1155 STRUCTURAL CHEMISTRY OF INTERMETALLIC PHASES Eine neue strukturelle Variante des BaAl 4 -Typs: Der CaBe 2 Ge 2 -Typ A New Structural Variant of the BaAl4-Type: The CaBe2Ge2-Type B . EISENMANN, N . M A Y , WIKING MÜLLER U. HERBERT SCHÄFER E. Zintl-lnstitut der T.H. Darmstadt ( Z . Naturforsch. 27 b, 1155—1157 [1972] ; eingegangen am 23. Juni 1972) Intermetallic Compounds, Crystal Structure, Variants of the BaAl4-Type The ternary intermetallic compounds CaBe2Ge2 > BaMg 2 Pb 2 and BaZn2Sn2 have been prepared. Their crystal-structures have been determined. They are isotypic and crystallize in a new variant of the BaAl4-type (Space group: P4/nmm —D\h , lattice parameters: CaBe,Ge 2 : a= 4,02 ± 0,02 Ä c = 9,92 ± 0 , 0 2 A BaMg 2 Pb 2 : 5,00 ± 0 , 0 2 A c=12,ll ±0,02 A BaZnoSn2: a = 4,69 ± 0 , 0 2 A c = l l , 3 3 ± 0 , 0 2 A). Im BaAl4-Typ (Abb. 1 a) werden die Al-Positionen durch zwei unterschiedliche Punktlagen der Raumgruppe 14/m/nm-D4h beschrieben. Dementsprechend kristallisieren auch sehr viele ternäre Verbindungen AB 2 X 2 in diesem Strukturtyp, wobei die beiden AI-Lagen jeweils von zwei verschiedenen Atomsorten X bzw. B besetzt sind 1 - 3 . Diese Atomanordnung ist unter dem Namen ThCr2Si2-Typ 4 bekannt geworden. Im ThCr2Si2 (Abb. 1 b) bilden die gleichnamigen Atome X bzw. B jeweils quadratische Prismen um das zentrale A-Atom aus. Verzichtet man auf die Innenzentrierung in dieser tetragonalen Raumgruppe, so läßt sich für ternäre Verbindungen aus dem BaAl4-Gitter eine weitere geordnete Atomverteilung entwickeln, in der die beschriebenen Prismen aus verschiedenen Atomsorten gebildet werden. Wie in Abb. 1 c gezeigt wird, sind dann die Basisflächen dieser Prismen in Richtung der c-Achse abwechselnd von Atomsorte B bzw. X besetzt. Diese neue strukturelle Variante haben wir in Fortführung unserer Arbeiten zur Strukturchemie intermetallischer Phasen der Stöchiometrie AB 2 X 2 (A = Erdalkalimetall, B = Ubergangselement oder Erdalkalimetall, X = Element der 4. Hauptgruppe) bei den Verbindungen CaBe2Ge2, BaMg2Pb2 und BaZn2Sn2 gefunden. Nach Einkristallaufnahmen kristallisieren diese drei Verbindungen tetragonal mit Achsen, die denen von Vertretern des ThCr2Si2-Typs entsprechen. Die Innenzentrierung ist jedoch aufgeSonderdruckanforderungen an Prof. Dr. HERBERT SCHÄFER, E. Zintl-lnstitut derTH, D-6100 Darmstadt, Hochschulstr. 4. O Cr • Si O Th b; O Be # Ge O Ca c; Abb. 1. Zwei Varianten des BaAl4-Gitters für ternäre Verbindungen AB 2 X 2 . a) BaAl4 , b) ThCr2Si2 , c) CaBe2Ge2 . hoben, es wird nur die zonale Interferenzbedingung — Reflexe (h k 0) nur vorhanden für h + k = 2 n — beobachtet. Mit der Lauesymmetrie 4/mmm ergibt sich damit die Raumgruppe P4/nmm-D^. Die Struktur wurde aus einer Pattersonprojektion auf die u,w-Ebene hergeleitet. In Tab. I sind die Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:14 PM 1156 STRUCTURAL CHEMISTRY OF INTERMETTALLIC PHASES Tab. I. Kristallographische Daten der Phasen im CaBe2Ge2-Typ. Phasen CaBe2Ge2 BaMg 2 Pb 2 a = 4,02 ± 0,02 c = 9,92 ± 0,02 2,47 a = Raumgruppe Achsen [Ä] Achsenverhältnis c/a Dichte [g/cm 3 ] exp. rö. Zahl der Formeleinheiten pro E Z Punktlagen Ä-Wert BaZn2Sn2 P 4 Inmm — D ^ 4,21 5,00 ± 0 , 0 2 c = 12,11 ±0,02 a — 4.69 ± 0 , 0 2 c = 11,33 ± 0 , 0 2 2,42 2,42 6,50 6,59 6,63 6,58 2 2 2 2 2 Ca Be Be Ge auf auf auf auf 2 c mit z = 0.249 2a 2 c mit z = 0.608 2b 2 2 2 2 Ba Mg Mg Pb auf auf auf auf 2 c mit z = 0.253 2a 2 c mit z = 0.631 2b 2 2 2 2 Ba Zn Zn Sn auf auf auf auf 2 c mit z = 0.248 2a 2 c mit z = 0.614 2b 2 Ge auf 2 c mit z = 0.868 2 Pb auf 2 c mit z = 0.867 2 Sn auf 2 c mit z = 0.866 0.14 0.13 0.17 kristallographischen Daten der Verbindungen zusammengefaßt. Sie führen zum Strukturbild 1 c, das dem des ThCr2Si2-Typ (Abb. 1 b) gegenübergestellt ist. Dabei ist — um den direkten Vergleich zu ermöglichen — der Ursprung der Zelle in den Mittelpunkt des schweren Erdalkali atoms gesetzt (d. h. im Fall des CaBe2Ge2 eine Verschiebung um 0, 0,5, 0,249). Beim Vergleich der beiden Strukturen fällt zunächst die bereits diskutierte veränderte Koordination der Erdalkaliatome auf. Sie bedingt zwangsläufig auch Veränderungen in den Koordinations- Im ThCr2Si2-Typ sitzen die Element (IV)-Atome annähernd im Mittelpunkt einer tetragonalen Pyramide, deren Spitze gleichzeitig den Mittelpunkt einer zweiten Pyramide darstellt (Abb. 2 a). Dadurch entstehen Element (IV) -Element (IV) -Hanteln (1,2). Die Basisflächen werden stets von B-Atomen gebildet. Im CaBe2Ge2-Typ treten ebenfalls diese Pyramiden auf, in deren Mitte aber jeweils zur einen Hälfte Element (IV)-Atome, zur anderen Hälfte B-Atome sitzen. Dabei werden Spitze und Basisflächen jeweils von der anderen Atomsorte gebildet (Abb. 2 b). Die B-Atome im ThCr2Si2-Typ nehmen den Mittelpunkt eines Tetraeders aus Element (IV)-Atomen (X) ein (Abb. 2 a). Im CaBe2Ge2-Typ dagegen sind jeweils zur Hälfte B-Atome tetraedrisch von X-Atomen umgeben und umgekehrt (Abb. 2 b). Insgesamt erhält in der CaBe2Ge2-Struktur jedes Atom nur andersnamige nächste Nachbarn. Die Abstände d2-3 (Tab. II und Abb. 1 c) sind wie im ThCr2Si2-Typ zu groß, als daß direkte B — B- bzw. Tab. II. Atomabstände der Phasen im CaBe2Ge2-Typ (siehe Abb. 1 c) in Ä. di-2 di-7 tfl-6 di-5 di-4 dl—s d%—z ^2-6 d5 - 7 ^5-6 CaBe2Ge2 BaZn2Sn2 BaMg 2 Pb 2 3,18 3,20 3,07 3,18 3,78 3,56 2,84 2,40 2,28 2,58 3,67 3,72 3,59 3,70 4,34 4,16 3,32 2,82 2,70 2,86 3,95 3,90 3,82 3,80 4,67 4,57 3,54 2,97 2,96 2,86 Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:14 PM 1157 DIE STRUKTUR DER PHASE Li7Ge2 X — X-Wechselwirkungen ausgebildet werden könnten. In der Tab. II sind die beobachteten Atomabstände in den drei Verbindungen zusammengestellt. Sie liegen in der gleichen Größenordnung wie bei den Vertretern des ThCr2Si2-Typs. Eine Abhängigkeit zwischen Gittertyp und Bindungsabständen ist nicht erkennbar. Zur Darstellung der Phasen wurden die Elemente in stöchiometrischen Mengen unter Argon zusammengeschmolzen, dabei wurde im Falle der Mg- und der Zn-Verbindung im Korundtiegel auf 900°, bei der BeVerbindung im Ta-Tiegel auf 1350° aufgeheizt. Die Verbindungen fielen als dünne plättchenförmige, metal1 BaMg2Pb2 BaZn2Sn2: Material und Methode 2 lisch glänzende Kristalle an, die an der Luft rasch hydrolysierten. Die Analyse ausgelesener Einkristalle ergab folgende Werte (Gewichts-%): W. RIEGER U. E. PARTHE, Mh. Chem. 100, 444 [1969]. B. EISENMANN, N. MAY, W. MÜLLER, H. SCHÄFER, A. WEISS, J. WINTER U. G. ZIEGLEDER, Z. Naturforsch. 25 b , 1350 [1970]. gef. theoret. Mg Pb 7,9 69,6 8,1 69,0 Ba 23,0 22,9 (bromatometrisch) (elektrogravimetrisch) (gravimetrisch) Zn 46,2 47,0 (gravimetrisch) Sn 26,1 25,85 (jodometrisch) Ba (Differenzwert) 27,7; theoret. 27,15. Dem Fonds der Chemie danken wir für die Förderung dieser Arbeit. Dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, München, sind wir für die Bereitstellung von Rechenzeit zu Dank verpflichtet. 3 4 N. MAY U. H. SCHÄFER, Z. Naturforsch., im Druck. Z. BAN U. M. SIKIRICA, Z. anorg. allg. Chem. 356,96 [1967]. Die Struktur der Phase Li7Ge2 The Structure of Li7Ge2 V . HOPF, WIKING MÜLLER und HERBERT SCHÄFER E. Zintl-Institut der T.H. Darmstadt (Z. Naturforsch. 27 b, 1157—1160 [1972] ; eingegangen am 29. Juni 1972) Lithiumgermanid, crystal structure, Zintl-phases In the binary system Li—Ge we have found the new compound Li7Ge2 . It crystallizes orthorhombic, space group Cmmm — Däh , a = 9,24 ± 0 , 0 2 A. b = 13,21 ± 0,02 A and c = 4 , 6 3 ± 0,01 A. Li7Ge2 is not isotypic to Li 7 Si 2 , but there are many structural relations between their structures. Im Li — Ge-System sind bisher die Phasen LiGe (in zwei Modifikationen) 2 , Li9Ge4 8 , Li3Ge4, Li15Ge4 5' 9 und Li22Ge5 6 bekannt. Es gelang uns, in diesem System eine weitere Phase, Li7Ge2, zu isolieren, sie analytisch zu charakterisieren und ihre Kristallstruktur aufzuklären. Li7Ge2 wurde in gut ausgebildeten, silbrig glänzenden, balkenförmigen Kristallen erhalten. Die Dichte ergab sich nach der Schwebemethode zu Qexp. = 2,25 g/cm8. Nach Drehkristall- und W e i ß e n b e r g -Aufnahmen (Cu — Ka) liegt das orthorhombische KriSonderdruckanforderungen an Prof. H. SCHÄFER, E. ZintlInstitut der TH Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Hochschulstraße 4. stallsystem mit einer basiszentrierten Elementarzelle vor. Die kristallographischen Daten sind in der Tab. I zusammengefaßt. Zur Bestimmung der Germaniumlage wurde eine P a t t e r s o n - Projektion auf die (u,v) -Ebene herangezogen, die in der Raumgruppe Cmmm-Da gedeutet werden konnte. Nach der Verfeinerung der Germaniumparameter über F o u r i e r - Synthesen wurden die Lithiumatome aus Differenz-F o u r i e r Synthesen und in Übereinstimmung mit räumlichen Überlegungen hinzugenommen (Tab. I). Nach der Verfeinerung aller Atomlagen über trial-and-errorCyclen ergab sich ein abschließender i?-Wert über alle Reflexe von 0,113. Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:14 PM