Eine neue strukturelle Variante des BaAl4-Typs: Der

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STRUCTURAL CHEMISTRY OF INTERMETALLIC PHASES
Eine neue strukturelle Variante des BaAl 4 -Typs: Der CaBe 2 Ge 2 -Typ
A New Structural Variant of the BaAl4-Type: The CaBe2Ge2-Type
B . EISENMANN, N . M A Y , WIKING MÜLLER U. HERBERT SCHÄFER
E. Zintl-lnstitut der T.H. Darmstadt
( Z . Naturforsch. 27 b, 1155—1157 [1972] ; eingegangen am 23. Juni 1972)
Intermetallic Compounds, Crystal Structure, Variants of the BaAl4-Type
The ternary intermetallic compounds CaBe2Ge2 > BaMg 2 Pb 2 and BaZn2Sn2 have been prepared.
Their crystal-structures have been determined. They are isotypic and crystallize in a new variant
of the BaAl4-type (Space group: P4/nmm —D\h , lattice parameters:
CaBe,Ge 2 :
a= 4,02 ± 0,02 Ä
c = 9,92 ± 0 , 0 2 A
BaMg 2 Pb 2 :
5,00 ± 0 , 0 2 A
c=12,ll ±0,02 A
BaZnoSn2: a = 4,69 ± 0 , 0 2 A
c = l l , 3 3 ± 0 , 0 2 A).
Im BaAl4-Typ (Abb. 1 a) werden die Al-Positionen durch zwei unterschiedliche Punktlagen der
Raumgruppe 14/m/nm-D4h beschrieben. Dementsprechend kristallisieren auch sehr viele ternäre
Verbindungen AB 2 X 2 in diesem Strukturtyp, wobei
die beiden AI-Lagen jeweils von zwei verschiedenen
Atomsorten X bzw. B besetzt sind 1 - 3 . Diese Atomanordnung ist unter dem Namen ThCr2Si2-Typ 4 bekannt geworden.
Im ThCr2Si2 (Abb. 1 b) bilden die gleichnamigen
Atome X bzw. B jeweils quadratische Prismen um
das zentrale A-Atom aus. Verzichtet man auf die
Innenzentrierung in dieser tetragonalen Raumgruppe, so läßt sich für ternäre Verbindungen aus
dem BaAl4-Gitter eine weitere geordnete Atomverteilung entwickeln, in der die beschriebenen Prismen
aus verschiedenen Atomsorten gebildet werden. Wie
in Abb. 1 c gezeigt wird, sind dann die Basisflächen
dieser Prismen in Richtung der c-Achse abwechselnd von Atomsorte B bzw. X besetzt.
Diese neue strukturelle Variante haben wir in
Fortführung unserer Arbeiten zur Strukturchemie
intermetallischer Phasen der Stöchiometrie AB 2 X 2
(A = Erdalkalimetall, B = Ubergangselement oder
Erdalkalimetall, X = Element der 4. Hauptgruppe)
bei den Verbindungen CaBe2Ge2, BaMg2Pb2 und
BaZn2Sn2 gefunden. Nach Einkristallaufnahmen kristallisieren diese drei Verbindungen tetragonal mit
Achsen, die denen von Vertretern des ThCr2Si2-Typs
entsprechen. Die Innenzentrierung ist jedoch aufgeSonderdruckanforderungen an Prof. Dr. HERBERT SCHÄFER,
E. Zintl-lnstitut derTH, D-6100 Darmstadt, Hochschulstr. 4.
O
Cr
•
Si
O
Th
b;
O
Be
#
Ge
O
Ca
c;
Abb. 1. Zwei Varianten des BaAl4-Gitters für ternäre Verbindungen AB 2 X 2 . a) BaAl4 , b) ThCr2Si2 , c) CaBe2Ge2 .
hoben, es wird nur die zonale Interferenzbedingung
— Reflexe (h k 0) nur vorhanden für h + k = 2 n —
beobachtet. Mit der Lauesymmetrie 4/mmm ergibt
sich damit die Raumgruppe P4/nmm-D^.
Die Struktur wurde aus einer Pattersonprojektion
auf die u,w-Ebene hergeleitet. In Tab. I sind die
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STRUCTURAL CHEMISTRY OF INTERMETTALLIC PHASES
Tab. I. Kristallographische Daten der Phasen im CaBe2Ge2-Typ.
Phasen
CaBe2Ge2
BaMg 2 Pb 2
a = 4,02 ± 0,02
c = 9,92 ± 0,02
2,47
a =
Raumgruppe
Achsen [Ä]
Achsenverhältnis c/a
Dichte [g/cm 3 ] exp.
rö.
Zahl der Formeleinheiten pro E Z
Punktlagen
Ä-Wert
BaZn2Sn2
P 4 Inmm — D ^
4,21
5,00 ± 0 , 0 2
c = 12,11 ±0,02
a — 4.69 ± 0 , 0 2
c = 11,33 ± 0 , 0 2
2,42
2,42
6,50
6,59
6,63
6,58
2
2
2
2
2
Ca
Be
Be
Ge
auf
auf
auf
auf
2 c mit z = 0.249
2a
2 c mit z = 0.608
2b
2
2
2
2
Ba
Mg
Mg
Pb
auf
auf
auf
auf
2 c mit z = 0.253
2a
2 c mit z = 0.631
2b
2
2
2
2
Ba
Zn
Zn
Sn
auf
auf
auf
auf
2 c mit z = 0.248
2a
2 c mit z = 0.614
2b
2 Ge auf 2 c mit z = 0.868
2 Pb auf 2 c mit z = 0.867
2 Sn auf 2 c mit z = 0.866
0.14
0.13
0.17
kristallographischen Daten der Verbindungen zusammengefaßt. Sie führen zum Strukturbild 1 c,
das dem des ThCr2Si2-Typ (Abb. 1 b) gegenübergestellt ist. Dabei ist — um den direkten Vergleich
zu ermöglichen — der Ursprung der Zelle in den
Mittelpunkt des schweren Erdalkali atoms gesetzt
(d. h. im Fall des CaBe2Ge2 eine Verschiebung um
0, 0,5, 0,249).
Beim Vergleich der beiden Strukturen fällt zunächst die bereits diskutierte veränderte Koordination der Erdalkaliatome auf. Sie bedingt zwangsläufig auch Veränderungen in den Koordinations-
Im ThCr2Si2-Typ sitzen die Element (IV)-Atome
annähernd im Mittelpunkt einer tetragonalen
Pyramide, deren Spitze gleichzeitig den Mittelpunkt
einer zweiten Pyramide darstellt (Abb. 2 a). Dadurch entstehen Element (IV) -Element (IV) -Hanteln
(1,2). Die Basisflächen werden stets von B-Atomen
gebildet. Im CaBe2Ge2-Typ treten ebenfalls diese
Pyramiden auf, in deren Mitte aber jeweils zur
einen Hälfte Element (IV)-Atome, zur anderen
Hälfte B-Atome sitzen. Dabei werden Spitze und
Basisflächen jeweils von der anderen Atomsorte gebildet (Abb. 2 b).
Die B-Atome im ThCr2Si2-Typ nehmen den Mittelpunkt eines Tetraeders aus Element (IV)-Atomen
(X) ein (Abb. 2 a). Im CaBe2Ge2-Typ dagegen sind
jeweils zur Hälfte B-Atome tetraedrisch von X-Atomen umgeben und umgekehrt (Abb. 2 b).
Insgesamt erhält in der CaBe2Ge2-Struktur jedes
Atom nur andersnamige nächste Nachbarn. Die Abstände d2-3 (Tab. II und Abb. 1 c) sind wie im
ThCr2Si2-Typ zu groß, als daß direkte B — B- bzw.
Tab. II. Atomabstände der Phasen im CaBe2Ge2-Typ (siehe
Abb. 1 c) in Ä.
di-2
di-7
tfl-6
di-5
di-4
dl—s
d%—z
^2-6
d5 - 7
^5-6
CaBe2Ge2
BaZn2Sn2
BaMg 2 Pb 2
3,18
3,20
3,07
3,18
3,78
3,56
2,84
2,40
2,28
2,58
3,67
3,72
3,59
3,70
4,34
4,16
3,32
2,82
2,70
2,86
3,95
3,90
3,82
3,80
4,67
4,57
3,54
2,97
2,96
2,86
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DIE STRUKTUR DER PHASE Li7Ge2
X — X-Wechselwirkungen ausgebildet werden könnten.
In der Tab. II sind die beobachteten Atomabstände in den drei Verbindungen zusammengestellt. Sie liegen in der gleichen Größenordnung
wie bei den Vertretern des ThCr2Si2-Typs. Eine
Abhängigkeit zwischen Gittertyp und Bindungsabständen ist nicht erkennbar.
Zur Darstellung der Phasen wurden die Elemente in
stöchiometrischen Mengen unter Argon zusammengeschmolzen, dabei wurde im Falle der Mg- und der
Zn-Verbindung im Korundtiegel auf 900°, bei der BeVerbindung im Ta-Tiegel auf 1350° aufgeheizt. Die
Verbindungen fielen als dünne plättchenförmige, metal1
BaMg2Pb2
BaZn2Sn2:
Material und Methode
2
lisch glänzende Kristalle an, die an der Luft rasch
hydrolysierten. Die Analyse ausgelesener Einkristalle
ergab folgende Werte (Gewichts-%):
W. RIEGER U. E. PARTHE, Mh. Chem. 100, 444 [1969].
B. EISENMANN, N. MAY, W. MÜLLER, H. SCHÄFER, A.
WEISS, J. WINTER U. G. ZIEGLEDER, Z. Naturforsch. 25 b ,
1350 [1970].
gef.
theoret.
Mg
Pb
7,9
69,6
8,1
69,0
Ba
23,0
22,9
(bromatometrisch)
(elektrogravimetrisch)
(gravimetrisch)
Zn
46,2
47,0 (gravimetrisch)
Sn
26,1
25,85 (jodometrisch)
Ba (Differenzwert) 27,7; theoret. 27,15.
Dem Fonds der Chemie danken wir für die Förderung dieser Arbeit. Dem Leibniz-Rechenzentrum der
Bayerischen Akademie der Wissenschaften, München,
sind wir für die Bereitstellung von Rechenzeit zu Dank
verpflichtet.
3
4
N. MAY U. H. SCHÄFER, Z. Naturforsch., im Druck.
Z. BAN U. M. SIKIRICA, Z. anorg. allg. Chem. 356,96 [1967].
Die Struktur der Phase Li7Ge2
The Structure of Li7Ge2
V . HOPF, WIKING MÜLLER und HERBERT SCHÄFER
E. Zintl-Institut der T.H. Darmstadt
(Z. Naturforsch. 27 b, 1157—1160 [1972] ; eingegangen am 29. Juni 1972)
Lithiumgermanid, crystal structure, Zintl-phases
In the binary system Li—Ge we have found the new compound Li7Ge2 . It crystallizes orthorhombic, space group Cmmm — Däh , a = 9,24 ± 0 , 0 2 A. b = 13,21 ± 0,02 A and c = 4 , 6 3 ±
0,01 A. Li7Ge2 is not isotypic to Li 7 Si 2 , but there are many structural relations between their
structures.
Im Li — Ge-System sind bisher die Phasen LiGe
(in zwei Modifikationen) 2 , Li9Ge4 8 , Li3Ge4,
Li15Ge4 5' 9 und Li22Ge5 6 bekannt. Es gelang uns, in
diesem System eine weitere Phase, Li7Ge2, zu isolieren, sie analytisch zu charakterisieren und ihre Kristallstruktur aufzuklären.
Li7Ge2 wurde in gut ausgebildeten, silbrig glänzenden, balkenförmigen Kristallen erhalten. Die
Dichte ergab sich nach der Schwebemethode zu Qexp.
= 2,25 g/cm8.
Nach Drehkristall- und W e i ß e n b e r g -Aufnahmen (Cu — Ka) liegt das orthorhombische KriSonderdruckanforderungen an Prof. H. SCHÄFER, E. ZintlInstitut der TH Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Hochschulstraße 4.
stallsystem mit einer basiszentrierten Elementarzelle
vor. Die kristallographischen Daten sind in der
Tab. I zusammengefaßt.
Zur Bestimmung der Germaniumlage wurde eine
P a t t e r s o n - Projektion auf die (u,v) -Ebene herangezogen, die in der Raumgruppe Cmmm-Da gedeutet werden konnte. Nach der Verfeinerung der
Germaniumparameter über F o u r i e r - Synthesen
wurden die Lithiumatome aus Differenz-F o u r i e r Synthesen und in Übereinstimmung mit räumlichen
Überlegungen hinzugenommen (Tab. I). Nach der
Verfeinerung aller Atomlagen über trial-and-errorCyclen ergab sich ein abschließender i?-Wert über
alle Reflexe von 0,113.
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