in der höchstsymmetrischen Raumgruppe die beste Lösung. In beiden Fällen lieferte die Strukturlösung die
Lanthan- und M-Lagen. Die endgültige Zuordnung der M-Atome wurde anhand der Verschiebungsparameter und interatomaren Abständen im Laufe der Strukturverfeinerung
vorgenommen. Beiden polymorphen Formen von La2 InSi2 konnten eindeutig entweder eine Besetzung durch Indium oder Silicium zugeordnet werden, es lagen keine Anzeichen für
eine statistische Besetzung der Lagen vor (s. Tab. 5.48). In Abbildung 5.25a bis d sind die
Kristallstrukturen aller strukturell charakterisierten Einkristalle gezeigt. Die Ansichten
zeigen jeweils die a-b-Ebene. Die Hanteln (Bauelement B), Kettenstücke (Bauelement C)
und quadratische planar koordinierten Indium-Atome (Bauelement H) kommen stets auf
z = 0 zu liegen, während die La-Atome (bis auf La(1) in La3 Si2 ) stets auf der Höhe z = 1/2
123
5.10. La2 InM 2 (Mo2 FeB2 -, La2 InSi2 -I- und -II-Typ)
lokalisiert sind. Im Fall von La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ) besetzt Indium (Abb. 5.25b: grüne
Kugeln) die ehemalige La(1)-Position (0,0,0; 2a) der Mutterphase La3 Si2 . Das IndiumAtom liegt somit quadratisch planar von Ge-Atomen koordiniert vor und bildet das Bauelement H. Die Si2 - bzw. Ge2 -Hanteln (a, Bauelement B) der verwandten Phasen betragen
dSi(1)−Si(1) = 243.1(7) bzw. dGe(2)−Ge(2) = 251.2(5) pm. Das Indium ist mit einem Abstand
d von 306.01(11) pm zu den Ge2 -Hanteln in La2 InGe2 lokalisiert. Darüber hinaus ist eine
Koordination durch La8 -Kuben (d = 357.49(3) pm) zu finden. Jedes Germanium-Atom der
Hantel ist von sechs La-Atomen mit Abständen von 312.3(2) und 320.74(11) pm verzerrt
trigonal prismatisch in einer 4+2 Koordination umgeben. Die dreifache Überkappung der
trigonalen Prismen werden durch die Indium- und Germanium-Atome gebildet.
Tab. 5.46: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von La3 Si2 (oben)
und La2 InGe2 (unten).
Atome
La(1)
- Si(1)
- La(2)
Abstand
321.5(2)
367.8(1)
Hfk.
4×
8×
La(2)
-
Si(1)
Si(1)
La(1)
La(2)
321.6(2)
329.2(3)
367.8(1)
392.9(2)
4×
2×
4×
2×
La(1)
-
Ge(2)
Ge(2)
In(1)
La(1)
La(1)
312.3(2)
320.7(1)
357.5(1)
388.9(2)
396.3(1)
2×
4×
4×
CN
Si(1)
4+8
Abstand
243.1(7)
321.5(2)
321.6(2)
329.2(3)
Bdg.
a
- Ge(2)
- La(1)
306.0(1)
357.5(1)
d
-Ge(2)
- In(1)
- La(1)
- La(1)
251.2(5)
306.1(1)
312.3(2)
320.7(1)
a
Hfk.
CN
2×
4×
2×
1+8
4×
8×
4+8
2×
2×
4×
(1+2)+6
6+6
In(1)
Ge(2)
4×
Atome
- Si(1)
- La(1)
- La(2)
- La(2)
6+4+5
Im La2 InSi2 Typ-I liegen zwei Si-Lagen zu viergliedrigen und im Typ-II zu dreigliedrigen Zick-Zack-Kettenstücken (Bauelemente C) verknüpft vor (s. Abb. 5.25a und b). Die
Abstände innerhalb der Si4 -Ketten betragen 238.6(8) (Si(3)-Si(3), c) und 240.1(5) pm
(Si(2)-Si(3), b). In den Si3 -Ketten ist der Abstand mit 241.2(9) pm (c) vergleichbar mit
den analogen Bindungen c in La2 InSi2 -I.
In der Struktur von La2 InSi2 -II liegt für das isolierte In(1)-Atom dieselbe Koordination
vor wie in La2 InGe2 . Der Abstand d zu den Ketten-Atomen (303.1(7) pm) und zur würfelförmigen La(2)-Koordination um In(1) (dLa(2)−In(1) = 353.90(13) pm) ist vergleichbar mit
denen in La2 InGe2 (306.0(1) pm, d). Die In(2)-Lage ist ebenfalls von acht La-Atomen
würfelförmig umgeben (351.6(2) und 358.9(2) pm), jedoch findet man drei Si-Atome in
der Koordinationssphäre (302.1(11), e1 und 305.3(6) pm, e2). Die Umgebung wird durch
ein zweites In(2)-Atom in einem Abstand von 379.8(8) pm (f) zu einem stark verzerrten
Quadrat ergänzt. In der Struktur von La2 InSi2 -I liegt lediglich eine In-Lage vor, diese ist
wie das eben beschriebene In(2) des Typs-II koordiniert. Die 3+1-Koordination durch drei
Si-Atome und ein In-Atom erfolgt mit Abständen e1 bis e3 und f von 299.8(4), 300.6(4),
307.5(4) (e1-e3) und 383.1(2) pm (f).
In beiden Strukturen (Typ-I und -II) liegen die Si-Atome der Kettenstücke trigonal prismatisch von La-Atomen koordiniert vor. Die Überkappungen über alle Vierecks-Flächen
erfolgen durch die In-, Ge- oder Si-Atome mit kurzen Abständen (s. Tab. 5.49). Die
Abstände der trigonal prismatischen Koordinationen in den Strukturen von La2 InGe2 ,
124
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
La2 InSi2 -I und -II sind mit 312.3 bis 320.7 pm, 309.7 bis 325.2 pm und 311.2 bis 325.0 pm
fast identisch.
Tab. 5.47: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La3 Si2 , La2 InGe2 , La2 InSi2 -I und La2 InSi2 -II (von links).
Verbindung
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
b
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I ))
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
La3 Si2
La2 InGe2
U3 Si2 (tP10)
Mo2 FeB2 (tP10)
tetragonal
P4/mbm (Nr. 127)
791.40(9)
763.32(7)
La2 InSi2 -I
eig. Typ. (oP20)
orthorhombisch
Pbam (Nr. 55)
1494.38(6)
762.01(13)
442.1(3)
503.4(3)
4
3.72
447.38(7)
443.98(4)
280.20(6)
258.69(4)
2
4
5.61
14.32
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
22.71
55.52
21.49
3.6 - 29.2
3.8 - 29.1
2.7 - 29.3
2651
3569
7857
236
216
761
0.0693
0.1198
0.0989
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXS-97 [257]
SHELXL-97 [258]
11
12
35
1.333
1.446
0.887
0.0334
0.0604
0.0331
0.0798
0.1516
0.0661
0.0340
0.0617
0.0686
0.0801
0.1527
0.0726
1.3/-1.0
3.7/-2.2
1.2/-1.7
La2 InSi2 -II
eig. Typ (tP30)
tetragonal
P4/mbm (Nr. 127)
1308.3(2)
443.49(8)
759.75(12)
6
5.89
21.36
2.2 - 29.2
8161
610
0.0967
29
1.375
0.0801
0.1013
0.1014
0.1065
3.4/-4.7
Tab. 5.48: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den
Kristallstrukturen von La3 Si2 , La2 InGe2 , La2 InSi2 -I und La2 InSi2 -II (von oben nach unten).
Atom
La(1)
La(2)
Si(1)
La(1)
In(1)
Ge(2)
La(1)
La(2)
In(1)
Si(2)
Si(3)
La(1)
La(2)
In(1)
In(2)
Si(3)
Si(4)
WyckoffLage
2a
4h
4g
4h
2a
4g
4h
4h
4g
4g
4g
4h
8j
2a
4g
4g
8i
x
y
z
Uäquiv.
0
0.17556(7)
0.6086(3)
0.18015(9)
0
0.6164(2)
0.21725(6)
0.46570(5)
0.12381(8)
0.3158(2)
0.0753(3)
0.10577(11)
0.10672(10)
0
0.60259(14)
0.2346(5)
0.2250(4)
0
1/2+x
1/2+x
1/2+x
0
1/2+x
0.38868(9)
0.25059(10)
0.06521(15)
0.1795(5)
0.4480(5)
1/2+x
0.18175(10)
0
1/2+x
1/2+x
0.0541(4)
0
1/2
0
1/2
0
0
1/2
1/2
0
0
0
1/2
1/2
0
0
0
0
284(4)
237(3)
214(7)
234(6)
292(6)
268(6)
232(2)
234(2)
279(3)
178(7)
247(8)
138(4)
121(3)
140(7)
164(5)
125(18)
64(10)
125
5.10. La2 InM 2 (Mo2 FeB2 -, La2 InSi2 -I- und -II-Typ)
Tab. 5.49: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von La2 InSi2 -I
(oben) und -II (unten).
Atome
La(1) - Si(3)
- Si(2)
- Si(2)
- In(1)
- In(1)
- La(2)
- La(2)
- La(2)
- La(1)
Abstand
309.7(3)
309.7(3)
316.9(3)
351.2(1)
359.3(1)
385.9(1)
388.3(1)
390.6(1)
393.4(1)
La(2) -
314.0(3)
319.4(3)
325.2(3)
352.5(1)
352.7(1)
385.9(1)
388.3(1)
390.6(1)
393.7(2)
395.4(2)
Si(3)
Si(2)
Si(3)
In(1)
In(1)
La(1)
La(1)
La(1)
La(2)
La(2)
La(1) -
Si(4)
Si(3)
In(2)
La(2)
La(1)
La(2)
320.4(5)
325.0(8)
351.6(2)
389.3(3)
391.8(5)
393.4(2)
La(2) -
Si(4)
Si(3)
Si(4)
In(1)
In(2)
La(1)
La(2)
La(2)
La(1)
311.2(5)
311.8(3)
317.6(5)
353.9(1)
358.9(2)
389.3(3)
390.2(2)
391.7(3)
393.4(2)
Bdg.
Hfk.
2×
2×
2×
2×
2×
CN
2×
6+4+5
Atome
In(1) - Si(2)
- Si(3)
- Si(2)
- La(1)
- La(2)
- La(2)
- La(1)
- In(1)
Abstand
299.8(4)
300.6(4)
307.5(4)
351.2(1)
352.5(1)
352.7(1)
359.3(1)
383.1(2)
Si(2)
2×
2×
2×
2×
2×
Si(3)
6+4+5
4×
2×
4×
2×
2×
In(1)
In(2)
6+4+5
2×
2×
2×
2×
2×
Si(3)
Bdg.
e1
e2
e3
Hfk.
CN
2×
2×
2×
2×
f
-
Si(3)
In(1)
In(1)
La(1)
La(1)
La(2)
240.1(5)
299.8(4)
307.5(4)
309.7(3)
316.9(3)
319.4(3)
-
Si(3)
Si(2)
In(1)
La(1)
La(2)
La(2)
Si(4)
La(2)
238.6(8)
240.1(5)
300.6(4)
309.7(3)
314.0(3)
325.2(3)
303.1(7)
353.9(1)
-
Si(3)
Si(4)
La(1)
La(2)
In(2)
302.1(11)
305.3(6)
351.6(2)
358.9(2)
379.8(8)
e2
e1
-
Si(4)
In(2)
La(2)
La(1)
241.2(9)
302.1(11)
311.8(3)
325.0(8)
b
-
Si(3)
In(1)
In(2)
La(2)
La(2)
La(1)
241.2(9)
303.1(7)
305.3(6)
311.2(5)
317.6(5)
320.4(5)
3(+1)+8
2×
2×
2×
(1+2)+6
c
b
d
2×
2×
2×
4×
8×
(2+1)+6
4+8
2×
4×
4×
f
3(+1)+8
2×
4×
2×
(2+1)+6
2×
2×
2×
(1+2)+6
2×
Si(4)
6+4+5
126
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
5.11
La3M 5
5.11.1
La3 M a5−x M bx (La3 In4Ge-Typ)
Es konnten von folgenden Verbindungen im La3 In4 Ge-Typ [17] Einkristalle analysiert werden: La3 Ge0.62 Sn4.38 (ID081; Einwaage: La3 GeSn4 ), La3 In3.52 Pb1.48
(ID008), La3 In2.31 Pb2.69 (ID001; La3 In2.5 Pb2.5 ), La3 In1.55 Pb3.35 (ID007; La3 In1.5 Pb3.5 ),
La3 In0.99 Pb4.01 (ID012) und La3 In0.75 Pb4.15 (ID013; La3 In0.5 Pb4.5 ) [279]. Die Reflexe der
strukturell charakterisierten Einkristalle konnten mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter hoher Laueklasse indiziert werden. Die zusätzlichen Reflektionsbedingungen
’Reflexe 0kl nur vorhanden für l = 2n’ führten zu den Raumgruppen I4cm (Nr. 108), I4c2
(Nr. 120) und I4/mcm (Nr. 140). Die Gitterparameter und die möglichen Raumgruppen
führten zur Struktur von La3 In4 Ge [17]. Anhand der Atompositionen der Mutterphase
wurde die Verfeinerung in der Raumgruppe I4/mcm vorgenommen. In der Phase
La3 Ge0.6 Sn4.4 konnte für die M(1)-Lage (4c; 4/m.. Lage-Symmetrie) ein Ge/Sn-Verhältnis
von 62/38 ermittelt werden, die zweite M-Atomlage ist ausschließlich mit Zinn besetzt.
Somit konnte die Struktur auf einen R1-Wert von 0.0420 verfeinert werden.
a)
b)
La(2)
c)
Pb(1)
La(2)
a
b
M(2)
La(2)
La(1)
La(2)
M(2)
M(2)
c
a
La(1)
a
b
Abb. 5.26: a), b) Kristallstruktur von La3 In0.75 Pb4.25 (La3 In4 Ge-Typ) und c) LanthanKoordination des Anionenteilgitters; (gold: La, rot: Pb, grün: In/Pb).
Im Falle der Strukturen der Reihe La3 In5−x Pbx liegt die vierzählige M(1)-Atomlage durch
Blei besetzt vor. Erst ab einem Indium-Gehalt von 70% der M-Gesamtzusammensetzung
kommt es zu einer Substitution des Bleis durch Indium (In/Pb = 48(5)/51(5)). Die Verfeinerungen führten für die allgemeine Lage M(2) (16l; .2. Lage-Symmetrie) stets zu statistischen Besetzungen. Es konnte eine maximale Substitution von 76% und eine minimale
von 19% durch Indium beobachtet werden. Dies führte zu R1-Werten von 0.0605 (x = 1.5),
0.0278 (x = 2.7), 0.0755 (x = 3.4), 0.0646 (x = 4.0) und 0.0705 (x = 4.2).
In Abbildung 5.26a und b ist die Kristallstruktur der Verbindung La3 In0.75 Pb4.25 abgebildet. Die M(2)-Atome (grüne Kugeln) bilden stark gewellte 4.82 -Netze. Die Winkel der
Vierringe sind so verzerrt (∡ = 70.8(1)◦), dass beinahe von extrem gestauchten Tetraedern
gesprochen werden kann. Die Diagonale innerhalb des viergliedrigen Rings ist jedoch mit
357.3(2) pm zu lang für eine Wechselwirkung. Näheres zu bindungs- und ringkritischen
Punkten ist im Kapitel 6 zu finden. Die M(2)-M(2)-Bindungen innerhalb der acht- und
127
5.11. La3 M 5
viergliedrigen Ringe sind mit 308.3(2) (a) und 318.6(2) pm (b) aufgrund des hohen Bleigehalts wie erwartet groß. Mit zunehmender Indium-Substitution verkürzen sich die Bindungen entsprechend dem kleineren Metallradius von Indium (rIn = 166.3 pm; rPb = 175.0 pm
[272]).
Pro Elementarzelle liegen zwei der Anionen-Netzwerke vor. Die La(1)-Atomlage ist, wie
in Abbildung 5.26c zu sehen ist, in der Mitte der Achtringe zentriert und weist eine 422
Lage-Symmetrie auf (4a; 0,0,1/4). La(2) bildet zusammen mit den Pb(1)-Atomen eine
zweite Schicht zwischen den Anionen-Netzen. Die Blei-Atome sind verzerrt oktaedrisch
von Lanthan-Atomen umgeben (blaue Polyeder in Abb. 5.26). Die La-Pb-Abstände betragen 309.55(3) und 331.02(8) pm. Diese kurzen Abstände innerhalb einer oktaedrischen
MLa6 -Koordination wurde ebenfalls in der neuen Struktur der Phase La55 Ge24.4 Sn36.6 gefunden (s. Kap. 5.8).
Es besteht wie in Abbildung 5.26a,b zu sehen ist eine strukturelle Verwandschaft zum
Perowskit. Diese wird im Kapitel 7.30 in Form eines Bärnighausen-Stammbaums dargestellt.
Tab. 5.50: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur der Verbindungen
a M b (La In Ge-Typ), nach M -Anteil [%].
La3 M 5−x
3 4
x
Atome
M-Elemente
M-Gehalt
La(1) - M(1)
- M(2)
- La(2)
Ge/Sn
12/88
302.9(1)
342.5(1)
442.5(1)
In/Pb
70/30
303.6(1)
344.0(1)
446.7(1)
Abstände
In/Pb
In/Pb
46/54
31/69
306.9(1) 306.7(1)
345.1(1) 346.5(1)
449.6(1) 450.2(1)
In/Pb
20/80
309.4(1)
348.5(1)
452.6(1)
In/Pb
15/85
309.6(1)
349.5(1)
453.1(1)
La(2) -
M(1)
M(2)
M(2)
M(2)
La(2)
La(1)
La(2)
La(2)
322.6(1)
324.5(1)
342.0(1)
387.1(1)
396.2(2)
442.5(1)
456.2(1)
456.2(1)
327.6(1)
329.3(3)
350.1(2)
382.1(2)
398.6(6)
446.7(1)
463.3(2)
463.3(2)
328.6(1)
329.9(1)
349.0(1)
389.2(1)
395.3(2)
449.6(1)
464.6(1)
464.6(1)
329.6(1)
329.3(2)
347.3(2)
391.3(1)
394.7(4)
450.2(1)
466.1(1)
466.3(1)
330.4(1)
330.2(2)
347.4(1)
397.0(1)
396.6(3)
452.6(1)
467.2(1)
467.3(1)
330.9(1)
330.2(2)
346.6(2)
398.5(1)
396.8(4)
453.1(1)
467.9(1)
468.2(1)
2×
2×
4×
2×
4×
2×
2×
10+9
M(1) - La(1)
- La(2)
302.9(1)
322.6(1)
303.6(1)
327.6(1)
306.9(1)
328.6(1)
306.7(1)
329.6(1)
309.4(1)
330.4(1)
309.6(1)
331.0(1)
2×
4×
6
M(2) -
294.9(2)
313.2(2)
324.5(1)
342.0(1)
342.5(1)
387.1(1)
296.7(3)
303.4(4)
329.3(3)
350.1(2)
344.0(1)
382.1(2)
301.8(1)
307.0(1)
329.9(1)
349.0(1)
345.1(1)
389.2(1)
304.6(2)
310.4(2)
329.3(2)
347.3(2)
346.5(1)
391.3(1)
307.2(2)
316.0(2)
330.2(2)
347.4(1)
348.5(1)
397.0(1)
308.3(2)
318.6(2)
330.2(2)
346.6(2)
349.5(1)
398.5(1)
M(2)
M(2)
La(2)
La(2)
La(1)
La(2)
Hfk.
CN
2×
8×
8×
b
a
10+8
2×
2×
2×
3+6
128
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.51: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La3 M a5−x M xb (La3 In4 Ge-Typ).
AtomeWyckoff- x y
Lage
La(1)
4a
0 0
La(2)
8h
x y
M(1)
4c
M(2)
16l
Parameter
1/4 Uäquiv.
0
x
y
Uäquiv.
0 0
0
M-Anteil
Uäquiv.
x x+1/2 z
x
z
M-Anteil
Uäquiv.
z
Ge/Sn
12/88
231(4)
0.16264(10)
0.66264(10)
246(3)
62(3)/38(3)
240(9)
0.64117(8)
0.18117(8)
Sn
238(3)
In/Pb
70/30
456(15)
0.1614(2)
0.6614(2)
326(10)
48(5)/52(5)
418(18)
0.64459(18)
0.18590(15)
76(3)/24(3)
332(9)
In/Pb
46/54
141(3)
0.15988(7)
0.65988(7)
139(2)
Pb
186(3)
0.64497(5)
0.18330(6)
58(1)/42(1)
159(2)
In/Pb
31/69
343(8)
0.15925(16)
0.65925(16)
303(7)
Pb
354(8)
0.64483(10)
0.18133(10)
32(2)/68(2)
326(5)
In/Pb
20/80
156(6)
0.15955(14)
0.65955(14)
174(5)
Pb
169(5)
0.64394(8)
0.17958(9)
25(2)/75(2)
196(4)
In/Pb
15/85
264(7)
0.15940(17)
0.65940(17)
282(6)
Pb
283(6)
0.64354(9)
0.17859(10)
19(2)/81(2)
299(5)
Tab. 5.52: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestima M b (La In Ge-Typ), nach M-Anteil [%].
mung der Verbindungen La3 M 5−x
3 4
x
M-Elemente
M-Gehalt
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1
wR2
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Ge/Sn
In/Pb
In/Pb
In/Pb
In/Pb
12/88
70/30
46/54
31/69
20/80
La3 In4 Ge (tI32)
tetragonal
I4/mcm (Nr. 140)
861.35(10)
873.4(2)
874.32(8)
876.61(6)
878.62(5)
1211.48(13) 1214.6(4) 1227.56(8) 1226.69(9) 1237.44(6)
898.83(18)
926.40(5) 938.24(12) 942.17(12) 955.51(10)
4
4
4
4
4
7.25
8.09
8.77
9.23
9.46
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
27.83
48.84
66.86
78.36
85.77
3.3 - 29.1
3.3 - 29.3 3.3 - 29.1
3.3 - 29.1
3.3 - 29.2
4825
5239
4475
5083
7360
353
361
345
363
366
0.1256
0.2684
0.0896
0.2051
0.0944
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXL-97 [258]
17
17
20
17
16
1.456
0.905
1.145
1.110
0.897
0.0420
0.0605
0.0278
0.0755
0.0464
0.0912
0.1046
0.0545
0.1492
0.1086
0.0427
0.1412
0.0331
0.0817
0.0552
0.0915
0.1312
0.0554
0.1527
0.1162
1.7/-2.1
1.7/-2.8
1.5/-3.1
3.1/-11.2
2.7/-7.4
In/Pb
15/85
879.74(7)
1238.19(10)
958.95(13)
4
9.59
89.13
3.3 - 29.2
7331
367
0.3038
16
1.119
0.0705
0.1521
0.0745
0.1555
2.9/-8.6
129
5.11. La3 M 5
La3 M a5−x M bx (Pu3Pd5-Typ)
5.11.2
Der Pu3 Pd5 -Typ ist in vielen Systemen Ln-Triel bzw. -Tetrel ubiquitär (s. Kap. 2.12).
Die Struktur der Verbindung La3 In4.1 Pb0.9 ist in Abbildung 5.27a und b zu sehen. Es liegen verzerrte quadratische Pyramiden (Bauelemente G) mit m2m-Symmetrie vor. Diese
sind aus In(1)- (Spitze), In(2)- und M(3)-Atomen aufgebaut. Die Pyramiden sind über
lange In(2)-In(2)-Kontake miteinander verbunden. Die Kontakte können in manchen Fällen bindenden Wechselwirkungen entsprechen. Um dies abzuschätzen, ist der Vergleich
der Bindungen innerhalb der Pyramiden (dintra) mit den Atomabständen zwischen den
Pyramiden (dinter , M(2)-M(2)) entscheidend. Des Weiteren werden im Kapitel 6.8 die berechneten bindungskritischen Punkte hierzu aufgeführt und in Kapitel 7.30 diskutiert.
b)
a)
c)
La(1)
In(1)
In(1)
La(2)
La(2)
a
M(3)
In(2)
In(2)
d
b
In(2)
c
La(1)
M(3)
b
b
c
a
Abb. 5.27: a), b) Kristallstruktur von La3 In4.1 Pb0.9 in zwei Ansichten und c) In5 -Nido-Cluster
mit La-Koordination (gold: La, rot: In/Pb).
Die beiden Randphasen der Verbindungsreihe La3 In5−x Snx kristallisieren im Pu3 Pd5 -Typ.
La3 In5 ist nach dem Zintl-Konzept elektronenpräzise und kann, aufgrund der extrem langen inter-Cluster-Bindung dinter = 342.8 pm [280]) nach Wade auf Basis isolierter NidoCluster beschrieben werden. Die inter-Cluster-Bindungen sind im Fall der elektronenreicheren Phase La3 Sn5 deutlich verkürzt, somit ist hier von Wechselwirkungen auszugehen.
Der strukturelle Übergang der beiden Randphasen ineinander war in der vorliegenden Arbeit von Interesse, so dass Einwaagen zur Synthese der ternären Verbindungen La3 In4 Sn
(ID028), La3 In3 Sn2 (ID023), La3 In2.2 Sn2.8 (ID027), La3 In1.5 Sn3.5 (ID024) und der binären
Phase La3 Sn5 (ID026) trotz der röntgenographischen Ununterscheidbarkeit von In und Sn
vorgenommen wurden.
Des Weiteren wurden die Verbindungen La3 Al0.5 Sn4.5 (ID005; Einwaage: LaAl0.7 Sn1.3 ),
La3 Ge0.1 Sn4.9 (ID088; La3 Ge0.2 Sn4.8 ), La3 In4.9 Sn0.1 (VI50; La3 In4 Pb), La3 In4.1 Pb0.9
(ID008; La3 In3.5 Pb1.5 ) und La3 In3.8 Pb1.2 (ID004; La3 In3 Pb2 ) synthetisiert und
charakterisiert.
Die Reflexe aller strukturell charakterisierten Einkristalle konnten mit einem C-zentrierten
orthorhombischen Gitter indiziert werden, die zusätzliche Auslöschung ’h0l nur vorhanden für l = 2n’ zeigten die Raumgruppen Cmc21 (Nr. 36) und Cmcm (Nr. 63) an. Die
Strukturverfeinerung in der Raumgruppe Cmcm erfolgte anhand der Atompositionen der
Verbindung La3 In5 [280].
In Abbildung 5.27c ist ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von La3 In4.1 Pb0.9 zu sehen.
Die Abstände ausgehend von der Spitze In(1) zu den Atomen der Grundfläche (In(2) bzw.
M(3)) betragen dIn(1)−In(2) = 320.1(2) (a) bzw. dIn(1)−M (3) = 313.6(2) pm (b). Die Bindungs-
130
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
länge c innerhalb der Grundfläche ist mit 306.0(2) pm deutlich kürzer (s. Tab. 5.55). Der
inter-Cluster-Abstand d zwischen zwei In(2)-Atomen beträgt 338.3(4) pm und ist somit
8% länger als die entsprechenden intra-Cluster-Bindungen. Somit liegen auch in dieser
Verbindung isolierte Cluster vor. In der Verbindungsreihe La3 In5−x Pbx sind die Atomlagen M(1) und M(2) ausschließlich von Indium besetzt, für M(3) wurde eine minimale bzw.
maximale Pb-Substitution von 5% bzw. 61% durch Blei gefunden (s. Tab. 5.53).
IV
IV
IV
Die Tendenz in den hier vorgestellten Verbindungen La3 M III
5−x M x bzw. La3 M 5−x M x
zeigt mit steigender Valenzelektronenzahl eine Verkleinerung der Abstände zwischen
den quadratischen Pyramiden, bis hin zu dinter = 312.7(2) pm in der Struktur der Phase La3 Al0.5 Sn4.5 . Die inter-Cluster-Bindung ist somit lediglich um ca. 3% verlängert im
Vergleich zum Mittelwert der Bindungen im Cluster. In diesem Fall findet die Substitution durch Aluminium auf der M(2)-Lage statt, welche die intermolekularen Bindungen
ausbildet.
In der Struktur der Verbindung La3 Ge0.1 Sn4.9 ist das Germanium als elektronegativeres Element auf der Spitze der Pyramide zu finden. Auch hier ist der Kontakt d mit
314.82(14) pm kürzer als a (322.45(10) pm) und sogar nur ca 2% länger als der Mittelwert
der intra-Cluster-Bindungen (a - c) (s. Tab. 5.55).
Die inter-Cluster-Abstände der Reihe La3 In5−x Snx zeigen ein ähnliches Verhalten wie
die der Randphasen (s. Tab. 5.58). Strukturen indiumreicher Einwaagen weisen im Vergleich zu zinnreicheren Einwaagen (La3In1.5 Sn3.5 : dintra = 325.0(2) pm) tendenziell größere Abstände zwischen den Pyramiden auf (La3 In4 Sn: dintra = 341.87(10) pm). Interessanterweise ändern sich die Abstände nicht proportional mit steigendem Sn-Gehalt. Ebenso ist der Abstand d der Phase La3 In1.5 Sn3.5 sogar kleiner als jener der Phase La3 Sn5
(dintra = 330.0(3) pm). Die unterschiedlichen Tendenzen der Strukturen der Verbindungsreihe La3 In5−x Snx in den Gitterkonstanten, Volumina und inter- bzw. intramolekularen
Bindungen werden ausführlich in den folgenden Kapiteln 6 und 7 analysiert und diskutiert.
Die Koordinationssphäre der La-Atome um die M-Atome ist ebenfalls in 5.27c zu sehen.
In(1) ist in Form einer quadratischen Pyramide von La-Atomen koordiniert, die basalen
Atome In(2) und M(3) sind jeweils verzerrt pentagonal pyramidal von Lanthan umgeben
(s. Tab. 5.55). Wie in Tabelle 5.55 und 5.58 zu sehen ist, ist La(1) neunfach und La(2)
zehnfach von M-Atomen umgeben.
Der Übergang der beiden ermittelten Phasenbreiten der Verbindungsreihe La3 In3−x Pbx
im La3 In4 Ge- und Pu3 Pd5 -Typ wurde bereits ausführlich von uns im Rahmen einer Publikation [279] und wird in der vorliegenden Arbeit im Kapitel 7.30 diskutiert.
131
5.11. La3 M 5
Tab. 5.53: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b (Pu Pd -Typ).
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La3 M 5−x
3
5
x
Atom Wyckoff- x y z
ParaLage
meter
La(1)
4c
0 y 1/4 y
Uäquiv.
La(2)
8e
x 0 0
x
Uäquiv.
M(1)
4c
0 y 1/4 y
M-Anteil
Uäquiv.
M(2)
8f
0 y z
y
z
M-Anteil
Uäquiv.
M(3)
8g
x y 1/4 x
y
M-Anteil
Uäquiv.
Al/Sn
10/90
0.64282(11)
202(2)
0.20153(7)
210(2)
0.03157(14)
Sn
244(3)
0.32122(12)
0.04924(10)
24(1)/76(1)
240(4)
0.20423(8)
0.28941(10)
Sn
244(2)
Ge/Sn
1/99
0.63823(10)
181(2)
0.20123(6)
196(2)
0.02793(12)
5(2)/95(2)
194(4)
0.32024(8)
0.04909(7)
Sn
205(2)
0.20766(7)
0.28518(9)
Sn
210(2)
In/Pb
98/2
0.64222(16)
179(3)
0.20209(9)
177(3)
0.0313(2)
In
201(4)
0.31589(16)
0.04950(13)
In
256(4)
0.20276(12)
0.28849(14)
95(1)/5(1)
215(5)
In/Pb
81/19
0.6337(3)
200(6)
0.20446(19)
205(5)
0.0195(3)
In
153(6)
0.3060(2)
0.44915(18)
In
194(5)
0.21039(16)
0.28706(18)
53(2)/47(2)
201(6)
In/Pb
76/24
0.6347(3)
226(5)
0.20354(15)
231(4)
0.0214(3)
In
124(5)
0.3082(2)
0.45046(17)
In
213(5)
0.21014(11)
0.28713(15)
39(2)/61(2)
222(5)
Tab. 5.54: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La3 M a5−x M xb (Pu3 Pd5 -Typ), nach M-Anteil [%].
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
Al/Sn
Ge/Sn
In/Pb
In/Pb
In/Pb
10/90
1/99
98/2
81/19
76/24
Pu3 Pd5 (oS32)
orthorhombisch
Cmcm (Nr. 63)
a 1028.15(6) 1032.01(6) 1023.15(8) 1048.9(3) 1049.99(7)
b 825.02(6) 826.07(6) 826.25(12) 837.0(4) 838.76(8)
c 1053.75(6) 1063.61(8) 1043.72(12) 1053.8(4) 1053.74(6)
Volumen der EZ [106 pm3 ]
893.84(10) 906.74(11) 882.34(18) 925.1(6) 928.02(12)
Z
4
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
6.66
7.38
7.54
7.74
7.90
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
24.34
27.27
28.71
40.44
44.69
θ-Bereich [◦ ]
3.2 - 29.3 3.2 - 29.2 3.2 - 29.3
3.1 - 29.2 3.1 - 29.2
Zahl der gemessenen Reflexe
8247
8279
5999
3748
6092
Zahl der unabhängigen Reflexe
670
681
657
692
698
Rint
0.0514
0.0550
0.0888
0.1388
0.2100
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
30
28
28
28
28
Goodness-of-fit on F 2
1.074
1.428
0.432
0.993
1.006
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0316
0.0321
0.0364
0.0531
0.0524
wR2 0.0697
0.0508
0.1043
0.1065
0.1274
R-Werte (alle Daten)
R1 0.0421
0.0362
0.0387
0.0965
0.0749
wR2 0.0731
0.0517
0.1078
0.1175
0.1362
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
2.0/-1.8
1.7/-1.3
2.2/-2.3
3.0/-2.9 5.0/-3.8
132
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.55: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
a M b (Pu Pd -Typ), nach M-Anteil [%].
La3 M 5−x
3
5
x
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1) - M(2)
- M(1)
- M(3)
- M(2)
- M(3)
- La(2)
- La(2)
La(2)
M(1)
M(2)
M(3)
Al/Sn
10/90
316.7(1)
320.7(2)
327.3(1)
339.3(1)
359.3(1)
421.3(1)
446.2(1)
Ge/Sn
1/99
320.0(1)
321.9(1)
325.2(1)
338.6(1)
361.9(1)
422.9(1)
450.7(1)
Abstand
In/Pb
98/2
314.5(1)
321.5(2)
327.3(1)
341.3(1)
358.4(2)
418.1(1)
445.2(1)
In/Pb
81/19
321.0(2)
322.9(4)
329.8(2)
345.4(3)
364.5(3)
421.9(2)
457.6(2)
In/Pb
76/24
319.3(2)
324.4(3)
330.1(2)
345.9(3)
365.6(2)
423.2(1)
457.1(2)
Hfk.
CN
2×
2×
2×
2×
4×
4×
-
M(3)
M(1)
M(2)
M(2)
M(3)
La(2)
La(1)
La(2)
La(1)
330.1(1)
336.2(1)
340.4(1)
344.4(1)
355.6(1)
414.4(1)
421.3(1)
424.4(1)
446.3(1)
333.2(1)
338.2(1)
340.3(1)
346.2(1)
355.3(1)
415.4(1)
422.9(1)
425.1(1)
450.7(1)
328.8(1)
333.9(1)
337.0(1)
344.6(1)
353.41(1)
413.5(2)
418.1(1)
424.6(1)
445.2(1)
330.4(1)
340.1(2)
338.3(2)
354.0(2)
356.6(2)
428.9(4)
421.9(2)
429.2(2)
457.6(2)
330.9(1)
339.7(1)
339.4(2)
354.3(2)
357.0(1)
427.4(3)
457.1(2)
430.6(1)
457.1(2)
-
M(3)
M(2)
La(1)
La(2)
298.9(1)
319.2(1)
320.7(2)
336.2(1)
301.8(1)
322.5(1)
321.9(1)
338.2(1)
297.0(2)
314.8(2)
321.5(2)
333.9(1)
314.4(2)
318.6(3)
322.9(4)
340.1(2)
313.6(2)
320.1(2)
324.4(3)
339.7(1)
b
a
-
M(3)
M(2)
La(1)
M(1)
La(1)
La(2)
La(2)
299.2(1)
312.7(2)
316.7(1)
319.2(1)
339.3(1)
340.4(1)
344.4(1)
304.03(8)
314.8(1)
312.0(1)
322.5(1)
338.6(1)
340.3(1)
346.2(1)
295.5(1)
342.0(4)
314.5(1)
314.8(2)
341.3(2)
337.0(1)
344.6(1)
305.0(2)
338.3(4)
321.0(2)
318.6(3)
345.4(2)
338.3(2)
354.0(2)
306.0(2)
321.3(3)
319.3(2)
320.1(3)
319.3(2)
339.4(2)
354.3(2)
c
d
-
M(1)
M(2)
La(1)
La(2)
La(2)
La(1)
298.9(1)
299.2(1)
327.3(1)
330.1(1)
355.6(1)
359.3(1)
301.8(1)
304.0(1)
325.2(1)
333.2(1)
355.3(1)
361.9(1)
297.0(2)
295.5(1)
327.3(1)
328.8(1)
353.4(1)
358.4(2)
314.4(2)
305.0(2)
329.8(2)
330.4(1)
356.6(2)
364.5(3)
313.6(2)
306.0(2)
330.1(2)
330.9(1)
356.6(2)
365.6(2)
9+8
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
10+7
2×
2×
4×
4+5
2×
2×
2×
4+6
2×
2×
2×
3+6
133
5.11. La3 M 5
Tab. 5.56: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen La3 In5−x Snx (Pu3 Pd5 -Typ).
Atom Wyckoff- x y z
ParaLage
meter
La(1)
4c
0 y 1/4 y
Uäquiv.
La(2)
8e
x 0 0
x
Uäquiv.
M(1)
4c
0 y 1/4 y
Uäquiv.
M(2)
8f
0 y z
y
z
Uäquiv.
M(3)
8g
x y 1/4 x
y
Uäquiv.
In/Sn
80/20
0.63467(7)
169.4(13)
0.20485(4)
160.0(11)
0.01826(8)
188(2)
0.30684(6)
0.05297(4)
189.0(12)
0.20887(5)
0.28731(6)
194.5(13)
In/Sn
60/40
0.63638(19)
208(4)
0.20428(10)
207(3)
0.0227(2)
220(4)
0.30726(17)
0.05261(13)
252(4)
0.20755(13)
0.28584(18)
229(4)
In/Sn
44/56
0.63385(8)
182(2)
0.20538(4)
179.3(14)
0.01851(10)
207(3)
0.30533(7)
0.05271(5)
214(2)
0.20922(5)
0.28547(7)
195(2)
In/Sn
30/70
0.64069(12)
129(2)
0.20224(7)
134(2)
0.02894(14)
147(3)
0.31479(12)
0.04970(9)
198(2)
0.20521(9)
0.28762(11)
161(3)
Sn
100
0.6433(3)
143(5)
0.20233(17)
128(3)
0.0302(3)
133(6)
0.3128(2)
0.05286(19)
194(5)
0.2043(2)
0.2924(2)
201(5)
Tab. 5.57: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La3 In5−x Snx (Pu3 Pd5 -Typ), nach M-Anteil der Einwaage [%].
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
In/Sn
In/Sn
In/Sn
In/Sn
Sn
80/20
60/40
44/56
30/70
100
Pu3 Pd5 (oS32)
orthorhombisch
Cmcm (Nr. 63)
a 1038.34(6) 1041.01(14) 1040.22(6) 1033.69(4) 1050.0(2)
b 836.43(6) 836.5(2)
837.09(7) 831.32(8) 829.5(2)
c 1053.84(6) 1047.0(2)
1047.50(8) 1049.20(5) 1056.2(2)
Volumen der EZ [106 pm3 ]
915.26(10) 911.8(3)
912.12(12) 901.61(10) 919.9(3)
Z
4
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
7.23
7.27
7.51
7.60
7.29
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
26.20
26.46
27.29
27.08
26.85
θ-Bereich [◦ ]
3.1 - 29.3 3.1 - 29.2
3.1 - 29.4 3.1 - 29.1 3.1 - 29.3
Zahl der gemessenen Reflexe
6751
4848
5400
6745
4975
Zahl der unabhängigen Reflexe
681
682
681
675
696
Rint
0.0536
0.1145
0.0393
0.0470
0.1772
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
27
26
28
28
27
Goodness-of-fit on F 2
1.197
1.118
1.136
1.209
0.850
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0222
0.0559
0.0234
0.0288
0.0501
wR2 0.0384
0.1252
0.0475
0.0648
0.0938
R-Werte (alle Daten)
R1 0.0290
0.0678
0.0311
0.0304
0.1076
wR2 0.0398
0.1312
0.0494
0.0655
0.1063
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
1.3/-1.2
4.9/-2.9
1.3/-0.9
1.3/-2.1
2.1/-3.1
134
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.58: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
La3 In5−x Snx (Pu3 Pd5 -Typ), nach M-Anteil der Einwaage [%].
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1) - M(1)
- M(2)
- M(3)
- M(2)
- M(3)
- La(2)
- La(2)
In/Sn
80/20
320.8(1)
323.0(1)
328.1(1)
344.0(1)
362.6(1)
419.6(1)
456.1(1)
In/Sn
60/40
323.1(3)
320.3(2)
329.1(2)
344.3(2)
364.2(2)
419.9(1)
454.2(1)
Abstand
In/Sn
44/56
322.0(1)
321.2(1)
328.1(1)
344.0(1)
363.9(1)
418.40(4)
456.3(1)
In/Sn
30/70
322.8(2)
316.6(1)
328.3(1)
342.9(1)
362.1(1)
421.0(1)
449.1(1)
Sn
100
321.0(3)
321.9(2)
334.3(3)
344.2(3)
361.5(3)
426.1(2)
449.9(2)
La(2) -
M(3)
M(2)
M(1)
M(2)
M(3)
La(1)
La(2)
La(2)
La(1)
330.28(3)
337.98(5)
338.95(3)
350.9(1)
356.6(1)
419.6(1)
425.4(1)
428.6(1)
456.1(1)
330.2(1)
338.1(1)
337.79(8)
351.8(1)
354.6(1)
419.9(1)
425.3(2)
428.9(1)
454.2(1)
329.73(4)
337.7(1)
338.3(3)
351.5(1)
354.5(1)
418.40(4)
427.3(1)
428.7(1)
456.3(1)
330.3(1)
339.01(9)
336.3(1)
348.1(1)
354.9(1)
420.97(6)
418.1(1)
427.2(1)
449.1(1)
330.1(1)
340.0(2)
339.8(1)
353.4(2)
358.6(1)
426.1(2)
424.9(4)
426.68(11)
449.9(2)
M(1)
-
M(3)
M(2)
La(1)
La(2)
312.5(1)
318.4(1)
320.8(1)
339.0(1)
308.5(2)
315.3(2)
323.1(3)
337.8(1)
311.9(1)
316.8(1)
322.0(1)
338.3(1)
302.1(1)
317.3(1)
322.7(2)
336.3(1)
305.5(3)
313.6(3)
321.0(3)
339.8(1)
b
a
-
M(3)
M(1)
La(1)
La(2)
M(2)
La(1)
La(2)
300.7(1)
318.4(1)
323.0(1)
338.0(1)
341.9(1)
344.0(1)
351.0(1)
299.5(1)
315.3(2)
320.3(2)
338.1(1)
340.8(3)
344.3(2)
351.8(1)
300.6(1)
316.8(1)
321.2(1)
337.7(1)
344.1(1)
344.0(1)
351.5(1)
299.5(1)
317.3(1)
316.6(1)
339.0(1)
325.0(2)
342.9(1)
348.1(1)
299.4(2)
313.6(3)
321.9(2)
340.0(2)
330.0(4)
344.2(3)
353.4(2)
c
-
M(2)
M(1)
La(1)
La(2)
La(2)
La(1)
300.7(1)
312.5(1)
328.1(1)
330.3(1)
356.6(1)
362.6(1)
299.5(1)
308.5(2)
329.1(2)
330.2(1)
354.6(1)
364.2(2)
300.6(1)
311.9(1)
328.1(1)
329.7(1)
354.5(1)
363.9(1)
299.5(1)
302.1(1)
328.3(1)
330.3(1)
354.9(1)
362.1(1)
299.4(2)
305.5(3)
334.3(3)
330.1(1)
358.6(1)
361.5(3)
M(2)
M(3)
Bdg.
Hfk.
CN
2×
2×
2×
2×
4×
4×
9+8
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
2×
10+7
2×
2×
4×
4+5
2×
2×
d
2×
4+6
2×
2×
2×
3+6
135
5.12. LaM 2
5.12
LaM 2
5.12.1
LaM a2−x M bx (AlB2-Typ)
Der AlB2 -Typ ist bei den Dimetalliden der Seltenerd-Elementen LnM2 ein sehr häufig
vorkommender Strukturtyp (s. Kap. 2, Abb. 2.31).
Die Probe La3 Al2.5 Sn2.5 (ID002) lieferte bei einer Maximaltemperatur von 1200 ◦ C eine
Phase im Pu3 Pd5 -Typ und LaAl1.36 Sn0.64 im AlB2 -Typ. Dieselbe Zusammensetzung der
Einwaage führte im System La-Ga-Sn (ID036) bei einer Maximaltemperatur von 1350 ◦ C
und einer Abkühlrate von 10 K/h zur Verbindung LaGa1.62Sn0.38 . Als eine weitere isotype Verbindung in diesem System wurde LaGa1.40Sn0.60 aus der Probe VI48 (LaGaSn)
charakterisiert. Die Indizierungen der Beugungsmuster zeigten stets das Vorhandensein ei-
a
b
Abb. 5.28: Kristallstruktur von LaAl1.36 Sn0.64 (AlB2 -Typ) (gold: La, rot: M).
nes primitiven hexagonalen Gitters mit der zusätzlichen Auslöschungsbedingung ’Reflexe
0kl nur vorhanden für l = 2n’ an. Dies führte zu den Raumgruppen P63 cm (Nr. 185), P6c2
(Nr. 188) und P63 /mcm (Nr. 193). Die Strukturverfeinerungen erfolgten in der Raumgruppe P63 /mcm und anhand der Daten der Verbindung LaGa2 [6]. Die Verschiebungsparameter aller Atomlagen wurden anisotrop verfeinert und die Besetzungsfaktoren der
M-Atomlagen zur Ermittlung der statistischen Besetzungen freigegeben.
Im System La-Al-Sn war zu Beginn der vorliegenden Arbeit bereits eine Phase im
AlB2 -Typ (La4 Al7 Sn) bekannt [16]. Die neue Verbindung LaAl1.36 Sn0.64 weist ein
Al/Sn-Verhältnis von 68/32% auf, die Verfeinerung der Struktur lieferte einen R1Wert von 0.0172. Das Vorliegen einer durchgehenden Phasenbreite zwischen den Phasen LaAl1.36 Sn0.64 und LaAl1.75 Sn0.25 konnte jedoch nicht bestätigt werden. Die beiden
Verbindungen der Reihe LaGa1−x Snx zeigten einen maximalen bzw. minimalen Ga-Einbau
von 81% bzw. 70% (R(1): 0.0581 bzw. 0.0814) und weisen somit eine kleine Phasenbreite
auf (s. Tab. 5.59).
Die Indizierung der Reflexe eines Einkristalls der Probe LEID002 (La3 Sn7 ), welche im
Lichtbogen tiegelfrei mit einer Maximaltemperatur von über 3000 ◦ C, verlief abweichend
zu den bisher vorgestellten Verbindungen. Es wurde ein innenzentriertes orthorhombisches Gitter ohne weitere Auslöschungsbedingungen gefunden woraus die Raumgruppen
I222 (Nr. 23), Imm2 (Nr. 44) und Immm (Nr. 71) resultierten. Die anschließende Strukturlösung zeigte schnell die Verwandtschaft mit dem AlB2 -Typ, so dass nach Überprüfung
der Strukturdaten mittels MISSYM [281] eine verkleinerte hexagonale Zelle verfeinert
136
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
wurde. Die Verfeinerung ergab eine Unterbesetzung der Sn-Lage (s. Tab. 5.61 und 5.59).
Die Elektronendichte der Sn-Lage ist in Abbildung 5.29 dargestellt. Diese ist innerhalb des Netzes, auf die Bindungspartner hin verzerrt. Die Daten der Einkristallstrukturanalyse der vorliegenden Defekt-Struktur zeigen jedoch keine Hinweise auf eine bestehende geordnete Überstruktur, wie bereits im Kapitel 2.13 beschriebene bekannte Verbindungen.
LaSn2 wurde in der Literatur im ZrGa2-Typ [14] und der
Strukturfamilie LaSn3−x zugehörig (s. Kap. 5.14) beschrieben. Dies konnte in der vorliegenden Arbeit nicht bestätigt
werden.
Abb. 5.29:
ElektronenIn Abbildung 5.28 ist die Kristallstruktur der Verbindung dichte der Sn-Lage in der
LaAl1.36 Sn0.64 gezeigt. In der Struktur bilden die M-Atome Struktur der Phase LaSn1.58
planare Sechsringe, welche in Graphit analogen Schichten (12 e− ·10−6 pm−3 , Aufl. 12)
verknüpft vorliegen (s. Abb. 5.28). Jedes M-Atom ist somit (gold: La, rot: Sn).
trigonal planar von weiteren M-Atomen und von den zentral
über den Ringen liegenden Lanthan-Atomen trigonal prismatisch umgeben. Die La-Atome
liegen je oberhalb und unterhalb jedes sechsgliedrigen Rings zentriert vor (Wyckoff-Lage:
2b; Lage-Symmetrie 3.m).
Der interatomare Abstand der M-Atome innerhalb der Netze beträgt 258.95(7) pm. Im
Fall der beiden Gallium-Zinn-Verbindungen nimmt die Bindungslänge wie zu erwarten mit
erhöhter Gallium-Substitution zu (LaGa1.62Sn0.38 : dM−M = 252.67(7) pm, LaGa1.40Sn0.60 :
dM−M = 254.14(13) pm). Der Sn-Sn-Abstand innerhalb der Defektstruktur ist hingegen
kürzer als erwartet (dSn−Sn = 253.73(5) pm).
Tab. 5.59: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
a M b (AlB -Typ), nach M-Anteil [%].
[pm2 ] in den Kristallstrukturen der Verbindungen LaM 2−x
2
x
Atom Wyckoff- x
y
z
Lage
La(1)
2b
0
0
0
M(1)
4d
1/3 2/3 1/2
Parameter
Uäquiv.
M-Anteil
Uäquiv.
Al/Sn
68/32
89(4)
68(1)/32(1)
145(6)
Ga/Sn
81/19
298(12)
81(4)/19(4)
450(19)
Ga/Sn
70/30
148(19)
70(5)/30(5)
310(2)
Sn
79
480(3)
79(3)
1210(8)
Tab. 5.60: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
LaM a2−x M xb (AlB2 -Typ), nach M-Anteil [%].
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1)
- M(1)
- La(1)
- La(1)
M(1)
- M(1)
- La(1)
Al/Sn
68/32
340.3(1)
441.5(1)
448.5(1)
Ga/Sn
81/19
338.0(1)
449.1(1)
437.6(1)
Abstand
Ga/Sn
70/30
339.9(1)
451.5(2)
440.2(2)
259.0(1)
340.3(1)
252.7(1)
338.0(1)
254.1(1)
339.9(1)
Hfk.
CN
Sn
79
3433.4(14)
439.5(1)
462.6(4)
12×
2×
6×
12+8
253.7(1)
343.3(1)
3×
6×
3+6
137
5.12. LaM 2
Tab. 5.61: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von LaM a2−x M xb (AlB2 -Typ), nach M-Anteil [%].
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1
wR2
R-Werte (alle Daten)
R1
wR2
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
Al/Sn
Ga/Sn
Ga/Sn
Sn
68/32
81/19
70/30
79
AlB2 (hP3)
hexagonal
P63 /mcm (Nr. 193)
448.51(12) 437.63(13) 440.2(2) 439.48(9)
441.50(13) 449.10(13) 451.5(2) 462.6(4)
76.91(4)
74.49(4)
75.8(7)
77.2(7)
1
5.43
6.62
6.69
8.075
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
19.01
31.43
30.79
29.30
4.6 - 29.0 4.5 - 29.0 4.5 - 29.0 4.4 - 29.1
529
822
609
1141
63
59
61
63
0.0436
0.1123
0.0993
0.0673
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXL-97 [258]
7
6
7
6
1.403
1.257
1.324
1.278
0.0172
0.0581
0.0814
0.1329
0.0364
0.1348
0.1771
0.3055
0.0172
0.0620
0.0814
0.1365
0.0364
0.1361
0.1771
0.3084
0.5/-0.9
2.9/-2.2
4.4/-3.3 6.9/-6.7
138
5.12.2
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
LaAl2−x Snx (ThSi2-Typ)
Die
Randphasen
der
Verbindungsreihe
LaAl2−x Snx kristallisieren einerseits in der
Struktur der Lavesphase MgCu2 (LaAl2 [282]),
andererseits wurde für die Phase LaSn2 der
ZrGa2-Typ berichtet [14]. Es konnten zwei ternäre
Phasen der Reihe LaAl2−x Snx aus Proben der Einwaagen LaAl1.5 Sn0.5 (ID025) und LaAlSn (MS07)
mit x = 0.74 und 0.86 im ThSi2 -Typ charakterisiert
werden. Die Reflexe beider Einkristalle konnten
mit einem innenzentrierten tetragonalen Gitter
hoher Laueklasse indiziert werden. Die Analyse
der zusätzlichen Auslöschungsbedingungen (’hk0
nur vorhanden für h = 2n’ und ’hhl nur vorhanden
für 2h+l = 4n’) führte zu den Raumgruppen
I41 md (Nr. 109) und I41 /amd (Nr. 141). Die
a
Gitterparameter und möglichen Raumgruppen
wiesen direkt auf den ThSi2 -Typ hin, so dass die c
b
Verfeinerungen ausgehend von den Atomkoordinaten der Verbindung LaGe2 [88] durchgeführt
b
wurden. Die M-Atomlage wurde zunächst als
Kristallstruktur von
reine Al-Lage verfeinert. Die dabei resultierenden Abb. 5.30:
Verschiebungsparameter zeigten zu kleine Werte, LaAl1.3 Sn0.7 (ThSi2 -Typ) (gold: La, rot:
so dass die Lage statistisch mit Aluminium und Al/Sn).
Zinn verfeinert wurde. Dies ergab eine Phasenbreite LaAl2−x Snx mit x = 0.74 bis 0.86 mit R1-Werten von 0.0273 bzw. 0.0880. Alle
Atompositionen wurden anisotrop verfeinert. In Tabelle 5.62 sind die Atomkoordinaten
und die isotropen Verschiebungsparameter aufgelistet.
In der Struktur liegen trigonal planar koordinierte M-Atome vor. Diese (MM 3/3 )Einheiten sind um 90◦ zueinander orientiert und bilden somit ein dreidimensionales
Netzwerk aus orthogonal verlaufenden Zick-Zack-Ketten (s. Abb. 5.30).
Tab. 5.62: Atomkoordinaten, M-Gehalt [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur der Verbindungen LaAl2−x Snx (ThSi2 -Typ).
Atom
La(1)
M(1)
WyckoffLage
4a
8e
x
y
z
0
0
3/4
1/4
1/8
z
Parameter
Uäquiv.
z
M-Anteil
Uäquiv.
Al/Sn
63/37
131(4)
0.29230(10)
63(1)/37(1)
208(7)
Al/Sn
57/43
156(8)
0.2929(3)
57(3)/43(3)
290(16)
Die Bindungen entlang [010] sind mit b und die Bindungen entlang [001] mit a bezeichnet
(s. Tab. 5.63). Die Bindungslängen betragen 256.8(3) pm (a) und 259.2(2) pm (b) (x = 0.75)
bzw. in der Struktur der Verbindung LaAl1.14 Sn0.86 beträgt die Bindung a 253.4(10) und
139
5.12. LaM 2
die Bindungb 260.5(5) pm. Jedes M-Atom der Ketten ist trigonal prismatisch von LanthanAtomen umgeben (s. Abb. 5.30), wie es oft bei Strukturen mit Anionen aus Zick-ZackKetten vorkommt (vgl. CrB-, FeB-Typ). Die Abstände dieser Koordinationsphäre liegen
mit 341.14(6) und 342.67(12) pm (x = 0.75) bzw. 341.2(2) und 353.0(4) pm (x = 0.86) in
einem ähnlichen Bereich mit denen in der Struktur von LaAl0.42 Ge0.58 (CrB-Typ) [6, 7]
(d = 321.0(1)-336.7(3) pm). Die Lanthan-Atome sind zwölffach von je drei M-Atomen von
zwei parallel verlaufenden Ketten in a- und b-Richtung koordiniert.
Die hohe Restelektronendichte im Falle der Verbindung LaAl1.14 Sn0.86 ist in c-Richtung
kurz oberhalb des M(1)-Atoms lokalisiert. Wie im Kapitel 5.28 bereits vorgestellt, konnte
neben der Phasenbreite im ThSi2 -Typ weiterhin die Verbindung LaAl1.36 Sn0.64 (AlB2 -Typ)
charakterisiert werden. Im Kapitel 7.36 werden die Volumina der Strukturen gegenüber
gestellt und dieser strukturelle Wechsel diskutiert.
Tab. 5.63: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Verbindungen
LaAl2−x Snx (ThSi2 -Typ).
Atome
M-Elemente
M-Anteil
La(1)
M(1)
-
Abstand
Bdg.
M(1)
M(1)
La(1)
La(1)
Al/Sn
63/37
341.1(1)
342.7(1)
447.0(1)
447.9(1)
Al/Sn
57/43
341.1(2)
343.0(4)
446.7(1)
447.8(1)
M(1)
M(1)
La(1)
La(1)
256.8(3)
259.2(2)
341.1(1)
342.7(1)
253.4(10)
260.5(5)
341.2(2)
343.0(4)
a
b
Hfk.
CN
8×
4×
4×
4×
12+8
2×
4×
2×
3+6
140
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.64: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmungen der Verbindungen LaAl2−x Snx (ThSi2 -Typ), nach M-Anteil [%].
M-Elemente
M-Anteil
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
Al/Sn
Al/Sn
63/37
57/43
ThSi2 (tI12)
tetragonal
I41 /amd (Nr. 141)
a
446.97(4) 447.84(5)
c
1552.7(2) 1546.2(3)
Volumen der EZ [106 pm3 ]
310.19(6) 310.10(7)
Z
4
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
5.60
6.10
Diffraktometer
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
19.69
21.59
θ-Bereich [◦ ]
4.8 - 29.2 4.7 - 29.1
Zahl der gemessenen Reflexe
1897
745
Zahl der unabhängigen Reflexe
135
131
Rint
0.0429
0.0676
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
Verfeinerung
SHELXL-97 [258]
Zahl der freien Parameter
9
9
Goodness-of-fit on F 2
1.306
3.058
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I )) R1 0.0273
0.0880
wR2 0.0627
0.1538
R-Werte (alle Daten)
R1 0.0382
0.0959
wR2 0.0666
0.1550
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
1.7/-1.6 4.8/-3.9
141
5.13. La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 (eigener Strukturtyp)
5.13
La4Ge3.2Sn1.8X4 (eigener Strukturtyp)
Einkristalle der Phase La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 entstanden bei einer Maximaltemperatur von
1200 ◦C und einer Abkühlrate von 20 K/h aus der Probe ID084 (Einwaage: LaGe2.5 Sn1.5 ).
Die Fremdatome (O oder N) gelangten womöglich aufgrund eines Risses im Tantal-Tiegel
in die Probe. Der Argon-Überdruck lag als statischer Druck vor (s. Kap. 3, Abb. 3.1) und
wurde nicht während der gesamten Reaktionszeit konstant gehalten. Da normalerweise
der Tantal-Tiegel auch als Schutz vor Oxidation dient, ist dies nicht notwendig. Versuche die Phase mittels GeO2 als oxidische Komponente stöchiometrisch zu synthetisieren
scheiterten. Die Reflexe des Einkristalls konnten mit einem innenzentrierten tetragonalen
Gitter hoher Laueklasse indiziert werden. Das Fehlen weiterer Auslöschungsbedingungen
wies auf die Raumgruppen I422 (Nr. 97), I4mm (Nr. 107), I42m (Nr. 121) und I4mmm
(Nr. 139) hin. Die Strukturlösung erfolgte mittels Direkten Vorzeichenmethoden in der
Raumgruppe I4mm und lieferte die Lanthan- und M-Positionen. Die Fremdatome wurden anhand von Differenz-Fourieranalysen gefunden und die M-Atome anisotrop und
statistisch verfeinert. Die Elektronendichtverteilung der drei X-Atomlagen wiesen mit
ca. 8 e− ·10−6 pm−3 eindeutig auf Sauerstoff oder Stickstoff hin. Die Atompositionen wurden als Sauerstoff-Atome verfeinert (s. Tab. 5.65). Die Lanthan-Sauerstoff Abstände sind
P
mit Werten zwischen 231 und 239 pm im Vergleich zu der Summe der Ionenradien (
rLa3+ + rO2− = (132 + 136) pm = 268 pm) etwas verkürzt. Da es sich bei den tabellarischen
Werten nach Shannon [283] um Ionenradien in oktaedrischen Koordinationen handelt, war
dies zu erwarten. Eine genauere Analyse der eingelagerten Ionen befindet sich in Kapitel
7.8.
b)
a)
Ge(2)
c)
b
M(7)
a
M(4)
c
M(6)
e
f
d
Sn(1)
g
M(5)
Sn(3)
c
b
a
b
a
a
Abb. 5.31: a) Kristallstruktur von La4 Ge3.2 Sn1.85 O4 , b) Anionenteilgitter und c) La4/4 OPolyeder-Netzwerk; (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn).
Abbildung 5.31a zeigt die Kristallstruktur der Verbindung La4 Ge3.2 Sn1.85 X4 mit Blick
auf die a-c-Ebene und das Vorliegen zweier Schichten, welche sich abwechselnd entlang
[001] stapeln. Die Schicht aus den blauen Polyedern entspricht kantenverknüpften La4 Tetraedern (s. Abb. 5.31c), von welchen die Fremdatome koordiniert werden.
Die zweite Schicht bildet das Anionenteilgitter. Dieses lässt sich anhand eines beinahe
ebenen 4.82 -Netzes beschreiben (s. Abb. 5.31b). Die Vierringe (Bauelement E) weisen bei-
142
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
de eine Lagesymmetrie von 4mm auf. Ring E1 ist um (0,0,z) mit ungefähr z = 0.03 und
Ring E2 um ( 12 , 21 ,z) mit ungefähr z = 0 zentriert. Der Vierring E1 ist aus M(7)-Aomten
(Ge/Sn = 56/41%) aufgebaut (dM (7)−M (7) = 380.2(9) pm), welche das Ge(2)-Atom (Bauelement H1) mit einem Abstand von 273.8(7) pm (b) quadratisch planar koordinieren
(s. Tab. 5.67). Das zentrale Atom in Ring E2, Sn(1) (Bauelement H2), ist entsprechend
des größeren Metallradius von Zinn mit einem längeren Abstand (308.6(7) pm, d) von
vier M(6)-Atomen (Ge/Sn = 79/21%) quadratisch umgeben. Die Bindung c zwischen den
Vierringen (M(6)-M(7)) ist die kürzeste (dM (6)−M (7) = 254.5(10)) in der Struktur.
a)
b)
c)
La(6)
La(4)
La(4)
La(6)
La(4)
M(6)
La(6)
Sn(3)
Ge(2)
Sn(1)
M(7)
M(5)
M(4)
La(1)
La(5)
La(5)
La(5)
La(2)
La(3)
La(1)
Abb. 5.32: Koordinationssphären von Lanthan um a) Bauelement E1, H1, b) Bauelement E2,
H2 und c) Bauelement G (gold: La, rot: Ge, grün: Sn, grau: Ge/Sn).
In den Achtringen befinden sich leere flache quadratische Pyramiden (M(4):
Ge/Sn = 52/48%, M(5): Ge/Sn = 27/73%, Sn(3), Bauelement G). Diese sind so im Ring
orientiert, dass die Spitze Sn(3) auf der Höhe des 4.82 -Netzes liegt. Sn(3) befindet
sich zu den basalen Atomen M(4) und M(5) in einem Abstand von 293.8(6) (f) und
307.1(5) pm (g). Diese weisen zueinander sehr lange Abstände auf (s. Tab. 5.67), welche nicht mehr als bindend angesehen werden können. Es finden sich jedoch weiter kurze Kontakte zu den jeweiligen Vierring-Atomen M(7) (dM (4)−M (7) = 262.3(5) pm a) und
M(6)(dM (5)−M (6) = 272.1(5) pm e) (s. Tab. 5.67).
Abbildung 5.32 zeigt die La-Koordination der Bauelemente E1 und H1, E2 und H2 bzw.
des Bauelements G. Die Koordinationssphären der beiden Vierringe sind identisch, die zentral liegenden Atome (Ge(5), Sn(1)) sind quadratisch pyramidal von Lanthan umgeben,
die Atome der Ringe sind dreifach in der ersten Koordination und mit zwei weiteren langen
Kontakten fünfach von Lanthan koordiniert (s. Tab. 5.67). Die Spitze der quadratischen
Pyramiden (Sn(3)) erfährt dieselbe Koordination wie die anderen vierfach gebundenen
Atome (Ge(5), Sn(1)) (s. Abb. 5.32c). Die basalen Atome M(4) und M(5) sind ebenfalls
fünffach koordiniert.
Die hohe Restelektronendichte ist am La(4) lokalisiert, welche sich auf der Wyckoff-Lage
8d (0.2488, 0, 0.8687) befindet. Die Struktur lässt sich anhand der Bauelemente in 32
Lanthan- und 32 X-Atome, vier quadratisch koordinierte Atomlagen (Ge(2), Sn(1)), vier
Vierringe (A1 und A2) und vier quadratische Pyramiden zerlegen:
La32 M40 X32 →32 La + 32 X + 4[Ge(2)/Sn(1)] + 2[M (7)4 ] + 2[M (6)4 ] + 4[Sn(3)M (4)2 M (5)2 ]
|
| {z }
| {z }
|
{z
}
{z
}
H
E1
E2
G
143
5.13. La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 (eigener Strukturtyp)
Tab. 5.65: Atomkoordinaten, M-Anteil [%] und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter
[pm2 ] in der Kristallstruktur von La4 Ge3.15 Sn1.85 O4 .
Atom
La(1)
La(2)
La(3)
La(4)
La(5)
La(6)
Sn(1)
Ge(2)
Sn(3)
Ge(4)/Sn(4)
Ge(5)/Sn(5)
Ge(6)/Sn(6)
Ge(7)/Sn(7)
O(1)
O(2)
O(3)
WyckoffLage
2a
2a
4b
8d
8c
8d
2a
2a
4b
8d
8d
8c
8c
8c
8c
16e
52(7)/48(7)
27(7)/73(7)
79(7)/21(7)
56(8)/41(8)
x
y
z
Uäquiv.
0
0
0
0.2483(3)
0.25089(19)
0.2415(2)
0
0
0
0.2861(3)
0.2676(3)
0.3141(4)
0.1622(4)
0.377(3)
0.123(2)
0.1311(19)
0
0
1/2
0
x
0
0
0
1/2
0
0
x
x
x
x
0.3765(19)
0.7204(3)
0.2093(3)
0.2287(2)
0.8687(2)
0.21847(16)
0.35999(19)
0.5059(6)
0.0005(6)
0.0022(4)
0.0958(4)
0.5888(3)
0.0084(5)
0.0302(5)
0.292(3)
0.285(2)
0.3007(13)
341(16)
293(11)
407(12)
406(10)
357(7)
313(7)
399(16)
300(19)
432(12)
431(18)
186(8)
590(3)
690(3)
480(10)
350(7)
300(4)
Tab. 5.66: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von La4 Ge3.15 Sn1.85 O4 .
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
Absorptionskoeffizient µMoKα [mm−1 ]
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Rint
Korrekturen
Strukturbestimmung
Verfeinerung
Zahl der freien Parameter
Goodness-of-fit on F 2
R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2 σ(I ))
R-Werte (alle Daten)
Restelektronendichte [e− · 10−6 pm−3 ]
R1
wR2
R1
wR2
eigener Strukturtyp (tI104)
tetragonal
I4mm (Nr. 107)
1173.43(8)
1631.85(14)
2247.0(3)
8
6.31
Stoe IPDS2
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
27.16
2.1 - 29.2
15349
1757
0.2076
Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [256]
SHELXS-97 [257]
SHELXL-97 [258]
78
1.327
0.1187
0.2611
0.1398
0.2729
7.4/-3.6
144
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.67:
Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von
La4 Ge3.15 Sn1.85 O4 .
Atome
La(1)
- O(1)
- Sn(1)
- La(4)
- Ge(5)
- La(5)
Abstand
236(5)
350.0(11)
378.8(5)
380.4(5)
413.4(3)
Hfk.
4×
La(2)
La(3)
La(4)
La(5)
La(6)
4×
4×
4×
-
O(2)
Ge(2)
La(6)
M(4)
M(7)
La(5)
239(4)
342.1(10)
375.2(5)
383.4(5)
397.4(9)
416.6(3)
4×
-
O(3)
M(4)
Ge(5)
Sn(3)
La(6)
La(4)
La(5)
242(2)
331.8(6)
355.7(5)
369.6(8)
371.3(4)
373.3(4)
415.21(4)
4×
2×
2×
-
O(3)
O(1)
M(7)
Ge(2)
Sn(3)
M(4)
La(3)
La(1)
La(5)
La(4)
La(6)
231(2)
241(2)
340.4(7)
361.4(6)
367.0(5)
373.2(8)
373.3(4)
378.8(4)
381.5(3)
412.1(5)
423.6(3)
2×
2×
2×
-
O(2)
O(1)
O(3)
M(7)
M(4)
M(6)
Ge(5)
La(6)
La(4)
La(1)
La(3)
La(2)
238(4)
240(5)
244(2)
340.7(8)
358.4(4)
358.5(8)
361.5(4)
374.3(3)
381.5(3)
413.4(3)
415.2(1)
416.6(3)
-
O(2)
O(3)
M(6)
Sn(1)
La(3)
Ge(5)
La(5)
La(6)
Sn(3)
La(6)
La(4)
235(2)
241(3)
332.4(6)
370.2(7)
371.3(4)
374.7(6)
374.3(3)
375.2(5)
382.0(5)
400.8(4)
423.6(3)
4×
4×
4×
4×
2×
2×
4×
2×
2×
2×
CN
Sn(1)
4+5+8
Ge(2)
Sn(3)
4+9+8
M(4)
4+5+8
Ge(5)
M(6)
4+5+8
Atome
- M(6)
- La(1)
- La(6)
Abstand
308.6(7)
350.0(11)
370.2(7)
Bez.
d
- M(7)
- La(2)
- La(4)
273.8(7)
342.1(10)
361.4(6)
b
-
M(4)
Ge(5)
La(4)
La(3)
La(6)
293.8(6)
307.1(5)
367.0(5)
369.6(8)
382.0(5)
f
g
-
M(7)
Sn(3)
La(3)
La(5)
Ge(5)
La(4)
La(2)
262.3(5)
293.8(6)
331.8(6)
358.4(4)
371.1(5)
373.2(8)
383.4(5)
a
-
M(6)
Sn(3)
La(3)
La(5)
M(4)
La(6)
La(1)
272.1(5)
307.1(5)
355.7(5)
361.5(4)
371.1(5)
374.7(6)
380.4(5)
e
-
M(7)
Ge(5)
Sn(1)
La(6)
La(5)
254.5(10)
272.1(5)
308.6(7)
332.4(6)
358.5(8)
c
-
M(6)
M(4)
Ge(2)
La(4)
La(5)
La(2)
254.5(10)
262.3(5)
273.8(7)
340.4(7)
340.7(8)
397.4(9)
Hfk.
4×
CN
4×
4+5
4×
4×
4+5
2×
2×
2×
2×
4+5
2×
2×
d
3+5
2×
2×
2×
3+5
2×
2×
4+3
2×
M(7)
2×
2×
2×
2×
2×
O(1)
4+6+8
2×
2×
2×
O(2)
O(3)
2×
2×
2×
4+5+8
- La(1)
- La(5)
- La(4)
236(5)
240(5)
241(2)
- La(6)
- La(5)
- La(2)
235(2)
238(4)
239(4)
-
231(2)
241(3)
242(2)
244(2)
La(4)
La(6)
La(3)
La(5)
2×
2×
4+4
2×
4
2×
4
4
145
5.14. LaSn3−x : Rietveld-Verfeinerungen
5.14
LaSn3−x : Rietveld-Verfeinerungen
Die Verbindungen La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ) und La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ) wurden 1992 von F.
Wietzer, K. Hiebl und P. Rogl anhand von Pulverdaten den jeweiligen Strukturtypen
zugeordnet. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung La2 Sn5 wurde zuvor
schon vermutet [284]. LaSn3 konnte phasenrein aus der Probe MS04 (La2 Sn5 ) bei einer
Maximaltemperatur von 1000 ◦ C erhalten werden.
2000
4000
La2 Sn5
LaSn 3
0
0
10
20
30
10
2000
1000
20
2 θ [°]
30
bckgr.
calc.
obs.
diff.
LaSn 3
2 0 0: 17.11°
2 2 0: 24.29°
c)
1 1 1: 14.80°
2 θ [°]
Intensität
2000
bckgr.
calc.
obs.
diff.
0 0 2: 17.40 °
La 3 Sn7
Intensität
4000
6000
1 7 1: 14.72 °
1 7 1: 14.7°
1 10 0: 15.54°
0 7 1: 16.56°
0 0 2: 17.47°
Intensität
6000
bckgr.
calc.
obs.
diff.
1 11 0: 15.33 °
0 14 0: 15.97 °
b)
a)
0
10
20
30
2 θ [°]
Abb. 5.33: Rietveld-Verfeinerungen der Röntgenpulverdiffraktogramme der Experimente a)
LEID011 (LaSn2.2 ), b) MS03 (La3 Sn7 ) und c) MS04 (La2 Sn5 ).
Die beiden Phasen La3 Sn7 und La2 Sn5 entstanden nebeneinander in der Probe ID021
der Einwaage La3 Sn7 . Aufgrund der schlechten Kristallinität der Probe konnten bei
der Verfeinerung der Daten der Einkristallstrukturanalyse keine guten Ergebnisse erzielt werden, so dass eine Verfeinerung am Pulverdiffraktogramm vorgenommen wurde.
Dies erfolgte für alle drei Verbindungen, um vergleichbare Daten zu erhalten. Mithilfe der Rietveld-Methode (Programme GSAS [253], EXPGUI [254]) wurden die Strukturen der Verbindungen La3 Sn7 , La2 Sn5 und LaSn3 anhand der Pulverdiffraktogramme
LEID011 (LaSn2.2 ), MS03 (La3 Sn7 ) und MS04 (La2 Sn5 ) verfeinert. Die Zuordnung bzw.
Unterscheidung der einzelnen Phasen wurden anhand der Reflexe (0,14,0) (La2 Sn5 ) und
(0,10,0)/(1,7,1) (La3 Sn7 ) vorgenommen, die Reflexe sind in den Pulverdiffraktogrammen
gekennzeichnet (s. Abb. 5.33a bis c). Die isotropen Verschiebungsparameter wurden verfeinert und für alle Lanthan- bzw. Zinn-Atome innerhalb einer Struktur auf dem Mittelwert
fixiert. Die angegebenen Abweichungen der Verschiebungsparameter sind sehr klein, da
146
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
zuletzt lediglich die Strukturparameter verfeinert wurden.
Die Strukturen der Strukturfamilie
LaSn3−x können ausgehend von LaSn3 im
a)
b)
Cu3 Au-Typ [Pm3m (Nr. 221)] beschrieben
e
La(2)
werden. Sowohl La3 Sn7 wie auch La2 Sn5
Sn(2)
weisen die orthorhombische Raumgruppe
Sn(5)
Sn(1)
Cmmm (Nr. 65) auf.
c)
Sn(3)
Durch das Kappen der Spitzen der allseits
Sn(2)
Sn(3) Sn(4)
eckenverknüpften Oktaeder (Bauelement
G1) in LaSn3 entstehen Blöcke, termiSn(1)
Sn(6)
niert durch Schichten aus quadratischen
La(1)
Sn(4)
La(2)
Pyramiden (Bauelement G3). Die anschließende Scherung der Schichten um
a/2 und ein Einschub von CrB analogen
Schichten LaSn (Bauelement C) führt, je
nach Häufigkeit der Prozedur, zu Strukturen verschiedener Zusammensetzungen.
La(1)
Nach einem ähnlichen Prinzip können
a
die bekannten Ruddlesden-Popper-Phasen
(ABX3 )n (AX)m beschrieben werden, in
a
b
d c
welchen zwischen Perowskit-Blöcke NaClanaloge AM-Schichten geschoben werden.
f e
b
g
d c
Die Strukturen von La3 Sn7 und La2 Sn5
b
b
lassen sich also durch Schneiden jeder
zweiten bzw. jeder dritten Oktaedera
a
schicht beschreiben. Dies kann formelKristallstruktur von a) LaSn3
mäßig wie folgt erfasst werden: La3 Sn7 : Abb. 5.34:
2 LaSn3 + LaSn = La3 Sn7 bzw. La2 Sn5 : (Cu3 Au-Typ), b) La2 Sn5 (Ce2 Sn5-Typ) und c)
3 LaSn3 + LaSn = La4 Sn10 (La2 Sn5 ). Durch La3 Sn7 (Ce3 Sn7-Typ); (gold: La, rot: Sn).
das Schneiden jeder dritten Schicht ist,
wie in Abbildung 5.34c zu sehen ist, in der Struktur von La2 Sn5 noch eine Schicht
aus closo-Oktaedern (Bauelement G2) [Sn(5), Sn(2) und Sn(1)] erhalten. Die Abstände
innerhalb dieser Oktaeder betragen zwischen 330.1(3) und 347(1) pm (Bdg. e - g) und sind
vergleichbar mit der Bindungslänge innerhalb der Oktaeder in LaSn3 (e: 337.8(1) pm).
La(2), Sn(2) und Sn(1) sind kuboktaedrisch von acht Lanthan- und vier Zinn-Atomen
umgeben. Die Oktaederschichten (Bauelement G1) liegen zwischen zwei Schichten aus
quadratischen Pyramiden (Bauelement G3). Die Bindungen b bis d (s. Tab. 5.68)
innerhalb der Pyramiden sind etwas verkürzt (330.1 - 334(1) pm). Die analogen Bindungslängen der Phase La3 Sn7 sind mit 327.3(1), 334(1) und 341(1) pm etwas verkleinert. Alle
Atomlagen dieser Schicht (nido-Cluster) sind von sechs La- und vier Sn-Atomen in einer
6+4-Koordination umgeben. In den beiden Strukturen liegen, wie bereits erwähnt des
Weiteren CrB-analoge Schichten vor. Die Bindungen innerhalb der Zick-Zack-Ketten
(Bauelement C) stellen sowohl in La2 Sn5 (a: 308(2) pm) als auch in La3 Sn7 (a: 305(2) pm)
die kürzesten Sn-Sn-Abstände der Strukturen dar. Die Zinn-Atome der Ketten sind
entsprechend dem CrB-Typ trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben.
147
5.14. LaSn3−x : Rietveld-Verfeinerungen
Tab. 5.68: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen La3 Sn7 , La2 Sn5
und LaSn3 (von oben nach unten).
Atome
La(1) - Sn(1)
- Sn(2)
- Sn(3)
Bdg.
327.3(1)
338(1)
341.4(9)
La(2) -
Sn(4)
Sn(2)
Sn(3)
Sn(4)
La(2)
333.8(3)
334(1)
337(1)
354(1)
403(1)
Sn(1) La(1) -
Sn(2)
Sn(3)
La(1)
Sn(5)
Sn(1)
Sn(2)
Sn(4)
Sn(3)
341(1)
334(1)
327.3(1)
330.5(1)
335(1)
337.4(9)
343(1)
343(1)
La(2) -
Sn(3)
Sn(4)
Sn(6)
Sn(6)
La(2)
329(1)
333(1)
336.7(3)
357.4(5)
408(2)
Sn(1) - Sn(2)
- Sn(5)
- La(1)
330.1(3)
349(1)
335(1)
Sn(2) La(1) -
330.1(1)
347(1)
337.4(9)
337.8(1)
Abstand
Hfk.
4×
4×
4×
4×
2×
2×
2×
2×
d
c
4×
4×
4×
4×
2×
2×
2×
2×
CN
12
Atome
Sn(2) - Sn(3)
- Sn(1)
- La(2)
- La(1)
Bdg.
327.3(1)
341(1)
334(1)
338(1)
Sn(3)
10+2
Sn(4)
8+4
Sn(3)
Sn(1)
Sn(5)
La(1)
Sn(1)
e
2×
2×
4×
2×
2×
10+2
4×
4×
4×
8+4
4×
4×
4×
2×
Sn(2)
Sn(1)
La(2)
La(1)
327.3(1)
334(1)
337(1)
341.4(9)
-
Sn(4)
La(2)
La(2)
Sn(4)
Sn(5)
La(2)
La(1)
305(2)
333.8(3)
354(1)
330.1(3)
334(1)
329(1)
343(1)
-
Sn(5)
Sn(3)
La(2)
La(1)
330.1(3)
330.1(1)
333(1)
343(1)
-
Sn(4)
Sn(3)
Sn(1)
Sn(2)
La(1)
330.1(3)
334(1)
349(1)
347(1)
330.5(1)
-
Sn(6)
La(2)
La(2)
Sn(1)
La(1)
308(2)
336.7(3)
357.4(5)
337.8(1)
337.8(1)
a
b
d
Hfk.
4×
2×
2×
2×
CN
6+4
4×
2×
2×
2×
6+4
2×
4×
2×
4×
2×
2×
2×
6+4
2×
4×
2×
2×
6+4
2×
2×
2×
2×
4×
8+4
2+6
12
Sn(4)
g
f
-
Abstand
b
Sn(5)
Sn(6)
8+4
12
Sn(1)
c
a
e
2×
4×
2×
8×
4×
2+6
12
148
KAPITEL 5. STRUKTURANALYSEN
Tab. 5.69: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Verbindungen La3 Sn7 , La2 Sn5 und LaSn3 (von links nach rechts).
Verbindung
Strukturtyp (Pearson-Symbol)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten [pm]
a
b
c
Volumen der EZ [106 pm3 ]
Z
Dichte (röntgenogr.) [g/cm3 ]
Diffraktometer
θ-Bereich [◦ ]
Zahl der Datenpunkte
Zahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Zahl der Strukturparameter
Zahl der Profilparameter
Zahl der Untergrundparameter
DWd
R-Werte
Rwp
R(I)
La3 Sn7
La2 Sn5
LaSn3
Ce3 Sn7 (oS20)
Ce2 Sn5 (oS28)
Cu3 Au (cP4)
orthorhombisch
kubisch
Cmmm
(Nr. 65)
Pm3m (Nr. 221)
458.93(11)
464.52(5)
477.86(2)
2630.3(7)
3582.7(3)
470.48(13)
469.53(6)
566.98(7)
781.81(7)
109.15(11)
2
4
1
7.31
15.75
7.40
STOE Stadi-P
Mo-Kα -Strahlung, Graphitmonochromator
4 - 40
1772
1774
1771
414
562
46
GSAS [253], EXPGUI [254]
9
11
3
4
28
25
18
0.48
0.78
1.21
0.070
0.102
0.086
0.068
0.075
0.044
Tab. 5.70: Atomkoordinaten und isotrope Verschiebungsparameter [pm2 ] in den Kristallstrukturen von La3 Sn7 , La2 Sn5 und LaSn3 (von oben nach unten).
Atom
La(1)
La(2)
Sn(1)
Sn(2)
Sn(3)
Sn(4)
La(1)
La(2)
Sn(1)
Sn(2)
Sn(3)
Sn(4)
Sn(5)
Sn(6)
WyckoffLage
2a
4i
2c
4i
4j
4j
4i
4i
2a
2c
4i
4j
4j
4j
La(1)
Sn(1)
1a
3c
x
y
z
Uiso
0
0
1/2
0
0
0
0
0
0
1/2
0
0
0
0
0
0.1871(5)
0
0.4056(7)
0.0938(8)
0.2893(7)
0.4324(6)
0.2968(5)
0
0
0.1381(6)
0.3629(7)
0.0718(9)
0.2217(6)
0
0
1/2
0
1/2
1/2
0
0
0
1/2
0
1/2
1/2
1/2
63(10)
63(10)
367(2)
367(2)
367(2)
367(2)
85(11)
85(11)
304(8)
304(8)
304(8)
304(8)
304(8)
304(8)
0
0
0
1/2
0
1/2
120(15)
120(15)
6 Elektronische Strukturen
Zur Unterstützung und Interpretation der experimentellen Daten wurden für verschiedene Verbindungen Bandstrukturrechnungen auf DFT-FP-LAPW-Niveau (WIEN2k [262])
durchgeführt. Da statistisch besetzte Atomlagen nicht berücksichtigt werden können, wurde in diesem Fall die elektronische Struktur einer binären oder ternären ausgeordneten
Modellverbindung vorgenommen, wobei die Gitter- und Atomparameter der ternären Verbindung zugrunde gelegt wurden.
Die theoretischen Rechnungen wurden stets mit den Konvergenz-Kriterien ’ChargeDistance 0.0001 e− ’ und ’Energy 0.00001 Ry’ durchgeführt und rMT ·kmax = 8.0
angenommen. Zustände unterhalb von -6 Ry wurden als Core-Zustände behandelt, weiterhin wurde das Austausch-Korrelationspotential PBE-GGA (Perdew-Burke-Enzerhof 96
[263]) verwendet. Für jede Verbindung ist eine Darstellung der Density of States (DOS) abgebildet, im oberen Fenster sind dabei die totale Zustandsdichte (tDOS) und die partiellen
Zustandsdichten (pDOS) ausgewählter Atomlagen gezeigt. Liegen viele Atomlagen vor,
wurden lediglich eine oder zwei Atome von jeder Atomsorte exemplarisch aufgeführt, da
sich chemisch ähnliche Positionen in der Lage und im Verlauf der Zustandsdichten kaum
unterscheiden. Das mittlere und untere Fenster zeigt die bindungsrelevanten Zustandsdichten von La (p- und d -Zustände) und M (s- und p-Zustände). Des Weiteren sind die
Angaben zur Rechnung, sowie die Partialladungen der einzelnen Atomlagen zusammen mit
den bindungskritischen Punkten in den Tabellen 6.1 bis 6.9 aufgelistet. Auch in diesem
Kapitel werden die Verbindungen nach steigendem M /La-Verhältnis diskutiert.
6.1
La3Pb (Ti3P-Typ)
Tab. 6.1: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stuktur der Verbindung La3 Pb (Ti3 PTyp) und berechnete Ladungsverteilung nach Bader.
Verbindung
Strukturtyp
Kristallogr. Daten
rMT (alle Atome)
Zahl der k-Pkte/IBZ
Monkhorst-Grid
Atome
Ladungsverteilung nach Bader
La3 Pb
Ti3 P
s. Tab. 5.2
2.3
104
7×7×16
La(1)
+0.91
La(2)
+0.39
Pb
-1.77
La3 Pb kristallisiert im Ti3 P-Typ, in welchem die Blei-Atome isoliert und von einfach
überkappten quadratischen La9 -Antiprismen umgeben vorliegen. Wie in Abb. 6.1 zu sehen
ist, zeigt die tDOS im Bereich der Fermi-Energie (EF ) ein lokales Minimum. Die partiellen
149
150
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
Zustandsdichten (pDOS) von Lanthan werden unterhalb von EF fast ausschließlich aus
d -Zustände gebildet, so dass von einem unvollständigen Ladungstransfers auszugehen ist.
Dies bestätigt sich durch Betrachtung der berechneten Ladungsverteilungen nach Bader,
welche mithilfe des Programms AIM (Atoms in Molecules) [264] (s. Tab. 6.1) berechnet
wurden. Anstelle der formalen Partialladung von +3 wurden für die La-Atome Werte von
+0.91 und +0.39 erhalten. Blei weist mit -1.77 eine negative Ladung entsprechend der
Summe der La-Partialladungen auf. Die partiellen s- und p-Zustände der Blei-Atomlage
(s. unteres Fenster in Abb. 6.1) zeigen eine eindeutige Separierung. Die s-Zustände sind
entsprechend des isoliert vorliegenden Anions nicht aufgespalten und liegen bei -8 eV. Die
p-Zustände sind bei Energien von -2.3 bis -0.25 eV zu finden.
-8
DOS/eV
80
-6
-4
-2
0
2
0
2
tDOS
pDOS La(1)
pDOS Pb
La3Pb (Ti3P-Typ)
60
40
20
DOS/eV
1.5
p La(1)
d La(1)
p La(2)
d La(2)
1.0
0.5
DOS/eV
1.5
s Pb
p Pb
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.1: Totale und partielle Zustandsdichten von La3 Pb (Ti3 P-Typ).
6.2
La5 M 3 (Mn5Si3-, W5Si3- und Cr5B3-Typ)
La5 Sn3 kristallisiert dimorph im Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ. Für La5 Pb3 ist nur eine Phase
im Mn5 Si3 -Typ in der Literatur beschrieben, so dass die elektronische Struktur der Modellverbindung La5 Pb3 im W5 Si3 -Typ ausgehend von der bleireichsten Phase in der Reihe
La5 In3−x Pbx (La5 In0.63 Pb2.37 ) berechnet wurde. Die totalen und partiellen Zustandsdichten der berechneten Strukturen sind in Abbildung 6.2a bis d zu sehen. Weiterhin zeigt
Abbildung 6.3 die Zustandsdichten der Modellverbindung La5 Sn3 im Cr5 B3 -Typ, welche
anhand der Daten der isotypen Phase LaAl0.36 Sn2.64 berechnet wurden.
Sowohl im Mn5 Si3 - als auch im W5 Si3 -Typ liegen die M -Atome isoliert vor. Im Cr5 B3 -Typ
liegen zusätzlich zu den isolierten Anionen M-Atome zu Hanteln verknüpft vor. Im W5 Si3 Typ kommt es durch die Flächenverknüpfung der M (1)La8 -Polyeder zu, für isolierte Anionen, relativ kurzen Abständen (d M(1)−M(1) = 315.76(5) pm in La5 Al0.78 Sn2.22 ). Dies wird bei
151
6.2. La5 M 3 (Mn5 Si3 -, W5 Si3 - und Cr5 B3 -Typ)
der Betrachtung der Aufspaltung der, in der Summe nichtbindenden, s-Zustände sichtbar:
Die s-M-Zustände der Verbindungen im Mn5 Si3 -Typ sind, entsprechend der isoliert vorliegenden M-Atome, nicht aufgespalten, während die s-M(2)-Zustände der Verbindungen
im W5 Si3 -Typ, aufgrund der kurzen Kontakte untereinander etwas aufgespalten sind und
in La3 Sn5 im Cr5 B3 -Typ schließlich die s-Zustände der Sn(2)-Atome, welche die Hanteln bilden, vollständig in bindende und antibindende Zustände separiert vorliegen. Auch
die La(1)-La(1)-Kontakte im W5 Si3 -Typ sind sehr kurz (d La(1)−La(1) = 315.76(3) pm in
La5 Al0.78 Sn2.22 ).
-8
DOS/eV
40
-6
-4
-2
0
2
20
10
0.5
1.5
1.0
0.5
c)
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
0
2
tDOS
La5Pb3 (Mn5Si3-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Pb(1)
DOS/eV
40
30
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
2
0.5
s Sn(1)
p Sn(1)
s Sn(2)
Sn2 p
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
0
2
0
2
tDOS
’La5Pb3’ (W5Si3-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Pb(1)
pDOS Pb(2)
40
20
p La(1)
d La(1)
1.0
0.5
1.5
s Pb(1)
p Pb(1)
1.5
DOS/eV
DOS/eV
0.5
DOS/eV
DOS/eV
1.0
0
p La(1)
d La(1)
1.5
p La(1)
d La(1)
-2
1.0
d)
10
-4
20
60
20
1.5
40
1.5
s Sn(1)
p Sn(1)
DOS/eV
DOS/eV
DOS/eV
1.0
-6
tDOS
La3Sn5 (W5Si3-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(1)
pDOS Sn(2)
1.5
p La(2)
d La(2)
DOS/eV
DOS/eV
1.5
-8
60
tDOS
La5Sn3 (Mn5Si3-Typ)
pDOS La(2)
pDOS Sn(1)
30
b)
DOS/eV
a)
s Pb(1)
p Pb(1)
s Pb(2)
p Pb(2)
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.2: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La5 Sn3 (Mn5 Si3 -Typ), b) La5 Sn3 (W5 Si3 Typ), c) La5 Pb3 (Mn5 Si3 -Typ) und b) ’La5 Pb3 ’ (W5 Si3 -Typ).
Die tDOS von La5 Sn3 (27 VE/FE) im Mn5 Si3 -Typ weist direkt am Fermi-Niveau ein lokales Minimum bis -0.04 eV auf, danach steigt die Zustandsdichte an. Dieses Minimum
152
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
entspricht einer Zinn-Substitution von bis zu 15% durch ein Triel-Element ausgehend
von La5 Sn3 . Wird das darauffolgende Maximum überwunden erstreckt sich ein weiteres
ausgeprägtes lokales Minimum bei etwa -0.4 eV, welches einer Verbindung mit 24 VE/FE
entspricht.
In der totalen Zustandsdichte von La5 Pb3 im Mn5 Si3 -Typ sind den Minima nahe EF den
imaginären Verbindungen La5 In2 Pb (E = -0.2 eV) und der elektronenpräzisen und bisher
unbekannten Verbindung La5 In3 (La5 In3 = 5 La3+ + 3 In5− ; E = -0.3 eV) zuzuordnen.
Die tDOS von La5 Sn3 und La5 Pb3 im W5 Si3 -Typ (s. Abb. 6.2b und d ) weisen direkt am
Fermi-Niveau ein lokales Maximum auf. Es existieren Minima bei -0.15 eV (La5 Sn3 ) bzw.
-0.18 eV (La5 Pb3 ), welche einer Reduktion der Elektronenzahl um 1.5 e− ausgehend von
La5 Sn3 und für das Plumbid einer Substitution von bis zu 55% durch ein Triel-Element
entspricht. In allen vier elektronischen Strukturen sind signifikante Anteile der d -Zustände
von Lanthan unterhalb von EF zu finden. Diese führen zu hohen Zustandsdichten im Bereich der Fermi-Energie. Die s- und p-Zustände sind jeweils deutlich voneinander separiert
und bei ähnlichen Energiebereichen lokalisiert, die s-Zustände der Stannide etwa bei -7 eV,
die der Plumbide um -8 eV. Die p-Zustände sind stets zwischen -3 und 0 eV eingegrenzt
(s. Abb. 6.2a und b).
d)
-8
DOS/eV
40
-2
0
2
0
2
20
1.5
p La(2)
d La(2)
1.0
0.5
1.5
DOS/eV
-4
tDOS
’La5Sn3’ (Cr5B3-Typ)
pDOS La(2)
pDOS Sn(2)
60
DOS/eV
-6
s Sn(2)
p Sn(2)
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.3: Totale und partielle Zustandsdichten von ’La5 Sn3 ’ (Cr5 B3 -Typ).
Die tDOS der Modellverbindung ’La5 Sn3 ’ im Cr5 B3 -Typ fällt ausgehend von der FermiEnergie ab, das anschließende lokale Minimum reicht bis etwa -1 eV relativ zu EF (s. Abb.
6.3). Von der Fermi-Energie aus fällt die Zustandsdichte stark ab, so dass sich ein Tal
bis etwa -1 eV relativ zu EF erstreckt. Auch hier reichen die d -Zustände des Lanthan unterhalb des Fermi-Niveaus bis hin zu -2 eV, die Lanthan p-Zustände sind um EF kaum
vorhanden. Die s-Zustände befinden sich zwischen -8 und -6 eV, die p-Zustände liegen bei
-3 bis 0 eV.
In Tabelle 6.2 sind Angaben zur Rechnung, sowie die Ladungsverteilungen nach Bader aufgelistet. Die Ladungsübertragung von den La- auf die Sn-Atome ist in allen
Fällen schwach, besonders im Fall des La(2)-Atoms in den Verbindungen im W5 Si3 -
153
6.3. La11 M 10 (Ho11 Ge10 -Typ)
Typ (La5 Sn3 : +0.52, La5 Pb3 : +0.44). Die Sn- und Pb-Atome weisen eine partielle Ladung von -1.70 (La5 Sn3 ) und -1.65 (La5 Pb3 ) im Mn5 Si3 -Typ bzw. -1.34/-1.66
(La5 Sn3 ) und -0.81/-0.91 (La5 Pb3 ) im W5 Si3 -Typ auf. In den elektronischen Strukturen der Verbindungen im W5 Si3 -Typ wurden deutliche bindungskritische Punkte auf der
Verbindungslinie zwischen den M (1)-Atomen gefunden (ρSn(1)−Sn(1) = 0.196 e− ·10−6 pm3− ,
ρPb(1)−Pb(1) = 0.186 e− ·10−6 pm3− ). Weiterhin konnte eine deutliche Wechselwirkung der
La(1)-Atome untereinander mit ρLa(1)−La(1) = 0.270 e− ·10−6pm−3 (La5 Sn3 ) bzw. für La5 Pb3
ein etwas kleinerer Wert (0.112 e− ·10−6 pm−3 ) gefunden werden. Auffallend ist, dass im Fall
der fiktiven Verbindung La5 Pb3 im W5 Si3 -Typ die Ergebnisse für die Ladungsverteilungen
der Atome im Vergleich zum isotypen Stannid stark abweichen.
Wie im Kapitel 5.2 bereits angedeutet wurde stellt sich bei den Verbindungen La5 M 3
die Frage nach Einlagerung von Fremdatomen, besonders in den Phasen im Mn5 Si3 - und
Cr5 B3 -Typ, welche in der Literatur für Verbindungen mit gefüllten Strukturen bekannt
sind.
Tab. 6.2: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen La5 Sn3
(Mn5 Si3 -, W5 Si3 -Typ), La5 Pb3 (Mn5 Si3 -, W5 Si3 -Typ) und der Modellverbindung La5 Sn3
(Cr5 B3 -Typ) sowie berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP
[e− ·10−6 pm−3 ] und interatomare Abstände d [pm].
Verbindung
Strukturtyp
Kristallogr. Daten
rMT (alle Atome)
Zahl der k-Pkte/IBZ
Monkhorst-Grid
Ladungsvert.
La(1)
nach Bader
La(2)
M(1)
M(2)
Bindungspartner
ρBCP /d
6.3
La5 Sn3
La5 Pb3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
s. Tab. 5.5
2.3
2.3
72
72
9×9×11 9×9×11
+1.13
+1.09
+0.95
+0.94
-1.70
-1.65
-
La5 Sn3
La5 Pb3
W5 Si3
W5 Si3
s. Tab. 5.8
2.3
2.3
99
99
10×10×10
10×10×10
+1.04
+0.57
+0.52
+0.44
-1.34
-0.96
-1.66
-0.81
Sn(1)-Sn(1) Pb(1)-Pb(1)
0.196/316.8 0.186/321.5
La5 Sn3
Cr5 B3
s. Tab. 5.11
2.3
99
10×10×10
+1.60
+0.94
-1.85
-1.52
Sn(2)-Sn(2)
0.179/326.9
La11M 10 (Ho11Ge10-Typ)
In Abbildung 6.4a sind die totalen und die partiellen Zustandsdichten der Verbindung
La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ) abgebildet. Die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau wird hier
einerseits durch die La-d -Zustände und andererseits durch die Sn-p y - und -p z -Zustände
verursacht. Das ausgeprägte lokale Minimum kurz unterhalb von EF entspricht einer Verbindung mit einer Valenzelektronenzahl von 68. Die d -Zustände der La-Atome reichen bis
-3.5 eV. Es wurden die partiellen s- und p-Zustände des Sn(3)-Atoms abgebildet, da die
Aufspaltung der Zustände für isolierte und zu Hanteln verknüpfte M-Atome bereits diskutiert wurden. Die s-Bänder dieser Vierring-Atome sind über einen Bereich von von -9 bis
-5 eV in vier Zustände aufgespalten. Die p-Zustände von den s-Zuständen weitestgehend
separtiert und ausgehend von -3.5 eV bis oberhalb der Fermi-Energie lokalisiert.
154
a)
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
-8
-6
-4
-2
0
2
b)
-8
tDOS
La11Sn10
pDOS La(3)
pDOS Sn(3)
80
60
60
DOS/eV
DOS/eV
100
40
20
p La(3)
d La(3)
DOS/eV
1.0
0.5
1.0
s Sn(3)
p Sn(3)
py Sn(3)
0.5
pz Sn(3)
-8
-6
-4
-2
0
2
-4
tDOS
La11Sn10
tDOS
La11In6Pb4
-2
0
2
-2
0
2
40
20
60
40
20
tDOS
60
DOS/eV
DOS/eV
DOS/eV
1.5
-6
La11In6Ge4
40
20
-8
-6
-4
Abb. 6.4: Totale und partielle Zustandsdichten der Verbindung a) La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ) und
b) im Vergleich mit La11 In6 Pb4 und La11 In6 Ge4 .
Tab. 6.3: Angaben zur Berechnung der Verbindungen La11 Sn10 , ’La11 In6 Pb4 ’ und La11 In6 Ge4
(Ho11 Ge10 -Typ) und berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte
ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] sowie interatomare Abstände d [pm].
Verbindung
Strukturtyp
Kristallogr. Daten
rMT
Zahl der k-Pkte/IBZ
Monkhorst-Grid
Ladungsverteilung nach Bader
ρBCP(M (3)−M (3)) /d
ρBCP(M (5)−M (5)) /d
ρBCP(M (3)−M (5)) /d
La(1)
La(2)
La(3)
La(4)
M0b (1)
M0b (2)
M2b (3)
M0b (4)
M1b (5)
[b]
[a]
[c]
La11 Sn10
Ho11 Ge10
s. Tab.
2.3
99
10×10×10
+1.16
+1.25
+1.24
+1.17
-1.76
-1.61
-0.82
-1.49
-1.33
0.273/295.7
0.284/289.7
0.125/359.5
’La11 In6 Pb4 ’
Ho11 Ge10
5.14
2.3/2.4(In)
99
10×10×10
+1.72
+1.22
+1.10
+1.20
-1.67(Pb)
-1.64(Pb)
-0.82(In)
-1.49(Pb)
-1.22(In)
0.226/301.7
0.176/308.1
0.137/344.4
La11 In6 Ge4
Ho11 Ge10
[17]
2.3/2.4(In)
99
10×10×10
+1.15
+1.23
+1.05
+1.19
-1.75(Ge)
-1.70(Ge)
-0.70(In)
-1.59(Ge)
-1.14(In)
0.240/296.4
0.199/301.2
0.170/322.8
Abbildung 6.4b zeigt die tDOS der elektronischen Strukturen von La11 Sn10 , ’La11 In6 Pb4 ’
und La11 In6 Ge4 . Die ternären tetrelhaltigen Verbindungen weisen eine Elektronenzahl von
67 e− auf. Die tDOS von ’La11 In6 Pb4 ’ besitzt am Fermi-Niveau ein lokales Minimum, welches bis 0.13 eV relativ zu EF ausgedehnt ist, wohingegen die totale Zustandsdichte von
La11 In6 Ge4 ein lokales Maximum zeigt das ziemlich genau mit der Fermi-Energie zusam-
155
6.4. LaM (β-LaSn-Typ)
menfällt. Tabelle 6.3 umfasst alle Angaben zur Berechnung der elektronischen Struktur
von La11 Sn10 , ’La11 In6 Pb4 ’ (berechnet anhand der Daten der Verbindung La11 In5.3 Pb4.7 )
und La11 In6 Ge4 [18] (Ho11 Ge10 -Typ). Es sind weiterhin die Ladungsverteilungen nach Bader, ausgewählte bindungskritische Punkte und interatomare Abstände aufgelistet. Die
La-Atome zeigen in den ermittelten elektronischen Strukturen eine unvollständige Ladungsübertragung (+1.05 bis +1.35), die partiellen Ladungen der Sn-, In/Pb- und In/GeAtome entsprechen der Tendenz ihrer Bindigkeit und liegen in Bereichen von -0.70 bis
-0.82 (M 2b ), -1.14 bis -1.33 (M 1b ) und für die isolierten M -Atome im Bereich von -1.49
bis -1.76. Die bindungskritischen Punkte der Bindung in der Hantel (a), im Vierring (b)
und zwischen den Bauelementen (c) werden im Laufe des Kapitels 7.5 diskutiert.
6.4
LaM (β-LaSn-Typ)
Es wurden theoretische Rechnungen für die Verbindungen LaSn und die Modellverbindung
LaPb im β-LaSn-Typ erstellt. Die Modellverbindung wurde anhand der Einkristallstrukturdaten der Verbindung LaIn0.9 Pb0.2 berechnet. Die Muffin-Tin-Radien wurden zu 2.3
für alle Atome gewählt. Die Berechnung von 1000 k-Punkten ergaben 125 k-Punkte in der
reduzierten Brillouin-Zone und einen Monkhorst-Packgrid von 9×9×10. Die kristallographischen Daten, welche verwendet wurden, sind in Tabelle 5.22 aufgelistet.
-8
DOS/eV
120
-6
-4
-2
0
2
60
30
-6
-4
-2
0
2
0
2
tDOS
’LaPb’ (bLaSn-Typ)
pDOS La(6)
pDOS Pb(2)
80
60
40
1.5
DOS/eV
p La(6)
d La(6)
1.0
0.5
1.5
1.0
0.5
-8
-6
-4
p La(6)
d La(6)
1.0
0.5
1.5
s Sn(10)
p Sn(10)
DOS/eV
DOS/eV
-8
20
1.5
DOS/eV
-10
100
tDOS
LaSn (β-LaSn-Typ)
pDOS La(6)
pDOS Sn(10)
90
b)
DOS/eV
a)
-2
0
2
s Pb(10)
p Pb(10)
1.0
0.5
-10
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.5: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn (β-LaSn-Typ) und b) ’LaPb’ (βLaSn-Typ).
Wie in Abbildung 6.5a zu sehen ist, fällt die totale Zustandsdichte von LaSn (7 VE/FE)
ausgehend von der Fermi-Energie ab, das Minimum befindet sich bei E = -0.36 eV
(6.5 VE/FE). Im Fall der isotypen Verbindung ’LaPb’ weist die tDOS direkt bei EF ein
kleines lokales Maximum auf. Kurz unterhalb folgt jedoch auch hier ein ausgeprägtes Minimum mit Extrempunkt bei -0.33 eV. Dies entspricht einem Einbau von bis zu 0.4 % Indium
(6.6 VE/FE). In den mittleren und unteren Fenstern der Abbildung 6.5a und b sind die
156
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
partiellen La- und Sn/Pb-Zustände zu sehen. Hier wurde exemplarisch das La(6)-Atom
und das zentrale Sn/Pb(10)-Atom des linearen Kettenstücks ausgewählt. Die partiellen
p- und d -Zustandsdichten von Lanthan weisen in beiden Strukturen einen ähnlichen Verlauf und eine beinahe identische Lage auf (s. Abb. 6.5a und b). Die Lanthan d -Zustände
reichen deutlich in den Bereich unterhalb von EF (bis -3.5 eV) und sind somit beinahe ausschließlich für die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau zuständig. Die s-Zustände der
zweibindigen Sn(10) bzw. Pb(10) sind entsprechend der Bindigkeit über einen Energiebereich von -8.5 bis -5 eV [für Sn(10)] bzw. -6.5 bis 9 eV ([für Pb(10)] in einen bindenden
und einen antibindenden Bereich aufgespalten. Die p-Zustände kommen sowohl für Sn(10)
wie auch für Pb(10) ab ca. -4.75 eV bis oberhalb EF zu liegen.
Tab. 6.4: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− 10−6 pm−3 ] und
interatomare Abstände d [pm] der elektronischen Stuktur der Verbindung LaSn (β-LaSn-Typ).
Verbindung
Strukturtyp
Atome
Ladungsvert.
Atome
Ladungsvert.
Atome
Ladungsvert.
Bindungspartner
ρBCP /d
Bindungspartner
ρBCP /d
Bindungspartner
ρBCP /d
LaSn
β-LaSn
La(1)
La(2)
+1.24
+1.26
La(7)
Sn(1)0b
+1.10
-1.69
2b
Sn(6)
Sn(7)1b
-0.63
-1-30
Sn(10)-Sn(11)[g]
0.218/306.0
Sn(7)-Sn(7)[a]
0.232/304.1
Sn(8)-Sn(9)[f]
0.185/323.2
La(3)
La(4)
+1.24
+1.18
0b
Sn(2)
Sn(3)0b
-1.42
-1.53
2b
Sn(8)
Sn(9)qp
-0.94
-0.80
Sn(5)-Sn(6)[b]
0.208/315.7
Sn(4)-Sn(8)[d]
0.230/305.3
Sn(10)-Sn(6)[i]
0.161/372.5
La(5)
La(6)
+1.11
+1.24
1b
Sn(4)
Sn(5)2b
-1.20
-0.86
2b
Sn(10)
Sn(11)1b
-0.24
-1.22
Sn(5)-Sn(7)[c1]
0.144/342.3
Sn(8)-Sn(8)[e]
0.262/297.0
In Tabelle 6.4 sind die Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte und
ausgewählte interatomare Abstände der Verbindung β-LaSn aufgelistet. Die Partialladungen der La-Atome liegen zwischen +1.10 bis +1.26. Die Ladungen der Sn-Atome variieren
dagegen stark. Die isoliert vorliegenden Sn-Atome [Sn(1), Sn(2) und Sn(3)] zeigen wie zu
erwarten die negativsten Ladungen, danach folgen die Sn(7)-Atome der Hantel (-1.30) und
das einbindige Sn(11) (-1.22), welches gemeinsam mit Sn(10) eine lineare dreigliedrige Kette ausbildet. Die partiellen Ladungen der restlichen Sn-Atome sind mit Werten zwischen
-0.80 bis -0.94 sehr ähnlich. Die im Kapitel 5.4.2 eingeführte Nomenklatur zur Bezeichnung der Bindungen wird hier weitergeführt ([a] Hantel, [d - f] Bauelement D und H, [b]
viergliedriger Ring, Kontakte zwischen Hantel bzw. Bauelement und Vierring: [c1,c2]
und [g] lineares Trimer, Bauelement C). Die kurze Bindung des cis-Kettenstücks (e)
weist die höchste Elektronendichte auf (0.262 e− ·10−6 pm3− ). Die zweite Bindungen des cisKettenstücks (d) und die Bindungen der Hantel weisen mit 0.230 und 0.232 e− ·10−6pm3−
sehr ähnliche Werte auf. Der bindungskritische Punkt im linearen Trimer bzw. im Vierrings ist etwas reduiziert (0.218 bzw. 0.208 e− ·10−6pm3− ). Erstaunlich große Werte weisen
die Wechselwirkungen zwischen der Hantel und dem Vierring bzw. zwischen dem linearen
Kettenstück und dem Vierring (c1: 0.144 bzw. i: 0.161 e− ·10−6pm3− ) auf.
157
6.5. LaM (FeB- und CrB-Typ)
6.5
LaM (FeB- und CrB-Typ)
LaSi und LaGe kristallisieren im FeB-Typ, in welchem die M -Atome zu Zick-Zack-Ketten
verknüpft vorliegen. In Abbildung 6.6a und b sind die Zustandsdichten dieser isotypen
Verbindungen abgebildet. Die tDOS sind aufgrund der identischen Elektronenzahl und
der vergleichbaren Größe der M -Atome, in der Lage und im Verlauf, beinahe identisch.
Im Bereich der Fermi-Energie findet sich eine plateauartige Zustandsdichte, welche kurz
unterhalb von EF (-0.08 eV) ein geringes lokales Minimun ausbildet. Dies entspricht einer
Verbindung mit minimaler Reduktion der Valenzelektronenzahl von 0.15 VE/FE und beispielsweise der in meiner Diplomarbeit charakterisierten Verbindung LaAl0.15 Ge0.85 (FeBTyp) [6, 7].
a)
-8
-6
-4
-2
0
2
b)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
tDOS
pDOS La
pDOS Ge
15
5
1.5
DOS/eV
LaSi (FeB-Typ)
DOS/eV
10
tDOS
pDOS La
pDOS Si
10
LaGe (FeB-Typ)
5
1.0
p La
d La
DOS/eV
DOS/eV
15
1.0
0.5
p La
d La
0.8
0.6
0.4
0.2
1.0
s Si
p Si
DOS/eV
DOS/eV
1.5
1.0
0.5
s Ge
p Ge
0.8
0.6
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 6.6: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSi und b) LaGe (jeweils FeB-Typ).
Die partiellen Lanthan p- und d -Zustände reichen, wie häufig beobachtet, bis unterhalb
von EF (-3 eV), so dass von einer unvollständige Ladungsübertragung von den Lanthan
auf die M-Atome auszugehen ist. Die M-p-Zustände liegen im Bereich von -3.5 bis 0 eV.
Die s-Zustände sind ausgehend von -6 eV für Germanium und -5 eV im Falle von Silicium
zu negativeren Bereichen zu finden und weitestgehend von den p-Zuständen separiert.
Für LaGa im CrB-Typ konnte im Rahmen meiner Diplomarbeit ein weiter Stabilitätsbereich für den Einbau von Silicium ermittelt werden [6]. Abbildung 6.7a zeigt die totalen
und partiellen Zustandsdichten der elektronischen Struktur von LaGa (CrB-Typ). Daneben ist ein Vergleich der totalen Zustandsdichten der Verbindungen LaGa, LaGa:Si(9),
welche anhand der Verbindung LaGa0.91 Si0.09 berechnet und und der zweiten Modellverbindung LaGa:Si(76), welcher die Daten der Verbindung LaGa0.24Si0.76 zugrunde liegen, in
einem schmalen Bereich um EF gezeigt (s. Abb. 6.7b). Die Berechnungen der Bandstrukturen der beiden ternären Verbindungen erfolgte mit M = Ga und den Gitterparametern und
Atompositionen der Verbindungen mit 9 bzw. 76%igem Einbau von Si. In allen drei Strukturen liegt bei EF ein ausgeprägtes lokales Minimun vor. Die, durch den Silicium-Einbau,
158
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
erhöhte Valenzelektronenzahl stimmt exakt mit dem lokalen Minimum der Zustandsdichte
am Fermi-Niveau überein.
-8
DOS/eV
8
-6
tDOS
tDOS La(1)
tDOS Ga(1)
6
-4
-2
0
2
b)
LaGa (CrB-Typ)
DOS/eV
a)
4
2
p La(1)
d La(1)
0.8
DOS/eV
DOS/eV
1.0
0.6
0.4
0.2
s Ga(1)
p Ga(1)
0.8
DOS/eV
DOS/eV
1.0
0.6
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
-0.5
0.0
0.5
tDOS
LaGa
tDOS La(1)
tDOS Ga(1)
6
4
2
tDOS
LaGa:Si(9)
tDOS La(1)
tDOS Ga(1)
6
4
2
tDOS
tDOS La(1)
tDOS Ga(1)
6
LaGa:Si(76)
4
2
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
Abb. 6.7: a) Totale und partielle Zustandsdichten von LaGa (CrB-Typ) und b) Vergleich der
totalen Zustandsdichten in LaGa1−x Six .
Die partiellen Zustandsdichten der Gallium-Atome in der Struktur von LaGa liegen im
Bereich von -8 bis -3 eV (s-Zustände) und von -3 bis oberhalb von EF (p-Zustände). Auch
hier reichen die Lanthan-Zustände bis -2 eV in den bindenden Bereich hinein (s. Abb.
6.7a). Die einzelnen d -Orbitale wurden anhand von Bandstrukturanalysen ausführlich
untersucht, um Aussagen treffen zu können, wie diese in der Bindungsbildung und in
der elektronischen Struktur wechselwirken. Dies wurde ebenfalls für die charakterisierte
Phasenbreite der Reihe LaGa1−x Six ausführlich untersucht [7] und wird im Kapitel ?? diskutiert. LaSn kristallisiert dimorph im CrB- und β-LaSn-Typ. Die elektronische Struktur
der Phase im CrB-Typ ist in Abbildung 6.8a zu sehen. Im Bereich der Fermi-Energie weist
die totale Zustandsdichte jedoch ein lokales Maximum auf, welches ausschließlich aus den
La-d -Zuständen gebildet wird. Ab -0.3 eV (relativ zu EF ) fällt die Zustandsdichte langsam ab, das Minimum ist bei -0.71 eV zu finden. Dies entspricht einer um 1 e− reduzierten
Verbindung und somit der nach Zintl elektronenpräziesen Verbindunge LaGa. Die s- und
p-Zustände des Zinn-Atoms liegen separiert voneinander vor.
Die Lanthan-Atome beider Strukturtypen (FeB- und CrB-Typ) weisen Werte zwischen
+1.28 (LaSi) und +1.03 (LaGa) auf. Die unvollständige Ladungsübertragung entspricht
auch hier dem gewohnten Bild und steht in guter Übereinstimmung mit der deutlichen
Lanthan-Zustandsdichte unterhalb des Fermi-Niveaus. Die Atome der Zick-Zack-Ketten
zeigen partielle Ladungsverteilungen entsprechend ihrer Elektronegativität: Germanium
ist mit -1.14 am stärksten negativ geladen, gefolgt von Silicium (-1.12). Zinn und Gallium
sollten ähnliche Werte aufweisen, jedoch ist das Sn-Atom mit -1.11 etwas negativer geladen (Ga: -1.03) (s. Tab. 6.5). Der bindungskritische Punkt innerhalb der Kette beträgt
bei LaGe 0.399 und bei LaGa 0.300 e− ·10−6pm3− . Die Elektronendichten für LaSn und
LaSi liegen dazwischen und somit alle in einem kleinen Bereich.
159
6.6. La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ)
-8
-6
-4
-2
0
2
0
2
DOS/eV
8
tDOS
tDOS La(1)
tDOS Sn(1)
6
LaSn (CrB-Typ)
4
2
DOS/eV
1.5
p La(1)
d La(1)
1.0
0.5
DOS/eV
1.5
s Sn(1)
p Sn(1)
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.8: Totale und partielle Zustandsdichten von LaSn (CrB-Typ).
Tab. 6.5: Angaben zur Berechnung der elektronischen Strukturen der Verbindungen LaSi, LaGe
(beide FeB-Typ), LaGa, LaGa:Si(9), LaGa:Si(76) und LaSn (jeweils CrB-Typ) und berechnete
Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP sowie interatomare Abstände
d [pm].
Verbindung
LaSi
LaGe
LaGa LaGa:Si(9) LaGa:Si(76)
LaSn
Strukturtyp
FeB
FeB
CrB
CrB
CrB
CrB
Kristallogr. Daten
s. Tab. 5.20
[6]
[6]
[6]
s. Tab. 5.20
rMT (alle Atome)
2.3
2.3
2.3
2.3
2.3
2.3
Zahl der k-Pkte/IBZ
140
140
150
150
125
Monkhorst-Grid
7×14×9 7×14×9 10×10×9
10×10×9
9×9×10
Ladungsverteilung La(1) +1.28
+1.14
+1.03
+1.12
nach Bader
M(1)
-1.12
-1.14
-1.11
-1.11
ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ]
0.399
0.330
0.303
0.370
d [pm]
251.1
266.8
262.3
272.3
6.6
La3Sn4 (Er3Ge4-Typ)
Die Zustandsdichte der zu den Monometalliden mit FeB- und CrB-Typ strukturell verwandten Phase La3 Sn4 , welche im Er3 Ge4 -Typ kristallisiert, ist in Abbildung 6.9b zu
sehen. In der Struktur liegen Trimere aus Sn(1)- und Sn(2)-Atomen vor, welche das Sn(3)Atom quadratisch planar koordinieren, auch hier ist von einer Hypervalenz auszugehen.
Die tDOS bildet im Bereich um die Fermi-Energie eine ausgeprägte breite Pseudobandlücke, welche von -0.5 bis +1 eV reicht. Die s- und p-Zustände des Sn(3)-Atoms liegen
nicht vollständig voneinander separiert vor. Die s-Zustände liegen über einen Bereich von
-9 bis -4.5 eV breit aufgespalten, die p-Zustände liegen ab -3.5 eV bis oberhalb EF . Die
160
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
s-Zustände des zweibindigen Sn(2)-Atoms, welches die Koordination des Sn(3)-Atoms
ausbildet, sind definierter aufgespalten und überlappen in großem Maße mit denen von
Sn(3). Somit geht auch hier wieder die Bindung von den Koordinationspartnern der quadratisch planaren Umgebung aus und die Theorie der ligandenartigen Bindungssituation
ist stimmig.
DOS/eV
-8
-4
-2
0
10
p La(1)
d La(1)
0.4
0.2
s Sn(2)
p Sn(2)
s Sn(3)
p Sn(3)
0.6
DOS/eV
2
tDOS
La3Sn4 (Er3Ge4-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(1)
20
0.6
DOS/eV
-6
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 6.9: Totale und partielle Zustandsdichten von La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ).
Die partiellen Ladungen von La(1) und La(2) sind mit +1.24 und +1.26 aufgrund
der ähnlichen Koordinationssphären beinahe identisch. Sn(1) (-1.09) und Sn(2) (-1.04,
s. Tab. 6.6) sind entsprechend der Bindungsverhältnisse höher negativ geladen als das
Sn(3)-Atom (-0.60). Die bindungskritischen Punkte innerhalb der Trimere liegen bei
0.277 e− ·10−6pm−3 , zwischen Sn(2) und Sn(3) ist die Elektronendichte nur ein wenig
größer auf den Lanthan-Zinn-Verbindungsgeraden Wechselwirkungen in dieser Struktur
(La(1)-Sn(1): 0.198 e− ·10−6 pm−3 ). Die erheblichen Wechselwirkungen zwischen La- und
Sn-Atomen deuteten sich schon aufgrund der kurzen Abstände (322 pm) an.
Tab. 6.6: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stuktur der Verbindung La3 Sn4
(Er3 Ge4 -Typ) und berechnete Ladungverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP
[e− ·10−6 pm−3 ] sowie interatomare Abstände d [pm].
Verbindung
Strukturtyp
Kristallogr. Daten
rMT (alle Atome)
Zahl der k-Pkte/IBZ
Monkhorst-Grid
Ladungsverteilung
nach Bader
Bindungspartner
ρBCP /d
La3 Sn4
Er3 Ge4
s. Tab. 5.43
2.3
128
15×15×4
La(1)
+1.24
Si(1)-Sn(2)
0.277/292.3
La(2)
+1.26
Si(2)-Sn(3)
0.198/315.5
Sn(1)
-1.09
La(1)-Sn(1)
0.219/321.5
Sn(2)
-1.04
Sn(3)
-0.60
6.7. La2 M a M b2 (Mo2 FeB2 -, La2 InSi2 -I-, -II-Typ)
6.7
161
La2M a M b2 (Mo2FeB2-, La2InSi2-I-, -II-Typ)
DOS/eV
DOS/eV
DOS/eV
La2 InGe2 kristallisiert in der ternären ausgeordneten Struktur des U3 Si2 -Typs, dem
Mo2 FeB2 -Typ. Die beiden polymorphen Phasen La2 InSi2 -I und -II sind mit dem U3 Si2 Typ und dem, für intermetallische Phasen bisher unbekannten, Mn2 AlB2 -Typ strukturell
eng verwandt. Die Modellverbindung La2 InSi2 im Mn2 AlB2 -Typ wurde ausgehend von den
Daten der Mutterphase berechnet [285]. In der Struktur von La2 InGe2 liegen Ge-Atome zu
Hanteln verknüpft vor, diese koordinieren das Indium-Atom quadratisch planar. Die Strukturen der polymorphen Verbindungen weisen viergliedrige (Typ-I) und dreigliedrige SiKettenstücke (Typ-II) auf, welche wiederum die Indium-Atome koordinieren. In La2 InSi2 -I
liegt das Indium-Atom in einer (3+1)-Koordination von Silicium- und Indium-Atomen vor.
Die quadratisch planare Koordination ist somit stark verzerrt. In der Struktur der zweiten
Modifikation liegen zwei kristallographisch unterschiedliche Indium-Positionen vor. Ein
Indium-Atom ist quadratisch planar, das andere in einer (3+1)-Koordination umgeben.
In Abbildung 6.10 ist die Zustandsdich-8
-6
0
-4
-2
2
ten von La2 InGe2 (17 VE/FE) gezeigt. Die
30
tDOS
Verbindung zeigt erwartungsgemäß metalliLa2InGe2
tDOS La(1)
schen Charakter. Im Verlauf der tDOS finpDOS In
20
pDOS Ge
det sich sowohl kurz oberhalb (+0.37 eV)
10
wie auch unterhalb (-0.47 eV) ein Minimum. Diese Minima entsprechen einer
1.5
p La(1)
leicht erhöhten (17.4 e− ) bzw. erniedrigd La(1)
ten Elektronenzahl (16.2 e− ). Die Zustands- 1.0
dichte am Fermi-Niveau wird in Falle der
0.5
Verbindung La2 InGe2 nicht nur durch die
d -Zustände des Lanthans sondern auch
1.5
s In
p In
durch die p-Zustände der In- und Ges Ge
1.0
p Ge
Atome gebildet. Die Lanthan-d -Zustände
sind im geringen Maß unterhalb des Fermi- 0.5
Niveaus vorhanden, die s- und p-Zustände
-8
-6
-4
-2
0
2
der In- und Ge-Atome liegen weitestgehend
voneinander separiert. Die s-Zustände von Abb. 6.10: Totale und partielle Zustandsdichten
Germanium sind entsprechend der Bildung von La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ).
der Hanteln im Bereich von -10 bis -7 eV
aufgespalten und überlappen mit den s-Zustände des Indium-Atoms, welche ebenfalls
aufgespalten sind (-7.5 bis -4 eV). Diese Aufspaltung, der in der Summe nichtbindenden
s-Zustände, zeigt somit eine bindende Wechselwirkung zwischen den Indium- und den
Germanium-Atomen an. Die p-Zustände sind in einem Bereich von -3.75 bis 0 eV lokalisiert.
Die totalen Zustandsdichten der beiden polymorphen Phasen (La2 InSi2 -I und -II) weisen
direkt am Fermi-Niveau jeweils ein Minimum auf (s. Abb. 6.11a und b). Die d -Zustände
von Lanthan sind in beiden Fällen bis zu -4 eV zu finden. Die s-Zustände der SiliciumAtome sind für beide polymorphen Formen entsprechend der Bildung der Kettenstücke
in bindende-, nichtbindende- und antibindende Zustände in einem Energiebereich von -10
bis -4 eV aufgespalten. Die s-Zustände der Indium-Atome sind, entsprechend der identi-
162
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
-6
0
2
20
1.0
0.5
0.5
-6
-4
-2
0
-4
-2
0
2
tDOS
pDOS La(1)
pDOS In(2)
pDOS Si(1)
40
20
p La(1)
d La(1)
0.5
1.0
s In
p In
s Si(2)
p Si(2)
-8
-6
1.0
p La(1)
d La(1)
1.0
-8
La2InSi2-II
10
1.5
b)
DOS/eV
DOS/eV
-2
tDOS
pDOS La(1)
pDOS In
pDOS Si(2)
La2InSi2-I
1.5
DOS/eV
-4
DOS/eV
DOS/eV
30
-8
DOS/eV
a)
s In(2)
p In(2)
s Si(1)
p Si(1)
0.5
2
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 6.11: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La2 InSi2 -I und b) -II.
schen Koordination in beiden Strukturen, beinahe identisch aufgespalten und überlappen
teilweise mit denen der Silicium-Atome. Die bindenden Wechselwirkungen zwischen Inund Si-Atomen, sowie zwischen In- und Ge-Atome in La2 InGe2 werden in Kapitel 7.4.8
diskutiert.
-8
tDOS
pDOS La(1)
pDOS Si
40
DOS/eV
-6
-4
-2
0
2
b)
-8
10
La3Si2
DOS/eV
a)
20
8
6
-6
-4
-2
0
2
tDOS
’La2InSi2’ (Mn2AlB2-Typ)
pDOS La(1)
pDOS In
pDOS Si(2)
4
2
1.5
p La(1)
d La(1)
DOS/eV
DOS/eV
1.5
1.0
0.5
1.0
0.5
1.5
s Si
p Si
2.0
DOS/eV
DOS/eV
2.5
p La(1)
d La(1)
1.5
1.0
In s
In p
s Si(2)
p Si(2)
1.0
0.5
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 6.12: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La3 Si2 (U3 Si2 -Typ) und b) der Modellverbindung ’La2 InSi2 ’ (Mn2 AlB2 -Typ).
Die totale Zustandsdichte von La3 Si2 weist am Fermi-Niveau eine kleines lokales Minimum auf. Bei -0.3 eV (relativ zu EF ) findet sich ein stärker ausgeprägter Minimum, dieses
entspricht einer Gesamt-Elektronenzahl von 16 e− . Die elektronische Struktur der fiktiven
Verbindung La2 InSi2 im Mn2 AlB2 -Typ ist in Abbildung 6.11c zu sehen. Auffallend ist die
6.7. La2 M a M b2 (Mo2 FeB2 -, La2 InSi2 -I-, -II-Typ)
163
lokal erhöhte Zustandsdichte bei EF . Dies könnte ein Grund dafür sein, dass die Verbindung bislang nicht bekannt ist. Direkt oberhalb und unterhalb der Fermi-Energie fällt die
tDOS ab und erreicht bei +0.15 und -0.25 eV jeweils ein Minimum. Die s-Zustände der
Si-Atome sind entsprechend der Bildung der Zick-Zack-Ketten in breite Bereiche aufgespalten (s. Abb. 6.12) und liegen zwischen -9.5 und -4 eV. Die s-Zustände von Indium
überlappen wiederum und liegen zwischen -8 und -4 eV aufgespalten vor. Die p-Zustände
sind im Bereich von -6 bis +2.5 eV zu finden, so dass eine s-p-Mischung vorliegt.
In Tabelle 6.7 sind Angaben zur Berechnung der elektronischen Strukturen der
Verbindungen, sowie Ladungsverteilungen nach Bader und bindungskritische Punkte aufgeführt.
Tab. 6.7: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen La3 Si2
(U3 Si2 -Typ), La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ), La2 InSi2 -I, -II und ’La2 InSi2 ’ (Mn2 AlB2 ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] und interatomare
Abstände d [pm].
Verbindung
La3 Si2
La2 InGe2
La2 InSi2 -I La2 InSi2 -II La2 InSi2
Strukturtyp
U3 Si2
Mo2 FeB2
eig. Typ
eig. Typ
Mn2 AlB2
Kristallogr. Daten
s. Tab. 5.47
[285]
rMT (La/M)
2.3/2.2
2.3/2.4(In)
2.3/2.2(Si)/2.4(In)
Zahl der k-Pkte/IBZ
70
70
135
99
125
Monkhorst-Grid
8×8×14
8×8×14
5×10×17 10×10×10
9×9×10
Ladungsvert.
La(1)
+0.76
+1.27
+1.24
+1.24
+0.99
nach Bader
La(2)
+1.04
+1.24
+1.25
M2b
-0.93
-0.96
-0.76
M1b
-1.42
-1.08
-1.07
-1.06
[In]2−
-0.48
-0.46
-0.47
[In]−
-0.36
-0.34
ρBCP /d
Bez. a 0.443/241.8 0.405/251.2
ρBCP /d
Bez. b
0.461/239.6 0.455/240.6
ρBCP /d
Bez. c
0.464/239.2
0.371/252.9
In La2 InGe2 und den beiden polymorphen Formen von La2 InSi2 liegen die La-Atome
mit sehr ähnlichen Partialladungen zwischen +1.24 und +1.27 vor. Die einbindigen M Atome weisen Werte von -1.08 bis -1.06 auf, während die zweibindigen Atome erwartungsgemäß eine geringere Ladung zeigen (-0.96 und -0.93). Die berechneten partiellen
Ladungen der quadratisch planar koordinierten In-Atome, welche entsprechend Xe4+ in
XeF4 eine Hypervalenz ausbilden und somit als In− vorliegen, sind in den Verbindungen
La2 InGe2 und La2 InSi2 -II mit -0.34 und -0.36 beinahe identisch. Die Indium-Atome, welche eine (3+1)-Koordination erfahren, sind entsprechend der reduzierten Bindigkeit nach
Zintl als [In]2− zu bezeichnen und etwas negativer geladen (-0.46 und -0.48). Die bindungskritischen Punkte zwischen den Si- und Ge-Atomen sind sowohl in den Ge2 -Hanteln
(0.405 e− ·10−6pm3− ), wie auch in den drei- und viergliedrigen Si-Zick-Zack-Ketten sehr
hoch (0.455 bis 0.464 e− ·10−6 pm3− , s. Tab. 6.7). Die Berechnungen der Verbindungen
von La3 Si2 und La2 InSi2 (im Mn2 AlB2 -Typ) wurden zum Vergleich der Zustandsdichten
durchgeführt, besonders La3 Si2 im U3 Si2 -Typ ist unter dem chemischen Aspekt nicht ver-
164
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
gleichbar. Die Si-Atome der Hantel in La3 Si2 sind mit -1.42 sehr negativ geladen. In der
Struktur der Modellverbindung La2 InSi2 sind die Si-Atome der Zick-Zack-Ketten lediglich
mit einem Wert von -0.76 negativ geladen.
6.8
La3 M 5 (Pu3Pd5- und La3In4Ge-Typ)
In den Systemen, welche im Rahmen der vorliegenden Arbeit erarbeitet wurden, kristallisieren die Verbindungen La3 M 5 hauptsächlich im Pu3 Pd5 - und im La3 In4 Ge-Typ. Es wurden Bandstrukturrechnungen der Verbindungen La3 In5 (Pu3 Pd5 -Typ), La3 Sn5 (Pu3 Pd5 Typ) und der Modellverbindungen ’La3 Pb5 ’ (La3 In4 Ge-Typ) und La3 Sn4 Ge (La3 In4 GeTyp) vorgenommen. Die Berechnung der Modellverbindung ’La3 Pb5 ’ im La3 In4 Ge-Typ
erfolgte anhand eigener Daten der Verbindung La3 In0.75 Pb4.25 . Die Verbindung La3 Sn4 Ge
wurde anhand von La3 Sn4.38 Ge0.62 im La3 In4 Ge-Typ berechnet unter Vernachlässigung
der statistischen Besetzung der M(1)-Lage.
In der Struktur des Pu3 Pd5 -Typs liegen die Anionen zu quadratischen Pyramiden verknüpft vor. Das M(1)-Atom bildet hierbei die Spitze, die zwei weiteren Atomlagen M(2),
M(3) sind in der Basis der Pyrmamide zu finden. Es liegt eine mm2-Punktsymmetrie der
Pyramide vor. Im La3 In4 Ge-Typ liegen zwei M-Atomlagen vor: M(1) liegt isoliert vor und
ist von sechs Lanthan-Atomen oktaedrisch koordiniert, M(2) bildet ein gewelltes 4.82-Netz
aus. Die in Tabelle 6.8 verwendeten Bezeichnungen [a] bis [c] (intra-Cluster-Bindungen)
und [d] (inter-Cluster-Bindungen) für den Pu3 Pd5 -Typ bzw. [a] (viergliedriger Ring) und
[b] (achtgliedriger Ring) (La3 In4 Ge-Typ) entsprechen den im Kapitel 5.11.2 und 5.11.1
eingeführten Nomenklatur der Bindungen.
Wie in Abbildung 6.13a und b zu sehen ist, weisen beide Strukturen im Pu3 Pd5 -Typ ein
lokales Minimum im Bereich von EF auf. Die ausgeprägten Minima bei +0.71 eV (La3 In5 ,
24 VE/FE) und -1.30 eV (La3 Sn5 , 29 VE/FE) entsprechen jeweils einer um fünf Elektronen reicheren bzw. reduzierten Verbindung und entsprechen somit einander. Im Falle der
Verbindung La3 Sn5 liegt kurz unterhalb von EF ein weiteres lokales Minimum vor, dies
entspricht einer Verbindung mit 28 VE/FE. Die La-d -Zustände reichen bis etwa -3 eV relativ zu EF . Die abgebildeten partiellen Zustände der M-Atome zeigen eine s-p-Separierung
der Zustände und liegen im Bereich von -8 bis -3.5 eV und von -2 eV bis oberhalb der
Fermi-Energie (s-, p-Zustände La3 In5 ) bzw. für La3 Sn5 sind die s-Zuständen von -8 bis
-6 eV und die p-Zustände ab einer Energie von -4 eV bis oberhalb EF zu finden. Die, in der
Summe nichtbindenden, s-Zustände sind für beide abgebildeten Atomlagen aufgespalten,
die bindenden Bereiche überlappen exakt. In beiden Strukturen, besonders bei La3 In5 ist
die hohe Zustandsdichte am Fermi-Niveau sowohl auf Lanthan d -Zustände als auch auf
M -p-Zustände zurückzuführen. Somit ist auch hier von La-M-Wechselwirkungen auszugehen. Dies wird eingehender in Kapitel 7.30 diskutiert. Die Abbildungen der tDOS der
Verbindungen im La3 In4 Ge-Typ (s. Abb. 6.13c, d ) zeigen jeweils direkt bei EF eine leicht
erhöhte Zustandsdichte. Kurz unterhalb des Fermi-Niveaus sind Minima zu finden. Bei 0.12 eV im Falle der Verbindung ’La3 Pb5 ’, entspricht dies einem Triel-Einbau von 15% und
für La3 Sn4 Ge bei -0.34 eV. Es liegt wiederum eine Separation der s- und p-Zustände vor,
der Verlauf und die Lage der partiellen M -Zustände sind vergleichbar. Die s-Zustände sind
um -8 eV lokalisiert, die p-Zustände ab -4 eV bis +2 eV zu finden. Auch die d -Zustände
165
6.8. La3 M 5 (Pu3 Pd5 - und La3 In4 Ge-Typ)
tDOS
pDOS La(1)
pDOS La(2)
pDOS In(1)
20
-4
0
-2
2
La3In5 (Pu3Pd5-Typ)
0.5
s In(1)
s In(2)
p In(1)
p In(2)
0.5
-10
-8
DOS/eV
-6
-2
-4
0
-2
2
0
2
0
2
p La(1)
d La(1)
s Sn(1)
p Sn(1)
s Sn(2)
p Sn(2)
0.5
-10
d)
-8
40
10
-2
10
2
0
-4
1.0
-8
-6
-6
-4
-4
-2
-2
0
2
0
2
tDOS
La3Sn4Ge
pDOS La(1)
(La3In4Ge-Typ)
pDOS Ge
pDOS Sn
30
20
10
0
1.0
p La(1)
d La(1)
DOS/eV
DOS/eV
20
1.0
DOS/eV
-4
total
’La3Pb5’ (La3In4Ge-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Pb(1)
pDOS Pb(2)
30
20
DOS/eV
c)
-6
-6
0.5
0.5
1.0
0.5
-10
-8
-6
-4
-2
p La(1)
d La(1)
0.5
1.0
s Pb(1)
p Pb(1)
s Pb(2)
p Pb(2)
1.5
DOS/eV
DOS/eV
1.0
-8
tDOS
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(1)
pDOS Sn(2)
1.0
p La(1)
d La(1)
-8
-10
30
10
1.0
b)
DOS/eV
DOS/eV
30
DOS/eV
-6
DOS/eV
-8
DOS/eV
a)
0
2
s Ge
p Ge
s Sn
p Sn
0.5
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.13: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La3 In5 (Pu3 Pd5 -Typ), b) La3 Sn5
(Pu3 Pd5 -Typ), c) ’La3 Pb5 ’ (La3 In4 Ge-Typ) und d) ’La3 Sn4 Ge’ (La3 In4 Ge-Typ).
der La-Atome treten erneut bis unterhalb der Fermi-Energie auf.
Die berechneten Ladungsverteilungen der isotypen Verbindungen La3 In5 und La3 Sn5
(Pu3 Pd5 -Typ) bzw. ’La3 Pb5 ’ und La3 Sn4 Ge (La3 In4 Ge-Typ) zeigen nahezu identische Werte (s. Tab. 6.8). Für die Phasen im Pu3 Pd5 -Typ sind die La-Atome +1.17 und +1.22 positiv geladen, die Indium- bzw. Zinn-Atome weisen Werte zwischen -0.60 und -0.75 auf. Im
Falle der Verbindungen ’La3 Pb5 ’ und La3 Sn4 Ge im La3 In4 Ge-Typ sind für die La-Atome
ähnliche Werte zu finden (+1.21 bis +1.27). Die isolierte M (1)-Lage ist erwartungsgemäß
negativer geladen (-1.27 bzw. -1.26) als die dreibindige M (2)-Lage (-0.61 und -0.63).
Die bindungskritischen Punkte auf den Kanten der quadratischen Pyramiden unterscheiden sich bei den Verbindungen La3 In5 und La3 Sn5 sehr deutlich. Im Indid ist die Bindung
166
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
zwischen den basalen Atomen In(2) und In(3) am stärksten und die intra-ClusterBindung a sogar so schwach, dass diese vergleichbar mit der inter-Cluster-Bindung d ist
(s. Tab. 6.8). In der Struktur der Verbindung La3 Sn5 sind die bindungskritischen Punkte
mit höchster Elektronendichte auf den von Sn(3) ausgehenden Bindungen zu finden
[Sn(1)-Sn(3): 0.257 und Sn(2)-Sn(3): 0.255 e− ·10−6 pm−3 ]. Die inter-Cluster-Bindung ist
in der Struktur, ist von La3 Sn5 erwartungsgemäß etwas größer als die analoge in La3 In5 .
Die Elektronendichte auf der Bindunge der M (2)-Atome, welche im La3 In4 Ge-Typ
das 4.8-Netz aufspannen, zeigen in beiden Verbindungen Werte zwischen 0.279 und
0.216 e− ·10−6pm−3 .
Tab. 6.8: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen La3 In5 und
La3 Sn5 (Pu3 Pd5 -Typ) bzw. und ’La3 Pb5 ’ und ’La3 Sn4 Ge’ (La3 In4 Ge-Typ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] und interatomare Abstände
d [pm].
Verbindung
La3 In5
La3 Sn5
’La3 Pb5 ’
’La3 Sn4 Ge’
Strukturtyp
Pu3 Pd5
Pu3 Pd5
La3 In4 Ge
La3 In4 Ge
Kristallogr. Daten
[280]
s. Tab. 5.57
s. Tab. 5.52
rMT (alle Atome)
2.3
2.3
2.3
2.3
rMT ·kmax
8.0
8.0
8.0
8.0
Zahl der k-Pkte/IBZ
144
144
99
99
Monkhorst-Grid
11×11×7
11×11×7
10×10×10
10×10×10
Ladungsverteilung La(1)
+1.17
+1.18
+1.21
+1.23
nach Bader
La(2)
+1.22
+1.22
+1.25
+1.27
M(1)
-0.60
-0.67
-1.27
-1.26
M(2)
-0.75
-0.72
-0.61
-0.63
M(3)
-0.75
-0.75
Bindungspartner
In(1)-In(2)[a] Sn(1)-Sn(2)[a] Pb(2)-Pb(2)[a] Pb(2)-Pb(2)[a]
ρBCP /d
0.159/327.0
0.197/318.1
0.285/296.9
0.279/295.3
Bindungspartner
In(1)-In(3)[b] Sn(1)-Sn(3)[b] Pb(2)-Pb(2)[b] Pb(2)-Pb(2)[b]
ρBCP /d
0.190/305.8
0.257/299.3
0.233/309.9
0.216/313.2
Bindungspartner
In(2)-In(3)[c] Sn(2)-Sn(3)[c]
ρBCP /d
0.209/305.5
0.255/300.1
Bindungspartner
In(2)-In(2)[d] Sn(2)-Sn(2)[d]
ρBCP /d
0.174/321.1
0.189/322.9
167
6.9. LaM 2 (ThSi2 -, AlB2 - und ZrGa2 -Typ)
6.9
LaM 2 (ThSi2-, AlB2- und ZrGa2-Typ)
Tab. 6.9: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen ’LaAl2 ’
(ThSi2 ), LaGa2 und LaSn2 (AlB2 -Typ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische
Punkte ρBCP und interatomare Abstände d.
Verbindung
Strukturtyp
Kristallogr. Daten
rMT (alle Atome)
Zahl der k-Pkte/IBZ
Monkhorst-Grid
Ladungsvert. nach Bader
’LaAl2 ’
ThSi2
s. Tab. 5.64
2.3
99
10×10×10
+1.29
-0.64
Al-Al
0.306
260.5
La(1)
M(1)
Bindungspartner
ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ]
d [pm]
-8
tDOS
pDOS La
pDOS Al
10
-2
0
2
p La
d La
0.6
b)
’LaAl2’ (ThSi2-Typ)
5
0.8
DOS/eV
-4
0.4
0.2
s Al
p Al
0.6
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
-6
tDOS
pDOS La
pDOS Ga
4
-4
-2
0
2
0
2
LaGa2 (AlB2-Typ)
2
p La
d La
0.4
0.2
s Ga
p Ga
0.6
DOS/eV
DOS/eV
0.8
-8
0.6
DOS/eV
DOS/eV
15
-6
DOS/eV
a)
LaGa2
LaSn2
AlB2
AlB2
s. Tab. 5.61
2.3
2.3
70
70
10×10×8
10×10×8
+1.34
+1.20
-0.68
-0.60
Ga-Ga
Sn-Sn
0.372
0.477
248.1
253.5
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.14: Totale und partielle Zustandsdichten von a) ’LaAl2 ’ (ThSi2 -Typ) und b) LaGa2
(AlB2 -Typ).
LaAl2 kristallisiert im MgCu2 -Typ. Um jedoch die totalen Energien der charakterisierten ternären Phasen LaAl2−x Snx (x = 0.74 und 0.86) im ThSi2 -Typ zu vergleichen, wurde
eine Modellverbindung LaAl2 im ThSi2 -Typ anhand der experimentellen Daten der Verbindung LaAl1.26 Sn0.74 berechnet (s. Abb. 6.14a). Des Weiteren wurden zwei Verbindungen im
AlB2 -Typ betrachtet, LaGa2 [6] (s. Abb. 6.14b) und LaSn2 . Die elektronische Struktur von
LaSn2 im ZrGa2-Typ wurde bereits im Kapitel 6.10 vorgestellt. Zum Vergleich der beiden
polymorphen Verbindungen sind die Zustandsdichten in Abbildung 6.15a und b einander
gegenübergestellt. Die berechneten Ladungsverteilungen nach Bader weisen für alle drei
168
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
Strukturen Werte zwischen +1.20 und +1.34 für die Lanthan-Atome und -0.60 bis -0.68
für die dreibindigen M -Atome auf. Der bindungskritische Punkt der M -M -Bindungen
ist in der Verbindung LaSn2 im AlB2 -Typ stärker vorhanden (0.477 e− ·10−6 pm−3 ) als in
der Verbindung LaGa2 (0.372 e− ·10−6pm−3 ) (s. Tab. 6.9). Die Bindungen innerhalb des
dreidimensionalen Netzwerks von LaAl2 (ThSi2 -Typ) sind entsprechend dem großen Metallradius von Aluminium mit 260.5 pm etwas länger und der bindungskritische Punkt bei
etwas niedriger Elektronendichte (0.306 e− ·10−6pm−3 ).
Die tDOS von LaAl2 im ThSi2 -Typ weist ein stark ausgeprägtes Minimum kurz oberhalb
von EF auf. Dies entspricht einer um 1 e− erhöhten Verbindung, beispielsweise LaAlSn.
Ebenso weist die totale Zustandsdichte der Verbindung LaGa2 im AlB2 -Typ ein deutliches Minimum auf, welches schon direkt bei EF abfällt. Der Extrempunkt befindet sich
bei +0.87 eV (relativ zu EF ) und entspricht einem Tetrel-Einbau von 50%. In beiden elektronischen Strukturen sind die p- und d -Zustände von Lanthan bis -2 eV unterhalb EF zu
finden. Die s- und p-Zustände des Al- bzw. Ga-Atoms liegen weitestgehend voneinander
separiert vor bei Energien von -8 bis -2 eV und ab -5 eV bis oberhalb von EF (LaAl2 ) bzw.
von -9 bis -2 eV und ab -6 eV (LaGa2).
-8
-4
-2
0
2
b)
-6
0.6
tDOS
tDOS La(1)
tDOS Sn(1)
4
-4
-2
0
2
0.4
0
2
LaSn2 (AlB2-Typ)
2
0.8
p La(1)
d La(1)
0.2
p La(1)
d La(1)
0.6
0.4
0.2
0.8
0.8
s Sn(1)
p Sn(1)
0.6
DOS/eV
DOS/eV
-8
LaSn2 (ZrGa2-Typ)
DOS/eV
tDOS
tDOS La(1)
tDOS Sn(1)
0.8
DOS/eV
-6
6
12
10
8
6
4
2
DOS/eV
DOS/eV
a)
0.4
0.2
s Sn(1)
p Sn(1)
0.6
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.15: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn2 (ZrGa2 -Typ) und b) LaSn2
(AlB2 -Typ).
Die Verbindung LaSn2 (ZrGa2) weist eine wesentlich höhere totale Energie auf
(1135·103 eV) als die Phase im AlB2 -Typ (568·103 eV). Dies zeigt, dass der ZrGa2-Typ
für die Verbindung LaSn2 eindeutig bevorzugt ist. In der Struktur liegen die Sn-Atome zu
quadratisch planaren Netzen und Zick-Zack-Ketten verknüpft vor. Im AlB2 -Typ sind die
Anionen zu graphitanalogen Schichten verbunden. Es wurden bereits ausführliche Arbeiten, auf Basis von Bandstrukturrechnungen und Detailanalysen, zu diesem Strukturtyp
in unserem Arbeitskreis durchgeführt, welche unter anderem die π/π*-Anteile in diesen
Schichten analysierten [21, 286].
169
6.10. LaSn3 , La2 Sn5 , La3 Sn7 und LaSn2
6.10
LaSn3, La2 Sn5, La3Sn7 und LaSn2
Die Strukturen der Phasen LaSn3 (Cu3 Au-Typ), La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ), La3 Sn7 (Ce3 Sn7 Typ) und LaSn2 (ZrGa2) sind miteinander verwandt. Als gemeinsames Strukturmerkmal
liegen Oktaederschichten, Schichten aus gekappten Oktaedern und Schichten analog der
CrB-Struktur vor. Die Ladungsverteilungen nach Bader sind dementsprechend gekennzeichnet (s. Tab. 6.10). Die Bezeichnungen der Bindungen sind wiederum der Nomenklatur des Kapitels 5.14 entnommen. Wie bereits beschrieben konnte die Existenz der Phase
LaSn2 im Laufe der vorliegenden Arbeit nicht bestätigt werden, so dass Daten aus der
Literatur verwendet wurden [14].
-10
DOS/eV
8
-8
-6
tDOS
pDOS La
pDOS Sn
6
-4
-2
0
2
b)
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
4
DOS/eV
DOS/eV
0.6
0.4
0
2
0
2
p La(1)
d La(1)
0.6
0.4
0.8
s Sn
p Sn
0.6
DOS/eV
DOS/eV
-2
0.2
0.8
0.4
0.2
s Sn(3)
p Sn(3)
s Sn(6)
p Sn(6)
0.6
0.4
0.2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
15
10
5
0.8
0.4
0.2
-8
-8
-6
-6
-4
-4
-2
-2
0
2
0
2
tDOS
LaSn2 (ZrGa2-Typ)
pDOS La
pDOS Sn(1)
10
5
0.8
p La(2)
d La(2)
0.6
d)
DOS/eV
tDOS
La3Sn7 (Ce3Sn7-Typ)
pDOS La(2)
pDOS Sn(1)
-10
DOS/eV
DOS/eV
-4
10
0.8
p La
d La
0.2
DOS/eV
-6
5
0.8
p La
d La
0.6
0.4
0.2
0.8
0.8
s Sn(1)
p Sn(1)
s Sn(4)
p Sn(4)
0.6
0.4
DOS/eV
DOS/eV
-8
tDOS
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(3)
15
2
b)
-10
20
DOS/eV
a)
0.2
s Sn(1)
p Sn(1)
0.6
0.4
0.2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
Abb. 6.16: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn3 (Cu3 -Au-Typ), b) La2 Sn5 (Ce2 Sn5 Typ), c) La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ) und d) LaSn2 (ZrGa2 -Typ).
170
KAPITEL 6. ELEKTRONISCHE STRUKTUREN
Die Zustandsdichten der elektronischen Strukturen sind in Abbildung 6.16a bis d gezeigt.
Die tDOS von LaSn3 (13 VE/FE) weist ein lokales Maximum im Bereich der Fermi-Energie
auf, das ausgeprägte lokale Minimum unterhalb von EF entspricht einer Verbindung mit
12 VE/FE. Die Zustandsdichten der restlichen Verbindungen weisen ein lokales Minimum
bei EF auf und sollten somit elektronisch gesehen formal bevorzugt gebildet werden. Dies
trifft besonders im Fall von La2 Sn5 zu, hier ist das lokale Minimum am ausgeprägtesten
und die Verbindung zeigte experimentell eine hohe Stabilität bzw. bildete sich häufig (s.
Kap. 4.1). In LaSn3 liegen die s-Zustände zwischen -10 und -5 eV, die p-Zustände liegen
ausgehend von -4 eV bis oberhalb von EF . Für die Verbindungen La2 Sn5 und La3 Sn7 wurde
jeweils ein Zinn-Atom des Clusterverbandes und ein Zinn-Atom der Zick-Zack-Ketten
ausgewählt. Auch hier liegen die s- und p-Zustände voneinander separiert, bei Energien
von -10 bis -5 eV (s-) bzw. ab -4 eV (p-Zustände), vor. Die partiellen Sn-Zustände der
Verbindung LaSn2 sind in identischen Bereichen zu finden.
Tab. 6.10: Angaben zur Berechnung der elektronischen Stukturen der Verbindungen LaSn3
(Cu3 Au-Typ), La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ), La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ) und LaSn2 (ZrGa2 -Typ), sowie Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] und interatomare
Abstände d [pm].
Verbindung
Strukturtyp
Kristallogr. Daten
rMT (alle Atome)
Zahl der k-Pkte/IBZ
Monkhorst-Grid
Ladungsvert. nach Bader La(1)
La(2)
SnOkt.
SnOkt.
SnOkt.
Snqu.Pyr.
Snqu.Pyr.
SnKette
ρBCP /d
Bez. a
Bez. b
Bez. c
Bez. d
Bez. e
Bez. f
Bez. g
LaSn3
Cu3 Au
2.3
35
10×10×10
+2.22
-0.41
0.156/338.2
-
La2 Sn5
Ce2 Sn5
s. Tab. 5.69
2.3
150
10×10×9
+1.87
+1.21
-0.38
-0.40
-0.41
-0.43
-0.42
-0.75
0.229/307.1
0.175/329.8
0.175/329.8
0.174/331.0
0.150/342.5
0.147/345.1
0.174/329.7
La3 Sn7
Ce3 Sn7
2.3
150
10×10×9
+1.14
+1.18
-0.36
-0.44
-0.39
-0.73
0.248/301.1
0.190/323.5
0.168/334.0
0.159/341.2
-
LaSn2
ZrGa2
[14]
2.3
150
10×10×9
+1.00
-0.81
-0.17
-0.18
0.176/326.7
0.163/330.8
0.191/318.5
Die Ladungen der Sn-Atome, welche Oktaeder ausbilden, liegen in einem engen Bereich
von -0.36 bis -0.41. Im Fall von LaSn2 liegen quadratische Netze und Zick-Zack-Ketten
aus Sn-Atomen vor, die Partialladungen betragen entsprechend der Bindigkeit -0.17/-0.18
und -0.81. Die Sn-Atome der gekappten Oktaederschichten in den Strukturen La2 Sn5
und La3 Sn7 , welche als quadratische Pyramiden angesehen werden können, zeigen Werte
zwischen -0.39 und -0.44. Die am stärksten negativ geladenen Zinn-Atome (-0.75/-0.73)
bilden die Zick-Zack-Ketten in den CrB-Typ analogen Schichten.
7 Diskussion
Nachfolgend werden die experimentellen und theoretischen Ergebnisse, welche in den vorangegangenen Kapiteln aufgeführt wurden, diskutiert. Dabei sind die in der vorliegenden
Arbeit strukturell charakterisierten Verbindungen in Gruppen mit verwandten Bauelementen oder identischen Zusammensetzungen zusammengefasst.
Zu Beginn solch einer Gruppe werden die Strukturtypen und die erhaltenen Phasen einzeln
vorgestellt und mit isotypen Verbindungen aus der Literatur verglichen. Die relevanten
Zusammenhänge und Unterschiede innerhalb einer Gruppe werden abschließend herausgestellt. Die erste Gruppierung bilden die Verbindungen La5 M3 im Mn5 Si3 -, W5 Si3 - und
Cr5 B3 -Typ, wobei das besondere Augenmerk hier auf der Frage nach der Einlagerung von
Fremdatomen liegt. Die zweite Gruppe besteht aus allen Phasen nahe der Zusammensetzung LaM, welche ähnliche und identische Strukturmotive aufweisen. In der dritten
Gruppe werden anschließend bindungstheoretische Aspekte der Verbindungen LaM, anhand der Monometallide im CrB- und FeB-Typ, besprochen unter Verwendung von Bandstrukturen. Die vierte Gruppe beschäftigt sich mit Verbindungen La3 M 5 im Pu3 Pd5 - und
La3 In4 Ge-Typ. In die fünfte Gruppe fallen Verbindungen mit 1:2-Zusammensetzung im
AlB2 - und ThSi2 -Typ, die sechste Gruppe bildet die Strukturfamilie LaSn3−x (x = 0 bis 1).
Als letzte Einheit folgt die strukturelle Diskussion der Verbindung La4 Ge3.2 Sn2.8 X4 .
Abbildung 7.1 zeigt eine schematische Übersicht der verschiedenen Bauelemente, welche in
den vorgestellten Strukturen auftreten. Die Bauelemente sind nach steigender Konnektivität sortiert und benannt. Als Bauelement A sind alle isolierten M-Atome gekennzeichnet,
Hanteln entsprechen dem Bauelement B. Lineare- oder cis-Ketten bzw. Kettenstücke sind
im Bauelement C enthalten, während die entsprechenden cis- oder cis-trans-Ketten und
Kettenstücke mit D bezeichnet sind. Da in den hier beschriebenen Strukturen viergliedrige
Ringe häufig vorkommen, werden diese im Bauelement E extra betrachtet, alle weiteren
n-gliedrigen Ringe gehören zur Baugruppe F. Cluster aller Art sind mit Bauelement G
bezeichnet und schließlich beschreibt Bauelement H ein M-Atom in einer quadratisch planaren Koordination. Liegt eine durchgehende Bezeichnung der Abstände innerhalb eines
Bauelements vor, so wird diese hier gekennzeichnet. Im Laufe der Diskussion der einzelnen Strukturtypen werden die schematischen Abbildungen detaillierter dargestellt und
beschrieben.
Tabelle 7.1 zeigt die wichtigsten strukturbestimmenden Parameter der Elemente, welche in der vorliegenden Arbeit eingesetzt wurden und die der Ln 3+ -Ionen. Bei intermetallischen Phasen sind drei Kriterien maßgeblich für die Strukturbildung zuständig, die
Valenzelektronenzahl (VE), das Radienverhältnis rM /rLa und die Elektronegativitätsdifferenz χM -χLa (∆χ). Die Valenzelektronenzahl wurde durch die Variation im Triel- und
Tetrel-Gehalt verändert, im Falle von Verbindungen La-Tetrel-Tetrel ist somit nur rM /rLa
und ∆χ entscheidend.
171
172
KAPITEL 7. DISKUSSION
Tab. 7.1: Ionenradien nach Shannon [283] für La3+ -Ionen (CN = 12) und Ln 3+ (CN = 9) [pm],
Metallradien der M-Atome nach Gschneidner (CN = 12) [pm], Elektronegativitäten nach Pauling
[287] und Allred-Rochow [278].
Element
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
Al
Ga
In
Si
Ge
Sn
Pb
Ionenradius
(CN 9)
(CN 12)
121.6
136.0
119.6
117.9
116.3
113.2
110.7
109.5
108.3
107.2
106.2
105.2
103.2
Metallradius
(CN12)
143.2
141.1
166.3
131.9
136.9
162.3
175.0
χ
(Pauling)
1.1
1.1
1.1
1.1
1.2
1.2
1.1
1.2
1.2
1.2
1.3
1.3
1.6
1.8
1.8
1.9
2.0
1.8
1.9
χ
(Allred-Rochow)
1.08
1.08
1.07
1.07
1.07
1.10
1.10
1.10
1.10
1.11
1.11
1.14
1.47
1.82
1.49
1.74
2.02
1.72
1.55
173
Abb. 7.1: Nomenklatur der Bauelemente in den Strukturen.
isolierte Atome
A
Hanteln
a
B
lineare Ketten(stücke)
g
cis −Ketten(stücke)
C
d
cis −Ketten(stücke)
D
e
cis −trans −Ketten(stücke)
Vierringe
E
b
d
n −gliedrige Ringe
F
e
Cluster
G
H
quadrat. planare Koordination
174
7.1
KAPITEL 7. DISKUSSION
La5 M 3 und gefüllte Varianten
Die Verbindung La5 Sn3 kristallisiert scheinbar dimorph im Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ.
In beiden Strukturtypen liegen die Sn-Atome isoliert vor, ein weiteres gemeinsames
Strukturmerkmal sind leere La-Polyederstränge. Im Mn5 Si3 -Typ liegen flächenverknüpfte
La6 -Oktaeder (dunkelblaue Polyeder in Abb. 7.2a) vor, im W5 Si3 eckenverknüpfte La4 Tetraeder (violette Polyeder in Abb. 7.2b). In der Struktur von La5 Ga3 (Cr5 B3 -Typ) sind
ebenfalls leere La4 -Tetraeder zu finden, welche durch die Kantenverknüpfung der quadratischen Antiprismen der Lanthan-Atome um die isolierten Ga-Atome zustande kommen
(s. Abb. 7.2c).
a)
c)
b)
a
a
a
b
b
b
Abb. 7.2: Darstellung der leeren La-Polyeder in den Verbindungen a) La5 Sn3 im Mn5 Si3 -Typ
und b) im W5 Si3 -Typ und c) La5 Ga3 (Cr5 B3 -Typ).
Der Mn5 Si3 -Strukturtyp ist für seine vielfältige Strukturchemie, besonders mit Blick auf
Einlagerungen von interstitiellen Atomen in den Oktaederketten, bekannt. Hierbei wurden für die Verbindung La5 Ge3 X gefüllte Varianten mit X = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, C,
O und P von Corbett et al. berichtet [288]. Weitere interstitielle Varianten dieser Struktur konnten im Jahre 1993 charakterisiert werden (X = S, Cl, As, Se, Sc, Cr, Zn, Cd)
[43]. Leon-Escamilla und Corbett untersuchten ebenfalls Hydrid- und Fluorid-stabilisierte
Verbindungen A5 M 3 (A = Ca, Sr, Ba, Eu; M = Si, Ge, Sn) im Cr5 B3 -Typ [289]. Diese
Strukturen werden danach nur durch die eingelagerten Atome stabilisiert und kristallisieren als binäre Phasen in einem anderen Strukturtyp oder sind nicht existent. Solche Phasen
werden damit den sogenannten Nowotny-Phasen zugeordnet [290]. Die Nowotny-Phasen
La5 Pb3 X (X = O, N) kristallisieren im Cr5 B3 -Typ [58, 59]. In den isotypen Strukturen
liegen die Sauerstoff-Atome, wie die Hydrid-Ionen der Erdalkalimetall-Tetrelide laut Corbett [58], in den La4 -Tetraedern vor, die ehemaligen Pb2 -Hanteln sind jedoch durch eine
Verzerrung in der Struktur so elongiert, dass mit einem Abstand von 354 pm keine bindenden Wechselwirkungen mehr zu erwarten sind. Weiterhin sind zwei Sauerstoff-haltige
Verbindungen La5 Sn3 Ox des gefüllten Mn5 Si3 -Typs in der Literatur beschrieben [291].
Corbett postulierte, dass alle Stannide Ln5 Sn3 der frühen Seltenen Erden (Ln = La bis
Pr) stets nur im gefüllten Mn5 Si3 -Typ kristallisieren (Nowotny-Phasen), und dass erst
ab Nd5 Sn3 binäre Stannide dieses Typs entstehen [291]. Diese Vermutung wird von der
Tatsache gestützt, dass die Verbindungen La5 Sn3 bis Pr5 Sn3 Dimorphie zeigen und sowohl im Mn5 Si3 - als auch im W5 Si3 -Typ kristallisieren. Da in der Literatur keine gefüllten
Varianten des W5 Si3 -Typs bekannt sind, stellt dieser vermutlich die Struktur dar, in wel-
175
7.1. La5 M 3 und gefüllte Varianten
cher die binären Verbindungen kristallisieren. Corbett et al. führten Versuche durch, bei
welchen stöchiometrische Proben verschiedenen Temperaturprogrammen unterworfen wurden. Hierbei entstand stets La5 Sn3 im W5 Si3 -Typ. Auch bei schnellem Abkühlen konnte
der Mn5 Si3 -Typ nicht stabilisiert werden, erst durch Zufügen von Sauerstoff oder Kohlenstoff konnten Phasen im Mn5 Si3 -Typ charakterisiert werden. Somit konnte die Vermutung
von Franceschi et al. widerlegt werden, welche von einer Hoch- und Tieftemperaturphase
ausgingen [56].
Im Cr5 B3 - und Mn5 Si3 -Typ liegt bei Einlagerung von Wasserstoff oder Sauerstoff häufig eine Verkleinerung der Achsen vor, im Falle der Einlagerung von Wasserstoff kommt es zu einer deutlichen Kontraktion der Lücken [289] und damit verbunden einer Verkleinerung des
Zellvolumens. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten binäre und ternäre Phasen des
Mn5 Si3 -Typs erfolgreich synthetisiert werden (s. Kap. 5.2.1). Die Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen La5 Al0.30 Sn2.70 , La5 Pb2.79 In0.21 , La5 Pb2.70 In0.30 und La5 Pb2.28 In0.72
wiesen in den Lücken der La6 -Oktaeder eine Elektronendichte von 1.7 bis 1.8 e− ·10−6pm−3
auf, während diese in den Verbindungen La5 Ga0.45 Sn2.55 und La5 Pb3 etwas erhöhte Werte
von 3.9 und 3.2 e− ·10−6 pm−3 zeigt. Die Elektronendichte wurde durch Einführen eines
Hydrid-Ions in der Strukturverfeinerung berücksichtigt (s. Tab. 5.4). Von den charakterisierten ternären Phasen im Cr5 B3 -Typ zeigte lediglich La5 Al0.36 Sn2.64 eine auffällige Elektronendichte in den La4 -Tetraedern, so dass mit einem Wert von 10.4 e− ·10−6pm−3 das
Vorhandensein eines schwereren Fremdatoms wie beispielsweise N oder O angenommen
wurde. Die Verfeinerung der Atomlage erfolgte anhand eines Sauerstoff-Atoms. Die Einkristallstrukturanalysen von La5 Ga0.45Sn2.55 , La5 Ga0.96Sn2.04 und La5 Ga1.77 Sn1.23 (jeweils
Cr5 B3 -Typ) zeigten keine Anzeichen einer Einlagerung, die Volumina sind zum Vergleich
und zur Kontrolle dieser Beobachtung jedoch ebenfalls in Tabelle 7.2 aufgeführt. Als
Richtwert für binäre Verbindungen ohne Einlagerung wurden ebenfalls die Verbindungen
La5 Al0.78 Sn2.22 , La5 In1.44 Pb1.56 , La5 In1.65 Pb1.35 , La5 In0.63 Pb2.37 im W5 Si3 -Typ aufgeführt.
Tab. 7.2: Vergleich der Volumina pro Formeleinheit [10−6 pm−3 ] der Verbindungen La5 M 3 X (d.
A.: diese Arbeit).
M III
In
In
In
In
In
In
Al
Al
Ga
Ga
Ga
Ga
-
M III -Anteil
0.21
0.30
0.72
1.65
1.44
0.63
0.30
0.36
0.45
0.81
0.96
1.77
-
Volumen/FE
542.8
546.0
542.5
539.4
537.2
526.0
534.1
536.1
528.0
516.8
513.0
500.3
bin. Verbindung
Volumen/FE
Strukturtyp
Lit.
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3
La5 Pb3 O
La5 Sn3
La5 Sn3
La5 Sn3
La5 Sn3 O0.3
La5 Sn3 O
La5 Sn3
La5 Sn3
La5 Sn3
La5 Sn3
La5 Sn3
La5 Ga3
La5 Ga3
La5 Ga3
549.8
549.2
523.7
545.2
548.7
548.5
554.2
550.1
531.5
549.0
536.6
531.8
539.5
539.4
536.6
539.9
543.2
538.8
534.9
534.4
473.6
476.4
479.4
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
W5 Si3
W5 Si3
W5 Si3
Cr5 B3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Mn5 Si3
Cr5 B3
Mn5 Si3
Cr5 B3
Cr5 B3
Cr5 B3
Cr5 B3
Cr5 B3
[232]
[59]
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
[58]
[292]
[56]
[284]
[291]
[291]
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
d. A.
[48]
[57]
176
KAPITEL 7. DISKUSSION
In der Tabelle sind weiterhin die Volumina verschiedener La-Tetrelide der Zusammensetzung 5:3 im Mn5 Si3 - und Cr5 B3 -Typ aus der Literatur mit aufgelistet. Die Volumina der
Elementarzellen der ternären Verbindungen wurden anhand der Metallradien auf binäre
Modellverbindungen umgerechnet, um diese besser mit den Literaturdaten vergleichen zu
können. Die erste Spalte in Tabelle 7.2 listet die M-Atome der dritten Hauptgruppe auf,
für den Fall einer ternären Verbindung, in der zweiten Spalte ist der Anteil x des M III Atoms in La5 M IV 3−x M III x gezeigt. Spalte drei umfasst die Volumina der ternären Phasen,
Spalte vier die binären Verbindungen bzw. die Modellverbindungen der ternären Phasen
mit den entsprechenden Volumina in Spalte fünf. Spalte sechs führt die Strukturtypen auf,
in der letzten Spalte ist der Ursprung der Daten vermerkt. Die in Tabelle 7.2 aufgelisteten
Daten sind zur besseren Übersicht in Abbildung 7.3 und 7.4 graphisch zusammengefasst.
Die Verbindung La5 Pb3 kristallisiert wie alle Plumbide der dreiwertigen Selten Erden im
0.3
0.9
1.5
2.1
Mn 5 Si3
550
550
* Cr 5 B3 (La 5Pb3O)
*
W5 Si3
545
545
540
540
535
535
530
530
525
525
520
520
V
[10 6 pm 3]
2.7
0.3
0.9
x
1.5
2.1
2.7
in La 5 Pb 3−x Inx
Abb. 7.3: Auftragung der Volumina der Reihe La5 In3−x Pbx (gelb unterlegter Bereich: ohne H).
Mn5 Si3 -Typ. Die in der vorliegenden Arbeit charakterisierte Verbindung La5 Pb3 weist im
Vergleich zu den Literaturdaten ein sehr kleines Volumen der Elementarzelle auf, so dass
eine Einlagerung von Wasserstoff-Atomen wahrscheinlich ist. Die Einlagerung von Sauerstoff oder Stickstoff wird ausgeschlossen, da beide von Corbett veröffentlichten Phasen
La5 Pb3 O und La5 Pb3 N im Cr5 B3 -Typ kristallisieren [58, 59]. Vergleicht man den Abstand
der Lanthan-Atome zum Zentrum der Oktaeder, ist dieser, wie aufgrund des kleinen Volumens der Elementarzelle zu erwarten, in La5 Pb3 (279 pm) etwas kleiner als in den ternären
Indium-Plumbide (281 bis 284 pm). Die ternären Verbindungen weisen darüber hinaus wesentlich größere Zellvolumina, welche vergleichbar zu den Literaturdaten sind [59], auf. Die
Elektronendichte dieser Verbindungen in den Oktaederlücken ist vergleichweise klein, so
dass hier auch aus diesem Grund kein oder nur wenig Wasserstoff eingelagert ist. Wie
in Abbildung 7.3 gut zu sehen ist, liegen die Volumina der ternären Indium-Plumbide
im Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ im Bereich der Literaturdaten für La5 Pb3 ohne Einlagerung
von H. Einzig die Phase La5 In0.63 Pb2.37 weicht davon ab und weist somit trotz der fehlenden Beobachtung von Elektronendichte in den La4 -Tetraedern eine Einlagerung von
Hydrid-Ionen auf. Die restliche ternären Phasen gleichen scheinbar den Elektronenüberschuss durch das vorliegende Indium aus (3 statt 4 VE).
177
7.1. La5 M 3 und gefüllte Varianten
In der Literatur existieren keine Berichte von gefüllten La-Stanniden. Die Volumina der
binären Phasen La5 Sn3 zeigen sehr unterschiedliche und teilweise sehr kleine Werte auf
(s. Tab. 7.2), so dass von einer Hydrid-Einlagerung im Falle der von Franceschi veröffentlichten Phase auszugehen ist. Die Struktur wurde lediglich anhand von Pulverdaten
verfeinert, es wurden keine Aussagen zu Restelektronendichte oder H-Gehalt getroffen [56].
Die Volumina der hier charakterisierten ternären Phasen La5 Al3−x Snx und La5 Ga3−x Snx ,
zeigen ebenfalls keine offensichtliche Verkleinerung des Elementarzellvolumens. Aufgrund
der sehr unterschiedlichen Metallradien von Sn und Al/Ga wurde der Bereich, welche
die Verbindungen ohne Einlagung von Hydrid von den gefüllten Varianten abgrenzt,
anhand der auf die binären Phasen normierten Volumina abgeschätzt. In der Verbin0.3
0.9
1.5
540
2.7
540
Al Ga
* * *
*
535
V [106 pm 3]
2.1
Mn 5 Si3
Cr 5 B3
535
530
530
525
525
520
520
*
515
515
*
510
510
505
505
*
0.3
0.9
x
1.5
2.1
2.7
in La 5 Sn 3−x Al/Ga x
Abb. 7.4: Graphische Auftragung der Volumina der Reihe La5 Al/Ga3−x Snx (gelb unterlegter
Bereich: ohne H).
dung La5 Al0.36 Sn2.64 (Cr5 B3 -Typ) ist von einer Einlagerung von N oder O auszugehen.
Darauf weist sowohl die hohe Elektronendichte als auch die elongierte (Al/Sn)2 -Hantel
(326 pm) hin, analog der Beschreibung eines langen Pb-Pb-Abstands der Hantel in den
Verbindungen La5 Pb3 O und La5 Pb3 N [58] (La5Pb3 O: dPb−Pb = 355 pm). Der Abstand in
den La4 O-Einheiten beträgt 239 pm, was in guter Übereinstimmung mit dem Wert der
Verbindung La5 Pb3 O (237 pm) steht. Das Zellvolumen ist jedoch sehr groß im Vergleich zu
dem anderer Stannide. Corbett veröffentlichte lediglich die Sauerstoff-haltige Verbindung
und erwähnte die Isotypie der Stickstoff-haltigen Phase [58], so dass ein Vergleich der
La-O- und La-N-Abstände mit den experimentellen Daten der Verbindung La5 Al0.36 Sn2.64
nicht möglich ist. Das Zellvolumen der Gallium-Stannide mit Cr5 B3 -Typ ist vergleichbar
zu den Literaturdaten, so dass vermutlich die binären Phasen ohne Einlagerungen vorliegen. Die Einkristallstrukturanalysen der Verbindungen im Cr5 B3 -Typ wurden sorgfältig
auf einen Einbau eines Fremdatoms untersucht, es wurden jedoch keine Anzeichen dafür
gesehen. Die Volumenauftragung der Verbindungsreihen La5 Al3−x Snx (blaue Symbole in
Abbildung 7.4) und La5 Ga3−x Snx (rote Symbole in Abb. 7.4) zeigt jedoch, dass das Volumen der Phase La5 Al0.78 Sn2.22 trotz der geringen Substitution sehr klein ist. Die Volumina
der Gallium-Stannide zeigen eine, entsprechend dem Einbau des kleineren Galliums im
178
KAPITEL 7. DISKUSSION
Vergleich zu Zinn, kontinuierliche Abnahme. Corbett et al. beobachteten bei einigen Phasen A5 M3 der Systeme Ba-Pb, Ca-Sn-(Mg/Cu/Zn) und La-Ga-Al, welche im W5 Si3 -Typ
kristallisieren, eine nicht unterbesetzte und fehlgeordnete A(1)-Atomlage (4b WyckoffLage, 0, 21 , 14 ). In den hier vorgestellten ternären Strukturen konnte solch ein Verhalten der
La(1)-Atomlage nicht bestätigt werden. Abbildung 7.5a bis d zeigt die Zustandsdichten
tDOS
La5Sn3 (Mn5Si3-Typ)
pDOS La(2)
pDOS Sn(1)
30
b)
60
20
10
0.5
1.5
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
0
2
0
-2
p La(1)
d La(1)
1.0
0.5
s Sn(1)
p Sn(1)
s Sn(2)
Sn2 p
1.0
0.5
d)
-8
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
0
2
20
DOS/eV
1.0
0.5
1.5
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
25.2
22
20
p La(2)
d La(2)
1.0
0.5
1.5
s Pb(1)
p Pb(1)
s Pb(2)
p Pb(2)
1.0
40
1.5
p La(1)
d La(1)
DOS/eV
DOS/eV
1.5
DOS/eV
DOS/eV
24
DOS/eV
40
tDOS
’La5Sn3’ (Cr5B3-Typ)
pDOS La(2)
pDOS Sn(2)
60
25.3
tDOS
’La5Pb3’ (W5Si3-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Pb(1)
pDOS Pb(2)
60
2
20
27
c)
40
1.5
s Sn(1)
p Sn(1)
-4
27
DOS/eV
DOS/eV
1.0
-6
tDOS
La3Sn5 (W5Si3-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(1)
pDOS Sn(2)
1.5
p La(2)
d La(2)
DOS/eV
DOS/eV
1.5
-8
27
2
26.2
0
-2
24
-4
DOS/eV
DOS/eV
40
-6
26.5
27
-8
24
a)
s Sn(2)
p Sn(2)
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.5: Totale und partielle Zustandsdichten der Verbindungen a), b) La5 Sn3 (Mn5 Si3 -, W5 Si3 Typ) und der Modellverbindungen c) ’La5 Pb3 ’ (W5 Si3 -Typ), d) ’La5 Sn3 ’ (Cr5 B3 -Typ).
der Verbindungen La5 Sn3 (Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ) und der Modellverbindungen La5 Pb3
(W5 Si3 -Typ) und La5 Sn3 (Cr5 B3 -Typ). Die Zustandsdichten der Modellverbindungen wurden anhand der Daten der ternären Verbindungen La5 In0.63 Pb2.37 und La5 Al0.36 Sn2.64 berechnet. Vergleicht man die tDOS der beiden polymorphen Formen von La5 Sn3 liegt in
beiden Fällen ein lokales Maximum um das Fermi-Niveau vor. Die Zustandsdichte der
Phase im W5 Si3 -Typ zeigt jedoch kurz unterhalb des Fermi-Niveaus ein lokales Minimum.
179
7.1. La5 M 3 und gefüllte Varianten
Die Verbindung La5 Al0.36 Sn2.64 entspricht 26.3 VE/FE und liegt somit günstiger als die
binäre Phase. Für die Phase im Mn5 Si3 -Typ steigt die Zustandsdichte jedoch weiter an,
bis E = -0.05 eV. Die ternären Phasen La5 Sn2.70 Al0.30 (26.7 VE/FE) und La5 Sn2.55 Al0.45
(26.6 VE/FE) entsprechen Energien von -0.04 und -0.03 eV, relativ zu EF . Im isotypen
Plumbid steigt die tDOS ebenfalls bis -0.05 eV an, dies entspricht der charakterisierten
Phasenbreite in der Reihe La5 Pb3−x Inx . Anhand der tDOS der Modellverbindung La5 Pb3
(W5 Si3 -Typ) kann ebenfalls der Stabilitätsbereich des Strukturtyps analysiert werden. Die
ternären Indium-Plumbide überstreichen den Bereich von -0.1 bis -0.26 eV, so dass das
Fermi-Niveau der Randphase La5 In1.65 Pb1.35 (25.3 VE/FE) in dem lokalen Minimum zu
liegen kommt. Die tDOS von La5 Sn3 im Cr5 B3 -Typ (Modellverbindung) zeigt für die charakterisierten Verbindungen (26.2 bis 25.2 VE/FE) ebenfalls eine geringere Zustandsdichte
bei EF als im Falle der elektronenreicheren binären Verbindung. Die s-Zustände von La5 Sn3
(Mn5 Si3 -, W5 Si3 -Typ), La5 Pb3 (W5 Si3 -Typ) und der Modellverbindung La5 Sn3 (Cr5 B3 Typ) sind in der Summe nichtbindend und liegen für die Sn-Atome bei Werten um -7 eV,
für die Pb-Atome um -8 eV. Die Sn-/Pb-Atome der Verbindungen im Mn5 Si3 -Typ und die
Sn(1)-/Pb(1)-Atomlage im W5 Si3 -Typ liegen in den Strukturen isoliert vor, die s-Zustände
sind dementsprechend nicht aufgespalten. Die s-Zustände der Sn(2)/Pb(2)-Atomlage ist
hingegen, aufgrund der für isolierte Atome relativ kurzen Kontakts der linearen Koordination, etwas aufgespalten. Im Falle der Modellverbindung La5 Sn3 (Cr5 B3 -Typ) liegt eine
deutliche Separation der bindenden und antibindenden s-Zustände der Hantel-Atome vor.
Die M-p-Zustände der Verbindungen im Mn5 Si3 -, W5 Si3 - und Cr5 B3 -Typ sind unterhalb
von EF bis etwa -3 eV zu finden. Die La-d-Zustände reichen auch in diesen Verbindungen
bis unterhalb des Fermi-Niveaus, sie reichen ebenfalls bis -3 eV und überlappen somit
deutlich mit den Sn/Pb-p-Zuständen (s. Abb. 7.5a bis d).
Für alle Verbindungen weist die tDOS im Bereich der elektronenpräzisen Verbindung
(24 VE/FE für Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ, 22 VE/FE für Cr5 B3 -Typ) ein lokales Minimum
auf (s. Abb. 7.5a bis d). Ausgehend von La5 Sn3 im Cr5 B3 -Typ bleibt in den ternären
gemischten Tetrel-/Trieliden die isolierte Atomlage stets durch Sn besetzt, welches im
Vergleich zur Partialladung der Hantel-Atome (-1.52) die höhere negative Ladung trägt (1.85). In den Phasen des W5 Si3 -Typs liegen beide M-Atomlagen statistisch besetzt vor, die
M(1)-Lage weist dabei jedoch stets ein höheren Triel-Gehalt auf, während die Atomlage
mit negativeren Partialladung (-1.66) von mehr Tetrel-Atom besetzt ist.
Tab. 7.3:
Berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP
−
−6
−3
[e ·10 pm ] sowie interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen La5 Sn3 (Mn5 Si3 -,
W5 Si3 -Typ), La5 Pb3 (Mn5 Si3 -, W5 Si3 -Typ) und der Modellverbindung La5 Sn3 (Cr5 B3 -Typ).
Verbindung
Strukturtyp
Ladungsvert.
nach Bader
Bindungspartner
ρBCP /d
La(1)
La(2)
M(1)
M(2)
La5 Sn3
Mn5 Si3
+1.13
+0.95
-1.70
-
La5 Pb3
Mn5 Si3
+1.09
+0.94
-1.65
-
La5 Sn3
W5 Si3
+1.04
+0.52
-1.34
-1.66
Sn(1)-Sn(1)
0.196/316.8
La5 Pb3
W5 Si3
+0.57
+0.44
-0.96
-0.81
Pb(1)-Pb(1)
0.186/321.5
La5 Sn3
Cr5 B3
+1.60
+0.94
-1.85
-1.52
Sn(2)-Sn(2)
0.179/326.9
180
7.2
KAPITEL 7. DISKUSSION
Phasendiagramm des Systems La-Sn
Nachfolgend werden die experimentellen Beobachtungen bei den Synthesen der
Verbindungen La11 Sn10 , α-LaSn, β-LaSn, La3 Sn5 , La3 Sn7 und La2 Sn5 (s. Kap. 4.1) mit
den Daten aus der Literatur verglichen und in ein publiziertes Phasendiagramm eingeordnet.
Im System La-Sn wurden in der Vergangenheit zahlreiche thermoanalytische Untersuchungen unternommen, um die Phasen zu identifizieren und die Phasenbeziehungen zu analysieren [86, 293]. Eremenko et al. veröffentlichten im Jahre 2000 ein neues überarbeitetes
Phasendiagramm [13], welches in Abbildung 7.6 zu sehen ist. Dort sind sieben Phasen
beschrieben: La5 Sn3 , La5 Sn4 , La11 Sn10 , LaSn, La2 Sn3 , La3 Sn5 und LaSn3 . Die Phasen
La5 Sn4 , La3 Sn5 und LaSn3 schmelzen kongruent, die anderen Phasen werden peritektisch
gebildet.
La2Sn3
LaSn
LaSn3
La3Sn 5
La3Sn4
La2Sn3
La3Sn 5
Abb. 7.6: Phasendiagramm von Eremenko et al. [13].
Die Phase LaSn3 wurde in der Literatur, aufgrund der interessanten physikalischen Eigenschaften, experimentell und theoretisch ausführlich untersucht [294–296], während von
den Phasen LaSn2 , La3 Sn7 und La2 Sn5 lange Zeit lediglich deren Existenz berichtet wurde
[15, 284]. Erst 1994 fanden Weitzer, Hiebl und Rogl bei Untersuchungen im System Nd-Sn
die Verbindungen Nd2 Sn5 und Nd3 Sn7 , welche isotyp zu den jeweiligen Cer-Verbindungen
kristallisieren und die neue Phase NdSn2 [14]. Die analogen Pr- und La-Verbindungen
wurden anhand der Zuordnung der Struktur von Ce2 Sn5 , Ce3 Sn7 und NdSn2 im Pulverdif-
7.2. Phasendiagramm des Systems La-Sn
181
fraktogramm vorgenommen. Ce3 Sn7 (oS20) und Ce2 Sn5 (oS28) kristallisieren beide in der
Raumgruppe Cmmm (Nr 65). Die Phasen LaSn2 und die isotype Phase NdSn2 wurden
von Rogl et al. im ZrGa2 (oS12) berichtet und nicht im, für die späten Seltenen Erden
(Ln = Gd bis Lu) bekannten, ZrSi2 -Typ. Die Verfeinerungen der Strukturen von LaSn2 ,
La3 Sn7 und La2 Sn5 erfolgten anhand von Einkristalldaten aus einem Neutronenbeugungsexperiment der isotypen Cer-Verbindungen. Rogl et al. synthetisierten LaSn2 , La3 Sn7 und
La2 Sn5 aus den stöchiometrischen Einwaagen, welche im Lichtbogen aufgeschmolzen und
bei 800 ◦ C fünf Tage (LaSn2 , La3 Sn7 ) bzw. bei 600 ◦ C zwei Wochen (La2 Sn5 ) konstant
geheizt wurden [14]. Die isotypen Verbindungen Ce2 Sn5 und Ce3 Sn7 entstanden mittels
einer peritektischen Zersetzung nahe des Eutektikums [15], Ce3 Sn7 wurde hier bei der
niedrigeren Temperatur von 1048 ◦C getempert (Ce2 Sn5 : 1090 ◦ C).
Welch eine Herausforderung es ist, die Phasen gezielt zu synthetisieren, kann schon anhand
des Phasendiagramms erahnt werden: die drei Verbindungen LaSn2 , La3 Sn7 und La2 Sn5
entstehen in einem engen Sn:La-Bereich von 2.0 bis 2.7 und sind somit zwischen den
zwei kongruent schmelzenden Phasen La3 Sn5 (1240 ◦C) und LaSn3 (1155 ◦C) lokalisiert.
In Abbildung 7.6 (oben) wurde der Ausschnitt der Liquiduskurve zwischen 53 und 85%
Sn vergrößert. Es ist zu sehen, dass die Datenpunkte um das Eutektikum nicht vollständig
mit den eingezeichneten Kurven übereinstimmen. Bei Temperaturen von etwa 1100 und
1145 ◦C weichen die Punkte der thermischen Effekte etwas ab (s. Abb. 7.6). Die Phase
LaSn2 wurde im Rahmen dieser Arbeit bei keinem der Experimente erhalten, so dass eine Aussage zur Stabilität und zum Schmelzverhalten nicht möglich ist. Die Synthese der
Verbindungen La3 Sn7 und La2 Sn5 verlief hingegen erfolgreich, La3 Sn7 (70% Sn) konnte
durch Abschrecken einer zuvor im Lichtbogen aufgeschmolzenen Probe mit leicht zinnarmer Zusammensetzung (LaSn2.2 , LaSn2 ) phasenrein synthetisiert werden. Die Schmelztemperatur der Phase La2 Sn5 (71.4% Sn) liegt vermutlich nahe der Liquidus-Kurve, da
die Phase aus stöchiometrischen Einwaagen durch Abkühlen von 1200 bis 1000 ◦C gebildet
wurde. Die peritektische Zersetzungstemperatur von La3 Sn7 liegt scheinbar unter der von
La2 Sn5 (s. Abb. 7.7).
Die kristallographischen Daten von La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ) waren nur auf Basis von
Rietveld-Verfeinerungen bekannt. Somit wurde die Verbindung erneut synthetisiert, um
eine Einkristallstrukturanalyse anfertigen zu können. Die Verbindung konnte entsprechend
dem Phasendiagramm von Eremenko et al., aufgrund des inkongruenten Schmelzverhaltens, im Lichtbogen mit anschließendem Abschrecken aus der stöchiometrisch eingewogenen Probe gewonnen werden. Das Pulverdiffraktogramm des Querschnitts des Schmelzregulus konnte, neben der Hauptphase, die im Phasendiagramm benachbarte, kongruent
schmelzende Phase La5 Sn4 (Sm5 Ge4 -Typ, Mp = 1575 ◦C) zugeordnet werden.
LaSn kristallisiert dimorph im CrB-Typ (α-LaSn) und in einer Hochtemperaturphase mit
eigenem Strukturtyp (β-LaSn) [273]. Yang berichtete über die Synthese von α-LaSn unterhalb von 1200 ◦ C aus Proben mit etwas zinnreicherer Zusammensetzung, jedoch lag
die Strukturbeschreibung unvollständig vor. β-LaSn entstand nach Yang erst oberhalb
von 1250 ◦ C und bei einer Reaktionszeit von vier Tagen neben der Phase im CrB-Typ
[273]. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten beide Phasen synthetisiert und mittels
Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Entsprechend den Beobachtungen von
Yang entstanden beide Phasen nebeneinander aus zinnreichen Proben (Sn:La-Verhältnis
1.07), welche im Lichtbogen aufgeschmolzen wurden und anschließend zwischen 1250 und
182
KAPITEL 7. DISKUSSION
1240°C
70.5%
60%
LaSn 3
La3Sn5
La3Sn 7
1000°C
La2 Sn5
1155°C
70% 71%
75%
Abb. 7.7: Schematisches Phasendiagramm, das die Entstehung der Verbindungen La3 Sn7 und
La2 Sn5 erklärt.
1150 ◦ C langsam abgekühlt wurden, eine längere Temperzeit war jedoch nicht nötig. Wurden die Proben nicht im Lichtbogen aufgeschmolzen und dem langsamen Abkühlen in
demselben Bereich unterworfen entstand ausschließlich LaSn im CrB-Typ und die neue
Verbindung La3 Sn4 im Er3 Ge4 -Typ. Die Verbindung konnte weiterhin aus stöchiometrischen Proben mit einer Abkühlrate von 20 ◦ C/h im Bereich von 1150 bis 1000◦ C und
200 ◦C/h bis zur Raumtemperatur erhalten werden. Neben La3 Sn4 entstand die aus der
Literatur bekannte trikline Verbindung La2 Sn3 (1179◦C), welche von Fornasini et al. in
einer Lichtbogen-Synthese durch Abschrecken synthetisiert wurde [236]. Die beiden Phasen β-LaSn und La3 Sn4 sind in keinem der bekannten Phasendiagramme enthalten. Die
Peritektikale der Zersetzung von La2 Sn3 bei 11790◦C zeigt jedoch einige Schwankungen (s.
Abb. 7.6, Vergrößerung unten), welche als Hinweis dienen können, dass eine Verbindung
mit ähnlicher Zersetzungstemperatur existiert.
183
7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ)
7.3
Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrBTyp)
a)
b)
a
a
b
c
Abb. 7.8: Kristallstruktur von a) LaSn (CrB-Typ) und b) HT-LaSi (FeB-Typ) (gold: La, rot:
Sn bzw. Si).
Abbildung 7.4a und b zeigt die Kristallstrukturen von LaSn (CrB-Typ) und HT-LaSi
(FeB-Typ), in beiden Strukturtypen liegen die M-Atome zu Zick-Zack-Ketten verknüpft
vor, welche im Falle des FeB-Typs deutlich gegeneinander verkippt und auf Lücke gestapelt vorliegen. Im CrB-Typ sind die Ketten in a-Richtung identisch übereinander gestapelt. Die Höhe der trigonalen Prismen (dinter =
b inter-Ketten-Wechselwirkung), welche die
Lanthan-Atome um die Atome der Ketten ausbilden, ist im CrB-Typ identisch mit der
Länge der a-Achse, eine Länge der Basis der Prismen entspricht der c-Achse. Im FeB-Typ
ist das Verhältnis Prismenhöhe zu -basis aufgrund der Verkippung der Ketten nicht direkt
aus dem Achsen-Verhältnis zu entnehmen. Anhand des a/c-Verhältnisses lassen sich die
trigonalen Prismen des CrB-Typs in gestreckte a/c ≥ 1 (Typ-I) und gestauchte a/c ≤ 1
(Typ-II) Varianten unterteilen. Die Verbindungen AII M (AII = Ca, Sr, Ba; M = Ga, In, Zn,
Cd, Hg, Cu, Ag, Au) wurden von W. Harms im Rahmen ihrer Doktorarbeit ausführlich untersucht und diskutiert [4, 297–301]. Hierbei wurden sowohl Verbindungen charaktierisiert,
welche im CrB-I- als auch im CrB-II-Typ kristallisieren. Alle in der Literatur bekannten
Lanthanoid-Monometallide im CrB-Typ kristallisieren im Typ-I (gestreckte trigonale Prismen). Jedoch unterscheiden sich die Werte je nach M- und Ln-Atom, es wurde daher das
a/c der Gallide LnGa (Ln = La bis Lu) [6, 25, 46, 82, 302], der Silicide LnSi (Ln = Dy-Lu)
[52, 82, 84] und der Germanide (PrGe bis TmGe) [85] untersucht. Das a/c-Verhältnis der
Gallide beträgt stets 1.06, für alle Verbindungen LnSi wurde ein Wert von 1.11 berechnet.
Die Werte der Germanide variieren leicht, die Verbindungen der frühen Seltenen Erden
weisen ein a/c-Verhältnis von 1.10 und DyGe bis TmGe von 1.08 auf.
Die Phasen LaGa und HT-LaSi kristallisieren im CrB-I- und FeB-I-Typ (1.06 und 1.13).
Die Verbindungsreihe LaGa1−x Six wurde im Rahmen meiner Diplomarbeit untersucht
[6, 7]. Es konnte eine weite Phasenbreite des CrB-Typs bis zu einer Gallium-Substitution
von 75% durch Silicium beobachtet werden. Der Stabilitätsbereich des FeB-Typs ist deutlich kleiner, hier konnten ausgehend von HT-LaSi lediglich bis zu 10% des Siliciums substituiert werden. Die Verbindungen α-LaSn (CrB-Typ), HT-LaSi und HT-LaGe (jeweils
die Hochtemperatur-Phasen im FeB-Typ) sind zwar aus der Literatur bekannt, wurden
jedoch im Rahmen der vorliegenden Arbeit erneut synthetisiert, da im Falle von LaSn
184
KAPITEL 7. DISKUSSION
lediglich Pulverdaten vorlagen und die veröffentlichten Daten der Verbindungen HT-LaSi
und HT-LaGe der verschiedenen Literaturquellen sehr voneinander abwichen. Die a/cVerhältnisse der ternären Verbindungen LaGa0.24 Si0.76 (a/c = 1.10), LaGa0.49Si0.51 (1.10),
LaGa0.91 Si0.09 (1.03) liegen zwischen dem von LaGa (1.06) und HT-LaSi (1.13). Die experimentellen Ergebnisse sind zusammen mit denen der Verbindung LaSi und LaGa0.17 Si0.83
(FeB-Typ) in der in Abbildung 7.9 graphisch dargestellt. Im oberen Fenster ist das Molvolumen der einzelnen Verbindungen beider Phasenbreiten abgebildet. Das mittlere und
untere Fenster zeigt jeweils die M-M-Abstände zwischen (dinter ) und in den Ketten (dintra ).
d (intra)[pm]
d (inter)[pm]
V/FE [10 6pm 3]
0.2
0.4
0.6
0.8
220
220
210
210
200
200
455
455
450
450
445
445
265
265
260
260
255
255
250
250
0.2
LaSi
0.4
x in LaGa x Si1−x
0.6
0.8
LaGa
Abb. 7.9: Volumina der Elementarzellen (oben), dinter (Mitte) und dintra (unten) der M-MAbstände der Verbindungen der Reihe LaGax Si1−x (CrB-Typ).
Das Molvolumen steigt kontinuierlich von LaSi bis LaGa, entsprechend dem größeren Metallradius von Gallium im Vergleich zu Silicium (rGa = 141 pm, rSi = 132 pm, s. Tab. 7.1) an.
Die c-Achse der Phasen im CrB-Typ (dintra ) zeigt eine beinahe identische Steigung. Einen
vollkommen anderer Verlauf ist dagegen bei der Auftragung der Abstände zwischen den
Ketten dinter (s. Abb. 7.9, Mitte) zu sehen. Ausgehend von LaGa fällt die Kurve trotz der
geringen Gallium-Substitution steil ab, da die a-Achse in der Verbindung LaGa0.91Si0.09 im
Vergleich zu LaGa stark verkürzt ist. Der Wert für dinter steigt dann wieder kontinuierlich
an und nimmt somit den umgekehrten Verlauf zu den Bindungslängen in der Kette. Die
beiden Randphasen der CrB-Phasenbreite (LaGa0.24 Si0.76 und LaGa) weisen eine ähnlich
lange a-Achse auf.
Der Verlauf der M-M-Abstände und der Stabilitätsbereich des CrB-Typs lassen sich anhand der Zustandsdichten und Bandstrukturen interpretieren. Abbildung 7.10a und b
zeigt jeweils die totalen und partiellen Zustandsdichten von LaGa und der Modellverbindung LaSi:Ga (CrB-Typ), welche anhand der Daten der Verbindung LaGa0.25 Si0.75 als
185
7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ)
reines LaSi berechnet wurde. In beiden Grafiken wurde der Stabilitätsbereich des CrBTyps eingezeichnet. Die nach Zintl elektronenpräzise Verbindung LaGa weist direkt am
Fermi-Niveau ein ausgeprägtes lokales Minimum auf. Die tDOS von LaSi:Ga zeigt ebenfalls bei einer Energie von -0.79 eV relativ zu EF ein lokales Minimum, dies entspricht einer
Verbindung mit 6 VE/FE und somit der elektronenpräzisen Verbindung. Die s-Zustände
des Ga- bzw. Si-Atoms sind in der Summe nichtbindend und liegen unterhalb von -3 bzw.
-4.5 eV. Betrachtet man die partiellen Lanthan- und Ga/Si-Zustände, so ist sichtbar, dass
die Ga-p-Zustände bis zum Fermi-Niveau und die partiellen Si-p-Zustände bis zur elektronenpräzisen Verbindung (-0.79 eV) den Hauptanteil der Zustandsdichte ausmachen.
0
LaGa
5
dy2 La
DOS/eV
dxz
dyz La
0.1
dxy La
-4
0
-2
tDOS
pDOS La
pDOS Si
10
LaSi:Ga
2
5
dy2 La
dx2+y2
dxz La
0.1
dyz La
0.6
DOS/eV
px Ga
py Ga
0.2
-6
-6
dxy La
s Ga
pz Ga
-8
-8
0.2
dx2-z2 La
0.4
DOS/eV
b)
2
6
-2
6.75
-4
6
tDOS
pDOS La
pDOS Ga
10
0.2
DOS/eV
-6
6.75
-8
DOS/eV
DOS/eV
a)
-4
-2
0
0.4
-6
px Si
py Si
0.2
-8
2
-8
s Si
pz Si
-4
0
-2
-4
-2
0
2
7
2
tDOS
pDOS La
pDOS Sn
LaSn
6
DOS/eV
8
6
-6
4
2
DOS/eV
0.2
dy2 La
dx2-z2 La
dxz La
0.1
dyz La
dxy La
DOS/eV
0.4
s Sn
pz Sn
px Sn
py Sn
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.10: Partielle und totale Zustandsdichte der Verbindungen a) LaGa, b) LaSi:Ga (berechnet
anhand der Verbindung LaGa0.25 Si0.75 ) und c) LaSn (jeweils CrB-Typ).
186
KAPITEL 7. DISKUSSION
Ausgehend von der Zintl-Grenze beteiligen sich beinahe nur noch die partiellen Lanthand -Zustände zusätzlich an der chemischen Bindung. Dies weist auf enorme Wechselwirkungen zwischen den Lanthan-d - und den Ga-/Si-p-Zuständen hin. Im Bereich von 6
bis 6.7 VE/FE dominieren die La-dyz -Bänder (orange Linie in Abbildung 7.10) die tDOS.
Dieser Bereich entspricht der charaktierisierten Phasenbreite (0 ≤ x ≤ 0.75) in der Reihe LaGa1−x Six . Die Grenze des Stabilitätsbereichs scheint mit der Besetzung von Ladxy -Zuständen (rote Linie in Abbildung 7.10) beendet zu sein. Die La-dxy - bzw. die Ladx2 +z2 -Zustände überlappen in Form und Lage vollständig mit den Ga-/Si-py - bzw. den
px -Zuständen, dies wird bei der Betrachtung der Bandstrukturen noch deutlicher. Abbildung 7.10c zeigt die Zustandsdichten der Verbindung LaSn (CrB-Typ). Auch hier zeigt
sich ein vergleichbares Bild, die tDOS weist direkt am Fermi-Niveau ein lokales Maximum
auf und entsprechend der Zintl-Grenze ist bei E = -0.59 eV ein lokales Minimum zu finden.
Oberhalb dieser Energie werden ausschließlich La-d -Zustände besetzt, welche die hohe
Zustandsdichte am Fermi-Niveau bilden.
Die bis hierher untersuchten Zustandsdichten und berechneten Ladungen nach Bader der
Lanthan-Verbindungen nahe der Zusammensetzung LaM wiesen stets auf eine unvollständige Ladungsübertragung der Lanthan-Atome auf die Anionen hin, so dass von ausgeprägten La-M-Wechselwirkungen auszugehen ist. Der CrB-Typ stellt eine geeignete Struktur
dar, um die Bindungssituation in diesen intermetallischen Phasen zu verstehen, denn
aufgrund der identisch übereinander gestapelten Zick-Zack-Ketten entlang [100] und der
Planarität der Ketten ist die Wahl eines geeigneten k-Pfades in den Bandstrukturrechnungen naheliegend und vergleichsweise verständlich. Es werden also nachfolgend detaillierte
Analysen der Bandstrukturen der Verbindungen LaGa, LaGa:Si und LaSn gezeigt.
b*p
C*
a*
a*p
Σ0
Ζ
Τ2
Σ
Λ
C*
a*
Γ
b*
∆ Υ2
Gitterpunkt auf
Höhe 0
Höhe 1
Ζ
Λ
Γ
Τ2
∆
b*
Υ2
IBZ
BZ
Abb. 7.11: Bezeichnung der Punkte des k-Pfades für die Bandstrukturen der Verbindungen LaM
im CrB-Typ).
Der k-Pfad wurde für alle berechneten Bandstrukturen folgendermaßen gewählt: Das erste
Fenster (ganz links) entspricht dem Verlauf entlang a* (Σ0 →Γ, Bänder nicht gefaltet)
187
7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ)
und blickt senkrecht zu den Ketten, so dass mögliche Wechselwirkungen zwischen diesen
hier sichtbar werden (gestreckte, gestauchte Prismen). Das zweite Fenster zeigt die
Wechselwirkungen der Ketten entlang b* (Γ →Y2, Bänder nicht gefaltet). Der dritte und
vierte Bereich umfasst den Bandverlauf, welcher die Bindungen und Wechselwirkungen
in der Ketten-Ebene (T2→Γ →Z) wiedergibt.
LaSi:Ga
LaGa
dyz fatbands
2
2
1
1
3
d x2+ z2
2
dxy
3
Energy (eV)
1
py
2
d x2+ z2
0
dxy
1
py
4
4
d y2
d x2+ z2
0
EF
5
6
d y2
d xz
py
d x2+ z2
5
d x2+ z2
−1
3
−1
d xz
d x2+ z2
−2
−2
3
−3
Σ0 J1 Σ
Γ ∆ Y2
b*c*
Γ
Z
−3
Σ0 J1 Σ
Γ ∆ Y2
b*c*
Γ
Z
Abb. 7.12: Bandstruktur der Verbindungen LaSi:Ga und LaGa, in fatband-Darstellung der
La-dyz -Bänder (graue Unterlegung bezeichnen zusätzlich Si/Ga-px -Zustände) .
Die Abbildungen 7.12 und 7.13 zeigen die berechneten Bandstrukturen der Verbindungen
LaSi:Ga, LaGa und LaSn, mit hervorgehobenem La-dyz -Charakter der Bänder, sogenannten fatband”-Darstellungen. Auch hier wurde die experimentell charakterisierte Phasen”
breite des CrB-Typs farbig hinterlegt (hellblaue Markierung in den Abbildungen 7.12
(links und rechts). In der Bandstruktur von LaSi:Ga werden die Bänder entlang a*, welche die Wechselwirkungen zwischen den Ketten zeigen, nicht nur durch Si-px -Zustände
gebildet, wie es aus den Bandstrukturen von beispielsweise CaSi bekannt ist [4], die Bänder enthalten auch Anteile von Si-py - und La-dxy , -dyz -Zuständen (grau unterlegte Bänder). Betrachtet man die eingezeichnete Phasenbreite, sieht man, dass mit vollständiger
Besetzung dieser bindenden Si-px,y -Zustände (1) der CrB-Typ stabil wird. Die Bänder
sind in den Abbildungen der Bandstrukturen nummeriert um eine Referenzierung dieser im Text zu erleichtern. Die Grenze des Typs wird erreicht, wenn die antibindenden
Si-px,y -Zustände, welche Anteile von dxy -Zuständen aufweisen (2, grau unterlegt in Abb.
7.12), besetzt werden. Im Energiebereich der eingezeichneten Phasenbreite liegen entlang
a* keine Bänder vor (s. Abb. 7.12, links), so dass bei allen charakterisierten Verbindungen
der Reihe gestreckte Prismen mit ähnlicher Höhe vorliegen. Die Ursache für die stark verkürzte a-Achse der Verbindung LaGa0.91Si0.09 im Vergleich zu LaGa lässt sich nicht direkt
188
KAPITEL 7. DISKUSSION
aus der Bandstruktur von LaSi:Ga oder von LaGa ableiten, vermutlich kommt es zu einer Verzerrung der Struktur, bei welcher das antibindende Band 6 (s. Abb. 7.12 rechts),
welches aus Si-pz - und La-dyz -Zuständen aufgebaut ist, oberhalb des Fermi-Niveaus zu
liegen kommt und somit depopuliert wird. Im dritten und vierten Bereich, welcher die
Wechselwirkungen innerhalb der Ebene der Ketten erfasst, bilden die Si-px -Zustände πund π*-Bänder (3, grau unterlegt). Wie in Abbildung 7.12 (links) zu sehen ist, sind diese
π*-Zustände nicht vollständig populiert, so dass geringe π-Anteile in den Bindungen der
Ketten vorhanden sind. Mit sinkender Valenzelektronenzahl nimmt die Population der antibindenden Si-px -Zustände weiter ab, die π-Anteile der Bindungen erhöhen sich und sind
schließlich für LaGa maximal (s. Abb. 7.12, rechts). Vergleicht man die Bindungslängen in
den Ketten der einzelnen Verbindungen und berücksichtigt die unterschiedlichen Metallradien, zeigt sich, dass die Ga-Ga-Abstände 4% oberhalb der Summe der Kovalenzradien
liegt, die Si-Si-Bindungen hingegen schon um 8% vergrößert sind.
Vergleicht man die Bandstruktur der Erdalkalimetall-Monometallide, beispielsweise von
CaSi oder CaGa [4], mit denen von LaSi oder LaGa, zeigt sich, dass im Falle der LanthanVerbindungen durch den deutlich größeren d -Anteil des Kations unterhalb von EF neue
Bänder entstehen. Diese Bänder sind hauptsächlich aus Ga-/Si-py-Zuständen mit Anteilen
von La-dyz -, La-dx2 +y2 - und La-dy2 -Bändern aufgebaut. Beim Blick auf den Bandverlauf
entlang b* (zweiten Fenster) zeigt sich ein neues La-dx2 +y2 -artiges Band (4), welches im
Falle von LaSi:Ga erheblich populiert ist. Für LaGa liegt dieses Band jedoch beinahe vollständig oberhalb von EF und ist somit depopuliert. Diese Population bewirkt somit eine
stetige Verkürzung der b-Achse ausgehend von LaGa mit steigender Valenzelektronenzahl
bis hin zu LaGa0.25 Si0.75 . Die Depopulation der bindenden La-dx2 +y2 -, Ga-/Si-py -Bänder
im vierten Bereich des k-Pfades (5) zieht eine Veränderung in der Länge der Prismen-Basis
(c-Achse) mit sich. Bei LaGa liegt das Band, im Vergleich zu den valenzelektronenreicheren Verbindungen, beinahe vollständig oberhalb von EF , so dass ein Unterschied von 424
(LaGa) zu 406 pm (LaGa0.25Si0.75 ) in der Länge der Prismen-Basis resultiert.
Die Bandstruktur von α-LaSn ist in Abbildung 7.13 zu sehen. Im ersten Fenster (Σ0 →Γ)
liegen im Bereich des Fermi-Niveaus keine Bänder vor, so dass entlang a* keine bindenden Wechselwirkungen zwischen den M-Atomen der Ketten oder zwischen den La- und
M-Atomen vorliegen und damit auch hier die Prismen gestreckt sind (a / c = 1.08). Im zweiten Fenster liegt das La-dx2 +y2 -artige Band (1), wie auch bei LaSi:Ga, leicht populiert vor.
Die b-Achse ist dadurch, unter Berücksichtigung des größeren Metallradius von Sn im
Vergleich zu Gallium (rSn = 162 pm, rGa = 141 pm, LaGa 1156 pm) mit 1191 pm ebenfalls
verkürzt. Im dritten und vierten Bereich, dem Bandverlauf innerhalb der Ketten-Ebene
(T2 →Z), sind wiederum bindende und antibindende π-Bänder zu sehen (grau unterlegt,
2), auch hier liegt eine Depopulation der π*-Bänder vor. Daraus resultiert erneut ein
gewisser π-Bindungsanteil in den Bindungen der Zick-Zack-Ketten. Im vierten Fenster
(b*c*-Ebene) liegen Bänder aus Sn-py - und La-dyz -Zuständen (4) vor, welche sehr kurze
Abstände in der yz-Ebene bedingen (dLa−Sn = 331 pm, 0.164 e− ·10−6 pm−3 ).
Die Werte der bindungskritischen Punkte in den Ketten der Verbindungen LaSi, LaGe,
LaGa und LaSn variieren sehr (s. Tab. 7.4).
189
7.3. Die chemische Bindung in LaGa und LaSn (CrB-Typ)
dyz fatbands
LaSn
2
Energy (eV)
1
d x2+ z2
dxy
3
0
4
d y2
1
d x2+ z2
EF
py
py
2
d
x2+ z2
−1
d xz
2
−2
−3
Σ0 J1 Σ
Γ ∆ Y2
b*c*
Γ
Z
Abb. 7.13: Bandstruktur der Verbindung LaSn (CrB-Typ), in fatband-Darstellung der La-dyz Bänder (graue Unterlegung bezeichnen zusätzlich Si/Ga-px -Zustände).
Tab. 7.4: Berechnete Ladungsverteilungen nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP sowie
interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen von HT-LaSi, HT-LaGe (beide FeB-Typ),
LaGa und LaSn (jeweils CrB-Typ).
Verbindung
Ladungsverteilung
nach Bader
ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ]
d [pm]
ρBCP (La-M)[e− ·10−6 pm−3 ]
d [pm]
La(1)
M(1)
LaSi
+1.28
-1.12
0.399
251.1
0.187
313.8
LaGe
+1.14
-1.14
0.330
266.8
0.181
316.1
LaGa
+1.12
-1.11
0.303
262.3
0.159
322.5
LaSn
+1.18
-1.17
0.259
272.3
0.164
331.4
Zusammenfassend konnte aus der Interpretation der Bandstrukturen von LaSi:Ga und
LaGa der experimentell charakterisierte Stabilitätsbereich des CrB-Typs analysiert und
erklärt werden. Zudem zeigte die Analyse der fatband-Darstellungen (La-dyz), dass La-d Zustände deutlich mit den M-p-Bändern mischen und sich teilweise vollständig neue Bänder bilden. Mit der Besetzung dieser La-d -artigen Bänder lassen sich kurze La-La- und
La-M-Abstände erklären, die wiederum die Längen der Gitterparameter steuern. Somit beeinflussen die La-d -Zustände indirekt die Bindungssituation der M-Atome untereinander.
Die Monometallide der dreiwertigen Seltenen Erden weisen, wie bereits erwähnt, innerhalb einer Gruppe (LnGa, LnSi und LnGe) stets dasselbe a/c-Verhältnis auf, so dass der
Bandverlauf entlang a* und c* vergleichbar ist und lediglich durch die Veränderung der
Valenzelektronenzahl beinflußbar ist. Die f-Elektronen scheinen somit bei den restlichen
Lanthanoiden nicht an den Bindungen beteiligt zu sein.
190
7.4
KAPITEL 7. DISKUSSION
Komplexe Verbindungen nahe LaM
Die Gruppe der Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 stellt die größte Gruppe dar und umfasst die Strukturtypen Ho11 Ge10 , β-LaSn, La50 In14.4 Pb38.6 , La9 Ge3.3 Sn6.7 ,
La25 Al1.5 Sn28.1 , La55 Ge24.4 Sn36.6 , Mo2 FeB2 , La2 InSi2 -I, -II und Er3 Ge4 .
7.4.1
Ho11Ge10-Typ
Der Ho11 Ge10 -Typ ist in der Literatur lediglich für binäre Lanthanoid-Tetrelide bekannt, welche 73 Valenzelektronen pro Formeleinheit (VE/FE) besitzen. Für die zweiwertigen Erdalkalimetall-Elemente, Europium und Ytterbium sind isotype Pentelide mit
nur 72 VE/FE bekannt, wie beispielsweise Sr11 Bi10 oder Ca11 Sb10 [269]. Es existieren terIV
näre Phasen La11 In6 M IV
= Si oder Ge) mit einer noch deutlich geringeren Valenz4 (M
elektronenzahl von 67 VE/FE, welche in der ausgeordneten Variante dem sogenannten
Sm11 In6 Ge4 -Typ [303] kristallisieren. Die Verbindungen Sc11 Al2 Ge8 [304] (71 VE/FE),
Ce11 In5.25 Ge4.75 (68.3 VE/FE) [305] und zwei Gallide Sc11 Ga10 [57] und Hf11 Ga10[306]
(63 VE/FE) kristallisieren ebenfalls im Ho11 Ge10 -Typ.
Der Ho11 Ge10 -Typ tritt somit hauptsächlich bei Verbindungen mit 73 VE/FE, den binären
Lanthanoid-Tetreliden und bei Verbindungen La11 In6 M IV
4 mit 67 VE/FE auf. Die Phasen
Hf11 Ga10 und Sc11 Ga10 weisen mit 63 VE/FE die geringste Valenzelektronenzahl in diesem
Strukturtyp auf. In der vorliegenden Arbeit wurden Einkristalle von La11 Sn10 (73 VE/FE)
und vier ternären Verbindungen strukturell charakterisiert: La11 Al0.4 Sn9.6 (72.6 VE/FE),
La11 In5.25 Pb4.75 (67.8 VE/FE), La11 In6.6 Si3.4 (66.4 VE/FE) und La11 In6 Si3 Ge (67 VE/FE).
-6
-4
0
-2
2
tDOS
La11Sn10
tDOS
La11In6Pb4
40
20
40
20
67
DOS/eV
60
68
67
DOS/eV
60
68
73
-8
tDOS
DOS/eV
60
La11In6Ge4
40
20
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.14: Vergleich der totalen Zustandsdichten von La11 Sn10 , ’La11 In6 Pb4 ’ und La11 In6 Ge4 .
Abbildung 7.14 zeigt die berechneten totalen Zustandsdichten von La11 Sn10 (oben),
’La11 In6 Pb4 ’ (Mitte) (berechnet anhand der Daten von La11 In5.25 Pb4.75 ) und La11 In6 Ge4
191
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
[18]. Wie am Beispiel der tDOS von La11 Sn10 zu sehen ist, liegt kurz unterhalb der FermiEnergie bei E = -0.33 eV ein ausgeprägtes Minimum vor. Dies entspricht einer Verbindung
IV
mit 68 VE/FE und somit in erster Näherung der Verbindungen Ln 11 M III
6 M 4 . Die erfolgreich synthetisierte ternäre Verbindung La11 In5.25 Pb4.75 befindet sich noch näher am Idealwert (67.8 VE/FE). Dies zeigt auch die zweite tDOS der Modellverbindung ’La11 In6 Pb4 ’.
Direkt am Fermi-Niveau liegt ein Minimum vor, das sich bis -0.11 eV relativ zu EF erstreckt und wiederum der Valenzelektronenzahl 68 entspricht. Die totale Zustandsdichte
des Indium-Germanids zeigt am Fermi-Niveau ein plateauförmiges Maximum, welches
jedoch direkt bei EF eine kleine Vertiefung zeigt.
Wie sich die Änderungen der Valenzelektronenzahl strukturell auswirkt, kann an den Bindungenslängen innerhalb der Baugruppen und an den Abständen der Baugruppen zueinander beobachtet werden. Der Ho11 Ge10 -Strukturtyp kann in drei Bauelemente gegliedert
werden: Das Bauelement E bestehend aus viergliedrigen ebenen Ringen (M(3)4 ), welche
über die Bauelemente B, M(5)2 -Hanteln, verbunden vorliegen und die Bauelemente A
(isolierte M-Atome).
E
B
5
5
a
c
3
c
a
c
a
A
3
b
a
c
Abb. 7.15: Bauelemente der Verbindungen La11 M 10 (Ho11 Ge10 -Typ).
Eine ionische Zerlegung der Verbindung La11 Sn10 in 22 La3+ -Kationen, vier Hanteln, einem
quadratischen Ring und acht isolierten Sn-Atomen pro doppelter Formeleinheit führt zu
2La11 Sn10 →22La3+ + 4[Sn(5)2 ]6− + [Sn(3)4 ]8− + 8[Sn(1, 2, 4)]4−
| {z }
| {z }
| {z }
B
E
A
und damit zu einer Gesamtbilanz von 66 positiven und 64 negativen Ladungen und somit
einer sehr guten Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept. Die Phase La11 Al0.4 Sn9.6 weist
eine Valenzelektronenzahl von 72.6 auf. Durch die geringe Substitution des Zinns durch
Aluminium auf den Atomlagen, welche die Vierringe ausbilden, ist die Bindung b (281 pm)
verglichen mit b in La11 Sn10 (295 pm) etwas verkürzt, dies kommt durch den kleineren
Metallradius von Aluminium im Vergleich zu Zinn zustande (rAl = 143 pm, rSn = 162 pm,
s. Tab. 7.1).
Betrachtet man die Bindungen der einzelnen Bauelemente von La11 Sn10 so zeigt sich, dass
die Bindung a der Sn(5)2 -Hantel mit 290 pm etwa 2% kürzer ist als die Bindung innerhalb
des Vierrings (dSn(3)−Sn(3) = 295 pm, b). Der Kontakt c zwischen den beiden Bauelementen
beträgt 359 pm und ist relativ zu dem Mittelwert aus der Bindung der Hantel und der Bindung innerhalb des Rings um 20% elongiert. Somit liegen vermutlich, wie auch in der ionischen Zerlegung angedeutet, in La11 Sn10 isolierte Baugruppen vor. Zum Vergleich wurden
die Abstände a bis c einiger binärer Verbindungen aus der Literatur, Ho11 Ge10 , Lu11 Ge10 ,
Gd11 Sn10 und Lu11 Sn10 [72, 79, 101, 307], analysiert. Auch in diesen binären Verbindungen
ist die Bindung in der Hantel ca. 3% kürzer als die Bindung innerhalb des Vierrings
192
KAPITEL 7. DISKUSSION
und der Kontakt c zwischen den Hantel- und Vierring-Atomen stets um etwa 21% länger
als der Mittelwert aus a und b (dab ). In den hier untersuchten ternären ausgeordneten
Phasen Ln11 In6 M IV liegen die Bauelemente B (Hanteln) und E (Vierringe) stets durch
Indium besetzt vor. Die Tetrel-Atome (Silicium, Germanium) sind nur auf den isolierten
M-Atomlagen (M (1, 2, 4)) zu finden, wie auch in der hier vorgestellten quaternären Phase
La11 In6 Si3 Ge. Die Verbindung La11 In6.6 Si3.4 weist einen leicht erhöhten Indium-Gehalt auf,
so dass die isolierte M(1)-Lage statistisch besetzt vorliegt. Die Analyse der Bindungslängen
a und b der aus Indium-Atomen gebildeten Bauelemente B und E zeigt, dass die Werte
nahezu identisch sind. Der Kontakt c ist in beiden Verbindungen nur 5% länger als dab .
Dies konnte durch den Vergleich mit den Literaturdaten der Verbindungen La11 In6 Ge4 ,
Ce11 In6 Ge4 , Sm11 In6 Ge4 , Ho11 In6 Si4 und Tb11 In6 Si4 [18, 303, 308, 309] bestätigt werden.
Die um sechs Elektronen kleinere Valenzelektronenzahl der ternären ausgeordneten Varianten (63 statt 73 VE/FE) wirkt sich somit auf die Bauelemente B und E dermaßen aus,
dass es zu einer Kondensation dieser Anionen kommt.
Die ternäre Phase La11 In5.25 Pb4.75 weist eine Valenzelektronenzahl von 67.8 auf und entspricht somit nicht den ausgeordneten ternären Varianten. Aufgrund des erhöhten TetrelGehalts ist die M(5)-Lage des Bauelements B zu 42% mit Blei besetzt. Angesichts des
leicht größeren Metallradius von Blei im Vergleich zu Indium (s. Tab. 7.1) ist die Hantel
in dieser Struktur etwas länger (da = 308 pm) als die Bindungen innerhalb des Vierrings
(db = 301 pm). Der Abstand c zwischen den Bauelementen ist um 12% länger (345 pm)
als der Mittelwert von a und b. Die Bauelemente rücken etwas näher zusammen, sie sind
jedoch nicht in dem Maße kondensiert wie in den ausgeordneten Varianten. Dies ist darauf
zurückzuführen, dass das Bauelement B, zerlegt man die Struktur ionisch, anstelle von
[In(5)2 ]8− nur noch als [M(5)2 ]7.1− vorliegt und somit weniger Elektronen aufweist.
Tab. 7.5:
Berechnete Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP
[e− ·10−6 pm−3 ] sowie interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen La11 Sn10 , ’La11 In6 Pb4 ’
und La11 In6 Ge4 (Ho11 Ge10 -Typ).
Verbindung
Ladungsverteilung nach Bader
ρBCP(M (3)−M (3)) /d
ρBCP(M (5)−M (5)) /d
ρBCP(M (3)−M (5)) /d
La(1)
La(2)
La(3)
La(4)
M0b (1)
M0b (2)
M2b (3)
M0b (4)
M1b (5)
[b]
[a]
[c]
La11 Sn10
+1.16
+1.25
+1.24
+1.17
-1.76
-1.61
-0.82
-1.49
-1.33
0.273/295.7
0.284/289.7
0.125/359.5
’La11 In6 Pb4 ’
+1.72
+1.22
+1.10
+1.20
-1.67(Pb)
-1.64(Pb)
-0.82(In)
-1.49(Pb)
-1.22(In)
0.226/301.7
0.176/308.1
0.137/344.4
La11 In6 Ge4
+1.15
+1.23
+1.05
+1.19
-1.75(Ge)
-1.70(Ge)
-0.70(In)
-1.59(Ge)
-1.14(In)
0.240/296.4
0.199/301.2
0.170/322.8
Die nach Bader berechnete Ladungsverteilung der isolierten M-Atome (M(1,2,4)) weisen
sowohl in der binären Verbindung La11 Sn10 als auch in den beiden ternären ausgeordneten
Varianten (La11 In6 Pb4 und La11 In6 Ge4 ) dieselbe Tendenz auf. Das M(1)-Atom ist stets die
am negativsten geladene Position (-1.76 (Sn), -1.67 (Pb), -1.75 (Ge) s. Tab. 7.5), gefolgt
193
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
von M(2). Die Partialladung der M(4)-Atome ist dahingegen sowohl in der binären Phase (-1.49), wie auch bei den ternären Verbindungen (-1.49 und -1.59) stets geringer. Die
Koordinationen der isolierten Anionen sind dementsprechend unterschiedlich: Die M(1)Lage ist von neun Lanthan-Atomen einfach überkappt quadratisch antiprismatisch koordiniert. Das Koordinationspolyeder besitzt aufgrund der langen Abstände (338 bis 412 pm
in La11 In5.25 Pb4.75 ) das größte Volumen. Die Atomlagen M(2) und M(4) sind dahingegen
lediglich von acht Lanthan-Atomen umgeben, die La-M(4)-Abstände sind dabei sehr kurz
(310 bis 363 pm in La11 In5.25 Pb4.75 ). Somit ist es verständlich, dass im Indium-Plumbid
die M(4)-Lage statistisch durch Indium und Blei besetzt ist.
In der Verbindung La11 In6.6 Si3.4 ist die M(1)-Lage statistisch durch Indium und Silicium besetzt, trotz der hohen berechneten negativen Partialladung, dies kann jedoch in
diesem Fall mit geometrischen Aspekten erklärt werden, da das größere Indium-Atom,
im Vergleich zum Silicium-Atom, das größte Lanthan-Koordinationspolyeder bevorzugt
(rIn = 166 pm und rSi = 132 pm, s. Tab. 7.1).
7.4.2
β-LaSn-Typ
Die Hochtemperatur-Phase von LaSn kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp und wurde von Yang erstmals 2005 beschrieben [273]. Die Phase entstand als Nebenprodukt bei
dem Versuch LaSn im CrB-Typ zu synthetisieren. Im Laufe der vorliegenen Arbeit konnten, neben der gezielten Synthese von HT-LaSn, zwei ternäre Indium-Plumbide, welche
ebenfalls diesen Typ ausbilden, synthetisiert und charakterisiert werden.
-4
0
-2
2
b)
60
-4
-2
0
2
tDOS
’LaPb’ (bLaSn-Typ)
pDOS La(6)
pDOS Pb(2)
80
60
40
20
1.5
1.5
DOS/eV
p La(6)
d La(6)
1.0
0.5
1.5
1.0
0.5
-8
-6
-4
p La(6)
d La(6)
1.0
0.5
1.5
s Sn(10)
p Sn(10)
s Sn(11)
p Sn(11)
DOS/eV
DOS/eV
-6
7
100
30
DOS/eV
-8
6.8
tDOS
LaSn (β-LaSn-Typ)
pDOS La(6)
pDOS Sn(10)
90
DOS/eV
120
DOS/eV
-6
7
-8
6.5
a)
-2
0
2
s Pb(2)
p Pb(2)
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.16: Totale und partielle Zustandsdichten von a) LaSn und b) ’LaPb’ im β-LaSn-Typ.
In Abbildung 7.16a und b sind die Zustandsdichten von LaSn und ’LaPb’ (berechnet
anhand von LaIn0.169 Pb0.843 ) im β-LaSn-Typ abgebildet. Die totale Zustandsdichte von
LaSn (7 VE/FE) weist unterhalb von EF ein lokales Minimum auf, dieses liegt bei ca. 0.57 eV relativ zu EF und entspricht 6.5 VE/FE. Die beiden strukturell charaktersierten
194
KAPITEL 7. DISKUSSION
ternären Verbindungen LaIn0.169 Pb0.843 und LaIn0.189 Pb0.833 entsprechen mit etwa 6.9 und
6.8 VE/FE einem Energiebereich von -0.05 bis -0.12 eV in der Zustandsdichte und liegen
somit im lokalen Minimum kurz unterhalb von EF (s. Abb. 7.16b). Eine binäre Verbindung LaPb ist vermutlich aufgrund der hohen tDOS am Fermi-Niveau ungünstig, so dass
die minimale Substitution des Bleis durch Indium für die Ausbildung des Strukturtyps
erforderlich scheint.
B
7
a
E
7
c1
D
4
c2
5
6
d
C
E
A
5
11
f
e
b
a
H
8
b
g
9
6
10
i
c2
c1
Abb. 7.17: Bauelemente in den Strukturen von LaSn (β-LaSn-Typ).
Abbildung 7.17 zeigt die einzelnen Strukturtelemente der Verbindung La60 Sn60 . Die Struktur lässt sich in 60 La3+ -Kationen, vier Hanteln (Bauelement B), zwei Vierringe (Bauelement E), vier cis-Kettenstücke (D), zwei quadratisch planar koordinierte Sn-Atome (Bauelement H), zwei lineare Trimere (C) und 20 isolierte Sn-Atome (Bauelement A) zerlegen.
Das quadratisch planar koordinierte Sn(9), Bauelement H, wurde als [Sn(9)]0 in der formalen Zerlegung der Struktur gerechnet. Die Bindungssituation wird als vergleichbar zu
der von Xe4+ in XeF4 angenommen, in welcher die Fluorid-Ionen als Liganden angesehen werden und die Bindungen bei einer ionischen Zerlegung somit heteropolar gespalten
werden. Isoelektronisch zu Xe4+ ist im Falle von LaSn das [Sn(9)]0 . Die cis-Kettenstücke
entsprechen somit zwei einbindigen Zinn-Atomen (Sn(4)) und zwei zweibindigen Sn(8)Atome und tragen daher eine Ladung von 10- ([Sn(4,8)]10− ). Auch im Falle des Bauelements C wurde eine Hypervalenz wie in XeF2 angenommen, die Ladung des zentralen
Sn(10)-Atoms beträgt somit 2- (vgl. Xe2+ ) und die der formal isolierten“ Sn(11)-Atome
”
4-. Die Gesamtladung des Bauelements C beträgt somit [Sn(10,11)3]10− .
B
La60 Sn60 →60 La
3+
E
D
H
z }| {
z }| {
z }| {
z }| {
+ 4[Sn(7)2 ]6− + 2[Sn(5, 6)4 ]8− + 4[Sn(4, 8)4 ]10− + 2[Sn(9)]0
+ 2[Sn(10, 11)3]10− + 20[Sn(1, 2, 3)]4−
| {z }
{z
}
|
C
A
Diese ionische Zerlegung ist in guter Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept, es sind
180 positive Ladungen verfügbar und es werden 176 negative Ladungen für die Bindigkeit
der Anionen benötigt.
Für die Annahme, dass sowohl für Sn(9) und als auch für Sn(10) eine Hypervalenz, auch
elektronenreiche Mehrzentren-Bindung genannt [310], vorliegt spricht die Planarität der
quadratischen Koordination von Sn(9) bzw. die Linearität des Trimers. Die Hypervalenz
kann anhand von Bandstrukturrechnungen gestützt werden. Abbildung 7.16 zeigt jeweils
in dem unteren Fenster die s- und p-Zustandsdichten des linearen Trimers in LaSn und
LaPb. Die s-Zustände, an welchen man die Aufspaltung durch die Bindungsbildung meist
besser sieht, der terminalen Sn(11)- bzw. Pb(11)-Atome zeigen eine vierfache Aufspaltung.
Im Falle der Zustände von Sn(10) bzw. Pb(10) sind zwei augeprägte Zustände (bindend
und antibindend) und drei kleinere zu sehen, welche mit den Zuständen der terminalen
195
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
überlappen. Somit scheint, entsprechend der Theorie, die Bindung eindeutig von den äußeren Atomen auszugehen, welche mit ihrem vollen Elektronenoktett die Bindung ausbilden.
In der Summe liegen die s-Zustände als nichtbindend vor, sie werden lediglich zum besseren Verständnis und zur Interpretation hinzugezogen.
In Tabelle 7.6 sind die berechneten Ladungsverteilungen und die vorhandenen bindungskritischen Punkte der Bindungen a bis i in der Struktur von LaSn aufgelistet. Die partiellen
Ladungen der La-Atome weisen auch hier wieder einen kleinen Wert auf und weichen
stark von dem formalen Wert +3 ab. Die isolierten Atome Sn(1), Sn(2) und Sn(3) sind
mit -1.69, -1.42 und -1.53 wie aus der formalen Zerlegung zu erwarten war (Sn4− ) die am
stärksten negativ geladenen Atome. Sn(2) entspricht hierbei dem Sn(4) in La11 Sn10 und
weist in Übereinstimmung mit der geringeren Koordinationszahl (CN = 8) eine geringere negative Ladung auf. Darauf folgen die einbindigen Atome Sn(4), Sn(7) und Sn(11),
während die zweibindigen Sn-Atome (Sn(5), Sn(6), Sn(8)) die geringste negative Ladung
aufweisen (-0.63 bis -0.86).
Die beiden zentralen Atome der quadratischen und linearen Baugruppe (Sn(9)qp. ,
Sn(10)lin. ) stellen hierbei eine Ausnahme dar, da die Bindungsordnung durch die Mehrzentrenbindung herabgesetzt wird und somit auch die Atome, im Vergleich zu einem
vierbindigen bzw. zweibindigen Atom, weniger negativ geladen sind. Sn(9) weist eine
berechnete Ladung von -0.8 und Sn(10) von -0.24 auf. Die zentrale Bindung e des cisKettenstücks zeigt den höchsten bindungskritischen Punkt auf (0.262 e− ·10−6pm−3 ), während auf der Verbindungsachse zu den quadratisch planar koordinierten Sn(9)-Atomen
lediglich ein bindungskritischer Punkt von 0.185 e− ·10−6pm−3 zu finden ist. Dies steht
ebenfalls in guter Übereinstimmung mit einer durch die Hypervalenz verringerten Bindungsordnung. Der Kontakt c1 zwischen Bauelement E und B weist eine Elektronendichte von 0.144 e− ·10−6 pm−3 auf. Zwischen den Bauelementen E und D (Kontakt c2)
zeigen sich keine bindenden Wechselwirkungen. Eine erstaunlich große Wechselwirkung
(0.161 e− ·10−6pm−3 ) herrscht trotz des sehr langen Kontakts i (372 pm) zwischen Sn(10)
des linearen Kettenstücks (Sn(11)-Sn(10)-Sn(11)) und den Sn(6)-Atomen des Vierrings
(0.161 e− ·10−6pm−3 ).
Tab. 7.6: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− 10−6 pm−3 ] und
interatomare Abstände d [pm] der Verbindung LaSn (β-LaSn-Typ).
Verbindung
Strukturtyp
Atome
Ladungsvert.
Atome
Ladungsvert.
Bindungspartner
ρBCP /d
Bindungspartner
ρBCP /d
LaSn
β-LaSn
La(1)
La(2)
+1.24
+1.26
Sn(3)0b
Sn(4)1b
-1.53
-1.20
Sn(10)-Sn(11)[g]
0.218/306.0
Sn(4)-Sn(8)[d]
0.230/305.3
La(3)
La(4)
+1.24
+1.18
Sn(5)2b
Sn(6)2b
-0.86
-0.63
Sn(5)-Sn(6)[b]
0.208/315.7
Sn(8)-Sn(8)[e]
0.262/297.0
La(5)
La(6)
+1.11
+1.24
Sn(7)1b
Sn(8)2b
-1-30
-0.94
Sn(5)-Sn(7)[c1]
0.144/342.3
Sn(8)-Sn(9)[f]
0.185/323.2
La(7)
Sn(1)0b
+1.10
-1.69
Sn(9)qp.
Sn(10)lin.
-0.80
-0.24
Sn(7)-Sn(7)[a]
0.232/304.1
Sn(10)-Sn(6)[i]
0.161/372.5
Sn(2)0b
-1.42
Sn(11)0b
-1.22
Die ternären Verbindungen LaIn0.169 Pb0.843 und LaIn0.189 Pb0.833 weisen auf dem Zentrum
der linearen Trimere (Pb(11)-In/Pb(10)-Pb(11)) eine Fehlordnung auf. Der Besetzungsfaktor von In(10) bzw. Pb(10) wurde gegen eine In(12)2 -Hantel verfeinert (s. Abb. 7.18),
so dass der Kontakt i somit noch kürzer ist. Im Falle der indiumreicheren Verbindung liegt
ebenfalls der Vierring (In(5), In(6)) durch Indium besetzt vor, die zweite Verbindung weist
196
KAPITEL 7. DISKUSSION
B
7
E
7
c1
a
D
4
c2
6
5
d
H
f
E
12
b
6
12
i
10
a
A
5
g
9
e
b
C
11
8
c2
c1
Abb. 7.18: Bauelemente in den Strukturen von LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn-Typ).
im Ring eine Pb(5)- und eine In(6)-Lage auf. Der Kontakt c1 (334 pm in LaIn0.189 Pb0.833 )
zwischen den Bauelementen B und E ist in den ternären Phasen lediglich um etwa 5 und
7% länger als der Mittelwert der Bindungen im Vierring und in der Hantel. Somit nimmt
der Abstand, entsprechend dem Trend in den Verbindungen im verwandten Ho11 Ge10 Typ, mit Reduktion der Valenzelektronenzahl ab. Im reinen Stannid beträgt der Kontakt
zwischen Hantel und Vierring 342 pm und ist 11% länger als d ab .
Alle verbleibenden Atomlagen sind durch Blei besetzt. Ausgehend von den Ladungsverteilungen der Verbindung LaSn besetzt somit Indium die zwei am wenigsten negativ geladenen M -Positionen (-0.24 und -0.63).
7.4.3
La50In14.4Pb38.6 (eigener Strukturtyp)
Die Struktur der Phase La50 In14.4 Pb38.6 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp (s. Abb.
5.11).
C
E2
B’
E1
16
H
22
a1
f
16
13
g
14
14
15
31
E2
b1
b2
i2
i1
12
h
12
e
21
d
13
23
b2
14
15
c3
23
D
i1
c2
b3
30
21
c1
11
30
A
b3
17
13
13
a2
11
c1
17
16
B’’
a1
16
Abb. 7.19: Bauelemente in der Struktur von La50 In14.4 Pb38.6 .
Die Verwandtschaft zum β-LaSn-Typ ist am einfachsten anhand der Bauelemente zu sehen,
diese sind in Abbildung 7.19 mit den vorliegenden Bindungen und Kontakten gezeigt. Die
Struktur von La50 In14.4 Pb38.6 umfasst 50 La-Atome, zwei Arten von Vierringen (E1 + E2),
sechs Hanteln (B), zwei cis-Kettenstücke (Bauelemente D), ein quadratisch planar koordiniertes M-Atom (H), zwei lineare Trimere (C) und 14 isolierte Pb-Atome (A) pro
Formeleinheit.
Die quadratischen Vierringe (Bauelement E2) werden nur durch Indium gebildet. Sie
sind mit einem kurzen Abstand i1 (283 pm) mit den Rauten (E1) verbunden. Der Abstand i2 ist mit 347 pm sehr lang und der Kontakt nicht mehr bindend, so dass In(15)
197
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
und In(13) als zweibindig und In(14), entsprechend der trigonal planaren Koordination,
als dreibindig angenommen wurden. Die Gesamtladung des quadratischen Rings beträgt
somit nach Zintl: 2 [In(13)]−3 + [In(15)]−3 + [In(14)]2− = [(In13,15,14)4]11− . Der lange Abstand b1 der Raute ist für eine In/Pb-Bindung im erwarteten Bereich einer Einfachbindung (313 pm), das Atom In(12) wurde daher als vierbindig und M(11) als zweibindig
angenommen. Mit der In/Pb-Statistik von M(11) (38/62%) ergibt sich nach Zintl für E1:
2 [In(12)]− + 2 [M(11)](2.4− = [In(12)/M(13)]6.8− und somit eine Gesamtladung des Bauelements E (E1 + 2 E2) von 28.8 e− .
Das lineare Trimer (Bauelement C) wurde entsprechend der Rechnung in β-LaSn als
2×[Pb(30)]4− und [In(31)]3− (isoelektronisch zu Xe2+ ) gerechnet, ebenso das Bauelement
H mit der In/Pb-Statistik (23/77%) als [M(22)]−0.23 (isolektronisch zu Xe4+ ). Das cisKettenstück (Bauelement D) weist mit dem einbindigen Pb(23) und der In/Pb-Statistik
von 35/65% (M(21)2b ) eine negative Ladung von 10.6 auf ([Pb(23)/M(21)4]10.6− ). Die Bindungen der Pb(16)2 - bzw. Pb(17)2 -Hanteln (nach Zintl [Pb(16)2 ]6− , [Pb(17)2 ]6− ) betragen
319 bzw. 312 pm (a1 bzw. a2) und liegen im Bereich von Pb-Pb-Einfachbindungen. Die
Abstände der Hanteln zu dem Bauelement E2 betragen 339 und 346 pm. Damit sind die
Kontake sehr lang und es liegen keine bindenden Wechselwirkungen mehr vor. Das Kettenstück (D) weist einen noch längeren Abstand c3 zum Vierring E2 auf, wie es bereits
in β-LaSn der Fall war. Die isolierten Blei-Atome ([Pb(4X)]4− ) sind einfach überkappt
trigonal prismatisch oder dodekaedrisch von La-Atomen mit Abständen zwischen 316 und
373 pm umgeben.
Die ionische Zerlegung von La50 In14.4 Pb38.6 ergibt folgende Ladungsbilanz:
E1/2
B′
B′′
z
}|
{
z }| {
z }| {
La50 In14.4 Pb38.6 →50 La3+ + [M (11 − 15)12 ]28.8− + 4[Pb(16)2 ]6− + 2[Pb(17)2 ]6−
+ 2[M (23, 21)4]10.6− + [M (22)]0.23− + 2[(Pb(30)/In(31)3 ]11− + 14[Pb(4X )]4−
| {z }
|
| {z }
{z
}
{z
}
|
D
H
C
A
Es werden für die elektronenpräzise Beschreibung der Anionen 15 e− mehr benötigt als
von den Kationen zur Verfügung stehen. Die Abweichung vom Zintl-Konzept ist mit 10%
klein. Für eine binäre Tetrel-Verbindung wäre diese Ladungsbilanz mit 150+ gegenüber
146- nochmals deutlich geringer. Trotzdem existiert offensichtlich keine Phasenbreite und
auch kein reines Plumbid dieses Strukturtyps.
Die isolierten und einbindigen Atome der Struktur liegen stets durch Blei besetzt vor.
Die Indium-Atome besetzen die einbindigen Atomlagen entweder alleine, wie im Falle des
Trimers und des Vierrings E2 oder es liegt eine statistische Besetzung durch Indium und
Blei vor (E1, D). Erstaunlicherweise liegt die quadratisch planar koordinierte Position
(H) ebenfalls statistisch und nicht wie im Falle der ternären Verbindungen im β-LaSnTyp durch das Tetrel besetzt vor, jedoch ist die Atomlage mit 77% mit einem hohen
Blei-Anteil besetzt.
198
7.4.4
KAPITEL 7. DISKUSSION
La9Ge3.3 Sn6.7 (eigener Strukturtyp)
La9 Ge3.3 Sn6.7 kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp in der Raumgruppe P42 /ncm (s.
Abb. 5.15).
A1
E
1
F
D
A1
d
1
f
b
25
B
24
22
a
j
e
21
33
32
k
31
23
A2
Abb. 7.20: Bauelemente in der Struktur von La9 Ge3.3 Sn6.7 .
Die Struktur lässt sich in ihre Bauelemente, 18 La-Atome, ein Vierring (E), ein gewinkeltes Sn-Trimer (D), zwei Hanteln (B), einen ebenen Sechsring (F) und drei isolierte
Ge/Sn-Atome (Ge(33), A1 und Sn(23), A2) pro doppelter Formeleinheit zerlegen (s. Abb.
7.20).
Das Bauelement E, ein ebener viergliedriger Ring, ist auch in dieser Struktur vorhanden, dieser ist aus Ge(1) aufgebaut (nach Zintl [Ge(1)4 ]8− ). Die Bindungen im Ring sind
mit 273
Ppm für eine Ge-Ge-Einfachbindung im Vergleich zu der Summe der Kovalenzradien ( rGe = 244 pm) im oberen Bereich. Die ebenen Sechsringe (Bauelement F) werden
aus M(31)- und Sn(32)-Atomen gebildet, die Bindungen betragen 291 bzw. 287 pm (d
bzw. e). Die planaren Sechsringe sind, analog den zwei cis-Kettenstücken in β-LaSn
und La50 In14.4 Ge38.6 über ein quadratisch planar koordiniertes Ge(33)-Atom miteinander über lange Kontakte verbunden. Die Verknüpfung ist jedoch mit einem Abstand von
334 pm für einen Ge-Sn-Abstand sehr lang, so dass von einem isolierten Ge-Atom und
nicht von einer Hypervalenz auszugehen ist. Somit wird die gesamte Baugruppe in ein isoliert vorliegendes Ge(33)-Atom [Ge(33)]4− und in Sechsringe aus zweibindigen M-Atomen
([M(31)/Sn(32)6]12− ) zerlegt. Das quadratisch koordinierte Ge(33) ist verzerrt oktaedrisch
von Lanthan-Atomen umgeben und erfährt somit eine 6+4-Koordination. Isoliert vorliegende Anionen sind meist mit einer Koordinationszahl von 8 oder 9 umgeben. Es existieren
jedoch auch Beispiele für isolierte Ge-Atome, welche oktaedrisch umgeben sind, beispielsweise in der Struktur von La3 In4 Ge. Die Abstände zu den Lanthan-Atomen ausgehend
von Ge(33) sind mit Werten von 293 und 327 pm sehr klein, so dass von ausgeprägten
La-Ge-Wechselwirkungen auszugehen ist.
Das gewinkelte Sn-Trimer ([Sn(22,21)3]8− , Bauelement D) ist von zwei Sn(23)-Atomen
zu einem aufgeweiteten Tetraeder ergänzt, wobei der Abstand zwischen den Bauelementen mit 320 pm deutlich größer ist als gewöhnliche Sn-Sn-Einfachbindungen. Die Sn(23)Atome sind somit isoliert und wurden in der formalen ionischen Zerlegung der Struktur
als [Sn(23)]4− berücksichtigt. Die Sn(23)-Atome sind von acht Lanthan-Atomen leicht verzerrt quadratisch antiprismatisch umgeben. Die Hanteln M(24)-Sn(25) (In/Pb = 61/39%,
B) sind mit einem langen Kontakt an die isolierten Sn(23)-Atome koordiniert, jedoch mit
eindeutig nicht mehr bindenden Wechselwirkungen dSn(23)−M (24) = 347 pm).
199
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
La18 Ge3.3 Sn6.7 →18 La3+ + [Ge(1)4 ]8− + [Sn(21, 22)3]8− + 2[M (24) − Sn(25)]6−
| {z }
|
|
{z
}
{z
}
E
C
B
+ [M (31)/Sn(32)6 ]12− + 3[Ge(33)/Sn(23)]4−
|
{z
}
{z
}
|
F
A
Es werden 52 negative Ladungen für die Bindigkeit der Anionen benötigt und 54 positive
Ladungen von den Kationen zur Verfügung gestellt, so dass auch diese Struktur in Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept steht.
Die Färbung der Atomlagen durch die Besetzung mit Germanium oder Zinn zeigt, dass
die isolierten Atompositionen oder isolierten Baueinheiten wie E oder A1 ausschließlich
durch Germanium besetzt sind. Die Bauelemente D und A2, welche sekundäre Wechselwirkungen eingehen, scheinen bevorzugt mit Zinn besetzt zu sein. Der Sechsring ist von
einer statistisch besetzten Lage M(31) (54/46%) und einer reinen Zinn-Lage aufgebaut,
ebenso wie die Hantel M(24)-Sn(25) (M(24) 63/39%).
7.4.5
La25Al1.5Sn28.1 (eigener Strukturtyp)
La25 Al1.5 Sn28.1 nahe der Zusammensetzung 1:1 kristallisiert ebenfalls in einem eigenen
Strukturtyp nahe der Zusammensetzung 1:1. Die Bauelemente der Struktur sind in Abbildung 7.21, die Anordnung dieser in der Elementarzelle in Abbildung 5.17 zu sehen.
E
H
F
A2
A1
12
7
d
7
11
f
b1
e
2
7
b2
7
a
7
6
4
7
E
Abb. 7.21: Bauelemente in der Struktur von La25 Al1.5 Sn28.1 .
In der Struktur liegen, wie im La9 Ge3.3 Sn6.7 -Typ, planare Sechsringe, welche über ein
quadratisch planar koordiniertes Sn-Atom zu Strängen verküpft sind, vor. Die Sechsringe (F) werden aus Sn(2) und Sn(4) mit Sn-Sn-Bindungslängen von 300 bzw. 289 pm (d
bzw. e) gebildet. Der Abstand zu dem quadratisch planar koordiniertes Sn(6) (H) beträgt
326 pm. Die Bindung ist für eine Sn-Sn-Einfachbindung zwar lang, jedoch aufgrund der
verringerten Bindungsordnung der Mehrzentrenbindung im erwarteten Bereich. Das zentrale Bauelement H wurde in der ionischen Zerlegung entsprechend der Hypervalenz als
[Sn(6)]0 und die Sechsringe als [Sn(2,4)6 ]12− angenommen.
Die Atome, welche den Würfel (E) bilden, sind statistisch besetzt M(7) (Al/Sn = 19/81%),
die Bindungen betragen 296 und 312 pm. Die Atome wurden als dreibindig angenommen
und somit ergibt sich zusammen mit der Al/Sn-Statistik (8 × [Al/Sn(7)](0.38+0.81)− ) nach
Zintl eine [M(7)8 ]9.5− -Einheit. Das Bauelement A1 stellt zwei isolierte Sn-Lagen dar, welche fehlgeordnet im Verhältnis 41/59% vorliegen ([Sn(11,12)]4− ). Die Baugruppe liegt
200
KAPITEL 7. DISKUSSION
linear (Sn(12)-Sn(11)-Sn(12)) zwischen den Würfeln koordiniert vor, der Abstand Sn(11)Sn(12) beträgt 174 pm. Das isolierte Sn(11) ist von acht Lanthan-Atomen würfelförmig
umgeben, es finden sich allseitig Überkappungen der Würfelflächen durch das ebenfalls
isoliert vorliegende Sn(5)-Atom. Die Abstände der Lanthan-Atome zu Sn(11) sind mit
367 pm sehr lang. Sn(12) überkappt die Würfelfläche in c-Richtung (s. Abb. 5.19) und
sein Abstand zu M(7) beträgt 324 pm. Die isolierten Sn-Atome ([Sn(3,5)]4− , A2) sind quadratisch antiprismatisch von La-Atomen umgeben. Im Falle von Sn(3) ist das Antiprisma
einfach überkappt und über die zweite quadratische Grundfläche zu einem Doppelpolyeder
kondensiert.
Aufgrund der großen Elementarzelle konnte auch hier keine Bandstruktur und damit auch
keine Ladungen nach Bader berechnet werden, so dass eine Elektronenbilanz durch die ionischen Zerlegung der Struktur vorgenommen wird. Die Struktur kann in 25 La3+ -Kationen,
ein M(7)8 -Würfel (E), zwei Sechsringe (F), zwei quadratisch planar koordinierte Sn(6)Atome (H), sechs isolierte Sn-Atome (A2) und das fehlgeordnete Bauelement A1 (Sn(11)Sn(12)) zerlegt werden:
La25 Al1.5 Sn28.1 →25 La3+ + [M (7)8 ]9.5− + 2[Sn(2, 4)6 ]12− + 2[Sn(6)]0 + 6[Sn(5, 3)]4−
| {z }
| {z }
| {z }
| {z }
E
F
+ 1.6[Sn(11, 12)]4−
| {z }
H
A1
A2
Die Gesamtbilanz von 75 positiven und 64 negativen Ladungen zeigt eine grobe Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept und auch hier erneut einen leichten Ladungsüberschuß.
Dies ist bei allen bisher vorgestellten Verbindungen der Fall und deutet darauf hin, dass
die Ladungsübertragung von den Lanthan-Atomen auf die M-Anionen nicht vollständig
ist. Diese Tatsache wurde bei den berechenbaren Verbindungen bisher immer anhand der
berechneten Ladungen nach Bader bestätigt.
7.4.6
La55Ge24.4Sn36.6 (eigener Strukturtyp)
La55 Ge24.4 Sn36.6 kristallisiert in einem eigenen komplexen Strukturtyp. Abbildung 7.22
zeigt lediglich die einzelnen Bauelemente in schematischer Darstellung. Die Struktur lässt
sich anhand der Lage der Baugruppen in zwei Schichten (1 und 2) zerlegen, diese sind
in Abbildung 5.20 zu sehen. In Schicht 1 ist das Bauelement E (viergliedriger Ring), C2
(gewinkelte Trimere), A1 (lineares Ge-Trimer) und D2 (Achter-Kettenstücke) zu finden.
Schicht 2 wird aus einem achtgliedrigen gewellten Ring mit fünfgliedrigen Kettenstücken,
welche über eine Ge2 -Brücke verbunden sind, einem fehlgeordnetes Bauelement A3 und
zwei isolierten Sn-Atomen (A2) aufgebaut.
Die ebenen Sn(41,42)4-Vierringe (E, [Sn(41,42)]8− ) sind über gewinkelte Sn-Trimere (C,
[Sn(21,22,23]8− ) miteinander verbunden. Die Abstände c1 und c2 zwischen diesen Bauelementen E und C betragen 363 und 343 pm und sind vergleichbar mit den Abständen
der Hanteln zu den Vierringen in La11 Sn10 . Die Abstände sind eindeutig nicht mehr im
Bereich von bindenden Wechselwirkungen. Die Bindungslängen im Vierring betragen 291
und 294 pm (b1 und b2), die Atome der gewinkelten Kettenstücke sind mit Abständen
201
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
von 301 und 306 pm (a1 und a2) miteinander verknüpft.
Das lineare Kettenstück (Bauelement A1) wird aus Ge(32) und Ge(33) gebildet. Die
E
A1
C
D
51
j
21
23
21
c2
42
a2
a1
41
b
a1
53
a2
g
22
l
54
b
b
31
22
21
k
32
c1
22
a1
52
23
g
22
a2
b
42
a2
a1
41
53
32
c1
c2
21
23
54
m
l
k
52
23
j
51
F
70
A2
w
68
v
r
u
67
65
69
t
s
q
p
63
r
p
q
65
64
61 o
62
66
y
62
q
63
r
62
64
x
65
p
p
o
q
61
s
66
t
A3
67
u
62
r
v
65
w
68
69
70
Abb. 7.22: Bauelemente der Verbindung La55 Ge24.4 Sn36.6 .
sehr langen Abstände zwischen den Germanium-Atomen liegen weit über dem normalen
Bereich von Ge-Ge-Einfachbindungen, so dass hier von nahezu isolierten Atomen auszugehen ist ([Ge(32, 33)]4− ). Diese sind von flächenverknüpften La6 -Oktaedern mit Abständen
von 305 bis 314 pm umgeben, so dass vermutlich La-Ge-Wechselwirkungen vorliegen. Eine
vergleichbare Umgebung existiert in der Struktur von La3 Sn4 Ge für das isolierte Ge-Atom.
Die Lanthan-Atome umgeben dieses mit Abständen von 303 (La(1)) und 322 pm (La(2)).
In dem planaren achtgliedrigen Kettenstück (Bauelement D) weisen die Atome Ge(51),
Sn(52) und M(53) (Ge/Sn = 54/46%) eine beinahe lineare Koordination auf, welche bereits
aus den linearen Trimeren der zuvor vorgestellten Verbindungen, beispielsweise β-LaSn,
bekannt sind. Diese Bindungen sind im Vergleich zu den darauffolgenden ((M(53)-M(54)M(54), 280 (l) und 286 pm (m)) mit 298 und 306 (j und k) relativ lang. Somit erfolgt die
ionische Zerlegung gemäß des linearen Trimers (elektronenreiche Mehrzentrenbindung) in
zwei [Ge(51)]4− , zwei [Sn(52)]2− und ein [M(53, 54)4 ]10− . Die Gesamtladung der [M(5X)8 ]Einheit beträgt somit 22-.
Das Bauelement F umfasst einen achtgliedrigen gewellten Ge-Ring (Ge(61, 62, 63)). Die
Ge-Atome im Ring sind trigonal planar von ihren Bindungspartnern koordiniert, was
auf π-Bindungsanteile in der Baugruppe hinweist. Jedes zweite Ge-Atom des Rings ist
202
KAPITEL 7. DISKUSSION
durch ein Ge(65) terminiert (d6e(62)−Ge(65) = 269 pm, r). Die Bauelemente F sind untereinander in Schicht 2 über M(64)2 -Brücken (Ge/Sn,= 71/29%) mit Abständen von 256 bzw.
294 pm verbunden. Der kurze Abstand entspricht der Bindung zum Ring (o). Ebenso
ist eine sehr kurze Bindung ausgehend von Ge(63) zu den fünfgliedrigen Ketten, welche
als Ausschnitt aus der Achterkette gesehen werden können, zu finden (258 pm, s). Das
Kettenstück ist analog des Achterkettenstücks zu zerlegen in ein [Ge(70)]4− , ein linear
koordiniertes [Sn(69)]2− und ein Dreierkettenstück [(M(68)/Sn(67)/M(66))3]7− . Die terminalen Ge(65) werden als einbindig betrachtet (nach Zintl [Ge(65)]3− ) und die BrückenAtome als zweibindig ([M(64)]2− ). Für die Atome im Ring wird aufgrund der trigonal
planaren Geometrie, entsprechend der C-Atome in Graphit, eine formale Ladung von null
angenommen. Somit ergibt sich für das Bauelements F [M(6X)]42− . Die isolierten Sn(1)und Sn(2)-Atome des Bauelements A2 sind in zweifach überkappten quadratischen La10 Antiprismen zentral oberhalb und unterhalb der Achtringe lokalisiert und können nach
Zintl als [Sn(1)/Sn(2)]4− gerechnet werden. Bauelement A3 umfasst das isolierte Sn(11)Atom, welches mit einer Ge2 -Hantel in einem Verhältnis von 61/39 fehlgeordnet vorliegt,
so dass die Einheit nach Zintl als [Sn(11)0.61 ][Ge(12,13)2]0.39 ]4.8− beschrieben werden kann.
Gemäß der höheren Elektronegativität von Germanium im Vergleich zu Zinn (χGe = 2.02
und χSn = 1.72 , s. Tab. 7.1) sollten die nach der formalen ionischen Zerlegung stark negativ geladenen Anionenatome, wie isolierte (4-) oder einbindige (3-) Anionen stets von
Germanium besetzt vorliegen. Dies ist bei den isolierten Ge-Atomen des Bauelements
A1, ebenso wie bei der Hantel des fehlgeordneten Bauelements A3 und den endständigen
Atome beider Kettenstücke (D und F) der Fall. Das linear koordinierte Atom der Kettenstücke, welches die hypervalenten Bindungen ausbildet, ist in beiden Fällen durch Zinn
besetzt. Die restlichen Atomlagen der Kettenstücke sind entweder statistisch oder durch
Zinn besetzt. Dabei ist ein Trend sichtbar in dem sich eine Alternanz von zinnreicheren
und -ärmeren Atomlagen abzeichnet. Im Falle des achtgliedrigen Kettenstücks folgen auf
das linear koordinierte Sn-Atom zwei statistisch besetzte Atomlagen mit Ge/Sn = 54/46%
und Ge/Sn = 28/72. In dem fünfgliedrigen Kettenstück des Bauelements F folgt auf das
Sn-Atom eine M-Atomlage mit 63/37%, eine Sn-Lage und eine weitere M-Atomlage mit
56/44% (jeweils Ge/Sn).
Zinn bildet weiterhin die fehlgeordnete Sn(11)-Lage, die isolierten Atome Sn(1) und Sn(2)
und das Bauelement E (Vierringe). Alle trigonal planar koordinierten Positionen im achtgliedrigen Ring sind durch Germanium besetzt. Diese Tatsache ist mit der Annahme von
Doppelbindungsbeteiligung an den Bindungen erklärbar.
Es lässt sich auch hier eine ionische Zerlegung der Struktur anhand der zuvor vorgestellten
Bauelemente und ihrer Bindigkeit nach Zintl vornehmen:
C
E
D
A1
z }| {
z }| {
z }| {
z }| {
La55 (Ge/Sn)61 →55 La + 4[Sn(2X )3 ]8− + 2[Sn(4X )4 ]8− + [M(5X )8 ]22− + 6[Ge(3X )]4−
+ 2[Sn(1, 2)]4− + [Sn(11)]0.61 [Ge(12, 13)2]0.39 4.8− + [M(6X )24 ]42− .
| {z }
|
| {z }
{z
}
3+
A2
A3
F
Somit ergeben sich für die Bindigkeit der Anionen 148.8 negative Ladungen, diese werden
mit 165 positiven Ladungen der 55 La3+ -Kationen ausgeglichen. Dies ergibt eine gute
Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept.
203
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
7.4.7
Er3 Ge4 -Typ
In der Literatur sind lediglich binäre Germanide der späten Seltenen Erden Dysprosium
bis Lutetium und von Yttrium [311] im Er3 Ge4 -Typ bekannt. In der vorliegenden Arbeit
konnten erstmals ein Stannid und zwei Verbindungen der Reihe La3 Sn4−x Gex in diesem
Strukturtyp synthetisiert und charaktierisiert werden. Die Atome Sn(1) und Sn(2) formen
D
H
D
1
1
d
2
2
2
f
2
3
Abb. 7.23: Bauelemente der Verbindung La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ).
gewinkelte dreigliedrige Kettenstücke (Bauelement D), diese können als Ausschnitt aus
den Zick-Zack-Ketten des CrB-Typs angesehen werden. Die Bindungen sind mit 291 pm
im Vergleich mit LaSn (CrB-Typ) deutlich verkürzt (299 pm, s. Tab. 5.20). Vier dieser
Bauelemente D koordinieren ein weiteres Sn-Atom (Sn(3), Bauelement H) quadratisch
planar, so dass auch hier die Bindungsituation am besten als eine elektronenreichen Mehrzentrenbindung beschrieben werden kann. Dafür sprechen ebenfalls die im Vergleich zu
den Bindungen der Kettenstücke elongierten Bindungen (315 pm), welche durch die verringerte Bindungsordnung der Mehrzentrenbindung zustande kommen. Darüber hinaus
sind die Abstände vergleichbar mit denen der quadratischen Netze in LaSn2 (ZrGa2-Typ)
(318 pm) [14].
Das Sn(3)-Atom liegt dementsprechend als [Sn(3)]0 vor und die Trimere, welche als Liganden betrachtet werden, sind als [Sn(1,2)3 ]8− -Einheiten zu verstehen:
La3 Sn4 →3 La3+ + [Sn(1, 2)3 ]8− + [Sn(3)]0
| {z }
| {z }
D
H
Somit ergeben sich acht negative Ladungen der Anionen, welche durch neun positive
Ladungen ausgeglichen werden. Auch hier ist somit ein leichter Ladungsüberschuß vorhanden, so dass von einer unvollständigen Ladungsübertragung von den Lanthan-Atomen
auf die Zinn-Atome auszugehen ist.
In der ersten Koordinationssphäre umgeben die Lanthan-Atome das Sn(3)-Atom würfelförmig, in der zweiten befinden sich vier weitere Lanthan-Atome mit langen Abständen
(399 und 421 pm), so dass eine kuboktaedrische La-Koordination entsteht. Sn(2) ist trigonal prismatisch von Lanthan-Atomen umgeben (331 bis 343 pm). Das Prisma ist über
alle Ecken durch Sn(1) und Sn(3) überkappt. Im Falle von Sn(1) ist das trigonale La6 Prisma einfach von Lanthan überkappt (322 bis 354 pm), die beiden weiteren Flächen
sind durch Sn(2) überkappt. Die Abstände der analogen Koordination der Sn-Atome in
LaSn betragen ebenfalls 331 bis 356 pm (s. Tab. 5.17). In der Literatur wurde für die
Germanide eine Fehlordnung der quadratisch koordinierten Atomlage berichtet [311]. Es
wurde eine Splitlage eingeführt, so dass das Ge(3)-Atom statistisch aus dem Zentrum der
quadratischen Koordination herausgerückt und einheitlich zweibindig ist. Dabei entstehen
204
KAPITEL 7. DISKUSSION
zwei unterschiedlich lange Ge(2)-Ge(3)-Bindungen. Ge(2) ist damit nur im Mittel zweibindig, liegt entweder dreibindig oder einbindig vor. Durch die Einkristallstrukturanalysen
der drei Verbindungen La3 Sn4 , La3 Sn3.36 Ge0.64 und La3 Sn2.72 Ge1.28 zeigte sich, dass die
Sn(3)-Atome dagegen nicht wesentlich aus dem Zentrum der quadratischen Koordination
herausgerückt sind (s. Tab. 5.45).
In Abbildung 7.24 ist die totale Zustandsdichte der Verbindung La3 Sn4 (25 VE/FE) zu
sehen. Ausgehend vom Fermi-Niveau liegt ein augeprägtes Minimum bis hin zu +0.34 eV
vor, dies entspricht 25.9 VE/FE. Die Lanthan-d -Zustände reichen auch hier wieder in den
Bereich unterhalb EF (bis -3 eV) und gehen Wechselwirkungen mit den Sn-p-Zuständen
ein, welche ebenfalls noch geringe Zustandsdichte am Fermi-Niveau aufweisen. Die La-d und Sn-p-Zustände sind hier erneut, wie auch im Falle der La-Sn-Wechselwirkungen in
α-LaSn (CrB-Typ) [233] (s. Kap. 7.3), hauptsächlich beteiligt.
DOS/eV
-8
-4
-2
0
10
p La(1)
d La(1)
0.4
0.2
s Sn(2)
p Sn(2)
s Sn(3)
p Sn(3)
0.6
DOS/eV
2
tDOS
La3Sn4 (Er3Ge4-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(1)
20
0.6
DOS/eV
-6
0.4
0.2
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.24: Totale und partielle Zustandsdichte von La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ).
Tab. 7.7: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] und
interatomare Abstände d [pm].
Verbindung
Ladungsverteilung
nach Bader
Bindungspartner
ρBCP /d
La3 Sn4
La(1)
+1.24
Sn(1)-Sn(2)
0.277/292.3
La(2)
+1.26
Sn(2)-Sn(3)
0.198/315.5
Sn(1)
-1.09
La(1)-Sn(1)
0.190/321.5
Sn(2)
-1.04
Sn(3)
-0.60
Für diese La-Sn-Wechselwirkung sprechen ebenfalls die kurzen Abstände, wie beispielsweise zwischen Sn(1) und La(1) (322 pm). Der entsprechende bindungskritische Punkt der
Verbindungslinie weist eine Elektronendichte von 0.190 e− ·10−6pm−3 auf. Die bindungskritischen Punkte im gewinkelten Kettenstück betragen 0.277 e− ·10−6pm−3 und ausgehend
von Sn(3) zu den Trimeren 0.198 e− ·10−6pm−3 . Die berechneten Ladungen nach Bader von
205
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
La(1) und La(2) betragen +1.24 und +1.26. Entsprechend der gegenüber der formalen Ladung von +3 reduzierten Ladung sind auch die Ladungen der endständigen Sn(1)-Atome
(-1.09) der Trimere reduziert (formal -3). Das zweibindige Sn(2) weist eine Ladung von
-1.04 auf und das quadratisch planar koordinierte Sn(3) nur eine Ladung von -0.60 (s. Tab.
7.7).
In den ternären Zinn-Germaniden ist die quadratisch planar koordinierte Atomlage
nur durch Zinn besetzt. In La3 Sn3.36 Ge0.64 ist lediglich eine Atomlage statistisch besetzt [M(2) = Ge/Sn = 30/70%). Die Verbindung mit einem höheren Germanium-Gehalt
(La3 Sn2.72 Ge1.28 ) weist auf beiden Atomlagen des Trimers eine statistische Besetzung auf,
das endständige Atom mit einem Ge/Sn-Verhältnis von 48/52% und das Zweibindige mit
35/65%. Die M(2)-Lage scheint lediglich eine zur Hälfte substituierte Sn-Lage, so dass bei
weiterem Einbau von Germanium die M(1)-Lage ebenfalls statistisch besetzt wird.
7.4.8
Verbindungen La2InM IV
2
b
B
C
H
b
a
b
b
b
e
d
c
b
d
f
b
c
e
b
b
b
Abb. 7.25: Bauelemente in den Verbindungen La2 InGe2 , La2 InSi2 -I und -II.
La2 InGe2 kristallisiert im Mo2 FeB2 -Typ, einer ausgeordneten ternären Variante des U3 Si2 Typs. Der Strukturtyp ist für eine ganze Reihe von Verbindungen Ln 2 InM IV
2 (17 VE/FE)
(Ln = La bis Ho, M IV = Si, Ge) [19] in der Literatur bekannt. Darüber hinaus existieren
die Verbindungen Dy2 AlGe2 (17 VE/FE) [312] und Ce2 SnSi2 (18 VE/FE). Eine weitere
isotype Verbindung Yb2 SnGe2 konnte S. Fink im Rahmen ihrer wissenschaftlichen Arbeit
in unserem Arbeitskreis charakterisieren [313].
In der Struktur von La2 InGe2 besetzt Indium die Wyckoff-Lage 2a und ist quadratisch
planar von den Ge-Atomen der Hanteln umgeben. Die Koordination entspricht wiederum
einer elektronenreichen Mehrzentrenbindung entsprechend der Beschreibung in β-LaSn.
Das Indium-Atom wird somit bei der ionischen Zerlegung als [In]− (vgl. Bauelement H
als Sn0 in β-LaSn), und die Hanteln nach Zintl als [Ge2 ]6− angesehen.
La2 InGe2 →2 La3+ + [In] − + [Ge2 ]6−
| {z }
|{z}
H
B
Somit werden sieben negative Ladungen für die Bindungsbildung der Anionen benötigt,
die La3+ -Kationen stellen jedoch nur sechs zur Verfügung. Eine isotype gemischte TetrelTetrel-Verbindung wäre dementsprechend nach Zintl elektronenpräzise. Die beiden polymorphen Formen La2 InSi2 -I und -II sind ebenfalls mit dem U3 Si2 -Typ und dem Mn2 AlB2 Typ strukturell eng verwandt. Diese Verwandtschaft wird im Laufe des Kapitels dargelegt.
206
KAPITEL 7. DISKUSSION
In der Struktur von La2 InSi2 -I liegt ein vierfach planar koordiniertes In-Atom in einer
(3 Si + In)-Koordination vor. Die In-In-Bindung ist für eine Bindung zu lang (383 pm), so
dass das dreifach planar koordinierte Indium-Atom analog der Bindungsituation von I3+
in IF3 als [In]− berücksichtigt wird. Die Silicium-Atome bilden auch hier als eine Art Liganden die dative Bindung zum Indium-Atom. Die Silicium-Atome sind weiterhin zu viergliedrigen cis-Kettenstücken verknüpft vor. Diese können nach Zintl als [Si4 ]10− -Einheiten
beschrieben werden. Somit erhält man bei einer ionischen Zerlegung pro doppelter Formeleinheit vier La3+ , zwei Indium-Atome In− und ein viergliedriges Kettenstück [Si4 ]10− .
2 La2 InSi2 →4 La3+ + 2 [In] − + [Si4 ]10−
|{z}
|{z}
C
H
Es ergibt sich eine Gesamtbilanz von 12 negativen Elementarladungen, welche im Anionenteilverband benötigt werden und 12 positive Ladungen der La-Kationen und somit
einer nach Zintl elektronenpräzisen Beschreibung.
Nach demselben Prinzip kann die zweite Modifikation zerlegt werden, hier liegen jedoch
zwei kristallographisch unterschiedliche Indium-Atome vor, In(1) auf der speziellen Lage
2a und In(2) auf der allgemeinen Lage 4g. Die quadratisch planare Koordination von In(1)
(nach Zintl [In(1)]− ) wird durch die endständigen Silicium-Atome der dreigliedrigen Kettenstücke gebildet, während In(2) ([In(2)]− ) wiederum vierfach von drei Si und einem In
umgeben ist. Die ionische Zerlegung der Struktur pro dreifacher Formeleinheit sieht somit
folgendermaßen aus:
3 La2 InSi2 →6 La3+ + 2 [In] − + [In(1)]− + 2[Si3 ]8−
| {z }
|{z}
|{z}
H1
C
H2
Somit ergeben sich 19 negative und 18 positive Ladungen und ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept.
DOS/eV
20
La2InGe2
17
0
-2
p La(1)
d La(1)
1.0
0.5
1.5
DOS/eV
2
10
1.5
DOS/eV
tDOS
tDOS La(1)
pDOS In
pDOS Ge
-4
18
30
-6
16
-8
s In
p In
s Ge
p Ge
1.0
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.26: Totale und partielle Zustandsdichten von La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ).
Die tDOS von La2 InGe2 (17 VE/FE) weist direkt am Fermi-Niveau ein lokales Maximum
auf (s. Abb. 7.26), kurz oberhalb davon ist ein lokales Minimum bei +0.66 relativ zu EF zu
207
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
finden. Dies entspricht der zuvor angesprochenen formal elektronenpräzisen Verbindung
La2 SnGe2 (18 VE/FE). Das lokale Minimum kurz unterhalb des Fermi-Niveaus entspricht
16 VE/FE. Die hohe Zustandsdichte direkt bei EF wird durch die La-dx2 - und Ge-py+z Zustände gebildet, dies deutet auf La-Ge-Wechselwirkungen hin. Die La-Ge-Abstände
sind ebenfalls kurz (313 pm), so dass ein bindungskritischer Punkt von 0.195 e− ·10−6pm−3
auf dieser Verbindungsachse zustande kommt. Die s-Orbitale der Ge-Atome sind entsprechend der Bildung einer Hantel in bindende und antibindende Zustände aufgespalten, die
s-Zustände des Indiums sind ebenfalls aufgespalten und überlappen mit den antibindenden Zuständen der Ge-Atome. Der bindungskritische Punkt zwischen den beiden Atomen
ist vergleichbar mit den Ge-La-Wechselwirkungen (0.197 e− ·10−6 pm−3 ).
Wie in Abbildung 7.27a und b zu sehen ist, weisen die totalen Zustandsdichten der beiden
neuen Verbindungen jeweils eine ausgeprägte Pseudo-Bandlücke auf. Die s-Zustände der
Silicium-Atome sind in La2 InSi2 -I entsprechend des viergliedrigen Kettenstücks in vier und
in La2 InSi2 -II in drei bindende, nichtbindende und antibindende Zustände aufgespalten.
Die s-Zustände der jeweiligen Indium-Atome überlappen gemäß der Koordination dreifach mit den s-Zuständen der Silicium-Atome. Ebenso ist von einer In-In-Wechselwirkung
auszugehen, so dass die nicht mit den Si-Zuständen überlappenden s-Zustände, besonders
in La2 InSi2 -II, weiter aufgespalten sind (s. Abb. 7.27b, unteres Fenster, -5 bis -6 eV). Auch
hier sind die s-Zustände in der Summe nichtbindend, so dass die Betrachtung dieser nur
zum grundsätzlichen Verständnis der Bindungssituation beitragen soll.
-6
0
2
20
1.0
0.5
0.5
-6
-4
-2
0
-4
-2
0
2
2
tDOS
pDOS La(1)
pDOS In(2)
pDOS Si(1)
40
20
p La(1)
d La(1)
0.5
1.0
s In
p In
s Si(2)
p Si(2)
-8
-6
1.0
p La(1)
d La(1)
1.0
-8
La2InSi2-II
10
1.5
b)
DOS/eV
DOS/eV
-2
tDOS
pDOS La(1)
pDOS In
pDOS Si(2)
La2InSi2-I
1.5
DOS/eV
-4
DOS/eV
DOS/eV
30
-8
DOS/eV
a)
s In(2)
p In(2)
s Si(1)
p Si(1)
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.27: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La2 InSi2 -I und b) -II.
In beiden Strukturen sind wie zu erwarten die Si-Si-Bindungen der Kettenstücke am
stärksten und kürzesten. Für das viergliedrige Kettenstück findet man bindungskritische
Punkte mit Elektronendichten von 0.461 und 0.464 e− ·10−6pm−3 und auffallend kleine Abstände (239 pm). Das dreigliedrige Kettenstück der Verbindung La2 InSi2 -II weist beinahe
identische Werte auf (0.461 e− ·10−6pm−3 . 241 pm). Die Wechselwirkungen zu den Indiumund Lanthan-Atomen in den beiden polymorphen Formen sind eher klein (s. Tab. 7.8). Der
kürzeste Abstand zwischen den Lanthan- und Silicium-Atomen weist in La2 InSi2 -I bzw.
208
KAPITEL 7. DISKUSSION
-II einen Wert von 307.4 bzw. 310.9 pm und einen bindungkritischen Punkt von 0.201 bzw.
0.200 e− ·10−6pm−3 auf.
Tab. 7.8: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] sowie
interatomare Abstände d [pm] in den Verbindungen La3 Si2 (U3 Si2 -Typ), La2 InGe2 (Mo2 FeB2 Typ), La2 InSi2 -I, -II und ’La2 InSi2 ’ (Mn2 AlB2 ).
Verbindung
Ladungsvert. La(1)
nach Bader La(2)
M2b
M1b
In(1)
In(2)
ρBCP /d
Bez. a
ρBCP /d
Bez. b
ρBCP /d
Bez. c
La3 Si2
+0.76
+1.04
-1.42
0.443/241.8
-
La2 InGe2
+1.27
-1.08
-0.36
0.405/251.2
-
La2 InSi2 -I
+1.24
+1.24
-0.93
-1.07
-0.48
0.461/239.6
0.464/239.2
La2 InSi2 -II
+1.24
+1.25
-0.96
-1.06
-0.46
-0.34
0.455/240.6
-
La2 InSi2
+0.99
-0.76
-0.47
0.371/252.9
Die berechneten Ladungsverteilungen nach Bader zeigen für La2 InGe2 und La2 InSi2 -I
und -II vergleichbare Ladungen der Lanthan-Atome (+1.24 bis +1.27), die Ladungen der
zweibindigen Si-Atome betragen -0.93 und -0.96, die der einbindigen Ge- und Si-Atome
sind mit -1.08, -1.07 und -1.06 etwas geringer. Die Ladungen dreibindigen In-Atome (In(1)
in La2 InSi2 -I und In(2) in La2 InSi2 -II) sind erwartungsgemäß etwas stäker negativ (-0.46
und -0.48) als die von In in quadratisch planarer Koordination, welche Werte von -0.36
und -0.34 aufweisen (In in La2 InGe2 und In(1) in La2 InSi2 -II).
a)
b)
c)
d)
b
b
b
a
a
a
b
a
Abb. 7.28: Kristallstrukturen von a) La3 Si2 (U3 Si2 -Typ), b) ’La2 InSi2 ’ (Mn2 AlB2 -Typ), c)
La2 InSi2 -I und d) -II.
Die strukturelle Verwandtschaft der polymorphen Strukturen La2 InSi2 -I und -II zu dem
U3 Si2 - und Mn2 AlB2 -Typ ist in Abbildung 7.28 zu sehen. In allen Strukturen ist die
c-Achse in etwa gleich lang und es sind entlang c Netze übereinander gestapelt. Um die
einzelnen Strukturmotive (Kacheln) besser hervorzuheben wurden diese grau unterlegt. In
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
209
der Struktur von La3 Si2 kann die a-b-Ebene der Elementarzelle in zwei Rechtecke unterteilt
werden, die Basis der Struktur der Modellverbindung La2 InSi2 im Mn2 AlB2 -Typ lässt sich
analog in zwei Rhomben zerlegen.
Durch die unterschiedliche Anordnung der Rechtecke und Rhomben lassen sich nun die
Strukturen von La2 InSi2 -I und -II beschreiben. In der Struktur von La2 InSi2 -I sind beide
Kacheln über Kanten zu Strängen in b-Richtung verbunden (s. Abb. 7.28c). Im Gegensatz
dazu ist das InSi2 -Netz in La2 InSi2 -II aus zwei Rechtecken und Rhomben gebildet. Die
Rechtecke ergeben Quadrate, welche so angeordnet sind, dass jedes Quadrat ausschließlich
von Rhomben umgeben ist und umgekehrt (s. Abb. 7.28d).
7.4.9
Vergleich der Anionen
Isolierte M-Atome (Bauelement A)
In lanthanreichen Verbindungen, wie beispielsweise La5 M 3 oder auch in Verbindungen
nahe der Zusammensetzung LaM sind die M-Atome häufig isoliert, edelgasisost er. Hierbei liegen die isolierten M-Atome häufig mit einer Koordinationszahl (CN) von acht oder
neun von den Lanthan-Atomen koordiniert vor.
Die isolierten Zinn-Atome Sn(1) in La11 Sn10 und β-LaSn und Sn(3) in La25 Al1.5 Sn28.1 sind
einfach überkappt quadratisch antiprismatisch von Lanthan-Atomen mit Abständen von
339 bis 421, 337 bis 389 und 317 bis 334 pm koordiniert (CN = 9). Die Zinn-Atome Sn(4)
in La11 Sn10 , Sn(2) in β-LaSn und Sn(5) in La25 Al1.5 Sn28.1 sind von einem quadratischen
La8 -Antiprisma umgeben (310 bis 364, 324 bis 346 und 324 bis 358 pm), in welchen die
Prismen durch die Kondensation zu Doppelpolyedern eine Überkappung durch das zentrale Zinn-Atom des Nachbarpolyeders erfahren (8 + 1). Die Abstände der Überkappungen
betragen etwa 326 (La11 Sn10 und β-LaSn) bzw. 403 pm in La25 Al1.5 Sn28.1 . Die beiden
weiteren isolierten Zinn-Atome dieser Verbindung sind achtfach koordiniert. Sn(11) ist
kuboktaedrisch in einer 8+4 Koordination von Lanthan und Sn(5) (368 und 404 pm) umgeben, dahingegen ist Sn(12) von einem quadratischen La8 -Antiprisma umgeben (324 pm),
das Sn(23)-Atom in der Struktur von La9 Ge3.3 Sn6.7 liegt ebenfalls in einem quadratischen
Antiprisma, jedoch mit längeren Abständen vor (339 bis 358 pm). In der Verbindung
La55 Ge24.4 Sn36.6 sind die isolierten Zinn-Atome Sn(1), Sn(2) und Sn(11) zehnfach in Form
von zweifach überkappten quadratischen Anitprismen umgeben (339 bis 441 pm).
Die isolierten Blei-Atome in La50 In14.4 Pb38.6 sind entweder dodekaedrisch (317 bis 363 pm),
quadratisch antiprismatisch (327 bis 347 pm) oder sogar nur einfach überkappt trigonal
prismatisch mit Abständen von 335 bis 373 und 407 pm umgeben, wobei das trigonale
Prisma erneut kondensiert vorliegt und somit eine Überkappung durch ein weiteres isoliertes Blei in einem Abstand von 407 pm zu finden ist.
Das isolierte Ge(33) in La9 Ge3.3 Sn6.7 ist verzerrt oktaedrisch mit kurzen Abständen von
294 bis 327 pm koordiniert. Diese Koordination gibt es für isolierte Ge-Atome auf in anderen Strukturen, beispielsweise in der Struktur von La3 In4 Ge und in La55 Ge24.4 Sn36.6 (289
bis 314 pm).
Durch Doppel- oder Polyeder-Stränge kommen häufig Kontakte zwischen den isolierten
Atomen zustande, so dass es teilweise zu bindenden Wechselwirkungen kommen kann,
wie beispielsweise bei Sn(4) in La11 Sn10 . Hier wurde ein bindungskritischer Punkt von
210
KAPITEL 7. DISKUSSION
0.194 e− ·10−6pm−3 gefunden, dieser ist jedoch im Vergleich zu den Wechselwirkungen
innerhalb von Hanteln sehr klein. Die geringen Wechselwirkungen der isolierten Atome
untereinander spiegeln sich ebenfalls in der Baderladung wider, beispielsweise trägt das
Sn(4)- bzw. Sn(2)-Atom (La11 Sn10 , β-LaSn), welche sich in solch einer Koordination befinden, eine Ladung von -1.49 bzw. -1.42 während die restlichen isolierten Zinn-Atome
[Sn]4− dieser Strukturen mit Werten von -1.53 bis -1.76 negativ geladen sind. Die Partialladungen der isolierten Sn-Atome der Verbindungen La5 Sn3 (Mn5 Si3 - und W5 Si3 -Typ)
liegen in demselben Bereich (-1.70 und -1.66). Die Ladungen der isolierten Blei-Atome in
der Struktur von La11 In6 Pb4 betragen -1.49 (Doppelpolyeder), -1.64 und -1.67 und sind
somit in guter Übereinstimmung mit dem [Pb]4− in La5 Pb3 (Mn5 Si3 -Typ, -1.65).
M2 -Hanteln (Bauelement B)
Das Bauelement B, einfache Hanteln, ist aus zahlreichen Strukturtypen bekannt, wie beispielsweise dem Cr5 B3 - oder Sm5 Ge4 -Typ. Auch in den Verbindungen La11 Sn10 , β-LaSn,
La50 In14.4 Pb38.6 , LaIn0.169 Pb0.843 , LaIn0.189 Pb0.833 , La9 Ge3.3 Sn6.7 und La2 InGe2 liegen Hanteln aus überwiegend Tetrel, als Strukturelemente vor.
Die Sn-Sn-Bindung in den Hanteln der Verbindungen La11 Sn10 und β-LaSn betragen 290
bzw. 304 pm. Die Hanteln in Ca5 Sn3 (Cr5 B3 -Typ) sind mit 287 pm etwa vergleichbar lang,
wohingegen die Hanteln in La5 Sn4 (Sm5 Ge4 -Typ) [71] etwas
P kürzer ist (279 und 283 pm)
und der Summe des Kovalenzradius von Sn entspricht ( = 280 pm). Als weitere Vergleichswerte dient die Sn-Sn-Bindung in den unendlichen Zick-Zack-Ketten von α-LaSn,
hier sind die Sn-Atome mit einem Abstand von 299 pm voneinander entfernt und sind somit in guter Übereinstimmung mit den anderes Verbindungen nahe der Zusammensetzung
LaM. Die Hantel-Atome sind jeweils trigonal prismatisch (8+1) umgeben. In La9 Ge3.3 Sn6.7
liegt eine M(24)-Sn(25)-Hantel vor, die statistisch besetzte Lage ist zu 61% mit Germanium besetzt und in einer 7+2 Koordination von Lanthan, Sn(25) und M(24) trigonal
prismatisch umgeben. Mit einem Abstand von 304 pm ist Sn(25) zweifach überkappt trigonal prismatisch von Lanthan-Atomen umgeben.
Die Pb(16)2 - bzw. Pb(17)2 -Hantel in La50 In14.4 Pb38.6 ist 319 bzw. 312 pm lang. Hier findet
sich in der Literatur lediglich einen viel kürzeren Wert in der Struktur von Pr11 Pb10 von
273 pm [81]. In den ternären Indium-Plumbiden im β-LaSn-Typ sind die Hanteln ebenfalls
durch Blei besetzt, die Abstände betragen in guter Übereinstimmung 321 und 316 pm (in
LaIn0.169 Pb0.843 und LaIn0.189 Pb0.833 ). Die Pb(17)2 -Hantel ist einfach überkappt trigonal
prismatisch umgeben, die zweite und dritte Überkappung kommt durch ein Pb(17)-Atom
und ein Atom des Vierrings zustande (7+2) (In(15), 346 pm). Die Pb(16)2 -Hantel besitzt
eine ungewöhnliche Koordination, die Blei-Atome sind jeweils quadratisch antiprismatisch
von La-Atomen umgeben. Die Abstände der trigonalen und quadratisch antiprismatischen
Koordination der Sn- bzw. Pb-Hanteln durch die Lanthan-Atome liegen stets in einem Bereich von 321 bis 367 pm.
In La2 InGe2 ist die Hantel 251 pm lang und die Atome sind von einem trigonalen La6 Prismen umgeben, bei welchem die Indium-Atome dieses gemeinsam mit dem zweiten
Ge-Atom der Hantel überkappen (6+1+2). Vergleicht man die Bindungslänge mit Daten
aus der Literatur findet man in sehr guter Übereinstimmung die Bindungslänge in der
Hantel in Ho11 Ge10 von 254 pm [79]. Beide Ge2 -Hanteln sind etwas länger als die Summe
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
211
des Kovalenzradius von Ge (244 pm).
Die Atome der, nach Zintl formalen, [Sn2 ]6− -Hanteln tragen in La11 Sn10 und β-LaSn berechnete Ladungen von -1.22 bis -1.33. Die Partialladung der Atome der [Ge2 ]6− -Hantel in
La2 InGe2 ist trotz der erhöhten Elektronegativität von Germanium im Vergleich zu Zinn
(χGe = 2.0, χSn = 1.8) deutlich geringer (-1.08).
M4 -Vierringe (Bauelement E)
In den Verbindungen, welche in diesem Kapitel diskutiert wurden, ist der planare Vierring ein häufig vorkommendes Strukturelement und ist in den Phasen La11 Sn10 (Sn(3)4)
β-LaSn (Sn(5,6)4), La55 Ge24.4 Sn36.6 (Sn(41,42)4), La50 In14.4 Pb38.6 (In(13,14,15)4) und
La9 Ge3.3 Sn6.7 (Ge(1)4 ) zu finden. Es liegen sowohl M III - als M IV -Atome zu Vierringen
verknüpft vor, die Atome des Bauelements sind dabei stets dreifach trigonal prismatisch
koordiniert. Die Sn-Vierringe und der In-Vierring in der indiumreichen ternären Verbindung mit β-LaSn-Typ sind mit einer 2+7 Koordination umgeben, während bei den IndiumAtome des Vierrings in La50 In14.4 Pb38.6 alle drei Überkappungen durch M-Atome gebildet
werden.
Im Falle der Ge-Atome des Vierrings in La9 Ge3.3 Sn6.7 sind die trigonalen La-Prismen
nur zweifach überkappt. Die Bindungslängen betragen für die Stannide zwischen 291 und
315 pm, die Pb-Pb-Bindungen zwischen 287 und 304 pm und die Germanium-Atome sind
273 pm voneinander entfernt. Diese Bindung ist für eine Ge-Ge-Einfachbindung und verglichen mit den Abständen im Ge4 -Vierring in Ho11 Ge10 (258 pm) [79] relativ lang. Die
Bindungslängen schwanken somit stark, die Sn-Sn-Bindungen sind in einem normalen Bereich der Einfachbindungen, während die Pb-Pb-Abstände deutlich verkürzt sind.
Der formale Elektronenbedarf nach Zintl beträgt für die [M IV ]8− -Baueinheit 24 Elektronen.
Die Vierringe können jedoch auch analog dem Se2+
4 -Kation als eine planare aromatische
Baugruppe betrachtet werden, somit reduziert sich die Elektronenzahl auf 22. Die berechneten Ladungen nach Bader betragen für alle M-Atome der Vierringe etwa -0.82.
Mx -Kettenstücke (Bauelement C, D)
In den Strukturen nahe LaM existieren lineare und gewinkelte Kettenstücke aus drei und
vier M-Atomen. Die gewinkelten M-Trimere sind stets aus Zinn aufgebaut und sind in den
Strukturen von La9 Ge3.3 Sn6.7 (Sn(21),Sn(22)), La55 Ge24.4 Sn36.6 (Sn(21), Sn(22), Sn(23))
und La3 Sn4 (Sn(1), Sn(2)) zu finden. In den Strukturen sind die zentralen Sn-Atome der
dreigliedrigen Kettenstücke mit einer 7+2 Koordination wiederum von einem überkappten
trigonalen Prisma aus Lanthan-Atomen umgeben. Die endständigen Atome sind ebenfalls
trigonal prismatisch (8+1) umgeben, das zentrale Sn(2)-Atom in La3 Sn4 ist von sechs
Lanthan-Atomen trigonal prismatisch umgeben, die drei Überkappungen kommen durch
die Sn(1)- und Sn(3)-Atome zustande. Die Bindungslängen im Sn-Trimer liegen zwischen
290 und 308 pm.
In den Strukturen von Ca7 Sn6 [314] und La2 InSi2 -I liegen viergliedrige cis-Kettenstücke
vor, viergliedrige cis-Kettenstücke sind in den Verbindungen mit β-LaSn-Typ und in
La50 In14.4 Pb38.6 zu finden. Die Abstände der cis-Zinn-Kettenstücke betragen 305 und
212
KAPITEL 7. DISKUSSION
297 pm. Die entsprechenden Pb-Pb-Bindungen der ternären Phasen im β-LaSn-Typ liegen
bei etwa 311 pm. In La50 In14.4 Pb38.6 , hier bilden bleireiche In/Pb-Lagen die viergliedrigen
Kettenstücke, sind die Abstände 311 und 307 pm lang. In den cis-Ketenstücke der Verbindung La2 InSi2 -I sind die Silicium-Atome 239 und 240 pm voneinander entfernt. Die
Atome der viergliedrigen Kettenstücke sind erneut trigonal prismatisch (7+2) umgeben.
Auch hier liegen die La-M-Abstände der trigonal prismatischen Koordination in den gewinkelten Kettenstücken (drei-, viergliedrig) in einem gemeinsamen Bereich von 322 bis
384 pm.
Weitere gewinkelte Kettenstücke, ebene achtgliedrige und fünfgliedrige, sind in der Struktur von La55 Ge24.4 Sn36.6 zu finden. Das Fünferkettenstück ist an einen achtgliedrigen Ring
gebunden. Beide Kettenstücke weisen als terminales Atom ein Ge-Atom auf, da dieses die
formal erhöhte negative Ladung (einbindig: [M]3− , zweibindig [M]2− ) aufgrund der höheren Elektronegativität besser kompensieren kann. Weiterhin ist dieses Ge-Atom über ein
quasi-linear gebundenes Sn-Atom mit den restlichen Atomen der Kettenstücke verbunden.
Die Abstände dieser linearen Koordination betragen 299 und 309 pm. Die restlichen Atomlagen der Kettenstücke sind alternierend durch Ge- und Sn-Atome bzw. germaniumreiche
und zinnreiche Positionen besetzt. Die Bindungslängen sind im Gegensatz zu der linearen
Koordination stark verkürzt (276 bis 286 pm.
Die Bindungen in den linearen Sn3 - bzw. InPb2 -Kettenstücken in β-LaSn und
La50 In14.4 Pb38.6 sind mit 306 und 309 pm ebenfalls etwas länger als die gewinkelten Kettenstücke. Die endständigen Atome sind trigonal prismatischen (7+1) umgeben, wähend das
zentrale Sn- bzw. In-Atom in einer 4+2 Koordination (La+Sn) vorliegt bzw. siebenfach
von M-Atomen umgeben ist. Sechs- und siebengliedrige lineare Kettenstücke sind ebenfalls aus den Ca-Stanniden Ca31 Sn20 [315] und Ca36 Sn23 [314] bekannt, hier betragen die
Bindungslängen zwischen 306 und 315 pm. Die Bindungsituation ist in den linearen dreigliedrigen Sn-Kettenstücke jedoch völlig verschieden zu den gewinkelten Kettenstücken.
Die dreigliedrigen linearen Bauelemente lassen sich analog der Hypervalenz von Xe2+ in
XeF2 als [Sn]2− und 2 [Sn]4− beschreiben, sie entsprechen somit nicht der klassischen Zerlegung nach Zintl ([Snx ](2x +2)− ).
Größere Mx -Ringe (Bauelement F)
Vierringen noch sechs- und achtgliedrige Ringe zu finden. Ebene Sechsringe sind in den
Verbindungen La9 Ge3.3 Sn6.7 und La25 Al1.5 Sn28.1 ([Sn(4,6)]6 ) zu finden. In der der Struktur von La9 Ge3.3 Sn6.7 sind die Sechsringe alternierend mit einem Ge- und einem M-Atom
besetzt ((M(31)/Sn(32))6, Ge/Sn = 54/46%). Die Bindungslängen betragen zwischen 287
und 300 pm.
In der Struktur der Phase La55 Ge24.4 Sn36.6 liegt ein gewellter Ge-Achtring vor, ein ähnliches Strukturelement, aufgebaut aus alternierenden Al- und Ge-Atomen, ist aus der
Verbindung Yb17 Al8 Ge19 bekannt [316]. Die Germanium-Atome in La55 Ge24.4 Sn36.6 weisen sehr kurze Abstände im Ring und zu den trigonal planar verknüpften Nachbaratomen
auf. Es liegen Abstände von 256 bis 269 pm auf. Die Bindungen im analogen Bauelement
der Phase Yb17 Al8 Ge19 sind mit 243 bis 257 pm noch kürzer. Das leichtere Element Germanium ist aufgrund des geringeren energetischen Abstand zwischen s- und p-Zuständen
somit zur Ausbildung von sp-Hybridzuständen begünstigt, die schwereren Elemente Zinn,
7.4. Komplexe Verbindungen nahe LaM
213
Blei und Indium hingegen sind befähigt hypervalente Bindungen in quadratisch planaren
oder lineare Koordinationen auszubilden.
M-Atome in quadratisch planarer Koordination (Bauelement H)
Dieses außergewöhnliche anionische Strukturelement, die quadratisch planare Koordination, wurde zahlreich in den Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 gefunden. In
ternären Triel-Tetrel-Verbindungen ist die quadratisch koordinierte Atomposition stets
durch ein schweres Tetrel-Element besetzt oder liegt als ein tetrelreiches statistisch besetztes Atom vor. Das Bauelement H ist in den Verbindungen La3 Sn4 (Sn(3)), La25 Al1.5 Sn28.1
(Sn(2)), La50 In14.4 Pb38.6 (M(22), In/Pb = 23/77%), β-LaSn (LaSn, LaIn0.169 Pb0.843 und
LaIn0.189 Pb0.833 ) (Sn(9) bzw. Pb(9)) und in den Verbindungen La2 InGe2 (In), La2 InSi2 -II
(In(1)) zu finden. Dabei handelt es sich, wie bereits diskutiert, um eine hypervalente Bindungssituation und somit ist es nach Zintl als isoelektronisch zu Xe4+ zu sehen [310]. Das
zentrale Sn- bzw. Pb-Atom liegen mit einem Abstand von 315 bis 326 pm bzw. 325 bis
327 pm koordiniert vor. Die La-Koordinationssphäre der quadratisch planar koordinierten
Tetrel- und M-Atome stellt ein verzerrtes Oktaeder dar.
Die Bauelemente in den Verbindungen im Mo2 FeB2 - und La2 InSi2 -II-Typ sind dagegen
würfelförmig von Lanthan-Atomen umgeben. Die quadratisch planaren Koordinationen
finden entweder durch die Hanteln oder Kettenstücke, mit Bindungslängen zwischen 300
und 306 pm, statt.
Quadratische Netze aus Sn- und Ge-Atomen sind beispielsweise aus den Verbindungen
LaSn2 [14] und Er2 Ge5 [218] bekannt. Hier betragen die M-M-Abstände 318 und 279 pm.
Die M-Atome, welche sich in einer hypervalenten Bindungssituation befinden, weisen stets
sehr geringe Partialladungen auf. Die Werte der quadratisch planar verknüpft koordinierten Sn-Atome in La3 Sn4 und β-LaSn betragen -0.60 und -0.80. Das linear koordinierte SnAtom in der Struktr von β-LaSn weist sogar nur eine negative Ladung von -0.23 auf. Die
ebenfalls quadratisch planar vorliegenden Indium-Atome in den Verbindungen La2 InGe2
und La2 InSi2 -II sind mit Werte von -0.36 und -0.34 negativ geladen.
7.4.10
Strukturfeld Ho11Ge10-, FeB- und CrB-Typ
Wie in den vorangegangenen Kapiteln gezeigt, weisen die Verbindungen La-MIV nahe der
Zusammensetzung 1:1 eine ausgeprägte Strukturvielfalt auf. Die Verbindungen LaSi und
LaGe kristallisieren dimorph, einerseits im FeB- und andererseits in einer Tieftemperaturphase (LT-LaGe-Typ). LaSn zeigt ebenfalls Dimorphie (CrB- und β-LaSn-Typ) und
darüber hinaus ist die Verbindung La11 Sn10 im Ho11 Ge10 -Typ bekannt.
Um die Stabilitätsbereiche der Verbindungen LnMIV (CrB- und FeB-Typ) von Ln 11 M IV
10
(Ho11 Ge10 -Typ) abzugrenzen, wurden die Radienverhältnisse der binären Phasen in diesen Strukturtypen zusammen mit den aus der Literatur bekannten Existenzbereichen aller
Seltenerdmetallide graphisch dargestellt (s. Abb. 7.29). Im FeB-Typ sind in der Literatur lediglich Silicide und Germanide der Lanthanoide bekannt. Der Stabilitätsbereich erstreckt sich im Bereich von kleinen Radienverhältnissen (rM /rLa = 1.08 bis 1.24), somit für
Verbindungen der späten Lanthanoide. Der Existenzbereich des CrB-Typs überschneidet
214
KAPITEL 7. DISKUSSION
sich für die Germanide und Silicide mit dem des FeB-Typs. Die Silicide und Germanide
der mittleren bis frühen Seltenerden kristallisieren im CrB-Typ (rM /rLn = 1.16 bis 1.33).
Das maximale Radienverhältnis, des CrB-Typs liegt für LaSn vor. Die anderen Stannide der Seltenerden kristallisieren im Ho11 Ge10 -Typ, welcher hauptsächlich bei größeren
Radienverhältnissen stabilisiert wird (rM /rLn = 1.24 bis 1.57). Das Radienverhältnis 1.57
(Lu11 Sn10 ) stellt hier die Stabilitätsgrenze dar. Die singuläre Verbindung Pr11 Pb10 ist ebenfalls in der Literatur bekannt [81] und liegt mit rPb /rLa = 1.48 auch im Stabilitätsbereich
des Ho11 Ge10 -Typs. Die Daten weisen jedoch einige Unstimmigkeiten auf, wie beispielsweise einen Pb-Pb-Abstand von nur 273 pm in der Pb2 -Hantel auf, so dass die Existenz
dieser Phase erneut überprüft werden sollte.
LaSn
Ge
FeB
CrB
Ho11Ge 10
Si
Ge
Si
Sn
Sn
Si
Ge
Sn
Lu11Sn 10
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
1.55
r M /rLn
Abb. 7.29: Stabilitätsbereiche der Strukturtypen der Phasen nahe LnMIV und der neuen ternären Verbindungen.
Die Radienverhältnisse der ternären Verbindungen, welche im Rahmen dieser Arbeit
charakterisiert wurden, passen exakt in die für die binären Phasen ermittelten Stabilitätsbereiche der drei Strukturtypen. Die Strukturen des CrB- und FeB-Typs weisen mit
lediglich einer M-Atomlage kaum Spielraum für elektronische oder geometrische Variationen auf, so dass beispielsweise ausgehend von LaSi (FeB-Typ) nur ein geringer Einbau
von 6% Indium möglich ist. Der Ho11 Ge10 - und auch der verwandte β-LaSn-Typ weist hingegen viele M-Atomlagen mit verschienden Bindigkeiten und Koordinationssphären auf,
weshalb eine große Variation der M-Atome beobachtet wurde. Die Phasen La11 In6 Si3 Ge,
La11 In5.25 Pb4.75 und La11 Al0.4 Sn9.6 konnten beispielsweise im Ho11 Ge10 -Typ charaktersiert
werden. Die zwei neuen Strukturen der Verbindungen La9 Ge3.3 Sn6.7 und La55 Ge24.4 Sn36.6
weisen ebenfalls solch eine Vielfalt der anionischen Bauelemente auf, so dass die Sn- und
Ge-Atome meist voneinander separiert vorliegen und entsprechend ihrer stark unterschiedlichen Elektronegativitäten verschiedene Bindigkeiten eingehen. Die Sn-Atome bevorzugen
Positionen mit höheren Bindigkeiten und Bauelemente, welche weiterführende Wechselwirkungen eingehen. Die Germanium-Atome hingegen liegen hauptsächlich auf Atompositionen mit geringer Konnektivität und bilden Baugruppen, welche hohe π-Bindungsanteile
aufweisen. In langen Kettenstücken findet man des Weiteren häufig eine Alternanz der
Besetzung mit Ge- und Sn-Atomen, so dass Wechselwirkungen minimiert werden.
215
7.5. Die Reihen La3 In5−x Pbx und La3 In5−x Snx
7.5
Die Reihen La3In5−x Pbx und La3 In5−x Snx
Die Randphase La3 In5 (24 VE/FE) der Verbindungsreihen La3 In5−x Pbx und La3 In5−x Snx
kristallisiert im Pu3 Pd5 -Typ (s. Abb. 7.30a, b). Dieser Strukturtyp ist über einen weiten
Bereich der Valenzelektronenzahl stabil. Die binären Erdalkalimetall-Tetrelide A3 Sn5 mit
A = Sr, Ba und die Phase Ba3 Pb5 [317, 318] kristallisieren mit 26 Valenzelektronen pro
Formeleinheit ebenfalls in diesem Strukturtyp. Des Weiteren sind Verbindungen mit noch
kleineren Valenzelektronenzahlen im Pu3 Pd5 -Typ bekannt, hierbei handelt es sich um
gemischte Erdalkalimetall-Triel/Tetrelide, zu denen die entsprechenden binären Tetrelide
nicht bekannt sind (z. B. Sr3 In0.7 Pb4.3 [319]). Im Falle der Lanthanoide existieren sowohl
binäre als auch ternäre Triel- und Tetrelide, welche stets von Ln 3 In5 (Ln = La bis Er)
oder Ln 3 Sn5 (Ln = La, Ce, Pr) abgeleitet sind. Der Pu3 Pd5 -Typ ist somit von 24 (La3 In5 )
III
IV
über 25-26 (AII
3 M x M 5−x ) bis hin zu 29 (La3 Sn5 ) Valenzelektronen stabil. Die Trielide der
III
späten Selten Erden Ln 3 M III
= Ga, In) kristallisieren im verwandten
5 (Ln = Er bis Lu, M
Tm3 Ga5 -Typ [103].
b)
a)
c)
d)
Pb(1)
In(1)
M(3)
In(2)
d
In(2)
b
c
b
c
a
M (2)
a
a
b
Abb. 7.30: Kristallstruktur von La3 In4.1 Pb0.9 (Pu3 Pd5 -Typ, a und b) und La3 InPb4 (La3 In4 GeTyp, c und d) (gold: La, rot: In/Pb, grün: Pb).
La3 In5 (24 VE/FE) ist elektronenpräzise, die quadratischen Pyramiden ([In5 ]9− ) können
nach Wade als nido-Cluster beschrieben werden (2n + 4 Gerüstelektronen). In der Literatur existieren zahlreiche Berichte über Verzerrungen der Cluster um die elektronische Flexibilität des Strukturtyps zu erklären, wie beispielsweise für Sr3 Sn5 (28 VE/FE) [266, 320],
wo eine elektronenpräzise arachno-Form angenommen oder wie in Eu3 Ge5 (26 VE/FE), wo
die Verzerrung in eine Barellan-artige Form beschrieben wird [321]. Des Weiteren wird in
der Literatur zur Kompensation der elektronischen Bedingungen das Vorhandensein von
inter-Cluster-Bindungen diskutiert [322]. In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen in der Verbindungsreihe La3 In5−x Pbx vorgenommen. Die Indium-Plumbide haben den
großen Vorteil, dass eine eindeutige röntgenographische Unterscheidbarkeit von Indium
und Blei möglich ist, des Weiteren weichen ihre Radien nocht nicht sehr voneinander ab, so
dass eine große Phasenbreite zu erwarten war. Die zweite Randphase des Schnitts, La3 Pb5
(29 VE/FE), ist in der Literatur unbekannt. Daher wurde eine zweite Verbindungsreihe, in
der beide Randphasen isotyp im Pu3 Pd5 kristallisieren (La3 In5−x Snx ), trotz der fehlenden
Möglichkeit Indium und Zinn röntgenographisch zuzuordnen, untersucht. In der Reihe
La3 In5−x Pbx konnten ternäre Phasen im Valenzelektronenbreich von 24 bis 25.2 (x = 0.1
bis 1.2) erfolgreich synthetisiert werden. Die Proben der Reihe La3 In5−x Snx führten stets
zu einphasigen Produkten mit Pu3 Pd5 -Struktur, so dass von einer stöchiometrischen Um-
216
KAPITEL 7. DISKUSSION
setzung der Edukte auszugehen ist. Der Pu3 Pd5 -Typ ist somit in dieser Verbindungsreihe
über seinen kompletten bekannten elektronischen Bereich (24 bis 29 VE/FE) stabil.
In der Struktur des Pu3 Pd5 -Typs liegen, wie bereits beschrieben, die M-Atome zu nidoClustern (quadratische Pyramiden) verknüpft vor. Abbildung 7.31 zeigt solch einen Cluster mit mm2-Punktsymmetrie und der dazugehörige Lanthan-Koordination.
Das Spitzen-Atom M(1) ist fünfach von La-Atomen
umgeben
und ist über die Bindungen a und b mit den
La(1)
Atomen der Basis der Pyramide verknüpft. Die basaLa(2)
La(2)
len Atome M(2) und M(3) sind mit Abstand c voneinM(1)
ander entfernt, während M(2) darüber hinaus die intera
Cluster-Bindungen zu weiteren M(2) der Nachbarpyramiden
ausbildet (d). Die Basis-Atome sind sechsfach
b
M(2)
M(2)
La(1)
c
von Lanthan-Atomen umgeben. Diese Bindungen (a
M(3)
La(1)
bis d) variieren in der Reihe La3 In5−x Snx mit steigendem Sn-Gehalt kaum, was jedoch aufgrund der nahezu
identischen Radien der beiden M-Atome zu erwarten
Abb. 7.31: Lanthan-Koordination war (dIn = 166.3 pm und dSn = 162.3 pm). Der Abstand
des nido-Clusters in der Struktur c zwischen den basalen Atomen ist bei allen Phasen
von La3 M 5−x M x (Pu3 Pd5 -Typ).
der kürzeste (300 bis 301 pm). Ausgehend von dem
Spitzen-Atom [M(1)] zu der Basis findet sich ein kurzer (dM (1)−M (3) = 302 bis 312 pm, b) und ein langer Abstand (dM (1)−M (2) = 314 bis 318 pm,
a). Die elongierte Bindung zwischen M(1) und M(2) weist vermutlich eine etwas kleinere
bindende Wechselwirkung auf, da die Werte über dem normalen Bereich der Einfachbindungen und der Summe der Kovalenzradien liegt. Die inter-Cluster-Abstände verkürzen
sich mit steigendem Sn-Gehalt und somit mit steigender Valenzelektronenzahl: In der
Struktur von La3 In4 Sn beträgt d 342 pm, so dass die Cluster isoliert vorliegen, während
im Falle der Verbindung La3 In1.5 Sn3.5 der Abstand auf 325 pm verkürzt ist, wobei allerdings mit diesem Abstand vermutlich nur ein schwach ausgeprägter bindender Kontakt
zwischen den M(2)-Atomen der Cluster vorhanden ist. Da sich die Bindungslängen a,
c und d bei Sn/In-Austausch kaum ändern, die Kontakte ausgehend von M(3) jedoch
stark variieren, ist von einem Sn-Einbau ausgehend von La3 In5 auf der M(3)-Atomlage
auszugehen. Die La-M-Abstände betragen für die M(3)-Atome der Indium-Stannide 328
bis 334 pm, die M(1)- und M(2)-Atome werden in allen Phasen mit Abständen von 321
bis 323 pm koordiniert. Einzig die Struktur von La3 In1.5 Sn3.5 (27.5 VE/FE) bildet davon
eine Ausnahme, der La-M(2)-Kontakt weist eine Länge von nur 316 pm auf und ist kürzer
als die Bindung zur Spitze des Clusters. In dieser Verbindung liegt ebenfalls eine sehr
kurze a- und b-Achse vor. Dies und die kurzen La-M-Abstände spiegeln sich im Volumen
der Verbindung wider, welches als einziges deutlich von der Verbindungslinie zwischen
V(La3 In5 ) und V(La3 Sn5 ) abweicht (s. Abb. 7.32). In der Literatur sind zwei Arten von
Verzerrungen der Cluster bekannt, welche beide nach Zintl elektronenpräzisen beschrieben
werden können und somit solch eine Verkleinerung der Elementarzelle bzw. Stabilisierung
der Struktur begründen würden. Eine Barrelan-artige Verzerrung der Cluster ist nach
Zintl für eine Verbindung mit 28 VE/FE elektronenpräzise. Diese Verzerrung lässt sich
anhand der Verbindung La3 Sn5 wie folgt erklären: werden in der Struktur von La3 Sn5 nur
Bindungen bis 306 pm berücksichtigt, also die elongierte Bindung Sn(1)-Sn(2) (314 pm)
217
7.5. Die Reihen La3 In5−x Pbx und La3 In5−x Snx
vernachlässigt, öffnet sich die Pyramide dermaßen, dass zwei dreibindige Atome ([Sn(3)]− )
und drei zweibindige Brücken-Atome ([Sn(1,2)]2− ) vorhanden sind. Daraus resultiert für
28 VE/FE eine nach Zintl elektronenpräzise Verbindung ([Sn5 ]8− ). Durch die Verzerrung
kommt es zu einer Aufweitung von b. Ba3 Sn5 (26 VE/FE) lässt sich nach Zintl, erweitert
durch Wade, elektronenpräzise anhand von arachno-Clustern beschreiben. Ausgehend von
der nido- entfällt im Falle der arachno-Form eine Ecke des Clusters (2n + 6 Gerüstelektronen). Daraus resultiert eine deutlich verkürzte Bindung b zwischen den M(2)- und
M(3)-Atomen der Cluster, wie in der Verbindung La3 In1.5 Sn3.5 (27.5 VE/FE).
0
245
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4.0
4.5
5
245
In/ In/
Sn Pb
Pu 3Pd 5
V [10 6 pm 3]
"La3Pb 5 "
La3 In 4 Ge
240
240
235
235
In
230
230
Sn
225
225
220
220
0
0.5
1
1.5
2
x
2.5
in La 3 M
3
III
5−x
3.5
M
4.0
4.5
5
IV
x
Abb. 7.32: Auftragung der Volumina der Verbindungen der Reihe La3 In5−x Pbx (blaue Symbole)
und La3 In5−x Snx (grüne Symbole) gegen den MIV -Gehalt.
Die charakterisierten ternären Phasen der Reihe La3 In5−x Pbx (x = 0.1 bis 1.2) zeigen einen
kontinuierlichen Anstieg der Bindungslängen mit erhöhtem Blei-Gehalt. Ausgehend von
der Spitze [In(1)] der Pyramide findet sich ein kurzer Abstand zwischen In(1) und der statistisch besetzten M(3)-Atomlage (dIn(1)−M (3) = 296 bis 306 pm, b). Auf der M(3)-Atomlage
kann minimal 5% und maximal 81% Blei eingebaut werden. Die In(1)-In(2)-Bindung ist
auch in diesen Verbindungen stets stark elongiert (dIn(1)−In(2) = 315 bis 320 pm, a). Die
Bindungslängen in der Basis (c) der quadratischen Pyramide sind mit Werten zwischen
296 und 306 pm wiederum sehr kurz. Der inter-Cluster-Abstand (d) nimmt mit steigender Valenzelektronenzahl deutlich ab und beträgt für die elektronenreiche Verbindung
La3 In3.8 Pb1.2 nur noch 321 pm und ist damit etwa gleich lang wie die elongierte Bindung
zwischen In(1) und In(2) innerhalb des Clusters. Die Lanthan-M-Kontakte sind ebenfalls
sehr kurz, das In(1)-Atom ist in der Verbindung La3 In4.9 Pb0.1 (24.1 VE/FE) mit 322 und
333 pm fünfach von Lanthan-Atomen umgeben, während In(2) und M(3) eine sechsfache
Koordination mit Abständen von 314 bis 358 pm erfahren. Diese teilweise stark verkürzten
La-In-Kontakte in der Verbindung La3 In4.9 Pb0.1 scheint auch hier wieder der Grund für
ein reduziertes Volumen der Elementarzelle zu sein (s. Abb. 7.32).
Der inter-Cluster-Kontakt ist auch in den singulären Verbindungen La3 Al0.5 Sn4.5 und
La3 Ge0.1 Sn4.9 kurz (313 und 315 pm). Im Aluminium-Stannid ist jedoch die Atomlage,
welche die inter-Cluster-Bindung aufweist (d) als einzig Atomlage statistisch besetzt, was
218
KAPITEL 7. DISKUSSION
den kurzen Abstand teilweise erklärt. Die Bindungen a und b ausgehend von der Spitze
zu den Atomen der Basis der Pyramide betragen 299 und 319 pm, die Basis der Pyramide
weist eine Bindungslänge von 299 pm auf.
In der Verbindung La3 Ge0.1 Sn4.9 tritt die geringfügige Substitution auf dem SpitzenAtom auf, so dass der ausgeprägte M(2)-M(2)-Kontakt auf die hohe Valenzelektronenzahl
(29 VE/FE) zurückzuführen ist. Die intra-Cluster Bindungen betragen zwischen 302 und
322 pm.
In dem Bereich von 25.5 bis 28.25 VE/FE wurden Phasen im System La-In-Pb im selten
vorkommenden La3 In4 Ge-Typ charakterisiert. Zu Beginn dieser Arbeit waren in der Literatur lediglich die Mutterphase (La3In4 Ge, 25 VE/FE [17]) und einige davon ausgehende
quarternäre Varianten La3 In4−x Snx Ge (x = 1 bis 3) veröffentlicht, so dass der daraus abgeleitete Stabilitätsbereich von 25 bis 28 VE/FE in sehr guter Übereinstimmung mit der
hier ermittelten Phasenbreite in der Verbindungsreihe La3 In5−x Pbx steht.
Die Abbildungen 7.30c und d zeigen Ausschnitte aus der Kristallstruktur von La3 InPb4
im La3 In4 Ge-Typ. In der Struktur liegen zwei kristallographisch unterschiedliche MAtomlagen vor, die Atome der ersten sind isoliert und von sechs Lanthan-Atomen oktaedrisch umgeben (blaue Polyeder in Abb. 7.30c und d). Die in dieser Arbeit charakterisierten Verbindungen La3 In5−x Pbx (x = 1.5 bis 4.25) weisen auf dieser Atomlage stets eine
reine Blei-Besetzung auf, lediglich bei der indiumreichsten Phase La3 In3.5 Pb1.5 kommt es
hier zu einer Mischbesetzung durch Indium und Blei. Die Pb-La-Abstände dieser Atome
betragen in der Verbindung La3 In2.3 Pb2.7 304 und 328 pm und nehmen mit steigendem
Blei-Gehalt kontinuierlich zu (La3In0.75 Pb4.25 : 310 und 331 pm). Die zweite Atomlage ist
stets statistisch besetzt und enthält 24 bis 81% Blei. Diese Atome bilden die stark gewellte 4.82 -Netze aus, welche in der tetragonalen Struktur etwa auf den Höhen z = 1/4
und 3/4 liegen und in a und b um 1/2 zueinander versetzt sind. Die Vierringe, welche auch als stark gestauchte Tetraeder angesehen werden können (∢ = 74◦ ), weisen eine
42m-Punktsymmetrie auf. Die Abstände im Anionenteilgitter sind nur geringfügig kürzer
als die Pb-La-Abstände der Pb-Atome mit oktaedrischer Koordination (302 und 307 pm
in La3 In2.3 Pb2.7 ). Dies lässt auf ausgeprägte La-M-Wechselwirkungen schließen. Entsprechend der mit dem Einbau von Blei kontinuierlichen Änderungen in den Strukturen steigt
ebenfalls das Volumen kontinuierlich an. Auch der strukturelle Übergang vom Pu3 Pd5 - in
den La3 In4 Ge-Typ bringt keine deutliche Verkleinerung oder Vergrößerung der Elementarzellenvolumina mit sich (s. Abb. 7.32).
Die singuläre Phase La3 Ge0.60 Sn4.40 im La3 In4 Ge-Typ weist dieselben Trends auf. Die
isolierte M-Atomlage ist mit einem Ge/Sn-Verhältnis von 62/38% statistisch besetzt, die
Abstände der La-Koordinationssphäre betragen 303 und 323 pm. Das gewellte Netz wird
in dieser Verbindung nur durch Sn-Atome aufgebaut, welche mit Abständen von 295 und
313 pm miteinander verknüpft vorliegen.
Die strukturelle Verwandtschaft des La3 In4 Ge-Typs zur Perowskit-Struktur (CaTiO3 )
ist anhand eines Symmetrie-Stammbaums in Abbildung 7.33 zu sehen. Die GruppeUntergruppe-Beziehung der beiden Strukturen lässt sich in zwei Schritten bewerkstelligen,
ausgehend von der Raumgruppe Pm3m (Nr. 221) kommt es zu einem translationsgleichen Übergang vom Index 3 in die Raumgruppe P4/mmm (Nr. 123). Ein klassengleicher
Übergang vom Index 2 führt dann zur Raumgruppe I4/mcm (Nr. 140). Die Atomkoordinaten wurden zum besseren Verständnis mitgeführt, die ehemalige Ca-Atomlage wird
219
7.5. Die Reihen La3 In5−x Pbx und La3 In5−x Snx
Pm 3m
Nr. 221
Ca
1b
1/2 1/2 1/2
Ti
0
1a
0
0
0
0
O
1/2
3d
0
0
t3
P4/mmm
Nr.123
1 1 0
−1 1 0
0 0 2
Ti
1d
1/2 1/2 1/2
Ti
0
1a
O(1)
0
1b
1/2
0
O(2)
0
1/2
2f
0
k2
I4/mcm
Nr.140
M(2)4
0
4b
1/2 1/4
M (1)
0
0
4c
0
La(1)
0
0
4a
1/4
La(2)
8h
−1/4 1/2+x 0
Abb. 7.33: Vereinfachter Symmetrie-Stammbaum der Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen
der Perowskit-Struktur (CaTiO3 ) und La3 In4 Ge-Typ.
nun durch das Zentrum der Vierringe des Anionenteilgitters besetzt, die isolierten MAtome befinden sich auf den ehemaligen Ti-Positionen. Die Sauerstoff-Lage ist aufgrund
des Symmetrie-Abstiegs in zwei Lagen aufgespalten, welche die Lanthan-Atome besetzen.
Somit liegt hier ein zum Anti-Perwoskit verwandte Struktur vor. In Abbildung 7.34a bis d
sind die Zustandsdichten der binären Phasen La3 In5 und La3 Sn5 im Pu3 Pd5 -Typ, sowie die
der beiden Modellverbindungen La3 Pb5 (berechnet anhand der Daten von La3 In0.75 Pb4.25
und La3 Sn4 Ge (berechnet anhand der Daten von La3 Ge0.60 Sn4.40 ) im La3 In4 Ge-Typ zu
sehen. Die totalen Zustandsdichten der Verbindung im La3 In4 Ge-Typ weisen beide für
eine Valenzelektronenzahl von 28 ein lokales Minimum auf. Dies entspricht der elektronenpräzisen Verbindung La3 InPb4 (3 La3+ + 3b [In]2− + 3 3b [Pb]− + 0b [Pb]4− ) und ungefähr
der ermittelten Randphase in der Verbindungsreihe La3 In5−x Pbx (La3 In0.8 Pb4.2 ). Die Phasenbreite des La3 In4 Ge-Typs ist in Abbildung 7.34c mit einem blauen Balken angedeutet.
Die tDOS von La3 In5 (24 VE/FE, Pu3 Pd5 -Typ) weist, entsprechend der nach Wade elektronenpräzisen Beschreibung, am Fermi-Niveau ein lokales Minimum auf. Im Bereich der
Randphase der Phasenbreite, La3 In3.8 Pb1.2 (25.2 VE/FE), liegt ebenfalls ein lokales Minimum vor. Anhand der Zustandsdichte ist es nicht ersichtlich weshalb das Volumen der
minimal substituierten Verbindung La3 In4.9 Pb0.1 (24.1 VE/FE) solch einen kleinen Wert
aufweist. Die tDOS von La3 Sn5 weist bei 24 VE/FE ein lokales Minimum auf, welches
der elektronenpräzisen Verbindung La3 In5 entspricht. Ein ausgeprägteres Minimum ist
bei einer Valenzelektronenzahl von 28 zu finden, dies entspricht der elektronenpräzisen
Barrelan-Form der Cluster.
Die s- und p-Zustände der Anionen sind deutlich voneinander separiert. Die s-Zustände
sind in beiden Strukturtypen in der Summe nichtbindend, so dass an der Bindungsbildung lediglich die M-p- und die La-d -Zustände beteiligt sind, welche beide deutlich im
Bereich des Fermi-Niveaus die Zustandsdichte bilden. Dies äußert sich in einer unvollständigen Ladungsübertragung von den Lanthan- auf die M-Atome und in starken La-MWechselwirkungen.
In den beiden Phasen im Pu3 Pd5 -Typ sind die La-Atome mit Werten von +1.17 bis
+1.22 weniger positiv geladen als in den Phasen im La3 In4 Ge-Typ (+1.21 bis +1.27).
Entsprechend der statistischen Besetzung der M(3)-Lage mit dem gegenüber Indium elektronegativeren Blei weist diese Atomlage die negativste Partialladung auf (s. Tab. 7.9).
220
-6
-4
-2
0
2
-8
-6
-4
-2
0
2
20
1.0
29
28
27.5
s Sn(1)
p Sn(1)
s Sn(2)
p Sn(2)
0.5
-10
d)
-8
-8
-6
-6
-4
-4
-2
0
0
-2
tDOS
La3Sn4Ge
pDOS La(1)
(La3In4Ge-Typ)
pDOS Ge(1)
30
20
0
1.0
DOS/eV
p La(1)
d La(1)
0.5
2
2
1.0
0.5
-8
-6
p La(1)
d La(1)
0.5
1.0
s Pb(1)
p Pb(1)
1.5
DOS/eV
DOS/eV
0.5
10
1.0
DOS/eV
2
p La(1)
d La(1)
40
10
0
-2
10
DOS/eV
total
’La3Pb5’ (La3In4Ge-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Pb(1)
25.3
DOS/eV
30
20
29
-8
-4
28
0.5
-6
29
s In(1)
s In(2)
p In(1)
p In(2)
28.2
DOS/eV
1.0
-8
tDOS
La3Sn5 (Pu3Pd5-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(1)
pDOS Sn(2)
1.0
p La(1)
d La(1)
0.5
c)
-10
30
10
1.0
b)
DOS/eV
La3In5 (Pu3Pd5-Typ)
2
24
0
-2
DOS/eV
DOS/eV
20
-4
DOS/eV
tDOS
pDOS La(1)
pDOS La(2)
pDOS In(1)
30
DOS/eV
-6
24
-8
25.2
a)
KAPITEL 7. DISKUSSION
-4
-2
0
2
s Ge(1)
p Ge(1)
0.5
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.34: Totale und partielle Zustandsdichten von a) La3 In5 (Pu3 Pd5 -Typ), b) La3 Sn5
(Pu3 Pd5 -Typ), c) ’La3 Pb5 ’ (La3 In4 Ge-Typ) und d) ’La3 Sn4 Ge’ (La3 In4 Ge-Typ).
Die kurzen Bindungen b und c in den nido-Clustern zeigen sowohl für La3 In5 (0.190 bzw.
0.209 e− ·10−6pm−3 ) als auch La3 Sn5 (0.257 bzw. 0.250 e− ·10−6pm−3 ) hohe Elektronendichten auf den bindungskritischen Punkten. Die La(1)-In/Sn(2)-Wechselwirkungen sind mit
ρBCP 0.176/0.183 e− ·10−6pm−3 größer als die der Bindung a im Cluster. Die bereits hohe
Elektronendichte dieser Kontakte im Falle der Randphasen lässt vermuten, dass in den
beiden ternären Verbindungen mit kürzeren La-M-Abständen nochmals stärkere La-MBindungen vorliegen.
In den Strukturen im La3 In4 Ge-Typ sind die isolierten Ge/Pb-Atome stärker negativ geladen als die Atome der 4.82 -Netze. Die dreibindigen Sn/Pb-Atome weisen Partialladungen
von -0.63/-0.61 auf. Auf den Bindungen des 4.82 -Netzes ist eine Elektronendichte von
221
7.5. Die Reihen La3 In5−x Pbx und La3 In5−x Snx
0.279 und 0.216 e− ·10−6 pm−3 zu finden. Die kurzen La-M-Verbindungsachsen der MLa6 Koordination weisen starke Wechselwirkungen auf (242 und 231 e− ·10−6 pm−3 ), wie es
aufgrund der kurzen Abstände zu vermuten war.
Tab. 7.9: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] sowie
interatomare Abstände d [pm] in den elektronischen Stukturen der Verbindungen La3 In5 und
La3 Sn5 (Pu3 Pd5 -Typ) bzw. und ’La3 Pb5 ’ und ’La3 Sn4 Ge’ (La3 In4 Ge-Typ).
Verbindung
Ladungsverteilung La(1)
nach Bader
La(2)
M(1)
M(2)
M(3)
Bindungspartner
ρBCP /d
Bindungspartner
ρBCP /d
Bindungspartner
ρBCP /d
Bindungspartner
ρBCP /d
La3 In5
+1.17
+1.22
-0.60
-0.75
-0.75
In(1)-In(2)[a]
0.159/327.0
In(1)-In(3)[b]
0.190/305.8
In(2)-In(3)[c]
0.209/305.5
In(2)-In(2)[d]
0.174/321.1
La3 Sn5
+1.18
+1.22
-0.67
-0.72
-0.75
Sn(1)-Sn(2)[a]
0.197/318.1
Sn(1)-Sn(3)[b]
0.257/299.3
Sn(2)-Sn(3)[c]
0.255/300.1
Sn(2)-Sn(2)[d]
0.189/322.9
’La3 Pb5 ’
+1.21
+1.25
-1.27
-0.61
Pb(2)-Pb(2)[a]
0.285/296.9
Pb(2)-Pb(2)[b]
0.233/309.9
’La3 Sn4 Ge’
+1.23
+1.27
-1.26
-0.63
Pb(2)-Pb(2)[a]
0.279/295.3
Pb(2)-Pb(2)[b]
0.216/313.2
In beiden Strukturtypen der Verbindungen La3 M5 liegen kurze La-M-Kontakte vor, welche auf La-d -/M-p-Wechselwirkungen beruhen. Diese sind jedoch in der oktaedrischen
Koordination der Lanthan- um die isolierten M-Atome im La3 In4 Ge-Typ besonders ausgeprägt, so dass dies vermutlich ausschlagebend dafür ist, dass dieser Strukturtyp bei
Erdalkalimetall-Metalliden bisher unbekannt ist. Der strukturelle Wechsel in der Verbindungsreihe La3 In5−x Pbx lässt sich aus geometrischen Aspekten verstehen, das Radienverhältnis von Blei zu Lanthan (rPb /rLa = 1.29) scheint für die Bildung des Pu3 Pd5 -Typs zu
groß zu sein. Die Verbindungen La3 Sn5 und Ba3 Pb5 weisen beispielsweise deutlich kleinere
Radienverhältnisse auf.
Die Untersuchung der Verbindungsreihe La3 In5−x Snx zeigte eine durchgehende Stabilität des Pu3 Pd5 -Typs. Die Verbindung mit 27.5 VE/FE zeigte von den anderen Phasen
etwas abweichende Abstände in der Struktur, in welcher durch die kurze M(1)-M(3)Bindung (b) vermutlich eine arachno-artige Verzerrung der Cluster und die stärksten
La-M-Wechselwirkungen vorlagen.
222
7.6
KAPITEL 7. DISKUSSION
Dimetallide: Der strukturelle Übergang zwischen
AlB2- und dem ThSi2-Typ
Bei den Di-Triel- und Tetreliden der Erdalkalimetalle und Lanthanoide treten die Strukturtypen MgCu2 , AlB2 und ThSi2 (s. Abb. 7.35) häufig auf. LaAl2 (9 VE/FE) kristallisiert,
ebenso wie CaAl2 (8 VE/FE), in der Struktur der Laves-Phase MgCu2 . Die Struktur existiert meist in einem engen Radienverhältnis und Valenzelektronenzahlbereich. Mit der
Substitution von Aluminium durch Zinn, ausgehend von LaAl2 kommt es einem Strukturwechsel in den AlB2 -Typ. Zu Beginn der vorliegenden Arbeit war eine Phase LaAl1.75 Sn0.25
(9.25 VE/FE) im AlB2 -Typ bereits in der Literatur beschrieben vor [16]. Im Rahmen dieser Arbeit konnte eine weitere zinnreichere Phase dieses Typs, LaAl1.36 Sn0.64 (9.64 VE/FE)
charakterisiert werden. Bei weiterer Erhöhung des Zinn-Gehalts findet erneut ein Strukturwechsel zum ThSi2 -Typ statt. Hier konnten zwei Verbindungen, LaAl2−x Snx mit x = 0.74
und 0.86 (9.74 und 9.86 VE/FE) charakterisiert werden. Die zweite Randphase LaSn2
(11 VE/FE) kristallisiert im ZrGa2-Typ [14]. Weiterhin wurden zwei ternäre Verbindungen
im System La-Ga-Sn mit AlB2 -Struktur synthetisiert (LaGa1.62 Sn0.38 , 9.38 VE/FE und
LaGa1.40 Sn0.60 , 9.60 VE/FE).
a)
b)
Ho
La
Si
c
Si
b
a
b
Abb. 7.35: Ausschnitte aus der Kristallstruktur der Verbindung a) LaAl1.26 Sn0.74 (ThSi2 -Typ)
und LaGa2 (AlB2 -Typ).
Der strukturelle Wechsel ausgehend vom MgCu2 - über den AlB2 - zum ThSi2 -Typ wurde
ebenfalls von Raman et al. für die Systeme Ln-Al-Si und Ln-Al-Ge (Ln = La, Ce und Nd)
beobachtet [16]. Die Ergebnisse aus dieser Veröffentlichung und aus eigenen experimentellen Untersuchungen sind graphisch in Abbildung 7.36 zusammengefasst. Es wurde die
Valenzelelektronenzahl gegen die Elektronegativitätsdifferenz (unten) und das Radienverhältnis (oben) aufgetragen. Die Stabilititätsbereiche des AlB2 - und ThSi2 -Typs sind über
die Valenzelektronenzahl klar voneinander getrennt, ab einer Valenzelektronenzahl von ca.
9.7 tritt ein Strukturwechsel auf. Der AlB2 -Typ ist in dem kleinen Valenzelektronenbereich von 9 bis 9.6 stabil, der ThSi2 -Typ umfasst dagegen einen weitläufigeren Bereich von
9.7 bis 11 VE/FE. Es existieren ebenfalls binäre Erdalkalimetall-Germanide und Silicide
(10 VE/FE) [323] und ternäre Verbindung Ln(Si/Ge)2−x T x (T = Münzmetalle) im ThSi2 Typ, wie beispielsweise die Verbindungen NdSi1.82 Cu0.18 und CaSi1.80 Ag0.20 [324, 325], wobei die T-Substitution so gering bleibt, dass eine Valenzelektronenzahl von 9.7 nicht unterschritten wird.
7.6. Dimetallide: Der strukturelle Übergang zwischen AlB2 - und dem ThSi2 -Typ
9.0
9.2
9.4
9.6
9.8 10.0
10.8
AlB 2
ThSi 2
1.10
11.0
1.10
1.08
1.08
1.06
1.06
1.04
1.04
1.02
1.02
1.00
1.00
rM
− rLa
10.2 10.4 10.6
223
0.90
AlB 2
ThSi 2
0.85
0.85
0.80
∆ χ (χM − χ La )
0.90
ThSi 2
0.80
0.75
0.75
0.70
0.70
0.65
0.65
AlB 2
0.60
0.60
0.55
0.55
0.50
0.50
9.0
LaAl 2
9.2
9.4
9.6
9.8 10.0
VE/FE
10.2 10.4 10.6
10.8
11.0
La M 2IV
IV = Si, Ge, Sn) nach VE/FE vs. ∆χ
Abb. 7.36: Auftragung der Verbindungen LnM IV
2 (M
(oben) und VE/FE vs. rM /rLa , roter Bereich AlB2 -, blauer Bereich ThSi2 -Typ (weiße Symbole:
Literaturdaten [16], schwarze Symbole: Daten s. Tab. 5.64, 5.61).
Betrachtet man die Volumina der Reihe LaGa2−x Snx (rote Symbole in Abb. 7.37) steigt
das Volumen, entsprechend dem größeren Metallradius von Zinn, kontinuierlich mit dem
Sn-Gehalt x an. Die Volumina der charakterisierten Phasen sind deutlich größer als die,
nach der Vegard’schen-Regel, vorhergesagten Volumina (gestrichelte Line zwischen LaGa2
und LaSn2 ). Auch in der Reihe LaAl2−x Snx liegen die Volumina oberhalb der VegardLinie. Das Volumen der zweiten Randphase LaAl2 wurde extrapoliert, da die Verbindung
LaAl2 im MgCu2 -Typ durch die packungsdominierte Struktur ein extrem kleines Volumen
aufweist. Die Volumina der Phasen im AlB2 - und ThSi2 -Typ vergrößern sich mit dem steigendem Sn-Gehalt (grüne Symbole in Abb. 7.37). Bei einem Strukturwechsel ausgehend
vom AlB2 - in den ThSi2 -Typ wurde häufig eine Verkleinerung der Volumina beobachtet
[16]. In der Verbindung LaAl1.26 Sn0.74 ist dies jedoch nicht der Fall, normiert man die
224
KAPITEL 7. DISKUSSION
Volumina der ternären Phasen auf die Modellverbindung LaSn2 zeigt sich, dass die Phase
im ThSi2 -Typ sogar ein leicht erhöhtes Volumen im Vergleich zu den Phasen im AlB2 Typ aufweist. Da die Verbindung eine Valenzelektronenzahl von 9.74/FE besitzt, liegt sie
genau im Bereich des Strukturwechsels, der Strukturtyp scheint bereits destabilisiert zu
sein.
Allgemein zeigt sich, dass die Vegard’sche Regel aufgrund des scheinbar zu kleinen Volumens von LaSn2 (ZrGa2-Typ) nicht erfüllt wird. Gemeinsam mit dem Umstand, dass die
Entstehung der Phase LaSn2 in der vorliegenden Arbeit zu keiner Zeit beobachtet werden
konnte kommt somit die Frage nach der Existenz dieser Phase auf.
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
LaSn 2
ZrGa 2
78
Vegard
M
III
78
=Al
V/FE
[10 6 pm 3 ]
76
76
74
rd
M
III
=Ga
74
a
Veg
72
72
Ga Al
LaGa 2
70
68
La M 2
AlB 2
ThSi 2
MgCu 2
AlB 2
LaAl 2
ZrGa 2
MgCu 2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x in La M
1.2
III
2− x
1.4
1.6
1.8
70
68
LaSn 2
Sn x
III Sn
Abb. 7.37: Auftragung der Volumina/FE gegen den M III -Anteil in den Reihen LaM 2−x
x
III
(M = Al, Ga).
Untersuchungen der strukturellen Wechsel zwischen MgCu2 -, CaIn2 - und AlB2 , in den Systemen Erdalkalimetall-Triel-Triel [21] zeigten, dass bereits die Variation der Triel-Atome,
d.h. die Änderung der Radienverhältnisse und der Elektronegativitätsdifferenz diese Strukturwechsel bewirkt, ohne dass die Valenzelektronenzahl geändert wurde. Entsprechend
wären Untersuchungen an Verbindungen Lanthan-Triel-Triel oder Lanthan-Tetrel-Tetrel
interessant, um auch hier Strukturfelder zu erstellen, welche diese strukturbestimmenden
Faktoren verdeutlichen.
225
7.7. Zinnreiche Stannide (LaSn3 , La2 Sn5 und La3 Sn7 )
7.7
Zinnreiche Stannide (LaSn3, La2Sn5 und La3Sn7)
a)
b)
c)
f e
g
Sn(2)
Sn(1)
e
Sn(5)
d c
b
Sn(3) Sn(4)
b
a
b
c d
Sn(6)
Sn(2)
c
Sn(1)
d)
Sn(3)
a
LaSn 3
Sn(4)
(Cu 3 Au)
LaSn
(CrB)
b
b
LaSn 3
(Cu 3 Au)
c
c
Abb. 7.38: Ausschnitte aus der Kristallstruktur von a) LaSn3 , b) La2 Sn5 , c) La3 Sn7 und d)
struktureller Zusammenhang der Phasen.
Ausschnitte aus der Kristallstruktur der Verbindungen LaSn3 (Cu3 Au-Typ), La2 Sn5
(Ce2 Sn5 -Typ) und La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ) sind in Abbildung 7.38a bis c zu sehen. In der
Struktur von LaSn3 sind die La-Atome kuboktaedrisch von Sn-Atomen umgeben. Die SnAtome bilden Verbände aus allseits eckenverknüpften Oktaedern. Ausgehend von dieser
Struktur lassen sich die Verbindungen La2 Sn5 und La3 Sn7 herleiten, dieser strukturelle Zusammenhang ist in Abbildung 7.38d gezeigt. Durch Schneiden der Oktaederschichten der
Struktur von LaSn3 entstehen Blöcke, welche um einen Vektor ( 21 , y, 0) geschert werden.
Dabei bleibt lediglich die orthorhombische Symmetrie (Cmmm) erhalten. Zwischen den
nun entstandenen Blöcken aus Oktaedern werden Schichten analog der Struktur von LaSn
(CrB-Typ, Raumgruppe Cmcm, a = 476.2 pm, b = 1191.4 pm, c = 440.9 pm) eingeschoben.
Dies ist aufgrund der ähnlichen Gitterparameter von LaSn und der Mutterphase LaSn3
(a = 477.9 pm) möglich. Weiterhin vereinfacht die Tatsache, dass die Translationseinheit
der Zick-Zack-Ketten im CrB-Typ (c = 440.9 pm) ebenfalls der Basis von LaSn3 entspricht
diese Vereinigung der Strukturen. Die Lanthan-Atome der CrB- und Cu3 Au-Schicht sind
nach dem Einschub identisch, die apikalen Zinn-Atome der Oktaederschichten rücken je-
226
KAPITEL 7. DISKUSSION
doch um 40 pm in Richtung der CrB-analogen Schicht, so dass die ehemaligen Oktaeder
nun als quadratische Pyramiden vorliegen (s. Abb. 7.38b und c). Die Verbindungen LaSn2 ,
La2 Sn5 und La3 Sn7 lassen sich also aus den zwei Strukturtypen Cu3 Au und CrB als chemischer Zwilling beschreiben. Die Zusammensetzung der einzelnen Phasen dieser Strukturfamilie wird durch die Anzahl und Stapelfolge der LaSn3 - zu LaSn-Schichten bestimmt.
So lässt sich die Struktur von La2 Sn5 , welche durch Schneiden jeder dritten Oktaederschicht entsteht, mathematisch beschreiben: 3 × LaSn3 + LaSn = La4 Sn10 = 2 × La2 Sn5 .
Dabei entsteht eine Oktaederschicht, in welcher die Oktaeder in c-Richtung miteinander
verknüpft und in b-Richtung von zwei Schichten aus quadratischen Pyramiden umgeben
sind. Zwischen diesen Blöcken kommen die Zick-Zack-Ketten zu liegen (s. Abb. 7.38b).
Die Struktur von La3 Sn7 umfasst, durch das Kappen jeder zweiten Oktaederschicht, Doppelschichten aus quadratischen Pyramiden, welche erneut im ABAB-Motiv mit den CrBanalogen Schichten in b-Richtung gestapelt sind. (2 × LaSn3 + LaSn = La3 Sn7 ). Die ganze
Serie lässt sich anhand der allgemeinen Formel Lam+1 Sn3m+1 beschreiben.
Die Abstände in den Oktaeder (Sn(2) und Sn(1)) in La2 Sn5 betragen zwischen 330 und
349 pm (Bdg. e - g) und sind vergleichbar mit der Bindungslänge innerhalb der Oktaeder
in LaSn3 (e: 337.8(1) pm). La(2), Sn(2) und Sn(1) sind kuboktaedrisch von acht Lanthanund vier Zinn-Atomen umgeben. Die Bindungen b bis d in den quadratischen Pyramiden
(Sn(3), Sn(4), Sn(5)) sind etwas verkürzt (330 - 334 pm). In La3 Sn7 liegen aufgrund des
Kappens jeder zweiten Oktaederschicht nur noch Schichten aus quadratischen Pyramiden
vor (Sn(1), Sn(2), Sn(3)). Diese Doppelschichten sind von CrB-Schichten umgeben. Die
Abstände in den Pyramiden sind mit 327, 334 und 341 pm (b bis d) in einem ähnlichen
Bereich wie die Bindungen innerhalb der quadratischen Pyramiden in der Struktur von
La2 Sn5 . Die Atome der quadratischen Pyramiden beider Strukturen sind von sechs Laund vier Sn-Atomen in einer 6+4-Koordination umgeben. Die Bindungen innerhalb der
Zick-Zack-Ketten stellen sowohl in La2 Sn5 (a: 308(2) pm) als auch in La3 Sn7 (a: 305(2) pm)
die kürzesten Sn-Sn-Abstände der Strukturen dar. Die Sn-Sn-Bindungen sind mit 308 (in
La2 Sn5 ) bzw. 305 pm (La3 Sn7 ) etwas länger als in LaSn (CrB-Typ) (299 pm). Die ZinnAtome der Ketten sind entsprechend LaSn trigonal prismatisch von La-Atomen umgeben.
Die Abstände der Koordinationssphären liegen sowohl in La2 Sn5 , La3 Sn7 und LaSn im
Bereich von 331 bis 357 pm.
Alle drei Strukturen können als Überstrukturen einer kubisch dichtesten Kugelpackung
beschrieben werden. Die Struktur von LaSn3 kann durch einen klassengleichen Übergang
vom Index 2 abgeleitet werden:
k2
Fm3m−→Pm3m.
Für La2 Sn5 und La3 Sn7 erfolgt der Übergang in zwei Schritten, im Schritt 1 erfolgt eine Symmetriereduktion, gefolgt von einem isomorphen Symmetrieabstieg, welcher eine
Vergrößerung der Zelle mit sich bringt:
t2
t3
k2
Fm3m−
→Fm3−
→Fmmm−→Cmmm (Index 12)
ip
Cmmm−
→Cmmm.
Für La3 Sn7 bzw. La2 Sn5 erfolgt die Vergrößerung in b-Richtung und der Wert p des
isomorphen Übergangs beträgt 5 bzw. 7. Die Strukturen sind, ausgehend von der Basis
LaSn3 , etwas verzerrt, das a/b und b/c-Verhältnis beträgt in der Struktur von La3 Sn7
7.7. Zinnreiche Stannide (LaSn3 , La2 Sn5 und La3 Sn7 )
227
5.74/5.59 und in der Struktur von La2 Sn5 7.70/7.62.
Die Herangehensweise an die Strukturen von LaSn3 , La2 Sn5 und La3 Sn7 kann auch über
bindungstheoretische Aspekte erfolgen. LaSn3 kristallisiert im Cu3 Au-Typ, in dem alle
Atome kuboktaedrisch voneinander umgeben sind und die Sn-Atome allseits eckenverknüpfte Oktaeder bilden.
In der Struktur von CaB6 (20 VE/FE) liegen Oktaeder vor, welche über exo-Bindungen
über alle Ecken verbunden sind. Nach Abzug der für die inter-Cluster-Bindungen benötigten sechs Elektronen stehen 14 Valenzelektronen zur Verfügung um einen Cluster auszubilden (14/6 pro B-Atom). Gemäß den Wade/Jemmis-Regeln werden 2 n + 2 Gerüstelektronen benötigt um einen closo-Cluster zu bilden, im Falle des Oktaeders ergibt dies genau
14 Valenzelektronen. Röhr et al. zeigten, dass die Tristannide und -plumbide der Erdalkalimetalle im Cu3 Au-Typ ebenfalls als elektronenpräzise Verbindungen angesehen werden
können. In CaPb3 (14 VE/FE) liegen Oktaeder vor, welche derart miteinander verbunden
sind, dass ein Blei-Atom zu zwei Clustern zugehörig ist. Dies bedeutet jedes Pb-Atom
verfügt über 14/3 Valenzelektronen, welche jedoch auf zwei Oktaeder verteilt werden, so
dass analog CaB6 den Oktaedern 14 Elektronen zur Verfügung stehen und diese somit als
elektronenpräzise closo-Cluster beschrieben werden können. In LaSn3 (15 VE/FE) liegen
elektronenreiche closo-Cluster vor.
In Abbildung 7.39a und b sind die Zustandsdichten der Verbindungen LaSn3 und CaPb3
abgebildet. Die totale Zustandsdichte von CaPb3 (14 VE/FE) weist kurz unterhalb von EF
eine ausgeprägte Pseudo-Bandlücke auf (E = 0.25 eV, 13.9 VE/FE). Die totale Zustandsdichte von LaSn3 zeigt ebenfalls ein Minimum auf, welches der elektronenpräzisen Verbindung (14 VE/FE) entspricht. Vergleicht man die partiellen Zustandsdichten von LaSn3
und CaPb3 zeigt sich, dass die La-d -Zustände in LaSn3 unterhalb EF deutlich ausgeprägter
sind als die d -Zustände von Ca in CaPb3 , selbst unterhalb der Fermi-Grenze (-0.7 eV). Darüber hinaus sind direkt am Fermi-Niveau sowohl La-d - als auch Sn-p-Zustände zu finden,
welche hauptsächlich aus La-dt2g - und Sn-px +py -Zuständen bestehen. Auch die beiden
anderen Stannide lassen sich gemäß der Wade/Jemmis-Regel zerlegen. Dies wird im Folgendem am Beispiel von La2 Sn5 ausführlich erklärt. Die Sn-Atome der quadratischen Pyramiden (Sn(3), Sn(4) und Sn(5)) benötigen als nido-Cluster (2 n + 4) 14 Valenzelektronen
und somit jedes Sn-Atom 14
Elektronen. Sn(3) und
5
Sn(4) gehören je zwei nido-Clustern
8
14
14
an, so dass der Elektronenbedarf mit 2 × 5 + 5 zu bezeichnen ist. Die Sn(5)-Atome
bilden sowohl
die quadratischen Pyramiden als auch die Oktaeder und werden somit als
7
14
2 × 5 + 3 beschrieben. Sn(1)
und Sn(2) gehören ausschließlich den closo-Clustern zu
4
7
7
und ergeben somit 2 × 3 + 3 . Die Atome der Zick-Zack-Kette (Sn(6)) liegen als zweibindige Atome vor und werden daher mit einem Elektronenbedarf von 6 Valenzelektronen
pro Sn-Atom gerechnet.
14
14
7
4
7
7
2 ×6 + 82 × 14
+
+
2
×
+
+
×
+
= 54
5
5
5
3
2
3
3
Für die Struktur von La3 Sn7 , in welcher nur Zick-Zack-Ketten und Schichten aus verknüpften quadratischen Pyramiden als Anionen vorliegen, ergibt sich:
14
14
14
+
+
1
×
+
= 40
2 ×6 + 82 × 14
5
5
5
5
Die Zustandsdichten der Verbindungen La2 Sn5 (52 VE) und La3 Sn7 (37 VE) sind in Abbildung 7.40a und b zu sehen. Direkt am Fermi-Niveau liegt für beide Verbindungen ein
228
-4
0
-2
2
b)
-8
-6
-4
LaSn3 (Cu3Au-Typ)
tDOS
pDOS Ca
pDOS Pb
10
4
CaPb3 (Cu3Au-Typ)
2
13.9
tDOS
pDOS La
pDOS Sn
6
0
-2
14
-6
DOS/eV
8
DOS/eV
-8
15
-10
14
a)
KAPITEL 7. DISKUSSION
5
0.8
p La
deg La
0.2
DOS/eV
DOS/eV
2
dt2g La
0.1
p Ca
d Ca
0.6
0.4
0.2
0.8
s Sn
p Sn
pz Sn
0.6
DOS/eV
DOS/eV
0.8
px+py Sn
0.4
s Pb
p Pb
0.6
0.4
0.2
0.2
-10
-8
-6
-4
-2
0
-8
2
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.39: Totale und partielle Zustandsdichten der Verbindungen a) LaSn3 und b) CaPb3
(jeweils Cu3 Au-Typ).
lokales Maximum vor. Die lokalen Minima sind jedoch bereits dicht oberhalb von EF zu
finden und entsprechen einer Valenzelektronenzahl von 53 (La2Sn5 ) und 38 (La3 Sn7 ) und
liegen somit zwischen den tatsächlichen und den als ideal berechneten Valenzelektronenzahlen.
-10
-6
-4
-2
0
2
15
b)
10
5
0.6
0.4
0.2
-6
-4
-2
0
2
10
5
p La(2)
d La(2)
0.6
0.4
0.2
s Sn(3)
p Sn(3)
0.6
0.4
0.2
0.8
DOS/eV
0.8
DOS/eV
-8
tDOS
La3Sn7 (Ce3Sn7-Typ)
pDOS La(2)
pDOS Sn(1)
0.8
p La(1)
d La(1)
DOS/eV
DOS/eV
0.8
-10
15
tDOS
La2Sn5 (Ce2Sn5-Typ)
pDOS La(1)
pDOS Sn(3)
20
DOS/eV
-8
DOS/eV
a)
s Sn(1)
p Sn(1)
s Sn(4)
p Sn(4)
0.6
0.4
0.2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
Abb. 7.40: Totale und partielle Zustandsdichten der Verbindungen a) La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ) und
b) La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ).
Die leichte Abweichung des formalen Elektronenbedarfs zu den lokalen Minima in
den Zustandsdichten ist vermutlich wieder auf einen unvollständigen Ladungsübertrag
229
7.7. Zinnreiche Stannide (LaSn3 , La2 Sn5 und La3 Sn7 )
der Lanthan-Atome auf die anionischen Bauelemente zurückzuführen, wodurch sich
die Bindungsituation ändert und nicht mehr von isolierten Clustern bzw. ClusterSchichten auszugehen ist. Dass besonders die La-Stannide ausgeprägte Kationen-AnionenWechselwirkungen eingehen, wurde bereits für die Verbindung LaSn (CrB-Typ) anhand
von Bandstrukturrechnungen gezeigt (s. Kap. 7.3). Für diese Interpretation sprechen ebenfalls die berechneten Partialladungen der Lanthan-Atome in La2 Sn5 und La3 Sn7 (s. Tab.
7.10). Während in LaSn3 die Lanthan-Atome eine Ladung von +2.22 tragen, sind die Ladungen der Lanthan-Atome in den Strukturen von La2 Sn5 und La3 Sn7 verkleinert (+1.14
bis +1.87). Die Sn-Atome der Oktaederschichten sind mit Werten von -0.38 bis -0.41
negativ geladen, während die Werte der Sn-Atome in den Schichten der quadratischen Pyramiden, entsprechend der erniedrigten Konnektivität, etwas höher sind (-0.39 bis -0.44).
Die zweibindigen Sn-Atome der Zick-Zack-Ketten sind am stärksten negativ geladen (-0.75
und -0.73) und weisen auch den höchsten bindungskritischen Punkt der Struktur auf (0.229
und 0.248 e− 10−6 pm−3 , a). Die Bindungen der Clusterverbände zeigen vergleichbare Elektronendichten (0.147 bis 0.190 e− 10−6pm−3 ). Es wurden keine bindungskritischen Punkte
zwischen Sn(1) und den nido-Cluster gefunden. Die berechnete Elektronendichte auf den
Verbindungsachsen der La-Sn-Kontakte liegen in der Struktur von La3 Sn7 zwischen 0.183
und 0.153 e− 10−6 pm−3 , in der Verbindung La2 Sn5 sind die Werte vergleichbar (0.149 bis
0.171 e− 10−6 pm−3 ). Dies bestätigt die Vermutung von starken La-Sn-Wechselwirkungen
in den beiden Strukturen, da die bindungskritischen Punkte beinahe gleich hoch sind wie
die innerhalb der anionischen Bauelemente.
Tab. 7.10: Ladungsverteilung nach Bader, bindungskritische Punkte ρBCP [e− ·10−6 pm−3 ] und
interatomare Abstände d [pm] der Verbindungen LaSn3 (Cu3 Au-Typ), La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ),
La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ) und LaSn2 (ZrGa2 -Typ, AlB2 -Typ).
Verbindung
Ladungsvert. nach Bader La(1)
La(2)
SnOkt.
SnOkt.
SnOkt.
Snqu.Pyr.
Snqu.Pyr.
SnKette
ρBCP /d
Bez. a
Bez. b
Bez. c
Bez. d
Bez. e
Bez. f
Bez. g
LaSn3
+2.22
-0.41
0.156/338.2
-
La2 Sn5
+1.87
+1.21
-0.38
-0.40
-0.41
-0.43
-0.42
-0.75
0.229/307.1
0.175/329.8
0.175/329.8
0.174/331.0
0.150/342.5
0.147/345.1
0.174/329.7
La3 Sn7
+1.14
+1.18
-0.36
-0.44
-0.39
-0.73
0.248/301.1
0.190/323.5
0.168/334.0
0.159/341.2
-
LaSn2
+1.00
-0.81
-0.17
-0.18
0.176/326.7
0.163/330.8
0.191/318.5
230
7.8
KAPITEL 7. DISKUSSION
La4 Ge3.2Sn1.8X4 (eigener Strukturtyp)
La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 kristallisiert in der Raumgruppe I4mm (Nr. 107) in einem eigenen Strukturtyp, in welchem die Ge/Sn-Atome ein nahezu ebenes 4.82-Netz bilden (s. Abb. 5.31).
E1
G
G
5
7
7
3
a
H1
6
6
1
H2
4
7
c a
6
E2
f
5
5
6
7
4
e
d
f
2
b
c
3
4
4
g
5
6
e
G
5
6
H2
5
4
4
g
5
e
d1
3
g
f
6
6
E2
Abb. 7.41: Bauelemente in der Struktur von La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 .
In der Struktur liegen zwei kristallographisch verschiedene zentrierte Vierecksmaschen vor
(E1, E2), welche auf verschiedenen Wyckoff-Lagen 2a vorliegen (E1: 0,0,z, E2: 21 , 12 , 21 +z).
Die quadratische Masche E2 ist aus M(6)-Atomen mit langen Kontakten von 436 pm
aufgebaut (z = 0.0059) und von einem Sn(1)-Atom (H2) zentriert. Sn(1) ist somit quadratisch planar von M(6) mit einem Abstand von 309 pm (d) umgeben. In der Masche
E1 (z = 0.0302) sind die M(7)-Atome ebenfalls mit großem Abstand voneinander entfernt (381 pm) und von einem Ge(2)-Atom (H1) zentriert, dieses ist jedoch leicht aus der
Vierring-Ebene herausgerückt (∆dH1−E1 = 49.5 pm). Aufgrund der geringen Abweichung
von der Planarität wird diese vernachlässigt und auch im Falle des Ge(2)-Atoms von einer
quadratisch planaren Koordination bzw. einer elektronenreichen Mehrzentrenbindung ausgegangen. Der Abstand des Ge(2)-Atoms zu den Atomen von E1 beträgt 274 pm (b) und
liegt für eine M-Ge-Bindung [Ge/Sn = 56/44%] im erwarteten Bereich einer Einfachbindung. Gemäß der Annahme einer Hypervalenz von den quadratisch planar koordinierten
Atomen (Baugruppe H1, H2) werden diese in der ionischen Zerlegung als [Sn(1)]0 bzw.
[Ge(2)]0 berücksichtigt. Die Bindungen in beiden quadratischen Maschen sind deutlich
nicht mehr bindend, es findet sich jedoch ein sehr kurzer Kontakt zwischen den Baugruppen E1 und E2 (dM (6)−M (7) = 255 pm, c). Die Atome der Vierecksmaschen sind weiterhin
mit gestauchten quadratischen Pyramiden aus Sn(3)-, M(4)- [52/48%] und M(5)-Atomen
[27/73%, beide Ge/Sn] (Bauelement G) verbunden (s. Abb. 7.41). Die Abstände a und e
zwischen E1, E2 und G sind mit 262 und 272 pm sehr kurz. Die Atome der quadratischen
Maschen M(7) [Ge/Sn = 56/44%] und M(6) [Ge/Sn = 79/21%] agieren in der hypervalenten Bindung als Donor und werden somit durch die Verknüpfung zwischen E1 und E2 bzw.
E1/E2 und G als dreibindig angenommen, so dass sich eine Ladung von [M(7)4 ]4− und
[M(6)4 ]4− ergibt. Die basalen Kanten der gestauchten Pyramiden betragen 371 pm und
stellen eindeutig keine bindenden Wechselwirkungen mehr dar, die Abstände von M(4)
und M(5) zum apikalen Sn(3) betragen 294 und 307 pm (f und g). Die Bindung g liegt
im oberen Bereich einer Einfachbindung, die statistisch besetzte Atomlage M(5) weist jedoch einen hohen Zinn-Gehalt auf. Die Spitze der quadratischen Pyramide wird daher als
231
7.8. La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 (eigener Strukturtyp)
vierbindig angenommen und trägt eine Ladung von 0, die basalen Atome bilden, neben
der Bindung zu Sn(3), die Kontakte zu E1 und E2 (s. Abb. 7.41), so dass beide Atome
als dreibindig angenommen werden. Daraus resultiert eine Ladung von [M(4)]− bzw. für
[M(5)]− und damit für G [Sn(3)M(4)2 M(5)2 ]4− . Die ionische Zerlegung der Struktur ergibt
16 La3+ -Kationen, zwei Vierringe (E1 + E2) und zwei quadratische Pyramiden. Im Falle
der eingelagerten Fremdatome kann es sich entweder um Sauerstoff- oder Stickstoff-Ionen
handeln. Die Ladungsbilanz kann bei der Untersuchung der Frage, welche Ionen vorliegen
hilfreich sein, ebenso wie der nachfolgende Vergleich der Abstände und Koordinationen
mit Verbindungen aus der Literatur. Somit liegen 16 O2− oder 16 N3− pro vierfacher Formeleinheit vor.
4 La4 M5 X4 →16 La3+ + 16 O2− /N3− + [Ge(2)]0 + [Sn(1)]0 + [M (7)4 ]4− + [M (6)4 ]4−
| {z }
| {z } | {z } | {z }
H1
H2
+ 2[Sn(3)M (4)2 M (5)2 ]4−
|
{z
}
E1
E2
G
Die Anionen tragen formal 16 negative Ladungen, die Lanthan-Kationen stellen bei vollständiger Ladgunsübertragung 48 Elektronen zur Verfügung. Für X = O2− bzw. N3− kommen weitere 32 bzw. 48 negative Ladungen dazu. Bei der Annahme einer Einlagerung
von Oxid-Ionen liegt eine Zintl elektronenpräzise Verbindung vor, dahingegen führt die
Anwesenheit von Nitrid-Ionen zu einem Elektronenmangel von 16 Elektronen.
Die La-X-Abstände in der tetraedrischen Koordination der hier vorliegenden Verbindung betragen
P 231 bis 244 pm. Die Summe der Ionenradien betragen im Falles
des
rLa3+ (CN=6) + rO2− (CN=4) = 103 + 138) pm = 241 und für das Nitrid-Ion
P Oxid-Ions
rLa3+ (Cn=6) + rN3− (CN=4) = 103 + 146) pm = 249 pm. Vergleicht man beispielsweise die
Abstände La-O bzw. La-N in den isotypen Verbindungen La5 Ge3 O bzw. La5 Ge3 N
(Hf5 CuSn3 -Typ) [43], in welchen sich die N/O-Ionen in oktaedrischen La-Umgeben befinden, so sind die Abstände nahezu identisch (dLa−N : 259.1 bzw. dLa−O : 259.0 pm). In der
binären Phase LaN (NaCl-Typ) liegt das Nitrid-Ion oktaedrisch koordiniert mit Abständen von 276 pm vor. Die Koordination der Oxid-Ionen in der binären Phase La3 O3 ist
tetraedrisch, so dass aufgrund des kleineren Polyeders kurze La-O2− -Abstände resultieren
(236 bis 273 pm). Die Präferenz des Oxid-Ions in tetraedrischer Koordination vorzuliegen und die im Falle einer Oxid-Einlagerung vorliegende nach Zintl elektronenpräzise Beschreibung, spricht von daher führ das Vorhandensein von Oxid-Ionen. Eine abschließende
Beurteilung kann sich jedoch nur auf weiteren analytischen Methoden begründen.
Die Atomposition der Viereckmaschen und der Basis der quadratischen Pyramide sind
statistisch aus Germanium und Zinn aufgebaut. Die Spitze der Pyramide ist nur durch
Zinn besetzt, ebenso wie eine der quadratisch planar koordinierten Positionen innerhalb
der Quadrate. In der zweiten quadratisch planaren Koordination ist ein Ge-Atom zu finden. Dies ist eher ungewöhnlich, da in Verbindungen, welche ebenfalls eine Baugruppe H
enthalten, sonst stets eine Besetzung durch Sn oder einer Ge/Sn-Statistik vorliegt. Die
Bindungslängen betragen 274 [Ge(2)] bzw. 309 pm [Sn(1)], beide Atomlagen sind von fünf
Lanthan-Atomen in Form einer quadratischen Pyramide umgeben, die vier M-Atome ergänzen die Koordinationssphäre zu einer (5 + 4) - Koordination.
Die in den Strukturen von β-LaSn, La25 Al1.5 Sn28.1 und La3 Sn4 vorliegenden quadratisch planar koordinierten Atome sind stets zusätzlich verzerrt oktaedrisch von Lanthan-
232
KAPITEL 7. DISKUSSION
Atomen umgeben. Die La-Sn-Abstände betragen ausgehend von [Sn]0 zwischen 315 und
321 pm und sind somit deutlich länger gegenüber der hier vorliegenden quadratisch planaren Koordination. Die Frage, ob die Atome Sn(1) und Ge(2) Mehrzentrenbindungen zu
den Atomen der quadratischen Maschen eingehen, könnte anhand von Bandstrukturrechnungen, Partialladungen und bindungskritischen Punkten analysiert werden. Aufgrund
der großen Elementarzelle konnten jedoch bisher keine theoretischen Rechnungen durchgeführt werden.
7.9
Analyse der M -M -Bindungslängen
Im folgenden Kapitel werden Zusammenhänge zwischen den M-M-Bindungslängen und
der Bindigkeit von M in den bisher vorgestellten Verbindungen hergestellt, um trotz der
vorliegenden Statistik der M-Atome eine Aussage treffen zu können. In den Abbildungen
7.42 (La-Ge-Sn) und 7.43 (La-In-Pb) sind hierzu die Abstände der M-Atome in den anionischen Bauelementen als Funktion des mittleren Zinn- bzw. Blei-Gehalts der M-Lagen
dargestellt. Die zugrunde liegenden Daten sind in den Tabellen 7.11 (La-Ge-Sn) und 7.13
(La-In-Pb) zusammengefasst.
Ge
0.2
330
0.4
0.6
0.8
330
1b
2b
quadr. plan. Koord.
*
h2
quadrat. plan. Koord.
e3
linerare Koord.
w
k
310
310
b8
b1
terminal, Hanteln
300
d [pm]
*
* 320
h1
3b
lin. Koord.
320
Sn
j
d1
c1
a2
b4
a1
f3
d2300
LaSn(CrB)
e2,7
sringe
plan. Sech
e5
e6 La5Sn 4
f2
290
290
t
m
La5Ge 4
280
b3
f4
f1
280
l
u
Kettenstücke
e8
e
ing
Vierr
270
270
r
LT−LaGe
260
260
s
q
p
250
Ge
o
trig. plan. Koord.
LaGe(FeB)
250
0.2
0.4
0.6
0.8
Sn
gemittelter Sn−Gehalt
Abb. 7.42: Graphische Darstellung der M-M-Bindungslängen in Abhängigkeit des mittleren
Zinn-Gehalts in den Verbindungen La-Ge-Stanniden.
Die Bindung ausgehend von einbindigen Atomen (grüne Kreise und grüner Bereich in
Abb. 7.42), wie Hanteln oder terminale Bindungen in langen Kettenstücken, werden mit
233
7.9. Analyse der M -M -Bindungslängen
steigendem Zinn-Gehalt kürzer, trotz dem größeren Metallradius von Sn im Vergleich zu
Ge.
Tab. 7.11: Tabellarische Übersicht der M-M-Bindungen in den in der vorliegenden Arbeit charakterisierten Verbindungen La-Ge-Stanniden.
Verbindung
La2 InGe2
La11 Sn10
β-LaSn
α-LaSn
HT-LaGe
La55 Ge24.4 Sn36.6
La9 Ge3.3 Sn6.7
La25 Al1.5 Sn28.1
Bindungspartner
Ge(5)1b
Ge(5)1b
Sn(5)1b
Sn(5)1b
Sn(3)2b
Sn(3)2b
Sn(7)1b
Sn(7)1b
Sn(5)2b
Sn(6)2b
Sn(10)2b
Sn(11)1b
Sn(4)1b
Sn(8)2b
2b
Sn(8)
Sn(8)2b
Sn(8)2b
Sn(9)qp.
Sn2b
Sn2b
Ge2b
Ge2b
Sn(21)1b
Sn(22)2b
Sn(22)2b
Sn(23)1b
Sn(41)2b
Sn(41)2b
Sn(41)2b
Sn(42)2b
Sn(42)2b
Sn(42)2b
Ge(51)1b
Sn(52)lin.
Sn(52)lin.
M(53)2b (46% Ge)
2b
M(53) (46% Ge)
M(54)2b (72% Ge)
M(54)2b (72% Ge)
M(54)2b (72% Ge)
Ge(61)3b
Ge(62)3b
Ge(62)3b
Ge(63)3b
Ge(62)3b
Sn(65)1b
Ge(61)3b
M(64)2b (29% Ge)
Ge(63)3b
M(66)2b (37% Ge)
M(66)2b (37% Ge)
Sn(67)2b
Sn(67)2b
M(68)2b (44% Ge)
M(68)2b (44% Ge)
Sn(69)lin.
Sn(69)lin.
Ge(70)1b
1b
M(24)(61% Ge)
Sn(25)1b
Ge(1)2b
Ge(1)2b
Sn(21)2b
Sn(22)1b
Sn(23)2b
Sn(23)2b
Sn(32)2b
M(31)(54% Ge)2b
Sn(4)2b
Sn(6)2b
Sn(6)2b
Sn(6)2b
Sn(8)2b
Sn(9)qp.
Abstand [pm]
306
290
296
304
315
306
305
297
323
299
267
301
306
291
294
298
299
309
280
286
256
259
269
256
258
287
277
311
300
305
273
308
287
291
300
289
323
Bez.
b1
b3
e2
b4
e3
c1
d1
d2
h1
d3
d4
a1
a2
e5
e6
e7
j
k
l
m
p
q
r
o
s
t
u
v
w
b8
e8
d5
f1
f2
f3
f4
h2
Die reinen Sn-Sn-Bindungen variieren stark, die Bindungslängen der terminalen Sn-Atome
sind dabei deutlich kürzer als die Abstände in den Hanteln. Die Bindungslängen der Hanteln in den beiden binären Phasen La5 Ge4 und La5 Sn4 (beide Sm5 Ge4 -Typ), welche als
Referenz dienen, sind kürzer als die in den vorliegenden Verbindungen gefundenen Abstände.
Als Vergleichspunkte für zweibindige M-Atome sind die Verbindungen LaGe (FeB-Typ)
und LaSn (CrB-Typ), welche beide trans-Ketten enthalten, in der Grafik abgebildet. In
den hier charakterisierten Verbindungen liegen verschiedene zweibindigen M-Atome vor:
in gewinkelten Kettenstücken, Vierringen, Sechsringen und linearen Koordinationen. Die
Abstände der Atome ausgehend von zweibindigen M-Atomen (umgekehrte Dreiecke in
Abbildung 7.42) in den Vier- (türkise Symbole) und Sechsringen (schwarz) sowie in den
Kettenstücken (blau) liegen alle in einem vergleichbaren Bereich und stimmen gut mit
den Referenz-Werten der trans-Ketten überein. Die Abstände in den Vierringen sind
234
KAPITEL 7. DISKUSSION
türkis unterlegt und zeigen die größte Divergenz, es existieren keine statistisch besetzten M-Atomlagen, die Abstände in den Kettenstücken und Sechsringen sind dahingegen
etwas kürzer. Die Bindungen der linearen Koordinationen sind entsprechend der Mehrzentrenbindung am längsten (rot unterlegter Bereich). Die Bindungen der quadratisch
planar koordinierten Sn-Atome (orangefarben unterlegter Bereich) stellen ebenfalls aufgrund der Hypervalenz die längsten Bindungen dar. Die kürzesten Bindungen gehen von
trigonal planar koordinierten dreibindigen Tetrel-Atomen aus (graue Symbole), hier sind
die ein-, zwei- und dreibindigen M-Atome mit vergleichbaren Abständen gebunden. Diese
Bindungen innerhalb des trigonal planaren Koordinationen weisen vermutlich erheblich
π-Bindungsanteile auf.
In
0.2
0.4
0.6
0.8
Pb
h1,2
1b
2b
325
h3
*
3b
lin. Koord.
*
320
n.
. pla
.
Koord
quadr
quadrat. plan. Koord.
* 325
b2
320
b4
nge
e3
rri
el
Vie
315
e,
n
b3
p
t
an
315
H
d [pm]
tt
s.
mi
l
na
310
r
te b1
e5
Ke
b5
d4
d2310
Po
o
c4
l
d5
j
m
ke
nstüc
Kette
d1
k
305
305
e2
g
i
e1
300
300
f
e
tz
295
8
te
Ne
295
4.
ll
we
ge
290
290
e4
In
0.2
0.4
0.6
0.8
Pb
gemittelter Pb−Gehalt
Abb. 7.43: Graphische Darstellung der Bindungslängen in Abhängigkeit zum mittleren BleiGehalt in den La-In-Plumbiden.
Die Bindungslängen in den Indium-Plumbiden nehmen, wie in Abbildung 7.43 zu sehen
ist, deutlich mit steigendem Blei-Gehalt der Bindungen zu, entsprechend dem größeren
Metallradius von Pb im Vergleich zu In. Die Bindungen, ausgehend von einbindigen MAtomen, wie Hanteln und terminale Bindungen der Kettenstücke (grüner Bereich in Abb.
7.43), sind auch hier etwas länger als die Bindungen in den Kettenstücken (dunkelblaue
Symbole). Die Bindungen innerhalb der Vierringe (türkis unterlegter Bereich) sind in den
235
7.9. Analyse der M -M -Bindungslängen
Indium-Plumbiden jedoch deutlich länger als die anderen Abstände der zweibindigen MAtome. Die quadratisch planar koordinierten M-Atome (schwarze Sterne in Abb. 7.43)
sind auch in diesen Verbindungen aufgrund der Mehrzentrenbindung am längsten. Die
hellroten Symbole zeigen die Bindungslängen der dreibindigen M-Atome, der gewellten
4.82 - Netze im La3 In4 Ge-Typ sowie die Länge der Bindung zwischen den Vierringen in
La50 In14.4 Pb38.6 . Diese Bindungslängen der dreibindigen M-Atome zeigen die kürzesten
Bindungen der hier charakterisierten Strukturen.
Tab. 7.12: Tabellarische Übersicht der Bindungen in den in der vorliegenden Arbeit charaktersierten La-In-Plumbiden.
Verbindung
La11 In5.25 In4.75
LaIn(1+y)−x Pbx
LaIn(1+y)−x Pbx
La50 In14.4 Pb38.6
La3 In3.5 Pb1.5
La3 In2.3 Pb2.7
La3 In1.6 Pb3.4
La3 In0.9 Pb4.1
La3 In0.75 Pb4.25
Bindungspartner
M(5)1b
M(5)1b (42% Pb)
2b
In(3)
In(3)2b
Pb(7)1b
Pb(7)1b
In(5)2b
In(6)2b
Pb(4)1b
Pb(8)2b
Pb(8)2b
Pb(8)2b
Pb(8)2b
Pb(9)qp.
Pb(7)1b
Pb(7)1b
In(5)2b
Pb(6)2b
Pb(4)1b
Pb(8)2b
Pb(8)2b
Pb(8)2b
Pb(8)2b
Pb(9)qp.
Pb(16)1b
Pb(16)1b
Pb(17)1b
Pb(17)1b
2b
In(13)
In(14)3b
In(13)2b
In(15)2b
In(12)3b
M(11)2b (62% Pb)
Pb(30)1b
In(31)lin.
M(21)2b (65% Pb)
Pb(23)1b
M(21)2b
M(21)2b (65% Pb)
M(21)2b (65% Pb)
M(22)qp. (77% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (24% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (24% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (42% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (42% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (68% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (68% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (75% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (75% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (81% Pb)
M(2)3b
M(2)3b (81% Pb)
Abstand [pm]
308
301
322
304
307
311
327
316
316
309
311
327
319
312
287
306
313
309
311
307
325
297
303
302
307
305
310
307
316
308
317
Bez.
b1
e1
b2
e2
d1
d2
h1
b3
e3
d3
d4
h2
b4
b5
e4
e5
e6
c4
d4
d5
h3
f
g
i
j
k
l
m
n
o
p
236
7.10
KAPITEL 7. DISKUSSION
M :La-Verhältnisse und Polyanionen
Tab. 7.13: Übersicht der Lanthan-Metallide nach steigendem M:La-Verhältnis (Strukturtypen
in Klammern).
M:La
0.333
0.6
0.8
0.7538
0.909
1
1.06
1.10
1.11
1.18
1.33
1.5
1.5
1.5
1.67
2
2.3
2.5
3
M = Pb
M = In
M = Ge/Si
M = Sn
M = Al
La3 Pb (Ti3 P)
La3 In (Cu3 Au)
La3 Ge (Ti3 P, Fe3 C)
La3 Sn (Cu3 Au)
La3 Al (Ni3 Sn, Cu3 Au)
La5 Pb3 H (Mn5 Si3 )
La5 Sn3 (Mn5 Si3 )
La5 Pb3−x Inx (Mn5 Si3 )
La5 Sn3 (W5 Si3 )
La5 Pb3−x Inx (W5 Si3 )
La5 Ge4 (Sm5 Ge4 )
La5 Sn4 (Sm5 Ge4 )
La16.3 Al12.3
La11 In6.6 Pb4.4 , La11 In6 Si3 Ge (Ho11 Ge10 )
La11 Sn10 , La11 Sn9.6 Al0.4 (Ho11 Ge10 )
LaIn (CrB)
lt-LaGe
α-LaSn (CrB)
LaAl (CeAl)
LaIn(1+y)−x Pbx (β-LaSn)
ht-LaGe (FeB)
β-LaSn
La50 In14.4 Pb38.6
La55 Ge24.4 Sn36.6
La9 Ge3.3 Sn6.7
La25 Al1.5 Sn28.1
La3 Sn4−x Gex (Er3 Ge4 )
La3 Sn4 (Er3 Ge4 )
La2 InGe2 (Mo2 FeB2 )
La2 Sn3 (Nd2 Sn3 )
La2 InSi2 -I
La2 InSi2 -II
La3 In5−x Pbx (La3 In4 Ge)
La3 Ge0.6 Sn4.4 (La3 In4 Ge)
La3 In5−x Pbx (Pu3 Pd5 )
La3 Ge0.05 Sn4.95 , La3 Al0.5 Sn4.5 (Pu3 Pd5 )
LaPb2 (ZrSi2 )
LaIn2 (CaIn2 )
LaM2 (ThSi2 )
LaSn2 (ZrGa2 )
LaAl2 (MgCu2 )
LaAl1.36 Sn0.64 (AlB2 )
LaAl2−x Snx (ThSi2 )
La3 Sn7 (Ce3 Sn7 )
La2 Sn5 (Ce2 Sn5 )
LaPb3 (Cu3 Au)
LaIn3 (Cu3 Au)
LaSn3 (Cu3 Au)
LaAl3 (Ni3 Sn)
Tabelle 7.13 führt nach steigendem M:La-Verhältnis einerseits die in dieser Arbeit charakterisierten binären und ternären Lanthan-Metallide (inklusive Phasenbreiten) und andererseits die in der Literatur bekannten Verbindungen auf. Horizontal sind die einzelnen
M-Atomsorten angeordnet, so dass die erhaltenen ternären Phasen zwischen die Spalten
der jeweiligen binären Metallide positioniert werden können. Sind mehrere Phasen eines
Strukturtyps unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, ist dies durch die allgemeine
Verbindungsreihe angedeutet.
Die Lanthan-reichen Verbindungen (Ti3 P-, Ni3 Sn-, Cu3 Au-, Mn5 Si3 -, W5 Si3 -Typ) weisen ausschließlich isolierte M-Anionen auf. Mit steigendem M-Gehalt sind diese auch zu
Hanteln verknüpft (Cr5 B3 -, Sm5 Ge4 -Typ). Wie im Laufe der vorliegenden Arbeit eindrücklich gezeigt werden konnte, weisen die charakterisierten Monometallide LaM - und Phasen nahe dieser Zusammensetzung - eine Vielfalt an Bauelementen und unterschiedlichen
Konnektivitäten auf (Ho11 Ge10 -, α-, β-LaSn-Typ). In den Strukturen der M-reicheren Metallide kommt es zu weiterer Kondensation der Bauelemente, so dass anionische Stränge
und Schichten entstehen. Die Verbindungen La3 M5 kristallisieren dann schon in ClusterVerbänden (Pu3 Pd5 -Typ) oder dreibindigen, zweidimensionalen Netzwerken (La3 In4 GeTyp). Die Dimetallide zeigen erneut eine große strukturelle Vielfalt, welche von packungsdominierten Strukturen, wie die Laves-Phasen im MgCu2 -Typ, über Strukturen, in welchen π-Bindungsanteile eine wichtige Rolle spielen (AlB2 -Typ), bis hin zu quadratischen
Netzen in ZrGa2 -Typ reichen. Die Verbindungen nahe dem M:La-Verhältnis 1:3 sind strukturell stark miteinander verwandt, die M-Atome sind zu Clustern verknüpft.
8 Zusammenfassung und Ausblick
In der vorliegenden Arbeit erfolgten systematische strukturelle und bindungstheoretische
Untersuchungen intermetallischer Phasen der Systeme La-Sn, La-Al-Sn, La-Ga-Sn und
La-Ge-Sn. Binäre Lanthan-Stannide weisen eine vielfältige Strukturchemie auf. Durch
Substitution von Zinn durch ein Triel-Atom kann eine elektronische Variation herbeigeführt werden. Eine hauptsächlich geometrische Variation erfolgt durch Einführung anderer
Tetrel-Atome wie Silicium oder Germanium. Das System La-In-Pb wurde aufgrund der
ähnlichen Metallradien von Indium und Blei ebenfalls systematisch untersucht. Darüber
hinaus wurden Versuche unternommen gezielt Verbindungen, welche bereits aus anderen
ternären Systemen bekannt waren, in den Systemen La-Sn-Pb, La-In-Sn und La-In-Si
darzustellen.
In den La-reichen Verbindungen La5 M 3 treten drei verschiedene Strukturtypen auf, der
Mn5 Si3 -, der Cr5 B3 - und der W5 Si3 -Typ. In allen drei Strukturtypen liegen isolierte MAtome vor, im Cr5 B3 -Typ darüber hinaus M2 -Hanteln. Eine weitere Gemeinsamkeit ist
das Vorhandensein leerer Lax -Polyeder, in welche Fremdatome eingelagert sein können. Im
Mn5 Si3 -Typ liegen flächenverknüpfte La6 -Oktaeder, im Cr5 B3 - und W5 Si3 -Typ hingegen
La4 -Tetraeder vor. Bei Einlagerung von H− - oder O2− -Ionen kommt es zu einer Kontraktion der Polyeder und somit zu einer Verkleinerung der Elementarzellen. Bei der Untersuchung der Verbindungsreihe La5 In3−x Pbx wurden ternäre Phasen im Mn5 Si3 - (x = 0 bis
0.72) und im W5 Si3 -Typ (x = 0.63 bis 1.65) erhalten. Die Volumina zeigen abhängig vom
MIII -Gehalt, dass La5 Pb3 H als gefüllte Variante vorliegt, die ternären Phasen im Mn5 Si3 Typ liegen dagegen ohne Einlagerung von H vor. Die überschneidenden Stabilitätsbereiche
des Mn5 Si3 - und des W5 Si3 -Typs lassen sich damit auf eine Einlagerung von Wasserstoff
zurückführen. Mit La5 In0.63 Pb2.37 H2 wurde die erste Phase im W5 Si3 -Typ mit einer EinIII
lagerung von Fremdatomen charakterisiert. Die Verbindungen La5 Sn3−x M III
= Al,
x (M
Ga) im Cr5 B3 -Typ zeigten keine Verkleinerung der Elementarzelle im Vergleich zu den Volumina der binären Phasen. Für La5 Al0.3 Sn2.7 X wurde in den La4 -Tetraedern signifikante
Elektronendichte und eine elongierte Hantel beobachtet, wie bereits für La5 Pb3 X (X = O,
N) berichtet, somit ist davon auszugehen, dass auch in La5 Al0.3 Sn2.7 X eine Einlagerung
von Sauerstoff oder Stickstoff vorliegt.
Bei den Verbindungen LaM ist der CrB- und der FeB-Typ vorherrschend. In beiden Strukturtypen sind die Anionen zu planaren Zick-Zack-Ketten verknüpft, welche von LanthanAtomen in Form einfach überkappter trigonaler Prismen umgeben sind. Anhand der Modellverbindungen LaGa und LaSn (beide CrB-Typ) wurde mithilfe von Bandstrukturrechnungen die Bindungssituation in Lanthan-Monometalliden grundlegend analysiert. Im Vergleich zu den analogen Erdalkalimetall-Verbindungen zeigt sich, dass hier weitere Bänder
unterhalb des Fermi-Niveaus auftreten und die M-p-Bänder hohe La-d-Anteile tragen. Die
Population dieser Bänder beeinflußt im CrB-Typ die M-M-Abstände in und zwischen den
Ketten stark. Es konnte somit gezeigt werden, dass die Beteiligung der La-d-Zustände
237
238
KAPITEL 8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
die Bindung des Anionenteilgitters beeinflusst und kurze La-M-Abstände resultieren. Anhand der Bandstruktur von LaSi:Ga, welche aus den Daten der Verbindung LaGa0.24 Si0.76
berechnet wurde, konnte die Phasenbreite in LaGa1−x Six (CrB-Typ) erklärt werden.
Die Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 zeigen große strukturelle Vielfalt. In der
Struktur der erstmals einkristallin charakterisierten Verbindung La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ)
liegen die Anionenatome isoliert, zu Hanteln und zu Vierringen verknüpft vor. Dieselben
M-Bauelemente sind in den Strukturen des β-LaSn-Typs zu finden, welcher von Yang im
Rahmen ihrer Masterarbeit unvollständig charakterisiert wurde. In der Struktur liegen des
Weiteren dreigliedrige lineare und viergliedrige cis-Kettenstücke vor, die über ein quadratisch planar koordiniertes M-Atom miteinander locker verbunden sind. Es konnten darüber
hinaus zwei ternäre Phasen LaIn(1+y)−x Pbx mit einer Fehlordnung auf der zentralen Atomlage des linearen Kettenstücks charakterisiert werden. Die strukturell eng verwandte Phase La50 In14.4 Pb36.6 wurde bei Versuchen, die Phasenbreite des β-LaSn-Typs zu ermitteln,
erhalten. Die Struktur weist zusätzlich zum β-LaSn-Typ zwei kristallographisch unterschiedliche Hanteln und Vierringe auf. Im System La-Ge-Sn wurden zwei Phasen nahe der
Zusammensetzung LaM charakterisiert, La9 Ge3.3 Sn6.7 und La55 Ge24.4 Sn36.6 ; sie konnten
aus Ge-reicher (La9 Ge3.3 Sn6.7 ) bzw. Sn-reicher Probe (La55 Ge24.4 Sn6.7 ) erhalten werden.
Die Synthesen im Lichtbogen lieferten die Phasen nebeneinander. In La55 Ge24.4 Sn36.6 liegen M-Atome isoliert vor, bilden Vierringe, gewinkelte Trimere, Achterkettenstücke und
achtgliedrige gewellte Ringe, an diesen sind weiterhin fünfgliedrige Kettenstücke, welche
analog einem Ausschnitt des Achterkettenstücks aufgebaut sind, angehängt. Die Achtringe
sind nur aus Ge-Atomen aufgebaut, die trigonal planar koordiniert sind. In La9 Ge3.3 Sn6.7
liegen ebenfalls Vierringe, isolierte M-Atome und planare Sechsringe vor. Letztere sind
locker über ein quadratisch planar koordiniertes Atom zu Strängen verknüpft. Eine weitere Verbindung nahe der Zusammensetzung LaM, La25 Al1.5 Sn25.1 , zeigt das identische
Strukturelement, hier sind die Abstände zum quadratisch planar koordinierten Sn-Atom
jedoch kürzer, außerdem sind die Vierringe zu Würfeln kondensiert.
Die in den Strukturen nahe der Zusammensetzung 1:1 isoliert vorliegenden MAtompositionen sind bevorzugt von acht oder neun Lanthan-Atomen umgeben und sind
stets durch das elektronegativere M-Atom besetzt. Die Atome der Hanteln sind meist
dreifach überkappt trigonal prismatisch von Lanthan-Atomen koordiniert und bevorzugt
aus Tetrel-Atomen aufgebaut. Die längeren Kettenstücke in den Germanium-Stanniden
weisen häufig eine alternierende Ge/Sn-Besetzung auf, wohingegen die gewinkelten Trimere nur durch Zinn gebildet werden. Die Vierringe bestehen im Falle der Ge-Stannide
meist aus Zinn-Atomen und bei den In-Plumbiden aus Indium. Statistisch besetzte Atomlagen sind dagegen eher selten. Die trigonal planaren Umgebungen wie im achtgliedrigen
Ring werden stets von Germanium gebildet, da das leichtere Tetrel im Vergleich zum
schwereren Zinn leichter s-p-Hybrid-Zustände ausbilden kann. Die linear oder quadratisch
planar koordinierten Atome bilden Mehrzentren-Bindungen aus, was sich durch leicht elongierte Bindungen und ebenjene besonderen Koordinationen äußert. Quantenmechanische
Rechnungen zeigten ebenfalls, gegenüber Atomen mit vergleichbaren Bindigkeiten, reduzierte Partialladungen dieser Atompositionen. Diese Baugruppen sind in den GermaniumStanniden bzw. Indium-Plumbiden stets durch Zinn bzw. Blei besetzt. Bei der Besetzung
der quadratisch planar koordinierten Position mit Germanium weicht dieses der Mehrzentrenbindung aus, so dass die Bindungen stark elongiert und somit deutlich keine bindenden
239
Wechselwirkungen mehr aufweisen. Zerlegt man die Verbindungen nahe der Zusammensetzung LaM in La3+ -Ionen und Polyanionen, zeigt sich für beinahe alle Verbindungen eine
gute bis sehr gute Übereinstimmung mit dem Zintl-Konzept. Die geringe Abweichung geht
stets in Richtung eines Elektronenüberschusses der Anionen bzw. einer auch theoretisch
ermittelten unvollständige Ladungsübertragung.
Bei den Versuchen, die β-Phase von LaSn zu erhalten, wurde die neue binäre Phase
La3 Sn4 im Er3 Ge4 -Typ erhalten. Anhand gezielter Synthesen konnten die Phasen β-LaSn
und La3 Sn4 bezüglich ihres Schmelzverhaltens in das bekannte Phasendiagramm eingefügt werden. Bei Untersuchungen des Systems La-Ge-Sn zeigte sich eine Phasenbreite
La3 Sn4−x Gex bis x = 1.28. In der Struktur von La3 Sn4 liegen gewinkelte Trimere vor, welche über ein quadratisch planar koordiniertes Sn miteinander verbunden sind. Die ZinnSubstitution durch Germanium erfolgt stets auf den Atompositionen der Kettenstücke. In
der Literatur waren bisher nur die reinen Germanide in diesem Strukturtyp bekannt. Hier
wurde jedoch von Fehlordnungen auf der quadratisch koordinierten Position berichtet.
Dies steht in sehr guter Übereinstimmung mit der genannten Beobachtung, dass Germanium hypervalenten Bindungssituationen ausweicht.
In der Struktur von La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ) liegen Ge2 -Hanteln vor, welche Indium
ebenfalls quadratisch planar koordinieren. Die Verbindung La2 InSi2 ist dimorph. Die beiden Strukturen sind mit dem Mo2 FeB2 - und dem für intermetallische Phasen bisher un′
′′
bekannten Mn2 AlB2 -Typ verwandt. Zerlegt man die planaren M M 2 -Netze dieser zwei
Strukturtypen in Kacheln, können beide Polymorphe durch unterschiedliches Parkettieren
der Ebene erhalten werden. Dadurch entstehen in La2 InSi2 -I viergliedrige Si4 -Kettenstücke
und Indium-Atome in einer (3+1)-Koordination von Silicium und Indium. In der Form
II sind dreigliedrige Si3 -Kettenstücke und zwei kristallographisch unterschiedliche IndiumAtome vorhanden. Eines der Indium-Atome ist quadratisch planar, das andere in einer
(3+1)-Koordination umgeben.
Die bekannte Verbindung La3 In5 (Pu3 Pd5 -Typ), mit quadratischen Pyramiden [In]9−
5 , lässt
sich unter Berücksichtigung der Wade-Regeln elektronenpräzise nach Zintl beschreiben.
Ausgehend von der isotypen elektronenreicheren Phase La3 Sn5 konnte mit Substitution
des Zinns durch Indium eine durchgehende Phasenbreite La3 Sn5−x Inx erhalten werden. Die
Elementarzell-Volumina steigen mit dem Indium-Gehalt kontinuierlich. Einzig das Volumen der Verbindung La3 In1.5 Sn3.5 , welche eine Valenzelektronenzahl nahe der nach Zintl
elektronenpräzisen beschriebenen arachno-Form der Cluster aufweist, ist deutlich verkleinert. In der Verbindungsreihe La3 In5−x Pbx konnte ein Stabilitätsbereich des Pu3 Pd5 -Typs
ausgehend von La3 In5 bis zu einer 24%igen Substitution von Indium beobachtet werden.
Bei etwas höherem Blei-Gehalt (x = 1.5) beginnt eine ausgeprägte Phasenbreite des selten
vorkommenden La3 In4 Ge-Typs mit der zweiten Randphase nahe der nach Zintl elektronenpäzisen Verbindung La3 InPb4 . In der Struktur sind die M(1)-Atome isoliert und von La6 Oktaedern koordiniert, während die zweite M-Atomlage das Anionenteilgitter, ein stark
gewelltes 4.82-Netz, bildet. Der Übergang vom Pu3 Pd5 - in den La3 In4 Ge-Typ ist nicht
auf elektronische Einflüsse zurückzuführen, da in der Reihe La3 In5−x Snx ein durchgehender Stabilitätsbereich des Pu3 Pd5 -Typs existiert. Es liegen somit vermutlich geometrische
Faktoren vor, welche den Strukturwechsel bewirken. In beiden Strukturtypen treten erhebliche La-In/Pb-Wechselwirkungen auf, in den Indium-Plumbiden des La3 In4 Ge-Typs
240
KAPITEL 8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
sind diese aufgrund der kurzen Abstände in den PbLa6 -Polyedern noch ausgeprägter.
In der Literatur wurde bereits der strukturelle Übergang der ErdalkalimetallVerbindungen AII M 2 im CaIn2 -, KHg2 - und AlB2 -Typ ausführlich untersucht. Auch bei
den Seltenerd-Verbindungen LnM2 tritt, wie in der Literatur berichtet ist, ausgehend von
der Laves-Phase LnAl2 (Ln = La, Pr, Ce, Nd) mit MgCu2 -Struktur mit Einbau eines Tetrels ein Strukturwechsel zum AlB2 - und weiter zum ThSi2 -Typ auf. Während in der
Laves-Phase die Anionen ein Raumnetz aus verknüpften Kagomé-Netzen bilden, sind die
M-Atome im AlB2 - und ThSi2 -Typ jeweils trigonal planar koordiniert. Im AlB2 -Typ liegt
eine graphit-analoge Schichtstruktur vor, während die trigonal planaren SiSi3/3 -Einheiten
im ThSi2 -Typ ein Raumnetz aufbauen. In der vorliegenden Arbeit konnte dieser Strukturwechsel in der Verbindungsreihe LaAl2−x Snx ebenfalls beobachtet werden. Es wurde,
neben der bekannten Phase La4 Al7 Sn (AlB2 -Typ), eine weitere Verbindung LaAl1.36 Sn0.64
im AlB2 - und zwei zinnreichere Phase im ThSi2 -Typ (LaAl1.26 Sn0.74 und LaAl1.14 Sn0.86 )
synthetisiert. Die Auftragung des Radienverhältnisses bzw. der Elektronegativitätsdifferenz gegen die Valenzelektronenzahl zeigten einen rein elektronisch bedingten Wechsel der
Strukturen.
Die Phasenbeziehungen der bekannten Stannide LaSn2 , La3 Sn7 und La2 Sn5 waren in der
Literatur widersprüchlich beschrieben. Auch hier führten gezielte Synthesen zur erfolgreichen Darstellung und es konnte ein schematisches Phasendiagramm, das die Entstehung der Phasen erklärt, erstellt werden. Versuche, die in der Literatur beschriebene Verbindung LaSn2 zu synthetisieren, scheiterten. Die Stannide LaSn3 , La2 Sn5 , La3 Sn7 und
LaSn2 gehören zu einer Strukturfamilie und können entsprechend der allgemeinen Formel
Lam+1 Sn3m+1 , ausgehend von der Struktur von LaSn3 im Cu3 Au-Typ beschrieben werden,
in welchem die Sn-Atome in einem allseits eckenverknüpften Oktaederverband vorliegen.
Zerteilt man den Verband in Blöcke, schert diese um einen Vektor ( 21 ,y,0) und schiebt
anschließend CrB-analoge Schichten von LaSn ein, entstehen die verwandten StannidStrukturen. Zur Beschreibung von La3 Sn7 wird jede zweite Oktaederschicht gekappt, so
dass Doppelschichten aus quadratischen Pyramiden bestehen bleiben. In La2 Sn5 liegt,
durch das Schneiden jedes dritten Oktaeders des Verbands, eine Oktaederschicht vor, welche von zwei Schichten quadratischer Pyramiden eingeschlossen ist. Die nach Zintl und
Wade berechneten idealen Valenzelektronenzahlen von La2 Sn5 und La3 Sn7 zeigten im
Vergleich zu den tatsächlich vorliegenden Valenzelektronenzahlen wieder eine leichte Abweichung, welche mit den starken La-Sn-Wechselwirkungen in der Struktur erklärt werden
kann.
Als Nebenprodukt konnte eine neue Phase La4 Ge3.2 Sn1.8 X4 mit eingelagerten Fremdatomen erhalten werden. Für die Einlagerung von O2− -Ionen spricht einerseits die sich dadurch ergebende elektronenpräzise Beschreibung nach Zintl und die vorliegende tetraedrische Koordination durch Lanthan. Die Tetraeder sind über Kanten zu Schichten verknüpft.
Das schichtförmige M-Anionenteilgitter zwischen den OLa4/4 -Schichten besteht aus beinahe planaren 4.82 -Netzen, die Vierecksmaschen sind dabei von Ge- bzw. Zinn-Atomen
zentriert. In den Achtringen liegen quadratische Pyramiden, welche in der Basis sehr lange
Bindungen aufweisen und einen kurzen Kontakt zu den M-Atomen des 4.82 -Netzes zeigen.
Für die gefüllten Varianten im Mn5 Si3 -, W5 Si3 - und Cr5 B3 -Typ sind weiterführende Un-
241
tersuchungen wie Neutronenbeugungs- oder NMR-Experimente von Interesse, um eine abschließende Aussage über die Beschaffenheit der Fremdatome treffen zu können. Nach dem
Beispiel der Verbindungen LaSn und LaGa im CrB-Typ können weitere detaillierte Analysen der Bandstrukturen von strukturell einfachen Verbindungen wie La2 InGe2 (Mo2 FeB2 Typ) weitere Einblicke in die Bindungssituationen, der La-M-Wechselwirkungen, geben.
Das System La-Ge-Sn zeigte aufgrund der Variation der Elektronegativitätsdifferenz und
des Radienverhältnisses eine singuläre und vielfältige Kristallchemie, so dass beispielsweise das System La-Si-Sn ebenfalls eine interessante Element-Kombination darstellt. Die
komplexen Verbindungen nahe der Zusammensetzung 1:1 sind mit ihrer Vielfalt an Bauelementen tolerant auf elektronische und geometrische Variationen, so dass eine Überprüfung naheliegt, ob die Verbindungen mit anderen dreiwertigen Seltenerdmetallen ebenfalls
existieren.
242
KAPITEL 8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Versuchsübersicht
Die Auflistung der Ansätze erfolgt geordnet nach den einzelnen Systemen. Die Abkürzung
(Rv) in der Spalte Röntgenpulverdiffraktometrie weist auf eine Rietveld-Verfeinerung der
Struktur und statistischen Besetzung hin. Ist bei einer Probe kein Tiegelmaterial und kein
Temperaturprogramm vermerkt handelt es sich hierbei um ein Versuch im Lichtbogen.
Zur besseren Übersicht sind lediglich die wichtigen Daten des Temperaturprogramms
aufgelistet, als erste Zahl ist die Zieltemperatur und als zweite Zahl die Abkühlrate
genannt. Das Fehlen einer Einkristallstruktur einer Probe weist darauf hin, dass entweder
alle enstandenen Phasen eindeutig bekannt waren oder dass die Qualität der Kristalle
nicht ausreichten um eine Einkristallstruktur-Analyse durchzuführen.
243
244
Nr.
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
[mg]
[mmol]
384.7
424.0
191.3
341.0
235.0
424.0
317.1
131.1
551.8
354.5
293.0
352.5
317.1
131.2
551.8
367.0
355.8
275.2
501.7
226.2
272.1
378.3
396.0
225.7
307.0
84.5
609.3
296.3
40.8
662.9
564.1
155.4
280.5
567.6
93.8
338.7
640.1
264.5
95.6
586.1
210.1
204.0
525.6
295.1
178.2
472.9
142.2
384.9
698.8
57.8
243.3
125.7
311.8
562.6
527.7
472.4
301.4
249.2
449.5
699.0
57.8
243.3
276.7
723.4
320.6
344.6
334.8
2.77
3.69
0.92
2.46
2.05
2.05
2.28
1.14
2.66
2.55
2.55
1.70
2.28
1.14
2.66
2.66
3.10
1.33
2.66
1.97
1.31
2.72
3.45
1.09
2.21
0.74
2.94
2.13
0.36
3.20
4.06
1.35
1.35
4.09
0.82
1.64
4.61
2.30
0.46
4.22
1.83
0.99
3.78
2.58
0.86
3.40
1.24
1.86
5.03
0.50
1.17
0.91
2.72
7.15
3.80
2.28
2.17
2.17
2.17
5.03
0.50
1.17
2.00
3.49
2.31
3.00
1.62
Temperaturprogramm
Ṫ ↓
Tmax
Tzw.
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
1400
20
400
La3 In4.89 Pb0.11 (Pu3 Pd5 -Typ)
1200
20
400
La3 In2.3 Pb2.7 (La3 In4 Ge-Typ)
Cu3 Au-Typ
1200
20
400
-
1200
20
400
1200
10
400
La3 In3.78 Pb1.22 (Pu3 Pd5 -Typ)
La3 In3.4 Pb1.6 (La3 In4 Ge-Typ)
Cu3 Au-Typ
La3 In1.6 Pb3.4 (La3 In4 Ge-Typ)
1200
10
400
La3 In4.05 Pb0.95 (Pu3 Pd5 -Typ)
La3 In3.5 Pb1.5 (La3 In4 Ge-Typ)
950
10
400
1200
10
400
Cu3 Au-Typ
1200
10
400
La3 InPb4 (La3 In4 Ge-Typ)
1200
10
400
La3 In0.8 Pb4.2 (La3 In4 Ge-Typ)
Cu3 Au-Typ
1200
10
400
La5 In1.6 Pb1.4 (W5 Si3 -Typ)
LaH2
1200
10
400
La5 In1.4 Pb1.6 (W5 Si3 -Typ)
La5 In0.3 Pb2.7 (Mn5 Si3 -Typ)
1200
10
400
W5 Si3 -Typ
LaH2
1200
20
400
La5 In0.6 Pb2.4 (Mn5 Si3 -Typ)
1200
20
400
La11 In5.2 Pb4.8 (Ho11 Ge10 -Typ)
1200
20
400
La5 In0.2 Pb2.8 (Mn5 Si3 -Typ)
La11 In5.3 Pb4.7 Ho11 Ge10 -Typ
1200
20
400
La5 In0.6 Pb2.4 (W5 Si3 -Typ)
LaH2
1200
20
400
1200
10
900
1200
10
800
1200
10
400
Cu3 Au-Typ
La3 In4 Ge-Typ
1100
10
600
-
1100
10
600
Cu3 Au-Typ
System A – Cd
System La-In-Pb
System A – Cd
VI50
Ta
La3 In4 Pb
ID001
Ta
La3 In2.5 Pb2.5
ID003
Ta
La3 In1.5 Pb3.5
ID004
Ta
La3 In3 Pb2
ID007
Ta
La3 In1.5 Pb3.5
ID008
Ta
La3 In3.5 Pb1.5
ID010
Ta
La11 In6 Pb4
ID011
Ta
La3 In3.8 Pb1.2
ID012
Ta
La3 InPb4
ID013
Ta
La3 In0.5 Pb4.5
ID014
Ta
La3 InPb
ID015
Ta
La5 InPb2
ID016
Ta
La5 In2.5 Pb0.5
ID017
Ta
La3 In1.3 Pb0.7
ID018
Ta
La11 In7.5 Pb2.5
ID019
Ta
La11 In4 Pb6
ID020
Ta
La3 In0.3 Pb0.7
ID022
Ta
LaIn3 Pb3
ID042
Ta
La5 Pb3
ID043
Ta
LaInPb
ID044
Ta
La3 In0.3 Pb0.7
ID049
Ta
La1.09 Pb1.91
ID050
Ta
LaIn1.3 Pb0.7
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
Pb
La
In
Pb
La
In
Pb
La
Pb
La
In
Pb
La5 Pb3 (Mn5 Si3 -Typ)
La3 Pb (Ti3 P-Typ)
Cu3 Au-Typ
245
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Ṫ ↓
Tmax
Tzw.
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
[mg]
[mmol]
424.0
70.1
506.0
378.7
164.0
457.4
412.4
34.1
553.6
44x.x
148.6
402.1
3.05 La
0.61 In
2.44 Pb
2.72 La
1.43 In
2.21 Pb
2.97 La
0.30 In
2.67 Pb
3.xx La
1.29 In
1.94 Pb
1100
20
900
LaIn0.2 Pb0.8
(HT-LaSn-Typ)
1100
20
900
La3 InGe4 -Typ
1100
20
900
HT-LaSn-Typ
1100
20
900
540.3
136.4
323.0
675.7
242.7
86.6
533.6
83.4
380.0
445.0
60.5
494.6
409.0
31.8
559.2
472.8
82.7
444.5
581.9
169.6
248.6
550.7
213.9
235.3
741.0
48.0
211.1
500.2
39.0
495.9
500.2
38.0
495.9
244.6
23.8
731.7
591.8
28.8
379.5
673.1
28.8
287.7
806.7
78.3
114.6
506.8
5.7
487.3
3.89
5.06
2.72
4.84
8.92
0.73
3.84
3.10
3.20
3.20
2.24
4.17
2.94
1.18
4.71
3.40
3.07
3.74
4.19
6.28
2.09
3.97
7.93
1.98
5.33
1.78
1.78
3.60
0.15
4.18
3.60
0.14
4.18
1.76
0.88
6.16
4.26
1.07
3.20
4.85
1.46
2.42
5.81
2.90
0.97
3.65
0.21
4.11
1200
20
400
1200
20
400
1200
20
400
1200
20
400
LaAl1.23 Sn0.77 (ThSi2 -Typ)
La3 Al0.48 Sn4.52 (Pu3 Pd5 -Typ)
1200
20
400
La3 Al0.4 Sn2.6 (Pu3 Pd5 -Typ)
ThSi2 -Typ
1200
20
400
1200
20
400
LaAl3 (Ni3 Sn-Typ)
La3 Al11 (La3 Al11 -Typ)
ThSi2 -Typ
LaAl1.24 Sn0.76 (ThSi2 -Typ)
1200
20
400
1200
20
400
1200
20
400
1350
10
1100
Ni3 Sn-Typ, Ce2 Sn5 -Typ
AlB2 -Typ
La3 Al11 -Typ
La5 Al0.6 Sn2.4 (W5 Si3 -Typ)
La25 AlSn29 (eigener Typ)
Cu3 Au-Typ, CeAl-Typ
La5 Al0.3 Sn2.7 (Mn5 Si3 -Typ)
Pu3 Pd5 -Typ
Sm5 Ge4 -Typ
Pu3 Pd5 -Typ
1200
20
400
Cu3 Au-Typ
1200
20
400
La11 Al0.9 Sn9.1 (Ho11 Ge10 -Typ)
Ce3 Sn7 -Typ,Cu3 Au-Typ
1200
20
400
La5 Al0.4 Sn2.6 (Cr5 B3 -Typ)
Sm5 Ge4 -Typ, ID070-Typ??
Ho11 Ge10
1200
20
400
1150
1100
2
5
13/20
1000
700
System A – Cd
System La-In-Pb
System A – Cd
ID098
Ta
LaIn0.2 Pb0.8
ID099
Ta
La2.1 In1.1 Pb1.7
ID102
Ta
LaIn0.1 Pb0.9
ID103
Ta
LaIn1.3 Pb0.7
System A – Cd
System La-Al-Sn
System A – Cd
VI52
Ta
LaAl1.3 Sn0.7
VI53
Ta
LaAl1.85 Sn0.15
ID002
Ta
La3 Al2.5 Sn2.5
ID005
Ta
LaAl0.7 Sn1.3
ID006
Ta
LaAl0.4 Sn1.6
ID009
Ta
LaAl0.9 Sn1.1
ID025
Ta
LaAl1.5 Sn0.5
ID029
Ta
La2 Al4 Sn
ID030
Ta
La3 AlSn
ID031
Ta
La25 AlSn29
ID033
Ta
La25 AlSn29
ID057
Ta
La2 AlSn7
ID077
Ta
La4 AlSn3
ID078
Ta
La5 Al1.5 Sn2.5
ID079
Ta
La3 Al1.5 Sn0.5
ID091
Ta
La25 Al1.44 Sn28.56
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
MgCu2 -Typ
ThSi2 -Typ
Ni3 Sn-Typ
MgCu2 -Typ
ThSi2 -Typ
Ni3 Sn-Typ
LaAl1.3 Sn0.7 (AlB2 -Typ)
Pu3 Pd5 -Typ, CrB-Typ
La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ)
La2 Sn3 -Typ, Cu3 Au-Typ
La25 (Al/Sn)30 -Typ
246
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Ṫ ↓
Tmax
Tzw.
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
Cu3 Au-Typ
Pu3 Pd5 -Typ
ThSi2 -Typ
LaAl1.15 Sn0.85 (ThSi2 -Typ)
ZrGa2 -Typ
[mg]
[mmol]
530.1
61.8
409.3
487.9
94.7
417.1
403.7
78.3
517.6
52.8
2.1
45.1
50.7
8.0
48.5
3.82
2.29
3.45
3.51
3.51
3.51
2.91
2.90
4.36
0.38
0.08
0.38
0.37
0.03
0.41
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
La
Al
Sn
1200
20
600
1200
20
400
1200
20
400
318.8
681.3
333.9
666.0
370.0
631.0
369.2
630.9
318.8
681.2
226.4
773.7
438.2
561.7
16.7
33.4
56.3
43.5
37.0
63.1
47.3
52.6
41.1
58.7
43.8
56.2
49.4
50.6
43.9
56.2
30.2
69.6
34.7
65.4
24.7
25.3
22.7
27.2
25.8
24.2
23.7
26.3
43.8
56.2
167.1
333.0
226.3
773.7
2.30
5.74
2.40
5.61
2.66
5.32
2.66
5.32
2.30
5.74
1.63
6.52
3.16
4.73
0.12
0.28
0.41
0.36
0.27
0.53
0.34
0.44
0.30
0.49
0.32
0.47
0.36
0.43
0.32
0.47
0.22
0.59
0.25
0.55
0.18
0.21
0.16
0.23
0.19
0.20
0.17
0.22
0.32
0.47
1.20
2.81
1.63
6.52
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
La
Sn
1400
20
400
1400
20
400
1400
20
400
1050
5
700
1000
1
800
1000
1
800
1200
20
400
System A – Cd
System La-Al-Sn
System A – Cd
ID093
Ta
La2 Al1.2 Sn1.8
MS07
Ta
LaAlSn
MS08
Ta
La2 Al2 Sn3
LEID016
-
La25 Al5 Sn25
LEID017
-
La25 Al2 Sn28
LB
LB
Pu3 Pd5 -Typ
Ce2 Sn5 -Typ
Cu3 Au-Typ
CrB-Typ
MgCu2 -Typ
AlB2 -Typ
?
System A – Cd
System La-Sn
System A – Cd
MS01
Ta
La2 Sn5
MS02
Ta
La3 Sn7
VI47
Ta
LaSn2
MS03
Ta
LaSn2
MS04
Ta
La2 Sn5
MS05
Ta
LaSn4
MS06
Ta
La2 Sn3
LEID002
-
La3 Sn7
LEID003
-
La11 Sn10
LEID004
-
LaSn2
LEID005
-
LaSn1.3
LEID006
-
La3 Sn5
LEID007
-
La2 Sn3
LEID008
-
LaSn1.2
LEID009
-
La2 Sn3
LEID010
-
LaSn2.7
LEID011
-
LaSn2.2
LEID021
-
La5 Sn6
LEID022
-
La5 Sn7
LEID023
-
La11 Sn10
LEID025
-
LaSn1.3
LEID028
-
LaSn3
ID021
Ta
La3 Sn7
ID032
Ta
LaSn4
LB
LB
LB
LB
LB
LB
Cu3 Au-Typ
Ce2 Sn5 -Typ
La2 Sn5 (Ce2 Sn5 -Typ)
(Rietveld Verfeinerung)
La3 Sn5 (Pu3 Pd5 -Typ)
Ce2 Sn5 -Typ
Cu3 Au-Typ
Ce2 Sn5 -Typ
LaSn3 (Cu3 Au-Typ)
(Rietveld Verfeinerung)
Sn, β-La
Cu3 Au-Typ
Pu3 Pd5 -Typ
Ce2 Sn5 -Typ
LaSn2 (AlB2 -Typ)
Pu3 Pd5 -Typ
La11 Sn10 (Ho11 Ge10 -Typ)
Zr5Si4 -Typ
Pu3 Pd5 -Typ
Ce3 Sn7 -Typ
Er3 Ge4 -Typ
AlB2 -Typ, CrB-Typ
Pu3 Pd5 -Typ
Er3 Ge4 -Typ
AlB2 -Typ
Er3 Ge4 -Typ
AlB2 -Typ, CrB-Typ
Pu3 Pd5 -Typ
LB
LB
LB
Ce2 Sn5 -Typ, Cu3 Au-Typ
Ce3 Sn7 -Typ
La3 Sn7 (Ce3 Sn7 -Typ)
(Rietveld Verfeinerung)
CrB-Typ
AlB2 -Typ
AlB2 -Typ, CrB-Typ
Ho11 Ge10 -Typ
Ho11 Ge10 -Typ
CrB-Typ
Er3 Ge4 -Typ
AlB2 -Typ, CrB-Typ
-
LB
LB
LB
LB
LB
LB
1200
20
400
1300/1150
20/2
1100
Ce2 Sn5 -Typ
Ce3 Sn7 -Typ
Cu3 Au-Typ
247
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Ṫ ↓
Tmax
Tzw.
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
1150
20
1000
1250
5
1150
LB/1250
5
1150
La2 Sn3 (La2 Sn3 -Typ)
La3 Sn4 (Er3 Ge4 -Typ)
LaSn (CrB-Typ)
Er3 Ge4 -Typ
LaSn (HT) (eigener Typ)
CrB-Typ
1200
20
400
Pu2 Pd5 -Typ
1200
20
400
Pu2 Pd5 -Typ
1200
20
400
Pu2 Pd5 -Typ
1200
20
400
Pu2 Pd5 -Typ
[mg]
[mmol]
467.4
532.5
532.0
468.1
104.8
95.7
3.37
4.49
3.83
3.93
0.75
0.81
La
Sn
La
Sn
La
Sn
417.3
345.1
237.7
414.8
171.5
413.6
416.0
252.2
331.9
419.0
461.7
119.3
La
3.01
2.00
2.99
1.49
3.48
3.00
2.20
2.80
3.02
4.02
1.00
In
Sn
La
In
Sn
La
In
Sn
La
In
Sn
656.0
295.8
48.1
460.9
508.0
31.1
881.2
118.8
835.3
69.3
95.7
831.9
168.1
4.72
2.58
1.71
3.32
4.42
1.11
6.34
4.23
6.01
0.60
3.41
5.99
5.99
La
In
Si
La
In
Si
La
Si
La
In
Si
La
Si
1250
20
600
LaSi (FeB-Typ)
Cu3 Au-Typ
1250
20
600
La2 InSi2 (La2 InSi2 Typ I)
CaIn2 -Typ
1430
10
1000
1430
10
1000
1370
20
400
618.9
255.8
125.2
596.0
295.7
108.5
685.2
141.5
173.2
554.7
366.9
78.4
166.3
033.6
4.46
2.23
4.46
4.29
2.58
3.90
4.93
6.17
1.23
3.99
3.20
2.76
1.20
1.20
La
In
Si
La
In
Si
La
In
Si
La
In
Si
La
Si
1250
20
600
1250
20
600
1250
15
600
U3 Si2 -Typ
Ba5 Si3 -Typ
FeB-Typ
La2 InSi2 Typ II
Ba5 Si3 -Typ
La5 Si4 (Zr5 Si4 -Typ)
La3 Si2 -Typ (U3 Si2 -Typ)
Ba5 Si3 -Typ
La11 In5.3 Pb4.7 (Ho11 Ge10 -Typ)
FeB-Typ, Pu3 Pd5 -Typ
La2 InSi2 Typ I
La2 InSi2 (La2 InSi2 Typ II)
ThSi2 -Typ
Pu3 Pd5 -Typ
La2 InSi2 (La2 InSi2 Typ I)
ThSi2 -Typ
1250
15
600
536.7
156.3
307.0
3.86 La
2.15 Ge
2.67 In
1200
System A – Cd
System La-Sn
System A – Cd
ID095
Ta
La3 Sn4
ID096
Ta
La68 Sn70
ID097
Ta
La58 Sn62
System A – Cd
System La-In-Sn
System A – Cd
ID023
Ta
La3 In3 Sn2
ID024
Ta
La3 In1.5 Sn3.5
ID027
Ta
La3 In2.2 Sn2.8
ID028
Ta
La3 In4 Sn
System A – Cd
System La-In-Si
System A – Cd
ID034
Ta
La11 In6 Si4
ID035
Ta
La3 In4 Si
ID047
Ta
La3 Si2
ID048
Ta
La3 In1.7 Si0.3
ID051
Ta
LaSi
ID061
Ta
La2 InSi2
ID062
Ta
La2 In1.2 Si1.8
ID063
Ta
La2 In0.5 Si2.5
ID064
Ta
La2 In1.6 Si1.4
LEID044
-
LaSi
LB
La2 InSi2 Typ II
LaSi (FeB-Typ)
System A – Cd
System La-In-Ge
System A – Cd
ID094
Ta
La13 In9 Ge7.25
20
600
Mo2 FeB2 -Typ
248
Nr.
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Ṫ ↓
Tmax
Tzw.
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
ThSi2 -Typ
Pu3 Pd5 -Typ
La2 InSi2 Typ I
[mg]
[mmol]
566.5
142.2
234.1
57.5
499.3
62.7
412.8
25.2
932.1
233.8
192.7
141.3
4.08
2.04
2.04
2.05
3.60
3.60
0.90
0.90
6.71
3.35
1.68
5.03
La
Ga
In
Si
La
Ga
In
Si
La
Ga
In
Si
1250
15
600
1250
15
400
1250
15
400
563.1
232.7
147.2
56.9
4.05
2.03
2.03
2.03
La
In
Ge
Si
1250
15
400
La2 InGe2 (Mo2 FeB2 -Typ)
La11 In6 GeSi3 (Ho11 Ge10 -Typ)
ThSi2 -Typ
424.4
213.0
362.7
469.5
195.1
334.3
707.4
99.4
193.4
729.0
146.4
124.7
747.0
171.1
88.6
693.4
68.9
237.0
3.06
3.06
3.06
3.38
2.80
2.82
5.09
1.43
1.63
5.25
2.10
1.05
5.33
2.45
0.75
4.99
1.00
2.00
La
Ga
Sn
La
Ga
Sn
La
Ga
Sn
La
Ga
Sn
La
Ga
Sn
La
Ga
Sn
1400
20
400
LaGa1.4 Sn0.6 (AlB2 -Typ)
Ba5 Si3 -Typ
1350
10
1100
LaGa1.6 Sn0.4 (AlB2 -Typ)
1350
10
1100
Cu3 Au-Typ
1200
20
600
Ce3 Sn7 -Typ
La5 Ga0.95 Sn2.05 (Cr5 B3 -Typ)
1350
20
400
La5 GaSn2 (Cr5 B3 -Typ)
1350
20
400
La5 Ga0.12 Sn2.88 (Mn5 Si3 -Typ)
Cr5 B3 -Typ
418.1
162.4
419.8
3.00 La
6.02 Al
6.02 Ga
1100
20
600
AlB2 -Typ
Fremdphase
613.7
124.1
262.3
4.42 La
4.42 Si
2.21 Sn
1200
20
400
Pu3 Pd5 -Typ
Fremdphasen
513.4
382.9
103.8
513.4
382.9
103.9
3.69
3.70
1.85
3.69
3.70
1.85
La
Si
Pb
La
Si
Pb
1200
20
400
Edukte
1250
10
700
Edukte
440.7
230.4
328.8
3.17 La
3.17 Ge
1.59 Pb
1000
5
700
Edukte
System A – Cd
System La-Ga-In-Si
System A – Cd
ID065
Ta
La2 GaInSi
ID067
Ta
La2 Ga0.5 In2 Si0.5
ID068
Ta
La2 GaIn0.5 Si2.5
System A – Cd
System La-Ge-In-Si
System A – Cd
ID066
Ta
La2 InGeSi
System A – Cd
System La-Ga-Sn
System A – Cd
VI48
Ta
LaGaSn
ID036
Ta
La3 Ga2.5 Sn2.5
ID037
Ta
La5 Ga1.4 Sn1.6
ID041
Ta
La5 Ga2 Sn
ID059
Ta
La5 Ga2.3 Sn0.7
ID060
Ta
La5 GaSn2
System A – Cd
System La-Al-Ga
System A – Cd
ID071
Ta
LaAl2 Ga2
System A – Cd
System La-Si-Sn
System A – Cd
ID073
Ta
La2 Si2 Sn
System A – Cd
System La-Si-Pb
System A – Cd
ID074
Ta
La2 Si2 Pb
ID075
Ta
La2 Si2 Pb
System A – Cd
System La-Ge-Pb
System A – Cd
ID076
Ta
La2 Ge2 Pb
249
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Nr.
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Ṫ ↓
Tmax
Tzw.
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
[mg]
[mmol]
La3 Sn0.2 Pb0.8
687.4
39.2
273.5
4.95 La
0.33 Sn
1.32 Pb
1200
10
800
La5 Sn0.6 Pb2.4 (Mn5 Si3 -Typ)
Ti3 P-Typ
820.7
85.8
93.5
656.7
343.3
453.9
158.3
387.9
512.8
268.1
219.0
535.7
481.8
114.4
432.2
75.2
492.4
526.7
126.9
346.2
294.4
76.9
628.7
278.7
364.1
357.1
442.8
115.8
442.0
465.6
203.1
331.6
416.2
14.5
569.2
253.5
530.0
216.6
503.7
65.5
430.3
521.3
181.7
297.0
554.0
290.0
157.6
120.7
23.0
56.3
58.7
12.1
29.1
52.8
12.6
34.7
5.91
1.18
0.79
4.73
4.73
3.28
2.18
3.27
3.69
3.69
1.84
3.86
4.82
0.96
3.11
1.04
4.15
3.79
1.75
2.92
2.12
1.06
5.30
2.01
5.02
3.01
3.19
1.60
3.72
3.35
2.80
2.80
3.00
0.12
4.80
1.83
7.30
1.83
3.63
0.90
3.63
3.75
2.50
2.50
3.99
3.99
1.33
0.87
0.32
0.47
0.42
0.17
0.25
0.39
0.17
0.29
1200
10
800
1370
20
400
1200
20
400
La5 Ge1.8 Sn1.2 (Cr5 B3 -Typ)
La3 Sn (Cu3 Au-Typ)
La3 Ge??
LaGe (FeB-Typ)
Er3 Ge4 -Typ
La(Ge/Sn)2−x (ThSi2 -Typ)
1200
20
400
1200
20
400
1100
20
400
1200
20
400
1100
20
400
Cu3 Au-Typ
1200
20
400
1100
20
400
1100
20
400
La4 Ge3 Sn2 O4 (eigener Typ)
ThSi2 -Typ, Cu3 Au-Typ
Fremdphasen
La9 Ge3.3 Sn6.7 -Typ
ThSi2 -Typ, Cu3 Au-Typ
La3 In4 Ge-Typ
ThSi2 -Typ (ID069)
1200
20
400
Pu3 Pd5 -Typ
1250
20
600
1250
20
600
La4 Ge3 Sn2 O4 -Typ
Cu3 Au-Typ
ThSi2 -Typ, Fremdphasen
La9 Ge3.3 Sn6.7 -Typ
Er3 Ge4 -Typ
1200
20
600
Ek ID100 (eigener Typ)
Ho11 Ge10 -Typ
1200
20
600
La55 Ge24.4 Sn36.6 -Typ
ThSi2 -Typ
System A – Cd
System La-Sn-Pb
System A – Cd
ID045
Ta
System A – Cd
System La-Ge-Sn
System A – Cd
ID046
Ta
La3 Ge0.6 Sn0.4
ID052
Ta
LaGe
ID069
Ta
La3 Ge2 Sn3
ID070
Ta
La2 Ge2 Sn
ID080
Ta
La2 Ge2.5 Sn0.5
ID081
Ta
La3 GeSn4
ID082
Ta
La13 Ge6 Sn10
ID083
Ta
LaGe0.5 Sn2.5
ID084
Ta
LaGe2.5 Sn1.5
ID085
Ta
La3 Ge1.5 Sn3.5
ID086
Ta
La3 Ge2.5 Sn2.5
ID088
Ta
La3 Ge0.2 Sn4.8
ID089
Ta
LaGe4 Sn
ID090
Ta
LaGe0.25 Sn
ID100
Ta
La3 Ge2 Sn2
ID101
Ta
La3 Ge3 Sn
LEID046
-
La11 Ge4 Sn6
LEID037
-
La50 Ge29 Sn20
LEID032
-
La13 Ge6 Sn10
La
Ge
Sn
La
Ge
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La
Ge
Sn
La55 Ge24.4 Sn36.6 (eigener Typ)
La3 Sn3.04 Ge1.96 (Th3 Pd5 -Typ)
Mo2 FeB2 -, ThSi2 -, Er3 Ge4 -Typ
ThSi2 -Typ
La3 Ge0.6 Sn4.4 (La3 In4 Ge-Typ)
Er3 Ge4 -Typ
Fremdphasen
La3 Ge0.6 Sn3.4 (Er3 Ge4 -Typ)
La55 Ge24.4 Sn36.6 -Typ
LB
La55 Ge27 Sn34 -Typ
La9 Ge3.3 Sn6.7 -Typ
LB
La9 Ge3.3 Sn6.7 -Typ
La55 Ge27 Sn34 -Typ
Ho11 Ge10 -Typ
La9 Ge3.3 Sn6.7 -Typ
LB
250
Nr.
ANHANG: VERSUCHSÜBERSICHT
Tiegel
Zusammensetzung
Einwaage
Temperaturprogramm
Tmax
Tzw.
Ṫ ↓
[◦ C]
[◦ C/h]
[◦ C]
Röntgenbeugung:
Einkristall, Pulver
MoSi2 -Typ
Fremdphase
MoSi2 -Typ
[mg]
[mmol]
251.0
748.9
251.0
749.3
376.9
623.1
376.8
623.1
1.81
3.61
1.81
3.61
2.71
5.43
2.71
5.43
La
Pb
La
Pb
La
In
La
In
1090
20
400
1100
5
800
1090
20
800
1100
5
800
549.6
71.8
234.7
206.8
3.96
0.99
1.98
1.98
La
Ge
Sn
GeO2
1200
20
400
System A – Cd
System La-Pb/La-In
System A – Cd
ID053
Ta
LaPb2
ID055
Ta
LaPb2
ID054
Ta
LaIn2
ID056
Ta
LaIn2
Cu3 Au-Typ
CaIn2 -Typ
Cu3 Au-Typ
CaIn2 -Typ
System A – Cd
System La-Ge-Sn-O
System A – Cd
ID087
Ta
La4 Ge3 Sn2 O4
La2 O3
Cr5 B3 -tYP
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